JP2008266401A - Molded cellulose article and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セルロース成形体およびその製造方法に関し、さらに詳述すると、所定量のイオン液体を含有するセルロース成形体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a cellulose molded article and a method for producing the same, and more specifically, relates to a cellulose molded article containing a predetermined amount of ionic liquid and a method for producing the same.
セルロースは、分子内および分子間水素結合が強固であることから、水や一般的な有機溶剤に不溶である。このため、これまで様々なセルロースの溶解法が開発されてきた。
このような手法として、例えば、銅アンモニア溶液や、ビスコースレーヨン法で用いられる苛性ソーダと二硫化炭素に溶かす方法、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド、ヒドラジンなどを溶媒として用いる方法などがある。
しかし、これらの手法では、混合溶媒の場合はその調製に手間を要し、単一溶媒であっても、毒性や爆発性等のため、その取扱いには注意が必要であるなどの問題があった。
Since cellulose has strong intramolecular and intermolecular hydrogen bonds, it is insoluble in water and common organic solvents. For this reason, various cellulose dissolution methods have been developed so far.
Examples of such a method include a copper ammonia solution, a method of dissolving in caustic soda and carbon disulfide used in the viscose rayon method, a method of using N-methylmorpholine-N-oxide, hydrazine and the like as a solvent.
However, these methods require the preparation of mixed solvents, and even a single solvent has problems such as the need for handling due to its toxicity and explosiveness. It was.
近年、イオン液体がセルロース溶解能を有しているという知見が得られ、イオン液体にセルロースを溶解して調製したセルロースのイオン液体溶液を利用した種々の技術が開発されつつある。
例えば、特許文献１（特表２００５−５０６４０１号公報）には、実質的に水を含まないイオン液体に、繊維セルロース、木材パルプ、リンタ、木綿玉、紙などのセルロース材料を溶解させて調製した溶液に、水を加えてセルロースを再生する技術が開示されている。
また、特許文献２（特開２００６−１３７６７７号公報）には、非ハロゲン系イオン液体からなる溶解剤に、セルロースやキチン等の難溶性多糖類を溶解させて組成物を調製する方法が開示されているとともに、この組成物を、フィルムや繊維などに加工し得ることが示唆されている。
In recent years, knowledge that an ionic liquid has a cellulose dissolving ability has been obtained, and various techniques using an ionic liquid solution of cellulose prepared by dissolving cellulose in an ionic liquid are being developed.
For example, Patent Document 1 (Japanese Patent Publication No. 2005-506401) was prepared by dissolving cellulose materials such as fiber cellulose, wood pulp, linter, cotton balls, paper, etc., in an ionic liquid substantially free of water. A technique for regenerating cellulose by adding water to a solution is disclosed.
Patent Document 2 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-137777) discloses a method for preparing a composition by dissolving a hardly soluble polysaccharide such as cellulose or chitin in a solubilizing agent composed of a non-halogen ionic liquid. At the same time, it has been suggested that the composition can be processed into a film or fiber.
しかしながら、本発明者らの検討によれば、イオン液体から再生したセルロースは、その分子量が著しく低下し、フィルム等の成形体とした場合にセルロース自体が有する本来の強度が十分に発揮されず、脆くなってしまうという問題があることがわかっている。 However, according to the study by the present inventors, the cellulose regenerated from the ionic liquid has a significantly reduced molecular weight, and the original strength of cellulose itself is not sufficiently exhibited when formed into a molded body such as a film, It has been found that there is a problem of becoming fragile.
また、近年、イオン液体を、各種ポリマーの可塑剤として用いる技術も報告されている。
例えば、特許文献３（特開２００３−４６１４５号公報）には、ポリアニリン等の有機熱電材料の可塑剤として、イオン液体を用いることが開示されている。
また、特許文献４（特表２００５−５３２４４０号公報）には、イオン性基を含有しない部分結晶性ポリマー組成物中に、可塑剤としてイオン液体を０．１〜３０質量％の割合で配合する技術が開示されている。
In recent years, techniques using ionic liquids as plasticizers for various polymers have also been reported.
For example, Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-46145) discloses the use of an ionic liquid as a plasticizer for organic thermoelectric materials such as polyaniline.
Moreover, in patent document 4 (Japanese translations of PCT publication No. 2005-532440 gazette), the ionic liquid is mix | blended in the ratio of 0.1-30 mass% as a plasticizer in the partial crystalline polymer composition which does not contain an ionic group. Technology is disclosed.
しかし、これらの技術は、ポリマーの導電性を改良したり、ポリマーの加工性を向上させたりすることを目的としてイオン液体を添加するものであり、イオン液体の添加によってポリマーの機械的強度がどのように変化するかについての知見は開示されていない。 However, these technologies add an ionic liquid for the purpose of improving the conductivity of the polymer or improving the processability of the polymer, and the mechanical strength of the polymer is increased by the addition of the ionic liquid. The knowledge about how it changes is not disclosed.
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、セルロース自体に由来する良好な強度および良好な可撓性を有する、再生セルロースを用いたセルロース成形体を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of such a situation, and it aims at providing the cellulose molded object using the regenerated cellulose which has the favorable intensity | strength derived from cellulose itself, and a favorable flexibility. .
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、セルロース材料をイオン液体に溶解して調製した溶液から再生したセルロース成形体において、この成形体中のイオン液体含有量を所定割合に調整することで、引張強度および可撓性に優れた再生セルロース成形体が得られることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have determined the ionic liquid content in the molded body in a cellulose molded body regenerated from a solution prepared by dissolving a cellulose material in an ionic liquid. By adjusting the ratio, it was found that a regenerated cellulose molded article excellent in tensile strength and flexibility was obtained, and the present invention was completed.
すなわち、本発明は、
１． セルロース材料をイオン液体に溶解して調製した溶液を、前記イオン液体に相溶し、かつ、実質的にセルロース溶解能を有しない媒体と接触させて再生したセルロース成形体であって、前記セルロース材料に対し、前記イオン液体が３０質量％超９８質量％以下含まれることを特徴とするセルロース成形体、
２． 前記イオン液体が、アルコキシアルキル基を有する４級アンモニウム塩である１のセルロース成形体、
３． 前記イオン液体が、式（１）で示される２のセルロース成形体、
４． 前記Ｒ1〜Ｒ3が、互いに同一でも異なっていてもよい、メチル基、エチル基、アリル基、２−メチルアリル基、またはＲ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒ4およびｎは、前記と同じ意味を表す。）である３のセルロース成形体、
５． 前記イオン液体が、式（２）で示される４のセルロース成形体、
６． 前記イオン液体が、式（３）で示される５のセルロース成形体、
８． セルロース材料をイオン液体に溶解して調製した溶液を、前記イオン液体に相溶し、かつ、実質的にセルロース溶解能を有しない媒体と接触させて再生したセルロース成形体を、前記媒体で洗浄し、前記セルロース材料に対する前記イオン液体の含有量を３０質量％超９８質量％以下に調節することを特徴とするセルロース成形体の製造方法、
９． セルロース材料をイオン液体に溶解して調製した溶液を、成形用板上にキャストした後、前記イオン液体に相溶し、かつ、実質的にセルロース溶解能を有しない媒体に浸漬し、前記セルロース材料に対する前記イオン液体の含有量を３０質量％超９８質量％以下に調節することを特徴とするセルロースフィルムの製造方法
を提供する。
That is, the present invention
1. A cellulose molded body regenerated by bringing a solution prepared by dissolving a cellulose material into an ionic liquid into contact with a medium that is compatible with the ionic liquid and has substantially no cellulose-dissolving ability. On the other hand, the cellulose molded body characterized in that the ionic liquid is contained more than 30 mass% and 98 mass% or less,
2. The cellulose molded body according to 1, wherein the ionic liquid is a quaternary ammonium salt having an alkoxyalkyl group,
3. The cellulosic molded body according to 2, wherein the ionic liquid is represented by the formula (1):
4). An alkoxyalkyl group represented by a methyl group, an ethyl group, an allyl group, a 2-methylallyl group, or R 4 —O— (CH 2 ) n —, wherein R 1 to R 3 may be the same as or different from each other. (Wherein R 4 and n represent the same meaning as described above) 3,
5. The cellulosic molded body according to 4, wherein the ionic liquid is represented by the formula (2):
6). The cellulose molded body of 5 represented by the formula (3), the ionic liquid,
8). A cellulosic molded body regenerated by bringing a solution prepared by dissolving a cellulose material into an ionic liquid into contact with a medium that is compatible with the ionic liquid and has substantially no cellulose dissolving ability is washed with the medium. A method for producing a cellulose molded article, wherein the content of the ionic liquid with respect to the cellulose material is adjusted to more than 30% by mass and 98% by mass or less,
9. A solution prepared by dissolving a cellulose material in an ionic liquid is cast on a molding plate, and is then dissolved in a medium that is compatible with the ionic liquid and substantially has no cellulose-dissolving ability. The method for producing a cellulose film is characterized in that the content of the ionic liquid with respect to is adjusted to more than 30% by mass and 98% by mass or less.
本発明の再生セルロース成形体は、所定量のイオン液体を含んでいるから、セルロース自体に由来する良好な強度を有するとともに、良好な可撓性を有している。
このため、本発明のセルロース成形体は各種形状に容易に成形することができ、種々の用途に好適に用いることができる。
また、本発明のセルロース成形体は、イオン液体を所定量含んでいるため、帯電防止作用をも発揮し得る。
Since the regenerated cellulose molded article of the present invention contains a predetermined amount of ionic liquid, it has good strength derived from cellulose itself and good flexibility.
For this reason, the cellulose molded object of this invention can be easily shape | molded in various shapes, and can be used suitably for various uses.
Moreover, since the cellulose molded object of this invention contains predetermined amount of ionic liquid, it can also exhibit an antistatic effect.
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るセルロース成形体は、セルロース材料をイオン液体に溶解して調製した溶液を、イオン液体に相溶し、かつ、実質的にセルロース溶解能を有しない媒体と接触させて再生したもので、セルロース材料に対し、イオン液体を３０質量％超９８質量％以下含むものである。ここで、イオン液体とは、１００℃以下で液状を呈する有機塩をいう。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The cellulose molded body according to the present invention is obtained by regenerating a solution prepared by dissolving a cellulose material in an ionic liquid by bringing it into contact with a medium that is compatible with the ionic liquid and has substantially no cellulose dissolving ability. The cellulose material contains ionic liquid in an amount of more than 30% by mass and 98% by mass or less. Here, the ionic liquid refers to an organic salt that exhibits a liquid state at 100 ° C. or lower.
本発明において、セルロース成形体中のイオン液体含有量が、３０質量％以下であると、成形体の引張強度および可撓性が不十分になる虞がある。また、その上限は、成形体の形状を維持し得る限りにおいて任意であるが、通常９９質量％程度である。
得られる成形体の引張強度および可撓性をより向上させることを考慮すると、セルロース成形体中のイオン液体含有量は、３２〜９８質量％が好ましく、３５〜８０質量％がより好ましい。
In this invention, there exists a possibility that the tensile strength and flexibility of a molded object may become inadequate that ionic liquid content in a cellulose molded object is 30 mass% or less. Moreover, the upper limit is arbitrary as long as the shape of a molded object can be maintained, but it is about 99 mass% normally.
In consideration of further improving the tensile strength and flexibility of the obtained molded body, the ionic liquid content in the cellulose molded body is preferably 32 to 98 mass%, more preferably 35 to 80 mass%.
上記イオン液体は、セルロースを溶解または膨潤させるものであれば任意であり、本発明においては、このような作用を有する従来公知の各種イオン液体を用いることができる。
具体例としては、４級アンモニウムカチオンとアニオンとからなる４級アンモニウム塩型イオン液体、イミダゾリウムカチオンとアニオンとからなるイミダゾリウム塩型イオン液体、ピリジニウムカチオンとアニオンとからなるピリジニウム塩型イオン液体等が挙げられる。
The ionic liquid is arbitrary as long as it dissolves or swells cellulose. In the present invention, various conventionally known ionic liquids having such an action can be used.
Specific examples include a quaternary ammonium salt ionic liquid composed of a quaternary ammonium cation and an anion, an imidazolium salt ionic liquid composed of an imidazolium cation and an anion, and a pyridinium salt ionic liquid composed of a pyridinium cation and an anion. Is mentioned.
この場合、イオン液体を構成するアニオンとしては、特に限定されるものではなく、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＡｌＣｌ4 -、ＨＳＯ4 -、ＣｌＯ4 -、ＣＨ3ＳＯ3 -、ＣＨ3ＳＯ4 -、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＣＦ3ＳＯ4 -、ＣＦ3ＣＯ2 -、Ｃ2Ｆ5ＣＯ2 -、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、ハロゲン化物イオン、総炭素数１〜３のカルボン酸イオン、過塩素酸イオン、擬ハロゲン化物イオン、シアナミドイオン（ＮＣＮ-）、ジシアナミドイオン（Ｎ（ＣＮ）2 -）などの、イオン液体を形成する従来公知の各種アニオンを用いることができるが、セルロースの溶解能に優れていることから、ハロゲン化物イオン、総炭素数１〜３のカルボン酸イオン、過塩素酸イオン、擬ハロゲン化物イオン、シアナミドイオン（ＮＣＮ-）、ジシアナミドイオン（Ｎ（ＣＮ）2 -）が好適である。
ハロゲン化物イオンとしては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等が挙げられる。
総炭素数１〜３のカルボン酸イオンとしては、Ｃ2Ｈ5ＣＯ2 -、ＣＨ3ＣＯ2 -、ＨＣＯ2 -等が挙げられる。
擬ハロゲン化物イオンとしては、一価でありハロゲン化物に類似した特性を有するＣＮ-、ＳＣＮ-、ＯＣＮ-、ＯＮＣ-、Ｎ3 -等が挙げられる。
これらの中でも、セルロースの溶解性をより高めることを考慮すると、特に、Ｃｌ-、ＨＣＯ2 -、Ｂｒ-が好ましい。
In this case, the anion constituting the ionic liquid is not particularly limited, and BF 4 − , PF 6 − , AsF 6 − , SbF 6 − , AlCl 4 − , HSO 4 − , ClO 4 − , CH 3. SO 3 − , CH 3 SO 4 − , CH 3 C 6 H 4 SO 3 − , CF 3 SO 3 − , CF 3 SO 4 − , CF 3 CO 2 − , C 2 F 5 CO 2 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − , halide ion, carboxylate ion having 1 to 3 carbon atoms, perchlorate ion, pseudohalide ion, cyanamide ion (NCN − ), Conventionally known various anions that form an ionic liquid, such as dicyanamide ion (N (CN) 2 − ), can be used, but because of its excellent ability to dissolve cellulose, halide ions, total carbon number of 1 ~ 3 carboxylate ion, perchlorate ion, pseudo-ha Gen hydride ion, Shianamidoion (NCN -), dicyanamide ion (N (CN) 2 -) is preferred.
Examples of the halide ion include Cl − , Br − , I − and the like.
Examples of the carboxylate ion having 1 to 3 carbon atoms include C 2 H 5 CO 2 − , CH 3 CO 2 − and HCO 2 − .
Examples of the pseudohalide ion include CN − , SCN − , OCN − , ONC − , N 3 − and the like which are monovalent and have characteristics similar to halides.
Among these, considering that enhance the solubility of the cellulose, in particular, Cl -, HCO 2 -, Br - are preferred.
本発明においては、４級アンモニウム塩型イオン液体が好ましく、特に、セルロースの溶解能に優れるアルコキシアルキル基を有する４級アンモニウム塩型イオン液体が好適である。
このようなイオン液体としては、例えば、下記式（１）で示されるイオン液体が挙げられる。
In the present invention, a quaternary ammonium salt type ionic liquid is preferable, and in particular, a quaternary ammonium salt type ionic liquid having an alkoxyalkyl group excellent in cellulose dissolving ability is preferable.
An example of such an ionic liquid is an ionic liquid represented by the following formula (1).
式（１）において、炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ｎ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基等が挙げられる。炭素数３〜５のアルケニル基としては、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基（クロチル基）、３−ブテニル基、イソクロチル基、２−メチルアリル基（メタリル基）等が挙げられる。Ｒ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−で表されるアルコキシアルキル基としては、メトキシまたはエトキシメチル基、メトキシまたはエトキシエチル基が挙げられる。 In the formula (1), the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms includes methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, 2-methylpropyl group, 1 , 1-dimethylethyl group, n-pentyl group, s-pentyl group, t-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 2,2-dimethylpropyl group and the like. Examples of the alkenyl group having 3 to 5 carbon atoms include 1-propenyl group, 2-propenyl group (allyl group), isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group (crotyl group), 3-butenyl group, and isocrotyl group. , 2-methylallyl group (methallyl group) and the like. Examples of the alkoxyalkyl group represented by R 4 —O— (CH 2 ) n — include a methoxy or ethoxymethyl group and a methoxy or ethoxyethyl group.
これらの中でも、式（１）におけるＲ1〜Ｒ3が、互いに同一でも異なっていてもよい、メチル基、エチル基、アリル基、メタリル基、またはＲ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−で表されるアルコキシアルキル基（特に、メトキシエチル基またはメトキシメチル基）であるものが好ましい。
より具体的には、下記式（２）で示されるイオン液体を好適に用いることができる。
Among these, R 1 to R 3 in Formula (1) may be the same or different, a methyl group, an ethyl group, an allyl group, methallyl group, or R 4 -O- (CH 2) n , - with What is represented is an alkoxyalkyl group (particularly a methoxyethyl group or a methoxymethyl group).
More specifically, an ionic liquid represented by the following formula (2) can be preferably used.
この場合も、Ｙとしては、セルロースの溶解性を高めるという点から、Ｃｌ-、ＨＣＯ2 -、Ｂｒ-が好ましい。
特に、ｎ＝２およびＹ＝Ｃｌ-である、下記式（３）で示されるイオン液体が好適である。
Also in this case, as Y, Cl − , HCO 2 − and Br − are preferable from the viewpoint of enhancing the solubility of cellulose.
In particular, an ionic liquid represented by the following formula (3) in which n = 2 and Y = Cl − is preferable.
また、下記式（４）で示されるイオン液体も好適に用いることができる。 Moreover, the ionic liquid shown by following formula (4) can also be used suitably.
式（４）で示されるイオン液体の中でも、セルロースの溶解能に優れていることから、Ｎ−メチル−Ｎ−２−メトキシエチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−２−メトキシエチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−２−メトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−２−メトキシメチルピロリジニウムカチオンなどを有するイオン液体が好適である。 Among the ionic liquids represented by the formula (4), N-methyl-N-2-methoxyethyl pyrrolidinium cation, N-ethyl-N-2-methoxyethyl pyrrolidinium cation is superior because of its excellent ability to dissolve cellulose. An ionic liquid having a nium cation, an N-methyl-N-2-methoxymethylpyrrolidinium cation, an N-ethyl-N-2-methoxymethylpyrrolidinium cation, or the like is preferable.
本発明で使用可能なイミダゾリウム型イオン液体としては、１−メチル−３−(ｎ−ペンチル)イミダゾリウムカチオン、１−Ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−(２−メトキシエチル)−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−(２−メトキシメチル)−３−メチルイミダゾリウムカチオン等を有するイオン液体が好適である。
ピリジニウム型イオン液体としては、Ｎ−ノルマルブチルピリジニウムカチオン、Ｎ−２−メトキシエチルピリジニウムカチオン、Ｎ−２−メトキシメチルピリジニウムカチオンなどを有するイオン液体が好適である。
Examples of the imidazolium type ionic liquid that can be used in the present invention include 1-methyl-3- (n-pentyl) imidazolium cation, 1-N-butyl-3-methylimidazolium cation, 1-methyl-3-n- Propyl imidazolium cation, 1-ethyl-3-methylimidazolium cation, 1- (2-methoxyethyl) -3-methylimidazolium cation, 1- (2-methoxymethyl) -3-methylimidazolium cation, etc. An ionic liquid is preferred.
As the pyridinium type ionic liquid, an ionic liquid having an N-normalbutylpyridinium cation, an N-2-methoxyethylpyridinium cation, an N-2-methoxymethylpyridinium cation, or the like is preferable.
なお、イオン液体の融点は、特に限定されるものではないが、セルロース溶解時の加熱処理温度との兼ね合いから、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、７０℃以下がより一層好ましい。 The melting point of the ionic liquid is not particularly limited, but is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, and even more preferably 70 ° C. or lower, in consideration of the heat treatment temperature during cellulose dissolution.
セルロースとしては、公知のセルロース材料から適宜選択して用いればよく、例えば、植物由来セルロース、動物由来セルロース、バクテリア由来セルロース、再生セルロース等を用いることができる。
植物由来セルロースとしては、コットンリント、コットンリンター、針葉樹セルロース、広葉樹セルロース、靭皮セルロース、葉脈セルロース、麻セルロース、ケナフセルロース、バナナ繊維セルロース、竹繊維セルロース等が挙げられる。
動物由来セルロースとしては、尾索動物由来のセルロース等が挙げられ、特にホヤセルロースが挙げられる。
バクテリア由来セルロースとしては、Acetobacter属、Agrobacterium属、Rhizobium属等のバクテリアに由来するセルロースが挙げられる。
再生セルロースとしては、ザンテート法、銅アンモニア法、Ｎ2Ｏ4／ＤＭＦ法、（ＣＨ2Ｏ）x／ＤＭＳＯ法、ＮＭＭＯ法、ＬｉＣｌ／ＤＭＡｃ法、水蒸気爆砕アルカリ水溶液法、イオン液体法などにより溶解した後に再生したセルロースが挙げられる。
なお、イオン液体に溶解する限りにおいて、セルロースが誘導体化されたものであっても適用可能である。例えば、セルロースの水酸基をエーテル化またはエステル化した誘導体や、シアノエチル化した誘導体などを用いることもできる。
The cellulose may be appropriately selected from known cellulose materials and used, for example, plant-derived cellulose, animal-derived cellulose, bacterial-derived cellulose, regenerated cellulose, and the like.
Examples of plant-derived cellulose include cotton lint, cotton linter, conifer cellulose, hardwood cellulose, bast cellulose, leaf cellulose, hemp cellulose, kenaf cellulose, banana fiber cellulose, bamboo fiber cellulose and the like.
Examples of the animal-derived cellulose include caudate-derived cellulose, and in particular, squirt cellulose.
Examples of the bacterial cellulose include cellulose derived from bacteria such as Acetobacter, Agrobacterium, and Rhizobium.
Regenerated cellulose is dissolved by the xanthate method, copper ammonia method, N 2 O 4 / DMF method, (CH 2 O) x / DMSO method, NMMO method, LiCl / DMAc method, steam explosion alkaline aqueous solution method, ionic liquid method, etc. The cellulose regenerated after having been used.
In addition, as long as it melt | dissolves in an ionic liquid, even if what derivatized cellulose is applicable. For example, a derivative obtained by etherifying or esterifying a hydroxyl group of cellulose, a cyanoethylated derivative, or the like can also be used.
上述した各種セルロースの中でも、バナナ繊維セルロースは、イオン液体に対する溶解性に優れ、溶液の粘度が比較的低いためフィルム等にする場合の製膜性に優れているうえに、再生した場合の成形性に優れていることから、本発明において好適に用いることができる。
また、セルロース中に含まれるリグニン量が多すぎると、再生セルロースの強度が低下する場合があるため、セルロース中のリグニン量は、２０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることが好適である。
Among the above-mentioned various celluloses, banana fiber cellulose is excellent in solubility in ionic liquids, and since the viscosity of the solution is relatively low, it is excellent in film forming properties when used as a film and the like, and moldability when regenerated. Therefore, it can be suitably used in the present invention.
In addition, if the amount of lignin contained in the cellulose is too large, the strength of the regenerated cellulose may decrease. Therefore, the amount of lignin in the cellulose is preferably 20% by mass or less, and preferably 10% by mass or less. Is preferred.
セルロースの形態としては、特に制限はなく、糸状、布状、紙状、フィルム状、綿状、粉状、粒状、棒状など、種々の形態のセルロースを採用できる。
セルロースの結晶構造も特に限定されるものではなく、Ｉ型、ＩＩ型、ＩＩＩ型、ＩＶ型、非晶のいずれか一つの構造またはそれらの組合せからなる構造を有するセルロースを採用できる。また、セルロースの結晶化度にも特に限定を受けるものではない。
セルロースの分子量（重合度）は任意であるが、式（１）のイオン液体を用いれば、重量平均分子量２００万〜４万、特に２００万〜２０万程度の比較的大きな分子量のセルロースも容易に溶解することができる。
There is no restriction | limiting in particular as a form of a cellulose, The cellulose of various forms, such as thread form, cloth form, paper form, film form, cotton form, powder form, granular form, rod form, is employable.
The crystal structure of cellulose is not particularly limited, and cellulose having a structure composed of any one of I-type, II-type, III-type, IV-type, and amorphous structure or a combination thereof can be employed. Further, the crystallinity of cellulose is not particularly limited.
Although the molecular weight (degree of polymerization) of cellulose is arbitrary, if the ionic liquid of Formula (1) is used, cellulose having a relatively large molecular weight of about 2 million to 40,000, particularly about 2 million to 200,000 is easily obtained. Can be dissolved.
本発明の再生セルロース成形体は、その他のポリマーとのブレンドポリマーであってもよい。
その他のポリマーとしては、イオン液体に溶解または膨潤するものでも、そうでないものでもよい。
イオン液体に溶解または膨潤するその他のポリマーとしては、キチン、キトサン、デンプン、アガロース、カラギーナン等の多糖類；絹、羊毛、コラーゲン、ケラチン、セリシン、フィブロイン、カゼイン等のたんぱく質などが挙げられる。
イオン液体に溶解または膨潤しないその他のポリマーとしては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリアミド（ナイロン）、ポリスチレンなどが挙げられる。
なお、これらその他のポリマーの含有量は任意であるが、セルロース材料全体に対して、５〜９５質量％程度が好適である。
The regenerated cellulose molded article of the present invention may be a blend polymer with other polymers.
Other polymers may be those that dissolve or swell in the ionic liquid, or may not.
Other polymers that dissolve or swell in the ionic liquid include polysaccharides such as chitin, chitosan, starch, agarose, and carrageenan; and proteins such as silk, wool, collagen, keratin, sericin, fibroin, and casein.
Other polymers that do not dissolve or swell in the ionic liquid include acrylic resin, polycarbonate resin, ABS resin, polylactic acid, polycaprolactone, polyamide (nylon), polystyrene, and the like.
In addition, although content of these other polymers is arbitrary, about 5-95 mass% is suitable with respect to the whole cellulose material.
本発明において、セルロースをイオン液体に溶解させる具体的な手法は、特に限定されるものではなく、セルロース中にイオン液体を添加してもよく、イオン液体にセルロースを添加してもよい。なお、イオン液体が室温で固体の場合、固体のままセルロースと混合してもよく、一旦加熱溶融した後にセルロースと混合してもよい。
加熱温度は、イオン液体が液状を示す温度であればよいが、セルロースの溶解を促進させるためには、５０℃以上が好ましく、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上、より一層好ましくは１００℃以上である。
In the present invention, the specific method for dissolving cellulose in the ionic liquid is not particularly limited, and the ionic liquid may be added to the cellulose, or the cellulose may be added to the ionic liquid. When the ionic liquid is solid at room temperature, it may be mixed with cellulose as it is, or may be mixed with cellulose after being once heated and melted.
The heating temperature may be a temperature at which the ionic liquid is in a liquid state, but in order to promote dissolution of cellulose, it is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, further preferably 80 ° C. or higher, and still more preferably. Is 100 ° C. or higher.
加熱手段は任意であるが、オーブンによる加熱、水浴や油浴による加熱、マイクロウェーブによる加熱などの一般的な加熱手段を用いればよい。
また、加熱にあたっては、セルロースの溶解を促進するために、撹拌を行うことが好ましい。撹拌手段も任意であり、撹拌子や撹拌羽根による機械的撹拌、容器の振盪による撹拌、超音波照射による撹拌などに代表される公知の撹拌法の中から、スケール等に応じて適宜な手段を採用すればよい。
なお、溶解時間は処理温度に応じて変化するため一概には規定できない。
Any heating means may be used, but general heating means such as heating with an oven, heating with a water or oil bath, heating with a microwave, etc. may be used.
In heating, it is preferable to perform stirring in order to promote dissolution of cellulose. Stirring means is also optional, and among the known stirring methods represented by mechanical stirring with a stirrer or stirring blade, stirring by shaking the container, stirring by ultrasonic irradiation, etc., appropriate means depending on the scale etc. Adopt it.
In addition, since dissolution time changes according to process temperature, it cannot unconditionally be specified.
セルロースをイオン液体に溶解させて得られた溶液は、そのまま後の工程に用いてもよいが、溶液中に未溶解分や不溶解分が残存している場合、これらをろ過してから用いてもよい。
また、得られた溶液は即時に使用してもよいが、成形性、並びに成形物の強度および可撓性を維持できる限り、所定時間保存した後に使用してもよい。特に、溶解後、室温などの低温で保存すると、長期間保存することができる。
A solution obtained by dissolving cellulose in an ionic liquid may be used in the subsequent step as it is, but if undissolved or insoluble components remain in the solution, use them after filtering them. Also good.
The obtained solution may be used immediately, but may be used after being stored for a predetermined time as long as the moldability and the strength and flexibility of the molded product can be maintained. In particular, if it is stored at a low temperature such as room temperature after dissolution, it can be stored for a long time.
本発明では、上記のようにしてセルロース含有イオン液体溶液を調製した後、この溶液をイオン液体に相溶し、かつ、実質的にセルロース溶解能を有しない媒体と接触させるものである。
接触手法は、成形体の形状等に応じて適宜なものとすることができ、例えば、塊状、ビーズ状、ペレット状等の成形体とする場合、上記溶液を、イオン液体に相溶し、かつ、実質的にセルロース溶解能を有しない媒体に加え、再生セルロースを析出させる、または上記溶液に、イオン液体に対して相溶し、かつ、実質的にセルロース溶解能を有しない媒体を加え、再生セルロースを析出させる等の方法を用いることができる。
この場合、セルロースのイオン液体溶液中にこの溶液とは非相溶な液体や固体を分散させた状態で、上記媒体と接触させることで、多孔質（スポンジ状）の再生セルロースとすることができる
In the present invention, after preparing a cellulose-containing ionic liquid solution as described above, this solution is compatible with the ionic liquid and brought into contact with a medium that does not substantially have cellulose dissolving ability.
The contact method can be appropriate depending on the shape of the molded body, for example, in the case of forming a molded body such as a lump, bead, or pellet, the above solution is compatible with the ionic liquid, and In addition to a medium having substantially no cellulose-dissolving ability, regenerated cellulose is precipitated, or a medium that is compatible with the ionic liquid and has substantially no cellulose-dissolving ability is added to the above solution for regeneration. A method such as precipitation of cellulose can be used.
In this case, a porous (sponge-like) regenerated cellulose can be obtained by contacting with the above medium in a state where a liquid or solid incompatible with this solution is dispersed in an ionic liquid solution of cellulose.
また、フィルム状や繊維状の成形体とする場合、Ｔダイなどを通して上記溶液を、イオン液体に対して相溶し、かつ、実質的にセルロース溶解能を有しない媒体中に押し出す手法や、上記溶液を、ガラス板などの成形用板上にキャストした後、イオン液体に相溶し、かつ、実質的にセルロース溶解能を有しない媒体に浸漬する手法などが挙げられる。 In the case of a film-like or fibrous shaped body, the above solution is compatible with an ionic liquid through a T die or the like, and extruded into a medium that does not substantially have cellulose dissolving ability, Examples include a method in which the solution is cast on a forming plate such as a glass plate and then immersed in a medium that is compatible with the ionic liquid and does not substantially have cellulose dissolving ability.
さらに本発明では、得られた再生セルロース成形体を、イオン液体に相溶し、かつ、実質的にセルロース溶解能を有しない媒体に所定時間接触させ続けたり、同媒体で再生セルロース成形体を洗浄したりするなどして、再生セルロース成形体中のイオン液体含有量を上述の範囲に調節する。
セルロース成形体を、長時間上記媒体に接触させることで、成形体中からイオン液体をほぼ完全に除去することができるので、成形体の形状に応じて、接触時間を適宜調節して、成形体中のイオン液体含有量を上述した３０質量％超９８質量％以下に容易に調節することができる。
接触または洗浄時間は、成形体の形状にもよるため一概には規定できないが、通常、３０分〜４８時間程度である。
なお、セルロースの再生に使用する媒体と、再生セルロースからイオン液体を除去するために使用する媒体とは、同一の媒体でも異なる媒体でもよい。
Further, in the present invention, the obtained regenerated cellulose molded product is compatible with an ionic liquid and kept in contact with a medium that does not substantially have cellulose dissolving ability for a predetermined time, or the regenerated cellulose molded product is washed with the same medium. For example, the ionic liquid content in the regenerated cellulose molded body is adjusted to the above range.
Since the ionic liquid can be almost completely removed from the molded body by bringing the cellulose molded body into contact with the medium for a long time, the contact time is appropriately adjusted according to the shape of the molded body, and the molded body. The content of the ionic liquid can be easily adjusted to above 30% by mass and 98% by mass or less.
The contact or cleaning time cannot be unconditionally defined because it depends on the shape of the molded body, but is usually about 30 minutes to 48 hours.
The medium used for cellulose regeneration and the medium used for removing the ionic liquid from the regenerated cellulose may be the same medium or different media.
本発明において、イオン液体に相溶し、かつ、実質的にセルロース溶解能を有しない媒体の具体例としては、水、メタノール，エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル類、アセトン，メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、クロロホルムなどが挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上混合して用いることができる。
これらの中でも、効率的にセルロースを再生させることを考慮すると、水、アルコール類が好ましく、環境面を配慮すると水がより好ましい。
また、イオン液体の効率的かつ経済的な回収を目的とする場合には、上記媒体のうち、低沸点の有機溶媒を用いることが好ましい。低沸点溶媒の具体例としては、メタノール、エタノールが挙げられる。
なお、「実質的にセルロース溶解能を有しない媒体」とは、セルロースを全く溶解しない媒体という意味ではなく、セルロースのイオン液体溶液に加え、その添加量を臨界量以上に増大させた場合にセルロースを析出させることが可能な媒体を意味する。
In the present invention, specific examples of a medium that is compatible with an ionic liquid and has substantially no cellulose dissolving ability include water, alcohols such as methanol and ethanol, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, acetone, and methyl ethyl ketone. Such as ketones, acetonitrile, chloroform and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, water and alcohols are preferable in view of efficiently regenerating cellulose, and water is more preferable in consideration of the environment.
Moreover, when aiming at efficient and economical collection | recovery of an ionic liquid, it is preferable to use the organic solvent of a low boiling point among the said media. Specific examples of the low boiling point solvent include methanol and ethanol.
The “medium having substantially no cellulose-dissolving ability” does not mean a medium in which cellulose is not dissolved at all. In addition to the ionic liquid solution of cellulose, the amount of cellulose added is increased to a critical amount or more. Means a medium on which can be deposited.
上記手法により、イオン液体含有量を調整したセルロース成形体は、乾燥して使用した媒体を除去する。この場合、乾燥方法は、風乾（室温）でもよく、恒温槽などにより加熱して乾燥してもよい。
なお、再生セルロース成形体の形態としては、特に限定されるものではなく、粉状、粒状、塊状、綿状、短繊維状、長繊維状、棒状、スポンジ状、フィルム状等の各種形状とすることができる。
The cellulose molding which adjusted ionic liquid content by the said method dries and removes the used medium. In this case, the drying method may be air drying (room temperature), or may be dried by heating in a thermostatic chamber or the like.
The form of the regenerated cellulose molded body is not particularly limited, and may be various shapes such as powder, granule, lump, cotton, short fiber, long fiber, rod, sponge, film, etc. be able to.
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to the following Example.
［合成例１］Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−メトキシエチルアンモニウムクロライドの合成
ジエチルアミン（関東化学（株）製）７１質量部と２−メトキシエチルクロライド（関東化学（株）製）８８質量部とを混合し、オートクレーブ中、１２０℃で２４時間反応させた。この時、最高到達内圧は４．５ｋｇｆ／ｃｍ2（０．４４ＭＰａ）であった。２４時間後、析出した結晶を、テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）を用いて洗浄して濾別した。濾液を常圧蒸留し、沸点１３５℃付近の留分を８１質量部得た。この化合物が２−メトキシエチルジエチルアミンであることを核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）により確認した。
続いて、オートクレーブ中にてテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）８０質量部に２−メトキシエチルジエチルアミン９．０質量部を溶解し、攪拌を行いつつ１５％塩化メチルガス（窒素中、日本特殊化学工業（株）製）を導入した。内圧が４ｋｇｆ／ｃｍ2（０．３９ＭＰａ）になるまで塩化メチルガスを加えた後、３時間かけて徐々に６０℃まで昇温した。この時、最高到達内圧は５．４ｋｇｆ／ｃｍ2（０．５３ＭＰａ）であった。この後、攪拌を続けながら放冷し、析出した結晶を濾別した。この結晶を減圧下乾燥し、目的物であるＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−メトキシエチルアンモニウムクロライドを１２質量部得た。
71 parts by mass of diethylamine (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 88 parts by mass of 2-methoxyethyl chloride (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) were mixed and reacted at 120 ° C. for 24 hours in an autoclave. At this time, the maximum ultimate internal pressure was 4.5 kgf / cm 2 (0.44 MPa). After 24 hours, the precipitated crystals were washed with tetrahydrofuran (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and separated by filtration. The filtrate was distilled at atmospheric pressure to obtain 81 parts by mass of a fraction having a boiling point of around 135 ° C. It was confirmed by nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) that this compound was 2-methoxyethyldiethylamine.
Subsequently, 9.0 parts by mass of 2-methoxyethyldiethylamine was dissolved in 80 parts by mass of tetrahydrofuran (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in an autoclave, and 15% methyl chloride gas (in nitrogen, Nippon Special Corporation) was stirred. Chemical Industry Co., Ltd.) was introduced. Methyl chloride gas was added until the internal pressure reached 4 kgf / cm 2 (0.39 MPa), and then the temperature was gradually raised to 60 ° C. over 3 hours. At this time, the maximum internal pressure was 5.4 kgf / cm 2 (0.53 MPa). Thereafter, the mixture was allowed to cool while stirring, and the precipitated crystals were separated by filtration. The crystals were dried under reduced pressure to obtain 12 parts by mass of the target product, N, N-diethyl-N-methyl-N-2-methoxyethylammonium chloride.
［実施例１］
５０ｍｌサンプル瓶に、合成例１で得られたＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−メトキシエチルアンモニウムクロライド（ＤＥＭＥＣｌ、融点５９〜６０℃）（含水率７６００ｐｐｍ）を入れ、１００℃に加熱して融解させた。
この中に、あらかじめ１０５℃で２時間乾燥した綿（アメリカ綿ピマ綿スライバー）を２質量％になる量で投入し、ときどき撹拌棒で撹拌して綿を溶解させた。
調製した溶液を、ガラス板に、ウェット膜厚１ｍｍとなるようにキャストし、これを、メタノールを満たしたバットに５時間浸漬した。
浸漬後、ガラス板をバットから取り出し、室温で風乾し、再生セルロースフィルムを得た。
[Example 1]
In a 50 ml sample bottle, N, N-diethyl-N-methyl-N-2-methoxyethylammonium chloride (DEMECl, melting point 59-60 ° C.) (moisture content 7600 ppm) obtained in Synthesis Example 1 is put, and the temperature is increased to 100 ° C. Heated to melt.
Into this, cotton (American pima cotton sliver) previously dried at 105 ° C. for 2 hours was added in an amount of 2% by mass, and stirred with a stir bar occasionally to dissolve the cotton.
The prepared solution was cast on a glass plate so as to have a wet film thickness of 1 mm, and immersed in a vat filled with methanol for 5 hours.
After immersion, the glass plate was removed from the vat and air dried at room temperature to obtain a regenerated cellulose film.
［実施例２］
綿に換えて、バナナ繊維（特開２００４−０５２７１６号公報に記載の方法にしたがってバナナの茎から精錬、解繊して得たバナナ原糸）を用いた以外は、実施例１と同様にして再生セルロースフィルムを得た。
[Example 2]
In the same manner as in Example 1 except that banana fiber (banana yarn obtained by refining and defibrating banana stems according to the method described in JP-A-2004-052716) was used instead of cotton. A regenerated cellulose film was obtained.
［実施例３］
綿に換えて、ろ紙（ワットマン定性ろ紙Ｎｏ．１、ワットマン製）を用いた以外は、実施例１と同様にして再生セルロースフィルムを得た。
[Example 3]
A regenerated cellulose film was obtained in the same manner as in Example 1 except that filter paper (Whatman qualitative filter paper No. 1, manufactured by Whatman) was used instead of cotton.
［実施例４］
綿に換えて、麻（リネン）を用いた以外は、実施例１と同様にして再生セルロースフィルムを得た。
[Example 4]
A regenerated cellulose film was obtained in the same manner as in Example 1 except that hemp (linen) was used instead of cotton.
［実施例５］
メタノールへの浸漬時間を６時間とした以外は、実施例１と同様にして再生セルロースフィルムを得た。
[Example 5]
A regenerated cellulose film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the immersion time in methanol was 6 hours.
［実施例６］
メタノールへの浸漬時間を７時間とした以外は、実施例１と同様にして再生セルロースフィルムを得た。
[Example 6]
A regenerated cellulose film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the immersion time in methanol was 7 hours.
［実施例７］
メタノールへの浸漬時間を６時間とした以外は、実施例２と同様にして再生セルロースフィルムを得た。
[Example 7]
A regenerated cellulose film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the immersion time in methanol was 6 hours.
［比較例１］
メタノールへの浸漬時間を２５時間とした以外は、実施例１と同様にして再生セルロースフィルムを得た。
[Comparative Example 1]
A regenerated cellulose film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the immersion time in methanol was 25 hours.
［比較例２］
メタノールへの浸漬時間を２５時間とした以外は、実施例２と同様にして再生セルロースフィルムを得た。
[Comparative Example 2]
A regenerated cellulose film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the immersion time in methanol was 25 hours.
［比較例３］
メタノールへの浸漬時間を２５時間とした以外は、実施例３と同様にして再生セルロースフィルムを得た。
[Comparative Example 3]
A regenerated cellulose film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the immersion time in methanol was 25 hours.
［比較例４］
メタノールへの浸漬時間を２５時間とした以外は、実施例４と同様にして再生セルロースフィルムを得た。
[Comparative Example 4]
A regenerated cellulose film was obtained in the same manner as in Example 4 except that the immersion time in methanol was 25 hours.
上記各実施例および比較例で用いたセルロース材料について、結晶化度、セルロース含有率、リグニン含有率、イオン液体に対する溶解性、２質量％での製膜性を表１に示す。なお、セルロースおよびリグニンの含有率は文献値である。
また、上記各実施例および比較例で得られた再生セルロースフィルムについて、フィルム中のイオン液体含有量、フィルム強度、可撓性を測定・評価した結果を表２に示す。
Table 1 shows the crystallinity, cellulose content, lignin content, solubility in ionic liquid, and film-formability at 2% by mass for the cellulose materials used in the above Examples and Comparative Examples. In addition, the content rate of a cellulose and lignin is a literature value.
Table 2 shows the results of measuring and evaluating the ionic liquid content, film strength, and flexibility of the regenerated cellulose films obtained in the above Examples and Comparative Examples.
表１における各評価項目は、以下の方法により測定・評価した。
［結晶化度］
Ｘ線回折法（ＸＤ−Ｄ１、（株）島津製作所製）により測定した。
［イオン液体に対する溶解性］
下記基準により評価した。
◎：５時間以内で溶解する。
○：１０時間以内で溶解する。
△：１０時間以上の時間がかかる。
［２質量％での製膜性］
下記基準により評価した。
◎：均一な厚みのフィルムが容易に得られた。
○：厚みにややムラのあるフィルムが得られた。
△：厚みが不均一なものしか得られなかった。
Each evaluation item in Table 1 was measured and evaluated by the following method.
[Crystallinity]
It was measured by an X-ray diffraction method (XD-D1, manufactured by Shimadzu Corporation).
[Solubility in ionic liquid]
Evaluation was made according to the following criteria.
A: Dissolved within 5 hours.
○: Dissolved within 10 hours.
Δ: It takes 10 hours or more.
[Film-formability at 2% by mass]
Evaluation was made according to the following criteria.
A: A film having a uniform thickness was easily obtained.
A: A film having a slight unevenness in thickness was obtained.
(Triangle | delta): Only the thing with nonuniform thickness was obtained.
表２における各評価項目は、以下の方法により測定・評価した。
［イオン液体含有率］
イオン液体の含有率は質量測定および次式にしたがって算出した。
イオン液体の含有率＝｛（フィルムの質量）−（イオン液体が完全に抜けたフィルムの質量）｝／（フィルムの質量）×１００
［フィルム強度］
得られたフィルムを軽く手で引張り、下記基準により評価した。
○：軽く引張っても破損しない
△：軽く引張っただけで破損する
×：ぼろぼろに崩れる
［可撓性］
下記基準により評価した。
○：１０回曲げても破損しない。
△：数回曲げると破損する。
×：一回曲げると破損する。
Each evaluation item in Table 2 was measured and evaluated by the following method.
[Ionic liquid content]
The content of the ionic liquid was calculated according to mass measurement and the following formula.
Content ratio of ionic liquid = {(mass of film) − (mass of film from which ionic liquid is completely removed)} / (mass of film) × 100
[Film strength]
The obtained film was lightly pulled by hand and evaluated according to the following criteria.
○: It does not break even if it is pulled lightly. △: It breaks only by lightly pulling.
Evaluation was made according to the following criteria.
○: No damage after bending 10 times.
Δ: Damaged when bent several times.
X: Damaged when bent once.
表２に示されるように、実施例１〜７で得られた再生セルロースフィルムは、その中に所定量のイオン液体を含んでいるため、イオン液体を含まないフィルム（比較例１〜４）に比べて、フィルム強度および可撓性に優れていることがわかる。 As shown in Table 2, since the regenerated cellulose films obtained in Examples 1 to 7 contain a predetermined amount of ionic liquid, the films containing no ionic liquid (Comparative Examples 1 to 4) It can be seen that the film strength and flexibility are superior.
Claims (9)
当該成形体中に、前記イオン液体が３０質量％超９８質量％以下含まれることを特徴とするセルロース成形体。 A cellulose molded body which is prepared by dissolving a cellulose material in an ionic liquid, reconstituted in contact with a medium that is compatible with the ionic liquid and has substantially no cellulose dissolving ability,
The cellulose molded body, wherein the molded body contains the ionic liquid in an amount of more than 30% by mass and 98% by mass or less.
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