JP2008255465A - Method for manufacturing silicon monoxide vapor deposition material and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、一酸化珪素蒸着材料の製造方法およびその製造装置に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a silicon monoxide vapor deposition material and a manufacturing apparatus therefor.
一酸化珪素（ＳｉＯ）は、加熱すると昇華し、その気体の蒸気圧は高い。そのため、一酸化珪素を原料とした蒸着により、基板等に酸化珪素（ＳｉＯｘ、ｘ＝１〜２）膜を容易に形成できる。特に、高分子フィルム表面に一酸化珪素を蒸着して酸化珪素（ＳｉＯｘ、ｘ＝１〜２）を設けると、高分子フィルムのガスバリヤー性を高めることができるので、包装用フィルム等の原料として注目されている。 Silicon monoxide (SiO) sublimates when heated, and the vapor pressure of the gas is high. Therefore, a silicon oxide (SiO x , x = 1 to 2) film can be easily formed on a substrate or the like by vapor deposition using silicon monoxide as a raw material. In particular, when silicon monoxide is deposited on the surface of the polymer film and silicon oxide (SiO x , x = 1 to 2) is provided, the gas barrier property of the polymer film can be improved. It is attracting attention as.
従来、包装用高分子フィルムにはアルミニウムを蒸着したフィルムが主として使用されてきた。アルミニウム蒸着フィルムは、金属光沢を持ち、酸素遮断性や水蒸気遮断性などのガスバリヤー性に優れる。そのため、アルミニウム蒸着フィルムは、アルミホイルに次ぐバリヤー性フィルムとして用いられている。 Conventionally, films deposited with aluminum have been mainly used for packaging polymer films. The aluminum vapor deposition film has a metallic luster and excellent gas barrier properties such as oxygen barrier properties and water vapor barrier properties. Therefore, the aluminum vapor deposition film is used as a barrier film next to the aluminum foil.
一方、酸化珪素蒸着フィルムは、ガスバリヤー性、防湿性に加えて、透明であるという特徴を有する。また、酸化珪素蒸着フィルムは、透明高分子フィルムの中では、最も優れたガスバリヤー性を有する。更に、酸化珪素蒸着フィルムは、アルミニウム蒸着フィルムと異なり、電子レンジに使用できる；包装後でも金属探知器が使用できる；リサイクル性に優れているという特徴を有する。
その他に、酸化珪素蒸着フィルムは、保香性に優れる；ボイル、高温殺菌が可能である等の特徴もある。
On the other hand, a silicon oxide vapor-deposited film is characterized by being transparent in addition to gas barrier properties and moisture resistance. Moreover, the silicon oxide vapor-deposited film has the most excellent gas barrier property among the transparent polymer films. Furthermore, the silicon oxide vapor-deposited film, unlike the aluminum vapor-deposited film, can be used in a microwave oven; a metal detector can be used even after packaging; and has excellent recyclability.
In addition, the silicon oxide vapor-deposited film has excellent fragrance retention characteristics, such as boiling and high-temperature sterilization.
酸化珪素蒸着フィルムは、一酸化珪素を減圧中で加熱して昇華させ、フィルム表面に蒸着して得られる。この際に蒸着雰囲気の酸素分圧を制御して、ｘの値を１〜２の範囲で所望の組成にすることができる。すなわち一酸化珪素気体は、酸化珪素（ＳｉＯｘ、ｘ＝１〜２）膜としてフィルム表面に蒸着される。例えば、酸素分圧を高くしていくとｘ＝２とできるが、ｘ＝２ではフィルムに蒸着されたＳｉＯｘ膜が硬くなりすぎてフィルムの変形に追随できなくなる。そのため、通常、ｘは１〜２の間に調整される。この方法はＰＶＤ法（物理蒸着法）の１種である。 The silicon oxide vapor-deposited film is obtained by heating and sublimating silicon monoxide in a reduced pressure and vapor-depositing on the film surface. At this time, the oxygen partial pressure in the vapor deposition atmosphere can be controlled so that the value of x can be set to a desired composition within the range of 1-2. That is, the silicon monoxide gas is deposited on the film surface as a silicon oxide (SiO x , x = 1 to 2) film. For example, if the oxygen partial pressure is increased, x = 2 can be set. However, when x = 2, the SiO x film deposited on the film becomes too hard to follow the deformation of the film. Therefore, x is usually adjusted between 1 and 2. This method is a kind of PVD method (physical vapor deposition method).
一酸化珪素（ＳｉＯ）は、通常、金属シリコン（Ｓｉ）固体と二酸化珪素（ＳｉＯ２）固体を反応させて発生する一酸化珪素気体を回収して製造される（特許文献１）。この方法は原料を固体の状態で反応させる固相反応である。この方法は、本発明において「固相法」と呼ばれる。前記固相法では、反応効率を上げるためにできるだけ固体原料同士の接触する面積を大きくする必要がある。 Silicon monoxide (SiO) is usually produced by collecting a silicon monoxide gas generated by reacting a metal silicon (Si) solid and a silicon dioxide (SiO 2 ) solid (Patent Document 1). This method is a solid phase reaction in which raw materials are reacted in a solid state. This method is called “solid phase method” in the present invention. In the solid phase method, it is necessary to increase the contact area between the solid raw materials as much as possible in order to increase the reaction efficiency.
前記固相法において固体原料同士の接触面積を大きくするために、金属シリコン固体および二酸化珪素固体を粉砕して混合する方法（特許文献２、３）が提案されている。原料を粉砕して反応させると、反応初期では反応効率が大きくなる。しかし、反応進行に伴い反応効率が低下する。反応初期は原料同士の接触面積が大きいが、反応が進行して原料が消費されると金属シリコン／二酸化珪素（Ｓｉ／ＳｉＯ２）界面に隙間が生じ、原料同士の接触面積が小さくなるからである。
また、原料を粉砕して反応させる場合において、温度を金属シリコンの融点以上（１４１０℃）以上に上げると、シリコンの粉体が溶融、合体し、肥大化したシリコン液滴が生じる。すると、原料同士の接触面積が低下するので反応効率が低下する。
In order to increase the contact area between solid raw materials in the solid phase method, methods of pulverizing and mixing metal silicon solids and silicon dioxide solids (Patent Documents 2 and 3) have been proposed. When the raw material is pulverized and reacted, the reaction efficiency increases at the initial stage of the reaction. However, the reaction efficiency decreases as the reaction proceeds. The contact area between the raw materials is large at the initial stage of the reaction, but when the reaction proceeds and the raw material is consumed, a gap is generated at the metal silicon / silicon dioxide (Si / SiO 2 ) interface, and the contact area between the raw materials becomes small. is there.
In addition, when the raw material is pulverized and reacted, if the temperature is raised to the melting point of metal silicon (1410 ° C.) or more, the silicon powder melts and coalesces to produce enlarged silicon droplets. Then, since the contact area between raw materials falls, reaction efficiency falls.
前記固相法は、原料を粉砕して用いたとしても、反応系が溶融体等のように一体化していないため熱伝導率が小さく、原料全体に熱が伝わりにくい。また生成する一酸化珪素の気化熱が大きいため、反応系の温度が低下しやすい。従って、金属シリコンが溶融しない範囲で、反応系に効率的に熱を供給する必要がある（特許文献４）。
原料を粉砕して用いる固相法は、この他に粉砕工程による生産効率の低下や粉砕過程での不純物の混入等が問題となることもある。
In the solid phase method, even if the raw material is pulverized, the reaction system is not integrated like a melt or the like, so the thermal conductivity is small and heat is not easily transmitted to the entire raw material. Moreover, since the heat of vaporization of the generated silicon monoxide is large, the temperature of the reaction system tends to decrease. Therefore, it is necessary to efficiently supply heat to the reaction system as long as the metal silicon does not melt (Patent Document 4).
In addition to this, the solid phase method in which the raw material is pulverized may cause problems such as a decrease in production efficiency due to the pulverization process and contamination of impurities during the pulverization process.
一酸化珪素を効率よく生産する方法として、金属シリコンを融点（１４１０℃）以上に加熱して溶融させ、そこに二酸化珪素固体を接触させて反応させる方法が提案されている（特許文献５）。具体的に本方法は、以下の工程からなる。１）金属シリコン固体と二酸化珪素固体を加熱し、溶融したシリコン中に固体の二酸化珪素塊が存在する混合体を得る。２）混合体をさらに加熱し、溶融した金属シリコンと固体の二酸化珪素を反応させ、気体の一酸化珪素を生成させる。３）生成した気体を冷却して固体の一酸化珪素を得る。本発明においては本方法を「固液法」と呼ぶ。固液法では、金属シリコン固体と二酸化珪素固体が加熱され、金属シリコンが溶融されると同時に反応が盛んになり、一酸化珪素が大量に発生し始める。 As a method for efficiently producing silicon monoxide, a method has been proposed in which metal silicon is heated to a melting point (1410 ° C.) or higher and melted, and a silicon dioxide solid is brought into contact therewith to react (Patent Document 5). Specifically, this method comprises the following steps. 1) A metallic silicon solid and a silicon dioxide solid are heated to obtain a mixture in which a solid silicon dioxide mass exists in molten silicon. 2) The mixture is further heated to react molten metal silicon with solid silicon dioxide to produce gaseous silicon monoxide. 3) The produced gas is cooled to obtain solid silicon monoxide. In the present invention, this method is referred to as “solid-liquid method”. In the solid-liquid method, the metal silicon solid and the silicon dioxide solid are heated, and at the same time as the metal silicon is melted, the reaction becomes active and a large amount of silicon monoxide begins to be generated.
固液法は、金属シリコンが液体であるため、固相法に比べ反応系が均一であり、原料全体に熱が伝わりやすい。そのため一酸化珪素気体生成に伴う気化熱によって、反応系から熱が奪われたとしても、失われた熱を外部の熱源（ヒーター等）から補いやすい。また、原料の消費によってＳｉ／ＳｉＯ２界面に隙間が生じることもない。よって、反応初期から後期まで、一酸化珪素気体の生成速度がほぼ一定に保たれ、安定的に一酸化珪素の製造が行える。
固液法は、金属シリコンの融点以上の温度で行われ、反応温度を高温にすれば一酸化珪素の生成速度を向上させられる。このため固液法は固相法に比べ一酸化珪素気体生成速度を１０倍〜１００倍にできる。また、固相法は原料の二酸化珪素を微粉末とすることが好ましいが、固液法では、数ミリの粒状物とすればよいので、原料の調製が容易である。
The solid-liquid method is performed at a temperature equal to or higher than the melting point of metal silicon, and the production rate of silicon monoxide can be improved by increasing the reaction temperature. For this reason, the solid-liquid method can increase the silicon monoxide gas generation rate by 10 to 100 times compared to the solid-phase method. The solid phase method preferably uses a raw material silicon dioxide as a fine powder, but the solid-liquid method makes it easy to prepare the raw material because it may be a few millimeters of granular material.
上記のとおり、固液法は固相法よりも１０倍〜１００倍の生成速度を達成できるため、短時間で一酸化珪素を生産できる優れた製造方法である。しかし、析出により得られる一酸化珪素固体（「一酸化珪素塊」ともいう）の析出ムラが大きく、均一な厚みの塊が得られないという問題があった。 As described above, the solid-liquid method is an excellent manufacturing method capable of producing silicon monoxide in a short time because it can achieve a production rate 10 to 100 times that of the solid phase method. However, there is a problem that the deposition unevenness of the silicon monoxide solid (also referred to as “silicon monoxide lump”) obtained by precipitation is large, and a lump having a uniform thickness cannot be obtained.
一酸化珪素は蒸着原料として用いる際に、蒸着装置に配置し易いように、一定の形状に加工される必要がある。通常は、一酸化珪素塊は裁断されて一定形状にされる。しかし、一酸化珪素塊の厚みにムラがあると、裁断工程の歩留が悪くなる。また、析出ムラが大きいまま厚く析出させた一酸化珪素塊は、残留応力が大きくなる。このため析出した一酸化珪素塊を冷却すると、一酸化珪素塊が割れてしまうという問題がある。 When silicon monoxide is used as a deposition material, it must be processed into a certain shape so that it can be easily placed in a deposition apparatus. Usually, the silicon monoxide lump is cut into a fixed shape. However, if the thickness of the silicon monoxide lump is uneven, the yield of the cutting process becomes poor. Moreover, the residual stress becomes large in the silicon monoxide lump that has been deposited thick with large precipitation unevenness. For this reason, there is a problem that when the deposited silicon monoxide lump is cooled, the silicon monoxide lump is broken.
以上から、本発明は、一酸化珪素固体をムラ無く均一に析出させ、かつ高い生産性を有する一酸化珪素蒸着材料の製造方法および製造装置を提供することを目的とする。 In view of the above, an object of the present invention is to provide a method and an apparatus for producing a silicon monoxide vapor deposition material that deposits silicon monoxide solids uniformly and with high productivity.
本発明者らは、鋭意検討した結果、次のことを見出した。固相法よりも一酸化珪素生成速度を１桁以上大きくできる固液法では、反応初期から一酸化珪素生成速度が大きくなりがちである。よって一酸化珪素気体の密度が非常に高くなる。気体密度が高くなると一酸化珪素分子の平均自由行程が短くなる。そのため、反応容器の壁近傍に存在する一酸化珪素分子は、壁に衝突する回数が増加し、局所的に核が発生しやすくなる。局所的に一酸化珪素の核が形成されると、新たな核発生よりむしろ、既に形成された核の成長が優先される。気体密度の高いところでは、この現象がより顕著になる。そのため析出ムラが大きくなる。 As a result of intensive studies, the present inventors have found the following. In the solid-liquid method in which the silicon monoxide production rate can be increased by an order of magnitude or more compared to the solid phase method, the silicon monoxide production rate tends to increase from the beginning of the reaction. Therefore, the density of the silicon monoxide gas becomes very high. As the gas density increases, the mean free path of silicon monoxide molecules decreases. For this reason, silicon monoxide molecules existing in the vicinity of the wall of the reaction vessel increase the number of times of collision with the wall, and nuclei are likely to be generated locally. When nuclei of silicon monoxide are locally formed, the growth of nuclei already formed is given priority over the generation of new nuclei. This phenomenon becomes more prominent where the gas density is high. Therefore, precipitation unevenness increases.
反応装置における一酸化珪素発生源（反応部）に近い部分は一酸化珪素気体の濃度が相対的に高くなる。すなわち析出板においても、一酸化珪素発生源に近い部位は、高い濃度の一酸化珪素気体にさらされるため上記ムラの発生が著しくなる。当該部分では一酸化珪素の固体が析出しやすいので、析出板の中に一酸化珪素が突起状に大きく析出する部分が生じる。 The concentration of the silicon monoxide gas is relatively high in the portion near the silicon monoxide generation source (reaction portion) in the reactor. That is, even in the precipitation plate, a portion close to the silicon monoxide generation source is exposed to a high concentration of silicon monoxide gas, so that the occurrence of the unevenness becomes significant. Since the solid portion of silicon monoxide is likely to be deposited in the portion, a portion in which silicon monoxide is largely deposited in a protruding shape is generated in the deposition plate.
また、次のようなことでも析出ムラはより顕著になる。例えば、一酸化珪素気体の流れに対し、平行に析出板が設置された場合について説明する。析出板に一酸化珪素が突起状に析出した部分が形成されると、析出板における、当該突起よりも一酸化珪素気体の流れに対して下流に位置する領域は、気体と接触しにくくなる。すなわち、析出板に、当該突起の一酸化珪素気体の流れに対して陰となる領域が形成される。この陰となる領域は一酸化珪素の析出厚みが他の領域よりも薄くなる。逆に厚く析出した突起状部分は、より厚くなってさらに大きな突起状になる（陰影効果）。つまり、突起が初期段階で形成されると、その突起はさらに優先的に成長して肥大化される。
ただし、一般にＳｉＯ固体は、その結晶構造が未だ明確でなく、結晶性も高くないので、結晶質であるか非晶質であるかも不明確である。結晶質と非晶質の中間状態である可能性もある。よって、ここでいう「核」とは結晶核、「非晶質の微小な固体」、または前記の中間状態を意味する。
In addition, precipitation unevenness becomes more prominent also as follows. For example, the case where a precipitation plate is installed in parallel with the flow of silicon monoxide gas will be described. When a portion where silicon monoxide is deposited in a projection shape is formed on the deposition plate, a region of the deposition plate located downstream of the projection with respect to the flow of silicon monoxide gas is less likely to come into contact with the gas. That is, a region that is shaded by the flow of the silicon monoxide gas of the protrusion is formed on the precipitation plate. In the shaded area, the deposition thickness of silicon monoxide is thinner than other areas. On the other hand, the thick protrusion-like portion becomes thicker and becomes a larger protrusion (shadow effect). That is, when the protrusion is formed in the initial stage, the protrusion grows preferentially and becomes enlarged.
However, in general, the solid structure of SiO solid is not yet clear and its crystallinity is not high, so it is unclear whether it is crystalline or amorphous. There is also the possibility of an intermediate state between crystalline and amorphous. Therefore, the “nucleus” here means a crystal nucleus, “amorphous fine solid”, or the intermediate state.
陰影効果は、析出板が一酸化珪素と異種な物質であるため、析出が不均質な核成長から始まることに起因する。従って、陰影効果は析出初期に生じやすい。陰影効果は、析出板の材質や、表面粗さに影響されるものの、析出初期の段階の析出速度にも大きく影響される。つまり本発明者らは、析出初期の析出速度を小さくすることにより、前記析出ムラを抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The shadow effect is due to the fact that the precipitation plate is made of a material different from silicon monoxide, so that the precipitation starts from heterogeneous nucleation. Therefore, the shadow effect tends to occur at the initial stage of deposition. The shadow effect is greatly influenced by the deposition rate at the initial stage of deposition, although it is affected by the material of the deposition plate and the surface roughness. That is, the present inventors have found that the precipitation unevenness can be suppressed by reducing the precipitation rate at the initial stage of precipitation, and have completed the present invention.
すなわち上記課題は、以下の本発明の製造方法により解決される。
［１］二酸化珪素粒と溶融した金属シリコンからなる混合物を準備する工程；前記混合物中の二酸化珪素粒と溶融金属シリコンを反応させて一酸化珪素の気体を発生させる工程；前記一酸化珪素気体から一酸化珪素固体を析出板に析出させる工程、を含む一酸化珪素の製造方法であって、
（Ａ）前記混合物の上部に設けられた析出板に、一酸化珪素を連続して析出させながら、析出板上の析出厚みを計測する工程、ならびに
（Ｂ）前記析出板上の一酸化珪素の析出厚みが５ｍｍになるまで、一酸化珪素を、析出速度０．１〜５ｋｇ／ｍ２・ｈｒで析出させる工程、
を含む一酸化珪素蒸着材料の製造方法。
［２］前記（Ａ）工程が、前記析出板に一酸化珪素を連続して析出させながら、当該一酸化珪素の質量を計測する工程、ならびに前記質量から一酸化珪素の析出速度および析出板上の析出厚みを算出する工程、を含む［１］に記載の製造方法。
［３］一酸化珪素の析出に用いる析出板が、複数の板状部材を組み合わせてなる角錐台の側面である、［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］前記一酸化珪素を析出させる工程が、前記角錐台を回転させながら行う工程である［３］に記載の製造方法。
［５］前記角錐台は、角錐台の上面の中心と底面の中心を結んだ直線を軸に回転させる、［４］に記載の製造方法。
［６］前記（Ａ）工程が、析出板と前記混合物の間隔を変更しつつ、当該析出板に一酸化珪素を連続して析出させる工程を含む［１］〜［５］いずれかに記載の製造方法。
［７］前記金属シリコンと前記二酸化珪素粒のモル比（Ｓｉ：ＳｉＯ２）が、１：１．１〜２である［１］〜［６］いずれかに記載の製造方法。
［８］二酸化珪素粒と金属シリコン粒を加熱して金属シリコンを溶融する溶融容器；前記容器を加熱する加熱手段；前記容器の上部に設けられた析出板；前記析出板に一酸化珪素を連続して析出させながら、一酸化珪素の析出量を計測する計測手段；および前記溶融容器と析出板の雰囲気を減圧にする手段、を含む一酸化珪素蒸着材料製造装置。
［９］前記計測手段から得た結果に基づき一酸化珪素の析出速度と析出量を計算する演算器；前記析出速度と析出量に基づいて溶融容器の加熱を自動制御する制御手段、をさらに含む［８］に記載の一酸化珪素蒸着材料製造装置。
That is, the said subject is solved by the following manufacturing methods of this invention.
[1] A step of preparing a mixture composed of silicon dioxide particles and molten metal silicon; a step of reacting silicon dioxide particles and molten metal silicon in the mixture to generate a gas of silicon monoxide; from the silicon monoxide gas; A step of depositing a silicon monoxide solid on a precipitation plate, comprising:
(A) a step of measuring the deposition thickness on the deposition plate while continuously depositing silicon monoxide on the deposition plate provided on the mixture, and (B) the silicon monoxide on the deposition plate. A step of depositing silicon monoxide at a deposition rate of 0.1 to 5 kg / m 2 · hr until the deposition thickness reaches 5 mm;
The manufacturing method of the silicon monoxide vapor deposition material containing this.
[2] The step (A) includes a step of measuring the mass of silicon monoxide while continuously depositing silicon monoxide on the deposition plate, and the deposition rate of silicon monoxide and the deposition plate from the mass. The manufacturing method as described in [1] including the process of calculating precipitation thickness of.
[3] The manufacturing method according to [1] or [2], wherein the deposition plate used for deposition of silicon monoxide is a side surface of a truncated pyramid formed by combining a plurality of plate-like members.
[4] The manufacturing method according to [3], wherein the step of depositing silicon monoxide is a step performed while rotating the truncated pyramid.
[5] The manufacturing method according to [4], wherein the truncated pyramid is rotated about a straight line connecting the center of the upper surface and the center of the bottom surface of the truncated pyramid.
[6] The method according to any one of [1] to [5], wherein the step (A) includes a step of continuously depositing silicon monoxide on the precipitation plate while changing a distance between the precipitation plate and the mixture. Production method.
[7] The manufacturing method according to any one of [1] to [6], wherein a molar ratio (Si: SiO 2 ) between the metal silicon and the silicon dioxide particles is 1: 1.1 to 2 .
[8] A melting vessel for heating silicon dioxide particles and metal silicon particles to melt the metal silicon; heating means for heating the vessel; a precipitation plate provided on an upper portion of the vessel; and silicon monoxide continuously on the precipitation plate And a means for measuring the amount of silicon monoxide deposited while depositing; and a means for reducing the atmosphere of the melting vessel and the precipitation plate.
[9] An arithmetic unit for calculating the deposition rate and deposition amount of silicon monoxide based on the result obtained from the measurement unit; and a control unit for automatically controlling heating of the melting vessel based on the deposition rate and deposition amount. The silicon monoxide vapor deposition material manufacturing apparatus according to [8].
本発明により、固液法において均一な厚さの一酸化珪素塊が得られる。 According to the present invention, a silicon monoxide lump having a uniform thickness can be obtained in a solid-liquid method.
１．本発明の製造方法
本発明の製造方法は、
二酸化珪素粒と溶融した金属シリコンからなる混合物を準備する工程；前記混合物中の二酸化珪素粒と溶融金属シリコンを反応させて一酸化珪素の気体を発生させる工程；前記一酸化珪素気体から一酸化珪素固体を析出板に析出させる工程、を含む一酸化珪素の製造方法であって、
（Ａ）前記混合物の上部に設けられた析出板に一酸化珪素を連続して析出させながら、析出板上の析出厚みを計測する工程、ならびに
（Ｂ）前記析出板上の一酸化珪素の析出厚みが５ｍｍになるまで、一酸化珪素を、析出速度０．１〜５ｋｇ／ｍ２・ｈｒで析出させる工程、
を含むことを特徴とする。
1. Production method of the present invention The production method of the present invention comprises:
Preparing a mixture of silicon dioxide grains and molten metal silicon; reacting silicon dioxide grains in the mixture with molten metal silicon to generate a gas of silicon monoxide; from the silicon monoxide gas to silicon monoxide A method for producing silicon monoxide, comprising a step of depositing a solid on a precipitation plate,
(A) a step of measuring the deposition thickness on the deposition plate while continuously depositing silicon monoxide on the deposition plate provided on the mixture, and (B) deposition of silicon monoxide on the deposition plate A step of depositing silicon monoxide at a deposition rate of 0.1 to 5 kg / m 2 · hr until the thickness reaches 5 mm;
It is characterized by including.
（１）原料
本発明で使用する金属シリコン粒は溶融させて用いる。そのためどのような形状やサイズであってもよい。ただし取り扱い性から、金属シリコンは１ｍｍ〜１０ｍｍ程度の粒状あるいは１０ｍｍ〜２００ｍｍ程度の塊状であることが好ましい。また、金属シリコンは、粒度の異なるものを混合して用いてもよい。
(1) Raw material The metal silicon grains used in the present invention are used after being melted. It may be of any shape and size for this purpose. However, from the viewpoint of handleability, the metal silicon is preferably in the form of a granule of about 1 mm to 10 mm or a lump of about 10 mm to 200 mm. Metal silicon having different particle sizes may be mixed and used.
本発明で使用する二酸化珪素粒は反応において、溶融した金属シリコンと接触できればよい。従って、その形状やサイズは制限されないが、平均粒径が０．５ｍｍ〜１００ｍｍの粒であることが好ましい。平均粒径が１００ｍｍを越えると、溶融シリコンと接する面積が小さくなり、一酸化珪素の生成速度が低下する。平均粒径が０．５ｍｍ未満では、原料粒を微細に粉砕する工程に時間を要する。以上から、二酸化珪素粒の平均粒径は２ｍｍ〜１０ｍｍであることがより好ましい。
平均粒径は、公知の方法で測定できるが、例えば、ふるいや沈降等による分級法、顕微鏡を使った画像処理法等により測定される。また、平均粒子径とは、質量累積粒度分布の５０％径である。
The silicon dioxide particles used in the present invention may be in contact with molten metal silicon in the reaction. Therefore, although the shape and size are not limited, the average particle diameter is preferably 0.5 mm to 100 mm. When the average particle size exceeds 100 mm, the area in contact with the molten silicon is reduced, and the production rate of silicon monoxide is reduced. If the average particle size is less than 0.5 mm, it takes time to finely pulverize the raw material particles. From the above, the average particle size of the silicon dioxide particles is more preferably 2 mm to 10 mm.
The average particle diameter can be measured by a known method, for example, by a classification method such as sieving or sedimentation, an image processing method using a microscope, or the like. Moreover, an average particle diameter is a 50% diameter of mass cumulative particle size distribution.
本発明は、溶融した金属シリコン中に、固体の二酸化珪素粒が分散した混合物を調製し、その混合物において金属シリコンと二酸化珪素粒を接触させ反応を行う。従って、金属シリコン粒と二酸化珪素粒の仕込み比は、溶融金属シリコンと二酸化珪素が接することができる量であればよい。しかしながら未反応物を残さず歩留まりよく反応を進行させるためには、化学量論量に近い比率とすることが好ましい。
本発明においては、溶融した金属シリコン中に固体の二酸化珪素粒が分散した混合物を調製すると同時に、反応が起こり、一酸化珪素が発生することがある。
In the present invention, a mixture in which solid silicon dioxide particles are dispersed in molten metal silicon is prepared, and in the mixture, the metal silicon and silicon dioxide particles are brought into contact with each other to perform a reaction. Therefore, the charging ratio of the metal silicon grains and the silicon dioxide grains may be an amount that allows contact between the molten metal silicon and the silicon dioxide. However, in order to advance the reaction with a high yield without leaving unreacted substances, it is preferable to set the ratio close to the stoichiometric amount.
In the present invention, at the same time as preparing a mixture in which solid silicon dioxide particles are dispersed in molten metal silicon, a reaction may occur and silicon monoxide may be generated.
一酸化珪素の生成反応式は、
Ｓｉ ＋ ＳｉＯ２ → ２ＳｉＯ↑
で示される。従って、金属シリコン粒と二酸化珪素粒の仕込み比は、およそ１：１（モル比）とすることが好ましい。
The production reaction formula of silicon monoxide is
Si + SiO 2 → 2SiO ↑
Indicated by Therefore, it is preferable that the charging ratio of the metal silicon grains and the silicon dioxide grains is about 1: 1 (molar ratio).
また、金属シリコン粒と二酸化珪素粒の仕込み比は、以下に述べるように反応における安全性にも考慮して決定されることが好ましい。
金属シリコンは液体から凝固する際、１０％程度体積膨張することが知られている（比重が２．５から２．３へ変化する）。すると、何らかのトラブルで、多量の溶融金属シリコンを反応器に残したまま反応を停止し、溶融容器の温度を下げなければならない事態になった場合に問題が生じる。冷却された金属シリコンが体積膨張を起こして、溶融容器を破損するおそれがあるからである。
Further, the charging ratio of the metal silicon particles and the silicon dioxide particles is preferably determined in consideration of safety in the reaction as described below.
It is known that metallic silicon expands by about 10% when solidified from a liquid (specific gravity changes from 2.5 to 2.3). Then, a problem arises when the reaction is stopped due to some trouble and the temperature of the melting container has to be lowered while leaving a large amount of molten metal silicon in the reactor. This is because the cooled metallic silicon may cause volume expansion and damage the melting container.
また、上記状況において、金属シリコンが完全に固体になる前に、破損した溶融容器から流出すると、反応装置内の水冷系部分を融かしてしまう可能性もある。その場合、水蒸気爆発を起こす危険もある。 Further, in the above situation, if the metallic silicon flows out from the broken melting container before it becomes completely solid, there is a possibility that the water-cooled system part in the reactor is melted. In that case, there is a risk of causing a steam explosion.
このような事態を回避するためには、金属シリコン粒：二酸化珪素粒のモル比を、１：１．１〜２の範囲とすることが好ましい。仕込み比を上記範囲とすると、二酸化珪素粒が過剰となる。従って、反応開始から反応終了において、溶融容器内には、溶融して液状になった金属シリコン液体の液体内および液面上に常に二酸化珪素粒が存在する。このような状態であれば、金属シリコン液体が凝固して体積膨張しても、内包されている二酸化珪素粒は脆く破壊されやすいので、体積膨張に起因して発生した応力を吸収できる。従って、溶融容器が破裂することを避けられる。 In order to avoid such a situation, the molar ratio of metal silicon grains: silicon dioxide grains is preferably in the range of 1: 1.1-2. When the charging ratio is within the above range, silicon dioxide grains become excessive. Accordingly, from the start of the reaction to the end of the reaction, silicon dioxide particles are always present in the liquid and the liquid surface of the molten metal silicon liquid in the melting container. In such a state, even if the metal silicon liquid is solidified and volume-expanded, the contained silicon dioxide particles are brittle and easily broken, so that stress generated due to volume expansion can be absorbed. Therefore, the melting container can be prevented from rupturing.
また金属シリコン液体は原料容器界面と液面から凝固が開始され、最終的に液体内部で凝固が完了する。すると体積膨張により発生した応力の逃げ場がなくなり、容器が破損される。しかし、金属シリコン液面上に二酸化珪素が存在すると、断熱材の役割を果たすので液面付近は冷却されにくくなる。従って、液面近傍で凝固が最後に完了するため、応力が外部に逃げやすくなり、容器が破壊されることを避けられる。 The metal silicon liquid starts to solidify from the interface of the raw material container and the liquid surface, and finally solidifies inside the liquid. Then, the escape place of the stress generated by the volume expansion disappears, and the container is damaged. However, if silicon dioxide exists on the metal silicon liquid surface, it plays a role of a heat insulating material, so that the vicinity of the liquid surface is hardly cooled. Therefore, since solidification is finally completed in the vicinity of the liquid surface, the stress easily escapes to the outside, and the container can be prevented from being destroyed.
（２）溶融容器
溶融容器とは、金属シリコンを溶融して二酸化珪素と反応させる容器である。反応容器あるいは原料容器と呼ぶことがある。溶融容器は、金属シリコンまたは二酸化珪素と反応しない材質であることが好ましい。好ましい溶融容器の材質の例にはカーボンが含まれる。
(2) Melting container A melting container is a container in which metallic silicon is melted and reacted with silicon dioxide. Sometimes called a reaction vessel or a raw material vessel. The melting container is preferably made of a material that does not react with metallic silicon or silicon dioxide. Examples of preferred melting vessel materials include carbon.
（３）反応温度
反応温度は、シリコンの融点（１４１０℃）以上であれば特に限定されないが、好ましくは、１４２０℃〜１９００℃である。本発明においては、反応温度をこの範囲で適宜調整して、一酸化珪素の生成速度を制御することが好ましい。加熱方法は、前記温度に加熱できる方法であれば限定されない。加熱方法の例には、抵抗加熱法や誘導加熱法、またはこれらを複合して用いる方法が含まれる。
(3) Reaction temperature Although reaction temperature will not be specifically limited if it is more than melting | fusing point (1410 degreeC) of silicon, Preferably, it is 1420 degreeC-1900 degreeC. In the present invention, it is preferable to control the production rate of silicon monoxide by appropriately adjusting the reaction temperature within this range. The heating method is not limited as long as it can be heated to the above temperature. Examples of the heating method include a resistance heating method, an induction heating method, or a method using these in combination.
（４）析出板
析出板とは、生成する一酸化珪素気体を析出させ、固体化するのに用いる部材である。析出板において、一酸化珪素を析出させる面を析出面という。本発明の析出板には、石英ガラス、セラミックス、金属等の材料が使用できる。中でもコストの点からステンレスが好ましく、ＳＵＳ３０４がより好ましい。析出板の形状は、通常、平板である。
(4) Precipitation plate A precipitation plate is a member used for depositing and solidifying generated silicon monoxide gas. In the precipitation plate, a surface on which silicon monoxide is deposited is called a precipitation surface. For the precipitation plate of the present invention, materials such as quartz glass, ceramics, and metal can be used. Among these, stainless steel is preferable from the viewpoint of cost, and SUS304 is more preferable. The shape of the precipitation plate is usually a flat plate.
析出板は、二酸化珪素と溶融金属シリコンからなる混合物の上部に設けられることが好ましい。析出板は、鉛直に、すなわち析出板の析出面が一酸化珪素気体の流れ方向に平行になるように、析出板は設置されることが好ましい。さらに、析出板は鉛直方向に対して傾斜させて設けることがより好ましい。この場合、析出板の混合物から遠い部分が、上昇してくる一酸化珪素気体と接触しやすいように傾けることが好ましい。このように析出板を傾斜させると、析出板に上昇してくる一酸化珪素気体の流れに対して陰ができにくくなる。そのため析出厚みを析出板の鉛直方向に均一にすることができる。 The precipitation plate is preferably provided on the top of the mixture composed of silicon dioxide and molten metal silicon. The deposition plate is preferably installed vertically, that is, so that the deposition surface of the deposition plate is parallel to the flow direction of the silicon monoxide gas. Furthermore, it is more preferable that the precipitation plate is inclined with respect to the vertical direction. In this case, it is preferable to incline so that the part far from the mixture of the precipitation plates can easily come into contact with the rising silicon monoxide gas. When the precipitation plate is inclined in this way, it becomes difficult to shade the flow of the silicon monoxide gas rising to the precipitation plate. Therefore, the deposition thickness can be made uniform in the vertical direction of the deposition plate.
さらに、析出板を複数用意し、これらを組み合わせて角錐台としてもよい。角錐台とは、角錐をその底面に平行な面で切断して得られる、底面を含む立体である。当該角錐台は底面と上面が開放されていることが好ましい。すなわち、角錐台側面が析出板となることが好ましい。析出板をこのように設けると上昇してくる一酸化珪素気体を取り込みやすく、かつ、不要な気体を逃がしやすい。角錐台は、底面が溶融容器に近くなるように配置することが好ましい。この場合、角錐台の側面の内壁に一酸化珪素が析出する。当該側面は上昇してくる一酸化珪素気体の流れに対して傾いているので、析出厚みを析出面の鉛直方向に均一にすることができる。 Furthermore, a plurality of precipitation plates may be prepared, and these may be combined to form a truncated pyramid. The truncated pyramid is a solid including the bottom surface obtained by cutting the pyramid along a plane parallel to the bottom surface. The truncated pyramid preferably has an open bottom and top surface. That is, the side surface of the truncated pyramid is preferably a precipitation plate. When the precipitation plate is provided in this way, the rising silicon monoxide gas is easily taken in and unnecessary gas is easily released. The truncated pyramid is preferably arranged so that the bottom surface is close to the melting vessel. In this case, silicon monoxide is deposited on the inner wall of the side surface of the truncated pyramid. Since the side surface is inclined with respect to the rising flow of silicon monoxide gas, the deposition thickness can be made uniform in the vertical direction of the deposition surface.
前記角錐台の析出板の高さや径のサイズは、溶融容器に仕込んだ金属シリコンと二酸化珪素の量によって決定することが好ましい。具体的には、原料とした金属シリコンと二酸化珪素から生成する一酸化珪素の総量を見積もり、所望の析出厚で除すことにより、析出板の必要な面積が求まる。この面積を元に、析出板の大きさ、形状を設計すればよい。 It is preferable that the height and diameter size of the deposition plate of the truncated pyramid be determined by the amounts of metal silicon and silicon dioxide charged in the melting vessel. Specifically, the total area of silicon monoxide generated from the metal silicon and silicon dioxide used as raw materials is estimated and divided by the desired deposition thickness, whereby the required area of the deposition plate is obtained. The size and shape of the precipitation plate may be designed based on this area.
析出板を角錐台の側面とした場合、角錐台を回転させながら一酸化珪素を析出させると、析出面の水平方向に対する析出厚みをより均一にできるので好ましい。角錐台は、角錐台の上面の中心部と底面の中心部を結んだ直線を軸として回転させることが好ましい。 When the deposition plate is a side surface of the truncated pyramid, it is preferable to deposit silicon monoxide while rotating the truncated pyramid because the deposition thickness in the horizontal direction of the deposition surface can be made more uniform. The truncated pyramid is preferably rotated about a straight line connecting the center of the top surface of the truncated pyramid and the center of the bottom surface.
析出板は温度制御されていることが好ましい。好ましい温度範囲は４００℃〜１０００℃である。特に析出板が、鉛直に設けられている場合、保温材やヒーター等を用いて析出板の鉛直方向の温度を均一にすることが好ましい。 The deposition plate is preferably temperature-controlled. A preferred temperature range is 400 ° C to 1000 ° C. In particular, when the precipitation plate is provided vertically, it is preferable to make the temperature in the vertical direction of the precipitation plate uniform using a heat insulating material, a heater, or the like.
析出板に析出した一酸化珪素は、その析出厚みが計測される。計測の方法は特に限定されない。計測方法の例には、厚みを光学的に測定する方法、析出板に質量センサーを配置して、析出した一酸化珪素の質量を計測し、その質量から厚みを算出する方法が含まれる。 The deposition thickness of silicon monoxide deposited on the deposition plate is measured. The measurement method is not particularly limited. Examples of the measuring method include a method of optically measuring the thickness, a method of arranging a mass sensor on the precipitation plate, measuring the mass of precipitated silicon monoxide, and calculating the thickness from the mass.
本発明において析出板に析出した一酸化珪素の厚みを計測するには、後者の方法を用いることが好ましい。具体的には、析出板にはロードセル等の質量センサーが配置され、析出板に一酸化珪素を連続して析出させながら、その析出した一酸化珪素の質量が計測されることが好ましい。すなわち析出板に析出した一酸化珪素の質量をリアルタイムでモニターできることが好ましい。 In the present invention, the latter method is preferably used for measuring the thickness of silicon monoxide deposited on the precipitation plate. Specifically, it is preferable that a mass sensor such as a load cell is disposed on the deposition plate, and the mass of the deposited silicon monoxide is measured while silicon monoxide is continuously deposited on the deposition plate. That is, it is preferable that the mass of silicon monoxide deposited on the precipitation plate can be monitored in real time.
質量センサー等により測定した析出量から、一酸化珪素の析出速度および析出板上の析出厚みが算出できる。析出厚みとは、生成した一酸化珪素の質量からその体積を見積もり、その体積を析出板の面積で除した値である。
析出速度とは、生成した一酸化珪素の質量を、生成時間および析出板の面積で除した値である。析出量の測定および析出厚みの算出は、これらの値が目的値に達した以降は終了してもよい。
From the precipitation amount measured by a mass sensor or the like, the deposition rate of silicon monoxide and the deposition thickness on the deposition plate can be calculated. The deposition thickness is a value obtained by estimating the volume from the mass of generated silicon monoxide and dividing the volume by the area of the deposition plate.
The precipitation rate is a value obtained by dividing the mass of generated silicon monoxide by the generation time and the area of the precipitation plate. The measurement of the precipitation amount and the calculation of the precipitation thickness may be terminated after these values reach the target values.
本発明では、析出板上の一酸化珪素の析出厚みが５ｍｍになるまで、一酸化珪素を、析出速度０．１〜５ｋｇ／ｍ２・ｈｒで析出させなければならない。前記析出厚みが５ｍｍ未満であると、それ以降の析出において陰影効果によって析出する一酸化珪素の厚みが不均一になり、最終的に得られる一酸化珪素固体にムラが発生し、不均一な塊となってしまう。析出速度は、前記析出速度をモニターして、溶融金属シリコンと二酸化珪素粒からなる混合物（「溶融体」ともいう）の温度を加減し、一酸化珪素の気体発生速度を調整することにより制御できる。また、前記混合物の上部にダンパを設けて調整してもよい。
本発明では、一酸化珪素の析出初期には、一酸化珪素気体の生成速度を大きくしないことが必須である。生成速度を大きくすると、既に述べた陰影効果により析出する一酸化珪素の厚みが不均一になるからである。
In the present invention, silicon monoxide must be deposited at a deposition rate of 0.1 to 5 kg / m 2 · hr until the deposition thickness of silicon monoxide on the deposition plate reaches 5 mm. When the deposited thickness is less than 5 mm, the thickness of silicon monoxide deposited by the shadow effect in the subsequent deposition becomes non-uniform, resulting in unevenness in the finally obtained silicon monoxide solid, resulting in non-uniform lump End up. The deposition rate can be controlled by monitoring the deposition rate, adjusting the temperature of the mixture of molten metal silicon and silicon dioxide particles (also referred to as “melt”), and adjusting the gas generation rate of silicon monoxide. . Moreover, you may adjust by providing a damper in the upper part of the said mixture.
In the present invention, it is essential not to increase the generation rate of the silicon monoxide gas at the initial deposition of silicon monoxide. This is because when the generation rate is increased, the thickness of silicon monoxide deposited due to the shadow effect described above becomes non-uniform.
一酸化珪素析出速度が０．１ｋｇ／ｍ２・ｈ未満では、５ｍｍ厚まで一酸化珪素を形成するのに時間がかかり過ぎて効率的ではない。一方、析出した一酸化珪素の厚みが５ｍｍ未満である場合に、５ｋｇ／ｍ２・ｈｒを越える析出速度にすると、既に述べた陰影効果により析出する一酸化珪素の厚みが不均一になる。 When the silicon monoxide deposition rate is less than 0.1 kg / m 2 · h, it takes too much time to form silicon monoxide up to a thickness of 5 mm, which is not efficient. On the other hand, when the deposited silicon monoxide thickness is less than 5 mm and the deposition rate exceeds 5 kg / m 2 · hr, the deposited silicon monoxide thickness becomes non-uniform due to the shadow effect already described.
一酸化珪素析出速度は、ある時間における一酸化珪素析出量を計測し、計測値を測定時間および析出板の面積で除して求められる。そのため、測定する時間の間隔により一酸化珪素析出速度は変動することがある。本発明においては、一酸化珪素の析出厚みが５ｍｍになるまでは、いかなる時間の間隔で測定しても、一酸化珪素の析出速度は５ｋｇ／ｍ２・ｈｒを越えないことが必要である。 The silicon monoxide deposition rate is obtained by measuring the amount of silicon monoxide deposited at a certain time and dividing the measured value by the measurement time and the area of the deposited plate. Therefore, the silicon monoxide deposition rate may vary depending on the measurement time interval. In the present invention, it is necessary that the deposition rate of silicon monoxide does not exceed 5 kg / m 2 · hr regardless of the time interval until the deposition thickness of silicon monoxide reaches 5 mm.
析出した一酸化珪素の厚みが５ｍｍを超えた後は、析出面が平坦であれば、一酸化珪素析出速度を５ｋｇ／ｍ２・ｈｒをより大きくしてもよい。析出板と析出する物質が同一であるため、陰影効果が生じにくく、厚みが均一な一酸化珪素塊が得られるからである。一酸化珪素析出速度を上げることができると、生産効率が向上するので好ましい。一酸化珪素析出速度は、２０ｋｇ／ｍ２・ｈｒまで上げてよい。ただし２０ｋｇ／ｍ２・ｈｒを越えると、初期段階の析出速度を小さくしても、断面組織構造の不均一や内部に気孔が発生することがある。 After the thickness of the deposited silicon monoxide exceeds 5 mm, the deposition rate of silicon monoxide may be increased to 5 kg / m 2 · hr if the deposition surface is flat. This is because the deposition plate and the deposited material are the same, so that a shadow effect is hardly generated and a silicon monoxide lump having a uniform thickness can be obtained. It is preferable to increase the deposition rate of silicon monoxide because production efficiency is improved. The silicon monoxide deposition rate may be increased to 20 kg / m 2 · hr. However, if it exceeds 20 kg / m 2 · hr, even if the precipitation rate in the initial stage is reduced, the cross-sectional structure may be uneven or pores may be generated inside.
また析出板は、溶融金属シリコンと二酸化珪素粒からなる混合物との間隔を変えられるようにして、位置を調整しながら一酸化珪素を析出させることが好ましい。例えば、析出板をワイヤー等で上部から吊るし、鉛直方向に移動できるようにして、前記混合物と析出板管の距離を調整する。すると一酸化珪素を、析出板の鉛直方向に均一に析出させられる。 The deposition plate preferably deposits silicon monoxide while adjusting the position so that the distance between the molten metal silicon and the mixture of silicon dioxide particles can be changed. For example, the distance between the mixture and the precipitation plate tube is adjusted by suspending the precipitation plate from above with a wire or the like so that it can move in the vertical direction. Then, silicon monoxide can be uniformly deposited in the vertical direction of the deposition plate.
この他に、溶融容器と前記析出板の間に、一酸化珪素気体を誘導するため、あるいは溶融容器の径と角錐台底面径のバランスを調整するための誘導管やノズルを設けてもよい。 In addition, an induction tube or a nozzle for inducing silicon monoxide gas or adjusting the balance between the diameter of the melting container and the bottom of the truncated pyramid may be provided between the melting container and the precipitation plate.
本発明により得られた一酸化珪素塊の厚みは均一である。均一な厚みの一酸化珪素塊は、蒸着原料として有用である。また均一な厚みの一酸化珪素塊は残留内部応力が小さいため、析出した一酸化珪素塊を冷却する際に割れてしまうという問題を回避できる。 The thickness of the silicon monoxide lump obtained by the present invention is uniform. A silicon monoxide block having a uniform thickness is useful as a deposition material. In addition, since the silicon monoxide lump of uniform thickness has a small residual internal stress, it is possible to avoid the problem of cracking when the deposited silicon monoxide lump is cooled.
２．本発明の製造装置
本発明の製造装置は、二酸化珪素粒と金属シリコン粒を加熱して金属シリコンを溶融する溶融容器；前記容器を加熱する加熱手段；前記容器の上部に設けられた析出板；前記析出板に一酸化珪素を連続的に析出させながら、一酸化珪素の析出量を計測する計測手段；および前記溶融容器と析出板の雰囲気を減圧にする手段、を含む。
2. Production apparatus of the present invention The production apparatus of the present invention comprises a melting container for heating silicon dioxide particles and metal silicon particles to melt metal silicon; heating means for heating the container; a precipitation plate provided on the upper part of the container; Measuring means for measuring the amount of silicon monoxide deposited while continuously depositing silicon monoxide on the precipitation plate; and means for reducing the atmosphere of the melting vessel and the precipitation plate.
「容器を加熱する加熱手段」の例には、二酸化珪素粒およびシリコン粒原料を１４２０℃より高い温度に加熱できるヒーターが含まれる。 Examples of the “heating means for heating the container” include a heater that can heat the silicon dioxide grains and the silicon grain raw material to a temperature higher than 1420 ° C.
「析出板」には、連続的に析出した一酸化珪素の析出量をリアルタイムで計測する計測手段が設置される。計測手段の例にはロードセル等が含まれる。
析出板には、析出板を回転できる装置を備えてもよい。例えば、析出板にモーター等を接続することにより、析出板を回転できる。
また、析出板には鉛直方向に移動できる装置を備えてもよい。例えば、析出板にワイヤー等をつなぎ、ワイヤーを引っ張ることにより析出板を鉛直方向に移動できる。
The “deposition plate” is provided with measuring means for measuring in real time the amount of silicon monoxide deposited continuously. Examples of the measuring means include a load cell.
The deposition plate may be provided with a device that can rotate the deposition plate. For example, the deposition plate can be rotated by connecting a motor or the like to the deposition plate.
Moreover, you may equip the precipitation plate with the apparatus which can move to a perpendicular direction. For example, by connecting a wire or the like to the precipitation plate and pulling the wire, the precipitation plate can be moved in the vertical direction.
「溶融容器と析出板の雰囲気を減圧する手段」の例には、真空ポンプが含まれる。真空ポンプは、溶融容器と析出板をチャンバーに格納し、当該チャンバーに設置することが好ましい。真空ポンプは、チャンバー内を少なくとも一酸化珪素の蒸気圧以下に減圧できる能力を持つものが好ましい。 Examples of “means for reducing the atmosphere of the melting vessel and the precipitation plate” include a vacuum pump. The vacuum pump preferably stores the melting container and the precipitation plate in a chamber and is installed in the chamber. The vacuum pump preferably has a capability of reducing the pressure in the chamber to at least the vapor pressure of silicon monoxide.
また本発明の製造装置は、上記の装置に、前記計測手段から得た結果に基づき一酸化珪素の析出速度と析出量を計算する演算器；前記析出速度と析出量に基づいて溶融容器の加熱を自動制御する制御手段、をさらに有していてもよい。 Further, the manufacturing apparatus of the present invention includes an arithmetic unit for calculating the deposition rate and deposition amount of silicon monoxide on the basis of the result obtained from the measuring means; heating the melting vessel based on the deposition rate and deposition amount. It may further have a control means for automatically controlling the.
「一酸化珪素の析出速度と析出量を計算する演算器」とは、析出した一酸化珪素の質量から析出速度、時間当たりの析出量等を計算する装置をいう。
「前記析出速度と析出量に基づいて溶融容器の加熱を自動制御する制御手段」とは、以下の制御を行う手段をいう。１）演算器で計算して得た析出速度から、適正な一酸化珪素生成量および、反応温度を計算する。２）それに基づき、溶融容器に配置した加熱手段に指令を与える。
上記の演算器、制御手段を備えることにより、所望の一酸化珪素の析出速度を入力すると、反応温度を自動的に適正な範囲に調整することが可能となる。さらに、析出速度を析出初期と後期で変更する場合には、それぞれの析出速度、速度の変更条件（一酸化珪素の析出厚み）を入力する。すると析出量と析出板の面積から析出厚み、析出速度が算出されるので、析出厚みを常にモニターしながら、反応温度を調整して、析出速度を制御することができる。
The “calculator for calculating the deposition rate and deposition amount of silicon monoxide” refers to an apparatus that calculates the deposition rate, the deposition amount per hour, and the like from the mass of deposited silicon monoxide.
“Control means for automatically controlling the heating of the melting container based on the precipitation rate and the precipitation amount” means means for performing the following control. 1) Calculate an appropriate silicon monoxide production amount and reaction temperature from the precipitation rate obtained by calculation with a calculator. 2) Based on this, a command is given to the heating means arranged in the melting vessel.
By providing the arithmetic unit and the control means, the reaction temperature can be automatically adjusted to an appropriate range when a desired silicon monoxide deposition rate is input. Further, when changing the deposition rate between the initial stage and the latter stage, the respective deposition rate and rate changing conditions (deposition thickness of silicon monoxide) are input. Then, since the precipitation thickness and the precipitation rate are calculated from the precipitation amount and the area of the precipitation plate, it is possible to control the precipitation rate by adjusting the reaction temperature while constantly monitoring the precipitation thickness.
（実施例１〜４：初期析出速度と析出板上の一酸化珪素の析出状態との関係）
反応室用チャンバーを準備した。カーボン製の溶融容器と析出板がチャンバーに格納され、チャンバーには真空ポンプが備えられた。析出板は板状（１．４ｍ×０．２ｍ）とした。析出板には温度制御装置を備えた。析出板は溶融容器の上方に設置された。
(Examples 1-4: Relationship between initial deposition rate and deposition state of silicon monoxide on the deposition plate)
A reaction chamber chamber was prepared. A carbon melting vessel and a deposition plate were stored in the chamber, and the chamber was equipped with a vacuum pump. The precipitation plate was plate-shaped (1.4 m × 0.2 m). The precipitation plate was equipped with a temperature control device. The precipitation plate was installed above the melting vessel.
上記のように組み立てられた反応装置の溶融容器に、平均粒径１０〜５０ｍｍの金属シリコン粒１７ｋｇ、粒径３〜７ｍｍの二酸化珪素粒（ケイ石粒）５５ｋｇ（モル比（Ｓｉ：ＳｉＯ２）１：１．５１）を装入した。溶融容器および析出板の全体をアルゴンで置換した後、真空ポンプで減圧にした。１Ｐａ以下になるまで減圧した後、溶融容器を抵抗加熱ヒーターで加熱し、一旦１６８０℃にして金属シリコンを溶融させ、溶融金属シリコンと二酸化珪素を反応させた。
反応は、溶融容器の温度を調整して、生成する一酸化珪素気体の発生量を制御しながら行った。その結果、一酸化珪素析出速度を表１に示す値に調整しながら、析出板に一酸化珪素塊を得ることができた。析出板の温度は、９００℃（±５０℃）とした。
In the melting vessel of the reactor assembled as described above, 17 kg of metal silicon particles having an average particle diameter of 10 to 50 mm, 55 kg of silicon dioxide particles (silica stone particles) having a particle diameter of 3 to 7 mm (molar ratio (Si: SiO 2 )) 1: 1.51) was charged. The entire melting vessel and precipitation plate were replaced with argon, and then the pressure was reduced with a vacuum pump. After reducing the pressure to 1 Pa or less, the melting vessel was heated with a resistance heater, and once heated to 1680 ° C., the metal silicon was melted, and the molten metal silicon and silicon dioxide were reacted.
The reaction was carried out while adjusting the temperature of the melting vessel and controlling the amount of generated silicon monoxide gas. As a result, a silicon monoxide lump could be obtained on the precipitation plate while adjusting the silicon monoxide deposition rate to the values shown in Table 1. The temperature of the precipitation plate was set to 900 ° C. (± 50 ° C.).
析出速度は、析出板に設けたロードセルで析出量をリアルタイムに測定し、その値から算出した。また、測定した析出量の累積値から析出厚み（析出板上の一酸化珪素の析出厚み）を計算した。ロードセルによる質量測定は、析出厚みが５ｍｍ相当になるところまで行った。 The deposition rate was calculated from the value obtained by measuring the deposition amount in real time with a load cell provided on the deposition plate. Further, the deposition thickness (the deposition thickness of silicon monoxide on the deposition plate) was calculated from the cumulative value of the measured deposition amount. Mass measurement with a load cell was performed until the deposition thickness was equivalent to 5 mm.
反応装置から析出板を取り出し、目視および顕微鏡にて、一酸化珪素の析出状態を観察した。その結果を表１に示す。 The precipitation plate was taken out from the reaction apparatus, and the deposited state of silicon monoxide was observed visually and with a microscope. The results are shown in Table 1.
（比較例１〜３）
実施例１と同様にして、一酸化珪素の製造を行った。ただし、一酸化珪素析出速度を、表２に示すとおりとした。
得られた一酸化珪素塊を実施例１と同様にして観察し、評価した。
(Comparative Examples 1-3)
In the same manner as in Example 1, silicon monoxide was produced. However, the silicon monoxide deposition rate was as shown in Table 2.
The obtained silicon monoxide lump was observed and evaluated in the same manner as in Example 1.
実施例１〜４、比較例１から、析出初期の一酸化珪素析出速度が小さいと、得られる一酸化珪素塊の厚みが均一であることが明らかである。また、このようにして得た一酸化珪素塊は、緻密に析出していることが確認できた。そのため、質量測定から計算される析出厚みと実測の析出厚みがほぼ一致した。一方、比較例２と３から析出初期の一酸化珪素の析出速度が大きいと、一酸化珪素塊に１ｍｍ以上の突起が生じ、顕著な析出ムラが発生することが確認された。 From Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, it is clear that the silicon monoxide lump obtained has a uniform thickness when the deposition rate of silicon monoxide is small. Moreover, it was confirmed that the silicon monoxide lump obtained in this way was densely precipitated. Therefore, the precipitation thickness calculated from the mass measurement and the measured precipitation thickness almost coincided. On the other hand, it was confirmed from Comparative Examples 2 and 3 that when the deposition rate of silicon monoxide at the initial stage of deposition was high, protrusions of 1 mm or more were formed on the silicon monoxide lump, and remarkable deposition unevenness occurred.
（実施例５）
実施例１と同様の反応装置を準備した。カーボン製の溶融容器に、粒径１０〜５０ｍｍの金属シリコン粒１７ｋｇと、粒径３〜７ｍｍの二酸化珪素粒（ケイ石粒）５５ｋｇ（モル比（Ｓｉ：ＳｉＯ２）１：１．５１）を装入した。溶融容器および析出板（１．４ｍ×０．２ｍ）の全体をアルゴン置換した後、真空ポンプで減圧にした。１Ｐａ以下になるまで減圧した後、溶融容器を抵抗加熱ヒーターで加熱し、一旦１６８０℃にしてシリコンを溶融させ、溶融金属シリコンと二酸化珪素を反応させた。
反応は、溶融容器の温度を調整して、生成する一酸化珪素気体の発生量を制御しながら行った。析出厚みが５ｍｍになるまでは、一酸化珪素析出速度が５ｋｇ／ｍ２・ｈｒになるようにヒーター温度を制御した。その後は、析出速度が２５ｋｇ／ｍ２・ｈｒとなるようにした。
(Example 5)
A reaction apparatus similar to that in Example 1 was prepared. In a melting container made of carbon, 17 kg of metal silicon particles having a particle diameter of 10 to 50 mm and 55 kg of silicon dioxide particles (silica stone particles) having a particle diameter of 3 to 7 mm (molar ratio (Si: SiO 2 ) 1: 1.51) I was charged. The entire melting vessel and precipitation plate (1.4 m × 0.2 m) were replaced with argon, and then the pressure was reduced with a vacuum pump. After reducing the pressure to 1 Pa or less, the melting vessel was heated with a resistance heater, and once heated to 1680 ° C., the silicon was melted to react the molten metal silicon with silicon dioxide.
The reaction was carried out while adjusting the temperature of the melting vessel and controlling the amount of generated silicon monoxide gas. The heater temperature was controlled so that the silicon monoxide deposition rate was 5 kg / m 2 · hr until the deposition thickness reached 5 mm. Thereafter, the deposition rate was adjusted to 25 kg / m 2 · hr.
累積析出量から求めた析出厚みが２０ｍｍになるところで、反応を終了した。反応装置から析出板を取り出し観察した。析出板には析出厚さで１９ｍｍの一酸化珪素が析出していた。上部と下部での厚さの違いは約２ｍｍであり、大きな析出ムラは見られなかった。 The reaction was terminated when the deposition thickness determined from the cumulative deposition amount reached 20 mm. The precipitation plate was taken out from the reactor and observed. Silicon monoxide with a deposition thickness of 19 mm was deposited on the deposition plate. The difference in thickness between the upper part and the lower part was about 2 mm, and no large deposition unevenness was observed.
（実施例６）
実施例１と同様の反応装置を準備した。ただし、溶融容器から上方に向かうノズルを設置した。
カーボン製の溶融容器に、粒径１０〜５０ｍｍのシリコン粒１７ｋｇ、粒径３〜７ｍｍの二酸化珪素粒（ケイ石粒）５５ｋｇを装入した。
(Example 6)
A reaction apparatus similar to that in Example 1 was prepared. However, a nozzle directed upward from the melting container was installed.
A carbon melting vessel was charged with 17 kg of silicon particles having a particle size of 10 to 50 mm and 55 kg of silicon dioxide particles (silica stone particles) having a particle size of 3 to 7 mm.
ＳＵＳ３１６製の析出板を８枚組み合わせて、高さが１．４５ｍ；下部８角形（底面）の対角線長さが０．４ｍ；上部８角形（上面）の対角線長さが０．２ｍの角錐台を調製した。角錐台は上面と底面が開放された形状であった。当該角錐状の析出板をワイヤーで吊り下げ、溶融容器の上部に、底面が水平になるように設置した。このとき、溶融容器から上方に延びているノズル先端部が角錐台の内部に一部突き出るようにした。このノズル先端部の突き出し部分（ノズル先端部と角錐台最下部の差）は１００ｍｍとした。 Combining eight SUS316 precipitation plates, the height is 1.45 m; the lower octagon (bottom) diagonal length is 0.4 m; the upper octagon (top surface) diagonal length is 0.2 m. Was prepared. The truncated pyramid had a shape with an open top and bottom. The pyramid-shaped precipitation plate was suspended with a wire and installed on the upper part of the melting vessel so that the bottom surface was horizontal. At this time, the nozzle tip extending upward from the melting container was partially protruded into the truncated pyramid. The protruding portion of the nozzle tip (the difference between the nozzle tip and the lowest part of the truncated pyramid) was 100 mm.
溶融容器および二酸化珪素析出板の全体をアルゴン置換した後、真空ポンプで減圧にした。１Ｐａ以下になるまで減圧した後、溶融容器を抵抗加熱ヒーターで加熱し、一酸化珪素が析出し始め、その厚みが５ｍｍになるまで、析出速度を２ｋｇ／ｍ２・ｈｒに調整した。析出速度は、それ以降は２０ｋｇ／ｍ２・ｈｒとなるようにした。 The entire melting vessel and silicon dioxide precipitation plate were purged with argon, and then the pressure was reduced with a vacuum pump. After reducing the pressure to 1 Pa or less, the melting vessel was heated with a resistance heater, and silicon monoxide began to precipitate, and the deposition rate was adjusted to 2 kg / m 2 · hr until the thickness reached 5 mm. Thereafter, the deposition rate was set to 20 kg / m 2 · hr.
反応中、溶融容器内からの輻射熱と一酸化珪素の凝縮熱で析出板の温度が上昇してしまうのを避けるため、析出板の位置を徐々に上方に移動させて、一酸化珪素を析出させた。反応は、累積析出量から計算される析出厚みが、３０ｍｍになったところで終了した。一酸化珪素が析出している間、析出板の温度は５００℃（±１００℃）になるようにした。 During the reaction, in order to avoid the temperature of the precipitation plate from rising due to the radiation heat from the melting vessel and the heat of condensation of silicon monoxide, the position of the precipitation plate is gradually moved upward to deposit silicon monoxide. It was. The reaction was terminated when the deposition thickness calculated from the cumulative deposition amount reached 30 mm. While silicon monoxide was precipitated, the temperature of the precipitation plate was set to 500 ° C. (± 100 ° C.).
反応終了後、析出板には平均厚さで３０ｍｍの一酸化珪素が析出していた。上部と下部での厚さの違いは、約１ｍｍで、大きな析出ムラは見られなかった。 After completion of the reaction, 30 mm of silicon monoxide was deposited on the precipitation plate with an average thickness. The difference in thickness between the upper part and the lower part was about 1 mm, and no large precipitation unevenness was observed.
（実施例７）
実施例６と同様にして、反応を行った。ただし、前記角錐台を１ｒｐｍで回転させながら一酸化珪素を析出させた。累積析出量から算出される析出厚みが３０ｍｍになるところで反応を終了した。取り出した析出板には、平均厚さで３０ｍｍの一酸化珪素が析出していた。上部と下部での厚さの違いは、約１ｍｍであった。角錐台の水平方向（周方向）での厚さの違いも１ｍｍ以下であり、大きな析出ムラは見られなかった。
(Example 7)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 6. However, silicon monoxide was deposited while rotating the pyramid at 1 rpm. The reaction was terminated when the deposition thickness calculated from the cumulative deposition amount reached 30 mm. On the extracted precipitation plate, silicon monoxide having an average thickness of 30 mm was precipitated. The difference in thickness between the upper part and the lower part was about 1 mm. The difference in thickness in the horizontal direction (circumferential direction) of the truncated pyramid was also 1 mm or less, and no large deposition unevenness was observed.
（比較例４）
実施例６と同様にして、反応を行った。ただし、原料溶融容器を加熱するヒーターの温度を１７１０℃で一定にして、一酸化珪素を析出させた。本反応における析出速度は、析出量から算出される析出厚みが５ｍｍとなる前に、１１ｋｇ／ｍ２・ｈｒとなった。また前記厚みが５ｍｍを超えた以降は、本反応の析出速度は、最大で２５ｋｇ／ｍ２・ｈｒとなった。
(Comparative Example 4)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 6. However, the temperature of the heater for heating the raw material melting vessel was kept constant at 1710 ° C. to deposit silicon monoxide. The precipitation rate in this reaction was 11 kg / m 2 · hr before the precipitation thickness calculated from the precipitation amount became 5 mm. After the thickness exceeded 5 mm, the maximum deposition rate of this reaction was 25 kg / m 2 · hr.
反応は、累積析出量から算出される析出厚みが３０ｍｍ相当になるところで終了した。取り出した析出板には、所々に５〜１０ｍｍ程度の突起が生成していた。上部と下部の平面部での厚さの違いは約７ｍｍであり、大きな析出ムラとが観察された。 The reaction was terminated when the deposition thickness calculated from the cumulative deposition amount was equivalent to 30 mm. On the extracted precipitation plate, projections of about 5 to 10 mm were generated in some places. The difference in thickness between the upper and lower planar portions was about 7 mm, and large precipitation unevenness was observed.
（比較例５）
実施例６と同様にして、反応を行った。但し、溶融容器を抵抗加熱ヒーターで加熱し、一酸化珪素が析出し始め、その厚みが４ｍｍになるまで、析出速度を２ｋｇ／ｍ２・ｈｒに調整した。それ以降は、析出速度が２０ｋｇ／ｍ２・ｈｒとなるようにした。
反応は、累積析出量から算出される析出厚みが３０ｍｍ相当になるところで終了した。取り出した析出板には、所々に４〜８ｍｍ程度の突起が生成していた。上部と下部の平面部での厚さの違いは約６ｍｍであり、大きな析出ムラが観察された。
(Comparative Example 5)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 6. However, the melting vessel was heated with a resistance heater, and the deposition rate was adjusted to 2 kg / m 2 · hr until silicon monoxide began to precipitate and the thickness reached 4 mm. Thereafter, the deposition rate was set to 20 kg / m 2 · hr.
The reaction was terminated when the deposition thickness calculated from the cumulative deposition amount was equivalent to 30 mm. On the extracted precipitation plate, projections of about 4 to 8 mm were generated in some places. The difference in thickness between the upper and lower planar portions was about 6 mm, and a large precipitation unevenness was observed.
Claims (9)
（Ａ）前記混合物の上部に設けられた析出板に、一酸化珪素を連続して析出させながら、析出板上の析出厚みを計測する工程、ならびに
（Ｂ）前記析出板上の一酸化珪素の析出厚みが５ｍｍになるまで、一酸化珪素を、析出速度０．１〜５ｋｇ／ｍ２・ｈｒで析出させる工程、
を含む一酸化珪素蒸着材料の製造方法。 Preparing a mixture of silicon dioxide grains and molten metal silicon; reacting silicon dioxide grains in the mixture with molten metal silicon to generate a gas of silicon monoxide; from the silicon monoxide gas to silicon monoxide A method for producing silicon monoxide, comprising a step of depositing a solid on a precipitation plate,
(A) a step of measuring the deposition thickness on the deposition plate while continuously depositing silicon monoxide on the deposition plate provided on the mixture, and (B) the silicon monoxide on the deposition plate. A step of depositing silicon monoxide at a deposition rate of 0.1 to 5 kg / m 2 · hr until the deposition thickness reaches 5 mm;
The manufacturing method of the silicon monoxide vapor deposition material containing this.
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