JP2008260662A - 耐熱材料ならびにその製造方法および修復方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高温高圧水蒸気雰囲気による消耗に対する耐久性等の耐環境性に優れた耐熱材料およびその製造方法ならびに修復方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 Ｓｉ基セラミックスを含んでなる基材５，２５と、第１のルテチウムシリケートを含んでなる溶射皮膜１０，３０とを備えた耐熱材料１，２１において、前記基材５，２５の前記溶射皮膜側または前記溶射皮膜表面に形成された穴に、ＳｉＯ_２およびＢ_２Ｏ_３を含有するガラスと第２のルテチウムシリケートとを含有するコーティング材料を充填し、前記コーティング材料を焼結し、形成されたガラス質コーティング１２，３２により前記穴を封孔する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ガスタービンエンジンなどに好適に用いられ、特に高温高圧の水蒸気を含む燃焼ガスに対して優れた耐久性を有する耐熱材料ならびにその製造方法および修復方法に関するものである。

Ｓｉ基セラミックスおよびその複合材料は高温で機械的特性が良好であり、航空機エンジンや産業用ガスタービンの高温部材として有用な軽量構造材料である。しかし、水蒸気が存在する高温高圧水蒸気酸化環境下では、酸化による損耗とともに水蒸気による腐食が生じる。このため、ガスタービン燃焼環境では高温高圧水蒸気酸化により耐久性が著しく低下する。

このような高温高圧水蒸気酸化による耐久性の低下を防ぐために、Ｓｉ基セラミックスおよびその複合材料に対して高融点金属酸化物の保護皮膜が形成される。しかし、金属酸化物はＳｉ基セラミックスに対して熱膨張が大きく異なるために、皮膜形成後あるいは高温使用時での密着性が不十分となり、保護皮膜が剥離するという問題があった。

そこでＳｉ基セラミックスと保護皮膜との密着性を高めるために、熱膨張がＳｉ基セラミックスと近接する希土類シリケートを高温における耐酸化皮膜として応用することが検討されている（例えば、特許文献１参照）。
また、Ｓｉ基セラミックスのうち、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）セラミックスや、強化繊維とマトリックスをいずれも炭化ケイ素とした炭化ケイ素系セラミックス複合材料（以下、「ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材」という）においても、ガスタービン燃焼環境での実用化のためには高温高圧水蒸気に耐久性のある耐環境コーティングが不可欠であり、イットリウムシリケートや希土類シリケート被覆した材料が開発されつつある（例えば、特許文献２および特許文献３参照）。

一方、スパッタリング法とディッピング法とを組み合わせてルテチウムシリケートを被覆した耐酸化／耐水蒸気腐食−窒化ケイ素セラミックス（例えば、特許文献４参照）やゾル−ゲル法による自己修復できる高温耐水蒸気腐食皮膜（例えば、特許文献５参照）が開発されつつある。

希土類シリケート皮膜等の保護皮膜の製造方法には、プラズマ溶射、蒸着、スパッタリング、スラリー焼成等の方法があるが、成膜速度や大型化の適用性など工業的観点から溶射法（プラズマ溶射、ガス溶射など）が良い。溶射法では、被覆されるＳｉ基セラミックスを粗面化して保護皮膜との密着性を高める必要である。しかし、グリットブラスト、機械加工、エッチング等の方法による材料表面の粗面化は、材料に損傷を与えるため採用が困難である。
また、Ｓｉ基セラミックスと希土類シリケート皮膜とを密着させるために、Ｓｉ基セラミックス表面を予め改質する方法も知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この改質方法は、工業的観点から安定性および大型化への適用性に欠ける。

上記の状況に鑑み、本発明者らは、Ｓｉ基セラミックスの表面に希土類シリサイドを形成し、さらに高融点、低熱膨張のルテチウムシリケートを形成（溶射法による連続施工）した耐熱材料を発明した（特許文献６参照）。

ガスタービンエンジン等の製品への実用化を考慮した場合、上記Ｓｉ基セラミックスの中でも靭性の高いＳｉＣ／ＳｉＣ複合材が有望である。ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材としては、厚さ方向と略垂直の２次元方向（ＸＹ面方向）に配向されたＳｉＣ強化繊維による織物を厚さ方向に積層した積層材によってＳｉＣセラミックスのマトリックスを強化した２次元強化ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材や、前記積層材を編み込むようにさらに厚さ方向（Ｚ軸方向）に配向されたＳｉＣ強化繊維（以下、「Ｚ糸」という）を有する３次元強化ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材等がある。
特許第３１２９３８３号明細書 特許第３８６６００２号明細書 特開２００２−１０４８９２号公報 特開２００４−２９９９４６号公報 特開２００４−２９９９４８号公報 特開２００６−１５１７２０号公報

前記２次元強化複合材は、表面に気孔状の穴がなく、特許文献６に記載したようなルテチウムシリケートの膜を密着させることが可能である。しかし、ガスタービン等の製品に用いられる構造材は曲面形状や複雑な３次元形状を有するものが多く、２次元強化複合材を用いた場合は製造段階で層間剥離を起こしやすい。

一方、前記３次元強化複合材は、Ｚ糸により厚さ方向の補強がされているため、曲面形状や複雑な３次元形状を有する構造材を製造する際に層間剥離が起こりにくい。
ところで、３次元強化複合材の表面には、そのままではＺ糸の折り返しに追従した凹凸が生じるため、機械加工によって表面を削って平滑面としてから用いられるが、この際にＺ糸の折り返し部分も削り取られる。この機械加工後に複合材中に残ったＺ糸は焼結の際に収縮するため、Ｚ糸の切断面は３次元強化複合材の平滑面より内部に後退する。このため、３次元強化複合材の表面において、Ｚ糸の切断面が後退した部分は、気孔状の穴となる。
図８は、３次元強化ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材からなる基材の表面にルテチウムシリケートの溶射皮膜を形成した耐熱材料を示す断面模式図である。この耐熱材料５１において、基材５５の表面には、Ｚ糸（図示略）の収縮によって多数の気孔状の穴５７が形成されている。基材５５の表面上に形成されたルテチウムシリケートの溶射皮膜６０は基材５５表面の穴５７に完全に埋まり込むことができないため、溶射皮膜６０にも穴６２が生じている。
図９は、図８に示した耐熱材料の表面を示す写真である。この写真では、溶射皮膜６０に生じた穴６２の開口部が黒い点状に写っている。
このように、３次元強化ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を基材５５として表面にルテチウムシリケートの溶射皮膜６０を形成した耐熱材料５１は、溶射皮膜６０の穴６２を生じるため、Ｚ糸周りの部分において局所的に高温高圧水蒸気雰囲気による消耗に対する耐久性等の耐環境性が不十分となる問題があった。

また、Ｓｉ基セラミックス表面にルテチウムシリケートの膜を形成した耐熱材料は、製造後の使用等によってルテチウムシリケートの膜に欠けや欠陥が生じた場合、その部分において局所的に高温高圧水蒸気雰囲気による消耗に対する耐久性等の耐環境性が不十分となる問題があった。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、高温高圧水蒸気雰囲気による消耗に対する耐久性等の耐環境性に優れた耐熱材料およびその製造方法ならびに修復方法を提供することを目的とする。特に本発明は、曲面形状や複雑な３次元形状を有する構造材の製造に適した３次元強化ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を基材とし、高温高圧水蒸気雰囲気による消耗に対する耐久性等の耐環境性に優れた耐熱材料およびその製造方法ならびに修復方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、以下の手段を採用する。
本発明にかかる耐熱材料は、Ｓｉ基セラミックスを含んでなる基材と、ルテチウムシリケートを含んでなる溶射皮膜（以下、溶射皮膜に含まれるルテチウムシリケートを「第１のルテチウムシリケート」という）とを備え、前記基材の前記溶射皮膜側または前記溶射皮膜表面に形成された穴が、ＳｉＯ_２およびＢ_２Ｏ_３を含有するガラスとルテチウムシリケートとを含有するコーティング材料（以下、コーティング材料に含まれるルテチウムシリケートを「第２のルテチウムシリケート」という）を焼結してなるガラス質コーティングにより封孔されている。

本発明の耐熱材料は、高温高圧水蒸気雰囲気による局所的な消耗の原因となる基材の溶射皮膜側または溶射皮膜表面に形成された穴が、耐熱性に優れたガラスとルテチウムシリケートとを含有するコーティング材料を焼結してなるガラス質コーティングにより封孔され、溶射皮膜の気密性が向上しているので、高温高圧水蒸気雰囲気による消耗に対する耐久性等の耐環境性に優れている。

本発明にかかる耐熱材料の製造方法は、Ｓｉ基セラミックスを含んでなる基材と、第１のルテチウムシリケートを含んでなる溶射皮膜とを備えた耐熱材料の製造方法であって、前記基材の前記溶射皮膜側または前記溶射皮膜表面に形成された穴に、ＳｉＯ_２およびＢ_２Ｏ_３を含有するガラスと第２のルテチウムシリケートとを含有するコーティング材料を充填する工程と、前記コーティング材料を焼結し、形成されたガラス質コーティングにより前記穴を封孔する工程とを有する。

本発明の耐熱材料の製造方法によれば、高温高圧水蒸気雰囲気による局所的な消耗の原因となる基材の溶射皮膜側または溶射皮膜表面に形成された穴が、耐熱性に優れたガラスとルテチウムシリケートとを含有するコーティング材料を焼結して形成したガラス質コーティングにより封孔されるので、溶射皮膜の気密性が向上し、高温高圧水蒸気雰囲気による消耗に対する耐久性等の耐環境性に優れた耐熱材料が製造される。

本発明にかかる耐熱材料の修復方法は、基材と、第１のルテチウムシリケートを含んでなる溶射皮膜とを備えた耐熱材料の修復方法であって、前記溶射皮膜表面に形成された穴に、ＳｉＯ_２およびＢ_２Ｏ_３を含有するガラスと第２のルテチウムシリケートとを含有するコーティング材料を充填する工程と、前記コーティング材料を焼結し、形成されたガラス質コーティングにより前記穴を封孔する工程とを有する。

本発明の耐熱材料の修復方法によれば、耐熱材料の使用中に生じた溶射皮膜の損傷や、組立て作業中の打痕のような溶射皮膜の欠けや欠陥等、高温高圧水蒸気雰囲気による局所的な消耗の原因となる溶射皮膜表面に形成された穴が、耐熱性に優れたガラスとルテチウムシリケートとを含有するコーティング材料を焼結して形成したガラス質コーティングにより封孔されて修復されるので、修復された溶射皮膜は気密性が向上し、高温高圧水蒸気雰囲気による消耗に対する耐久性等の耐環境性が向上する。

本発明の耐熱材料およびその製造方法において、上記Ｓｉ基セラミックスとしては、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材が好適に用いられる。中でも３次元強化ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材は、曲面形状や複雑な３次元形状を有する構造材を形成する場合でも、層間剥離を起こしにくいので、特に好ましい。
本発明によれば、上記Ｓｉ基セラミックスが３次元強化ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材である場合でも、基材の溶射皮膜側または溶射皮膜表面に形成された穴がガラス質コーティングにより封孔されるので、高温高圧水蒸気雰囲気においても十分な耐久性を備えた耐熱材料を得ることができる。

本発明の耐熱材料およびその製造方法ならびに修復方法においては、前記溶射皮膜がＬｕ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２とを含有する溶射材料を溶射して形成された溶射皮膜であり、前記Ｌｕ_２Ｏ_３と前記ＳｉＯ_２のモル比Ｌｕ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２が３０：７０ないし４０：６０であるものが好ましい。
溶射材料の組成を上記範囲とすることで、熱膨張が少なく、高温高圧水蒸気環境下での耐久性に優れたルテチウムシリケート溶射皮膜が形成される。

本発明の耐熱材料およびその製造方法ならびに修復方法においては、前記コーティング材料において、前記第２のルテチウムシリケートと前記ガラスの合計量１００質量部に対し、前記第２のルテチウムシリケートの量が３０質量部以上７０質量部以下であることが好ましい。
前記第２のルテチウムシリケートが７０質量部を超えると、焼成時にガラスと一体化せずに容易に欠落するので好ましくない。また、前記第２のルテチウムシリケートが３０質量部未満では、耐熱性が低下し、高温使用時に溶融してしまうので好ましくない。

本発明の耐熱材料およびその製造方法ならびに修復方法においては、前記ガラスとしては、ルテチウムシリケートとの反応と耐熱性を考慮して、ＳｉＯ_２が主構成物質であり、焼成時に溶融させるため、Ｂ_２Ｏ_３を添加したＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスが好ましい。前記ガラスの量１００質量部に対し、ＳｉＯ_２の量が７５質量部以上９６質量部以下、Ｂ_２Ｏ_３の量が３質量部以上２５質量部以下であることが好ましい。

ＳｉＯ_２の量が９６質量部を超えたり、Ｂ_２Ｏ_３の量が３質量部未満では、耐熱性は向上するが、溶けにくくなるので穴に対する埋まり込み性が低下して所期の効果を得ることができない。また、ＳｉＯ_２の量が７５質量部未満であったり、Ｂ_２Ｏ_３の量が２５質量部を上回ると、溶けやすくなるので穴に対する埋まり込み性は向上するが、耐熱性が低下して所期の効果を得ることができない。
また、耐熱性を向上させるため、前記ガラスにＡｌ_２Ｏ_３を配合してもよい。この場合、前記ガラスの量１００質量部に対し、Ａｌ_２Ｏ_３の量は５質量部以下が好ましい。

本発明によれば、高温高圧水蒸気雰囲気による消耗に対する耐久性等の耐環境性に優れた耐熱材料およびその製造方法ならびに修復方法が提供される。特に本発明によれば、曲面形状や複雑な３次元形状を有する構造材の製造に適した３次元強化ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を基材とし、高温高圧水蒸気雰囲気による消耗に対する耐久性等の耐環境性に優れた耐熱材料およびその製造方法ならびに修復方法が提供される。

以下に、本発明の耐熱材料にかかる実施形態について、図面を参照して説明する。

〔第１実施形態〕
図１は、本発明の第１実施形態による耐熱材料を示す断面模式図である。この耐熱材料１は、Ｓｉ基セラミックスを含んでなる基材５と、第１のルテチウムシリケートを含んでなる溶射皮膜１０とを備えている。

本発明の耐熱材料において基材５に用いられるＳｉ基セラミックスは、ケイ素化合物を含有するセラミックスであって耐熱材料の基材に通常用いられるものであれば良く、例えばシリコンカーバイド（炭化ケイ素）、シリコンナイトライド（窒化ケイ素）、炭素繊維で強化された炭化ケイ素マトリックス複合材料、炭化ケイ素繊維で強化された炭化ケイ素マトリックス複合材料の中から選ばれる少なくとも一つのケイ素化合物を含有するセラミックスが挙げられる。これらの中でも、窒化ケイ素や炭化ケイ素繊維で強化された炭化ケイ素マトリックス複合材料は耐熱構造材料として工業的に認知されたＳｉ基セラミックスなので好ましい。とりわけ３次元強化ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材は、曲面形状や複雑な３次元形状を有する構造材を製造する際に層間剥離が起こりにくいため、最も好ましい。
本実施形態では、３次元強化ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を基材５として用いた例について説明する。
図２は、本実施形態で用いられる３次元強化ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材からなる基材の、溶射皮膜形成前の状態を示した写真である。

基材５の表面には、希土類シリケートの中でも、高融点、低熱膨張であるルテチウムシリケートを含んでなる溶射皮膜１０が形成される。
ルテチウムシリケートは、ルテチウムとケイ素の複合酸化物であり、Ｌｕ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２（モル比；特に断りがない限り以下同じ）が１：１のＬｕ_２ＳｉＯ_５や、１：２のＬｕ_２Ｓｉ_２Ｏ_７等がある。
ルテチウムシリケートを含んでなる溶射皮膜１０の厚さは５０〜５００μｍである。

製造過程において、前記３次元強化ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材からなる基材５の表面は、Ｚ糸（図示略）の収縮によって多数の穴が形成されている。また、製造過程において、基材５の表面上に形成されたルテチウムシリケートの溶射皮膜１０は、基材５表面の穴に完全に埋まり込むことができないため、溶射皮膜１０にも穴が生じている。
本実施形態による耐熱材料おいては、製造過程において生じた上記穴が、ＳｉＯ_２およびＢ_２Ｏ_３を含有するガラスと第２のルテチウムシリケートとを含有するコーティング材料を焼結してなるガラス質コーティング１２により封孔されている。

基材５と溶射皮膜１０との間には、これらの密着性を確保するために、希土類シリサイドを含んでなる中間層（図示略）を設けることが好ましい。基材５と溶射皮膜１０との間に、希土類シリサイドを含んでなる中間層を介在させることにより、希土類シリサイドがＳｉ基セラミックスとルテチウムシリケートの両方に対して活性金属として作用するので、基材５の粗面化不要で基材５と溶射皮膜１０との密着性が確保される。本実施形態においては、中間層を形成する場合について説明する。
中間層の希土類シリサイドは、Ｙ，Ｙｂ，Ｌｕなどの希土類元素とＳｉとの化合物である。とりわけＬｕとＳｉとの化合物は、溶射皮膜のルテチウムシリケートと共通の元素を含むので中間層と溶射皮膜１０とのなじみが特に良くなり、最も都合が良い。

希土類シリサイドにおける希土類元素とＳｉの組成比は、原子比で１：１〜１：２である。
希土類シリサイドを含んでなる中間層の厚さは５〜５０μｍであり、特に１０〜２０μｍが望ましい。
中間層の厚さと溶射皮膜１０の厚さの比は特に制限がないが、例えば中間層の厚さは皮膜１０の厚さの１／１０程度で良い。

次に、本実施形態の耐熱材料１の製造方法について説明する。
ルテチウムシリケート含んでなる溶射皮膜１０は、中間層を形成した基材５上に、溶射法により形成される。溶射皮膜１０を形成する方法としては、成膜速度、膜の気密性、大型化の適用性など工業的観点から、プラズマ溶射やガス溶射などの溶射法が採用される。本実施形態においては、中間層に存在する希土類シリサイドが基材５中のＳｉ基セラミックスおよび溶射皮膜１０中のルテチウムシリケートの両方に対して活性金属として作用して密着するため、基材５と溶射皮膜１０との密着性を確保できる。従って、従来溶射法で溶射皮膜１０を形成する前に必要とされていたグリットブラスト、機械加工、エッチング等の方法による基材表面の粗面化は不要である。

希土類シリサイドを含んでなる中間層は、溶射法やスパッタリング等で形成することができる。しかし、希土類シリサイドは容易に酸化され変質しやすいため、中間層と溶射皮膜１０を同一チャンバ内で連続的に溶射法で形成することが好ましい。
中間層形成するための溶射材料としては、希土類金属（ＹやＹｂ，Ｌｕなど）とＳｉの割合が以下の範囲となる組成の合金粉末を作製して用いることができる。
希土類金属：Ｓｉ＝１：１〜１：２

溶射法による中間層の形成は、予め基材５を３００〜６００℃に加熱し、５０〜６００Ｔｏｒｒのアルゴン雰囲気もしくは大気雰囲気で、出力３０〜５０ｋｗの条件にしたプラズマトーチに希土類シリサイド粉末を供給して行うことができる。

上記中間層を形成した後に、直ちにその表面にルテチウムシリケートを含んでなる皮膜１０が溶射法により形成される。
複合酸化物皮膜を溶射で形成する場合は、溶射材料（原料）と皮膜の組成が変化することが明らかになっている。例えば、ルテチウムシリケートの材料組成がＬｕ_２ＳｉＯ_５（Ｌｕ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２＝５０：５０）の原料で溶射した場合の皮膜組成はＬｕ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２＝６９：３１となり、熱膨張係数は７．３８×１０^−６／Ｋとなる。この熱膨張係数は、焼結体Ｌｕ_２ＳｉＯ_５の熱膨張係数（５．４×１０^−６／Ｋ）よりも大きく、より剥離しやすい皮膜となることが判明している。

また、皮膜を溶射形成した後の熱処理により結晶化が促進され、溶射直後の皮膜に存在する非晶質相とルテチア（Ｌｕ_２Ｏ_３）相が、Ｌｕ_２Ｏ_３相とＬｕ_２ＳｉＯ_５相になることが判明している。
溶射直後の最初の熱履歴により結晶化が起こることと、溶射の前後でルテチウムシリケートの材料組成変化が起こることは、皮膜の熱膨張挙動に影響を与える。これらの観点から、溶射材料組成はＬｕ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２＝４０：６０〜３０：７０が好ましく、３３：６７が最適である。溶射材料組成におけるＬｕ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２が３３：６７のときに溶射形成されるルテチウムシリケートの組成は、Ｌｕ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２＝４６：５４である。また、熱処理温度は１０００〜１２００℃が好ましく、１１００℃が最適である。溶射材料組成におけるＬｕ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２が３３：６７であり、熱処理温度が１１００℃のときに溶射形成されるルテチウムシリケートの熱膨張係数は、４．４２×１０^−６／Ｋである。

溶射皮膜１０を形成した後に、溶射皮膜１０が埋まり込まずに残存した穴に、第２のルテチウムシリケート粉末とガラス粉末を混合したスラリーを充填し、乾燥した後に焼成して、溶射皮膜１０と一体化したガラス質コーティング１２を形成する。
第２のルテチウムシリケート粉末の化学組成は、Ｌｕ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２＝５０：５０〜２０：８０で良いが、好ましくは溶射材料における第１のルテチウムシリケートの組成と同じくＬｕ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２＝４０：６０〜３０：７０であり、Ｌｕ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２＝３３：６７が最適である。

第２のルテチウムシリケート粉末の粒径は、溶射材料と同じく５〜１００μｍ径の粒状でも良いが、好ましくはガラスとの反応を促進し、微細な穴に充填しやすくするために１〜２０μｍの微粉末状が良い。
ガラスは粉末状のものを上記第２のルテチウムシリケート粉末と混合させて用いる。焼成中にガラスが溶融して、コーティング材料中の第２のルテチウムシリケートおよび溶射皮膜中の第１ルテチウムシリケートの一部と反応しながら一体化することが必要である。

ガラスは、ルテチウムシリケートとの反応とガラス質コーディング１２の耐熱性を考慮してＳｉＯ_２を主構成物質として含み、また、焼成時に溶融させるためにＢ_２Ｏ_３が添加された、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスが採用される。ガラス質コーティング１２の耐熱性を向上させるためにＡｌ_２Ｏ_３を配合してもよい。ガラス組成はガラスの量１００質量部に対し、ＳｉＯ_２の量が７５質量部以上９６質量部以下、Ｂ_２Ｏ_３の量が３質量部以上２５質量部以下、Ａｌ_２Ｏ_３の量が５質量部以下である。具体的には、バイコール（登録商標）（コーニング社製）やパイレックス（登録商標）（コーニング社製）を採用することができる。
ガラスは粉末状のもので、粒径は１〜１００μｍ、好ましくは上記第２のルテチウムシリケート粉末と同様に１〜２０μｍが適当である。

コーティング材料において、第２のルテチウムシリケートとガラスの配合は、これらの合計量１００質量部に対し、第２のルテチウムシリケートの量が３０質量部以上７０質量部以下とするのが好ましい。第２のルテチウムシリケートの量が７０質量部を超えると、焼成時にガラスと一体化せずに容易に欠落するので好ましくない。第２のルテチウムシリケートの量が３０質量部未満になると耐熱性が低下して、高温使用時に溶融してしまうので好ましくない。

第２のルテチウムシリケートとガラスは、それぞれの粉末を混合した後に接着剤水溶液に分散させて、スラリー状に調製される。スラリーは、基材５に被覆したルテチウムシリケート溶射皮膜１０の窪みや穴に塗布または充填し、乾燥させた後に焼成される。
接着剤はカルボキシメチルセルロースなど焼成後の残渣が少ないものが適当である。塗布方法は刷毛塗り、スプレー、浸漬が採用できる。充填方法は刷毛塗りや注射器などによる注入が採用できる。塗布もしくは充填した後は十分に乾燥させる。乾燥は常温で自然乾燥させるか、もしくは１００℃〜１５０℃に加熱しながら１時間程度乾燥させてもよい。

焼成は、焼成炉の中で行われ、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中で１０００℃〜１５００℃で１５分間〜３００分間、好ましくは１２００℃〜１４００℃で３０分間〜６０分間熱処理して、コーティング材料中の第２のルテチウムシリケートおよび溶射皮膜中の第１ルテチウムシリケートとガラスとを一体化させる。焼成温度が１０００℃未満では一体化が起こらずに充填したガラス質コーティング１２が脱落することがあるので好ましくない。焼成温度が１５００℃を超えると、基材５の強度低下などの問題があるので好ましくない。

図３は、本実施形態により得られた耐熱材料の一例を示す写真である。この写真に示されるように、ルテチウムシリケート溶射皮膜の窪みや穴がルテチウムシリケートとガラスの混合粉末の焼成によって得られたガラス質コーティングで封孔されているので、窪みや穴のないルテチウムシリケート皮膜が表面に形成された耐熱材料となっている。従って、この耐熱材料は、高温高圧水蒸気雰囲気においても優れた耐久性を示す。

〔第２実施形態〕
図４は、本発明の第２実施形態による耐熱材料を示す断面模式図である。この耐熱材料２１は、第１実施形態の耐熱材料と同様に、Ｓｉ基セラミックスを含んでなる基材２５と、第１のルテチウムシリケートを含んでなる溶射皮膜３０とを備えている。
本実施形態の耐熱材料およびその製造方法は、コーティング材料によりガラス質コーティングを形成する工程が溶射皮膜の形成前に行われる以外は、第１実施形態の耐熱材料およびその製造方法と同様であり、各材料の組成および製造条件等は、特に断りがない限り第１実施形態と同じである。

本実施形態においては、３次元強化ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材からなる基材２５の表面の穴に、第１実施形態と同様のスラリー状のコーティング材料を塗布または充填し、乾燥させた後に焼成が行われる。この場合の塗布または充填方法、乾燥方法、焼成方法は第１実施形態と同様である。
前記スラリー状のコーティング材料を塗布または充填した後、このコーティング材料が乾燥する前に、表面にはみ出した余分なスラリーはカッターの刃やステンレス定規などの適当な金属片で該表面をなぞって取り除かれる。スラリー状のコーティング材料を塗布してから時間が経つとコーティング材料が固まるので、塗布・充填後、直ちに余分なスラリー状のコーティング材料を除去する必要がある。図５および図６に、それぞれ乾燥後と焼成後の基材２５の状態を示す。
こうして基材２５の表面の穴は、ガラス質コーティング３２により封孔される。この封孔処理の後に、第１実施形態と同様の方法で溶射を行うことにより、表面に穴のないルテチウムシリケート溶射皮膜３０が得られる。
なお、本実施形態においては、上記第１実施形態で設けたような希土類シリサイドを含んでなる中間層を設ける必要はなく、ガラス質コーティング３２で封孔した後は第１実施形態と同様の組成のルテチウムシリケートを溶射するだけでよい。なお、第１実施形態と同様に希土類シリサイドを含んでなる中間層を設けても何ら問題は発生しない。

図７は、本実施形態により得られた耐熱材料の一例を示す写真である。この写真に示されるように、３次元強化ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材からなる基材の表面の窪みや穴がルテチウムシリケートとガラスの混合粉末の焼成によって得られたガラス質コーティングで封孔されているので、窪みや穴のないルテチウムシリケート溶射皮膜が表面に形成された耐熱材料となっている。従って、この耐熱材料は、高温高圧水蒸気雰囲気においても優れた耐久性を示す。

〔第３実施形態〕
前述の第１実施形態および第２実施形態は、耐熱材料の製造過程において生じる穴をガラス質コーティングで封孔することにより、溶射皮膜表面に穴のない耐熱材料を製造するものであるが、本実施形態は、製造された耐熱材料の使用中に生じた溶射皮膜の損傷や、組立て作業中の打痕のような溶射皮膜の欠けや欠陥などを修復するために、第１実施形態および第２実施形態と同様のガラス質コーティングを用いるものである。

すなわち、本実施形態においては、耐熱材料の使用中にルテチウムシリケートからなる溶射皮膜の表面に生じた穴に、第１実施形態と同様のスラリー状のコーティング材料を塗布または充填し、乾燥させた後に焼成が行われる。この場合の塗布または充填方法、乾燥方法、焼成方法は第１実施形態と同様とすることができるが、焼成炉に入れて焼成を行うことが困難な場合は、焼成炉を用いずに大気開放下でガスバーナ等のバーナを用いて焼成を行えばよい。
ガスバーナ等を使用して大気開放下で現場施工を行う場合のコーティング材料において、ルテチウムシリケートとガラスの配合は、これらの合計量１００質量部に対し、ルテチウムシリケートの量が３０質量部以上５０質量部以下とするのが好ましい。また、この場合、ガラス組成はガラスの量１００質量部に対し、ＳｉＯ_２の量が７５質量部以上８５質量部以下、Ｂ_２Ｏ_３の量が１５質量部以上２５質量部以下、Ａｌ_２Ｏ_３の量が５質量部以下とする必要がある。これは、ガスバーナ等を使用する場合は大気中で高温・長時間の加熱が困難であり、耐熱材料そのものを損傷させる場合があるため、短時間での焼成を可能にするために、上記第１実施形態で提示したガラス成分の組成範囲のうち、低融点側の組成を設定する必要があるためである。
コーティング材料の焼成により、溶射皮膜の表面の穴はガラス質コーティングにより封孔されて補修される。従って、本実施形態により補修された耐熱材料は、高温高圧水蒸気雰囲気においても優れた耐久性を示す。

〔実施例〕
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。
（実施例１）
図２に示したものと同様の３次元強化ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材からなる基材の表面に、ルテチウムシリケート溶射皮膜を形成した。封孔処理を行う前の溶射皮膜表面には、図９に示した状態と同様に穴や窪みがあった。

次に、ルテチウムシリケート微粉末（粒径１〜１０μｍ）とガラス（ＳｉＯ_２：９５質量％、Ｂ_２Ｏ_３：４．７質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：０．３質量％、粒径：４０μｍ以下）を質量比５０：５０の割合で配合し、２０分間混合した後に、濃度２質量％の接着剤水溶液と蒸留水を混合し、十分に攪拌してスラリーを作製した。蒸留水はスラリーの粘度を下げて塗布しやすくするために加えるものである。この時、ルテチウムシリケートとガラスの混合粉末、接着剤水溶液、蒸留水の質量配合比は１：０．４：０．５にした。このスラリーをルテチウムシリケート溶射皮膜の窪みや穴に注入して１２時間常温乾燥した後に、ホットプレート上で１００℃で１時間乾燥した。その後、Ａｒ雰囲気の焼成炉中で、１４００℃で３０分間焼成した。図３に示したような、ルテチウムシリケート溶射皮膜の窪みや穴がルテチウムシリケートとガラスの混合粉末を焼成して得られたガラス質コーティングによって封孔された耐熱材料のサンプルが得られた。
得られたサンプルを酸化試験装置にセットして１３００℃に保ち、１００時間酸化試験を行ったところ、酸化による質量増加は２．１３％であった。

（実施例２）
図２に示したものと同様の３次元強化ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材からなる基材の表面に、ルテチウムシリケート溶射皮膜を形成した。封孔処理を行う前の溶射皮膜表面には、図９に示した状態と同様に穴や窪みがあった。

次に、ルテチウムシリケート微粉末（粒径１〜１０μｍ）とガラス（ＳｉＯ_２：８３質量％、Ｂ_２Ｏ_３：１５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：２質量％、粒径：４０μｍ以下）を質量比７０：３０の割合で配合し、２０分間混合した後に、濃度２質量％の接着剤水溶液と蒸留水を混合し、十分に攪拌してスラリーを作製した。蒸留水はスラリーの粘度を下げて塗布しやすくするために加えるものである。この時、ルテチウムシリケートとガラスの混合粉末、接着剤水溶液、蒸留水の質量配合比は１：０．４：１にした。このスラリーを刷毛で塗布し、ルテチウムシリケート溶射皮膜の窪みや穴に充填した。塗布表面の余分なスラリーは除去し、１２時間常温乾燥した後に、ホットプレート上で１００℃で１時間乾燥した。その後、Ａｒ雰囲気の焼成炉中で、１３００℃で６０分間焼成した。ルテチウムシリケート溶射皮膜の窪みや穴がルテチウムシリケートとガラスの混合粉末を焼成して得られたガラス質コーティングによって封孔された耐熱材料のサンプルが得られた。
得られたサンプルを酸化試験装置にセットして１３００℃に保ち、１００時間酸化試験を行ったところ、酸化による質量増加は２．２９％であった。

（比較例１）
図２に示したものと同様の３次元強化ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材からなる基材の表面に、ルテチウムシリケート溶射皮膜を形成してサンプルとした。このサンプルの溶射皮膜表面には、図９に示した状態と同様に穴や窪みがあった。
得られたサンプルを酸化試験装置にセットして１３００℃に保ち、１００時間酸化試験を行ったところ、酸化による質量増加は４．５３％であった。

（比較例２）
ルテチウムシリケート微粉末（１〜１０μｍ）とガラス（ＳｉＯ_２：９５質量％、Ｂ_２Ｏ_３：４．７質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：０．３質量％、粒径：４０μｍ以下）を質量比８０：２０の割合で配合した以外は実施例１と同様にして、ルテチウムシリケートとガラスの混合粉末を得た。この混合粉末、接着剤水溶液、および蒸留水の質量配合比は１：０．４：０．５にした。このスラリーをルテチウムシリケート溶射皮膜の窪みや穴に注入して１２時間常温乾燥した後にホットプレート上で１００℃、１時間乾燥した。その後、Ａｒ雰囲気の焼成炉中で１４００℃で３０分間焼成した後に、ルテチウムシリケート溶射皮膜を観察すると、窪みに充填した混合物が粉末状に残っており、皮膜と一体化していなかった。ガラス量が少ないため、ガラスの溶融量が不十分でルテチウムシリケート粉末やルテチウムシリケート皮膜との接合が不十分であり、充填物が容易に脱落した。

（比較例３）
ルテチウムシリケート微粉末（１〜１０μｍ）とガラス（ＳｉＯ_２：８３質量％、Ｂ_２Ｏ_３：１５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：２質量％、粒径：４０μｍ以下）を質量比２０：８０の割合で配合した以外は実施例１と同様にして、ルテチウムシリケートとガラスの混合粉末を得た。この混合粉末、接着剤水溶液、および蒸留水の質量配合比は１：０．４：０．５にした。このスラリーをルテチウムシリケート溶射皮膜の窪みや穴に注入して１２時間常温乾燥した後にホットプレート上で１００℃、１時間乾燥した。その後、Ａｒ雰囲気の焼成炉中で１２００℃で６０分間焼成した後に、ルテチウムシリケート溶射皮膜を観察すると、窪みに充填した混合物は溶融していたが、ルテチウムシリケート皮膜とも反応して一部の皮膜が溶融しており、耐熱性が阻害されていることがわかった。

本発明の第１実施形態による耐熱材料を示す断面模式図である。 ３次元強化ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材からなる基材の、溶射皮膜形成前の状態を示す写真である。 本発明の第１実施形態により得られた耐熱材料の一例を示す写真である。 本発明の第２実施形態による耐熱材料を示す断面模式図である。 本発明の第２実施形態において、コーティング材料を乾燥した後の基材の状態を示す写真である。 本発明の第２実施形態において、コーティング材料を焼成した後の基材の状態を示す写真である。 本発明の第２実施形態により得られた耐熱材料の一例を示す写真である。 ３次元強化ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材からなる基材の表面にルテチウムシリケートの溶射皮膜を形成した耐熱材料を示す断面模式図である。 図８に示した耐熱材料の表面を示す写真である。

符号の説明

１，２１ 耐熱材料
５，２５ 基材
１０，３０ 溶射皮膜
１２，３２ ガラス質コーティング

Claims (21)

1. Ｓｉ基セラミックスを含んでなる基材と、
   第１のルテチウムシリケートを含んでなる溶射皮膜とを備えた耐熱材料であって、
   前記基材の前記溶射皮膜側または前記溶射皮膜表面に形成された穴が、ＳｉＯ_２およびＢ_２Ｏ_３を含有するガラスと第２のルテチウムシリケートとを含有するコーティング材料を焼結してなるガラス質コーティングにより封孔されてなる耐熱材料。
2. 前記Ｓｉ基セラミックスが３次元強化ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材である請求項１に記載の耐熱材料。
3. 前記溶射皮膜がＬｕ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２とを含有する溶射材料を溶射して形成された溶射皮膜であり、前記Ｌｕ_２Ｏ_３と前記ＳｉＯ_２のモル比Ｌｕ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２が３０：７０ないし４０：６０である請求項１または請求項２に記載の耐熱材料。
4. 前記コーティング材料において、前記第２のルテチウムシリケートと前記ガラスの合計量１００質量部に対し、前記第２のルテチウムシリケートの量が３０質量部以上７０質量部以下である請求項１から請求項３のいずれかに記載の耐熱材料。
5. 前記ガラスの量１００質量部に対し、ＳｉＯ_２の量が７５質量部以上９６質量部以下、Ｂ_２Ｏ_３の量が３質量部以上２５質量部以下である請求項１から請求項４のいずれかに記載の耐熱材料。
6. 前記ガラスが、その量１００質量部に対し、５質量部以下のＡｌ_２Ｏ_３を含有する請求項５に記載の耐熱材料。
7. Ｓｉ基セラミックスを含んでなる基材と、第１のルテチウムシリケートを含んでなる溶射皮膜とを備えた耐熱材料の製造方法であって、
   前記基材の前記溶射皮膜側または前記溶射皮膜表面に形成された穴に、ＳｉＯ_２およびＢ_２Ｏ_３を含有するガラスと第２のルテチウムシリケートとを含有するコーティング材料を充填する工程と、
   前記コーティング材料を焼結し、形成されたガラス質コーティングにより前記穴を封孔する工程とを有する耐熱材料の製造方法。
8. 前記Ｓｉ基セラミックスが３次元強化ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材である請求項７に記載の耐熱材料の製造方法。
9. Ｌｕ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２とを含有する溶射材料を溶射して前記溶射皮膜を形成する工程を有し、前記Ｌｕ_２Ｏ_３と前記ＳｉＯ_２のモル比Ｌｕ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２が３０：７０ないし４０：６０である請求項７または請求項８に記載の耐熱材料の製造方法。
10. 前記コーティング材料において、前記第２のルテチウムシリケートと前記ガラスの合計量１００質量部に対し、前記第２のルテチウムシリケートの量が３０質量部以上７０質量部以下である請求項７から請求項９のいずれかに記載の耐熱材料の製造方法。
11. 前記ガラスの量１００質量部に対し、ＳｉＯ_２の量が７５質量部以上９６質量部以下、Ｂ_２Ｏ_３の量が３質量部以上２５質量部以下である請求項７から請求項１０のいずれかに記載の耐熱材料の製造方法。
12. 前記ガラスが、その量１００質量部に対し、５質量部以下のＡｌ_２Ｏ_３を含有する請求項１１に記載の耐熱材料の製造方法。
13. 基材と、第１のルテチウムシリケートを含んでなる溶射皮膜とを備えた耐熱材料の修復方法であって、
    前記溶射皮膜表面に形成された穴に、ＳｉＯ_２およびＢ_２Ｏ_３を含有するガラスと第２のルテチウムシリケートとを含有するコーティング材料を充填する工程と、
    前記コーティング材料を焼結し、形成されたガラス質コーティングにより前記穴を封孔する工程とを有する耐熱材料の修復方法。
14. 前記溶射皮膜がＬｕ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２とを含有する溶射材料を溶射して形成された溶射皮膜であり、前記Ｌｕ_２Ｏ_３と前記ＳｉＯ_２のモル比Ｌｕ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２が３０：７０ないし４０：６０である請求項１３に記載の耐熱材料の修復方法。
15. 前記コーティング材料において、前記第２のルテチウムシリケートと前記ガラスの合計量１００質量部に対し、前記第２のルテチウムシリケートの量が３０質量部以上７０質量部以下である請求項１３または請求項１４に記載の耐熱材料の修復方法。
16. 前記ガラスの量１００質量部に対し、ＳｉＯ_２の量が７５質量部以上９６質量部以下、Ｂ_２Ｏ_３の量が３質量部以上２５質量部以下である請求項１３から請求項１５のいずれかに記載の耐熱材料の修復方法。
17. 前記ガラスが、その量１００質量部に対し、５質量部以下のＡｌ_２Ｏ_３を含有する請求項１６に記載の耐熱材料の修復方法。
18. 前記コーティング材料の焼結を大気開放下で行う請求項１３または請求項１４に記載の耐熱材料の修復方法。
19. 前記コーティング材料において、前記第２のルテチウムシリケートと前記ガラスの合計量１００質量部に対し、前記第２のルテチウムシリケートの量が３０質量部以上５０質量部以下である請求項１８に記載の耐熱材料の修復方法。
20. 前記ガラスの量１００質量部に対し、ＳｉＯ_２の量が７５質量部以上８５質量部以下、Ｂ_２Ｏ_３の量が１５質量部以上２５質量部以下である請求項１８または請求項１９に記載の耐熱材料の修復方法。
21. 前記ガラスが、その量１００質量部に対し、５質量部以下のＡｌ_２Ｏ_３を含有する請求項２０に記載の耐熱材料の修復方法。