JP4282448B2 - High gas barrier film and production method thereof - Google Patents

Description

本発明は、ガスバリア性に優れた高バリアフィルムに関する。   The present invention relates to a high barrier film excellent in gas barrier properties.

ガスバリア性フィルムの分野において、ポリ塩化ビニリデン及び／または塩化ビニリデン共重合体（ＰＶＤＣと総称する）は、酸素及び水蒸気に対し、高いバリア性を有するポリマー素材として、古くから知られている。実際、ＰＶＤＣを原料とした樹脂フィルム（ＰＶＤＣ樹脂フィルム）、ＰＶＤＣを原料とした樹脂シート（ＰＶＤＣ樹脂シート）や、ＰＶＤＣラテックスやＰＶＤＣ粉末（ＰＶＤＣレジン）を有機溶剤に溶かした溶液（ＰＶＤＣレジン溶液）を紙、高分子フィルムや高分子シート、金属フィルムや金属シート等の基材フィルムや基材シートに塗工したコートフィルム（ＰＶＤＣコートフィルム）またはコートシート（ＰＶＤＣコートシート）は、生鮮食品、乾燥食品等をはじめ各種包装材料、防腐食シートとして広く使われている（以後、ＰＶＤＣ樹脂フィルム、ＰＶＤＣ樹脂シート、ＰＶＤＣコートフィルム、ＰＶＤＣコートシートを特に断らない限りＰＶＤＣフィルムと呼ぶことにする）。   In the field of gas barrier films, polyvinylidene chloride and / or vinylidene chloride copolymers (collectively referred to as PVDC) have long been known as polymer materials having high barrier properties against oxygen and water vapor. Actually, a resin film made of PVDC (PVDC resin film), a resin sheet made of PVDC (PVDC resin sheet), or a solution obtained by dissolving PVDC latex or PVDC powder (PVDC resin) in an organic solvent (PVDC resin solution) Coated film (PVDC coated film) or coated sheet (PVDC coated sheet) coated on paper, polymer film or polymer sheet, substrate film or substrate sheet such as metal film or metal sheet, fresh food, dried It is widely used as various packaging materials such as foods and anticorrosion sheets (hereinafter, PVDC resin film, PVDC resin sheet, PVDC coat film, and PVDC coat sheet will be referred to as PVDC films unless otherwise specified).

従来、基材フィルムの酸素及び水蒸気等のガスバリア性、防腐食性をＰＶＤＣフィルムのガスバリア性、防腐食性以上に高める方法として、基材フィルムに金属または無機蒸着層を設ける方法や、ガスバリア性の良いＰＶＤＣ樹脂やエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（ＥＶＯＨ樹脂）に特殊な金属または無機粉末を混ぜ合わせた層を設ける方法、更にはＰＶＤＣフィルムの結晶領域や非晶領域の分子を延伸や圧延によって配向させることで、非晶領域におけるガス分子の拡散速度を遅らせる配向性付与の方法がある。例えば、蒸着層を設ける方法として、特開昭６３−２２２８４９号公報には基材フィルム上に酸化アルミと水酸化アルミから成る薄層を設けることを特徴とする高ガスバリア性フィルムが報告されている。しかし、これらイオンプレーティング法やスッパタリング法による蒸着では生産性が低いし、真空蒸着法では生産性は高いものの緻密な塗膜ができずに、ガスバリア性が不十分となる可能性が高いことが、林昭、コンバ−テック、９、（１９９７）ｐ．３０〜３５に記述されている。また、アルミニウム粉末を混ぜた塗膜層を設ける方法としては、特公昭５８−４９１６９号公報がある。これは、アルミニウム粉末をはじめとする鱗片状金属粉を混合した樹脂を、圧延によって金属粉を配向させることで高バリア化をはかる技術である。しかし、この技術は樹脂に関する技術であり、粘度が高い樹脂においては、単に金属粉を混合しただけでは金属粉の配向は起こらないため、圧延という手間が必要となっている。更に、特開昭６３−２３３８３６号公報では、膨潤性層状ケイ酸塩（モンモリナイト、テトラシリシツクマイカ、雲母系鉱物等）をＰＶＤＣラテックスまたはＰＶＤＣレジン溶液に混合した後、基材フィルムに塗工することで高ガスバリア性のコートフィルムを得ている。この技術では、特殊な膨潤性層状ケイ酸塩を用いることが技術ポイントとなっており、使用できる原料が限定されている点で汎用性に欠ける。更に、配向性付与の方法としては、特公昭５１−３１２７６公報、特開昭５７−１５０５３６号公報、特開昭５８−１７７３２１号公報、特開昭６１−１６７５２８号公報等がある。これらは、未延伸あるいは１軸延伸した基材フィルムにＰＶＤＣラテックスをコ−トした後、異なる方向へ１軸延伸または２軸延伸を行い、更に熱処理を行う技術である。しかし、これらの技術は、従来のＰＶＤＣフィルムの生産性を高めるための改良技術にすぎない。   Conventionally, as a method for increasing the gas barrier properties and corrosion resistance of oxygen and water vapor etc. of the base film beyond those of the PVDC film, a method of providing a metal or inorganic vapor deposition layer on the base film, or PVDC with good gas barrier properties A method in which a layer in which a special metal or inorganic powder is mixed with a resin or an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (EVOH resin) is provided, and molecules in a crystalline region or an amorphous region of a PVDC film are oriented by stretching or rolling. Thus, there is an orientation imparting method for delaying the diffusion rate of gas molecules in the amorphous region. For example, as a method for providing a vapor deposition layer, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-222849 reports a high gas barrier film characterized by providing a thin layer made of aluminum oxide and aluminum hydroxide on a base film. . However, productivity by these ion plating methods and sputtering methods is low, and the vacuum deposition method has high productivity, but a dense coating film cannot be formed, and there is a high possibility that gas barrier properties will be insufficient. However, Akira Hayashi, Convertec, 9, (1997) p. 30-35. Japanese Patent Publication No. 58-49169 discloses a method for providing a coating layer mixed with aluminum powder. This is a technique for achieving a high barrier by orienting metal powder by rolling a resin mixed with scaly metal powder including aluminum powder. However, this technique is a resin-related technique, and in the case of a resin having a high viscosity, the metal powder is not oriented by simply mixing the metal powder, and thus the labor of rolling is required. Furthermore, in JP-A-63-233836, a swellable layered silicate (montmorillonite, tetrasilicate mica, mica-based mineral, etc.) is mixed with a PVDC latex or a PVDC resin solution and then applied to a base film. Thus, a high gas barrier coating film is obtained. In this technique, it is a technical point to use a special swellable layered silicate, and lacks versatility in that the raw materials that can be used are limited. Further, as methods for imparting orientation, there are JP-B-51-31276, JP-A-57-150536, JP-A-58-177321, JP-A-61-167528, and the like. These are techniques in which a PVDC latex is coated on an unstretched or uniaxially stretched base film, then uniaxially or biaxially stretched in different directions, and further subjected to heat treatment. However, these techniques are merely improved techniques for increasing the productivity of conventional PVDC films.

特開昭６３−２２２８４９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-222849 特公昭５８−４９１６９号公報Japanese Examined Patent Publication No. 58-49169 特開昭６３−２３３８３６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 63-233836 特公昭５１−３１２７６号公報Japanese Patent Publication No.51-31276 特開昭５７−１５０５３６号公報JP-A-57-150536 特開昭５８−１７７３２１号公報JP 58-177321 A 特開昭６１−１６７５２８号公報JP 61-167528 A 林昭、コンバ−テック、９、（１９９７）ｐ．３０〜３５Hayashi, Combatech, 9, (1997) p. 30-35

本発明は、従来の高バリアフィルムとして知られているＰＶＤＣフィルムのバリア性を簡単な後加工処理によって飛躍的に高めた高バリアフィルムを安価な製造方法で提供するものである。   The present invention provides a high barrier film in which the barrier property of a PVDC film known as a conventional high barrier film is drastically increased by a simple post-processing treatment by an inexpensive manufacturing method.

本発明者は、第１の課題を解決するには、Ｒ．Ａ．Ｗｅｓｓｌｉｎｇ、Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ（Ｇｏｒｄｏｎ ａｎｄ Ｂｒｅａｃｈ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９７７）、９章及び１０章や特公平１−６０１６１号公報に記述されている様に、ＰＶＤＣが塩基性試薬によって脱塩酸する際にポリエン（−Ｃ＝Ｃ−または−Ｃ≡Ｃ−を有する分子骨格構造を意味する）の架橋構造が生成することを利用し、ＰＶＤＣの非晶領域におけるガス分子の拡散速度を遅らせることで課題は達成されるという考えのもと、鋭意研究を重ねた結果、本発明をなすに至った。具体的に課題である高バリア性フィルムを得るためには、１次処理として、ＰＶＤＣフィルムをアルカリ金属水酸化物を含む溶液と、ポリ塩化ビニリデンまたは塩化ビニリデン共重合体を一部または全部を膨潤若しくは溶解する有機溶媒と、アルコール及び／ またはエーテルとの混合溶液を用いて、その沸点以下の温度で脱塩化水素反応処理を行うことが有効であることを見出し、本発明に至った。 In order to solve the first problem, the present inventor A. As described in Wessling, Polyvinylidene Chloride (Gordon and Breach, New York, 1977), Chapters 9 and 10, and Japanese Patent Publication No. 1-60161, polyene (- The problem is achieved by slowing the diffusion rate of gas molecules in the amorphous region of PVDC utilizing the generation of a crosslinked structure (which means a molecular skeleton structure having C═C— or —C≡C—). Based on this idea, as a result of intensive studies, the present invention has been made. To obtain a high barrier film which is specifically challenge, as a primary process, the solvent solution containing an alkali metal hydroxide the PVDC films, polyvinylidene chloride or vinylidene chloride copolymer part or all The present inventors have found that it is effective to perform a dehydrochlorination reaction treatment at a temperature not higher than the boiling point using a mixed solution of an organic solvent that swells or dissolves and an alcohol and / or ether, and have reached the present invention.

即ち、本発明は、下記の通り。
（１） ポリ塩化ビニリデン又は塩化ビニリデン共重合体を一部又は全部用いたフィルムを、アルカリ金属水酸化物の水溶液と、当該ポリ塩化ビニリデン又は塩化ビニリデン共重合体を一部又は全部を膨潤又は溶解する有機溶媒と、アルコール及び／又はエーテルとの混合溶液を用いて脱塩化水素反応処理する工程を含むことを特徴とする高ガスバリアフィルムの製造方法。
（２） 前記混合溶液が、水酸化カリウム１〜１６モル％、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン又はテトラメチレンスルホキサイド１〜１２モル％、メチルアルコール、イソプロピルアルコール又はエチルアルコール５〜６０モル％、それ以外は水の溶液である、前記（１）に記載の製造方法。
（３） 前記（１）又は（２）に記載の製造方法により得られた高ガスバリアフィルム。 That is, the present invention is as follows.
(1) poly (vinylidene chloride) or with vinylidene chloride copolymer part or the whole film, a water solution of an alkali metal hydroxide, the polyvinylidene chloride or swelling a part or the whole vinylidene chloride copolymer or The manufacturing method of the high gas barrier film characterized by including the process of carrying out the dehydrochlorination reaction process using the mixed solution of the organic solvent to melt | dissolve, and alcohol and / or ether.
(2) The mixed solution is 1 to 16 mol% of potassium hydroxide, 1 to 12 mol% of tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone or tetramethylene sulfoxide, 5 to 60 mol% of methyl alcohol, isopropyl alcohol or ethyl alcohol, otherwise water The production method according to the above (1), which is a solution of
(3) A high gas barrier film obtained by the production method according to (1) or (2).

本発明によれば、簡便かつ安価な方法で、ガスバリア性に優れた高バリアフィルムを提供する効果を有する。   The present invention has an effect of providing a high barrier film excellent in gas barrier properties by a simple and inexpensive method.

本発明につき、以下具体的に説明する。
１．高バリアフィルムの製造方法
高バリアフィルムは、下記のＰＶＤＣフィルムをアルカリ処理液を用いて脱塩酸処理することで得られる。 The present invention will be specifically described below.
1. Manufacturing method of high barrier film A high barrier film is obtained by dehydrochlorinating the following PVDC film using an alkali processing liquid.

［ＰＶＤＣフィルム］
本発明で重要なことは、２つある。その第１は、アルカリ金属水酸化物を含む溶液及び／またはアミン溶液によるＰＶＤＣの脱塩酸によって、フィルム中に多数のポリエン構造と呼ばれる架橋構造を発生させるために、フィルム原料または基材フィルムへコートする樹脂には、ＰＶＤＣを一部または全部用いることである。ただし、ＰＶＤＣラッテクスやＰＶＤＣレジン溶液を基材フィルムにコートする場合、基材フィルム及び／またはバインダー自体は後述するアルカリ処理液によって溶解しなければ特に限定はなく、公知の紙、高分子フィルム、金属フィルム等を用いることができる。ＰＶＤＣとしては、ホモ塩化ビニリデン（ホモＰＶＤＣ）が最も好ましいが、フィルムの生産及び加工のしやすさ、基材フィルムへのコート時の成膜のしやすさ等の理由から塩化ビニリデン共重合体（ＶＤＣ共重合体）を用いることもできる。ＶＤＣ共重合体としては、共重合体中のＶＤＣ成分のモル組成比に特に制限はないが、共重合体中のＶＤＣモル含有率が高い程、脱塩酸反応によって生じるポリエン構造が多くなる傾向があり好ましい。 [PVDC film]
There are two important things in the present invention. The first is to coat a film raw material or a base film in order to generate a cross-linked structure called a polyene structure in the film by dehydrochlorination of PVDC with a solution containing an alkali metal hydroxide and / or an amine solution. For the resin to be used, a part or all of PVDC is used. However, when the PVDC latex or PVDC resin solution is coated on the base film, the base film and / or the binder itself is not particularly limited as long as it is not dissolved by the alkali treatment liquid described later, and known paper, polymer film, metal A film or the like can be used. As the PVDC, homo-vinylidene chloride (homo-PVDC) is most preferable. However, a vinylidene chloride copolymer (for easy film production and processing, easy film formation at the time of coating on a base film, etc.) VDC copolymer) can also be used. As the VDC copolymer, there is no particular limitation on the molar composition ratio of the VDC component in the copolymer, but the higher the VDC molar content in the copolymer, the more the polyene structure generated by the dehydrochlorination reaction tends to increase. It is preferable.

従って、共重合体中のＶＤＣ成分のモル組成比は０．６（６０モル％）以上、好ましくは０．８（８０モル％）以上、より好ましくは０．９（９０モル％）以上であることが望ましい。なお、ＶＤＣ共重合体のＶＤＣ成分と共重合するコモノマー（以後、ＶＤＣ／（コモノマー名）共重合体と記す）としては、ＶＤＣと共重合するコモノマーを用いることができる。例えば、エチレン、アセチレン、プロピレン、ブチレン、ブチン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン、塩化ビニル（ＶＣ）、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルノルマルアミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、ビニルスルホン酸ナトリウム、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、アクリロニトリル（ＡＮ）、アクリル酸、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド、アクリログアナミン、アクリロイルモルホリン、アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチルプロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸エチレングリコールエトキシレート、アクリル酸エチレングリコールメトキシレート、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸ジエチレングリコールメトキシレート、アクリル酸エチルヘキシル、エポキシアクリレート、ペンタエリスリトールのアクリル酸エステル類、ｎ−ステアリルアクリレート、ジペンタエリスリトールのアクリル酸エステル類、トリメチロールプロパンのアクリル酸エステル類、カプロラクトン変性アクリル酸エステル類、ネオペンチルグリコールのアクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、１、４−ブタンジオールジアクリレート、１、６−ヘキサンジオールジアクリレート、アクリル酸グリシジル、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル酸トリエチレングリコール、ジアクリル酸テトラエチレングリコール、ジアクリル酸−１、３−ブチレングリコール、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸アルミニウム、アクリル酸亜鉛、アクリル酸カルシウム、アクリル酸マグネシウム、アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピルアクリルアミド、アクロレイン、メタクリル酸、メタクリル酸クロライド、メタクリル酸ブロマイド、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチルプロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチレングリコールエトキシレート、メタクリル酸エチレングリコールメトキシレート、メタクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、メタクリル酸ジエチレングリコールメトキシレート、メタクリル酸エチルヘキシル、エポキシメタクリレート、ペンタエリスリトールのメタクリル酸エステル類、ｎ−ステアリルメタクリレート、ジペンタエリスリトールのメタクリル酸エステル類、トリメチロールプロパンのメタクリル酸エステル類、カプロラクトン変性メタクリル酸エステル類、ネオペンチルグリコールのメタクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、１、４−ブタンジオールジメタクリレート、１、６−ヘキサンジオールジメタクリレート、メタクリル酸グリシジル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸−１、３−ブチレングリコール、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム、メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、メタクロレイン、メタリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸カリウム、スチレン、メチルスチレン、ビニルピリジン、ヒドロキシエチルビニルアセテート、ヒドロキシエチルビニルアセテートのエステルやエーテルやウレタン等の誘導体、アリルアルコール、アリルクロライド、アリルスルホン酸ナトリウム、アリルアミン、アリルアルデヒド、アリルブロマイド、アリルグリシジルエーテル、アリルカプロエート、アリル芥子油、アリルジグリコールカーボネート、アリルメタクリレート、アリルアデニン、アリルアデノシン、アリルアミノプリン、アリルアミノリボフラノシルプリン、グリセロールジアリールエーテル、ジシクロペンタ ジエン、クロロプレン、シクロヘキセン、α−メチルスチレン、重合性シリコン化合物、重合性フッ素化合物、マレイン酸、マレイン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体、クロトン酸、クロトン酸誘導体、オレイン酸、オレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、クロトンアルデヒド、クロロエチルビニルエーテル、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムブロマイド、ジアリルジメチルアンモニウムヨーダイド、アリルピリジニウムクロライド、アリルピリジニウムブロマイド、アリルピリジニウムヨーダイド、ジイソブチレン、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、不飽和カルボン酸及びその誘導体、不飽和アルデヒド、不飽和アルキル類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、その他のＮ−置換マレイミド類等がその代表例としてあげられる。これらコモノマーにおいて、アクリル酸エステルが好ましく、より好ましくはアクリル酸メチルである。   Therefore, the molar composition ratio of the VDC component in the copolymer is 0.6 (60 mol%) or more, preferably 0.8 (80 mol%) or more, more preferably 0.9 (90 mol%) or more. It is desirable. As the comonomer copolymerized with the VDC component of the VDC copolymer (hereinafter referred to as VDC / (comonomer name) copolymer), a comonomer copolymerized with VDC can be used. For example, ethylene, acetylene, propylene, butylene, butyne, butadiene, isoprene, isobutylene, vinyl chloride (VC), vinyl bromide, vinyl iodide, vinyl acetate, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isopropyl ether, vinyl propyl ether , Vinyl isobutyl ether, vinyl normal amyl ether, vinyl isoamyl ether, vinyl-2-ethylhexyl ether, vinyl-n-octadecyl ether, sodium vinyl sulfonate, divinylbenzene, vinyl toluene, acrylonitrile (AN), acrylic acid, acrylic acid chloride , Acrylic acid bromide, acrylologamine, acryloylmorpholine, methyl acrylate (MA), ethyl acrylate, propyl acrylate, acrylic acid Sopropyl, butyl acrylate (BA), isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl propyl acrylate, lauryl acrylate, tridecyl acrylate, benzyl acrylate, n-amyl acrylate, Isoamyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, ethylene glycol ethoxylate acrylate, ethylene glycol methoxylate acrylate, diethylene glycol ethoxylate acrylate, diethylene glycol methoxylate acrylate, ethyl hexyl acrylate, epoxy acrylate, penta Acrylic esters of erythritol, n-stearyl acrylate, dipentaerythritol acrylic Esters, trimethylolpropane acrylates, caprolactone-modified acrylates, neopentyl glycol acrylates, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 1,4- Butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, glycidyl acrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, diacrylic acid-1,3-butylene glycol, acrylic Sodium acrylate, potassium acrylate, aluminum acrylate, zinc acrylate, calcium acrylate, magnesium acrylate, acrylic Amides, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylpropylacrylamide, acrolein, methacrylic acid, methacrylic acid chloride, methacrylic acid bromide, methyl methacrylate (MMA), ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, methacryl Acid butyl, butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, methylpropyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, benzyl methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, methacrylic acid Tetrahydrofurfuryl, dimethylaminoethyl methacrylate, ethylene glycol ethoxylate methacrylate, ethylene glycol methacrylate Methyl methacrylate, Diethylene glycol ethoxylate methacrylate, Diethylene glycol methoxylate methacrylate, Ethylhexyl methacrylate, Epoxy methacrylate, Pentaerythritol methacrylate, n-stearyl methacrylate, Dipentaerythritol methacrylate, Trimethylolpropane methacrylate Acid esters, caprolactone-modified methacrylic acid esters, neopentyl glycol methacrylates, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6 -Hexanediol dimethacrylate, glycidyl methacrylate, ethylene dimethacrylate Recall, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, dimethacrylic acid-1,3-butylene glycol, sodium methacrylate, potassium methacrylate, aluminum methacrylate, zinc methacrylate, methacrylic acid Calcium, magnesium methacrylate, methacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-dimethylaminopropylmethacrylamide, methacrolein, sodium methallylsulfonate, potassium methallylsulfonate, styrene, methylstyrene, vinylpyridine, Hydroxyethyl vinyl acetate, hydroxyethyl vinyl acetate esters, ethers and urethane derivatives, allyl alcohol, allyl chloride , Sodium allyl sulfonate, allyl amine, allyl aldehyde, allyl bromide, allyl glycidyl ether, allyl caproate, allyl coconut oil, allyl diglycol carbonate, allyl methacrylate, allyl adenine, allyl adenosine, allyl amino purine, allyl amino ribofuranosyl Purine, glycerol diaryl ether, dicyclopentadiene, chloroprene, cyclohexene, α-methylstyrene, polymerizable silicon compound, polymerizable fluorine compound, maleic acid, maleic acid derivative, fumaric acid, fumaric acid derivative, crotonic acid, crotonic acid derivative, olein Acid, oleic acid derivative, itaconic acid, itaconic acid derivative, crotonaldehyde, chloroethyl vinyl ether, diallyldimethylammonium chloride, dia Ryldimethylammonium bromide, diallyldimethylammonium iodide, allylpyridinium chloride, allylpyridinium bromide, allylpyridinium iodide, diisobutylene, diethylene glycol bisallyl carbonate, unsaturated carboxylic acid and its derivatives, unsaturated aldehyde, unsaturated alkyls, N Representative examples thereof include -phenylmaleimide, N-methylphenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and other N-substituted maleimides. In these comonomers, an acrylate ester is preferable, and methyl acrylate is more preferable.

すなわち、本発明のフィルム原料とは、上記に示したＰＶＤＣ樹脂フィルムまたはＰＶＤＣ樹脂をコートしたフィルムである。フィルムの厚みは、アルカリ処理液の反応条件によりシワやチジレの発生を生ずることがあるが、ＰＶＤＣフィルム、ＰＶＤＣ繊維の場合は２μｍ以上が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上である。ＰＶＤＣ樹脂をコートしたフィルムの場合は基材フィルムにより厚みを調整することができるため、厚みに特に限定はない。ただし、コートしたＰＶＤＣ樹脂層の厚みが薄いほど後述する１次処理により均一なポリエン構造を有する層（ポリエン層）が形成されるため、必要なバリア性及び／または必要な強度を維持する範囲でＰＶＤＣ樹脂層の厚みは薄いことが望ましく、具体的には５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下が好ましい。ＰＶＤＣ樹脂の分子量に特に制約はないが、公知のＰＶＤＣ樹脂の重合（乳化重合、懸濁重合、溶液重合、エスペンション重合等）で得られる数平均分子量１〜２０万程度のものを用いれば良い。   That is, the film raw material of the present invention is the above-described PVDC resin film or a film coated with a PVDC resin. The thickness of the film may cause wrinkles and wrinkles depending on the reaction conditions of the alkali treatment liquid, but in the case of a PVDC film or PVDC fiber, it is preferably 2 μm or more, more preferably 10 μm or more. In the case of a film coated with a PVDC resin, the thickness can be adjusted by the base film, and thus the thickness is not particularly limited. However, since the layer having a uniform polyene structure (polyene layer) is formed by the primary treatment described later as the thickness of the coated PVDC resin layer is thinner, the necessary barrier properties and / or the necessary strength can be maintained. The thickness of the PVDC resin layer is desirably thin, specifically, preferably 50 μm or less, more preferably 10 μm or less. Although there is no restriction | limiting in particular in the molecular weight of PVDC resin, What is necessary is just to use the thing of about 1 to 200,000 number average molecular weight obtained by superposition | polymerization (emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, espension polymerization etc.) of well-known PVDC resin. .

［アルカリ処理液］
本発明で第２に重要なこと、そして最も特徴的なことは、上記のＰＶＤＣフィルムまたはＰＶＤＣ繊維に以下のアルカリ金属水酸化物を含む溶液及び／またはアミン溶液を用いて１次処理を行うことである。アルカリ金属水酸化物を含む溶液（以下、アルカリ処理液と呼ぶ）とは、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物（アルカリと記す）の水溶液（アルカリ水溶液）と、ＴＨＦ、１、４−ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタノン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ＭＥＫ、エチルアセテート等のＶＤＣ共重合体の溶媒（ホモＰＶＤＣの膨潤試薬）やヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホキサイド、Ｎ−アセチルピペリデン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−フォルミルヘキサメチレンイミン、トリメチレンサルファイド、Ｎ−ｎ−ブチルピロリドン、イソプロピルスルホキサイド、Ｎ−フォルミルピペリヂィン、Ｎ−アセチルピロリヂィン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロオクタノン、シクロヘプタノン、ｎ−ブチルスルホキサイド等のホモＰＶＤＣの溶媒等のＰＶＤＣ樹脂を一部または全部を膨潤若しくは溶解する有機溶媒（膨潤有機溶媒と記す）と、必要に応じメタノール（ＭｅＯＨ）、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ドデカノール等のアルコール及び／またはジエチルエーテル等のエーテル（希釈剤と記す）を含む混合溶液のことである。アルカリ金属水酸化物は、ＰＶＤＣ樹脂を脱塩酸するためのもので、ＫＯＨ、ＮａＯＨが好ましい。特に好ましくはＫＯＨが濃度を高められること、コストが低いことから良い。アルカリ処理液中のアルカリ濃度は１〜１６モル％が好ましく、より好ましくは、５〜１５モル％、更に好ましくは１０〜１５モル％が良い。濃度が低いことは、脱塩酸に時間がかかったり、不十分であったりする。一方、濃度が１６モル％を越えると有機溶媒の相分離や塩の析出等により均一なアルカリ処理液が得られにくい。また、膨潤有機溶媒を加えることは、(1)アルカリ水溶液のみでは、特に高ＶＤＣ組成のＰＶＤＣ樹脂や高結晶性ＰＶＤＣ樹脂の場合ではアルカリが樹脂内部まで染み込まないため、脱塩酸に時間がかかりすぎたり、ＰＶＤＣ樹脂内部まで十分な脱塩酸処理が進まない場合があるためである。更に(2)膨潤有機溶媒の濃度をＰＶＤＣ樹脂の組成、結晶性に応じて調整することで、ＰＶＤＣフィルムまたはＰＶＤＣ繊維の溶解やシワ・チジレの発生を抑制したり、１次処理または２次処理で発生するミクロ孔及びメソ孔の細孔径及び細孔分布という細孔構造を制御することが容易となる。膨潤有機溶媒としては、ＴＨＦまたはＭＥＫまたはテトラメチレンスルホキサイド、アルコール（ラテックスの場合）が低温（室温〜１００℃以下）でＰＶＤＣ樹脂を容易に膨潤させることから好ましく、特にＴＨＦがコストが低いことから更に好ましい。アルカリ処理液中の有機膨潤剤の濃度は、１〜１２モル％が好ましく、より好ましくは４〜１１モル％である。濃度が低いことは、ＰＶＤＣ樹脂を膨潤させることが不十分であり、アルカリによる脱塩酸が不十分となる。一方、濃度が１２モル％を越えると有機膨潤剤が相分離しやすくなる。アルコール及び／またはエーテルを加えることは、膨潤有機溶媒（ラッテクスの場合）、希釈剤として働き、更に高濃度のアルカリ水溶液と有機膨潤剤との相分離を防ぐ効果がある。加えるアルコール及び／またはエーテルとしては、メタノールが相分離を防ぐ範囲が広いこと（アルカリ濃度を高くできること）、コストが低いことから好ましい。アルカリ処理液中のアルコールの濃度は、混合するアルカリ水溶液及び有機膨潤剤の種類と濃度により、均一溶液とするのに必要な濃度は異なるが、５〜６０モル％で良い。濃度が５モル％より低いとアルカリ水溶液と有機膨潤剤が相分離を起こしやすい。一方、濃度が６０モル％を越えるとアルカリ濃度が低くなり、ＰＶＤＣ樹脂の脱塩酸が不十分となることがある。本発明のアルカリ処理液とは、アルカリ金属水酸化物の水溶液と、ポリ塩化ビニリデンまたは塩化ビニリデン共重合体を一部または全部を膨潤若しくは溶解する有機溶媒と、必要に応じアルコール及び／またはエーテルを含む均一な混合溶液を指すものであり、相分離や塩の析出が生じた不均一な混合液は本発明に含まれない。 [Alkaline treatment liquid]
The second important and most characteristic feature of the present invention is that the PVDC film or PVDC fiber is subjected to a primary treatment using a solution containing the following alkali metal hydroxide and / or an amine solution. It is. A solution containing an alkali metal hydroxide (hereinafter referred to as an alkali treatment liquid) is an alkali metal hydroxide (referred to as alkali) such as potassium hydroxide (KOH), sodium hydroxide (NaOH), or lithium hydroxide. Aqueous solution (alkaline aqueous solution) and solvent of VDC copolymer such as THF, 1,4-dioxane, cyclohexane, cyclopentanone, chlorobenzene, dichlorobenzene, dimethylformamide (DMF), MEK, ethyl acetate (swelling reagent for homo-PVDC) ), Hexamethylphosphoramide, tetramethylene sulfoxide, N-acetylpiperidene, N-methylpyrrolidone, N-formylhexamethyleneimine, trimethylene sulfide, Nn-butylpyrrolidone, isopropyl sulfoxide, N -Formyl piperidine, N-A An organic solvent that swells or dissolves part or all of a PVDC resin such as a solvent for homo-PVDC such as tilpyrrolidine, N, N-dimethylacetamide, cyclooctanone, cycloheptanone, n-butyl sulfoxide, etc. And a mixed solution containing an alcohol such as methanol (MeOH), ethyl alcohol, isopropyl alcohol, 1-dodecanol and / or an ether such as diethyl ether (referred to as a diluent) as necessary. The alkali metal hydroxide is for dehydrochlorinating the PVDC resin, and KOH and NaOH are preferable. It is particularly preferable that KOH can be increased in concentration and the cost is low. The alkali concentration in the alkali treatment liquid is preferably 1 to 16 mol%, more preferably 5 to 15 mol%, still more preferably 10 to 15 mol%. If the concentration is low, dehydrochlorination takes time or is insufficient. On the other hand, when the concentration exceeds 16 mol%, it is difficult to obtain a uniform alkaline treatment liquid due to phase separation of organic solvent, salt precipitation, and the like. In addition, the addition of the swelling organic solvent is as follows: (1) Dehydration takes too much time because only alkali aqueous solution alone, especially in the case of PVDC resin having a high VDC composition or highly crystalline PVDC resin, does not soak alkali into the inside of the resin. This is because sufficient dehydrochlorination treatment may not proceed to the inside of the PVDC resin. Furthermore, (2) by adjusting the concentration of the swelling organic solvent according to the composition and crystallinity of the PVDC resin, the dissolution of the PVDC film or the PVDC fiber and the generation of wrinkles and wrinkles can be suppressed, or the primary treatment or the secondary treatment. It is easy to control the pore structure of the pore size and pore distribution of the micropores and mesopores generated in the above. As the swelling organic solvent, THF, MEK, tetramethylene sulfoxide, and alcohol (in the case of latex) are preferable because they easily swell the PVDC resin at a low temperature (room temperature to 100 ° C. or less), and especially THF has low cost. To more preferable. As for the density | concentration of the organic swelling agent in an alkali processing liquid, 1-12 mol% is preferable, More preferably, it is 4-11 mol%. When the concentration is low, the PVDC resin is insufficiently swollen and the dehydrochlorination by alkali becomes insufficient. On the other hand, when the concentration exceeds 12 mol%, the organic swelling agent tends to phase-separate. The addition of alcohol and / or ether acts as a swelling organic solvent (in the case of latex) and a diluent, and further has an effect of preventing phase separation between a high concentration aqueous alkali solution and the organic swelling agent. As the alcohol and / or ether to be added, methanol is preferable because it has a wide range for preventing phase separation (can increase the alkali concentration) and the cost is low. The concentration of the alcohol in the alkali treatment liquid may be 5 to 60 mol%, although the concentration required to obtain a uniform solution varies depending on the type and concentration of the alkaline aqueous solution and organic swelling agent to be mixed. When the concentration is lower than 5 mol%, the aqueous alkali solution and the organic swelling agent are liable to cause phase separation. On the other hand, when the concentration exceeds 60 mol%, the alkali concentration becomes low, and dehydrochlorination of the PVDC resin may be insufficient. The alkali treatment solution of the present invention includes an aqueous solution of an alkali metal hydroxide, an organic solvent that swells or dissolves part or all of polyvinylidene chloride or a vinylidene chloride copolymer, and alcohol and / or ether as necessary. This refers to a homogeneous mixed solution, and a heterogeneous mixed solution in which phase separation or salt precipitation has occurred is not included in the present invention.

［高バリアフィルム及びメソ炭素前駆体繊維の製造方法］
本発明の高バリアフィルムの製造方法は、上述したＰＶＤＣフィルムを上述したアルカリ処理液中に、１００℃以下、有機溶媒を混合した場合はその混合溶液の沸点以下の温度にて、１分〜２週間、攪拌しながら浸漬処理したり、ＰＶＤＣフィルムの片側面または両面にアルカリ処理液を塗布し、ＰＶＤＣ樹脂を脱塩酸処理すれば良い。１次処理の反応温度、反応時間を変えることでフィルム中のポリエン構造の生成量が変わり、ガスバリア性を調整することができる。ただし、反応時間は、１分未満ではＰＶＤＣ樹脂のアルカリ処理液によるＰＶＤＣ樹脂の脱塩酸が不十分あり、２週間以上では生産性が低くなったり、洗浄時に形態が崩れやすくなる。従って、高バリアフィルムを得るためには１分〜２週間未満、好ましくは１０分〜１週間、より好ましくは１５分〜５日間である。ＰＶＤＣフィルムの脱塩酸処理が終わった後、水または基材フィルムを溶解しない溶液でフィルムを洗浄及び乾燥することで本発明の高バリアフィルムを得ることができる。乾燥に関しては、公知の乾燥法に従えば良いが、シワの発生を抑制するために枠に固定したり、紙に挟む等の緊張乾燥することが好ましい。 [Method for producing high barrier film and mesocarbon precursor fiber]
The manufacturing method of the high barrier film of the present invention is such that the above-described PVDC film is mixed at 100 ° C. or lower and the organic solvent is mixed at the temperature below the boiling point of the mixed solution for 1 minute to 2 minutes. What is necessary is just to carry out immersion treatment for a week, or to apply an alkali treatment liquid to one or both sides of the PVDC film and to dehydrochlorinate the PVDC resin. By changing the reaction temperature and reaction time of the primary treatment, the amount of polyene structure produced in the film changes, and the gas barrier properties can be adjusted. However, if the reaction time is less than 1 minute, dehydrochlorination of the PVDC resin by the alkaline treatment liquid of the PVDC resin is insufficient, and if it is 2 weeks or more, the productivity is lowered or the form tends to be lost during washing. Therefore, in order to obtain a high barrier film, it is 1 minute to less than 2 weeks, preferably 10 minutes to 1 week, more preferably 15 minutes to 5 days. After the dehydrochlorination treatment of the PVDC film, the high barrier film of the present invention can be obtained by washing and drying the film with water or a solution that does not dissolve the base film. As for drying, a known drying method may be followed, but it is preferable to perform tension drying such as fixing to a frame or sandwiching between papers in order to suppress generation of wrinkles.

本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
本発明の原料のＰＶＤＣフィルムに、旭化成株式会社製サランラップを用い、アルカリ処理液１としてＫＯＨ１２モル％、ＴＨＦ９モル％、ＭｅＯＨ４２モル％、水３７モル％の混合液、アルカリ処理液２としてＫＯＨ９モル％、ＴＨＦ３モル％、ＭｅＯＨ６１モル％、水２７モル％の混合液を用いた。１次処理は、ＰＶＤＣ樹脂フィルムを金属枠にて固定した状態で３０℃の各処理液に８時間浸漬した後、水洗及び室温にて乾燥した後８０℃にて真空乾燥した。得られたフィルムの酸素バリア性をＯＸＴＲＡＮ−１００（Ｍｏｒｄｅｒ Ｃｏｎｔｒｏｌ製）を用いて、２０℃で相対湿度６０％の条件下で酸素透過度を測定した。未処理のサランラップの酸素透過度は３９ｃｃ／（ｍ２・ａｔｍ・２４ｈ）であった。サランラップをアルカリ処理液１、アルカリ処理液２でそれぞれ処理したときの酸素透過度は順に１．０ｃｃ／（ｍ２・ａｔｍ・２４ｈ）、２．９ｃｃ／（ｍ２・ａｔｍ・２４ｈ）であった。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to the following examples.
[Example 1]
As the raw material PVDC film of the present invention, Saran Wrap manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. is used. Alkali treatment liquid 1 is KOH 12 mol%, THF 9 mol%, MeOH 42 mol%, water 37 mol% mixture, Alkaline treatment liquid 2 KOH 9 mol% , 3 mol% of THF, 61 mol% of MeOH, and 27 mol% of water were used. In the primary treatment, the PVDC resin film was fixed in a metal frame, immersed in each treatment solution at 30 ° C. for 8 hours, washed with water and dried at room temperature, and then vacuum dried at 80 ° C. The oxygen permeability of the obtained film was measured using OXTRAN-100 (manufactured by Moder Control) at 20 ° C. and a relative humidity of 60%. The oxygen permeability of the untreated saran wrap was 39 cc / (m 2 · atm · 24 h). The oxygen permeability when saran wrap was treated with alkali treatment liquid 1 and alkali treatment liquid 2 was 1.0 cc / (m 2 · atm · 24 h) and 2.9 cc / (m 2 · atm · 24 h), respectively.

［実施例２］
ＰＶＤＣフィルムとして、旭化成株式会社製ＵＢフィルム１５μを用い、３０℃のアルカリ処理液１を用いて１分間及び５分間の１次処理を行った。未処理のＵＢフィルムの酸素透過度は１．２ｃｃ／（ｍ２・ａｔｍ・２４ｈｒ）であった。ＵＢフィルムをアルカリ処理液１にて、１分間、５分間それぞれ処理したときの酸素透過度は順に０．６ｃｃ／（ｍ２・ａｔｍ・２４ｈ）、０．４ｃｃ／（ｍ２・ａｔｍ・２４ｈ）であった。 [Example 2]
As the PVDC film, a UB film 15 μ manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. was used, and a primary treatment was performed for 1 minute and 5 minutes using an alkali treatment liquid 1 at 30 ° C. The oxygen permeability of the untreated UB film was 1.2 cc / (m 2 · atm · 24 hr). The oxygen permeability when the UB film was treated with alkaline treatment solution 1 for 1 minute and 5 minutes, respectively, was 0.6 cc / (m 2 · atm · 24 h) and 0.4 cc / (m 2 · atm · 24 h), respectively. It was.

本発明で得られる物は、高バリアフィルム、ガス分離フィルムの分野で好適に利用できる。   The thing obtained by this invention can be utilized suitably in the field | area of a high barrier film and a gas separation film.

Claims (3)

ポリ塩化ビニリデン又は塩化ビニリデン共重合体を一部又は全部用いたフィルムを、アルカリ金属水酸化物の水溶液と、当該ポリ塩化ビニリデン又は塩化ビニリデン共重合体を一部又は全部を膨潤又は溶解する有機溶媒と、アルコール及び／又はエーテルとの混合溶液を用いて脱塩化水素反応処理する工程を含むことを特徴とする高ガスバリアフィルムの製造方法。 Polyvinylidene chloride or with vinylidene chloride copolymer part or the whole film, a water solution of an alkali metal hydroxide, to swell or dissolve a portion or all of the polyvinylidene chloride or vinylidene chloride copolymer organic The manufacturing method of the high gas barrier film characterized by including the process of carrying out the dehydrochlorination reaction process using the mixed solution of a solvent and alcohol and / or ether. 前記混合溶液が、水酸化カリウム１〜１６モル％、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン又はテトラメチレンスルホキサイド１〜１２モル％、メチルアルコール、イソプロピルアルコール又はエチルアルコール５〜６０モル％、それ以外は水の溶液である、請求項１に記載の製造方法。 The mixed solution is 1 to 16 mol% of potassium hydroxide, 1 to 12 mol% of tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone or tetramethylene sulfoxide, 5 to 60 mol% of methyl alcohol, isopropyl alcohol or ethyl alcohol, and the other is a solution of water . The manufacturing method of Claim 1 which exists . 請求項１又は２に記載の製造方法により得られた高ガスバリアフィルム。   A high gas barrier film obtained by the production method according to claim 1.