JP2003286421A - Water-based black ink composition, ink-jet recording method using the same and recorded matter - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a water-based black ink composition which gives printed matter excellent in light resistance, gas resistance and the balance among faded colors, an ink-jet recording method using the same and recorded matter recorded by the recording method. <P>SOLUTION: The water-based black ink composition comprises at least a trisazo dye represented by formula 1 (wherein Nps is a group selected among groups represented by formulae (2)-(4); M is a cation selected from a hydrogen atom, an alkali metal and ammonium) and, as a complementary color dye, at least one selected among C. I. Direct Yellow 98, C. I. Direct Yellow 58 and C. I. Acid Yellow 23. The ink-jet recording method comprises using the same. The recorded matter is recorded by the recording method. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット記
録に好適な黒色水性インク組成物、特に、耐光性、耐ガ
ス性に優れると共に、退色カラーバランス性にも優れた
黒色性インク組成物、それを用いたインクジェット記録
方法及び該記録方法によって記録された記録物に関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a black aqueous ink composition suitable for ink jet recording, particularly a black ink composition having excellent light fastness and gas fastness and fading color balance. The present invention relates to an inkjet recording method used and a recorded matter recorded by the recording method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】インクジェット記録は、微細なノズルか
らインクを小滴として吐出し、文字や画像を記録媒体表
面に記録する方法である。インクジェット記録方式とし
ては、電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変換し
て、ノズルヘッド部分に貯えたインクを断続的に吐出し
て記録媒体表面に文字や画像を記録する方法、ノズルヘ
ッド部分に貯えたインクを吐出部分に極近い一部を急速
に加熱して泡を発生させて、その泡による体積膨張で断
続的に吐出して、記録媒体表面に文字や画像を記録する
方法等が実用化されている。2. Description of the Related Art Ink jet recording is a method of recording characters or images on the surface of a recording medium by ejecting ink as small droplets from fine nozzles. As an inkjet recording method, a method of converting an electric signal into a mechanical signal using an electrostrictive element and intermittently ejecting ink stored in a nozzle head portion to record characters or images on a recording medium surface, a nozzle head A method of recording characters or images on the surface of a recording medium by rapidly heating the ink stored in the part to generate a bubble by heating a part very close to the discharge part and causing volume expansion by the bubble Has been put to practical use.

【０００３】また、インクジェット記録用のインクとし
ては、安全性や印字特性の面から各種染料を水または有
機溶剤、あるいはそれらの混合液に溶解させたものが一
般的であるが、様々な特性において、万年筆やボールペ
ンの様な筆記具用インクに比較し、より厳密な条件が要
求される。Further, as an ink for ink jet recording, various dyes are generally dissolved in water or an organic solvent or a mixed solution thereof in view of safety and printing characteristics, but in various characteristics. More stringent conditions are required than inks for writing instruments such as fountain pens and ballpoint pens.

【０００４】特に、近年になって、広告用の印刷物の作
成にインクジェットプリンタが採用されるようになって
来ているが、上記のような水性インク組成物を用いて作
成された印刷物は、室内は勿論室外にも設置されること
から、太陽光を初めとして種々の光や外気（オゾン、窒
素酸化物、硫黄酸化物等）に晒されることとなり、その
ため画質の劣化を受けるという現象が生じてきている。
特に、黒色部分における劣化が顕著である。Particularly, in recent years, an ink jet printer has been adopted for producing a printed matter for advertisement, but a printed matter produced by using the above-mentioned water-based ink composition is used indoors. Of course, since it is also installed outdoors, it will be exposed to various light including sunlight and the outside air (ozone, nitrogen oxides, sulfur oxides, etc.), which causes the phenomenon that image quality is deteriorated. ing.
In particular, the deterioration in the black portion is remarkable.

【０００５】また、染料を着色剤として用いたインク組
成物の耐ガス性（特に、耐オゾン性）を改善するため
に、例えば、下記構造のジスアゾ系の染料が提案されて
いる（特開平３−２２９７７０号公報）。Further, in order to improve gas resistance (particularly ozone resistance) of an ink composition using a dye as a colorant, for example, a disazo dye having the following structure has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 3). No. 229770).

【化５】 [Chemical 5]

【０００６】また、下記構造のジスアゾ系の染料も提案
されている（特開平３−９１５７６号公報）。Further, a disazo dye having the following structure has also been proposed (JP-A-3-91576).

【化６】 [Chemical 6]

【０００７】しかしながら、これらのインク組成物は、
いずれも耐光性、耐ガス性において不十分であるという
欠点を有する。そこで、本発明者等は、黒色染料として
下記の式１で表されるトリスアゾ染料を使用することに
より、耐光性、耐ガス性（特に、耐オゾン性）に優れた
黒色水性インク組成物を提供することができたので、該
インク組成物について特許出願（特願２００１−３２９
８３７）をした。However, these ink compositions are
Both of them have the drawbacks of insufficient light resistance and gas resistance. Therefore, the present inventors provide a black aqueous ink composition excellent in light resistance and gas resistance (particularly ozone resistance) by using a trisazo dye represented by the following formula 1 as a black dye. Therefore, a patent application for the ink composition was made (Japanese Patent Application No. 2001-329).
837).

【０００８】[0008]

【化７】 ［式中、Ａは、水素原子又はカルボキシル基（−ＣＯＯ
Ｍ）を表し、Ｒ¹ ，Ｒ²，Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ独
立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１
〜５のアルコキシ基、水酸基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アセチル基、カルボキシル基、スルホン基
又はハロゲン原子を表し、Ｎｐｓは、[Chemical 7] [In formula, A is a hydrogen atom or a carboxyl group (-COO.
M), and R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or 1 carbon atom.
5 represents an alkoxy group, a hydroxyl group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, an acetyl group, a carboxyl group, a sulfone group or a halogen atom, and Nps is

【化８】 から選択される基を表し、Ｍは、水素原子、アルカリ金
属、アンモニウムから選択される陽イオンを表す。］[Chemical 8] Represents a group selected from, and M represents a cation selected from a hydrogen atom, an alkali metal, and ammonium. ]

【０００９】ところが、上記の式１で表されるトリスア
ゾ染料は、インク組成物に単独で使用した場合には、青
味の強い色相をもつ（Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系において、ｂ^*が
負の方向にある）ため、イエロー染料により補色をして
使用することが望ましいことがわかった。しかしなが
ら、上記の式１で表わされるトリスアゾ染料にインクジ
ェット記録用インクとしては一般的なイエロー染料とし
てＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６やＣ．Ｉ．ダイレク
トイエロー１３２を、補色染料として混ぜた黒色水性イ
ンク組成物を使用して画像を形成したところ、耐光性は
良好であるものの、ガス暴露（特にオゾンガス暴露）に
おいては画像の劣化（特に画像の変色）を生じることが
認められた。However, the trisazo dye represented by the above formula 1 has a bluish hue (b ^{* in the} L ^* a ^* b ^* color system) when used alone in the ink composition ^. It was found that it is desirable to use the yellow dye as a complementary color because it is in the negative direction. However, the trisazo dye represented by the above formula 1 is a yellow dye which is a general yellow dye for ink jet recording inks. I. Direct Yellow 86 and C.I. I. When an image was formed using a black water-based ink composition in which Direct Yellow 132 was mixed as a complementary color dye, the light resistance was good, but the deterioration of the image (especially the discoloration of the image when exposed to gas) was observed. ) Was observed.

【００１０】退色であれば光学濃度の単純な低下である
ため経時的に画像は薄くはなるが、画像そのものの持つ
印象の変化は少ない。しかし、変色は画像の印象に対す
る影響力が大きく、変色の防止は画像の保存性という観
点から重要である。インクに含有される染料が２種類以
上の場合、光暴露・ガス暴露（特にオゾンガス暴露）時
において、染料単独では変色を起こさないとしても、染
料間で退色特性（退色の経時変化）が異なると、画像は
あたかも変色したように見える。そのため、上記の画像
劣化を抑制するためには、インクに含有される各染料の
退色特性差を小さくすること（退色経時変化のカラーバ
ランス化）が必要である。即ち、「退色カラーバランス
性」とは、インクに含有される２種類以上の染料におけ
る退色経時変化の一致度を示すものであり、画像の色相
変化（△Ｃ）により判定することができる。色相変化が
小さいほど画像の変色は小さくなり、インクの退色カラ
ーバランス化は優れていると判断することができる。In the case of fading, the image becomes thin with time because the optical density is simply lowered, but the change in the impression of the image itself is small. However, discoloration has a great influence on the impression of an image, and prevention of discoloration is important from the viewpoint of image storability. When two or more dyes are contained in the ink, even if the dye alone does not cause discoloration during light exposure / gas exposure (especially ozone gas exposure), the discoloration characteristics (change over time of discoloration) may differ between dyes. , The image looks discolored. Therefore, in order to suppress the above-described image deterioration, it is necessary to reduce the difference in the fading characteristics of the dyes contained in the ink (to balance the color fading over time). That is, the "fading color balance property" indicates the degree of coincidence of changes with time of fading in two or more kinds of dyes contained in the ink, and can be judged by the hue change (ΔC) of the image. It can be judged that the smaller the hue change, the smaller the color change of the image, and the better the color fading of the ink.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、上
記のような事情を考慮してなされたものであって、その
目的とするところは、耐光性、耐ガス性（特に、耐オゾ
ン性）に優れるとともに、退色カラーバランス性にも優
れた画像が得られる印刷物を作成できる黒色水性インク
組成物を提供すること、及び該黒色水性インク組成物を
用いたインクジェット記録方法と該記録方法によって記
録された記録物を提供することである。Therefore, the present invention has been made in consideration of the above circumstances, and its object is to have light resistance and gas resistance (particularly ozone resistance). And an inkjet recording method using the black aqueous ink composition, and a recording method using the black aqueous ink composition. To provide the recorded material.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々の公
知のトリスアゾ染料、新規のトリスアゾ染料に補色染料
としてイエロー染料を混ぜた黒色水性インク組成物につ
いて、耐光性、耐ガス性（特に、耐オゾン性）、退色カ
ラーバランス性について調査・研究していたところ、補
色染料としてＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー９８，Ｃ．
Ｉ．ダイレクトイエロー５８，Ｃ．Ｉ．アシッドイエロ
ー２３を使用した場合に、耐光性、耐ガス性、退色カラ
ーバランス性に優れていることを見いだし、本発明を完
成したものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have found that various known trisazo dyes and black aqueous ink compositions obtained by mixing a novel trisazo dye with a yellow dye as a complementary color dye have light resistance and gas resistance (particularly , Ozone resistance), and fading color balance were investigated and studied. As a complementary dye, C.I. I. Direct Yellow 98, C.I.
I. Direct Yellow 58, C.I. I. The present invention has been completed by finding that Acid Yellow 23 is excellent in light resistance, gas resistance, and color fading balance when used.

【００１３】１．本発明に係る黒色水性インク組成物
は、少なくとも、下記の式１で表されるトリスアゾ染料
と補色染料として、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー９８，
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー５８及びＣ．Ｉ．アシッド
イエロー２３から選ばれる少なくとも一種を含んでなる
ことを特徴とする。1. The black water-based ink composition according to the present invention contains at least a trisazo dye represented by the following formula 1 and a complementary color dye of C.I. I. Direct Yellow 98,
C. I. Direct Yellow 58 and C.I. I. It is characterized by containing at least one selected from Acid Yellow 23.

【化９】 ［式中、Ａは、水素原子又はカルボキシル基（−ＣＯＯ
Ｍ）を表し、Ｒ¹ ，Ｒ²，Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ独
立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１
〜５のアルコキシ基、水酸基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アセチル基、カルボキシル基、スルホン基
又はハロゲン原子を表し、Ｎｐｓは、[Chemical 9] [In formula, A is a hydrogen atom or a carboxyl group (-COO.
M), and R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or 1 carbon atom.
5 represents an alkoxy group, a hydroxyl group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, an acetyl group, a carboxyl group, a sulfone group or a halogen atom, and Nps is

【化１０】 から選択される基を表し、Ｍは、水素原子、アルカリ金
属、アンモニウムから選択される陽イオンを表す。］[Chemical 10] Represents a group selected from, and M represents a cation selected from a hydrogen atom, an alkali metal, and ammonium. ]

【００１４】２．本発明に係る黒色水性インク組成物
は、前記トリスアゾ染料が、下記の式２で表されるトリ
スアゾ染料であることを特徴とする。2. The black aqueous ink composition according to the present invention is characterized in that the trisazo dye is a trisazo dye represented by the following formula 2.

【化１１】 ［式中、Ａは、水素原子又はカルボキシル基（−ＣＯＯ
Ｍ）を表し、Ｒ¹ ，Ｒ²，Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ独
立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１
〜５のアルコキシ基、水酸基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アセチル基、カルボキシル基、スルホン基
又はハロゲン原子を表し、Ｍは、水素原子、アルカリ金
属、アンモニウムから選択される陽イオンを表す。］[Chemical 11] [In formula, A is a hydrogen atom or a carboxyl group (-COO.
M), and R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or 1 carbon atom.
5 represents an alkoxy group, a hydroxyl group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, an acetyl group, a carboxyl group, a sulfone group or a halogen atom, and M represents a cation selected from a hydrogen atom, an alkali metal and ammonium. ]

【００１５】３．本発明に係る黒色水性インク組成物
は、前記トリスアゾ染料が、下記の式３で表されるトリ
スアゾ染料であることを特徴とする。3. The black aqueous ink composition according to the present invention is characterized in that the trisazo dye is a trisazo dye represented by the following formula 3.

【化１２】 ［式中、Ａは、水素原子又はカルボキシル基（−ＣＯＯ
Ｍ）を表し、Ｒ¹ ，Ｒ²，Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ独
立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１
〜５のアルコキシ基、水酸基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アセチル基、カルボキシル基、スルホン基
又はハロゲン原子を表し、Ｍは、水素原子、アルカリ金
属、アンモニウムから選択される陽イオンを表す。］[Chemical 12] [In formula, A is a hydrogen atom or a carboxyl group (-COO.
M), and R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or 1 carbon atom.
5 represents an alkoxy group, a hydroxyl group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, an acetyl group, a carboxyl group, a sulfone group or a halogen atom, and M represents a cation selected from a hydrogen atom, an alkali metal and ammonium. ]

【００１６】４．本発明に係る黒色水性インク組成物
は、前記トリスアゾ染料をインク組成物全量に対して
０．１〜１２重量％含んでなることを特徴とする。4. The black aqueous ink composition according to the present invention is characterized by containing the trisazo dye in an amount of 0.1 to 12% by weight based on the total amount of the ink composition.

【００１７】５．本発明に係る黒色水性インク組成物
は、前記補色染料の含有量が、インク組成物全量に対し
て０．１〜４．０重量％であることを特徴とする。5. The black aqueous ink composition according to the present invention is characterized in that the content of the complementary color dye is 0.1 to 4.0% by weight based on the total amount of the ink composition.

【００１８】６．本発明に係る黒色水性インク組成物
は、前記補色染料の含有量が、前記ジスアゾ染料の含有
量に対して、重量比で１／１０〜１／２の範囲であるこ
とを特徴とする。6. The black aqueous ink composition according to the present invention is characterized in that the content of the complementary color dye is in the range of 1/10 to 1/2 by weight ratio with respect to the content of the disazo dye.

【００１９】７．本発明に係る黒色水性インク組成物
は、更に、含窒素系有機溶剤を含んでなることを特徴と
する。7. The black aqueous ink composition according to the present invention is characterized by further containing a nitrogen-containing organic solvent.

【００２０】８．本発明に係る黒色水性インク組成物
は、前記含窒素系有機溶剤が、２−ピロリドンであるこ
とを特徴とする。8. The black aqueous ink composition according to the present invention is characterized in that the nitrogen-containing organic solvent is 2-pyrrolidone.

【００２１】９．本発明に係る黒色水性インク組成物
は、更に、ノニオン系界面活性剤を含んでなることを特
徴とする。9. The black aqueous ink composition according to the present invention is characterized by further containing a nonionic surfactant.

【００２２】１０．本発明に係る黒色水性インク組成物
は、前記ノニオン系界面活性剤が、アセチレングリコー
ル系界面活性剤であることを特徴とする。10. The black aqueous ink composition according to the present invention is characterized in that the nonionic surfactant is an acetylene glycol surfactant.

【００２３】１１．本発明に係る黒色水性インク組成物
は、前記ノニオン系界面活性剤をインク組成物全量に対
して０．１〜５重量％含んでなることを特徴とする。11. The black aqueous ink composition according to the present invention is characterized by containing the nonionic surfactant in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total amount of the ink composition.

【００２４】１２．本発明に係る黒色水性インク組成物
は、更に、浸透促進剤を含んでなることを特徴とする。12. The black aqueous ink composition according to the present invention is characterized by further containing a penetration enhancer.

【００２５】１３．本発明に係る黒色水性インク組成物
は、前記浸透促進剤が、グリコールエーテルであること
を特徴とする。13. The black aqueous ink composition according to the present invention is characterized in that the penetration enhancer is a glycol ether.

【００２６】１４．本発明に係る黒色水性インク組成物
は、２０℃におけるインク組成物のｐＨが、７．５〜１
０．５であることを特徴とする。14. The pH of the black aqueous ink composition according to the present invention at 20 ° C. is 7.5 to 1.
It is characterized by being 0.5.

【００２７】１５．本発明に係る黒色水性インク組成物
は、インクジェット記録方法において用いられることを
特徴とする。15. The black aqueous ink composition according to the present invention is used in an inkjet recording method.

【００２８】１６．本発明に係る黒色水性インク組成物
は、前記インクジェット記録方法が、電歪素子の機械的
変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを
用いた記録方法であることを特徴とする。16. The black aqueous ink composition according to the present invention is characterized in that the inkjet recording method is a recording method using an inkjet head that forms ink droplets by mechanical deformation of an electrostrictive element.

【００２９】１７．本発明に係るインクジェット記録方
法は、インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体
に付着させて記録を行うインクジェット記録方法であっ
て、インク組成物として前記の黒色水性インク組成物を
使用することを特徴とする。17. The inkjet recording method according to the present invention is an inkjet recording method in which droplets of an ink composition are ejected and the droplets are attached to a recording medium to perform recording, and the black aqueous ink composition described above is used as the ink composition. Is used.

【００３０】１８．本発明に係る記録物は、前記のイン
クジェット記録方法によって記録されたたことを特徴と
する。18. The recorded matter according to the present invention is characterized by being recorded by the above-mentioned inkjet recording method.

【００３１】[0031]

【発明の実施の形態】本発明のインク組成物は、水又
は、水と水溶性有機溶剤からなる水性媒体中に、少なく
とも前記の式１で表される染料と補色染料として、Ｃ．
Ｉ．ダイレクトイエロー９８，Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエ
ロー５８及びＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３から選ばれ
る少なくとも一種を含有し、必要に応じ、保湿剤、粘度
調整剤、ｐＨ調整剤やその他の添加剤を含んでなること
ができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The ink composition of the present invention comprises, in water or an aqueous medium containing water and a water-soluble organic solvent, at least a dye represented by the above formula 1 and a C.I.
I. Direct Yellow 98, C.I. I. Direct Yellow 58 and C.I. I. It contains at least one selected from Acid Yellow 23, and may contain a moisturizing agent, a viscosity adjusting agent, a pH adjusting agent and other additives as required.

【００３２】本発明のインク組成物に含有される前記の
式１で表される染料の中では、前記式２（［化３］）ま
たは式３（［化４］）で表される染料が好ましく、ま
た、前記式２で表される染料の中では、下記の式４
（［化１３］）で表される染料が好ましい。Among the dyes represented by the above formula 1 contained in the ink composition of the present invention, the dye represented by the above formula 2 ([Chemical Formula 3]) or the formula 3 (Chemical Formula 4) is Preferably, among the dyes represented by the formula 2, the following formula 4 is used.
The dye represented by (Chemical Formula 13) is preferable.

【化１３】 （式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム
から選択される陽イオンを表す。）[Chemical 13] (In the formula, M represents a cation selected from a hydrogen atom, an alkali metal, and ammonium.)

【００３３】前記の式１で表される染料としては、具体
的には、下記の表１〜表３に遊離酸の形で例示されるも
のが挙げられるが、勿論これらのものに限定されるもの
ではない。また、前記の式１で表される染料は、単独で
用いられても良いし、また、２種以上併用しても良い。Specific examples of the dye represented by the above formula 1 include those exemplified in the form of free acid in the following Tables 1 to 3, but of course, the dyes are not limited to these. Not a thing. Further, the dye represented by Formula 1 may be used alone or in combination of two or more kinds.

【００３４】[0034]

【表１】 [Table 1]

【００３５】[0035]

【表２】 [Table 2]

【００３６】[0036]

【表３】 [Table 3]

【００３７】前記の式４で表される染料は、例えば、下
記に示すように、、、の順にカップリング反応
（→）させることにより得ることができる。The dye represented by the above formula 4 can be obtained, for example, by carrying out a coupling reaction (→) in the following order as shown below.

【化１４】 [Chemical 14]

【００３８】すなわち、アントラニル酸のジアゾ化物
をガンマー酸にカップリングさせる工程、得られたモ
ノアゾ化合物をジアゾ化し、Ｋ酸にカップリングする工
程、このジスアゾ化合物にアントラニル酸のジアゾ化
物をカップリングさせることにより得られる。That is, a step of coupling an anthranilic acid diazo compound with a gamma acid, a step of diazotizing the obtained monoazo compound and coupling with a K acid, and a step of coupling the anthranilic acid diazo compound with the disazo compound. Is obtained by

【００３９】前記の式１で表される染料は、染料構造中
に下記の点線で囲った構造を有するために耐光性、耐ガ
ス性に堅牢な性質を持つようになったものと思われる。It is considered that the dye represented by the above formula 1 has a robust property in light resistance and gas resistance because it has a structure surrounded by a dotted line below in the dye structure.

【化１５】 [Chemical 15]

【００４０】すなわち、この染料をインクジェット記録
用インクに用いた場合、高い印字濃度と高い堅牢性（耐
光性、耐ガス性、耐水性及び安定性に付いての堅牢性）
を示す原因はまだ十分に究明されていないが、一方の芳
香環（アントラニル酸）ジアゾ結合基のオルト位にカル
ボン酸基を持ち、他方の芳香環がＫ酸、或いはガンマー
酸（γ酸）に基づくものである組み合わせのアゾ結合を
含む構造であるため、順次行われるカップリング合成上
において不純物を生じにくい官能基の配置となってお
り、そのため非常に高純度であり、堅牢性を落とす原因
となるであろう酸化物等を生じないためであると思われ
る。That is, when this dye is used in an ink for ink jet recording, high printing density and high fastness (fastness to light resistance, gas resistance, water resistance and stability)
The cause of is not fully clarified yet, but one aromatic ring (anthranilic acid) has a carboxylic acid group at the ortho position of the diazo bond group, and the other aromatic ring has a K acid or gamma acid (γ acid). Since it is a structure containing a combination of azo bonds, which is based on it, the functional groups are arranged so that impurities are not easily generated in the sequential coupling synthesis. It is believed that this is because it does not generate oxides and the like that will become.

【００４１】前記の式１で表される染料は、染料構造中
にカルボン酸基を有するため、耐水性が良好である。ま
た、同時にスルホン酸基のような水溶性の酸基を有する
ため、アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で水性液媒
体に溶解する。水性液媒体が酸性であると、染料の溶解
性が低下するため、所定の染料量を安定して溶解させる
ためには、インク組成物のｐＨ（２０℃）を７．５以上
とすることが好ましい。また、インク組成物が接する各
種部材との耐材料性を考慮すると、インク組成物のｐＨ
を１０．５以下とすることが好ましい。これらの事項を
よりよく両立させるためには、インク組成物のｐＨを
８. ０〜１０．０に調整することがより好ましい。Since the dye represented by the above formula 1 has a carboxylic acid group in the dye structure, it has good water resistance. At the same time, since it has a water-soluble acid group such as a sulfonic acid group, it dissolves in an aqueous liquid medium in the form of an alkali metal salt or ammonium salt. When the aqueous liquid medium is acidic, the solubility of the dye is lowered. Therefore, in order to stably dissolve a predetermined amount of dye, the pH (20 ° C.) of the ink composition should be 7.5 or more. preferable. Further, considering the material resistance with various members with which the ink composition is in contact, the pH of the ink composition is
Is preferably 10.5 or less. In order to make these matters better compatible, it is more preferable to adjust the pH of the ink composition to 8.0 to 10.0.

【００４２】本発明のインク組成物中に含有される前記
の式１で表される染料の量は、０．１〜１２重量％であ
り、より好ましくは、０．５〜１０重量％であり、さら
に好ましくは、１〜８重量％である。前記の式１で表さ
れる染料の含有量が、０．１重量％より少ない場合に
は、記録媒体上での発色性又は画像濃度が確保できない
という問題があり、１２重量％より多い場合には、イン
ク組成物の粘度調整が困難となったり吐出信頼性や目詰
まり性等の特性が確保できないという問題がある。The amount of the dye represented by the above formula 1 contained in the ink composition of the present invention is 0.1 to 12% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight. , And more preferably 1 to 8% by weight. When the content of the dye represented by the above formula 1 is less than 0.1% by weight, there is a problem that the coloring property or image density on the recording medium cannot be secured, and when it is more than 12% by weight. Have problems that it is difficult to adjust the viscosity of the ink composition and characteristics such as ejection reliability and clogging cannot be ensured.

【００４３】本発明のインク組成物は、前記の式１で表
される染料に対する色相調整のための補色染料として、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー９８，Ｃ．Ｉ．ダイレクト
イエロー５８及びＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３から選
ばれる少なくとも一種を含有するものである。Ｃ．Ｉ．
ダイレクトイエロー９８，Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー
５８及びＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３は、他のイエロ
ー染料と同様に、前記の式１で表される染料の青味の強
い色相（Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系において、ｂ^*が負の方向にあ
る）を緩和する作用をするばかりでなく、耐光性、耐ガ
ス性（特に、耐オゾン性）の特性において、前記の式１
で表される染料と退色スピード（光学濃度残存率の経時
変化）が類似することにより、両者の退色カラーバラン
スが良く、経時的に画像が薄くなっても、画像そのもの
の持つ印象の変化は少ないという優れた効果を奏するも
のである。The ink composition of the present invention comprises, as a complementary color dye for adjusting the hue of the dye represented by the above formula 1,
C. I. Direct Yellow 98, C.I. I. Direct Yellow 58 and C.I. I. It contains at least one selected from Acid Yellow 23. C. I.
Direct Yellow 98, C.I. I. Direct Yellow 58 and C.I. I. Acid Yellow 23, like other yellow dyes, has a strong bluish hue (b ^* is in the negative direction in the L ^* a ^* b ^* color system) of the dye represented by Formula 1 above. In addition to the effect of alleviating, the above formula 1 is used in light resistance and gas resistance (particularly ozone resistance) characteristics.
The color fading color balance between both dyes is similar to that of the dye represented by the above formula (change in optical density residual ratio over time), and even if the image fades over time, there is little change in the impression of the image itself. That is an excellent effect.

【００４４】本発明のインク組成物中におけるＣ．Ｉ．
ダイレクトイエロー９８，Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー
５８及びＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３から選ばれる少
なくとも一種の染料の含有量は、インク組成物の全量に
対して０．１〜４．０重量％であり、好ましくは、０．
５〜３．０重量％である。０．１重量％未満では、色相
調整が困難であり、４．０重量％を超えるとインク組成
物の粘度調整が困難となったり、吐出信頼性や目詰まり
性などの特性が確保できないという問題がある。また、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー９８，Ｃ．Ｉ．ダイレクト
イエロー５８及びＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３から選
ばれる少なくとも一種の染料の含有量は、前記の式１で
表される染料の含有量に対して、重量比で、１／１０〜
１／２の範囲であることが好ましく、より好ましくは、
１／５〜２／５の範囲である。１／１０未満では、色相
調整としての効果が少なく青味が強いままという問題が
あり、１／２を超えると補色の色が強くなり、逆に黄味
が強くなるという問題がある。C. in the ink composition of the present invention. I.
Direct Yellow 98, C.I. I. Direct Yellow 58 and C.I. I. The content of at least one dye selected from Acid Yellow 23 is 0.1 to 4.0% by weight, and preferably 0.1% by weight, based on the total amount of the ink composition.
It is 5 to 3.0% by weight. If it is less than 0.1% by weight, it is difficult to adjust the hue, and if it exceeds 4.0% by weight, it becomes difficult to adjust the viscosity of the ink composition, and characteristics such as ejection reliability and clogging cannot be secured. There is. Also,
C. I. Direct Yellow 98, C.I. I. Direct Yellow 58 and C.I. I. The content of at least one dye selected from Acid Yellow 23 is 1/10 to 10 in weight ratio with respect to the content of the dye represented by Formula 1 above.
It is preferably in the range of 1/2, and more preferably
It is in the range of 1/5 to 2/5. If it is less than 1/10, there is a problem that the effect of adjusting the hue is small and the bluishness remains strong.

【００４５】本発明のインク組成物は、さらに蒸気圧が
純水よりも小さい水溶性有機溶剤及び／又は糖類から選
ばれる保湿剤を含むことができる。保湿剤を含むことに
より、インクジェット記録方式において、水分の蒸発を
抑制してインクを保湿することができる。また、水溶性
有機溶剤であれば、吐出安定性を向上させたり、インク
特性を変化させることなく粘度を容易に変更することが
できる。水溶性有機溶剤は、溶質を溶解する能力を持つ
媒体を指しており、有機性で蒸気圧が水より小さい水溶
性の溶媒から選ばれる。具体的には、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタン
ジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル
−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、１，２，６
−ヘキサントリオール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価ア
ルコール類、アセトニルアセトン等のケトン類、γ−ブ
チロラクトン、リン酸トリエチル等のエステル類、フル
フリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコー
ル、チオジグリコール等が望ましい。また、糖類は、マ
ルチトール、ソルビトール、グルコノラクトン、マルト
ース等が好ましい。保湿剤は、インク組成物全量に対し
て５〜５０重量％、より好ましくは、５〜３０重量％、
さらに好ましくは、５〜２０重量％の範囲で添加される
ことが好ましい。５重量％以上であれば、保湿性が得ら
れ、また、５０重量％以下であれば、インクジェット記
録に用いられる粘度に調整しやすい。The ink composition of the present invention may further contain a humectant selected from water-soluble organic solvents and / or sugars having a vapor pressure smaller than that of pure water. By including the humectant, it is possible to keep the ink moist by suppressing evaporation of water in the inkjet recording system. In addition, the water-soluble organic solvent can improve the ejection stability and easily change the viscosity without changing the ink characteristics. The water-soluble organic solvent refers to a medium having the ability to dissolve a solute, and is selected from water-soluble organic solvents having a vapor pressure smaller than water. Specifically, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, 2-butene-1,4-diol, 2-methyl-2,4-pentanediol, glycerin, 1,2,6.
-Hexanetriol, polyhydric alcohols such as diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, ketones such as acetonylacetone, γ-butyrolactone, esters such as triethyl phosphate, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, thiol Diglycol or the like is preferable. Further, the saccharide is preferably maltitol, sorbitol, gluconolactone, maltose or the like. The humectant is 5 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, based on the total amount of the ink composition.
More preferably, it is added in the range of 5 to 20% by weight. When the content is 5% by weight or more, the moisture retention property is obtained, and when the content is 50% by weight or less, the viscosity used for ink jet recording is easily adjusted.

【００４６】また、本発明のインク組成物には、溶剤と
して含窒素系有機溶剤を含んでなることが好ましい。含
窒素系有機溶剤としては、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン，２−ピロリドン，Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン，ε−カプロラクタム等が挙げられ、単独または
２種以上併用して用いられる。その含有量は、０．５〜
１０重量％が好ましく、さらに好ましくは、１〜５重量
％である。その含有量が、０．５重量％より少ない場合
には、添加することによる本発明の色材の溶解性向上が
少ないという問題があり、１０重量％より多い場合に
は、インク組成物が接する各種部材との耐材料性を悪化
させるという問題がある。The ink composition of the present invention preferably contains a nitrogen-containing organic solvent as a solvent. Examples of the nitrogen-containing organic solvent include 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone and ε-caprolactam, which may be used alone or in combination of two or more kinds. . Its content is 0.5-
It is preferably 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight. If the content is less than 0.5% by weight, there is a problem that the solubility of the coloring material of the present invention is not improved by the addition, and if it is more than 10% by weight, the ink composition contacts. There is a problem that the material resistance to various members is deteriorated.

【００４７】また、本発明のインク組成物には、インク
の速やかな定着（浸透性) を得るのと同時に、１ドット
の真円度を保つのに効果的な添加剤として、ノニオン系
界面活性剤を含むことが好ましい。In addition, the ink composition of the present invention has a nonionic surface active agent as an additive effective for maintaining the roundness of one dot while at the same time obtaining quick fixing (permeability) of the ink. It is preferable to include an agent.

【００４８】本発明に用いられるノニオン系界面活性剤
としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤
が挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤とし
て、具体的には、サーフィノール４６５、サーフィノー
ル１０４、オルフィンＳＴＧ( 以上、日信化学社製、商
品名) 等が挙げられる。その添加量は０. １〜５重量
％、好ましくは０. ５〜２重量％である。添加量が０.
１重量％未満であると、十分な浸透性が得られず、ま
た、５重量％を越えると画像ににじみが発生し、画像品
質の低下を招くため好ましくない。Examples of the nonionic surfactants used in the present invention include acetylene glycol surfactants. Specific examples of the acetylene glycol-based surfactant include Surfynol 465, Surfynol 104, and Olfine STG (these are trade names of Nisshin Chemical Co., Ltd.). The amount added is 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 2% by weight. Addition amount is 0.
If it is less than 1% by weight, sufficient penetrability cannot be obtained, and if it exceeds 5% by weight, image bleeding occurs and image quality deteriorates, which is not preferable.

【００４９】さらに、ノニオン系界面活性剤に加えて、
浸透促進剤として、グリコールエーテル類を添加するこ
とにより、より浸透性が増すとともに、カラー印刷を行
った場合の隣合うカラーインクとの境界のブリードが減
少し、非常に鮮明な画像を得ることができる。Further, in addition to the nonionic surfactant,
By adding glycol ethers as a penetration enhancer, the penetrability is further increased, and bleeding at the boundary between adjacent color inks when color printing is performed is reduced, and a very clear image can be obtained. it can.

【００５０】本発明のグリコールエーテル類としては、
エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレング
リコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレング
リコールモノブチルエーテル等が挙げられる。その添加
量は３〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％であ
る。添加量が３重量％未満であると、ブリード防止の効
果が得られない。また、３０重量％を越えると画像にに
じみが発生するばかりか、油状分離が起きるためにこれ
らのグリコールエーテル類の溶解助剤が必要となり、そ
れに伴ってインクの粘度が上昇し、インクジェットヘッ
ドでは吐出が難しくなる。The glycol ethers of the present invention include:
Examples thereof include ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, and triethylene glycol monobutyl ether. The amount added is 3 to 30% by weight, preferably 5 to 15% by weight. If the addition amount is less than 3% by weight, the effect of preventing bleeding cannot be obtained. Further, if the amount exceeds 30% by weight, not only image bleeding occurs but also oily separation occurs, so that a dissolution aid for these glycol ethers is required, and the viscosity of the ink increases accordingly, and the ink jet head discharges. Becomes difficult.

【００５１】さらに、本発明のインク組成物には、必要
に応じて、トリエタノールアミンやアルカリ金属の水酸
化物等のｐＨ調整剤、アルギン酸ナトリウム等の水溶性
ポリマー、水溶性樹脂、フッ素系界面活性剤、防カビ
剤、防錆剤等が添加されてもよい。Furthermore, in the ink composition of the present invention, if necessary, a pH adjusting agent such as triethanolamine or a hydroxide of an alkali metal, a water-soluble polymer such as sodium alginate, a water-soluble resin or a fluorine-based interface. An activator, a fungicide, a rust preventive and the like may be added.

【００５２】本発明のインク組成物の調製方法として
は、たとえば、各成分を十分混合溶解し、孔径０. ８μ
m のメンブランフィルターで加圧濾過したのち、真空ポ
ンプを用いて脱気処理して調製する方法などがある。As a method for preparing the ink composition of the present invention, for example, the respective components are sufficiently mixed and dissolved, and the pore size is 0.8 μm.
There is a method of preparing by performing pressure filtration with a membrane filter of m 2 and then degassing using a vacuum pump.

【００５３】次に、上述のインク組成物を用いた本発明
の記録方法について説明する。本発明の記録方法はイン
ク組成物を微細孔から液滴として吐出させ、該液滴を記
録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方式
がとりわけ好適に使用できるが、一般の筆記具用、記録
計、ペンプロッター等の用途にも使用できることは言う
までまない。Next, the recording method of the present invention using the above ink composition will be described. In the recording method of the present invention, an ink jet recording method in which an ink composition is discharged as droplets from fine pores and the droplets are attached to a recording medium for recording can be particularly preferably used, but for general writing instruments and recorders Needless to say, it can also be used for applications such as a pen plotter.

【００５４】インクジェット記録方式としては、従来公
知の方式はいずれも使用でき、特に圧電素子の振動を利
用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形に
よりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた
記録方法）や熱エネルギーを利用する方法においては優
れた画像記録を行うことが可能である。As the ink jet recording method, any of the conventionally known methods can be used, and particularly, a method of ejecting a droplet by utilizing the vibration of a piezoelectric element (an ink jet head for forming an ink droplet by mechanical deformation of an electrostrictive element). It is possible to perform excellent image recording in a recording method using a) or a method utilizing heat energy.

【００５５】[0055]

【実施例】次に、本発明の実施例と比較例を挙げ、本発
明を具体的に説明するが、先に、本発明の実施例で使用
するトリスアゾ染料の調製例を示す。なお、本発明は、
以下の実施例によって限定されるものではない。EXAMPLES Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples of the present invention and Comparative Examples. First, preparation examples of trisazo dyes used in Examples of the present invention will be shown. The present invention is
The present invention is not limited to the examples below.

【００５６】＜トリスアゾ染料Ａの調製＞アントラニル
酸（０．２ｍｏｌ）のジアゾ化物を、Ｎｐｓ成分として
のガンマー酸（２−アミノ−８−ナフトール−６−スル
ホン酸）（０．２ｍｏｌ）にアルカリカップリング（ｐ
Ｈ＝１０．０〜１１．５）して、下記モノアゾ中間体を
得た。<Preparation of trisazo dye A> A diazotized product of anthranilic acid (0.2 mol) was added to gamma acid (2-amino-8-naphthol-6-sulfonic acid) (0.2 mol) as an Nps component in an alkali cup. Ring (p
H = 10.0 to 11.5) to obtain the following monoazo intermediate.

【化１６】 [Chemical 16]

【００５７】上で得られたモノアゾ中間体（約０．２ｍ
ｏｌ）をジアゾ化して、Ｋ酸（８−アミノ−１−ナフト
ール−３，５−ジスルホン酸）にカップリング（ｐＨ
２．５）することにより、下記ジスアゾ中間体を得た。The monoazo intermediate obtained above (about 0.2 m
ol) is diazotized and coupled to K acid (8-amino-1-naphthol-3,5-disulfonic acid) (pH
2.5) to obtain the following disazo intermediate.

【化１７】 [Chemical 17]

【００５８】次に、アントラニル酸メチルをジアゾ化
し、このジアゾ化物（０．２ｍｏｌ）を、上記ジスアゾ
中間体（約０．１９ｍｏｌ）にアルカリカップリング
（ｐＨ＝９．５〜１１．５）して、下記トリスアゾ中間
体を得た。Next, methyl anthranilate was diazotized, and this diazotized product (0.2 mol) was alkali-coupled (pH = 9.5 to 11.5) to the above disazo intermediate (about 0.19 mol). The following trisazo intermediate was obtained.

【化１８】 [Chemical 18]

【００５９】上で得られたトリスアゾ中間体のメトキシ
カルボニル基（−ＣＯＯＣＨ₃）をアルカリ加水分解す
ることによりカルボキシル基に変換し、さらに脱塩精製
した後、アンモニア水を加えてｐＨ９〜９．５とするこ
とにより、下記の式で表されるトリスアゾ染料Ａ（ＡＮ
−２５０のＭ₁塩）を得た。The methoxycarbonyl group (--COOCH ₃ ) of the above-obtained trisazo intermediate is converted to a carboxyl group by alkaline hydrolysis and further desalted and purified, and then ammonia water is added to adjust the pH to 9 to 9.5. And the trisazo dye A (AN
-250 to give the M ₁ salt) of.

【化１９】 （式中、Ｍ₁は、互いに独立してＮａまたはＮＨ₄であ
り、その比率は、約３：２である。）[Chemical 19] (In the formula, M ₁ is independently Na or NH ₄ , and the ratio thereof is about 3: 2.)

【００６０】［実施例１〜３及び比較例１〜３］実施例
１〜３及び比較例１〜３のインク組成物を表４に示す配
合割合で、前記調製方法により調製した。なお、表中に
示すインク組成物の各成分はインク組成物全量に対する
各成分の重量％を示し、残量は水である。[Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3] The ink compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared by the above-mentioned preparation method at the compounding ratios shown in Table 4. Each component of the ink composition shown in the table represents the weight% of each component with respect to the total amount of the ink composition, and the remaining amount is water.

【００６１】[0061]

【表４】 [Table 4]

【００６２】上記の実施例１〜３及び比較例１〜３に記
載のインク組成物を用いて下記の評価試験を行ない、そ
の結果を表５に示す。評価試験においては、インクジェ
ットプリンタＰＭ−８８０Ｃ（セイコーエプソン株式会
社製）を用い、ＰＭ写真用紙（商品名、セイコーエプソ
ン株式会社製、型番：ＫＡ４２０ＰＳＫ）に対してグラ
フィック印刷を行なった。The following evaluation tests were carried out using the ink compositions described in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, and the results are shown in Table 5. In the evaluation test, an inkjet printer PM-880C (manufactured by Seiko Epson Corporation) was used to perform graphic printing on PM photo paper (trade name, manufactured by Seiko Epson Corporation, model number: KA420PSK).

【００６３】《耐光性試験》上記の実施例１〜３及び比
較例１〜３に記載のインク組成物を、インクジェットプ
リンタＰＭ−８８０Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）
を用いて、これのブラック用専用カートリッジに充填し
て、ＰＭ写真用紙に、ＯＤ（Optical Density）が０．
９〜１．１の範囲に入るように Duty を調製して印刷を
行った。これを直射光のない常温常湿環境にて１日放置
した後、得られた記録物の耐光性を以下の条件で評価し
た。先ず、光照射は、キセノン耐光性試験機ＸＬ−７５
Ｓ（商品名、スガ試験機製）を使用して行い、ブラック
パネル４０℃、相対湿度６０％、３００〜４００ｎｍの
放射照度３４Ｗ／ｍ²で印刷物を暴露（前記の条件下で
４８時間，１９２時間光照射）した。照射後、記録物の
光照射前後の色相変化（△Ｃ）を分光光度計ＧＲＥＴＡ
Ｇ ＳＰＭ（ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測定した。そ
の際の条件は、光源Ｄ５０、光源フィルタなしで、白色
標準は絶対白とし、視野角は、２°とした。評価は、Ｊ
ＩＳ Ｚ ８７２９に規定されているＬ^*ａ^*ｂ^*の表色系
に準じて算出した。 △Ｃ＝｛（ａ^*−ａ₀ ^*）²＋（ｂ^*−ｂ₀ ^*）²｝^0.5 （ａ^*，ｂ^*：暴露試験後の色相、ａ₀ ^*，ｂ₀ ^*：暴露試験
前の色相） そして求めた△Ｃにより、以下の判定基準により評価し
た。<< Lightfastness Test >> The ink compositions described in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were used as ink jet printer PM-880C (manufactured by Seiko Epson Corporation).
Was filled in a black cartridge for this, and PM photo paper had an OD (Optical Density) of 0.
Duty was prepared so as to fall within the range of 9 to 1.1 and printing was performed. After leaving this for one day in a normal temperature and normal humidity environment without direct light, the light resistance of the obtained recorded matter was evaluated under the following conditions. First, the light irradiation is performed by a xenon light resistance tester XL-75.
S (trade name, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) was used to expose the printed matter at a black panel of 40 ° C., a relative humidity of 60% and an irradiance of 34 W / m ² of 300 to 400 nm (48 hours and 192 hours under the above conditions). Light irradiation). After the irradiation, the hue change (ΔC) before and after the light irradiation of the recorded matter is measured by the spectrophotometer GREATA.
It measured using G SPM (made by GRETAG). The conditions at that time were as follows: light source D50, no light source filter, white standard was absolute white, and viewing angle was 2 °. Evaluation is J
Color system of L ^* a ^* b ^* specified in IS Z 8729
Calculated according to ^{△ C = {(a * -a} 0 *) 2 + (b * -b 0 *) 2} 0.5 (a *, b *: after exposure test _{^{hue, a 0 *, b 0 *}} : before exposure test Hue) The obtained ΔC was evaluated according to the following criteria.

【００６４】 評価Ａ：△Ｃが１０未満。 評価Ｂ：△Ｃが１０以上２０未満。 評価Ｃ：△Ｃが２０以上３０未満。 評価Ｄ：△Ｃが３０以上。[0064] Evaluation A: ΔC is less than 10. Evaluation B: ΔC is 10 or more and less than 20. Evaluation C: ΔC is 20 or more and less than 30. Evaluation D: ΔC is 30 or more.

【００６５】《耐ガス性試験》上記の実施例１〜３及び
比較例１〜３に記載のインク組成物を、インクジェット
プリンタＰＭ−８８０Ｃ（セイコーエプソン株式会社
製）を用いて、これのブラック用専用カートリッジに充
填して、ＰＭ写真用紙にＯＤ（Optical Density）が
０．９〜１．１の範囲に入るように Duty を調製して印
刷を行った。これを直射光のない常温常湿環境にて１日
放置した後、得られた記録物の耐ガス性を以下の条件で
評価した。先ず、オゾンウエザーメーターＯＭＳ−Ｈ型
（商品名、（株）スガ試験機製）を用い、２４℃、相対
湿度６０％、オゾン濃度１０ｐｐｍの条件下にて、記録
物を所定時間（６，１２時間）暴露した。照射後、記録
物の光照射前後の色相変化（△Ｃ）を分光光度計ＧＲＥ
ＴＡＧ ＳＰＭ（ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測定し
た。その際の条件は、光源Ｄ５０、光源フィルタなし
で、白色標準は絶対白とし、視野角は、２°とした。評
価は、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に規定されているＬ^*ａ^*ｂ^*
の表色系に準じて算出した。 △Ｃ＝｛（ａ^*−ａ₀ ^*）²＋（ｂ^*−ｂ₀ ^*）²｝^0.5 （ａ^*，ｂ^*：暴露試験後の色相、ａ₀ ^*，ｂ₀ ^*：暴露試験
前の色相） そして求めた△Ｃにより、以下の判定基準により評価し
た。<< Gas Resistance Test >> The ink compositions described in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were used for black using an ink jet printer PM-880C (manufactured by Seiko Epson Corporation). It was filled in a dedicated cartridge and a Duty was prepared and printed on PM photo paper so that the OD (Optical Density) was in the range of 0.9 to 1.1. After leaving this for one day in a room temperature and normal humidity environment without direct light, the gas resistance of the obtained recorded matter was evaluated under the following conditions. First, an ozone weather meter OMS-H type (trade name, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) was used to record the recorded material for a predetermined time (6, 12 hours) under the conditions of 24 ° C., relative humidity of 60% and ozone concentration of 10 ppm. ) Exposed. After the irradiation, the hue change (△ C) before and after the light irradiation of the recorded matter is measured by the spectrophotometer GRE.
It measured using TAG SPM (made by GRETAG). The conditions at that time were as follows: light source D50, no light source filter, white standard was absolute white, and viewing angle was 2 °. The evaluation is L ^* a ^* b ^* defined in JIS Z 8729 ^.
It was calculated according to the color system of. ^{△ C = {(a * -a} 0 *) 2 + (b * -b 0 *) 2} 0.5 (a *, b *: after exposure test _{^{hue, a 0 *, b 0 *}} : before exposure test Hue) The obtained ΔC was evaluated according to the following criteria.

【００６６】 評価Ａ：△Ｃが５未満。 評価Ｂ：△Ｃが５以上１０未満。 評価Ｃ：△Ｃが１０以上１５未満。 評価Ｄ：△Ｃが１５以上。[0066] Evaluation A: ΔC is less than 5. Evaluation B: ΔC is 5 or more and less than 10. Evaluation C: ΔC is 10 or more and less than 15. Evaluation D: ΔC is 15 or more.

【００６７】[0067]

【表５】 [Table 5]

【００６８】[0068]

【発明の効果】本発明は、以上詳記したとおり、黒色水
性インク組成物の着色剤として上記式１で表されるトリ
スアゾ染料を使用し、補色染料として、Ｃ．Ｉ．ダイレ
クトイエロー９８，Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー５８及
びＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３から選ばれる少なくと
も一種を使用することにより、該インク組成物を用いて
記録した画像は、耐光性、耐ガス性（特に、耐オゾン
性）に優れるとともに、退色カラーバランス性にも優れ
たものとなる。As described in detail above, the present invention uses the trisazo dye represented by the above formula 1 as a colorant for a black aqueous ink composition, and C.I. I. Direct Yellow 98, C.I. I. Direct Yellow 58 and C.I. I. By using at least one selected from Acid Yellow 23, an image recorded using the ink composition has excellent light resistance and gas resistance (particularly ozone resistance), and also has excellent color fading color balance. It becomes a thing.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福本 浩 長野県諏訪市大和３丁目３番５号 セイコ ーエプソン株式会社内 Ｆターム(参考） 2C056 EA13 FA04 FC01 2H086 BA01 BA03 BA53 BA56 BA57 BA59 BA60 BA62 4J039 BC42 BE02 CA03 CA06 EA19 GA24    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Hiroshi Fukumoto             Seiko, 3-3-3 Yamato, Suwa City, Nagano Prefecture             -In Epson Corporation F-term (reference) 2C056 EA13 FA04 FC01                 2H086 BA01 BA03 BA53 BA56 BA57                       BA59 BA60 BA62                 4J039 BC42 BE02 CA03 CA06 EA19                       GA24

Claims (18)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 少なくとも、下記の式１で表されるトリ
スアゾ染料と補色染料として、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエ
ロー９８，Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー５８及びＣ．
Ｉ．アシッドイエロー２３から選ばれる少なくとも一種
を含んでなることを特徴とする黒色水性インク組成物。 【化１】 ［式中、Ａは、水素原子又はカルボキシル基（−ＣＯＯ
Ｍ）を表し、Ｒ¹ ，Ｒ²，Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ独
立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１
〜５のアルコキシ基、水酸基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アセチル基、カルボキシル基、スルホン基
又はハロゲン原子を表し、Ｎｐｓは、 【化２】 から選択される基を表し、Ｍは、水素原子、アルカリ金
属、アンモニウムから選択される陽イオンを表す。］1. A trisazo dye represented by the following formula 1 and a complementary dye at least C.I. I. Direct Yellow 98, C.I. I. Direct Yellow 58 and C.I.
I. A black aqueous ink composition comprising at least one selected from Acid Yellow 23. [Chemical 1] [In formula, A is a hydrogen atom or a carboxyl group (-COO.
M), and R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or 1 carbon atom.
~ 5 represents an alkoxy group, a hydroxyl group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, an acetyl group, a carboxyl group, a sulfone group or a halogen atom, and Nps is Represents a group selected from, and M represents a cation selected from a hydrogen atom, an alkali metal, and ammonium. ] 【請求項２】 前記トリスアゾ染料が、下記の式２で表
されるトリスアゾ染料である、請求項１に記載の黒色水
性インク組成物。 【化３】 ［式中、Ａは、水素原子又はカルボキシル基（−ＣＯＯ
Ｍ）を表し、Ｒ¹ ，Ｒ²，Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ独
立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１
〜５のアルコキシ基、水酸基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アセチル基、カルボキシル基、スルホン基
又はハロゲン原子を表し、Ｍは、水素原子、アルカリ金
属、アンモニウムから選択される陽イオンを表す。］2. The black aqueous ink composition according to claim 1, wherein the trisazo dye is a trisazo dye represented by the following formula 2. [Chemical 3] [In formula, A is a hydrogen atom or a carboxyl group (-COO.
M), and R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or 1 carbon atom.
5 represents an alkoxy group, a hydroxyl group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, an acetyl group, a carboxyl group, a sulfone group or a halogen atom, and M represents a cation selected from a hydrogen atom, an alkali metal and ammonium. ] 【請求項３】 前記トリスアゾ染料が、下記の式３で表
されるトリスアゾ染料である、請求項１に記載の黒色水
性インク組成物。 【化４】 ［式中、Ａは、水素原子又はカルボキシル基（−ＣＯＯ
Ｍ）を表し、Ｒ¹ ，Ｒ²，Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ独
立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１
〜５のアルコキシ基、水酸基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アセチル基、カルボキシル基、スルホン基
又はハロゲン原子を表し、Ｍは、水素原子、アルカリ金
属、アンモニウムから選択される陽イオンを表す。］3. The black aqueous ink composition according to claim 1, wherein the trisazo dye is a trisazo dye represented by the following formula 3. [Chemical 4] [In formula, A is a hydrogen atom or a carboxyl group (-COO.
M), and R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or 1 carbon atom.
5 represents an alkoxy group, a hydroxyl group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, an acetyl group, a carboxyl group, a sulfone group or a halogen atom, and M represents a cation selected from a hydrogen atom, an alkali metal and ammonium. ] 【請求項４】 前記トリスアゾ染料をインク組成物全量
に対して０．１〜１２重量％含んでなる、請求項１〜３
のいずれか一項に記載の黒色水性インク組成物。4. The trisazo dye is contained in an amount of 0.1 to 12% by weight based on the total amount of the ink composition.
The black aqueous ink composition according to any one of 1. 【請求項５】 前記補色染料の含有量が、インク組成物
全量に対して０．１〜４．０重量％である、請求項１〜
４のいずれか一項に記載の黒色水性インク組成物。5. The content of the complementary dye is 0.1 to 4.0% by weight with respect to the total amount of the ink composition.
5. The black aqueous ink composition according to any one of 4 above. 【請求項６】 前記補色染料の含有量が、前記トリスア
ゾ染料の含有量に対して、重量比で１／１０〜１／２の
範囲である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の黒色
水性インク組成物。6. The content of the complementary color dye is in the range of 1/10 to 1/2 by weight ratio with respect to the content of the trisazo dye, according to any one of claims 1 to 5. Black aqueous ink composition of. 【請求項７】 更に、含窒素系有機溶剤を含んでなる、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の黒色水性インク組
成物。7. A nitrogen-containing organic solvent is further included.
The black aqueous ink composition according to any one of claims 1 to 6. 【請求項８】 前記含窒素系有機溶剤が、２−ピロリド
ンである、請求項７に記載の黒色水性インク組成物。8. The black aqueous ink composition according to claim 7, wherein the nitrogen-containing organic solvent is 2-pyrrolidone. 【請求項９】 更に、ノニオン系界面活性剤を含んでな
る、請求項１〜８のいずれか一項に記載の黒色水性イン
ク組成物。9. The black aqueous ink composition according to claim 1, further comprising a nonionic surfactant. 【請求項１０】 前記ノニオン系界面活性剤が、アセチ
レングリコール系界面活性剤である、請求項９に記載の
黒色水性インク組成物。10. The black aqueous ink composition according to claim 9, wherein the nonionic surfactant is an acetylene glycol surfactant. 【請求項１１】 前記ノニオン系界面活性剤をインク組
成物全量に対して０．１〜５重量％含んでなる、請求項
９又は１０に記載の黒色水性インク組成物。11. The black aqueous ink composition according to claim 9, wherein the nonionic surfactant is contained in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total amount of the ink composition. 【請求項１２】 更に、浸透促進剤を含んでなる、請求
項１〜１１のいずれか一項に記載の黒色水性インク組成
物。12. The black aqueous ink composition according to claim 1, further comprising a penetration enhancer. 【請求項１３】 前記浸透促進剤が、グリコールエーテ
ルである、請求項１２に記載の黒色水性インク組成物。13. The black aqueous ink composition according to claim 12, wherein the penetration enhancer is a glycol ether. 【請求項１４】 ２０℃におけるインク組成物のｐＨ
が、７．５〜１０．５である、請求項１〜１３のいずれ
か一項に記載の黒色水性インク組成物。14. The pH of the ink composition at 20 ° C.
Is 7.5-10.5, The black water-based ink composition according to any one of claims 1 to 13. 【請求項１５】 インクジェット記録方法において用い
られる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の黒色水
性インク組成物。15. The black aqueous ink composition according to claim 1, which is used in an inkjet recording method. 【請求項１６】 前記インクジェット記録方法が、電歪
素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェ
ットヘッドを用いた記録方法である、請求項１５に記載
の黒色水性インク組成物。16. The black aqueous ink composition according to claim 15, wherein the inkjet recording method is a recording method using an inkjet head that forms ink droplets by mechanical deformation of an electrostrictive element. 【請求項１７】 インク組成物の液滴を吐出し、該液滴
を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録
方法であって、インク組成物として請求項１〜１４のい
ずれか一項に記載の黒色水性インク組成物を使用するこ
とを特徴とするインクジェット記録方法。17. An ink jet recording method for ejecting droplets of an ink composition and adhering the droplets to a recording medium for recording, wherein the ink composition is any one of claims 1 to 14. An ink jet recording method comprising using the black water-based ink composition described above. 【請求項１８】 請求項１７に記載のインクジェット記
録方法によって記録されたことを特徴とする記録物。18. A recorded matter recorded by the inkjet recording method according to claim 17.