JP2008266523A - Method for producing cyclic olefin addition polymer using metallocene complex - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for efficiently producing a cyclic olefin addition polymer. <P>SOLUTION: The method for producing the cyclic olefin addition polymer comprises polymerizing the corresponding cyclic olefin monomer using a metallocene complex represented by either general formula (I), (II) or (III). In the general formula (I), (II) and (III), M is a lanthanoid element, scandium or yttrium; Cp<SP>R</SP>is a (substituted) indenyl; Cp<SP>R'</SP>is a (substituted) cyclopentadienyl, indenyl or fluorenyl; R<SP>a</SP>to R<SP>f</SP>are each hydrogen or a 1-3C alkyl; X and X' are each a hydrogen atom, a halogen atom, alkoxide, thiolato, amido, silyl or a 1-20C hydrocarbon group; L is a neutral Lewis base; w is an integer of 0-3; and [B]<SP>-</SP>is a non-coordination anion. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、メタロセン錯体を用いて環状オレフィン付加重合体を製造する方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a cyclic olefin addition polymer using a metallocene complex.

メタロセン錯体は、種々の重合反応の触媒成分の一つとして利用されている化合物であり、一つまたは二つ以上のシクロペンタジエニルまたはその誘導体が中心金属に結合した錯体化合物である。特に、中心金属に結合したシクロペンタジエニルまたはその誘導体が１つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体と称することがある。   The metallocene complex is a compound that is used as one of catalyst components for various polymerization reactions, and is a complex compound in which one or two or more cyclopentadienyls or derivatives thereof are bonded to a central metal. In particular, a metallocene complex having one cyclopentadienyl or derivative thereof bonded to a central metal may be referred to as a half metallocene complex.

中心金属がガドリニウムＧｄであるメタロセン錯体については、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ガドリニウムボレートや、ジメチルアルミニウム（μ−ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ガドリニウムなどが知られており、これらは重合触媒組成物の成分として用いられることが知られている（例えば、特許文献１参照）。   As for the metallocene complex whose central metal is gadolinium Gd, bis (pentamethylcyclopentadienyl) gadolinium borate, dimethylaluminum (μ-dimethyl) bis (pentamethylcyclopentadienyl) gadolinium, and the like are known. Is known to be used as a component of a polymerization catalyst composition (see, for example, Patent Document 1).

また、ビス（トリメチルシリル）アミド配位子を有するランタノイドメタロセン錯体は、中心金属をセリウムＣｅとするもの（非特許文献１参照）；中心金属をイットリウムＹ，ランタンＬａ，セリウムＣｅとするもの（非特許文献２参照）；中心金属をネオジムＮｄ，サマリウムＳｍ，イッテリビウムＹｂとするもの（非特許文献３参照）が知られている。
これらのビストリメチルシリルアミド配位子を有するランタノイドメタロセン錯体は、いずれもテトラメチルシクロペンタジエン配位子を有する。 The lanthanoid metallocene complex having a bis (trimethylsilyl) amide ligand has a central metal of cerium Ce (see Non-Patent Document 1); a central metal of yttrium Y, lanthanum La, and cerium Ce (non-patent) There is known a material whose center metal is neodymium Nd, samarium Sm, or ytterbium Yb (see Non-Patent Document 3).
Any of these lanthanoid metallocene complexes having a bistrimethylsilylamide ligand has a tetramethylcyclopentadiene ligand.

これらのメタロセン錯体の中には環状オレフィンの付加重合体を合成するために使用されるもののあるが、より効率よく環状オレフィンの付加重合体を合成するための触媒の開発が求められている。
特開２００４−２７１７９号公報 Organometallics 1989, 8, 2637-2646 Journal of Organometallic Chemistry, 364 (1989) 79-86. Inorg. Chem. 1981, 20, 3267-3270 Some of these metallocene complexes are used to synthesize cyclic olefin addition polymers, but there is a need for the development of catalysts for more efficiently synthesizing cyclic olefin addition polymers.
JP 2004-27179 A Organometallics 1989, 8, 2637-2646 Journal of Organometallic Chemistry, 364 (1989) 79-86. Inorg. Chem. 1981, 20, 3267-3270

本発明の課題は、環状オレフィンの付加重合体を効率よく製造するための新たな重合触媒反応を提供することである。   An object of the present invention is to provide a new polymerization catalyst reaction for efficiently producing an addition polymer of a cyclic olefin.

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１） 下記（Ａ）〜（Ｃ）から選ばれる１種類以上の触媒の存在下で、環状オレフィンの単量体を重合させるステップを含む、環状オレフィン付加重合体の製造方法。
（Ａ）下記一般式（I）で示されるメタロセン錯体。

一般式（I）において、
Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを示し、
Ｃｐ^Rは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、
Ｒ^a〜Ｒ^fは、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜３のアルキル基を示し、
Ｌは、中性ルイス塩基を示し、
ｗは、０〜３の整数を示す。

（Ｂ）下記一般式（II）で示されるメタロセン錯体。

一般式（II）において、
Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを示し、
Ｃｐ^Rは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、
Ｘ’は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基または炭素数１から20の炭化水素基を示し、
Ｌは、中性ルイス塩基を示し、
ｗは、０〜３の整数を示す。

（Ｃ）下記一般式（III）で示されるハーフメタロセンカチオン錯体。

一般式（III）において、
Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを示し、
Ｃｐ^R'は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル、またはフルオレニルを示し、
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基または炭素数１から20の炭化水素基を示し、
Ｌは、中性ルイス塩基を示し、
ｗは、０〜３の整数を示し、
[Ｂ] ^-は非配位性アニオンを示す。
（２）前記触媒がアルミノキサンをさらに含む、（１）の方法。
（３）前記触媒が有機アルミニウム化合物とイオン性化合物のいずれかまたは両方をさら
に含む、（１）または（２）の方法。
（４）前記環状オレフィンがノルボルネンであって、前記付加重合体がノルボルネン重合体である、（１）〜（３）のいずれかの方法。
（５）前記環状オレフィンがジシクロペンタジエンであって、前記付加重合体がジシクロペンタジエン重合体である、（１）〜（３）のいずれかの方法。
（６）前記環状オレフィンがノルボルナジエンであって、前記付加重合体がノルボルナジエン重合体である、（１）〜（３）のいずれかの方法。
（７）環状オレフィンの単量体を非環状オレフィンとともに重合させ、環状オレフィンと非環状オレフィンとの共重合体を製造する、（１）〜（６）のいずれかの方法。
（８）非環状オレフィンがエチレン、プロピレンおよびスチレンから選択される少なくとも一つのモノオレフィンである、（７）の方法。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the following invention.
That is, the present invention is as follows.
(1) A method for producing a cyclic olefin addition polymer, comprising polymerizing a cyclic olefin monomer in the presence of one or more kinds of catalysts selected from the following (A) to (C).
(A) A metallocene complex represented by the following general formula (I).

In general formula (I):
M represents a lanthanoid element, scandium or yttrium,
Cp ^R each independently represents unsubstituted or substituted indenyl;
R ^{a to} R ^f each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
L represents a neutral Lewis base;
w represents an integer of 0 to 3.

(B) A metallocene complex represented by the following general formula (II).

In general formula (II):
M represents a lanthanoid element, scandium or yttrium,
Cp ^R each independently represents unsubstituted or substituted indenyl;
X ′ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxide group, a thiolate group, an amide group, a silyl group or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
L represents a neutral Lewis base;
w represents an integer of 0 to 3.

(C) A half metallocene cation complex represented by the following general formula (III).

In general formula (III),
M represents a lanthanoid element, scandium or yttrium,
Cp ^{R ′} represents unsubstituted or substituted cyclopentadienyl, indenyl, or fluorenyl,
X represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxide group, a thiolate group, an amide group, a silyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
L represents a neutral Lewis base;
w represents an integer of 0 to 3,
[B] ⁻ represents a non-coordinating anion.
(2) The method of (1), wherein the catalyst further comprises an aluminoxane.
(3) The method of (1) or (2), wherein the catalyst further comprises one or both of an organoaluminum compound and an ionic compound.
(4) The method according to any one of (1) to (3), wherein the cyclic olefin is norbornene and the addition polymer is a norbornene polymer.
(5) The method according to any one of (1) to (3), wherein the cyclic olefin is dicyclopentadiene and the addition polymer is a dicyclopentadiene polymer.
(6) The method according to any one of (1) to (3), wherein the cyclic olefin is norbornadiene and the addition polymer is a norbornadiene polymer.
(7) The method according to any one of (1) to (6), wherein a cyclic olefin monomer is polymerized together with an acyclic olefin to produce a copolymer of the cyclic olefin and the acyclic olefin.
(8) The method of (7), wherein the acyclic olefin is at least one monoolefin selected from ethylene, propylene and styrene.

本発明の方法によれば、効率よく安価に環状オレフィン付加重合体を製造することができる。本発明の方法によって製造される環状オレフィン付加重合体はプラスチック材料などとして使用することができる。   According to the method of the present invention, a cyclic olefin addition polymer can be produced efficiently and inexpensively. The cyclic olefin addition polymer produced by the method of the present invention can be used as a plastic material or the like.

＜本発明の方法で使用されるメタロセン錯体＞
本発明の方法で使用されるメタロセン錯体は下記一般式（I）または（II）で示される。
一般式（I）のメタロセン錯体には、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムである中心金属Ｍ、二つのインデニルまたは置換インデニルＣｐ^R、および一つのビス（トリアルキルシリル）アミド配位子［-N(SiＲ₃)₂］が含まれる。

<Metalocene complex used in the method of the present invention>
The metallocene complex used in the method of the present invention is represented by the following general formula (I) or (II).
The metallocene complex of general formula (I) includes a lanthanoid element, a central metal M that is scandium or yttrium, two indenyl or substituted indenyl Cp ^{R s} , and one bis (trialkylsilyl) amide ligand [—N (SiR ₃ ) ₂ ] is included.

一般式（II）のメタロセン錯体には、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムである中心金属Ｍ、二つのインデニルまたは置換インデニルＣｐ^R、および一つのシリル配位子［-SiX’₃］が含まれる。

The metallocene complex of the general formula (II) includes a lanthanoid element, a central metal M which is scandium or yttrium, two indenyl or substituted indenyl Cp ^R , and one silyl ligand [—SiX ′ ₃ ].

＜本発明の方法で使用されるハーフメタロセンカチオン錯体＞
本発明の方法で使用されるハーフメタロセンカチオン錯体は下記式（III）で示され、中心金属Ｍがランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムであり、一つの置換もしくは無置換シクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルを示すＣｐ^R'、一つ
の水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基および炭素数１から20の炭化水素基から選択されるＸ、および非配位性アニオンの[Ｂ] ^-が含まれる。

<Half metallocene cation complex used in the method of the present invention>
The half metallocene cation complex used in the method of the present invention is represented by the following formula (III), the central metal M is a lanthanoid element, scandium or yttrium, and one substituted or unsubstituted cyclopentadienyl, indenyl or fluorenyl is substituted. Cp ^{R ′} shown, X selected from one hydrogen atom, halogen atom, alkoxide group, thiolate group, amide group, silyl group, and hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and [B] of non-coordinating anion ^- it is included.

一般式（I）および（II）におけるＣｐ^Rは、無置換インデニルまたは置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐ^Rは、Ｃ₉Ｈ_7-xＲ_xまたはＣ₉Ｈ_11-xＲ_xで示され得る。ここで、ｘは０〜７または０〜１１の整数である。
Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基またはメタロイド基であることが好ましい。
前記ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることがさらに好ましい。また、前記ヒドロカルビル基の好ましい具体例には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基などが含まれる。
前記メタロイド基のメタロイドの例には、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが含まれる。またメタロイド基は、ヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は、前記したヒドロカルビル基と同様である。前記メタロイド基の具体例には、トリメチルシリル基が含まれる。
置換インデニルとして、具体的には、２−フェニルインデニルや２−メチルインデニル、１−メチル−２−フェニルインデニルが例示される。
一般式（I）および（II）における二つのＣｐ^Rは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。 Cp ^R in the general formulas (I) and (II) is unsubstituted indenyl or substituted indenyl. Cp ^R having an indenyl ring as a basic skeleton can be represented by C ₉ H _7-x R _x or C ₉ H _11-x R _x . Here, x is an integer of 0-7 or 0-11.
Each R is preferably independently a hydrocarbyl group or a metalloid group.
The hydrocarbyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms. Preferred specific examples of the hydrocarbyl group include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and a benzyl group.
Examples of the metalloid-based metalloid include germyl Ge, stannyl Sn, and silyl Si. The metalloid group preferably has a hydrocarbyl group, and the hydrocarbyl group that the metalloid group has is the same as the hydrocarbyl group described above. Specific examples of the metalloid group include a trimethylsilyl group.
Specific examples of the substituted indenyl include 2-phenylindenyl, 2-methylindenyl, and 1-methyl-2-phenylindenyl.
Two Cp ^R in the general formulas (I) and (II) may be the same or different from each other.

一般式（III）における、Ｃｐ^R'は置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルである。好ましくは、Ｃｐ^R'は置換もしくは無置換のインデニルである。
シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐ^R'は、Ｃ₅Ｈ_5-xＲ_xで示される。ここでｘは０〜５の整数を示す。Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基；メタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることがさらに好ましい。また、ヒドロカルビル基の好ましい具体例には、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ベンジル基などが含まれる。メタロイド基のメタロイドの例には、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが含まれる。またメタロイド基は、ヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は、前記したヒドロカルビル基と同様である。前記メタロイド基の具体例には、トリメチルシリル基が含まれる。
シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐ^R'として、具体的には以下のものが例示される。

（式中、Ｒは水素原子、メチル基またはエチル基を示す） In the general formula (III), Cp ^{R ′} is substituted or unsubstituted cyclopentadienyl, indenyl or fluorenyl. Preferably, Cp ^{R ′} is a substituted or unsubstituted indenyl.
Cp ^{R ′} having a cyclopentadienyl ring as a basic skeleton is represented by C ₅ H _5-x R _x . Here, x represents an integer of 0 to 5. Each R is preferably independently a hydrocarbyl group; a metalloid group. The hydrocarbyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms. Preferred specific examples of the hydrocarbyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, phenyl group, benzyl group and the like. Examples of metalloid-based metalloids include germyl Ge, stannyl Sn, and silyl Si. The metalloid group preferably has a hydrocarbyl group, and the hydrocarbyl group that the metalloid group has is the same as the hydrocarbyl group described above. Specific examples of the metalloid group include a trimethylsilyl group.
Specific examples of Cp ^{R ′} having a cyclopentadienyl ring as a basic skeleton include the following.

(In the formula, R represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group)

インデニル環を基本骨格とするＣｐ^R'は、一般式（I）のＣｐ^Rと同様に定義され、好ましい例も同様である。 Cp ^{R ′} having an indenyl ring as a basic skeleton is defined in the same manner as Cp ^{R in the} general formula (I), and preferred examples thereof are also the same.

フルオレニル環を基本骨格とするＣｐ^R'は、Ｃ₁₃Ｈ_9-xＲ_xまたはＣ₁₃Ｈ_17-xＲ_xで示され得る。ここで、ｘは０〜９または０〜１７の整数である。Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基；メタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることがさらに好ましい。また、ヒドロカルビル基の好ましい具体例には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基などが含まれる。メタロイド基のメタロイドの例には、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが含まれる。またメタロイド基は、ヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は、前記したヒドロカルビル基と同様である。前記メタロイド基の具体例には、トリメチルシリル基が含まれる。 Cp ^{R ′} having a fluorenyl ring as a basic skeleton can be represented by C ₁₃ H _9-x R _x or C ₁₃ H _17-x R _x . Here, x is an integer of 0-9 or 0-17. Each R is preferably independently a hydrocarbyl group; a metalloid group. The hydrocarbyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms. Preferred specific examples of the hydrocarbyl group include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and a benzyl group. Examples of metalloid-based metalloids include germyl Ge, stannyl Sn, and silyl Si. The metalloid group preferably has a hydrocarbyl group, and the hydrocarbyl group that the metalloid group has is the same as the hydrocarbyl group described above. Specific examples of the metalloid group include a trimethylsilyl group.

一般式（I）、（II）および（III）における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムである。ランタノイド元素には原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍの好ましい例には、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、テルビウムＴｂ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃおよびイットリウムＹが含まれる。   The central metal M in the general formulas (I), (II) and (III) is a lanthanoid element, scandium or yttrium. The lanthanoid elements include 15 elements having atomic numbers 57 to 71, and any of these may be used. Preferred examples of the central metal M include samarium Sm, neodymium Nd, praseodymium Pr, gadolinium Gd, terbium Tb, cerium Ce, holmium Ho, scandium Sc, and yttrium Y.

一般式（I）で示されるメタロセン錯体は、ビストリアルキルシリルアミド［-N(SiＲ₃)₂］配位子を含む。ビストリアルキルシリルアミドに含まれるアルキルＲ（一般式（I）におけるＲ^a〜Ｒ^f）は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３のアルキルであり、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cのうち少なくとも１つは炭素数１〜３のアルキルであり、Ｒ^d、Ｒ^e、Ｒ^fのうち少なくとも１つは炭素数１〜３のアルキルであることが好ましく、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cのうち２つ以上が炭素数１〜３のアルキルであり、Ｒ^d、Ｒ^e、Ｒ^fのうち２つ以上が炭素数１〜３のアルキルであることが好ましい。ここで、炭素数１〜３のアルキルとしてはメチルがより好ましい。 The metallocene complex represented by the general formula (I) contains a bistrialkylsilylamide [—N (SiR ₃ ) ₂ ] ligand. The alkyl R contained in the bistrialkylsilylamide (R ^{a to} R ^f in the general formula (I)) is independently hydrogen or alkyl having 1 to 3 carbon atoms, and R ^a , R ^b , and R ^c It is preferable that at least one is alkyl having 1 to 3 carbon atoms, and at least one of R ^d , R ^e and R ^f is alkyl having 1 to 3 carbon atoms, and R ^a , R ^b and R ^c Two or more of them are alkyl having 1 to 3 carbon atoms, and it is preferable that two or more of R ^d , R ^e and R ^f are alkyl having 1 to 3 carbon atoms. Here, as C1-C3 alkyl, methyl is more preferable.

一般式（II）で示されるメタロセン錯体は、シリル配位子［-SiX’₃］を含む。シリル配位子［-SiX’₃］に含まれるX’は、下記で説明される一般式（III）のXと同様に定義される基であり、好ましい基も同様である。 The metallocene complex represented by the general formula (II) contains a silyl ligand [—SiX ′ ₃ ]. X ′ contained in the silyl ligand [—SiX ′ ₃ ] is a group defined in the same manner as X in the general formula (III) described below, and preferred groups are also the same.

一般式（III）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基および炭素数１から20の炭化水素基から選択される基である。
一般式（III）において、Ｘが表わすアルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基などの脂肪族アルコキシ基、フェノキシ基、2,6-ジ-tert-ブチルフェノキシ基、2,6-ジイソプロピルフェノキシ基、2,6-ジネオペンチルフェノキシ基、2-tert-ブチル-6-イソプロピルフェノキシ基、2-tert-ブチル-6-ネオペンチルフェノキシ基、2-イソプロピル-6-ネオペンチルフェノキシ基などのアリールオキシド基のいずれでもよいが、2,6-ジ-tert-ブチルフェノキシ基が好ましい。 In the general formula (III), X is a group selected from a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxide group, a thiolate group, an amide group, and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
In the general formula (III), the alkoxide group represented by X includes aliphatic alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, and phenoxy group 2,6-di-tert-butylphenoxy group, 2,6-diisopropylphenoxy group, 2,6-dineopentylphenoxy group, 2-tert-butyl-6-isopropylphenoxy group, 2-tert-butyl-6 Any of aryloxide groups such as -neopentylphenoxy group and 2-isopropyl-6-neopentylphenoxy group may be used, but 2,6-di-tert-butylphenoxy group is preferable.

一般式（III）において、Ｘが表わすチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオn-ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオsec-ブトキシ基、チオtert-ブトキシ基などの脂肪族チオラート基、チオフェノキシ基、2,6-ジ-tert-ブチルチオフェノキシ基、2,6-ジイソプロピルチオフェノキシ基、2,6-ジネオペンチルチオフェノキシ基、2-tert-ブチル-6-イソプロピルチオフェノキシ基、2-tert-ブチル-6-チオネオペンチルフェノキシ基、2-イソプロピル-6-チオネオペンチルフェノキシ基、2,4,6-トリイソプロピルチオフェノキシ基などのアリールチオラート基のいずれでもよいが、2,4,6-トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。   In the general formula (III), the thiolate group represented by X includes a thiomethoxy group, a thioethoxy group, a thiopropoxy group, a thio n-butoxy group, a thioisobutoxy group, a thio sec-butoxy group, a thio tert-butoxy group and the like Thiolate group, thiophenoxy group, 2,6-di-tert-butylthiophenoxy group, 2,6-diisopropylthiophenoxy group, 2,6-dineopentylthiophenoxy group, 2-tert-butyl-6-isopropyl Any of arylthiolate groups such as thiophenoxy group, 2-tert-butyl-6-thioneopentylphenoxy group, 2-isopropyl-6-thioneopentylphenoxy group, 2,4,6-triisopropylthiophenoxy group, etc. However, a 2,4,6-triisopropylthiophenoxy group is preferred.

一般式（III）において、Ｘが表わすアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基などの脂肪族アミド基、フェニルアミド基、2,6-ジ-tert-ブチルフェニルアミド基、2,6-ジイソプロピルフェニルアミド基、2,6-ジネオペンチルフェニルアミド基、2-tert-ブチル-6-イソプロピルフェニルアミド基、2-tert-ブチル-6-ネオペンチルフェニルアミド基、2-イソプロピル-6-ネオペンチルフェニルアミド基、2,4,6-tert-ブチルフェニルアミド基などのアリールアミド基、ビストリメチルシリルアミド基などのビストリアルキルシリルアミド基のいずれでもよいが、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。   In the general formula (III), the amide group represented by X includes aliphatic amide groups such as dimethylamide group, diethylamide group and diisopropylamide group, phenylamide group, 2,6-di-tert-butylphenylamide group, 2 , 6-diisopropylphenylamide group, 2,6-dineopentylphenylamide group, 2-tert-butyl-6-isopropylphenylamide group, 2-tert-butyl-6-neopentylphenylamide group, 2-isopropyl- Any of 6-neopentylphenylamide group, arylamide group such as 2,4,6-tert-butylphenylamide group, and bistrialkylsilylamide group such as bistrimethylsilylamide group may be used, but bistrimethylsilylamide group is preferred.

一般式（III）において、Ｘが表わすシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基などのいずれでもよいが、トリス（トリメチルシリル）シリル基が好ましい。   In the general formula (III), examples of the silyl group represented by X include a trimethylsilyl group, a tris (trimethylsilyl) silyl group, a bis (trimethylsilyl) methylsilyl group, a trimethylsilyl (dimethyl) silyl group, and a triisopropylsilyl (bistrimethylsilyl) silyl group. Either may be used, but a tris (trimethylsilyl) silyl group is preferred.

一般式（III）において、Ｘが表わすハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子やヨウ素原子が好ましい。炭素数１から20の炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチルなどの直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基、フェニル基、トリル基、ナフチル基など芳香族炭化水素基、ベンジル基などのアラルキル基などのほか、トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基などのケイ素原子を含有する炭化水素基であってもよい。これらのうち、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基などが好ましい。Ｘとしては、ビストリメチルシリルアミド基、又は炭素数１から20の炭化水素基が好ましい。   In the general formula (III), the halogen atom represented by X may be a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, but a chlorine atom or an iodine atom is preferable. Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, and neopentyl. Group, hexyl group, linear or branched aliphatic hydrocarbon group such as octyl, aromatic hydrocarbon group such as phenyl group, tolyl group, naphthyl group, aralkyl group such as benzyl group, trimethylsilylmethyl group, It may be a hydrocarbon group containing a silicon atom such as a bistrimethylsilylmethyl group. Of these, a methyl group, an ethyl group, an isobutyl group, a trimethylsilylmethyl group, and the like are preferable. X is preferably a bistrimethylsilylamide group or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.

一般式（III）において、[Ｂ] ^-で示される非配位性アニオンの例には、４価のホウ素アニオンが含まれる。４価のホウ素アニオンの例には、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル,ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）,フェニル］ボレート、トリデカハイドライド-７,８-ジカルバウンデカボレートなどが含まれる。好ましくはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。 In the general formula (III), [B] ^- Examples of non-coordinating anion represented by include tetravalent boron anions. Examples of tetravalent boron anions include tetraphenyl borate, tetrakis (monofluorophenyl) borate, tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) ) Borate, tetrakis (tetrafluoromethylphenyl) borate, tetra (tolyl) borate, tetra (xylyl) borate, (triphenyl, pentafluorophenyl) borate, [tris (pentafluorophenyl), phenyl] borate, tridecahydride- 7,8-dicarbaound decaborate and the like are included. Tetrakis (pentafluorophenyl) borate is preferable.

本発明の方法で使用されるメタロセン錯体およびハーフメタロセンカチオン錯体には、さらに、０〜３個（好ましくは０〜１個）の中性ルイス塩基Ｌが含まれていてもよい。中性ルイス塩基の例には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィンなどが含まれる。複数の中性ルイス塩基Ｌが含まれる場合には、それぞれのＬは同一でも異なっていてもよい。   The metallocene complex and the half metallocene cation complex used in the method of the present invention may further contain 0 to 3 (preferably 0 to 1) neutral Lewis bases L. Examples of neutral Lewis bases include tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethylaniline, trimethylphosphine, lithium chloride, neutral olefins, neutral diolefins, and the like. When a plurality of neutral Lewis bases L are included, each L may be the same or different.

本発明の方法で使用されるメタロセン錯体およびハーフメタロセンカチオン錯体は、一般式（I）〜（III）で示されたように単量体として存在していてもよく、二量体、またはそれ以上の多量体として存在していても構わない。   The metallocene complex and the half metallocene cation complex used in the method of the present invention may be present as a monomer as shown by the general formulas (I) to (III), a dimer, or more. May exist as a multimer.

一般式（I）で示されるメタロセン錯体は、例えば以下に示す手順により製造される。
一般式（I）で示される錯体は、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウム
トリスハライド、またはイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）およびビス（トリアルキルシリル）アミドの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。
反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料および生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。
以下に、一般式（I）で示される錯体を得るための反応例を示す。 The metallocene complex represented by the general formula (I) is produced, for example, by the following procedure.
The complex represented by the general formula (I) is prepared by converting a lanthanoid tris-halide, a scandium tris-halide, or a yttrium tris-halide into a salt of indenyl (for example, potassium salt or lithium salt) and a salt of bis (trialkylsilyl) amide ( For example, it can be obtained by reacting with a potassium salt or a lithium salt.
Since reaction temperature should just be about room temperature, it can manufacture on mild conditions. The reaction time is arbitrary, but is about several hours to several tens of hours. The reaction solvent is not particularly limited, but is preferably a solvent that dissolves the raw material and the product. For example, toluene may be used.
Below, the reaction example for obtaining the complex shown by general formula (I) is shown.

（式中、Ｘ’’はハライドを示す。）

(In the formula, X ″ represents a halide.)

一般式（II）で示されるメタロセン錯体は、例えば以下に示す手順により製造される。
一般式（II）で示される錯体は、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド、またはイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）およびシリルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。
反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料および生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。
以下に、一般式（II）で示される錯体を得るための反応例を示す。 The metallocene complex represented by the general formula (II) is produced, for example, by the following procedure.
The complex represented by the general formula (II) includes a lanthanoid tris-halide, a scandium tris-halide, or a yttrium tris-halide in a solvent, an indenyl salt (for example, potassium salt or lithium salt) and a silyl salt (for example, potassium salt or lithium salt). ).
Since reaction temperature should just be about room temperature, it can manufacture on mild conditions. The reaction time is arbitrary, but is about several hours to several tens of hours. The reaction solvent is not particularly limited, but is preferably a solvent that dissolves the raw material and the product. For example, toluene may be used.
Below, the example of reaction for obtaining the complex shown by general formula (II) is shown.

（式中、Ｘ’’はハライドを示す。）

(In the formula, X ″ represents a halide.)

一般式（III）で示される錯体は、例えば、次の反応により得ることができる。

ここで、
Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを示し、
Ｃｐ^R'は、それぞれ独立して無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルを示し、
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、
シリル基又は炭素数１から20の炭化水素基を示し、
Ｌは、中性ルイス塩基を示し、
ｗは、０〜３の整数を示す。
[Ａ] ⁺はカチオンを示す。
[Ｂ] ^-は非配位性アニオンを示す。 The complex represented by the general formula (III) can be obtained, for example, by the following reaction.

here,
M represents a lanthanoid element, scandium or yttrium,
Cp ^{R ′} each independently represents unsubstituted or substituted cyclopentadienyl, indenyl or fluorenyl;
X is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxide group, a thiolate group, an amide group,
A silyl group or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
L represents a neutral Lewis base;
w represents an integer of 0 to 3.
[A] ⁺ represents a cation.
[B] ⁻ represents a non-coordinating anion.

[Ａ⁺]で表されるカチオンの例には、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが含まれる。
カルボニウムカチオンの例には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンが含まれる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの例には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオンなどが含まれる。
アミンカチオンの例には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；N,N-ジメチルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチルアンモニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアンモニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが含まれる。
ホスホニウムカチオンの例には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが含まれる。
これらのカチオンのうち、アニリニウムカチオンまたはカルボニウムカチオンが好ましく、アニリニウムカチオンが特に好ましい。 Examples of the cation represented by [A ⁺ ] include a carbonium cation, an oxonium cation, an amine cation, a phosphonium cation, a cycloheptatrienyl cation, and a ferrocenium cation having a transition metal.
Examples of the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as triphenylcarbonium cation and tri (substituted phenyl) carbonium cation. Examples of the tri-substituted phenylcarbonium cation include a tri (methylphenyl) carbonium cation.
Examples of amine cations include trialkylammonium cations, triethylammonium cations, tripropylammonium cations, tributylammonium cations, and the like; N, N-dimethylammonium cations, N, N-diethylammonium cations, N, N- N, N-dialkylanilinium cations such as 2,4,6-pentamethylammonium cation; dialkylammonium cations such as diisopropylammonium cation and dicyclohexylammonium cation are included.
Examples of phosphonium cations include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
Of these cations, anilinium cation or carbonium cation is preferred, and anilinium cation is particularly preferred.

上記反応に用いる一般式[Ａ] ⁺ [Ｂ] ^-で表されるイオン性化合物としては、前記した非配位性アニオンおよびカチオンからそれぞれ選ばれるものを組み合わせたものである。
好ましくは、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが含まれる。
また、一般式[Ａ] ⁺ [Ｂ] ^-で表されるイオン性化合物は、メタロセン錯体に対して０．１〜１０倍モル加えることが好ましく、約１倍モル加えることがより好ましい。
なお、一般式（III）のハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合、一般式（III）のハーフメタロセンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよく、また、一般式（IV）の化合物と一般式[Ａ] ⁺ [Ｂ] ^-で表されるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し、反応系中で一般式（III）のハーフメタロセンカチオン錯体を形成させてもよい。
また、一般式（I）または（II）のメタロセン錯体と一般式[Ａ] ⁺ [Ｂ] ^-で表されるイオン性化合物を組み合わせて使用することにより、反応系中で一般式（III）のハーフメタロセンカチオン錯体を形成させることもできる。 The ionic compound represented by the general formula [A] ⁺ [B] ⁻ used for the above reaction is a combination of those selected from the non-coordinating anions and cations.
Preferably, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like are included.
In general formula [A] ⁺ [B] ^- ionic compounds represented by is preferably added from 0.1 to 10 mol per mol of the metallocene complex, and more preferably added about 1 molar.
When the half metallocene cation complex of the general formula (III) is used for the polymerization reaction, the half metallocene cation complex of the general formula (III) may be provided as it is in the polymerization reaction system. compound formula [a] ⁺ [B] ^- provides an ionic compound represented separately into the polymerization reaction system, it may be formed the half metallocene cation complex of the general formula (III) in the reaction system .
Further, by using a combination of a metallocene complex of the general formula (I) or (II) and an ionic compound represented by the general formula [A] ⁺ [B] ^- , the general formula (III) Half metallocene cation complexes can also be formed.

一般式（I）、（II）または（III）で示されるメタロセン錯体およびハーフメタロセンカチオン錯体の構造は、Ｘ線構造解析により決定することが好ましい。
各メタロセン錯体およびハーフメタロセンカチオン錯体のＸ線結晶構造解析の結果を示すORTEP図を、図２〜１３に示す。 The structures of the metallocene complex and the half metallocene cation complex represented by the general formula (I), (II) or (III) are preferably determined by X-ray structural analysis.
ORTEP diagrams showing the results of X-ray crystal structure analysis of each metallocene complex and half metallocene cation complex are shown in FIGS.

＜本発明の方法で使用される重合触媒組成物＞
本発明の方法においては、前述のメタロセン錯体または／およびハーフメタロセンカチオン錯体が使用されるが、これらの錯体に加えて、他の触媒成分、例えば助触媒などを含む、重合触媒組成物として使用することもできる。
助触媒は、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の助触媒として用いられる成分
から任意に選択されうる。好ましい助触媒の例には、アルミノキサン、有機アルミニウム化合物、および上記イオン性化合物が含まれる。本発明の方法で使用される重合触媒組成物には、これらのうち、１種類含まれてもよいし、複数種類含まれてもよい。 <Polymerization catalyst composition used in the method of the present invention>
In the method of the present invention, the metallocene complex and / or the half metallocene cation complex described above are used. In addition to these complexes, the catalyst is used as a polymerization catalyst composition containing other catalyst components such as a promoter. You can also.
The cocatalyst can be arbitrarily selected from components used as a cocatalyst for a polymerization catalyst composition containing a normal metallocene complex. Examples of preferred cocatalysts include aluminoxanes, organoaluminum compounds, and the above ionic compounds. Among these, the polymerization catalyst composition used in the method of the present invention may include one type or a plurality of types.

アルミノキサンはアルキルアルミノキサンであることが好ましく、アルキルアルミノキサンの例には、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサンなどが含まれる。また、修飾メチルアルミノキサンの好ましい例には、ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソーファインケム社製）が含まれる。
本発明の方法で使用される重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、メタロセン錯体の中心金属元素Ｍと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０〜１０００程度（好ましくは１００程度）となるようにすることが好ましい。 The aluminoxane is preferably an alkylaluminoxane, and examples of the alkylaluminoxane include methylaluminoxane (MAO), modified methylaluminoxane and the like. A preferred example of the modified methylaluminoxane includes MMAO-3A (manufactured by Tosoh Finechem).
The content of aluminoxane in the polymerization catalyst composition used in the method of the present invention is such that the element ratio Al / M of the central metal element M of the metallocene complex and the aluminum element Al of the aluminoxane is about 10 to 1000 (preferably about 100). ) Is preferable.

一方、有機アルミニウム化合物の例には、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライドなどが含まれる。好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、トリアルキルアルミニウムの例には、トリエチルアルミニウム、およびトリイソブチルアルミニウムなどが含まれる。
本発明の方法で使用される重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、メタロセン錯体に対して１〜５０倍モルであることが好ましく、約１０倍モルであることがより好ましい。 On the other hand, examples of the organoaluminum compound include trialkylaluminum, dialkylaluminum chloride, alkylaluminum dichloride, dialkylaluminum hydride and the like. Trialkylaluminum is preferred, and examples of trialkylaluminum include triethylaluminum and triisobutylaluminum.
The content of the organoaluminum compound in the polymerization catalyst composition used in the method of the present invention is preferably 1 to 50 times mol, more preferably about 10 times mol to the metallocene complex.

本発明の方法で使用される重合触媒組成物は、例えば、１）各構成成分（メタロセン錯体および助触媒など）を含む組成物を重合反応系中に提供してもよく、あるいは、２）各構成成分を別個に重合反応系中に提供し、反応系中において組成物としてもよい。
上記１）において「組成物を提供する」とは、助触媒によって活性化されたメタロセン錯体（活性種）を提供することを含む。 The polymerization catalyst composition used in the method of the present invention may be, for example, 1) providing a composition containing each component (such as a metallocene complex and a cocatalyst) in the polymerization reaction system, or 2) The components may be provided separately in the polymerization reaction system and may be a composition in the reaction system.
In the above 1), “providing a composition” includes providing a metallocene complex (active species) activated by a cocatalyst.

本発明の方法において、環状オレフィンは環状モノオレフィン及び環状ジオレフィンを含む。
本発明の方法において、使用される環状モノオレフィンの単量体としては、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−クロロノルボルネン、５−シアノノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５−ジメチルアミノノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−メチルノルボルネンなどが挙げられる。
本発明の方法において、使用される環状ジオレフィンの単量体としては、例えば、１，３−シクロブタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，４−シクロヘプタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３，５−シクロオクタトリエン、１，４−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、２−メチル−２，５−ノルボルナジエン、２−エチル−２，５−ノルボルナジエン、２−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、２−ブチル−２，５−ノルボルナジエン、２−ペンチル−２，５−ノルボルナジエン、２−ヘキシル−２，５−ノルボルナジエン、２−クロロ−２，５−ノルボルナジエン、２−ブロモ−２，５−ノルボルナジエン、２−フルオロ−２，５−ノルボルナジエン、７，７−ジメチル−２，５−ノルボルナジエン、７，７−メチルエチル−２，５−ノルボルナジエン、７，７−ジクロロ−２，５−ノルボルナジエン、１−メチル−２，５−ノルボルナジエン、１−エチル−２，５−ノルボルナジエン、１−プロピル−２，５−ノル
ボルナジエン、１−ブチル−２，５−ノルボルナジエン、１−クロロ−２，５−ノルボルナジエン、１−ブロモ−２，５−ノルボルナジエン、７−メチル−２，５−ノルボルナジエン、７−エチル−２，５−ノルボルナジエン、７−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、７−クロロ−２，５−ノルボルナジエン、２，３−ジメチル−２，５−ノルボルナジエン、１，４−ジメチル−２，５−ノルボルナジエン、１，２，３，４−テトラメチル−２，５−ノルボルナジエンなどが挙げられる。 In the process of the present invention, the cyclic olefin includes a cyclic monoolefin and a cyclic diolefin.
Examples of the cyclic monoolefin monomer used in the method of the present invention include cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, norbornene, 5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5-propylnorbornene, 5,6. -Dimethylnorbornene, 1-methylnorbornene, 7-methylnorbornene, 5,5,6-trimethylnorbornene, 5-phenylnorbornene, 5-benzylnorbornene, 5-ethylidenenorbornene, 5-vinylnorbornene, 5-chloronorbornene, 5- Cyanonorbornene, 5-fluoronorbornene, 5,5-dichloronorbornene, 5,5,6-trifluoronorbornene, 5-methoxynorbornene, 5-dimethylaminonorbornene, 5,5,6-trifluoro Etc. b -6-methyl-norbornene.
Examples of the cyclic diolefin monomer used in the method of the present invention include 1,3-cyclobutadiene, 1,3-cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1,4-cyclohexadiene, 1 , 3-cycloheptadiene, 1,4-cycloheptadiene, 1,3-cyclooctadiene, 1,3,5-cyclooctatriene, 1,4-cyclooctadiene, dicyclopentadiene, norbornadiene, 2-methyl -2,5-norbornadiene, 2-ethyl-2,5-norbornadiene, 2-propyl-2,5-norbornadiene, 2-butyl-2,5-norbornadiene, 2-pentyl-2,5-norbornadiene, 2-hexyl -2,5-norbornadiene, 2-chloro-2,5-norbornadiene, 2-bromo-2,5-nor Lunadiene, 2-fluoro-2,5-norbornadiene, 7,7-dimethyl-2,5-norbornadiene, 7,7-methylethyl-2,5-norbornadiene, 7,7-dichloro-2,5-norbornadiene, 1 -Methyl-2,5-norbornadiene, 1-ethyl-2,5-norbornadiene, 1-propyl-2,5-norbornadiene, 1-butyl-2,5-norbornadiene, 1-chloro-2,5-norbornadiene, 1 -Bromo-2,5-norbornadiene, 7-methyl-2,5-norbornadiene, 7-ethyl-2,5-norbornadiene, 7-propyl-2,5-norbornadiene, 7-chloro-2,5-norbornadiene, 2, , 3-dimethyl-2,5-norbornadiene, 1,4-dimethyl-2,5-norbornadiene, 1, And 3,4-tetramethyl-2,5-norbornadiene and the like.

また、本発明の方法は、環状オレフィンのホモ重合反応だけでなく、環状オレフィンと非環状オレフィンとの共重合反応にも適用できる。
非環状オレフィンの例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどのα−オレフィンやスチレン、α−メチルスチレンなどが含まれる。 The method of the present invention can be applied not only to a homopolymerization reaction of a cyclic olefin but also to a copolymerization reaction of a cyclic olefin and an acyclic olefin.
Examples of acyclic olefins include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-hexadecene, Examples include α-olefins such as octadecene and 1-eicosene, styrene, α-methylstyrene, and the like.

＜本発明の製造方法＞
本発明の製造方法は、環状オレフィンの単量体を、前述の触媒または触媒組成物の存在下で付加重合させるステップを含むことを特徴とする。本発明の製造方法は、重合触媒として上記触媒または触媒組成物を用いること以外は、従来の、配位イオン重合触媒を用いる付加重合反応による付加重合体の製造方法と同様とすることができる。つまり、本発明の製造方法は、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法などの任意の方法を用いることができる。
溶液重合法を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であり、重合単量体および触媒組成物を溶解するものであれば特に制限されない。用いられる溶媒の量は任意であるが、重合触媒に含まれる錯体の濃度を０．１〜０．０００１mol/lとする量であることが好ましい。 <Production method of the present invention>
The production method of the present invention is characterized by comprising a step of subjecting a cyclic olefin monomer to addition polymerization in the presence of the aforementioned catalyst or catalyst composition. The production method of the present invention can be the same as the conventional production method of an addition polymer by an addition polymerization reaction using a coordination ion polymerization catalyst, except that the above catalyst or catalyst composition is used as a polymerization catalyst. That is, the production method of the present invention can employ any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a liquid phase bulk polymerization method, an emulsion polymerization method, a gas phase polymerization method, and a solid phase polymerization method.
When using the solution polymerization method, the solvent used is not particularly limited as long as it is inert in the polymerization reaction and can dissolve the polymerization monomer and the catalyst composition. The amount of the solvent used is arbitrary, but is preferably an amount that makes the concentration of the complex contained in the polymerization catalyst 0.1 to 0.0001 mol / l.

本発明の製造方法において、単量体の量に対する触媒組成物の使用量は、通常のメタロセン錯体を含有する触媒組成物と同様の使用量とすればよい。   In the production method of the present invention, the amount of the catalyst composition used relative to the amount of the monomer may be the same amount as that of the catalyst composition containing a normal metallocene complex.

本発明の製造方法によれば、単独重合体はもちろん、ランダム共重合体、または交互共重合体、ブロック共重合体その他の定序性共重合体を製造することができる。   According to the production method of the present invention, not only a homopolymer, but also a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, and other ordered copolymers can be produced.

以下に、本発明の製造方法による、ノルボルネンからのポリノルボルネンの製造手順の例を示す。その他の環状オレフィンの付加重合体も同様にして製造することができる。
（１） 溶媒中に、本発明のメタロセン錯体、および必要に応じて助触媒を添加する。ここでメタロセン錯体は活性型に変化するものと思われる。これに、ノルボルネンをさらに添加することにより、ポリノルボルネンを得る。
（２） ノルボルネンを含む溶媒中に、触媒組成物の構成成分を別個に添加するか、または予め調製されて活性化されている触媒組成物を添加することにより、ポリノルボルネンを得る。
いずれの手順も、不活性ガス雰囲気下において行われることが好ましい。不活性ガスの例には窒素ガスやアルゴンガスが含まれる。 Below, the example of the manufacturing procedure of the polynorbornene from norbornene by the manufacturing method of this invention is shown. Other cyclic olefin addition polymers can be produced in the same manner.
(1) A metallocene complex of the present invention and, if necessary, a cocatalyst are added to a solvent. Here, the metallocene complex appears to change to an active form. Polynorbornene is obtained by further adding norbornene thereto.
(2) Polynorbornene is obtained by adding the components of the catalyst composition separately to the solvent containing norbornene or by adding a catalyst composition that has been prepared and activated in advance.
Any procedure is preferably performed in an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas include nitrogen gas and argon gas.

ポリノルボルネンの製造においては、ノルボルネンに対して、１／１００００〜１／１０００倍モル程度のメタロセン錯体を用いることが好ましい。   In the production of polynorbornene, it is preferable to use a metallocene complex having a molar ratio of 1/10000 to 1/1000 times that of norbornene.

重合反応の温度は特に制限されず、例えば−１００℃〜２００℃の範囲であるが、室温程度とすることができる。
反応時間も特に制限されず、例えば１秒〜１０日の範囲であるが、重合される単量体の種類や用いられる触媒の種類、反応温度などの条件によって適宜選択される。
また、本発明の方法により製造されるポリノルボルネンの数平均分子量は特に限定されないが、通常は数十万〜百万程度であり、分子量分布の指標であるMw/Mnは、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。平均分子量および分子量分布Mw/Mnは、ＧＰＣによりポリスチレンを標準物質として求めることができる。 The temperature of the polymerization reaction is not particularly limited and is, for example, in the range of −100 ° C. to 200 ° C., but can be about room temperature.
The reaction time is not particularly limited and is, for example, in the range of 1 second to 10 days, and is appropriately selected depending on conditions such as the type of monomer to be polymerized, the type of catalyst used, and the reaction temperature.
The number average molecular weight of the polynorbornene produced by the method of the present invention is not particularly limited, but is usually about several hundred thousand to millions, and Mw / Mn, which is an index of molecular weight distribution, is preferably 3 or less, More preferably, it is 2 or less. The average molecular weight and molecular weight distribution Mw / Mn can be determined by GPC using polystyrene as a standard substance.

以下において、実施例を参照して、本発明をさらに詳細に説明するが、これらにより本発明の範囲が限定されることはない。なお、1H-NMRはTHF-d8あるいは1,1,2,2-テトラクロロエタンを溶媒とし、室温あるいは120℃で測定を行った。13C-NMRは1,1,2,2-テトラクロロエタンを溶媒とし、120℃で測定を行った。X線結晶構造解析は、RAXIS CS (リガク)あるいはAFC-8 (リガク)を用いて行った。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited by these examples. 1H-NMR was measured at room temperature or 120 ° C. using THF-d8 or 1,1,2,2-tetrachloroethane as a solvent. 13C-NMR was measured at 120 ° C. using 1,1,2,2-tetrachloroethane as a solvent. X-ray crystal structure analysis was performed using RAXIS CS (Rigaku) or AFC-8 (Rigaku).

(C₉H₇)₂GdN(SiMe₃)₂の合成
窒素雰囲気下のもとストレム社製GdCl₃(0.791g, 3mmol)のTHF溶液40mLに、アルドリッチ社より販売されるC₉H₈（インデン）とn-BuLiより合成したC₉H₇Li(0.757g, 6.2mmol)を含むTHF溶液20mLをゆっくり滴下し、65℃で14時間攪拌した。その後THFを減圧留去し、代わりにトルエン50mLを加え、その後アルドリッチ社より販売されるKN(SiMe₃)₂（0.519g, 2.6mmol）のトルエン溶液20mLをゆっくり滴下、室温で16時間攪拌した。その後トルエンを減圧留去し、代わりにヘキサン100mLを加え、沈殿物をフィルターで濾過を行った。その後ヘキサンを減圧留去したところ黄白色固体である(C₉H₇)₂GdN(SiMe₃)₂（0.724g, 51%）を得た。構造決定はトルエンにて再結晶を行い、得られた単結晶をX線結晶構造解析した（図８）。
同様の方法で、橙色固体(C₉H₇)₂ScN(SiMe₃)₂(50%)、ピンク固体(C₉H₇)₂YN(SiMe₃)₂(42%)（図７）をそれぞれ得た。 Synthesis of (C ₉ H ₇ ) ₂ GdN (SiMe ₃ ) _{2 In} a nitrogen atmosphere, 40 ml of a THF solution of GdCl ₃ (0.791 g, 3 mmol) made by Strem was added to C ₉ H ₈ (indene ) And 20 mL of a THF solution containing C ₉ H ₇ Li (0.757 g, 6.2 mmol) synthesized from n-BuLi was slowly added dropwise and stirred at 65 ° C. for 14 hours. Thereafter, THF was distilled off under reduced pressure, and 50 mL of toluene was added instead. Then, 20 mL of a toluene solution of KN (SiMe ₃ ) ₂ (0.519 g, 2.6 mmol) sold by Aldrich was slowly added dropwise and stirred at room temperature for 16 hours. Thereafter, toluene was distilled off under reduced pressure, 100 mL of hexane was added instead, and the precipitate was filtered through a filter. Thereafter, hexane was distilled off under reduced pressure to obtain (C ₉ H ₇ ) ₂ GdN (SiMe ₃ ) ₂ (0.724 g, 51%) as a yellowish white solid. The structure was determined by recrystallization from toluene, and the obtained single crystal was analyzed by X-ray crystal structure (FIG. 8).
In the same way, orange solid (C ₉ H ₇ ) ₂ ScN (SiMe ₃ ) ₂ (50%) and pink solid (C ₉ H ₇ ) ₂ YN (SiMe ₃ ) ₂ (42%) (Fig. 7) Obtained.

(2-MeC₉H₆)₂GdN(SiMe₃)₂の合成
上記方法でC₉H₈（インデン）の代わりに2-MeC₉H₇（2-メチルインデン）を用いることにより、黄色固体である(2-MeC₉H₆)₂GdN(SiMe₃)₂（0.988g, 66%）を得た。構造決定はトルエンにて再結晶を行い、得られた単結晶をX線結晶構造解析した（図９）。
同様の方法で、黄色固体(2-MeC₉H₆)₂ScN(SiMe₃)₂(68%)（図６）、白色固体(2-MeC₉H₆)₂YN(SiMe₃)₂(66%)、ピンク色固体(2-MeC₉H₆)₂CeN(SiMe₃)₂(53%)、黄色固体(2-MeC₉H₆)₂PrN(SiMe₃)₂(76%)、緑色固体(2-MeC₉H₆)₂NdN(SiMe₃)₂(51%)（図２）、赤色固体(2-MeC₉H₆)₂SmN(SiMe₃)₂(45%)、緑色固体(2-MeC₉H₆)₂TbN(SiMe₃)₂ (66%)、橙色固体(2-MeC₉H₆)₂HoN(SiMe₃)₂(46%)（図５）をそれぞれ得た。 Synthesis of (2-MeC ₉ H ₆ ) ₂ GdN (SiMe ₃ ) ₂ By using 2-MeC ₉ H ₇ (2-methylindene) instead of C ₉ H ₈ (indene) in the above method, Some (2-MeC ₉ H ₆ ) ₂ GdN (SiMe ₃ ) ₂ (0.988 g, 66%) was obtained. The structure was determined by recrystallization from toluene, and the obtained single crystal was analyzed by X-ray crystal structure (FIG. 9).
In the same manner, yellow solid (2-MeC ₉ H ₆ ) ₂ ScN (SiMe ₃ ) ₂ (68%) (FIG. 6), white solid (2-MeC ₉ H ₆ ) ₂ YN (SiMe ₃ ) ₂ (66 %), Pink solid (2-MeC ₉ H ₆ ) ₂ CeN (SiMe ₃ ) ₂ (53%), yellow solid (2-MeC ₉ H ₆ ) ₂ PrN (SiMe ₃ ) ₂ (76%), green solid (2-MeC ₉ H ₆ ) ₂ NdN (SiMe ₃ ) ₂ (51%) (Figure 2), red solid (2-MeC ₉ H ₆ ) ₂ SmN (SiMe ₃ ) ₂ (45%), green solid (2 -MeC ₉ H ₆ ) ₂ TbN (SiMe ₃ ) ₂ (66%) and orange solid (2-MeC ₉ H ₆ ) ₂ HoN (SiMe ₃ ) ₂ (46%) (FIG. 5) were obtained, respectively.

(2-PhC₉H₆)₂GdN(SiMe₃)₂の合成
窒素雰囲気下のもとストレム社製GdCl₃(0.791g, 3mmol)のTHF溶液40mLに、アルドリッチ社より販売される2-PhC₉H₇（2-フェニルインデン）とn-BuLiより合成した2-PhC₉H₆Li(1.34g, 6.2mmol)を含むTHF溶液30mLをゆっくり滴下し、室温で48時間攪拌した後、さらに65℃で14時間攪拌した。その後THFを減圧留去し、代わりにトルエン50mLを加え、その後アルドリッチ社より販売されるKN(SiMe₃)₂（0.519g, 2.6mmol）のトルエン溶液20mLをゆっくり滴下、室温で16時間攪拌した。その後トルエンを減圧留去し、代わりにヘキサン100mLを加え、沈殿物をフィルターで濾過を行った。その後ヘキサンを減圧留去したところ黄色固体である(2-PhC₉H₆)₂GdN(SiMe₃)₂（491mg, 27%）を得た。構造決定はトルエンにて再結晶を行い、得られた単結晶をX線結晶構造解析した（図４）。 Synthesis of (2-PhC ₉ H ₆ ) ₂ GdN (SiMe ₃ ) ₂ A 2-PhC ₉ sold by Aldrich was added to 40 mL of a THF solution of GdCl ₃ (0.791 g, 3 mmol) manufactured by Strem under a nitrogen atmosphere. 30 mL of a THF solution containing 2-PhC ₉ H ₆ Li (1.34 g, 6.2 mmol) synthesized from H ₇ (2-phenylindene) and n-BuLi was slowly added dropwise and stirred at room temperature for 48 hours. For 14 hours. Thereafter, THF was distilled off under reduced pressure, and 50 mL of toluene was added instead. Then, 20 mL of a toluene solution of KN (SiMe ₃ ) ₂ (0.519 g, 2.6 mmol) sold by Aldrich was slowly added dropwise and stirred at room temperature for 16 hours. Thereafter, toluene was distilled off under reduced pressure, 100 mL of hexane was added instead, and the precipitate was filtered through a filter. Thereafter, hexane was distilled off under reduced pressure to obtain (2-PhC ₉ H ₆ ) ₂ GdN (SiMe ₃ ) ₂ (491 mg, 27%) as a yellow solid. The structure was determined by recrystallization from toluene, and the obtained single crystal was analyzed by X-ray crystal structure (FIG. 4).

(2-MeC₉H₆)₂GdSi(SiMe₃)₃(THF)の合成
窒素雰囲気下のもとGdCl₃(0.264g, 1mmol)のTHF溶液20mLに、2-MeC₉H₆Li(0.286g, 2.1mmol)を含むTHF溶液20mLをゆっくり滴下し、65℃で14時間攪拌した。その後THFを減圧留去し、代わりにトルエン50mLを加え、その後アルドリッチ社より販売されるKSi(SiMe₃)₃（0
.258g, 0.90mmol）のトルエン溶液20mLをゆっくり滴下、室温で16時間攪拌した。その後トルエンを減圧留去し、代わりにヘキサン50mLを加え、沈殿物をフィルターで濾過を行った。その後ヘキサンを減圧留去したところ黄色固体である(2-MeC₉H₆)₂GdSi(SiMe₃)₃(THF)（426mg, 64%）を得た。構造決定はトルエンにて再結晶を行い、得られた単結晶をX線結晶構造解析した（図１１）。 Synthesis of (2-MeC ₉ H ₆ ) ₂ GdSi (SiMe ₃ ) ₃ (THF) Under a nitrogen atmosphere, 20 mL of GdCl ₃ (0.264 g, 1 mmol) in THF was added to 2-MeC ₉ H ₆ Li (0.286 g). , 2.1 mmol) in THF was slowly added dropwise and stirred at 65 ° C. for 14 hours. Then THF was distilled off under reduced pressure, and 50 mL of toluene was added instead. KSi (SiMe ₃ ) ₃ (0
20 mL of a toluene solution of .258 g, 0.90 mmol) was slowly added dropwise and stirred at room temperature for 16 hours. Thereafter, toluene was distilled off under reduced pressure, 50 mL of hexane was added instead, and the precipitate was filtered through a filter. Thereafter, hexane was distilled off under reduced pressure to obtain (2-MeC ₉ H ₆ ) ₂ GdSi (SiMe ₃ ) ₃ (THF) (426 mg, 64%) as a yellow solid. The structure was determined by recrystallization from toluene, and the obtained single crystal was subjected to X-ray crystal structure analysis (FIG. 11).

[(2-MeC₉H₆)ScN(SiMe₃)₂(THF)₂][B(C₆F₅)₄]の合成
窒素雰囲気下のもと(2-MeC₉H₆)₂ScN(SiMe₃)₂(0.145g, 0.313mmol)のTHF溶液5mLに、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Me₂NHPhB(C₆F₅)₄）(0.250g, 0.312mmol)を添加し室温で30分間攪拌した。その後THFを減圧留去し、得られた残査をヘキサンで３回洗浄した。その後THF3mlで溶解させ、その上部にヘキサン層を形成させ静置したところ、黄色の沈殿が生じた。溶媒をピペットで静かに取り除いた後、ゆっくり減圧乾燥を行ったところ、黄色結晶として[(2-MeC₉H₆)ScN(SiMe₃)₂(THF)₂][B(C₆F₅)₄] （190mg, 53%）を得た。構造確認は1H-NMR（図１）およびX線結晶構造解析（図３）で行った。 Synthesis of [(2-MeC ₉ H ₆ ) ScN (SiMe ₃ ) ₂ (THF) ₂ ] [B (C ₆ F ₅ ) ₄ ] (2-MeC ₉ H ₆ ) ₂ ScN (SiMe ₃ ) N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (Me ₂ NHPhB (C ₆ F ₅ ) ₄ ) (0.250 g, 0.312 mmol) was added to 5 mL of a THF solution of ₂ (0.145 g, 0.313 mmol). The mixture was added and stirred at room temperature for 30 minutes. Thereafter, THF was distilled off under reduced pressure, and the resulting residue was washed with hexane three times. Thereafter, it was dissolved in 3 ml of THF, and a hexane layer was formed on the top, and allowed to stand. As a result, a yellow precipitate was formed. The solvent was gently removed with a pipette, and then slowly dried under reduced pressure. As a result, [(2-MeC ₉ H ₆ ) ScN (SiMe ₃ ) ₂ (THF) ₂ ] [B (C ₆ F ₅ ) ₄ ] (190 mg, 53%) was obtained. The structure was confirmed by 1H-NMR (FIG. 1) and X-ray crystal structure analysis (FIG. 3).

[(2-MeC₉H₆)GdN(SiMe₃)₂(THF)₃][B(C₆H₅)₄]の合成
窒素雰囲気下のもと(2-MeC₉H₆)₂GdN(SiMe₃)₂(0.150g, 0.260mmol)のTHF溶液5mLに、トリエチルアニリニウムテトラキスフェニルボレート（Et₃NHB(C₆H₅)₄）(0.110g, 0.260mmol)を添加し室温で12時間攪拌した。その後THFを減圧留去し、得られた残査をヘキサンで３回洗浄したところオイル状化合物を得た。その残査をTHF/ヘキサン混合溶媒で再結晶を行ったところ白色結晶として[(2-MeC₉H₆)GdN(SiMe₃)₂(THF)₃][B(C₆H₅)₄]（150mg, 59%）を得た。構造確認はX線結晶構造解析で行った（図１０）。 Synthesis of [(2-MeC ₉ H ₆ ) GdN (SiMe ₃ ) ₂ (THF) ₃ ] [B (C ₆ H ₅ ) ₄ ] (2-MeC ₉ H ₆ ) ₂ GdN (SiMe ₃ ) Triethylanilinium tetrakisphenylborate (Et ₃ NHB (C ₆ H ₅ ) ₄ ) (0.110 g, 0.260 mmol) was added to 5 mL of a THF solution of ₂ (0.150 g, 0.260 mmol) and stirred at room temperature for 12 hours. . Thereafter, THF was distilled off under reduced pressure, and the resulting residue was washed three times with hexane to obtain an oily compound. The residue was recrystallized with a mixed solvent of THF / hexane. As a white crystal, [(2-MeC ₉ H ₆ ) GdN (SiMe ₃ ) ₂ (THF) ₃ ] [B (C ₆ H ₅ ) ₄ ] ( 150 mg, 59%). The structure was confirmed by X-ray crystal structure analysis (FIG. 10).

[(C₅Me₅)CH₂(C₅Me₄)GdN(SiMe₃)₂(THF)₂][B(C₆F₅)₄]の合成
窒素雰囲気下のもと(C₅Me₅)₂GdN(SiMe₃)₂(0.210g, 0.357mmol)のトルエン溶液5mLに、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ph₃CB(C₆F₅)₄） (0.300g, 0.325mmol)を添加し室温で30分間攪拌した。その後トルエンを減圧留去し、得られた残査をヘキサンで３回洗浄した。その後THF3mlで溶解させ、その上部にヘキサン層を形成させ静置したところ、黄色の沈殿が生じた。溶媒をピペットで静かに取り除いた後、ゆっくり減圧乾燥を行ったところ、無色結晶として[(C₅Me₅)CH₂(C₅Me₄)GdN(SiMe₃)₂(THF)₂][B(C₆F₅)₄]（130mg, 28%）を得た。構造確認はX線結晶構造解析（図１２）で行った。 Synthesis of [(C ₅ Me ₅ ) CH ₂ (C ₅ Me ₄ ) GdN (SiMe ₃ ) ₂ (THF) ₂ ] [B (C ₆ F ₅ ) ₄ ] Under nitrogen atmosphere (C ₅ Me ₅ ) ₂ GdN (SiMe ₃ ) ₂ (0.210 g, 0.357 mmol) in 5 mL of toluene was added to triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (Ph ₃ CB (C ₆ F ₅ ) ₄ ) (0.300 g, 0.325 mmol) Was added and stirred at room temperature for 30 minutes. Thereafter, toluene was distilled off under reduced pressure, and the resulting residue was washed with hexane three times. Thereafter, it was dissolved in 3 ml of THF, and a hexane layer was formed on the top, and allowed to stand. As a result, a yellow precipitate was formed. The solvent was gently removed with a pipette and then slowly dried under reduced pressure. As a colorless crystal, [(C ₅ Me ₅ ) CH ₂ (C ₅ Me ₄ ) GdN (SiMe ₃ ) ₂ (THF) ₂ ] [B ( C ₆ F _{5) 4]} was obtained (130mg, 28%). The structure was confirmed by X-ray crystal structure analysis (FIG. 12).

Gd(N(SiHMe₂)₂)₃(THF)₂の合成
窒素雰囲気下のもと、ストレム社製GdCl₃(2.90g, 11mmol)のTHF溶液100mLに、ⁿBuLiとNH(SiHMe₂)₂より合成されるLiN(SiHMe₂)₂(4.18g, 30mmol)を含むエーテル溶液15mLをゆっくり滴下し、室温で12時間攪拌した。その後溶媒を減圧留去し、代わりにヘキサン100mLを加え、沈殿物をフィルターで濾過を行った。その後ヘキサンをゆっくり減圧留去したところ白色結晶であるGd(N(SiHMe₂)₂)₃(THF)₂（4.60g, 66%）を得た。構造決定は得られた単結晶のX線結晶構造解析により行った（図１３）。 Synthesis of Gd (N (SiHMe ₂ ) ₂ ) ₃ (THF) ₂ Under a nitrogen atmosphere, to 100 mL of a THF solution of GdCl ₃ (2.90 g, 11 mmol) made by Strem, ⁿ BuLi and NH (SiHMe ₂ ) ₂ 15 mL of an ether solution containing LiN (SiHMe ₂ ) ₂ (4.18 g, 30 mmol) to be synthesized was slowly added dropwise and stirred at room temperature for 12 hours. Thereafter, the solvent was distilled off under reduced pressure, 100 mL of hexane was added instead, and the precipitate was filtered through a filter. Thereafter, hexane was slowly distilled off under reduced pressure to obtain Gd (N (SiHMe ₂ ) ₂ ) ₃ (THF) ₂ (4.60 g, 66%) as white crystals. The structure was determined by X-ray crystal structure analysis of the obtained single crystal (FIG. 13).

(2-PhC₉H₆)₂GdN(SiHMe₂)₂の合成
窒素雰囲気下のもと、Gd(N(SiHMe₂)₂)₃(THF)₂(2.79g, 4mmol)とアルドリッチ社より販売される2-PhC₉H₇（2-フェニルインデン）(1.50g, 7.8mmol)をトルエン60mLに溶解した後、120℃にて4時間攪拌した。その後トルエンを減圧留去し、再度トルエン60mLを加え、120℃にて15時間攪拌した。その後トルエンを減圧留去し、残留物をヘキサンで数回洗浄したところ黄色固体である(2-PhC₉H₆)₂GdN(SiHMe₂)₂（1.92g, 73%）を得た。また、Gd(N(SiHMe₂)₂)₃(THF)₂の代わりにTb(N(SiHMe₂)₂)₃(THF)₂を用いること以外は同様の方法で実験を行ったところ、(2-PhC₉H₆)₂TbN(SiHMe₂)₂（1.85g, 70%）を得た。 Synthesis of (2-PhC ₉ H ₆ ) ₂ GdN (SiHMe ₂ ) ₂ Gd (N (SiHMe ₂ ) ₂ ) ₃ (THF) ₂ (2.79 g, 4 mmol) and sold by Aldrich under a nitrogen atmosphere 2-PhC ₉ H ₇ (2-phenylindene) (1.50 g, 7.8 mmol) was dissolved in 60 mL of toluene and stirred at 120 ° C. for 4 hours. Thereafter, toluene was distilled off under reduced pressure, and 60 mL of toluene was added again, followed by stirring at 120 ° C. for 15 hours. Thereafter, toluene was distilled off under reduced pressure, and the residue was washed several times with hexane to obtain (2-PhC ₉ H ₆ ) ₂ GdN (SiHMe ₂ ) ₂ (1.92 g, 73%) as a yellow solid. In addition, when a similar method was used except that Tb (N (SiHMe ₂ ) ₂ ) ₃ (THF) ₂ was used instead of Gd (N (SiHMe ₂ ) ₂ ) ₃ (THF) ₂ , (2 -PhC ₉ H ₆ ) ₂ TbN (SiHMe ₂ ) ₂ (1.85 g, 70%) was obtained.

(1-Me-2-PhC₉H₆)₂GdN(SiHMe₂)₂の合成
(2-PhC₉H₆)₂GdN(SiHMe₂)₂と同様の方法で、2-フェニルインデンの代わりに、Organometallics, 1997, 16, 3635-3639に記載された方法で合成した1-Me-2-PhC₉H₇（1-メチル-2-フェニルインデン）を用いることにより、橙色固体である(1-Me-2-PhC₉H₆)₂GdN(SiHMe₂)₂
(35%)を得た。 Synthesis of (1-Me-2-PhC ₉ H ₆ ) ₂ GdN (SiHMe ₂ ) ₂
In the same manner as (2-PhC ₉ H ₆ ) ₂ GdN (SiHMe ₂ ) ₂ , 1-Me− synthesized by the method described in Organometallics, 1997, 16, 3635-3639, instead of 2-phenylindene By using 2-PhC ₉ H ₇ (1-methyl-2-phenylindene), it is an orange solid (1-Me-2-PhC ₉ H ₆ ) ₂ GdN (SiHMe ₂ ) ₂
(35%) was obtained.

(iPrC₅H₄)₂GdN(SiMe₃)₂の合成
窒素雰囲気下のもと、ストレム社製GdCl₃(0.527g, 2mmol)のTHF溶液20mLに、アルドリッチ社より販売されるiPrC₅H₄Na(0.534g, 4.1mmol)を含むTHF溶液20mLをゆっくり滴下し、室温で16時間攪拌した。その後THFを減圧留去し、代わりにトルエン30mLを加え、その後アルドリッチ社より販売されるK[N(SiMe)₃]₂（0.360g, 1.8mmol）のトルエン溶液20mLをゆっくり滴下、室温で16時間攪拌した。その後トルエンを減圧留去し、代わりにヘキサン100mLを加え、沈殿物をフィルターで濾過を行った。その後ヘキサンを減圧留去したところ黄色液体である(iPrC₅H₄)₂GdN(SiMe₃)₂ （0.805g, 84%）を得た。 Synthesis of (iPrC ₅ H ₄ ) ₂ GdN (SiMe ₃ ) ₂ Under a nitrogen atmosphere, iPrC ₅ H ₄ Na sold by Aldrich is added to 20 mL of a THF solution of GdCl ₃ (0.527 g, 2 mmol) manufactured by Strem 20 mL of a THF solution containing (0.534 g, 4.1 mmol) was slowly added dropwise and stirred at room temperature for 16 hours. Then THF was distilled off under reduced pressure, and 30 mL of toluene was added instead, and then 20 mL of a toluene solution of K [N (SiMe) ₃ ] ₂ (0.360 g, 1.8 mmol) sold by Aldrich was slowly added dropwise at room temperature for 16 hours. Stir. Thereafter, toluene was distilled off under reduced pressure, 100 mL of hexane was added instead, and the precipitate was filtered through a filter. Thereafter, hexane was distilled off under reduced pressure to obtain (iPrC ₅ H ₄ ) ₂ GdN (SiMe ₃ ) ₂ (0.805 g, 84%) as a yellow liquid.

実施例１
窒素置換したガラス製容器に、ビス（2-メチルインデニル）スカンジウムビス（トリメチルシリルアミド）[(2-MeC₉H₆)₂ScN(SiMe₃)₂]を10μmol、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ph₃CB(C₆F₅)₄）を10μmol、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを75μmol仕込みトルエン3mlで溶解させた。次いで、ノルボルネン0.94g(10mmol)をトルエン1mlで溶解した溶液を添加し、室温で120分間重合反応を行った。反応終了後、多量のアセトン中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、80℃で5時間減圧乾燥したところ、0.94gのポリノルボルネンが得られた。得られたポリマーは、トルエン、クロロホルムなどの一般溶剤で溶解したが、THFには溶解しなかった。1H-NMRスペクトルにより、重合体がノルボルネン付加重合体であることを確認した。 Example 1
In a glass container purged with nitrogen, 10 μmol of bis (2-methylindenyl) scandiumbis (trimethylsilylamide) [(2-MeC ₉ H ₆ ) ₂ ScN (SiMe ₃ ) ₂ ], triphenylcarbonium tetrakis (pentafluoro Phenyl) borate (Ph ₃ CB (C ₆ F ₅ ) ₄ ) and 10 μmol of diisobutylaluminum hydride were charged and dissolved in 3 ml of toluene. Next, a solution obtained by dissolving 0.94 g (10 mmol) of norbornene in 1 ml of toluene was added, and a polymerization reaction was performed at room temperature for 120 minutes. After the completion of the reaction, the polymer was precipitated by pouring into a large amount of acetone, washed by filtration, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 5 hours to obtain 0.94 g of polynorbornene. The obtained polymer was dissolved in a general solvent such as toluene and chloroform, but was not dissolved in THF. 1H-NMR spectrum confirmed that the polymer was a norbornene addition polymer.

実施例２
窒素置換したガラス製容器に、ビス（2-メチルインデニル）スカンジウムビス（トリメチルシリルアミド）[(2-MeC₉H₆)₂ScN(SiMe₃)₂]を20μmol、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ph₃CB(C₆F₅)₄）を20μmol、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを60μmol仕込みトルエン2mlで溶解させた。次いで、ジシクロペンタジエン2.64g(20mmol)をトルエン1mlで溶解した溶液を添加し、50℃で30分間重合反応を行った。反応終了後、多量のアセトン中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、80℃で5時間減圧乾燥したところ、1.50gのポリジシクロペンタジエンが得られた。得られたポリマーは、トルエン、クロロホルム、THFなどには溶解しなかった。 Example 2
In a glass container purged with nitrogen, 20 μmol of bis (2-methylindenyl) scandiumbis (trimethylsilylamide) [(2-MeC ₉ H ₆ ) ₂ ScN (SiMe ₃ ) ₂ ], triphenylcarbonium tetrakis (pentafluoro 20 μmol of phenyl) borate (Ph ₃ CB (C ₆ F ₅ ) ₄ ) and ₆₀ μmol of diisobutylaluminum hydride were charged and dissolved in 2 ml of toluene. Next, a solution obtained by dissolving 2.64 g (20 mmol) of dicyclopentadiene in 1 ml of toluene was added, and a polymerization reaction was performed at 50 ° C. for 30 minutes. After completion of the reaction, the polymer was precipitated by pouring into a large amount of acetone, washed by filtration and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 5 hours to obtain 1.50 g of polydicyclopentadiene. The obtained polymer did not dissolve in toluene, chloroform, THF or the like.

実施例３
窒素置換したガラス製容器に、ビス（2-メチルインデニル）スカンジウムビス（トリメチルシリルアミド）[(2-MeC₉H₆)₂ScN(SiMe₃)₂]を20μmol、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ph₃CB(C₆F₅)₄）を20μmol、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを40μmol仕込みトルエン10mlで溶解させた。次いで、ノルボルナジエン1.84g(20mmol)をトルエン1mlで溶解した溶液を添加し、20℃で15間重合反応を行った。反応終了後、多量のアセトン中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、80℃で5時間減圧乾燥したところ、1.84gのポリノルボルナジエンが得られた。得られたポリマーは、トルエン、クロロホルム、THFなどには溶解しなかった。 Example 3
In a glass container purged with nitrogen, 20 μmol of bis (2-methylindenyl) scandiumbis (trimethylsilylamide) [(2-MeC ₉ H ₆ ) ₂ ScN (SiMe ₃ ) ₂ ], triphenylcarbonium tetrakis (pentafluoro Phenyl) borate (Ph ₃ CB (C ₆ F ₅ ) ₄ ) was charged at 20 μmol and diisobutylaluminum hydride was charged at 40 μmol and dissolved in 10 ml of toluene. Next, a solution in which 1.84 g (20 mmol) of norbornadiene was dissolved in 1 ml of toluene was added, and a polymerization reaction was performed at 20 ° C. for 15 minutes. After completion of the reaction, the polymer was precipitated by pouring into a large amount of acetone, washed by filtration, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 5 hours to obtain 1.84 g of polynorbornadiene. The obtained polymer did not dissolve in toluene, chloroform, THF or the like.

実施例４
実施例３において、ビス（2-メチルインデニル）スカンジウムビス（トリメチルシリルアミド）の代わりに、ビス（2-メチルインデニル）テルビウムビス（トリメチルシリルア
ミド）[(2-MeC₉H₆)₂TbN(SiMe₃)₂]を20μmol用いること以外は同様の実験を行ったところ、1.30gのポリノルボルナジエンが得られた。得られたポリマーは、トルエン、クロロホルム、THFなどに溶解し、GPC測定による分子量はMn = 23,800、分子量分布Mw/Mn = 2.37であった。 Example 4
In Example 3, instead of bis (2-methylindenyl) scandium bis (trimethylsilylamide), bis (2-methylindenyl) terbiumbis (trimethylsilylamide) [(2-MeC ₉ H ₆ ) ₂ TbN (SiMe ₃ ) A similar experiment was conducted except that 20 μmol of ₂ ] was used. As a result, 1.30 g of polynorbornadiene was obtained. The obtained polymer was dissolved in toluene, chloroform, THF and the like, and the molecular weight determined by GPC measurement was Mn = 23,000, and the molecular weight distribution Mw / Mn = 2.37.

実施例５
窒素置換した耐圧ガラス製容器に、ノルボルネン3.76g(0.04mol)をトルエン14mlで溶解した溶液を入れたのち、エチレンガスを0.05MPaで導入した。そこへ、ビス（2-メチルインデニル）スカンジウムビス（トリメチルシリルアミド）[(2-MeC₉H₆)₂ScN(SiMe₃)₂]を10μmol、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ph₃CB(C₆F₅)₄）を10μmol、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを25μmol含むトルエン溶液3mlを添加し、50℃で60分間重合反応を行った。反応終了後、多量のアセトン中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、80℃で5時間減圧乾燥したところ、1.50gのポリマーが得られた。得られたポリマーは、トルエン、THF、クロロホルムなどの一般溶剤に溶解し、GPC測定による分子量はMn = 65200、分子量分布Mw/Mn = 1.85であった。13C-NMRスペクトルにより、ノルボルネン/エチレンの組成比が50/50の付加共重合体であることを確認した。DSC測定によるガラス転移温度はTg = 159℃であった。 Example 5
A solution obtained by dissolving 3.76 g (0.04 mol) of norbornene in 14 ml of toluene was placed in a pressure-resistant glass container purged with nitrogen, and then ethylene gas was introduced at 0.05 MPa. There, 10 μmol of bis (2-methylindenyl) scandium bis (trimethylsilylamide) [(2-MeC ₉ H ₆ ) ₂ ScN (SiMe ₃ ) ₂ ], triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (Ph ₃ CB (C ₆ F ₅ ) ₄ ) and 10 ml of CB (C ₆ F ₅ ) ₄ ) and 3 ml of a toluene solution containing ₂₅ μmol of diisobutylaluminum hydride were added, and a polymerization reaction was carried out at 50 ° C. for 60 minutes. After the completion of the reaction, the polymer was precipitated by pouring into a large amount of acetone, washed by filtration, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 5 hours to obtain 1.50 g of polymer. The obtained polymer was dissolved in a general solvent such as toluene, THF, chloroform, and the molecular weight determined by GPC measurement was Mn = 65200, and the molecular weight distribution Mw / Mn = 1.85. The 13C-NMR spectrum confirmed that the addition copolymer had a norbornene / ethylene composition ratio of 50/50. The glass transition temperature measured by DSC was Tg = 159 ° C.

実施例６
窒素置換した耐圧ガラス製容器に、ノルボルネン4.70g(0.05mol)をトルエン13mlで溶解した溶液を入れたのち、エチレンガスを0.05MPaで導入した。そこへ、ビス（2-メチルインデニル）スカンジウムビス（トリメチルシリルアミド）[(2-MeC₉H₆)₂ScN(SiMe₃)₂]を10μmol、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ph₃CB(C₆F₅)₄）を10μmol、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを25μmol含むトルエン溶液3mlを添加し、50℃で60分間重合反応を行った。反応終了後、多量のアセトン中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、80℃で5時間減圧乾燥したところ、2.22gのポリマーが得られた。得られたポリマーは、トルエン、THF、クロロホルムなどの一般溶剤に溶解し、GPC測定による分子量はMn = 52400、分子量分布Mw/Mn = 1.91であった。13C-NMRスペクトルにより、ノルボルネン/エチレンの組成比が57/43の付加共重合体であることを確認した。DSC測定によるガラス転移温度はTg = 167℃であった。 Example 6
A solution prepared by dissolving 4.70 g (0.05 mol) of norbornene in 13 ml of toluene was placed in a pressure-resistant glass container purged with nitrogen, and then ethylene gas was introduced at 0.05 MPa. There, 10 μmol of bis (2-methylindenyl) scandium bis (trimethylsilylamide) [(2-MeC ₉ H ₆ ) ₂ ScN (SiMe ₃ ) ₂ ], triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (Ph ₃ CB (C ₆ F ₅ ) ₄ ) and 10 ml of CB (C ₆ F ₅ ) ₄ ) and 3 ml of a toluene solution containing ₂₅ μmol of diisobutylaluminum hydride were added, and a polymerization reaction was carried out at 50 ° C. for 60 minutes. After completion of the reaction, the polymer was precipitated by pouring into a large amount of acetone, washed by filtration and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 5 hours to obtain 2.22 g of polymer. The obtained polymer was dissolved in a general solvent such as toluene, THF, chloroform, and the molecular weight determined by GPC measurement was Mn = 52400, and the molecular weight distribution Mw / Mn = 1.91. The 13C-NMR spectrum confirmed that the addition copolymer had a norbornene / ethylene composition ratio of 57/43. The glass transition temperature measured by DSC was Tg = 167 ° C.

[(2-MeC₉H₆)ScN(SiMe₃)₂(THF)₂][B(C₆F₅)₄]の¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルチャートである。 ^{1 is} a ¹ H-NMR spectrum chart of [(2-MeC ₉ H ₆ ) ScN (SiMe ₃ ) ₂ (THF) ₂ ] [B (C ₆ F ₅ ) ₄ ]. (2-MeC₉H₆)₂NdN(SiMe₃)₂のＸ線結晶構造解析の結果を示すORTEP図である。It is a ORTEP diagram showing a result of _{(2-MeC 9 H 6)} 2 NdN (SiMe 3) 2 X-ray crystal structure analysis. [(2-MeC₉H₆)ScN(SiMe₃)₂(THF)₂][B(C₆F₅)₄]のＸ線結晶構造解析の結果を示すORTEP図である。Is a ORTEP diagram showing a result of X-ray crystal structure analysis of _{[(2-MeC 9 H 6} ) ScN (SiMe 3) 2 (THF) 2] [B (C 6 F 5) 4]. (2-PhC₉H₆)₂GdN(SiMe₃)₂のＸ線結晶構造解析の結果を示すORTEP図である。It is a ORTEP diagram showing a result of _{(2-PhC 9 H 6)} 2 GdN (SiMe 3) 2 X-ray crystal structure analysis. (2-MeC₉H₆)₂HoN(SiMe₃)₂のＸ線結晶構造解析の結果を示すORTEP図である。It is a ORTEP diagram showing a result of _{(2-MeC 9 H 6)} 2 HoN (SiMe 3) 2 X-ray crystal structure analysis. (2-MeC₉H₆)₂ScN(SiMe₃)₂のＸ線結晶構造解析の結果を示すORTEP図である。FIG. 3 is an ORTEP diagram showing the results of X-ray crystal structure analysis of (2-MeC ₉ H ₆ ) ₂ ScN (SiMe ₃ ) ₂ . (C₉H₇)₂YN(SiMe₃)₂のＸ線結晶構造解析の結果を示すORTEP図である。Is a ORTEP diagram showing a result of _{(C 9 H 7) 2 YN} (SiMe 3) 2 X-ray crystal structure analysis. (C₉H₇)₂GdN(SiMe₃)₂のＸ線結晶構造解析の結果を示すORTEP図である。It is a ORTEP diagram showing a result of _{(C 9 H 7) 2 GdN} (SiMe 3) 2 X-ray crystal structure analysis. (2-MeC₉H₆)₂GdN(SiMe₃)₂のＸ線結晶構造解析の結果を示すORTEP図である。It is a ORTEP diagram showing a result of _{(2-MeC 9 H 6)} 2 GdN (SiMe 3) 2 X-ray crystal structure analysis. [(2-MeC₉H₆)GdN(SiMe₃)₂(THF)₂][B(C₆H₅)₄]のＸ線結晶構造解析の結果を示すORTEP図である。Is a ORTEP diagram showing a result of X-ray crystal structure analysis of _{[(2-MeC 9 H 6} ) GdN (SiMe 3) 2 (THF) 2] [B (C 6 H 5) 4]. (2-MeC₉H₆)₂GdSi(SiMe₃)₃のＸ線結晶構造解析の結果を示すORTEP図である。 _{(2-MeC 9 H 6)} 2 GdSi a ORTEP diagram showing a result of (SiMe _{3) 3} X-ray crystal structure analysis. [(C₅Me₅)CH₂(C₅Me₄)GdN(SiMe₃)₂(THF)₂][B(C₆F₅)₄]のＸ線結晶構造解析の結果を示すORTEP図である。Is a ORTEP diagram showing a _{[(C 5 Me 5) CH} 2 (C 5 Me 4) GdN (SiMe 3) 2 (THF) 2] [B (C 6 F 5) 4] Results of X-ray crystal structure analysis of . Gd(N(SiHMe₂)₂)₃(THF)₂のＸ線結晶構造解析の結果を示すORTEP図である。 _{Gd (N (SiHMe 2) 2} ) is a ORTEP diagram showing a ₃ (THF) Result of ₂ X-ray crystal structure analysis.

Claims (8)

下記（Ａ）〜（Ｃ）から選ばれる１種類以上の触媒の存在下で、環状オレフィンの単量体を重合させるステップを含む、環状オレフィン付加重合体の製造方法。
（Ａ）下記一般式（I）で示されるメタロセン錯体；

一般式（I）において、
Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを示し、
Ｃｐ^Rは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、
Ｒ^a〜Ｒ^fは、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜３のアルキル基を示し、
Ｌは、中性ルイス塩基を示し、
ｗは、０〜３の整数を示す。

（Ｂ）下記一般式（II）で示されるメタロセン錯体；

一般式（II）において、
Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを示し、
Ｃｐ^Rは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、
Ｘ’は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基または炭素数１から20の炭化水素基を示し、
Ｌは、中性ルイス塩基を示し、
ｗは、０〜３の整数を示す。

（Ｃ）下記一般式（III）で示されるハーフメタロセンカチオン錯体；

一般式（III）において、
Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを示し、
Ｃｐ^R'は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル、またはフルオレニルを示し、
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基または炭素数１から20の炭化水素基を示し、
Ｌは、中性ルイス塩基を示し、
ｗは、０〜３の整数を示し、
[Ｂ] ^-は非配位性アニオンを示す。 The manufacturing method of a cyclic olefin addition polymer including the step which polymerizes the monomer of a cyclic olefin in presence of 1 or more types of catalysts chosen from following (A)-(C).
(A) a metallocene complex represented by the following general formula (I);

In general formula (I):
M represents a lanthanoid element, scandium or yttrium,
Cp ^R each independently represents unsubstituted or substituted indenyl;
R ^{a to} R ^f each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
L represents a neutral Lewis base;
w represents an integer of 0 to 3.

(B) a metallocene complex represented by the following general formula (II);

In general formula (II):
M represents a lanthanoid element, scandium or yttrium,
Cp ^R each independently represents unsubstituted or substituted indenyl;
X ′ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxide group, a thiolate group, an amide group, a silyl group or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
L represents a neutral Lewis base;
w represents an integer of 0 to 3.

(C) a half metallocene cation complex represented by the following general formula (III);

In general formula (III),
M represents a lanthanoid element, scandium or yttrium,
Cp ^{R ′} represents unsubstituted or substituted cyclopentadienyl, indenyl, or fluorenyl,
X represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxide group, a thiolate group, an amide group, a silyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
L represents a neutral Lewis base;
w represents an integer of 0 to 3,
[B] ⁻ represents a non-coordinating anion. 前記触媒がアルミノキサンをさらに含む、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the catalyst further comprises an aluminoxane. 前記触媒が有機アルミニウム化合物とイオン性化合物のいずれかまたは両方をさらに含む、請求項１または２に記載の方法。   The method according to claim 1, wherein the catalyst further comprises one or both of an organoaluminum compound and an ionic compound. 前記環状オレフィンがノルボルネンであって、前記付加重合体がノルボルネン重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。   The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the cyclic olefin is norbornene and the addition polymer is a norbornene polymer. 前記環状オレフィンがジシクロペンタジエンであって、前記付加重合体がジシクロペンタジエン重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。   The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the cyclic olefin is dicyclopentadiene and the addition polymer is a dicyclopentadiene polymer. 前記環状オレフィンがノルボルナジエンであって、前記付加重合体がノルボルナジエン重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。   The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the cyclic olefin is norbornadiene and the addition polymer is a norbornadiene polymer. 環状オレフィンの単量体を非環状オレフィンとともに重合させ、環状オレフィンと非環状オレフィンとの共重合体を製造する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。   The method according to any one of claims 1 to 6, wherein a monomer of a cyclic olefin is polymerized together with an acyclic olefin to produce a copolymer of the cyclic olefin and the acyclic olefin. 非環状オレフィンがエチレン、プロピレンおよびスチレンから選択される少なくとも一つのモノオレフィンである、請求項７に記載の方法。   The process according to claim 7, wherein the acyclic olefin is at least one monoolefin selected from ethylene, propylene and styrene.

Images