JP6195896B2 - Lignocellulose spinning solution, lignocellulose regenerated fiber and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、リグノセルロース紡糸液、リグノセルロースからなる再生繊維、およびその製造方法に関する。本発明に係る方法によって、初めて、リグニンやヘミセルロースのようなセルロース付着物質を分離するための化学的分離法を予め行うことなく、または、原料の熱機械的前処理を行うことなく、繊維を形成するためにリグノセルロースを処理することができる。本発明の主題は、種々の起源のリグノセルロースのための溶媒として、特に適合するイミダゾールタイプのイオン性液体を使用することである。それから製造されたほぼ均一な紡糸液から、工業用のセルロース紡糸法で得られたものに匹敵する機械的パラメータを有する安定したフィラメントが、工業用の紡糸装置を使用して製造できる。これによって、複雑なセルロース抽出も木材原料の熱的及び／又は化学的前処理も要求されない。 The present invention relates to a lignocellulose spinning solution, a regenerated fiber made of lignocellulose, and a method for producing the same. By the method according to the present invention, for the first time, fibers are formed without performing a chemical separation method for separating cellulose-adhering substances such as lignin and hemicellulose, or without performing a thermomechanical pretreatment of the raw material. In order to do so, lignocellulose can be treated. The subject of the present invention is the use of particularly compatible imidazole type ionic liquids as solvents for lignocelluloses of various origins. From the nearly uniform spinning solution produced therefrom, stable filaments with mechanical parameters comparable to those obtained with industrial cellulose spinning processes can be produced using industrial spinning equipment. This requires neither complex cellulose extraction nor thermal and / or chemical pretreatment of the wood raw material.
再生可能な原料からできるだけ簡単かつ経済的に製造できる製品および物質に対する需要が世界的に高まっている。特に、木材は、それが量的に最も使用されている生物由来の原料であるだけでなく、多様な応用範囲を持つ非常に複雑な天然物質でもあるため、着目されている。 There is a growing worldwide demand for products and materials that can be produced as easily and economically as possible from renewable raw materials. In particular, wood is attracting attention because it is not only a biologically-derived material that is most used quantitatively, but also a very complex natural substance with a diverse range of applications.
全ての利用可能な木材原料において共通するが変動する主成分セルロース、ヘミセルロースおよびリグニンの組成は、異なる処理アプローチを必要とし、その最も重要なものは、今なおセルロースの分離（Kraft process, sulphite method, Kirk-Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, 1996, 4thEd., Vol.20, p.493-546）、構成材料としての使用およびたいていの場合残存物質の熱再生利用である。 The composition of the main components cellulose, hemicellulose and lignin, which are common but fluctuating in all available wood raw materials, requires different processing approaches, the most important of which is still the separation of cellulose (Kraft process, sulphite method, kirk-Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology , 1996, 4 th Ed., Vol.20, p.493-546), a thermal recycling use and in most cases the remaining material as a constituent material.
乏しくなっていく資源および適切な分離方法の開発の観点から、ヘミセルロースやリグニンも、物質の再生利用のために供給されることがますます多くなっている（Braun et al. in Carbon 2005, 43, 385-394）。しかしながら、望ましい目標は、なお、エネルギーおよび物質を消費する分離方法を回避すること、及び、可溶化された木材原料の直接的な処理である。 From the perspective of developing scarce resources and appropriate separation methods, hemicellulose and lignin are also increasingly being supplied for material recycling (Braun et al. In Carbon 2005, 43, 385-394). However, the desired goal is still to avoid energy and material consuming separation methods and direct treatment of solubilized wood raw materials.
２０世紀の９０年代以来、多くの場合１００℃未満の融点を有する有機塩、いわゆるイオン性液体（ＩＬ）が溶媒として集中的に調査されてきた（M.E. Zakrzewska et al. in Energy Fuels 2010, 24 p.737-745; P. Maki-Arvela et al. in Industrial Crops and Products 2010, 32, p.175-201）。選択されたＩＬが２５％までのセルロースを溶解でき（S. Zhu et al. in Green Chem. 2006, 8, p.325-327）、および、例えばフィラメントあるいはファブリックの形成処理を可能にする一方（EP 1980653 A2, US 2008/0241536; WO 2006/000197 A1）、これは木材原料のためにはまだ達成されていないか、あるいは極めて厳しい限定付きでのみ達成される。 Since the 90s of the 20th century, organic salts with melting points below 100 ° C., often so-called ionic liquids (IL), have been extensively investigated as solvents (ME Zakrzewska et al. In Energy Fuels 2010, 24 p .737-745; P. Maki-Arvela et al. In Industrial Crops and Products 2010, 32, p.175-201). While the selected IL can dissolve cellulose up to 25% (S. Zhu et al. In Green Chem. 2006, 8, p.325-327) and while allowing the formation of filaments or fabrics, for example ( EP 1980653 A2, US 2008/0241536; WO 2006/000197 A1), which has not yet been achieved for wood raw materials or is only achieved with very severe limitations.
そのような溶液に関する今日までのベストな結果は、ほぼ、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（BMIMCl）または１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（AMIMCl）等の塩化物ベースのＩＬ（WO 2005/017001 A1, US 2008/0188636 A1）によってのみ達成されるが、これらは、その腐食性（ＨＣｌ）のため、それに伴って必要となる大規模な工場のための費用を大幅に増加させる。 To date, the best results for such solutions are mostly chloride-based ILs such as 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (BMIMCl) or 1-allyl-3-methylimidazolium chloride (AMIMCl) ( Only achieved by WO 2005/017001 A1, US 2008/0188636 A1), which, due to its corrosiveness (HCl), greatly increases the costs for large-scale factories that are required accordingly .
さらに、良好な溶液は、最大で８重量％の「木材」含量への不経済な希釈に起因して頻繁にセルロースの解重合をもたらす原料の高価な前処理（マイクロウェーブ、超音波）（N. Sun in Green Chem., 30, 2009, 11, p.646-655）によって（WO 2005/017001 A1, I. Kilpelainen et al. in J. Agric. Food Chem. 2007, 55, p.9142-9148）、２４時間を超える溶解時間（WO 2008/043837 A1）によって、あるいは、使用したＩＬの再生利用を著しく困難にするＰＥＧ等の添加剤（WO 2009/105236 A1）のいずれかによって達成される。 In addition, good solutions are costly pretreatments (microwave, ultrasonic) of raw materials that frequently result in depolymerization of cellulose due to uneconomical dilution to a “wood” content of up to 8% by weight (N Sun in Green Chem., 30, 2009, 11, p.646-655) (WO 2005/017001 A1, I. Kilpelainen et al. In J. Agric. Food Chem. 2007, 55, p.9142-9148 ), Dissolution times in excess of 24 hours (WO 2008/043837 A1), or by additives such as PEG (WO 2009/105236 A1) that make it very difficult to recycle the IL used.
上述した参考文献は、リグノセルロース成分（すなわち、基本的にセルロース、ヘミセルロースおよびリグニン）を分離する代替方法を示す目的で、主に木材の可溶化に着目している。他のものは、リグノセルロースの構成成分を、単量体化合物を得るために解重合する目的を有する（WO 2007/112090A2）。 The references mentioned above focus primarily on the solubilization of wood for the purpose of showing an alternative method of separating lignocellulose components (ie basically cellulose, hemicellulose and lignin). Others have the purpose of depolymerizing the components of lignocellulose to obtain monomeric compounds (WO 2007 / 112090A2).
ナイフコーティングされたフィルムを形成するための材料の開発が、US 2008/0188636 Aに示されている。モノフィラメントを形成するため、溶液からの低濃度（＜５重量％）のリグノセルロース処理が、最初にＳｕｎ等において記載されている（in Green Chem., 2011, 13, p.1158-1161）。そこでは１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・アセテート（EMIMAc）が溶媒として使用されている。さらに、紡糸に適切な溶液のクオリティを得るために、リグノセルロースのアルカリ前処理が欠かせない。 The development of materials for forming knife-coated films is shown in US 2008/0188636 A. A low concentration (<5 wt%) lignocellulose treatment from solution to form monofilaments was first described in Sun et al. (In Green Chem., 2011, 13, p. 1158-1161). There, 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate (EMIMAc) is used as a solvent. Furthermore, an alkaline pretreatment of lignocellulose is essential to obtain a solution quality suitable for spinning.
アルカリ抽出は、リグノセルロース成分の部分的な分離をもたらす。Ｓｕｎ等によって記載された溶液のコンディション（温度１７５℃のリグノセルロース溶液）は、さらに、ヘミセルロース、リグニンおよびセルロースの大規模な解重合をもたらし、これは得られるモノフィラメントの機械的特性（最大で、１７ｃＮ／ｔｅｘの引裂強度）に反映される。さらに、Ｓｕｎ等で使用された装置（インジェクター）は、エアギャップ紡糸の原理に従って機能する工業スケールの紡糸プラントと比較できない。極めて重大な欠陥が当業者に知られており、それゆえ達成される結果は代表的ではない。 Alkaline extraction results in partial separation of lignocellulose components. The condition of the solution described by Sun et al. (A lignocellulose solution at a temperature of 175 ° C.) further leads to extensive depolymerization of hemicellulose, lignin and cellulose, which leads to mechanical properties (up to 17 cN / Tear strength). Furthermore, the device (injector) used in Sun et al. Cannot be compared to an industrial scale spinning plant that functions according to the principle of air gap spinning. Very serious defects are known to those skilled in the art and therefore the results achieved are not representative.
要約すれば、技術水準において、リグノセルロースの溶液を高濃度で且つ低い温度並びに短い溶液時間にて提供できるイオン性液体は開示されていない。技術水準で使用されるＩＬに起因する比較的高い温度および長い溶液時間の結果として、リグノセルロースは溶液の間に化学的に変化し始める（例えば、ポリマー成分の解重合）。これは、紡糸液製品の特性（例えば、繊維の引張強度）にネガティブな影響を与える。さらに、長い溶液時間および紡糸液中の低いリグノセルロース濃度は経済的ではない。 In summary, the state of the art does not disclose an ionic liquid that can provide a solution of lignocellulose at a high concentration and a low temperature as well as a short solution time. As a result of the relatively high temperatures and long solution times resulting from IL used in the state of the art, lignocellulose begins to change chemically during solution (eg, depolymerization of polymer components). This negatively affects the properties of the spinning fluid product (eg, fiber tensile strength). Furthermore, long solution times and low lignocellulose concentrations in the spinning solution are not economical.
技術水準における前記問題は、請求項１に係るリグノセルロース紡糸液、請求項１４の特徴を有する紡糸液の製造方法、請求項１５の特徴を有するエアギャップ紡糸法、請求項２６に係る再生繊維、および請求項２９に係る再生繊維の使用によって解決される。さらなる従属請求項は、有利な展開を明らかにする。 The problems in the state of the art include lignocellulose spinning solution according to claim 1, a method for producing a spinning solution having the characteristics of claim 14, an air gap spinning method having the characteristics of claim 15, a regenerated fiber according to claim 26, And the use of regenerated fibers according to claim 29. Further dependent claims reveal advantageous developments.
本発明によれば、少なくとも一種のイオン性液体中のリグノセルロース溶液を含むリグノセルロース紡糸液が提供され、前記少なくとも一種のイオン性液体は、１−アルキル−３−メチルイミダゾリウムカチオンと本質的に疎水性のカルボン酸アニオンからなり、前記紡糸液は、その中にリグノセルロースが少なくとも１０重量％の濃度で含まれること、および前記紡糸液が、８０℃で測定した際、３００００Ｐａｓ以下のゼロせん断粘度を有することを特徴とする。 According to the present invention, there is provided a lignocellulose spinning solution comprising a lignocellulose solution in at least one ionic liquid, said at least one ionic liquid essentially comprising 1-alkyl-3-methylimidazolium cation. It consists of a hydrophobic carboxylate anion, the spinning solution contains lignocellulose at a concentration of at least 10% by weight, and the spinning solution has a zero shear viscosity of 30000 Pa or less when measured at 80 ° C. It is characterized by having.
本発明に係る紡糸液は、技術水準に対して、以下の点で有利である：
−紡糸液が、リグノセルロースを溶解した状態で少なくとも１０重量％の濃度で含む；
−紡糸液が、リグノセルロースを、低度の解重合ポリマー成分とともに含み、その結果として優れた紡糸特性を有する；
−紡糸液は、高比率のリグニン（５〜３０重量％）およびヘミセルロース（５〜３０重量％）のフィラメントを形成することができる；
−紡糸液中に腐食性（例えば、Ｃｌ-含有）ＩＬが存在しない；
−紡糸液が、制限なく工業スケールで製造できる。
The spinning solution according to the present invention has the following advantages over the state of the art:
The spinning solution comprises a concentration of at least 10% by weight dissolved lignocellulose;
The spinning solution comprises lignocellulose together with a low degree of depolymerized polymer component and consequently has excellent spinning properties;
The spinning solution can form high proportions of lignin (5-30% by weight) and hemicellulose (5-30% by weight) filaments;
- corrosive in the spinning solution (eg, Cl - containing) no IL;
-The spinning solution can be produced on an industrial scale without limitation.
本発明の好ましい実施形態では、前記リグノセルロースは、木材原料（すなわち、植物からリグノセルロースを抽出するための）に関し、イオン性液体中に溶解する前に、（化学的な）分解法は要求されない。リグノセルロース源としての未処理の木材原料の使用は、極めて大きな利点を有する：
−紡糸液は、前もって蒸解法を行わずに、木材原料の直接溶解によって製造できる。その結果、紡糸液製造の際の時間とコストが削減されるため、紡糸液の製造が非常に経済的になる。
−全ての植物、好ましくは一年生植物及び／又は木、に基づく木材原料を、さらなる前処理（ＴＭＰ、照射、酸または苛性溶液の作用等）なしで、非常に均一に溶解することができる。化学的前処理の削除によって、リグニンとヘミセルロースは、木材原料の標準的な蒸解法によって生じるような化学修飾なしで、紡糸液中に存在する。ここから、紡糸液製品に関する利点が生じる（例えば、再生繊維の強度および弾性係数に関する高い値）。
−木材原料の前処理、添加剤（例えば、ＤＭＳＯ、ＰＥＧ等）の添加の免除および適度な温度によって、容易にリサイクルできる再生浴が紡糸プロセス後に得られる。その結果、環境負荷は大きく減少する。
In a preferred embodiment of the invention, the lignocellulose relates to a wood raw material (ie for extracting lignocellulose from a plant) and does not require a (chemical) degradation method before dissolving in an ionic liquid. . The use of untreated wood raw material as a lignocellulose source has tremendous advantages:
The spinning solution can be produced by direct dissolution of the wood raw material without prior digestion. As a result, the time and cost for producing the spinning solution are reduced, and the production of the spinning solution becomes very economical.
-Wood materials based on all plants, preferably annual plants and / or trees, can be dissolved very uniformly without further pretreatment (TMP, irradiation, action of acids or caustic solutions, etc.). With the elimination of chemical pretreatment, lignin and hemicellulose are present in the spinning solution without chemical modification as occurs by standard cooking methods for wood raw materials. This gives rise to advantages with respect to spinning fluid products (for example, high values for the strength and elastic modulus of recycled fibers).
-A pre-treatment of the wood raw material, exemption from the addition of additives (eg DMSO, PEG, etc.) and moderate temperature, a recyclable bath that can be easily recycled is obtained after the spinning process. As a result, the environmental load is greatly reduced.
前記紡糸液は、８０℃で測定した際、５００Ｐａｓ〜３０００Ｐａｓのゼロせん断粘度，好ましくは１０００Ｐａｓ〜２５００Ｐａｓのゼロせん断粘度を有することができる。この範囲のゼロせん断粘度は、再生繊維の製造に特に有利であることが判明している。 The spinning solution may have a zero shear viscosity of 500 Pas to 3000 Pas, and preferably a zero shear viscosity of 1000 Pas to 2500 Pas, when measured at 80 ° C. This range of zero shear viscosity has been found to be particularly advantageous for the production of recycled fibers.
好ましくは、前記カルボン酸アニオンは、周期表の１５，１６及び／又は１７族の原子（１５族の例：ＮおよびＰ、１６族の例：ＯおよびＳ、１７族の例：Ｆ，Ｃｌ，ＢｒおよびＩ）より多くのＣ原子を有するかそれからなる。 Preferably, the carboxylate anion is an atom of Group 15, 16, and / or 17 of the periodic table (Group 15 example: N and P, Group 16 example: O and S, Group 17 example: F, Cl, Br and I) have or consist of more C atoms.
特に好ましくは、前記カルボン酸アニオンは、少なくとも一つのカルボキシル基（例えば、１つだけのカルボキシル基）は別として、他の親水基を含まない。 Particularly preferably, the carboxylate anion does not contain other hydrophilic groups apart from at least one carboxyl group (eg only one carboxyl group).
特に好ましい実施形態では、前記カルボン酸アニオンは、少なくとも３つのＣ原子、好ましくは少なくとも４つのＣ原子を含む。 In a particularly preferred embodiment, the carboxylate anion contains at least 3 C atoms, preferably at least 4 C atoms.
さらに、前記カルボン酸アニオンは以下の特徴を有することができる。
ａ）少なくとも一つの二重結合を有する（特に、Ｃ３，Ｃ４及び／又はＣ５カルボン酸アニオンの場合）；
ｂ）少なくともその領域で分岐している（特に、Ｃ４，Ｃ５及び／又はＣ６カルボン酸アニオンの場合）；及び／又は
ｃ）少なくともその領域で環化している（特に、Ｃ６又はＣ７カルボン酸アニオンの場合）
Furthermore, the carboxylate anion can have the following characteristics.
a) having at least one double bond (especially in the case of C3, C4 and / or C5 carboxylate anions);
b) branched at least in that region (especially in the case of C4, C5 and / or C6 carboxylate anions); and / or c) cyclized at least in that region (especially of C6 or C7 carboxylate anions). If)
本発明によれば、前記カルボン酸アニオンは、３〜１８、好ましくは３〜１２、特に好ましくは４〜７の炭素原子を有するか、あるいはそれからなることができる。 According to the invention, the carboxylate anion can have or consist of 3 to 18, preferably 3 to 12, particularly preferably 4 to 7 carbon atoms.
特に好ましくは、前記カルボン酸アニオンは、２，２−ジメチルプロピオン酸アニオン、２−ブテン酸アニオンおよびシクロヘキシルカルボン酸アニオンからなる群より選択される。 Particularly preferably, the carboxylate anion is selected from the group consisting of 2,2-dimethylpropionate anion, 2-butenoate anion and cyclohexylcarboxylate anion.
驚くべきことに、１−アルキル−３−メチルイミダゾリウム カチオンと本質的に疎水性のカルボン酸アニオン（特に、上述した好ましい実施形態のアニオン）からなるイオン性液体（ＩＬ）がリグノセルロースあるいは木材原料でさえ、技術水準と比べてより高い濃度でおよび特定の温度でより短い時間で溶解できることが見出された。さらに、Ｃ3−Ｃ7カルボン酸アニオンの場合、分岐、環化及び／又は二重結合の存在が、リグノセルロース（例えば、木材原料の形の）の溶解に有利である（低い溶解温度および短い溶解時間）ことが見出された。 Surprisingly, an ionic liquid (IL) consisting of a 1-alkyl-3-methylimidazolium cation and an essentially hydrophobic carboxylic acid anion (especially the anion of the preferred embodiment described above) is lignocellulose or a wood raw material. Even it was found that it can be dissolved at higher concentrations and at a certain temperature in a shorter time compared to the state of the art. Furthermore, in the case of C 3 -C 7 carboxylate anions, the presence of branching, cyclization and / or double bonds is advantageous for dissolving lignocellulose (eg in the form of wood raw materials) (low melting temperature and short). Dissolution time).
好ましくは、本発明に係る紡糸液は、リグノセルロースを水及び／又は脂肪族アルコールと混合し、且つ、１５０℃以下、好ましくは１４０℃以下、特に好ましくは１３０℃以下の温度でイオン性液体中に溶解することによって製造される。さらに、前記紡糸液は、前記水及び／又は脂肪族アルコールの少なくとも一部を分離しながら、リグノセルロースを、１０時間以下、好ましくは７時間以下、特に好ましくは５時間以下の時間以内に溶解することによって製造されることが好ましい。 Preferably, the spinning solution according to the present invention is prepared by mixing lignocellulose with water and / or an aliphatic alcohol and in an ionic liquid at a temperature of 150 ° C. or lower, preferably 140 ° C. or lower, particularly preferably 130 ° C. or lower. It is manufactured by dissolving in Furthermore, the spinning solution dissolves lignocellulose within 10 hours or less, preferably 7 hours or less, particularly preferably 5 hours or less, while separating at least a part of the water and / or aliphatic alcohol. It is preferable to be manufactured.
リグノセルロース紡糸液の製造は、撹拌ユニットまたは混練ユニット内で行われることができる。 The lignocellulose spinning solution can be produced in a stirring unit or a kneading unit.
本発明に係る紡糸液は、好ましくは、リグノセルロースの総重量に対して、
ａ）少なくとも５重量％、特に好ましくは５〜３５重量％の割合のリグニン；
ｂ）少なくとも５重量％、特に好ましくは５〜３５重量％の割合のヘミセルロース；及び／又は
ｃ）少なくとも３０重量％、好ましくは３０〜７０重量％の割合のセルロース；
を含む。
The spinning solution according to the present invention is preferably based on the total weight of lignocellulose.
a) lignin in a proportion of at least 5% by weight, particularly preferably 5 to 35% by weight;
b) hemicellulose in a proportion of at least 5% by weight, particularly preferably 5-35% by weight; and / or c) cellulose in a proportion of at least 30% by weight, preferably 30-70% by weight;
including.
好ましくは、前記紡糸液は１０〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％のリグノセルロースを含む。 Preferably, the spinning solution comprises 10-35 wt% lignocellulose, preferably 10-30 wt%.
イオン性液体のカチオンに関して、１−アルキル−３−アルキルイミダゾリウム カチオン中の１位のアルキル基は、置換もしくは非置換Ｃ1−Ｃ6アルキル基、もしくはアリール基であってもよく、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、アリル、ベンジル、イミダゾリル、メトキシメチル、メトキシエチルおよびエトキシエチル、特に好ましくはエチルおよびブチルからなる群より選択される。 With respect to the cation of the ionic liquid, the 1-alkyl group in the 1-alkyl-3-alkylimidazolium cation may be a substituted or unsubstituted C 1 -C 6 alkyl group, or an aryl group, preferably It is selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, allyl, benzyl, imidazolyl, methoxymethyl, methoxyethyl and ethoxyethyl, particularly preferably ethyl and butyl.
前記紡糸液は、少なくとも一種の植物の、好ましくは少なくとも一種の一年生植物または少なくとも一種の木の、特に好ましくは、小麦、ライ麦、トウモロコシ、麻、亜麻、ポプラ及び／又はブナからなる群より選択される少なくとも一種の植物のリグノセルロースを含むことができ、あるいはそれからなってもよい。 The spinning solution is selected from the group consisting of at least one plant, preferably at least one annual plant or at least one tree, particularly preferably wheat, rye, corn, hemp, flax, poplar and / or beech. May comprise or consist of at least one plant lignocellulose.
リグノセルロースは木材原料であってもよく、すなわち本発明の好ましい実施形態では、天然のリグノセルロースが紡糸液中に溶解される。この場合、リグノセルロースは、イオン性液体への溶解の前に化学処理されない（例えば、クラフト法あるいは亜硫酸法によって）およびその結果として化学修飾もされない。例えば、粉末化した麦藁（wheat straw）からなるリグノセルロースを使用することができる。 Lignocellulose may be a wood raw material, i.e., in a preferred embodiment of the invention, natural lignocellulose is dissolved in the spinning solution. In this case, lignocellulose is not chemically treated (e.g., by the Kraft method or sulfite method) and consequently not chemically modified prior to dissolution in the ionic liquid. For example, lignocellulose consisting of powdered wheat straw can be used.
リグノセルロースは、イオン性液体中へのリグノセルロースの溶解性をさらに向上させるため、紡糸浴中に溶解する前に乾燥されてもよい。前記紡糸液は、５体積％以下、好ましくは２体積％以下、特に好ましくは１体積％以下の水を含むことができる。 Lignocellulose may be dried before dissolving in the spinning bath to further improve the solubility of lignocellulose in the ionic liquid. The spinning solution may contain 5% by volume or less, preferably 2% by volume or less, particularly preferably 1% by volume or less of water.
好ましくは、前記紡糸液は均一で粒子を含まない紡糸液である。これは、例えば、紡糸液を濾過装置で濾過することによって製造できる。均一な、粒子を含まない紡糸液は、この紡糸液から製造される再生繊維の性質に有利な影響を与える。 Preferably, the spinning solution is a uniform and particle-free spinning solution. This can be produced, for example, by filtering the spinning solution with a filtration device. A uniform, particle-free spinning solution has a beneficial effect on the properties of the regenerated fibers produced from this spinning solution.
さらに、本発明によれば、再生繊維を製造するための方法が提供され、この方法は以下のステップを含む：
ａ）少なくとも１０重量％のリグノセルロースを少なくとも一種のイオン性液体中に含み、８０℃で測定した際、３００００Ｐａｓ以下のゼロせん断粘度を有するリグノセルロース紡糸液を、少なくとも一つの紡糸ノズルの少なくとも一つの孔を通じて押し出し、少なくとも一つの糸を製造する；
ｂ）前記少なくとも一つの糸を少なくとも一つのエアギャップ中で引き伸ばす；
ｃ）前記少なくとも一つの糸を少なくとも一つの再生浴中で凝固させる
Furthermore, according to the present invention, a method for producing regenerated fiber is provided, which method comprises the following steps:
a) A lignocellulose spinning solution comprising at least 10% by weight of lignocellulose in at least one ionic liquid and having a zero shear viscosity of 30000 Pa or less when measured at 80 ° C., at least one of the at least one spinning nozzle. Extruding through a hole to produce at least one yarn;
b) stretching said at least one yarn in at least one air gap;
c) solidifying said at least one yarn in at least one regeneration bath
本発明に係る再生繊維の製造方法は、エアギャップ紡糸法に関する。エアギャップ紡糸法では、粘性のある紡糸液が、紡糸ノズルの穴を通じて押し出され、（押し出された）繊維はエアギャップ中で引き伸ばされる。 The method for producing a recycled fiber according to the present invention relates to an air gap spinning method. In the air gap spinning method, a viscous spinning solution is extruded through a hole in a spinning nozzle, and (extruded) fibers are stretched in the air gap.
紡糸液は、この際、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の温度に設定されることができる。 In this case, the spinning solution can be set to a temperature of 60 to 150 ° C., preferably 80 to 130 ° C., particularly preferably 90 to 120 ° C.
当該方法において、前記紡糸液は、前記少なくとも一つの紡糸ノズルの孔（１００μｍ以上の直径、好ましくは１００μｍ〜６００μｍの直径を有する）を通じて押し出されることができる。 In the method, the spinning solution can be extruded through a hole (having a diameter of 100 μm or more, preferably 100 μm to 600 μm) of the at least one spinning nozzle.
さらに、前記少なくとも一つの糸は、少なくとも２０ｍｍの長さを有する、好ましくは２０〜５００ｍｍの長さを有する少なくとも一つのエアギャップ中で引き伸ばされることができる。 Furthermore, the at least one thread can be stretched in at least one air gap having a length of at least 20 mm, preferably having a length of 20 to 500 mm.
前記少なくとも一つの糸は、本発明において、２〜１０、好ましくは３〜９、特に好ましくは４〜８の絞り比で引き伸ばされることができる。 In the present invention, the at least one yarn can be stretched at a drawing ratio of 2 to 10, preferably 3 to 9, particularly preferably 4 to 8.
さらに、前記少なくとも一つの（押し出された）糸は、水、高分子溶媒、イオン性液体および脂肪族Ｃ1−Ｃ8アルコールからなる群より選択される液体を含むかあるいはそれからなる少なくとも一つの再生浴（凝固浴）中で凝固されることができる。前記再生浴は好ましくは水、または、高分子溶媒と水の混合物を含む。 Furthermore, the (extruded) at least one yarn, water, polymer solvent, at least one of the reproduction made or therefrom containing liquid selected from the group consisting of ionic liquids and aliphatic C 1 -C 8 alcohols It can be coagulated in a bath (coagulation bath). Said regeneration bath preferably comprises water or a mixture of polymer solvent and water.
前記少なくとも一つの再生浴中での凝固後、前記少なくとも一つの糸は、さらなるステップにおいて、好ましくは少なくとも８０℃の温度で、特に好ましくは少なくとも１００℃の温度で乾燥されることができる。 After coagulation in the at least one regeneration bath, the at least one yarn can be dried in a further step, preferably at a temperature of at least 80 ° C., particularly preferably at a temperature of at least 100 ° C.
さらに好ましい実施形態では、前記少なくとも一つの糸は、少なくとも一つの紡糸油で仕上げ加工される。これは、好ましくは、少なくとも一つの再生浴中での前記少なくとも一つの糸の凝固後及び／又は前記少なくとも一つの糸の乾燥後に行われる。少なくとも一つの糸を紡糸油で仕上げ加工するとは、少なくとも一部の領域において、前記少なくとも一つの糸の表面に紡糸油を塗布することと解されるべきである。結果として、静電荷および糸同士の「癒着」が低減され、これは続く布地生産のプロセスに特に有利な効果をもたらす。 In a further preferred embodiment, the at least one yarn is finished with at least one spinning oil. This is preferably done after coagulation of the at least one yarn in at least one regeneration bath and / or after drying of the at least one yarn. Finishing at least one yarn with spinning oil is to be understood as applying the spinning oil to the surface of the at least one yarn in at least some areas. As a result, static charges and yarn “fusion” are reduced, which has a particularly advantageous effect on the subsequent fabric production process.
前記糸（スレッド）または繊維（ファイバー）は、洗浄され、仕上げ加工され、乾燥され、そしてその後フィラメントとして巻き取られることができる。任意に、複数の糸または繊維がフィラメントに形成され及び／又はフィラメント形成のために巻き取られることができる。 The threads or fibers can be washed, finished, dried and then wound up as filaments. Optionally, multiple yarns or fibers can be formed into filaments and / or wound up for filament formation.
前記方法で使用される紡糸液は、８０℃で測定した際、５００Ｐａｓ〜３０００Ｐａｓの、好ましくは１０００Ｐａｓ〜２５００Ｐａｓのゼロせん断粘度を有することができる。 The spinning solution used in the method can have a zero shear viscosity of 500 Pas to 3000 Pas, preferably 1000 Pas to 2500 Pas, when measured at 80 ° C.
好ましくは、本発明に係る方法のステップａ）の前に、紡糸液の均質化および紡糸液からの粒子の除去が行われる。これは、例えば紡糸液の濾過によって達成される。 Preferably, prior to step a) of the method according to the invention, the spinning solution is homogenized and the particles are removed from the spinning solution. This is achieved, for example, by filtration of the spinning solution.
本発明に係る方法のさらに好ましい実施形態では、本発明に係る前記リグノセルロース紡糸液が、前記方法においてリグノセルロース紡糸液として使用される。 In a further preferred embodiment of the method according to the invention, the lignocellulose spinning solution according to the invention is used as a lignocellulose spinning solution in the method.
さらに、本発明に係る方法によって製造できるリグノセルロースからなる再生繊維が提供される。天然の木材原料をリグノセルロースとして前記リグノセルロース紡糸液中に溶解できる、すなわち、コストのかかるリグノセルロースの前処理（例えば、化学的プロセス）が要求されないので、本発明に係る再生繊維は経済的に製造できる。 Furthermore, the regenerated fiber which consists of lignocellulose which can be manufactured with the method which concerns on this invention is provided. Natural wood raw material can be dissolved in the lignocellulose spinning solution as lignocellulose, i.e., costly pretreatment (for example, chemical process) of lignocellulose is not required, so that the regenerated fiber according to the present invention is economically Can be manufactured.
本発明に係る再生繊維は、好ましくはＤＩＮ ５３８３４に準拠して測定した際、少なくとも２０ｃＮ／ｔｅｘの強度、好ましくは２０ｃＮ／ｔｅｘ〜５０ｃＮ／ｔｅｘの強度を有する。さらに、本発明に係る再生繊維は、少なくとも１０００ｃＮ／ｔｅｘの弾性係数、好ましくは１０００ｃＮ／ｔｅｘ〜２５００ｃＮ／ｔｅｘの弾性係数によって識別されることができる。 The regenerated fiber according to the present invention preferably has a strength of at least 20 cN / tex, preferably 20 cN / tex to 50 cN / tex, when measured according to DIN 53834. Furthermore, the regenerated fibers according to the invention can be distinguished by an elastic modulus of at least 1000 cN / tex, preferably from 1000 cN / tex to 2500 cN / tex.
前記再生繊維は、以下の含有量を有することができる。
ａ）少なくとも５重量％、好ましくは５〜３５重量％のリグニン、
ｂ）少なくとも５重量％、好ましくは５〜３５重量％のヘミセルロース、及び／又は
ｃ）少なくとも３０重量％、好ましくは３０〜７０重量％のセルロース
The regenerated fiber may have the following content.
a) at least 5% by weight, preferably 5 to 35% by weight of lignin,
b) at least 5% by weight, preferably 5-35% by weight hemicellulose, and / or c) at least 30% by weight, preferably 30-70% by weight cellulose.
本発明に係る再生繊維は、例えば、織物繊維として及び／又は熱可塑性プラスチック材料を含むコンポジットのための強化繊維として使用されることができる。 The recycled fibers according to the invention can be used, for example, as woven fibers and / or as reinforcing fibers for composites comprising thermoplastic materials.
本発明の主題は、続く実施例を参照してより詳細に説明されるが、当該主題は、ここに示される特定の実施形態に限定されない。 The subject matter of the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the subject matter is not limited to the specific embodiments shown here.
実施例１：イオン性液体の製造
イオン性液体として以下のものが使用された：
１−ブチル−メチルイミダゾリウム ピバレート；
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム シクロヘキシルカルボキシレート；
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム クロトネート；
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム シクロヘキシルカルボキシレート；および
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム アセテート（比較物質として）
Example 1: Preparation of an ionic liquid The following were used as ionic liquids:
1-butyl-methylimidazolium pivalate;
1-butyl-3-methylimidazolium cyclohexyl carboxylate;
1-ethyl-3-methylimidazolium crotonate;
1-ethyl-3-methylimidazolium cyclohexyl carboxylate; and 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate (as a comparative substance)
これらは、文献（WO2009/040242A1）において知られている標準方法に従って製造された。 These were prepared according to standard methods known in the literature (WO2009 / 040242A1).
例えば、７７０６ｇの１-ブチル−３−メチルイミダゾリウム メチルカーボネートの２７．８％メタノール溶液（１０ｍｏｌ）が、１２８２ｇのシクロヘキサンカルボン酸（１０ｍｏｌ）とともに、撹拌下で２時間、５０℃に加熱される。続いて、メタノールは、ロータリー・エバポレーター中で回収される。さらに真空中、Ｐ2Ｏ5上で４００℃で乾燥された後、約２７００ｇの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム シクロヘキシルカルボキシレートが得られる。このＩＬは、約３５℃の融点を有し、０．５％未満の含水量（カール・フィッシャー滴定）および約１％のメタノール含量を有する（1Ｈ−ＮＭＲ）。 For example, 7706 g of 1-butyl-3-methylimidazolium methyl carbonate in 27.8% methanol (10 mol) is heated to 50 ° C. with stirring for 128 hours with 1282 g of cyclohexanecarboxylic acid (10 mol). Subsequently, the methanol is recovered in a rotary evaporator. After further drying at 400 ° C. over P 2 O 5 in vacuo, about 2700 g of 1-butyl-3-methylimidazolium cyclohexylcarboxylate is obtained. This IL has a melting point of about 35 ° C., a water content of less than 0.5% (Karl Fischer titration) and a methanol content of about 1% ( 1 H-NMR).
実施例２：１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム シクロヘキシルカルボキシレート中へ溶解された小麦リグノセルロース
２８０ｇの空気乾燥された小麦リグノセルロースに、２３００ｇの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム シクロヘキシルカルボキシレートが混合され、水平混練機中で、１３０℃の温度にて５時間以内に溶解された。その結果得られた黒い粘性のある溶液は、繊維残渣をほぼ含まず、８０℃で測定した際、１２００Ｐａｓのゼロせん断粘度を有する。これは、紡糸液の質を高めるために濾過された。前記溶液はその後、押出機により、４０穴の紡糸ノズル（孔径２００μｍ）を通じて押し出され、エアギャップ中で絞り比４で引き伸ばされた。フィラメントは、水性の凝固浴中で沈降させられた。蒸留水でフィラメントの洗浄が行われ、加熱ローラーによって１０５℃で乾燥が行われた。
Example 2: 280 g of air-dried wheat lignocellulose dissolved in 1-butyl-3-methylimidazolium cyclohexylcarboxylate was mixed with 2300 g of 1-butyl-3-methylimidazolium cyclohexylcarboxylate. Mixed and dissolved in a horizontal kneader at a temperature of 130 ° C. within 5 hours. The resulting black viscous solution is substantially free of fiber residue and has a zero shear viscosity of 1200 Pas when measured at 80 ° C. This was filtered to improve the quality of the spinning solution. The solution was then extruded through a 40-hole spinning nozzle (pore diameter 200 μm) by an extruder and stretched at a drawing ratio of 4 in the air gap. The filament was allowed to settle in an aqueous coagulation bath. Filaments were washed with distilled water and dried at 105 ° C. with a heating roller.
前記フィラメントは、２７ｃＮ／ｔｅｘの強度、２．９％の伸び及び１８００ｃＮ／ｔｅｘの弾性係数を有していた。 The filament had a strength of 27 cN / tex, an elongation of 2.9% and an elastic modulus of 1800 cN / tex.
実施例３：１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム シクロヘキシルカルボキシレート中へ溶解された麻藁（hemp straw）リグノセルロース
２８０ｇの空気乾燥された麻藁に、２３００ｇの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム シクロヘキシルカルボキシレートが混合され、水平混練機中で、１３０℃の温度にて３時間以内に溶解された。その結果得られた黒い懸濁液は、繊維残渣をほぼ含まず、８０℃で測定した際、１５００Ｐａｓのゼロせん断粘度を有する。前記溶液は、押出機により、４０穴の紡糸ノズル（孔径２００μｍ）を通じて押し出され、エアギャップ中で絞り比６で引き伸ばされた。フィラメントは、水性の凝固浴中で沈降させられた。蒸留水でフィラメントの洗浄が行われ、加熱ローラーによって１０５℃で乾燥が行われた。
Example 3: 1-Butyl-3-methylimidazolium 2300 g of 1-butyl-3-methylimidazolium in air-dried maple of 280 g of hemp straw lignocellulose dissolved in cyclohexylcarboxylate Cyclohexylcarboxylate was mixed and dissolved in a horizontal kneader at a temperature of 130 ° C. within 3 hours. The resulting black suspension is substantially free of fiber residues and has a zero shear viscosity of 1500 Pas when measured at 80 ° C. The solution was extruded through a 40-hole spinning nozzle (pore diameter 200 μm) by an extruder and stretched at a drawing ratio of 6 in the air gap. The filament was allowed to settle in an aqueous coagulation bath. Filaments were washed with distilled water and dried at 105 ° C. with a heating roller.
前記フィラメントは、２２ｃＮ／ｔｅｘの強度、４．３％の伸び及び１３５１ｃＮ／ｔｅｘの弾性係数を有していた。 The filament had a strength of 22 cN / tex, an elongation of 4.3% and an elastic modulus of 1351 cN / tex.
実施例４：１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム シクロヘキシルカルボキシレート中へ溶解された小麦リグノセルロース
３２５ｇの空気乾燥された小麦リグノセルロースに、２３００ｇの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム シクロヘキシルカルボキシレートが混合され、水平混練機中で、１３０℃の温度にて４時間以内に溶解された。その結果得られた黒い高粘性の溶液は、繊維残渣をほぼ含まず、８０℃で測定した際、２３００Ｐａｓのゼロせん断粘度を有する。前記溶液はその後、押出機により、８０穴の紡糸ノズル（孔径１００μｍ）を通じて押し出され、エアギャップ中で絞り比８で引き伸ばされた。フィラメントは、水性の凝固浴中で沈降させられた。蒸留水でフィラメントの洗浄が行われ、加熱ローラーによって１０５℃で乾燥が行われた。
Example 4: 325 g of air-dried wheat lignocellulose dissolved in 1-butyl-3-methylimidazolium cyclohexylcarboxylate was mixed with 2300 g of 1-butyl-3-methylimidazolium cyclohexylcarboxylate Mixed and dissolved in a horizontal kneader at a temperature of 130 ° C. within 4 hours. The resulting black, highly viscous solution is substantially free of fiber residue and has a zero shear viscosity of 2300 Pas when measured at 80 ° C. The solution was then extruded through an 80-hole spinning nozzle (pore size 100 μm) by an extruder and stretched at a drawing ratio of 8 in an air gap. The filament was allowed to settle in an aqueous coagulation bath. Filaments were washed with distilled water and dried at 105 ° C. with a heating roller.
前記フィラメントは、３６ｃＮ／ｔｅｘの強度、２１００ｃＮ／ｔｅｘを有していた。 The filament had a strength of 36 cN / tex and 2100 cN / tex.
実施例５：１−エチル−メチルイミダゾリウム アセテート中へ溶解された小麦リグノセルロース（比較例）
３２０ｇの小麦リグノセルロースに、２７００ｇの１−エチル−３−メチルイミダゾリウム アセテートが混合され、水平混練機中で、１３０℃の温度にて６時間以内に溶解された。その結果得られた黒い溶液は、繊維残渣をほぼ含まず、８０℃で測定した際、２００Ｐａｓのゼロせん断粘度を有する。前記溶液は、押出機により、４０穴の紡糸ノズルを通じて押し出されたが、裂け目がノズルで直接観察されたため、糸の形成は不可能であった。
Example 5: Wheat lignocellulose dissolved in 1-ethyl-methylimidazolium acetate (comparative example)
320 g of wheat lignocellulose was mixed with 2700 g of 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate and dissolved in a horizontal kneader at a temperature of 130 ° C. within 6 hours. The resulting black solution is substantially free of fiber residue and has a zero shear viscosity of 200 Pas when measured at 80 ° C. The solution was extruded through a 40-hole spinning nozzle by an extruder, but the formation of yarn was not possible because a tear was observed directly at the nozzle.
Claims (25)
前記少なくとも一種のイオン性液体は、１−アルキル−３−メチルイミダゾリウム カチオンと、４〜７の炭素原子を有する本質的に疎水性のカルボン酸アニオンからなり、前記紡糸液が、少なくとも１０重量％の濃度のリグノセルロースを含み、８０℃で測定した際、３００００Ｐａｓ以下のゼロせん断粘度を有することを特徴とする、リグノセルロース紡糸液。 A lignocellulose spinning solution comprising a solution of lignocellulose in at least one ionic liquid,
The at least one ionic liquid comprises a 1-alkyl-3-methylimidazolium cation and an essentially hydrophobic carboxylic acid anion having 4 to 7 carbon atoms, and the spinning solution is at least 10% by weight. A lignocellulose spinning solution characterized by having a zero shear viscosity of 30000 Pas or less when measured at 80 ° C.
ａ）少なくとも一つのＣ＝Ｃ二重結合を有する（特に、Ｃ４及び／又はＣ５カルボン酸アニオンの場合）；a) having at least one C═C double bond (especially in the case of C4 and / or C5 carboxylate anions);
ｂ）少なくともその領域で分岐している（特に、Ｃ４，Ｃ５及び／又はＣ６カルボン酸アニオンの場合）、及び／又はb) branched at least in that region (especially in the case of C4, C5 and / or C6 carboxylate anions) and / or
ｃ）少なくともその領域で環化している（特に、Ｃ６又はＣ７カルボン酸アニオンの場合）c) cyclized at least in that region (especially in the case of C6 or C7 carboxylate anions)
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリグノセルロース紡糸液。The lignocellulose spinning solution according to any one of claims 1 to 3, wherein
ａ）少なくとも５重量％、特に好ましくは５〜３５重量％の割合のリグニン；a) lignin in a proportion of at least 5% by weight, particularly preferably 5 to 35% by weight;
ｂ）少なくとも５重量％、特に好ましくは５〜３５重量％の割合のヘミセルロース；及び／又はb) hemicellulose in a proportion of at least 5% by weight, particularly preferably 5 to 35% by weight; and / or
ｃ）少なくとも３０重量％、好ましくは３０〜７０重量％の割合のセルロース；c) cellulose in a proportion of at least 30% by weight, preferably 30 to 70% by weight;
を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の紡糸液。The spinning solution according to claim 1, comprising:
リグノセルロースを水及び／又は脂肪族アルコールと混合し、および、１４０℃以下の温度にて、５時間以内に、前記水及び／又は脂肪族アルコールの少なくとも一部を分離しながら、前記イオン性液体中に溶解するThe ionic liquid is prepared by mixing lignocellulose with water and / or an aliphatic alcohol and separating at least a part of the water and / or the aliphatic alcohol within 5 hours at a temperature of 140 ° C. or less. Dissolve in
ことを特徴とする方法。A method characterized by that.
ａ）少なくとも１０重量％のリグノセルロースを少なくとも一種のイオン性液体中に含み、８０℃で測定した際、３００００Ｐａｓ以下のゼロせん断粘度を有するリグノセルロース紡糸液を、少なくとも一つの紡糸ノズルの少なくとも一つの孔を通じて押し出し、少なくとも一つの糸を製造する；a) A lignocellulose spinning solution comprising at least 10% by weight of lignocellulose in at least one ionic liquid and having a zero shear viscosity of 30000 Pa or less when measured at 80 ° C., at least one of the at least one spinning nozzle. Extruding through a hole to produce at least one yarn;
ｂ）前記少なくとも一つの糸を少なくとも一つのエアギャップ中で引き伸ばす；及びb) stretching said at least one yarn in at least one air gap; and
ｃ）前記少なくとも一つの糸を少なくとも一つの再生浴中で凝固させる。c) The at least one yarn is solidified in at least one regeneration bath.
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