JP2008260662A - Heat resistant material, and manufacturing method and restoration method for the same - Google Patents

Heat resistant material, and manufacturing method and restoration method for the same Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat resistant material excellent in the resistance to actions from the environment, such as the durability to the dissipation by a high-temperature high-pressure water vapor or the like, and to provide a manufacturing method and a restoration method for the same. <P>SOLUTION: The heat resistant materials 1 and 21 comprise substrates 5 and 25 comprising an Si-based ceramic and sprayed coatings 10 and 30 comprising the first lutetium silicate, wherein glass containing SiO<SB>2</SB>and B<SB>2</SB>O<SB>3</SB>and a coating material containing the second lutetium silicate are filled in holes which are formed in the sprayed coating side or the sprayed coating surface of the substrates 5 and 25, and the coating material is sintered to seal the holes with formed glassy coatings 12 and 32. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、ガスタービンエンジンなどに好適に用いられ、特に高温高圧の水蒸気を含む燃焼ガスに対して優れた耐久性を有する耐熱材料ならびにその製造方法および修復方法に関するものである。   TECHNICAL FIELD The present invention relates to a heat-resistant material that is suitably used for a gas turbine engine and the like, and particularly has excellent durability against combustion gas containing high-temperature and high-pressure steam, and a manufacturing method and a repair method thereof.

Ｓｉ基セラミックスおよびその複合材料は高温で機械的特性が良好であり、航空機エンジンや産業用ガスタービンの高温部材として有用な軽量構造材料である。しかし、水蒸気が存在する高温高圧水蒸気酸化環境下では、酸化による損耗とともに水蒸気による腐食が生じる。このため、ガスタービン燃焼環境では高温高圧水蒸気酸化により耐久性が著しく低下する。   Si-based ceramics and composite materials thereof have good mechanical properties at high temperatures, and are lightweight structural materials useful as high-temperature members for aircraft engines and industrial gas turbines. However, in a high temperature and high pressure steam oxidation environment where steam is present, corrosion due to steam occurs along with wear due to oxidation. For this reason, in a gas turbine combustion environment, durability is remarkably reduced by high-temperature and high-pressure steam oxidation.

このような高温高圧水蒸気酸化による耐久性の低下を防ぐために、Ｓｉ基セラミックスおよびその複合材料に対して高融点金属酸化物の保護皮膜が形成される。しかし、金属酸化物はＳｉ基セラミックスに対して熱膨張が大きく異なるために、皮膜形成後あるいは高温使用時での密着性が不十分となり、保護皮膜が剥離するという問題があった。   In order to prevent such a decrease in durability due to high-temperature and high-pressure steam oxidation, a protective film of a refractory metal oxide is formed on the Si-based ceramic and its composite material. However, since the metal oxide has a thermal expansion greatly different from that of the Si-based ceramics, there is a problem that the adhesion after the film formation or at the time of high temperature use becomes insufficient, and the protective film peels off.

そこでＳｉ基セラミックスと保護皮膜との密着性を高めるために、熱膨張がＳｉ基セラミックスと近接する希土類シリケートを高温における耐酸化皮膜として応用することが検討されている（例えば、特許文献１参照）。
また、Ｓｉ基セラミックスのうち、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）セラミックスや、強化繊維とマトリックスをいずれも炭化ケイ素とした炭化ケイ素系セラミックス複合材料（以下、「ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材」という）においても、ガスタービン燃焼環境での実用化のためには高温高圧水蒸気に耐久性のある耐環境コーティングが不可欠であり、イットリウムシリケートや希土類シリケート被覆した材料が開発されつつある（例えば、特許文献２および特許文献３参照）。 Therefore, in order to improve the adhesion between the Si-based ceramics and the protective coating, it has been studied to apply a rare earth silicate whose thermal expansion is close to the Si-based ceramics as an oxidation-resistant coating at high temperatures (for example, see Patent Document 1). .
Among Si-based ceramics, silicon nitride (Si 3 N 4 ) ceramics and silicon carbide-based ceramic composite materials (hereinafter referred to as “SiC / SiC composite materials”) in which both the reinforcing fibers and the matrix are silicon carbide are used. In order to put it into practical use in a gas turbine combustion environment, an environmentally resistant coating that is durable to high-temperature and high-pressure steam is indispensable, and materials coated with yttrium silicate or rare earth silicate are being developed (for example, Patent Document 2 and Patents). Reference 3).

一方、スパッタリング法とディッピング法とを組み合わせてルテチウムシリケートを被覆した耐酸化／耐水蒸気腐食−窒化ケイ素セラミックス（例えば、特許文献４参照）やゾル−ゲル法による自己修復できる高温耐水蒸気腐食皮膜（例えば、特許文献５参照）が開発されつつある。   On the other hand, oxidation-resistant / steam-resistant corrosion-silicon nitride ceramics coated with lutetium silicate by combining sputtering and dipping methods (for example, see Patent Document 4) and high-temperature steam-resistant corrosion coating that can be self-repaired by a sol-gel method (for example, And Patent Document 5) are being developed.

希土類シリケート皮膜等の保護皮膜の製造方法には、プラズマ溶射、蒸着、スパッタリング、スラリー焼成等の方法があるが、成膜速度や大型化の適用性など工業的観点から溶射法（プラズマ溶射、ガス溶射など）が良い。溶射法では、被覆されるＳｉ基セラミックスを粗面化して保護皮膜との密着性を高める必要である。しかし、グリットブラスト、機械加工、エッチング等の方法による材料表面の粗面化は、材料に損傷を与えるため採用が困難である。
また、Ｓｉ基セラミックスと希土類シリケート皮膜とを密着させるために、Ｓｉ基セラミックス表面を予め改質する方法も知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この改質方法は、工業的観点から安定性および大型化への適用性に欠ける。 Methods for producing protective coatings such as rare earth silicate coatings include plasma spraying, vapor deposition, sputtering, slurry firing, and the like. From an industrial point of view, such as film formation rate and applicability of enlargement, plasma spraying (plasma spraying, gas Thermal spraying is good. In the thermal spraying method, it is necessary to roughen the Si-based ceramic to be coated to improve the adhesion with the protective film. However, roughening the surface of the material by a method such as grit blasting, machining, etching or the like is difficult to employ because it damages the material.
In addition, a method is known in which the surface of the Si-based ceramic is modified in advance in order to bring the Si-based ceramic and the rare earth silicate film into close contact with each other (see, for example, Patent Document 1). However, this reforming method lacks stability and applicability to enlargement from an industrial viewpoint.

上記の状況に鑑み、本発明者らは、Ｓｉ基セラミックスの表面に希土類シリサイドを形成し、さらに高融点、低熱膨張のルテチウムシリケートを形成（溶射法による連続施工）した耐熱材料を発明した（特許文献６参照）。   In view of the above situation, the present inventors have invented a heat-resistant material in which rare earth silicide is formed on the surface of a Si-based ceramic, and further, lutetium silicate having a high melting point and low thermal expansion is formed (continuous construction by thermal spraying) (patent) Reference 6).

ガスタービンエンジン等の製品への実用化を考慮した場合、上記Ｓｉ基セラミックスの中でも靭性の高いＳｉＣ／ＳｉＣ複合材が有望である。ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材としては、厚さ方向と略垂直の２次元方向（ＸＹ面方向）に配向されたＳｉＣ強化繊維による織物を厚さ方向に積層した積層材によってＳｉＣセラミックスのマトリックスを強化した２次元強化ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材や、前記積層材を編み込むようにさらに厚さ方向（Ｚ軸方向）に配向されたＳｉＣ強化繊維（以下、「Ｚ糸」という）を有する３次元強化ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材等がある。
特許第３１２９３８３号明細書 特許第３８６６００２号明細書 特開２００２−１０４８９２号公報 特開２００４−２９９９４６号公報 特開２００４−２９９９４８号公報 特開２００６−１５１７２０号公報 In consideration of practical application to products such as gas turbine engines, SiC / SiC composite materials having high toughness among the Si-based ceramics are promising. As a SiC / SiC composite material, a SiC ceramic matrix is reinforced by a laminate in which fabrics made of SiC reinforcing fibers oriented in a two-dimensional direction (XY plane direction) substantially perpendicular to the thickness direction are laminated in the thickness direction. Three-dimensional reinforced SiC / SiC composite having dimension-reinforced SiC / SiC composite and SiC reinforced fiber (hereinafter referred to as “Z yarn”) further oriented in the thickness direction (Z-axis direction) so as to knit the laminated material. There are materials.
Japanese Patent No. 3129383 Japanese Patent No. 3866002 JP 2002-104982 A JP 2004-299946 A JP 2004-299948 A JP 2006-151720 A

前記２次元強化複合材は、表面に気孔状の穴がなく、特許文献６に記載したようなルテチウムシリケートの膜を密着させることが可能である。しかし、ガスタービン等の製品に用いられる構造材は曲面形状や複雑な３次元形状を有するものが多く、２次元強化複合材を用いた場合は製造段階で層間剥離を起こしやすい。   The two-dimensional reinforced composite material does not have pores on the surface, and a lutetium silicate film as described in Patent Document 6 can be adhered thereto. However, many structural materials used in products such as gas turbines have a curved surface shape or a complicated three-dimensional shape, and when a two-dimensional reinforced composite material is used, delamination tends to occur at the manufacturing stage.

一方、前記３次元強化複合材は、Ｚ糸により厚さ方向の補強がされているため、曲面形状や複雑な３次元形状を有する構造材を製造する際に層間剥離が起こりにくい。
ところで、３次元強化複合材の表面には、そのままではＺ糸の折り返しに追従した凹凸が生じるため、機械加工によって表面を削って平滑面としてから用いられるが、この際にＺ糸の折り返し部分も削り取られる。この機械加工後に複合材中に残ったＺ糸は焼結の際に収縮するため、Ｚ糸の切断面は３次元強化複合材の平滑面より内部に後退する。このため、３次元強化複合材の表面において、Ｚ糸の切断面が後退した部分は、気孔状の穴となる。
図８は、３次元強化ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材からなる基材の表面にルテチウムシリケートの溶射皮膜を形成した耐熱材料を示す断面模式図である。この耐熱材料５１において、基材５５の表面には、Ｚ糸（図示略）の収縮によって多数の気孔状の穴５７が形成されている。基材５５の表面上に形成されたルテチウムシリケートの溶射皮膜６０は基材５５表面の穴５７に完全に埋まり込むことができないため、溶射皮膜６０にも穴６２が生じている。
図９は、図８に示した耐熱材料の表面を示す写真である。この写真では、溶射皮膜６０に生じた穴６２の開口部が黒い点状に写っている。
このように、３次元強化ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を基材５５として表面にルテチウムシリケートの溶射皮膜６０を形成した耐熱材料５１は、溶射皮膜６０の穴６２を生じるため、Ｚ糸周りの部分において局所的に高温高圧水蒸気雰囲気による消耗に対する耐久性等の耐環境性が不十分となる問題があった。 On the other hand, since the three-dimensional reinforced composite material is reinforced in the thickness direction by Z yarn, delamination does not easily occur when manufacturing a structural material having a curved surface shape or a complicated three-dimensional shape.
By the way, since the unevenness following the return of the Z yarn is generated on the surface of the three-dimensional reinforced composite material as it is, the surface is used as a smooth surface by scraping the surface by machining. Scraped off. Since the Z yarn remaining in the composite material after the machining contracts during sintering, the cut surface of the Z yarn recedes from the smooth surface of the three-dimensional reinforced composite material. For this reason, on the surface of the three-dimensional reinforced composite material, the portion where the cut surface of the Z yarn has receded becomes a pore-like hole.
FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing a heat-resistant material in which a thermal spray coating of lutetium silicate is formed on the surface of a base material made of a three-dimensional reinforced SiC / SiC composite material. In this heat-resistant material 51, a large number of pore-like holes 57 are formed on the surface of the base material 55 by contraction of Z yarn (not shown). Since the sprayed coating 60 of lutetium silicate formed on the surface of the substrate 55 cannot be completely embedded in the holes 57 on the surface of the substrate 55, the holes 62 are also formed in the sprayed coating 60.
FIG. 9 is a photograph showing the surface of the heat-resistant material shown in FIG. In this photograph, the opening of the hole 62 generated in the sprayed coating 60 is shown as a black dot.
As described above, the heat resistant material 51 in which the spray coating 60 of lutetium silicate is formed on the surface using the three-dimensional reinforced SiC / SiC composite material as the base material 55 generates the holes 62 of the spray coating 60, and therefore the local area in the portion around the Z yarn. In particular, there has been a problem that the environmental resistance such as the durability against the exhaustion due to the high temperature and high pressure steam atmosphere becomes insufficient.

また、Ｓｉ基セラミックス表面にルテチウムシリケートの膜を形成した耐熱材料は、製造後の使用等によってルテチウムシリケートの膜に欠けや欠陥が生じた場合、その部分において局所的に高温高圧水蒸気雰囲気による消耗に対する耐久性等の耐環境性が不十分となる問題があった。   In addition, the heat-resistant material in which a lutetium silicate film is formed on the surface of the Si-based ceramics, when chipping or defects occur in the lutetium silicate film due to use after manufacture, etc. There has been a problem that environmental resistance such as durability is insufficient.

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、高温高圧水蒸気雰囲気による消耗に対する耐久性等の耐環境性に優れた耐熱材料およびその製造方法ならびに修復方法を提供することを目的とする。特に本発明は、曲面形状や複雑な３次元形状を有する構造材の製造に適した３次元強化ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を基材とし、高温高圧水蒸気雰囲気による消耗に対する耐久性等の耐環境性に優れた耐熱材料およびその製造方法ならびに修復方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a heat-resistant material excellent in environmental resistance such as durability against wear caused by a high-temperature and high-pressure steam atmosphere, a manufacturing method thereof, and a repair method. And In particular, the present invention is based on a three-dimensional reinforced SiC / SiC composite material suitable for manufacturing a structural material having a curved surface shape or a complicated three-dimensional shape, and has environmental resistance such as durability against high-temperature and high-pressure steam atmosphere. An object of the present invention is to provide an excellent heat resistant material, a manufacturing method thereof, and a repairing method.

上記課題を解決するために、本発明は、以下の手段を採用する。
本発明にかかる耐熱材料は、Ｓｉ基セラミックスを含んでなる基材と、ルテチウムシリケートを含んでなる溶射皮膜（以下、溶射皮膜に含まれるルテチウムシリケートを「第１のルテチウムシリケート」という）とを備え、前記基材の前記溶射皮膜側または前記溶射皮膜表面に形成された穴が、ＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３を含有するガラスとルテチウムシリケートとを含有するコーティング材料（以下、コーティング材料に含まれるルテチウムシリケートを「第２のルテチウムシリケート」という）を焼結してなるガラス質コーティングにより封孔されている。 In order to solve the above problems, the present invention employs the following means.
A heat-resistant material according to the present invention includes a base material containing Si-based ceramics and a thermal spray coating containing lutetium silicate (hereinafter, lutetium silicate contained in the thermal spray coating is referred to as “first lutetium silicate”). A coating material (hereinafter referred to as lutetium contained in the coating material) in which the hole formed on the thermal spray coating side of the substrate or the surface of the thermal spray coating contains glass containing SiO 2 and B 2 O 3 and lutetium silicate. The silicate is sealed with a vitreous coating formed by sintering “second lutetium silicate”.

本発明の耐熱材料は、高温高圧水蒸気雰囲気による局所的な消耗の原因となる基材の溶射皮膜側または溶射皮膜表面に形成された穴が、耐熱性に優れたガラスとルテチウムシリケートとを含有するコーティング材料を焼結してなるガラス質コーティングにより封孔され、溶射皮膜の気密性が向上しているので、高温高圧水蒸気雰囲気による消耗に対する耐久性等の耐環境性に優れている。   The heat-resistant material of the present invention contains a glass and lutetium silicate with excellent heat resistance in a hole formed in the sprayed coating side of the base material or the surface of the sprayed coating that causes local consumption due to a high-temperature and high-pressure steam atmosphere. It is sealed with a glassy coating formed by sintering the coating material, and the airtightness of the sprayed coating is improved. Therefore, it is excellent in environmental resistance such as durability against wear caused by a high-temperature and high-pressure steam atmosphere.

本発明にかかる耐熱材料の製造方法は、Ｓｉ基セラミックスを含んでなる基材と、第１のルテチウムシリケートを含んでなる溶射皮膜とを備えた耐熱材料の製造方法であって、前記基材の前記溶射皮膜側または前記溶射皮膜表面に形成された穴に、ＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３を含有するガラスと第２のルテチウムシリケートとを含有するコーティング材料を充填する工程と、前記コーティング材料を焼結し、形成されたガラス質コーティングにより前記穴を封孔する工程とを有する。 A method for producing a heat-resistant material according to the present invention is a method for producing a heat-resistant material comprising a substrate comprising Si-based ceramics and a thermal spray coating comprising a first lutetium silicate, Filling a hole formed in the sprayed coating side or the surface of the sprayed coating with a coating material containing glass containing SiO 2 and B 2 O 3 and a second lutetium silicate; and baking the coating material And sealing the hole with the formed glassy coating.

本発明の耐熱材料の製造方法によれば、高温高圧水蒸気雰囲気による局所的な消耗の原因となる基材の溶射皮膜側または溶射皮膜表面に形成された穴が、耐熱性に優れたガラスとルテチウムシリケートとを含有するコーティング材料を焼結して形成したガラス質コーティングにより封孔されるので、溶射皮膜の気密性が向上し、高温高圧水蒸気雰囲気による消耗に対する耐久性等の耐環境性に優れた耐熱材料が製造される。   According to the method for producing a heat-resistant material of the present invention, glass and lutetium having excellent heat resistance are formed in the hole formed on the sprayed coating side of the base material or the surface of the sprayed coating that causes local consumption due to a high-temperature and high-pressure steam atmosphere. Sealed by a glassy coating formed by sintering a coating material containing silicate, which improves the hermeticity of the sprayed coating and provides superior environmental resistance such as durability against high-temperature and high-pressure steam atmosphere A heat resistant material is produced.

本発明にかかる耐熱材料の修復方法は、基材と、第１のルテチウムシリケートを含んでなる溶射皮膜とを備えた耐熱材料の修復方法であって、前記溶射皮膜表面に形成された穴に、ＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３を含有するガラスと第２のルテチウムシリケートとを含有するコーティング材料を充填する工程と、前記コーティング材料を焼結し、形成されたガラス質コーティングにより前記穴を封孔する工程とを有する。 A method for repairing a heat-resistant material according to the present invention is a method for repairing a heat-resistant material comprising a base material and a thermal spray coating comprising a first lutetium silicate, and a hole formed on the surface of the thermal spray coating, Filling a coating material containing glass containing SiO 2 and B 2 O 3 and a second lutetium silicate, sintering the coating material and sealing the holes with the formed vitreous coating Process.

本発明の耐熱材料の修復方法によれば、耐熱材料の使用中に生じた溶射皮膜の損傷や、組立て作業中の打痕のような溶射皮膜の欠けや欠陥等、高温高圧水蒸気雰囲気による局所的な消耗の原因となる溶射皮膜表面に形成された穴が、耐熱性に優れたガラスとルテチウムシリケートとを含有するコーティング材料を焼結して形成したガラス質コーティングにより封孔されて修復されるので、修復された溶射皮膜は気密性が向上し、高温高圧水蒸気雰囲気による消耗に対する耐久性等の耐環境性が向上する。   According to the method for repairing a heat-resistant material of the present invention, damage to the sprayed coating that occurs during use of the heat-resistant material, chipping or defects in the sprayed coating such as a dent during assembly work, and the like are locally caused by a high-temperature and high-pressure steam atmosphere. Holes formed on the surface of the thermal spray coating that cause excessive wear are sealed and repaired by a glassy coating formed by sintering a coating material containing glass with excellent heat resistance and lutetium silicate. The repaired sprayed coating has improved airtightness, and improved environmental resistance such as durability against wear caused by a high-temperature and high-pressure steam atmosphere.

本発明の耐熱材料およびその製造方法において、上記Ｓｉ基セラミックスとしては、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材が好適に用いられる。中でも３次元強化ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材は、曲面形状や複雑な３次元形状を有する構造材を形成する場合でも、層間剥離を起こしにくいので、特に好ましい。
本発明によれば、上記Ｓｉ基セラミックスが３次元強化ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材である場合でも、基材の溶射皮膜側または溶射皮膜表面に形成された穴がガラス質コーティングにより封孔されるので、高温高圧水蒸気雰囲気においても十分な耐久性を備えた耐熱材料を得ることができる。 In the heat-resistant material and the manufacturing method thereof of the present invention, a SiC / SiC composite material is preferably used as the Si-based ceramic. Among these, a three-dimensional reinforced SiC / SiC composite material is particularly preferable because it hardly causes delamination even when a structural material having a curved surface shape or a complicated three-dimensional shape is formed.
According to the present invention, even when the Si-based ceramic is a three-dimensional reinforced SiC / SiC composite material, the holes formed on the sprayed coating side of the substrate or on the surface of the sprayed coating are sealed by the glassy coating, A heat-resistant material having sufficient durability can be obtained even in a high-temperature and high-pressure steam atmosphere.

本発明の耐熱材料およびその製造方法ならびに修復方法においては、前記溶射皮膜がＬｕ２Ｏ３とＳｉＯ２とを含有する溶射材料を溶射して形成された溶射皮膜であり、前記Ｌｕ２Ｏ３と前記ＳｉＯ２のモル比Ｌｕ２Ｏ３：ＳｉＯ２が３０：７０ないし４０：６０であるものが好ましい。
溶射材料の組成を上記範囲とすることで、熱膨張が少なく、高温高圧水蒸気環境下での耐久性に優れたルテチウムシリケート溶射皮膜が形成される。 In the heat-resistant material of the present invention, the manufacturing method thereof, and the repairing method, the thermal spray coating is a thermal spray coating formed by thermal spraying a thermal spray material containing Lu 2 O 3 and SiO 2 , and the Lu 2 O 3 and The SiO 2 molar ratio Lu 2 O 3 : SiO 2 is preferably 30:70 to 40:60.
By setting the composition of the thermal spray material within the above range, a lutetium silicate thermal spray coating having little thermal expansion and excellent durability under a high temperature and high pressure steam environment is formed.

本発明の耐熱材料およびその製造方法ならびに修復方法においては、前記コーティング材料において、前記第２のルテチウムシリケートと前記ガラスの合計量１００質量部に対し、前記第２のルテチウムシリケートの量が３０質量部以上７０質量部以下であることが好ましい。
前記第２のルテチウムシリケートが７０質量部を超えると、焼成時にガラスと一体化せずに容易に欠落するので好ましくない。また、前記第２のルテチウムシリケートが３０質量部未満では、耐熱性が低下し、高温使用時に溶融してしまうので好ましくない。 In the heat-resistant material of the present invention, the manufacturing method thereof, and the repairing method, the amount of the second lutetium silicate is 30 parts by mass with respect to a total amount of 100 parts by mass of the second lutetium silicate and the glass in the coating material. The amount is preferably 70 parts by mass or less.
When the second lutetium silicate exceeds 70 parts by mass, it is not preferable because it is easily lost without being integrated with the glass during firing. Further, if the second lutetium silicate is less than 30 parts by mass, the heat resistance is lowered, and the second lutetium silicate is melted when used at a high temperature.

本発明の耐熱材料およびその製造方法ならびに修復方法においては、前記ガラスとしては、ルテチウムシリケートとの反応と耐熱性を考慮して、ＳｉＯ２が主構成物質であり、焼成時に溶融させるため、Ｂ２Ｏ３を添加したＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラスが好ましい。前記ガラスの量１００質量部に対し、ＳｉＯ２の量が７５質量部以上９６質量部以下、Ｂ２Ｏ３の量が３質量部以上２５質量部以下であることが好ましい。 In heat-resistant material and the manufacturing method and repair method of the present invention, as the glass, taking into account the reaction and heat resistance and lutetium silicate, SiO 2 is the main constituent, for melting during sintering, B 2 O 3 SiO 2 -B 2 O 3 based glass doped with are preferred. It is preferable that the amount of SiO 2 is 75 parts by mass or more and 96 parts by mass or less and the amount of B 2 O 3 is 3 parts by mass or more and 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the glass.

ＳｉＯ２の量が９６質量部を超えたり、Ｂ２Ｏ３の量が３質量部未満では、耐熱性は向上するが、溶けにくくなるので穴に対する埋まり込み性が低下して所期の効果を得ることができない。また、ＳｉＯ２の量が７５質量部未満であったり、Ｂ２Ｏ３の量が２５質量部を上回ると、溶けやすくなるので穴に対する埋まり込み性は向上するが、耐熱性が低下して所期の効果を得ることができない。
また、耐熱性を向上させるため、前記ガラスにＡｌ２Ｏ３を配合してもよい。この場合、前記ガラスの量１００質量部に対し、Ａｌ２Ｏ３の量は５質量部以下が好ましい。 If the amount of SiO 2 exceeds 96 parts by mass or the amount of B 2 O 3 is less than 3 parts by mass, the heat resistance is improved, but since it becomes difficult to melt, the embedding property to the hole is lowered and the expected effect is obtained. Can't get. Also, if the amount of SiO 2 is less than 75 parts by mass or the amount of B 2 O 3 exceeds 25 parts by mass, it becomes easy to melt, so that the embedding property to the hole is improved, but the heat resistance is lowered. The effect of the period cannot be obtained.
In order to improve the heat resistance may be blended with Al 2 O 3 in the glass. In this case, the amount of Al 2 O 3 is preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the glass.

本発明によれば、高温高圧水蒸気雰囲気による消耗に対する耐久性等の耐環境性に優れた耐熱材料およびその製造方法ならびに修復方法が提供される。特に本発明によれば、曲面形状や複雑な３次元形状を有する構造材の製造に適した３次元強化ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を基材とし、高温高圧水蒸気雰囲気による消耗に対する耐久性等の耐環境性に優れた耐熱材料およびその製造方法ならびに修復方法が提供される。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the heat resistant material excellent in environmental resistance, such as the durability with respect to consumption by a high temperature / high pressure steam atmosphere, its manufacturing method, and a repair method are provided. In particular, according to the present invention, a three-dimensional reinforced SiC / SiC composite material suitable for the manufacture of a structural material having a curved surface shape or a complicated three-dimensional shape is used as a base material. Provided are a heat-resistant material having excellent properties, a method for producing the same, and a method for repairing the material.

以下に、本発明の耐熱材料にかかる実施形態について、図面を参照して説明する。   Embodiments according to the heat-resistant material of the present invention will be described below with reference to the drawings.

〔第１実施形態〕
図１は、本発明の第１実施形態による耐熱材料を示す断面模式図である。この耐熱材料１は、Ｓｉ基セラミックスを含んでなる基材５と、第１のルテチウムシリケートを含んでなる溶射皮膜１０とを備えている。 [First Embodiment]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a heat-resistant material according to the first embodiment of the present invention. This heat-resistant material 1 includes a base material 5 containing Si-based ceramics and a thermal spray coating 10 containing first lutetium silicate.

本発明の耐熱材料において基材５に用いられるＳｉ基セラミックスは、ケイ素化合物を含有するセラミックスであって耐熱材料の基材に通常用いられるものであれば良く、例えばシリコンカーバイド（炭化ケイ素）、シリコンナイトライド（窒化ケイ素）、炭素繊維で強化された炭化ケイ素マトリックス複合材料、炭化ケイ素繊維で強化された炭化ケイ素マトリックス複合材料の中から選ばれる少なくとも一つのケイ素化合物を含有するセラミックスが挙げられる。これらの中でも、窒化ケイ素や炭化ケイ素繊維で強化された炭化ケイ素マトリックス複合材料は耐熱構造材料として工業的に認知されたＳｉ基セラミックスなので好ましい。とりわけ３次元強化ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材は、曲面形状や複雑な３次元形状を有する構造材を製造する際に層間剥離が起こりにくいため、最も好ましい。
本実施形態では、３次元強化ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を基材５として用いた例について説明する。
図２は、本実施形態で用いられる３次元強化ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材からなる基材の、溶射皮膜形成前の状態を示した写真である。 The Si-based ceramic used for the substrate 5 in the heat-resistant material of the present invention may be any ceramic that contains a silicon compound and is usually used for a substrate of a heat-resistant material. For example, silicon carbide (silicon carbide), silicon Examples thereof include ceramics containing at least one silicon compound selected from nitride (silicon nitride), silicon carbide matrix composite material reinforced with carbon fibers, and silicon carbide matrix composite material reinforced with silicon carbide fibers. Among these, a silicon carbide matrix composite material reinforced with silicon nitride or silicon carbide fiber is preferable because it is an Si-based ceramic that is industrially recognized as a heat-resistant structural material. In particular, a three-dimensional reinforced SiC / SiC composite material is most preferable because delamination hardly occurs when a structural material having a curved surface shape or a complicated three-dimensional shape is produced.
In the present embodiment, an example in which a three-dimensional reinforced SiC / SiC composite material is used as the substrate 5 will be described.
FIG. 2 is a photograph showing a state of the base material made of the three-dimensional reinforced SiC / SiC composite material used in the present embodiment before forming the sprayed coating.

基材５の表面には、希土類シリケートの中でも、高融点、低熱膨張であるルテチウムシリケートを含んでなる溶射皮膜１０が形成される。
ルテチウムシリケートは、ルテチウムとケイ素の複合酸化物であり、Ｌｕ２Ｏ３：ＳｉＯ２（モル比；特に断りがない限り以下同じ）が１：１のＬｕ２ＳｉＯ５や、１：２のＬｕ２Ｓｉ２Ｏ７等がある。
ルテチウムシリケートを含んでなる溶射皮膜１０の厚さは５０〜５００μｍである。 On the surface of the base material 5, a sprayed coating 10 containing lutetium silicate having a high melting point and low thermal expansion among rare earth silicates is formed.
Lutetium silicate, a composite oxide of lutetium and silicon, Lu 2 O 3: SiO 2 (molar ratio; especially less the same unless otherwise specified) of 1: 1 of Lu 2 SiO 5 or 1: 2 Lu 2 Si 2 O 7 and the like.
The thermal spray coating 10 containing lutetium silicate has a thickness of 50 to 500 μm.

製造過程において、前記３次元強化ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材からなる基材５の表面は、Ｚ糸（図示略）の収縮によって多数の穴が形成されている。また、製造過程において、基材５の表面上に形成されたルテチウムシリケートの溶射皮膜１０は、基材５表面の穴に完全に埋まり込むことができないため、溶射皮膜１０にも穴が生じている。
本実施形態による耐熱材料おいては、製造過程において生じた上記穴が、ＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３を含有するガラスと第２のルテチウムシリケートとを含有するコーティング材料を焼結してなるガラス質コーティング１２により封孔されている。 In the manufacturing process, a large number of holes are formed on the surface of the base material 5 made of the three-dimensional reinforced SiC / SiC composite material by contraction of Z yarn (not shown). In addition, in the manufacturing process, the spray coating 10 of lutetium silicate formed on the surface of the base material 5 cannot be completely embedded in the hole on the surface of the base material 5, so that a hole is also formed in the spray coating 10. .
In the heat-resistant material according to the present embodiment, the above-mentioned hole generated in the manufacturing process is a glassy material obtained by sintering a coating material containing glass containing SiO 2 and B 2 O 3 and second lutetium silicate. Sealed by the coating 12.

基材５と溶射皮膜１０との間には、これらの密着性を確保するために、希土類シリサイドを含んでなる中間層（図示略）を設けることが好ましい。基材５と溶射皮膜１０との間に、希土類シリサイドを含んでなる中間層を介在させることにより、希土類シリサイドがＳｉ基セラミックスとルテチウムシリケートの両方に対して活性金属として作用するので、基材５の粗面化不要で基材５と溶射皮膜１０との密着性が確保される。本実施形態においては、中間層を形成する場合について説明する。
中間層の希土類シリサイドは、Ｙ，Ｙｂ，Ｌｕなどの希土類元素とＳｉとの化合物である。とりわけＬｕとＳｉとの化合物は、溶射皮膜のルテチウムシリケートと共通の元素を含むので中間層と溶射皮膜１０とのなじみが特に良くなり、最も都合が良い。 An intermediate layer (not shown) containing rare earth silicide is preferably provided between the base material 5 and the thermal spray coating 10 in order to ensure the adhesion. By interposing an intermediate layer containing rare earth silicide between the base material 5 and the thermal spray coating 10, the rare earth silicide acts as an active metal for both the Si-based ceramics and the lutetium silicate. The adhesion between the substrate 5 and the thermal spray coating 10 is ensured without the need for roughening. In this embodiment, a case where an intermediate layer is formed will be described.
The rare earth silicide of the intermediate layer is a compound of rare earth elements such as Y, Yb, and Lu and Si. In particular, the compound of Lu and Si contains the same elements as the lutetium silicate of the thermal spray coating, so that the familiarity between the intermediate layer and the thermal spray coating 10 becomes particularly good and is most convenient.

希土類シリサイドにおける希土類元素とＳｉの組成比は、原子比で１：１〜１：２である。
希土類シリサイドを含んでなる中間層の厚さは５〜５０μｍであり、特に１０〜２０μｍが望ましい。
中間層の厚さと溶射皮膜１０の厚さの比は特に制限がないが、例えば中間層の厚さは皮膜１０の厚さの１／１０程度で良い。 The composition ratio between the rare earth element and Si in the rare earth silicide is 1: 1 to 1: 2.
The thickness of the intermediate layer containing rare earth silicide is 5 to 50 μm, and preferably 10 to 20 μm.
The ratio of the thickness of the intermediate layer to the thickness of the thermal spray coating 10 is not particularly limited, but for example, the thickness of the intermediate layer may be about 1/10 of the thickness of the coating 10.

次に、本実施形態の耐熱材料１の製造方法について説明する。
ルテチウムシリケート含んでなる溶射皮膜１０は、中間層を形成した基材５上に、溶射法により形成される。溶射皮膜１０を形成する方法としては、成膜速度、膜の気密性、大型化の適用性など工業的観点から、プラズマ溶射やガス溶射などの溶射法が採用される。本実施形態においては、中間層に存在する希土類シリサイドが基材５中のＳｉ基セラミックスおよび溶射皮膜１０中のルテチウムシリケートの両方に対して活性金属として作用して密着するため、基材５と溶射皮膜１０との密着性を確保できる。従って、従来溶射法で溶射皮膜１０を形成する前に必要とされていたグリットブラスト、機械加工、エッチング等の方法による基材表面の粗面化は不要である。 Next, the manufacturing method of the heat-resistant material 1 of this embodiment is demonstrated.
The thermal spray coating 10 containing lutetium silicate is formed by thermal spraying on the base material 5 on which the intermediate layer is formed. As a method for forming the sprayed coating 10, a spraying method such as plasma spraying or gas spraying is adopted from an industrial viewpoint such as a film forming speed, airtightness of the film, and applicability of enlargement. In the present embodiment, since the rare earth silicide present in the intermediate layer acts as an active metal and adheres to both the Si-based ceramics in the base material 5 and the lutetium silicate in the thermal spray coating 10, the thermal spraying with the base material 5 is performed. Adhesion with the film 10 can be secured. Therefore, it is not necessary to roughen the surface of the base material by a method such as grit blasting, machining, or etching, which has been required before forming the sprayed coating 10 by the conventional spraying method.

希土類シリサイドを含んでなる中間層は、溶射法やスパッタリング等で形成することができる。しかし、希土類シリサイドは容易に酸化され変質しやすいため、中間層と溶射皮膜１０を同一チャンバ内で連続的に溶射法で形成することが好ましい。
中間層形成するための溶射材料としては、希土類金属（ＹやＹｂ，Ｌｕなど）とＳｉの割合が以下の範囲となる組成の合金粉末を作製して用いることができる。
希土類金属：Ｓｉ＝１：１〜１：２ The intermediate layer containing rare earth silicide can be formed by thermal spraying, sputtering, or the like. However, since the rare earth silicide is easily oxidized and easily altered, it is preferable to form the intermediate layer and the thermal spray coating 10 continuously by the thermal spraying method in the same chamber.
As a thermal spray material for forming the intermediate layer, an alloy powder having a composition in which the ratio of rare earth metal (Y, Yb, Lu, etc.) and Si is in the following range can be used.
Rare earth metal: Si = 1: 1 to 1: 2

溶射法による中間層の形成は、予め基材５を３００〜６００℃に加熱し、５０〜６００Ｔｏｒｒのアルゴン雰囲気もしくは大気雰囲気で、出力３０〜５０ｋｗの条件にしたプラズマトーチに希土類シリサイド粉末を供給して行うことができる。   The intermediate layer is formed by thermal spraying by heating the substrate 5 to 300 to 600 ° C. in advance and supplying rare earth silicide powder to a plasma torch with an output of 30 to 50 kw in an argon atmosphere or an air atmosphere of 50 to 600 Torr. Can be done.

上記中間層を形成した後に、直ちにその表面にルテチウムシリケートを含んでなる皮膜１０が溶射法により形成される。
複合酸化物皮膜を溶射で形成する場合は、溶射材料（原料）と皮膜の組成が変化することが明らかになっている。例えば、ルテチウムシリケートの材料組成がＬｕ２ＳｉＯ５（Ｌｕ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝５０：５０）の原料で溶射した場合の皮膜組成はＬｕ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝６９：３１となり、熱膨張係数は７．３８×１０−６／Ｋとなる。この熱膨張係数は、焼結体Ｌｕ２ＳｉＯ５の熱膨張係数（５．４×１０−６／Ｋ）よりも大きく、より剥離しやすい皮膜となることが判明している。 Immediately after forming the intermediate layer, a coating 10 containing lutetium silicate is formed on the surface by a thermal spraying method.
When the composite oxide film is formed by thermal spraying, it is clear that the composition of the thermal spray material (raw material) and the film changes. For example, when the material composition of lutetium silicate is sprayed with a raw material of Lu 2 SiO 5 (Lu 2 O 3 : SiO 2 = 50: 50), the coating composition becomes Lu 2 O 3 : SiO 2 = 69: 31, and thermal expansion The coefficient is 7.38 × 10 −6 / K. This thermal expansion coefficient is larger than the thermal expansion coefficient (5.4 × 10 −6 / K) of the sintered body Lu 2 SiO 5 , and it has been found that the film is more easily peeled off.

また、皮膜を溶射形成した後の熱処理により結晶化が促進され、溶射直後の皮膜に存在する非晶質相とルテチア（Ｌｕ２Ｏ３）相が、Ｌｕ２Ｏ３相とＬｕ２ＳｉＯ５相になることが判明している。
溶射直後の最初の熱履歴により結晶化が起こることと、溶射の前後でルテチウムシリケートの材料組成変化が起こることは、皮膜の熱膨張挙動に影響を与える。これらの観点から、溶射材料組成はＬｕ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝４０：６０〜３０：７０が好ましく、３３：６７が最適である。溶射材料組成におけるＬｕ２Ｏ３：ＳｉＯ２が３３：６７のときに溶射形成されるルテチウムシリケートの組成は、Ｌｕ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝４６：５４である。また、熱処理温度は１０００〜１２００℃が好ましく、１１００℃が最適である。溶射材料組成におけるＬｕ２Ｏ３：ＳｉＯ２が３３：６７であり、熱処理温度が１１００℃のときに溶射形成されるルテチウムシリケートの熱膨張係数は、４．４２×１０−６／Ｋである。 In addition, crystallization is promoted by heat treatment after the coating is formed by thermal spraying, and the amorphous phase and the lutecia (Lu 2 O 3 ) phase present in the coating immediately after thermal spraying are the Lu 2 O 3 phase and the Lu 2 SiO 5 phase. Has been found to be.
The occurrence of crystallization due to the initial thermal history immediately after spraying and the change in material composition of lutetium silicate before and after spraying affect the thermal expansion behavior of the coating. From these viewpoints, the thermal spray material composition is preferably Lu 2 O 3 : SiO 2 = 40: 60 to 30:70, and most preferably 33:67. The composition of lutetium silicate formed by thermal spraying when Lu 2 O 3 : SiO 2 in the thermal spray material composition is 33:67 is Lu 2 O 3 : SiO 2 = 46: 54. Moreover, 1000-1200 degreeC is preferable and heat processing temperature is 1100 degreeC optimal. The thermal expansion coefficient of lutetium silicate formed by thermal spraying when Lu 2 O 3 : SiO 2 in the thermal spray material composition is 33:67 and the heat treatment temperature is 1100 ° C. is 4.42 × 10 −6 / K.

溶射皮膜１０を形成した後に、溶射皮膜１０が埋まり込まずに残存した穴に、第２のルテチウムシリケート粉末とガラス粉末を混合したスラリーを充填し、乾燥した後に焼成して、溶射皮膜１０と一体化したガラス質コーティング１２を形成する。
第２のルテチウムシリケート粉末の化学組成は、Ｌｕ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝５０：５０〜２０：８０で良いが、好ましくは溶射材料における第１のルテチウムシリケートの組成と同じくＬｕ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝４０：６０〜３０：７０であり、Ｌｕ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝３３：６７が最適である。 After forming the thermal spray coating 10, the holes remaining without being filled with the thermal spray coating 10 are filled with a slurry obtained by mixing the second lutetium silicate powder and the glass powder, dried and fired, and integrated with the thermal spray coating 10. The converted glassy coating 12 is formed.
The chemical composition of the second lutetium silicate powder may be Lu 2 O 3 : SiO 2 = 50: 50 to 20:80, but preferably Lu 2 O 3 : SiO as with the composition of the first lutetium silicate in the sprayed material. 2 = 40: 60 to 30:70, and Lu 2 O 3 : SiO 2 = 33: 67 is optimal.

第２のルテチウムシリケート粉末の粒径は、溶射材料と同じく５〜１００μｍ径の粒状でも良いが、好ましくはガラスとの反応を促進し、微細な穴に充填しやすくするために１〜２０μｍの微粉末状が良い。
ガラスは粉末状のものを上記第２のルテチウムシリケート粉末と混合させて用いる。焼成中にガラスが溶融して、コーティング材料中の第２のルテチウムシリケートおよび溶射皮膜中の第１ルテチウムシリケートの一部と反応しながら一体化することが必要である。 The particle diameter of the second lutetium silicate powder may be 5 to 100 μm in the same particle size as the sprayed material, but preferably 1 to 20 μm in order to promote the reaction with the glass and facilitate filling in the fine holes. Powder form is good.
Glass is used in the form of powder mixed with the second lutetium silicate powder. It is necessary for the glass to melt during firing and to integrate while reacting with a portion of the second lutetium silicate in the coating material and the first lutetium silicate in the spray coating.

ガラスは、ルテチウムシリケートとの反応とガラス質コーディング１２の耐熱性を考慮してＳｉＯ２を主構成物質として含み、また、焼成時に溶融させるためにＢ２Ｏ３が添加された、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラスが採用される。ガラス質コーティング１２の耐熱性を向上させるためにＡｌ２Ｏ３を配合してもよい。ガラス組成はガラスの量１００質量部に対し、ＳｉＯ２の量が７５質量部以上９６質量部以下、Ｂ２Ｏ３の量が３質量部以上２５質量部以下、Ａｌ２Ｏ３の量が５質量部以下である。具体的には、バイコール（登録商標）（コーニング社製）やパイレックス（登録商標）（コーニング社製）を採用することができる。
ガラスは粉末状のもので、粒径は１〜１００μｍ、好ましくは上記第２のルテチウムシリケート粉末と同様に１〜２０μｍが適当である。 The glass contains SiO 2 as a main constituent in consideration of the reaction with lutetium silicate and the heat resistance of the glassy coating 12, and SiO 2 -B to which B 2 O 3 is added for melting during firing. 2 O 3 glass is employed. In order to improve the heat resistance of the glassy coating 12, Al 2 O 3 may be blended. The amount of SiO 2 is 75 to 96 parts by mass, the amount of B 2 O 3 is 3 to 25 parts by mass, and the amount of Al 2 O 3 is 5 with respect to 100 parts by mass of the glass. It is below mass parts. Specifically, Baicol (registered trademark) (manufactured by Corning) or Pyrex (registered trademark) (manufactured by Corning) can be employed.
The glass is powdery and the particle size is 1 to 100 μm, preferably 1 to 20 μm as in the second lutetium silicate powder.

コーティング材料において、第２のルテチウムシリケートとガラスの配合は、これらの合計量１００質量部に対し、第２のルテチウムシリケートの量が３０質量部以上７０質量部以下とするのが好ましい。第２のルテチウムシリケートの量が７０質量部を超えると、焼成時にガラスと一体化せずに容易に欠落するので好ましくない。第２のルテチウムシリケートの量が３０質量部未満になると耐熱性が低下して、高温使用時に溶融してしまうので好ましくない。   In the coating material, the amount of the second lutetium silicate is preferably 30 parts by mass or more and 70 parts by mass or less with respect to the total amount of 100 parts by mass of the second lutetium silicate and glass. When the amount of the second lutetium silicate exceeds 70 parts by mass, it is not preferable because it is easily lost without being integrated with the glass during firing. When the amount of the second lutetium silicate is less than 30 parts by mass, the heat resistance is lowered, and it melts during high temperature use, which is not preferable.

第２のルテチウムシリケートとガラスは、それぞれの粉末を混合した後に接着剤水溶液に分散させて、スラリー状に調製される。スラリーは、基材５に被覆したルテチウムシリケート溶射皮膜１０の窪みや穴に塗布または充填し、乾燥させた後に焼成される。
接着剤はカルボキシメチルセルロースなど焼成後の残渣が少ないものが適当である。塗布方法は刷毛塗り、スプレー、浸漬が採用できる。充填方法は刷毛塗りや注射器などによる注入が採用できる。塗布もしくは充填した後は十分に乾燥させる。乾燥は常温で自然乾燥させるか、もしくは１００℃〜１５０℃に加熱しながら１時間程度乾燥させてもよい。 The second lutetium silicate and glass are prepared in the form of a slurry by mixing the respective powders and then dispersing them in an adhesive aqueous solution. The slurry is fired after being applied or filled into the depressions or holes of the lutetium silicate sprayed coating 10 coated on the substrate 5 and dried.
An adhesive having a small amount of residue after baking, such as carboxymethylcellulose, is suitable. Brush coating, spraying and dipping can be adopted as the application method. As a filling method, brush coating or injection with a syringe can be employed. After coating or filling, dry thoroughly. Drying may be naturally dried at room temperature, or may be dried for about 1 hour while heating at 100 ° C to 150 ° C.

焼成は、焼成炉の中で行われ、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中で１０００℃〜１５００℃で１５分間〜３００分間、好ましくは１２００℃〜１４００℃で３０分間〜６０分間熱処理して、コーティング材料中の第２のルテチウムシリケートおよび溶射皮膜中の第１ルテチウムシリケートとガラスとを一体化させる。焼成温度が１０００℃未満では一体化が起こらずに充填したガラス質コーティング１２が脱落することがあるので好ましくない。焼成温度が１５００℃を超えると、基材５の強度低下などの問題があるので好ましくない。   Firing is performed in a firing furnace, and heat treatment is performed at 1000 ° C. to 1500 ° C. for 15 minutes to 300 minutes, preferably 1200 ° C. to 1400 ° C. for 30 minutes to 60 minutes in an inert gas atmosphere such as Ar, and coating The second lutetium silicate in the material and the first lutetium silicate in the thermal spray coating are integrated with the glass. If the firing temperature is less than 1000 ° C., the glassy coating 12 filled without being integrated may drop off, which is not preferable. When the firing temperature exceeds 1500 ° C., there is a problem such as a decrease in strength of the substrate 5, which is not preferable.

図３は、本実施形態により得られた耐熱材料の一例を示す写真である。この写真に示されるように、ルテチウムシリケート溶射皮膜の窪みや穴がルテチウムシリケートとガラスの混合粉末の焼成によって得られたガラス質コーティングで封孔されているので、窪みや穴のないルテチウムシリケート皮膜が表面に形成された耐熱材料となっている。従って、この耐熱材料は、高温高圧水蒸気雰囲気においても優れた耐久性を示す。   FIG. 3 is a photograph showing an example of the heat-resistant material obtained by this embodiment. As shown in this photo, the depressions and holes in the lutetium silicate sprayed coating are sealed with a glassy coating obtained by firing a mixed powder of lutetium silicate and glass, so that the lutetium silicate coating without depressions or holes is formed. It is a heat-resistant material formed on the surface. Accordingly, this heat-resistant material exhibits excellent durability even in a high-temperature and high-pressure steam atmosphere.

〔第２実施形態〕
図４は、本発明の第２実施形態による耐熱材料を示す断面模式図である。この耐熱材料２１は、第１実施形態の耐熱材料と同様に、Ｓｉ基セラミックスを含んでなる基材２５と、第１のルテチウムシリケートを含んでなる溶射皮膜３０とを備えている。
本実施形態の耐熱材料およびその製造方法は、コーティング材料によりガラス質コーティングを形成する工程が溶射皮膜の形成前に行われる以外は、第１実施形態の耐熱材料およびその製造方法と同様であり、各材料の組成および製造条件等は、特に断りがない限り第１実施形態と同じである。 [Second Embodiment]
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a heat-resistant material according to the second embodiment of the present invention. Similar to the heat resistant material of the first embodiment, the heat resistant material 21 includes a base material 25 containing Si-based ceramics and a thermal spray coating 30 containing first lutetium silicate.
The heat-resistant material of the present embodiment and its manufacturing method are the same as the heat-resistant material of the first embodiment and its manufacturing method, except that the step of forming a glassy coating with the coating material is performed before the formation of the sprayed coating, The composition and manufacturing conditions of each material are the same as those in the first embodiment unless otherwise specified.

本実施形態においては、３次元強化ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材からなる基材２５の表面の穴に、第１実施形態と同様のスラリー状のコーティング材料を塗布または充填し、乾燥させた後に焼成が行われる。この場合の塗布または充填方法、乾燥方法、焼成方法は第１実施形態と同様である。
前記スラリー状のコーティング材料を塗布または充填した後、このコーティング材料が乾燥する前に、表面にはみ出した余分なスラリーはカッターの刃やステンレス定規などの適当な金属片で該表面をなぞって取り除かれる。スラリー状のコーティング材料を塗布してから時間が経つとコーティング材料が固まるので、塗布・充填後、直ちに余分なスラリー状のコーティング材料を除去する必要がある。図５および図６に、それぞれ乾燥後と焼成後の基材２５の状態を示す。
こうして基材２５の表面の穴は、ガラス質コーティング３２により封孔される。この封孔処理の後に、第１実施形態と同様の方法で溶射を行うことにより、表面に穴のないルテチウムシリケート溶射皮膜３０が得られる。
なお、本実施形態においては、上記第１実施形態で設けたような希土類シリサイドを含んでなる中間層を設ける必要はなく、ガラス質コーティング３２で封孔した後は第１実施形態と同様の組成のルテチウムシリケートを溶射するだけでよい。なお、第１実施形態と同様に希土類シリサイドを含んでなる中間層を設けても何ら問題は発生しない。 In the present embodiment, a slurry-like coating material similar to that of the first embodiment is applied or filled into holes on the surface of the base material 25 made of a three-dimensional reinforced SiC / SiC composite material, and dried, and then fired. Is called. The application or filling method, drying method, and firing method in this case are the same as those in the first embodiment.
After applying or filling the slurry-like coating material, before the coating material dries, excess slurry that protrudes to the surface is removed by tracing the surface with a suitable metal piece such as a cutter blade or a stainless ruler. . Since the coating material hardens over time after applying the slurry-like coating material, it is necessary to remove the excess slurry-like coating material immediately after application and filling. 5 and 6 show the state of the substrate 25 after drying and after firing, respectively.
Thus, the holes on the surface of the substrate 25 are sealed with the glassy coating 32. After this sealing treatment, thermal spraying is performed in the same manner as in the first embodiment, whereby the lutetium silicate sprayed coating 30 having no holes on the surface is obtained.
In the present embodiment, it is not necessary to provide an intermediate layer containing rare earth silicide as provided in the first embodiment, and after sealing with the glassy coating 32, the same composition as in the first embodiment. Just spray the lutetium silicate. As in the first embodiment, there is no problem even if an intermediate layer containing rare earth silicide is provided.

図７は、本実施形態により得られた耐熱材料の一例を示す写真である。この写真に示されるように、３次元強化ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材からなる基材の表面の窪みや穴がルテチウムシリケートとガラスの混合粉末の焼成によって得られたガラス質コーティングで封孔されているので、窪みや穴のないルテチウムシリケート溶射皮膜が表面に形成された耐熱材料となっている。従って、この耐熱材料は、高温高圧水蒸気雰囲気においても優れた耐久性を示す。   FIG. 7 is a photograph showing an example of the heat-resistant material obtained by this embodiment. As shown in this photo, the depressions and holes on the surface of the base material made of a three-dimensional reinforced SiC / SiC composite material are sealed with a glassy coating obtained by firing a mixed powder of lutetium silicate and glass. It is a heat-resistant material having a lutetium silicate sprayed coating with no depressions or holes formed on its surface. Accordingly, this heat-resistant material exhibits excellent durability even in a high-temperature and high-pressure steam atmosphere.

〔第３実施形態〕
前述の第１実施形態および第２実施形態は、耐熱材料の製造過程において生じる穴をガラス質コーティングで封孔することにより、溶射皮膜表面に穴のない耐熱材料を製造するものであるが、本実施形態は、製造された耐熱材料の使用中に生じた溶射皮膜の損傷や、組立て作業中の打痕のような溶射皮膜の欠けや欠陥などを修復するために、第１実施形態および第２実施形態と同様のガラス質コーティングを用いるものである。 [Third Embodiment]
In the first embodiment and the second embodiment described above, the heat-resistant material having no holes on the surface of the sprayed coating is manufactured by sealing holes generated in the heat-resistant material manufacturing process with a glassy coating. In the first embodiment and the second embodiment, in order to repair the damage of the sprayed coating that occurs during the use of the manufactured heat-resistant material, the chipping or the defect of the sprayed coating such as the dent during the assembly operation, and the like. A glassy coating similar to that of the embodiment is used.

すなわち、本実施形態においては、耐熱材料の使用中にルテチウムシリケートからなる溶射皮膜の表面に生じた穴に、第１実施形態と同様のスラリー状のコーティング材料を塗布または充填し、乾燥させた後に焼成が行われる。この場合の塗布または充填方法、乾燥方法、焼成方法は第１実施形態と同様とすることができるが、焼成炉に入れて焼成を行うことが困難な場合は、焼成炉を用いずに大気開放下でガスバーナ等のバーナを用いて焼成を行えばよい。
ガスバーナ等を使用して大気開放下で現場施工を行う場合のコーティング材料において、ルテチウムシリケートとガラスの配合は、これらの合計量１００質量部に対し、ルテチウムシリケートの量が３０質量部以上５０質量部以下とするのが好ましい。また、この場合、ガラス組成はガラスの量１００質量部に対し、ＳｉＯ２の量が７５質量部以上８５質量部以下、Ｂ２Ｏ３の量が１５質量部以上２５質量部以下、Ａｌ２Ｏ３の量が５質量部以下とする必要がある。これは、ガスバーナ等を使用する場合は大気中で高温・長時間の加熱が困難であり、耐熱材料そのものを損傷させる場合があるため、短時間での焼成を可能にするために、上記第１実施形態で提示したガラス成分の組成範囲のうち、低融点側の組成を設定する必要があるためである。
コーティング材料の焼成により、溶射皮膜の表面の穴はガラス質コーティングにより封孔されて補修される。従って、本実施形態により補修された耐熱材料は、高温高圧水蒸気雰囲気においても優れた耐久性を示す。 That is, in this embodiment, the slurry-like coating material similar to that in the first embodiment is applied or filled in the holes formed on the surface of the sprayed coating made of lutetium silicate during the use of the heat-resistant material, and dried. Firing is performed. In this case, the coating or filling method, the drying method, and the firing method can be the same as those in the first embodiment, but if it is difficult to perform firing in a firing furnace, the atmosphere is released without using the firing furnace. Baking may be performed using a burner such as a gas burner below.
In the coating material when performing on-site construction in the open atmosphere using a gas burner or the like, the composition of lutetium silicate and glass is 30 parts by mass or more and 50 parts by mass of lutetium silicate with respect to the total amount of 100 parts by mass. The following is preferable. In this case, the glass composition has an amount of SiO 2 of 75 parts by mass to 85 parts by mass, an amount of B 2 O 3 of 15 parts by mass to 25 parts by mass, and Al 2 O with respect to 100 parts by mass of glass. The amount of 3 needs to be 5 parts by mass or less. This is because, when a gas burner or the like is used, it is difficult to heat at high temperature and for a long time in the atmosphere, and the heat resistant material itself may be damaged. This is because it is necessary to set the composition on the low melting point side in the composition range of the glass component presented in the embodiment.
By firing the coating material, the holes on the surface of the sprayed coating are sealed and repaired by vitreous coating. Therefore, the heat-resistant material repaired according to this embodiment exhibits excellent durability even in a high-temperature and high-pressure steam atmosphere.

〔実施例〕
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。
（実施例１）
図２に示したものと同様の３次元強化ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材からなる基材の表面に、ルテチウムシリケート溶射皮膜を形成した。封孔処理を行う前の溶射皮膜表面には、図９に示した状態と同様に穴や窪みがあった。 〔Example〕
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Example 1
A lutetium silicate sprayed coating was formed on the surface of a substrate made of the same three-dimensional reinforced SiC / SiC composite as shown in FIG. As in the state shown in FIG. 9, there were holes and dents on the surface of the sprayed coating before the sealing treatment.

次に、ルテチウムシリケート微粉末（粒径１〜１０μｍ）とガラス（ＳｉＯ２：９５質量％、Ｂ２Ｏ３：４．７質量％、Ａｌ２Ｏ３：０．３質量％、粒径：４０μｍ以下）を質量比５０：５０の割合で配合し、２０分間混合した後に、濃度２質量％の接着剤水溶液と蒸留水を混合し、十分に攪拌してスラリーを作製した。蒸留水はスラリーの粘度を下げて塗布しやすくするために加えるものである。この時、ルテチウムシリケートとガラスの混合粉末、接着剤水溶液、蒸留水の質量配合比は１：０．４：０．５にした。このスラリーをルテチウムシリケート溶射皮膜の窪みや穴に注入して１２時間常温乾燥した後に、ホットプレート上で１００℃で１時間乾燥した。その後、Ａｒ雰囲気の焼成炉中で、１４００℃で３０分間焼成した。図３に示したような、ルテチウムシリケート溶射皮膜の窪みや穴がルテチウムシリケートとガラスの混合粉末を焼成して得られたガラス質コーティングによって封孔された耐熱材料のサンプルが得られた。
得られたサンプルを酸化試験装置にセットして１３００℃に保ち、１００時間酸化試験を行ったところ、酸化による質量増加は２．１３％であった。 Next, fine lutetium silicate powder (particle size: 1 to 10 μm) and glass (SiO 2 : 95% by mass, B 2 O 3 : 4.7% by mass, Al 2 O 3 : 0.3% by mass, particle size: 40 μm) The following was mixed at a mass ratio of 50:50 and mixed for 20 minutes, and then an aqueous adhesive solution having a concentration of 2% by mass and distilled water were mixed and sufficiently stirred to prepare a slurry. Distilled water is added to lower the viscosity of the slurry and facilitate application. At this time, the mass mixing ratio of the mixed powder of lutetium silicate and glass, the aqueous adhesive solution, and distilled water was 1: 0.4: 0.5. This slurry was poured into pits and holes in the lutetium silicate sprayed coating and dried at room temperature for 12 hours, and then dried at 100 ° C. for 1 hour on a hot plate. Then, it baked for 30 minutes at 1400 degreeC in the baking furnace of Ar atmosphere. As shown in FIG. 3, a sample of a heat-resistant material was obtained in which pits and holes of the lutetium silicate sprayed coating were sealed by vitreous coating obtained by firing a mixed powder of lutetium silicate and glass.
The obtained sample was set in an oxidation test apparatus, kept at 1300 ° C., and subjected to an oxidation test for 100 hours. The increase in mass due to oxidation was 2.13%.

（実施例２）
図２に示したものと同様の３次元強化ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材からなる基材の表面に、ルテチウムシリケート溶射皮膜を形成した。封孔処理を行う前の溶射皮膜表面には、図９に示した状態と同様に穴や窪みがあった。 (Example 2)
A lutetium silicate sprayed coating was formed on the surface of a substrate made of the same three-dimensional reinforced SiC / SiC composite as shown in FIG. As in the state shown in FIG. 9, there were holes and dents on the surface of the sprayed coating before the sealing treatment.

次に、ルテチウムシリケート微粉末（粒径１〜１０μｍ）とガラス（ＳｉＯ２：８３質量％、Ｂ２Ｏ３：１５質量％、Ａｌ２Ｏ３：２質量％、粒径：４０μｍ以下）を質量比７０：３０の割合で配合し、２０分間混合した後に、濃度２質量％の接着剤水溶液と蒸留水を混合し、十分に攪拌してスラリーを作製した。蒸留水はスラリーの粘度を下げて塗布しやすくするために加えるものである。この時、ルテチウムシリケートとガラスの混合粉末、接着剤水溶液、蒸留水の質量配合比は１：０．４：１にした。このスラリーを刷毛で塗布し、ルテチウムシリケート溶射皮膜の窪みや穴に充填した。塗布表面の余分なスラリーは除去し、１２時間常温乾燥した後に、ホットプレート上で１００℃で１時間乾燥した。その後、Ａｒ雰囲気の焼成炉中で、１３００℃で６０分間焼成した。ルテチウムシリケート溶射皮膜の窪みや穴がルテチウムシリケートとガラスの混合粉末を焼成して得られたガラス質コーティングによって封孔された耐熱材料のサンプルが得られた。
得られたサンプルを酸化試験装置にセットして１３００℃に保ち、１００時間酸化試験を行ったところ、酸化による質量増加は２．２９％であった。 Next, lutetium silicate fine powder (particle diameter 1 to 10 μm) and glass (SiO 2 : 83 mass%, B 2 O 3 : 15 mass%, Al 2 O 3 : 2 mass%, particle diameter: 40 μm or less) are massed. After mixing at a ratio of 70:30 and mixing for 20 minutes, an aqueous adhesive solution having a concentration of 2% by mass and distilled water were mixed and sufficiently stirred to prepare a slurry. Distilled water is added to lower the viscosity of the slurry and facilitate application. At this time, the mass mixing ratio of the mixed powder of lutetium silicate and glass, the aqueous adhesive solution, and distilled water was 1: 0.4: 1. This slurry was applied with a brush and filled into the depressions or holes of the lutetium silicate sprayed coating. Excess slurry on the coated surface was removed, dried at room temperature for 12 hours, and then dried at 100 ° C. for 1 hour on a hot plate. Then, it baked at 1300 degreeC for 60 minutes in the baking furnace of Ar atmosphere. A sample of a heat-resistant material was obtained in which pits and holes in the lutetium silicate sprayed coating were sealed by vitreous coating obtained by firing a mixed powder of lutetium silicate and glass.
The obtained sample was set in an oxidation test apparatus, kept at 1300 ° C., and subjected to an oxidation test for 100 hours. The increase in mass due to oxidation was 2.29%.

（比較例１）
図２に示したものと同様の３次元強化ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材からなる基材の表面に、ルテチウムシリケート溶射皮膜を形成してサンプルとした。このサンプルの溶射皮膜表面には、図９に示した状態と同様に穴や窪みがあった。
得られたサンプルを酸化試験装置にセットして１３００℃に保ち、１００時間酸化試験を行ったところ、酸化による質量増加は４．５３％であった。 (Comparative Example 1)
A lutetium silicate sprayed coating was formed on the surface of a substrate made of the same three-dimensional reinforced SiC / SiC composite as shown in FIG. The surface of the thermal spray coating of this sample had holes and dents as in the state shown in FIG.
The obtained sample was set in an oxidation test apparatus, kept at 1300 ° C., and subjected to an oxidation test for 100 hours. The increase in mass due to oxidation was 4.53%.

（比較例２）
ルテチウムシリケート微粉末（１〜１０μｍ）とガラス（ＳｉＯ２：９５質量％、Ｂ２Ｏ３：４．７質量％、Ａｌ２Ｏ３：０．３質量％、粒径：４０μｍ以下）を質量比８０：２０の割合で配合した以外は実施例１と同様にして、ルテチウムシリケートとガラスの混合粉末を得た。この混合粉末、接着剤水溶液、および蒸留水の質量配合比は１：０．４：０．５にした。このスラリーをルテチウムシリケート溶射皮膜の窪みや穴に注入して１２時間常温乾燥した後にホットプレート上で１００℃、１時間乾燥した。その後、Ａｒ雰囲気の焼成炉中で１４００℃で３０分間焼成した後に、ルテチウムシリケート溶射皮膜を観察すると、窪みに充填した混合物が粉末状に残っており、皮膜と一体化していなかった。ガラス量が少ないため、ガラスの溶融量が不十分でルテチウムシリケート粉末やルテチウムシリケート皮膜との接合が不十分であり、充填物が容易に脱落した。 (Comparative Example 2)
Lutetium silicate fine powder (1-10 μm) and glass (SiO 2 : 95% by mass, B 2 O 3 : 4.7% by mass, Al 2 O 3 : 0.3% by mass, particle size: 40 μm or less) A mixed powder of lutetium silicate and glass was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was blended at a ratio of 80:20. The mass blending ratio of the mixed powder, the adhesive aqueous solution, and distilled water was 1: 0.4: 0.5. This slurry was poured into pits and holes in the lutetium silicate sprayed coating, dried at room temperature for 12 hours, and then dried at 100 ° C. for 1 hour on a hot plate. Then, after baking for 30 minutes at 1400 ° C. in a firing furnace in an Ar atmosphere, the lutetium silicate sprayed coating was observed, and the mixture filled in the depressions remained in powder form and was not integrated with the coating. Since the amount of glass was small, the amount of melting of the glass was insufficient, the bonding with the lutetium silicate powder and the lutetium silicate film was insufficient, and the filler easily dropped off.

（比較例３）
ルテチウムシリケート微粉末（１〜１０μｍ）とガラス（ＳｉＯ２：８３質量％、Ｂ２Ｏ３：１５質量％、Ａｌ２Ｏ３：２質量％、粒径：４０μｍ以下）を質量比２０：８０の割合で配合した以外は実施例１と同様にして、ルテチウムシリケートとガラスの混合粉末を得た。この混合粉末、接着剤水溶液、および蒸留水の質量配合比は１：０．４：０．５にした。このスラリーをルテチウムシリケート溶射皮膜の窪みや穴に注入して１２時間常温乾燥した後にホットプレート上で１００℃、１時間乾燥した。その後、Ａｒ雰囲気の焼成炉中で１２００℃で６０分間焼成した後に、ルテチウムシリケート溶射皮膜を観察すると、窪みに充填した混合物は溶融していたが、ルテチウムシリケート皮膜とも反応して一部の皮膜が溶融しており、耐熱性が阻害されていることがわかった。 (Comparative Example 3)
Lutetium silicate fine powder (1 to 10 μm) and glass (SiO 2 : 83 mass%, B 2 O 3 : 15 mass%, Al 2 O 3 : 2 mass%, particle size: 40 μm or less) with a mass ratio of 20:80 A mixed powder of lutetium silicate and glass was obtained in the same manner as in Example 1 except that they were blended in proportions. The mass blending ratio of the mixed powder, the adhesive aqueous solution, and distilled water was 1: 0.4: 0.5. This slurry was poured into pits and holes in the lutetium silicate sprayed coating, dried at room temperature for 12 hours, and then dried at 100 ° C. for 1 hour on a hot plate. Then, after baking at 1200 ° C. for 60 minutes in a firing furnace in an Ar atmosphere, when the lutetium silicate sprayed coating was observed, the mixture filled in the depressions was melted, but some of the coating reacted with the lutetium silicate coating. It was melted and it was found that heat resistance was hindered.

本発明の第１実施形態による耐熱材料を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows the heat-resistant material by 1st Embodiment of this invention. ３次元強化ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材からなる基材の、溶射皮膜形成前の状態を示す写真である。It is a photograph which shows the state before sprayed coating formation of the base material which consists of a three-dimensional reinforcement SiC / SiC composite material. 本発明の第１実施形態により得られた耐熱材料の一例を示す写真である。It is a photograph which shows an example of the heat resistant material obtained by 1st Embodiment of this invention. 本発明の第２実施形態による耐熱材料を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows the heat resistant material by 2nd Embodiment of this invention. 本発明の第２実施形態において、コーティング材料を乾燥した後の基材の状態を示す写真である。In 2nd Embodiment of this invention, it is a photograph which shows the state of the base material after drying coating material. 本発明の第２実施形態において、コーティング材料を焼成した後の基材の状態を示す写真である。In 2nd Embodiment of this invention, it is a photograph which shows the state of the base material after baking a coating material. 本発明の第２実施形態により得られた耐熱材料の一例を示す写真である。It is a photograph which shows an example of the heat-resistant material obtained by 2nd Embodiment of this invention. ３次元強化ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材からなる基材の表面にルテチウムシリケートの溶射皮膜を形成した耐熱材料を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows the heat-resistant material which formed the thermal spray coating of the lutetium silicate on the surface of the base material which consists of a three-dimensional reinforcement SiC / SiC composite material. 図８に示した耐熱材料の表面を示す写真である。It is a photograph which shows the surface of the heat-resistant material shown in FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１，２１ 耐熱材料
５，２５ 基材
１０，３０ 溶射皮膜
１２，３２ ガラス質コーティング 1,21 Heat-resistant material 5,25 Base material 10,30 Thermal spray coating 12,32 Glassy coating

Claims (21)

Ｓｉ基セラミックスを含んでなる基材と、
第１のルテチウムシリケートを含んでなる溶射皮膜とを備えた耐熱材料であって、
前記基材の前記溶射皮膜側または前記溶射皮膜表面に形成された穴が、ＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３を含有するガラスと第２のルテチウムシリケートとを含有するコーティング材料を焼結してなるガラス質コーティングにより封孔されてなる耐熱材料。 A base material comprising Si-based ceramics;
A heat resistant material comprising a thermal spray coating comprising a first lutetium silicate,
Glass formed by sintering a coating material containing a glass containing SiO 2 and B 2 O 3 and a hole containing a second lutetium silicate in which holes formed on the spray coating side of the substrate or on the surface of the spray coating Heat-resistant material sealed by quality coating. 前記Ｓｉ基セラミックスが３次元強化ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材である請求項１に記載の耐熱材料。   The heat-resistant material according to claim 1, wherein the Si-based ceramic is a three-dimensional reinforced SiC / SiC composite material. 前記溶射皮膜がＬｕ２Ｏ３とＳｉＯ２とを含有する溶射材料を溶射して形成された溶射皮膜であり、前記Ｌｕ２Ｏ３と前記ＳｉＯ２のモル比Ｌｕ２Ｏ３：ＳｉＯ２が３０：７０ないし４０：６０である請求項１または請求項２に記載の耐熱材料。 The thermal spray coating is a sprayed coating formed by thermal spraying of spray material containing a Lu 2 O 3 and SiO 2, the Lu 2 O 3 molar and of the SiO 2 ratio Lu 2 O 3: SiO 2 30 The heat-resistant material according to claim 1 or 2, wherein the heat-resistant material is 70 to 40:60. 前記コーティング材料において、前記第２のルテチウムシリケートと前記ガラスの合計量１００質量部に対し、前記第２のルテチウムシリケートの量が３０質量部以上７０質量部以下である請求項１から請求項３のいずれかに記載の耐熱材料。   The amount of the second lutetium silicate is 30 parts by mass or more and 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the second lutetium silicate and the glass in the coating material. The heat-resistant material in any one. 前記ガラスの量１００質量部に対し、ＳｉＯ２の量が７５質量部以上９６質量部以下、Ｂ２Ｏ３の量が３質量部以上２５質量部以下である請求項１から請求項４のいずれかに記載の耐熱材料。 5. The amount of SiO 2 is 75 to 96 parts by mass and the amount of B 2 O 3 is 3 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the glass. The heat resistant material according to crab. 前記ガラスが、その量１００質量部に対し、５質量部以下のＡｌ２Ｏ３を含有する請求項５に記載の耐熱材料。 The heat resistant material according to claim 5, wherein the glass contains 5 parts by mass or less of Al 2 O 3 with respect to 100 parts by mass of the glass. Ｓｉ基セラミックスを含んでなる基材と、第１のルテチウムシリケートを含んでなる溶射皮膜とを備えた耐熱材料の製造方法であって、
前記基材の前記溶射皮膜側または前記溶射皮膜表面に形成された穴に、ＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３を含有するガラスと第２のルテチウムシリケートとを含有するコーティング材料を充填する工程と、
前記コーティング材料を焼結し、形成されたガラス質コーティングにより前記穴を封孔する工程とを有する耐熱材料の製造方法。 A method for producing a heat-resistant material comprising a base material comprising a Si-based ceramic and a thermal spray coating comprising a first lutetium silicate,
Filling a hole formed in the sprayed coating side of the substrate or the surface of the sprayed coating with a coating material containing glass containing SiO 2 and B 2 O 3 and a second lutetium silicate;
Sintering the coating material and sealing the hole with the formed glassy coating. 前記Ｓｉ基セラミックスが３次元強化ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材である請求項７に記載の耐熱材料の製造方法。   The method for producing a heat-resistant material according to claim 7, wherein the Si-based ceramic is a three-dimensional reinforced SiC / SiC composite material. Ｌｕ２Ｏ３とＳｉＯ２とを含有する溶射材料を溶射して前記溶射皮膜を形成する工程を有し、前記Ｌｕ２Ｏ３と前記ＳｉＯ２のモル比Ｌｕ２Ｏ３：ＳｉＯ２が３０：７０ないし４０：６０である請求項７または請求項８に記載の耐熱材料の製造方法。 Lu 2 O 3 and by spraying a spray material containing a SiO 2 has a step of forming the sprayed coating, the Lu 2 O 3 molar and of the SiO 2 ratio Lu 2 O 3: SiO 2 is 30: The method for producing a heat-resistant material according to claim 7 or 8, wherein the heat-resistant material is 70 to 40:60. 前記コーティング材料において、前記第２のルテチウムシリケートと前記ガラスの合計量１００質量部に対し、前記第２のルテチウムシリケートの量が３０質量部以上７０質量部以下である請求項７から請求項９のいずれかに記載の耐熱材料の製造方法。   The amount of the second lutetium silicate is 30 parts by mass or more and 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the second lutetium silicate and the glass in the coating material. The manufacturing method of the heat-resistant material in any one. 前記ガラスの量１００質量部に対し、ＳｉＯ２の量が７５質量部以上９６質量部以下、Ｂ２Ｏ３の量が３質量部以上２５質量部以下である請求項７から請求項１０のいずれかに記載の耐熱材料の製造方法。 The amount of SiO 2 is 75 parts by mass or more and 96 parts by mass or less, and the amount of B 2 O 3 is 3 parts by mass or more and 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the glass. A method for producing a heat-resistant material according to claim 1. 前記ガラスが、その量１００質量部に対し、５質量部以下のＡｌ２Ｏ３を含有する請求項１１に記載の耐熱材料の製造方法。 The method for producing a heat-resistant material according to claim 11, wherein the glass contains 5 parts by mass or less of Al 2 O 3 with respect to 100 parts by mass of the glass. 基材と、第１のルテチウムシリケートを含んでなる溶射皮膜とを備えた耐熱材料の修復方法であって、
前記溶射皮膜表面に形成された穴に、ＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３を含有するガラスと第２のルテチウムシリケートとを含有するコーティング材料を充填する工程と、
前記コーティング材料を焼結し、形成されたガラス質コーティングにより前記穴を封孔する工程とを有する耐熱材料の修復方法。 A method for repairing a heat-resistant material comprising a substrate and a thermal spray coating comprising a first lutetium silicate,
Filling a hole formed on the surface of the sprayed coating with a coating material containing glass containing SiO 2 and B 2 O 3 and a second lutetium silicate;
Sintering the coating material and sealing the hole with the formed glassy coating. 前記溶射皮膜がＬｕ２Ｏ３とＳｉＯ２とを含有する溶射材料を溶射して形成された溶射皮膜であり、前記Ｌｕ２Ｏ３と前記ＳｉＯ２のモル比Ｌｕ２Ｏ３：ＳｉＯ２が３０：７０ないし４０：６０である請求項１３に記載の耐熱材料の修復方法。 The thermal spray coating is a sprayed coating formed by thermal spraying of spray material containing a Lu 2 O 3 and SiO 2, the Lu 2 O 3 molar and of the SiO 2 ratio Lu 2 O 3: SiO 2 30 The method for repairing a heat-resistant material according to claim 13, wherein the method is 70 to 40:60. 前記コーティング材料において、前記第２のルテチウムシリケートと前記ガラスの合計量１００質量部に対し、前記第２のルテチウムシリケートの量が３０質量部以上７０質量部以下である請求項１３または請求項１４に記載の耐熱材料の修復方法。   In the coating material, the amount of the second lutetium silicate is 30 parts by mass or more and 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the second lutetium silicate and the glass. A method for repairing the heat-resistant material described. 前記ガラスの量１００質量部に対し、ＳｉＯ２の量が７５質量部以上９６質量部以下、Ｂ２Ｏ３の量が３質量部以上２５質量部以下である請求項１３から請求項１５のいずれかに記載の耐熱材料の修復方法。 The amount of SiO 2 is 75 to 96 parts by mass and the amount of B 2 O 3 is 3 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the glass. A method for repairing a heat resistant material according to claim 1. 前記ガラスが、その量１００質量部に対し、５質量部以下のＡｌ２Ｏ３を含有する請求項１６に記載の耐熱材料の修復方法。 The method for repairing a heat-resistant material according to claim 16, wherein the glass contains 5 parts by mass or less of Al 2 O 3 with respect to 100 parts by mass of the glass. 前記コーティング材料の焼結を大気開放下で行う請求項１３または請求項１４に記載の耐熱材料の修復方法。   The method for repairing a heat-resistant material according to claim 13 or 14, wherein the coating material is sintered under an open atmosphere. 前記コーティング材料において、前記第２のルテチウムシリケートと前記ガラスの合計量１００質量部に対し、前記第２のルテチウムシリケートの量が３０質量部以上５０質量部以下である請求項１８に記載の耐熱材料の修復方法。   The heat-resistant material according to claim 18, wherein in the coating material, the amount of the second lutetium silicate is 30 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the second lutetium silicate and the glass. Repair method. 前記ガラスの量１００質量部に対し、ＳｉＯ２の量が７５質量部以上８５質量部以下、Ｂ２Ｏ３の量が１５質量部以上２５質量部以下である請求項１８または請求項１９に記載の耐熱材料の修復方法。 The amount of SiO 2 is 75 parts by mass or more and 85 parts by mass or less, and the amount of B 2 O 3 is 15 parts by mass or more and 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the glass. How to repair heat resistant materials. 前記ガラスが、その量１００質量部に対し、５質量部以下のＡｌ２Ｏ３を含有する請求項２０に記載の耐熱材料の修復方法。 The method for repairing a heat-resistant material according to claim 20, wherein the glass contains 5 parts by mass or less of Al 2 O 3 with respect to 100 parts by mass of the glass.
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