JP4771029B2 - Aqueous dispersion of polyorganosiloxane / organic polymer composite particles and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の水系分散体およびその製造方法に関する。詳しくは、乾燥時のひび割れ耐性、耐候性、耐水性、耐汚染性、密着性に優れたポリオルガノシロキサン系の水系塗料用バインダーエマルジョンにおいて、乾燥時のひび割れ耐性に優れたポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の水系分散体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【背景技術】
従来から、塗料・コーティング剤は様々な分野で使用されており、その適用範囲は拡大の一途をたどっている。それに伴い、塗料・コーティング材に対する要求性能もますます高度化している。特に近年では、耐候性、耐水性、耐汚染性、密着性に優れた水系の塗料・コーティング材が求められている。このような状況の中で、ポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子のエマルジョンが開発され、その一部が塗料・コーティング材として実用化されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、今までに開発されたポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子のエマルジョンを例えば水系塗料に用いた場合、乾燥時に水分が蒸発して塗膜が収縮し、ワレが生じやすかった。この場合、塗料中のバインダ成分を増やすか、あるいは造膜助剤を添加する等の処置によってワレを防ぐことはできるが、これらの処置によって塗料性能が低下したり、塗料価格が大幅に上昇する等の問題が生じることがあった。
【０００４】
また、ポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子のエマルジョンを製造する際には、オルガノシラン類を水中に分散させるために、通常、高エネルギーの分散機を必要とするという、製造プロセス上の大きな制約があった。
【０００５】
本発明の目的は、塗料に用いた場合、乾燥時のひび割れ耐性に優れ、かつ耐候性、耐水性、耐汚染性、密着性に優れたポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の水系分散体を提供することにある。
【０００６】
また、本発明の他の目的は、高エネルギーの分散機なしで通常の攪拌装置での製造が可能であり、かつ得られる粒子の粒径および粒径分布を容易に制御することができるポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の水系分散体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討し、低分子量のポリマー粒子をシードとして、前記ポリマー粒子にオルガノシラン類を吸収させて、オルガノシランの微細な水系分散体を形成させて製造に供することで、前記課題が解決できることを見出し、本発明のポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の水系分散体およびその製造方法を想到した。
【０００８】
（１）本発明のポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の水系分散体の製造方法は、
水性媒体中で、重量平均分子量が500〜30,000の範囲内にあるシードポリマー粒子（Ａ）１重量部に、オルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物、および該オルガノシランの縮合物から選択される少なくとも１種からなるシラン成分（Ｂ）１〜５０重量部、ならびにラジカル重合性モノマー（Ｃ）１〜１００重量部を吸収させた後、該シラン成分（Ｂ）の加水分解縮合条件および該ラジカル重合性モノマー（Ｃ）のラジカル重合条件に供することを特徴とする。
【０００９】
ここで、水性媒体とは、水、あるいは水と混和する溶媒と水との混合溶媒をいう。
【００１０】
本発明の製造方法によって得られるポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の水系分散体においては、前記ポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の表面に前記シードポリマー粒子（Ａ）成分が局在化しており、この成分が塗膜乾燥時における粒子同士の融着を促進して、ひび割れを防ぐものと推察される。
【００１１】
したがって、本発明の製造方法によって得られるポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の水系分散体を塗料に用いた場合、乾燥時のひび割れ耐性、耐候性、耐水性、耐汚染性、密着性に優れた塗膜を形成し得る。特に、塗膜が厚い場合や、塗料中における顔料の配合割合が高い場合であっても、乾燥時のひび割れが生じにくく、優れた実用性能を発揮することができる。
【００１２】
また、本発明の製造方法によれば、シードポリマー粒子（Ａ）の存在下で、シラン成分（Ｂ）の加水分解縮合反応ならびにラジカル重合性モノマー（Ｃ）の重合反応が行なわれるため、前記反応により得られたポリシロキサン成分とビニルポリマー成分とが相互貫入網目構造（ＩＰＮ）を形成する。その結果、得られる水系分散体は、シリコーン樹脂を多量に含有できるため、耐候性に富む被膜を形成し得る。
【００１３】
さらに、本発明の製造方法によれば、高エネルギーの分散機を用いることなく、通常の攪拌装置を用いて水系分散体を乳化させることができるため、製造プロセス上の制約を少なくすることができる。
【００１４】
そのうえ、用いるシードポリマー粒子（Ａ）の粒径および粒径分布を調整することで、製造するポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の粒径および粒径分布を容易に制御することができる。
【００１５】
（２）本発明のポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の水系分散体の製造方法は、
重量平均分子量が500〜30,000の範囲内にあるシードポリマー粒子（Ａ）１重量部を含む水系分散体に、オルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物、および該オルガノシランの縮合物から選択される少なくとも１種からなるシラン成分（Ｂ）１〜５０重量部を添加し、前記シードポリマー粒子（Ａ）に前記シラン成分（Ｂ）を吸収させた後、該シラン成分（Ｂ）の加水分解縮合条件に供しながらラジカル重合性モノマー（Ｃ）１〜１００重量部を一括添加、分割添加または連続的に添加してラジカル重合反応条件に供することを特徴とする。
【００１６】
前記製造方法によれば、前述した（１）の製造方法とほぼ同様の効果を有する。また、前記製造方法によって得られた水系分散体は、前述した（１）の製造方法によって得られた水系分散体とほぼ同様の効果を有する。
【００１７】
（３）本発明のポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の水系分散体の製造方法は、
重量平均分子量が500〜30,000の範囲内にあるシードポリマー粒子（Ａ）１重量部を含む水系分散体に、オルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物、および該オルガノシランの縮合物から選択される少なくとも１種からなるシラン成分（Ｂ）１〜５０重量部を添加し、シードポリマー粒子にシラン成分（Ｂ）を吸収させた後、前記シラン成分（Ｂ）の加水分解縮合条件に供してポリオルガノシロキサン粒子を形成し、その後に、ラジカル重合性モノマー（Ｃ）１〜１５０重量部を一括添加、分割添加または連続的に添加してラジカル重合反応条件に供することを特徴とする。
【００１８】
本発明の製造方法によれば、前記シラン成分（Ｂ）の加水分解および縮合反応により得られた前記ポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子が前記ラジカル重合性モノマー（Ｃ）を吸収し、吸収された前記ラジカル重合性モノマー（Ｃ）がラジカル重合反応することにより、ポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の水系分散体が得られる。
【００１９】
また、前記製造方法によれば、前述した（１）の製造方法とほぼ同様の効果を有する。また、前記製造方法によって得られた水系分散体は、前述した（１）の製造方法によって得られた水系分散体とほぼ同様の効果を有する。
【００２０】
（４）上記のポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の水系分散体の製造方法においては、前記ラジカル重合性モノマー（Ｃ）において、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルが７０重量％以上であることが望ましい。また、前記シードポリマー粒子（Ａ）が、カルボキシル基変性されたポリスチレンであることが望ましい。
【００２１】
（５）本発明の塗料は、上記のポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の水系分散体を主成分とすることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の水系分散体およびその製造方法について詳細に説明する。
【００２３】
（水系分散体）
（シードポリマー粒子（Ａ））
本発明の水系分散体は、特定の範囲の重量平均分子量を有するポリマー粒子を、いわゆるシードポリマー粒子として用いる。すなわち、本発明において用いるシードポリマー粒子（Ａ）は、重量平均分子量が５００〜３０，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００、さらに好ましくは１，５００〜１０，０００である。
【００２４】
本発明において、ポリマー粒子について「重量平均分子量」とは、前記ポリマー粒子を含む分散液の粘度測定あるいは粘度測定に基づくゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；ポリスチレン換算）等の通常の方法で測定される重量平均分子量である。
【００２５】
シードポリマー粒子（Ａ）の重量平均分子量が３０，０００を超える場合には、得られるポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子を水系塗料・コーティング材にした場合の乾燥時のワレの改良が不十分であることがある。また、シードポリマー粒子（Ａ）の重量平均分子量が５００未満では、得られるポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子において単なる可塑化効果しか示さず、やはり乾燥時のワレの改良が不十分となることがある。
【００２６】
また、シードポリマー粒子（Ａ）の粒径および粒径分布は、生成するポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の粒径および粒径分布に大きな影響を与える。基本的には、生成するポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の粒径は、シードポリマー粒子（Ａ）がすべてのシラン成分（Ｂ）とラジカル重合性モノマー（Ｃ）を吸収したとして計算される値にほぼ一致する。また、このことを用いて、生成するポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の粒径を制御することが可能である。また、生成するポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の粒径分布は一般に、シードポリマー粒子（Ａ）の粒径分布と近似している。通常、塗料に用いるポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子は狭い粒径分布であることが好ましい場合が多いため、シードポリマー粒子（Ａ）としては、粒径の揃ったもの、すなわち、狭い粒径分布を有する粒子を用いることが望ましい。シードポリマー粒子（Ａ）としては、具体的には、粒径が０．０３〜０．２μｍであって、粒径分布の変動係数が１０％以下のものが好適に用いられる。ここで、粒径および粒径分布は透過型電子顕微鏡写真から求めるか、あるいはレーザ光の光散乱法により求めることができる。
【００２７】
なお、粒径分布が幅広いポリマーエマルジョンは、高濃度の分散体とすることが可能であり、同一濃度では粘度が低いという特徴がある。このため、幅広い粒径分布を有するシードポリマー粒子（Ａ）を用いることで幅広い粒径分布のポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子を作製することも可能である。このような目的を達成するためには、具体的には、粒径が０．０５〜０．５μｍであって、粒径分布の変動係数が３０〜９０％程度のシードポリマー粒子（Ａ）が好適に用いられる。
【００２８】
シードポリマー粒子（Ａ）の組成は、本発明の水系分散体の製造に用いるシラン成分（Ｂ）あるいはラジカル重合性モノマー（Ｃ）に溶解または膨潤するものであれば特に制限されない。具体的には、ポリスチレン類、ポリメチルメタクリレート等のポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリ酢酸ビニルエステル類、ポリブタジエンあるいはスチレン・ブタジエン共重合体、その他のポリマー粒子が好ましく用いられる。なかでも、カルボキシ基変性ポリスチレン、カルボキシ基変性ポリ（メタ）アクリル酸エステル類がより好ましく用いられ、カルボキシル基変性ポリスチレンが特に好ましく用いられる。
【００２９】
シードポリマー粒子（Ａ）を得る方法は特に制限されるものではないが、例示するならば、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系の分子量調整剤を比較的多量に用いた乳化重合法またはソープフリー重合法によって合成することができる。この方法によれば、粒径のコントロールが容易であるうえ、粒径分布が揃った粒子を得ることができる。このシードポリマー粒子（Ａ）の製造においても、その粒径をコントロールするために、シード粒子を用いたシード重合法を利用することも可能である。
【００３０】
（シラン成分（Ｂ））
本発明の水系分散体を構成するシラン成分（Ｂ）におけるオルガノシランは、一般に、下記の一般式（１）で表される。
（Ｒ1）nＳｉ（ＯＲ2）4-n ・・・・・・（１）
［式中、Ｒ1は、２個以上存在するときは同一または異なり、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、Ｒ2は、同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、ｎは０〜３の整数である。］
上記オルガノシランの加水分解物は、オルガノシランに１〜４個含まれる上記一般式（１）でいうところのＯＲ2基がすべて加水分解されている必要はなく、例えば、１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解されているもの、あるいはこれらの混合物であってもよい。
【００３１】
また、上記オルガノシランの縮合物は、オルガノシランの加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などをも包含する概念である。
【００３２】
一般式（１）において、Ｒ1の炭素数１〜８の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基などのアシル基；ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基などのほか、これらの基の置換誘導体などを挙げることができる。
【００３３】
Ｒ1の置換誘導体における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基などを挙げることができる。ただし、これらの置換誘導体からなるＲ1の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて８以下である。
【００３４】
一般式（１）中に、Ｒ1が２個以上存在するときは、相互に同一でも異なってもよい。
【００３５】
また、Ｒ2の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などを挙げることができ、炭素数１〜６のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基などを挙げることができる。なお、一般式（１）中に複数個存在するＲ2は、相互に同一でも異なってもよい。
【００３６】
このようなオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシランなどのモノアルコキシシラン類；あるいはメチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシランなどを挙げることができる。
【００３７】
これらのうち、好ましく用いられるのは、トリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類、モノアルコキシシラン類であり、また、トリアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが好ましく、さらに、ジアルコキシシラン類としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましく、モノアルコキシシラン類としては、トリメチルメトキシシランが好ましい。
【００３８】
シラン成分（Ｂ）は、オルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの縮合物から選ばれる少なくとも１種である。すなわち、シラン成分（Ｂ）は、これら３種のうちの１種だけでもよいし、任意の２種の混合物であってもよいし、３種類すべてを含んだ混合物であっても良い。本発明においては、オルガノシランと、オルガノシランの縮合物（以下「ポリオルガノシロキサン」ともいう）とが混合されて用いられることが好ましい。本発明の水系分散体においては、オルガノシランとポリオルガノシロキサンとを共縮合することにより、硬度、耐薬品性、耐候性、成膜性、透明性、耐クラック性などの特性に優れた被膜を形成するものである。また、乳化後にビニル化合物が重合する際の重合安定性が著しく向上し、高固形分で重合できるために工業化が容易であるという利点もある。
【００３９】
オルガノシランとポリオルガノシロキサンの２種類を用いる場合には、オルガノシランとしてはジアルコキシシラン類が好ましい。ジアルコキシシラン類を用いると、分子鎖として直鎖状成分が加わり、得られる粒子の可撓性が増す。さらに、得られる水系分散体を用いて塗膜を形成した際に、透明性に優れた塗膜が得られるという効果を奏する。上記ジアルコキシシラン類としては、特にジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどが好ましい。
【００４０】
さらに、オルガノシランとポリオルガノシロキサンの２種類を用いる場合には、ポリオルガノシロキサンは、特に、トリアルコキシシランのみ、あるいは、トリアルコキシシラン４０〜９５モル％とジアルコキシシラン６０〜５モル％との組み合わせの縮合物であることが好ましい。ジアルコキシシランをトリアルコキシシランと併用することにより、得られる塗膜を柔軟化し、耐アルカリ性を向上させることができる。
【００４１】
ポリオルガノシロキサンは、オルガノシランを予め加水分解・縮合させて、オルガノシランの縮合物として使用する。この際、ポリオルガノシロキサンを調製する際に、オルガノシランに適量の水、および必要に応じて、有機溶剤を添加することにより、オルガノシランを加水分解・縮合させることが好ましい。
【００４２】
ここで、水の使用量は、オルガノシラン１モルに対して、通常、１．２〜３．０モル、好ましくは１．３〜２．０モル程度である。
【００４３】
また、この際、必要に応じて用いられる有機溶剤としては、ポリオルガノシロキサンを均一に混合できるものであれば特に限定されないが、例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。
【００４４】
これらの有機溶剤のうち、アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。
【００４５】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
【００４６】
これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
なお、ポリオルガノシロキサン中に有機溶媒を含む場合には、後記する縮合・重合反応の前に、この有機溶媒を水系分散体から除去しておくこともできる。
【００４８】
ここで用いるポリオルガノシロキサンのポリスチレン換算重量平均分子量（以下「Ｍｗ」ともいう）は、好ましくは、８００〜１００，０００、さらに好ましくは、１，０００〜５０，０００である。
【００４９】
また、ポリオルガノシロキサンの市販品には、三菱化学（株）製のＭＫＣシリケート、コルコート社製のエチルシリケート、東レ・ダウコーニング社製のシリコンレジン、東芝シリコーン（株）製のシリコンレジン、信越化学工業（株）製のシリコンレジン、ダウコーニング・アジア（株）製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサン、日本ユニカ（株）製のシリコンオリゴマーなどがあり、これらをそのまま、または縮合させて使用してもよい。
【００５０】
シラン成分（Ｂ）として、オルガノシランとポリオルガノシロキサンとを用いる場合、両者の混合割合は、オルガノシラン（完全加水分解縮合物換算）が９５〜５重量％、好ましくは９０〜１０重量％、ポリオルガノシロキサン（完全加水分解縮合物換算）が５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％〔ただし、オルガノシラン＋ポリオルガノシラン＝１００重量％〕である。ポリオルガノシロキサンが５重量％未満では、得られる塗膜の表面にべとつきが見られたり、塗膜の硬化性が悪化する場合があり好ましくない。一方、９５重量％を超えると、オルガノシラン成分の割合が少なくなりすぎて、シラン成分（Ｂ）成分を含有する混合物の乳化が難しく、また乳化後にラジカル重合性モノマー（Ｃ）の重合安定性が低下し、さらに乳化後のエマルジョンの安定性が低下したり、あるいは得られた有機無機複合体の成膜性が低下し好ましくない。
【００５１】
ここで、上記完全加水分解縮合物とは、オルガノシランのＲ2Ｏ−基が１００％加水分解してＳｉＯＨ基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造になったものをいう。
【００５２】
また、本発明の水系分散体の製造工程で用いられるシラン成分（Ｂ）の使用量（固形分換算量）は、シードポリマー粒子（Ａ）１重量部に対し、１〜２００重量部、好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは２〜５０重量部である。
【００５３】
シラン成分（Ｂ）成分の使用量が２００重量部を超えると、本発明の実質的な効果が得られない。また、シラン成分（Ｂ）成分の使用割合が１重量部未満であると、製品ポリマー粒子中でのシードポリマー粒子（Ａ）成分が相対的に増え、機械的強度、耐熱性等の製品性能上問題が生じる。
【００５４】
（ラジカル重合性モノマー（Ｃ））
本発明ではラジカル重合性モノマー（Ｃ）をシラン成分（Ｂ）と共に使用することができる。
【００５５】
ラジカル重合性モノマー（Ｃ）としては、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有するモノマーであれば特に限定されるものではない。
【００５６】
ラジカル重合性モノマー（Ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、 テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリル酸エステル類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレートなどのフッ素原子含有（メタ）アクリルエステル類；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、などのアミノ基含有（メタ）アクリルエステル類；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類などの（メタ）アクリル化合物が挙げられる。
【００５７】
そのほか、ラジカル重合性モノマー（Ｃ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；
ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアクリル酸エステル単量体；
ジビニルベンゼンなどの上記以外の多官能性単量体；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミドなどの酸アミド化合物；
アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどのピペリジン系モノマー；
そのほか、ジカプロラクトンなどが挙げられる。
【００５８】
さらに、官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの上記以外の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどの上記以外の水酸基含有ビニル系単量体；２−アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系単量体；１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１−メチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２′−フェニル−２′−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２′−ヒドロキシ−２′−フェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミドなどのアミンイミド基含有ビニル系単量体；アリルグリシジルエーテルなどの上記以外のエポキシ基含有ビニル系単量体などを挙げることができる。
【００５９】
以上のラジカル重合性モノマー（Ｃ）のうちでは、アクリル化合物、（メタ）アクリル化合物が好ましく、なかでも、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類が特に好ましい。
【００６０】
さらに好ましくは、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ダイアセトンアクリルアミドである。
【００６１】
ラジカル重合性モノマー（Ｃ）においては、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルが７０重量％以上を占めることが望ましく、さらには８０重量％以上を占めることが望ましい。
【００６２】
本発明の複合粒子水系分散体を塗料バインダあるいはコーティング材として用いる場合、ＲＵＶＡ等のＵＶ吸収基を有するモノマーあるいはＨＡＬＳ等の光安定基を有するモノマーを、ラジカル重合性モノマー（Ｃ）に０．５〜１０重量％程度含有させると、耐候性が大きく向上して望ましい。
【００６３】
また、本発明の水系分散体の製造工程でラジカル重合性モノマー（Ｃ）を用いる場合の使用割合（固形分換算量）は、シードポリマー粒子（Ａ）１重量部に対し、シラン成分（Ｂ）とラジカル重合性モノマー（Ｃ）の合計量で１〜２００重量部、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは２〜５０重量部である。また、ここでラジカル重合性モノマー（Ｃ）／シラン成分（Ｂ）の比率は、１／９９〜９９／１（重量比）、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２５／７５〜７５／２５である。
【００６４】
シードポリマー粒子（Ａ）１重量部に対し、シラン成分（Ｂ）とラジカル重合性モノマー（Ｃ）の合計量が２００重量部を超えると、本発明の実質的な効果が得られない。また、シラン成分（Ｂ）とラジカル重合性モノマー（Ｃ）の合計量が１重量部未満であると、製品ポリマー粒子中でのシードポリマー粒子（Ａ）成分が相対的に増え、機械的強度、耐熱性等の製品性能上問題が生じる。
【００６５】
（水系分散体の製造方法）
本発明のポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の水系分散体は、水性媒体中で、シードポリマー粒子（Ａ）にシラン成分（Ｂ）を吸収させた後、シラン成分（Ｂ）の加水分解縮合条件に供することにより得られる。
【００６６】
（シラン成分（Ｂ）およびラジカル重合性モノマー（Ｃ）の分散吸収）
本発明において、シードポリマー粒子（Ａ）にシラン成分（Ｂ）を吸収させる際、シードポリマー粒子（Ａ）を含む水性媒体を入れた反応容器に、シラン成分（Ｂ）を添加して通常の攪拌翼で攪拌するだけでよい。また、シラン成分（Ｂ）を含む水性媒体を入れた反応容器にシードポリマー粒子（Ａ）を添加して、通常の攪拌翼で攪拌することにより、シラン成分（Ｂ）をシードポリマー粒子（Ａ）に吸収させることもできる。同様に、シードポリマー粒子（Ａ）にラジカル重合性モノマー（Ｃ）を吸収させる際も、通常の攪拌翼による攪拌にて均一な分散液を得ることができる。従来、特にシラン成分（Ｂ）は水への乳化が悪く、微細な乳化状態とするためには、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ホモミキサー等の高エネルギー分散機を必要とすることが通常であった。しかしながら、本発明では、シードポリマー粒子（Ａ）に大量のシラン成分（Ｂ）およびラジカル重合性モノマー（Ｃ）を吸収させることができ、高エネルギー分散機を用いずに、通常の攪拌だけで微細で均一な分散液が得られる。その結果、製造設備の制約が少なくなり、製造コストが大きく低減する等のメリットがある。
【００６７】
（加水分解縮合条件）
本発明においてシラン成分（Ｂ）の加水分解縮合は、ｐＨの調整で行うことができる。水中では、シラン成分（Ｂ）の加水分解および縮合反応が進行するが、そのｐＨによって加水分解速度が大きく異なる。一般にｐＨが弱酸性（ｐＨ５〜６付近）にて加水分解速度が最も低く（安定）、それより低ｐＨあるいは高ｐＨで加水分解速度が大きく上昇することが知られている。本発明では、ｐＨ５〜６前後（ｐＨ４．５〜６．５が好ましい）でシラン成分（Ｂ）をシードポリマー粒子（Ａ）に吸収させた後、系のｐＨを下げてｐＨ１〜ｐＨ４にして、シラン成分（Ｂ）の加水分解縮合を行なうことが好ましい。
【００６８】
ｐＨを下げるために添加する酸としては、硫酸、塩酸等の無機酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸等の有機酸いずれも使用可能である。なお、ラジカル重合性モノマー（Ｃ）としてメタクリル酸、アクリル酸等の酸官能基を有するモノマーを使用する場合には、当該モノマーを使用してシラン成分（Ｂ）の加水分解縮合条件を調整することもできる。
【００６９】
（ラジカル重合条件）
本発明においてラジカル重合性モノマー（Ｃ）のラジカル重合条件は、通常の水系でのラジカル重合と変わるところはない。水溶性ラジカル開始剤を使用することが好ましく、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、水溶性アゾ化合物、鉄塩／過酸化水素等のレドックス開始剤等が使用できる。重合温度はそれぞれの開始剤系により最適な温度が異なるが、通常４０℃〜９５℃程度である。 反応容器は窒素置換等で脱酸素してしておく必要がある。
【００７０】
（その他の条件）
［乳化剤］
本発明での水性分散体の製造においては、得られる粒子の分散安定性を確保するための乳化剤を使用することができる。これは水系の乳化重合で通常使用されるものでよく、例えばアルキル硫酸エステル塩、アルキルアリール硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、脂肪酸塩などのアニオン系界面活性剤；アルキルアミン塩、アルキル四級アミン塩などのカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ブロック型ポリエーテルなどのノニオン系界面活性剤；カルボン酸型（例えば、アミノ酸型、ベタイン酸型など）、スルホン酸型などの両性界面活性剤などのいずれでも使用可能である。これらの界面活性剤は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００７１】
［シランカップリング剤］
さらに、本発明の水系分散体中には、必要に応じて、シラン成分（Ｂ）の調製時にシランカップリング剤を併用して添加することも可能である。本発明の水系分散体中に、シランカップリング剤を含有させると、本発明の水系分散体の有機成分と無機成分のハイブリッド性が向上するため成膜時の耐クラック性、透明性、耐候性が向上する。シランカップリング剤としては、ラジカル重合性モノマー（Ｃ）とラジカル重合可能な重合性不飽和基、およびシラン成分（Ｂ）と共縮合可能なアルコキシシリル基などのシロキサン結合を形成し得る基を有する化合物が好ましい。
この様なシランカップリング剤の具体例としては、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3) （ＯＣＨ3) 2、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3) 3、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3) Ｃｌ2、ＣＨ2＝ＣＨＳｉＣｌ3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2) 2Ｓｉ（ＣＨ3) （ＯＣＨ3)2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2) 2Ｓｉ（ＯＣＨ3) 3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2) 3Ｓｉ（ＣＨ3) （ＯＣＨ3)2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2) 3Ｓｉ（ＯＣＨ3) 3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2) 2Ｓｉ（ＣＨ3) Ｃｌ2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2) 2ＳｉＣｌ3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2) 3Ｓｉ（ＣＨ3) Ｃｌ2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2) 3ＳｉＣｌ3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3) ＣＯＯ（ＣＨ2) 2Ｓｉ（ＣＨ3) （ＯＣＨ3) 2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3) ＣＯＯ（ＣＨ2) 2Ｓｉ（ＯＣＨ3) 3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3) ＣＯＯ（ＣＨ2) 3Ｓｉ（ＣＨ3) （ＯＣＨ3) 2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3) ＣＯＯ（ＣＨ2) 3Ｓｉ（ＯＣＨ3) 3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3) ＣＯＯ（ＣＨ2) 2Ｓｉ（ＣＨ3) Ｃｌ2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3) ＣＯＯ（ＣＨ2) 2ＳｉＣｌ3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3) ＣＯＯ（ＣＨ2) 3Ｓｉ（ＣＨ3) Ｃｌ2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3) ＣＯＯ（ＣＨ2) 3ＳｉＣｌ3、
などが挙げられる。
【００７２】
［硬化促進剤］
また、本発明の水系分散体には、硬化促進剤などを配合することもできる。硬化促進剤は、シラン成分（Ｂ）の加水分解・縮合反応を促進する触媒である。硬化促進剤を使用することにより、得られる塗膜の硬化速度を高めるとともに、シラン成分（Ｂ）の縮合反応により生成されるポリシロキサン樹脂の分子量が大きくなり、強度、長期耐久性などに優れた塗膜を得ることができ、かつ塗膜の厚膜化や塗装作業も容易となる。
【００７３】
このような硬化促進剤としては、酢酸等の酸性化合物、水酸化ナトリウム等のアルカリ性化合物、アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミン化合物、トリブトキシエチルアセテートジルコニウム、ジプロポキシビスアセチルアセトナートチタニウム、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2等の有機金属化合物が使用できる。
【００７４】
以上説明したように、本発明のポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の水性分散体は、乾燥時における良好な耐ワレ性を示し、厚い塗膜あるいは高い顔料配合量でも乾燥ワレが生じにくく、優れた実用性能を有する塗料用バインダーエマルジョンとなる。
【００７５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものでない。なお、実施例および比較例中の「％」および「部」は、特に記載がない限りそれぞれ重量％および重量部を意味するものである。
【００７６】
（実施例１）
（１）シードポリマー粒子（Ａ−１）の製造
いかり型攪拌羽根付きの四ツ口ガラスフラスコにて、窒素雰囲気下、水５００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、過硫酸カリウム１部、スチレン９７部、メタクリル酸３部、ｔ-ドデシルメルカプタン１０部を加えて、７５℃で５時間の重合を行なった。上記工程により、シードポリマー粒子として、重合収率９９.５％で、粒径0.06μｍ、粒径の変動係数が５％、重量平均分子量4500のカルボキシル基変性ポリスチレン粒子（Ａ−１）を含む水系分散体を得た。
【００７７】
（２）ポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の製造
いかり型攪拌羽根付きの四ツ口ガラスフラスコに、上記工程で得られたシードポリマー粒子（Ａ−１）の水分散体１１部（固形分で２.０部）、水３００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル１部を入れて攪拌した。これを窒素雰囲気下、水酸化ナトリウムと硫酸でｐＨ７.０に調整し、シラン成分として、ポリアルコキシオリゴシラン（メチルトリメトキシシランの平均５量体）２０部、ジメチルジメトキシシラン１０部、メチルトリエトキシシラン１部、カップリング剤としてのγメタクリロイルトリメトキシシラン１部、ならびにラジカル重合性モノマーとしてメチルメタクリレート１０部、２−エチルヘキシルアクリレート５部、ブチルアクリレート３部、シクロヘキシルメタクリレート５部、ヒドロキシメチルメタクリレート１部、ダイアセトンアクリルアミド０.３部を加え、２５℃で１時間攪拌を続けた。得られたモノマーの分散液は均一で、１時間静置しても分離の傾向はなく安定であった。動的光散乱法で測定した液滴の粒径は0.14μｍでその粒径分布は均一であった。
【００７８】
ここで得られたモノマー分散体に、アクリル酸１部を添加して系のｐＨを４.０に下げてシラン成分の加水分解縮合を開始するとともに、過硫酸カリウム１部を添加して７５℃に昇温し、７５℃×５時間でラジカル重合性モノマーの重合を行った。
【００７９】
得られた複合粒子分散体は３００メッシュでのろ過物がほとんどなく、反応容器および攪拌羽根への付着物は微小であった。また、得られたポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子は粒径0.1 5μｍ、粒径の変動係数７％と小粒径で均一径であった。
【００８０】
（実施例２）
いかり型攪拌羽根付きの四ツ口ガラスフラスコに、上記実施例１の（１）で得られたシードポリマー粒子（Ａ−１）の水系分散体１１部（固形分で２.０部）、水３００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル１部を入れて攪拌した。これを窒素雰囲気下、水酸化ナトリウムと硫酸でｐＨ６.５に調整し、シラン成分としてメチルトリメトキシシラン４部、ジメチルジメトキシシラン５部、メチルトリエトキシシラン１部、トリメチルメトキシシラン０.２部を加え、２５℃で１時間攪拌を続けた。得られたモノマーの分散液は均一で、１時間静置しても分離の傾向はなく、安定であった。動的光散乱法で測定した液滴の粒径は0.13μｍでその粒径分布は均一であった。
【００８１】
ここで得られたモノマー分散体に、ドデシルベンゼンスルホン酸を添加してｐＨ３に調整し、６０℃でシラン成分の加水分解縮合を行なった。ここで得られたポリオルガノシロキサン粒子の粒径は0.1μｍであった。
【００８２】
これにラジカル重合性モノマーとして、メチルメタクリレート５部、シクロヘキシルメタクリレート５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３部、ブチルアクリレート１０部、メタクリル酸３部、アクリル酸１部、イタコン酸１部を加え、３５℃で１時間攪拌することで添加したラジカル重合性モノマーはほとんどがポリオルガノシロキサン粒子に吸収され、均一な乳濁液になった。
【００８３】
これに過硫酸アンモニウム１部を添加して７５℃で５時間重合することで、ポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子を得た。
【００８４】
得られたポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の粒径は0.14μｍ、粒径の変動係数は７％であった。
【００８５】
（実施例３）
いかり型攪拌羽根付きの四ツ口ガラスフラスコに、上記実施例１の（１）で得られたシードポリマー粒子（Ａ−１）の水系分散体１１部（固形分で２.０部）、水３００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル１部を入れて攪拌した。これに窒素雰囲気下、水酸化ナトリウムと硫酸でｐＨ７.５に調整し、シラン成分としてメチルトリメトキシシラン１５部、ジメチルジメトキシシラン１５部、メチルトリエトキシシラン５部およびカップリング剤としてのγメタクリロイルトリメトキシシラン１部を加え、２５℃で１時間攪拌を続けた。得られたモノマーの分散液は均一で、１時間静置しても分離の傾向はなく、安定であった。動的光散乱法で測定した液滴の粒径は0.14μｍでその粒径分布は均一であった。
【００８６】
ここで得られたモノマー分散体を６０℃に昇温し、アクリル酸１部を添加してｐＨ３にしてシラン成分の加水分解縮合反応を開始した。同時に過硫酸アンモニウム１部を添加し、ラジカル重合性モノマーとして、メチルメタクリレート５部、シクロヘキシルメタクリレート５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３部、ブチルアクリレート１０部、メタクリル酸３部からなるラジカル重合性モノマー混合物を２時間かけて連続的に添加し、さらに添加後７０℃に昇温して引き続き２時間の重合を行った。重合安定性は良好で、ポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の水系分散体を得た。
【００８７】
得られたポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の粒径は0.18μｍ、粒径の変動係数は７％であった。
【００８８】
（実施例４）
（１）シードポリマー粒子（Ａ−２）の製造
いかり型攪拌羽根付きの四ツ口ガラスフラスコにて、窒素雰囲気下、水２５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、過硫酸カリウム０．５部、スチレン４８部、メタクリル酸２部、ｔ-ドデシルメルカプタン５部を加えて、７５℃で２時間の重合を行なったところに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部を添加し、さらに水２５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、過硫酸カリウム０．５部、スチレン４９部、メタクリル酸１部、ｔ-ドデシルメルカプタン５部の乳化液を７５℃で２時間かけて連続的に添加して重合を行なった。上記工程により、シードポリマー粒子として、重合収率９９.８％で、粒径0.08μｍ、粒径の変動係数４５％、重量平均分子量4700のカルボキシル基変性ポリスチレン粒子（Ａ−２）を含む水系分散体を得た。
【００８９】
（２）ポリオルガノシロキサン粒子の製造
シードポリマー粒子（Ａ−１）の代わりに、粒径分布の広いシードポリマー粒子（Ａ−２）を使用したほかは、実施例１と同一条件にて実施例４のポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子を得た。得られた低分子量シードを用いた複合粒子は、粒子径0.153μｍ、粒子径の変動係数47％であり、粒径分布の幅広いものであった。
【００９０】
（比較例１）シードポリマー粒子なしでのポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の製造
シードポリマー粒子なしとした以外は実施例１と全く同一条件にて、比較例１を行なった。シランモノマーを添加していかり型攪拌羽根で１時間攪拌したが、シランモノマーの乳化が不十分で、攪拌を止めるとすぐに二層に分離する状態であった。シランモノマーは数１０〜数１００μｍの粗粒液滴であった。このまま次の加水分解縮合の工程を行ったところ、得られた水系分散体は３００メッシュ金網でのろ過が困難な凝集物であった。
【００９１】
（比較例２）シードポリマー粒子なしでのポリオルガノシロキサン／有機ポリ
マー複合粒子の製造（高圧ホモジナイザー使用）
実施例１において、シードポリマーなしとし、かつ、シラン成分およびラジカル重合性モノマーの水への分散を高圧ホモジナイザー（超音波工業（株）製ＵＨＦ型、出力３００Ｗ）で行なった。得られた乳化物は微細で均一であり、１時間放置後、乳化物の粒径をレーザ光による動的光散乱法で測定したところ0.18μｍであった。この乳化物を実施例１と同一条件にて、シラン化合物の加水分解縮合およびラジカル重合性モノマーのラジカル重合反応を行なった。得られた水系分散体は３００メッシュろ過物皆無であった。得られたポリオルガノシロキサン粒子は、粒径0.20μｍと小粒径であるが、粒径の変動係数55％と広い粒径分布のものであった。
【００９２】
上記実施例１〜４、および比較例１，２に用いる各成分を表１，２に示す。
【００９３】
［各成分］
【００９４】
【表１】
【表２】
実施例１〜４、ならびに比較例２で得られた水系分散体を用い、以下に示す配合処方の混合物をサンドミルにより混合した後、硬化促進剤として水系ジブチル錫ジラウレートを２％（固形分）およびオキサゾリン系水系エマルジョンＫ２０２０（日本触媒製）を５％（固形分）添加し、混合して塗料を調製した。なお、比較例１で得られた水系分散体は凝集物が多量で塗料評価ができなかった。塗料評価の結果を表３に示す。
【００９６】
表３に示されるように、本発明の低分子量シードを使用して製造された粒子は乾燥ワレ耐性に優れるものであることが分かった。
【００９７】
［配合処方］
水系分散体 １００部
酸化チタン（白） ２６部
ＨＥＣ系増粘剤 ０．５部
［塗料評価結果］
【００９８】
【表３】
【００９９】
（１）塗料の乾燥時のひび割れ耐性
プライマー（エナメル）を乾燥重量で２０ｇ／ｍ2塗布し乾燥した鋼鈑に、試験に供する各塗料を、乾燥重量で１０〜１００ｇ／ｍ2で連続的に厚みが変わるように塗布した。塗布後５分間放置後、この鋼鈑の塗布面を立てて、熱風乾燥器（温度１２０℃、風速１ｍ／ｓｅｃ）に入れて乾燥した。２０分後に鋼鈑を取り出し、ひび割れが生じている部分での最小膜厚を測定した。この膜厚（乾燥膜厚：μｍ）を「乾燥ワレ厚み」とした。
【０１００】
（２）密着性
ＪＩＳ Ｋ５４００による碁盤目テスト（ます目１００個）により、テープ剥離試験を３回実施し、その平均に拠った。
【０１０１】
（３）耐水性
試験片を、水道水中に常温で６０日間浸漬したのち、塗膜の状態を目視により観察した。変化のないものを“良好”とした。
【０１０２】
（４）耐候性
ＪＩＳ Ｋ５４００により、サンシャインウエザーメーターで３，０００時間照射試験を実施して、塗膜の外観（割れ、はがれなど）を目視により観察した。変化のないものを“良好”とした。
【０１０３】
（５）耐汚染性
塗膜上に、カーボンブラック／灯油＝１／２（重量比）の混合物からなるペーストを塗り付け、室温で２４時間放置したのち、スポンジを用いて水洗して、塗膜の汚染状態を観察し、下記基準で評価した。
【０１０４】
○：汚染なし
△：少し汚染されている
×：汚染が著しい[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous dispersion of polyorganosiloxane / organic polymer composite particles and a method for producing the same. Specifically, polyorganosiloxane / organic polymers with excellent resistance to cracking when dried in water-based paint binder emulsions with excellent cracking resistance, weather resistance, water resistance, stain resistance, and adhesion during drying. The present invention relates to an aqueous dispersion of composite particles and a method for producing the same.
[0002]
[Background]
Conventionally, paints and coating agents have been used in various fields, and their application range is steadily expanding. Along with this, the required performance for paints and coating materials is becoming increasingly sophisticated. Particularly in recent years, water-based paints / coating materials having excellent weather resistance, water resistance, stain resistance and adhesion have been demanded. Under such circumstances, emulsions of polyorganosiloxane / organic polymer composite particles have been developed, and some of them have been put to practical use as paints / coating materials.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the emulsions of polyorganosiloxane / organic polymer composite particles developed so far are used in, for example, water-based paints, moisture evaporates during drying and the coating film shrinks, and cracks are likely to occur. In this case, cracks can be prevented by increasing the binder component in the paint or adding a film-forming aid, but these actions reduce the paint performance or significantly increase the paint price. Such problems may occur.
[0004]
In addition, when producing an emulsion of polyorganosiloxane / organic polymer composite particles, a high energy disperser is usually required in order to disperse organosilanes in water. there were.
[0005]
An object of the present invention is to provide an aqueous dispersion of polyorganosiloxane / organic polymer composite particles having excellent resistance to cracking when dried and excellent weather resistance, water resistance, stain resistance, and adhesion when used in coatings. There is to do.
[0006]
Another object of the present invention is to provide a polyorgano that can be produced with a normal stirring device without a high-energy disperser and can easily control the particle size and particle size distribution of the resulting particles. It is to provide a method for producing an aqueous dispersion of siloxane / organic polymer composite particles.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied to solve the above problems, and by using low molecular weight polymer particles as seeds, the polymer particles absorb organosilanes to form a fine aqueous dispersion of organosilane. As a result of the production, the inventors found that the above problems can be solved, and arrived at an aqueous dispersion of the polyorganosiloxane / organic polymer composite particles of the present invention and a method for producing the same.
[0008]
(1) The method for producing an aqueous dispersion of the polyorganosiloxane / organic polymer composite particles of the present invention comprises:
In an aqueous medium, 1 part by weight of seed polymer particles (A) having a weight average molecular weight in the range of 500 to 30,000 is selected from organosilane, hydrolyzate of organosilane, and condensate of organosilane. After absorbing 1 to 50 parts by weight of at least one silane component (B) and 1 to 100 parts by weight of the radical polymerizable monomer (C), the hydrolysis condensation conditions of the silane component (B) and the radical polymerization It is characterized by being subjected to radical polymerization conditions for the polymerizable monomer (C).
[0009]
Here, the aqueous medium refers to water or a mixed solvent of water and a solvent miscible with water.
[0010]
In the aqueous dispersion of polyorganosiloxane / organic polymer composite particles obtained by the production method of the present invention, the seed polymer particle (A) component is localized on the surface of the polyorganosiloxane / organic polymer composite particles, It is presumed that this component promotes the fusion of the particles during drying of the coating film and prevents cracking.
[0011]
Therefore, when the aqueous dispersion of the polyorganosiloxane / organic polymer composite particles obtained by the production method of the present invention is used for a paint, it is excellent in cracking resistance, weather resistance, water resistance, stain resistance, and adhesion during drying. A coating film can be formed. In particular, even when the coating film is thick or the blending ratio of the pigment in the paint is high, cracking during drying hardly occurs and excellent practical performance can be exhibited.
[0012]
Further, according to the production method of the present invention, the hydrolysis condensation reaction of the silane component (B) and the polymerization reaction of the radical polymerizable monomer (C) are performed in the presence of the seed polymer particles (A). The polysiloxane component and vinyl polymer component obtained by the above process form an interpenetrating network structure (IPN). As a result, since the obtained aqueous dispersion can contain a large amount of silicone resin, it is possible to form a film having a high weather resistance.
[0013]
Furthermore, according to the production method of the present invention, since the aqueous dispersion can be emulsified using a normal stirring device without using a high-energy disperser, restrictions on the production process can be reduced. .
[0014]
In addition, by adjusting the particle size and particle size distribution of the seed polymer particles (A) to be used, the particle size and particle size distribution of the polyorganosiloxane / organic polymer composite particles to be produced can be easily controlled.
[0015]
(2) The method for producing an aqueous dispersion of the polyorganosiloxane / organic polymer composite particles of the present invention comprises:
An aqueous dispersion containing 1 part by weight of seed polymer particles (A) having a weight average molecular weight in the range of 500 to 30,000 is selected from organosilane, hydrolyzate of organosilane, and condensate of organosilane. 1-50 parts by weight of silane component (B) comprising at least one kind is added, and the seed polymer particles (A) are allowed to absorb the silane component (B), and then hydrolytic condensation conditions of the silane component (B) 1 to 100 parts by weight of the radically polymerizable monomer (C) is added all at once, dividedly or continuously, and subjected to radical polymerization reaction conditions.
[0016]
According to the said manufacturing method, it has an effect substantially the same as the manufacturing method of (1) mentioned above. Further, the aqueous dispersion obtained by the production method has substantially the same effect as the aqueous dispersion obtained by the production method (1) described above.
[0017]
(3) The method for producing an aqueous dispersion of the polyorganosiloxane / organic polymer composite particles of the present invention comprises:
An aqueous dispersion containing 1 part by weight of seed polymer particles (A) having a weight average molecular weight in the range of 500 to 30,000 is selected from organosilane, hydrolyzate of organosilane, and condensate of organosilane. After adding 1 to 50 parts by weight of at least one silane component (B), the silane component (B) is absorbed by the seed polymer particles, and then subjected to the hydrolytic condensation conditions of the silane component (B). Siloxane particles are formed, and thereafter, 1 to 150 parts by weight of the radical polymerizable monomer (C) are added all at once, dividedly or continuously, and subjected to radical polymerization reaction conditions.
[0018]
According to the production method of the present invention, the polyorganosiloxane / organic polymer composite particles obtained by hydrolysis and condensation reaction of the silane component (B) absorb and absorb the radical polymerizable monomer (C). The radically polymerizable monomer (C) undergoes a radical polymerization reaction, whereby an aqueous dispersion of polyorganosiloxane / organic polymer composite particles is obtained.
[0019]
Moreover, according to the said manufacturing method, it has an effect substantially the same as the manufacturing method of (1) mentioned above. Further, the aqueous dispersion obtained by the production method has substantially the same effect as the aqueous dispersion obtained by the production method (1) described above.
[0020]
(4) In the above method for producing an aqueous dispersion of polyorganosiloxane / organic polymer composite particles, the radical polymerizable monomer (C) preferably contains 70% by weight or more of methacrylic acid ester or acrylic acid ester. . Moreover, it is desirable that the seed polymer particles (A) are polystyrene modified with carboxyl groups.
[0021]
(5) The coating material of the present invention can contain an aqueous dispersion of the above polyorganosiloxane / organic polymer composite particles as a main component.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the aqueous dispersion of the polyorganosiloxane / organic polymer composite particles of the present invention and the production method thereof will be described in detail.
[0023]
(Aqueous dispersion)
(Seed polymer particles (A))
The aqueous dispersion of the present invention uses polymer particles having a weight average molecular weight in a specific range as so-called seed polymer particles. That is, the seed polymer particles (A) used in the present invention have a weight average molecular weight of 500 to 30,000, preferably 1,000 to 20,000, and more preferably 1,500 to 10,000.
[0024]
In the present invention, the “weight average molecular weight” of the polymer particles is measured by a usual method such as viscosity measurement of a dispersion containing the polymer particles or gel permeation chromatography (GPC: polystyrene conversion) based on viscosity measurement. Weight average molecular weight.
[0025]
When the weight average molecular weight of the seed polymer particles (A) exceeds 30,000, improvement of cracking at the time of drying when the obtained polyorganosiloxane / organic polymer composite particles are used as a water-based paint / coating material is insufficient. There may be. In addition, when the weight average molecular weight of the seed polymer particles (A) is less than 500, the resulting polyorganosiloxane / organic polymer composite particles exhibit only a plasticizing effect, and the improvement of cracking upon drying may also be insufficient. is there.
[0026]
Further, the particle size and particle size distribution of the seed polymer particles (A) have a great influence on the particle size and particle size distribution of the polyorganosiloxane / organic polymer composite particles to be produced. Basically, the particle size of the resulting polyorganosiloxane / organic polymer composite particles is a value calculated as if the seed polymer particles (A) absorbed all the silane component (B) and the radical polymerizable monomer (C). Almost matches. This can also be used to control the particle size of the polyorganosiloxane / organic polymer composite particles that are produced. Further, the particle size distribution of the resulting polyorganosiloxane / organic polymer composite particles is generally close to the particle size distribution of the seed polymer particles (A). In general, since the polyorganosiloxane / organic polymer composite particles used in the paint often have a narrow particle size distribution, the seed polymer particles (A) have a uniform particle size, that is, a narrow particle size distribution. It is desirable to use particles having Specifically, as the seed polymer particles (A), those having a particle size of 0.03 to 0.2 μm and a variation coefficient of the particle size distribution of 10% or less are preferably used. Here, the particle size and particle size distribution can be obtained from a transmission electron micrograph or can be obtained by a laser light scattering method.
[0027]
In addition, a polymer emulsion having a wide particle size distribution can be made into a high-concentration dispersion, and has a feature that the viscosity is low at the same concentration. For this reason, it is also possible to produce polyorganosiloxane / organic polymer composite particles having a wide particle size distribution by using seed polymer particles (A) having a wide particle size distribution. In order to achieve such an object, specifically, seed polymer particles (A) having a particle size of 0.05 to 0.5 μm and a coefficient of variation of the particle size distribution of about 30 to 90% are provided. Preferably used.
[0028]
The composition of the seed polymer particles (A) is not particularly limited as long as it dissolves or swells in the silane component (B) or the radical polymerizable monomer (C) used in the production of the aqueous dispersion of the present invention. Specifically, poly (meth) acrylic acid esters such as polystyrenes and polymethyl methacrylate, polyvinyl acetates, polybutadiene or styrene / butadiene copolymers, and other polymer particles are preferably used. Among these, carboxy group-modified polystyrene and carboxy group-modified poly (meth) acrylic acid esters are more preferably used, and carboxyl group-modified polystyrene is particularly preferably used.
[0029]
The method for obtaining the seed polymer particles (A) is not particularly limited. For example, the seed polymer particles (A) may be obtained by an emulsion polymerization method or a soap-free polymerization method using a relatively large amount of a mercaptan-based molecular weight regulator such as dodecyl mercaptan. Can be synthesized. According to this method, it is easy to control the particle size, and particles having a uniform particle size distribution can be obtained. Also in the production of the seed polymer particles (A), a seed polymerization method using seed particles can be used to control the particle size.
[0030]
(Silane component (B))
The organosilane in the silane component (B) constituting the aqueous dispersion of the present invention is generally represented by the following general formula (1).
(R 1 ) n Si (OR 2 ) 4-n (1)
[Wherein R 1 Are the same or different when two or more are present, and represents a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 Are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 3. ]
The hydrolyzate of the above organosilane is OR in the above general formula (1), which is contained in 1 to 4 organosilanes. 2 It is not necessary that all the groups are hydrolyzed. For example, only one group may be hydrolyzed, two or more groups may be hydrolyzed, or a mixture thereof.
[0031]
The organosilane condensate is formed by condensing silanol groups of organosilane hydrolyzate to form Si-O-Si bonds. In the present invention, all silanol groups must be condensed. It is a concept that includes a mixture of a small part of silanol groups or a mixture of those having different degrees of condensation.
[0032]
In the general formula (1), R 1 As the monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t- Alkyl groups such as butyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl and 2-ethylhexyl; acyl such as acetyl, propionyl, butyryl, valeryl, benzoyl, trioyl and caproyl Groups: vinyl groups, allyl groups, cyclohexyl groups, phenyl groups, epoxy groups, glycidyl groups, (meth) acryloxy groups, ureido groups, amide groups, fluoroacetamide groups, isocyanate groups, and substituted derivatives of these groups And so on.
[0033]
R 1 Examples of the substituent in the substituted derivative include, for example, a halogen atom, a substituted or unsubstituted amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, an isocyanate group, a glycidoxy group, a 3,4-epoxycyclohexyl group, a (meth) acryloxy group, and a ureido Groups, ammonium bases and the like. However, R consisting of these substituted derivatives 1 The carbon number of is 8 or less including the carbon atom in a substituent.
[0034]
In general formula (1), R 1 When two or more exist, they may be the same as or different from each other.
[0035]
R 2 Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, and n-pentyl group. Examples of the acyl group having 1 to 6 carbon atoms include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a valeryl group, and a caproyl group. In addition, a plurality of R present in general formula (1) 2 May be the same as or different from each other.
[0036]
Specific examples of such organosilanes include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane; methyltrimethoxysilane , Methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane , N-butyltriethoxysilane, n-pentyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-heptyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxy Silane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-hydroxyethyltrimethoxysilane, 2-hydroxyethyltriethoxysilane, 2-hydroxypropyl Trimethoxysilane, 2-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrime Xysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acrylicoxypropyltri Trialkoxysilanes such as ethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyl Diethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-i-propyldimethoxysilane, di-i-propyldiethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n- Butyldiethoxysilane, di-n-pentyldimethoxysilane, di-n-pentyldiethoxysilane, di-n-hexyldimethoxysilane, di-n-hexyldiethoxysilane, di-n-heptyldimethoxysilane, di-n -Heptyldiethoxysilane, di-n-octyldimethoxysilane, di-n-octyldiethoxysilane, di-n-cyclohexyldimethoxysilane, di-n-cyclohexyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, etc. Dialkoxysilanes; trimethylmeth Shishiran, monoalkoxysilanes such as trimethyl silane; or methyl triacetyl silane, dimethyl acetyloxy silane, and the like.
[0037]
Of these, trialkoxysilanes, dialkoxysilanes, and monoalkoxysilanes are preferably used, and the trialkoxysilanes are preferably methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane, Dialkyloxysilanes are preferably dimethyldimethoxysilane and dimethyldiethoxysilane, and monoalkoxysilanes are preferably trimethylmethoxysilane.
[0038]
The silane component (B) is at least one selected from organosilane, a hydrolyzate of the organosilane, and a condensate of the organosilane. That is, the silane component (B) may be only one of these three types, a mixture of any two types, or a mixture including all three types. In the present invention, it is preferable that organosilane and a condensate of organosilane (hereinafter also referred to as “polyorganosiloxane”) are mixed and used. In the aqueous dispersion of the present invention, a film excellent in properties such as hardness, chemical resistance, weather resistance, film formability, transparency and crack resistance can be obtained by co-condensing organosilane and polyorganosiloxane. To form. Further, the polymerization stability when the vinyl compound is polymerized after emulsification is remarkably improved, and there is an advantage that the industrialization is easy because the polymerization can be carried out with a high solid content.
[0039]
When two types of organosilane and polyorganosiloxane are used, dialkoxysilanes are preferred as the organosilane. When dialkoxysilanes are used, a linear component is added as a molecular chain, and the flexibility of the resulting particles is increased. Furthermore, when a coating film is formed using the obtained aqueous dispersion, an effect is obtained that a coating film having excellent transparency can be obtained. As the dialkoxysilanes, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane and the like are particularly preferable.
[0040]
In addition, when two types of organosilane and polyorganosiloxane are used, the polyorganosiloxane is, in particular, trialkoxysilane alone or trialkoxysilane 40 to 95 mol% and dialkoxysilane 60 to 5 mol%. A condensate of combination is preferred. By using dialkoxysilane in combination with trialkoxysilane, the resulting coating film can be softened and alkali resistance can be improved.
[0041]
Polyorganosiloxane is used as a condensate of organosilane by previously hydrolyzing and condensing organosilane. At this time, when preparing the polyorganosiloxane, it is preferable to hydrolyze and condense the organosilane by adding an appropriate amount of water to the organosilane and, if necessary, an organic solvent.
[0042]
Here, the usage-amount of water is 1.2-3.0 mol normally with respect to 1 mol of organosilane, Preferably it is about 1.3-2.0 mol.
[0043]
In this case, the organic solvent used as necessary is not particularly limited as long as the polyorganosiloxane can be uniformly mixed. For example, alcohols, aromatic hydrocarbons, ethers, ketones, Examples include esters.
[0044]
Among these organic solvents, specific examples of alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, n-hexyl alcohol, n -Octyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene monomethyl ether acetate, diacetone alcohol and the like.
[0045]
Specific examples of aromatic hydrocarbons include benzene, toluene and xylene, specific examples of ethers include tetrahydrofuran and dioxane, and specific examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Specific examples of esters such as diisobutylketone and the like include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, and propylene carbonate.
[0046]
These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.
[0047]
When the organic solvent is contained in the polyorganosiloxane, the organic solvent can be removed from the aqueous dispersion before the condensation / polymerization reaction described later.
[0048]
The polystyrene-converted weight average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mw”) of the polyorganosiloxane used here is preferably 800 to 100,000, and more preferably 1,000 to 50,000.
[0049]
Commercially available products of polyorganosiloxane include MKC silicate manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, ethyl silicate manufactured by Colcoat, silicon resin manufactured by Toray Dow Corning, silicon resin manufactured by Toshiba Silicone Co., and Shin-Etsu Chemical. There are silicon resin manufactured by Kogyo Co., Ltd., hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane manufactured by Dow Corning Asia Co., Ltd., and silicon oligomer manufactured by Nihon Unica Co., Ltd. Good.
[0050]
When organosilane and polyorganosiloxane are used as the silane component (B), the mixing ratio of both is 95 to 5% by weight, preferably 90 to 10% by weight, in terms of organosilane (completely hydrolyzed condensate). The organosiloxane (in terms of complete hydrolysis condensate) is 5 to 95% by weight, preferably 10 to 90% by weight [wherein organosilane + polyorganosilane = 100% by weight]. If the polyorganosiloxane is less than 5% by weight, the surface of the obtained coating film may be sticky or the curability of the coating film may be deteriorated. On the other hand, if it exceeds 95% by weight, the proportion of the organosilane component becomes too small, making it difficult to emulsify the mixture containing the silane component (B) component, and the polymerization stability of the radical polymerizable monomer (C) after emulsification is low. Further, the stability of the emulsion after emulsification is lowered, or the film formability of the obtained organic-inorganic composite is lowered, which is not preferable.
[0051]
Here, the complete hydrolysis condensate is R of organosilane. 2 The O-group is 100% hydrolyzed to become a SiOH group and is further completely condensed to a siloxane structure.
[0052]
Moreover, the usage-amount (solid content conversion amount) of the silane component (B) used by the manufacturing process of the aqueous dispersion of this invention is 1-200 weight part with respect to 1 weight part of seed polymer particles (A), Preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 2 to 50 parts by weight.
[0053]
When the usage-amount of a silane component (B) component exceeds 200 weight part, the substantial effect of this invention will not be acquired. Moreover, when the usage ratio of the silane component (B) component is less than 1 part by weight, the seed polymer particle (A) component in the product polymer particles is relatively increased, and in terms of product performance such as mechanical strength and heat resistance. Problems arise.
[0054]
(Radically polymerizable monomer (C))
In the present invention, the radically polymerizable monomer (C) can be used together with the silane component (B).
[0055]
The radical polymerizable monomer (C) is not particularly limited as long as it is a monomer having an unsaturated double bond capable of radical polymerization.
[0056]
Examples of the radical polymerizable monomer (C) include (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and i-butyl (meth). (Meth) acrylic acid such as acrylate, amyl (meth) acrylate, i-amyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, cyclohexyl methacrylate Esters of hydroxy groups (hydroxy) (meth) acrylates, 2-hydroxyethyl (meth) acrylates, 2-hydroxypropyl (meth) acrylates, hydroxyl-containing (meth) acrylic esters such as 3-hydroxypropyl (meth) acrylates; ethylene Recall di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene Such as glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, etc. Multifunctional (meth) acrylic acid esters; trifluoroethyl (meth) acrylate, pentadecafluorooctyl (meth) acrylate, etc. Fluorine atom-containing (meth) acrylic esters; amino group-containing (meth) acrylic esters such as 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2-aminopropyl (meth) acrylate, and 3-aminopropyl (meth) acrylate; glycidyl Examples include (meth) acrylic compounds such as epoxy group-containing (meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylate.
[0057]
In addition, examples of the radical polymerizable monomer (C) include styrene, α-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methoxystyrene, 2-hydroxymethylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-ethoxystyrene, 3,4-dimethylstyrene, 3,4-diethylstyrene, 2-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, 4-chloro-3-methylstyrene, 4-t-butylstyrene, 2,4-dichloro Aromatic vinyl monomers such as styrene, 2,6-dichlorostyrene, 1-vinylnaphthalene;
Acrylic ester monomers such as butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, N, N′-dimethylaminoethyl acrylate;
Other polyfunctional monomers such as divinylbenzene;
(Meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N'-methylenebisacrylamide, diacetone acrylamide, maleic acid amide, maleimide, etc. Acid amide compounds of
Vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine , Piperidine monomers such as 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine;
Other examples include dicaprolactone.
[0058]
Furthermore, as the radically polymerizable monomer (C) having a functional group, for example, unsaturated carboxylic acids other than the above such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid; maleic anhydride, itaconic anhydride Unsaturated carboxylic acid anhydrides such as acids; hydroxyl group-containing vinyl monomers other than those such as N-methylol (meth) acrylamide and 2-hydroxyethyl vinyl ether; amino group-containing vinyl monomers such as 2-aminoethyl vinyl ether 1,1,1-trimethylamine (meth) acrylimide, 1-methyl-1-ethylamine (meth) acrylimide, 1,1-dimethyl-1- (2-hydroxypropyl) amine (meth) acrylimide, , 1-Dimethyl-1- (2'-phenyl-2'-hydroxyethyl) amine (meta Aminimide group-containing vinyl monomers such as acrylimide, 1,1-dimethyl-1- (2′-hydroxy-2′-phenoxypropyl) amine (meth) acrylimide; epoxy groups other than the above such as allyl glycidyl ether Examples thereof include vinyl-based monomers.
[0059]
Among the above radical polymerizable monomers (C), acrylic compounds and (meth) acrylic compounds are preferable, and among them, acrylic acid, (meth) acrylic acid, acrylic acid ester, (meth) acrylic acid ester, hydroxyl group-containing ( Particularly preferred are (meth) acrylic esters.
[0060]
More preferred are methyl methacrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, hydroxymethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and diacetone acrylamide.
[0061]
In the radical polymerizable monomer (C), it is desirable that methacrylic acid ester or acrylic acid ester occupy 70% by weight or more, and more desirably 80% by weight or more.
[0062]
When the composite particle aqueous dispersion of the present invention is used as a paint binder or coating material, a monomer having a UV absorbing group such as RUVA or a monomer having a light stabilizing group such as HALS is added to the radical polymerizable monomer (C) in an amount of 0.5. When it is contained in an amount of about -10% by weight, the weather resistance is greatly improved, which is desirable.
[0063]
Moreover, the use ratio (solid content conversion amount) in the case of using the radically polymerizable monomer (C) in the production process of the aqueous dispersion of the present invention is the silane component (B) with respect to 1 part by weight of the seed polymer particles (A). And 1 to 200 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight, and more preferably 2 to 50 parts by weight in total of the radical polymerizable monomer (C). Moreover, the ratio of radically polymerizable monomer (C) / silane component (B) here is 1/99 to 99/1 (weight ratio), preferably 10/90 to 90/10, more preferably 25/75 to 75/25.
[0064]
When the total amount of the silane component (B) and the radical polymerizable monomer (C) exceeds 200 parts by weight with respect to 1 part by weight of the seed polymer particles (A), the substantial effect of the present invention cannot be obtained. In addition, when the total amount of the silane component (B) and the radical polymerizable monomer (C) is less than 1 part by weight, the seed polymer particle (A) component in the product polymer particles is relatively increased, the mechanical strength, Problems in product performance such as heat resistance occur.
[0065]
(Method for producing aqueous dispersion)
In the aqueous dispersion of the polyorganosiloxane / organic polymer composite particles of the present invention, after the silane component (B) is absorbed by the seed polymer particles (A) in an aqueous medium, the hydrolytic condensation conditions of the silane component (B) It is obtained by subjecting to.
[0066]
(Dispersion absorption of silane component (B) and radical polymerizable monomer (C))
In the present invention, when the seed polymer particles (A) are allowed to absorb the silane component (B), the silane component (B) is added to a reaction vessel containing an aqueous medium containing the seed polymer particles (A) and normal stirring is performed. It only needs to be stirred with a wing. Further, the seed polymer particles (A) are added to a reaction vessel containing an aqueous medium containing the silane component (B), and stirred with a normal stirring blade, whereby the silane component (B) is seeded with the seed polymer particles (A). Can also be absorbed. Similarly, when the seed polymer particles (A) absorb the radical polymerizable monomer (C), a uniform dispersion can be obtained by stirring with a normal stirring blade. Conventionally, especially the silane component (B) is poorly emulsified in water, and a high energy disperser such as a high-pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a colloid mill, or a homomixer is required in order to obtain a finely emulsified state. It was normal. However, in the present invention, a large amount of the silane component (B) and the radical polymerizable monomer (C) can be absorbed by the seed polymer particles (A), and fine particles can be obtained only by ordinary stirring without using a high energy disperser. A uniform dispersion can be obtained. As a result, there are advantages such as fewer restrictions on manufacturing facilities and greatly reducing manufacturing costs.
[0067]
(Hydrolytic condensation conditions)
In the present invention, the hydrolytic condensation of the silane component (B) can be performed by adjusting the pH. In water, hydrolysis and condensation reactions of the silane component (B) proceed, but the hydrolysis rate varies greatly depending on the pH. In general, it is known that the hydrolysis rate is the lowest (stable) when the pH is weakly acidic (pH around 5 to 6), and the hydrolysis rate is greatly increased at lower or higher pH. In the present invention, after the silane component (B) is absorbed by the seed polymer particles (A) at a pH of around 5 to 6 (preferably pH 4.5 to 6.5), the pH of the system is lowered to pH 1 to pH 4, It is preferable to carry out hydrolysis condensation of the silane component (B).
[0068]
As the acid added to lower the pH, any of inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid, and organic acids such as acetic acid, oxalic acid and citric acid can be used. In addition, when using the monomer which has acid functional groups, such as methacrylic acid and acrylic acid, as a radically polymerizable monomer (C), the hydrolysis condensation conditions of a silane component (B) should be adjusted using the said monomer. You can also.
[0069]
(Radical polymerization conditions)
In the present invention, the radical polymerization conditions of the radically polymerizable monomer (C) are not different from those of ordinary aqueous radical polymerization. It is preferable to use a water-soluble radical initiator, and persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate, water-soluble azo compounds, redox initiators such as iron salt / hydrogen peroxide, and the like can be used. The polymerization temperature is usually about 40 ° C to 95 ° C, although the optimum temperature varies depending on each initiator system. The reaction vessel needs to be deoxygenated by nitrogen substitution or the like.
[0070]
(Other conditions)
[emulsifier]
In the production of the aqueous dispersion in the present invention, an emulsifier for securing the dispersion stability of the obtained particles can be used. This may be one usually used in aqueous emulsion polymerization, for example, anionic surfactants such as alkyl sulfate ester salts, alkylaryl sulfate ester salts, alkyl phosphate ester salts, fatty acid salts; alkylamine salts, alkyl quaternary salts. Cationic surfactants such as amine salts; Nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers and block polyethers; Carboxylic acid types (for example, amino acid types, bethanic acid types, etc.), Any amphoteric surfactant such as a sulfonic acid type can be used. These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
[0071]
[Silane coupling agent]
Furthermore, in the aqueous dispersion of the present invention, if necessary, a silane coupling agent can be added in combination when preparing the silane component (B). When a silane coupling agent is included in the aqueous dispersion of the present invention, the hybrid properties of the organic and inorganic components of the aqueous dispersion of the present invention are improved, so that crack resistance, transparency and weather resistance during film formation are improved. Will improve. The silane coupling agent has a group capable of forming a siloxane bond such as a radically polymerizable monomer (C) and a polymerizable unsaturated group capable of radical polymerization, and an alkoxysilyl group capable of cocondensing with the silane component (B). Compounds are preferred.
As a specific example of such a silane coupling agent,
CH 2 = CHSi (CH Three (OCH Three ) 2 ,
CH 2 = CHSi (OCH Three ) Three ,
CH 2 = CHSi (CH Three ) Cl 2 , CH 2 = CHSiCl Three ,
CH 2 = CHCOO (CH 2 ) 2 Si (CH Three (OCH Three ) 2 ,
CH 2 = CHCOO (CH 2 ) 2 Si (OCH Three ) Three ,
CH 2 = CHCOO (CH 2 ) Three Si (CH Three (OCH Three ) 2 ,
CH 2 = CHCOO (CH 2 ) Three Si (OCH Three ) Three ,
CH 2 = CHCOO (CH 2 ) 2 Si (CH Three ) Cl 2 ,
CH 2 = CHCOO (CH 2 ) 2 SiCl Three ,
CH 2 = CHCOO (CH 2 ) Three Si (CH Three ) Cl 2 ,
CH 2 = CHCOO (CH 2 ) Three SiCl Three ,
CH 2 = C (CH Three ) COO (CH 2 ) 2 Si (CH Three (OCH Three ) 2 ,
CH 2 = C (CH Three ) COO (CH 2 ) 2 Si (OCH Three ) Three ,
CH 2 = C (CH Three ) COO (CH 2 ) Three Si (CH Three (OCH Three ) 2 ,
CH 2 = C (CH Three ) COO (CH 2 ) Three Si (OCH Three ) Three ,
CH 2 = C (CH Three ) COO (CH 2 ) 2 Si (CH Three ) Cl 2 ,
CH 2 = C (CH Three ) COO (CH 2 ) 2 SiCl Three ,
CH 2 = C (CH Three ) COO (CH 2 ) Three Si (CH Three ) Cl 2 ,
CH 2 = C (CH Three ) COO (CH 2 ) Three SiCl Three ,
Etc.
[0072]
[Curing accelerator]
Moreover, a hardening accelerator etc. can also be mix | blended with the aqueous dispersion of this invention. The curing accelerator is a catalyst that accelerates the hydrolysis / condensation reaction of the silane component (B). By using a curing accelerator, the curing rate of the resulting coating film is increased, the molecular weight of the polysiloxane resin produced by the condensation reaction of the silane component (B) is increased, and the strength and long-term durability are excellent. A coating film can be obtained, and the coating film can be thickened and painted easily.
[0073]
Examples of such curing accelerators include acidic compounds such as acetic acid, alkaline compounds such as sodium hydroxide, amine compounds such as aminopropyltrimethoxysilane, tributoxyethyl acetate zirconium, dipropoxybisacetylacetonato titanium, (C 8 H 17 ) 2 Sn (SCH 2 CH 2 COOC 8 H 17 ) 2 An organometallic compound such as can be used.
[0074]
As described above, the aqueous dispersion of the polyorganosiloxane / organic polymer composite particles of the present invention exhibits good cracking resistance during drying, and is resistant to drying cracking even with a thick coating or a high pigment content. It becomes a binder emulsion for paints having practical performance.
[0075]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the examples and comparative examples, “%” and “parts” mean “% by weight” and “parts by weight”, respectively, unless otherwise specified.
[0076]
Example 1
(1) Production of seed polymer particles (A-1)
In a four-necked glass flask with an impeller type stirring blade, under a nitrogen atmosphere, 500 parts of water, 5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 1 part of potassium persulfate, 97 parts of styrene, 3 parts of methacrylic acid, t-dodecyl mercaptan 10 Then, polymerization was carried out at 75 ° C. for 5 hours. By the above process, the aqueous system containing carboxyl group-modified polystyrene particles (A-1) having a polymerization yield of 99.5%, a particle size of 0.06 μm, a particle size variation coefficient of 5%, and a weight average molecular weight of 4500 as seed polymer particles. A dispersion was obtained.
[0077]
(2) Production of polyorganosiloxane / organic polymer composite particles
Into a four-necked glass flask with an irrigation type stirring blade, 11 parts of an aqueous dispersion (2.0 parts in solids) of seed polymer particles (A-1) obtained in the above step, 300 parts of water, dodecylbenzenesulfone Sodium acid 1 part and polyoxyethylene alkyl ether 1 part were added and stirred. This was adjusted to pH 7.0 with sodium hydroxide and sulfuric acid under a nitrogen atmosphere, and 20 parts of polyalkoxyoligosilane (average trimer of methyltrimethoxysilane), 10 parts of dimethyldimethoxysilane, and methyltriethoxysilane were used as silane components. 1 part, 1 part of γ-methacryloyltrimethoxysilane as a coupling agent, and 10 parts of methyl methacrylate, 5 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 3 parts of butyl acrylate, 5 parts of cyclohexyl methacrylate, 1 part of hydroxymethyl methacrylate as radical polymerizable monomers, 0.3 parts of diacetone acrylamide was added and stirring was continued at 25 ° C. for 1 hour. The obtained monomer dispersion was uniform and stable with no separation tendency even after standing for 1 hour. The droplet size measured by the dynamic light scattering method was 0.14 μm and the particle size distribution was uniform.
[0078]
To the monomer dispersion obtained here, 1 part of acrylic acid is added to lower the pH of the system to 4.0 to initiate hydrolysis condensation of the silane component, and 1 part of potassium persulfate is added to 75 ° C. The radical polymerizable monomer was polymerized at 75 ° C. for 5 hours.
[0079]
The obtained composite particle dispersion was almost free from a 300-mesh filtrate, and the deposits on the reaction vessel and the stirring blade were very small. Further, the obtained polyorganosiloxane / organic polymer composite particles had a particle diameter of 0.15 μm, a particle diameter variation coefficient of 7%, a small particle diameter and a uniform diameter.
[0080]
(Example 2)
In a four-necked glass flask equipped with a stirring type stirring blade, 11 parts (2.0 parts in terms of solid content) of an aqueous dispersion of seed polymer particles (A-1) obtained in (1) of Example 1 above, water 300 parts, 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate and 1 part of polyoxyethylene alkyl ether were added and stirred. This was adjusted to pH 6.5 with sodium hydroxide and sulfuric acid under a nitrogen atmosphere, and 4 parts of methyltrimethoxysilane, 5 parts of dimethyldimethoxysilane, 1 part of methyltriethoxysilane, and 0.2 part of trimethylmethoxysilane were added as silane components. In addition, stirring was continued at 25 ° C. for 1 hour. The resulting monomer dispersion was uniform and stable with no tendency to separate even after standing for 1 hour. The droplet size measured by the dynamic light scattering method was 0.13 μm and the particle size distribution was uniform.
[0081]
To the monomer dispersion obtained here, dodecylbenzenesulfonic acid was added to adjust to pH 3, and hydrolytic condensation of the silane component was performed at 60 ° C. The polyorganosiloxane particles obtained here had a particle size of 0.1 μm.
[0082]
As a radical polymerizable monomer, 5 parts of methyl methacrylate, 5 parts of cyclohexyl methacrylate, 3 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 10 parts of butyl acrylate, 3 parts of methacrylic acid, 1 part of acrylic acid, 1 part of itaconic acid are added, and 35 ° C. Most of the radical polymerizable monomer added by stirring for 1 hour was absorbed by the polyorganosiloxane particles and became a uniform emulsion.
[0083]
1 part of ammonium persulfate was added thereto and polymerized at 75 ° C. for 5 hours to obtain polyorganosiloxane / organic polymer composite particles.
[0084]
The obtained polyorganosiloxane / organic polymer composite particles had a particle size of 0.14 μm and a coefficient of variation of the particle size of 7%.
[0085]
(Example 3)
In a four-necked glass flask equipped with a stirring type stirring blade, 11 parts (2.0 parts in terms of solid content) of an aqueous dispersion of seed polymer particles (A-1) obtained in (1) of Example 1 above, water 300 parts, 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate and 1 part of polyoxyethylene alkyl ether were added and stirred. This was adjusted to pH 7.5 with sodium hydroxide and sulfuric acid in a nitrogen atmosphere, 15 parts of methyltrimethoxysilane, 15 parts of dimethyldimethoxysilane, 5 parts of methyltriethoxysilane as a silane component, and γ-methacryloyltri as a coupling agent. 1 part of methoxysilane was added and stirring was continued at 25 ° C. for 1 hour. The resulting monomer dispersion was uniform and stable with no tendency to separate even after standing for 1 hour. The droplet size measured by the dynamic light scattering method was 0.14 μm and the particle size distribution was uniform.
[0086]
The monomer dispersion obtained here was heated to 60 ° C., 1 part of acrylic acid was added to pH 3, and the hydrolysis and condensation reaction of the silane component was started. At the same time, 1 part of ammonium persulfate was added, and a radical polymerizable monomer mixture consisting of 5 parts of methyl methacrylate, 5 parts of cyclohexyl methacrylate, 3 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 10 parts of butyl acrylate and 3 parts of methacrylic acid was added as a radical polymerizable monomer. The polymerization was continuously added over 2 hours, and after the addition, the temperature was raised to 70 ° C. and polymerization was continued for 2 hours. Polymerization stability was good, and an aqueous dispersion of polyorganosiloxane / organic polymer composite particles was obtained.
[0087]
The obtained polyorganosiloxane / organic polymer composite particles had a particle size of 0.18 μm and a coefficient of variation of the particle size of 7%.
[0088]
Example 4
(1) Production of seed polymer particles (A-2)
In a four-necked glass flask with an impeller stirring blade, under a nitrogen atmosphere, 250 parts of water, 5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.5 parts of potassium persulfate, 48 parts of styrene, 2 parts of methacrylic acid, t-dodecyl When 5 parts of mercaptan was added and polymerization was carried out at 75 ° C. for 2 hours, 5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate was added, 250 parts of water, 5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.5% potassium persulfate 0.5% Polymerization was carried out by continuously adding an emulsion of 1 part, 49 parts of styrene, 1 part of methacrylic acid, and 5 parts of t-dodecyl mercaptan over 2 hours at 75 ° C. By the above process, the aqueous dispersion containing carboxyl group-modified polystyrene particles (A-2) having a polymerization yield of 99.8%, a particle size of 0.08 μm, a particle size variation coefficient of 45%, and a weight average molecular weight of 4700 as seed polymer particles. Got the body.
[0089]
(2) Production of polyorganosiloxane particles
The polyorganosiloxane / organic polymer composite of Example 4 under the same conditions as in Example 1 except that seed polymer particles (A-2) having a wide particle size distribution were used instead of the seed polymer particles (A-1). Particles were obtained. The obtained composite particles using low molecular weight seeds had a particle size of 0.153 μm, a particle size variation coefficient of 47%, and a wide particle size distribution.
[0090]
Comparative Example 1 Production of polyorganosiloxane / organic polymer composite particles without seed polymer particles
Comparative Example 1 was performed under exactly the same conditions as Example 1 except that no seed polymer particles were used. The silane monomer was added and the mixture was stirred with a type stirring blade for 1 hour, but the emulsification of the silane monomer was insufficient, and as soon as the stirring was stopped, the two layers were separated. The silane monomer was a coarse droplet of several tens to several hundreds of μm. When the next hydrolysis-condensation process was carried out as it was, the resulting aqueous dispersion was an agglomerate that was difficult to filter through a 300 mesh wire mesh.
[0091]
Comparative Example 2 Polyorganosiloxane / Organic Poly without Seed Polymer Particles
Man-made composite particles (using a high-pressure homogenizer)
In Example 1, the seed polymer was not used, and the silane component and the radical polymerizable monomer were dispersed in water using a high-pressure homogenizer (UHF type manufactured by Ultrasonic Industry Co., Ltd., output 300 W). The obtained emulsion was fine and uniform, and after standing for 1 hour, the particle size of the emulsion was measured by a dynamic light scattering method using a laser beam and found to be 0.18 μm. This emulsion was subjected to hydrolytic condensation of a silane compound and radical polymerization of a radical polymerizable monomer under the same conditions as in Example 1. The obtained aqueous dispersion had no 300 mesh filtrate. The obtained polyorganosiloxane particles had a particle size of 0.20 μm and a small particle size, but had a particle size variation coefficient of 55% and a wide particle size distribution.
[0092]
The components used in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Tables 1 and 2.
[0093]
[Each component]
[0094]
[Table 1]
[Table 2]
Using the aqueous dispersions obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 2, a mixture of the formulation shown below was mixed by a sand mill, and then 2% (solid content) of aqueous dibutyltin dilaurate as a curing accelerator and 5% (solid content) of oxazoline-based aqueous emulsion K2020 (manufactured by Nippon Shokubai) was added and mixed to prepare a paint. The aqueous dispersion obtained in Comparative Example 1 contained a large amount of agglomerates and could not be evaluated for paint. The results of paint evaluation are shown in Table 3.
[0096]
As shown in Table 3, it was found that the particles produced using the low molecular weight seed of the present invention have excellent dry cracking resistance.
[0097]
[Combination prescription]
100 parts aqueous dispersion
Titanium oxide (white) 26 parts
HEC thickener 0.5 parts
[Paint evaluation results]
[0098]
[Table 3]
[0099]
(1) Crack resistance during drying of paint
Primer (enamel) 20g / m by dry weight 2 Each paint to be subjected to the test is applied to a steel plate which has been applied and dried, and 10 to 100 g / m in dry weight. 2 And so that the thickness was continuously changed. After standing for 5 minutes after application, the steel plate application surface was raised and dried in a hot air dryer (temperature 120 ° C., wind speed 1 m / sec). After 20 minutes, the steel sheet was taken out and the minimum film thickness at the portion where the crack was generated was measured. This film thickness (dry film thickness: μm) was defined as “dry crack thickness”.
[0100]
(2) Adhesion
A tape peeling test was performed three times by a cross-cut test (100 squares) according to JIS K5400, and the average was obtained.
[0101]
(3) Water resistance
After immersing the test piece in tap water at room temperature for 60 days, the state of the coating film was visually observed. Those with no change were defined as “good”.
[0102]
(4) Weather resistance
According to JIS K5400, an irradiation test was conducted with a sunshine weather meter for 3,000 hours, and the appearance (cracking, peeling, etc.) of the coating film was visually observed. Those with no change were defined as “good”.
[0103]
(5) Pollution resistance
Apply a paste consisting of a mixture of carbon black / kerosene = 1/2 (weight ratio) on the coating, leave it at room temperature for 24 hours, and then wash with water using a sponge and observe the contamination of the coating. The evaluation was based on the following criteria.
[0104]
○: No contamination
Δ: Slightly contaminated
×: Significant contamination
Claims (6)
前記ラジカル重合性モノマー（Ｃ）において、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルが７０重量％以上である、ポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の水系分散体の製造方法。In any one of Claims 1-3,
A method for producing an aqueous dispersion of polyorganosiloxane / organic polymer composite particles, wherein the radical polymerizable monomer (C) contains 70% by weight or more of methacrylic acid ester or acrylic acid ester.
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