JP2008255249A - 新規な熱硬化性樹脂組成物、それを用いたフレキシブルプリント配線板 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明は、電子材料、特には、導体回路パターンを被覆するための被覆形成材として好適に用いることができる、低温硬化性、低応力性能に優れ、接着性や屈曲性も兼ね備え、電気絶縁信頼に特に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【解決手段】 (a)1分子当たりに2個以上のアミノ基を分子鎖の末端に有するアミン末端イミドオリゴマー、(b)ブロックイソシアネート、及び(c)ポリオール化合物を、少なくとも含む熱硬化性樹脂組成物により上記課題を解決し得る。
【選択図】 なし
【解決手段】 (a)1分子当たりに2個以上のアミノ基を分子鎖の末端に有するアミン末端イミドオリゴマー、(b)ブロックイソシアネート、及び(c)ポリオール化合物を、少なくとも含む熱硬化性樹脂組成物により上記課題を解決し得る。
【選択図】 なし
Description
本発明は、電子材料において回路面を被覆する材料として好適に用いることができる熱硬化性樹脂組成物、及び、当該熱硬化性樹脂組成物を被覆したフレキシブルプリント配線板に関する。
近年、電子機器の高性能化、高機能化、小型化が急速に進んでおり、電子機器に用いられる電子部品の小型化、軽量化の要請が高まっている。これに伴い、電子部品の素材についても、耐熱性、機械的強度、電気特性、微細成形等の諸物性がこれまで以上に強く求められるようになってきた。
特に、プリント配線板に関しては、配線を保持する基板のみならず、配線の被覆材として用いられる表面保護材にも高い特性が要求され、高絶縁性、耐環境安定性、基材との接着性、高耐熱性、機械強度が求められる。特にポリイミドフィルムを基材とするフレキシブルプリント配線板の被覆材としては、屈曲性能及び、基材に応力をかけない低応力材料であることが望まれている。
ところが従来より配線被覆材料に幅広く用いられてきたエポキシ系樹脂組成物は、柔軟性に欠け、屈曲性に乏しく、数回の屈曲性しかない問題があり、屈曲性を必要とするフレキシブルプリント配線板用の配線被覆材料には使用できない問題点があった(例えば、特許文献1参照。)。
一方、これらの問題を解決すべく、フレキシブルプリント配線板用の配線被覆材料としてポリオール類とブロックイソシアネートを主成分とするウレタン樹脂系熱硬化性樹脂組成物が提案されているが、微細配線が施されたフレキシブル配線板用の配線被覆材料として用いた場合、高温高湿環境下で長時間における電気絶縁信頼性が不充分であった(例えば、特許文献2〜3参照。)。
特開2002−40647
特開平11−61037
特開平11−61038
本発明は、電子材料、特には、導体回路パターン(特にフレキシブルプリント配線板)を被覆するための被覆形成材として好適に用いることができる、低温硬化性、低応力性に優れ、接着性や屈曲性も兼ね備え、電気絶縁信頼に特に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明は以下の新規な構成により上記課題を解決しうる。
すなわち、本発明は、(a)1分子当たりに2個以上のアミノ基を分子鎖の末端に有するアミン末端イミドオリゴマー、(b)ブロックイソシアネート、及び(c)ポリオール化合物を、少なくとも含む熱硬化性樹脂組成物である。
さらに、熱硬化性樹脂組成物は、(d)熱硬化性樹脂を含んでいてもよい。
さらに、前記(a)アミン末端イミドオリゴマーは、少なくともテトラカルボン酸二無水物とジアミンを原料としており、原料のテトラカルボン酸二無水物のモル数/原料のジアミンのモル数で表される比率が0.01〜0.99であっても良い。
さらに、前記成分(a)アミン末端イミドオリゴマー、(b)ブロックイソシアネート、及び(c)ポリオール化合物のモル比が、(a)を1モルとした場合に、(b)を0.1〜10モル、(c)を0.1〜10モルの範囲で含んでいても良い。
さらに、前記(d)熱硬化性樹脂の配合割合が、(a)、(b)、及び(c)の総重量を100重量部とした場合に、1〜50重量部の割合で含んでいても良い。
また別の発明は、前記熱硬化性樹脂組成物を被覆材として用いたフレキシブルプリント配線板である。
さらに、前記熱硬化性樹脂組成物を被覆材として用いる際に、前記熱硬化性樹脂組成物を200℃以下の温度で硬化し、被覆しても良い。
本発明の熱硬化性樹脂は、プリント配線基板表面に塗工・乾燥することで電子材料用途に必要な物性バランスに優れた樹脂被膜となっており最適な絶縁被膜を得ることができる。特に低温硬化性、低応力性、接着性、屈曲性、電気絶縁信頼性に優れる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、(a)1分子当たりに2個以上のアミノ基を分子鎖の末端に有するアミン末端イミドオリゴマー、(b)ブロックイソシアネート、及び(c)ポリオール化合物を、少なくとも含む熱硬化性樹脂組成物である。以下、各成分を詳細に説明する。
<(a)アミン末端イミドオリゴマー>
本発明の(a)1分子当たりに2個以上のアミノ基を分子鎖の末端に有するアミン末端イミドオリゴマーとは、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応により得られた少なくとも数平均分子量がポリエチレングリコール換算で500以上であり、1分子当たりに2個以上のアミノ基を分子鎖の末端に有するイミド化合物である。
本発明の(a)1分子当たりに2個以上のアミノ基を分子鎖の末端に有するアミン末端イミドオリゴマーとは、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応により得られた少なくとも数平均分子量がポリエチレングリコール換算で500以上であり、1分子当たりに2個以上のアミノ基を分子鎖の末端に有するイミド化合物である。
上記化合物は、例えば溶媒中で過剰量のジアミンとそれよりモル量で少量のテトラカルボン酸二無水物を反応させて得ることができる。そのモル比(テトラカルボン酸二無水物モル数/ジアミンモル数)が0.01〜0.99、特に好ましくは、0.40〜0.80であることが溶剤への溶解性が向上すると共に、反応活性点であるアミン基の数が増えるので好ましい。
アミン末端イミドオリゴマーの原料として用いられるジアミンとしては下記一般式(1)で示されるジアミンが挙げられる。
上記ジアミンとして例えば、m−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、m−アミノベンジルアミン、p−アミノベンジルアミン、ビス(3−アミノフェニル)スルフィド、(3−アミノフェニル)(4−アミノフェニル)スルフィド、ビス(4−アミノフェニル)スルフィド、ビス(3−アミノフェニル)スルホキシド、(3−アミノフェニル)(4−アミノフェニル)スルホキシド、ビス(4−アミノフェニル)スルホキシド、ビス(3−アミノフェニル)スルホン、(3−アミノフェニル)(4−アミノフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェニル)スルホン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホキシド、ビス[4−(アミノフェノキシ)フェニル]スルホキシド、(4−アミノフェノキシフェニル)(3−アミノフェノキシフェニル)フェニル]スルホキシド、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、(4−アミノフェノキシフェニル)(3−アミノフェノキシフェニル)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、(4−アミノフェノキシフェニル)(3−アミノフェノキシフェニル)フェニル]スルフィド、3,3’−ジアミノベンズアニリド、3,4’−ジアミノベンズアニリド、4,4’−ジアミノベンズアニリド、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、[4−(4−アミノフェノキシフェニル)][4−(3−アミノフェノキシフェニル)]メタン、1,1−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1−[4−(4−アミノフェノキシフェニル)][4−(3−アミノフェノキシフェニル)]エタン、1,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,2−[4−(4−アミノフェノキシフェニル)][4−(3−アミノフェノキシフェニル)]エタン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−[4−(4−アミノフェノキシフェニル)][4−(3−アミノフェノキシフェニル)] プロパン、2,2−ビス[3−(3−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−[4−(4−アミノフェノキシフェニル)][4−(3−アミノフェノキシフェニル)] −1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−P−アミノベンゾエート、ポリ(テトラメチレン/3−メチルテトラメチレンエーテル)グリコールビス(4−アミノベンゾエート)、トリメチレン―ビス(4−アミノベンゾエート)、p-フェニレン−ビス(4−アミノベンゾエート)、m−フェニレン−ビス(4−アミノベンゾエート)、ビスフェノールA−ビス(4−アミノベンゾエート)、2,4−ジアミノ安息香酸、2,5−ジアミノ安息香酸、3,5−ジアミノ安息香酸、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジカルボキシビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジカルボキシビフェニル、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジカルボキシビフェニル、[ビス(4-アミノ-2-カルボキシ)フェニル]メタン、 [ビス(4-アミノ-3-カルボキシ)フェニル]メタン、[ビス(3-アミノ-4-カルボキシ)フェニル]メタン、 [ビス(3-アミノ-5-カルボキシ)フェニル]メタン、2,2−ビス[3−アミノ−4−カルボキシフェニル]プロパン、2,2−ビス[4−アミノ−3−カルボキシフェニル]プロパン、2,2−ビス[3−アミノ−4−カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−アミノ−3−カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジカルボキシジフェニルエーテル、4,4‘−ジアミノ−3,3’−ジカルボキシジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジカルボキシジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノ−4,4‘−ジカルボキシジフェニルスルフォン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、2,3−ジアミノフェノール、2,4−ジアミノフェノール、2,5−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール類、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジアミノ−2,2’,5,5’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジヒドロキシジフェニルメタン等のジヒドロキシジフェニルメタン類、2,2−ビス[3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル]プロパン、2,2−ビス[4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル]プロパン等のビス[ヒドロキシフェニル]プロパン類、2,2−ビス[3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン等のビス[ヒヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン類、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル類、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン等のジヒドロキシジフェニルスルフォン類、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジフェニルスルフィド類、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジフェニルスルホキシド類、2,2−ビス[4−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)フェニル]プロパン等のビス[(ヒドロキシフェニル)フェニル]アルカン化合物類、4,4’−ビス(4−アミノ−3−ヒドキシフェノキシ)ビフェニル等のビス(ヒドキシフェノキシ)ビフェニル化合物類、2,2−ビス[4−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)フェニル]スルフォン等のビス[(ヒドロキシフェノキシ)フェニル]スルフォン化合物、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジハイドロキシジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジハイドロキシジフェニルメタン、2,2−ビス[3−アミノ−4−カルボキシフェニル]プロパン、又は4,4’−ビス(4−アミノ−3−ヒドキシフェノキシ)ビフェニル等のビス(ヒドキシフェノキシ)ビフェニル化合物類をあげることができる。
特にm−フェニレンジアミン、ビス(3−アミノフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェニル)スルホン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、又は1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼンを用いることが好ましい。上記、芳香族ジアミンを用いることで熱硬化性樹脂組成物の耐熱性が向上するので好ましい。
上記ジアミンは、1種または2種以上を用いることが可能である。
アミン末端イミドオリゴマーの原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定はされないが、3,3’,4,4’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリットテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’―オキシジフタルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジベンゾエート−3,3´,4,4´−テトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、又は5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物を用いることが好ましい。
特に2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、3,3’,4,4’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’―オキシジフタルテトラカルボン酸二無水物、又は5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物を用いることが、得られるアミン末端イミドオリゴマーの有機溶剤への溶解性を向上させるとともに、熱硬化性樹脂組成物の耐薬品性を向上させる上で好ましい。
上記テトラカルボン酸二無水物は、1種または2種以上を用いることが可能である。
上記ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の配合割合は、そのモル比(テトラカルボン酸二無水物モル数/ジアミンモル数)が0.01〜0.99、特に好ましくは、0.40〜0.80である。このような配合割合とすることでアミン末端イミドオリゴマーの分子量が大きくなりすぎず、溶剤への溶解性が向上すると共に、反応活性点であるアミン基の数が増えるので好ましい。
アミン末端イミドオリゴマーの製造方法としては、例えば下記の方法が挙げられる。
方法1:上記テトラカルボン酸ニ無水物を有機溶剤中に分散もしくは溶解させた溶液中に、一般式(1)で示されるジアミンを添加して反応させてポリアミド酸溶液を作製する。このポリアミド酸溶液中にイミド化の触媒(好ましくは3級アミンであるピリジン、ピコリン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が用いられる)及び脱水剤(無水酢酸等)を添加して60℃以上180℃以下に加熱して、イミド化を行い、アミン末端イミドオリゴマー溶液をアルコール類(例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール等)や水を添加する、或いは、該アルコールもしくは水に投入することでアミン末端イミドオリゴマーを析出させる。このアミン末端イミドオリゴマーを洗浄し、加熱乾燥することでオリゴマーを得ることができる。
方法2:上記テトラカルボン酸ニ無水物を有機溶剤中に分散もしくは溶解させた溶液中に、一般式(1)で示されるジアミンを添加して反応させてポリアミド酸溶液を作製する。このポリアミド酸溶液を100℃以上300℃以下に加熱した真空オーブン中に入れて加熱・乾燥を行いながら真空に引き、イミド化を行うことでアミン末端イミドオリゴマーを得ることができる。
以上の方法が好ましく用いられるが、上記方法に係らず、末端がアミンであり、中央がイミド化しているイミドオリゴマーが得られる方法であればどのような方法を用いても良い。
尚、本願発明で重合に用いられる溶剤としては、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、o−、m−またはp−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン、メチルモノグライム(1,2-ジメトキシエタン)、メチルジグライム(ビス(2-メトキシエテル)エーテル)、メチルトリグライム(1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン)、メチルテトラグライム(ビス[2-(2-メトキシエトキシエチル)]エーテル)、エチルモノグライム(1,2-ジエトキシエタン)、エチルジグライム(ビス(2-エトキシエチル)エーテル)、ブチルジグライム(ビス(2-ブトキシエチル)エーテル)等の、対称グリコールジエーテル類、γ―ブチロラクトンやN−メチル−2−ピロリドン、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、n―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(別名、カルビトールアセテート、酢酸2-(2-ブトキシエトキシ)エチル))、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、1,3―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールn−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールn−プロピルエーテル、プロピレングリコールn−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールn−ブチルエーテル、トリピレングリコールn−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、1,3―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、又はエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類の溶剤を用いることができる。上記溶媒は、1種または2種以上で使用することが可能である。尚、必要に応じて低沸点のヘキサン、アセトン、トルエン、キシレン等も併用するこができる。
<(b)ブロックイソシアネート>
本発明の(b)ブロックイソシアネートとは、分子内に2個以上のイソシアネ−ト基を有するイソシアネ−トにブロック剤を反応させることにより得られる化合物である。イソシアネ−トとしては、1,6−ヘキサンジイソシアネ−ト、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、2,4−トリレンジイソシアネ−ト、2,6−トリレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、4,4′ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、4,4′−水酸化ジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、1,5−ナフタレンジイソシアネ−ト、4,4−ジフェニルジイソシアネ−ト、1,3―ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、フェニレン1,4−ジイソシアネ−ト、フェニレン2,6−ジイソシアネ−ト、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネ−ト、又はヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。ブロック剤としては、アルコ−ル類、フェノ−ル類、ε−カプロラクタム、オキシム類、活性メチレン類、メルカプタン類、アミン類、イミド類、酸アミド類、イミダゾ−ル類、尿素類、カルバミン酸塩類、イミン類、又は亜硫酸塩類、などが用いられる。上記ブロックイソシアネート化合物のより具体的な製品としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート(以下、HDIとも言う。)系ブロックイソシアネートである、旭化成ケミカルズ(株)製の商品名デュラネート17B−60PX、TPA−B80E、TPA−B80X、MF−B60X、E402−B80T、ME20−B80S、MF−K60X、K6000、三井化学ポリウレタン(株)製の商品名タケネートB−882N、トリレンジイソシアネート系ブロックイソシアネートである、三井化学ポリウレタン(株)製の商品名タケネートB−830、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト系ブロックイソシアネートである、三井化学ポリウレタン(株)製の商品名タケネートB−815N、1,3―ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン系ブロックイソシアネートである、三井化学ポリウレタン(株)製の商品名タケネートB−846N、日本ポリウレタン工業(株)製の商品名コロネートAP−M、2503、2515、2507、2513、又はミリオネートMS−50などの市販されているものが挙げられ、これらを単独で又は2種類以上を組み合わせて使用できる。
本発明の(b)ブロックイソシアネートとは、分子内に2個以上のイソシアネ−ト基を有するイソシアネ−トにブロック剤を反応させることにより得られる化合物である。イソシアネ−トとしては、1,6−ヘキサンジイソシアネ−ト、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、2,4−トリレンジイソシアネ−ト、2,6−トリレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、4,4′ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、4,4′−水酸化ジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、1,5−ナフタレンジイソシアネ−ト、4,4−ジフェニルジイソシアネ−ト、1,3―ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、フェニレン1,4−ジイソシアネ−ト、フェニレン2,6−ジイソシアネ−ト、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネ−ト、又はヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。ブロック剤としては、アルコ−ル類、フェノ−ル類、ε−カプロラクタム、オキシム類、活性メチレン類、メルカプタン類、アミン類、イミド類、酸アミド類、イミダゾ−ル類、尿素類、カルバミン酸塩類、イミン類、又は亜硫酸塩類、などが用いられる。上記ブロックイソシアネート化合物のより具体的な製品としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート(以下、HDIとも言う。)系ブロックイソシアネートである、旭化成ケミカルズ(株)製の商品名デュラネート17B−60PX、TPA−B80E、TPA−B80X、MF−B60X、E402−B80T、ME20−B80S、MF−K60X、K6000、三井化学ポリウレタン(株)製の商品名タケネートB−882N、トリレンジイソシアネート系ブロックイソシアネートである、三井化学ポリウレタン(株)製の商品名タケネートB−830、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト系ブロックイソシアネートである、三井化学ポリウレタン(株)製の商品名タケネートB−815N、1,3―ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン系ブロックイソシアネートである、三井化学ポリウレタン(株)製の商品名タケネートB−846N、日本ポリウレタン工業(株)製の商品名コロネートAP−M、2503、2515、2507、2513、又はミリオネートMS−50などの市販されているものが挙げられ、これらを単独で又は2種類以上を組み合わせて使用できる。
また、200℃以下での低温硬化性を発現させる為には、硬化温度の低いHDI系のブロックイソシアネートを用いるのが好ましい。
<(c)ポリオール>
本発明の(c)ポリオール化合物とは、1分子当たりに2個以上の水酸基を有する化合物である。ポリオール化合物としては、エチレングリコ−ル、1,2−プロピレングリコ−ル、1,3−ブチレングリコ−ル、1,4−ブタンジオ−ル、1,6−ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、カ−ボネ−トジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ビスフェノ−ル類のアルキレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノ−ル類のアルキレンオキサイド付加物などのアルコール性水酸基を2個有するグリコ−ル類、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロプレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、などのポリエ−テルジオ−ル類、ポリエチレンアジペ−ト、ポリプロピレンアジペ−ト、ポリブチレンアジペ−ト、ポリテトラメチレンアジペ−ト、ポリペンタメチレンアジペ−ト、ポリヘキサメチレンアジペ−ト、ポリカプロラクトンジオ−ル、などのポリエステルジオ−ル類、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエススリト−ル、などのアルコ−ル性水酸基を3個以上有する多価アルコ−ル類、又はポリカーボネートジオールなどがあげられる。これらは1種または2種以上で用いることが可能である。
本発明の(c)ポリオール化合物とは、1分子当たりに2個以上の水酸基を有する化合物である。ポリオール化合物としては、エチレングリコ−ル、1,2−プロピレングリコ−ル、1,3−ブチレングリコ−ル、1,4−ブタンジオ−ル、1,6−ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、カ−ボネ−トジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ビスフェノ−ル類のアルキレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノ−ル類のアルキレンオキサイド付加物などのアルコール性水酸基を2個有するグリコ−ル類、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロプレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、などのポリエ−テルジオ−ル類、ポリエチレンアジペ−ト、ポリプロピレンアジペ−ト、ポリブチレンアジペ−ト、ポリテトラメチレンアジペ−ト、ポリペンタメチレンアジペ−ト、ポリヘキサメチレンアジペ−ト、ポリカプロラクトンジオ−ル、などのポリエステルジオ−ル類、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエススリト−ル、などのアルコ−ル性水酸基を3個以上有する多価アルコ−ル類、又はポリカーボネートジオールなどがあげられる。これらは1種または2種以上で用いることが可能である。
これらポリオールの中で、ポリカーボネートジオールが好ましく用いることができる。さらにポリカーボネートジオールとして、下記一般式(2)で示されるポリカーボネートジオールを用いることが好ましい。これらポリカーボネートジオールを用いることで、得られる熱硬化性樹脂の被膜の電気絶縁信頼性が向上し、接着性が向上するので好ましい。
上記ポリカーボネートジオールのより具体的な製品としては、例えば、旭化成ケミカルズ(株)製の商品名PCDL、T6002、T6001、T5652、T5651、T5650J、T4672、T4671、T4692、T4691、ダイセル化学(株)製の商品名PLACCEL、CD−205、205PL、205HL、210、210PL、210HL、220、220PL、または220HLなどの市販されているものが挙げられ、これらを単独で又は2種類以上を組み合わせて使用できる。
<配合割合>
前記成分(a)アミン末端イミドオリゴマー、(b)ブロックイソシアネート及び(c)ポリオール化合物の配合割合は、モル比で(a)を1モルとした場合に、(b)を0.1〜10モル、(c)を0.1〜10モルの範囲で含むことが好ましい。このような範囲とすることで、熱硬化性樹脂組成物の電気絶縁信頼性を向上させることができると共に、塗膜の脆性を向上させることができる。更に、本願発明の配合割合は、好ましくは、モル比で(a)を1モルとした場合に、(b)を0.3〜3.0モル、(c)を0.3〜3.0モルの割合で反応させることが好ましく、(b)/(c)の値が0.90以上であることが低応力性を向上させ、更に、電気絶縁信頼性を向上させる上で好ましい。
前記成分(a)アミン末端イミドオリゴマー、(b)ブロックイソシアネート及び(c)ポリオール化合物の配合割合は、モル比で(a)を1モルとした場合に、(b)を0.1〜10モル、(c)を0.1〜10モルの範囲で含むことが好ましい。このような範囲とすることで、熱硬化性樹脂組成物の電気絶縁信頼性を向上させることができると共に、塗膜の脆性を向上させることができる。更に、本願発明の配合割合は、好ましくは、モル比で(a)を1モルとした場合に、(b)を0.3〜3.0モル、(c)を0.3〜3.0モルの割合で反応させることが好ましく、(b)/(c)の値が0.90以上であることが低応力性を向上させ、更に、電気絶縁信頼性を向上させる上で好ましい。
<熱硬化性樹脂>
本発明の樹脂組成物は、さらに熱硬化性樹脂を含んでいても良い。熱硬化性樹脂を含むことにより、熱硬化性樹脂組成物の接着性、耐薬品性、電気絶縁信頼性を向上させることができる。
本発明の樹脂組成物は、さらに熱硬化性樹脂を含んでいても良い。熱硬化性樹脂を含むことにより、熱硬化性樹脂組成物の接着性、耐薬品性、電気絶縁信頼性を向上させることができる。
本発明の樹脂組成物に用いられる熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂;高分子鎖の側鎖または末端にアリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子等を用いることができる。上記熱硬化性成分は、1種又は2種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
この中でも、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。エポキシ樹脂成分を含有することにより、熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化樹脂に対して耐熱性を付与できると共に、金属箔等の導体や回路基板に対する接着性を付与することができる。
上記エポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも2個のエポキシ基を含むもので、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、水添加ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エチレンオキシド付加体ビスフェノールA型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリシロキサン等のエポキシ樹脂類を挙げることができる。これらエポキシ樹脂は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
上記エポキシ樹脂としては、例えば、大日本インキ化学(株)製ナフタレン型4官能エポキシ樹脂の商品名エピクロンHP―4700、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂の商品名エピクロンHP―7200、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の商品名エピクロンN―740、高耐熱性のエポキシ樹脂であるエピクロンEXA―7240、クレゾールノボラック型の多官能エポキシ樹脂であるエピクロンN―660、N―665、N―670、N―680、N―665―EXP、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂の商品名エピクロンETePE、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂の商品名エピクロンETrPM、ジャパンエポキシレジン(株)製の商品名エピコート828等のビスフェノールA 型エポキシ樹脂、東都化成(株)製の商品名YDF−170等のビスフェノールF型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン(株)製の商品名エピコート152、154、日本化薬(株)製の商品名EPPN−201、ダウケミカル社製の商品名DEN−438等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬(株)製の商品名EOCN−125S,103S、104S等のo−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン(株)製の商品名Epon1031S、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製の商品名アラルダイト0163、ナガセ化成(株)製の商品名デナコールEX−611、EX−614、EX−614B、EX−622、EX−512、EX−521、EX−421、EX−411、EX−321等の多官能エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン(株)製の商品名エピコート604、東都化成(株)製の商品名YH434、三菱ガス化学(株)製の商品名TETRAD−X、TERRAD−C 、日本化薬(株)製の商品名GAN、住友化学(株)製の商品名ELM−120等のアミン型エポキシ樹脂、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製の商品名アラルダイトPT810等の複素環含有エポキシ樹脂、UCC社製のERL4234,4299、4221、4206等の脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で又は2種類以上組合せて使用することができる。
これらのエポキシ樹脂のうち、1分子中にエポキシ基を2個以上有するエポキシ樹脂を用いることで熱硬化性樹脂の耐熱性を向上させることができ、更に、接着性、電気絶縁信頼性を向上させることがでるので好ましく用いられる。尚、エポキシ樹脂を併用することで耐薬品性も付与することができる。
尚、本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂は、1分子中にエポキシ基を1個だけ有するエポキシ化合物を含んでいてもよい。このようなエポキシ化合物としては、例えばn−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等がある。また、3,4−エポキシシクロヘキシル、メチル(3,4−エポキシシクロヘキサン)カルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物を使用することができる。
本発明における熱硬化性樹脂の配合割合は、(a)アミン末端イミドオリゴマー、(b)ブロックイソシアネート、(c)ポリオール化合物の総重量を100重量部とした場合に、1〜50重量部の割合で含むことが好ましい。上記範囲に制御することで、上記特性を付与できると共に、熱硬化性樹脂の脆性を低下させることが無いので好ましい。
<その他の成分>
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、熱硬化成分、トリブロモフェニルスルホン若しくはロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、p−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、マラカイトグリーン等の染料やフタロシアニングリーン若しくはフタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アゾ系等の有機顔料若しくは二酸化チタン等の無機顔料等の着色剤、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム若しくは硫酸バリウム等の充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、アゾール系化合物等の密着性付与剤、レベリング剤、酸化防止剤などの各種添加剤やエポキシ樹脂成分の硬化剤、エポキシ樹脂成分と硬化剤との反応を促進するための硬化促進剤などの熱硬化成分等が含まれていてもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、熱硬化成分、トリブロモフェニルスルホン若しくはロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、p−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、マラカイトグリーン等の染料やフタロシアニングリーン若しくはフタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アゾ系等の有機顔料若しくは二酸化チタン等の無機顔料等の着色剤、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム若しくは硫酸バリウム等の充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、アゾール系化合物等の密着性付与剤、レベリング剤、酸化防止剤などの各種添加剤やエポキシ樹脂成分の硬化剤、エポキシ樹脂成分と硬化剤との反応を促進するための硬化促進剤などの熱硬化成分等が含まれていてもよい。
上記エポキシの硬化剤としては、特に限定されるものではないが、フェノールノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂;ドデシル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等の脂肪族酸無水物;ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の脂環式酸無水物;無水フタル酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート等の芳香族酸無水物;アミノ樹脂類、ユリア樹脂類、メラミン樹脂類、ジシアンジアミド、ジヒドラジン化合物類、イミダゾール化合物類、ルイス酸、ブレンステッド酸塩類、又はポリメルカプタン化合物類等を挙げる事ができる。
上記硬化剤は、1種又は2種以上を組み合わせて用いればよく、全エポキシ樹脂100重量部に対して、1重量部〜100重量部の範囲内で用いることが好ましい。
上記硬化剤は、1種又は2種以上を組み合わせて用いればよく、全エポキシ樹脂100重量部に対して、1重量部〜100重量部の範囲内で用いることが好ましい。
また、硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物;3級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物;1,8−ジアザ−ビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等、イミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−イソプロピルイミダゾール、2,4−ジメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール類;2−メチルイミダゾリン、2−エチルイミダゾリン、2−イソプロピルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン、2−ウンデシルイミダゾリン、2,4−ジメチルイミダゾリン、2−フェニル−4−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類;2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン等のアジン系イミダゾール類等が挙げられる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、低温硬化性に優れる為、例えばプリント配線板上に塗布乾燥する際に、導電体(銅等の金属)を酸化することが無く、しかも、低応力性に優れる為、プリント配線板のカール等を低減することができる。以上のことから、本願発明の熱硬化性樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線板に好適に用いられる。更に、本願発明の熱硬化性樹脂組成物は、低温硬化性、低応力、電気絶縁信頼性に優れる為、例えば、半導体素子や各種電子部品用オーバーコート材、リジット又はフレキシブル基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などや、液状封止材、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせたシート用ワニス、MCL積層板用ワニス、摩擦材料用ワニスに使用できる。本発明における被膜形成材は、上記組成物を用いて形成される被膜を有する、半導体素子、フレキシブル回路基板、積層板、エナメル線等に用いることができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例で行った評価項目及び評価方法は以下のとおりである。
(接着性評価)
熱硬化性樹脂組成物溶液を25μmのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製アピカル25NPI)に塗布し、120℃で90分硬化して、ポリイミドフィルム表面に20μm厚みのフィルムを形成した。この塗膜の接着強度をJIS K−5400に従って碁盤目テープ法で評価した。
○:碁盤目テープ法で剥がれの無いもの。
△:升目の80%以上が残存しているもの。
×:升目の残存量が80%未満のもの。
熱硬化性樹脂組成物溶液を25μmのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製アピカル25NPI)に塗布し、120℃で90分硬化して、ポリイミドフィルム表面に20μm厚みのフィルムを形成した。この塗膜の接着強度をJIS K−5400に従って碁盤目テープ法で評価した。
○:碁盤目テープ法で剥がれの無いもの。
△:升目の80%以上が残存しているもの。
×:升目の残存量が80%未満のもの。
(屈曲性評価)
25μm厚みのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製アピカル25NPI)表面に熱硬化性樹脂組成物溶液を最終フィルム厚みが20μmになるように塗布し、120℃で90分硬化して、ポリイミドフィルム積層体を得た。本ポリイミドフィルム積層体を30mm×10mmの短冊に切り出して、15mmのところで180°に10回折り曲げて塗膜を目視で確認してクラックの確認を行った。
○:硬化膜にクラックが無いもの。
△:硬化膜に若干クラックがあるもの。
×:硬化膜にクラックがあるもの。
25μm厚みのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製アピカル25NPI)表面に熱硬化性樹脂組成物溶液を最終フィルム厚みが20μmになるように塗布し、120℃で90分硬化して、ポリイミドフィルム積層体を得た。本ポリイミドフィルム積層体を30mm×10mmの短冊に切り出して、15mmのところで180°に10回折り曲げて塗膜を目視で確認してクラックの確認を行った。
○:硬化膜にクラックが無いもの。
△:硬化膜に若干クラックがあるもの。
×:硬化膜にクラックがあるもの。
(反り)
25μm厚みのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製アピカル25NPI)表面に熱硬化性樹脂組成物溶液を最終塗工厚みが20μmになるように塗布し、120℃で90分硬化して、ポリイミドフィルム積層体を得た。本ポリイミドフィルム積層体を50mm×50mmの正方形のフィルムに切り出して、塗工面を上にして端部の反り高さを評価した。なお、反りは塗膜の残留応力が大きいと大きくなるため、本願発明では応力を測定する代わりに、フィルムの反り量で応力を算出した。特に本願発明では、5mm未満となることが好ましく、下記判定を行った。
○:反り高さが0mm。
△:反り高さが5mm以下。
×:反り高さが5mm以上。
25μm厚みのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製アピカル25NPI)表面に熱硬化性樹脂組成物溶液を最終塗工厚みが20μmになるように塗布し、120℃で90分硬化して、ポリイミドフィルム積層体を得た。本ポリイミドフィルム積層体を50mm×50mmの正方形のフィルムに切り出して、塗工面を上にして端部の反り高さを評価した。なお、反りは塗膜の残留応力が大きいと大きくなるため、本願発明では応力を測定する代わりに、フィルムの反り量で応力を算出した。特に本願発明では、5mm未満となることが好ましく、下記判定を行った。
○:反り高さが0mm。
△:反り高さが5mm以下。
×:反り高さが5mm以上。
(耐湿絶縁性)
フレキシブル銅貼り積層版上にL/S=100/100μmの櫛形パターンを作成し、10vol%硫酸溶液中に1分間浸漬した後、純水で洗浄し銅箔の表面処理を行った。その後、櫛形パターン上に熱硬化性樹脂組成物溶液を最終塗工厚みが20μmになるように塗布し、120℃で90分硬化して熱硬化性樹脂組成物の被膜を作成し試験片の調整を行った。85℃、85%RHの環境試験機中で試験片の両端子部分に100Vの直流電流を印加し、絶縁抵抗値の変化やマイグレーションの発生などを観察した。
○:500時間以上で10の9乗以上の抵抗値を示し、マイグレーション、デンドライトなどの発生が無いもの。
×:500時間以上で10の9乗以下の抵抗値を示す、若しくはマイグレーション、デンドライトなどの発生があるもの。
フレキシブル銅貼り積層版上にL/S=100/100μmの櫛形パターンを作成し、10vol%硫酸溶液中に1分間浸漬した後、純水で洗浄し銅箔の表面処理を行った。その後、櫛形パターン上に熱硬化性樹脂組成物溶液を最終塗工厚みが20μmになるように塗布し、120℃で90分硬化して熱硬化性樹脂組成物の被膜を作成し試験片の調整を行った。85℃、85%RHの環境試験機中で試験片の両端子部分に100Vの直流電流を印加し、絶縁抵抗値の変化やマイグレーションの発生などを観察した。
○:500時間以上で10の9乗以上の抵抗値を示し、マイグレーション、デンドライトなどの発生が無いもの。
×:500時間以上で10の9乗以下の抵抗値を示す、若しくはマイグレーション、デンドライトなどの発生があるもの。
(合成例1)
窒素導入管、コンデンサー、攪拌器を備えた500mlセパラブルフラスコに1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン100g(0.342mol)をN,N−ジメチルホルムアミド70gに分散し、オイルバス中で50℃まで昇温し、温度を保ちながら30分間攪拌し均一な溶液を得た。次いで、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物89g(0.171mol)を投入し、140℃まで昇温し、温度を保ちながら1時間攪拌し均一な溶液を得た。次いで、氷冷しながら5℃まで降温し、温度を保ちながら2時間攪拌し、ポリアミド溶液を得た。次いで、このポリアミド溶液をポリテトラフルオロエチレン製のバットに移し、真空オーブンに投入し、減圧下239℃まで昇温し、N,N−ジメチルホルムアミドと水をトラップしながら6時間イミド化反応を行いアミン末端イミドオリゴマーを得た。この合成樹脂を合成樹脂Aと略す。この合成樹脂の数平均分子量はポリエチレングリコール換算で1200であった。
窒素導入管、コンデンサー、攪拌器を備えた500mlセパラブルフラスコに1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン100g(0.342mol)をN,N−ジメチルホルムアミド70gに分散し、オイルバス中で50℃まで昇温し、温度を保ちながら30分間攪拌し均一な溶液を得た。次いで、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物89g(0.171mol)を投入し、140℃まで昇温し、温度を保ちながら1時間攪拌し均一な溶液を得た。次いで、氷冷しながら5℃まで降温し、温度を保ちながら2時間攪拌し、ポリアミド溶液を得た。次いで、このポリアミド溶液をポリテトラフルオロエチレン製のバットに移し、真空オーブンに投入し、減圧下239℃まで昇温し、N,N−ジメチルホルムアミドと水をトラップしながら6時間イミド化反応を行いアミン末端イミドオリゴマーを得た。この合成樹脂を合成樹脂Aと略す。この合成樹脂の数平均分子量はポリエチレングリコール換算で1200であった。
(合成例2)
窒素導入管、コンデンサー、攪拌器を備えた500mlセパラブルフラスコにビス(3−アミノフェニル)スルホン100g(0.403mol)をN,N−ジメチルホルムアミド137gに分散し、オイルバス中で50℃まで昇温し、温度を保ちながら30分間攪拌し均一な溶液を得た。次いで、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物105g(0.201mol)を投入し、140℃まで昇温し、温度を保ちながら1時間攪拌し均一な溶液を得た。次いで、氷冷しながら5℃まで降温し、温度を保ちながら2時間攪拌し、ポリアミド溶液を得た。次いで、このポリアミド溶液をポリテトラフルオロエチレン製のバットに移し、真空オーブンに投入し、減圧下239℃まで昇温し、N,N−ジメチルホルムアミドと水をトラップしながら6時間イミド化反応を行いアミン末端イミドオリゴマーを得た。この合成樹脂を合成樹脂Bと略す。この合成樹脂の数平均分子量はポリエチレングリコール換算で1100であった。
窒素導入管、コンデンサー、攪拌器を備えた500mlセパラブルフラスコにビス(3−アミノフェニル)スルホン100g(0.403mol)をN,N−ジメチルホルムアミド137gに分散し、オイルバス中で50℃まで昇温し、温度を保ちながら30分間攪拌し均一な溶液を得た。次いで、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物105g(0.201mol)を投入し、140℃まで昇温し、温度を保ちながら1時間攪拌し均一な溶液を得た。次いで、氷冷しながら5℃まで降温し、温度を保ちながら2時間攪拌し、ポリアミド溶液を得た。次いで、このポリアミド溶液をポリテトラフルオロエチレン製のバットに移し、真空オーブンに投入し、減圧下239℃まで昇温し、N,N−ジメチルホルムアミドと水をトラップしながら6時間イミド化反応を行いアミン末端イミドオリゴマーを得た。この合成樹脂を合成樹脂Bと略す。この合成樹脂の数平均分子量はポリエチレングリコール換算で1100であった。
(実施例1〜3)
合成例1で得られたアミン末端イミドオリゴマー(合成樹脂A)、ブロックイソシアネート、ポリオール化合物、熱硬化性樹脂を添加して熱硬化性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表1に記載する。この熱硬化性樹脂組成物を1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタンで希釈して、不揮発分50重量%の熱硬化性樹脂組成物溶液を得た。この溶液を用いて下記評価を実施した。評価結果を表2に記載する。
(実施例4)
合成例2で得られたアミン末端イミドオリゴマー(合成樹脂B)、ブロックイソシアネート、ポリオール化合物、熱硬化性樹脂を添加して熱硬化性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表1に記載する。この熱硬化性樹脂組成物を1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタンで希釈して、不揮発分50重量%の熱硬化性樹脂組成物溶液を得た。この溶液を用いて下記評価を実施した。評価結果を表2に記載する。
合成例1で得られたアミン末端イミドオリゴマー(合成樹脂A)、ブロックイソシアネート、ポリオール化合物、熱硬化性樹脂を添加して熱硬化性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表1に記載する。この熱硬化性樹脂組成物を1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタンで希釈して、不揮発分50重量%の熱硬化性樹脂組成物溶液を得た。この溶液を用いて下記評価を実施した。評価結果を表2に記載する。
(実施例4)
合成例2で得られたアミン末端イミドオリゴマー(合成樹脂B)、ブロックイソシアネート、ポリオール化合物、熱硬化性樹脂を添加して熱硬化性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表1に記載する。この熱硬化性樹脂組成物を1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタンで希釈して、不揮発分50重量%の熱硬化性樹脂組成物溶液を得た。この溶液を用いて下記評価を実施した。評価結果を表2に記載する。
※2:旭化成ケミカルズ製HDI系ブロックイソシアネート、NCO当量700g/eq
※3:旭化成ケミカルズ製HDI系ブロックイソシアネート、NCO当量525g/eq
※4:旭化成ケミカルズ製C5/C6系コポリマータイプポリカーボネートジオール、Mn:2000、水酸基当量986g/eq
※5:大日本インキ製フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量180g/eq
(比較例1)
合成例1のジアミン末端イミドオリゴマーを用いない以外は実施例2と同様の方法で熱硬化性樹脂組成物を調合して物性評価を実施した。
Claims (7)
- (a)1分子当たりに2個以上のアミノ基を分子鎖の末端に有するアミン末端イミドオリゴマー、(b)ブロックイソシアネート、及び(c)ポリオール化合物を、少なくとも含む熱硬化性樹脂組成物。
- さらに(d)熱硬化性樹脂を含む請求項1記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記(a)アミン末端イミドオリゴマーは、少なくともテトラカルボン酸二無水物とジアミンを原料としており、原料のテトラカルボン酸二無水物のモル数/原料のジアミンのモル数で表される比率が0.01〜0.99である請求項1または2記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記(a)アミン末端イミドオリゴマー、(b)ブロックイソシアネート、及び(c)ポリオール化合物のモル比が、(a)を1モルとした場合に、(b)を0.1〜10モル、(c)を0.1〜10モルの範囲で含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記(d)熱硬化性樹脂の配合割合が、(a)、(b)、及び(c)の総重量を100重量部とした場合に、1〜50重量部の割合で含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物を被覆材として用いたフレキシブルプリント配線板。
- 前記熱硬化性樹脂組成物を被覆材として用いる際に、前記熱硬化性樹脂組成物を200℃以下の温度で硬化し、被覆したことを特徴とする請求項6に記載のフレキシブルプリント配線板。
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