JP2008293970A - 電気化学素子用電極およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電気化学素子用電極の活物質層に不可逆容量に相当するリチウムを精度良く補填する。
【解決手段】（i）集電体の表面に活物質を供給して、リチウム未補填の活物質層を形成する第１の工程と、（ii）減圧雰囲気中でリチウム未補填の活物質層に水分除去用気体を吹き付ける第２の工程と、（iii）第２の工程の後、リチウム未補填の活物質層にリチウムを吸蔵させて、リチウムが補填された活物質層を得る第３の工程と、を含む電気化学素子用電極の製造方法。
【選択図】図２

Description

本発明は、電気化学素子用電極およびその製造方法に関し、詳しくは不可逆容量に相当するリチウムを短時間で精度良く活物質層の前駆体に補填する技術に関する。

近年、電子機器のポータブル化およびコードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として、小型かつ軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への要望も高まっている。また、小型民生用途のみならず、電力貯蔵装置や電気自動車用の長期に渡る耐久性や安全性が要求される大型の二次電池に対する技術展開も加速してきている。このような観点から、高電圧でエネルギー密度が高い電気化学素子、とりわけ非水電解質二次電池が、これらの用途の電源として期待されている。

非水電解質二次電池は、正極、負極、これらの間に介在するセパレータ、および非水電解質を具備する。正極には、活物質としてリチウムに対する電位が高く、安全性に優れ、比較的合成が容易であるリチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ₂）などが用いられている。セパレータには、主としてポリオレフィン製の微多孔膜が用いられている。非水電解質には、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆等のリチウム塩を非プロトン性の有機溶媒に溶解した非水電解液などが用いられている。

負極には、活物質として黒鉛などの炭素材料が用いられている。しかし、黒鉛は、理論上、炭素原子６個に対してリチウム原子を１個しか吸蔵できないため、黒鉛の理論容量密度は３７２ｍＡｈ／ｇである。よって、不可逆容量による容量ロスを勘案すると、黒鉛は３１０〜３３０ｍＡｈ／ｇ程度の容量しか有さない。不可逆容量は、充電時に負極活物質に吸蔵されたままで、放電時に正極活物質に戻れないリチウムに相当する。

一方、理論容量密度の高い活物質として、リチウムと合金化する珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）もしくはゲルマニウム（Ｇｅ）が期待されている。Ｓｉ、ＳｎおよびＧｅの単体、酸化物、合金などが検討されているが、中でも安価なＳｉおよびＳｉ酸化物が幅広く検討されている。

しかし、ＳｉおよびＳｉ酸化物は、不可逆容量が大きいため、正極に不可逆容量に相当する量の活物質をさらに追加する必要があり、電池設計容量は思うほど高くならない。そこで、不可逆容量に相当するリチウムを補填する技術が提案されている。
例えば、正極の活物質層と対向していない負極の活物質層の表面に、金属リチウムを貼り付けることにより、不可逆容量に相当するリチウムを補填できる（特許文献１参照）。
また、正極、負極、セパレータのうち少なくとも一つの表面に、リチウム粉末層を形成する技術が提案されている（特許文献２参照）。
さらに、真空蒸着法あるいはイオンプレーティング法などの乾式成膜法により、リチウム金属層を負極上に形成し、乾燥雰囲気中あるいは電解液中で保存して負極の活物質層にリチウムを吸蔵させ、初回の充放電効率を向上させる技術が提案されている（特許文献３参照）。
特開２００２−０７５４５４号公報 特開２００５−３１７５５１号公報 特開２００５−０３８７２０号公報

Ｓｉ、Ｓｉ酸化物などの不可逆容量は、大きいとはいえ、リチウム層の厚さに換算すると１〜２０μｍ程度の量である。これを踏まえると、局部的にリチウムを多量に設けた特許文献１や、リチウム粉末の分散性に疑問がある特許文献２と比べて、特許文献３は負極に均一にリチウムを補填する技術として有望と思われる。しかし、特許文献３の技術を用いても、不可逆容量を補填して初回の充放電効率を十分に向上させることは困難である。

本発明は、上記を鑑みてなされたものであり、不可逆容量に相当するリチウムを効率的に補填でき、かつ量産に適した電極の製造方法を提供することを目的とする。本発明は、非水電解質二次電池などの電気化学素子を高容量化するために、高容量な活物質を用いる場合に特に有効である。

本発明は、導電性を有する集電体と、集電体の表面に配置されたリチウムを吸蔵および放出する活物質層と、を有する電極の製造方法であって、
（i）集電体の表面に活物質を供給して、リチウム未補填の活物質層を形成する第１の工程と、
（ii）減圧雰囲気中でリチウム未補填の活物質層に水分除去用気体を吹き付ける第２の工程と、
（iii）第２の工程の後、リチウム未補填の活物質層にリチウムを吸蔵させて、リチウムが補填された活物質層を得る第３の工程と、を含む電気化学素子用電極の製造方法に関する。

第２の工程では、水分除去用気体の温度を、１００℃以上、３００℃以下に設定することが好ましい。
第２の工程では、リチウム未補填の活物質層を冷却しながら、活物質層に気体を吹き付けることが好ましい。
リチウム未補填の活物質層に吹き付ける水分除去用気体は、非酸化性の気体であることが好ましい。
本発明は、活物質が、珪素、錫およびゲルマニウムよりなる群から選択される少なくとも１種を含む場合に、特に有効である。
第２の工程は、減圧雰囲気の圧力が６１３Ｐａ以下である状態で行うことが好ましい。
本発明は、更に、上記の製造方法により得られた電気化学素子用電極に関する。

活物質層の表面に水分が吸着した場合、吸着水分とリチウムとが反応し、一部のリチウムが不活性化する。そのため、投入したリチウムの全てが不可逆容量の補填に用いられなくなる。さらに、水分により不活性化するリチウムの量を把握し、制御することは極めて困難である。そこで、第２の工程において、リチウム未補填の活物質層に、水分除去用気体（例えば熱風）を吹き付ける。これにより、活物質層に吸着した水分を円滑に除去することができ、第３の工程において、不活性化するリチウム量を低減することができる。すなわち、不可逆容量に相当するリチウムを、精度良く、活物質層に吸蔵させることができる。

本発明によれば、不可逆容量に相当するリチウムを、精度良く、活物質層に補填できる。よって、活物質にＳｉ、Ｓｉ酸化物などの高容量な材料を用いる場合でも、精度良く、電気化学素子用電極を量産することが可能になる。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。ここでは、電気化学素子として非水電解質二次電池を、電極として負極を例にとって説明する。
まず、第１の工程について説明する。
第１の工程では、集電体の表面に活物質を供給して、リチウム未補填の活物質層を形成する。この工程は、図１に示すような装置を用いて行うことができる。
図１の装置は、真空ポンプ１７により内部を減圧可能なチャンバ１６と、その中に設置された蒸着システムとを具備する。
蒸着システムは、集電体１９を供給する巻出しロール１１、第１蒸着ゾーンを形成する成膜ロールＡ１４ａ、成膜ロールＡの下部に設置された蒸着ソース１３ａ、第２蒸着ゾーンを形成する成膜ロールＢ１４ｂ、成膜ロールＢの下部に設置された蒸着ソース１３ｂ、両面に活物質層が形成された集電体を回収する巻取りロール１５を具備する。
集電体１９は、巻出しロール１１から巻取りロール１５に向けて走行する。巻出しロール１１から供給された集電体１９は、搬送ロール１０ａを通過し、成膜ロールＡの周面に沿って走行する。第１蒸着ゾーンでは、集電体の第１表面が成膜ロールＡの周面と接した状態で、第２表面が蒸発材料に暴露される。
集電体１９は、第１蒸着ゾーンを通過した後、搬送ロール１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ、１０ｅを通過し、その間に裏返しになり、その後、成膜ロールＢの周面に沿って走行する。第２蒸着ゾーンでは、集電体の第２表面が成膜ロールＢの周面と接した状態で、第１表面が蒸発材料に暴露される。
蒸着ソース１３ａ、１３ｂは、それぞれ、るつぼ１３ｘ、１３ｙに充填されている。電子ビーム照射、抵抗加熱などの方法で、蒸着ソース１３ａ、１３ｂを蒸発させることにより、第１蒸着ゾーン、第２蒸着ゾーンに蒸発材料を供給する。
図１の装置では、第１蒸着ゾーン、第２蒸着ゾーンに、それぞれ所定の開口を有するマスク１２ａ、１２ｂを設置することにより、活物質層を形成する集電体面積を制御している。蒸発材料は、各ゾーンで集電体の表面に堆積し、リチウム未補填の活物質層を形成する。

蒸着ゾーン付近にガスノズル１８ａ、１８ｂを設置し、ガスノズルから反応性気体を蒸発材料に流入させることにより、蒸発材料と反応性気体とを反応させ、反応生成物で構成された活物質層を形成することもできる。例えば、ガスノズル１８から反応性気体として酸素を導入する。この場合、蒸着ソース１３から供給される材料の酸化物を、集電体１９の表面に蒸着させることができ、酸化物からなる活物質層を得ることができる。

次に、第２の工程について説明する。第２の工程では、減圧雰囲気中で、リチウム未補填の活物質層に水分除去用気体を吹き付ける。この工程は、図２に示すような装置を用いて行うことができる。
図２の装置は、真空ポンプ３１により内部を減圧可能なチャンバ３０と、その中に設置された水分除去システムと、蒸着システムとを具備する。
水分除去システムは、両面に活物質層が形成された集電体（以下、電極前駆体２３）を供給する巻出しロール２１と、水分除去用気体を噴射するガスノズル２４とを有する。
巻出しロール１１から供給された電極前駆体２３は、搬送ロール２０ａ、２０ｂを通過した後、ガスノズル２４の近傍を通過する。その際、ガスノズル２４から吹き出した水分除去用気体が活物質層に衝突し、活物質層から水分が円滑に除去される。活物質層に吸着した水分を除去することにより、続く第３の工程において、後述するように、不活性化するリチウム量を低減することができる。
水分除去用気体は、ヒーター２５で加熱し、熱風として活物質層に吹き付けることが好ましい。水分除去用気体を昇温する場合、昇温しない場合に比べて、水分の除去がより円滑に行われる。

第３の工程は、第２の工程に引き続き、図２の装置内で行われる。第３の工程では、リチウム未補填の活物質層にリチウムを吸蔵させる操作が行われる。
水分除去用気体が吹き付けられた後、電極前駆体２３は、搬送ロール２０ｃ、２０ｄ、２０ｅ、２０ｆを通過し、蒸着システムに送られる。
蒸着システムは、蒸着ゾーンを形成する成膜ロール２７、成膜ロール２７の下部に設置された蒸着ソース２８、リチウムが補填された電極を回収する巻取りロール２２を具備する。
電極前駆体２３は、搬送ロール２０ｆを通過した後、成膜ロール２７の周面に沿って走行する。蒸着ゾーンでは、集電体の一方の表面に形成された活物質層が成膜ロールの周面と接した状態で、他方の表面に形成された活物質層がリチウムの蒸気に暴露される。
図２の装置では、蒸着ゾーンに、所定の開口を有するマスク２９を設置することにより、リチウムを吸蔵させる活物質層の面積を制御している。
リチウムの蒸気を供給する蒸着ソース２８は、るつぼ２８ｘに充填されている。蒸着ソース２８には、金属リチウムを用いることができる。電子ビーム照射、抵抗加熱などの方法で、蒸着ソース２８を蒸発させることにより、蒸着ゾーンにリチウムの蒸気を供給する。
集電体を裏返し、第２の工程および第３の工程を繰り返すことにより、反対側の活物質層にもリチウムを補填することができる。

第３の工程において、活物質層の表面に水分が存在すると、吸着された水分とリチウムとが反応し、活物質層の表面に反応生成物からなる被膜が形成されることがある。一旦この被膜が形成されると、引き続き蒸着ソース２８から供給されるリチウムは、この被膜の上に堆積するだけで、活物質層に吸蔵されない。そのため、不可逆容量に相当するリチウムが活物質層に補填されないという不具合が生じる。
また、被膜が形成された電極を用いて電池を構成し、充放電を行うと、反応面積が減少するため、容量が低下する。
更に、真空蒸着法でリチウムを吸蔵させる場合、蒸着する時の熱で、活物質層に付着した水分が水蒸気となり、その一部が活物質層に到達する前のリチウムと反応する。よって、リチウムの一部が不活性化してしまい、投入したリチウムの全てが不可逆容量の補填に用いられなくなる。

一方、活物質層に吸着した水分を除去することにより、活物質層に補填されないリチウム量や、不活性化するリチウム量を低減することができる。すなわち、不可逆容量に相当するリチウムを、精度良く、活物質層に吸蔵させることができるようになる。

第２の工程では、水分除去用気体の温度を、１００℃以上、３００℃以下に設定することが好ましく、２００〜３００℃に設定することが更に好ましい。水分除去用気体の温度が１００℃未満になると、昇温による効果、すなわち活物質層からの水分除去を促進する効果が低減する。一方、気体の温度が３００℃を超えると、活物質層を保持する集電体が軟化する場合がある。その結果、電気化学素子を構成して充放電を繰り返した場合に、活物質層の膨張収縮による応力の影響を受けやすくなる。
活物質層に吹き付ける水分除去用気体の温度は、例えばエアノズルの先端に熱電対を設置することにより測定できる。この場合、気体の温度は、エアノズルの先端近傍の温度と同一と見なすことができる。

第２の工程では、リチウム未補填の活物質層を冷却しながら、活物質層に水分除去用気体を吹き付けることが好ましい。活物質層に熱風を吹き付けると、活物質層および集電体自体の温度が上昇して、集電体が軟化し、不具合が生じやすくなる。
例えば、図２のように、冷却キャン２６で活物質層２３を冷却することにより、活物質層２３の温度上昇を抑えながら水分を除去できる。そのため、集電体１９の軟化を防いで強度を保ちつつ、効率的に水分を除去できる。

活物質層に吹き付ける気体は、非酸化性の気体であることが好ましい。酸化性の気体を用いた場合、集電体表面が酸化し、活物質と集電体との間の密着性が低下する場合がある。集電体表面の酸化は、気体の温度が高いほど起こりやすい。非酸化性の気体としては、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）、還元性ガス（水素など）を用いることができる。活物質層に吹き付ける気体として、水素や窒素を用いる場合、活物質層や集電体の還元や窒化に留意する必要がある。よって、アルゴンやヘリウムを用いることがより好ましい。

例えば、非水電解質二次電池の負極を製造する場合、活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料（黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素など）等を用いることができる。ただし、本発明は、活物質が、珪素、錫およびゲルマニウムよりなる群から選択される少なくとも１種を含む場合に、特に有効である。これらの活物質は、高容量である上に、リチウムとの反応性も高い。よって、第３の工程では、活物質層の中にリチウムを迅速に吸蔵させることができる。また、珪素、錫、およびゲルマニウムは、親水性であるため、黒鉛に比べて水分を吸着し易い。よって、活物質層に気体を吹き付けることによる水分除去の効果が大きくなる。これらの活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

珪素を含む活物質としては、例えば珪素（単体）、ＳｉＯ_x（０．０５＜ｘ＜１．９５）のような珪素酸素物、珪素酸素物の珪素の一部をＭｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、ＮおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種で置換した化合物などを用いることができる。
錫を含む活物質としては、Ｎｉ₂Ｓｎ₄、Ｍｇ₂Ｓｎ、ＳｎＯ_x（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ₂、ＳｎＳｉＯ₃、ＬｉＳｎＯなどを用いることができる。

珪素酸化物は、酸素含有率が高くなると、水分を吸着し易くなる傾向がある。その原因として、活物質中の酸素が水分と水素結合を形成しやすく、より親水性が増すことが挙げられる。また、反応性蒸着により、例えば珪素酸化物からなる活物質層を形成する場合、酸素をチャンバ内に導入するため、成膜時のチャンバ内の圧力が上昇する。そのため、蒸発ソースから蒸発させた珪素の平均自由工程が短くなり、直進性が低下する。結果として、成膜された活物質層の表面平滑性が低下し、比表面積が大きくなり、水分を吸着し易くなる。

図２の装置を用いる場合は、第２の工程に引き続き、減圧されたチャンバ３０内で第３の工程を行うが、第２の工程を大気中で行った後、減圧雰囲気中で第３の工程を行っても良い。この場合、工程は煩雑になるが、同様の結果が得られる。ただし、第２の工程の後、活物質層による新たな水分吸着を抑えるために、活物質層を形成した集電体を保存する環境の水分管理を徹底する必要がある。例えば、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気中、真空中、露点が−４０℃以下の環境で活物質層を形成した集電体を保存することが望ましい。

第２の工程は、減圧雰囲気の圧力が６１３Ｐａ以下の状態で行うことが好ましい。６１３Ｐａでは、水の沸点が０℃になる。よって、６１３Ｐａ以下の条件で第２の工程を行うと、活物質層に含まれる水分が蒸発し易くなり、不活性化するリチウム量を効率良く低減することができる。ここで、第２の工程における圧力の下限値は特に規定されない。

本発明は、更に、上記の製造方法により得られた電気化学素子用電極に関する。以下、電気化学素子用電極について、更に詳述する。
活物質層の形成方法については特に限定はなく、各種の方法を用いることができる。ただし、第３の工程において、真空蒸着法でリチウムを活物質層に吸蔵させる場合、活物質層中に活物質以外の材料（例えば結着剤や導電剤など）が存在すると、リチウムの吸蔵が妨げられる傾向がある。これを踏まえると、本発明においては、活物質層に含まれる活物質以外の材料は、少ない方が好ましく、活物質のみで活物質層を形成することがより好ましい。活物質のみで活物質層を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などの乾式成膜法が挙げられる。

活物質層は、結着剤、導電剤などの任意成分を含むことができる。
結着剤には、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸およびヘキサジエンよりなる群から選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。結着剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

導電剤には、例えば天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが用いられる。

集電体には、導電性基板が使用される。集電体は、金属箔のように無孔体であってもよく、パンチングメタルやスポンジメタルのように多孔体であってもよい。集電体の材質としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅などが用いられる。集電体の厚さは、特に限定されないが、５〜１００μｍが好ましく、８〜５０μｍがより好ましい。集電体の厚さがこの範囲であれば、電極の引張強度を保持しつつ、電極を軽量化することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
《実施例１》
（i）第１の工程
図１に示す装置を用いて、集電体の表面に活物質を供給して、リチウム未補填の活物質層を形成した。
集電体１９には、帯状の銅箔（厚さ３０μｍ、平均表面粗さＲａ＝０．１２５μｍ、日立電線（株）製）を用いた。
真空容器１６の内部を、圧力３．５Ｐａのアルゴン雰囲気とした。
蒸着ソース１３には、Ｓｉ（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）を用いた。
蒸着ソース１３、るつぼ、および電子ビーム発生装置を含む蒸着ユニットからＳｉ蒸気を発生させた。その際、電子ビーム発生装置からの電子ビームは、偏光ヨークで偏光させてから、蒸着ソース１３に照射した。Ｓｉ蒸気は、マスク１２の開口を通過して、集電体１９の両面に堆積した。
活物質層の成膜速度は２ｎｍ／秒となるように制御した。
こうして、両面に活物質層を有する集電体１９からなる電極前駆体２３（厚み５０μｍ）を作製した。

（ii）第２の工程
図２に示す装置を用いて、減圧雰囲気中で、リチウム未補填の活物質層に気体を吹き付けた。
真空容器３０の内部圧力は６１３Ｐａに調整した。
ヒーター２５で１００℃となるように昇温したアルゴン（９９．９９９％）を、１０ｓｃｃｍの流量で、ガスノズル２４から電極前駆体２３に向けて吹き付けた。その際、５℃の水を導入した冷却キャン２６により、電極前駆体２３を冷却した。

（iii）第３の工程
第２の工程に引き続き、図２の装置内で、リチウム未補填の活物質層にリチウムを吸蔵させて、リチウムが補填された活物質層を得た。
蒸着ソース２８には、リチウム金属（本城金属（株）製）を用いた。
蒸着ソース２８をタングステンボード上に設置して、抵抗加熱により蒸発させた。
Ｌｉ蒸気は、マスク２９の開口を通過して、活物質層の表面に付着し、活物質層に吸蔵された。このとき、厚み換算で１２μｍに相当する量のリチウムを吸蔵させた。リチウム量は原子吸光質量分析法（ＩＣＰ）で測定し、空隙率を０％と仮定して厚みに換算した。

《実施例２〜５》
第２の工程において、ヒーター２５の温度を５０℃（実施例２）、２００℃（実施例３）、３００℃（実施例４）および４００℃（実施例５）としたこと以外、実施例１と同じ方法で電極を作製した。

《実施例６》
図１に示すガスノズル１８から酸素を１０ｓｃｃｍの流量で導入したこと以外、実施例１と同じ条件で、集電体の両面に活物質層を形成し、電極前駆体２３を作製した。
酸素を導入することにより、ＳｉとＯ₂とが反応し、反応生成物が活物質として集電体１９の表面に堆積した。
活物質層の組成を原子吸光質量分析法により測定した結果、ＳｉＯ_0.5であった。
こうして得られた電極前駆体を用い、実施例１と同じ方法で電極を作製した。

《実施例７》
酸素流量を２０ｓｃｃｍとしたこと以外、実施例６と同じ方法で電極を作製した。

《実施例８〜１１》
第２の工程において、ヒーター２５の温度を５０℃（実施例８）、２００℃（実施例９）、３００℃（実施例１０）および４００℃（実施例１１）としたこと以外、実施例６と同じ方法で電極を作製した。

《実施例１２》
第２の工程において、水冷キャン２６に接触しないように電極前駆体２３を走行させたこと以外、実施例４と同じ方法で電極を作製した。

《実施例１３》
図２に示す装置の真空容器３０の内部圧力を１×１０⁴Ｐａに調整したこと以外、実施例１と同じ方法で電極を作製した。

《比較例１》
第２の工程を施さなかったこと以外、実施例１と同じ方法で電極を作製した。

《比較例２》
第２の工程を施さなかったこと以外、実施例６と同じ方法で電極を作製した。
各実施例および比較例に関し、以下の評価を行った。
結果を表１に示す。

（比表面積測定）
両面に活物質層が形成されている集電体部分を切り出し、測定試料とした。気相吸着法（ＢＥＴ法）用い、測定試料の比表面積を求めた。測定は、第１の工程の直後、第２および３の工程を行う前に行った。

（水分量測定）
第２の工程の後、露点が−３０℃以上にならないように管理された雰囲気で、電極前駆体２３を取り出し、同雰囲気中で、カールフィッシャー法により水分量を測定した。測定試料の大きさは、２ｃｍ×５ｃｍ（１０ｃｍ²）とした。具体的には、アルゴンを流入させながら電極前駆体２３を３００℃まで加熱して５分間保持し、この５分間で発生した水分量を計測した。

（引張強度）
第２の工程の後、電極前駆体２３の引張強度を測定した。電極前駆体２３を幅６ｍｍ、長さ６０ｍｍに切り出して、測定試料とした。試料の長手方向の両端を固定し、長手方向に引張応力を加えて、試料が切れるまでの最大応力を測定した。この最大応力［Ｎ］を試料の断面積［ｍｍ²］で除した値を、引張強度［Ｎ／ｍｍ²］とした。

（リチウム吸蔵度合）
第３の工程の後、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）により、電極のリチウム吸蔵度合を評価した。具体的には、電極の活物質層をサンプリングし、ＮＭＲ測定を行い、金属リチウムに帰属される２６５ｐｐｍのピーク強度を求め、これを所定値で除した値を「リチウム吸蔵度合」とした。
活物質がＳｉである実施例１〜５、１２および１３の電極については、測定されたピーク強度を比較例１のピーク強度で除した。
活物質がＳｉＯ _0.5 である実施例６、８〜１１の電極については、測定されたピーク強度を比較例２のピーク強度で除した。
活物質がＳｉＯ_0.9である実施例７の電極については、測定されたピーク強度を比較例３のピーク強度で除した。

表１の結果から、第２の工程を施すことにより、電極前駆体２３の水分量が大幅に減少することがわかる。また、第２の工程において活物質層に吹き付ける気体の温度を高めることにより、この効果が更に顕著になることがわかる。
単純に水分量を比較すると、活物質中の珪素に対する酸素の存在割合が大きくなるほど、水分が多く含まれている。これは、酸化物中の酸素と水とが、水素結合を形成しやすいためと考えられる。また、酸素の存在割合が大きくなるほど、活物質層の比表面積が大きくなることが、水分量に影響していると考えられる。
ＮＭＲ評価（リチウム吸蔵度合）からは、水分量が減少することにより、第３の工程において、リチウムが活物質層に吸蔵されやすくなっていることがわかる。
以上より、本発明によれば、活物質層に、不可逆容量に相当するリチウムを効率的に補填できることがわかる。

第２の工程において、活物質層に吹き付ける気体の温度が高くなると、引張強度がやや低下する。これは電極前駆体２３の温度が高まり、集電体１９を軟化させたためである。この現象が顕著化すると、電気化学素子（例えば非水電解質二次電池）を構成し、充放電を行った場合、活物質の膨張収縮に追従して集電体１９が延び縮みし、電極にシワが生じるおそれがある。
一方、冷却キャン２６で電極前駆体２３を冷却しながら第２の工程を施す場合、気体の温度が３００℃以内の範囲では、良好な引張強度を保持することができる。
ただし、気体の温度が１００℃未満になると、水分が減少しにくくなり、活物質層に吸蔵されないリチウムの割合が増している。

本発明の方法で製造された電極を含む電気化学素子は、容量が大きい上、特性に優れているので、ノートパソコン、携帯電話、デジタルスチルカメラなどの電子機器の駆動源、更には高出力が要求される電力貯蔵装置や電気自動車の電源として有用である。本発明の製造方法は、Ｓｉを含む材料など、高容量な活物質を用いる場合に特に有効であるが、黒鉛を含む活物質層を有する電極に適用した場合でも、同様の効果が得られる。

第１の工程を実施する装置の一例を示す模式図である。 第２および第３の工程を実施する装置の一例を示す模式図である。

符号の説明

１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ、１０ｅ、１０ｆ 搬送ロール
１１ 巻出しロール
１２ａ、１２ｂ マスク
１３ａ、１３ｂ 蒸着ソース
１３ｘ、１３ｙ るつぼ
１４ａ 成膜ロールＡ
１４ｂ 成膜ロールＢ
１５ 巻取りロール
１６ チャンバ
１７ 真空ポンプ
１８ａ、１８ｂ ガスノズル
１９ 集電体
２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄ、２０ｅ、２０ｆ、２０ｇ 搬送ロール
２１ 巻出しロール
２２ 巻取りロール
２３ 電極前駆体
２４ ガスノズル
２５ ヒーター
２６ 冷却キャン
２７ 成膜ロール
２８ 蒸着ソース
２８ｘ るつぼ
２９ マスク
３０ チャンバ
３１ 真空ポンプ

Claims (7)

1. 導電性を有する集電体と、前記集電体の表面に配置されたリチウムを吸蔵および放出する活物質層と、を有する電極の製造方法であって、
   （i）集電体の表面に活物質を供給して、リチウム未補填の活物質層を形成する第１の工程と、
   （ii）減圧雰囲気中で前記リチウム未補填の活物質層に水分除去用気体を吹き付ける第２の工程と、
   （iii）第２の工程の後、前記リチウム未補填の活物質層にリチウムを吸蔵させて、リチウムが補填された活物質層を得る第３の工程と、を含む電気化学素子用電極の製造方法。
2. 第２の工程において、前記水分除去用気体の温度を、１００℃以上、３００℃以下に設定する、請求項１記載の電気化学素子用電極の製造方法。
3. 第２の工程において、前記リチウム未補填の活物質層を冷却しながら、前記活物質層に前記水分除去用気体を吹き付ける、請求項１または２記載の電気化学素子用電極の製造方法。
4. 前記水分除去用気体が、非酸化性の気体である、請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。
5. 前記活物質が、珪素、錫およびゲルマニウムよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。
6. 第２の工程において、前記減圧雰囲気の圧力が、６１３Ｐａ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られた電気化学素子用電極。

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