JP2008248173A - Ink composition, recording method, and recorded matter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐ガス性、特に耐オゾン性に優れたブラックインク組成物に関する。 The present invention relates to a black ink composition excellent in gas resistance, particularly ozone resistance.
従来、記録画像の耐オゾン性等の耐ガス性の向上を目的として、種々のインク組成物が提案されている。 Conventionally, various ink compositions have been proposed for the purpose of improving gas resistance such as ozone resistance of recorded images.
例えば、特開２００５−１０５１６６号公報では、画像の室内保存性（耐オゾン性等のガス耐性）を向上させることのできるインク組成物の提供を目的として、少なくとも、水と、金属フタロシアニン系シアン染料と、特定の構造の、スルホ基を有する芳香族化合物及び／又はその塩とを含んでなるインク組成物が提案されている（特許文献１）。
この文献１に記載の耐オゾン性向上技術は、特定の金属フタロシアニン系シアン染料に対するものである。
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-105166 discloses at least water and a metal phthalocyanine cyan dye for the purpose of providing an ink composition capable of improving indoor storage stability (gas resistance such as ozone resistance) of an image. And an ink composition having a specific structure and an aromatic compound having a sulfo group and / or a salt thereof has been proposed (Patent Document 1).
The ozone resistance improving technique described in this document 1 is for a specific metal phthalocyanine cyan dye.
また、特開２００５−１３９４２７号公報では、良好な色相を有し、堅牢性に優れた着色画像や着色材料を与え、しかも長期間保存しても物性変化の少ない安定なインクとしてインクジェットなどの印刷用や、筆記用に用いられるインクの提供を目的として、特定の染料を含むインク（ブラックインク組成物）が提案されている（特許文献２）。具体的には、アゾ基に直結していない芳香族の共役π電子が合計で１２個を超えるアゾ染料を少なくとも１種含むインク（文献２の請求項１）や、特定の安定性試験方法で染料の残存率が６０％以下のアゾ染料に、アゾ基に直結していない芳香環を共役π電子６個以上に相当する量増やすことによって、染料の残存率が向上したアゾ染料を少なくとも１種含むインク（文献２の請求項２）等である。
従来のブラックインク組成物の耐ガス性向上については、上記文献のように色材からのアプローチが多いが、その効果が不十分である場合が多く、より一層の耐オゾン性が望まれる。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-139427 gives a colored image or coloring material having a good hue, excellent fastness, and printing such as inkjet as a stable ink with little change in physical properties even when stored for a long period of time. For the purpose of providing ink used for writing and writing, an ink (black ink composition) containing a specific dye has been proposed (Patent Document 2). Specifically, an ink containing at least one azo dye having a total of more than 12 aromatic conjugated π electrons not directly connected to an azo group (Claim 1 of Document 2) or a specific stability test method At least one azo dye having an improved dye residual ratio is obtained by increasing the amount of aromatic ring not directly connected to the azo group to an amount corresponding to 6 or more conjugated π electrons to an azo dye having a dye residual ratio of 60% or less. Ink (claim 2 of document 2) and the like.
For improving the gas resistance of the conventional black ink composition, there are many approaches from color materials as in the above-mentioned document, but the effect is often insufficient, and further ozone resistance is desired.
また、ブラックインクについても前述のような耐オゾン性向上技術が見出せた場合、所望の耐オゾン性を得るにあたり既存の色材を転用でき、新規色材開発にかかる費用と比較し大幅なコストメリットが見出せる。
そこで、本発明は、耐ガス性、特に耐オゾン性に優れたインク組成物を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an ink composition excellent in gas resistance, particularly ozone resistance.
本発明は、前述の耐オゾン性向上技術による効果が、金属フタロシアニン系シアン染料だけでなく特定のアゾ染料系ブラック染料においても同様に発現することを見出したものである。 The present invention has been found that the effects of the above-described ozone resistance improving technology are similarly exhibited not only in metal phthalocyanine cyan dyes but also in specific azo dye black dyes.
本発明者は、下記発明を提供することにより、前記目的を達成したものである。 The present inventor has achieved the above object by providing the following invention.
１．ブラック色材として下記式（１）及び／又は（２）で表される染料と、スルホ基を有する芳香族化合物及び／又はその塩とを含んでなるインク組成物。
２．前記ブラック色材の含有量が０．２〜１０重量％であり、前記スルホ基を有する芳香族化合物及び/又はその塩の含有量が０．３〜６重量％である、前記１に記載のインク組成物。 2. 2. The content of the black color material is 0.2 to 10% by weight, and the content of the aromatic compound having a sulfo group and / or a salt thereof is 0.3 to 6% by weight. Ink composition.
３．前記スルホ基を有する芳香族化合物及び／又はその塩が、下記の一般式（ａ）及び／又は（ｂ）で表されるスルホ基を有する芳香族化合物及び／又はその塩である、前記１又は２に記載のインク組成物。
４．前記ブラック色材と、前記スルホ基を有する芳香族化合物及び／又はその塩との含有比率が、重量比で１：０．３〜１：２０の範囲内にある、前記１〜３のいずれか一項に記載のインク組成物。 4). Any one of 1 to 3 above, wherein a content ratio of the black colorant to the aromatic compound having a sulfo group and / or a salt thereof is in a range of 1: 0.3 to 1:20 by weight. The ink composition according to one item.
５．さらに、ノニオン系界面活性剤を含む、前記１〜４のいずれか一項に記載のインク組成物。 5. Furthermore, the ink composition as described in any one of said 1-4 containing a nonionic surfactant.
６．前記ノニオン系界面活性剤が、アセチレングリコール系界面活性剤である、前記４に記載のインク組成物。 6). 5. The ink composition according to 4 above, wherein the nonionic surfactant is an acetylene glycol surfactant.
７．前記ノニオン系界面活性剤を０．１〜５重量％含む、前記５又は６に記載のインク組成物。 7. 7. The ink composition according to 5 or 6 above, containing 0.1 to 5% by weight of the nonionic surfactant.
８．さらに、浸透促進剤を含む、前記１〜７のいずれか一項に記載のインク組成物。 8). Furthermore, the ink composition as described in any one of said 1-7 containing a penetration enhancer.
９．前記浸透促進剤がグリコールエーテル類である、前記８記載のインク組成物。 9. 9. The ink composition according to 8 above, wherein the penetration accelerator is a glycol ether.
１０．インク組成物調製直後の２０℃におけるｐＨが７．０〜８．５である、前記１〜９のいずれか一項に記載のインク組成物。 10. The ink composition according to any one of 1 to 9 above, wherein the pH at 20 ° C. immediately after preparation of the ink composition is 7.0 to 8.5.
１１．ｐＨ調整剤として、有機酸及び／又は有機塩基を含有する、前記１〜１０のいずれか一項に記載のインク組成物。 11. The ink composition according to any one of 1 to 10 above, which contains an organic acid and / or an organic base as a pH adjuster.
１２．前記１〜１１のいずれか一項に記載のインク組成物を用いて記録することを特徴とするインクジェット記録方法。 12 An ink jet recording method comprising recording using the ink composition according to any one of 1 to 11 above.
１３．前記１〜１１のいずれか一項に記載のインク組成物を用いて記録されたことを特徴とする記録物。 13. A recorded matter recorded using the ink composition according to any one of 1 to 11 above.
本発明によれば、耐ガス性、特に耐オゾン性に優れたインク組成物を提供することができる。また、本発明のインク組成物を用いた記録方法により、優れた耐ガス性、特に優れた耐オゾン性備えた記録物が得られる。 According to the present invention, an ink composition excellent in gas resistance, particularly ozone resistance can be provided. In addition, a recorded material having excellent gas resistance, particularly excellent ozone resistance can be obtained by the recording method using the ink composition of the present invention.
以下に本発明に係るインク組成物について、その好ましい実施態様に基づき説明する。 Hereinafter, the ink composition according to the present invention will be described based on preferred embodiments thereof.
本発明のインク組成物は、ブラック色材として下記式（１）及び／又は（２）で表される染料と、スルホ基を有する芳香族化合物及び／又はその塩とを含んでなる。 The ink composition of the present invention comprises a dye represented by the following formula (1) and / or (2) as a black color material, an aromatic compound having a sulfo group, and / or a salt thereof.
本発明のインク組成物は、かかる構成からなるため、耐ガス性、特に耐オゾン性に優れた画像を形成することができる。 Since the ink composition of the present invention has such a configuration, it can form an image excellent in gas resistance, particularly ozone resistance.
まず、本発明に用いられるブラック色材としての前記式（１）又は（２）で表される染料について説明する。 First, the dye represented by the formula (1) or (2) as the black color material used in the present invention will be described.
前記式（１）で表される染料については、前記式（１）中、Ｒ1は置換基を有するフェニル基又は置換基を有するナフチル基を表す。さらに式（１）中、Ｒ2は置換基を有するフェニレン基又は置換基を有するナフチレン基を表す。さらに式（１）中、Ｒ3は少なくとも１つの二重結合及び置換基を有する５〜７員環の複素環基を表す。さらにＲ1〜Ｒ3における前記置換基は独立して、ＯＨ、ＳＯ3Ｍ、ＰＯ3Ｍ2、ＣＯ2Ｍ、ＮＯ2、ＮＨ2、Ｃ１〜４のアルキル基、置換されたアルキル基、Ｃ１〜４のアルコキシ基、置換されたアルコキシ基、アミノ基、置換されたアミノ基、及び置換されたフェニル基からなる群から選ばれる基を表す。Ｍは、Ｌｉ又はＮａを示す。 Regarding the dye represented by the formula (1), in the formula (1), R 1 represents a phenyl group having a substituent or a naphthyl group having a substituent. Furthermore, in formula (1), R 2 represents a phenylene group having a substituent or a naphthylene group having a substituent. Further, in formula (1), R 3 represents a 5- to 7-membered heterocyclic group having at least one double bond and a substituent. Further, the substituents in R 1 to R 3 are independently OH, SO 3 M, PO 3 M 2 , CO 2 M, NO 2 , NH 2 , C1-4 alkyl group, substituted alkyl group, C1 -4 represents a group selected from the group consisting of alkoxy groups, substituted alkoxy groups, amino groups, substituted amino groups, and substituted phenyl groups. M represents Li or Na.
さらに上記の置換されたアルキル基は、ＯＨ、ＳＯ3Ｍ、ＰＯ3Ｍ2、ＣＯ2Ｍ、及びＮＨ2基からなる群から選ばれた１種以上の基で置換されたＣ１〜４のアルキル基から選ばれることが好ましい。また、上記の置換されたアルコキシ基は、ＯＨ、ＳＯ3Ｍ、ＰＯ3Ｍ2、ＣＯ2Ｍ、及びＮＨ2基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基で置換されたＣ１〜４のアルコキシ基から選ばれることが好ましい。また、上記の置換されたアミノ基は、ＯＨ、ＳＯ3Ｍ、ＰＯ3Ｍ2、ＣＯ2Ｍ、及びＮＨ2基からなる群から選ばれた１種以上の基で置換されたＣ１〜４のアルキル基を１つ又は２つ有するアミノ基からなる群から選ばれることが好ましい。また、上記の置換基されたフェニル基は、ＯＨ、ＳＯ3Ｍ、ＰＯ3Ｍ2、ＣＯ2Ｍ、ＮＨ2、Ｃ１〜４のアルキル基、及び置換されたＣ１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる置換基を１つ又は２つ有するフェニル基からなる群から選ばれることが好ましい。Ｍは、Ｌｉ又はＮａを示す。 Further substituted alkyl groups mentioned, OH, SO 3 M, PO 3 M 2, CO 2 M, and C1~4 alkyl substituted with one or more groups selected from the group consisting of NH 2 group It is preferably selected from the group. Also, substituted alkoxy groups mentioned, OH, SO 3 M, PO 3 M 2, CO 2 M, and at least one C1~4 alkoxy group substituted with a group selected from the group consisting of NH 2 group Is preferably selected from. Further, substituted amino groups mentioned, OH, SO 3 M, PO 3 M 2, CO 2 M, and from the group consisting of NH 2 groups selected been C1~4 substituted with one or more groups It is preferably selected from the group consisting of amino groups having one or two alkyl groups. The substituted phenyl group is a group consisting of OH, SO 3 M, PO 3 M 2 , CO 2 M, NH 2 , a C1-4 alkyl group, and a substituted C1-4 alkyl group. It is preferably selected from the group consisting of phenyl groups having one or two substituents selected from: M represents Li or Na.
前記式（１）で表される染料としては、以下の式（８）：
さらに本発明のインク組成物に用いる前記（１）で表される化合物としては、以下の式（１０）〜式（１６）で表される化合物が特に好ましい。 Furthermore, as the compound represented by the above (1) used in the ink composition of the present invention, compounds represented by the following formulas (10) to (16) are particularly preferable.
上記式（１）で表される化合物は、好ましい方法を用いて適宜合成することができるが、例えば各化合物において３つのアゾ基によって結合されている４つの対応する各構造を有するビルディングブロックをアゾカップリングによって結合することによって合成することができる。すなわち、例えば式（１）で表されるジヒドロキシナフタレン骨格部分をＱで表すと、式（１）の化合物は、Ｒ3−Ｎ＝Ｎ−Ｒ2−Ｎ＝Ｎ−Ｑ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ1で表すことができる。この化合物を合成する一つの具体的な方法を模式的に示すと、まずＲ1−ＮＨ2をジアゾ化して得られたジアゾニウム塩をＱＨと反応させてＲ1−Ｎ＝Ｎ−ＱＨとする。次にＣＨ3ＣＯＮ−Ｒ2−ＮＨ2をジアゾ化して得られる化合物とＲ1−Ｎ＝Ｎ−ＱＨをカップリングさせてＲ1−Ｎ＝Ｎ−Ｑ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ2ＮＣＯＣＨ3を合成する。この化合物のアセチル基を除去してアミノ基としてからジアゾ化し、続いてＲ3ＨとカップリングさせてＲ1−Ｎ＝Ｎ−Ｑ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ2−Ｎ＝Ｎ−Ｒ3が合成できる。 The compound represented by the above formula (1) can be appropriately synthesized by using a preferable method. For example, in each compound, a building block having four corresponding structures bonded by three azo groups is azoidized. It can be synthesized by coupling by coupling. That is, for example, when the dihydroxynaphthalene skeleton portion represented by the formula (1) is represented by Q, the compound of the formula (1) is R 3 —N═N—R 2 —N═N—Q—N═N—R. Can be represented by 1 . One specific method for synthesizing this compound is schematically shown. First, a diazonium salt obtained by diazotizing R 1 —NH 2 is reacted with QH to give R 1 —N═N—QH. Next, the compound obtained by diazotizing CH 3 CON-R 2 —NH 2 and R 1 —N═N—QH are coupled to give R 1 —N═NQN═N—R 2 NCOCH 3 . Synthesize. The acetyl group of this compound is removed to form an amino group and then diazotized, followed by coupling with R 3 H to synthesize R 1 —N═N—Q—N═N—R 2 —N═N—R 3. it can.
さらに合成の具体例として前記式（１０）で表される化合物の合成例を以下に説明する。
５−アセチルアミノ−２−アミノベンゼンスルホン酸（２３．０ｇ、０．１０モル）を、濃硝酸（３０ｍｌ）を含む水（３００ｍｌ）に添加した。亜硝酸ナトリウム（６．９ｇ）を０〜５℃の温度で１０分かけて加えた。６０分後、過剰の亜硝酸を分解し、得られたジアゾニウム塩溶液を、５〜１０℃、ｐＨ８〜９を維持しながらゆっくりと、水（５００ｇ）に溶解しておいた１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸（３２．０ｇ、０．１０モル）の溶液に添加した。この反応が定量的に進行したことは、ＨＰＬＣにより確認できた。これによってカップリング生成物を含む溶液（染料ベースという）が得られた。
Furthermore, as a specific example of synthesis, a synthesis example of the compound represented by the formula (10) will be described below.
5-acetylamino-2-aminobenzenesulfonic acid (23.0 g, 0.10 mol) was added to water (300 ml) containing concentrated nitric acid (30 ml). Sodium nitrite (6.9 g) was added over 10 minutes at a temperature of 0-5 ° C. After 60 minutes, excess nitrous acid was decomposed, and the resulting diazonium salt solution was slowly dissolved in water (500 g) while maintaining the pH of 8 to 9 at 5 to 10 ° C. To a solution of naphthalene-3,6-disulfonic acid (32.0 g, 0.10 mol). It was confirmed by HPLC that this reaction proceeded quantitatively. This gave a solution containing the coupling product (referred to as dye base).
次に５−ニトロ−２−アミノベンゼンスルホン酸（４３．６ｇ、０．２０モル）を、濃塩酸（６０ｇ）を含む水（５００ｇ）に添加した。亜硝酸ナトリウム（１３．８ｇ）を０〜５℃の温度で１５分かけて加えた。６０分後、得られたジアゾニウム塩溶液を、５〜１０℃、ｐＨ６〜７を維持しながら１２０分かけて、あらかじめテトラヒドロフラン（１０００ｇ）を添加しておいた上記染料ベースに添加した。５時間後、生成した沈殿物を集め、乾燥器で乾燥させると、暗赤色の固形物が得られた（５５．３ｇ）。この暗赤色の固形物を水（１０００ｍｌ）に溶解させて、８０℃まで加熱した。水酸化ナトリウム（１０ｇ）を加え、さらに８時間温度を８０℃に保った。８時間後、濃塩酸を用いてｐＨ７〜８に調節し、溶液を放冷して室温にまで下げた。この溶液をVisking（商標）チュービングを用いて透析（５０μＳｃｍ-1未満）してから、フィルタを用いて濾過し、乾燥器で乾燥させると４７．２ｇの黒色固形物が得られた。 Then 5-nitro-2-aminobenzenesulfonic acid (43.6 g, 0.20 mol) was added to water (500 g) containing concentrated hydrochloric acid (60 g). Sodium nitrite (13.8 g) was added over 15 minutes at a temperature of 0-5 ° C. After 60 minutes, the obtained diazonium salt solution was added to the above dye base to which tetrahydrofuran (1000 g) had been previously added over 120 minutes while maintaining 5 to 10 ° C. and pH 6 to 7. After 5 hours, the resulting precipitate was collected and dried in a dryer to give a dark red solid (55.3 g). This dark red solid was dissolved in water (1000 ml) and heated to 80 ° C. Sodium hydroxide (10 g) was added and the temperature was kept at 80 ° C. for an additional 8 hours. After 8 hours, the pH was adjusted to 7-8 using concentrated hydrochloric acid, and the solution was allowed to cool to room temperature. The solution was dialyzed (less than 50 μScm −1 ) using Visking ™ tubing, then filtered using a filter and dried in a dryer to yield 47.2 g of a black solid.
上記で得られた黒色固形物をｐＨ７〜９で水に再溶解させたが、ｐＨの調整には水酸化リチウムを用いた。次いで亜硝酸ナトリウム（８．３ｇ）を加え、１０分間攪拌した。それから、この染料／亜硝酸塩の溶液を、濃塩酸（３０ｇ）を含む氷水（１００ｍｌ）中に移した。放置すると温度は１５〜２５℃に上昇したが、そのまま３時間おいた。得られたジアゾジウム塩溶液を、１５〜２０℃、ｐＨ６〜７を維持しながら１２０分かけて、１−（４−スルホフェニル）−３−カルボキシ−５−ピラゾロン（１７．９ｇ、０．０６モル）の溶液に加えた。このｐＨは水酸化リチウムを添加することによって維持した。次いでこの溶液をVisking（商標）チュービングを用いて透析（５０μＳｃｍ-1未満）し、さらにフィルタを用いて濾過し、乾燥器で乾燥させると６０．０ｇの前記式（１０）で表される化合物が黒色固形物として得られた。 The black solid obtained above was redissolved in water at pH 7-9, but lithium hydroxide was used to adjust the pH. Then sodium nitrite (8.3 g) was added and stirred for 10 minutes. The dye / nitrite solution was then transferred into ice water (100 ml) containing concentrated hydrochloric acid (30 g). On standing, the temperature rose to 15-25 ° C., but was left for 3 hours. The obtained diazodium salt solution was charged with 1- (4-sulfophenyl) -3-carboxy-5-pyrazolone (17.9 g, 0.06 mol) over 120 minutes while maintaining pH 15 to 20 ° C. and pH 6 to 7. ). This pH was maintained by adding lithium hydroxide. The solution is then dialyzed (less than 50 μScm −1 ) using Visking ™ tubing, further filtered using a filter and dried in a drier to yield 60.0 g of the compound represented by the formula (10). Obtained as a black solid.
式（１）で表される化合物の塩としては、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、及び有機アンモニウム塩、並びにこれらの各種金属、アンモニウム、及び有機アンモニウムからなる群から選ばれる２種以上を含む複合塩からなる群から選ばれる少なくとも一種が例示できる。上記アルカリ金属塩としては、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、及びこれらの２種以上の金属を含む塩をあげることができる。本発明においてインク組成物に用いる式（１）で表される化合物の塩としては、リチウム塩及びナトリウム塩が特に好ましい。 Examples of the salt of the compound represented by the formula (1) include alkali metal salts, ammonium salts, and organic ammonium salts, and composite salts containing two or more selected from the group consisting of these various metals, ammonium, and organic ammonium. Examples thereof include at least one selected from the group consisting of: Examples of the alkali metal salts include lithium salts, sodium salts, potassium salts, cesium salts, and salts containing two or more of these metals. As the salt of the compound represented by the formula (1) used in the ink composition in the invention, a lithium salt and a sodium salt are particularly preferable.
また、前記式（２）で表される染料としては、具体的には、式（２）：
Ａ1−Ｎ＝Ｎ−Ａ2−Ｎ＝Ｎ−Ａ3 におけるＡ1〜Ａ3を表１のように組み合わせた、以下の式（Bｋ-１-１）、式（Bｋ-１-２）、式（Bｋ-１-３）、式（Bｋ-１-４）に示すような着色剤が挙げられる。これらの着色剤は、１種のみ単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
As the dye represented by the formula (2), specifically, the formula (2):
The A 1 to A 3 in A 1 -N = N-A 2 -N = N-A 3 combined as shown in Table 1, the following formula (Bk-1-1), the formula (Bk-1-2) , (Bk-1-3), and a colorant as shown in Formula (Bk-1-4). These colorants may be used alone or in combination of two or more.
次に、本発明に用いられるスルホ基を有する芳香族化合物及び／又はその塩について説明する。
スルホ基を有する芳香族化合物及び／又はその塩としては、下記の一般式（ａ）及び／又は（ｂ）で表されるスルホ基を有する芳香族化合物及び／又はその塩であることが、記録画像の耐オゾン性をより向上させる点で好ましい。
Next, an aromatic compound having a sulfo group and / or a salt thereof used in the present invention will be described.
It is recorded that the aromatic compound having a sulfo group and / or a salt thereof is an aromatic compound having a sulfo group represented by the following general formula (a) and / or (b) and / or a salt thereof. This is preferable in terms of further improving the ozone resistance of the image.
特に、前記の一般式（ａ）及び／又は（ｂ）で表されるスルホ基を有する芳香族化合物の塩はリチウム塩であることが、得られる画像のブロンズ現象を回避できるため好ましい。 In particular, it is preferable that the salt of the aromatic compound having a sulfo group represented by the general formula (a) and / or (b) is a lithium salt because the bronze phenomenon in the obtained image can be avoided.
また、本発明のインク組成物においては、前記ブラック色材と、前記スルホ基を有する芳香族化合物及び／又はその塩との含有比率が、重量比で１：０．３〜１：２０の範囲内にあることが好ましい。ブラック色材に対する前記スルホ基を有する芳香族化合物及び／又はその塩の含有比率が０．３以上とすることで耐オゾン性について格段の効果が得られ、２０以下とすることで目詰まり等の信頼性を損なわない範囲で耐オゾン性向上を達成することができる。 In the ink composition of the present invention, the content ratio of the black color material to the aromatic compound having a sulfo group and / or a salt thereof is in the range of 1: 0.3 to 1:20 by weight. It is preferable to be within. When the content ratio of the aromatic compound having a sulfo group and / or a salt thereof with respect to the black color material is 0.3 or more, a remarkable effect is obtained with respect to ozone resistance. Ozone resistance can be improved within a range that does not impair reliability.
前記一般式（ａ）及び／又は（ｂ）で表されるスルホ基を有する芳香族化合物及び／又はその塩としては、分子構造中にスルホ基を少なくとも１つ有する芳香族化合物及び／又はその塩であればいかなるものでも良いが、スルホ基を２つ以上有するもの、特に、１，３−ベンゼンジスルホン酸、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸、ナフタレン−１，６−ジスルホン酸、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸、ナフタレン−２，７−ジスルホン酸及びナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸並びにそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種が、得られる画像の耐オゾン性向上の点で好ましい。 The aromatic compound having a sulfo group represented by the general formula (a) and / or (b) and / or a salt thereof includes an aromatic compound having at least one sulfo group in the molecular structure and / or a salt thereof. As long as it has two or more sulfo groups, particularly 1,3-benzenedisulfonic acid, naphthalene-1,5-disulfonic acid, naphthalene-1,6-disulfonic acid, naphthalene-2, At least one selected from the group consisting of 6-disulfonic acid, naphthalene-2,7-disulfonic acid, naphthalene-1,3,6-trisulfonic acid and salts thereof can improve the ozone resistance of the resulting image. This is preferable.
前記スルホ基を有する芳香族化合物の塩は、当該塩の形で添加され、インク組成物中に含有されることも可能であり、また、該スルホ基を有する芳香族化合物と塩の形成に供し得る塩基とが別々に添加され、インク組成物中に含有されることも可能である。 The salt of the aromatic compound having a sulfo group may be added in the form of the salt and contained in the ink composition, and used for forming a salt with the aromatic compound having the sulfo group. The resulting base can be added separately and contained in the ink composition.
前記スルホ基を有する芳香族化合物及び／又はその塩の中でも、３以上のスルホ基を有する芳香族化合物及び／又はその塩を使用することにより、オゾンガスに由来する画像の変褪色を抑止し、画像の耐褪色性を飛躍的に向上させることができる。 Among the aromatic compounds having a sulfo group and / or salts thereof, by using an aromatic compound having three or more sulfo groups and / or a salt thereof, the discoloration of an image derived from ozone gas is suppressed, and the image It is possible to dramatically improve the fading resistance.
スルホ基を３つ以上有する場合の作用の詳細は不明であるが、スルホ基を３つ以上有するものを選択的に用いることにより、当該芳香族化合物の水溶性を向上させることができ、その結果として、当該芳香族化合物の記録媒体表面への析出を防止・抑制する効果が発現するのではないかと考える。これにより不具合無く印刷物の耐ガス性、とりわけ耐オゾン性を向上させる事が可能となる。 Although the details of the action in the case of having three or more sulfo groups are unclear, by selectively using those having three or more sulfo groups, the water solubility of the aromatic compound can be improved. It is considered that the effect of preventing and suppressing the precipitation of the aromatic compound on the surface of the recording medium appears. As a result, it is possible to improve the gas resistance, particularly ozone resistance of the printed matter without any trouble.
３以上のスルホ基を有する芳香族化合物及び／又はその塩としては、分子構造中にスルホ基を少なくとも３つ有する芳香族化合物及び／又はその塩であればいかなるものでも良いが、特に、ナフタレン−１，３，５−トリスルホン酸、ナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸、ナフタレン−１，３，７−トリスルホン酸、ナフタレン−１，４，６−トリスルホン酸、ナフタレン−１，４，７−トリスルホン酸及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種が、得られる画像の耐オゾン性及び、添加剤析出抑制の改善の点で好ましい。更には、これら芳香族スルホン酸化合物のリチウム塩である場合が印刷画像のブロンズ抑制の点でも有効に作用することから、より好ましい。 The aromatic compound having three or more sulfo groups and / or a salt thereof may be any aromatic compound having at least three sulfo groups in the molecular structure and / or a salt thereof, particularly naphthalene- 1,3,5-trisulfonic acid, naphthalene-1,3,6-trisulfonic acid, naphthalene-1,3,7-trisulfonic acid, naphthalene-1,4,6-trisulfonic acid, naphthalene-1, At least one selected from the group consisting of 4,7-trisulfonic acid and salts thereof is preferable from the viewpoint of improving the ozone resistance of the obtained image and suppressing additive precipitation. Furthermore, the lithium salt of these aromatic sulfonic acid compounds is more preferable because it works effectively in terms of suppressing bronzing of printed images.
本発明のインク組成物においては、前記ブラック色材を０．２〜１０重量％含有することが好ましく、前記スルホ基を有する芳香族化合物及び／又はその塩を０．３〜６重量％含有することが好ましい。 The ink composition of the present invention preferably contains 0.2 to 10% by weight of the black color material, and contains 0.3 to 6% by weight of the aromatic compound having a sulfo group and / or a salt thereof. It is preferable.
以下、各インク組成物に含まれる他の成分について説明する。
本発明におけるインク組成物は、上述したブラック色材及びスルホ基を有する芳香族化合物及び／又はその塩を適当な溶媒に溶解して得ることができる。本発明のインク組成物においてそれらの成分を溶解するための溶媒としては、水、又は水と水溶性有機溶剤との混合液を主溶媒として用いることが好ましい。水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等を用いることができる。また、長期保存の観点から、紫外線照射や過酸化水素添加などの各種化学滅菌処理を施した水を用いることが好ましい。本発明のインク組成物における水の含有量は、インク組成物の４０〜９０重量％であることが好ましく、５０〜８０重量％であることがさらに好ましい。
Hereinafter, other components contained in each ink composition will be described.
The ink composition in the present invention can be obtained by dissolving the above-described black color material and the aromatic compound having a sulfo group and / or a salt thereof in an appropriate solvent. As the solvent for dissolving these components in the ink composition of the present invention, it is preferable to use water or a mixed liquid of water and a water-soluble organic solvent as a main solvent. As water, ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, distilled water, or the like can be used. From the viewpoint of long-term storage, it is preferable to use water that has been subjected to various chemical sterilization treatments such as ultraviolet irradiation and addition of hydrogen peroxide. The water content in the ink composition of the present invention is preferably 40 to 90% by weight of the ink composition, and more preferably 50 to 80% by weight.
本発明におけるインク組成物は、上述のとおり、溶媒として水とともに水溶性有機溶剤を用いることができる。この水溶性有機溶剤としては、染料を溶解する能力を有するものが好ましく、かつ蒸気圧が純水よりも小さいものが好ましい。 As described above, the ink composition in the present invention can use a water-soluble organic solvent as a solvent together with water. As the water-soluble organic solvent, those having the ability to dissolve the dye are preferable, and those having a vapor pressure smaller than that of pure water are preferable.
本発明において用いることのできる水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類、アセトニルアセトン等のケトン類、γ−ブチロラクトン、リン酸トリエチル等のエステル類、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、チオジグリコール等が好ましいが、これらに限定されるものではない。水とともに水溶性有機溶剤をインク組成物の溶媒として用いることによって、インクヘッドからのインク組成物の吐出安定性を向上させること、及び他の特性をほとんど変化させずにインク組成物の粘度を下げる等の調節を容易に行うことができる。 Examples of the water-soluble organic solvent that can be used in the present invention include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, 2-butene-1,4-diol, 2-methyl-2,4-pentanediol, and glycerin. 1,2,6-hexanetriol, polyhydric alcohols such as diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, ketones such as acetonylacetone, esters such as γ-butyrolactone and triethyl phosphate, furfuryl alcohol, Tetrahydrofurfuryl alcohol, thiodiglycol and the like are preferable, but are not limited thereto. By using a water-soluble organic solvent together with water as the solvent of the ink composition, the ejection stability of the ink composition from the ink head can be improved, and the viscosity of the ink composition can be lowered with almost no other change. Etc. can be easily adjusted.
また、糖類から選ばれる少なくとも一種の保湿剤を、本発明のインク組成物に含有させることができる。インク組成物に保湿剤を含有させることにより、インクジェット記録方法にインク組成物を用いた場合、インクからの水分の蒸発を抑制してインクを保湿することができる。本発明に用いる糖類としては、マルチトール、ソルビトール、グルコノラクトン、マルトース等が好ましい。なお、上述した水溶性有機溶剤も保湿剤として働く場合がある。 In addition, at least one humectant selected from saccharides can be contained in the ink composition of the present invention. By including a moisturizing agent in the ink composition, when the ink composition is used in the ink jet recording method, it is possible to suppress moisture evaporation from the ink and moisturize the ink. As the saccharide used in the present invention, maltitol, sorbitol, gluconolactone, maltose and the like are preferable. In addition, the water-soluble organic solvent mentioned above may work as a moisturizer.
上記水溶性有機溶剤及び／又は保湿剤は合計で、インク組成物中に５〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％含有させることができる。これらの含有量を５重量％以上にすることによって良好なインクの保湿性が得られ、かつ５０重量％以下にすることによって、インク組成物の粘度をインクジェット記録方法に用いるための好ましい粘度に調整することができる。 The water-soluble organic solvent and / or humectant can be contained in the ink composition in a total amount of 5 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, and particularly preferably 5 to 20% by weight. By making these contents 5% by weight or more, good ink moisture retention can be obtained, and by making it 50% by weight or less, the viscosity of the ink composition is adjusted to a preferred viscosity for use in the ink jet recording method. can do.
本発明のインク組成物に添加するその他の好ましい添加剤について以下に説明する。
本発明のインク組成物には、ノニオン系界面活性剤を含有させることが好ましい。ノニオン系界面活性剤を添加することによって、インク組成物の記録媒体への浸透性が優れたものになり、印刷時にインク組成物が記録媒体上に速やかに定着されうる。さらに記録媒体上にインク組成物によって記録された１つのドットができるだけ真円に近いことが好ましいが、ノニオン系界面活性剤をインク組成物中に含有させることにより、１ドットによって形成される像の真円度を高めることができ、得られる画像の画質を向上できるという効果が得られる。
Other preferable additives to be added to the ink composition of the present invention will be described below.
The ink composition of the present invention preferably contains a nonionic surfactant. By adding a nonionic surfactant, the penetrability of the ink composition into the recording medium is improved, and the ink composition can be quickly fixed on the recording medium during printing. Further, it is preferable that one dot recorded by the ink composition on the recording medium is as close to a perfect circle as possible. However, by containing a nonionic surfactant in the ink composition, an image formed by one dot It is possible to increase the roundness and improve the image quality of the obtained image.
本発明に用いることのできるノニオン界面活性剤としては、例えばアセチレングリコール系界面活性剤が好ましいが、これに限定されるものではない。本発明のインク組成物に用いるアセチレングリコール系界面活性剤としては、特に以下の式（ａ-１）： As a nonionic surfactant that can be used in the present invention, for example, an acetylene glycol-based surfactant is preferable, but is not limited thereto. As the acetylene glycol surfactant used in the ink composition of the invention, in particular, the following formula (a-1):
で表される化合物を用いることが好ましい。このアセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、サーフィノール４６５（商標）、サーフィノール１０４（商標）（以上商品名、Air Products and Chemicals Inc.製）、オルフィンＰＤ００１（商標）、オルフィンＥ１０１０（商標）（以上商品名、日信化学工業株式会社製）を例示することができ、これらから選ばれる少なくとも一種を本発明のインク組成物に添加することが好ましい。
It is preferable to use the compound represented by these. Examples of the acetylene glycol-based surfactant include Surfynol 465 (trademark), Surfynol 104 (trademark) (trade name, manufactured by Air Products and Chemicals Inc.), Olfine PD001 (trademark), Olfine E1010 (trademark). (The above trade name, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) can be exemplified, and it is preferable to add at least one selected from these to the ink composition of the present invention.
本発明においては、インク組成物中にノニオン系界面活性剤が、好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．５〜２重量％含まれるように、インク組成物にノニオン系界面活性剤を添加するのがよい。インク組成物中にノニオン系界面活性剤を０．１重量％以上含有させることによって、記録媒体に対する各インク組成物の浸透性を高くすることができる。またインク組成物中のノニオン系界面活性剤の含有量を５重量％以下にすることにより、記録媒体上にインク組成物によって形成された画像がにじみにくいという効果が得られる。 In the present invention, the nonionic surfactant is contained in the ink composition so that the nonionic surfactant is preferably contained in the ink composition in an amount of 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.5 to 2% by weight. An agent should be added. By including 0.1% by weight or more of a nonionic surfactant in the ink composition, the penetrability of each ink composition with respect to the recording medium can be increased. Further, by making the content of the nonionic surfactant in the ink composition 5% by weight or less, an effect that an image formed with the ink composition on the recording medium is difficult to blur can be obtained.
さらに、ノニオン系界面活性剤に加えて、浸透促進剤として、グリコールエーテル類をインク組成物に添加することにより、記録媒体に対するインク組成物の浸透性が向上するとともに、カラー印刷を行った場合に隣り合うカラーインクどうしの境界において、インクのブリード（ブリーディング）が減少し、非常に鮮明な画像を得ることができる。したがって、本発明のインク組成物には浸透促進剤を添加することが好ましい。 Furthermore, in addition to nonionic surfactants, the addition of glycol ethers as penetration enhancers to the ink composition improves the penetrability of the ink composition with respect to the recording medium, and when color printing is performed. At the boundary between adjacent color inks, ink bleeding (bleeding) is reduced, and a very clear image can be obtained. Therefore, it is preferable to add a penetration enhancer to the ink composition of the present invention.
浸透促進剤として本発明に用いることのできる上記グリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が好ましいが、これらに限定されるものではない。これらのグリコールエーテル類は、インク組成物中に３〜３０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％含まれることが好ましい。グリコールエーテル類の添加量を３重量％以上にすることにより、カラー印刷時の隣り合うインク間のブリード（ブリーディング）を有効に防止でき、さらにこの添加量を３０重量％以下にすることにより、画像のにじみが発生することを防止しやすくなり、かつインクの保存安定性を高めることができる。 Examples of the glycol ethers that can be used in the present invention as a penetration enhancer include ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol monobutyl ether. , Dipropylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether and the like are preferable, but are not limited thereto. These glycol ethers are preferably contained in the ink composition in an amount of 3 to 30% by weight, more preferably 5 to 15% by weight. By making the addition amount of glycol ethers 3% by weight or more, bleeding between adjacent inks during color printing can be effectively prevented, and by making this addition amount 30% by weight or less, image It becomes easy to prevent the occurrence of bleeding, and the storage stability of the ink can be improved.
さらに、本発明におけるインク組成物には、トリエタノールアミンやアルカリ金属水酸化物等のｐＨ調整剤、アルギン酸ナトリウム等の水溶性ポリマー、水溶性樹脂、フッ素系界面活性剤、防腐剤、防カビ剤、防錆剤、溶解助剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤等から選ばれる材料を所望により添加することができる。これらの成分は、各種別に一種又は二種以上を混合して用いることができる。また、添加する必要がなければ添加しなくてもよい。当業者は本発明の効果を損なわない範囲で、選択された好ましい添加剤を好ましい量で用いることができる。なお、上記溶解助剤とは、インク組成物から不溶物が析出する場合に、その不溶物を溶解し、インク組成物を均一な溶液に保つための添加剤である。 Further, the ink composition of the present invention includes a pH adjuster such as triethanolamine or alkali metal hydroxide, a water-soluble polymer such as sodium alginate, a water-soluble resin, a fluorosurfactant, a preservative, and an antifungal agent. A material selected from a rust inhibitor, a dissolution aid, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and the like can be added as desired. These components can be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is not necessary to add, if it is not necessary to add. Those skilled in the art can use the preferable additive selected in a preferable amount as long as the effects of the present invention are not impaired. The dissolution aid is an additive for dissolving the insoluble matter and keeping the ink composition in a uniform solution when the insoluble matter is precipitated from the ink composition.
上記溶解助剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドンなどのピロリドン類、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネート等のアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類などを挙げることができるがこれらに限定されない。また、上記酸化防止剤の例としては、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩類等が例示できるが、これらに限定されない。 Examples of the solubilizer include pyrrolidones such as N-methyl-2-pyrrolidone and 2-pyrrolidone, ureas such as urea, thiourea and tetramethylurea, allophanates such as allohanate and methyl allophanate, biuret and dimethylbiuret. And biurets such as tetramethylbiuret can be mentioned, but the invention is not limited to these. Moreover, as an example of the said antioxidant, although L-ascorbic acid and its salt etc. can be illustrated, it is not limited to these.
上記防腐剤又は防カビ剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、及び１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（アーチケミカルズ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、及びプロキセルＴＮ（以上商品名）等を例示できるが、これらに限定されない。 Examples of the antiseptic or antifungal agent include sodium benzoate, sodium pentachlorophenol, sodium 2-pyridinethiol-1-oxide, sodium sorbate, sodium dehydroacetate, and 1,2-dibenzisothiazoline-3. -On (Arch Chemicals' Proxel CRL, Proxel BDN, Proxel GXL, Proxel XL-2, Proxel TN (above trade name), etc. can be exemplified, but not limited thereto.
前記ｐＨ調整剤しては、特に制限されず、種々の化合物を使用することができるが、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、などの無機塩基；アンモニア、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリ−ｉｓｏ−プロパノールアミンなどの有機塩基；アジピン酸、クエン酸、コハク酸などの有機酸等が挙げられる。前記ｐＨ調整剤としては、上記の中でも、有機酸及び／又は有機塩基が好ましい。
特に有機酸と有機塩基とを組み合わせて使用する場合には、無機酸と無機塩基、無機酸と有機塩基、有機酸と無機塩基の組合せよりもｐＨ緩衝能力が大きい。このため、有機酸と有機塩基とを組み合わせて使用した場合には、よりｐＨ変動抑制効果が高く、所望のｐＨに設定しやすいという効果を奏する。
The pH adjuster is not particularly limited, and various compounds can be used. Examples thereof include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid; lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like. Examples include inorganic bases; organic bases such as ammonia, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, tri-iso-propanolamine; organic acids such as adipic acid, citric acid, and succinic acid. Among the above, the pH adjuster is preferably an organic acid and / or an organic base.
In particular, when an organic acid and an organic base are used in combination, the pH buffering capacity is greater than that of an inorganic acid and an inorganic base, an inorganic acid and an organic base, or an organic acid and an inorganic base. For this reason, when it combines and uses an organic acid and an organic base, there exists an effect that a pH fluctuation inhibitory effect is higher and it is easy to set to desired pH.
本発明のインク組成物は、上述した成分から適宜選ばれた成分を含んで調製されるが、得られるインク組成物の粘度が２０℃において１０ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。さらに、本発明においてはインク組成物の表面張力を２０℃において４５ｍＮ／ｍ以下にすることが好ましく、２５〜４５ｍＮ／ｍの範囲にすることが特に好ましい。粘度及び表面張力をこのように調整することによって、インクジェット記録方法に用いるために好ましい特性を有するインク組成物を得ることができる。この粘度及び表面張力の調整は、インク組成物に含有させる溶剤及び各種添加剤の添加量、並びにそれらの種類等を適宜調節及び選択することによって行うことができる。 The ink composition of the present invention is prepared by including components appropriately selected from the components described above, and the viscosity of the obtained ink composition is preferably less than 10 mPa · s at 20 ° C. Furthermore, in the present invention, the surface tension of the ink composition is preferably 45 mN / m or less at 20 ° C., and particularly preferably in the range of 25 to 45 mN / m. By adjusting the viscosity and the surface tension in this way, an ink composition having desirable characteristics for use in the ink jet recording method can be obtained. The adjustment of the viscosity and the surface tension can be performed by appropriately adjusting and selecting the addition amount of the solvent and various additives to be contained in the ink composition, the kind thereof, and the like.
なお、本発明のインク組成物は、そのｐＨが２０℃において７．０〜８．５であることが好ましく、７．５〜８．０であることがさらに好ましい。２０℃におけるインク組成物のｐＨを７．０以上にすることによってインクジェットヘッドの共析メッキが剥離することを防止することができ、かつインクジェットヘッドからのインク組成物の吐出特性を安定化することができる。また、インク組成物のｐＨを２０℃において１０．５以下にすることによって、インク組成物が接触する各種の部材、例えばインクカートリッジやインクジェットヘッドを構成する部材が劣化されることを防ぐことができる。 The ink composition of the present invention preferably has a pH of 7.0 to 8.5 at 20 ° C., more preferably 7.5 to 8.0. By making the pH of the ink composition at 20 ° C. 7.0 or more, it is possible to prevent the eutectoid plating of the ink jet head from being peeled off, and to stabilize the ejection characteristics of the ink composition from the ink jet head. Can do. In addition, by setting the pH of the ink composition to 10.5 or less at 20 ° C., it is possible to prevent deterioration of various members that come into contact with the ink composition, for example, members constituting an ink cartridge or an inkjet head. .
本発明におけるインク組成物の調製方法としては、例えば、インク組成物に含有される各種成分を充分に混合してできるだけ均一に溶解した後、孔径０. ８μm のメンブランフィルターで加圧濾過し、さらに得られた溶液を真空ポンプを用いて脱気処理して調製する方法が例示できるが、これに限定されない。 As a method for preparing the ink composition in the present invention, for example, various components contained in the ink composition are sufficiently mixed and dissolved as uniformly as possible, followed by pressure filtration with a membrane filter having a pore size of 0.8 μm, and further. Although the method of preparing the obtained solution by deaeration using a vacuum pump can be illustrated, it is not limited to this.
次に、上述したインク組成物は、一種又は二種以上のインクセットとして、一体的に若しくは独立に収容したインクカートリッジとして用いることができ、取り扱いが便利である点等からも好ましい。インク組成物を含んで構成されるインクカートリッジは当技術分野において公知であり、公知の方法を適宜用いてインクカートリッジにすることができる。 Next, the ink composition described above can be used as one or two or more ink sets as an ink cartridge housed integrally or independently, and is preferable from the viewpoint of convenient handling. Ink cartridges comprising an ink composition are known in the art, and can be made into ink cartridges by appropriately using known methods.
本発明のインク組成物を用いたインクカートリッジは一般の筆記具用、記録計用、ペンプロッター用等に使用することができるが、インクジェット記録方法に用いることが特に好ましい。上記インクカートリッジを用いることができるインクジェット記録方法は、インク組成物を細いノズルから液滴として吐出させ、その液滴を記録媒体に付着させるいかなる記録方法も含む。本発明のインク組成物を用いることができるインクジェット記録方法の具体例を以下に説明する。 The ink cartridge using the ink composition of the present invention can be used for general writing instruments, recorders, pen plotters, and the like, but is particularly preferably used for an ink jet recording method. The ink jet recording method in which the ink cartridge can be used includes any recording method in which the ink composition is ejected as droplets from a thin nozzle and the droplets are attached to a recording medium. Specific examples of the ink jet recording method in which the ink composition of the present invention can be used will be described below.
第一の方法は静電吸引方式とよばれる方法である。静電吸引方式は、ノズルとノズルの前方に配置された加速電極との間に強電界を印加し、ノズルから液滴状のインクを連続的に噴射させ、そのインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えることによって、インク滴を記録媒体上に向けて飛ばしてインクを記録媒体上に定着させて画像を記録する方法、又は、インク滴を偏向させずに、印刷情報信号に従ってインク滴をノズルから記録媒体上にむけて噴射させることにより画像を記録媒体上に定着させて記録する方法である。本発明のインク組成物はこの静電吸引方式による記録方法に用いることが好ましい。 The first method is a method called an electrostatic attraction method. In the electrostatic suction method, a strong electric field is applied between the nozzle and the acceleration electrode arranged in front of the nozzle, and droplet-like ink is continuously ejected from the nozzle, and the ink droplet passes between the deflection electrodes. In the meantime, by supplying a printing information signal to the deflection electrode, the ink droplets are blown toward the recording medium and the ink is fixed on the recording medium, or the image is recorded, or the ink droplets are not deflected, In this method, an image is fixed on a recording medium by ejecting ink droplets from a nozzle onto the recording medium in accordance with a print information signal. The ink composition of the present invention is preferably used in a recording method using this electrostatic suction method.
第二の方法は、小型ポンプによってインク液に圧力を加えるとともに、インクジェットノズルを水晶振動子等によって機械的に振動させることによって、強制的にノズルからインク滴を噴射させる方法である。ノズルから噴射されたインク滴は、噴射されると同時に帯電され、このインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えてインク滴を記録媒体に向かって飛ばすことにより、記録媒体上に画像を記録する方法である。本発明のインク組成物はこの記録方法に用いることが好ましい。 The second method is a method for forcibly ejecting ink droplets from the nozzles by applying pressure to the ink liquid with a small pump and mechanically vibrating the ink jet nozzles with a quartz vibrator or the like. The ink droplet ejected from the nozzle is charged at the same time as it is ejected, and while the ink droplet passes between the deflection electrodes, a print information signal is given to the deflection electrode to fly the ink droplet toward the recording medium, This is a method for recording an image on a recording medium. The ink composition of the present invention is preferably used in this recording method.
第三の方法は、インク液に圧電素子によって圧力と印刷情報信号を同時に加え、ノズルからインク滴を記録媒体に向けて噴射させ、記録媒体上に画像を記録する方法である。本発明のインクセット又はインクカートリッジはこの記録方法に用いることが好ましい。 The third method is a method in which an image is recorded on a recording medium by simultaneously applying a pressure and a printing information signal to the ink liquid by a piezoelectric element, and ejecting ink droplets from a nozzle toward the recording medium. The ink set or ink cartridge of the present invention is preferably used for this recording method.
第四の方法は、印刷信号情報に従って微小電極を用いてインク液を加熱して発泡させ、この泡を膨張させることによってインク液をノズルから記録媒体に向けて噴射させて記録媒体上に画像を記録する方法である。本発明のインク組成物はこの記録方法に用いることが好ましい。 In the fourth method, the ink liquid is heated and foamed using microelectrodes according to the print signal information, and the bubbles are expanded to eject the ink liquid from the nozzle toward the recording medium, thereby forming an image on the recording medium. It is a method of recording. The ink composition of the present invention is preferably used in this recording method.
本発明のインク組成物は、上述した４つの方法を含むインクジェット記録方式による画像記録方法を用いて記録媒体上に画像を記録する場合に用いるインク組成物として特に好ましい。本発明のインク組成物を用いて記録された記録物は優れた画質を有し、さらに耐ガス性、特に耐オゾン性に優れている。 The ink composition of the present invention is particularly preferable as an ink composition used when an image is recorded on a recording medium using an image recording method based on an ink jet recording method including the four methods described above. The recorded matter recorded using the ink composition of the present invention has an excellent image quality, and is further excellent in gas resistance, particularly ozone resistance.
以下本発明を以下の実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
表２に示すインク組成物を常法に従い調製した。 Ink compositions shown in Table 2 were prepared according to a conventional method.
表中、Bk1：Black（ブラック）染料１は、前記式（２）で表される化合物の例であって、下記式（Ｈ）： In the table, Bk1: Black dye 1 is an example of the compound represented by the formula (2), and the following formula (H):
で表される化合物であり、かつBlack染料１におけるＡ1〜Ａ3は、それぞれ以下に示す基である。 And A 1 to A 3 in Black Dye 1 are groups shown below.
また、Bk2：Black染料２は、本発明で規定する特定のアゾ染料式（１）、（２）以外のアゾ染料の例であって、下記式（Ｉ）： Bk2: Black dye 2 is an example of an azo dye other than the specific azo dye formulas (1) and (2) defined in the present invention, and has the following formula (I):
で表される化合物であり、ＭはＬｉ又はＮａを表す。ただし、全てのＭがＮａとなることはない。 Wherein M represents Li or Na. However, not all M becomes Na.
また、Bk3：Black 染料３は、以下の式（Ｋ）：
評価試験＜耐オゾン性＞
本発明のブラック（Bk）インクの充填されたカートリッジを用い、ＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）が、０．９〜１．１の範囲に入るように印加Ｄｕｔｙを調整してインクジェット専用記録媒体「写真用紙＜光沢＞：型番ＫＡ４２０ＰＳＫ（セイコーエプソン株式会社製）」にプリンタドライバ上でモノクロ印刷設定を指定して印刷を行って得られた印刷物をオゾンウェザーメーターＯＭＳ−Ｈ型(商品名、(株)スガ試験機製)を用い２４℃、相対湿度６０％ＲＨ、オゾン濃度１０ｐｐｍの条件下にて、印刷物を所定時間曝露した(６４時間)。
曝露後、それぞれの印刷物のＯＤを、反射濃度計（Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ：Ｇｒｅｔａｇ社製）を用いて測定し、次式により光学濃度残存率（ＲＯＤ）を求め、さらに、添加物による向上率を下記式より求め、下記判定基準により、評価した。
Evaluation test <Ozone resistance>
Using the cartridge filled with the black (Bk) ink of the present invention, the applied duty is adjusted so that the OD (Optical Density) falls within the range of 0.9 to 1.1, and the recording medium for exclusive use of the ink jet “photographic paper <Gloss>: Model No. KA420PSK (manufactured by Seiko Epson Corp.) "Printed by specifying monochrome print settings on the printer driver and printing the ozone weather meter OMS-H type (trade name, Suga Test Co., Ltd.) The printed matter was exposed for a predetermined time (64 hours) under the conditions of 24 ° C., relative humidity 60% RH and ozone concentration 10 ppm.
After the exposure, the OD of each printed matter is measured using a reflection densitometer (Spectrolino: manufactured by Gretag), the optical density residual ratio (ROD) is obtained by the following formula, and the improvement rate due to the additive is calculated from the following formula: Obtained and evaluated according to the following criteria.
ＲＯＤ（％）＝（Ｄ／Ｄ0）×１００
Ｄ：曝露試験後のＯＤ
Ｄ0：曝露試験前のＯＤ
（但し、測定条件は、光源フィルタなし、光源：Ｄ５０、視野角２度）
ＲＯＤｓ：各実施例・比較例におけるＲＯＤ
ＲＯＤｒ：各実施例・比較例における添加剤のトリエチレングリコール置換組成のＲＯＤ（表２の添加剤に変えてトリエチレングリコールを同量用いたもので、溶剤としてのトリエチレングリコールとともに用いた組成）
向上率 ＝ ＲＯＤｓ − ＲＯＤｒ
ROD (%) = (D / D 0 ) × 100
D: OD after exposure test
D 0 : OD before exposure test
(However, the measurement conditions are no light source filter, light source: D50, viewing angle 2 degrees)
RODs: ROD in each example and comparative example
RODr: ROD of the triethylene glycol-substituted composition of the additive in each example and comparative example (composition using triethylene glycol in the same amount instead of the additive in Table 2 and used with triethylene glycol as a solvent)
Improvement rate = RODs-RODr
［判定基準］
評価ＳＡ：向上率が１０％以上
評価Ａ：向上率が５％以上１０％未満
評価Ｂ：向上率が１％以上５％未満
評価Ｃ：向上率が１％未満
[Criteria]
Evaluation SA: Improvement rate is 10% or more Evaluation A: Improvement rate is 5% or more and less than 10% Evaluation B: Improvement rate is 1% or more and less than 5% Evaluation C: Improvement rate is less than 1%
評価試験＜耐目詰まり性＞
上記のカートリッジを用い、１０分間連続して印刷し、全てのノズルが正常吐出していることを確認後、６０℃１５％ＲＨの環境に２１日間放置した。放置後、全ノズルが初期と同等に吐出するまでクリーニング動作を繰り返し、下記判定基準により評価した。
［判定基準］
Ａ：電源ＯＮ、またはクリーニング動作１〜４回で初期と同等に回復
Ｂ：クリーニング動作５〜８回で初期と同等に回復
Ｃ：クリーニング動作９〜１２回で初期と同等に回復
Ｄ：クリーニング動作１３回で回復しない
Evaluation test <clogging resistance>
Using the above cartridge, printing was continuously performed for 10 minutes, and after confirming that all nozzles were normally ejected, they were left in an environment of 60 ° C. and 15% RH for 21 days. After being allowed to stand, the cleaning operation was repeated until all nozzles ejected at the same level as in the initial stage, and evaluated according to the following criteria.
[Criteria]
A: The power is turned on or the cleaning operation is restored to the initial level after 1 to 4 times. B: The cleaning operation is restored to the same level as the initial state after 5 to 8. C: The cleaning operation is restored to the same level as the initial time after 9 to 12 times. Does not recover after 13 times
評価結果は、以下の表に示されるようになった。
本発明は、耐ガス性に優れたインク組成物、これを用いた記録方法及び記録物として、産業上の利用可能性を有する。 The present invention has industrial applicability as an ink composition excellent in gas resistance, a recording method using the ink composition, and a recorded matter.
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