JP2008260147A - 感熱性組成物及びそれを用いた熱転写記録媒体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)側鎖結晶性ポリマーを含む感熱性組成物、及び熱溶融層を有する熱転写記録媒体において、熱溶融層が上記感熱性組成物を用いて形成された熱転写記録媒体である。
【選択図】なし
Description
また、熱転写記録媒体は、支持体層の上に熱溶融層を設けることにより構成されており、さらに、熱溶融層として感熱インキを用いて、二層で熱転写記録媒体を構成する場合と、熱溶融層として離型層を用い、離型層の上にインク層を積層し、三層で構成する場合がある。いずれの場合も熱溶融層には多くのワックスが用いられている。
感熱インキに低融点ワックスを用いた場合、印字されたインキに手が触れた際に、手に付着したり、印字が滲んだりするなどの不具合があることが知られている。これは、ワックスの分子量分布が広く、広い温度範囲にわたって融解するため、すなわちDSC測定における融解ピークが広くなるためである。また、ワックスと顔料との馴染みが悪いために、顔料の分散安定性が低く、インキとして保管中に顔料が沈降し、均一なインキが得られないという問題がある。
さらに、このインキを熱転写記録媒体の熱溶融層に用いると、室内や倉庫内での保管時にインク成分の一部が溶融し、重ね合わせられたシートの裏面に付着剥離(ブロッキング)する現象が発生するなど、保管安定性に不具合が発生する。
特許文献2には、側鎖結晶性ポリマーをスイッチング性成分として使用した塗料が開示されている。側鎖結晶性ポリマーをスイッチング性成分として用いて表面状態を変化させ、表面に付着した生物の脱落を意図している。ここでは、インキとしての可能性には言及が無く、さらには、顔料の分散性に優れることの記載は無い。また、アクリル系側鎖結晶性ポリマーを利用しており、加水分解による経時劣化が懸念される。
特許文献3には、炭素数3〜40の脂肪族炭化水素基を側鎖として含有する高分子ポリオールからなるインキ用バインダーが開示されている。このインキ用バインダーは、プラスチックフィルムと印刷インキとの接着性を上げるために用いられているものである。特許文献3には、得られる高分子ポリオールが結晶性や融点を有するかどうかの記載は無く、側鎖結晶性材料ではないと考えられ、さらには、顔料の分散に関する記載も無い。これら高分子ポリオールの合成には、多くの工程を必要とするといった不具合もある。
すなわち本発明は、以下の感熱性組成物及びそれを用いた転写記録媒体を提供するものである。
1. (A)側鎖結晶性ポリマーを含むことを特徴とする感熱性組成物。
2. さらに、(B)着色剤を含む上記1に記載の感熱性組成物。
3. (B)成分の着色剤の含有量が、組成物全量に基づき0.1〜95質量%である上記2に記載の感熱性組成物。
4. (A)成分の側鎖結晶性ポリマーが以下の(a)を満足する上記1〜3のいずれかに記載の感熱性組成物。
(a)炭素数10以上の高級α−オレフィン、又は炭素数10以上の高級α−オレフィンと他のオレフィン一種以上とを重合して得られ、炭素数10以上の高級α−オレフィン単位含有量が50モル%以上である。
5. (A)成分の側鎖結晶性ポリマーが以下の(b)及び(c)の少なくとも一つを満足する上記1〜4のいずれかに記載の感熱性組成物。
(b)融点(Tm)が1つ存在し、かつ100℃以下である。
(c)広角X線散乱強度分布における、15deg<2θ<30degに観測される側鎖結晶化に由来する、単一のピークX1が観測される。
6. (A)成分の側鎖結晶性ポリマーが、以下の(b)〜(g)を満足する上記1〜4のいずれかに記載の感熱性組成物。
(b)融点(Tm)が1つ存在し,かつ100℃以下である。
(c)広角X線散乱強度分布における、15deg<2θ<30degに観測される側鎖結晶化に由来する、単一のピークX1が観測される。
(d)ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)法により測定したポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)が1,000〜10,000,000の範囲にある。
(e)GPC法により測定したポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)から求めた分子量分布(Mw/Mn)が5.0以下である。
(f)炭素数10以上の高級α−オレフィン連鎖部に由来する立体規則性指標値M2が30モル%以上である。
(g)示差走査型熱量計(DSC)を用いることにより得られた融解吸熱カーブから観測される半値幅(Wm)が10℃以下である。
7. 熱溶融層を有する熱転写記録媒体において、該熱溶融層が上記1〜6のいずれかに記載の感熱性組成物を用いて形成されたことを特徴とする熱転写記録媒体。
主鎖の折りたたみにより結晶性が発現する主鎖結晶性ポリマーとは異なり、側鎖結晶性ポリマーは側鎖にのみ結晶を形成できる。このため、側鎖結晶性ポリマーは、融点が低いものの、結晶性が高いという特徴がある。本発明の感熱性組成物は、側鎖結晶性ポリマーの融解と結晶化における結晶性の大きな変化と、この変化が狭い温度範囲で急激に起こること、側鎖結晶性ポリマーが固化した際の表面の光沢が高く、摩擦係数が小さいこと、側鎖結晶性ポリマーの構造に由来すると思われる、顔料等の着色剤との親和性を利用したものである。
側鎖結晶性ポリマーは、着色剤との親和性が高いので、分散剤としての機能も有し、このため感熱性組成物中の分散剤量の低減も可能となる。側鎖結晶性ポリマーと着色剤とを組み合わせることにより、着色剤が側鎖結晶性ポリマー中に良好に分散され、保管中に着色剤が沈降するなどの経時変化が抑えられ、保存安定性が良好である。このため、長時間にわたって均一で、かつ品質的に安定な感熱性組成物を得ることが可能である。
(A)成分の側鎖結晶性ポリマーとしては、α−オレフィン系ポリマー、アルキルアクリレート系ポリマー、アルキルメタクリレート系ポリマー、アルキルエチレンオキシド系ポリマー、ポリシロキサン系ポリマー及びアクリルアミド系ポリマーなどの側鎖結晶性ポリマーが挙げられる。この中でも、特に原料が安価で入手しやすいα−オレフィンを重合したα−オレフィン系ポリマー、特に高級α−オレフィン系重合体が好ましい。アルキルアクリレート系ポリマーやアルキルメタクリレートポリマーは、加水分解を起こしやすく、熱により経時劣化するため保管安定性が低い。(A)成分の側鎖結晶性ポリマーは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
(a)炭素数10以上の高級α−オレフィン、又は炭素数10以上の高級α−オレフィンと他のオレフィン一種以上とを重合して得られ、高級α−オレフィン単位含有量が50モル%以上である。
上記(a)を満足する高級α−オレフィン系重合体は、構造的に安定であり、加水分解などによる環境による劣化や分解が発生しにくく、また高温でも安定である。
(A)成分の側鎖結晶性ポリマーが、炭素数10以上の高級α−オレフィンを含むものであると、側鎖結晶性ポリマーの側鎖結晶性が高くなるため、融解と結晶化における結晶性の変化が大きくなり、高速印刷性が良好な感熱組成物を得ることができる。上記高級α−オレフィンの炭素数は、より好ましくは12以上、さらに好ましくは12〜50、特に好ましくは14〜30である。また、高級α−オレフィン単位の含有量が50モル%以上であると、側鎖結晶性ポリマーの側鎖結晶性が高くなるため、融解と結晶化における結晶性の変化が大きくなり、高速印刷性が良好な感熱組成物を得ることができる。上記高級α−オレフィン単位の含有量は、より好ましくは70モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上、特に好ましくは100モル%である。
(b)融点(Tm)が1つ存在し、かつ100℃以下である。
融点(Tm)は以下のようにして測定する。すなわち、示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−30℃で5分間保持した後、190℃まで、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測される最大ピークのピークトップとして定義される融点(TmD)を有し、さらに、190℃で5分保持した後、−30℃まで、5℃/分で降温させ、−30℃で5分保持した後、190℃まで10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測されるピークトップを融点(Tm)として定義する。この融点(Tm)を測定する2回目の昇温過程にて、複数のピーク(ショルダーピークを含む)が観測されることがあるが、(A)成分の側鎖結晶性ポリマーとしては、1つのピークが観測されることが好ましい。ピークが1つであることは、他のピークやショルダーと見られる吸収が無いことを意味する。
上記融点(Tm)は、通常100℃以下であるが、0〜100℃が好ましく、さらに好ましくは20〜100℃、特に好ましくは25〜80℃である。
この条件(b)は、条件(b)〜(g)の中で最も重要な条件である。それは、感熱性組成物として、要望される高速印刷性の実現のために必要不可欠のものだからである。つまりピークが1つであると、融解と結晶化における結晶性の変化が狭い温度範囲で起こることを意味するため、高速印刷性が得られる。また、融点(Tm)が100℃以下であると、印字させるために必要な溶融エネルギーが小さくなるため、溶融させるための時間が短縮される。
広角X線散乱強度分布において、側鎖結晶に由来する単一ピークXが観測されることは、結晶が均一であることを示すものであり、融解と結晶化における結晶性の変化が狭い温度範囲で達成できるようになる。X線強度分布において、側鎖結晶に由来するピークが観測されない場合、側鎖結晶に由来するピークが単一でない場合、結晶が不均一であることとなり、特に、融解挙動がシャープでなくなることにより、融解と結晶化における結晶性の変化が急激に起こらなくなる。このため、高速印刷性が得られなくなる。
広角X線散乱強度分布における、20deg<2θ<30degに観測される側鎖結晶化に由来する、単一のピークX1及びその強度比(%)は以下の方法により測定することができる。
すなわち、理学電機工業株式会社製の対陰極型ロータフレックスRU−200を用い、30kV、100mA出力のCuKα線(波長=0.154nm)の単色光を、径2mmのピンホールによって平行とし、位置敏感型比例計数管を用い、露光時間1分で広角X線散乱(WAXS)強度分布を測定することにより、単一のピークX1を測定した。強度比は、複数のピーク(ピークX)が観測された場合、ピーク分離を行い、それぞれの強度比を計算することにより求めることができる。
GPC法により測定したポリスチレン換算された質量平均分子量(Mw)が1,000以上であると、ブリードの発生が抑制され、また、(B)成分の着色剤との粘度差が小さくなるため、(B)成分との混練性が向上する。また、10,000,000以下である場合、感熱性組成物の混錬や成形が良好となる。感熱性組成物における光の透過性の変換を良好なものとする観点から、上記質量平均分子量(Mw)は、好ましくは10,000〜5,000,000、より好ましくは10,000〜2,000,000、特に好ましくは100,000〜2,000,000、一層好ましくは100,000〜1,000,000である。
GPC法により測定したポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)から求めた分子量分布(Mw/Mn)が5.0以下であると、組成分布が広くなりすぎず適度のものとなるため、成形体の表面特性が向上し、特にべたつきやブリードの発生が抑制され、また、熱安定性が向上する。これらの観点から、上記分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは4.0以下、より好ましくは3.5以下、さらに好ましくは3.0以下、特に好ましくは2.3以下である。
この条件(f)は、本発明で用いる(A)成分の側鎖結晶性ポリマーが、アイソタクチック構造であることを示すものである。立体規則性指標値M2が30モル%以上であると、融解と結晶化における結晶性の変化が大きくなるため、高速印刷性が得られる。また、立体規則性指標値M2が90モル%以下であると、結晶性が高すぎず適度のものとなるため、主鎖の結晶性が発現することがなく、融解と結晶化における結晶性の変化が狭い範囲で発生するため、高速印刷性が得られる。立体規則性指標値M2は、好ましくは50〜90モル%、より好ましくは55〜85モル%、さらに好ましくは55〜75モル%である。
また、ペンタッドアイソタクティシティーと同様の指標である立体規則性指標値M4は、25〜60モル%であることが好ましく、より好ましくは25〜45モル%である。さらに、立体規則性の乱れの指数である立体規則性指標値MRは、2.5モル%以上であることが好ましく、より好ましくは5モル%以上、さらに好ましくは10モル%以上である。
13C−NMRの測定は、下記の装置及び条件にて行う。
方法:プロトン完全デカップリング法
濃度:220mg/ml
溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの90:10(容量比)混合溶媒
温度:130℃
パルス幅:45°
パルス繰り返し時間:4秒
積算:1000回
M2=[(36.2〜35.3ppmの積分強度)/(36.2〜34.5ppmの積分強度)]×100
M4=[(36.2〜35.6ppmの積分強度)/(36.2〜34.5ppmの積分強度)]×100
MR=[(35.3〜35.0ppmの積分強度)/(36.2〜34.5ppmの積分強度)]×100
半値幅(Wm)は、上記(b)における融点(Tm)測定において、融点の融解ピーク全体のベースラインからピークトップまでの高さの中点におけるピーク幅として定義される融解ピーク半値幅である。半値幅(Wm)が10℃以下であると、所定の温度でシャープに融解・結晶化が起こり、高速印刷性が発現される。このような観点から、半値幅(Wm)は、好ましくは7℃以下、より好ましくは6℃以下、さらに好ましくは5℃以下、特に好ましくは2〜4℃である。
融点(Tm)測定において得られる融解ピークの面積から計算される、(A)成分の側鎖結晶性ポリマーの融解熱(ΔH)は、通常30J/g以上、好ましくは50J/g以上、より好ましくは60J/g以上、さらに好ましくは75J/g以上である。ΔHが30J/g以上であると、結晶性が低すぎず適度のものとなり、印字された画像が適度の硬さを有するものとなるため、画像に手を触れたときに手にインクが付着するなどの不具合が抑制される。また、融解熱(ΔH)は、通常200J/g以下、好ましくは180J/g以下、より好ましくは160J/g以下、さらに好ましくは140J/g以下である。
不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸,メタクリル酸,マレイン酸,フマル酸,イタコン酸,クロトン酸,シトラコン酸,ソルビン酸,メサコン酸,アンゲリカ酸等が挙げられる。
また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、酸無水物,エステル,アミド,イミド,金属塩等があり、例えば、無水マレイン酸,無水イタコン酸,無水シトラコン酸,アクリル酸メチル,メタクリル酸メチル,アクリル酸エチル,アクリル酸ブチル,アクリル酸2−エチルヘキシル、マレイン酸モノエチルエステル,アクリルアミド,マレイン酸モノアミド,マレイミド,N−ブチルマレイミド,アクリル酸ナトリウム,メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸グリシジルエチル、アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、アクリル酸2−ヒドロキシエチル等を挙げることができる。これらの中で、特に無水マレイン酸が好ましい。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
変性高級α−オレフィン系重合体における有機酸による変性量は、通常0.001〜30質量%程度、好ましくは0.05〜20質量%である。
上記一般式(I)において、Mは周期律表第3〜10族の金属元素を示し、具体例としてはチタン,ジルコニウム,ハフニウム,イットリウム,バナジウム,クロム,マンガン,ニッケル,コバルト,パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられる。これらの中ではオレフィン重合活性などの点からチタン,ジルコニウム及びハフニウムが好適である。
E1及びE2はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基,インデニル基,置換インデニル基,ヘテロシクロペンタジエニル基,置換ヘテロシクロペンタジエニル基,アミド基(−N<),ホスフィン基(−P<),炭化水素基〔>CR−,>C<〕及び珪素含有基〔>SiR−,>Si<〕(但し、Rは水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である)の中から選ばれた配位子を示し、A1及びA2を介して架橋構造を形成している。E1及びE2は互いに同一でも異なっていてもよい。このE1及びE2としては、置換シクロペンタジエニル基,インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
Xはσ結合性の配位子を示し、Xが複数ある場合、複数のXは同じでも異なっていてもよく、他のX,E1,E2又はYと架橋していてもよい。このXの具体例としては、ハロゲン原子,炭素数1〜20の炭化水素基,炭素数1〜20のアルコキシ基,炭素数6〜20のアリールオキシ基,炭素数1〜20のアミド基,炭素数1〜20の珪素含有基,炭素数1〜20のホスフィド基,炭素数1〜20のスルフィド基,炭素数1〜20のアシル基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数1〜20の炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などのアルキル基;ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基;フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基などのアリール基などが挙げられる。なかでもメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基やフェニル基などのアリール基が好ましい。
炭素数1〜20の珪素含有基としては、メチルシリル基、フェニルシリル基などのモノ炭化水素置換シリル基;ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基などのジ炭化水素置換シリル基;トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などのトリ炭化水素置換シリル基;トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基;トリメチルシリルメチル基などの珪素置換アルキル基;トリメチルシリルフェニル基などの珪素置換アリール基などが挙げられる。なかでもトリメチルシリルメチル基、フェニルジメチルシリルエチル基などが好ましい。
炭素数1〜20のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、テアロイル基、オレオイル基等のアルキルアシル基、ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基等のアリールアシル基、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸からそれぞれ誘導されるオキサリル基、マロニル基、スクシニル基等が挙げられる。
このような架橋基のうち、少なくとも一つは炭素数1以上の炭化水素基からなる架橋基であることが好ましい。このような架橋基としては、例えば一般式
で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基,エチレン基,エチリデン基,プロピリデン基,イソプロピリデン基,シクロヘキシリデン基,1,2−シクロヘキシレン基,ビニリデン基(CH2=C=),ジメチルシリレン基,ジフェニルシリレン基,メチルフェニルシリレン基,ジメチルゲルミレン基,ジメチルスタニレン基,テトラメチルジシリレン基,ジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。これらの中では、重合活性がより高くなる点から、エチレン基,イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。qは1〜5の整数で〔(Mの原子価)−2〕を示し、rは0〜3の整数を示す。
このような一般式(I)で表される遷移金属化合物の中では、一般式(II)
上記一般式(II)において、M,A1,A2,q及びrは、一般式(I)と同じである。X1はσ結合性の配位子を示し、X1が複数ある場合、複数のX1は同じでも異なっていてもよく、他のX1又はY1と架橋していてもよい。このX1の具体例としては、一般式(I)のXの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Y1はルイス塩基を示し、Y1が複数ある場合、複数のY1は同じでも異なっていてもよく、他のY1又はX1と架橋していてもよい。このY1の具体例としては、一般式(I)のYの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
R4〜R9はそれぞれ水素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20の炭化水素基,炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基,珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。また、R4〜R9は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。なかでも、R6とR7は環を形成していること及びR8とR9は環を形成していることが好ましい。R4及びR5としては、酸素、ハロゲン、珪素等のヘテロ原子を含有する基が、重合活性が高くなり好ましい。
一般式(I)で表される遷移金属化合物の具体例としては(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−メチレン)(2,1’−メチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−イソプロピリデン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(4−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(5,6−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(4,7−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(3−メチル−4−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(5,6−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−エチレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
([L2]k+)a([Z]-)b ・・・(IV)
(但し、L2はM2、R11R12M3、R13 3C又はR14M3である。)
[(III),(IV)式中、L1はルイス塩基、[Z]-は、非配位性アニオン[Z1]-及び[Z2]-、ここで[Z1]-は複数の基が元素に結合したアニオン、すなわち、〔M1G1G2・・・Gf〕-(ここで、M1は周期律表第5〜15族元素、好ましくは周期律表第13〜15族元素を示す。G1〜Gfはそれぞれ水素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20のアルキル基,炭素数2〜40のジアルキルアミノ基,炭素数1〜20のアルコキシ基,炭素数6〜20のアリール基,炭素数6〜20のアリールオキシ基,炭素数7〜40のアルキルアリール基,炭素数7〜40のアリールアルキル基,炭素数1〜20のハロゲン置換炭化水素基,炭素数1〜20のアシルオキシ基,有機メタロイド基、又は炭素数2〜20のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。G1〜Gfのうち2つ以上が環を形成していてもよい。fは〔(中心金属M1の原子価)+1〕の整数を示す。)、[Z2]-は、酸解離定数の逆数の対数(pKa)が−10以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組み合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、R10は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、R11及びR12はそれぞれシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基、R13は炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。R14はテトラフェニルポルフィリン、フタロシアニン等の大環状配位子を示す。kは[L1−R10]、[L2]のイオン価数で1〜3の整数、aは1以上の整数、b=(k×a)である。M2は、周期律表第1〜3、11〜13、17族元素を含むものであり、M3は、周期律表第7〜12族元素を示す。]
R10の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ベンジル基、トリチル基等を挙げることができ、R11、R12の具体例としては、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基等を挙げることができる。
R13の具体例としては、フェニル基、p−トリル基、p−メトキシフェニル基等を挙げることができ、R14の具体例としてはテトラフェニルポルフィン、フタロシアニン、アリル、メタリル等を挙げることができる。
また、M2の具体例としては、Li、Na、K、Ag、Cu、Br、I、I3等を挙げることができ、M3の具体例としては、Mn、Fe、Co、Ni、Zn等を挙げることができる。
一方、(Y−2)成分のアルミノキサンとしては、一般式(V)
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式(VI)
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
上記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、(1) 有機アルミニウム化合物を有機溶媒に溶解しておき、これを水と接触させる方法、(2) 重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、(3) 金属塩等に含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、(4) テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法等がある。
なお、アルミノキサンとしては、トルエン等の炭化水素系溶媒に不溶性のものであってもよい。これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、(Y−2)化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは1:1〜1:1000000、より好ましくは1:10〜1:10000の範囲が望ましい。この範囲にあれば、単位質量ポリマー当りの触媒コストがあまり高くならず、実用的である。触媒成分(Y)としては(Y−1)及び(Y−2)は、それぞれ単独で又は二種以上組み合わせて用いることもできる。
R16 vAlJ3-v ・・・(VII)
[式中、R16は炭素数1〜10のアルキル基、Jは水素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン原子を示し、vは1〜3の整数である。]
で表される化合物が用いられる。
上記一般式(VII)で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド及びエチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
無機酸化物担体としては、具体的には、SiO2,Al2O3,MgO,ZrO2,TiO2,Fe2O3,B2O3,CaO,ZnO,BaO,ThO2やこれらの混合物、例えば、シリカアルミナ,ゼオライト,フェライト,グラスファイバー等が挙げられる。これらの中では、特に、SiO2,Al2O3が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩,硝酸塩,硫酸塩等を含有してもよい。
一方、上記以外の担体として、MgCl2,Mg(OC2H5)2等のマグネシウム化合物等で代表される一般式MgR17 xX1 yで表されるマグネシウム化合物やその錯塩等を挙げることができる。ここで、R17は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基又は炭素数6〜20のアリール基、X1はハロゲン原子又は炭素数1〜20のアルキル基を示し、xは0〜2、yは0〜2であり、かつx+y=2である。各R17及び各X1はそれぞれ同一でもよく、又異なってもいてもよい。
また、有機担体としては、ポリスチレン,スチレン−ジビニルベンゼン共重合体,ポリエチレン,ポリプロピレン,置換ポリスチレン,ポリアリレート等の重合体やスターチ,カーボン等を挙げることができる。
また、担体の比表面積は、通常1〜1000m2/g、好ましくは50〜500m2/g、細孔容積は通常0.1〜5cm3/g、好ましくは0.3〜3cm3/gである。比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。
担体の比表面積及び細孔容積は、例えば、BET法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる(ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ,第60巻,第309ページ(1983年)参照)。
さらに、上記担体が無機酸化物担体である場合には、通常150〜1000℃、好ましくは200〜800℃で焼成して用いることが望ましい。
触媒成分の少なくとも一種を上記担体に担持させる場合、(X)触媒成分及び(Y)触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは(X)触媒成分及び(Y)触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。
例えば、(X)成分及び(Y)成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により上記(Z)成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレン等のオレフィンを常圧〜2MPa加えて、−20〜200℃で1分〜2時間程度予備重合を行って触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
また、(X)成分と担体との使用割合は、質量比で、好ましくは1:5〜1:10000、より好ましくは1:10〜1:500とするのが望ましい。(Y)成分〔(Y−1)成分又は(Y−2)成分〕と担体との使用割合、又は(X)成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。
このようにして調製された重合用触媒の平均粒径は、通常2〜200μm、好ましくは10〜150μm、特に好ましくは20〜100μmであり、比表面積は、通常20〜1000m2/g、好ましくは50〜500m2/gである。平均粒径が2μm以上であると重合体中の微粉の増大が抑制され、200μm以上であると重合体中の粗大粒子の増大が抑制される。また、比表面積が20m2/g以下であると活性の低下が抑制され、1000m2/g以下であると重合体の嵩密度の低下が抑制される。
また、本発明で用いる触媒において、担体100g中の遷移金属量は、通常0.05〜10g、特に0.1〜2gであることが好ましい。遷移金属量が上記範囲内であると、活性の低下が抑制される。
このように担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。
重合条件については、重合温度は通常−100〜250℃、好ましくは−50〜200℃、より好ましくは0〜130℃である。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー/上記(X)成分(モル比)が好ましくは1〜108、特に100〜105となることが好ましい。さらに、重合時間は通常5分〜10時間、反応圧力は好ましくは常圧〜20MPa(G)、特に好ましくは常圧〜10MPa(G)である。
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン,トルエン,キシレン,エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロペンタン,シクロヘキサン,メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ペンタン,ヘキサン,ヘプタン,オクタン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム,ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
予備重合温度は、通常−20〜200℃、好ましくは−10〜130℃、より好ましくは0〜80℃である。予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素,芳香族炭化水素,モノマーなどを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度[η](135℃デカリン中で測定)が0.1dl/g以上、触媒中の遷移金属成分1mmol当たりに対する予備重合生成物の量が1〜10000g、特に10〜1000gとなるように条件を調整することが望ましい。
また、重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量、重合温度の選択、さらには水素存在下での重合などがある。窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。
また、溶媒・分散媒としては、水の他に、メタノールやエタノールなどのアルコールや、トルエン、キシレン、イソオクタン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン系、エーテル系、酢酸エチル、大豆油などが挙げられる。
本発明の感熱性組成物における(B)成分の着色剤の含有量は、組成物全量に基づき0.1〜95質量%程度である。(B)成分の着色剤の含有割合が95質量%以下であると、感熱性組成物としての効果が得られる。また、着色剤の含有量が0.1質量%以上であると、明瞭な画像を得ることができる。このような観点から、(B)成分の着色剤の含有量は、組成物全量に基づき好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上である。また、(B)成分の着色剤の含有量は、組成物全量に基づき好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下、さらに好ましくは80質量%以下である。
α−オレフィン系エラストマーとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−オクテンなどのα−オレフィンが共重合してなるエラストマー、あるいはこれらのα−オレフィンと、環状オレフィン、スチレン系モノマー、非共役ジエンとが共重合してなるエラストマーやプラストマーと呼ばれているものなどが挙げられる。一般的には密度が0.91g/cm3以下の物質をプラストマーやエラストマーと呼んでいるが、ゴム弾性的な性質を持つものであれば密度には制限されず、化学的架橋されているものでも化学的架橋されていないものでもよい。
非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネンなどを挙げることができる。
また、スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体およびその水添体が挙げられる。
このスチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレンなどのアルキルスチレン、p−メトキシスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらの中でもスチレンが好ましい。
共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、3,4−ジメチル−1,3−ヘキサジエン、4,5−ジエチル−1,3−オクタジエンなどが挙げられる。これらの中でもブタジエン、イソプレンが好ましい。
さらに、例えば以下の熱可塑性樹脂を配合することもできる。すなわち、エラストマー以外のポリオレフィンやポリオレフィン共重合体、塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン共重合体、酢酸ビニル共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン・カルボン酸不飽和エステル共重合体等の極性基含有ポリオレフィン系樹脂;ポリスチレンやゴム強化ポリスチレン(HIPS)、アイソタクティックポリスチレン、シンジオタクタクティックポリスチレン等のポリスチレン系樹脂;アクリル樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂(AS)やアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(ABS)等のポリアクリルニトリル系樹脂;ポリメタクリレート系樹脂,ポリアミド系樹脂,ポリエステル系樹脂,ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンスルフォン系樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、クロマン・インデン系樹脂、石油樹脂などが挙げられる。なお、これらの熱可塑性樹脂は、一種を用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の感熱性組成物におけるこれらの他の樹脂の使用量は、(A)成分の側鎖結晶性ポリマー100質量部あたり、通常300質量部以下、好ましくは1〜100質量部である。
本発明の感熱性組成物におけるこれらのワックスやシリコーン化合物の使用量は、(A)成分の側鎖結晶性ポリマー100質量部あたり、通常300質量部以下、好ましくは1〜100質量部である。
本発明の熱転写記録媒体においては、支持体上に、(A)側鎖結晶性ポリマーと(B)着色剤を含む感熱性組成物を用いて熱溶融層を形成するか、支持体上に、(A)側鎖結晶性ポリマーを含む感熱性組成物を用いて熱溶融層を形成し、この熱溶融層を離型層として、この離型層の上に、(A)側鎖結晶性ポリマーと(B)着色剤を含む感熱性組成物からなるインキ層、あるいは公知の組成物からなるインキ層を形成する。上記のように熱溶融層を離型層として設ける場合、インキ層は、熱溶融層であっても無くてもよい。離型層は、印字の際に支持体とインキ層との剥離性を上げるために用いられ、サーマルヘッドなどで加熱された際に溶融し、加熱部と非加熱部の界面でインク層が切断されやすいようにすることができる。
上記離型層を形成する材料としては、上述した側鎖結晶性ポリマー、上述したワックスなどが挙げられる。離型層の厚さは0.1〜10μmが好ましく、0.2〜5μmがより好ましい。
熱溶融層には、本発明の効果に影響しない範囲で熱可塑性樹脂を配合することができる。熱可塑性樹脂としては、上述したものが挙げられる。この中でも、特にエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アルキルアクリレート共重合体やオレフィン系エラストマーが、支持体層やインキ層との接着性向上や、熱転写記録媒体の柔軟性向上の観点から好ましい。
熱可塑性樹脂の使用量は、感熱性組成物100質量部あたり、通常0.1〜100質量部程度、好ましくは1〜50質量部である。
上記感熱性組成物は、溶媒・分散媒に分散又は溶解して液状として使用することが好ましい。溶媒・分散媒としては、上述したものと同様のもの、すなわち、水の他に、メタノールやエタノールなどのアルコールや、トルエン、キシレン、イソオクタン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン系、エーテル系、酢酸エチルなどを用いることができる。
溶媒法で塗布する場合には、グラビアコート、エアーナイフコート、ディップコートなど、公知の方法を利用できる。これらの方法で塗布した後、所定の条件で溶媒・分散媒を除去し、本発明の熱転写記録媒体を得ることができる。
上記熱溶融層の厚さは、通常0.05〜50μm程度、好ましくは0.1〜40μm、より好ましくは0.2〜30μmである。
製造例1
以下のようにして、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライドを合成した。
窒素気流下、200mlのシュレンク瓶に(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(インデン)2.5g(7.2 ミリモル)とエーテル100mlを加えた。−78℃に冷却し、n−ブチルリチウム(n−BuLi)のヘキサン溶液(1.6mol/L)を9.0ml(14.8mmol)加えた後、室温で12時間攪拌した。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン20mlで洗浄し減圧乾燥することによりリチウム塩を白色固体として定量的に得た。
シュレンク瓶に(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(インデン)のリチウム塩3.0g(6.97mmol)をテトラヒドロフラン(THF)50mlに溶解し、室温でヨードメチルトリメチルシラン2.1ml(14.2mmol)をゆっくりと滴下し12時間撹拌した。
溶媒を留去し、エーテル50mlを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。分液後、有機相を乾燥し、溶媒を除去することにより(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデン)3.04g(5.88mmol)を得た(収率84%)。
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に上記で得られた(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデン)3.04g(5.9mmol)とエーテル50mlを入れた。−78℃に冷却し、n−ブチルチリウム(n−BuLi)のヘキサン溶液(1.6mol/L、7.4ml(11.8mmol))を滴下した。室温に上げ12時間撹拌した後、エーテルを留去した。得られた固体をヘキサン40mlで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として3.06g得た。
このものの1H−NMR(90MHz、THF−d8)による測定の結果は、以下のとおりである。
δ:0.04(s,-SiMe3 ,18H),0.48(s,-Me2 Si-,12H),1.10(t,-CH3,6H),2.59(s,-CH2-,4H),3.38(q, -CH2-,4H),6.2-7.7(m,Ar-H,8H)
1H−NMR(90MHz、CDCl3)による測定の結果は、以下のとおりである。
δ:0.0(s, -SiMe3 ,18H),1.02, 1.12(s, -Me2Si-,12H),2.51(dd, -Me2Si-, 4H),7.1-7.6(m, 8H, Ar-H)
α−オレフィン(出光興産(株)製、商品名:リニアレン2024(炭素数18〜26のα−オレフィンの混合体))を、減圧下(0.26〜1.82kPa)で蒸留し、留出温度140〜300℃の留分であるα−オレフィンを得た。この留分の組成比は、C22:63.5質量%、C24:36.5質量%であった。加熱乾燥した5Lのシュレンク瓶に、得られたα−オレフィンの留分を導入し、乾燥窒素及び活性アルミナにて8時間脱水処理した。
加熱乾燥した10Lのオートクレーブに、脱水処理されたα−オレフィンの留分5Lを入れ、重合温度75℃まで昇温した後、トリイソブチルアルミニウム12mmol、製造例1で得られた(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド25μmol(トルエンスラリー(20μmol/ml、1.25ml))及びジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート100μmol(トルエンスラリー(20μmol/ml、5ml))を加え、水素0.05MPaを導入し、上記重合温度75℃を維持して、4時間重合反応を行なった。
重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥処理することにより、高級α−オレフィン共重合体1.7kgを得た。原料の残留量は1.8質量%、質量平均分子量(Mw)は48000、分子量分布(Mw/Mn)は1.6、融点(Tm)は60℃、融解熱量(ΔH)は111J/g、融解ピークの半値幅は6℃、立体規則性指標値M2は53.3mol%、M4は24.2mol%、MRは18.5mol%であった。X線回折におけるピーク位置は21°であり、他のピークは観測されなかった。また、針入度は2mmであった。
なお、これらの測定は、針入度以外は上述した方法により行った。針入度は、以下のようにして測定した。
<針入度>
JIS K−2235−5.4に準拠し測定した。すなわち、試料を加熱溶融して試料容器に採り、放冷後、恒温水浴中で25℃に保ち、自動針入度試験機にて測定した。
乾燥した1Lの4つ口フラスコに、製造例2で合成した高級α−オレフィン共重合体70g、無水マレイン酸5.6g、トルエン22mlを入れ、100℃まで昇温し、完全に溶解するまで攪拌した。攪拌しながら温度を110℃にした後、パーヘキサTMH(日本油脂社製)0.7gとトルエン20mlの混合液を滴下漏斗で約30分かけて滴下した。温度を110℃に保ちながら5時間反応を行った。
重合反応終了後、室温まで冷却し、アセトン再沈後、反応物を加熱、減圧下で乾燥処理することにより、高級α−オレフィン共重合体変性物を65g得た。無水マレイン酸の変性量は0.9質量%であった。分子量や融点などの特性は変性前と変化は無かった。
表1に示す組成で、感熱性組成物を調製した。各配合成分をガラス瓶に入れ、100℃で加熱溶融させ、激しく撹拌することにより、均一な感熱性組成物を得た。これを、室温に取り出して静置し、1時間経過後の感熱性組成物中の形態を観察した。結果を表1に示す。
また、各配合成分を100℃にて加熱溶融させ、激しく撹拌して均一な溶液を得た後、室温下でバーコーターにて、厚さ12μmのポリエステルフィルム上に膜厚が23μmとなるよう塗布した。この際の塗布の状況を表1に示す。
これを80℃の窒素気流乾燥機中で乾燥させ熱転写記録媒体を得た。得られた実施例1〜3の熱転写記録媒体のインキ面を紙と接し、ポリエステルフィルム側から45℃に熱した金属製の板を載せたところ、紙にインキが転写されなかったが、65℃に熱した金属製の板を載せたところ、紙にインキが明瞭に転写された。
カルナウバワックス:アルドリッチ社製 試薬No.1
パラフィンワックス:日本精蝋社製 HNP−11
エチレン−酢酸ビニル共重合体:東ソー社製 ウルトラセン683
カーボンブラック:三菱化学社製 MA100
・空冷1時間後の状態の判定
○:均一で流動性がある。
×:カーボンブラックが沈降し、かつ流動性が低い。
・シートへの塗布状況の判定
○:均一に膜状に塗布することができた。
×:塗布ムラが発生し、均一に塗布することができない。
表2に示す組成で、感熱性組成物を調製した。各配合成分をガラス瓶に入れ、120℃で加熱溶融させ、激しく撹拌することにより、均一な感熱性組成物を得た。これを、120℃にて静置し、1、3、5時間経過後の感熱性組成物中の形態を観察した。結果を表2に示す。
カルナウバワックス:アルドリッチ社製 試薬No.1
パラフィンワックス:日本精蝋社製 125F
ポリエチレンワックス:三洋化成社製 165P
カーボンブラック:三菱化学社製 MA100
・1、3、5時間後の状態の判定
○:組成物が均一である。
△:カーボンブラックの沈降が見られる。
×:カーボンブラックが沈降し、上澄み液がほぼ透明である。
Claims (7)
- (A)側鎖結晶性ポリマーを含むことを特徴とする感熱性組成物。
- さらに、(B)着色剤を含む請求項1に記載の感熱性組成物。
- (B)成分の着色剤の含有量が、組成物全量に基づき0.1〜95質量%である請求項2に記載の感熱性組成物。
- (A)成分の側鎖結晶性ポリマーが以下の(a)を満足する請求項1〜3のいずれかに記載の感熱性組成物。
(a)炭素数10以上の高級α−オレフィン、又は炭素数10以上の高級α−オレフィンと他のオレフィン一種以上とを重合して得られ、炭素数10以上の高級α−オレフィン単位含有量が50モル%以上である。 - (A)成分の側鎖結晶性ポリマーが以下の(b)及び(c)の少なくとも一つを満足する請求項1〜4のいずれかに記載の感熱性組成物。
(b)融点(Tm)が1つ存在し、かつ100℃以下である。
(c)広角X線散乱強度分布における、15deg<2θ<30degに観測される側鎖結晶化に由来する、単一のピークX1が観測される。 - (A)成分の側鎖結晶性ポリマーが、以下の(b)〜(g)を満足する請求項1〜4のいずれかに記載の感熱性組成物。
(b)融点(Tm)が1つ存在し,かつ100℃以下である。
(c)広角X線散乱強度分布における、15deg<2θ<30degに観測される側鎖結晶化に由来する、単一のピークX1が観測される。
(d)ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)法により測定したポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)が1,000〜10,000,000の範囲にある。
(e)GPC法により測定したポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)から求めた分子量分布(Mw/Mn)が5.0以下である。
(f)炭素数10以上の高級α−オレフィン連鎖部に由来する立体規則性指標値M2が30モル%以上である。
(g)示差走査型熱量計(DSC)を用いることにより得られた融解吸熱カーブから観測される半値幅(Wm)が10℃以下である。 - 熱溶融層を有する熱転写記録媒体において、該熱溶融層が請求項1〜6のいずれかに記載の感熱性組成物を用いて形成されたことを特徴とする熱転写記録媒体。
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