JP2008300244A - Positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery in which cycle characteristics of charge and discharge are improved. <P>SOLUTION: A positive electrode for the nonaqueous electrolyte secondary battery having an active material layer containing an active material, contains in the active material layer a chemical compound expressed by LiNi<SB>1-x</SB>Ti<SB>x</SB>O<SB>2</SB>(in the formula, 0<x<0.7) apart from the active material. In the chemical compound, I (003)/I (104) which is a peak ratio of a face (003) and a face (104) in its X-ray diffraction pattern is preferably 0.4 to 0.9. Proportion of an amount of the chemical compound against the amount of the active material in the active material layer is preferably 5 to 30 wt%. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、リチウム二次電池などの非水電解液二次電池に用いられる正極に関する。また本発明は、該正極を備えた非水電解液二次電池に関する。   The present invention relates to a positive electrode used for a nonaqueous electrolyte secondary battery such as a lithium secondary battery. The present invention also relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery including the positive electrode.

リチウム二次電池などの非水電解液二次電池に用いられる正極の活物質としては、ＬｉＣｏＯ2及びＬｉＮｉＯ2などの層状岩塩構造を有する化合物や、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのスピネル型構造を有する化合物を始めとしたリチウム遷移金属複合酸化物が知られている。また、これらの複合酸化物における遷移金属の一部を、他の金属で置換した化合物も提案されている。 As an active material of a positive electrode used for a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium secondary battery, a compound having a layered rock salt structure such as LiCoO 2 and LiNiO 2 or a compound having a spinel structure such as LiMn 2 O 4 Lithium transition metal composite oxides such as are known. In addition, compounds in which part of the transition metal in these composite oxides is substituted with other metals have been proposed.

例えば、ＬｉＮｉＯ2におけるＮｉの一部をＴｉで置換した化合物について、これをリチウム二次電池の正極活物質として用いることが検討されている（例えば非特許文献１参照）。この文献においては、ＬｉxＮｉ1ーyＴｉyＯ2（０．１≦ｙ≦０．５）で表される化合物について、リチウム二次電池の正極活物質としての特性が検討されているところ、十分な容量が得られるものとは言えない。 For example, it has been studied to use a compound in which a part of Ni in LiNiO 2 is substituted with Ti as a positive electrode active material of a lithium secondary battery (see, for example, Non-Patent Document 1). In this document, the characteristics of a compound represented by Li x Ni 1− y Ti y O 2 (0.1 ≦ y ≦ 0.5) as a positive electrode active material of a lithium secondary battery are being studied. It cannot be said that sufficient capacity is obtained.

ところで正極活物質とは別に、リチウム二次電池の負極活物質として、現在一般的に用いられているグラファイト系の材料よりも理論容量の高い材料であるＳｉ系やＳｎ系の材料が種々検討されている。これらＳｉ系やＳｎ系の材料からなる負極活物質は、一般的に初回充電時の不可逆容量が大きい。したがって、これら負極活物質が有する高容量の特性を活用して、高容量で且つ充放電サイクル特性を向上させるためには、これら負極活物質を、高容量であり且つ適切な不可逆容量を有する正極活物質と組み合わせて使用する必要がある。しかし、正極活物質として現在一般的に用いられているＬｉＣｏＯ2等は、Ｓｉ系やＳｎ系の材料と組み合わせて用いるのに十分な不可逆容量を有しているとは言えない。 By the way, apart from the positive electrode active material, various Si-based and Sn-based materials having higher theoretical capacities than graphite-based materials generally used at present have been studied as negative electrode active materials for lithium secondary batteries. ing. Negative electrode active materials made of these Si-based and Sn-based materials generally have a large irreversible capacity during the initial charge. Therefore, in order to improve the charge / discharge cycle characteristics with high capacity by utilizing the high capacity characteristics of these negative electrode active materials, these negative electrode active materials have a high capacity and a positive electrode having an appropriate irreversible capacity. It is necessary to use it in combination with an active material. However, it cannot be said that LiCoO 2 or the like that is currently generally used as a positive electrode active material has sufficient irreversible capacity to be used in combination with Si-based or Sn-based materials.

S. H. Chang et al., Solid State Ionics, 86-88 (1996) p.171-175S. H. Chang et al., Solid State Ionics, 86-88 (1996) p.171-175

従って本発明の目的は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る非水電解液二次電池用の正極を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery that can eliminate the various drawbacks of the above-described conventional technology.

本発明は、活物質を含む活物質層を有する非水電解液二次電池用正極において、該活物質層に、該活物質とは別にＬｉＮｉ1ーxＴｉxＯ2（式中、０＜ｘ＜０．７である）で表される化合物が含有されていることを特徴とする非水電解液二次電池用正極を提供するものである。 The present invention provides a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery having an active material layer containing an active material, wherein LiNi1− x Ti x O 2 (where 0 <x <0.7) is provided, and a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery is provided.

また本発明は、ＬｉＮｉ1ーxＴｉxＯ2（式中、０＜ｘ＜０．７である）で表される化合物からなることを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質の添加剤を提供するものである。 The present invention, (wherein, 0 <x <0.7 and is) LiNi1 over x Ti x O 2 positive active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery characterized by comprising a compound represented by An additive is provided.

更に本発明は、前記の正極を備えた非水電解液二次電池を提供するものである。   Furthermore, the present invention provides a non-aqueous electrolyte secondary battery provided with the positive electrode.

本発明の正極は、初回充電時に、多量のリチウムを負極活物質へ供給することができるので、不可逆容量を低減させることができ、充放電のサイクル特性が向上する。   Since the positive electrode of the present invention can supply a large amount of lithium to the negative electrode active material during the initial charge, the irreversible capacity can be reduced and the charge / discharge cycle characteristics are improved.

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の正極は、例えば集電体の少なくとも一面に正極活物質層が形成されてなるものである。正極活物質層には活物質が含まれている。活物質としては、当該技術分野において従来知られているものを特に制限なく用いることができる。例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2、Ｌｉ（ＬｉxＭｎ2xＣｏ1-3x）Ｏ2（式中、０＜ｘ＜１／３である）などのリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。特に、初回充電時のカットオフ電圧を高く設定しても結晶構造が破壊されにくい物質を用いることが好ましい。また、初回充電時の不可逆容量が大きいものを用いることも好ましい。そのような正極活物質としては、例えばＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2や、Ｌｉ（ＬｉxＭｎ2xＣｏ1-3x）Ｏ2（式中、０＜ｘ＜１／３である）等が挙げられる。 Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments thereof. The positive electrode of the present invention has a positive electrode active material layer formed on at least one surface of a current collector, for example. The positive electrode active material layer contains an active material. As an active material, what is conventionally known in the said technical field can be especially used without a restriction | limiting. For example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiCo 0.5 Ni 0.5 O 2 , LiNi 0.7 Co 0.2 Mn 0.1 O 2 , Li (Li x Examples thereof include lithium transition metal composite oxides such as Mn 2x Co 1-3x ) O 2 (where 0 <x <1/3). In particular, it is preferable to use a substance in which the crystal structure is not easily destroyed even when the cutoff voltage at the first charge is set high. Moreover, it is also preferable to use a thing with a large irreversible capacity at the time of first charge. Examples of such a positive electrode active material include LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 and Li (Li x Mn 2x Co 1-3x ) O 2 (where 0 <x <1/3. And the like.

活物質層には、正極活物質に加えて、以下の式（１）で表される化合物が含有されている。この化合物は、広い意味では上述したリチウム遷移金属複合酸化物の一種であり、非水電解液二次電池の正極活物質として理論上使用可能であるが、この化合物を単独で使用しても十分な性能を有する二次電池を得ることはできない。したがって本発明においては、式（１）で表される化合物は、正極活物質に含めない。本発明者らが種々検討したところ、式（１）で表される化合物は、初回充電時に不可逆容量として放出されるリチウムの量が多いことが判明した。特に、初回充電時のカットオフ電圧を高く設定した場合に、不可逆容量として放出されるリチウムの量が多いことが判明した。したがってこの化合物を、高容量を有する正極活物質の添加剤として該正極活物質と共に活物質層中に含有させることで、初回充電時に十分な量のリチウムを負極へ供給させることが可能となり、しかも正極活物質の特性を十分に引き出すことができる。
ＬｉＮｉ1ーxＴｉxＯ2 （１）
（式中、０＜ｘ＜０．７である） In addition to the positive electrode active material, the active material layer contains a compound represented by the following formula (1). This compound is a kind of the above-mentioned lithium transition metal composite oxide in a broad sense, and can theoretically be used as a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, but it is sufficient to use this compound alone. A secondary battery having excellent performance cannot be obtained. Therefore, in this invention, the compound represented by Formula (1) is not included in a positive electrode active material. As a result of various studies by the present inventors, it has been found that the compound represented by the formula (1) has a large amount of lithium released as an irreversible capacity during the first charge. In particular, it was found that the amount of lithium released as irreversible capacity was large when the cut-off voltage at the first charge was set high. Therefore, by including this compound in the active material layer together with the positive electrode active material as an additive for the positive electrode active material having a high capacity, it becomes possible to supply a sufficient amount of lithium to the negative electrode during the initial charge, The characteristics of the positive electrode active material can be sufficiently extracted.
LiNi1- x Ti x O 2 (1)
(Where 0 <x <0.7)

式（１）で表される化合物において、ｘは、上述のとおり０超で且つ０．７未満の数である。ｘの値、即ちＴｉの量が多くても少なくても所望の不可逆容量が得られにくくなるので、ｘの値はこの範囲内にする。正極の充放電容量及び不可逆容量を考慮すると、ｘは０．０１〜０．５、特に０．０５〜０．３であることが好ましい。   In the compound represented by the formula (1), x is a number greater than 0 and less than 0.7 as described above. Since it becomes difficult to obtain a desired irreversible capacity even if the value of x, that is, the amount of Ti is large or small, the value of x is set within this range. Considering the charge / discharge capacity and irreversible capacity of the positive electrode, x is preferably 0.01 to 0.5, particularly 0.05 to 0.3.

式（１）で表される化合物は、そのＸ線回折パターンにおける（００３）面と（１０４）面とのピーク比、即ちＩ（００３）／Ｉ（１０４）が０．４〜０．９、特に０．５〜０．８であることが好ましい。式（１）で表される化合物は、α−ＮａＦｅＯ2型、即ち層状岩塩構造の化合物であるところ、このピーク比は層状構造の尺度となるものであり、該ピーク比が大きいほど式（１）で表される化合物は、その層状構造が一層高度化する。そして、式（１）で表される化合物の該ピーク比を前記の範囲内とすることにより、初回充電時におけるリチウムの脱離が良好に進行する。 The compound represented by formula (1) has a peak ratio of (003) plane to (104) plane in its X-ray diffraction pattern, that is, I (003) / I (104) is 0.4 to 0.9, In particular, it is preferably 0.5 to 0.8. The compound represented by the formula (1) is an α-NaFeO 2 type, that is, a compound having a layered rock salt structure. This peak ratio is a measure of the layered structure, and the larger the peak ratio, the more the formula (1 The layer structure of the compound represented by) is further enhanced. And by making this peak ratio of the compound represented by Formula (1) into the said range, elimination | release of lithium at the time of first charge progresses favorably.

式（１）で表される化合物は一般に固体粉末状の形態で用いられる。また、上述した各種正極活物質も一般に固体粉末状の形態で用いられる。これらの粉末の粒径は本発明において特に臨界的ではないが、正極活物質の粒子と式（１）で表される化合物の粒子とが、互いの隙間を埋めて高密度で充填されることが好ましいことに鑑みると、これらの粒子の好ましい粒径は、Ｄ50で表して、何れも５〜３０μｍである。この場合、これら２種類の粒子において、〔Ｄ50が大きい方の粒子／Ｄ50が小さい方の粒子〕の値が１．５〜５であることが好ましい。 The compound represented by the formula (1) is generally used in the form of a solid powder. The various positive electrode active materials described above are also generally used in the form of a solid powder. The particle size of these powders is not particularly critical in the present invention, but the positive electrode active material particles and the compound particles represented by formula (1) are filled with high density by filling the gaps between them. In view of the preferable, the preferable particle diameter of these particles is 5 to 30 μm in terms of D 50 . In this case, these in two types of particles, the value of [D 50 is larger particles towards the particle / D 50 small] it is preferably 1.5 to 5.

（１）で表される化合物は、例えばＬｉ2ＣＯ3と、Ｎｉ（ＯＨ）2と、ＴｉＯ2とを原料とし、これらの粉末を混合して大気下に所定温度で焼成することで得られる。焼成時の温度や時間を始めとする各種の焼成条件を適切に調整することで、上述したＩ（００３）／Ｉ（１０４）のピーク比を所望の好ましい範囲内にすることができる。主要な因子としては焼成温度が挙げられ、焼成温度を例えば６００〜８００℃に設定することで、前記の範囲内のピーク比を有する化合物を容易に得ることができる。 The compound represented by (1) is obtained, for example, by using Li 2 CO 3 , Ni (OH) 2 , and TiO 2 as raw materials, mixing these powders, and firing them at a predetermined temperature in the atmosphere. . By appropriately adjusting various firing conditions such as the temperature and time during firing, the above-mentioned peak ratio of I (003) / I (104) can be set within a desired preferable range. A major factor is the firing temperature. By setting the firing temperature to, for example, 600 to 800 ° C., a compound having a peak ratio within the above range can be easily obtained.

正極の活物質層において、式（１）で表される化合物は正極活物質と併用されて、負極活物質へリチウムを供給するために補助的に用いられるものであり、この観点から、正極活物質の量に対する式（１）で表される化合物の量の割合は５〜３０重量％、特に５〜２０重量％であることが好ましい。この割合を５重量％以上とすることで、充放電のサイクル特性を向上させることができる。この観点から、正極活物質の量に対する式（１）で表される化合物の量の割合は、高ければ高いほど好ましいが、それに伴い初期容量が低下する傾向にあるので、この割合を３０重量％以下とすることで、初期容量の低下とサイクル特性の向上とをバランスさせることができる。   In the active material layer of the positive electrode, the compound represented by the formula (1) is used in combination with the positive electrode active material to supplement the supply of lithium to the negative electrode active material. The ratio of the amount of the compound represented by the formula (1) to the amount of the substance is preferably 5 to 30% by weight, particularly 5 to 20% by weight. By setting this ratio to 5% by weight or more, the charge / discharge cycle characteristics can be improved. From this viewpoint, the ratio of the amount of the compound represented by the formula (1) to the amount of the positive electrode active material is preferably as high as possible. However, the initial capacity tends to decrease with this, so this ratio is 30% by weight. By making it below, it is possible to balance the reduction of the initial capacity and the improvement of the cycle characteristics.

本発明の正極は、例えば正極活物質及び式（１）で表される化合物を、アセチレンブラック等の導電剤及びポリフッ化ビニリデン等の結着剤とともに適当な溶媒に懸濁し、正極合剤を作製し、これをアルミニウム箔等の集電体の少なくとも一面に塗布、乾燥した後、ロール圧延、プレスすることにより得られる。   In the positive electrode of the present invention, for example, a positive electrode active material and a compound represented by the formula (1) are suspended in a suitable solvent together with a conductive agent such as acetylene black and a binder such as polyvinylidene fluoride to produce a positive electrode mixture. Then, this is applied to at least one surface of a current collector such as an aluminum foil, dried, and then rolled and pressed.

本発明の正極を備えた二次電池のサイクル特性を向上させるためには、予備充電及び初回以降の充電条件を調整することが好ましい。予備充電に関しては、カットオフの電位を高めに設定して、式（１）で表される化合物から放出されるリチウムの量を多くして、負極活物質に不可逆容量として蓄積させることが好ましい。この観点から、予備充電のカットオフ電位は、Ｌｉ／Ｌｉ+を基準として４．２〜５．０Ｖに設定することが好ましく、４．４〜５．０に設定することが更に好ましい。なお予備充電とは、電池を組み立てた後に初めて行う充電のことであり、一般には電池の製造業者が製品を市場に出荷する前に行うものである。つまり市場で販売されているリチウム二次電池は既に予備充電されていることが通常である。したがって、予備充電及びそれに引き続く該予備充電後の放電の後に初めて行う充放電が初回の充放電に当たる。その意味で、以後の説明においては「予備充電後の放電よりも後の充放電」のことを、「初回以降の充放電」という。 In order to improve the cycle characteristics of the secondary battery provided with the positive electrode of the present invention, it is preferable to adjust the precharging and the first and subsequent charging conditions. Regarding the precharge, it is preferable that the cutoff potential is set high, the amount of lithium released from the compound represented by formula (1) is increased, and the negative electrode active material is accumulated as an irreversible capacity. From this viewpoint, the precharge cutoff potential is preferably set to 4.2 to 5.0 V based on Li / Li +, and more preferably set to 4.4 to 5.0. Preliminary charging is charging performed for the first time after the battery is assembled, and is generally performed before the battery manufacturer ships the product to the market. In other words, lithium secondary batteries sold in the market are usually precharged already. Therefore, the first charge / discharge after the preliminary charge and the subsequent discharge after the preliminary charge corresponds to the first charge / discharge. In that sense, in the following description, “charge / discharge after discharge after preliminary charge” is referred to as “charge / discharge after first time”.

一方、初回以降の充電におけるカットオフ電圧は、予備充電のカットオフ電圧と同じか又はそれによりも低く設定することが好ましい。尤も、カットオフ電圧を低くし過ぎると、式（１）で表される化合物を用いた利点を十分に生かせないことになる。一方、カットオフ電圧を高くし過ぎると、非水電解液がダメージを受ける傾向となる。したがって初回以降の充電におけるカットオフ電位は、Ｌｉ／Ｌｉ+を基準として４．２〜５．０Ｖ、特に４．２５〜４．５Ｖとすることが好ましい。 On the other hand, it is preferable to set the cut-off voltage in the first and subsequent charging to be the same as or lower than the cut-off voltage in the preliminary charge. However, if the cut-off voltage is too low, the advantage of using the compound represented by formula (1) cannot be fully utilized. On the other hand, if the cut-off voltage is too high, the non-aqueous electrolyte tends to be damaged. Therefore, the cut-off potential in the first and subsequent charging is preferably 4.2 to 5.0 V, particularly 4.25 to 4.5 V, based on Li / Li + .

本発明の正極は、負極、セパレータ、非水電解液等と共に用いられて非水電解液二次電池を構成する。負極は、例えば集電体の少なくとも一面に負極活物質層が形成されてなるものである。負極活物質層には活物質が含まれている。負極活物質は、リチウムの吸蔵放出が可能な材料からなる。負極活物質としては、当該技術分野において従来知られているものを特に制限なく用いることができるところ、本発明の正極の特徴を生かす観点からは、初回充電時の不可逆容量が大きく、且つ理論容量が高い材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、Ｓｉ又はＳｎを含む材料が挙げられる。   The positive electrode of the present invention is used together with a negative electrode, a separator, a non-aqueous electrolyte and the like to constitute a non-aqueous electrolyte secondary battery. The negative electrode is formed, for example, by forming a negative electrode active material layer on at least one surface of a current collector. The negative electrode active material layer contains an active material. The negative electrode active material is made of a material capable of occluding and releasing lithium. As the negative electrode active material, those conventionally known in the art can be used without particular limitation. From the viewpoint of taking advantage of the positive electrode of the present invention, the irreversible capacity at the first charge is large, and the theoretical capacity It is preferable to use a material having a high value. Examples of such a material include a material containing Si or Sn.

Ｓｉを含む負極活物質はリチウムイオンの吸蔵放出が可能なものである。その例としては、シリコン単体、シリコンと金属との合金、シリコン酸化物などを用いることができる。これらの材料はそれぞれ単独で、或いはこれらを混合して用いることができる。前記の金属としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｕからなる群から選択される１種類以上の元素が挙げられる。これらの金属のうち、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏが好ましく、特に電子伝導性に優れる点、及びリチウム化合物の形成能の低さの点から、Ｃｕ、Ｎｉを用いることが望ましい。また、負極を電池に組み込む前に、又は組み込んだ後に、Ｓｉを含む材料からなる活物質に対してリチウムを吸蔵させてもよい。特に好ましいＳｉを含む材料は、リチウムの吸蔵量の高さの点からシリコン又はシリコン酸化物である。   The negative electrode active material containing Si is capable of occluding and releasing lithium ions. For example, silicon alone, an alloy of silicon and metal, silicon oxide, or the like can be used. These materials can be used alone or in combination. Examples of the metal include one or more elements selected from the group consisting of Cu, Ni, Co, Cr, Fe, Ti, Pt, W, Mo, and Au. Among these metals, Cu, Ni, and Co are preferable, and Cu and Ni are preferably used from the viewpoint of excellent electronic conductivity and a low ability to form a lithium compound. Further, lithium may be occluded in the active material made of a material containing Si before or after the negative electrode is incorporated in the battery. A particularly preferable Si-containing material is silicon or silicon oxide in view of the high occlusion amount of lithium.

一方、Ｓｎを含む負極活物質の例としては、スズ単体、スズと金属との合金などを用いることができる。これらの材料はそれぞれ単独で、或いはこれらを混合して用いることができる。スズと合金を形成する前記の金属としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｕからなる群から選択される１種類以上の元素が挙げられる。これらの金属のうち、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏが好ましく、特にＣｕ、Ｎｉを用いることが望ましい。   On the other hand, as an example of the negative electrode active material containing Sn, tin alone, an alloy of tin and metal, or the like can be used. These materials can be used alone or in combination. Examples of the metal that forms an alloy with tin include one or more elements selected from the group consisting of Cu, Ni, Co, Cr, Fe, Ti, Pt, W, Mo, and Au. Of these metals, Cu, Ni, and Co are preferable, and Cu and Ni are particularly preferable.

負極活物質層は、例えば、前記の負極活物質からなる連続薄膜層、前記の負極活物質の粒子を含む塗膜層、前記の負極活物質の粒子を含む焼結体層等であり得る。また、以下に述べる図１に示す構造の層であり得る。前記の負極活物質が粒子の形態である場合、負極活物質層は、粒子からなる該負極活物質と金属粒子との混合物を含む場合があり得る。   The negative electrode active material layer can be, for example, a continuous thin film layer made of the negative electrode active material, a coating layer containing particles of the negative electrode active material, a sintered body layer containing particles of the negative electrode active material, and the like. Further, it may be a layer having the structure shown in FIG. 1 described below. When the negative electrode active material is in the form of particles, the negative electrode active material layer may include a mixture of the negative electrode active material composed of particles and metal particles.

図１には本発明において用いられる負極の好適な一実施形態の断面構造の模式図が示されている。本実施形態の負極１０は、集電体１１と、その少なくとも一面に形成された活物質層１２を備えている。なお図１においては、便宜的に集電体１１の片面にのみ活物質層１２が形成されている状態が示されているが、活物質層は集電体の両面に形成されていてもよい。   FIG. 1 shows a schematic diagram of a cross-sectional structure of a preferred embodiment of a negative electrode used in the present invention. The negative electrode 10 of this embodiment includes a current collector 11 and an active material layer 12 formed on at least one surface thereof. 1 shows a state in which the active material layer 12 is formed only on one side of the current collector 11 for convenience, the active material layer may be formed on both sides of the current collector. .

活物質層１２においては、Ｓｉを含む活物質の粒子１２ａの表面の少なくとも一部が、リチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されている。この金属材料１３は、粒子１２ａの構成材料と異なる材料である。該金属材料で被覆された該粒子１２ａの間には空隙が形成されている。つまり該金属材料は、リチウムイオンを含む非水電解液が粒子１２ａへ到達可能なような隙間を確保した状態で該粒子１２ａの表面を被覆している。図１中、金属材料１３は、粒子１２ａの周囲を取り囲む太線として便宜的に表されている。なお同図は活物質層１２を二次元的にみた模式図であり、実際は各粒子は他の粒子と直接ないし金属材料１３を介して接触している。「リチウム化合物の形成能の低い」とは、リチウムと金属間化合物若しくは固溶体を形成しないか、又は形成したとしてもリチウムが微量であるか若しくは非常に不安定であることを意味する。   In the active material layer 12, at least a part of the surface of the active material particles 12 a containing Si is covered with a metal material having a low lithium compound forming ability. The metal material 13 is a material different from the constituent material of the particles 12a. Gaps are formed between the particles 12a coated with the metal material. That is, the metal material covers the surface of the particle 12a in a state in which a gap is ensured so that the non-aqueous electrolyte containing lithium ions can reach the particle 12a. In FIG. 1, the metal material 13 is conveniently represented as a thick line surrounding the periphery of the particle 12a. This figure is a schematic view of the active material layer 12 viewed two-dimensionally. In reality, each particle is in direct contact with other particles or through a metal material 13. “Low lithium compound forming ability” means that lithium does not form an intermetallic compound or solid solution, or even if formed, lithium is in a very small amount or very unstable.

金属材料１３は導電性を有するものであり、その例としては銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金などが挙げられる。特に金属材料１３は、活物質の粒子１２ａが膨張収縮しても該粒子１２ａの表面の被覆が破壊されにくい延性の高い材料であることが好ましい。そのような材料としては銅を用いることが好ましい。   The metal material 13 has conductivity, and examples thereof include copper, nickel, iron, cobalt, and alloys of these metals. In particular, the metal material 13 is preferably a highly ductile material in which even if the active material particles 12a expand and contract, the coating on the surface of the particles 12a is not easily broken. It is preferable to use copper as such a material.

金属材料１３は、活物質層１２の厚み方向全域にわたって活物質の粒子１２ａの表面に存在していることが好ましい。そして金属材料１３のマトリックス中に活物質の粒子１２ａが存在していることが好ましい。これによって、充放電によって該粒子１２ａが膨張収縮することに起因して微粉化しても、その脱落が起こりづらくなる。また、金属材料１３を通じて活物質層１２全体の電子伝導性が確保されるので、電気的に孤立した活物質の粒子１２ａが生成すること、特に活物質層１２の深部に電気的に孤立した活物質の粒子１２ａが生成することが効果的に防止される。金属材料１３が活物質層１２の厚み方向全域にわたって活物質の粒子１２ａの表面に存在していることは、該材料１３を測定対象とした電子顕微鏡マッピングによって確認できる。   The metal material 13 is preferably present on the surface of the active material particles 12 a over the entire thickness direction of the active material layer 12. The active material particles 12 a are preferably present in the matrix of the metal material 13. Thus, even if the particles 12a are pulverized due to expansion and contraction due to charge / discharge, the particles are less likely to fall off. In addition, since the electronic conductivity of the entire active material layer 12 is ensured through the metal material 13, the electrically isolated active material particles 12 a are generated, and in particular, the electrically isolated active material is deep in the active material layer 12. Generation of the particles 12a of the substance is effectively prevented. The presence of the metal material 13 on the surface of the active material particles 12a over the entire thickness direction of the active material layer 12 can be confirmed by electron microscope mapping using the material 13 as a measurement target.

金属材料１３は、粒子１２ａの表面を連続に又は不連続に被覆している。金属材料１３が粒子１２ａの表面を連続に被覆している場合には、金属材料１３の被覆に、非水電解液の流通が可能な微細な空隙を形成することが好ましい。金属材料１３が粒子１２ａの表面を不連続に被覆している場合には、粒子１２ａの表面のうち、金属材料１３で被覆されていない部位を通じて該粒子１２ａへ非水電解液が供給される。このような構造の金属材料１３の被覆を形成するためには、例えば後述する条件に従う電解めっきによって金属材料１３を粒子１２ａの表面に析出させればよい。   The metal material 13 coats the surface of the particle 12a continuously or discontinuously. When the metal material 13 continuously covers the surfaces of the particles 12a, it is preferable to form fine voids in the coating of the metal material 13 that allow the non-aqueous electrolyte to flow. When the metal material 13 discontinuously coats the surface of the particle 12a, the non-aqueous electrolyte is supplied to the particle 12a through a portion of the surface of the particle 12a that is not covered with the metal material 13. In order to form the coating of the metal material 13 having such a structure, the metal material 13 may be deposited on the surfaces of the particles 12a by, for example, electrolytic plating in accordance with conditions described later.

活物質の粒子１２ａの表面を被覆している金属材料１３は、その厚みの平均が好ましくは０．０５〜２μｍ、更に好ましくは０．１〜０．２５μｍという薄いものである。つまり金属材料１３は最低限の厚みで以て活物質の粒子１２ａの表面を被覆している。これによって、エネルギー密度を高めつつ、充放電によって粒子１２ａが膨張収縮して微粉化することに起因する脱落を防止している。ここでいう「厚みの平均」とは、活物質の粒子１２ａの表面のうち、実際に金属材料１３が被覆している部分に基づき計算された値である。従って活物質の粒子１２ａの表面のうち金属材料１３で被覆されていない部分は、平均値の算出の基礎にはされない。   The average thickness of the metal material 13 covering the surface of the active material particles 12a is preferably 0.05 to 2 μm, more preferably 0.1 to 0.25 μm. That is, the metal material 13 covers the surface of the active material particles 12a with a minimum thickness. As a result, while the energy density is increased, the particles 12a are prevented from falling off due to expansion / contraction and pulverization due to charge / discharge. Here, the “average thickness” is a value calculated based on a portion of the surface of the active material particle 12 a that is actually covered with the metal material 13. Accordingly, the portion of the surface of the active material particle 12a that is not covered with the metal material 13 is not used as a basis for calculating the average value.

金属材料１３で被覆された粒子１２ａ間に形成された空隙は、リチウムイオンを含む非水電解液の流通の経路としての働きを有している。この空隙の存在によって非水電解液が活物質層１２の厚み方向へ円滑に流通するので、サイクル特性を向上させることができる。更に、粒子１２ａ間に形成されている空隙は、充放電で活物質の粒子１２ａが体積変化することに起因する応力を緩和するための空間としての働きも有する。充電によって体積が増加した活物質の粒子１２ａの体積の増加分は、この空隙に吸収される。その結果、該粒子１２ａの微粉化が起こりづらくなり、また負極１０の著しい変形が効果的に防止される。   The voids formed between the particles 12a coated with the metal material 13 have a function as a flow path of the non-aqueous electrolyte containing lithium ions. Since the non-aqueous electrolyte smoothly flows in the thickness direction of the active material layer 12 due to the presence of the voids, cycle characteristics can be improved. Further, the voids formed between the particles 12a also have a function as a space for relieving stress caused by the volume change of the active material particles 12a due to charge and discharge. The increase in the volume of the active material particles 12a whose volume has been increased by charging is absorbed by the voids. As a result, pulverization of the particles 12a is difficult to occur, and significant deformation of the negative electrode 10 is effectively prevented.

活物質層１２は、好適には粒子１２ａ及び結着剤を含むスラリーを集電体上に塗布し乾燥させて得られた塗膜に対し、所定のめっき浴を用いた電解めっきを行い、粒子１２ａ間に金属材料１３を析出させることで形成される。   The active material layer 12 is preferably formed by subjecting a coating obtained by applying a slurry containing particles 12a and a binder onto a current collector and drying it, and performing electrolytic plating using a predetermined plating bath. It is formed by depositing a metal material 13 between 12a.

非水電解液の流通が可能な空隙を活物質層１２内に必要且つ十分に形成するためには、前記の塗膜内にめっき液を十分浸透させることが好ましい。これに加えて、該めっき液を用いた電解めっきによって金属材料１３を析出させるための条件を適切なものとすることが好ましい。めっきの条件にはめっき浴の組成、めっき浴のｐＨ、電解の電流密度などがある。めっき浴のｐＨに関しては、これを７．１〜１１に調整することが好ましい。ｐＨをこの範囲内とすることで、活物質の粒子１２ａの溶解が抑制されつつ、該粒子１２ａの表面が清浄化されて、粒子表面へのめっきが促進され、同時に粒子１２ａ間に適度な空隙が形成される。ｐＨの値は、めっき時の温度において測定されたものである。   In order to form necessary and sufficient voids in the active material layer 12 in which the non-aqueous electrolyte can be circulated, it is preferable to sufficiently infiltrate the plating solution into the coating film. In addition to this, it is preferable to make conditions suitable for depositing the metal material 13 by electrolytic plating using the plating solution. The plating conditions include the composition of the plating bath, the pH of the plating bath, and the current density of electrolysis. Regarding the pH of the plating bath, it is preferable to adjust this to 7.1-11. By controlling the pH within this range, the dissolution of the active material particles 12a is suppressed, the surface of the particles 12a is cleaned, and plating on the particle surface is promoted. Is formed. The value of pH is measured at the temperature at the time of plating.

めっきの金属材料１３として銅を用いる場合には、ピロリン酸銅浴を用いることが好ましい。また該金属材料としてニッケルを用いる場合には、例えばアルカリ性のニッケル浴を用いることが好ましい。特に、ピロリン酸銅浴を用いると、活物質層１２を厚くした場合であっても、該層の厚み方向全域にわたって、前記の空隙を容易に形成し得るので好ましい。また、活物質の粒子１２ａの表面には金属材料１３が析出し、且つ該粒子１２ａ間では金属材料１３の析出が起こりづらくなるので、該粒子１２ａ間の空隙が首尾良く形成されるという点でも好ましい。ピロリン酸銅浴を用いる場合、その浴組成、電解条件及びｐＨは次の通りであることが好ましい。
・ピロリン酸銅三水和物：８５〜１２０ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：３００〜６００ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：１５〜６５ｇ／ｌ
・浴温度：４５〜６０℃
・電流密度：１〜７Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ７．１〜９．５になるように調整する。 When using copper as the metal material 13 for plating, it is preferable to use a copper pyrophosphate bath. When nickel is used as the metal material, for example, an alkaline nickel bath is preferably used. In particular, it is preferable to use a copper pyrophosphate bath, even if the active material layer 12 is thick, because the voids can be easily formed over the entire thickness direction of the layer. Further, since the metal material 13 is deposited on the surface of the active material particles 12a and the metal material 13 is less likely to be deposited between the particles 12a, the voids between the particles 12a are also successfully formed. preferable. When using a copper pyrophosphate bath, the bath composition, electrolysis conditions and pH are preferably as follows.
Copper pyrophosphate trihydrate: 85-120 g / l
-Potassium pyrophosphate: 300-600 g / l
-Potassium nitrate: 15-65 g / l
-Bath temperature: 45-60 ° C
・ Current density: 1 to 7 A / dm 2
PH: Ammonia water and polyphosphoric acid are added to adjust the pH to 7.1 to 9.5.

ピロリン酸銅浴を用いる場合には特に、Ｐ2Ｏ7の重量とＣｕの重量との比（Ｐ2Ｏ7／Ｃｕ）で定義されるＰ比が５〜１２であるものを用いることが好ましい。Ｐ比が５未満のものを用いると、活物質の粒子１２ａを被覆する金属材料１３が厚くなる傾向となり、粒子１２ａ間に所望の空隙を形成させづらい場合がある。また、Ｐ比が１２を超えるものを用いると、電流効率が悪くなり、ガス発生などが生じやすくなることから生産安定性が低下する場合がある。更に好ましいピロリン酸銅浴として、Ｐ比が６．５〜１０．５であるものを用いると、活物質の粒子１２ａ間に形成される空隙のサイズ及び数が、活物質層１２内での非水電解液の流通に非常に有利になる。 In particular, when a copper pyrophosphate bath is used, it is preferable to use one having a P ratio defined by a ratio of P 2 O 7 weight to Cu weight (P 2 O 7 / Cu) of 5 to 12. . When the P ratio is less than 5, the metal material 13 covering the active material particles 12a tends to be thick, and it may be difficult to form desired voids between the particles 12a. Further, when a P ratio exceeding 12 is used, current efficiency is deteriorated, and gas generation is likely to occur, so that production stability may be lowered. When a copper pyrophosphate bath having a P ratio of 6.5 to 10.5 is used as a more preferable copper pyrophosphate bath, the size and number of voids formed between the active material particles 12a may be reduced. This is very advantageous for the flow of the water electrolyte.

アルカリ性のニッケル浴を用いる場合には、その浴組成、電解条件及びｐＨは次の通りであることが好ましい。
・硫酸ニッケル：１００〜２５０ｇ／ｌ
・塩化アンモニウム：１５〜３０ｇ／ｌ
・ホウ酸：１５〜４５ｇ／ｌ
・浴温度：４５〜６０℃
・電流密度：１〜７Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：２５重量％アンモニア水：１００〜３００ｇ／ｌの範囲でｐＨ８〜１１となるように調整する。
このアルカリ性のニッケル浴と前述のピロリン酸銅浴とを比べると、ピロリン酸銅浴を用いた場合の方が活物質層１２内に適度な空隙が形成される傾向があり、負極の長寿命化を図りやすいので好ましい。 When an alkaline nickel bath is used, the bath composition, electrolysis conditions and pH are preferably as follows.
Nickel sulfate: 100 to 250 g / l
Ammonium chloride: 15-30 g / l
・ Boric acid: 15-45 g / l
-Bath temperature: 45-60 ° C
・ Current density: 1 to 7 A / dm 2
-PH: 25% by weight ammonia water: Adjust to pH 8-11 within the range of 100-300 g / l.
When this alkaline nickel bath and the above-described copper pyrophosphate bath are compared, there is a tendency that moderate voids are formed in the active material layer 12 when the copper pyrophosphate bath is used, and the life of the negative electrode is increased. It is preferable because it is easy to achieve.

上述の各種方法によって形成される活物質層全体の空隙の割合、つまり空隙率は、１５〜４５体積％程度、特に２０〜４０体積％程度であることが好ましい。空隙率をこの範囲内とすることで、非水電解液の流通が可能な空隙を活物質層１２内に必要且つ十分に形成することが可能となる。活物質層１２の空隙量は、水銀圧入法（ＪＩＳ Ｒ １６５５）で測定される。水銀圧入法は、固体中の細孔の大きさやその容積を測定することによって、その固体の物理的形状の情報を得るための手法である。水銀圧入法の原理は、水銀に圧力を加えて測定対象物の細孔中へ圧入し、その時に加えた圧力と、押し込まれた（浸入した）水銀体積の関係を測定することにある。この場合、水銀は活物質層１２内に存在する大きな空隙から順に浸入していく。本発明においては、圧力９０ＭＰａで測定した空隙量を全体の空隙量とみなしている。活物質層１２の空隙率（％）は、前記の方法で測定された単位面積当たりの空隙量を、単位面積当たりの活物質層１２の見かけの体積で除し、それに１００を乗じることにより求める。   The ratio of the voids in the entire active material layer formed by the various methods described above, that is, the void ratio is preferably about 15 to 45% by volume, particularly about 20 to 40% by volume. By setting the porosity within this range, it is possible to form necessary and sufficient voids in the active material layer 12 that allow the nonaqueous electrolyte to flow. The void amount of the active material layer 12 is measured by a mercury intrusion method (JIS R 1655). The mercury intrusion method is a method for obtaining information on the physical shape of a solid by measuring the size and volume of pores in the solid. The principle of the mercury intrusion method is to apply a pressure to mercury to inject it into the pores of the object to be measured, and to measure the relationship between the pressure applied at that time and the volume of mercury that has been pushed in (intruded). In this case, mercury enters sequentially from the large voids present in the active material layer 12. In the present invention, the void amount measured at a pressure of 90 MPa is regarded as the entire void amount. The porosity (%) of the active material layer 12 is obtained by dividing the void amount per unit area measured by the above method by the apparent volume of the active material layer 12 per unit area and multiplying it by 100. .

負極においては、水銀圧入法で測定された活物質層１２の空隙量から算出された空隙率が前記の範囲内であることに加えて、１０ＭＰａにおいて水銀圧入法で測定された活物質層１２の空隙量から算出された空隙率が１０〜４０％であることが好ましい。また、１ＭＰａにおいて水銀圧入法で測定された活物質層１２の空隙量から算出された空隙率が０．５〜１５％であることが好ましい。更に、５ＭＰａにおいて水銀圧入法で測定された活物質層１２の空隙量から算出された空隙率が１〜３５％であることが好ましい。上述した通り、水銀圧入法よる測定では、水銀の圧入条件を次第に高くしていく。そして低圧の条件下では大きな空隙に水銀が圧入され、高圧の条件下では小さな空隙に水銀が圧入される。従って圧力１ＭＰａにおいて測定された空隙率は、主として大きな空隙に由来するものである。一方、圧力１０ＭＰａにおいて測定された空隙率は、小さな空隙の存在も反映されたものである。   In the negative electrode, in addition to the porosity calculated from the void amount of the active material layer 12 measured by the mercury intrusion method being within the above range, the active material layer 12 measured by the mercury intrusion method at 10 MPa. It is preferable that the porosity calculated from the void volume is 10 to 40%. Moreover, it is preferable that the porosity calculated from the void amount of the active material layer 12 measured by the mercury intrusion method at 1 MPa is 0.5 to 15%. Furthermore, it is preferable that the porosity calculated from the void amount of the active material layer 12 measured by the mercury intrusion method at 5 MPa is 1 to 35%. As described above, in the mercury intrusion measurement, mercury intrusion conditions are gradually increased. Under low pressure conditions, mercury is pressed into large gaps, and under high pressure conditions, mercury is pressed into small gaps. Therefore, the porosity measured at a pressure of 1 MPa is mainly derived from large voids. On the other hand, the porosity measured at a pressure of 10 MPa reflects the presence of small voids.

上述した大きな空隙は、主として活物質の粒子１２ａ間の空間に由来するものである。一方、上述した小さな空隙は、主として活物質の粒子１２ａの表面に析出する金属材料１３の結晶粒間の空間に由来するものであると考えられる。大きな空隙は、主として活物質の粒子１２ａの膨張収縮に起因する応力を緩和するための空間としての働きを有している。一方、小さな空隙は、主として非水電解液を活物質の粒子１２ａに供給する経路としての働きを有している。これら大きな空隙と小さな空隙の存在量をバランスさせることで、サイクル特性が一層向上する。   The large voids described above are mainly derived from the spaces between the active material particles 12a. On the other hand, the above-mentioned small voids are considered to originate mainly from the space between the crystal grains of the metal material 13 deposited on the surfaces of the active material particles 12a. The large void mainly functions as a space for relieving stress caused by expansion and contraction of the active material particles 12a. On the other hand, the small gap mainly serves as a path for supplying the non-aqueous electrolyte to the active material particles 12a. By balancing the abundance of these large voids and small voids, the cycle characteristics are further improved.

活物質の粒子１２ａの粒径を適切に選択することによっても、前記の空隙率をコントロールすることができる。この観点から、粒子１２ａはその最大粒径が好ましくは３０μｍ以下であり、更に好ましくは１０μｍ以下である。また粒子の粒径をＤ50値で表すと０．１〜８μｍ、特に０．３〜４μｍであることが好ましい。粒子の粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）によって測定される。 The porosity can also be controlled by appropriately selecting the particle size of the active material particles 12a. From this viewpoint, the particle 12a has a maximum particle size of preferably 30 μm or less, more preferably 10 μm or less. Moreover, when the particle diameter of the particle is expressed by a D 50 value, it is preferably 0.1 to 8 μm, particularly preferably 0.3 to 4 μm. The particle size of the particles is measured by laser diffraction / scattering particle size distribution measurement and electron microscope observation (SEM observation).

負極全体に対する活物質の量が少なすぎると電池のエネルギー密度を十分に向上させにくく、逆に多すぎると強度が低下し活物質の脱落が起こりやすくなる傾向にある。これらを勘案すると、活物質層の厚みは１０〜４０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍ、更に好ましくは１８〜２５μｍである。   If the amount of the active material relative to the whole negative electrode is too small, it is difficult to sufficiently improve the energy density of the battery. Conversely, if the amount is too large, the strength decreases and the active material tends to fall off. Considering these, the thickness of the active material layer is 10 to 40 μm, preferably 15 to 30 μm, and more preferably 18 to 25 μm.

本実施形態の負極１０においては、活物質層１２の表面に薄い表面層（図示せず）が形成されていてもよい。また負極１０はそのような表面層を有していなくてもよい。表面層の厚みは、０．２５μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下という薄いものである。表面層の厚みの下限値に制限はない。表面層を形成することで、微粉化した活物質の粒子１２ａの脱落を一層防止することができる。尤も、本実施形態においては、活物質層１２の空隙率を上述した範囲内に設定することによって、表面層を用いなくても微粉化した活物質の粒子１２ａの脱落を十分に防止することが可能である。   In the negative electrode 10 of the present embodiment, a thin surface layer (not shown) may be formed on the surface of the active material layer 12. Further, the negative electrode 10 may not have such a surface layer. The thickness of the surface layer is 0.25 μm or less, preferably 0.1 μm or less. There is no restriction | limiting in the lower limit of the thickness of a surface layer. By forming the surface layer, the pulverized active material particles 12a can be further prevented from falling off. However, in the present embodiment, by setting the porosity of the active material layer 12 within the above-described range, it is possible to sufficiently prevent the pulverized active material particles 12a from dropping without using a surface layer. Is possible.

負極１０が前記の厚みの薄い表面層を有するか又は該表面層を有していないことによって、負極１０を用いて二次電池を組み立て、当該電池の初期充電を行うときの過電圧を低くすることができる。このことは、二次電池の充電時に負極１０の表面でリチウムが還元することを防止できることを意味する。リチウムの還元は、両極の短絡の原因となるデンドライトの発生につながる。   When the negative electrode 10 has the thin surface layer or does not have the surface layer, a secondary battery is assembled using the negative electrode 10 to reduce the overvoltage when the battery is initially charged. Can do. This means that lithium can be prevented from being reduced on the surface of the negative electrode 10 when the secondary battery is charged. The reduction of lithium leads to the generation of dendrites that cause a short circuit between the two electrodes.

負極１０が表面層を有している場合、該表面層は活物質層１２の表面を連続又は不連続に被覆している。表面層が活物質層１２の表面を連続に被覆している場合、該表面層は、その表面において開孔し且つ活物質層１２と通ずる多数の微細空隙（図示せず）を有していることが好ましい。微細空隙は表面層の厚さ方向へ延びるように表面層中に存在していることが好ましい。微細空隙は非水電解液の流通が可能なものである。微細空隙の役割は、活物質層１２内に非水電解液を供給することにある。微細空隙は、負極１０の表面を電子顕微鏡観察により平面視したとき、金属材料１３で被覆されている面積の割合、即ち被覆率が９５％以下、特に８０％以下、とりわけ６０％以下となるような大きさであることが好ましい。被覆率が９５％を超えると、高粘度な非水電解液が浸入しづらくなり、非水電解液の選択の幅が狭くなるおそれがある。   When the negative electrode 10 has a surface layer, the surface layer covers the surface of the active material layer 12 continuously or discontinuously. When the surface layer continuously covers the surface of the active material layer 12, the surface layer has a large number of microscopic voids (not shown) that are open at the surface and communicate with the active material layer 12. It is preferable. The fine voids are preferably present in the surface layer so as to extend in the thickness direction of the surface layer. The fine voids allow the non-aqueous electrolyte to flow. The role of the fine voids is to supply a non-aqueous electrolyte into the active material layer 12. When the surface of the negative electrode 10 is viewed in plan by electron microscope observation, the fine voids are such that the ratio of the area covered with the metal material 13, that is, the coverage is 95% or less, particularly 80% or less, especially 60% or less. It is preferable that the size is large. When the coverage exceeds 95%, it is difficult for the non-aqueous electrolyte having high viscosity to enter, and the range of selection of the non-aqueous electrolyte may be narrowed.

表面層は、リチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されている。この金属材料は、活物質層１２中に存在している金属材料１３と同種でもよく、或いは異種でもよい。また表面層は、異なる２種以上の金属材料からなる２層以上の構造であってもよい。負極１０の製造の容易さを考慮すると、活物質層１２中に存在している金属材料１３と、表面層を構成する金属材料とは同種であることが好ましい。   The surface layer is made of a metal material having a low lithium compound forming ability. This metal material may be the same as or different from the metal material 13 present in the active material layer 12. The surface layer may have a structure of two or more layers made of two or more different metal materials. Considering the ease of manufacture of the negative electrode 10, the metal material 13 present in the active material layer 12 and the metal material constituting the surface layer are preferably the same type.

以上の構造を有する負極１０は、例えば本出願人の先の出願に係る特開２００６−２５３０９５号公報に記載の方法で製造することができる。   The negative electrode 10 having the above structure can be manufactured, for example, by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-253095 related to the previous application of the present applicant.

上述した正極及び負極と共に用いられるセパレータとしては、合成樹脂製不織布、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、又はポリテトラフルオロエチレンの多孔質フィルム等が好ましく用いられる。電池の過充電時に生じる電極の発熱を抑制する観点からは、ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面にフェロセン誘導体の薄膜が形成されてなるセパレータを用いることが好ましい。セパレータは、突刺強度が０．２Ｎ／μｍ厚以上０．４９Ｎ／μｍ厚以下であり、巻回軸方向の引張強度が４０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下であることが好ましい。充放電に伴い大きく膨張・収縮する負極活物質を用いても、セパレータの損傷を抑制することができ、内部短絡の発生を抑制することができるからである。   As the separator used together with the positive electrode and the negative electrode described above, a synthetic resin nonwoven fabric, a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, a polytetrafluoroethylene porous film, or the like is preferably used. From the viewpoint of suppressing the heat generation of the electrode that occurs when the battery is overcharged, it is preferable to use a separator in which a thin film of a ferrocene derivative is formed on one side or both sides of a polyolefin microporous membrane. The separator preferably has a puncture strength of 0.2 N / μm thickness or more and 0.49 N / μm thickness or less, and a tensile strength in the winding axis direction of 40 MPa or more and 150 MPa or less. This is because even when a negative electrode active material that greatly expands and contracts with charge and discharge is used, damage to the separator can be suppressed, and occurrence of internal short circuits can be suppressed.

非水電解液は、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液からなる。リチウム塩としては、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡ１Ｃｌ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3等が例示される。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのリチウム塩のうち、耐水分解性が優れている点から、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉを用いることが好ましい。有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。特に、非水電解液全体に対し０．５〜５重量％のビニレンカーボネート及び０．１〜１重量％のジビニルスルホン、０．１〜１．５重量％の１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートを含有させることが充放電サイクル特性を更に向上する観点から好ましい。その理由について詳細は明らかでないが、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートとジビニルスルホンが段階的に分解して、正極上に被膜を形成することにより、硫黄を含有する被膜がより緻密なものになるためであると考えられる。 The nonaqueous electrolytic solution is a solution in which a lithium salt as a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent. The lithium salt, CF 3 SO 3 Li, ( CF 3 SO 2) NLi, (C 2 F 5 SO 2) 2 NLi, LiClO 4, LiA1Cl 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiCl, LiBr, LiI And LiC 4 F 9 SO 3 . These can be used alone or in combination of two or more. Of these lithium salts, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) NLi, and (C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi are preferably used because of their excellent water decomposition resistance. Examples of the organic solvent include ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like. In particular, 0.5 to 5% by weight of vinylene carbonate and 0.1 to 1% by weight of divinyl sulfone and 0.1 to 1.5% by weight of 1,4-butanediol dimethanesulfonate with respect to the whole non-aqueous electrolyte It is preferable from the viewpoint of further improving the charge / discharge cycle characteristics. The details are not clear, but 1,4-butanediol dimethanesulfonate and divinylsulfone are decomposed stepwise to form a film on the positive electrode, so that the film containing sulfur becomes denser. It is thought that it is to become.

以上の各部材等から構成される非水電解液二次電池は、円筒型、角型、コイン型等の形態であり得る。しかしこれらの形態に制限されるものではない。   The non-aqueous electrolyte secondary battery composed of the above members and the like can be in the form of a cylinder, a square, a coin, or the like. However, it is not limited to these forms.

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to such examples.

〔実施例１〕
（１）正極の製造
正極活物質としてのＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（Ｄ50＝１３μｍ）、添加剤としてのＬｉＮｉ0.9Ｔｉ0.1Ｏ2（Ｄ50＝２１μｍ）、導電材としてのアセチレンブラック、及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを、溶媒であるポリビニルピロリドンに懸濁させ正極合剤を得た。この正極合剤をアルミニウム箔からなる集電体に塗布、乾燥した後、ロール圧延及びプレスを行い、正極を得た。ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2の量に対するＬｉＮｉ0.9Ｔｉ0.1Ｏ2の量の割合は１３重量％であった。また、ＬｉＮｉ0.9Ｔｉ0.1Ｏ2のＸ線回折パターンにおけるＩ（００３）／Ｉ（１０４）のピーク比は０．６であった。ＬｉＮｉ0.9Ｔｉ0.1Ｏ2は、次の手順で調製した。 [Example 1]
(1) Production of positive electrode LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 (D 50 = 13 μm) as a positive electrode active material, LiNi 0.9 Ti 0.1 O 2 (D 50 = 21 μm) as an additive, conductivity Acetylene black as a material and polyvinylidene fluoride as a binder were suspended in polyvinylpyrrolidone as a solvent to obtain a positive electrode mixture. This positive electrode mixture was applied to a current collector made of an aluminum foil and dried, followed by roll rolling and pressing to obtain a positive electrode. The ratio of the amount of LiNi 0.9 Ti 0.1 O 2 to the amount of LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 was 13% by weight. Further, the peak ratio of I (003) / I (104) in the X-ray diffraction pattern of LiNi 0.9 Ti 0.1 O 2 was 0.6. LiNi 0.9 Ti 0.1 O 2 was prepared by the following procedure.

Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＴｉＯ2を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｔｉ＝１：０．９：０．１のモル比となるように秤量した。これらを混合して湿式微粉砕機でスラリー化した後、スプレードライヤで乾燥・造粒した。得られた造粒粉を８００℃で２０時間焼成し、目的とするＬｉＮｉ0.9Ｔｉ0.1Ｏ2を得た。 Li 2 CO 3 , Ni (OH) 2 , and TiO 2 were weighed so as to have a molar ratio of Li: Ni: Ti = 1: 0.9: 0.1. These were mixed and slurried with a wet pulverizer, then dried and granulated with a spray dryer. The obtained granulated powder was fired at 800 ° C. for 20 hours to obtain the target LiNi 0.9 Ti 0.1 O 2 .

（２）負極の製造
厚さ１８μｍの電解銅箔からなる集電体を室温で３０秒間酸洗浄した。処理後、１５秒間純水洗浄した。集電体の両面上にケイ素からなる粒子を含むスラリーを膜厚１５μｍになるように塗布し塗膜を形成した。スラリーの組成は、粒子：スチレンブタジエンラバー（結着剤）：アセチレンブラック＝１００：１．７：２（重量比）であった。粒子の平均粒径Ｄ50は２μｍであった。平均粒径Ｄ50は、日機装（株）製のマイクロトラック粒度分布測定装置（Ｎｏ．９３２０−Ｘ１００）を使用して測定した。 (2) Production of negative electrode A current collector made of an electrolytic copper foil having a thickness of 18 μm was acid-washed at room temperature for 30 seconds. After the treatment, it was washed with pure water for 15 seconds. A slurry containing silicon particles was applied on both sides of the current collector to a thickness of 15 μm to form a coating film. The composition of the slurry was particles: styrene butadiene rubber (binder): acetylene black = 100: 1.7: 2 (weight ratio). The average particle diameter D 50 of the particles was 2 μm. The average particle diameter D 50 was measured using a Microtrac particle size distribution measuring device (No. 9320-X100) manufactured by Nikkiso Co., Ltd.

塗膜が形成された集電体を、以下の浴組成を有するピロリン酸銅浴に浸漬させ、電解により、塗膜に対して銅の電解めっきを行い、活物質層を形成した。電解の条件は以下の通りとした。陽極にはＤＳＥを用いた。電源は直流電源を用いた。
・ピロリン酸銅三水和物：１０５ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：４５０ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：３０ｇ／ｌ
・Ｐ比：７．７
・浴温度：５０℃
・電流密度：３Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ８．２になるように調整した。 The current collector on which the coating film was formed was immersed in a copper pyrophosphate bath having the following bath composition, and copper was electroplated on the coating film by electrolysis to form an active material layer. The electrolysis conditions were as follows. DSE was used for the anode. A DC power source was used as the power source.
Copper pyrophosphate trihydrate: 105 g / l
-Potassium pyrophosphate: 450 g / l
・ Potassium nitrate: 30 g / l
-P ratio: 7.7
・ Bath temperature: 50 ° C
・ Current density: 3 A / dm 2
-PH: Ammonia water and polyphosphoric acid were added to adjust to pH 8.2.

電解めっきは、塗膜の厚み方向全域にわたって銅が析出した時点で終了させた。このようにして目的とする負極を得た。活物質層の縦断面のＳＥＭ観察によって該活物質層においては、活物質の粒子は、平均厚み２４０ｎｍの銅の被膜で被覆されていることを確認した。また、活物質層の空隙率は３０％であった。   The electrolytic plating was terminated when copper was deposited over the entire thickness direction of the coating film. In this way, a target negative electrode was obtained. SEM observation of the longitudinal section of the active material layer confirmed that the active material particles were covered with a copper film having an average thickness of 240 nm in the active material layer. The porosity of the active material layer was 30%.

このようにして得られた正極及び負極を、２０μｍ厚のポリプロピレン製セパレータを挟んで対向させた。電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１体積％混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解した溶液に対して、ビニレンカーボネートを２体積％外添したものを用い、リチウム二次電池を製造した。二次電池において、正極と負極の容量比が、充電のカットオフ電圧４．３Ｖにおいて１：２となるように、正極活物質及び負極活物質の量を調整した。 The positive electrode and the negative electrode thus obtained were opposed to each other with a polypropylene separator having a thickness of 20 μm interposed therebetween. As an electrolyte, a lithium secondary battery was used by adding 2% by volume of vinylene carbonate to a solution of 1 mol / l LiPF 6 dissolved in a 1: 1 volume% mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate. Manufactured. In the secondary battery, the amounts of the positive electrode active material and the negative electrode active material were adjusted so that the capacity ratio between the positive electrode and the negative electrode was 1: 2 at a charge cut-off voltage of 4.3 V.

〔実施例２〕
正極において、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2の量に対するＬｉＮｉ0.9Ｔｉ0.1Ｏ2の量の割合を２０重量％とする以外は実施例１と同様にして正極を製造した。その後は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。 [Example 2]
A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the amount of LiNi 0.9 Ti 0.1 O 2 to the amount of LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 was 20% by weight. Thereafter, a lithium secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1.

〔比較例１〕
正極において、ＬｉＮｉ0.9Ｔｉ0.1Ｏ2を用いない以外は実施例１と同様にして正極を製造した。その後は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。 [Comparative Example 1]
A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that LiNi 0.9 Ti 0.1 O 2 was not used. Thereafter, a lithium secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1.

〔評価〕
実施例及び比較例で得られたリチウム二次電池について充放電を繰り返し行い、そのときの容量維持率を測定した。その結果を図２に示す。充放電は次の条件で行った。予備充電は０．０５Ｃで、カットオフ電圧を４．５Ｖに設定し、定電流・定電圧とした（定電圧充電のカット・オフ電流値は定電流値の１／５とした）。予備充電に続く放電は、０．０５Ｃで、カットオフ電圧を２．７Ｖに設定し、定電流とした。初回以降の充電は０．５Ｃで、カットオフ電圧を４．２Ｖに設定し、定電流・定電圧とした。初回以降の放電は０．５Ｃで、カットオフ電圧を２．７Ｖに設定し、定電流とした。容量維持率は、予備充電に続く放電の容量に対する比率とした。 [Evaluation]
The lithium secondary batteries obtained in the examples and comparative examples were repeatedly charged and discharged, and the capacity retention rate at that time was measured. The result is shown in FIG. Charging / discharging was performed under the following conditions. Preliminary charge was 0.05 C, cut-off voltage was set to 4.5 V, and constant current / constant voltage was set (the cut-off current value of constant voltage charge was 1/5 of the constant current value). The discharge following the precharge was 0.05 C, the cut-off voltage was set to 2.7 V, and a constant current was set. The charge after the first time was 0.5 C, the cut-off voltage was set to 4.2 V, and constant current / constant voltage was set. The discharge after the first time was 0.5 C, the cut-off voltage was set to 2.7 V, and a constant current was set. The capacity maintenance rate was a ratio to the capacity of the discharge following the precharge.

図２に示す結果から明らかなように、各実施例で得られた電池は、比較例で得られた電池に比べて、充放電のサイクルを重ねたときの容量維持率が高い値に維持されていることが判る。この結果から、各実施例で得られた電池は、充放電のサイクル特性が良好であることが判る。   As is clear from the results shown in FIG. 2, the batteries obtained in the respective examples are maintained at a higher capacity maintenance ratio when the charge / discharge cycles are repeated as compared with the batteries obtained in the comparative examples. You can see that From these results, it can be seen that the batteries obtained in each Example have good charge / discharge cycle characteristics.

本発明で好適に用いられる負極の一実施形態の断面構造を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the cross-sectional structure of one Embodiment of the negative electrode used suitably by this invention. 実施例及び比較例で得られたリチウム二次電池を充放電したときの容量維持率を示すグラフである。It is a graph which shows a capacity | capacitance maintenance factor when charging / discharging the lithium secondary battery obtained by the Example and the comparative example.

符号の説明Explanation of symbols

１０ 非水電解液二次電池用負極
１１ 集電体
１２ 活物質層
１２ａ 活物質の粒子
１３ リチウム化合物の形成能の低い金属材料 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary batteries 11 Current collector 12 Active material layer 12a Active material particles 13 Metal material with low lithium compound forming ability

Claims (8)

活物質を含む活物質層を有する非水電解液二次電池用正極において、該活物質層に、該活物質とは別にＬｉＮｉ1ーxＴｉxＯ2（式中、０＜ｘ＜０．７である）で表される化合物が含有されていることを特徴とする非水電解液二次電池用正極。 In the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery having an active material layer containing an active material, LiNi 1 - x Ti x O 2 (where 0 <x <0. 7), and a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery. 前記活物質が、リチウム遷移金属複合酸化物（但し、ＬｉＮｉ1ーxＴｉxＯ2（式中、０＜ｘ＜０．７である）を除く）からなる請求項１記載の非水電解液二次電池用正極。 2. The non-aqueous electrolyte 2 according to claim 1, wherein the active material is a lithium transition metal composite oxide (excluding LiNi 1− x Ti x O 2 (where 0 <x <0.7)). Positive electrode for secondary battery. 前記化合物のＸ線回折パターンにおける（００３）面と（１０４）面とのピーク比であるＩ（００３）／Ｉ（１０４）が０．４〜０．９である請求項１又は２記載の非水電解液二次電池用正極。   3. The non-specificity according to claim 1, wherein I (003) / I (104), which is a peak ratio between the (003) plane and the (104) plane in the X-ray diffraction pattern of the compound, is 0.4 to 0.9. Positive electrode for water electrolyte secondary battery. 前記活物質の量に対する前記化合物の量の割合が５〜３０重量％である請求項１ないし３の何れかに記載の非水電解液二次電池用正極。   The positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein a ratio of the amount of the compound to the amount of the active material is 5 to 30% by weight. ＬｉＮｉ1ーxＴｉxＯ2（式中、０＜ｘ＜０．７である）で表される化合物からなることを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質の添加剤。 LiNi1 (wherein, 0 <x <0.7) over x Ti x O 2 additive of the positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery characterized by comprising a compound represented by. 請求項１ないし４の何れかに記載の正極を備えた非水電解液二次電池。   A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the positive electrode according to claim 1. Ｓｉ又はＳｎを含む材料からなる負極活物質を含む活物質層を有する負極を備えた請求項６記載の非水電解液二次電池。   The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 6, comprising a negative electrode having an active material layer containing a negative electrode active material made of a material containing Si or Sn. 前記負極の活物質層が、Ｓｉ又はＳｎを含む負極活物質の粒子を含有し、該粒子の表面の少なくとも一部がリチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されていると共に、該金属材料で被覆された該粒子どうしの間に空隙が形成されている請求項７記載の非水電解液二次電池。   The active material layer of the negative electrode contains particles of a negative electrode active material containing Si or Sn, and at least a part of the surface of the particles is coated with a metal material having a low lithium compound forming ability, and the metal material The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 7, wherein voids are formed between the particles coated with.
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