JP2008251272A - Transparent conductive film and manufacturing method of transparent conductive film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、透明導電膜に関する。特に、カーボンナノチューブを用いた透明導電膜に関する。 The present invention relates to a transparent conductive film. In particular, the present invention relates to a transparent conductive film using carbon nanotubes.
従来、透明電極などに用いられる透明導電膜は、スパッタリング法などの乾式コーティングを用いて作製されるのが主流であった。 Conventionally, a transparent conductive film used for a transparent electrode or the like has been mainly produced using a dry coating such as a sputtering method.
しかしながら、スパッタリング法などの乾式コーティングの技術は、コーティング時に高温雰囲気が必要で有る。従って、耐熱性に乏しい樹脂を基材材料として選択し難い問題が有る。 However, dry coating techniques such as sputtering require a high temperature atmosphere during coating. Therefore, there is a problem that it is difficult to select a resin having poor heat resistance as a base material.
この問題は、湿式コーティングの技術を採用することで解決されると考えられる。例えば、塗布技術を採用するならば、耐熱性に乏しい樹脂を基材材料として選択できる。このような湿式コーティングの技術を採用する場合の透明導電膜構成材料として、カーボンナノチューブが注目されている（特許文献１、非特許文献1）。例えば、非特許文献１では、ＣＶＤ法の一種であるＨｉＰＣＯ法とレーザーアブレーション法で作成された単層カーボンナノチューブをドデシルスルホン酸ナトリウムを分散剤として水に分散させた後、透明基板上にスプレーコートすることを提案している。 This problem is considered to be solved by employing a wet coating technique. For example, if a coating technique is employed, a resin having poor heat resistance can be selected as the base material. Carbon nanotubes are attracting attention as a transparent conductive film constituent material when such a wet coating technique is employed (Patent Document 1, Non-Patent Document 1). For example, in Non-Patent Document 1, single-walled carbon nanotubes prepared by HiPCO method and laser ablation method, which are a kind of CVD method, are dispersed in water using sodium dodecyl sulfonate as a dispersant, and then spray coated on a transparent substrate. Propose to do.
ところで、カーボンナノチューブを用いた透明導電膜は、上記の利点が有る反面、未だ、乾式コーティング法に比べて性能面では劣っていると言う問題が有る。 By the way, a transparent conductive film using carbon nanotubes has the above-mentioned advantages, but still has a problem that it is inferior in performance compared with the dry coating method.
一方、単層カーボンナノチューブにカルボキシル基を導入することで体積抵抗が低下することが報告（非特許文献２）されており、又、シュミレーションによっても裏付けられている（非特許文献３）。 On the other hand, it has been reported that volume resistance is reduced by introducing a carboxyl group into a single-walled carbon nanotube (Non-Patent Document 2), and is also supported by simulation (Non-Patent Document 3).
尚、非特許文献２では、一旦、カルボキシル基のナトリウム塩を含む単層カーボンナノチューブの状態を経ているが、実際に体積抵抗を測定しているのはカルボキシル基の状態のものであり、カルボキシル基のナトリウム塩を含む単層カーボンナノチューブの状態での体積抵抗が如何なるものであるかは不明であった。又、特許文献２では、カルボキシル基の金属塩を含む単層カーボンナノチューブのイオン交換能とカルボキシル基のナトリウム塩を有するカーボンナノチューブの実施例が開示されているが、カルボキシル基の金属塩を含む単層カーボンナノチューブの電気抵抗が如何なるものであるかは不明であった。
しかしながら、上述の非特許文献２で開示されているカルボキシル基導入単層カーボンナノチューブは、レーザー蒸発法によって作製されたものである。従って、量産性に乏しく、実用化が困難である。更に、体積抵抗を測定したカルボキシル基導入単層カーボンナノチューブの溶媒への分散性が乏しく、塗布によって導電膜を構成することが大変である。 However, the carboxyl group-introduced single-walled carbon nanotube disclosed in Non-Patent Document 2 described above is produced by a laser evaporation method. Therefore, mass productivity is poor and practical application is difficult. Furthermore, the dispersibility of the carboxyl group-introduced single-walled carbon nanotubes measured for volume resistance in a solvent is poor, and it is difficult to form a conductive film by coating.
従って、本発明が解決しようとする課題は、高い性能を発現できるカーボンナノチューブからなる透明導電膜を提供することである。特に、高い性能（例えば、透明性や導電性）を発現できるカーボンナノチューブからなる透明導電膜を、簡単に、かつ、低廉なコストで提供することである。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a transparent conductive film made of carbon nanotubes that can exhibit high performance. In particular, it is to provide a transparent conductive film composed of carbon nanotubes that can exhibit high performance (for example, transparency and conductivity) easily and at low cost.
前記の課題を解決する為の研究鋭意推し進めて行く中に、カルボキシル基、特に、ＣＯＯＭ基（ＭはＫ，Ｎａ等の金属元素）を有する単層カーボンナノチューブを用いたならば、前記の問題が解決されることが判って来た。 If the single-walled carbon nanotube having a carboxyl group, in particular, a COOM group (M is a metal element such as K, Na) is used while eagerly pursuing research for solving the above-mentioned problems, the above-described problem may occur. It has been found that it will be solved.
この知見を基にして本発明が達成されたものであり、前記の課題は、
ＣＯＯＭ（Ｍは金属元素）基を有する単層カーボンナノチューブを含む導電層を、基材上に有する
ことを特徴とする透明導電膜によって解決される。
Based on this knowledge, the present invention has been achieved,
This is solved by a transparent conductive film characterized by having a conductive layer containing a single-walled carbon nanotube having a COOM (M is a metal element) group on a substrate.
特に、単層カーボンナノチューブが湿式酸化されることで得られたＣＯＯＭ（Ｍは金属元素）基を有する単層カーボンナノチューブを含む導電層を、基材上に有する
ことを特徴とする透明導電膜によって解決される。
In particular, by a transparent conductive film having a conductive layer containing a single-walled carbon nanotube having a COOM (M is a metal element) group obtained by wet oxidation of a single-walled carbon nanotube on a substrate. Solved.
中でも、単層カーボンナノチューブが硝酸あるいは硝酸と硫酸との混酸による湿式酸化されることで得られたＣＯＯＭ（Ｍは金属元素）基を有する単層カーボンナノチューブを含む導電層を、基材上に有する
ことを特徴とする透明導電膜によって解決される。
In particular, a conductive layer including a single-walled carbon nanotube having a COOM (M is a metal element) group obtained by wet oxidation of single-walled carbon nanotubes with nitric acid or a mixed acid of nitric acid and sulfuric acid is provided on a substrate. This is solved by a transparent conductive film.
又、上記の透明導電膜であって、ＣＯＯＭ（Ｍは金属元素）基におけるＭがＫ又はＮａであることを特徴とする透明導電膜によって解決される。 Further, the above transparent conductive film is solved by the transparent conductive film characterized in that M in the COOM (M is a metal element) group is K or Na.
又、上記の透明導電膜であって、カルボキシル基を有する単層カーボンナノチューブが、バンドル状態で存在し、バンドルの長さが５μｍ以上であることを特徴とする透明導電膜によって解決される。 In addition, the above transparent conductive film is solved by the transparent conductive film characterized in that the single-walled carbon nanotubes having a carboxyl group exist in a bundle state, and the bundle length is 5 μm or more.
又、上記の透明導電膜であって、単層カーボンナノチューブはアーク放電法によって作製されたものであることを特徴とする透明導電膜によって解決される。 In addition, the above-mentioned transparent conductive film is solved by the transparent conductive film characterized in that the single-walled carbon nanotube is produced by an arc discharge method.
又、上記の透明導電膜であって、全光線透過率が８０％以上で、かつ、表面抵抗値が１０００Ω／□以下であることを特徴とする透明導電膜によって解決される。 Moreover, it is solved by the transparent conductive film described above, wherein the total light transmittance is 80% or more and the surface resistance value is 1000Ω / □ or less.
又、前記の課題は、
単層カーボンナノチューブを湿式酸化してＣＯＯＭ（Ｍは金属元素）基を有する単層カーボンナノチューブを得る第１工程と、
前記第１工程で得られたＣＯＯＭ（Ｍは金属元素）基を有する単層カーボンナノチューブを有する透明導電層を基材上に設ける第２工程
とを有することを特徴とする透明導電膜の製造方法によって解決される。
In addition, the above problem is
A first step of wet-oxidizing single-walled carbon nanotubes to obtain single-walled carbon nanotubes having a COOM (M is a metal element) group;
And a second step of providing a transparent conductive layer having a single-walled carbon nanotube having a COOM (M is a metal element) group obtained in the first step on a substrate. Solved by.
特に、上記の透明導電膜の製造方法であって、
単層カーボンナノチューブを湿式酸化してＣＯＯＭ（Ｍは金属元素）基を有する単層カーボンナノチューブを得る第１工程と、
前記第１工程で得られたＣＯＯＭ（Ｍは金属元素）基を有する単層カーボンナノチューブを有する透明導電層を基材上に設ける第２工程
とを有することを特徴とする透明導電膜の製造方法によって解決される。
In particular, a method for producing the above transparent conductive film,
A first step of wet-oxidizing single-walled carbon nanotubes to obtain single-walled carbon nanotubes having a COOM (M is a metal element) group;
And a second step of providing a transparent conductive layer having a single-walled carbon nanotube having a COOM (M is a metal element) group obtained in the first step on a substrate. Solved by.
中でも、上記の透明導電膜の製造方法であって、第１工程が、硝酸、又は硝酸と硫酸との混酸によって２４時間以上還流させた後、金属化合物（特に、金属イオン化合物）で処理する工程であることを特徴とする透明導電膜の製造方法によって解決される。 Among them, in the method for producing the transparent conductive film, the first step is a step of refluxing with nitric acid or a mixed acid of nitric acid and sulfuric acid for 24 hours or more and then treating with a metal compound (particularly a metal ion compound). It is solved by the manufacturing method of the transparent conductive film characterized by being.
又、上記の透明導電膜の製造方法であって、第２工程が、ＣＯＯＭ（Ｍは金属元素）基を有する単層カーボンナノチューブを含有する塗料を基材上に塗布する塗布工程であることを特徴とする透明導電膜の製造方法によって解決される。 Further, in the above method for producing a transparent conductive film, the second step is a coating step in which a coating material containing a single-walled carbon nanotube having a COOM (M is a metal element) group is coated on a substrate. It is solved by the manufacturing method of the transparent conductive film characterized.
本発明の透明導電膜は、高透明性と高電気伝導性を兼ね備えている。又、高温耐久性にも優れている。更には、簡単、かつ、低廉なコストで作製できる。従って、画像表示装置に用いられる透明電極部材などに非常に好適である。 The transparent conductive film of the present invention has both high transparency and high electrical conductivity. It also has excellent high temperature durability. Furthermore, it can be manufactured easily and at low cost. Therefore, it is very suitable for a transparent electrode member used for an image display device.
本発明になる透明導電膜は、（例えば、画像表示装置に用いられる透明導電膜）は、例えば基材を有する。この基材は、例えば透明フィルムと言った透明な樹脂製のものである。そして、この基材上にカルボキシル基を有する単層カーボンナノチューブを含む導電層を有する。特に、単層カーボンナノチューブが湿式酸化されることで得られたカルボキシル基を有する単層カーボンナノチューブを含む導電層を有する。カルボキシル基を有する単層カーボンナノチューブは、特に、単層カーボンナノチューブが硝酸あるいは硝酸と硫酸との混酸による湿式酸化で得られたものである。カルボキシル基は、ＣＯＯＭ（ＭはＫ，Ｎａ等の金属元素）で表される基である。そして、ＣＯＯＭ基を有する単層カーボンナノチューブは、特に、バンドル状態で存在し、バンドルの長さが５μｍ以上（より好ましくは、１０μｍ以上）のものである。又、単層カーボンナノチューブはアーク放電法によって作製されたものである。そして、全光線透過率が８０％以上で、かつ、表面抵抗値が１０００Ω／□以下のものである。 The transparent conductive film according to the present invention (for example, a transparent conductive film used for an image display device) has, for example, a substrate. This base material is made of a transparent resin such as a transparent film. And it has the conductive layer containing the single-walled carbon nanotube which has a carboxyl group on this base material. In particular, it has a conductive layer containing single-walled carbon nanotubes having a carboxyl group obtained by wet oxidation of single-walled carbon nanotubes. Single-walled carbon nanotubes having a carboxyl group are those obtained by wet oxidation of single-walled carbon nanotubes with nitric acid or a mixed acid of nitric acid and sulfuric acid. The carboxyl group is a group represented by COOM (M is a metal element such as K or Na). The single-walled carbon nanotube having a COOM group exists in a bundle state, and the bundle has a length of 5 μm or more (more preferably 10 μm or more). Single-walled carbon nanotubes are produced by the arc discharge method. The total light transmittance is 80% or more and the surface resistance value is 1000Ω / □ or less.
本発明になる方法は、透明導電膜の製造方法である。特に、上記の透明導電膜の製造方法である。そして、単層カーボンナノチューブを湿式酸化してＣＯＯＭ（Ｍは金属元素）基を有する単層カーボンナノチューブを得る第１工程を有する。かつ、第１工程で得られたＣＯＯＭ（Ｍは金属元素）基を有する単層カーボンナノチューブを有する透明導電層を基材上に設ける第２工程を有する。第１工程は、特に、硝酸、又は硝酸と硫酸との混酸による湿式酸化工程と、この後で行う金属化合物（金属イオン化合物）で処理する工程とを有する。湿式酸化工程は、特に、硝酸、又は硝酸と硫酸との混酸によって２４時間以上還流させる湿式酸化工程である。第２工程は、特に、ＣＯＯＭ（Ｍは金属元素）基を有する単層カーボンナノチューブを含有する塗料を基材上に塗布する塗布工程である。塗布工程では、乾燥後における導電層の厚さが１０ｎｍ〜１０００ｎｍ（中でも、１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下）であるように塗布される。
以下、更に詳しく説明する。
The method according to the present invention is a method for producing a transparent conductive film. In particular, this is a method for producing the transparent conductive film. And it has the 1st process of obtaining the single-walled carbon nanotube which has a COOM (M is a metal element) group by wet-oxidizing a single-walled carbon nanotube. And it has the 2nd process which provides the transparent conductive layer which has the single-walled carbon nanotube which has COOM (M is a metal element) group obtained at the 1st process on a substrate. The first step particularly includes a wet oxidation step using nitric acid or a mixed acid of nitric acid and sulfuric acid, and a step of treating with a metal compound (metal ion compound) performed thereafter. In particular, the wet oxidation step is a wet oxidation step of refluxing for 24 hours or more with nitric acid or a mixed acid of nitric acid and sulfuric acid. The second step is a coating step in which a coating material containing single-walled carbon nanotubes having a COOM (M is a metal element) group is applied on a substrate. In the application step, the conductive layer is applied so that the thickness of the conductive layer after drying is 10 nm to 1000 nm (in particular, 10 nm or more and 500 nm or less).
This will be described in more detail below.
本発明の透明導電膜を構成する基材（フィルム或いはシート若しくは厚みが前記フィルム・シートより厚い板など）は、透明導電膜に用いられるものであれば良い。例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、シクロオレフィン系樹脂、セルロース樹脂などを用いることが出来る。その他にも、無機ガラスなどを用いることも出来る。但し、フレキシブルな特性に優れている有機樹脂製が好ましい。前記基材の表面（導電層が設けられる側の表面および／または導電層が設けられる側とは反対側の裏面）には、必要に応じて、ハードコート層、防汚層、防眩層、反射防止層、粘着層などが設けられる（積層される）。 The substrate constituting the transparent conductive film of the present invention (such as a film or sheet or a plate having a thickness greater than that of the film / sheet) may be used as long as it is used for the transparent conductive film. For example, acrylic resin, polyester resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, styrene-acrylic acid copolymer, vinyl chloride resin, polyolefin, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), cycloolefin resin, cellulose resin, etc. Can be used. In addition, inorganic glass or the like can also be used. However, it is preferable to use an organic resin excellent in flexible characteristics. On the surface of the base material (the surface on the side where the conductive layer is provided and / or the back side opposite to the side where the conductive layer is provided), if necessary, a hard coat layer, an antifouling layer, an antiglare layer, An antireflection layer, an adhesive layer, and the like are provided (laminated).
本発明で用いられるカーボンナノチューブは、特に、単層カーボンナノチューブである。単層カーボンナノチューブであれば格別な制限は無い。しかしながら、カルボキシル基、特に、ＣＯＯＭ（ＭはＫ，Ｎａ等の金属元素）で表される基が付いた（修飾された）単層カーボンナノチューブである。尚、単層カーボンナノチューブは、例えば化学蒸発法、レーザー蒸発法、アーク放電法などの公知の製法を用いて作製された単層カーボンナノチューブを用いることが出来る。但し、結晶性と生産性の観点から、アーク放電法によって作製された単層カーボンナノチューブが用いられることが好ましい。 The carbon nanotube used in the present invention is particularly a single-walled carbon nanotube. There is no particular limitation as long as it is a single-walled carbon nanotube. However, it is a single-walled carbon nanotube with a carboxyl group, in particular, a group represented by COOM (M is a metal element such as K or Na). As the single-walled carbon nanotube, for example, a single-walled carbon nanotube produced by a known production method such as a chemical evaporation method, a laser evaporation method, or an arc discharge method can be used. However, from the viewpoint of crystallinity and productivity, single-walled carbon nanotubes produced by an arc discharge method are preferably used.
カルボキシル基の導入方法は湿式酸化が用いられる。特に、５０％以上硝酸を含む硝酸溶液、或いは硝酸と硫酸との混酸によって２４時間以上還流させる湿式酸化が用いられる。すなわち、このような湿式酸化法を用いることで、単層カーボンナノチューブを処理すると、カルボキシル基の導入量が多い単層カーボンナノチューブが得られ易いからである。 As a method for introducing a carboxyl group, wet oxidation is used. In particular, a nitric acid solution containing 50% or more nitric acid, or wet oxidation in which reflux is performed for 24 hours or more with a mixed acid of nitric acid and sulfuric acid is used. That is, by using such a wet oxidation method, when single-walled carbon nanotubes are processed, single-walled carbon nanotubes with a large amount of carboxyl groups introduced can be easily obtained.
単層カーボンナノチューブにカルボキシル基（ＣＯＯＭ基）が含まれているか否かは、単層カーボンナノチューブ分散液にカルボキシル基とイオン結合可能な多価金属イオンを添加した時のカーボンナノチューブの凝集の有無で確認できる（Ｌａｎｇｍｕｉｒ（２００１）１７、７１７２参照）。カルボキシル基とイオン結合可能な多価金属イオンの具体例としては塩化カルシウム、塩化銅などが挙げられる。そして、単層カーボンナノチューブ分散液にカルボキシル基とイオン結合可能な多価金属イオンを添加した時に、カーボンナノチューブの凝集が起きた場合、単層カーボンナノチューブにカルボキシル基（ＣＯＯＭ基）が有ると判断できる。 Whether or not the single-walled carbon nanotube contains a carboxyl group (COOM group) depends on whether or not the carbon nanotube is aggregated when a polyvalent metal ion capable of ion-bonding to the carboxyl group is added to the single-walled carbon nanotube dispersion. This can be confirmed (see Langmuir (2001) 17, 7172). Specific examples of the polyvalent metal ion capable of ionic bonding with a carboxyl group include calcium chloride and copper chloride. Then, when the carbon nanotube aggregation occurs when the polyvalent metal ion capable of ion-bonding with the carboxyl group is added to the single-walled carbon nanotube dispersion, it can be determined that the single-walled carbon nanotube has a carboxyl group (COOM group). .
本発明において用いられるカルボキシル基を有する単層カーボンナノチューブは、ＣＮＴ−ＣＯＯＭ（但し、ＣＮＴは単層カーボンナノチューブを表し、Ｍは金属元素を表す）で表されるものである。ここで、金属元素Ｍとしては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属、Ｂｅ，Mｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ａｌ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｐｄ等の遷移金属が挙げられる。但し、これ等の中でも、１価の金属元素が好ましく、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属がより好ましい。中でも、Ｎａ，Ｋが特に好ましい。例えば、導電性が特に求められる用途の場合にはＣＯＯＮａが好ましく、高温耐熱性が特に求められる用途の場合にはＣＯＯＫが好ましい。 The single-walled carbon nanotube having a carboxyl group used in the present invention is represented by CNT-COOM (where CNT represents a single-walled carbon nanotube and M represents a metal element). Here, as the metal element M, alkaline metals such as Li, Na and K, alkaline earth metals such as Be, Mg and Ca, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni and Cu , Zn, Pd, and other transition metals. However, among these, monovalent metal elements are preferable, and alkali metals such as Li, Na, and K are more preferable. Among these, Na and K are particularly preferable. For example, COONa is preferable for applications where electrical conductivity is particularly required, and COOK is preferable for applications where high temperature heat resistance is particularly required.
本発明で用いられるカルボキシル基を有する単層カーボンナノチューブは、バンドル状態で存在し、バンドルの長さが５μｍ以上、中でも１０μｍ以上であるものが好ましい。すなわち、バンドルの長さが５μｍ未満の短すぎるものでは、良好な導電性が得られない。尚、上限値に格別な制約は無いが、一般的には、 この数値は、上限値なので、１０μｍを越える値です。 μｍ程度である。バンドルの長さは走査型顕微鏡などで確認できる。一般に単層カーボンナノチューブの長さには一定の分布があり、この為、バンドルの長さにも一定の分布が存在する。本発明においてバンドルの長さが５μｍ以上であるとは、走査型顕微鏡観察にて５μｍ以上のバンドルが確認できることを意味する。 The single-walled carbon nanotube having a carboxyl group used in the present invention preferably exists in a bundle state, and the bundle has a length of 5 μm or more, particularly 10 μm or more. That is, if the bundle is too short, less than 5 μm, good conductivity cannot be obtained. Although there is no special restriction on the upper limit value, generally this value is the upper limit value, which exceeds 10 μm. It is about μm. The length of the bundle can be confirmed with a scanning microscope or the like. In general, the length of the single-walled carbon nanotube has a certain distribution, and therefore, there is a certain distribution in the length of the bundle. In the present invention, the bundle length of 5 μm or more means that a bundle of 5 μm or more can be confirmed by scanning microscope observation.
基材上に導電層を形成する方法としては、カーボンナノチューブを溶媒中に分散させた後、基材上に塗布し、溶剤を乾燥（加熱）によって除去する方法が好ましい。 As a method for forming a conductive layer on a substrate, a method in which carbon nanotubes are dispersed in a solvent and then coated on the substrate, and the solvent is removed by drying (heating) is preferable.
カーボンナノチューブを溶媒中に分散させる方法としては公知の分散法を採用できる。例えば、水酸基、カルボキシル基、或いはアミノ基などの極性基を有する化合物を分散剤としてカーボンナノチューブの表面を修飾する方法、ロールミル、ビーズミル、ボールミル、超音波照射など機械的剪断力を用いて分散させる方法を適宜用いることが出来る。 As a method for dispersing carbon nanotubes in a solvent, a known dispersion method can be employed. For example, a method of modifying the surface of a carbon nanotube using a compound having a polar group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amino group as a dispersant, a method of dispersing using a mechanical shearing force such as a roll mill, a bead mill, a ball mill, or ultrasonic irradiation Can be used as appropriate.
溶媒は、一般的に、塗料に用いることが出来るものであれば良い。尚、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジオキサン等のエーテル系化合物；トルエン、キシレンなどの芳香族化合物；ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族化合物；Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素化合物；塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルムなどのハロゲン系炭化水素；メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノールなどのアルコール化合物；水などを好ましいものとして挙げることが出来る。水は特に好ましいものである。 In general, the solvent may be any one that can be used for a paint. For example, ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; ester compounds such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, methoxyethyl acetate; tetrahydrofuran, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethyl cellosolve Ether compounds such as toluene, xylene, aromatic compounds such as toluene and xylene; aliphatic compounds such as pentane and hexane; nitrogen-containing compounds such as N-methylpyrrolidone; halogens such as methylene chloride, chlorobenzene and chloroform Preferred examples include hydrocarbons; alcohol compounds such as methanol, ethanol, normal propanol and isopropanol; water and the like. Water is particularly preferred.
カーボンナノチューブの溶媒に対する比率は、総重量を１００ｗｔ％とした場合、１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの場合が好ましい。特に、１００ｐｐｍ以上の場合が好ましい。そして、５０００ｐｐｍ以下の場合が好ましい。すなわち、カーボンナノチューブの溶媒に対する比率が１０ｐｐｍ未満の少ない場合には、塗布量を多くせざるを得ない恐れが有り、逆に、１００００ｐｐｍを越えて多すぎる場合には、分散性が低下する恐れが有ったからによる。 The ratio of the carbon nanotubes to the solvent is preferably 10 ppm to 10000 ppm when the total weight is 100 wt%. In particular, the case of 100 ppm or more is preferable. And the case of 5000 ppm or less is preferable. That is, when the ratio of the carbon nanotubes to the solvent is less than 10 ppm, there is a possibility that the coating amount must be increased, and conversely, when the ratio exceeds 10000 ppm, the dispersibility may be lowered. Because it was.
尚、必要に応じて、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合体、塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、シクロオレフィン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ブチラール樹脂、エポキシ樹脂、その他の光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂等の樹脂を、本発明の特長を損なわない範囲で加えることも出来る。 If necessary, acrylic resin, polyester resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, styrene-acrylic copolymer, vinyl chloride resin, polyolefin, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), cycloolefin resin, Resins such as vinyl acetate resins, butyral resins, epoxy resins, other photo-curing resins and thermosetting resins can be added as long as the features of the present invention are not impaired.
基材上への塗布は適宜な手法を用いることが出来る。例えば、含浸法、ロールコート法、ダイコート法、噴霧するようなスプレー法、カーテンフローコート法などを適宜用いることが出来る。尚、通常金属酸化物の導電性フィルムを用いた場合や、導電膜を所望の形状に加工する必要がある場合は、一旦、全面に透明導電膜を形成した後、不要な部分を除去するエッチングと呼ばれる工程が必要であるが、本発明においては、例えば凸版印刷法、凹版印刷法、グラビア印刷法、インクジェット法などの方法によって所望の形状に印刷するだけで目的とするパターンのものを形成できる。 Appropriate techniques can be used for coating on the substrate. For example, an impregnation method, a roll coating method, a die coating method, a spraying method for spraying, a curtain flow coating method, and the like can be used as appropriate. In addition, when using a conductive film of metal oxide or when it is necessary to process the conductive film into a desired shape, the transparent conductive film is once formed on the entire surface and then etching to remove unnecessary portions. In the present invention, a desired pattern can be formed simply by printing in a desired shape by a method such as a relief printing method, an intaglio printing method, a gravure printing method, or an ink jet method. .
塗布後における塗膜中に含まれている溶剤の除去は適宜な手法が用いられる。例えば、加熱炉や遠赤外炉などを用いての加熱（乾燥）によって溶剤を除去できる。真空乾燥などの手法を用いることも出来る。 An appropriate method is used to remove the solvent contained in the coating film after coating. For example, the solvent can be removed by heating (drying) using a heating furnace, a far-infrared furnace, or the like. A technique such as vacuum drying can also be used.
単層カーボンナノチューブを含む導電層の厚さは、好ましくは、１０ｎｍ〜１０μｍである。特に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。すなわち、厚さが１０ｎｍ未満の薄すぎる場合には、導電性が低下する恐れが有り、逆に、１０μｍを越えて厚すぎる場合には、透明性（光透過性）が低下する恐れが有ったからによる。 The thickness of the conductive layer containing single-walled carbon nanotubes is preferably 10 nm to 10 μm. Especially preferably, it is 10 nm-500 nm. That is, if the thickness is less than 10 nm, the conductivity may be reduced. Conversely, if the thickness exceeds 10 μm, the transparency (light transmission) may be reduced. According to Takara.
そして、本発明において用いられる透明導電膜は、基材も含めた全光線透過率が８０％以上で、かつ、表面抵抗値が１０００Ω／□以下であるものが好ましい。中でも、全光線透過率が８０％以上で、かつ表面抵抗値が５００Ω／□以下であるものが好ましい。 The transparent conductive film used in the present invention preferably has a total light transmittance including a substrate of 80% or more and a surface resistance value of 1000Ω / □ or less. Among them, those having a total light transmittance of 80% or more and a surface resistance value of 500Ω / □ or less are preferable.
以下、具体的実施例を挙げて説明するが、本発明は下記実施例に限られるものでは無い。
［実施例１］
アーク放電法（触媒：Ｆｅ）によって作製された単層カーボンナノチューブを６３％硝酸にて８５℃で２日間反応させた。この後、濾過によって、カルボキシル基含有単層カーボンナノチューブを回収した。尚、走査型電子顕微鏡にてカーボンナノチューブのバンドルの長さを測定した処、５μｍ以上のものが含まれていた。
Hereinafter, although a specific example is given and demonstrated, this invention is not limited to the following Example.
[Example 1]
Single-walled carbon nanotubes produced by the arc discharge method (catalyst: Fe) were reacted at 85 ° C. for 2 days with 63% nitric acid. Thereafter, the carboxyl group-containing single-walled carbon nanotubes were recovered by filtration. In addition, when the length of the bundle of carbon nanotubes was measured with a scanning electron microscope, the length of 5 μm or more was included.
得られた２ｍｇのカルボキシル基含有単層カーボンナノチューブ、５０ｍｇのオクチルフェノールポリエチレングリコールエーテル（東京化成工業社製）、１０ｇの０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を混合した。そして、1分間に亘って超音波を照射（エスエムテー社製のＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ ＭＯＤＥＬ ＵＨ−６００ＳＲにより超音波照射）し、カルボン酸ナトリウム基（−ＣＯＯＮａ）含有単層カーボンナノチューブ分散液を得た。 2 mg of the obtained carboxyl group-containing single-walled carbon nanotubes, 50 mg of octylphenol polyethylene glycol ether (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and 10 g of 0.05 M sodium hydroxide aqueous solution were mixed. Then, ultrasonic irradiation was performed for 1 minute (ultrasonic irradiation by ULTRASONIC HOGENIZER MODEL UH-600SR manufactured by SMT Co., Ltd.) to obtain a sodium carboxylate group (—COONa) -containing single-walled carbon nanotube dispersion.
得られた分散液を、ＰＥＴフィルム（東洋紡社製のコスモシャインＡ４１００（商品名））上にスプレーコートした。この後、メタノールによってオクチルフェノールポリエチレングリコールエーテルを除去し、透明導電膜を得た。
尚、このようにして得られた透明導電膜の概略断面図を図１に示す。
The obtained dispersion was spray-coated on a PET film (Cosmo Shine A4100 (trade name) manufactured by Toyobo Co., Ltd.). Thereafter, octylphenol polyethylene glycol ether was removed with methanol to obtain a transparent conductive film.
In addition, the schematic sectional drawing of the transparent conductive film obtained in this way is shown in FIG.
［比較例１］
アーク放電法（触媒：Ｆｅ）によって作製された単層カーボンナノチューブを空気酸化した。この後、塩酸処理および濾過して単層カーボンナノチューブを回収した。尚、この単層カーボンナノチューブは、実施例１の場合と異なり、カルボキシル基含有タイプのものでは無いことが確かめられた。
このようにして得られた単層カーボンナノチューブを用いて実施例1と同様に行って透明導電膜を得た。
[Comparative Example 1]
Single-walled carbon nanotubes produced by the arc discharge method (catalyst: Fe) were air oxidized. Thereafter, the single-walled carbon nanotubes were recovered by treatment with hydrochloric acid and filtration. Unlike the case of Example 1, it was confirmed that this single-walled carbon nanotube was not a carboxyl group-containing type.
Using the single-walled carbon nanotube thus obtained, a transparent conductive film was obtained in the same manner as in Example 1.
［実施例２］
アーク放電法（触媒：Ｎｉ，Ｙ）によって作製された単層カーボンナノチューブを６３％硝酸にて８５℃で２日間反応させた。この後、濾過によって、カルボキシル基含有単層カーボンナノチューブを回収した。尚、走査型電子顕微鏡にてカーボンナノチューブのバンドルの長さを測定した処、５μｍ以上のものは含まれていなかった。
[Example 2]
Single-walled carbon nanotubes produced by the arc discharge method (catalyst: Ni, Y) were reacted with 63% nitric acid at 85 ° C. for 2 days. Thereafter, the carboxyl group-containing single-walled carbon nanotubes were recovered by filtration. In addition, when the length of the bundle of carbon nanotubes was measured with a scanning electron microscope, those of 5 μm or more were not included.
得られた２ｍｇのカルボキシル基含有単層カーボンナノチューブ、５０ｍｇのオクチルフェノールポリエチレングリコールエーテル（東京化成工業社製）、１０ｇの０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を混合した。そして、1分間に亘って超音波を照射（エスエムテー社製のＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ ＭＯＤＥＬ ＵＨ−６００ＳＲにより超音波照射）し、カルボン酸ナトリウム基（−ＣＯＯＮａ）含有単層カーボンナノチューブ分散液を得た。 2 mg of the obtained carboxyl group-containing single-walled carbon nanotubes, 50 mg of octylphenol polyethylene glycol ether (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and 10 g of 0.05 M sodium hydroxide aqueous solution were mixed. Then, ultrasonic irradiation was performed for 1 minute (ultrasonic irradiation by ULTRASONIC HOGENIZER MODEL UH-600SR manufactured by SMT Co., Ltd.) to obtain a sodium carboxylate group (—COONa) -containing single-walled carbon nanotube dispersion.
得られた分散液を、ＰＥＴフィルム（東洋紡社製のコスモシャインＡ４１００（商品名））上にスプレーコートした。この後、メタノールによってオクチルフェノールポリエチレングリコールエーテルを除去し、透明導電膜を得た。 The obtained dispersion was spray-coated on a PET film (Cosmo Shine A4100 (trade name) manufactured by Toyobo Co., Ltd.). Thereafter, octylphenol polyethylene glycol ether was removed with methanol to obtain a transparent conductive film.
［実施例３］
実施例２において、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を０．０５Ｍの水酸化カリウム水溶液に変更した以外は実施例２と同様に行い、図２に示される如きの透明導電膜を得た。
[Example 3]
A transparent conductive film as shown in FIG. 2 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the 0.05M sodium hydroxide aqueous solution was changed to a 0.05M potassium hydroxide aqueous solution.
［比較例２］
実施例２において、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を蒸留水に変更した以外は実施例２と同様に行い、透明導電膜を得た。
[Comparative Example 2]
In Example 2, it carried out similarly to Example 2 except having changed the 0.05M sodium hydroxide aqueous solution into distilled water, and obtained the transparent conductive film.
［比較例３］
アーク放電法（触媒：Ｎｉ，Ｙ）によって作製された単層カーボンナノチューブを空気酸化した。この後、塩酸処理および濾過して単層カーボンナノチューブを回収した。尚、この単層カーボンナノチューブは、実施例２の場合と異なり、カルボキシル基含有タイプのものでは無いことが確かめられた。
このようにして得られた単層カーボンナノチューブを用いて実施例２と同様に行って透明導電膜を得た。
[Comparative Example 3]
Single-walled carbon nanotubes produced by the arc discharge method (catalyst: Ni, Y) were air oxidized. Thereafter, the single-walled carbon nanotubes were recovered by treatment with hydrochloric acid and filtration. Unlike the case of Example 2, it was confirmed that this single-walled carbon nanotube was not a carboxyl group-containing type.
A transparent conductive film was obtained in the same manner as in Example 2 using the single-walled carbon nanotubes thus obtained.
［特性］
上記実施例１〜３、及び比較例１〜３で得られた透明導電膜の全光線透過率を測定（スガ試験機社製の直読ヘーズコンピュータで測定）したので、その結果を下記の表−１に示す。又、表面抵抗を測定（ダイアインスツルメンツ社製のロレスタ−ＦＰで測定）したので、その結果を併せて表−１に示す。
[Characteristic]
Since the total light transmittance of the transparent conductive films obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 was measured (measured with a direct reading haze computer manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), the results are shown in the following Table- It is shown in 1. Moreover, since surface resistance was measured (measured with Loresta-FP manufactured by Dia Instruments), the results are also shown in Table 1.
表−１
全光線透過率（％） 表面抵抗値（Ω／□）
実施例１ ８１．５ ３５０
実施例２ ８１．１ ５９０
実施例３ ８０．３ ７５０
比較例１ ７５．０ ２５００
比較例２ ５８．５ １１００
比較例３ ４０．６ ９０００
又、上記実施例１〜３、及び比較例１〜３で得られた透明導電膜を、８０℃で３日間保存した後、表面抵抗を測定したので、その結果を表−２に示す。
Table-1
Total light transmittance (%) Surface resistance (Ω / □)
Example 1 81.5 350
Example 2 81.1 590
Example 3 80.3 750
Comparative Example 1 75.0 2500
Comparative Example 2 58.5 1100
Comparative Example 3 40.6 9000
The transparent conductive films obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were stored at 80 ° C. for 3 days, and then the surface resistance was measured. The results are shown in Table 2.
表−２
高温試験前の表面抵抗値 高温試験後の表面抵抗値 増加率（％）
実施例１ ３５０（Ω／□） ４２０（Ω／□） ２０
実施例２ ５９０（Ω／□） ２５００（Ω／□） ３２４
実施例３ ７５０（Ω／□） ８１０（Ω／□） ８
比較例１ ２５００（Ω／□） ６０００（Ω／□） １４０
比較例２ １１００（Ω／□） ５３００（Ω／□） ３８２
比較例３ ９０００（Ω／□） ３００００（Ω／□） ２３３
Table-2
Surface resistance value before high temperature test Surface resistance value after high temperature test Increase rate (%)
Example 1 350 (Ω / □) 420 (Ω / □) 20
Example 2 590 (Ω / □) 2500 (Ω / □) 324
Example 3 750 (Ω / □) 810 (Ω / □) 8
Comparative Example 1 2500 (Ω / □) 6000 (Ω / □) 140
Comparative Example 2 1100 (Ω / □) 5300 (Ω / □) 382
Comparative Example 3 9000 (Ω / □) 30000 (Ω / □) 233
これによれば、即ち、実施例1，２と比較例１，３とを対比すると、カルボキシル基含有単層カーボンナノチューブによって得られた透明導電膜の方が、透明性、導電性が共に優れていることが判る。 In other words, when Examples 1 and 2 are compared with Comparative Examples 1 and 3, the transparent conductive film obtained from the carboxyl group-containing single-walled carbon nanotubes is superior in both transparency and conductivity. I know that.
尚、実施例１と実施例２とを対比すると、バンドルの長さが５μｍ以上の単層カーボンナノチューブを含む透明導電膜の方が、透明性、及び導電性が共に優れていることが判る。 When Example 1 and Example 2 are compared, it can be seen that the transparent conductive film containing single-walled carbon nanotubes with a bundle length of 5 μm or more is superior in both transparency and conductivity.
そして、実施例２，３と比較例２とを対比すると、導電層がカルボキシル基を有する単層カーボンナノチューブを含むものであっても、そのカルボキシル基が−ＣＯＯＨタイプよりも−ＣＯＯＭ（Ｍは金属元素）タイプの方が、透明性、導電性が共に優れていることが判る。 And when Examples 2 and 3 are compared with Comparative Example 2, even if the conductive layer contains single-walled carbon nanotubes having a carboxyl group, the carboxyl group is -COOM (M is a metal) rather than -COOH type. It can be seen that the (element) type is superior in both transparency and conductivity.
又、実施例２と実施例３とを対比すると、導電層がカルボキシル基を有する単層カーボンナノチューブを含むものであっても、そのカルボキシル基が−ＣＯＯＮａタイプよりも−ＣＯＯＫタイプの方が、導電性の高温耐久性に優れていることが判る。 Further, when Example 2 and Example 3 are compared, even if the conductive layer includes single-walled carbon nanotubes having a carboxyl group, the carboxyl group is more conductive in the -COOK type than in the -COONa type. It can be seen that the high temperature durability is excellent.
Claims (12)
ことを特徴とする透明導電膜。 A transparent conductive film comprising a conductive layer containing a single-walled carbon nanotube having a COOM (M is a metal element) group on a substrate.
ことを特徴とする請求項１の透明導電膜。 2. The transparent conductive film according to claim 1, wherein the single-walled carbon nanotube having a COOM (M is a metal element) group is obtained by wet oxidation of the single-walled carbon nanotube.
ことを特徴とする請求項１又は請求項２の透明導電膜。 The single-walled carbon nanotube having a COOM (M is a metal element) group is obtained by wet oxidation with nitric acid or a mixed acid of nitric acid and sulfuric acid. 2. Transparent conductive film.
ことを特徴とする請求項１〜請求項３いずれかの透明導電膜。 4. The transparent conductive film according to claim 1, wherein M in the COOM (M is a metal element) group is K.
ことを特徴とする請求項１〜請求項３いずれかの透明導電膜。 4. The transparent conductive film according to claim 1, wherein M in the COOM (M is a metal element) group is Na.
ことを特徴とする請求項１〜請求項５いずれかの透明導電膜。 6. The transparent conductive film according to claim 1, wherein the single-walled carbon nanotubes having a carboxyl group exist in a bundle state, and the length of the bundle is 5 μm or more.
ことを特徴とする請求項１〜請求項６いずれかの透明導電膜。 The transparent conductive film according to any one of claims 1 to 6, wherein the single-walled carbon nanotube is produced by an arc discharge method.
ことを特徴とする請求項１〜請求項７いずれかの透明導電膜。 8. The transparent conductive film according to claim 1, having a total light transmittance of 80% or more and a surface resistance value of 1000 Ω / □ or less.
前記第１工程で得られたＣＯＯＭ（Ｍは金属元素）基を有する単層カーボンナノチューブを有する透明導電層を基材上に設ける第２工程
とを有することを特徴とする透明導電膜の製造方法。 A first step of wet-oxidizing single-walled carbon nanotubes to obtain single-walled carbon nanotubes having a COOM (M is a metal element) group;
And a second step of providing a transparent conductive layer having a single-walled carbon nanotube having a COOM (M is a metal element) group obtained in the first step on a substrate. .
単層カーボンナノチューブを湿式酸化してＣＯＯＭ（Ｍは金属元素）基を有する単層カーボンナノチューブを得る第１工程と、
前記第１工程で得られたＣＯＯＭ（Ｍは金属元素）基を有する単層カーボンナノチューブを有する透明導電層を基材上に設ける第２工程
とを有することを特徴とする透明導電膜の製造方法。 It is a manufacturing method of the transparent conductive film in any one of Claims 1-8,
A first step of wet-oxidizing single-walled carbon nanotubes to obtain single-walled carbon nanotubes having a COOM (M is a metal element) group;
And a second step of providing a transparent conductive layer having a single-walled carbon nanotube having a COOM (M is a metal element) group obtained in the first step on a substrate. .
ことを特徴とする請求項９又は請求項１０の透明導電膜の製造方法。 11. The method for producing a transparent conductive film according to claim 9, wherein the first step is a step of refluxing with nitric acid or a mixed acid of nitric acid and sulfuric acid for 24 hours or more and then treating with a metal compound. .
ことを特徴とする請求項９〜請求項１１の透明導電膜の製造方法。 12. The transparent conductive film according to claim 9, wherein the second step is a coating step in which a coating material containing single-walled carbon nanotubes having a COOM (M is a metal element) group is coated on a substrate. Manufacturing method.
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| US20060274049A1 (en) * | 2005-06-02 | 2006-12-07 | Eastman Kodak Company | Multi-layer conductor with carbon nanotubes |
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