JP4772995B2 - 乾式電子写真用トナー、現像剤、画像形成方法および画像形成装置 - Google Patents
乾式電子写真用トナー、現像剤、画像形成方法および画像形成装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4772995B2 JP4772995B2 JP2001208441A JP2001208441A JP4772995B2 JP 4772995 B2 JP4772995 B2 JP 4772995B2 JP 2001208441 A JP2001208441 A JP 2001208441A JP 2001208441 A JP2001208441 A JP 2001208441A JP 4772995 B2 JP4772995 B2 JP 4772995B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toner
- developer
- resin
- parts
- control agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Dry Development In Electrophotography (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤に使用される、トナー及び該トナーを使用する電子写真現像装置に関する。更に詳しくは、直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター及び、普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、電子写真用現像剤及び電子写真現像装置に関する。更に直接または間接電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター及び、フルカラー普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、電子写真用現像剤及び電子写真現像装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真、静電記録、静電印刷等において使用される現像剤は、その現像工程において、例えば静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像する為の現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤及び、キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
【０００３】
ここで、二成分現像方式は、トナー粒子がキャリア表面に付着することにより現像剤が劣化し、また、トナーのみが消費されるため現像剤中のトナー濃度が低下するので、キャリアとの混合比を一定割合に保持しなければならずそのため現像装置が大型化するといった欠点がある。一方、一成分現像方式では上記欠点が無く装置が小型化等の利点を有しているため、現像方式の主流になりつつある。
【０００４】
近年、オフィスにおけるＯＡ化、カラー化が一段と進み、従来の文字のみからなる原稿の複写だけではなくパーソナルコンピュータで作成したグラフ等を含む原稿をプリンターにて出力し、プレゼンテーション用の資料等として多数枚複写する機会が増している。プリンター出力画像は、ベタ画像、ライン画像、ハーフトーン画像が多く、それにともない画像品質に求められる市場の要求が変化しつつありまた高信頼性等の要求も更に高まっている。
【０００５】
従来一成分系現像剤を用いた電子写真プロセスは、磁性トナーを用いる磁性一成分現像方式と、非磁性トナーを用いる非磁性一成分現像方式とに分類される。磁性一成分現像方式は、内部にマグネットなどの磁界発生手段を設けた現像剤担持体を用いてマグネタイトなどの磁性体を含有する磁性トナーを保持し層厚規制部材により薄層化し現像するもので、近年小型プリンターなどで多数実用化されている。これに対して非磁性一成分現像方式は、トナーが磁気力を持たないため、現像剤担持体にトナー補給ローラなどを圧接して現像剤担持体上にトナーを供給し静電気的に保持させ、層厚規制部材により薄層化して現像するものである。有色の磁性体を含有しないためカラー化に対応できるという利点がありまた現像剤担持体にマグネットを用いないため、より軽量化、低コスト化が可能となり、近年小型フルカラープリンター等で実用化されている。
【０００６】
しかしながら、一成分現像方式では未だ改善すべき課題が多いのが現状である。二成分現像方式ではトナーの帯電、搬送手段としてキャリアを用い、トナーとキャリアは現像器内部において十分撹拌、混合された後現像剤担持体に搬送され現像されるため、比較的長時間の使用においても安定した帯電、搬送を持続することが可能であり、また高速の現像装置にも対応しやすい。
【０００７】
これに比べ一成分現像方式ではキャリアのような安定した帯電、搬送手段がないため、長時間使用や高速化による帯電、搬送不良が起こりやすい。即ち一成分現像方式は現像剤担持体上へトナーを搬送した後、層厚規制部材にてトナーを薄層化させて現像するが、トナーと現像剤担持体、層厚規制部材などの摩擦帯電部材との接触・摩擦帯電時間が非常に短いため、キャリアを用いた二成分現像方式より低帯電、逆帯電トナーが多くなりやすい。
【０００８】
特に非磁性一成分現像方法においては、通常少なくとも１つのトナー搬送部材によってトナー（現像剤）を搬送し、かつ搬送されたトナーによって潜像担持体に形成された静電潜像を現像する手段が採られているが、その際、トナー搬送部材表面のトナーの層厚は極力薄くしなければならないとされている。
【０００９】
このことは二成分系現像剤であってキャリアが非常に小径なものを用いる場合にも当てはまることであり、また特に一成分系現像剤を使用しそのトナーとして電気抵抗の高いものを用いたときには、現像装置によってこのトナーを帯電させる必要があるため、トナーの層厚は著しく薄くされねばならない。このトナー層が厚いとトナー層の表面近くだけが帯電し、トナー層全体が均一に帯電されにくくなるからである。このためトナーにはより迅速な帯電速度と適度な帯電量を維持する事が要求される。
【００１０】
従来、トナーの帯電を安定化させるために帯電制御剤の添加することが実施されている。帯電制御剤はトナーの摩擦帯電量を制御しその摩擦帯電量を維持する働きをする。負帯電性の代表的な帯電制御剤としては、モノアゾ染料、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属塩・金属錯塩、ジアゾ化合物、ホウ素による錯化合物などが挙げられ、また正帯電性の代表的な帯電制御剤としては、四級アンモニウム塩化合物、イミダゾール化合物、ニグロシン、アジン系染料などが挙げられる。
【００１１】
しかしこれらの帯電制御剤の中には色を有するものがあり、カラートナーに使用できないものが多い。またこれらの帯電制御剤の中にはバインダー樹脂への相溶性が悪いため、帯電に大きく関与しているトナー表面に存在しているものが脱離しやすく、トナーの帯電のバラツキや現像スリーブや感光体フィルミングなど汚染しやすい欠点がある。そのため従来においては初期においては良好な画像が得られるが、徐々に画質が変化し、地汚れやボソツキが生じてくるという現象が生じ、特にカラー複写に応用しトナーを補給しながら連続使用すると、トナーの帯電量が低下してきて初期の複写画像の色調とは顕著に異なった画像となり、長期間の使用に耐えられず数千枚程度でプロセスカートリッジと呼ばれる作像ユニットを早期に交換しなくてはならない欠点を有していた。そのため環境に対する負荷も大きくユーザーの手間もかかっていた。更にこれらの多くにはクロム等の重金属が含まれるため、近年安全性の面から問題となりつつある。
【００１２】
そこで上記問題を改善するものとして、特開昭６３−８８５６４、６３−１８４７６２号公報、特開平３−５６９７４、６−２３０６０９号公報において、バインダー樹脂への相溶性、トナー定着像の透明性、安全性を改善した樹脂帯電制御剤が開示されている。これらの樹脂帯電制御剤はバインダー樹脂と相溶性が良いため、安定した帯電性、透明性に優れている。しかしこれらの樹脂帯電制御剤は、モノアゾ染料、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属塩・金属錯塩を用いたトナーと比較すると、帯電量、帯電速度が劣るという欠点がある。また、樹脂帯電制御剤の添加量を増やすことで帯電性は向上するが、トナー定着性（低温定着性、耐オフセット性）に悪影響を与える。さらにこれらの化合物は帯電量の環境安定性（耐湿度）が大きい。そのため地汚れ（かぶり）を生じやすいという問題もある。
【００１３】
そこで、また、特開平８−３００１７、９−１７１２７１、９−２１１８９６、１１−２１８９６５号公報では、スルホン酸塩基等有機酸塩を含むモノマーと電子吸引基を有する芳香族モノマーとの共重合体が提案されている。しかし、スルホン酸塩基等有機酸塩を含むモノマーに起因すると思われる吸湿性や粘着性により、十分な帯電量は確保されるがバインダー樹脂への分散が十分でなく、長時間に亘りトナーの帯電のバラツキ抑制や、現像スリーブや感光体フィルミングなどを防止する効果は十分でない。また、さらにバインダー樹脂であるスチレン系樹脂やポリエステル系樹脂への相溶性を向上するため、それぞれスルホン酸塩基等有機酸塩を含むモノマーと電子吸引基を有する芳香族モノマーと、スチレン系モノマーやポリエステル系モノマーとの共重合体も提案されているが、長期間にわたる帯電量の維持、現像スリーブや感光体フィルミング防止効果は十分でない。特にフルカラートナー用バインダー樹脂としては、発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂やポリオール樹脂に対しては不十分である。
【００１４】
近年プリンター需要が拡大し、装置の小型化、高速化や低コスト化が進み、装置にはより高い信頼性と長寿命化が要求され始めており、トナーにも諸特性を長期にわたり維持できることが求められているが、これらの樹脂帯電制御剤ではその帯電制御効果を維持できず、現像スリーブや現像剤層厚規制部材（ブレードやローラ）を汚染しトナーの帯電性能が低下したり、感光体フィルミングするという問題があった。また小型化、高速化により少量の現像剤により短時間で現像を行うプロセスになり、より帯電立上り性が良い現像剤が求められている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の実情を鑑み、バインダー樹脂への相溶性、トナー定着画像の透明性、安全性に優れるという樹脂帯電制御剤の利点を損なうことなく、その問題点を解決することを目的としてなされたものである。
即ち、本発明の目的は、長期にわたり使用してもトナーの帯電量及び搬送量が安定し、高画像濃度で地汚れが少ない高画像品質が得られる電子写真用トナー、現像剤及び画像形成方法を提供することである。特に、キャリアとトナーからなる二成分現像剤を現像剤担持体（現像スリーブ）に現像剤層厚規制部材にて現像剤の薄層を形成させ現像を行う二成分現像方式、及び現像剤担持体（現像ローラ）に現像剤層厚規制部材にて現像剤の薄層を形成させ現像を行う一成分現像方式において、連続プリント後トナーの帯電性変化がなく、初期画像と同等の画像品質が数万枚以上得られる電子写真用トナー、現像剤及び画像形成方法を提供することを目的とするものである。
【００１６】
また、本発明の他の目的は、長期の使用において、現像剤担持体や現像剤層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染や感光体フィルミングを数万枚以上防止する電子写真用トナー、現像剤、及び画像形成方法を提供するものである。
また本発明の他の目的は、長期の使用においても現像機内のトナー飛散の少ない電子写真用トナー、現像剤、及び画像形成方法を提供するものである。
また本発明の別の目的は、現像ユニットや感光体ユニットが長期に亘り使用できることにより、環境に対する負荷も小さくし、ユーザーの交換手間を少なくする電子写真用トナー、現像剤、及び画像形成方法を提供するものである。
また本発明の他の目的は、無色または淡色の樹脂帯電制御剤を使用することによって色再現性の良好な電子写真用トナーを提供することにある。
また本発明の別の目的は、トナーを混練、粉砕・分級する生産工程から得る方法において、粉砕工程での固着がなく、過粉砕されず単位時間当たりの粉砕処理量の多い等生産性の高い電子写真用トナーを提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、帯電立上り性に優れた現像剤を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく、樹脂帯電制御剤の構成成分と構成比に着目し鋭意検討した結果、フルカラートナー用バインダー樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂に対して特定の構成成分と構成比を有する樹脂帯電制御剤を用いた場合に、高い帯電量とシャープな帯電量分布が得られまた帯電立上りがよく地汚れ等に優れ、さらに数万枚以上長期にわたり現像剤担持体（現像ローラー、スリーブ）や現像剤層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染や感光体フィルミングを防止でき、また粉砕性の良好で生産性の高い電子写真用トナー、現像剤及び画像形成方法が得られるという知見を見出し、本発明に到達することが出来た。
【００１８】
すなわち、本発明の第１は、少なくともバインダー樹脂、着色材、帯電制御剤、添加剤を含有する乾式電子写真用トナーにおいて、該バインダー樹脂が少なくともＴＨＦ不溶成分を含まず、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、分子量５００以下の成分の含有割合が４重量％以下で、また、分子量３０００〜９０００の領域に１つのピークを有するポリエステルの少なくとも１種類を含有し、かつ、帯電制御剤が単量体としてスルホン酸塩基含有モノマー、電子吸引基を有する芳香族モノマーならびにアクリル酸エステルおよび／またはメタアクリル酸エステルモノマーを少なくとも構成単位とする樹脂帯電制御剤であることを特徴とする乾式電子写真用トナーにある。
【００１９】
本発明の第２は、前記バインダー樹脂のＤＳＣにおける吸熱ピークが６０〜７０℃の範囲にあることを特徴とする、前記第１の電子写真用トナーにある。
【００２０】
本発明の第３は、前記バインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が２≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１０であることを特徴とする、前記第１または２記載の電子写真用トナーにある。
【００２１】
本発明の第４は、前記バインダー樹脂の酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする、前記第１〜３の電子写真用トナーにある。
【００２２】
本発明の第５は、前記バインダー樹脂のフローテスターによる見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度が９５〜１２０℃であることを特徴とする、前記第１〜４の電子写真用トナーにある。
【００２３】
本発明の第６は、前記樹脂帯電制御剤が、単量体として少なくともスルホン酸塩基含有モノマー、電子吸引基を有する芳香族モノマーならびにアクリル酸エステルおよび／またはメタアクリル酸エステルモノマーを構成単位とするものであり、かつ、該スルホン酸基含有モノマーの繰り返し単位が樹脂帯電制御剤重量に対して１〜３０重量％、該電子吸引基を有する芳香族モノマーの繰り返し単位が樹脂帯電制御剤重量に対して１〜８０重量％、該アクリル酸エステルおよび／またはメタアクリル酸エステルモノマーの繰り返し単位が樹脂帯電制御剤重量に対して１０〜８０重量％の割合で含まれることを特徴とする前記第１〜６電子写真用トナーにある。
【００２４】
本発明の第７は、前記電子吸引基を有する芳香族モノマーが塩素原子または、ニトロ基により置換されたフェニルマレイミド置換体またはフェニルイタコンイミド置換体であることを特徴とする前記第１〜６の電子写真用トナーにある。
【００２５】
本発明の第８は、前記樹脂帯電制御剤のフローテスターによる見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度が８５〜１１０℃であることを特徴とする、前記第１〜７の電子写真用トナーにある。
【００２６】
本発明の第９は、前記樹脂帯電制御剤の数平均分子量が１０００〜１００００であることを特徴とする前記第１〜８の電子写真用トナーにある。
【００２７】
本発明の第１０は、前記バインダー樹脂のフローテスターによる見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度をＴ1、前記樹脂帯電制御剤のフローテスターによる見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度をＴ2としたとき、Ｔ1、Ｔ2が０．９＜Ｔ1／Ｔ2＜１．４であることを特徴とする前記第１〜９の電子写真用トナーにある。
【００２８】
本発明の第１１は、前記樹脂帯電制御剤をトナー粒子に対して、０．１〜２０重量％含有することを特徴とする前記第１〜１０の電子写真用トナーにある。
【００２９】
本発明の第１２は、前記第１〜１１の電子写真トナーとキャリアを用いたことを特徴とする二成分現像剤にある。
【００３０】
本発明の第１３は、前記第１〜１１の電子写真トナーを用いたことを特徴とする一成分現像剤にある。
【００３１】
本発明の第１４は、前記第１２または１３現像剤を収納した容器にある。
【００３２】
本発明の第１５は、潜像保持体上に潜像を形成する潜像形成工程、該潜像を現像剤担持体上の現像剤を用いて現像する現像工程、現像されたトナー像を転写体上に転写する転写工程、転写体上のトナー像を加熱定着する定着工程を有する画像形成方法において、現像剤として、前記第１２または１３の現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法にある。
【００３３】
本発明の第１６は、前記現像工程が、現像剤担持体上の現像剤の薄層を形成し、潜像保持体と接触または非接触で現像することを特徴とする前記第１５の画像形成方法にある。
【００３４】
本発明の第１７は、潜像保持体上に形成された多色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により、それぞれの色に対応した複数の静電荷像担持体上に現像し、潜像保持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材に順次静電転写する電子写真現像方法において、前記第１２または１３の現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法にある。
【００３５】
本発明の第１８は、前記第１２または１３の現像剤を収納した容器を搭載したことを特徴とする、潜像保持体上に潜像を形成する潜像形成工程、該潜像を現像剤担持体上の現像剤を用いて現像する現像工程、現像されたトナー像を転写体上に転写する転写工程、および転写体上のトナー像を加熱定着する定着工程を少なくとも有する画像形成方法に使用する画像形成装置にある。
【００３６】
本発明の第１９は、前記第１２または１３の現像剤を収納した容器を搭載したことを特徴とする、潜像保持体上に形成された多色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により、それぞれの色に対応した複数の静電荷像担持体上に現像し、潜像保持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材に順次静電転写する画像形成方法に使用する画像形成装置にある。
【００３７】
本発明の第２０は、現像剤担持体、現像剤搬送部材、現像剤層厚規制部材及び現像剤補給補助部材を少なくとも備え、該現像剤担持体に該現像剤層厚規制部材と該現像剤搬送部材とが当接しており、かつ該現像剤搬送部剤が回転可動であり、かつ該現像剤層厚規制部材が回転可動または固定または間欠回転可動であり、かつ該現像剤搬送部材が該現像剤層厚規制部材の現像剤担持体回転方向の上流側に位置しており、かつ該現像剤搬送部材が１６０ｍｍ／ｓｅｃ以上、２８０ｍｍ／ｓｅｃ以下で回転可能であることを特徴とする前記第１８または１９の画像形成装置にある。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳述する。
本発明は、バインダー樹脂がポリエステルであり、荷電制御剤が単量体として少なくともスルホン酸塩基含有モノマー、電子吸引基を有する芳香族モノマー及びアクリル酸エステル及びまたはメタアクリル酸エステルモノマーを構成単位とする樹脂帯電制御剤を含む電子写真用トナーである。
【００３９】
本発明で用いられるバインダー樹脂は、フルカラートナー用バインダー樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂が用いられる。カラー画像は数種のトナー層が幾重にも重ねられるため、トナー層が厚くなってしまいトナー層の強度不足による画像の亀裂や欠陥が生じたり、適度な光沢が失われたりする。このことから適度な光沢や優れた強度を保持させるためポリエステル樹脂やポリオール樹脂が用いられる。
【００４０】
ポリエステル樹脂は、一般に多価アルコールと多価カルボン酸とのエステル化反応により得ることができる。本発明におけるポリエステル樹脂を構成しているモノマーのうちアルコールモノマーとしては、３価以上の多官能モノマーも含めて、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタジエンオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、その他の二価のアルコール、またはソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、その他の３価以上の多価アルコールがあげることができる。
【００４１】
これらのモノマーのうち特に、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を主成分モノマーとして用いたものが好適に用いられる。
ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を構成モノマーとして用いた場合、ビスフェノールＡ骨格の性質上、比較的高めのガラス転移点のポリエステルが得られ、耐コピーブロッキング性、耐熱保存性が良好となる。また、ビスフェノールＡ骨格両側のアルキル基の存在が、ポリマー中でソフトセグメントとして働き、トナー定着時の発色性、画像強度が良好となる。特にビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のうち、エチレン基、プロピレン基のものが好適に用いられる。
【００４２】
本発明におけるポリエステル樹脂を構成しているモノマーのうち酸モノマーとしては、３価以上の多官能モノマーも含めて、たとえばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、またはｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、これらの酸の無水物、アルキルエステル、その他の二価のカルボン酸、そして、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、アルキルエステル、アルケニルエステル、アリールエステル、その他の３価以上のカルボン酸を挙げることができる。
【００４３】
ここで述べているアルキル基、アルケニル基またはアリールエステルの具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリメチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリエチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸イソブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−オクチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ２−エチルヘキシル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリベンジル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリス（４−イソプロピルベンジル）等が挙げられる。
【００４４】
本発明のポリエステルを得るための製造方法は特に限定されるものではなく、エステル化反応は公知の方法によって行うことができる。エステル交換反応は公知の方法によって行うことができ、この際公知のエステル交換触媒を使用することができる。例えば酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸スズ、酢酸鉛、チタンテトラブトキシサイド等が挙げられる。重縮合反応は公知の方法によって行うことができ、この際公知の重合触媒を使用できる。
具体例としては、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等が挙げられる。
【００４５】
本発明のバインダー樹脂は特に、ＴＨＦ不溶分がなく、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、分子量５００以下の成分の含有割合が４重量％以下であり、分子量３０００〜９０００の領域に１つのピークを有することを特徴とする。ＴＨＦ不溶分が入ると光沢性が下がるとともに透明性が落ち、ＯＨＰシートを使用したときに高品質な画像を得ることができない。また分子量５００以下の成分が４重量％以上であると、長期間使用することによりブレードやスリーブを汚染し、フィルミングが発生しやすくなる。
【００４６】
本発明の分子量分布は、ＧＰＣにより以下のように測定される。４０℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整したトナー母体のＴＨＦ試料溶液を２００μｌ注入して測定する。ＴＨＦ試料溶液は注入前に０．４５μｍの液クロ用フィルターで、ＴＨＦ不溶成分を除去する。トナーの試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
なお、バインダー樹脂のＴＨＦ不溶分有無は、分子量分布測定のＴＨＦ試料溶液作成時に判断される。すなわち、０．４５μｍのフィルターユニットをシリンジの先に取り付けて液をシリンジ内から押し出す際に、フィルター詰まりがなければＴＨＦ不溶分はないと判断される。
【００４７】
また本発明のバインダー樹脂は、ＤＳＣにおける吸熱ピークが６０〜７０℃の範囲にあることを特徴とする。６０℃未満ではトナー保存性に問題を生じる。また７０℃を越えるとトナー生産性の低下を生じる。
本発明のＤＳＣにおける吸熱ピークは、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定し、吸熱曲線の主体極大ピークを読みとる。
【００４８】
また、本発明のバインダー樹脂は、その重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１０を超えるとトナーとして定着させたときに光沢が得られず、光沢のある高品質な画像を得ることができない。またＭｗ／Ｍｎが２未満であると、トナー製造時の粉砕工程で生産性が低下し、長期間使用することによりブレードやスリーブを汚染し、フィルミングが発生しやすくなる。
【００４９】
また本発明のバインダー樹脂は、酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする。ポリエステル樹脂の帯電性と酸価との関係はほぼ比例関係にあり、酸価が高くなれば樹脂の負帯電性も大きくなることが知られており、同時に帯電の環境安定性にも影響する。すなわち酸価が高いと、低温低湿下では帯電量が高くなり高温高湿下では帯電量が低くなり、地汚れや画像濃度、色再現性の変化が大きくなり高画像品質の維持が難しい。酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇを越えると帯電量の上昇、環境変動の悪化などが発生する。本発明のポリエステル樹脂では酸価は２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましく、さらには５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好適である。
【００５０】
さらに本発明のバインダー樹脂は、フローテスターによる見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度が９５〜１２０℃であることを特徴とする。９５℃未満では定着時のホットオフセットの余裕度がなくなり１２０℃以上では充分な光沢が得られなくなる。
見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度の測定は、フローテスターとして島津製作所製ＣＦＴ−５００型を用い、荷重１０ｋｇ／ｃｍ2、オリフィス経１ｍｍ×長さ１ｍｍ、昇温速度５℃／分で粘度測定し、見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓになる温度を読み取るものである。
【００５１】
本発明の樹脂帯電制御剤を構成するスルホン酸塩基含有モノマーとしては、芳香族スルホン酸塩基含有モノマー及び脂肪族スルホン酸塩基含有モノマー等が挙げられる。
芳香族スルホン酸塩基含有モノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。
脂肪族スルホン酸塩基含有モノマーとしては、スチレンスルホン酸、スルホフェニルアクリルアミド、スルホフェニルマレイミド、及びスルホフェニルイタコンイミドなどのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。重金属（ニッケル、銅、亜鉛、水銀、クロムなど）の塩は安全性の面から好ましくない。
【００５２】
電子吸引基を有する芳香族モノマーとしては、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、ニトロスチレン、シアンスチレン等のスチレン置換体、クロロフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ニトロフェニル（メタ）アクリレート、クロロフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のフェニル（メタ）アクリレート置換体、クロロフェニル（メタ）アクリルアミド、ブロモフェニル（メタ）アクリルアミド、ニトロフェニル（メタ）アクリルアミド等のフェニル（メタ）アクリルアミド置換体、クロロフェニルマレイミド、ジクロロフェニルマレイミド、ニトロフェニルマレイミド、ニトロクロロフェニルマレイミド等のフェニルマレイミド置換体、クロロフェニルイタコンイミド、ジクロロフェニルイタコンイミド、ニトロフェニルイタコンイミド、ニトロクロロフェニルイタコンイミド等のフェニルイタコンイミド置換体、クロロフェニルビニルエーテル、ニトロフェニルビニルエーテルなどのフェニルビニルエーテル置換体が挙げられる。特に、塩素原子またはニトロ基により置換されたフェニルマレイミド置換体及びフェニルイタコンイミド置換体が帯電性や耐フィルミング性の面で好ましい。
【００５３】
アクリル酸エステル及びまたはメタアクリル酸エステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００５４】
本発明の樹脂帯電制御剤を構成するモノマーとして、スルホン酸塩基含有モノマーを添加することにより、樹脂帯電制御剤の負帯電付与効果が向上するが、吸湿性のためトナーの環境安定性（温湿度安定性）が低下するので、電子吸引基を有する芳香族モノマー等で共重合体として用いることは一般に知られているが、数千枚程度の使用であればよいが数万枚以上の長期間使用するには、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染や感光体フィルミングが発生し、トナーの帯電安定性や高画像品質の維持が十分でなく、生産性も低下するという問題がある。
【００５５】
かかる欠点を補うべく、フルカラートナー用バインダー樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂やポリオール樹脂に対して、スルホン酸塩基含有モノマーと電子吸引基を有する芳香族モノマー及びアクリル酸エステル及びまたはメタアクリル酸エステルモノマーの３種のモノマーを含有する共重合体を樹脂帯電制御剤として用いることにより、長期に亘り帯電、環境安定性に優れ、現像スリーブや現像剤層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染がなく薄層形成の良く、感光体フィルミングを防止し、高画像品質が維持され、生産性の高い電子写真用トナーが得られるのである。
【００５６】
これらの効果は以下に述べる理由からであるものと推定される。すなわち、スルホン酸塩基含有モノマーと電子吸引基を有する芳香族モノマーを併用により、負帯電付与効果が高められ、アクリル酸エステル及びまたはメタアクリル酸エステルモノマーを使用することにより、更に帯電の環境安定性を高めるとともに樹脂硬度が高くなり、粉砕性が良くなるとともに、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染がなく、感光体フィルミングを防止効果が向上し、更にフルカラートナー用バインダー樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂と組み合わせることにより、適度な分散性が得られ、帯電量分布がシャープな電子写真用トナーが得られる。
【００５７】
本発明の脂帯電制御剤におけるモノマーの構成比は、スルホン酸基含有モノマーが１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。スルホン酸基含有モノマーが１重量％未満であると、帯電の立上りや帯電量が十分でなく画像に影響を及ぼしやすい。また３０重量％を越えると帯電の環境安定性が悪化し、高温高湿時帯電量が低くまた低温低湿時帯電量が高くなり、トナーの帯電安定性や高画像品質の維持が十分でない。さらに現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染や感光体フィルミングが発生しやすく、混練・粉砕工法でのトナー製造時の生産性も低下するという問題がある。
【００５８】
電子吸引基を有する芳香族モノマーは１〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。電子吸引基を有する芳香族モノマーが１重量％未満であると、帯電量が十分でなく地汚れやトナー飛散が発生しやすい。また８０重量％を越えるとトナー中への分散が悪く、トナーの帯電量分布が広くなり地汚れやトナー飛散が発生しやすく、高画像品質の維持が十分でない。
【００５９】
アクリル酸エステル及び／またはメタアクリル酸エステルモノマーは１０〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。アクリル酸エステル及びまたはメタアクリル酸エステルモノマーが１０重量％未満であると十分な帯電の環境安定性が得られず、また混練・粉砕工法でのトナー製造時の粉砕性が十分でなく、現像スリーブや現像剤層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染や感光体フィルミングを十分防止できない。８０重量％を越えると、帯電の立上りや帯電量が十分でなく画像に影響を及ぼしやすい。
【００６０】
これらの組合せの樹脂帯電制御剤は更にフルカラートナー用バインダー樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂やポリオール樹脂と組み合わせることにより、適度な分散性が得られ、また帯電量分布がシャープな電子写真用トナーが得られ、長期の帯電安定性及び高画像品質が得られる。
【００６１】
本発明の樹脂帯電制御剤は、フローテスターによる見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度が８５〜１１０℃であることが好ましい。８５℃未満であるとトナー中での適度な分散性が得られず、帯電が低下するだけでなく貯蔵安定性も不良となり凝集固化しやすい。また混練、粉砕、分級する生産工程から得る方法において、粉砕工程での固着が発生しやすく生産性を低化させる。また１１０℃を越えるとトナー中での分散性が低下し帯電量分布が広くなり、地汚れや機内でのトナー飛散が発生しやすい。さらにトナーの定着性、特にカラートナーの色重ね時の発色性が不良となる。見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度の測定は、フローテスターとして島津製作所社製ＣＦＴ−５００型を用い、荷重１０ｋｇ／ｃｍ2、オリフィス経１ｍｍ×長さ１ｍｍ、昇温速度５℃／分で粘度測定し、見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓになる温度を読み取るものである。
【００６２】
また本発明の樹脂帯電制御剤の数平均分子量は、１０００〜１００００であることが好ましい。１０００未満であるとトナー中での適度な分散性が得られず、帯電が低下するだけでなく、混練、粉砕・分級する生産工程から得る方法において、粉砕工程での固着が発生しやすく生産性を低下させる。また１００００を越えるとトナー中での分散性が低下し、帯電量分布が広くなり、地汚れや機内でのトナー飛散が発生しやすく、トナーの定着性、発色性が不良となる。
【００６３】
また、本発明の前記バインダー樹脂のフローテスターによる見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度をＴ1、本発明になる前記樹脂帯電制御剤のフローテスターによる見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度をＴ2としたとき、Ｔ1、Ｔ2は０．９＜Ｔ1／Ｔ2＜１．４の要件を満足することが好ましい。
【００６４】
帯電制御剤のバインダー樹脂への分散は、トナーの帯電性能を決める大きな因子となる。本発明では特定のバインダー樹脂と特定の樹脂帯電制御剤との組合せにより帯電性が良好で帯電立上がり性にすぐれたトナーが得られる。しかしバインダー樹脂と樹脂帯電制御剤との分散性が帯電性能に影響することは前述の通り明らかである。
【００６５】
本発明者らはバインダー樹脂及び樹脂帯電制御剤の個々のフローテスターによる見掛け粘度に着目すると共に、それらの分散度を規定することにより解決した。Ｔ1／Ｔ2比が０．９未満ではバインダー樹脂と樹脂帯電制御剤の見掛け粘度が近接し、バインダー樹脂と樹脂帯電制御剤が相溶状態になり飽和帯電量の不足、帯電立上がり不良などを生じる。また、Ｔ1／Ｔ2比が１．４を越えるとバインダー樹脂と樹脂帯電制御剤の見掛け粘度が離れすぎ、樹脂帯電制御剤が分散不良となり、初期地汚れ、経時での帯電低下が発生する。
【００６６】
本発明の樹脂帯電制御剤の添加量は、トナー粒子に対して０．１〜２０重量％が好ましく、望ましくは０．５〜１０重量％である。０．１重量％未満の場合は帯電の立上りや帯電量が十分でなく、地汚れ、散りなど画像に影響を及ぼしやすい。２０重量％を越える場合は、分散が悪くなり帯電量分布が広くなり、地汚れや機内でのトナー飛散が発生しやすい。
【００６７】
着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレトＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。使用量は一般にバインダー樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部である。
【００６８】
本発明では樹脂帯電制御剤以外に公知の帯電制御剤を併用してもよい。例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩、フッ素変性４級アンモニウム塩、アルキルアミド、リンの単体または化合物、タングステンの単体または化合物、サリチル酸誘導体の金属塩化合物などである。
【００６９】
現像剤に離型性を持たせる為に、製造される現像剤の中にワックスを含有させることが好ましい。前記ワックスとしては、その融点が４０〜１２０℃のものが好ましく、特に５０〜１１０℃のものであることが好ましい。ワックスの融点が過大のときには低温での定着性が不足する場合があり、一方融点が過小のときには耐オフセツト性、耐久性が低下する場合があるなお、ワックスの融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。すなわち、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば（１０℃／ｍｉｎ）で加熟したときの融解ピーク値を融点とする。
【００７０】
本発明に用いることができるワックスとしては、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスなどを挙げることができる。また低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなども用いることができる。特に、環球法による軟化点が７０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましく、さらには当該軟化点が１２０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましい。
【００７１】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造されたポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００７２】
本発明のトナーはその他の添加物として例えばコロイド状シリカ、疎水性シリカ、テフロン、フルオロポリマー、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウムなど）、金属酸化物（酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化アンチモンなど）、導電性付与剤（カーボンブラック、酸化スズなど）、磁性体、さらにそれら添加物を表面処理したものなど、を含有しても良い。それら添加剤は１種または２種以上を合わせて用いてよく、含有量は一般にトナー１００重量部に対し０．１〜１０重量部である。
【００７３】
本発明のトナーは磁性材料を含有させ磁性トナーとしてもよい。磁性材料としては酸化鉄（マグネタイト、フェライト、ヘマタイトなど）、金属（鉄、コバルト、ニッケルなど）、前記金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、カドミウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどの合金または混合物などがあげられる。これらの磁性体は体積平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としてはバインダー樹脂分１００重量部に対し５〜１５０部である。
【００７４】
本発明のトナーはキャリアを用いた二成分現像剤として使用してもよい。ここで使用されるキャリアとしては鉄粉、フェライト、マグネタイト、ガラスビーズなど従来のいかなる系でよい。またこれらキャリアを樹脂被覆したものでもよい。この場合使用される樹脂はポリフッ化炭素、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂など公知のものであるが、シリコンコートキャリアが現像剤寿命の観点から優れている。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。二成分系現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、一般にキャリア１００重量部に対しトナー０．５〜２０．０重量部である。
【００７５】
本発明のトナーの製造方法は従来公知のいずれの方法でもよく、少なくともバインダー樹脂、帯電制御剤および顔料を含む現像剤成分を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造方法が適用できる。また機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末を戻して再利用する製造方法も含まれる。
【００７６】
ここで言う製品となる粒子以外の粉末（副製品）とは溶融混練する工程後、粉砕工程で得られる所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子や引き続いて行われる分級工程で発生する所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子を意味する。
【００７７】
このような副製品を混合工程や溶融混練する工程で原料と好ましくは主原材料１００に対し副製品を１〜２０重量部混合するのが好ましい。少なくともバインダー樹脂、帯電制御剤および顔料、副製品を含む現像剤成分を機械的に混合する混合工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。
【００７８】
以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型２軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。
【００７９】
この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、バインダー剤樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。
【００８０】
以上の溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中で分級し、もって所定の粒径例えば平均粒径が５〜２０μｍの現像剤を製造する。
【００８１】
また、現像剤を調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造された現像剤にさらに先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。
【００８２】
使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
【００８３】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また以下の例おいて部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００８４】
（ポリエステル樹脂の合成例）
合成例１
攪拌装置、温度計、窒素導入口、流下式コンデンサー、冷却管付き４つ口セパラブルフラスコに、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７４０ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３００ｇ、テレフタル酸ジメチル４６６ｇ、イソドデセニル無水コハク酸８０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル１１４ｇをエステル化触媒とともに加えた。窒素雰囲気下で前半２１０℃まで常圧昇温し、後半２１０℃減圧にて撹拌しつつ反応させた。これにより分子量５００以下の含有量３．５％、分子量ピーク７５００、Ｔｇ６２℃、Ｍｗ／Ｍｎ比５．１、酸価２．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見掛け粘度１０4Ｐａ・ｓ温度１１２℃、のポリエステル樹脂（以下ポリエステル樹脂Ａ）を得た。
【００８５】
合成例２
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７１２２５ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６５ｇ、テレフタル酸５００ｇ、イソドデセニル無水コハク酸１３０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリイソプロピル１７０ｇをエステル化触媒とともにフラスコに加えた。これらを合成例１と同様の装置、同様の処方にて反応させ、分子量５００以下の含有量３．０％、分子量ピーク８０００、Ｔｇ６２℃、Ｍｗ／Ｍｎ比４．７、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見掛け粘度１０4Ｐａ・ｓ温度１１６℃、のポリエステル樹脂（以下ポリエステル樹脂Ｂ）を得た。
【００８６】
合成例３
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５０ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５０ｇ、イソフタル酸５１５ｇ、イソオクテニルコハク酸７０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸８０ｇをエステル化触媒とともにフラスコに加えた。これらを合成例１と同様の装置、同様の処方にて反応させ、分子量５００以下の含有量２．１％、分子量ピーク８２００、Ｔｇ６１℃、Ｍｗ／Ｍｎ比４．６、酸価１０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見掛け粘度１０4Ｐａ・ｓ温度１１７℃、のポリエステル樹脂（以下ポリエステル樹脂Ｃ）を得た。
【００８７】
合成例４
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７１４ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６６３ｇ、イソフタル酸６４８ｇ、イソオクテニルコハク酸１５０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１２０ｇをエステル化触媒とともにフラスコに加えた。これらを合成例１と同様の装置、同様の処方にて反応させ、分子量５００以下の含有量４．８％、分子量ピーク９５００、Ｔｇ６７℃、Ｍｗ／Ｍｎ比８．５、酸価２３．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見掛け粘度１０4Ｐａ・ｓ温度１２６℃、のポリエステル樹脂（以下ポリエステル樹脂Ｄ）を得た。
【００８８】
（樹脂帯電制御剤の合成例）
参考合成例１
３，４−ジクロロフェニルマレイミド６００部及びパーフルオロオクタンスルホン酸１００部をジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）中沸点下、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを３００部加え、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥により瑠去し、数平均分子量１００００、見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度が９５℃である、樹脂帯電制御剤Ａを得た。
【００８９】
合成例２
ｍ−ニトロフェニルマレイミド６００部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１００部をＤＭＦ中沸点下、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸２−エチルヘキシルを２５０部加え、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥により瑠去し、数平均分子量１５００、見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度が８５℃である、樹脂帯電制御剤Ｂを得た。
【００９０】
合成例３
３，４−ジクロロフェニルマレイミド５００部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１５０部をＤＭＦ中沸点下、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを３５０部加え溶解した後、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥により瑠去し、数平均分子量９８５００、見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度が１１０℃である、樹脂帯電制御剤Ｃを得た。
【００９１】
参考合成例４
３，４−ジクロロフェニルマレイミド５００部及びパーフルオロオクタンスルホン酸２００部をＤＭＦ中沸点下、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを３００部加え、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥により瑠去し、数平均分子量１２０００、見掛け粘度１０4Ｐａ・ｓとなる温度が１０２℃である、樹脂帯電制御剤Ｄを得た。
【００９２】
合成例５
３，４−ジクロロフェニルマレイミド４００部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１００部をＤＭＦ中沸点下、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥により瑠去し、数平均分子量５０００、見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度が１０１℃である、樹脂帯電制御剤Ｅを得た。
【００９３】
合成例６
３，４−ジクロロフェニルマレイミド４００部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２００部をＤＭＦ中沸点下、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを７５０部加え溶解した後、ＤＭＦを減圧乾燥により瑠去し、数平均分子量１１５００、見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度が１１０℃である、樹脂帯電制御剤Ｆを得た。
【００９４】
参考合成例７
３，４−ジクロロフェニルマレイミド４５０部及びパーフルオロオクタスルホン酸１５０部をＤＭＦ中沸点下、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として３時間共重合した。次いでアクリル酸メチルを４００部加え、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥により瑠去し、数平均分子量９５０、見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度が８２℃である、樹脂帯電制御剤Ｇを得た。
【００９５】
（参考例１）
次の処方により着色材の処理を行った。
黄色系着色材処方：ポリエステル樹脂Ａ ２００部 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０ １００部
赤色系着色材処方：ポリエステル樹脂Ａ ２００部 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ １００部
青色系着色剤処方：ポリエステル樹脂Ａ ２００部 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５ １００部
黒色系着色剤処方：ポリエステル樹脂Ａ ２００部 カーボンブラック１００部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を１００℃に加熱された２本ロールミルに投入し投入後３０分溶融混練した。その後混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し樹脂Ａ処理顔料を得た。
【００９６】
次いで以下の処方によりトナーを作成した。
イエロートナー処方：
ポリエステル樹脂Ａ ８８部
樹脂Ａ処理黄色系着色材 １８部
樹脂帯電制御剤Ａ ３部
マゼンタトナー処方：
ポリエステル樹脂Ａ ９０部
樹脂Ａ処理赤色系着色材 １５部
樹脂帯電制御剤Ａ ３部
シアントナー処方：
ポリエステル樹脂Ａ ９４部
樹脂Ａ処理青色系着色材 ９部
樹脂帯電制御剤Ａ ３部
ブラックトナー処方：
ポリエステル樹脂Ａ ８６部
樹脂Ａ処理黒色系着色材 １８部
樹脂Ａ処理青色系着色材 ３部
樹脂帯電制御剤Ａ ３部
【００９７】
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を１１０℃に加熱されたロールミルに投入し投入後３０分溶融混練した。その後混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕しエアージェットミル粉砕機で微粉砕した。さらに風力分級機により微粉を除去し各色トナーを得た。なおポリエステル樹脂Ａと樹脂帯電制御剤Ａのフローテスターによる見掛け粘度の比は１．１８であった。得られた各色トナー１００部に対し疎水性シリカ０．８部、疎水性酸化チタン０．６部をヘンシェルミキサーで混合し一成分現像剤とした。
【００９８】
得られた一成分現像剤を市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ４１００Ｎ）にセットし画像を形成した。得られた画像は鮮明であり地汚れ等異常は見られなかった。現像ローラー上の帯電量を吸引法により測定したところ、イエロー現像剤は−３８μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−３５μＣ／ｇ、シアン現像剤は−３６μＣ／ｇ、ブラック現像剤は−３４μＣ／ｇであった。３０℃９０％ＲＨの高温高湿下でも、また１０℃１５％ＲＨの低温低湿下でも同様に作像し帯電量を測定したが、著しい変化はみられずいずれも良好な画像が形成された。また常温にてＯＨＰシートにフルカラー画像を形成しオーバーヘッドプロジェクターで投影したところ鮮明なフルカラー画像が投影された。
【００９９】
また、常温にてフルカラー画像による５万枚までの耐久性試験を行なったところ定着画像に著しい変化は見られず、５万枚目の画像は地汚れもなく鮮明な画像であり、現像剤の帯電量はイエロー現像剤−３７μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤−３３μＣ／ｇ、シアン現像剤−３６μＣ／ｇ、ブラック現像剤−３２μＣ／ｇと安定していた。５万枚後の現像ローラー、ブレード、感光体を目視観察したがフィルミングはなかった。また各色トナー１０ｇを３０ｃｃの耐熱ガラス容器に取りこれを５０℃の恒温槽に５日間放置する保存試験を行ったところ、放置後トナーに凝集等は見られず良好な流動性が維持されていた。
【０１００】
（実施例２）
次の処方により着色剤の処理を行った。
黄色系着色材処方：
ポリエステル樹脂Ｂ １００部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０ １００部
赤色系着色材処方：
ポリエステル樹脂Ｂ １００部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１ １００部
青色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｂ １００部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５ １００部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を空冷された２本ロールミルに投入し投入後１５分混練した。その後混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕しポリエステル樹脂Ｂ処理顔料を得た。
【０１０１】
次いで以下の処方によりトナーを作成した。
イエロートナー処方：
ポリエステル樹脂Ｂ ９４部
樹脂Ｂ処理黄色系着色材 １２部
樹脂帯電制御剤Ｂ ２部
マゼンタトナー処方：
ポリエステル樹脂Ｂ ９５部
樹脂Ｂ処理赤色系着色材 １０部
樹脂帯電制御剤Ｂ ４部
シアントナー処方：
ポリエステル樹脂Ｂ ９６部
樹脂Ｂ処理青色系着色材 ８部
樹脂帯電制御剤Ｂ ３部
ブラックトナー処方：
ポリエステル樹脂Ｂ ９９部
樹脂Ｂ処理青色系着色材 ２部
カーボンブラック ６部
樹脂帯電制御剤 ３部
【０１０２】
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を８０℃に加熱された２軸連続混練機に投入し溶融混練した。その後混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し気流式粉砕機で微粉砕した。さらに風力分級機により微粉を除去し各色トナーを得た。なおポリエステル樹脂Ｂと樹脂帯電制御剤Ｂのフローテスターによる見掛け粘度の比は１．３６であった。
得られた各色トナー１００部に対し疎水性シリカ１．０部、疎水性酸化チタン０．６部をヘンシェルミキサーで混合し１成分現像剤とした。
【０１０３】
得られた現像剤を参考例１と同様に市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製 ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ４１００Ｎ）にセットし、参考例１と同様に画像を形成した。得られた画像は地汚れ等なく鮮明であった。現像ローラー上の帯電量を吸引法により測定したところ、イエロー現像剤は−４０μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−３８μＣ／ｇ、シアン現像剤は−３９μＣ／ｇ、ブラック現像剤は−３８μＣ／ｇであった。ＯＨＰシートによる投影画像も鮮やかであった。高温高湿、低温低湿下でも異常画像は見られず、５万枚の耐久性試験でも画像、帯電ともに著しい変化は見られなかった。５万枚後の現像ローラー、ブレード、感光体を目視観察したがフィルミングはなかった。また各色トナー５０℃の恒温槽に５時間放置する保存試験を行ったところ、放置後トナーに凝集等は見られず良好な流動性が維持されていた。
【０１０４】
（実施例３）
次の処方により着色剤の処理を行った。
黄色系着色材処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ２００部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０ １００部
赤色系着色材処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ２００部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６ １００部
青色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ２００部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５ １００部
黒色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ２００部
カーボンブラック １００部
【０１０５】
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を１１０℃に加熱された２本ロールミルに投入し投入後３０分混練した。その後混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し樹脂Ｃ処理顔料を得た。
【０１０６】
次いで以下の処方によりトナーを作成した。
イエロートナー処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ８８部
樹脂Ｃ処理黄色系着色材 １８部
樹脂帯電制御剤Ｃ １部
マゼンタトナー処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ９０部
樹脂Ｃ処理赤色系着色材 １５部
樹脂帯電制御剤Ｃ ２部
シアントナー処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ９４部
樹脂Ｃ処理青色系着色材 ９部
樹脂帯電制御剤Ｃ ２部
ブラックトナー処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ９６部
樹脂Ｃ処理黒色系着色材 １８部
樹脂Ｃ処理青系着色材 ３部
樹脂帯電制御剤Ｃ ２部
【０１０７】
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を８０℃に加熱された２軸連続混練機に投入し溶融混練した。その後混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し機械式粉砕機で微粉砕した。さらに風力分級機により微粉を除去し各色トナーを得た。なおポリエステル樹脂Ｃと樹脂帯電制御剤Ｃのフローテスターによる見掛け粘度の比は１．０６であった。得られた各色トナー１００重量部に対し疎水性シリカ０．８部、疎水性酸化チタン０．４部をヘンシェルミキサーで混合した。ついでこの各色トナー８部とシリコン樹脂コートマグネタイトキャリア９２部を混合し各色２成分現像剤を作成した。得られた現像剤の帯電量をブローオフ法により測定したところ、イエロー現像剤は−１８μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−１５μＣ／ｇ、シアン現像剤は−１７μＣ／ｇ、ブラック現像剤は−１６μＣ／ｇであった。
【０１０８】
得られた現像剤を市販のデジタルフルカラー複写機（リコー社製ＩｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ ４０５５）にセットし、参考例１と同様に画像を形成した。得られた画像は地汚れもなく鮮明であった。ＯＨＰシートによる投影画像も鮮やかであった。高温高湿、低温低湿での画像、帯電ともに著しい変化は見られなかった。５万枚耐久試験でも異常画像は見られなかった。５万枚後の現像ローラー、感光体を目視観察したがフィルミングはなかった。また各色トナー５０℃の恒温槽に５時間放置する保存試験を行ったところ、放置後トナーに凝集等は見られず良好な流動性が維持されていた。
【０１０９】
（比較例１）
次の処方により着色剤の処理を行った。
黄色系着色材処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ２００部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０ １００部
赤色系着色材処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ２００部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ １００部
青色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ２００部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５ １００部
黒色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ２００部
カーボンブラック １００部
【０１１０】
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を１００℃に加熱された２本ロールミルに投入し投入後３０分溶融混練した。その後混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し樹脂Ｄ処理顔料を得た。
【０１１１】
次いで以下の処方によりトナーを作成した。
イエロートナー処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ８８部
樹脂Ｄ処理黄色系着色材 １８部
樹脂帯電制御剤Ｂ ３部
マゼンタトナー処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ９０部
樹脂Ｄ処理赤色系着色材 １５部
樹脂帯電制御剤Ｂ ３部
シアントナー処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ９４部
樹脂Ｄ処理青色系着色材 ９部
樹脂帯電制御剤Ｂ ３部
ブラックトナー処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ８６部
樹脂Ｄ処理黒色系着色材 １８部
樹脂Ｄ処理青色系着色材 ３部
樹脂帯電制御剤Ｂ ３部
【０１１２】
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を１１０℃に加熱されたロールミルに投入し投入後３０分溶融混練した。その後混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕しエアージェットミル粉砕機で微粉砕した。さらに風力分級機により微粉を除去し各色トナーを得た。なおポリエステル樹脂Ｄと樹脂帯電制御剤Ｂのフローテスターによる見掛け粘度の比は１．４８であった。
得られた各色トナー１００部に対し疎水性シリカ０．８部、疎水性酸化チタン０．６部をヘンシェルミキサーで混合し一成分現像剤とした。
【０１１３】
得られた一成分現像剤を参考例１と同様に市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ４１００Ｎ）にセットし画像を形成した。得られた画像は地汚れの目立つ異常画像であった。現像ローラー上の帯電量を吸引法により測定したところ、イエロー現像剤は−２５μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−１９μＣ／ｇ、シアン現像剤は−２３μＣ／ｇ、ブラック現像剤は−２１μＣ／ｇと全体に低めであった。３０℃９０％ＲＨの高温高湿下では地汚れがひどくなった。またＯＨＰシートにフルカラー画像を形成しオーバーヘッドプロジェクターで投影したところ透過性の悪いフルカラー画像となった。また常温にてフルカラー画像による５万枚までの耐久性試験を行なったところ３万枚ほどで地汚れがひどくなり、現像ローラー、ブレード、感光体を目視観察したところいずれもフィルミングが発生していた。なお各色トナーの５０℃の恒温槽に５時間放置する保存試験では放置後トナーに凝集等は見られず流動性は維持されていた。
【０１１４】
（参考例２）
次の処方により着色剤の処理を行った。
黄色系着色材処方：ポリエステル樹脂Ｄ ２００部 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０ １００部
赤色系着色材処方：ポリエステル樹脂Ｄ ２００部 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ １００部
青色系着色剤処方：ポリエステル樹脂Ｄ ２００部 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５ １００部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を１００℃に加熱された２本ロールミルに投入し投入後３０分溶融混練した。その後混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し樹脂Ｄ処理顔料を得た。
【０１１５】
次いで以下の処方によりトナーを作成した。
イエロートナー処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ８８部
樹脂Ｄ処理黄色系着色材 １８部
樹脂帯電制御剤Ｄ ２部
マゼンタトナー処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ９０部
樹脂Ｄ処理赤色系着色材 １５部
樹脂帯電制御剤Ｄ ３部
シアントナー処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ９６部
樹脂Ｄ処理青色系着色材 ８部
樹脂帯電制御剤Ｄ ３部
ブラックトナー処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ９８部
樹脂Ｄ処理青色系着色材 ３部
カーボンブラック ６部
樹脂帯電制御剤Ｄ ３部
【０１１６】
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を８０℃に加熱された２軸連続混練機に投入し溶融混練した。その後混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し気流式粉砕機で微粉砕した。さらに風力分級機により微粉を除去し、実施例１と同様の各色トナーを得た。なおポリエステル樹脂Ｄと樹脂帯電制御剤Ｂのフローテスターによる見掛け粘度の比は１．２４であった。
得られた各色トナー１００部に対し疎水性シリカ０．８部、疎水性酸化チタン０．６部をヘンシェルミキサーで混合し一成分現像剤とした。
【０１１７】
得られた一成分現像剤を参考例１と同様に市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ４１００Ｎ）にセットし画像を形成したところ鮮明な画像が得られた。ＯＨＰシートも鮮明に投影された。高温高湿、低温低湿でも異常画像は見られなかった。常温にてフルカラー画像による５万枚までの耐久性試験を行なったところ３万枚ほどで地汚れが目立ちはじめ、５万枚目は異常画像となってしまった。現像ローラー、ブレード、感光体を目視観察したところいずれもフィルミングが発生していた。なお各色トナーの５０℃の恒温槽に５時間放置する保存試験では放置後トナーに凝集等は見られず流動性は維持されていた。
【０１１８】
（参考例３）
次の処方により着色剤の処理を行った。
黄色系着色材処方：ポリエステル樹脂Ａ １００部 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０ １００部
赤色系着色材処方：ポリエステル樹脂Ａ １００部 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１ １００部
青色系着色剤処方：ポリエステル樹脂Ａ １００部 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５ １００部
【０１１９】
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を空冷された２本ロールミルに投入し投入後１５分混練した。その後混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕しポリエステル樹脂Ａ処理顔料を得た。
【０１２０】
次いで以下の処方によりトナーを作成した。
イエロートナー処方：
ポリエステル樹脂Ａ ９４部
樹脂Ａ処理黄色系着色材 １２部
樹脂帯電制御剤Ｇ ２部
マゼンタトナー処方：
ポリエステル樹脂Ａ ９５部
樹脂Ａ処理赤色系着色材 １０部
樹脂帯電制御剤Ｇ ４部
シアントナー処方：
ポリエステル樹脂Ａ ９６部
樹脂Ａ処理青色系着色材 ８部
樹脂帯電制御剤Ｇ ３部
ブラックトナー処方：
ポリエステル樹脂Ａ ９９部
樹脂Ａ処理青色系着色材 ２部
カーボンブラック ６部
樹脂帯電制御剤Ｇ ３部
【０１２１】
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を８０℃に加熱された２軸連続混練機に投入し溶融混練した。その後混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し気流式粉砕機で微粉砕した。さらに風力分級機により微粉を除去し各色トナーを得た。なおポリエステル樹脂Ｂと樹脂帯電制御剤Ｂのフローテスターによる見掛け粘度の比は１．３７であった。
得られた各色トナー１００部に対し疎水性シリカ１．０部、疎水性酸化チタン０．６部をヘンシェルミキサーで混合し１成分現像剤とした。
【０１２２】
得られた現像剤を実施例１と同様に市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製 ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ４１００Ｎ）にセットし、参考例１と同様に画像を形成した。得られた画像は地汚れ等なく鮮明であった。ＯＨＰシートによる投影画像も鮮やかであった。高温高湿、低温低湿下でも異常画像は見らなかった。５万枚の耐久性試験を行ったところ２万枚で地汚れが目立ち始め５万枚目は異常画像となってしまった。５万枚目のローラー、ブレード、感光体を目視観察したところフィルミングが発生していた。また各色トナー５０℃の恒温槽に５時間放置する保存試験を行ったところ、放置後トナーが固化していた。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明明によれば、２成分及び１成分カラー現像方式のいずれの方式においても、従来より長期の連続プリント後、感光体、現像剤層厚規制部材や現像スリーブへのフィルミングがなく、トナーの帯電及び搬送を安定化し、初期画像と同等の画像濃度、高品位な出力画像を維持できる電子写真用トナーが得られる。また、連続使用における帯電の低下が少ないため、画像濃度の変動、低現像性、地汚れ、現像器内のトナー飛散などの問題がなく、発色性、色再現性の良い画像が得られる。このように長期の耐久性があるため、現像ユニット、感光体ユニットなどの長寿命化が達成でき、使用後発生するリサイクル物、廃棄物が従来より少なく、ユーザーのそれらのれらのれらの作像ユニット交換の手間が少なくすることが可能になる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤に使用される、トナー及び該トナーを使用する電子写真現像装置に関する。更に詳しくは、直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター及び、普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、電子写真用現像剤及び電子写真現像装置に関する。更に直接または間接電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター及び、フルカラー普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、電子写真用現像剤及び電子写真現像装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真、静電記録、静電印刷等において使用される現像剤は、その現像工程において、例えば静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像する為の現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤及び、キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
【０００３】
ここで、二成分現像方式は、トナー粒子がキャリア表面に付着することにより現像剤が劣化し、また、トナーのみが消費されるため現像剤中のトナー濃度が低下するので、キャリアとの混合比を一定割合に保持しなければならずそのため現像装置が大型化するといった欠点がある。一方、一成分現像方式では上記欠点が無く装置が小型化等の利点を有しているため、現像方式の主流になりつつある。
【０００４】
近年、オフィスにおけるＯＡ化、カラー化が一段と進み、従来の文字のみからなる原稿の複写だけではなくパーソナルコンピュータで作成したグラフ等を含む原稿をプリンターにて出力し、プレゼンテーション用の資料等として多数枚複写する機会が増している。プリンター出力画像は、ベタ画像、ライン画像、ハーフトーン画像が多く、それにともない画像品質に求められる市場の要求が変化しつつありまた高信頼性等の要求も更に高まっている。
【０００５】
従来一成分系現像剤を用いた電子写真プロセスは、磁性トナーを用いる磁性一成分現像方式と、非磁性トナーを用いる非磁性一成分現像方式とに分類される。磁性一成分現像方式は、内部にマグネットなどの磁界発生手段を設けた現像剤担持体を用いてマグネタイトなどの磁性体を含有する磁性トナーを保持し層厚規制部材により薄層化し現像するもので、近年小型プリンターなどで多数実用化されている。これに対して非磁性一成分現像方式は、トナーが磁気力を持たないため、現像剤担持体にトナー補給ローラなどを圧接して現像剤担持体上にトナーを供給し静電気的に保持させ、層厚規制部材により薄層化して現像するものである。有色の磁性体を含有しないためカラー化に対応できるという利点がありまた現像剤担持体にマグネットを用いないため、より軽量化、低コスト化が可能となり、近年小型フルカラープリンター等で実用化されている。
【０００６】
しかしながら、一成分現像方式では未だ改善すべき課題が多いのが現状である。二成分現像方式ではトナーの帯電、搬送手段としてキャリアを用い、トナーとキャリアは現像器内部において十分撹拌、混合された後現像剤担持体に搬送され現像されるため、比較的長時間の使用においても安定した帯電、搬送を持続することが可能であり、また高速の現像装置にも対応しやすい。
【０００７】
これに比べ一成分現像方式ではキャリアのような安定した帯電、搬送手段がないため、長時間使用や高速化による帯電、搬送不良が起こりやすい。即ち一成分現像方式は現像剤担持体上へトナーを搬送した後、層厚規制部材にてトナーを薄層化させて現像するが、トナーと現像剤担持体、層厚規制部材などの摩擦帯電部材との接触・摩擦帯電時間が非常に短いため、キャリアを用いた二成分現像方式より低帯電、逆帯電トナーが多くなりやすい。
【０００８】
特に非磁性一成分現像方法においては、通常少なくとも１つのトナー搬送部材によってトナー（現像剤）を搬送し、かつ搬送されたトナーによって潜像担持体に形成された静電潜像を現像する手段が採られているが、その際、トナー搬送部材表面のトナーの層厚は極力薄くしなければならないとされている。
【０００９】
このことは二成分系現像剤であってキャリアが非常に小径なものを用いる場合にも当てはまることであり、また特に一成分系現像剤を使用しそのトナーとして電気抵抗の高いものを用いたときには、現像装置によってこのトナーを帯電させる必要があるため、トナーの層厚は著しく薄くされねばならない。このトナー層が厚いとトナー層の表面近くだけが帯電し、トナー層全体が均一に帯電されにくくなるからである。このためトナーにはより迅速な帯電速度と適度な帯電量を維持する事が要求される。
【００１０】
従来、トナーの帯電を安定化させるために帯電制御剤の添加することが実施されている。帯電制御剤はトナーの摩擦帯電量を制御しその摩擦帯電量を維持する働きをする。負帯電性の代表的な帯電制御剤としては、モノアゾ染料、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属塩・金属錯塩、ジアゾ化合物、ホウ素による錯化合物などが挙げられ、また正帯電性の代表的な帯電制御剤としては、四級アンモニウム塩化合物、イミダゾール化合物、ニグロシン、アジン系染料などが挙げられる。
【００１１】
しかしこれらの帯電制御剤の中には色を有するものがあり、カラートナーに使用できないものが多い。またこれらの帯電制御剤の中にはバインダー樹脂への相溶性が悪いため、帯電に大きく関与しているトナー表面に存在しているものが脱離しやすく、トナーの帯電のバラツキや現像スリーブや感光体フィルミングなど汚染しやすい欠点がある。そのため従来においては初期においては良好な画像が得られるが、徐々に画質が変化し、地汚れやボソツキが生じてくるという現象が生じ、特にカラー複写に応用しトナーを補給しながら連続使用すると、トナーの帯電量が低下してきて初期の複写画像の色調とは顕著に異なった画像となり、長期間の使用に耐えられず数千枚程度でプロセスカートリッジと呼ばれる作像ユニットを早期に交換しなくてはならない欠点を有していた。そのため環境に対する負荷も大きくユーザーの手間もかかっていた。更にこれらの多くにはクロム等の重金属が含まれるため、近年安全性の面から問題となりつつある。
【００１２】
そこで上記問題を改善するものとして、特開昭６３−８８５６４、６３−１８４７６２号公報、特開平３−５６９７４、６−２３０６０９号公報において、バインダー樹脂への相溶性、トナー定着像の透明性、安全性を改善した樹脂帯電制御剤が開示されている。これらの樹脂帯電制御剤はバインダー樹脂と相溶性が良いため、安定した帯電性、透明性に優れている。しかしこれらの樹脂帯電制御剤は、モノアゾ染料、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属塩・金属錯塩を用いたトナーと比較すると、帯電量、帯電速度が劣るという欠点がある。また、樹脂帯電制御剤の添加量を増やすことで帯電性は向上するが、トナー定着性（低温定着性、耐オフセット性）に悪影響を与える。さらにこれらの化合物は帯電量の環境安定性（耐湿度）が大きい。そのため地汚れ（かぶり）を生じやすいという問題もある。
【００１３】
そこで、また、特開平８−３００１７、９−１７１２７１、９−２１１８９６、１１−２１８９６５号公報では、スルホン酸塩基等有機酸塩を含むモノマーと電子吸引基を有する芳香族モノマーとの共重合体が提案されている。しかし、スルホン酸塩基等有機酸塩を含むモノマーに起因すると思われる吸湿性や粘着性により、十分な帯電量は確保されるがバインダー樹脂への分散が十分でなく、長時間に亘りトナーの帯電のバラツキ抑制や、現像スリーブや感光体フィルミングなどを防止する効果は十分でない。また、さらにバインダー樹脂であるスチレン系樹脂やポリエステル系樹脂への相溶性を向上するため、それぞれスルホン酸塩基等有機酸塩を含むモノマーと電子吸引基を有する芳香族モノマーと、スチレン系モノマーやポリエステル系モノマーとの共重合体も提案されているが、長期間にわたる帯電量の維持、現像スリーブや感光体フィルミング防止効果は十分でない。特にフルカラートナー用バインダー樹脂としては、発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂やポリオール樹脂に対しては不十分である。
【００１４】
近年プリンター需要が拡大し、装置の小型化、高速化や低コスト化が進み、装置にはより高い信頼性と長寿命化が要求され始めており、トナーにも諸特性を長期にわたり維持できることが求められているが、これらの樹脂帯電制御剤ではその帯電制御効果を維持できず、現像スリーブや現像剤層厚規制部材（ブレードやローラ）を汚染しトナーの帯電性能が低下したり、感光体フィルミングするという問題があった。また小型化、高速化により少量の現像剤により短時間で現像を行うプロセスになり、より帯電立上り性が良い現像剤が求められている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の実情を鑑み、バインダー樹脂への相溶性、トナー定着画像の透明性、安全性に優れるという樹脂帯電制御剤の利点を損なうことなく、その問題点を解決することを目的としてなされたものである。
即ち、本発明の目的は、長期にわたり使用してもトナーの帯電量及び搬送量が安定し、高画像濃度で地汚れが少ない高画像品質が得られる電子写真用トナー、現像剤及び画像形成方法を提供することである。特に、キャリアとトナーからなる二成分現像剤を現像剤担持体（現像スリーブ）に現像剤層厚規制部材にて現像剤の薄層を形成させ現像を行う二成分現像方式、及び現像剤担持体（現像ローラ）に現像剤層厚規制部材にて現像剤の薄層を形成させ現像を行う一成分現像方式において、連続プリント後トナーの帯電性変化がなく、初期画像と同等の画像品質が数万枚以上得られる電子写真用トナー、現像剤及び画像形成方法を提供することを目的とするものである。
【００１６】
また、本発明の他の目的は、長期の使用において、現像剤担持体や現像剤層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染や感光体フィルミングを数万枚以上防止する電子写真用トナー、現像剤、及び画像形成方法を提供するものである。
また本発明の他の目的は、長期の使用においても現像機内のトナー飛散の少ない電子写真用トナー、現像剤、及び画像形成方法を提供するものである。
また本発明の別の目的は、現像ユニットや感光体ユニットが長期に亘り使用できることにより、環境に対する負荷も小さくし、ユーザーの交換手間を少なくする電子写真用トナー、現像剤、及び画像形成方法を提供するものである。
また本発明の他の目的は、無色または淡色の樹脂帯電制御剤を使用することによって色再現性の良好な電子写真用トナーを提供することにある。
また本発明の別の目的は、トナーを混練、粉砕・分級する生産工程から得る方法において、粉砕工程での固着がなく、過粉砕されず単位時間当たりの粉砕処理量の多い等生産性の高い電子写真用トナーを提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、帯電立上り性に優れた現像剤を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく、樹脂帯電制御剤の構成成分と構成比に着目し鋭意検討した結果、フルカラートナー用バインダー樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂に対して特定の構成成分と構成比を有する樹脂帯電制御剤を用いた場合に、高い帯電量とシャープな帯電量分布が得られまた帯電立上りがよく地汚れ等に優れ、さらに数万枚以上長期にわたり現像剤担持体（現像ローラー、スリーブ）や現像剤層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染や感光体フィルミングを防止でき、また粉砕性の良好で生産性の高い電子写真用トナー、現像剤及び画像形成方法が得られるという知見を見出し、本発明に到達することが出来た。
【００１８】
すなわち、本発明の第１は、少なくともバインダー樹脂、着色材、帯電制御剤、添加剤を含有する乾式電子写真用トナーにおいて、該バインダー樹脂が少なくともＴＨＦ不溶成分を含まず、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、分子量５００以下の成分の含有割合が４重量％以下で、また、分子量３０００〜９０００の領域に１つのピークを有するポリエステルの少なくとも１種類を含有し、かつ、帯電制御剤が単量体としてスルホン酸塩基含有モノマー、電子吸引基を有する芳香族モノマーならびにアクリル酸エステルおよび／またはメタアクリル酸エステルモノマーを少なくとも構成単位とする樹脂帯電制御剤であることを特徴とする乾式電子写真用トナーにある。
【００１９】
本発明の第２は、前記バインダー樹脂のＤＳＣにおける吸熱ピークが６０〜７０℃の範囲にあることを特徴とする、前記第１の電子写真用トナーにある。
【００２０】
本発明の第３は、前記バインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が２≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１０であることを特徴とする、前記第１または２記載の電子写真用トナーにある。
【００２１】
本発明の第４は、前記バインダー樹脂の酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする、前記第１〜３の電子写真用トナーにある。
【００２２】
本発明の第５は、前記バインダー樹脂のフローテスターによる見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度が９５〜１２０℃であることを特徴とする、前記第１〜４の電子写真用トナーにある。
【００２３】
本発明の第６は、前記樹脂帯電制御剤が、単量体として少なくともスルホン酸塩基含有モノマー、電子吸引基を有する芳香族モノマーならびにアクリル酸エステルおよび／またはメタアクリル酸エステルモノマーを構成単位とするものであり、かつ、該スルホン酸基含有モノマーの繰り返し単位が樹脂帯電制御剤重量に対して１〜３０重量％、該電子吸引基を有する芳香族モノマーの繰り返し単位が樹脂帯電制御剤重量に対して１〜８０重量％、該アクリル酸エステルおよび／またはメタアクリル酸エステルモノマーの繰り返し単位が樹脂帯電制御剤重量に対して１０〜８０重量％の割合で含まれることを特徴とする前記第１〜６電子写真用トナーにある。
【００２４】
本発明の第７は、前記電子吸引基を有する芳香族モノマーが塩素原子または、ニトロ基により置換されたフェニルマレイミド置換体またはフェニルイタコンイミド置換体であることを特徴とする前記第１〜６の電子写真用トナーにある。
【００２５】
本発明の第８は、前記樹脂帯電制御剤のフローテスターによる見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度が８５〜１１０℃であることを特徴とする、前記第１〜７の電子写真用トナーにある。
【００２６】
本発明の第９は、前記樹脂帯電制御剤の数平均分子量が１０００〜１００００であることを特徴とする前記第１〜８の電子写真用トナーにある。
【００２７】
本発明の第１０は、前記バインダー樹脂のフローテスターによる見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度をＴ1、前記樹脂帯電制御剤のフローテスターによる見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度をＴ2としたとき、Ｔ1、Ｔ2が０．９＜Ｔ1／Ｔ2＜１．４であることを特徴とする前記第１〜９の電子写真用トナーにある。
【００２８】
本発明の第１１は、前記樹脂帯電制御剤をトナー粒子に対して、０．１〜２０重量％含有することを特徴とする前記第１〜１０の電子写真用トナーにある。
【００２９】
本発明の第１２は、前記第１〜１１の電子写真トナーとキャリアを用いたことを特徴とする二成分現像剤にある。
【００３０】
本発明の第１３は、前記第１〜１１の電子写真トナーを用いたことを特徴とする一成分現像剤にある。
【００３１】
本発明の第１４は、前記第１２または１３現像剤を収納した容器にある。
【００３２】
本発明の第１５は、潜像保持体上に潜像を形成する潜像形成工程、該潜像を現像剤担持体上の現像剤を用いて現像する現像工程、現像されたトナー像を転写体上に転写する転写工程、転写体上のトナー像を加熱定着する定着工程を有する画像形成方法において、現像剤として、前記第１２または１３の現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法にある。
【００３３】
本発明の第１６は、前記現像工程が、現像剤担持体上の現像剤の薄層を形成し、潜像保持体と接触または非接触で現像することを特徴とする前記第１５の画像形成方法にある。
【００３４】
本発明の第１７は、潜像保持体上に形成された多色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により、それぞれの色に対応した複数の静電荷像担持体上に現像し、潜像保持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材に順次静電転写する電子写真現像方法において、前記第１２または１３の現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法にある。
【００３５】
本発明の第１８は、前記第１２または１３の現像剤を収納した容器を搭載したことを特徴とする、潜像保持体上に潜像を形成する潜像形成工程、該潜像を現像剤担持体上の現像剤を用いて現像する現像工程、現像されたトナー像を転写体上に転写する転写工程、および転写体上のトナー像を加熱定着する定着工程を少なくとも有する画像形成方法に使用する画像形成装置にある。
【００３６】
本発明の第１９は、前記第１２または１３の現像剤を収納した容器を搭載したことを特徴とする、潜像保持体上に形成された多色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により、それぞれの色に対応した複数の静電荷像担持体上に現像し、潜像保持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材に順次静電転写する画像形成方法に使用する画像形成装置にある。
【００３７】
本発明の第２０は、現像剤担持体、現像剤搬送部材、現像剤層厚規制部材及び現像剤補給補助部材を少なくとも備え、該現像剤担持体に該現像剤層厚規制部材と該現像剤搬送部材とが当接しており、かつ該現像剤搬送部剤が回転可動であり、かつ該現像剤層厚規制部材が回転可動または固定または間欠回転可動であり、かつ該現像剤搬送部材が該現像剤層厚規制部材の現像剤担持体回転方向の上流側に位置しており、かつ該現像剤搬送部材が１６０ｍｍ／ｓｅｃ以上、２８０ｍｍ／ｓｅｃ以下で回転可能であることを特徴とする前記第１８または１９の画像形成装置にある。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳述する。
本発明は、バインダー樹脂がポリエステルであり、荷電制御剤が単量体として少なくともスルホン酸塩基含有モノマー、電子吸引基を有する芳香族モノマー及びアクリル酸エステル及びまたはメタアクリル酸エステルモノマーを構成単位とする樹脂帯電制御剤を含む電子写真用トナーである。
【００３９】
本発明で用いられるバインダー樹脂は、フルカラートナー用バインダー樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂が用いられる。カラー画像は数種のトナー層が幾重にも重ねられるため、トナー層が厚くなってしまいトナー層の強度不足による画像の亀裂や欠陥が生じたり、適度な光沢が失われたりする。このことから適度な光沢や優れた強度を保持させるためポリエステル樹脂やポリオール樹脂が用いられる。
【００４０】
ポリエステル樹脂は、一般に多価アルコールと多価カルボン酸とのエステル化反応により得ることができる。本発明におけるポリエステル樹脂を構成しているモノマーのうちアルコールモノマーとしては、３価以上の多官能モノマーも含めて、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタジエンオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、その他の二価のアルコール、またはソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、その他の３価以上の多価アルコールがあげることができる。
【００４１】
これらのモノマーのうち特に、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を主成分モノマーとして用いたものが好適に用いられる。
ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を構成モノマーとして用いた場合、ビスフェノールＡ骨格の性質上、比較的高めのガラス転移点のポリエステルが得られ、耐コピーブロッキング性、耐熱保存性が良好となる。また、ビスフェノールＡ骨格両側のアルキル基の存在が、ポリマー中でソフトセグメントとして働き、トナー定着時の発色性、画像強度が良好となる。特にビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のうち、エチレン基、プロピレン基のものが好適に用いられる。
【００４２】
本発明におけるポリエステル樹脂を構成しているモノマーのうち酸モノマーとしては、３価以上の多官能モノマーも含めて、たとえばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、またはｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、これらの酸の無水物、アルキルエステル、その他の二価のカルボン酸、そして、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、アルキルエステル、アルケニルエステル、アリールエステル、その他の３価以上のカルボン酸を挙げることができる。
【００４３】
ここで述べているアルキル基、アルケニル基またはアリールエステルの具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリメチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリエチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸イソブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−オクチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ２−エチルヘキシル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリベンジル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリス（４−イソプロピルベンジル）等が挙げられる。
【００４４】
本発明のポリエステルを得るための製造方法は特に限定されるものではなく、エステル化反応は公知の方法によって行うことができる。エステル交換反応は公知の方法によって行うことができ、この際公知のエステル交換触媒を使用することができる。例えば酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸スズ、酢酸鉛、チタンテトラブトキシサイド等が挙げられる。重縮合反応は公知の方法によって行うことができ、この際公知の重合触媒を使用できる。
具体例としては、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等が挙げられる。
【００４５】
本発明のバインダー樹脂は特に、ＴＨＦ不溶分がなく、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、分子量５００以下の成分の含有割合が４重量％以下であり、分子量３０００〜９０００の領域に１つのピークを有することを特徴とする。ＴＨＦ不溶分が入ると光沢性が下がるとともに透明性が落ち、ＯＨＰシートを使用したときに高品質な画像を得ることができない。また分子量５００以下の成分が４重量％以上であると、長期間使用することによりブレードやスリーブを汚染し、フィルミングが発生しやすくなる。
【００４６】
本発明の分子量分布は、ＧＰＣにより以下のように測定される。４０℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整したトナー母体のＴＨＦ試料溶液を２００μｌ注入して測定する。ＴＨＦ試料溶液は注入前に０．４５μｍの液クロ用フィルターで、ＴＨＦ不溶成分を除去する。トナーの試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
なお、バインダー樹脂のＴＨＦ不溶分有無は、分子量分布測定のＴＨＦ試料溶液作成時に判断される。すなわち、０．４５μｍのフィルターユニットをシリンジの先に取り付けて液をシリンジ内から押し出す際に、フィルター詰まりがなければＴＨＦ不溶分はないと判断される。
【００４７】
また本発明のバインダー樹脂は、ＤＳＣにおける吸熱ピークが６０〜７０℃の範囲にあることを特徴とする。６０℃未満ではトナー保存性に問題を生じる。また７０℃を越えるとトナー生産性の低下を生じる。
本発明のＤＳＣにおける吸熱ピークは、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定し、吸熱曲線の主体極大ピークを読みとる。
【００４８】
また、本発明のバインダー樹脂は、その重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１０を超えるとトナーとして定着させたときに光沢が得られず、光沢のある高品質な画像を得ることができない。またＭｗ／Ｍｎが２未満であると、トナー製造時の粉砕工程で生産性が低下し、長期間使用することによりブレードやスリーブを汚染し、フィルミングが発生しやすくなる。
【００４９】
また本発明のバインダー樹脂は、酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする。ポリエステル樹脂の帯電性と酸価との関係はほぼ比例関係にあり、酸価が高くなれば樹脂の負帯電性も大きくなることが知られており、同時に帯電の環境安定性にも影響する。すなわち酸価が高いと、低温低湿下では帯電量が高くなり高温高湿下では帯電量が低くなり、地汚れや画像濃度、色再現性の変化が大きくなり高画像品質の維持が難しい。酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇを越えると帯電量の上昇、環境変動の悪化などが発生する。本発明のポリエステル樹脂では酸価は２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましく、さらには５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好適である。
【００５０】
さらに本発明のバインダー樹脂は、フローテスターによる見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度が９５〜１２０℃であることを特徴とする。９５℃未満では定着時のホットオフセットの余裕度がなくなり１２０℃以上では充分な光沢が得られなくなる。
見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度の測定は、フローテスターとして島津製作所製ＣＦＴ−５００型を用い、荷重１０ｋｇ／ｃｍ2、オリフィス経１ｍｍ×長さ１ｍｍ、昇温速度５℃／分で粘度測定し、見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓになる温度を読み取るものである。
【００５１】
本発明の樹脂帯電制御剤を構成するスルホン酸塩基含有モノマーとしては、芳香族スルホン酸塩基含有モノマー及び脂肪族スルホン酸塩基含有モノマー等が挙げられる。
芳香族スルホン酸塩基含有モノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。
脂肪族スルホン酸塩基含有モノマーとしては、スチレンスルホン酸、スルホフェニルアクリルアミド、スルホフェニルマレイミド、及びスルホフェニルイタコンイミドなどのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。重金属（ニッケル、銅、亜鉛、水銀、クロムなど）の塩は安全性の面から好ましくない。
【００５２】
電子吸引基を有する芳香族モノマーとしては、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、ニトロスチレン、シアンスチレン等のスチレン置換体、クロロフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ニトロフェニル（メタ）アクリレート、クロロフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のフェニル（メタ）アクリレート置換体、クロロフェニル（メタ）アクリルアミド、ブロモフェニル（メタ）アクリルアミド、ニトロフェニル（メタ）アクリルアミド等のフェニル（メタ）アクリルアミド置換体、クロロフェニルマレイミド、ジクロロフェニルマレイミド、ニトロフェニルマレイミド、ニトロクロロフェニルマレイミド等のフェニルマレイミド置換体、クロロフェニルイタコンイミド、ジクロロフェニルイタコンイミド、ニトロフェニルイタコンイミド、ニトロクロロフェニルイタコンイミド等のフェニルイタコンイミド置換体、クロロフェニルビニルエーテル、ニトロフェニルビニルエーテルなどのフェニルビニルエーテル置換体が挙げられる。特に、塩素原子またはニトロ基により置換されたフェニルマレイミド置換体及びフェニルイタコンイミド置換体が帯電性や耐フィルミング性の面で好ましい。
【００５３】
アクリル酸エステル及びまたはメタアクリル酸エステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００５４】
本発明の樹脂帯電制御剤を構成するモノマーとして、スルホン酸塩基含有モノマーを添加することにより、樹脂帯電制御剤の負帯電付与効果が向上するが、吸湿性のためトナーの環境安定性（温湿度安定性）が低下するので、電子吸引基を有する芳香族モノマー等で共重合体として用いることは一般に知られているが、数千枚程度の使用であればよいが数万枚以上の長期間使用するには、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染や感光体フィルミングが発生し、トナーの帯電安定性や高画像品質の維持が十分でなく、生産性も低下するという問題がある。
【００５５】
かかる欠点を補うべく、フルカラートナー用バインダー樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂やポリオール樹脂に対して、スルホン酸塩基含有モノマーと電子吸引基を有する芳香族モノマー及びアクリル酸エステル及びまたはメタアクリル酸エステルモノマーの３種のモノマーを含有する共重合体を樹脂帯電制御剤として用いることにより、長期に亘り帯電、環境安定性に優れ、現像スリーブや現像剤層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染がなく薄層形成の良く、感光体フィルミングを防止し、高画像品質が維持され、生産性の高い電子写真用トナーが得られるのである。
【００５６】
これらの効果は以下に述べる理由からであるものと推定される。すなわち、スルホン酸塩基含有モノマーと電子吸引基を有する芳香族モノマーを併用により、負帯電付与効果が高められ、アクリル酸エステル及びまたはメタアクリル酸エステルモノマーを使用することにより、更に帯電の環境安定性を高めるとともに樹脂硬度が高くなり、粉砕性が良くなるとともに、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染がなく、感光体フィルミングを防止効果が向上し、更にフルカラートナー用バインダー樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂と組み合わせることにより、適度な分散性が得られ、帯電量分布がシャープな電子写真用トナーが得られる。
【００５７】
本発明の脂帯電制御剤におけるモノマーの構成比は、スルホン酸基含有モノマーが１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。スルホン酸基含有モノマーが１重量％未満であると、帯電の立上りや帯電量が十分でなく画像に影響を及ぼしやすい。また３０重量％を越えると帯電の環境安定性が悪化し、高温高湿時帯電量が低くまた低温低湿時帯電量が高くなり、トナーの帯電安定性や高画像品質の維持が十分でない。さらに現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染や感光体フィルミングが発生しやすく、混練・粉砕工法でのトナー製造時の生産性も低下するという問題がある。
【００５８】
電子吸引基を有する芳香族モノマーは１〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。電子吸引基を有する芳香族モノマーが１重量％未満であると、帯電量が十分でなく地汚れやトナー飛散が発生しやすい。また８０重量％を越えるとトナー中への分散が悪く、トナーの帯電量分布が広くなり地汚れやトナー飛散が発生しやすく、高画像品質の維持が十分でない。
【００５９】
アクリル酸エステル及び／またはメタアクリル酸エステルモノマーは１０〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。アクリル酸エステル及びまたはメタアクリル酸エステルモノマーが１０重量％未満であると十分な帯電の環境安定性が得られず、また混練・粉砕工法でのトナー製造時の粉砕性が十分でなく、現像スリーブや現像剤層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染や感光体フィルミングを十分防止できない。８０重量％を越えると、帯電の立上りや帯電量が十分でなく画像に影響を及ぼしやすい。
【００６０】
これらの組合せの樹脂帯電制御剤は更にフルカラートナー用バインダー樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂やポリオール樹脂と組み合わせることにより、適度な分散性が得られ、また帯電量分布がシャープな電子写真用トナーが得られ、長期の帯電安定性及び高画像品質が得られる。
【００６１】
本発明の樹脂帯電制御剤は、フローテスターによる見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度が８５〜１１０℃であることが好ましい。８５℃未満であるとトナー中での適度な分散性が得られず、帯電が低下するだけでなく貯蔵安定性も不良となり凝集固化しやすい。また混練、粉砕、分級する生産工程から得る方法において、粉砕工程での固着が発生しやすく生産性を低化させる。また１１０℃を越えるとトナー中での分散性が低下し帯電量分布が広くなり、地汚れや機内でのトナー飛散が発生しやすい。さらにトナーの定着性、特にカラートナーの色重ね時の発色性が不良となる。見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度の測定は、フローテスターとして島津製作所社製ＣＦＴ−５００型を用い、荷重１０ｋｇ／ｃｍ2、オリフィス経１ｍｍ×長さ１ｍｍ、昇温速度５℃／分で粘度測定し、見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓになる温度を読み取るものである。
【００６２】
また本発明の樹脂帯電制御剤の数平均分子量は、１０００〜１００００であることが好ましい。１０００未満であるとトナー中での適度な分散性が得られず、帯電が低下するだけでなく、混練、粉砕・分級する生産工程から得る方法において、粉砕工程での固着が発生しやすく生産性を低下させる。また１００００を越えるとトナー中での分散性が低下し、帯電量分布が広くなり、地汚れや機内でのトナー飛散が発生しやすく、トナーの定着性、発色性が不良となる。
【００６３】
また、本発明の前記バインダー樹脂のフローテスターによる見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度をＴ1、本発明になる前記樹脂帯電制御剤のフローテスターによる見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度をＴ2としたとき、Ｔ1、Ｔ2は０．９＜Ｔ1／Ｔ2＜１．４の要件を満足することが好ましい。
【００６４】
帯電制御剤のバインダー樹脂への分散は、トナーの帯電性能を決める大きな因子となる。本発明では特定のバインダー樹脂と特定の樹脂帯電制御剤との組合せにより帯電性が良好で帯電立上がり性にすぐれたトナーが得られる。しかしバインダー樹脂と樹脂帯電制御剤との分散性が帯電性能に影響することは前述の通り明らかである。
【００６５】
本発明者らはバインダー樹脂及び樹脂帯電制御剤の個々のフローテスターによる見掛け粘度に着目すると共に、それらの分散度を規定することにより解決した。Ｔ1／Ｔ2比が０．９未満ではバインダー樹脂と樹脂帯電制御剤の見掛け粘度が近接し、バインダー樹脂と樹脂帯電制御剤が相溶状態になり飽和帯電量の不足、帯電立上がり不良などを生じる。また、Ｔ1／Ｔ2比が１．４を越えるとバインダー樹脂と樹脂帯電制御剤の見掛け粘度が離れすぎ、樹脂帯電制御剤が分散不良となり、初期地汚れ、経時での帯電低下が発生する。
【００６６】
本発明の樹脂帯電制御剤の添加量は、トナー粒子に対して０．１〜２０重量％が好ましく、望ましくは０．５〜１０重量％である。０．１重量％未満の場合は帯電の立上りや帯電量が十分でなく、地汚れ、散りなど画像に影響を及ぼしやすい。２０重量％を越える場合は、分散が悪くなり帯電量分布が広くなり、地汚れや機内でのトナー飛散が発生しやすい。
【００６７】
着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレトＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。使用量は一般にバインダー樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部である。
【００６８】
本発明では樹脂帯電制御剤以外に公知の帯電制御剤を併用してもよい。例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩、フッ素変性４級アンモニウム塩、アルキルアミド、リンの単体または化合物、タングステンの単体または化合物、サリチル酸誘導体の金属塩化合物などである。
【００６９】
現像剤に離型性を持たせる為に、製造される現像剤の中にワックスを含有させることが好ましい。前記ワックスとしては、その融点が４０〜１２０℃のものが好ましく、特に５０〜１１０℃のものであることが好ましい。ワックスの融点が過大のときには低温での定着性が不足する場合があり、一方融点が過小のときには耐オフセツト性、耐久性が低下する場合があるなお、ワックスの融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。すなわち、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば（１０℃／ｍｉｎ）で加熟したときの融解ピーク値を融点とする。
【００７０】
本発明に用いることができるワックスとしては、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスなどを挙げることができる。また低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなども用いることができる。特に、環球法による軟化点が７０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましく、さらには当該軟化点が１２０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましい。
【００７１】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造されたポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００７２】
本発明のトナーはその他の添加物として例えばコロイド状シリカ、疎水性シリカ、テフロン、フルオロポリマー、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウムなど）、金属酸化物（酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化アンチモンなど）、導電性付与剤（カーボンブラック、酸化スズなど）、磁性体、さらにそれら添加物を表面処理したものなど、を含有しても良い。それら添加剤は１種または２種以上を合わせて用いてよく、含有量は一般にトナー１００重量部に対し０．１〜１０重量部である。
【００７３】
本発明のトナーは磁性材料を含有させ磁性トナーとしてもよい。磁性材料としては酸化鉄（マグネタイト、フェライト、ヘマタイトなど）、金属（鉄、コバルト、ニッケルなど）、前記金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、カドミウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどの合金または混合物などがあげられる。これらの磁性体は体積平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としてはバインダー樹脂分１００重量部に対し５〜１５０部である。
【００７４】
本発明のトナーはキャリアを用いた二成分現像剤として使用してもよい。ここで使用されるキャリアとしては鉄粉、フェライト、マグネタイト、ガラスビーズなど従来のいかなる系でよい。またこれらキャリアを樹脂被覆したものでもよい。この場合使用される樹脂はポリフッ化炭素、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂など公知のものであるが、シリコンコートキャリアが現像剤寿命の観点から優れている。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。二成分系現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、一般にキャリア１００重量部に対しトナー０．５〜２０．０重量部である。
【００７５】
本発明のトナーの製造方法は従来公知のいずれの方法でもよく、少なくともバインダー樹脂、帯電制御剤および顔料を含む現像剤成分を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造方法が適用できる。また機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末を戻して再利用する製造方法も含まれる。
【００７６】
ここで言う製品となる粒子以外の粉末（副製品）とは溶融混練する工程後、粉砕工程で得られる所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子や引き続いて行われる分級工程で発生する所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子を意味する。
【００７７】
このような副製品を混合工程や溶融混練する工程で原料と好ましくは主原材料１００に対し副製品を１〜２０重量部混合するのが好ましい。少なくともバインダー樹脂、帯電制御剤および顔料、副製品を含む現像剤成分を機械的に混合する混合工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。
【００７８】
以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型２軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。
【００７９】
この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、バインダー剤樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。
【００８０】
以上の溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中で分級し、もって所定の粒径例えば平均粒径が５〜２０μｍの現像剤を製造する。
【００８１】
また、現像剤を調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造された現像剤にさらに先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。
【００８２】
使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
【００８３】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また以下の例おいて部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００８４】
（ポリエステル樹脂の合成例）
合成例１
攪拌装置、温度計、窒素導入口、流下式コンデンサー、冷却管付き４つ口セパラブルフラスコに、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７４０ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３００ｇ、テレフタル酸ジメチル４６６ｇ、イソドデセニル無水コハク酸８０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル１１４ｇをエステル化触媒とともに加えた。窒素雰囲気下で前半２１０℃まで常圧昇温し、後半２１０℃減圧にて撹拌しつつ反応させた。これにより分子量５００以下の含有量３．５％、分子量ピーク７５００、Ｔｇ６２℃、Ｍｗ／Ｍｎ比５．１、酸価２．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見掛け粘度１０4Ｐａ・ｓ温度１１２℃、のポリエステル樹脂（以下ポリエステル樹脂Ａ）を得た。
【００８５】
合成例２
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７１２２５ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６５ｇ、テレフタル酸５００ｇ、イソドデセニル無水コハク酸１３０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリイソプロピル１７０ｇをエステル化触媒とともにフラスコに加えた。これらを合成例１と同様の装置、同様の処方にて反応させ、分子量５００以下の含有量３．０％、分子量ピーク８０００、Ｔｇ６２℃、Ｍｗ／Ｍｎ比４．７、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見掛け粘度１０4Ｐａ・ｓ温度１１６℃、のポリエステル樹脂（以下ポリエステル樹脂Ｂ）を得た。
【００８６】
合成例３
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５０ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５０ｇ、イソフタル酸５１５ｇ、イソオクテニルコハク酸７０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸８０ｇをエステル化触媒とともにフラスコに加えた。これらを合成例１と同様の装置、同様の処方にて反応させ、分子量５００以下の含有量２．１％、分子量ピーク８２００、Ｔｇ６１℃、Ｍｗ／Ｍｎ比４．６、酸価１０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見掛け粘度１０4Ｐａ・ｓ温度１１７℃、のポリエステル樹脂（以下ポリエステル樹脂Ｃ）を得た。
【００８７】
合成例４
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７１４ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６６３ｇ、イソフタル酸６４８ｇ、イソオクテニルコハク酸１５０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１２０ｇをエステル化触媒とともにフラスコに加えた。これらを合成例１と同様の装置、同様の処方にて反応させ、分子量５００以下の含有量４．８％、分子量ピーク９５００、Ｔｇ６７℃、Ｍｗ／Ｍｎ比８．５、酸価２３．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見掛け粘度１０4Ｐａ・ｓ温度１２６℃、のポリエステル樹脂（以下ポリエステル樹脂Ｄ）を得た。
【００８８】
（樹脂帯電制御剤の合成例）
参考合成例１
３，４−ジクロロフェニルマレイミド６００部及びパーフルオロオクタンスルホン酸１００部をジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）中沸点下、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを３００部加え、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥により瑠去し、数平均分子量１００００、見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度が９５℃である、樹脂帯電制御剤Ａを得た。
【００８９】
合成例２
ｍ−ニトロフェニルマレイミド６００部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１００部をＤＭＦ中沸点下、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸２−エチルヘキシルを２５０部加え、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥により瑠去し、数平均分子量１５００、見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度が８５℃である、樹脂帯電制御剤Ｂを得た。
【００９０】
合成例３
３，４−ジクロロフェニルマレイミド５００部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１５０部をＤＭＦ中沸点下、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを３５０部加え溶解した後、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥により瑠去し、数平均分子量９８５００、見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度が１１０℃である、樹脂帯電制御剤Ｃを得た。
【００９１】
参考合成例４
３，４−ジクロロフェニルマレイミド５００部及びパーフルオロオクタンスルホン酸２００部をＤＭＦ中沸点下、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを３００部加え、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥により瑠去し、数平均分子量１２０００、見掛け粘度１０4Ｐａ・ｓとなる温度が１０２℃である、樹脂帯電制御剤Ｄを得た。
【００９２】
合成例５
３，４−ジクロロフェニルマレイミド４００部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１００部をＤＭＦ中沸点下、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥により瑠去し、数平均分子量５０００、見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度が１０１℃である、樹脂帯電制御剤Ｅを得た。
【００９３】
合成例６
３，４−ジクロロフェニルマレイミド４００部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２００部をＤＭＦ中沸点下、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを７５０部加え溶解した後、ＤＭＦを減圧乾燥により瑠去し、数平均分子量１１５００、見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度が１１０℃である、樹脂帯電制御剤Ｆを得た。
【００９４】
参考合成例７
３，４−ジクロロフェニルマレイミド４５０部及びパーフルオロオクタスルホン酸１５０部をＤＭＦ中沸点下、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として３時間共重合した。次いでアクリル酸メチルを４００部加え、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥により瑠去し、数平均分子量９５０、見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度が８２℃である、樹脂帯電制御剤Ｇを得た。
【００９５】
（参考例１）
次の処方により着色材の処理を行った。
黄色系着色材処方：ポリエステル樹脂Ａ ２００部 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０ １００部
赤色系着色材処方：ポリエステル樹脂Ａ ２００部 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ １００部
青色系着色剤処方：ポリエステル樹脂Ａ ２００部 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５ １００部
黒色系着色剤処方：ポリエステル樹脂Ａ ２００部 カーボンブラック１００部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を１００℃に加熱された２本ロールミルに投入し投入後３０分溶融混練した。その後混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し樹脂Ａ処理顔料を得た。
【００９６】
次いで以下の処方によりトナーを作成した。
イエロートナー処方：
ポリエステル樹脂Ａ ８８部
樹脂Ａ処理黄色系着色材 １８部
樹脂帯電制御剤Ａ ３部
マゼンタトナー処方：
ポリエステル樹脂Ａ ９０部
樹脂Ａ処理赤色系着色材 １５部
樹脂帯電制御剤Ａ ３部
シアントナー処方：
ポリエステル樹脂Ａ ９４部
樹脂Ａ処理青色系着色材 ９部
樹脂帯電制御剤Ａ ３部
ブラックトナー処方：
ポリエステル樹脂Ａ ８６部
樹脂Ａ処理黒色系着色材 １８部
樹脂Ａ処理青色系着色材 ３部
樹脂帯電制御剤Ａ ３部
【００９７】
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を１１０℃に加熱されたロールミルに投入し投入後３０分溶融混練した。その後混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕しエアージェットミル粉砕機で微粉砕した。さらに風力分級機により微粉を除去し各色トナーを得た。なおポリエステル樹脂Ａと樹脂帯電制御剤Ａのフローテスターによる見掛け粘度の比は１．１８であった。得られた各色トナー１００部に対し疎水性シリカ０．８部、疎水性酸化チタン０．６部をヘンシェルミキサーで混合し一成分現像剤とした。
【００９８】
得られた一成分現像剤を市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ４１００Ｎ）にセットし画像を形成した。得られた画像は鮮明であり地汚れ等異常は見られなかった。現像ローラー上の帯電量を吸引法により測定したところ、イエロー現像剤は−３８μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−３５μＣ／ｇ、シアン現像剤は−３６μＣ／ｇ、ブラック現像剤は−３４μＣ／ｇであった。３０℃９０％ＲＨの高温高湿下でも、また１０℃１５％ＲＨの低温低湿下でも同様に作像し帯電量を測定したが、著しい変化はみられずいずれも良好な画像が形成された。また常温にてＯＨＰシートにフルカラー画像を形成しオーバーヘッドプロジェクターで投影したところ鮮明なフルカラー画像が投影された。
【００９９】
また、常温にてフルカラー画像による５万枚までの耐久性試験を行なったところ定着画像に著しい変化は見られず、５万枚目の画像は地汚れもなく鮮明な画像であり、現像剤の帯電量はイエロー現像剤−３７μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤−３３μＣ／ｇ、シアン現像剤−３６μＣ／ｇ、ブラック現像剤−３２μＣ／ｇと安定していた。５万枚後の現像ローラー、ブレード、感光体を目視観察したがフィルミングはなかった。また各色トナー１０ｇを３０ｃｃの耐熱ガラス容器に取りこれを５０℃の恒温槽に５日間放置する保存試験を行ったところ、放置後トナーに凝集等は見られず良好な流動性が維持されていた。
【０１００】
（実施例２）
次の処方により着色剤の処理を行った。
黄色系着色材処方：
ポリエステル樹脂Ｂ １００部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０ １００部
赤色系着色材処方：
ポリエステル樹脂Ｂ １００部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１ １００部
青色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｂ １００部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５ １００部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を空冷された２本ロールミルに投入し投入後１５分混練した。その後混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕しポリエステル樹脂Ｂ処理顔料を得た。
【０１０１】
次いで以下の処方によりトナーを作成した。
イエロートナー処方：
ポリエステル樹脂Ｂ ９４部
樹脂Ｂ処理黄色系着色材 １２部
樹脂帯電制御剤Ｂ ２部
マゼンタトナー処方：
ポリエステル樹脂Ｂ ９５部
樹脂Ｂ処理赤色系着色材 １０部
樹脂帯電制御剤Ｂ ４部
シアントナー処方：
ポリエステル樹脂Ｂ ９６部
樹脂Ｂ処理青色系着色材 ８部
樹脂帯電制御剤Ｂ ３部
ブラックトナー処方：
ポリエステル樹脂Ｂ ９９部
樹脂Ｂ処理青色系着色材 ２部
カーボンブラック ６部
樹脂帯電制御剤 ３部
【０１０２】
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を８０℃に加熱された２軸連続混練機に投入し溶融混練した。その後混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し気流式粉砕機で微粉砕した。さらに風力分級機により微粉を除去し各色トナーを得た。なおポリエステル樹脂Ｂと樹脂帯電制御剤Ｂのフローテスターによる見掛け粘度の比は１．３６であった。
得られた各色トナー１００部に対し疎水性シリカ１．０部、疎水性酸化チタン０．６部をヘンシェルミキサーで混合し１成分現像剤とした。
【０１０３】
得られた現像剤を参考例１と同様に市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製 ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ４１００Ｎ）にセットし、参考例１と同様に画像を形成した。得られた画像は地汚れ等なく鮮明であった。現像ローラー上の帯電量を吸引法により測定したところ、イエロー現像剤は−４０μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−３８μＣ／ｇ、シアン現像剤は−３９μＣ／ｇ、ブラック現像剤は−３８μＣ／ｇであった。ＯＨＰシートによる投影画像も鮮やかであった。高温高湿、低温低湿下でも異常画像は見られず、５万枚の耐久性試験でも画像、帯電ともに著しい変化は見られなかった。５万枚後の現像ローラー、ブレード、感光体を目視観察したがフィルミングはなかった。また各色トナー５０℃の恒温槽に５時間放置する保存試験を行ったところ、放置後トナーに凝集等は見られず良好な流動性が維持されていた。
【０１０４】
（実施例３）
次の処方により着色剤の処理を行った。
黄色系着色材処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ２００部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０ １００部
赤色系着色材処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ２００部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６ １００部
青色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ２００部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５ １００部
黒色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ２００部
カーボンブラック １００部
【０１０５】
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を１１０℃に加熱された２本ロールミルに投入し投入後３０分混練した。その後混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し樹脂Ｃ処理顔料を得た。
【０１０６】
次いで以下の処方によりトナーを作成した。
イエロートナー処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ８８部
樹脂Ｃ処理黄色系着色材 １８部
樹脂帯電制御剤Ｃ １部
マゼンタトナー処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ９０部
樹脂Ｃ処理赤色系着色材 １５部
樹脂帯電制御剤Ｃ ２部
シアントナー処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ９４部
樹脂Ｃ処理青色系着色材 ９部
樹脂帯電制御剤Ｃ ２部
ブラックトナー処方：
ポリエステル樹脂Ｃ ９６部
樹脂Ｃ処理黒色系着色材 １８部
樹脂Ｃ処理青系着色材 ３部
樹脂帯電制御剤Ｃ ２部
【０１０７】
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を８０℃に加熱された２軸連続混練機に投入し溶融混練した。その後混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し機械式粉砕機で微粉砕した。さらに風力分級機により微粉を除去し各色トナーを得た。なおポリエステル樹脂Ｃと樹脂帯電制御剤Ｃのフローテスターによる見掛け粘度の比は１．０６であった。得られた各色トナー１００重量部に対し疎水性シリカ０．８部、疎水性酸化チタン０．４部をヘンシェルミキサーで混合した。ついでこの各色トナー８部とシリコン樹脂コートマグネタイトキャリア９２部を混合し各色２成分現像剤を作成した。得られた現像剤の帯電量をブローオフ法により測定したところ、イエロー現像剤は−１８μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−１５μＣ／ｇ、シアン現像剤は−１７μＣ／ｇ、ブラック現像剤は−１６μＣ／ｇであった。
【０１０８】
得られた現像剤を市販のデジタルフルカラー複写機（リコー社製ＩｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ ４０５５）にセットし、参考例１と同様に画像を形成した。得られた画像は地汚れもなく鮮明であった。ＯＨＰシートによる投影画像も鮮やかであった。高温高湿、低温低湿での画像、帯電ともに著しい変化は見られなかった。５万枚耐久試験でも異常画像は見られなかった。５万枚後の現像ローラー、感光体を目視観察したがフィルミングはなかった。また各色トナー５０℃の恒温槽に５時間放置する保存試験を行ったところ、放置後トナーに凝集等は見られず良好な流動性が維持されていた。
【０１０９】
（比較例１）
次の処方により着色剤の処理を行った。
黄色系着色材処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ２００部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０ １００部
赤色系着色材処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ２００部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ １００部
青色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ２００部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５ １００部
黒色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ２００部
カーボンブラック １００部
【０１１０】
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を１００℃に加熱された２本ロールミルに投入し投入後３０分溶融混練した。その後混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し樹脂Ｄ処理顔料を得た。
【０１１１】
次いで以下の処方によりトナーを作成した。
イエロートナー処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ８８部
樹脂Ｄ処理黄色系着色材 １８部
樹脂帯電制御剤Ｂ ３部
マゼンタトナー処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ９０部
樹脂Ｄ処理赤色系着色材 １５部
樹脂帯電制御剤Ｂ ３部
シアントナー処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ９４部
樹脂Ｄ処理青色系着色材 ９部
樹脂帯電制御剤Ｂ ３部
ブラックトナー処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ８６部
樹脂Ｄ処理黒色系着色材 １８部
樹脂Ｄ処理青色系着色材 ３部
樹脂帯電制御剤Ｂ ３部
【０１１２】
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を１１０℃に加熱されたロールミルに投入し投入後３０分溶融混練した。その後混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕しエアージェットミル粉砕機で微粉砕した。さらに風力分級機により微粉を除去し各色トナーを得た。なおポリエステル樹脂Ｄと樹脂帯電制御剤Ｂのフローテスターによる見掛け粘度の比は１．４８であった。
得られた各色トナー１００部に対し疎水性シリカ０．８部、疎水性酸化チタン０．６部をヘンシェルミキサーで混合し一成分現像剤とした。
【０１１３】
得られた一成分現像剤を参考例１と同様に市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ４１００Ｎ）にセットし画像を形成した。得られた画像は地汚れの目立つ異常画像であった。現像ローラー上の帯電量を吸引法により測定したところ、イエロー現像剤は−２５μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−１９μＣ／ｇ、シアン現像剤は−２３μＣ／ｇ、ブラック現像剤は−２１μＣ／ｇと全体に低めであった。３０℃９０％ＲＨの高温高湿下では地汚れがひどくなった。またＯＨＰシートにフルカラー画像を形成しオーバーヘッドプロジェクターで投影したところ透過性の悪いフルカラー画像となった。また常温にてフルカラー画像による５万枚までの耐久性試験を行なったところ３万枚ほどで地汚れがひどくなり、現像ローラー、ブレード、感光体を目視観察したところいずれもフィルミングが発生していた。なお各色トナーの５０℃の恒温槽に５時間放置する保存試験では放置後トナーに凝集等は見られず流動性は維持されていた。
【０１１４】
（参考例２）
次の処方により着色剤の処理を行った。
黄色系着色材処方：ポリエステル樹脂Ｄ ２００部 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０ １００部
赤色系着色材処方：ポリエステル樹脂Ｄ ２００部 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ １００部
青色系着色剤処方：ポリエステル樹脂Ｄ ２００部 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５ １００部
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を１００℃に加熱された２本ロールミルに投入し投入後３０分溶融混練した。その後混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し樹脂Ｄ処理顔料を得た。
【０１１５】
次いで以下の処方によりトナーを作成した。
イエロートナー処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ８８部
樹脂Ｄ処理黄色系着色材 １８部
樹脂帯電制御剤Ｄ ２部
マゼンタトナー処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ９０部
樹脂Ｄ処理赤色系着色材 １５部
樹脂帯電制御剤Ｄ ３部
シアントナー処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ９６部
樹脂Ｄ処理青色系着色材 ８部
樹脂帯電制御剤Ｄ ３部
ブラックトナー処方：
ポリエステル樹脂Ｄ ９８部
樹脂Ｄ処理青色系着色材 ３部
カーボンブラック ６部
樹脂帯電制御剤Ｄ ３部
【０１１６】
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を８０℃に加熱された２軸連続混練機に投入し溶融混練した。その後混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し気流式粉砕機で微粉砕した。さらに風力分級機により微粉を除去し、実施例１と同様の各色トナーを得た。なおポリエステル樹脂Ｄと樹脂帯電制御剤Ｂのフローテスターによる見掛け粘度の比は１．２４であった。
得られた各色トナー１００部に対し疎水性シリカ０．８部、疎水性酸化チタン０．６部をヘンシェルミキサーで混合し一成分現像剤とした。
【０１１７】
得られた一成分現像剤を参考例１と同様に市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ４１００Ｎ）にセットし画像を形成したところ鮮明な画像が得られた。ＯＨＰシートも鮮明に投影された。高温高湿、低温低湿でも異常画像は見られなかった。常温にてフルカラー画像による５万枚までの耐久性試験を行なったところ３万枚ほどで地汚れが目立ちはじめ、５万枚目は異常画像となってしまった。現像ローラー、ブレード、感光体を目視観察したところいずれもフィルミングが発生していた。なお各色トナーの５０℃の恒温槽に５時間放置する保存試験では放置後トナーに凝集等は見られず流動性は維持されていた。
【０１１８】
（参考例３）
次の処方により着色剤の処理を行った。
黄色系着色材処方：ポリエステル樹脂Ａ １００部 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０ １００部
赤色系着色材処方：ポリエステル樹脂Ａ １００部 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１ １００部
青色系着色剤処方：ポリエステル樹脂Ａ １００部 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５ １００部
【０１１９】
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を空冷された２本ロールミルに投入し投入後１５分混練した。その後混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕しポリエステル樹脂Ａ処理顔料を得た。
【０１２０】
次いで以下の処方によりトナーを作成した。
イエロートナー処方：
ポリエステル樹脂Ａ ９４部
樹脂Ａ処理黄色系着色材 １２部
樹脂帯電制御剤Ｇ ２部
マゼンタトナー処方：
ポリエステル樹脂Ａ ９５部
樹脂Ａ処理赤色系着色材 １０部
樹脂帯電制御剤Ｇ ４部
シアントナー処方：
ポリエステル樹脂Ａ ９６部
樹脂Ａ処理青色系着色材 ８部
樹脂帯電制御剤Ｇ ３部
ブラックトナー処方：
ポリエステル樹脂Ａ ９９部
樹脂Ａ処理青色系着色材 ２部
カーボンブラック ６部
樹脂帯電制御剤Ｇ ３部
【０１２１】
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を８０℃に加熱された２軸連続混練機に投入し溶融混練した。その後混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し気流式粉砕機で微粉砕した。さらに風力分級機により微粉を除去し各色トナーを得た。なおポリエステル樹脂Ｂと樹脂帯電制御剤Ｂのフローテスターによる見掛け粘度の比は１．３７であった。
得られた各色トナー１００部に対し疎水性シリカ１．０部、疎水性酸化チタン０．６部をヘンシェルミキサーで混合し１成分現像剤とした。
【０１２２】
得られた現像剤を実施例１と同様に市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製 ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ４１００Ｎ）にセットし、参考例１と同様に画像を形成した。得られた画像は地汚れ等なく鮮明であった。ＯＨＰシートによる投影画像も鮮やかであった。高温高湿、低温低湿下でも異常画像は見らなかった。５万枚の耐久性試験を行ったところ２万枚で地汚れが目立ち始め５万枚目は異常画像となってしまった。５万枚目のローラー、ブレード、感光体を目視観察したところフィルミングが発生していた。また各色トナー５０℃の恒温槽に５時間放置する保存試験を行ったところ、放置後トナーが固化していた。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明明によれば、２成分及び１成分カラー現像方式のいずれの方式においても、従来より長期の連続プリント後、感光体、現像剤層厚規制部材や現像スリーブへのフィルミングがなく、トナーの帯電及び搬送を安定化し、初期画像と同等の画像濃度、高品位な出力画像を維持できる電子写真用トナーが得られる。また、連続使用における帯電の低下が少ないため、画像濃度の変動、低現像性、地汚れ、現像器内のトナー飛散などの問題がなく、発色性、色再現性の良い画像が得られる。このように長期の耐久性があるため、現像ユニット、感光体ユニットなどの長寿命化が達成でき、使用後発生するリサイクル物、廃棄物が従来より少なく、ユーザーのそれらのれらのれらの作像ユニット交換の手間が少なくすることが可能になる。
Claims (16)
- 少なくともバインダー樹脂、着色材、帯電制御剤、添加剤を含有する乾式電子写真用トナーにおいて、該バインダー樹脂が少なくともＴＨＦ不溶成分を含まず、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、分子量５００以下の成分の含有割合が３重量％以下で、また、分子量３０００〜９０００の領域に１つのピークを有するポリエステルの少なくとも１種類を含有し、かつ、該帯電制御剤が単量体として２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、電子吸引基を有する芳香族モノマー及びアクリル酸エステルを少なくとも構成単位とする樹脂帯電制御剤であり、
前記樹脂帯電制御剤の数平均分子量が１０００〜１００００であることを特徴とする乾式電子写真用トナー。 - 前記バインダー樹脂のＤＳＣにおける吸熱ピークが６０〜７０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の電子写真用トナー。
- 前記バインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が２≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１０であることを特徴とする請求項１または２記載の電子写真用トナー。
- 前記バインダー樹脂の酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナー。
- 前記バインダー樹脂のフローテスターによる見掛け粘度が１０４Ｐａ・ｓとなる温度が９５〜１２０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナー。
- バインダー樹脂が少なくともＴＨＦ不溶成分を含まず、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、分子量５００以下の成分の含有割合が２．１〜３重量％である請求項１から５のいずれかに記載の電子写真用トナー。
- 前記電子吸引基を有する芳香族モノマーが塩素原子またはニトロ基により置換されたフェニルマレイミド置換体またはフェニルイタコンイミド置換体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用トナー。
- 前記樹脂帯電制御剤のフローテスターによる見掛け粘度が１０４Ｐａ・ｓとなる温度が８５〜１１０℃であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真用トナー。
- 前記バインダー樹脂のフローテスターによる見掛け粘度が１０４Ｐａ・ｓとなる温度をＴ１、前記樹脂帯電制御剤のフローテスターによる見掛け粘度が１０４Ｐａ・ｓとなる温度をＴ２としたとき、Ｔ１、Ｔ２が０．９＜Ｔ１／Ｔ２＜１．４であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真用トナー。
- 前記樹脂帯電制御剤をトナー粒子に対して、０．１〜２０重量％含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の電子写真用トナー。
- 請求項１〜１０のいずれかに記載の電子写真トナーとキャリアを用いたことを特徴とする二成分現像剤。
- 請求項１〜１０のいずれかに記載の電子写真トナーを用いたことを特徴とする一成分現像剤。
- 請求項１１または１２に記載の現像剤を収納した容器。
- 潜像保持体上に潜像を形成する潜像形成工程、該潜像を現像剤担持体上の現像剤を用いて現像する現像工程、現像されたトナー像を転写体上に転写する転写工程、転写体上のトナー像を加熱定着する定着工程を有する画像形成方法において、現像剤として、請求項１１または１２記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
- 前記現像工程が、現像剤担持体上の現像剤の薄層を形成し、潜像保持体と接触または非接触で現像することを特徴とする請求項１４記載の画像形成方法。
- 請求項１１または１２記載の現像剤を収納した容器を搭載したことを特徴とする、潜像保持体上に潜像を形成する潜像形成工程、該潜像を現像剤担持体上の現像剤を用いて現像する現像工程、現像されたトナー像を転写体上に転写する転写工程、および転写体上のトナー像を加熱定着する定着工程を少なくとも有する画像形成方法に使用する画像形成装置。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001208441A JP4772995B2 (ja) | 2001-07-09 | 2001-07-09 | 乾式電子写真用トナー、現像剤、画像形成方法および画像形成装置 |
| EP02007501A EP1248158B1 (en) | 2001-04-03 | 2002-04-02 | Toner, developer, and image forming method and apparatus |
| DE60211995T DE60211995T2 (de) | 2001-04-03 | 2002-04-02 | Toner, Zweikomponenten-Entwickler, Bilderzeugungsverfahren und Vorrichtung |
| US10/114,056 US6916587B2 (en) | 2001-04-03 | 2002-04-03 | Toner, developer, and image forming method and apparatus |
| CNB021061092A CN1232887C (zh) | 2001-04-03 | 2002-04-03 | 色调剂、显影剂、图象形成方法及图象形成装置 |
| HK03103088A HK1050934A1 (en) | 2001-04-03 | 2003-04-30 | Toner, developer, and image forming method and apparatus |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001208441A JP4772995B2 (ja) | 2001-07-09 | 2001-07-09 | 乾式電子写真用トナー、現像剤、画像形成方法および画像形成装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003021934A JP2003021934A (ja) | 2003-01-24 |
| JP4772995B2 true JP4772995B2 (ja) | 2011-09-14 |
Family
ID=19044261
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001208441A Expired - Fee Related JP4772995B2 (ja) | 2001-04-03 | 2001-07-09 | 乾式電子写真用トナー、現像剤、画像形成方法および画像形成装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4772995B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4993533B2 (ja) * | 2001-08-20 | 2012-08-08 | 株式会社リコー | 電子写真用トナー及びその製造方法 |
| JP4700500B2 (ja) * | 2005-01-13 | 2011-06-15 | 株式会社リコー | トナー及びその製造方法、並びに、現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 |
| JP4662871B2 (ja) * | 2006-03-17 | 2011-03-30 | 株式会社リコー | 静電荷像現像用トナー、一成分現像剤、画像形成方法、画像形成装置及び現像装置 |
| JP4676933B2 (ja) | 2006-08-02 | 2011-04-27 | 株式会社リコー | 共重合体、荷電制御剤、トナー、トナーの製造方法、トナー供給カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 |
-
2001
- 2001-07-09 JP JP2001208441A patent/JP4772995B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003021934A (ja) | 2003-01-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6515536B2 (ja) | 電子写真用トナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジ | |
| US6916587B2 (en) | Toner, developer, and image forming method and apparatus | |
| JP4662871B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、一成分現像剤、画像形成方法、画像形成装置及び現像装置 | |
| JP2004163836A (ja) | 静電荷像現像用トナー、このトナーを充填した容器及びこれを搭載した画像形成装置 | |
| JP4098109B2 (ja) | 乾式静電荷像現像用トナー、現像剤、及びそれを用いた現像装置 | |
| JP4772995B2 (ja) | 乾式電子写真用トナー、現像剤、画像形成方法および画像形成装置 | |
| JP4993533B2 (ja) | 電子写真用トナー及びその製造方法 | |
| JP4326854B2 (ja) | 負帯電性トナー、これを用いたトナー容器、画像形成装置及び画像形成方法 | |
| JP4472903B2 (ja) | 電子写真用トナー、現像剤及び画像形成方法 | |
| JP3877297B2 (ja) | 乾式電子写真用トナー | |
| JP2018059963A (ja) | 電子写真用トナー | |
| JP4567239B2 (ja) | 乾式電子写真用カラートナー及びその製造方法 | |
| JP2002278164A (ja) | 電子写真用トナー、現像剤及び画像形成方法 | |
| JP4393725B2 (ja) | イエロートナー及び画像形成装置 | |
| JP2006072199A (ja) | 乾式電子写真用トナー | |
| JP3877292B2 (ja) | 乾式電子写真用トナー | |
| JP2002351133A (ja) | 静電荷像現像用トナー、画像形成方法および画像形成装置 | |
| JP2004317710A (ja) | 電子写真用トナー及びそれを用いる画像形成方法 | |
| JP2005070464A (ja) | 負帯電性トナー、これを用いたトナー容器、プロセスカートリッジ及び画像形成装置 | |
| JP2003057880A (ja) | 電子写真用トナー | |
| JP2003057876A (ja) | 電子写真用トナー | |
| JP6642690B2 (ja) | 電子写真用トナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジ | |
| JP2004117461A (ja) | 電子写真用トナー | |
| JP4737846B2 (ja) | 非磁性一成分現像方式 | |
| JP2002107993A (ja) | 電子写真用トナー |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20050225 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071206 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20071227 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090317 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090512 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090609 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090903 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20090915 |
|
| A912 | Removal of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20100122 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101208 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110623 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140701 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |