JP2015174821A - 低膨張性及び気密性耐環境皮膜を有する物品並びにそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水蒸気及び他の有害な物質へのバリアとして役立つ低膨張性及び気密性耐環境皮膜を有する物品並びにそれらの製造方法を提供する。【解決手段】高温機械部品での使用に適した物品２００は、基材２０２と、その上に設けられた耐環境皮膜２１０とを備え、耐環境皮膜２１０は、アルカリ土類金属アルミノケイ酸塩と希土類ケイ酸塩を含む混合物から形成される１以上の気密性自己シール層２１２を備え、気密性自己シール層２１２は高温加熱処理に付したときに正味の残存又は残留膨張を実質的に呈さず、耐環境皮膜２１０は、基材２０２と気密性自己シール層２１２の間に設けられたボンドコート２０４、気密性自己シール層２１２上に設けられたトップコート２１４、及び／又は気密性自己シール層２１２とボンドコート２０４の間に設けられた中間層２１６をさらに含んでいてもよい耐環境皮膜２１０。【選択図】図２

Description

本開示は、高温機械部品に適した物品に関する。より具体的に、本開示は、高温環境への露出から機械部品を保護するための皮膜システムに関する。本開示は、物品を保護するための方法にも関する。

例えば、セラミック、合金及び金属間化合物等の高温材料は、例えばガスタービンエンジン、熱交換器及び内燃機関等のような用途における高温でのサービスのために設計された構造体における使用のために魅力的な特性を呈する。しかし、これらの用途の環境特徴は、高温で材料構造を著しく劣化させる、水蒸気等の反応性種をしばしば含む。例えば、水蒸気は、ケイ素基材料において著しい表面窪み及び質量損失を生じさせることが示されている。材料損失の率は、しばしば用途において容認できないほど高い。

耐環境皮膜（ＥＢＣ）は、高温水蒸気等の反応性種によって腐食され易い、ケイ素基材料及び他の材料に適用され、ＥＢＣは、環境と材料面の間の接触を阻止することによって保護を提供する。ケイ素基材料に適用されるＥＢＣは、例えば、高温の水蒸気を含む環境において比較的、化学的に安定するように設計される。従来のＥＢＣシステムの一例は、米国特許第６４１０１４８号に記載されるように、ケイ素基基材に適用されたケイ素又はケイ酸のボンド層と、ボンド層の上に堆積されたムライト又はムライト−アルカリ土類アルミノケイ酸塩混合物を含む中間層と、中間層の上に堆積されたアルカリ土類アルミノケイ酸塩を含む保護層とを備える。別の例、米国特許第６２９６９４１号において、保護層は、アルミノケイ酸塩よりもむしろイットリウムケイ酸塩の層である。

上記皮膜システムは、過酷な環境における物品に適した保護を提供し得るが、高いサービス温度を実現するように皮膜性能を向上させる機会が存在する。例えば、イットリウム二ケイ酸塩及びイットリウム一ケイ酸塩等のイットリウムケイ酸塩材料は、高温での運転のための能力を提供し得るが、高温サービス中のクラックを生じ易くなり得る。現在のＥＢＣ技術は、一般にプラズマ溶射プロセスによって皮膜を堆積させており、これは、主として、多種多様な材料を堆積させるプロセスの柔軟性、プロセスの大幅な修正を伴わずに広範囲の皮膜厚さを提供するプロセスの可能性、及び比較的容易な皮膜層の堆積のためである。しかし、プラズマ溶射によって処理されたセラミック皮膜は、交差する又は閉鎖された気孔及び空隙の微細なクラック（「微小クラック」）のネットワークの形の望ましくない開気孔をしばしば含む。微小クラックのネットワークは、主として、皮膜堆積プロセスに固有の急冷及び凝固のクラック及び空隙によって形成され、クラックは、連続して堆積された材料の層の間、及び溶融もしくは部分的に溶融した粒子を皮膜面上に溶射したときに形成された個々の「スプラット」の間にしばしば成立する。ＥＢＣの適用によって、皮膜中の開気孔は有害となりかねない。それは、水蒸気及び他のガス性種の侵入のための急速経路を提供し、よって下層の皮膜層の局所的な劣化を加速させる。

セラミック皮膜中の開気孔の問題を緩和するために、各種の方法が実施されている。一部の用途において、皮膜は、プラズマ溶射プロセスによって高温基材（Ｔ＞８００℃）上に適用される。高温基材上の堆積は、基材温度と皮膜材料の溶解温度との間の差を小さくし、よって急冷クラックの形成傾向を弱める。しかし、大型の部品への高温堆積プロセス技術の拡張には、高い基材温度並びに部品及び皮膜金物の操作と関連する制約に起因して課題が多い。他の用途において、プラズマ溶射されたＥＢＣ皮膜は、例えば、皮膜マトリックスとの相性がよい最終気孔充填材料を加熱処理に際して生じさせる可溶性の有機塩及び無機塩並びにアルコキシド等の適した材料の前駆体に、非気密性の皮膜構造を含浸させるために、堆積後プロセスに投入される。充填材料は、水蒸気の侵入のための通路を阻止又は制限する。そのようなプロセスは、米国特許第７５９５１１４号に記載されている。この方法は、実施が比較的容易であるが、皮膜の浸透性の向上を実現するために多数の含浸−燃損サイクルを要求し得、幾つかのケースにおいて、完全に気密性の皮膜構造を提供し得ない。

セラミックマトリックス複合体（ＣＭＣ）部品の保護のために使用される現在の多くのＥＢＣシステム構造は、ＣＭＣ上に大気プラズマ溶射（ＡＰＳ）されたケイ素酸素バリアボンドコート層、次いで希土類二ケイ酸塩皮膜層、次いでバリウムストロンチウムアルミノケイ酸塩（ＢＳＡＳ）、次いで別の希土類二ケイ酸塩層、次いでイットリウム一ケイ酸塩（ＹＭＳ）の保護層で構成される多層皮膜構造を含む。ＡＰＳプロセスによって適用された希土類ケイ酸塩皮膜層は、高温空気加熱処理に次いで生じる正味の膨張を呈して、主に非晶質の堆積状態の皮膜材料を結晶化させることが見出されている。この正味の膨張は、部品の凸面半径の幾何形状特徴の周りのクラック及び層間分離の原因として特定されている。

約８００℃超の基材高温制御と組合せた大気プラズマ溶射によって、希土類ケイ酸塩の組成物を完全に堆積させ、又はほぼ完全に結晶化させるために従来の試みが成されている。大型かつ複雑な幾何形状のＣＭＣ部品に関してそのような高温堆積を実現及び維持することは非常に困難である。

基材と基材上に設けられた自己シール性及び実質的に気密性のシール層とを備える物品は、米国特許第７９６８２１７号及び米国特許出願公開第２０１１／００５２９２５号に記載されている。しかし、これらの物品は、特定の多層ＥＢＣ構造、組成物及び製造プロセスに限定されている。

米国特許出願公開第２０１１／０２０３２８１号明細書

したがって、水蒸気及び他の有害な環境種に対するバリアとして役立つように、向上した能力及び簡単な構造を有する頑丈な皮膜システムによって保護された物品が必要とされている。これらの物品を経済的かつ再生成可能に生成するための方法もさらに必要とされている。

本開示は、当該分野におけるこれらの欠陥及び他の欠陥を解消することを目的としている。

本開示は、高温機械部品としての使用に適した物品を提供する。一実施形態では、本開示は、基材と、基材上に設けられた耐環境皮膜とを備える物品を提供する。耐環境皮膜は、アルカリ土類金属アルミノケイ酸塩と希土類ケイ酸塩を含む混合物から形成される１以上の気密性自己シール層を備える。１以上の気密性自己シール層は、高温加熱処理に付したときに正味の残存又は残留膨張を実質的に呈さない。

一実施形態では、物品の耐環境皮膜は、基材と気密性自己シール層の間に設けられたボンドコートをさらに備える。

別の実施形態では、物品の耐環境皮膜は、気密性自己シール層上に設けられたトップコートをさらに備える。

更なる実施形態では、物品の耐環境皮膜は、気密性自己シール層とボンドコートの間に設けられた中間層であって、ケイ酸に対して実質的に不活性なバリア材料を含む中間層を含む。

本開示は、高温機械部品としての使用に適した物品の製造方法も提供する。一実施形態では、この方法は、基材を準備する工程と、基材の上に耐環境皮膜を堆積させる工程とを含み、耐環境皮膜は、アルカリ土類金属アルミノケイ酸塩と希土類ケイ酸塩を含む混合物から形成される１以上の気密性自己シール層を備え、１以上の気密性自己シール層は、堆積工程の後の高温加熱処理に付したときに正味の残存又は残留膨張を実質的に呈さない。

本開示は、主に非晶質の堆積状態のＡＰＳ皮膜材料を結晶化させるための高温空気加熱処理に次いで生じる正味の膨張の問題を解決するＥＢＣの構造、システム及び方法を提供する。言及したように、この正味の膨張は、部品の凸面半径の幾何形状特徴の周りのクラック及び層間分離の原因として特定されている。本開示によれば、この正味の膨張を最小化するために、各種の実施形態では、９０体積％の希土類ケイ酸塩から５０体積％の希土類ケイ酸塩までの希土類ケイ酸塩及びアルカリ土類アルミノケイ酸塩材料の各種の混合物で構成される皮膜が使用され得る。自立式皮膜に関する膨張率測定は、モノリシックな希土類ケイ酸塩試験片に対して熱露出中の皮膜の膨張が減少することを示した。約９０重量％未満の希土類ケイ酸塩を含む混合物は、１３５０℃までの昇温及び室温までの降温に際して軽微な正味の膨張を呈した。

本開示のシステム及び方法の、これら及び他の目的、特徴及び利点は、添付図面と併せた本開示の各種の態様の以下の詳細な説明から明らかになるであろう。

基材（２０２）及び基材上に設けられた耐環境皮膜（２１０）を有する、本開示の物品（２００）の一実施形態の模式図である。 基材（２０２）及び基材上に設けられた耐環境皮膜（２１０）を有する、本開示の物品（２００）の一実施形態の模式図である。ボンドコート２０４（オプション）、気密性自己シール層２１２、トップコート２１４（オプション）及び中間層２１６（オプション）を含む、耐環境皮膜２１０の各種の層が示されている。 本開示の物品の製造方法の一実施形態を図示する、本開示の態様によるフローチャートである。 ＡＰＳによって製造された異なる希土類ケイ酸塩／ＢＳＡＳ複合層の伸び挙動を示すグラフである。

概して、本開示の物品、システム及び方法は、特にブレード、バケット、シュラウド又は他の複雑なセラミックマトリックス複合体（ＣＭＣ）のエンジン部品の小さい縁半径の周りに、信頼性が高く欠陥がない皮膜システムを提供するのに有効である。より具体的な実施形態では、本開示は、２つの層を有効に組合せることによって、機能皮膜層の数を減らすことを可能にし、それにより経済的な皮膜システムに資する。皮膜層の正味の膨張もほぼ零に制御することによって、本開示は、高速な加熱処理サイクルの利用をさらに可能にし、このことは、皮膜に対するクラック及び剥離損傷のリスクを伴わずに全皮膜処理時間も減らし得る。

一態様によれば、本開示は、高温機械部品に適した物品を提供する。本明細書において、「高温機械部品」とは、高温でのサービスのために設計される機械の任意の部品又は副部品を意味し、高温とは、８００℃以上であり、具体的には、約８００℃〜約１３５０℃である。高温でのサービスのために設計されたそのような機械の例は、非限定的に、ガスタービンエンジン、熱交換器、内燃機関等を含んでいてもよい。

一実施形態では、物品は、基材と、基材上に設けられた耐環境皮膜とを備える。耐環境皮膜は、アルカリ土類金属アルミノケイ酸塩と希土類ケイ酸塩を含む混合物から形成される１以上の気密性自己シール層を備える。１以上の気密性自己シール層は、堆積プロセスの後の高温加熱処理に付したときに正味の残存又は残留膨張を実質的に呈さない。具体的な実施形態では、自己シール層を高温加熱処理に晒すとは、１以上の気密性自己シール層の堆積後に実施されるような加熱処理を意味する。

本明細書において、「正味の残存又は残留膨張が実質的にない」とは、１３５０℃未満、好ましくは８００℃〜１３５０℃の温度に「初めて」加熱したときに、対象となる堆積したままの皮膜層の自立式本体について膨張計で測定したときの皮膜層（例えば自己回復層）の膨張が−０．２％〜＋０．２％の範囲内にあることを意味する。

本明細書において、用語「堆積プロセス」とは、本明細書における「堆積」又は「堆積プロセス」も意味し得る。加えて、基材又は他の層の上への皮膜の「配置」は、堆積プロセスによって１つの層を別の層の上に「堆積」する分野も意味し得る。

本明細書における用語「自己シール」とは、皮膜の少なくも一部が、皮膜の大部分の溶解温度未満である既知の温度（「シール温度」）又はその温度超で、液体又はガラス質相等の流動性相を形成可能な材料（「シール材料」）で作られることを意味する。この液体又はガラス質相は、クラック及び気孔等の欠陥に流入し、欠陥を少なくとも部分的に充填して、外部環境から基材内への有害種の移動を阻止する皮膜の可能性を高めることを流動性相に許容するのに適した粘度をシール温度で有する。このメカニズムによって、皮膜は、それ自身をシールし得、つまり、例えば、気孔内及びクラック内に堆積される別途のシール材料を使用せずに、有害種の輸送に対するその抵抗性を高め得る。よって、ある実施形態では、シール層は、シール層の内面内に配置されたいかなる追加材料も実質的に含まず、この限定は、シール層の上に追加層が配置される実施形態を勿論除外するものではない。本明細書における用語「実質的に気密性」とは、皮膜が、常用測定技術の検出限界である約２×１０^-14ｃｍ²（約２×１０^-6ダルシー）未満のガス透過性を示すことを意味する。

シール材料で作られるシール層の一部は、例えば、シールされる必要がある欠陥の予想密度及び流動性相の予想粘度を含む多くの要因に応じて選択され得る。ある実施形態では、この割合は、シール層全体の少なくとも約１体積％であり、具体的な実施形態では、その割合は、少なくとも１０体積％である。

シール温度は、典型的に、シール材料中で生じる相転移又は相変態に関連する。例えば、シール温度は、シール材料内に成立するガラス質相のガラス転移温度超であるように選ばれ得る。代わりに、シール温度は、シール材料中に存在する特定の相又は組成の、共融温度又は固相線温度等の溶解温度又は溶解温度超であるように選ばれ得る。ある実施形態では、シール温度は、少なくとも約８００℃であり、具体的な実施形態では、シール温度は、少なくとも約１３５０℃である。幾つかの実施形態では、物品の動作温度は、皮膜がサービス中に流動性相を再形成しないように、シール温度未満であるように選択される。しかし、サービス中にシール層中の流動性相を有することが容認できる、又は望まれる幾つかの用途も存在し得、そのため、本発明の実施形態は、シール温度がサービス温度未満である実施形態も含む。

一般論において、シール相の組成は、上述したように、選択された所与のシール温度で、シール層の少なくとも一分画が液体又は流動性のガラス質相のいずれかであるように選択される。組成及び温度の関数としての相変態挙動は、当該分野において多くの材料について良く知られており、よって、本発明の実施形態における使用に適した材料を選択する方法は、本明細書に提示される一般的な説明に基づいて実践者にとって明らかであろう。上述した相変態特徴に加えて、例えば、環境抵抗性、製造の容易さ、隣接する材料との化学的相性、及び他の特性等の他の材料特徴は、一般に具体的な用途における使用に特定の材料を選択するときに考慮される。

ある実施形態では、シール層は、酸化物等のセラミック材料を含む。例えば、アルミノケイ酸塩材料は、ターボ機械部品のような高温用途における使用のための耐環境皮膜としてのそれらの実用性のために選択され得る。幾つかの実施形態では、シール層は、希土類アルミノケイ酸塩を含む。本明細書において、用語「希土類アルミノケイ酸塩」とは、１以上の希土類酸化物、酸化ケイ素及び酸化アルミニウムの混合生成物又は反応生成物である任意の材料に広範に適用可能であり、この用語は、各々の先端に希土類酸化物、酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを有する第３等温セクション内に属する組成を有する任意の材料に当てはまる。希土類酸化物成分は、ある実施形態では、１種以上の希土類元素を含んでいて、材料全体を３種以上の酸化物の混合物又は生成物にすることに留意されたい。例えば、（１）２種以上の希土類酸化物、（２）酸化ケイ素、及び（３）酸化アルミニウムの混合及び／又は反応によって作られた組成物は、本明細書における用語「希土類アルミノケイ酸塩」の範疇であると見なされる。ある実施形態では、希土類アルミノケイ酸塩は、イットリウム、スカンジウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群から選択される１以上の元素を含む。

幾つかの希土類アルミノケイ酸塩組成物は、有効量の望ましい流動性相（すなわち液体又はガラス）を形成する、高温環境に抵抗する、経済的に処理される、又はこれらもしくは他の要因の組合せの、それらの可能性のために相対的に有利である。一般に、ケイ酸、アルミナ及び希土類酸化物は、約９００℃超の温度でガラス質相又は液体相の形成を可能にする相対比率で提供される。一実施形態では、希土類アルミノケイ酸塩は、最大約６２モル％のケイ酸を含む。別の実施形態では、希土類アルミノケイ酸塩は、最大約６０モル％のアルミナを含む。さらに別の実施形態では、希土類アルミノケイ酸塩は、最大約３３モル％の希土類酸化物を含む。

一実施形態では、本開示の物品は、混合物の約１０体積％〜約５０体積％の量のアルカリ土類金属アルミノケイ酸塩を含む混合物を含む。別の実施形態では、混合物は、混合物の約５０体積％〜約９０体積％の量の希土類ケイ酸塩を含む。

一実施形態では、アルカリ土類金属アルミノケイ酸塩は、バリウムストロンチウムアルミノケイ酸塩（ＢＳＡＳ）を含む。

本開示における使用に適した希土類ケイ酸塩は、非限定的に、希土類一ケイ酸塩及び希土類二ケイ酸塩を含む。適した希土類一ケイ酸塩は、例えば、イットリウム一ケイ酸塩（ＹＭＳ）、イッテルビウム一ケイ酸塩（ＹｂＭＳ）、ルテチウム一ケイ酸塩（ＬｕＭＳ）及びこれらの組合せを含んでいてもよい。

本開示における使用に適した希土類二ケイ酸塩は、非限定的に、イットリウム二ケイ酸塩（ＹＤＳ）、イッテルビウム二ケイ酸塩（ＹｂＤＳ）、ルテチウム二ケイ酸塩（ＬｕＤＳ）及びこれらの組合せであり、非限定的に、イッテルビウム−イットリウム二ケイ酸塩（ＹｂＹＤＳ）、ルテチウム−イットリウム二ケイ酸塩（ＬｕＹＤＳ）及びルテチウム−イッテルビウム−イットリウム二ケイ酸塩（ＬｕＹｂＹＤＳ）等である。

本開示の物品の一実施形態では、耐環境皮膜は、基材と気密性自己シール層の間に設けられたボンドコートをさらに備える。具体的な実施形態では、ボンドコートは、ケイ素又は金属ケイ化物を含む。別の実施形態では、ボンドコートは、元素態ケイ素及びケイ化物からなる群から選択される１種以上の材料を含む。

本開示の物品の別の実施形態では、耐環境皮膜は、気密性自己シール層上に設けられたトップコートをさらに備える。適したトップコートは、希土類一ケイ酸塩及び希土類二ケイ酸塩からなる群から選択される１種以上の材料を含んでいてもよい。

本開示の物品の別の実施形態では、耐環境皮膜は、気密性自己シール層とボンドコートの間に設けられた中間層をさらに備え、中間層は、ケイ酸に対して実質的に不活性なバリア材料を含む。適したバリア材料は、例えば希土類二ケイ酸塩を含んでいてもよい。適したバリア材料は、非限定的に、イットリウム二ケイ酸塩及びイッテルビウム−イットリウム二ケイ酸塩並びにそれらの任意の組合せも含んでいてもよい。

一実施形態では、基材は、ケイ素を含む。別の実施形態では、基材は、窒化ケイ素、モリブデン二ケイ化物及び炭化ケイ素からなる群から選択される１種以上の材料を含む。別の実施形態では、基材は、セラミックマトリックス複合材料を含む。

本開示の物品は、ガスタービンアセンブリの部品を含んでいてもよい。具体的な実施形態では、部品は、非限定的に、ベーン、ブレード、シュラウド又は燃焼器部品を含んでいてもよい。

本開示は、高温機械部品としての使用に適した物品の製造方法も提供する。一実施形態では、この方法は、基材の上に耐環境皮膜を堆積させる工程であって、耐環境皮膜が、アルカリ土類金属アルミノケイ酸塩と希土類ケイ酸塩を含む混合物から形成される１以上の気密性自己シール層を備える、工程と、１以上の気密性自己シール層を、約８００℃〜約１３５０℃の高温加熱処理に、自己シール層の少なくとも一部が流動するのに十分な時間、付して物品を形成する工程とを含み、１以上の気密性自己シール層が、堆積工程の後の高温加熱処理に付したときに正味の残存又は残留膨張を実質的に呈さない。

本明細書において、用語「高温加熱処理」とは、本開示の１以上の気密性自己シール層の少なくとも一部が流動するのに十分な温度での加熱処理を意味する。本開示の「高温加熱処理」における使用に適した温度は、本明細書において「シール温度」としても記載及び参照される。

この方法に関する本明細書において、用語「堆積」とは、「堆積プロセス」、「配置」等としても称され得る。

別の実施形態では、基材の上に耐環境皮膜を堆積させる工程は、基材の上にボンドコートを設ける工程と、ボンドコートに混合物を堆積させて、基材のボンドコートの上に１以上の気密性自己シール層を形成する工程とを含む。

別の実施形態では、基材の上に耐環境皮膜を堆積させる工程は、基材の上にボンドコートを設ける工程と、ボンドコートに混合物を堆積させて、基材のボンドコートの上に１以上の気密性自己シール層を形成する工程と、気密性自己シール層の上にトップコートを設ける工程とを含む。

さらに別の実施形態では、基材の上に耐環境皮膜を堆積させる工程は、基材の上にボンドコートを設ける工程と、ボンドコートの上に中間層を設ける工程であって、中間層が、ケイ酸に対して実質的に不活性なバリア材料を含む、工程と、中間層に混合物を堆積させて、基材の中間層の上に１以上の気密性自己シール層を形成する工程とを含む。

本開示の範囲を限定することを意図せずに、具体的な実施形態では、方法は、非膨張性のＢＳＡＳ材料を膨張性の希土類ケイ酸塩材料と混合する工程を伴う。昇温及び降温の加熱処理サイクル中、ＢＳＡＳは、希土類ケイ酸塩材料の加熱中及び結晶化中に生成された歪みを効果的に吸収する。したがって、一態様において、本開示は、ＢＳＡＳと希土類ケイ酸塩の混合物で構成される皮膜層を作り、得られた皮膜層の膨張を制御可能にすることによって、当該分野における欠陥を解決する。このことは、堆積プロセスの後のＥＢＣの加熱処理中にＥＢＣ皮膜システムの下層の皮膜層に誘発される応力を最小化又は排除するように機能する。

図１及び図２は、本開示の例示的な物品２００を描写している。これらの具体的な実施形態では、耐環境皮膜２１０は、基材２０２上に設けられる。幾つかの実施形態では、物品２００は、例えば、燃焼ライナ、尾筒、シュラウド、ベーン又はブレード等の、ガスタービンアセンブリの部品である。高温の水蒸気に対する露出から基材２０２を保護する耐環境皮膜２１０の可能性は、ケイ素含有タービン部品へのその適用に有利である。水蒸気による腐食に対する保護のためにケイ素含有基材へ適用する場合を参照して本発明の実施形態の適用が記載され得るが、そのような参照が例であり、本発明の実施形態がケイ素含有材料以外の基材材料を含むことを理解されたい。

図２は、より詳細に後述するように、耐環境皮膜２１０を備え得る各種の例示的な層を図示している。耐環境皮膜２１０の描写した層の各々は、気密性自己シール層２１２を除いて、オプションである。

図２に示すように、幾つかの用途において、耐環境皮膜２１０は、基材２０２と気密性自己シール層２１２の間に設けられたボンドコート２０４をさらに含む。

図２に示すように、幾つかの用途において、耐環境皮膜２１０は、気密性自己シール層２１２上に設けられたトップコート２１４をさらに含む。トップコート２１４は、断熱性（耐熱皮膜）、環境保護性（耐環境皮膜）又はこれらの機能の組合せを提供するために使用され得る。適したトップコート材料の選択は、物品が露出される環境の種類、下層の皮膜及び基材の組成、処理コスト、並びに当該分野で知られている他の要因に依存するであろう。ある実施形態では、トップコート２１４は、セラミック材料である。多くのクラスのセラミック材料が、耐熱及び／又は耐環境皮膜として役立つ、それらの可能性のために知られており、これらの材料は、非限定的に、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩及びイットリア安定化ジルコニアを含む。幾つかの実施形態では、トップコート２１４は、希土類一ケイ酸塩及び／又は希土類二ケイ酸塩を含み、具体的な実施形態では、トップコート２１４は、希土類一ケイ酸塩の外側層及び希土類二ケイ酸塩の内側層を有する二層皮膜である。これらの一ケイ酸塩及び二ケイ酸塩の材料と関連する希土類元素は、ある実施形態では、イットリウム、イッテルビウム、ルテチウム及びスカンジウムのうちの１つ以上を含んでいてもよい。具体的な例は、外側層がイットリウム一ケイ酸塩であり、内側層が希土類二ケイ酸塩である。

図２に示すように、幾つかの用途において、耐環境皮膜２１０は、気密性自己シール層２１２とボンドコート２０４の間に設けられた中間層２１６をさらに含み、中間層２１６は、ケイ酸に対して実質的に不活性なバリア材料を含む。幾つかの実施形態では、中間層は、皮膜システムの化学的安定性を促進するために、酸化ケイ素に対して実質的に不活性であるバリア材料で作られる。「実質的に不活性」とは、ケイ酸とバリア材料の間に多くても偶発的な相互作用（可溶性又は反応性）のみが存在することを意味する。イットリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム及び他の希土類元素の二ケイ酸塩等の、希土類二ケイ酸塩は、適したバリア材料の非限定的な例である。

上述した各種の皮膜層のうちのいずれかの厚さは、一般に、所与のサービス時間のための適切な保護を提供する一方で、熱応力を持続可能なレベルに保つように選ばれる。また、皮膜厚さは、堆積領域の上に連続層を生成する、選択された皮膜方法の可能性によっても決定され得る。各種の皮膜の凡その厚さ範囲の非限定的な例は、以下を含む。シール層の場合に約２５μｍ〜約１５０μｍ、ボンドコートの場合に約７５μｍ〜約１２５μｍ、中間層の場合に約５０μｍ〜約１００μｍ、トップコート層の場合に約５０μｍ〜約２５０μｍ。上述した二層トップコートの実施形態の場合、イットリウム一ケイ酸塩の外側層は、幾つかの実施形態では、約２５μｍ〜約５０μｍである。

上述した皮膜は、当該分野で知られている皮膜技術によって堆積され得る。本発明の実施形態は、多量のクラック及び内部開気孔を典型的に生じさせる皮膜堆積の方法が使用される場合に特に注目している。プラズマ溶射技術及びスラリベース塗膜プロセスは、そのような特徴を伴う皮膜を発生させる、一般に使用される皮膜方法の例である。そのようなケースにおいて、シール層の存在は、皮膜の気密性、よって保護の有効性を大幅に高めるのに役立つ。

シール層の自己シール性質を活性化するために、シール層は、シール層の少なくとも一部が流動し、よって流動性部分がクラック内及び気孔内に移動し、これらの欠陥を凝固に際して密封するシール温度（上述した）まで加熱され、クラック及び気孔は、そうでなければ環境から基材への水蒸気等の有害種の通路として機能するであろう。皮膜の性質、処理の経済性、及び他の要因に応じて、加熱工程は、シール層の堆積の直後に、全ての皮膜が堆積された後であるが完成物品をサービスに供するのに先立って、又はサービス温度が十分に高いことが許容される場合にはサービス自体の途中でさえ、実施され得る。

シール温度は、流動性材料が欠陥に到達し、少なくとも部分的に欠陥を充填する、そうでなければ欠陥を密封する時間を許容する有効時間維持される。このことを実現するために必要とされる時間の長さは、一般に、シールされる欠陥の数及び性質並びにシール層において利用可能な流動性材料の量に基づいて選択される。一実施形態では、シール層は、約３０分〜約１０時間の時間、約８００℃〜約１３５０℃のシール温度に加熱され、具体的な実施形態では、時間は、約３０分〜約４時間である。ある実施形態では、約３０分〜約４時間の時間の場合、温度は約９００℃〜１０５０℃である。他の実施形態では、約３０分〜約４時間の時間の場合、温度は約９５０℃〜１０５０℃であるが、他の実施形態では、この範囲の時間の場合、温度は約１３５０℃である。皮膜をシールする加熱工程は、加熱すべき材料（すなわち、基材、及び存在する場合には他の皮膜層）の要求に少なくとも部分的に応じて、空気中、真空中、不活性雰囲気中又は他の環境で実施され得る。

図３に示すように、一実施形態では、本開示の方法１００は、基材の上に耐環境皮膜を堆積させる工程であって、耐環境皮膜が、アルカリ土類金属アルミノケイ酸塩と希土類ケイ酸塩を含む混合物から形成される１以上の気密性自己シール層を備える、工程（１１０）を含む。１以上の気密性自己シール層は、自己シール層の少なくとも一部が流動するのに十分な時間約８００℃〜約１３５０℃の高温加熱処理に付して物品を形成する（１２０）。１以上の気密性自己シール層は、堆積させる処理の後に高温加熱処理に付したときに正味の残存又は残留膨張を実質的に呈さない。

以下の例は、具体的な実施形態を図示することを意図しているが、いかなる意味においても本システム及び本技術の範囲を限定することを意図していない。

実施例１
本例では、本開示の物品及び／又は方法の各種の実施形態に関する実験データを示す。

様々な混合物比にブレンドしたイッテルビウム−イットリウム二ケイ酸塩とＢＳＡＳ粉末を用いて、厚さ約１０００〜１５００μｍの自立式モノリシック皮膜を大気プラズマ溶射した。粉末は、イッテルビウム−イットリウム二ケイ酸塩：ＢＳＡＳの体積％で９０：１０、７０：３０、６０：４０及び５０：５０の混合物比で機械的に配合された。市販の二重押し棒垂直膨張計を差動モードで使用する膨張率測定は、異なる混合物比で生成された自立式皮膜の各々について実施した。図４に示すように、空気中で１回２５℃から１３５０℃まで昇温及び冷却したときの加熱処理サイクル後の正味の膨張は、６０：４０及び５０：５０混合物では０％付近又は僅かに負値であり、９０：１０混合物では約０．４％であった。イッテルビウム−イットリウム一ケイ酸塩１００％の皮膜についての典型的な正味の膨張は約０．４％〜約０．７％であった。

実施例２
本例では、本開示の物品及び／又は方法の各種の実施形態に関する実験データを示す。

多層皮膜アセンブリを、大気プラズマ溶射によって炭化ケイ素セラミック複合体の基材上に堆積した。１つの試験片は、約１００μｍのケイ素からなる第１の層、次いで約２００μｍのイッテルビウム−イットリウム二ケイ酸塩からなる第２の層、次いで約５０μｍのイットリウム一ケイ酸塩からなる第３の層で被覆した。第２の試験片は、約１００μｍのケイ素からなる第１の層、次いで約５０μｍのイッテルビウム−イットリウム二ケイ酸塩からなる第２の層、次いで約１５０μｍのイッテルビウム−イットリウム二ケイ酸塩：ＢＳＡＳの６０：４０混合物からなる第３の層、次いで約５０μｍのイットリウム一ケイ酸塩からなる第４の層で被覆した。第３の試験片は、第３の層が５０：５０体積％の混合物からなる点を除いて、第２の試験片と同様に被覆した。３つの試験片を、１３１５℃で１０時間空気中で加熱処理した。加熱処理に次いで、試験片は、１３１５℃で水蒸気９０％／酸素１０％の環境中で複数の２時間の露出サイクルに露出した。５００時間露出後、試験片を、セグメント化して、ミクロ組織評価のために金属組織的に検査し、ケイ素ボンド層と第２の層の間の界面に形成された酸化物スケールの厚さを測定した。第１の試験片の酸化物スケールの厚さは、第２及び第３の試験片で測定された厚さの約２倍であり、ＢＳＡＳ含有混合物による気密性の向上を証明した。

さらに、各試験片は、皮膜堆積前に、角部に約１５００μｍの凸面半径をもつように製造した。第１の試験片に関してのみ、５００時間の露出の後、基材の酷い酸化を伴って炭化ケイ素セラミックマトリックス複合体の基材からケイ素ボンドコート層の著しい分離が角部に存在し、混合層の０に近い正味の膨張によって凸面半径の幾何形状特徴上の気密性及びクラック抵抗性が向上することを証明した。

本明細書において各種の実施形態が詳細に描写及び記載されているが、関連する分野の当業者にとっては、本発明の主旨から逸脱せずに各種の修正、追加、置換等が成され得、したがって、これらが、以下の特許請求の範囲に規定されるような本発明の範囲内であると見なされることは明らかであろう。

Claims (24)

1. 基材（２０２）と、
   基材（２０２）上に設けられた耐環境皮膜（２１０）と
   を備える物品（２００）であって、
   耐環境皮膜（２１０）が、アルカリ土類金属アルミノケイ酸塩と希土類ケイ酸塩を含む混合物から形成される１以上の気密性自己シール層（２１２）を含んでおり、
   １以上の気密性自己シール層（２１２）が、高温加熱処理に付したときに正味の残存又は残留膨張を実質的に呈さない、物品（２００）。
2. 前記混合物が、混合物の約１０体積％〜約５０体積％の量のアルカリ土類金属アルミノケイ酸塩を含む、請求項１記載の物品（２００）。
3. 前記混合物が、混合物の約５０体積％〜約９０体積％の量の希土類ケイ酸塩を含む、請求項１記載の物品（２００）。
4. アルカリ土類金属アルミノケイ酸塩が、バリウムストロンチウムアルミノケイ酸塩（ＢＳＡＳ）を含む、請求項１記載の物品（２００）。
5. 希土類ケイ酸塩が、希土類一ケイ酸塩及び希土類二ケイ酸塩からなる群から選択される、請求項１記載の物品（２００）。
6. 希土類一ケイ酸塩が、イットリウム一ケイ酸塩（ＹＭＳ）、イッテルビウム一ケイ酸塩（ＹｂＭＳ）、ルテチウム一ケイ酸塩（ＬｕＭＳ）及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項５記載の物品（２００）。
7. 希土類二ケイ酸塩が、イットリウム二ケイ酸塩（ＹＤＳ）、イッテルビウム二ケイ酸塩（ＹｂＤＳ）、ルテチウム二ケイ酸塩（ＬｕＤＳ）及びそれらの任意の組合せからなる群から選択され、組合せが、イッテルビウム−イットリウム二ケイ酸塩（ＹｂＹＤＳ）、ルテチウム−イットリウム二ケイ酸塩（ＬｕＹＤＳ）及びルテチウム−イッテルビウム−イットリウム二ケイ酸塩（ＬｕＹｂＹＤＳ）からなる群から選択される、請求項５記載の物品（２００）。
8. 耐環境皮膜（２１０）が、基材（２０２）と気密性自己シール層（２１２）の間に設けられたボンドコート（２０４）をさらに備える、請求項１記載の物品（２００）。
9. ボンドコート（２０４）がケイ素又は金属ケイ化物を含む、請求項８記載の物品（２００）。
10. ボンドコート（２０４）が、元素態ケイ素及びケイ化物からなる群から選択される１種以上の材料を含む、請求項８記載の物品（２００）。
11. 耐環境皮膜（２１０）が、気密性自己シール層（２１２）上に設けられたトップコート（２１４）をさらに備える、請求項１記載の物品（２００）。
12. トップコート（２１４）が、希土類一ケイ酸塩及び希土類二ケイ酸塩からなる群から選択される１種以上の材料を含む、請求項１１記載の物品（２００）。
13. 耐環境皮膜（２１０）が、気密性自己シール層（２１２）とボンドコート（２０４）の間に設けられた中間層（２１６）をさらに備え、中間層（２１６）が、ケイ酸に対して実質的に不活性なバリア材料を含む、請求項１記載の物品（２００）。
14. バリア材料が希土類二ケイ酸塩を含む、請求項１３記載の物品（２００）。
15. バリア材料が、イットリウム二ケイ酸塩及びイッテルビウム−イットリウム二ケイ酸塩からなる群から選択される、請求項１３記載の物品（２００）。
16. 基材（２０２）がケイ素を含む、請求項１記載の物品（２００）。
17. 基材（２０２）が、窒化ケイ素、モリブデン二ケイ化物及び炭化ケイ素からなる群から選択される１種以上の材料を含む、請求項１記載の物品（２００）。
18. 基材（２０２）がセラミックマトリックス複合材料を含む、請求項１７記載の物品（２００）。
19. 当該物品がガスタービンアセンブリの部品である、請求項１記載の物品（２００）。
20. 前記部品が、ベーン、ブレード、シュラウド又は燃焼器部品である、請求項１９記載の物品（２００）。
21. 物品（２００）の製造方法であって、
    基材（２０２）の上に耐環境皮膜（２１０）を堆積させる工程であって、耐環境皮膜（２１０）が、アルカリ土類金属アルミノケイ酸塩と希土類ケイ酸塩を含む混合物から形成される１以上の気密性自己シール層（２１２）を備える、工程と、
    １以上の気密性自己シール層（２１２）を、自己シール層（２１２）の少なくとも一部が流動するのに十分な時間、約８００℃〜約１３５０℃の高温加熱処理に付して物品（２００）を形成する工程と
    を含んでおり、
    １以上の気密性自己シール層（２１２）が、堆積工程の後の高温加熱処理に付したときに正味の残存又は残留膨張を実質的に呈さない、方法。
22. 基材（２０２）の上に耐環境皮膜（２１０）を堆積させる工程が、
    基材（２０２）の上にボンドコート（２０４）を設ける工程と、
    ボンドコート（２０４）に混合物を堆積させて、基材（２０２）のボンドコート（２０４）の上に１以上の気密性自己シール層（２１２）を形成する工程と
    を含む、請求項２１記載の方法。
23. 基材（２０２）の上に耐環境皮膜（２１０）を堆積させる工程が、
    基材（２０２）の上にボンドコート（２０４）を設ける工程と、
    ボンドコート（２０４）に混合物を堆積させて、基材（２０２）のボンドコート（２０４）の上に１以上の気密性自己シール層（２１２）を形成する工程と、
    気密性自己シール層（２１２）の上にトップコート（２１４）を設ける工程と
    を含む、請求項２１記載の方法。
24. 基材（２０２）の上に耐環境皮膜（２１０）を堆積させる工程が、
    基材（２０２）の上にボンドコート（２０４）を設ける工程と、
    ボンドコート（２０４）の上に、ケイ酸に対して実質的に不活性なバリア材料を含む中間層（２１６）を設ける工程と、
    中間層（２１６）に混合物を堆積させて、基材（２０２）の中間層（２１６）の上に１以上の気密性自己シール層（２１２）を形成する工程と
    を含む、請求項２１記載の方法。