JP2008262173A - 画像形成方法および静電荷像現像用トナー - Google Patents
画像形成方法および静電荷像現像用トナー Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008262173A JP2008262173A JP2008044148A JP2008044148A JP2008262173A JP 2008262173 A JP2008262173 A JP 2008262173A JP 2008044148 A JP2008044148 A JP 2008044148A JP 2008044148 A JP2008044148 A JP 2008044148A JP 2008262173 A JP2008262173 A JP 2008262173A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toner
- stirring
- formula
- inorganic fine
- external additive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Dry Development In Electrophotography (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
【課題】長時間連続出力でのチャージアップと、高温高湿環境でのチャージダウンを解決する画像形成方法および静電荷像現像用トナーの提供。
【解決手段】現像剤が、エポキシ基とＯＨ基の比率を０．９９０〜１．０１０とするポリオール系樹脂を含むトナーとキャリアとからなり、前記現像剤を攪拌帯電しながら搬送する攪拌／搬送手段の回転数α、ピッチβ、搬送行路長γの関係が１．０×１０６≦α×β×γ≦１６．０×１０６であり、トナー母体粒子の帯電性能が、１．５＜［ＱＢ／Ｍ３６００］／［ＱＢ／Ｍ１８０］＜２．５であり、前記外添剤を含む前記トナーの帯電性能が０．７＜［ＱＴ／Ｍ３６００］／［ＱＴ／Ｍ１８０］＜１．３であり、前記外添剤は、少なくとも２種の異なる抵抗値を有する無機微粒子を含み、抵抗値の小さい外添剤の粒度分布Ｙと添加量Ｘが、０．１≦Ｘ≦２．０かつＹ≦２．６×１０−３Ｘ＋０．００４８である。
【選択図】なし
【解決手段】現像剤が、エポキシ基とＯＨ基の比率を０．９９０〜１．０１０とするポリオール系樹脂を含むトナーとキャリアとからなり、前記現像剤を攪拌帯電しながら搬送する攪拌／搬送手段の回転数α、ピッチβ、搬送行路長γの関係が１．０×１０６≦α×β×γ≦１６．０×１０６であり、トナー母体粒子の帯電性能が、１．５＜［ＱＢ／Ｍ３６００］／［ＱＢ／Ｍ１８０］＜２．５であり、前記外添剤を含む前記トナーの帯電性能が０．７＜［ＱＴ／Ｍ３６００］／［ＱＴ／Ｍ１８０］＜１．３であり、前記外添剤は、少なくとも２種の異なる抵抗値を有する無機微粒子を含み、抵抗値の小さい外添剤の粒度分布Ｙと添加量Ｘが、０．１≦Ｘ≦２．０かつＹ≦２．６×１０−３Ｘ＋０．００４８である。
【選択図】なし
Description
本発明は、電子写真における、静電荷像を現像するための画像形成方法および静電荷像現像用トナーに関する。さらに詳しくは、高速２成分現像が可能な画像形成方法および静電荷像現像用トナーに関する。
従来、プリンターや複写機等の電子写真方式を用いた画像形成装置において、画質、耐久性および高速対応性の観点から、トナーおよびキャリアを含有する２成分現像剤が好適に用いられている。このような２成分現像方式としては、十分な画像濃度を確保し、細線再現性を高めるために感光体に現像剤の磁気ブラシを接触させ、感光体の周速に対して現像スリーブの周速を速くし、現像する方法が用いられている。
一方、近年の電子写真業界においては、フルカラー化、システム化、デジタル化が進むとともに、出力画像の高画質化、高速化、高安定化の要求が高まっており、複写機、各種プリンターの軽印刷市場への進出が期待されている。複写機や各種プリンターで一般的に用いられている電子写真方式で、印刷市場に割って入っていくためには、長期間、高速プロセス出力時においても、高画質化、高安定化が求められている。このような感光体および現像スリーブが高速回転し、印刷市場で見られるような画像出力を長時間連続して行う画像形成装置では、現像器内の現像剤に対する攪拌履歴・攪拌頻度、詳しくはトナーとキャリアとの連続接触頻度が通常の中低速回転の画像形成装置とは大きく異なる。また、この違いは、高速化に伴なう現像装置の大型化により、現像剤の搬送経路が長くなることで、さらに大きくなる。
このようにトナーとキャリアとの連続接触頻度が格段に多い超高速の画像形成装置では、それに伴なう現像剤のチャージアップ現象が起き、画像濃度が低下してしまう課題が発生し、高安定化という目的を達成することができない。
このチャージアップ現象を抑制するために、特許文献１および特許文献２においては、トナーとして、疎水化度の異なる２種類のシリカをトナー表面に外添したトナーを用いている。しかし、ここで提案されているトナーは、外添されている２種類のシリカの疎水化度の差が小さいため高速の画像形成装置でのチャージアップを抑制することはできない。また、特許文献３においては疎水化度の差と粒径差のバランスを調整した異なる２種類のシリカをトナー表面に外添しているが、超高速の画像形成装置で生じるチャージアップを抑制するには不十分である。
一方、トナー用のバインダー樹脂としては、フルカラー画像の高い画像光沢や良好な発色性、幅広い定着温度領域を得るために、特許文献４においてはポリエステル樹脂が、特許文献５においてはポリオール樹脂が、用いられてきた。しかし、前者のポリエステル樹脂を用いた場合には超高速の画像形成装置で特にトナーボトルや現像器内で凝集物が生じやすく、凝集物が存在する部分の画像が白く抜ける現象が起きる。また、ポリエステル樹脂の酸価が高いと環境変動が起こりやすく、低温低湿環境ではチャージアップが助長され画像濃度が低下してしまう。後者のポリオール樹脂を用いた場合には、凝集物の発生は抑制されるものの、ポリマー鎖のＯＨ基の影響により高温高湿環境での若干の吸湿性を有しており、これによりチャージダウン現象が起き、トナー飛散や地肌汚れ等の課題が発生し、高画質化という課題を達成することができない。
特開平１１−２３１５６７号公報
特開２００１−２０９２０９号公報
特開２００６−０７２０９３号公報
特開昭６１−００７８４４号公報
特開２００３−１７３０４５号公報
本発明は、超高速の画像形成装置を用いる画像形成方法および静電荷像現像用トナーにおいて、長時間連続出力でのチャージアップと、高温高湿環境でのチャージダウンを同時に解決できる画像形成方法および静電荷像現像用トナーを提供することを課題とする。
上記課題を解決するための手段である本発明の特徴を以下に記載する。
１．少なくとも、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程および定着工程を有する画像形成方法において、前記現像工程に用いられる現像剤は、少なくとも、エポキシ基（ＥＸ）とＯＨ基（ＯＨ）の比率ＥＸ／ＯＨが０．９９０〜１．０１０の分子鎖中に複数のＯＨ基を有するポリオール系樹脂をバインダー樹脂として含むトナーと、キャリアとからなる２成分現像剤であって、前記現像工程は、少なくとも前記現像剤を攪拌帯電しながら搬送する攪拌／搬送工程を有し、前記攪拌／搬送工程は、少なくとも前記現像剤を攪拌および搬送する攪拌／搬送手段（現像手段は除く）の回転数α（回転／ｍｉｎ）、ピッチβ（ｍｍ）、搬送行路長γ（ｍｍ）の関係が１．０×１０６≦α×β×γ≦１６．０×１０６であって、前記トナーは、トナー母体粒子と外添剤とから構成され、前記トナー母体粒子は、前記キャリアとの攪拌による帯電性能が、３分間連続攪拌した時の帯電量ＱＢ／Ｍ１８０（−μＣ／ｇ）と、６０分間連続攪拌した時の帯電量ＱＢ／Ｍ３６００（−μＣ／ｇ）の比率として、（式Ｉ）であって、
（式Ｉ） １．５＜［ＱＢ／Ｍ３６００］／［ＱＢ／Ｍ１８０］＜２．５
前記外添剤を含む前記トナーは、前記キャリアとの攪拌による帯電性能が、３分間連続攪拌した時の帯電量ＱＴ／Ｍ１８０（−μＣ／ｇ）と、６０分間連続攪拌した時の帯電量ＱＴ／Ｍ３６００（−μＣ／ｇ）の比率として、（式ＩＩ）であって、
（式ＩＩ） ０．７＜［ＱＴ／Ｍ３６００］／［ＱＴ／Ｍ１８０］＜１．３
前記外添剤は、少なくとも２種の異なる抵抗値を有する無機微粒子を含み、抵抗値の小さい一方の外添剤の粒度分布Ｙと添加量Ｘ（ただしトナー母体粒子１００重量部に対する部数）が、以下の（式ＩＩＩ）を満たすことを特徴とする画像形成方法。
（式ＩＩＩ） ０．１≦Ｘ≦２．０
Ｙ≦２．６×１０−３Ｘ＋０．００４８
２．前記抵抗値の小さい一方の外添剤である無機微粒子の（式ＩＶ）で表される付着率が、６５％〜９５％であることを特徴とする前記１に記載の画像形成方法。
（式ＩＶ） （Ｍ１／Ｍ０）×１００（％）
Ｍ１：前記外添剤を含むトナーを界面活性剤水溶液に分散し、共振周波数２５ＫＨｚの条件で１分間超音波処理した後にトナー母体粒子表面に付着している無機微粒子重量、
Ｍ０：超音波処理を行う前のトナー母体表面に付着している無機微粒子重量
３．前記トナー母体粒子の平均円形度が０．９１０〜０．９７０であることを特徴とする前記１から２のいずれかに記載の画像形成方法。
４．前記トナー母体粒子表面に付着している外添剤である無機微粒子のメタノール疎水化度が、５５％〜９５％であることを特徴とする前記１から３のいずれかに記載の画像形成方法。
５．前記抵抗値の小さい一方の外添剤である無機微粒子が、疎水化処理された酸化チタンであることを特徴とする前記１から４のいずれかに記載の画像形成方法。
６．少なくとも、エポキシ基（ＥＸ）とＯＨ基（ＯＨ）の比率ＥＸ／ＯＨが０．９９０〜１．０１０の分子鎖中に複数のＯＨ基を有するポリオール系樹脂をバインダー樹脂として含むトナーと、キャリアとからなる２成分現像剤に用いられる静電荷像現像用トナーであって、前記トナーは、トナー母体粒子と外添剤とから構成され、前記トナー母体粒子は、前記キャリアとの攪拌による帯電性能が、３分間連続攪拌した時の帯電量ＱＢ／Ｍ１８０（−μＣ／ｇ）と、６０分間連続攪拌した時の帯電量ＱＢ／Ｍ３６００（−μＣ／ｇ）の比率として、（式Ｉ）であって、
（式Ｉ） １．５＜［ＱＢ／Ｍ３６００］／［ＱＢ／Ｍ１８０］＜２．５
前記外添剤を含む前記トナーは、前記キャリアとの攪拌による帯電性能が、３分間連続攪拌した時の帯電量ＱＴ／Ｍ１８０（−μＣ／ｇ）と、６０分間連続攪拌した時の帯電量ＱＴ／Ｍ３６００（−μＣ／ｇ）の比率として、（式ＩＩ）であって、
（式ＩＩ） ０．７＜ＱＴ／Ｍ３６００／ＱＴ／Ｍ１８０＜１．３
前記外添剤は、少なくとも２種の異なる抵抗値を有する無機微粒子を含み、抵抗値の小さい一方の外添剤の粒度分布Ｙと添加量Ｘ（ただしトナー母体粒子１００重量部に対する部数）が、以下の（式ＩＩＩ）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（式ＩＩＩ） ０．１≦Ｘ≦２．０
Ｙ≦２．６×１０−３Ｘ＋０．００４８
７．前記抵抗値の小さい一方の外添剤である無機微粒子の（式ＩＶ）で表される付着率が、６５％〜９５％であることを特徴とする前記６に記載の静電荷像現像用トナー。
（式ＩＶ） （Ｍ１／Ｍ０）×１００（％）
Ｍ１：前記外添剤を含むトナーを界面活性剤水溶液に分散し、共振周波数２５ＫＨｚの条件で１分間超音波処理した後にトナー母体粒子表面に付着している無機微粒子重量、
Ｍ０：超音波処理を行う前のトナー母体表面に付着している無機微粒子重量
８．前記トナー母体粒子の平均円形度が０．９１０〜０．９７０であることを特徴とする前記６から７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
９．前記トナー母体粒子表面に付着している外添剤である無機微粒子のメタノール疎水化度が、５５％〜９５％であることを特徴とする前記６から８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
１０．前記抵抗値の小さい一方の外添剤である無機微粒子が、疎水化処理された酸化チタンであることを特徴とする前記６から９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
１．少なくとも、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程および定着工程を有する画像形成方法において、前記現像工程に用いられる現像剤は、少なくとも、エポキシ基（ＥＸ）とＯＨ基（ＯＨ）の比率ＥＸ／ＯＨが０．９９０〜１．０１０の分子鎖中に複数のＯＨ基を有するポリオール系樹脂をバインダー樹脂として含むトナーと、キャリアとからなる２成分現像剤であって、前記現像工程は、少なくとも前記現像剤を攪拌帯電しながら搬送する攪拌／搬送工程を有し、前記攪拌／搬送工程は、少なくとも前記現像剤を攪拌および搬送する攪拌／搬送手段（現像手段は除く）の回転数α（回転／ｍｉｎ）、ピッチβ（ｍｍ）、搬送行路長γ（ｍｍ）の関係が１．０×１０６≦α×β×γ≦１６．０×１０６であって、前記トナーは、トナー母体粒子と外添剤とから構成され、前記トナー母体粒子は、前記キャリアとの攪拌による帯電性能が、３分間連続攪拌した時の帯電量ＱＢ／Ｍ１８０（−μＣ／ｇ）と、６０分間連続攪拌した時の帯電量ＱＢ／Ｍ３６００（−μＣ／ｇ）の比率として、（式Ｉ）であって、
（式Ｉ） １．５＜［ＱＢ／Ｍ３６００］／［ＱＢ／Ｍ１８０］＜２．５
前記外添剤を含む前記トナーは、前記キャリアとの攪拌による帯電性能が、３分間連続攪拌した時の帯電量ＱＴ／Ｍ１８０（−μＣ／ｇ）と、６０分間連続攪拌した時の帯電量ＱＴ／Ｍ３６００（−μＣ／ｇ）の比率として、（式ＩＩ）であって、
（式ＩＩ） ０．７＜［ＱＴ／Ｍ３６００］／［ＱＴ／Ｍ１８０］＜１．３
前記外添剤は、少なくとも２種の異なる抵抗値を有する無機微粒子を含み、抵抗値の小さい一方の外添剤の粒度分布Ｙと添加量Ｘ（ただしトナー母体粒子１００重量部に対する部数）が、以下の（式ＩＩＩ）を満たすことを特徴とする画像形成方法。
（式ＩＩＩ） ０．１≦Ｘ≦２．０
Ｙ≦２．６×１０−３Ｘ＋０．００４８
２．前記抵抗値の小さい一方の外添剤である無機微粒子の（式ＩＶ）で表される付着率が、６５％〜９５％であることを特徴とする前記１に記載の画像形成方法。
（式ＩＶ） （Ｍ１／Ｍ０）×１００（％）
Ｍ１：前記外添剤を含むトナーを界面活性剤水溶液に分散し、共振周波数２５ＫＨｚの条件で１分間超音波処理した後にトナー母体粒子表面に付着している無機微粒子重量、
Ｍ０：超音波処理を行う前のトナー母体表面に付着している無機微粒子重量
３．前記トナー母体粒子の平均円形度が０．９１０〜０．９７０であることを特徴とする前記１から２のいずれかに記載の画像形成方法。
４．前記トナー母体粒子表面に付着している外添剤である無機微粒子のメタノール疎水化度が、５５％〜９５％であることを特徴とする前記１から３のいずれかに記載の画像形成方法。
５．前記抵抗値の小さい一方の外添剤である無機微粒子が、疎水化処理された酸化チタンであることを特徴とする前記１から４のいずれかに記載の画像形成方法。
６．少なくとも、エポキシ基（ＥＸ）とＯＨ基（ＯＨ）の比率ＥＸ／ＯＨが０．９９０〜１．０１０の分子鎖中に複数のＯＨ基を有するポリオール系樹脂をバインダー樹脂として含むトナーと、キャリアとからなる２成分現像剤に用いられる静電荷像現像用トナーであって、前記トナーは、トナー母体粒子と外添剤とから構成され、前記トナー母体粒子は、前記キャリアとの攪拌による帯電性能が、３分間連続攪拌した時の帯電量ＱＢ／Ｍ１８０（−μＣ／ｇ）と、６０分間連続攪拌した時の帯電量ＱＢ／Ｍ３６００（−μＣ／ｇ）の比率として、（式Ｉ）であって、
（式Ｉ） １．５＜［ＱＢ／Ｍ３６００］／［ＱＢ／Ｍ１８０］＜２．５
前記外添剤を含む前記トナーは、前記キャリアとの攪拌による帯電性能が、３分間連続攪拌した時の帯電量ＱＴ／Ｍ１８０（−μＣ／ｇ）と、６０分間連続攪拌した時の帯電量ＱＴ／Ｍ３６００（−μＣ／ｇ）の比率として、（式ＩＩ）であって、
（式ＩＩ） ０．７＜ＱＴ／Ｍ３６００／ＱＴ／Ｍ１８０＜１．３
前記外添剤は、少なくとも２種の異なる抵抗値を有する無機微粒子を含み、抵抗値の小さい一方の外添剤の粒度分布Ｙと添加量Ｘ（ただしトナー母体粒子１００重量部に対する部数）が、以下の（式ＩＩＩ）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（式ＩＩＩ） ０．１≦Ｘ≦２．０
Ｙ≦２．６×１０−３Ｘ＋０．００４８
７．前記抵抗値の小さい一方の外添剤である無機微粒子の（式ＩＶ）で表される付着率が、６５％〜９５％であることを特徴とする前記６に記載の静電荷像現像用トナー。
（式ＩＶ） （Ｍ１／Ｍ０）×１００（％）
Ｍ１：前記外添剤を含むトナーを界面活性剤水溶液に分散し、共振周波数２５ＫＨｚの条件で１分間超音波処理した後にトナー母体粒子表面に付着している無機微粒子重量、
Ｍ０：超音波処理を行う前のトナー母体表面に付着している無機微粒子重量
８．前記トナー母体粒子の平均円形度が０．９１０〜０．９７０であることを特徴とする前記６から７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
９．前記トナー母体粒子表面に付着している外添剤である無機微粒子のメタノール疎水化度が、５５％〜９５％であることを特徴とする前記６から８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
１０．前記抵抗値の小さい一方の外添剤である無機微粒子が、疎水化処理された酸化チタンであることを特徴とする前記６から９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
本発明によれば、超高速の画像形成装置を用いる画像形成方法および静電荷像現像用トナーにおいて、長時間連続出力でのチャージアップと、高温高湿環境でのチャージダウンを同時に解決できる画像形成方法および静電荷像現像用トナーを提供することができる。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明者らは、一つの見地において、トナー母体粒子表面に無機微粒子を添加するトナーについて２種の異なる抵抗値を有する無機微粒子を用い、抵抗値の小さい無機微粒子の粒度分布と添加量のバランスを調整することで、超高速の画像形成装置における２成分現像剤のように、現像器内でのトナーとキャリアとの連続接触頻度が中低速の画像形成装置よりも桁外れに大きいメカ・プロセス条件で使用された場合でも、長期間に渡って安定した画像を提供できることを見出した。さらに、抵抗値の小さい無機微粒子のトナー母体粒子表面での付着状態を強くすることで、さらに長期間に渡って安定した画像を提供できることを見出した。
トナー母体粒子表面に付着した２種の無機微粒子のうち抵抗値が大きい無機微粒子はキャリア等と摩擦することによりトナー帯電量を増加させ、一方抵抗値の小さい無機微粒子はキャリア等と摩擦することによりトナー帯電量をリークさせる。トナーとキャリアとの連続接触頻度が中低速の画像形成装置よりも桁外れに大きい超高速の画像形成装置の現像剤では、チャージアップが頻繁に起こるため、このチャージアップ分をリークさせることが必要である。本発明者らは帯電のリーク成分である、抵抗値が小さい無機微粒子の、粒度分布と添加量とのバランスを調整することで上記問題が解消されることを見出した。
本発明者らは、一つの見地において、トナー母体粒子表面に無機微粒子を添加するトナーについて２種の異なる抵抗値を有する無機微粒子を用い、抵抗値の小さい無機微粒子の粒度分布と添加量のバランスを調整することで、超高速の画像形成装置における２成分現像剤のように、現像器内でのトナーとキャリアとの連続接触頻度が中低速の画像形成装置よりも桁外れに大きいメカ・プロセス条件で使用された場合でも、長期間に渡って安定した画像を提供できることを見出した。さらに、抵抗値の小さい無機微粒子のトナー母体粒子表面での付着状態を強くすることで、さらに長期間に渡って安定した画像を提供できることを見出した。
トナー母体粒子表面に付着した２種の無機微粒子のうち抵抗値が大きい無機微粒子はキャリア等と摩擦することによりトナー帯電量を増加させ、一方抵抗値の小さい無機微粒子はキャリア等と摩擦することによりトナー帯電量をリークさせる。トナーとキャリアとの連続接触頻度が中低速の画像形成装置よりも桁外れに大きい超高速の画像形成装置の現像剤では、チャージアップが頻繁に起こるため、このチャージアップ分をリークさせることが必要である。本発明者らは帯電のリーク成分である、抵抗値が小さい無機微粒子の、粒度分布と添加量とのバランスを調整することで上記問題が解消されることを見出した。
即ち抵抗値の小さい無機微粒子の粒度分布をＹ、添加量をＸ（ただしトナー母体１００重量部に対する部数）とする場合、
０．１≦Ｘ≦２．０
Ｙ≦２．６×１０−３Ｘ＋０．００４８
の関係、好ましくは０．５≦Ｘ≦１．５となるように無機微粒子をトナー母体粒子表面に外添する。添加量Ｘが０．１より小さい場合、どんなに粒径が小さくかつ粒度分布がシャープな無機微粒子をトナー母体粒子に付着させたとしてもチャージアップ分をリークするには不十分である。また、添加量Ｘが０．１より小さい場合、トナーの流動性が確保できなくなり、高画像面積の連続出力時にトナー補給が追いつかなくなり異常画像が発生する。一方、添加量Ｘが２．０より大きい場合、長期間の使用によりキャリア表面に無機微粒子が融着し（スペント）、キャリアの帯電能力を下げ、十分なトナー帯電を得られなくなり、地肌汚れ，トナー飛散等の異常画像が発生する。
またＹ＞２．６×１０−３Ｘ＋０．００４８の範囲ではいくら粒度分布がシャープな無機微粒子を用いたとしてもトナー母体粒子表面での絶対量が足りないためにチャージアップ分を十分リークできない。
０．１≦Ｘ≦２．０
Ｙ≦２．６×１０−３Ｘ＋０．００４８
の関係、好ましくは０．５≦Ｘ≦１．５となるように無機微粒子をトナー母体粒子表面に外添する。添加量Ｘが０．１より小さい場合、どんなに粒径が小さくかつ粒度分布がシャープな無機微粒子をトナー母体粒子に付着させたとしてもチャージアップ分をリークするには不十分である。また、添加量Ｘが０．１より小さい場合、トナーの流動性が確保できなくなり、高画像面積の連続出力時にトナー補給が追いつかなくなり異常画像が発生する。一方、添加量Ｘが２．０より大きい場合、長期間の使用によりキャリア表面に無機微粒子が融着し（スペント）、キャリアの帯電能力を下げ、十分なトナー帯電を得られなくなり、地肌汚れ，トナー飛散等の異常画像が発生する。
またＹ＞２．６×１０−３Ｘ＋０．００４８の範囲ではいくら粒度分布がシャープな無機微粒子を用いたとしてもトナー母体粒子表面での絶対量が足りないためにチャージアップ分を十分リークできない。
本発明に用いられるトナー母体粒子表面に付着している外添剤のうち、抵抗値の小さい一方の外添剤である無機微粒子のトナー母体粒子表面に対する付着率は、６５％〜９５％であることが好ましく、８０％〜９５％がより好ましい。付着率が６５％より小さいと長期間の使用により無機微粒子がトナー母体粒子表面から離脱してしまい、帯電のリークポイントが減少してしまいチャージアップを抑えられない。一方、９５％より大きい値は事実上、無機微粒子がトナー母体粒子表面に完全ではないにせよ埋没していることを意味し、リークポイントが不足してしまい、チャージアップを抑えられない。またトナーとしての流動性を確保できない。
付着率は、下記（式ＩＶ）で表される。
（式ＩＶ） （Ｍ１／Ｍ０）×１００（％）
式中、Ｍ１は前記外添剤を含むトナーを界面活性剤水溶液に分散し、共振周波数２５ＫＨｚの条件で１分間超音波処理した後にトナー母体粒子表面に付着している無機微粒子重量であり、Ｍ０は超音波処理を行う前のトナー母体粒子表面に付着している無機微粒子重量である。
（式ＩＶ） （Ｍ１／Ｍ０）×１００（％）
式中、Ｍ１は前記外添剤を含むトナーを界面活性剤水溶液に分散し、共振周波数２５ＫＨｚの条件で１分間超音波処理した後にトナー母体粒子表面に付着している無機微粒子重量であり、Ｍ０は超音波処理を行う前のトナー母体粒子表面に付着している無機微粒子重量である。
また、本発明に用いられるトナー母体粒子表面に付着している外添剤である無機微粒子のメタノール疎水化度は、５５％〜９５％であることが好ましい。メタノール疎水化度が５５％より小さいと高温高湿環境下で水分による影響を受けやすく、帯電のチャージダウンが起こり地肌汚れ，トナー飛散等の異常画像が発生する。一方、９５％より大きいと疎水性が高すぎるため、低温低湿下でチャージアップ起こり、リーク成分としての機能を発揮しない。
本発明に用いられるトナー母体粒子の平均円形度は、０．９１０〜０．９７０であることが好ましい。より好ましくは０．９２０〜０．９６０である。平均円形度が０．９１０より小さいと外添剤とキャリア等との接触確率が小さくなりリークポイントの確保には好適ではあるものの、接触ポイントが限られてしまうため全体の帯電量が不足してしまう。また、転写性も悪くなり転写残による画像品質の低下が生じる。一方、０．９７０より大きいと転写性は良くなるものの、外添剤とキャリア等との接触確率が大きくなるため長期間の使用により外添剤の遊離や埋没が起こりチャージアップを抑えられないだけでなく、流動性の悪化等様々な問題を引き起こす。
本発明に用いられるトナー母体粒子は、キャリアとの攪拌による帯電性能が、３分間連続攪拌した時の帯電量ＱＢ／Ｍ１８０（−μＣ／ｇ）と、６０分間連続攪拌した時の帯電量ＱＢ／Ｍ３６００（−μＣ／ｇ）の比率が、１．５＜［ＱＢ／Ｍ３６００］／［ＱＢ／Ｍ１８０］＜２．５である。なお、［ＱＢ／Ｍ３６００］／［ＱＢ／Ｍ１８０］とは、ＱＢ／Ｍ１８０とＱＢ／Ｍ３６００との比率を意味する（以下、同じ）。外添剤を含まないトナー母体粒子のみをキャリアと攪拌すると通常は帯電が攪拌時間の増加とともに上昇するが、［ＱＢ／Ｍ３６００］／［ＱＢ／Ｍ１８０］が１．５より小さいと仮に本発明での無機微粒子を添加した場合であっても、帯電が長期間の使用で下がりすぎてしまい地肌汚れ，トナー飛散等の異常画像が発生する。一方、２．５より大きいと本発明での無機微粒子を添加した場合であっても、トナーのチャージアップを吸収しきれなく画像濃度低下等の異常画像が発生する。
また、本発明に用いられる外添剤を含むトナーは、キャリアとの攪拌による帯電性能が、３分間連続攪拌した時の帯電量ＱＴ／Ｍ１８０（−μＣ／ｇ）と、６０分間連続攪拌した時の帯電量ＱＴ／Ｍ３６００（−μＣ／ｇ）の比率が、０．７＜［ＱＴ／Ｍ３６００］／［ＱＴ／Ｍ１８０］＜１．３である。なお、［ＱＴ／Ｍ３６００］／［ＱＴ／Ｍ１８０］とは、ＱＴ／Ｍ１８０とＱＴ／Ｍ３６００との比率を意味する（以下、同じ）。０．７より小さいと前記同様帯電が長期間の使用で下がりすぎてしまい地肌汚れ，トナー飛散等の異常画像が発生する。一方、１．３より大きいと前記同様トナーのチャージアップを吸収しきれなく画像濃度低下等の異常画像が発生する。
本発明の画像形成方法は帯電手段に電圧を印加し、被帯電体に帯電を行う帯電工程、帯電された被帯電体に静電潜像を形成する露光工程、静電潜像をトナーにより現像してトナー像を被帯電体上に形成する現像工程、被帯電体上のトナー像を中間転写体を介して、または、介さずに転写材へ転写する転写工程、および転写材上のトナー像を加熱定着する定着工程を含む画像形成方法であって、前記現像工程は現像剤を攪拌帯電しながら搬送する攪拌／搬送手段を有し、前記攪拌／搬送工程は、少なくとも前記現像剤を攪拌および搬送する攪拌／搬送手段（現像手段は除く）の回転数α（回転／ｍｉｎ）、ピッチβ（ｍｍ）、搬送行路長γ（ｍｍ）の関係が１．０×１０６≦α×β×γ≦１６．０×１０６である。α×β×γが１．０×１０６より小さいと帯電が長期間の使用で下がりすぎてしまい地肌汚れ，トナー飛散等の異常画像が発生し、一方１６．０×１０６より大きいとトナーのチャージアップを吸収しきれなく画像濃度低下等の異常画像が発生する。
ここで、回転数αとは、一般的に用いられている公知の画像形成装置の現像手段における、現像ローラに現像剤を供給する前段階で現像剤収容部内で現像剤を攪拌搬送する、例えばスクリュの回転数であり、ピッチβとは該スクリュのピッチであり、搬送行路長γとはトナーカートリッジより補給されたトナーが現像ローラに到達するまでの移動距離である。
ここで、回転数αとは、一般的に用いられている公知の画像形成装置の現像手段における、現像ローラに現像剤を供給する前段階で現像剤収容部内で現像剤を攪拌搬送する、例えばスクリュの回転数であり、ピッチβとは該スクリュのピッチであり、搬送行路長γとはトナーカートリッジより補給されたトナーが現像ローラに到達するまでの移動距離である。
本発明で使用するバインダー樹脂としては、フルカラー画像の高い画像光沢や良好な発色性、幅広い定着温度領域を得られる点から、ポリオール樹脂を用いる。ポリオール樹脂としては、帯電の環境安定性、定着安定性、カラー再現性、光沢安定性、定着後のカール防止性などの点から、エポキシ樹脂の末端をキャッピングし、且つ主鎖にポリオキシアルキレン部を持つものが好適である。例えば、両末端グリシジル基のエポキシ樹脂と両末端グリシジル基の２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物を、ジハライドやイソシアネート、ジアミン、ジオール、多価フェノール、ジカルボン酸と反応させることにより得ることができる。このうち２価のフェノールを反応させることが、反応安定性の点で最も好ましい。また、ゲル化しない範囲で、多価フェノール類や多価カルボン酸類を２価フェノールと併用することも好ましい。
本発明で使用するポリオール樹脂はエポキシ基（ＥＸ）とＯＨ基（ＯＨ）の比率ＥＸ／ＯＨが０．９９０〜１．０１０の分子鎖であることが好ましい。ＥＸ／ＯＨが０．９９０より小さいと分子鎖中にＯＨ基が多く存在するために高湿下において吸湿しやすくトナーの帯電量が下がってしまい、地肌汚れ，トナー飛散等の異常画像が発生する。一方、１．０１０より大きいと反応安定性が悪くなりポリオール樹脂の持つ性能を十分に発揮できない。
着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、イエローの例としては、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミユウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、オイルイエロー、ハンザイエロー、（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラゲンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、マゼンタトナー用の例としては、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｅ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマリーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマリーンライト、ボンマリーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、シアントナー用の例としては、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサジンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアンエメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物、黒トナー用の例としてはカーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、更に補色としてシアン系の顔料、等が挙げられる。使用量は各色とも一般にバインダー樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部である。
本発明に用いられるトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂、添加剤の種類や量などトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．５〜３重量部の範囲がよい。０．１重量部未満では、トナーの負帯電が不足し実用的でない。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、キャリアや現像スリーブ等との静電的吸引力の増大によるスペントやフィルミングなどによって画像濃度の低下を招く。又、必要に応じて、複数の帯電制御剤を併用してもよい。また各色トナーの現像順によって添加量を変えても良い。
本発明に用いられるトナーは、必要に応じてワックスを含有してもよい。ワックスの融点は、４０〜１２０℃であり、５０〜１１０℃が特に好ましい。ワックスの融点が１２０℃を超えるときには低温での定着性が不足する場合があり、一方融点が４０℃未満のときには耐オフセット性、耐久性が低下する場合がある。なお、ワックスの融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。すなわち、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば（１０℃／ｍｉｎ）で加熟したときの融解ピーク値を融点とする。ワックスとしては、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスなどを挙げることができる。また低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなども用いることができる。特に、環球法による軟化点が７０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましく、さらには当該軟化点が１２０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましい。
また、２成分現像剤用のキャリアとしては、鉄粉、フェライト、マグネタイト、ガラスビーズ等、従来と同様のものが挙げられる。なおこれらキャリアは樹脂を被覆したものでもよい。前記樹脂としては、ポリ弗化炭素、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール、シリコーン樹脂等が挙げられる。いずれにしてもトナーとキャリアとの混合割合は、一般にキャリア１００重量部に対しトナー１．５〜１０．０重量部程度が適当である。
本発明に用いられる外添剤としては、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属炭酸化物等の無機微粒子が挙げられる。具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。さらに、外添剤としては、有機微粒子を用いることができる。具体的には、高分子系微粒子、例えば、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン；メタクリル酸エステル；アクリル酸エステル共重合体；シリコーン；ベンゾグアナミン；ナイロンなどの重縮合系；熱硬化性樹脂による重合体粒子；を用いてもよい。
また、本発明に用いられる外添剤は、表面処理を行って、疎水性を上げることにより、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。表面処理に用いる好ましい表面処理剤としては、例えば、アルキル基、フッ化アルキル基等を含むことのあるシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等のカップリング剤、シリコーンオイル、高級脂肪酸、フッ素化合物などが挙げられる。
特に、カップリング剤の一例であるシランカップリング剤は、疎水化度、流動性の向上を目的として使用される。具体的には、シランカップリング剤としては、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤等を使用することができ、中でも、アルコキシシランが好ましい。アルコキシシランとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
シリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等を使用することができる。また、シリコーンオイルとしてはフッ素を含有するシロキサン等を用いてもよい。
また、フッ素化合物としては、フッ素原子を有する有機ケイ素化合物が好ましく、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメチルジクロロシラン等が挙げられる。
高級脂肪酸としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、リノール酸などが挙げられる。また、高級脂肪酸としては、これらの金属塩を用いることができ、具体的には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、パルミチン酸亜鉛、リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等が挙げられる。
本発明では、抵抗値の小さい一方の外添剤である無機微粒子が、疎水化処理された酸化チタンであることが好ましい。
特に、カップリング剤の一例であるシランカップリング剤は、疎水化度、流動性の向上を目的として使用される。具体的には、シランカップリング剤としては、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤等を使用することができ、中でも、アルコキシシランが好ましい。アルコキシシランとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
シリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等を使用することができる。また、シリコーンオイルとしてはフッ素を含有するシロキサン等を用いてもよい。
また、フッ素化合物としては、フッ素原子を有する有機ケイ素化合物が好ましく、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメチルジクロロシラン等が挙げられる。
高級脂肪酸としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、リノール酸などが挙げられる。また、高級脂肪酸としては、これらの金属塩を用いることができ、具体的には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、パルミチン酸亜鉛、リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等が挙げられる。
本発明では、抵抗値の小さい一方の外添剤である無機微粒子が、疎水化処理された酸化チタンであることが好ましい。
また、本発明に用いられる外添剤は、平均一次粒子径が０．００５μｍ〜０．０３μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０２μｍがより好ましい。平均一次粒子径が０．００５μｍより小さい場合には、外添剤とトナー母体粒子とをミキサー等で混合処理を行うときに、外添剤が舞ってミキサー壁面に付着してしまうなどして、トナー母体表面に外添剤を十分付着させることができない。一方、０．０３μｍより大きい場合には、粒径の小さいものと同じだけの流動性やリークポイントを確保するために処方量を多くする必要があり、キャリアスペント等の不具合を生じる。
本発明に用いられる外添剤の総添加量は、トナー母体粒子の重量に対し、０．５〜３．５重量％が好ましい。
次にトナーの製造方法について記載する。
本発明に用いられるトナーは、例えばバインダー樹脂、着色剤および帯電制御剤を含むトナー組成物を機械的混合工程と、溶融混練工程と、粉砕工程と、分級工程とを順次経て製造される。また本発明に用いられるトナーは上記機械的混合工程において、粉砕工程および／または分級工程で得られる所定外粒径成分をトナー組成物として再度機械的に混合しても良い。もちろん所定外粒径成分を加えないで製造しても良い。所定外粒径成分をトナー組成物として再度機械的に混合して製造する場合、所定外粒径成分の使用量は、所定外粒径成分を除くトナー組成物１００重量部に対し、５〜４０重量部の比率であることが好ましく、より好ましくは１０〜３５重量部である。所定外粒径成分は混練を２度繰り返すと比較的脆弱になるためこれを利用して粉砕性を向上させることができる。そのため５重量部より少ないとこの効果が弱くなってしまう。逆に４０重量部より多いと保存性や耐久性に問題が出てくる。
本発明に用いられるトナーの製造方法においては、バインダー樹脂、着色剤、帯電制御剤および所定外粒径成分を機械的に混合する混合工程は、回転させる羽根による通常の混合機などを用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。
以上の混合工程が終了した後、次いで混合物を混練機に仕込み溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続式混練機やロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖を切断しないような適正な条件で行う事が重要である。具体的には、４０℃〜６５℃の範囲で溶融混練することが好ましい。溶融混練温度が４０℃より低いと切断が激しく、６５℃より高いと分散が進まない。
以上の溶融混練工程が終了した後、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕する方式、機械的に回転する回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式、などが好ましく用いられる。
以上の粉砕工程が終了した後に、遠心力などにより粉砕物を気流中で分級し、所定の粒径、例えば重量平均粒径が５〜１２μｍ、のトナー母体粒子を製造する。この際、重量平均粒径が５〜９μｍで、更に４μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が１０個数％以下存在するような小粒径で、粒径分布がシャープなものが特に好ましい。なお、粉砕工程および／または分級工程で得られる所定外粒径成分は再利用分として混合工程に戻して使用する。
以上の工程を経て得られるトナー母体粒子に対し、さらに、先に挙げた疎水性シリカや疎水性酸化チタン等の無機微粒子を添加混合する。外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるが、混合機にはジャケット等を装備して、内部の温度を調節することが好ましい。外添剤のトナー母体粒子表面における付着率（付着強度）を変えるには、途中または漸次、添加剤を加えていけば良い。もちろん混合機の回転数、時間、温度などを変化させても良い。例えば初めに強い負荷を、次いで比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。使用できる混合機の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲイミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
本発明に用いられるトナーは、例えばバインダー樹脂、着色剤および帯電制御剤を含むトナー組成物を機械的混合工程と、溶融混練工程と、粉砕工程と、分級工程とを順次経て製造される。また本発明に用いられるトナーは上記機械的混合工程において、粉砕工程および／または分級工程で得られる所定外粒径成分をトナー組成物として再度機械的に混合しても良い。もちろん所定外粒径成分を加えないで製造しても良い。所定外粒径成分をトナー組成物として再度機械的に混合して製造する場合、所定外粒径成分の使用量は、所定外粒径成分を除くトナー組成物１００重量部に対し、５〜４０重量部の比率であることが好ましく、より好ましくは１０〜３５重量部である。所定外粒径成分は混練を２度繰り返すと比較的脆弱になるためこれを利用して粉砕性を向上させることができる。そのため５重量部より少ないとこの効果が弱くなってしまう。逆に４０重量部より多いと保存性や耐久性に問題が出てくる。
本発明に用いられるトナーの製造方法においては、バインダー樹脂、着色剤、帯電制御剤および所定外粒径成分を機械的に混合する混合工程は、回転させる羽根による通常の混合機などを用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。
以上の混合工程が終了した後、次いで混合物を混練機に仕込み溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続式混練機やロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖を切断しないような適正な条件で行う事が重要である。具体的には、４０℃〜６５℃の範囲で溶融混練することが好ましい。溶融混練温度が４０℃より低いと切断が激しく、６５℃より高いと分散が進まない。
以上の溶融混練工程が終了した後、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕する方式、機械的に回転する回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式、などが好ましく用いられる。
以上の粉砕工程が終了した後に、遠心力などにより粉砕物を気流中で分級し、所定の粒径、例えば重量平均粒径が５〜１２μｍ、のトナー母体粒子を製造する。この際、重量平均粒径が５〜９μｍで、更に４μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が１０個数％以下存在するような小粒径で、粒径分布がシャープなものが特に好ましい。なお、粉砕工程および／または分級工程で得られる所定外粒径成分は再利用分として混合工程に戻して使用する。
以上の工程を経て得られるトナー母体粒子に対し、さらに、先に挙げた疎水性シリカや疎水性酸化チタン等の無機微粒子を添加混合する。外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるが、混合機にはジャケット等を装備して、内部の温度を調節することが好ましい。外添剤のトナー母体粒子表面における付着率（付着強度）を変えるには、途中または漸次、添加剤を加えていけば良い。もちろん混合機の回転数、時間、温度などを変化させても良い。例えば初めに強い負荷を、次いで比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。使用できる混合機の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲイミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
＜外添剤の抵抗値の測定＞
外添剤の誘電体損を測定する装置としては、ＴＲ−１０Ｃ型誘電体損測定器（安藤電気株式会社）を使用することができる。まず、外添剤５．０〜５．１ｇを秤量し、６ｔ／ｃｍ２の荷重を１分間かけて、直径４０ｍｍ、厚さ２．２〜２．５ｍｍの円盤状に成型し測定試料とする。この試料を治具に固定し、常温（２５℃）にて測定する。周波数を１ＫＨｚ、ｒａｔｉｏを１×１０−９とする。測定により得られるコンダクタンス（Ｒ）からＬｏｇ（Ｒ）を求めて、これを外添剤の抵抗値とすることができる。
なお本発明に用いられる２種の異なる抵抗値を有する無機微粒子において、これら無機微粒子の抵抗値の差は、１．０×１０３〜１．０×１０６（ｌｏｇΩ×ｃｍ）が好ましい。
外添剤の誘電体損を測定する装置としては、ＴＲ−１０Ｃ型誘電体損測定器（安藤電気株式会社）を使用することができる。まず、外添剤５．０〜５．１ｇを秤量し、６ｔ／ｃｍ２の荷重を１分間かけて、直径４０ｍｍ、厚さ２．２〜２．５ｍｍの円盤状に成型し測定試料とする。この試料を治具に固定し、常温（２５℃）にて測定する。周波数を１ＫＨｚ、ｒａｔｉｏを１×１０−９とする。測定により得られるコンダクタンス（Ｒ）からＬｏｇ（Ｒ）を求めて、これを外添剤の抵抗値とすることができる。
なお本発明に用いられる２種の異なる抵抗値を有する無機微粒子において、これら無機微粒子の抵抗値の差は、１．０×１０３〜１．０×１０６（ｌｏｇΩ×ｃｍ）が好ましい。
＜外添剤の粒度分布＞
外添剤の粒度分布を測定する装置として、レーザー回折式粒度分布測定システムＬＡ−９２０（堀場製作所製）を使用することができる。電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。これに、更に外添剤を０．１〜０．３ｍｇ加える。外添剤を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により頻度分布を算出し、以下の算出式から分布の広がり具合を示す算術分散Ｙを求めることができる。
算術分散Ｙ＝Σ［（Ｘ（Ｊ）−Ｍｅａｎ）２×ｑ（Ｊ）／１００］（μｍ２）
Ｊ ；粒子径分割番号
ｑ（Ｊ） ；頻度分布値（％）
Ｘ（Ｊ） ；Ｊ番目の粒子径範囲の代表値（μｍ）
Ｍｅａｎ ；算術平均径（μｍ）
外添剤の粒度分布を測定する装置として、レーザー回折式粒度分布測定システムＬＡ−９２０（堀場製作所製）を使用することができる。電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。これに、更に外添剤を０．１〜０．３ｍｇ加える。外添剤を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により頻度分布を算出し、以下の算出式から分布の広がり具合を示す算術分散Ｙを求めることができる。
算術分散Ｙ＝Σ［（Ｘ（Ｊ）−Ｍｅａｎ）２×ｑ（Ｊ）／１００］（μｍ２）
Ｊ ；粒子径分割番号
ｑ（Ｊ） ；頻度分布値（％）
Ｘ（Ｊ） ；Ｊ番目の粒子径範囲の代表値（μｍ）
Ｍｅａｎ ；算術平均径（μｍ）
＜外添剤の付着率＞
外添剤のトナー母体粒子表面への付着率測定は以下のように行う。外添剤が付着した状態のトナー５ｇを界面活性剤（富士フィルム社製界面活性剤（商品名；ドライウェル）濃度；３３ｗｔ％）０．２重量％水溶液１００ｍｌに濡れさせ浸した後、超音波式ホモジナイザー（ＵＨ−３０ 超音波工業社製）を用いて、その分散液中に超音波振動子を浸し、共振周波数２５ＫＨｚで１分間超音波振動させることにより、トナー母体粒子表面から無機微粒子を離脱させる。その後、分散液を洗浄、吸引ろ過し、乾燥させる。乾燥後のトナーを３．０〜３．１ｇ秤量し、６ｔ／ｃｍ２の荷重を１分間かけて、直径４０ｍｍ、厚さ２．２〜２．５ｍｍの円盤状に成型し蛍光Ｘ線分析法によりトナー粒子表面に残存する無機微粒子を定量する。この定量値をＭ１とする。上記超音波処理を行わないトナーを同様に成型し蛍光Ｘ線分析法によりトナー粒子表面に存在する無機微粒子を定量し、この値をＭ０とする。以下の算出式から外添剤の付着率を求めることができる。
外添剤の付着率＝（Ｍ１／Ｍ０）×１００（％）
外添剤のトナー母体粒子表面への付着率測定は以下のように行う。外添剤が付着した状態のトナー５ｇを界面活性剤（富士フィルム社製界面活性剤（商品名；ドライウェル）濃度；３３ｗｔ％）０．２重量％水溶液１００ｍｌに濡れさせ浸した後、超音波式ホモジナイザー（ＵＨ−３０ 超音波工業社製）を用いて、その分散液中に超音波振動子を浸し、共振周波数２５ＫＨｚで１分間超音波振動させることにより、トナー母体粒子表面から無機微粒子を離脱させる。その後、分散液を洗浄、吸引ろ過し、乾燥させる。乾燥後のトナーを３．０〜３．１ｇ秤量し、６ｔ／ｃｍ２の荷重を１分間かけて、直径４０ｍｍ、厚さ２．２〜２．５ｍｍの円盤状に成型し蛍光Ｘ線分析法によりトナー粒子表面に残存する無機微粒子を定量する。この定量値をＭ１とする。上記超音波処理を行わないトナーを同様に成型し蛍光Ｘ線分析法によりトナー粒子表面に存在する無機微粒子を定量し、この値をＭ０とする。以下の算出式から外添剤の付着率を求めることができる。
外添剤の付着率＝（Ｍ１／Ｍ０）×１００（％）
＜外添剤のメタノール疎水化度＞
外添剤のメタノール疎水化度は以下のように行う。２００ｍｌビーカーに外添剤０．１ｇを秤量し、食用青色１号で染色したイオン交換水５０ｍｌを加え、マグネチックスターラーで攪拌する。ビュレットによりメタノールを１０秒間に約２ｍｌずつ滴下し、液面上に浮いた外添剤が完全に濡れた状態を終点とし、以下の式からメタノール疎水化度を求めることができる。
外添剤のメタノール疎水化度＝滴定量／（滴定量＋５０）×１００（％）
外添剤のメタノール疎水化度は以下のように行う。２００ｍｌビーカーに外添剤０．１ｇを秤量し、食用青色１号で染色したイオン交換水５０ｍｌを加え、マグネチックスターラーで攪拌する。ビュレットによりメタノールを１０秒間に約２ｍｌずつ滴下し、液面上に浮いた外添剤が完全に濡れた状態を終点とし、以下の式からメタノール疎水化度を求めることができる。
外添剤のメタノール疎水化度＝滴定量／（滴定量＋５０）×１００（％）
＜トナー母体粒子の平均円形度＞
トナー母体粒子の平均円形度は、画像分析法により測定される平均円形度であり、好ましくはシスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００を用いて測定される値である。
前記分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出した後、円形度０．４〜１．０を６１分割したクラスに各粒子を振り分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度を算出する算出法（分割法）を用いている。この算出法で算出される平均円形度の値と、各粒子の円形度の総和を用いた算出法（総和法）により算出される平均円形度の誤差は非常に少なく、実質的には無視できる程度である。本発明におけるトナー母体粒子の平均円形度の算出においては、総和法を用いてもよいが、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略化の如きデータ取り扱い上の理由から、分割法を用いてもよい。さらに本発明のトナー母体粒子の平均円形度の測定に用いられ得る「ＦＰＩＡ−２１００」は、トナーの形状を算出するために従来から用いられていた「ＦＰＩＡ１０００」と比較して、シースフローの薄層化（７μｍ→４μｍ）および処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度を向上（２５６×２５６→５１２×５１２）することにより、トナーの形状測定の精度が上がっているため、微粒子をより確実に捕捉することができる。従って、トナー母体粒子の平均円形度の算出においては、より正確に形状及び粒度分布に関する情報が得られる「ＦＰＩＡ−２１００」を使用することが好ましい。具体的な測定法としては、２３℃、６０％ＲＨの環境下で、前記分析装置により分析を行い、円相当径０．６０μｍ〜４００μｍの範囲内の粒子の粒子投影像を分析してその周囲長Ｌを測定する。測定された周囲長から、粒子の円形度を下記式により求める。さらに、３μｍ〜４００μｍの範囲の円相当系を有する粒子について、該粒子の円形度の総和、および該粒子の個数を求める。そして、円形度の総和を、粒子の個数で除して得られる値を平均円形度とする。
円形度＝Ｌ０／Ｌ
〔式中、Ｌ０は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは５１２×５１２ の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理したときの粒子投影像の周囲長を示す。〕
詳細な測定手順を以下に述べる。あらかじめ不純物を除去した容器中の水（２００〜３００ｍｌ）中に、分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）（０．１〜０．５ｍｌ）を加え、さらに測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液を超音波発振器で２分間分散させ、分散液濃度を０．２〜１．０万個／μｌとする。超音波発振器としては例えば以下の装置を使用し、以下の分散条件を用いる。
ＵＨ−１５０（株式会社エス・エム・テー社製）
ＯＵＴＰＵＴ レベル：５
コンスタントモード
上記で得られる分散液の粒子の円形度分布を測定する。測定の概略を以下に説明する。
試料分散液を、フラットで扁平なフローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液がフローセルを流れている間に、ストロボ光が１／３０秒間隔で照射され、試料分散液に分散している粒子の画像を得る。その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。それぞれの粒子の２次元画像の投影面積及び投影像の周囲長から、上記の円形度算出式を用いて、各粒子の円形度を算出する。算出された円形度から、前述のようにして平均円形度を求めることができる。
トナー母体粒子の平均円形度は、画像分析法により測定される平均円形度であり、好ましくはシスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００を用いて測定される値である。
前記分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出した後、円形度０．４〜１．０を６１分割したクラスに各粒子を振り分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度を算出する算出法（分割法）を用いている。この算出法で算出される平均円形度の値と、各粒子の円形度の総和を用いた算出法（総和法）により算出される平均円形度の誤差は非常に少なく、実質的には無視できる程度である。本発明におけるトナー母体粒子の平均円形度の算出においては、総和法を用いてもよいが、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略化の如きデータ取り扱い上の理由から、分割法を用いてもよい。さらに本発明のトナー母体粒子の平均円形度の測定に用いられ得る「ＦＰＩＡ−２１００」は、トナーの形状を算出するために従来から用いられていた「ＦＰＩＡ１０００」と比較して、シースフローの薄層化（７μｍ→４μｍ）および処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度を向上（２５６×２５６→５１２×５１２）することにより、トナーの形状測定の精度が上がっているため、微粒子をより確実に捕捉することができる。従って、トナー母体粒子の平均円形度の算出においては、より正確に形状及び粒度分布に関する情報が得られる「ＦＰＩＡ−２１００」を使用することが好ましい。具体的な測定法としては、２３℃、６０％ＲＨの環境下で、前記分析装置により分析を行い、円相当径０．６０μｍ〜４００μｍの範囲内の粒子の粒子投影像を分析してその周囲長Ｌを測定する。測定された周囲長から、粒子の円形度を下記式により求める。さらに、３μｍ〜４００μｍの範囲の円相当系を有する粒子について、該粒子の円形度の総和、および該粒子の個数を求める。そして、円形度の総和を、粒子の個数で除して得られる値を平均円形度とする。
円形度＝Ｌ０／Ｌ
〔式中、Ｌ０は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは５１２×５１２ の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理したときの粒子投影像の周囲長を示す。〕
詳細な測定手順を以下に述べる。あらかじめ不純物を除去した容器中の水（２００〜３００ｍｌ）中に、分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）（０．１〜０．５ｍｌ）を加え、さらに測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液を超音波発振器で２分間分散させ、分散液濃度を０．２〜１．０万個／μｌとする。超音波発振器としては例えば以下の装置を使用し、以下の分散条件を用いる。
ＵＨ−１５０（株式会社エス・エム・テー社製）
ＯＵＴＰＵＴ レベル：５
コンスタントモード
上記で得られる分散液の粒子の円形度分布を測定する。測定の概略を以下に説明する。
試料分散液を、フラットで扁平なフローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液がフローセルを流れている間に、ストロボ光が１／３０秒間隔で照射され、試料分散液に分散している粒子の画像を得る。その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。それぞれの粒子の２次元画像の投影面積及び投影像の周囲長から、上記の円形度算出式を用いて、各粒子の円形度を算出する。算出された円形度から、前述のようにして平均円形度を求めることができる。
＜トナー母体粒子の帯電量ＱＢ／Ｍおよびトナー粒子の帯電量ＱＴ／Ｍ＞
トナー母体粒子およびトナー粒子の帯電量は以下のように測定する。トナー母体粒子またはトナー粒子とキャリアを調製した現像剤３ｇを、直径２．５ｃｍ、高さ３．０ｃｍの円柱状のステンレス容器に入れ、ボールミルで２５０ｒｐｍの速度で３分間攪拌する。このときの現像剤中のトナー濃度（ＴＣ）は３〜７重量％とする。この現像剤中のトナー帯電量を、横ブロー測定器を用いて測定する。得られた帯電量をＱＢ／Ｍ１８０またはＱＴ／Ｍ１８０とする。同様に６０分間攪拌して得られた帯電量をＱＢ／Ｍ３６００またはＱＴ／Ｍ３６００とする。
トナー母体粒子およびトナー粒子の帯電量は以下のように測定する。トナー母体粒子またはトナー粒子とキャリアを調製した現像剤３ｇを、直径２．５ｃｍ、高さ３．０ｃｍの円柱状のステンレス容器に入れ、ボールミルで２５０ｒｐｍの速度で３分間攪拌する。このときの現像剤中のトナー濃度（ＴＣ）は３〜７重量％とする。この現像剤中のトナー帯電量を、横ブロー測定器を用いて測定する。得られた帯電量をＱＢ／Ｍ１８０またはＱＴ／Ｍ１８０とする。同様に６０分間攪拌して得られた帯電量をＱＢ／Ｍ３６００またはＱＴ／Ｍ３６００とする。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これは本発明の範囲になんら限定するものではない。なお、以下において混合物等の配合量を示す「部」は全て重量部である。
（ポリオール樹脂の合成例）
合成例１
撹拌装置、温度計、Ｎ２導入口及び冷却管を備えたセパラブルフラスコに、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約１０００）１０００ｇ、テレフタル酸５０ｇ、安息香酸１０ｇ、キシレン３００ｇを加えた。Ｎ２雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温して、塩化リチウムを０．１８３ｇ加え、更に１６０℃まで昇温し減圧下でキシレンを留去し、１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、軟化点１０８℃、Ｔｇ６１℃のポリオール樹脂約１ｋｇを得た（以下「樹脂１」という）。エポキシ基（ＥＸ）とＯＨ基（ＯＨ）の比率ＥＸ／ＯＨは０．９９５であった。
合成例１
撹拌装置、温度計、Ｎ２導入口及び冷却管を備えたセパラブルフラスコに、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約１０００）１０００ｇ、テレフタル酸５０ｇ、安息香酸１０ｇ、キシレン３００ｇを加えた。Ｎ２雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温して、塩化リチウムを０．１８３ｇ加え、更に１６０℃まで昇温し減圧下でキシレンを留去し、１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、軟化点１０８℃、Ｔｇ６１℃のポリオール樹脂約１ｋｇを得た（以下「樹脂１」という）。エポキシ基（ＥＸ）とＯＨ基（ＯＨ）の比率ＥＸ／ＯＨは０．９９５であった。
合成例２
合成例１の装置を用いて、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約１０００）５００ｇ、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約５００００）４０４ｇ、ビスフェノールＡ１０３ｇ、ｐ−クミルフェノール５９ｇ、キシレン３００ｇをセパラブルフラスコに仕込んだ。Ｎ２雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温して、塩化リチウムを０．１８３ｇ加え、更に１６０℃まで昇温して減圧下でキシレンを留去し、１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、軟化点１０９℃、Ｔｇ５８℃のポリオール樹脂１０００ｇを得た（以下「樹脂２」という）。エポキシ基（ＥＸ）とＯＨ基（ＯＨ）の比率ＥＸ／ＯＨは１．０００であった。
合成例１の装置を用いて、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約１０００）５００ｇ、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約５００００）４０４ｇ、ビスフェノールＡ１０３ｇ、ｐ−クミルフェノール５９ｇ、キシレン３００ｇをセパラブルフラスコに仕込んだ。Ｎ２雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温して、塩化リチウムを０．１８３ｇ加え、更に１６０℃まで昇温して減圧下でキシレンを留去し、１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、軟化点１０９℃、Ｔｇ５８℃のポリオール樹脂１０００ｇを得た（以下「樹脂２」という）。エポキシ基（ＥＸ）とＯＨ基（ＯＨ）の比率ＥＸ／ＯＨは１．０００であった。
合成例３
合成例１の装置を用いて、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約３６０）３０２ｇ、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約３０００）１００ｇ、ビスフェノールＡ型エチレンオキサイド付加物のジグリシジル化物〔前記一般式（３）においてｎ＋ｍ：約５．９〕３３６．０ｇ、ビスフェノールＡ２１０ｇ、ｐ−クミルフェノール１００ｇ、キシレン３００ｇをセパラブルフラスコに仕込んだ。Ｎ２雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温して、塩化リチウムを０．１８３ｇ加え、更に１６０℃まで昇温して減圧下でキシレンを留去し、１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、軟化点１０９℃、Ｔｇ５８℃のポリオール樹脂約１ｋｇを得た（以下「樹脂３」という）。エポキシ基（ＥＸ）とＯＨ基（ＯＨ）の比率ＥＸ／ＯＨは１．００５であった。
合成例１の装置を用いて、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約３６０）３０２ｇ、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約３０００）１００ｇ、ビスフェノールＡ型エチレンオキサイド付加物のジグリシジル化物〔前記一般式（３）においてｎ＋ｍ：約５．９〕３３６．０ｇ、ビスフェノールＡ２１０ｇ、ｐ−クミルフェノール１００ｇ、キシレン３００ｇをセパラブルフラスコに仕込んだ。Ｎ２雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温して、塩化リチウムを０．１８３ｇ加え、更に１６０℃まで昇温して減圧下でキシレンを留去し、１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、軟化点１０９℃、Ｔｇ５８℃のポリオール樹脂約１ｋｇを得た（以下「樹脂３」という）。エポキシ基（ＥＸ）とＯＨ基（ＯＨ）の比率ＥＸ／ＯＨは１．００５であった。
合成例４
合成例１の装置を用いて、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約６８０）３９０ｇ、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約６５００）４０３ｇ、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加物と無水フタル酸縮合の２価の酸１９９ｇ、ビスフェノールＡ５０ｇ、ｐ−クミルフェノール５１ｇ、キシレン３００ｇをセパラブルフラスコに仕込んだ。Ｎ２雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温して、塩化リチウムを０．１８３ｇ加え、更に１６０℃まで昇温して減圧下でキシレンを留去し、１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、軟化点１１２℃、Ｔｇ５９℃のポリオール樹脂約１ｋｇを得た（以下「樹脂４」という）。エポキシ基（ＥＸ）とＯＨ基（ＯＨ）の比率ＥＸ／ＯＨは１．０１５であった。
合成例１の装置を用いて、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約６８０）３９０ｇ、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約６５００）４０３ｇ、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加物と無水フタル酸縮合の２価の酸１９９ｇ、ビスフェノールＡ５０ｇ、ｐ−クミルフェノール５１ｇ、キシレン３００ｇをセパラブルフラスコに仕込んだ。Ｎ２雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温して、塩化リチウムを０．１８３ｇ加え、更に１６０℃まで昇温して減圧下でキシレンを留去し、１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、軟化点１１２℃、Ｔｇ５９℃のポリオール樹脂約１ｋｇを得た（以下「樹脂４」という）。エポキシ基（ＥＸ）とＯＨ基（ＯＨ）の比率ＥＸ／ＯＨは１．０１５であった。
（トナー母体粒子の製造例）
製造例１
原料組成
バインダー樹脂：樹脂１・・・１００部
着色剤：シアン顔料（銅フタロシアニン）・・・５部
帯電制御剤：ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）・・・２部
上記トナー材料をヘンシェルミキサー（三井三池社製）を用いて混合した後、ロール表面を６０℃に設定した２本ロールにより３０分間混練を行った。その後、圧延冷却、粗粉砕後、ジェットミル方式の粉砕機（Ｉ−２式ミル：日本ニューマチック工業社製）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機：日本ニューマチック工業社製）を行い、トナー母体粒子を得た。（以下「母体１」という）キャリアとの摩擦帯電量［ＱＢ／Ｍ３６００］／［ＱＢ／Ｍ１８０］は２．３、平均円形度は０．９２５であった。
製造例１
原料組成
バインダー樹脂：樹脂１・・・１００部
着色剤：シアン顔料（銅フタロシアニン）・・・５部
帯電制御剤：ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）・・・２部
上記トナー材料をヘンシェルミキサー（三井三池社製）を用いて混合した後、ロール表面を６０℃に設定した２本ロールにより３０分間混練を行った。その後、圧延冷却、粗粉砕後、ジェットミル方式の粉砕機（Ｉ−２式ミル：日本ニューマチック工業社製）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機：日本ニューマチック工業社製）を行い、トナー母体粒子を得た。（以下「母体１」という）キャリアとの摩擦帯電量［ＱＢ／Ｍ３６００］／［ＱＢ／Ｍ１８０］は２．３、平均円形度は０．９２５であった。
製造例２〜製造例４
製造例１においてバインダー樹脂を合成例２〜４の「樹脂２」〜「樹脂４」に変更した以外は、製造例１と同一の処方、同一の方法でトナー母体粒子を得た。（以下「母体２〜母体４」という）キャリアとの摩擦帯電量［ＱＢ／Ｍ３６００］／［ＱＢ／Ｍ１８０］は「母体２」が１．９、「母体３」が１．６、「母体４」が１．２であった。平均円形度は「母体２」が０．９３２、「母体３」が０．９２８、「母体４」が０．９３６であった。
製造例１においてバインダー樹脂を合成例２〜４の「樹脂２」〜「樹脂４」に変更した以外は、製造例１と同一の処方、同一の方法でトナー母体粒子を得た。（以下「母体２〜母体４」という）キャリアとの摩擦帯電量［ＱＢ／Ｍ３６００］／［ＱＢ／Ｍ１８０］は「母体２」が１．９、「母体３」が１．６、「母体４」が１．２であった。平均円形度は「母体２」が０．９３２、「母体３」が０．９２８、「母体４」が０．９３６であった。
製造例５
製造例１においてバインダー樹脂をポリエステル樹脂に変更した以外は、製造例１と同一の処方、同一方法でトナー母体粒子を得た（以下「母体５」という）。前記ポリエステル樹脂は、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、テレフタル酸、フマル酸を６０：４０：２５：７５のモル比で縮重合させて得た樹脂で、軟化点１０７℃、Ｔｇ５９℃である。キャリアとの摩擦帯電量［ＱＢ／Ｍ３６００］／［ＱＢ／Ｍ１８０］は２．１、平均円形度は０．９４１あった。
製造例１においてバインダー樹脂をポリエステル樹脂に変更した以外は、製造例１と同一の処方、同一方法でトナー母体粒子を得た（以下「母体５」という）。前記ポリエステル樹脂は、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、テレフタル酸、フマル酸を６０：４０：２５：７５のモル比で縮重合させて得た樹脂で、軟化点１０７℃、Ｔｇ５９℃である。キャリアとの摩擦帯電量［ＱＢ／Ｍ３６００］／［ＱＢ／Ｍ１８０］は２．１、平均円形度は０．９４１あった。
＜実施例１＞
「母体１」１００部に対し、外添剤として疎水性シリカ（ＨＤＫ２０００Ｈ：クラリアントジャパン社製、メタノール疎水化度；７０％）を１．２部、酸化チタン（ＪＭＴ−１５０ＩＢ：テイカ社製、粒度分布Ｙ；０．００５、メタノール疎水化度；６５％）を０．９部添加し、ヘンシェルミキサーで混合してトナー粒子を得た。（以下「トナー１」という）キャリアとの摩擦帯電量［ＱＴ／Ｍ３６００］／［ＱＴ／Ｍ１８０］は１．０、酸化チタンの付着率は８０％であった。得られたトナーについて以下評価を行った。
「母体１」１００部に対し、外添剤として疎水性シリカ（ＨＤＫ２０００Ｈ：クラリアントジャパン社製、メタノール疎水化度；７０％）を１．２部、酸化チタン（ＪＭＴ−１５０ＩＢ：テイカ社製、粒度分布Ｙ；０．００５、メタノール疎水化度；６５％）を０．９部添加し、ヘンシェルミキサーで混合してトナー粒子を得た。（以下「トナー１」という）キャリアとの摩擦帯電量［ＱＴ／Ｍ３６００］／［ＱＴ／Ｍ１８０］は１．０、酸化チタンの付着率は８０％であった。得られたトナーについて以下評価を行った。
＜実施例２＞〜＜実施例６＞、＜比較例１＞〜＜比較例７＞
実施例１において、処方については表１に示すトナー母体粒子、添加剤を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナー２〜トナー１３を作製した。ただし実施例６においてはヘンシェルミキサーでの混合時に攪拌羽根の周速を実施例１の時に周速の１．２倍、比較例２においては０．８倍とした。
なお、添加剤としては以下のものを用いた。以上より得られたトナーについて以下評価を行った。
・疎水性シリカ（ＨＤＫ２０００Ｈ：クラリアントジャパン社製、メタノール疎水化度；７０％、抵抗値１．０×１０１２）
・酸化チタン（ＪＭＴ−１５０ＩＢ：テイカ社製、粒度分布Ｙ；０．００５、メタノール疎水化度；６５％、抵抗値１．０×１０８）
・酸化チタン（ＭＴ−１５０ＡＩ：テイカ社製、粒度分布Ｙ；０．０１０、メタノール疎水化度；６５％、抵抗値１．２×１０８）
実施例１において、処方については表１に示すトナー母体粒子、添加剤を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナー２〜トナー１３を作製した。ただし実施例６においてはヘンシェルミキサーでの混合時に攪拌羽根の周速を実施例１の時に周速の１．２倍、比較例２においては０．８倍とした。
なお、添加剤としては以下のものを用いた。以上より得られたトナーについて以下評価を行った。
・疎水性シリカ（ＨＤＫ２０００Ｈ：クラリアントジャパン社製、メタノール疎水化度；７０％、抵抗値１．０×１０１２）
・酸化チタン（ＪＭＴ−１５０ＩＢ：テイカ社製、粒度分布Ｙ；０．００５、メタノール疎水化度；６５％、抵抗値１．０×１０８）
・酸化チタン（ＭＴ−１５０ＡＩ：テイカ社製、粒度分布Ｙ；０．０１０、メタノール疎水化度；６５％、抵抗値１．２×１０８）
画質評価（室温環境）
実施例、比較例で得られたトナーとシリコーン樹脂により０．３μｍの平均厚さでコーティングされた平均粒径５０μｍのフェライトキャリアとをトナー５部、キャリア１００部の比率で、容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作製した。この現像剤を（株）リコー製デジタルフルカラー複合機『Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００』改造機を用いてコピーテストを実施し、以下の項目について評価を行った。コピーテストは、１０万枚フルカラーモードで実施した。得られた画像の画質は、地肌汚れ、画像濃度を評価した。なお、株）リコー製デジタルフルカラー複合機『Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００』改造機の、本発明で規定する回転数α（回転／ｍｉｎ）は６００、ピッチβ（ｍｍ）は１０、搬送行路長γ（ｍｍ）は７００であり、α×β×γは、４．２×１０６であった。
いずれの項目も３％画像面積の画像チャートを１０万枚まで連続でランニングした後、以下に述べる評価を行った。
（１）地肌汚れ
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。
（２）画像濃度
３％画像面積の画像チャートの左右、中央のパッチ部の画像ＩＤを９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定し、平均値を求めた。
実施例、比較例で得られたトナーとシリコーン樹脂により０．３μｍの平均厚さでコーティングされた平均粒径５０μｍのフェライトキャリアとをトナー５部、キャリア１００部の比率で、容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作製した。この現像剤を（株）リコー製デジタルフルカラー複合機『Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００』改造機を用いてコピーテストを実施し、以下の項目について評価を行った。コピーテストは、１０万枚フルカラーモードで実施した。得られた画像の画質は、地肌汚れ、画像濃度を評価した。なお、株）リコー製デジタルフルカラー複合機『Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００』改造機の、本発明で規定する回転数α（回転／ｍｉｎ）は６００、ピッチβ（ｍｍ）は１０、搬送行路長γ（ｍｍ）は７００であり、α×β×γは、４．２×１０６であった。
いずれの項目も３％画像面積の画像チャートを１０万枚まで連続でランニングした後、以下に述べる評価を行った。
（１）地肌汚れ
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。
（２）画像濃度
３％画像面積の画像チャートの左右、中央のパッチ部の画像ＩＤを９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定し、平均値を求めた。
画質評価（高温高湿環境、低温低湿環境）
評価環境を高温高湿（温度３０℃／相対湿度９０％）、低温低湿環境（温度１０℃／相対湿度１５％）にする以外は上述の室温環境と同様な評価を行った。なお、評価機を予め上記環境下で２４時間放置した後に評価を行った。
以上の評価結果を表２に示す。
評価環境を高温高湿（温度３０℃／相対湿度９０％）、低温低湿環境（温度１０℃／相対湿度１５％）にする以外は上述の室温環境と同様な評価を行った。なお、評価機を予め上記環境下で２４時間放置した後に評価を行った。
以上の評価結果を表２に示す。
本発明の実施例では、比較例に比べて、いずれも優れた画質が得られた。
本発明は、長時間連続出力でのチャージアップと、高温高湿環境でのチャージダウンを同時に解決できる画像形成方法および静電荷像現像用トナーを提供するので、超高速の画像形成装置に有用である。
Claims (10)
- 少なくとも、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程および定着工程を有する画像形成方法において、前記現像工程に用いられる現像剤は、少なくとも、エポキシ基（ＥＸ）とＯＨ基（ＯＨ）の比率ＥＸ／ＯＨが０．９９０〜１．０１０の分子鎖中に複数のＯＨ基を有するポリオール系樹脂をバインダー樹脂として含むトナーと、キャリアとからなる２成分現像剤であって、前記現像工程は、少なくとも前記現像剤を攪拌帯電しながら搬送する攪拌／搬送工程を有し、前記攪拌／搬送工程は、少なくとも前記現像剤を攪拌および搬送する攪拌／搬送手段（現像手段は除く）の回転数α（回転／ｍｉｎ）、ピッチβ（ｍｍ）、搬送行路長γ（ｍｍ）の関係が１．０×１０６≦α×β×γ≦１６．０×１０６であって、前記トナーは、トナー母体粒子と外添剤とから構成され、前記トナー母体粒子は、前記キャリアとの攪拌による帯電性能が、３分間連続攪拌した時の帯電量ＱＢ／Ｍ１８０（−μＣ／ｇ）と、６０分間連続攪拌した時の帯電量ＱＢ／Ｍ３６００（−μＣ／ｇ）の比率として、（式Ｉ）であって、
（式Ｉ） １．５＜［ＱＢ／Ｍ３６００］／［ＱＢ／Ｍ１８０］＜２．５
前記外添剤を含む前記トナーは、前記キャリアとの攪拌による帯電性能が、３分間連続攪拌した時の帯電量ＱＴ／Ｍ１８０（−μＣ／ｇ）と、６０分間連続攪拌した時の帯電量ＱＴ／Ｍ３６００（−μＣ／ｇ）の比率として、（式ＩＩ）であって、
（式ＩＩ） ０．７＜［ＱＴ／Ｍ３６００］／［ＱＴ／Ｍ１８０］＜１．３
前記外添剤は、少なくとも２種の異なる抵抗値を有する無機微粒子を含み、抵抗値の小さい一方の外添剤の粒度分布Ｙと添加量Ｘ（ただしトナー母体粒子１００重量部に対する部数）が、以下の（式ＩＩＩ）を満たすことを特徴とする画像形成方法。
（式ＩＩＩ） ０．１≦Ｘ≦２．０
Ｙ≦２．６×１０−３Ｘ＋０．００４８ - 前記抵抗値の小さい一方の外添剤である無機微粒子の（式ＩＶ）で表される付着率が、６５％〜９５％であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
（式ＩＶ） （Ｍ１／Ｍ０）×１００（％）
Ｍ１：前記外添剤を含むトナーを界面活性剤水溶液に分散し、共振周波数２５ＫＨｚの条件で１分間超音波処理した後にトナー母体粒子表面に付着している無機微粒子重量、
Ｍ０：超音波処理を行う前のトナー母体表面に付着している無機微粒子重量 - 前記トナー母体粒子の平均円形度が０．９１０〜０．９７０であることを特徴とする請求項１から２のいずれかに記載の画像形成方法。
- 前記トナー母体粒子表面に付着している外添剤である無機微粒子のメタノール疎水化度が、５５％〜９５％であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の画像形成方法。
- 前記抵抗値の小さい一方の外添剤である無機微粒子が、疎水化処理された酸化チタンであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の画像形成方法。
- 少なくとも、エポキシ基（ＥＸ）とＯＨ基（ＯＨ）の比率ＥＸ／ＯＨが０．９９０〜１．０１０の分子鎖中に複数のＯＨ基を有するポリオール系樹脂をバインダー樹脂として含むトナーと、キャリアとからなる２成分現像剤に用いられる静電荷像現像用トナーであって、前記トナーは、トナー母体粒子と外添剤とから構成され、前記トナー母体粒子は、前記キャリアとの攪拌による帯電性能が、３分間連続攪拌した時の帯電量ＱＢ／Ｍ１８０（−μＣ／ｇ）と、６０分間連続攪拌した時の帯電量ＱＢ／Ｍ３６００（−μＣ／ｇ）の比率として、（式Ｉ）であって、
（式Ｉ） １．５＜［ＱＢ／Ｍ３６００］／［ＱＢ／Ｍ１８０］＜２．５
前記外添剤を含む前記トナーは、前記キャリアとの攪拌による帯電性能が、３分間連続攪拌した時の帯電量ＱＴ／Ｍ１８０（−μＣ／ｇ）と、６０分間連続攪拌した時の帯電量ＱＴ／Ｍ３６００（−μＣ／ｇ）の比率として、（式ＩＩ）であって、
（式ＩＩ） ０．７＜［ＱＴ／Ｍ３６００］／［ＱＴ／Ｍ１８０］＜１．３
前記外添剤は、少なくとも２種の異なる抵抗値を有する無機微粒子を含み、抵抗値の小さい一方の外添剤の粒度分布Ｙと添加量Ｘ（ただしトナー母体粒子１００重量部に対する部数）が、以下の（式ＩＩＩ）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（式ＩＩＩ） ０．１≦Ｘ≦２．０
Ｙ≦２．６×１０−３Ｘ＋０．００４８ - 前記抵抗値の小さい一方の外添剤である無機微粒子の（式ＩＶ）で表される付着率が、６５％〜９５％であることを特徴とする請求項６に記載の静電荷像現像用トナー。
（式ＩＶ） （Ｍ１／Ｍ０）×１００（％）
Ｍ１：前記外添剤を含むトナーを界面活性剤水溶液に分散し、共振周波数２５ＫＨｚの条
件で１分間超音波処理した後にトナー母体粒子表面に付着している無機微粒子重量、
Ｍ０：超音波処理を行う前のトナー母体表面に付着している無機微粒子重量 - 前記トナー母体粒子の平均円形度が０．９１０〜０．９７０であることを特徴とする請求項６から７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記トナー母体粒子表面に付着している外添剤である無機微粒子のメタノール疎水化度が、５５％〜９５％であることを特徴とする請求項６から８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記抵抗値の小さい一方の外添剤である無機微粒子が、疎水化処理された酸化チタンであることを特徴とする請求項６から９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008044148A JP5072646B2 (ja) | 2007-03-16 | 2008-02-26 | 画像形成方法および静電荷像現像用トナー |
| US12/048,823 US7935469B2 (en) | 2007-03-16 | 2008-03-14 | Image forming method and toner for developing latent electrostatic image |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007069389 | 2007-03-16 | ||
| JP2007069389 | 2007-03-16 | ||
| JP2008044148A JP5072646B2 (ja) | 2007-03-16 | 2008-02-26 | 画像形成方法および静電荷像現像用トナー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008262173A true JP2008262173A (ja) | 2008-10-30 |
| JP5072646B2 JP5072646B2 (ja) | 2012-11-14 |
Family
ID=39984655
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008044148A Expired - Fee Related JP5072646B2 (ja) | 2007-03-16 | 2008-02-26 | 画像形成方法および静電荷像現像用トナー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5072646B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008262183A (ja) * | 2007-03-16 | 2008-10-30 | Ricoh Co Ltd | 画像形成方法 |
| JP2011215574A (ja) * | 2010-03-17 | 2011-10-27 | Ricoh Co Ltd | 静電荷像現像用トナー、画像形成装置及び製造方法 |
| JP2011215573A (ja) * | 2010-03-17 | 2011-10-27 | Ricoh Co Ltd | トナー及びその製造方法、並びに現像剤、及び画像形成方法 |
| JP2014109582A (ja) * | 2012-11-30 | 2014-06-12 | Canon Inc | トナー及び画像形成方法 |
| JP2017142400A (ja) * | 2016-02-10 | 2017-08-17 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001194823A (ja) * | 2000-01-14 | 2001-07-19 | Fuji Xerox Co Ltd | フルカラー電子写真用トナー、フルカラー電子写真用現像剤、および、画像形成方法 |
| JP2003177567A (ja) * | 2001-09-21 | 2003-06-27 | Ricoh Co Ltd | トナー、現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成方法及び画像形成装置 |
| JP2006039023A (ja) * | 2004-07-23 | 2006-02-09 | Ricoh Co Ltd | 静電荷像現像用トナー、製造方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ |
| JP2006072093A (ja) * | 2004-09-03 | 2006-03-16 | Canon Inc | 静電荷現像用トナー及び画像形成方法 |
| JP2006259088A (ja) * | 2005-03-16 | 2006-09-28 | Ricoh Co Ltd | 現像装置、画像形成装置及びプロセスカートリッジ |
-
2008
- 2008-02-26 JP JP2008044148A patent/JP5072646B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001194823A (ja) * | 2000-01-14 | 2001-07-19 | Fuji Xerox Co Ltd | フルカラー電子写真用トナー、フルカラー電子写真用現像剤、および、画像形成方法 |
| JP2003177567A (ja) * | 2001-09-21 | 2003-06-27 | Ricoh Co Ltd | トナー、現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成方法及び画像形成装置 |
| JP2006039023A (ja) * | 2004-07-23 | 2006-02-09 | Ricoh Co Ltd | 静電荷像現像用トナー、製造方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ |
| JP2006072093A (ja) * | 2004-09-03 | 2006-03-16 | Canon Inc | 静電荷現像用トナー及び画像形成方法 |
| JP2006259088A (ja) * | 2005-03-16 | 2006-09-28 | Ricoh Co Ltd | 現像装置、画像形成装置及びプロセスカートリッジ |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008262183A (ja) * | 2007-03-16 | 2008-10-30 | Ricoh Co Ltd | 画像形成方法 |
| JP2011215574A (ja) * | 2010-03-17 | 2011-10-27 | Ricoh Co Ltd | 静電荷像現像用トナー、画像形成装置及び製造方法 |
| JP2011215573A (ja) * | 2010-03-17 | 2011-10-27 | Ricoh Co Ltd | トナー及びその製造方法、並びに現像剤、及び画像形成方法 |
| JP2014109582A (ja) * | 2012-11-30 | 2014-06-12 | Canon Inc | トナー及び画像形成方法 |
| JP2017142400A (ja) * | 2016-02-10 | 2017-08-17 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5072646B2 (ja) | 2012-11-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5084034B2 (ja) | 画像形成方法 | |
| JP4047768B2 (ja) | 乾式静電荷像現像用トナー、該トナーを用いた現像剤、該現像剤を用いる画像形成方法、画像形成装置およびプロセスカートリッジ | |
| US9086647B2 (en) | Developing device that suppresses hysteresis | |
| JP4811480B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
| JP4662958B2 (ja) | トナー及び二成分現像剤 | |
| JP5072646B2 (ja) | 画像形成方法および静電荷像現像用トナー | |
| JP4471906B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー及び画像形成方法 | |
| US7935469B2 (en) | Image forming method and toner for developing latent electrostatic image | |
| JP3916223B2 (ja) | トナー及びその製造方法並びに画像形成方法 | |
| JP2010282017A (ja) | 静電荷現像用トナー、静電荷現像用トナーの製造方法、現像方法、現像装置、画像形成装置、及び静電荷現像用トナー評価方法 | |
| JP2011215574A (ja) | 静電荷像現像用トナー、画像形成装置及び製造方法 | |
| JP4326854B2 (ja) | 負帯電性トナー、これを用いたトナー容器、画像形成装置及び画像形成方法 | |
| JP4098109B2 (ja) | 乾式静電荷像現像用トナー、現像剤、及びそれを用いた現像装置 | |
| JP4531306B2 (ja) | 一成分トナー及び画像形成方法 | |
| JP4393725B2 (ja) | イエロートナー及び画像形成装置 | |
| JP2002351133A (ja) | 静電荷像現像用トナー、画像形成方法および画像形成装置 | |
| JP4472903B2 (ja) | 電子写真用トナー、現像剤及び画像形成方法 | |
| JP2002278164A (ja) | 電子写真用トナー、現像剤及び画像形成方法 | |
| JP4772995B2 (ja) | 乾式電子写真用トナー、現像剤、画像形成方法および画像形成装置 | |
| JP2006072199A (ja) | 乾式電子写真用トナー | |
| JP4459665B2 (ja) | トナー、並びに、現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 | |
| JP2011215573A (ja) | トナー及びその製造方法、並びに現像剤、及び画像形成方法 | |
| JP2005070464A (ja) | 負帯電性トナー、これを用いたトナー容器、プロセスカートリッジ及び画像形成装置 | |
| JP2004109898A (ja) | 負帯電性トナー | |
| JP2002268272A (ja) | 電子写真用トナーおよび現像剤並びに画像形成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100702 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120209 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120724 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120821 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5072646 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150831 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |