JP2008248138A - 低温特性に優れた樹脂組成物の成型体 - Google Patents
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Abstract
【課題】−２５℃での貯蔵弾性率（Ｅ’-2５）と２５℃での貯蔵弾性率（Ｅ’2５）の比が、Ｅ’-25/Ｅ’25＜２である、透明性と低温での柔軟性とに共に優れた樹脂組成物の成型体を提供する。
【解決手段】式（１）で表わされる構成単位を主たる構成単位として含む数平均分子量５０００以上５０万以下のポリヒドロキシカルボン酸系樹脂（Ａ）と、式（２）で表わされる構成単位を主たる構成単位として含む数平均分子量４００以上５０万以下のポリオキシトリメチレングリコール系樹脂（Ｂ）とを、（Ａ）及び（Ｂ）の合計に対する（Ｂ）の比率が１重量％以上６５重量％以下である範囲で、少なくとも含む。
（１）（Ｒは、水素原子又は炭素数１以上１８以下の脂肪族炭化水素基。）
（２）
【選択図】なし
【解決手段】式（１）で表わされる構成単位を主たる構成単位として含む数平均分子量５０００以上５０万以下のポリヒドロキシカルボン酸系樹脂（Ａ）と、式（２）で表わされる構成単位を主たる構成単位として含む数平均分子量４００以上５０万以下のポリオキシトリメチレングリコール系樹脂（Ｂ）とを、（Ａ）及び（Ｂ）の合計に対する（Ｂ）の比率が１重量％以上６５重量％以下である範囲で、少なくとも含む。
（１）（Ｒは、水素原子又は炭素数１以上１８以下の脂肪族炭化水素基。）
（２）
【選択図】なし
Description
本発明は、ポリヒドロキシカルボン酸系樹脂を含有する新規な樹脂組成物の用途に関する。
なお、本発明において「樹脂組成物」とは、一種又は二種以上の樹脂を主成分として含有する組成物を言う。ここで組成物の「主成分」とは、組成物の３０重量％以上を占める成分を言うものとする。
ポリグリコール酸やポリ乳酸に代表されるポリヒドロキシカルボン酸は、植物（トウモロコシ等）等の天然原料から合成されるとともに、脂肪族ポリエステルと比して、耐熱性、生分解性、透明性、溶融成形性、靱性、剛性等の特性に優れていることから、各種用途への使用が検討されている。
しかしながら、ポリグリコール酸やポリ乳酸は柔軟性が低く、硬くて脆い上に、成形性の面でも不十分であるため、工業的用途が限定されているのが実情である。
このため、例えばポリ乳酸の柔軟性を改善する目的で、乳酸ラクチド等の単量体と他の樹脂とを共重合させる試み（特許文献１参照）や、ポリ乳酸を他の樹脂と混合したり、或いは他の樹脂と共重合させたりする試み（特許文献２〜５参照）がなされてきた。なお、ポリ乳酸と混合若しくは共重合させる樹脂、又は乳酸ラクチド等の単量体と共重合させる樹脂としては、主にポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が用いられてきた。
しかしながら、特許文献１記載の、原料として乳酸ラクチドを用い、これをＰＥＧ等の樹脂と共重合させる方法では、昇華し易い乳酸ラクチドを用いることから、製造操作が非常に煩雑であるという課題があった。
また、特許文献２〜５に記載の、ポリ乳酸を原料として用いる方法では、製造操作は簡便であるが得られた樹脂は分子量が低く、実用に供するには分子量を上昇させることが求められていた。ところが、これらの樹脂は固相重合させることができず、溶融重合では十分に分子量を上昇させることが困難であった。
また、上記従来技術によれば、ポリグリコール酸やポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸の有する耐熱性等の優れた特性を損なうことなく、その成形性や低温での柔軟性等の特性が十分に改善され、且つ弾性率の温度依存性が小さいという、低温でも柔軟性に優れた樹脂組成物は得られていなく、仮に上述した物性を従来の樹脂組成物で達成したとしても、原料が全てバイオマス資源からなる樹脂組成物で上記特性を有しつつ、且つ産業上利用できる成型体を製造することは困難であった。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、ポリヒドロキシカルボン酸系樹脂を用いた樹脂組成物であって、耐熱性、成形性等の特性にバランスよく、且つ弾性率の温度依存性が小さく、低温でも柔軟性に優れた成型体を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、ポリグリコール酸やポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸系樹脂、或いはその原料となり得る乳酸ラクチド等の環状エステル化合物を、ポリオキシトリメチレングリコール（以下「ＰＯ３Ｇ」という場合がある。）系樹脂と、溶融状態で混合して得られる樹脂組成物が、弾性率の温度依存性が小さく、低温でも柔軟性に優れていることを見出した。また、この樹脂組成物を更にポリヒドロキシカルボン酸系樹脂と混合することにより、弾性率の温度依存性が小さく、低温でも柔軟性に優れた特性等を更に向上させることが可能となることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明の要旨は、下記式（１）で表わされる構成単位を主たる構成単位として含む数平均分子量５０００以上５０万以下のポリヒドロキシカルボン酸系樹脂（Ａ）と、下記式（２）で表わされる構成単位を主たる構成単位として含む数平均分子量４００以上５０万以下のポリオキシトリメチレングリコール系樹脂（Ｂ）とを、少なくとも含み、（Ａ）及び（Ｂ）の合計に対する（Ｂ）の比率が１重量％以上６５重量％以下であり、−２５℃での貯蔵弾性率（Ｅ’-2５）と２５℃での貯蔵弾性率（Ｅ’2５）の比が、Ｅ’-25/Ｅ
’25＜２であることを特徴とする樹脂組成物を成型してなる成型体に存する（請求項１）。
（１）
ただし、上記式中のＲ は、
Ｈまたは炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基
を表す。
（２）
’25＜２であることを特徴とする樹脂組成物を成型してなる成型体に存する（請求項１）。
ただし、上記式中のＲ は、
Ｈまたは炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基
を表す。
ここで、ポリエステル系樹脂（Ａ）の主たる構成単位が、式（１）中のＲがＨ又はメチル基であることを特徴とする、請求項１に記載の成型体であることが好ましい（請求項２）。
また、−２５℃での貯蔵弾性率（Ｅ‘）が４．５GPa以下であることが好ましい（請求
項３）。
項３）。
また、射出成型体であることが好ましい（請求項４）。
本発明によれば、ポリヒドロキシカルボン酸系樹脂を用いた樹脂組成物を成型してなる成型体であって、耐熱性、成形性、低温での柔軟性等の特性にバランスよく優れた成型体
が提供される。
が提供される。
以下、本発明について実施の形態を挙げて詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、その要旨を超えない範囲において種々に変更して実施することができる。
なお、本明細書では、特に断り書きのない限り、単一の構成単位からなる「単独重合体」と、複数の構成単位からなる「共重合体」とを包括する概念として、「重合体」という語を用いる。また、「樹脂」は原則的に「重合体」と同義の語として用いる。
また、本明細書では、重合体や樹脂の構成単位であって、ある単量体に由来する単量体を、その単量体の名称に「単位」という言葉を付して表わす場合がある。例えば、オキシトリメチレングリコールに由来する構成単位は、「オキシトリメチレンエーテルグリコール単位」という名称で表わされる。
また、本明細書では、同一の構成単位を与える単量体を、その構成単位の名称の「単位」を「成分」に換えた名称で総称する場合がある。
また、本明細書では、ある構成単位を主構成単位とする単独重合体及び共重合体を包括して、その構成単位に「〜系樹脂」という語を付して表わす場合がある。例えば、「ポリオキシトリメチレングリコール系樹脂」とは、オキシトリメチレングリコール単位を主構成単位とする単独重合体及び共重合体を表わす。
なお、本明細書において「主構成単位」とは、重合体又は樹脂を構成する構成単位のうち、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、また、通常１００重量％以下を占める構成単位を言うものとする。
また、本明細書では、ブロック共重合体を構成するブロックであって、ある重合体又は樹脂に由来するブロックを、その重合体又は樹脂の名称を用いて表わす場合がある。特に、「〜系樹脂」に由来するブロックは、「〜系ブロック」と表わす場合がある。また、同様の構造を有するブロックは、その実際の由来を問わず、そのように呼ぶ場合がある。例えば、「ポリオキシトリメチレングリコール系ブロック」は、ポリオキシトリメチレングリコール系樹脂由来のブロック、又はそれと同等の構造を有するブロックを表わす。
また、本明細書では、特に断り書きの無い限り、単に「ラクチド」という場合には、広義のラクチド、即ち、ヒドロキシ酸の環状二量体を指すものとする。また、ヒドロキシ酸の名称を「ラクチド」の前に付して、対応するラクチドを表わす場合がある。即ち、「グリコール酸ラクチド」とはグリコール酸のラクチド（所謂グリコリド）を指し、「乳酸ラクチド」とは乳酸のラクチド（所謂狭義のラクチド）を指す。
［Ｉ．第１の製造方法］
本発明の一の要旨に係る樹脂組成物の製造方法（これを「本発明の第１の製造方法」或いは単に「第１の製造方法」という場合がある。）は、下記式（１）で表わされる構成単位を主たる構成単位として含む数平均分子量５０００以上５０万以下のポリヒドロキシカルボン酸系樹脂（これを「樹脂（Ａ）」という場合がある。）と、下記式（２）で表わされる構成単位を主たる構成単位として含む数平均分子量４００以上５０万以下のポリオキシトリメチレングリコール系樹脂（これを「樹脂（Ｂ）」という場合がある。）とを、溶融状態で混合するものである。
本発明の一の要旨に係る樹脂組成物の製造方法（これを「本発明の第１の製造方法」或いは単に「第１の製造方法」という場合がある。）は、下記式（１）で表わされる構成単位を主たる構成単位として含む数平均分子量５０００以上５０万以下のポリヒドロキシカルボン酸系樹脂（これを「樹脂（Ａ）」という場合がある。）と、下記式（２）で表わされる構成単位を主たる構成単位として含む数平均分子量４００以上５０万以下のポリオキシトリメチレングリコール系樹脂（これを「樹脂（Ｂ）」という場合がある。）とを、溶融状態で混合するものである。
（上記式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１以上１８以下の脂肪族炭化水素基を表わす。）
〔Ｉ−１．樹脂（Ａ）〕
＜Ｉ−１−１．概要＞
本発明の第１の製造方法では、樹脂（Ａ）として、上記式（１）で表わされる構成単位（以下「構成単位（１）」という。）を主たる構成単位として含む数平均分子量５０００以上５０万以下の樹脂を用いる。構成単位（１）はヒドロキシカルボン酸由来の単位（即ちヒドロキシカルボン酸単位）であり、樹脂（Ａ）は構成単位（１）を主構成単位として（即ち、全構成単位の５０重量％以上）含有しているので、樹脂（Ａ）は上記定義に従い「ポリヒドロキシカルボン酸系樹脂」であるということができる。
＜Ｉ−１−１．概要＞
本発明の第１の製造方法では、樹脂（Ａ）として、上記式（１）で表わされる構成単位（以下「構成単位（１）」という。）を主たる構成単位として含む数平均分子量５０００以上５０万以下の樹脂を用いる。構成単位（１）はヒドロキシカルボン酸由来の単位（即ちヒドロキシカルボン酸単位）であり、樹脂（Ａ）は構成単位（１）を主構成単位として（即ち、全構成単位の５０重量％以上）含有しているので、樹脂（Ａ）は上記定義に従い「ポリヒドロキシカルボン酸系樹脂」であるということができる。
上記式（１）において、Ｒは、水素原子又は炭素数１以上１８以下の脂肪族炭化水素基を表わす。脂肪族炭化水素基としては環状でも鎖状でもよく、鎖状の場合は直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。脂肪族炭化水素基の炭素数は１以上１８以下であれば制限されないが、好ましくは１以上１０以下、より好ましくは１以上６以下である。
中でも、Ｒとしては、水素原子又は炭素数３以下の脂肪族炭化水素基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。Ｒが水素原子の場合、構成単位（１）はグリコール酸由来の単位（即ち、グリコール酸単位）となり、Ｒがメチル基の場合、構成単位（１）は乳酸由来の単位（即ち、乳酸単位）となる。
中でも、Ｒとしては、水素原子又は炭素数３以下の脂肪族炭化水素基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。Ｒが水素原子の場合、構成単位（１）はグリコール酸由来の単位（即ち、グリコール酸単位）となり、Ｒがメチル基の場合、構成単位（１）は乳酸由来の単位（即ち、乳酸単位）となる。
樹脂（Ａ）の全構成単位に対する構成単位（１）の比率は、上述のように通常５０重量％であるが、中でも７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましい。
なお、樹脂（Ａ）を構成する構成単位（１）は、単一の種類のもの（即ち、式（１）のＲが同一のもの）であってもよいが、複数の種類のもの（即ち、式（１）のＲが異なるもの）が任意の組み合わせ及び比率で混在していてもよい。
また、樹脂（Ａ）が構成単位（１）以外の構成単位を含有する場合、構成単位（１）以外の他の構成単位の種類も制限されず、任意である。また、構成単位（１）以外の他の構成単位は、単一の種類であってもよく、複数の種類が任意の組み合わせ及び比率で混在していてもよい。
なお、樹脂（Ａ）を構成する構成単位（１）は、単一の種類のもの（即ち、式（１）のＲが同一のもの）であってもよいが、複数の種類のもの（即ち、式（１）のＲが異なるもの）が任意の組み合わせ及び比率で混在していてもよい。
また、樹脂（Ａ）が構成単位（１）以外の構成単位を含有する場合、構成単位（１）以外の他の構成単位の種類も制限されず、任意である。また、構成単位（１）以外の他の構成単位は、単一の種類であってもよく、複数の種類が任意の組み合わせ及び比率で混在していてもよい。
樹脂（Ａ）の数平均分子量は、通常５０００以上、好ましくは１万以上、また、通常５０万以下、好ましくは４０万以下の範囲である。樹脂（Ａ）の数平均分子量が低過ぎると、得られる樹脂組成物の力学的強度が十分でなくなる場合があり、高過ぎると、得られる樹脂組成物の成形が困難になったり、生分解速度が遅くなったりする場合がある。なお、樹脂（Ａ）の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の手法により測定することが可能である。
樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常４０℃以上、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上であることが望ましい。樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が低過ぎると、常温での力学的強度が低くなったり、融着し易くなったりする場合がある。一方、樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）の上限は、通常６５℃以下である。なお、樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）等の手法により測定することが可能である。
以下、成分（Ａ）の樹脂の好ましい例として、ポリ乳酸（これを「ＰＬＡ」という場合がある。）系樹脂及びポリグリコール酸（これを「ＰＧＡ」という場合がある。）系樹脂を挙げ、各々について詳細に説明する。
＜Ｉ−１−２．ポリ乳酸系樹脂＞
樹脂（Ａ）としてポリ乳酸系樹脂を用いる場合、ポリ乳酸系樹脂は市販のものでもよく、合成したものでもよい。
また、ポリ乳酸系樹脂の由来も制限されるものではないが、環境面を考慮すると、植物由来のポリ乳酸系樹脂を用いることが好ましい。
樹脂（Ａ）としてポリ乳酸系樹脂を用いる場合、ポリ乳酸系樹脂は市販のものでもよく、合成したものでもよい。
また、ポリ乳酸系樹脂の由来も制限されるものではないが、環境面を考慮すると、植物由来のポリ乳酸系樹脂を用いることが好ましい。
なお、由来の異なる複数種のポリ乳酸系樹脂を、任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。但し、その場合でも、全ポリ乳酸系樹脂の通常９０重量％以上、好ましくは９８重量％以上、より好ましくは１００重量％が、植物由来のポリ乳酸系樹脂であることが好ましい。
ポリ乳酸系樹脂の合成方法は制限されないが、通常は、乳酸を原料として環状２量体である乳酸ラクチドを合成し、又は乳酸ラクチドを直接原料として開環重合を行なうラクチド法や、乳酸を原料として溶媒中で直接、脱水縮合を行なう直接重合法等により合成される。中でも、環状２量体の残存に伴う不具合がない点から、直接重合法が好ましい。
ポリ乳酸系樹脂の原料となる乳酸や乳酸ラクチドは、Ｌ体、Ｄ体、Ｌ体とＤ体との混合物（混合比率は特に限定しない）、ラセミ体の何れであってもよい。
但し、耐熱性の点から、ポリ乳酸系樹脂を構成する総乳酸単位のうち、通常８０モル％以上、中でも９０モル％以上がＬ体であることが好ましい。
但し、耐熱性の点から、ポリ乳酸系樹脂を構成する総乳酸単位のうち、通常８０モル％以上、中でも９０モル％以上がＬ体であることが好ましい。
また、ポリ乳酸系樹脂は、Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸の他に、エステル形成能を有するその他の成分が共重合された共重合ポリ乳酸であってもよい。
共重合可能な成分としては、ジカルボン酸成分、ジオール成分、ヒドロキシカルボン酸成分、３官能以上の多官能成分等が挙げられる。これらはいずれか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の比率及び組み合わせで併用してもよい。
共重合可能な成分としては、ジカルボン酸成分、ジオール成分、ヒドロキシカルボン酸成分、３官能以上の多官能成分等が挙げられる。これらはいずれか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の比率及び組み合わせで併用してもよい。
ジカルボン酸成分の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。中でも、コハク酸、アジピン酸が好ましい。
これらはいずれか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の比率及び組み合わせで併用してもよい。
これらはいずれか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の比率及び組み合わせで併用してもよい。
ジオール成分の具体例としては、
エチレングリコール、
プロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、
１，６−へキサンジオール、
１，７−ヘプタンジオール、
１，８−オクタンジオール、
１，９−ノナンジオール、
１，１０−デカンジオール、
１，４−シクロヘキサンジオール
等が挙げられる。
これらはいずれか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の比率及び組み合わせで併用してもよい。
エチレングリコール、
プロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、
１，６−へキサンジオール、
１，７−ヘプタンジオール、
１，８−オクタンジオール、
１，９−ノナンジオール、
１，１０−デカンジオール、
１，４−シクロヘキサンジオール
等が挙げられる。
これらはいずれか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の比率及び組み合わせで併用してもよい。
ヒドロキシカルボン酸成分の具体例としては、
グリコール酸、
２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、
２−ヒドロキシカプロン酸、
２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、
２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、
２−ヒドロキシイソカプロン酸、
β−プロピオラクトン、
γ−ブチロラクトン、
δ−バレロラクトン、
ε−カプロラクトン、
４−メチルカプロラクトン、
３，５，５−トリメチルカプロラクトン、
３，３，５−トリメチルカプロラクトン
等が挙げられる。
これらはいずれか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の比率及び組み合わせで併用してもよい。
グリコール酸、
２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、
２−ヒドロキシカプロン酸、
２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、
２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、
２−ヒドロキシイソカプロン酸、
β−プロピオラクトン、
γ−ブチロラクトン、
δ−バレロラクトン、
ε−カプロラクトン、
４−メチルカプロラクトン、
３，５，５−トリメチルカプロラクトン、
３，３，５−トリメチルカプロラクトン
等が挙げられる。
これらはいずれか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の比率及び組み合わせで併用してもよい。
３官能以上の多官能成分の具体例としては、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン、りんご酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。
これらはいずれか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の比率及び組み合わせで併用してもよい。
これらはいずれか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の比率及び組み合わせで併用してもよい。
ポリ乳酸系樹脂の合成時にこれらの共重合成分を使用する場合、これらの共重合成分の使用量は、ポリ乳酸系樹脂の全重合成分を１００モル％とした場合に、通常５０モル％未満、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下であることが望ましい。共重合成分が上記範囲を越えると、ポリ乳酸系樹脂の耐熱性が低下する場合がある。
ポリ乳酸系樹脂の数平均分子量は、通常５０００以上、好ましくは１万以上、また、通常５０万以下、好ましくは４０万以下の範囲であることが望ましい。ポリ乳酸の数平均分子量が低過ぎると、得られる樹脂組成物の力学的強度が十分でなくなる場合があり、高過ぎると、得られる樹脂組成物の成形が困難になったり、生分解速度が遅くなったりする場合がある。なお、ポリ乳酸系樹脂の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の手法により測定することが可能である。
ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常４０℃以上、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上であることが望ましい。ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が低過ぎると常温での力学的強度が低くなったり、融着し易くなったりする場合がある。一方、ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の上限は、通常６５℃以下である。なお、ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ等の手法により測定することが可能である。
＜Ｉ−１−３．ポリグリコール酸系樹脂＞
樹脂（Ａ）としてポリグリコール酸系樹脂を用いる場合、ポリグリコール酸系樹脂としては通常、合成したものを用いる。
ポリグリコール酸系樹脂の由来は、制限されるものではないが、環境面を考慮すると、植物由来のポリグリコール酸系樹脂を用いることが好ましい。
樹脂（Ａ）としてポリグリコール酸系樹脂を用いる場合、ポリグリコール酸系樹脂としては通常、合成したものを用いる。
ポリグリコール酸系樹脂の由来は、制限されるものではないが、環境面を考慮すると、植物由来のポリグリコール酸系樹脂を用いることが好ましい。
なお、由来の異なる複数種のポリグリコール酸系樹脂を、任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。但し、その場合でも、全ポリグリコール酸系樹脂の通常９０重量％以上、好ましくは９８重量％以上、より好ましくは１００重量％が、植物由来のポリグリコール酸系樹脂であることが好ましい。
ポリグリコール酸系樹脂の合成方法は制限されないが、通常は、グリコール酸を原料として環状２量体であるグリコリド（グリコール酸ラクチド）を合成し、又はグリコリドを直接原料として開環重合を行なうグリコリド法や、グリコール酸を原料として溶媒中で直接、脱水縮合を行なう直接重合法等により合成される。中でも、環状２量体の残存に伴う不具合がない点から、直接重合法が好ましい。
また、ポリグリコール酸系樹脂は、グリコール酸の他に、エステル形成能を有するその他の成分が共重合された共重合ポリグリコール酸であってもよい。
共重合可能な成分としては、ジカルボン酸成分、ジオール成分、ヒドロキシカルボン酸成分、３官能以上の多官能成分等が挙げられる。これらはいずれか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の比率及び組み合わせで併用してもよい。
共重合可能な成分としては、ジカルボン酸成分、ジオール成分、ヒドロキシカルボン酸成分、３官能以上の多官能成分等が挙げられる。これらはいずれか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の比率及び組み合わせで併用してもよい。
ジカルボン酸成分の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。中でも、コハク酸、アジピン酸が好ましい。
これらはいずれか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の比率及び組み合わせで併用してもよい。
これらはいずれか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の比率及び組み合わせで併用してもよい。
ジオール成分の具体例としては、
エチレングリコール、
プロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、
１，６−へキサンジオール、
１，７−ヘプタンジオール、
１，８−オクタンジオール、
１，９−ノナンジオール、
１，１０−デカンジオール、
１，４−シクロヘキサンジオール
等が挙げられる。
これらはいずれか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の比率及び組み合わせで併用してもよい。
エチレングリコール、
プロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、
１，６−へキサンジオール、
１，７−ヘプタンジオール、
１，８−オクタンジオール、
１，９−ノナンジオール、
１，１０−デカンジオール、
１，４−シクロヘキサンジオール
等が挙げられる。
これらはいずれか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の比率及び組み合わせで併用してもよい。
ヒドロキシカルボン酸成分の具体例としては、
グリコール酸、
２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、
２−ヒドロキシカプロン酸、
２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、
２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、
２−ヒドロキシイソカプロン酸、
β−プロピオラクトン、
γ−ブチロラクトン、
δ−バレロラクトン、
ε−カプロラクトン、
４−メチルカプロラクトン、
３，５，５−トリメチルカプロラクトン、
３，３，５−トリメチルカプロラクトン
等が挙げられる。
これらはいずれか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の比率及び組み合わせで併用してもよい。
グリコール酸、
２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、
２−ヒドロキシカプロン酸、
２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、
２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、
２−ヒドロキシイソカプロン酸、
β−プロピオラクトン、
γ−ブチロラクトン、
δ−バレロラクトン、
ε−カプロラクトン、
４−メチルカプロラクトン、
３，５，５−トリメチルカプロラクトン、
３，３，５−トリメチルカプロラクトン
等が挙げられる。
これらはいずれか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の比率及び組み合わせで併用してもよい。
３官能以上の多官能成分の具体例としては、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン、りんご酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。
これらはいずれか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の比率及び組み合わせで併用してもよい。
これらはいずれか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の比率及び組み合わせで併用してもよい。
ポリグリコール酸系樹脂の合成時にこれらの共重合成分を使用する場合、これらの共重合成分の使用量は、ポリグリコール酸系樹脂の全重合成分を１００モル％とした場合に、通常５０モル％未満、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下であることが望ましい。共重合成分が上記範囲を越えると、ポリグリコール酸系樹脂の耐熱性が低下する場合がある。
ポリグリコール酸系樹脂の数平均分子量は、通常５０００以上、好ましくは１万以上、また、通常５０万以下、好ましくは４０万以下の範囲であることが望ましい。ポリグリコール酸の数平均分子量が低過ぎると、得られる樹脂組成物の力学的強度が十分でなくなる場合があり、高過ぎると、得られる樹脂組成物の成形が困難になったり、生分解速度が遅くなったりする場合がある。なお、ポリグリコール酸系樹脂の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の手法により測定することが可能である。
ポリグリコール酸系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常３０℃以上、好ましくは３４℃以上、より好ましくは４０℃以上であることが望ましい。ポリグリコール酸系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が低過ぎると常温での力学的強度が低くなったり、融着し易くなったりする場合がある。一方、ポリグリコール酸系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の上限は、通常６５℃以下である。なお、ポリグリコール酸系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ等の手法により測定することが可能である。
〔Ｉ−２．樹脂（Ｂ）〕
本発明の第１の製造方法では、樹脂（Ｂ）として、上記式（２）で表わされる構成単位（以下「構成単位（２）」という。）を主たる構成単位として含む数平均分子量４００以上５０万以下の樹脂を用いる。構成単位（２）はトリメチレングリコール由来の単位（オキシトリメチレングリコール単位）であり、樹脂（Ｂ）は構成単位（２）を主構成単位として（即ち、全構成単位の５０重量％以上）含有しているので、樹脂（Ｂ）は上記定義に従い「ポリオキシトリメチレングリコール系樹脂」或いは「ＰＯ３Ｇ系樹脂」ということができる。
本発明の第１の製造方法では、樹脂（Ｂ）として、上記式（２）で表わされる構成単位（以下「構成単位（２）」という。）を主たる構成単位として含む数平均分子量４００以上５０万以下の樹脂を用いる。構成単位（２）はトリメチレングリコール由来の単位（オキシトリメチレングリコール単位）であり、樹脂（Ｂ）は構成単位（２）を主構成単位として（即ち、全構成単位の５０重量％以上）含有しているので、樹脂（Ｂ）は上記定義に従い「ポリオキシトリメチレングリコール系樹脂」或いは「ＰＯ３Ｇ系樹脂」ということができる。
樹脂（Ｂ）の全構成単位に対する構成単位（２）（ＰＯ３Ｇ単位）の比率は、上述のよ
うに通常５０重量％であるが、中でも７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましい。
なお、樹脂（Ｂ）が構成単位（２）（オキシトリメチレングリコール単位）以外の構成単位を含有する場合、構成単位（２）以外の構成単位の種類は任意であり、特に制限されない。
構成単位（２）以外の構成単位の例としては、まず、トリメチレングリコール以外のアルキレングリコール由来の構成単位が挙げられる。その具体例としては、エチレングリコール由来の構成単位、テトラメチレングリコール由来の構成単位等が挙げられる。
また、構成単位（２）以外の構成単位の他の例としては、アルキレングリコール以外の単量体由来の構成単位も挙げられる。その具体例としては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。但し、アルキレングリコール以外の単量体由来の繰り返し単位を含有する場合でも、その含有率は、樹脂（Ｂ）の全構成単位に対し、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下であることが望ましい。
なお、構成単位（２）以外の他の構成単位は、単一の種類であってもよく、複数の種類が任意の組み合わせ及び比率で混在していてもよい。
うに通常５０重量％であるが、中でも７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましい。
なお、樹脂（Ｂ）が構成単位（２）（オキシトリメチレングリコール単位）以外の構成単位を含有する場合、構成単位（２）以外の構成単位の種類は任意であり、特に制限されない。
構成単位（２）以外の構成単位の例としては、まず、トリメチレングリコール以外のアルキレングリコール由来の構成単位が挙げられる。その具体例としては、エチレングリコール由来の構成単位、テトラメチレングリコール由来の構成単位等が挙げられる。
また、構成単位（２）以外の構成単位の他の例としては、アルキレングリコール以外の単量体由来の構成単位も挙げられる。その具体例としては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。但し、アルキレングリコール以外の単量体由来の繰り返し単位を含有する場合でも、その含有率は、樹脂（Ｂ）の全構成単位に対し、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下であることが望ましい。
なお、構成単位（２）以外の他の構成単位は、単一の種類であってもよく、複数の種類が任意の組み合わせ及び比率で混在していてもよい。
樹脂（Ｂ）は、構成単位（２）に対応する直鎖モノマー又は環状モノマーを単量体として用いて重縮合させることにより、得ることが可能である。
具体的に、樹脂（Ｂ）は、１，３−プロパンジオールの縮合物であってもよく、オキセタンの縮合物であってもよい。但し、価格の面から、１，３−プロパンジオールの縮合物であることが好ましい。
また、樹脂（Ｂ）が構成単位（２）以外の構成単位を含有する共重合体である場合には、構成単位（２）以外の構成単位の原料となる単量体を併用すればよい。例えば、ポリオキシテトラメチレングリコールの場合には、対応する直鎖モノマーである１，４−ブタンジオール及び／又は対応する環状モノマーであるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を併用すればよい。
具体的に、樹脂（Ｂ）は、１，３−プロパンジオールの縮合物であってもよく、オキセタンの縮合物であってもよい。但し、価格の面から、１，３−プロパンジオールの縮合物であることが好ましい。
また、樹脂（Ｂ）が構成単位（２）以外の構成単位を含有する共重合体である場合には、構成単位（２）以外の構成単位の原料となる単量体を併用すればよい。例えば、ポリオキシテトラメチレングリコールの場合には、対応する直鎖モノマーである１，４−ブタンジオール及び／又は対応する環状モノマーであるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を併用すればよい。
樹脂（Ｂ）のＰＯ３Ｇ系樹脂は、合成したものでもよい。ＰＯ３Ｇ系樹脂を合成する場合、その手法は制限されるものではないが、例えば上述の単量体単位を特開２００４−１８２９７４号公報等に記載の条件で脱水重縮合することにより、合成することが可能である。
なお、例えば国際公開公報第２００４／１０１４６９号明細書に記載の手法により、植物由来原料からＰＯ３Ｇ系樹脂を合成することが可能である。この方法によって得られたＰＯ３Ｇ系樹脂を樹脂（Ｂ）として、植物由来のポリ乳酸系樹脂である樹脂（Ａ）と組み合わせて使用すれば、植物由来の原料から樹脂組成物を製造することが可能となる。
樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、通常４００以上、好ましくは５００以上、また、通常５０万以下、好ましくは１０万以下の範囲である。樹脂（Ｂ）の数平均分子量が低過ぎると、得られる樹脂組成物の融点やガラス転移温度（Ｔｇ）が著しく降下する場合があり、高過ぎると、樹脂（Ｂ）の合成が困難になったり、粘度が増大して扱い難くなったり、反応速度が遅くなったりする場合がある。
なお、樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、ＰＯ３Ｇ系樹脂である樹脂（Ｂ）の末端の水酸基を無水フタル酸でエステル化させ、未反応の無水フタル酸をフタル酸に分解後、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリで逆滴定（末端基滴定法）することにより水酸基価を求め、その値から算出する等の手法により測定することが可能である。
なお、樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、ＰＯ３Ｇ系樹脂である樹脂（Ｂ）の末端の水酸基を無水フタル酸でエステル化させ、未反応の無水フタル酸をフタル酸に分解後、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリで逆滴定（末端基滴定法）することにより水酸基価を求め、その値から算出する等の手法により測定することが可能である。
樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常−５０℃以上、好ましくは−４５℃以上、また、通常０℃以下、好ましくは−２０℃以下の範囲であることが望ましい。樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が低過ぎると、得られる樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が著しく降下する場合があり、高過ぎると、得られる樹脂組成物の柔軟性、耐衝撃性等が損なわれる場合がある。なお、樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ等の手法により測定することが可能である。
〔Ｉ−３．製造条件〕
本発明の第１の製造方法は、上述の樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を、溶融状態で混合するものであるが、その条件は以下の通りである。
本発明の第１の製造方法は、上述の樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を、溶融状態で混合するものであるが、その条件は以下の通りである。
樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の使用量は、制限されるものではないが、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合計に対する樹脂（Ｂ）の比率で、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、また、通常６５重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下とすることが好ましい。樹脂（Ｂ）の比率が少な過ぎると、得られる樹脂組成物の冷結晶化の促進効果や軟化効果が低くなる場合があり、多過ぎると、得られる樹脂組成物の力学的強度の低下や分子量の極端な低下を引き起こす場合がある。
また、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）以外に、その他の樹脂を加えてもよい。その他の樹脂としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン等が挙げられる。これらはバイオマス資源由来化合物を原料として製造される樹脂でもよい。また、ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリεカプロラクトン等が挙げられる。ポリオレフィンの具体例としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられる。これらのその他の樹脂は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合してもよい。
その他の樹脂を加える時期も制限されず、混合前であっても、混合中であっても、混合後であってもよい。但し、その他の樹脂を使用する場合でも、その使用量は、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合計量に対し、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、更に好ましくは１重量％以下にすることが望ましい。
また、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）、並びに必要に応じて用いられる他の樹脂以外に、その他の成分を加えてもよい。その他の成分としては、触媒、酸化防止剤、熱安定剤、結晶核剤、充填剤、補強剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、架橋剤、粘度調節剤、摺動性改良剤、着色剤、導電剤として機能する化合物等が挙げられる。これらのその他の成分は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合してもよい。その他の成分を加える時期も制限されず、混合前であっても、混合中であっても、混合後であってもよい。但し、その他の成分を使用する場合でも、その使用量は、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合計量に対し、通常５重量％以下、好ましくは１重量％以下に抑えることが望ましい。
その他の樹脂を加える時期も制限されず、混合前であっても、混合中であっても、混合後であってもよい。但し、その他の樹脂を使用する場合でも、その使用量は、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合計量に対し、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、更に好ましくは１重量％以下にすることが望ましい。
また、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）、並びに必要に応じて用いられる他の樹脂以外に、その他の成分を加えてもよい。その他の成分としては、触媒、酸化防止剤、熱安定剤、結晶核剤、充填剤、補強剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、架橋剤、粘度調節剤、摺動性改良剤、着色剤、導電剤として機能する化合物等が挙げられる。これらのその他の成分は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合してもよい。その他の成分を加える時期も制限されず、混合前であっても、混合中であっても、混合後であってもよい。但し、その他の成分を使用する場合でも、その使用量は、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合計量に対し、通常５重量％以下、好ましくは１重量％以下に抑えることが望ましい。
中でも、その他の成分として、触媒及び／又は酸化防止剤を用いることが好ましい。
触媒としては、後述のように樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の混合によりエステル交換反応が生じているという推測に基づけば、エステル交換触媒が好ましい。エステル交換触媒としては、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタネートが好ましい。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、具体的には、イルガノックス１３３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）が好ましい。
触媒及び／又は酸化防止剤を反応系に加える時期は特に制限されず、混合前でも混合中でも混合後でもよいが、混合時にエステル交換反応が生じているという推測に基づけば、混合前又は混合時に加えることが好ましく、混合前に加えることが特に好ましい。
触媒としては、後述のように樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の混合によりエステル交換反応が生じているという推測に基づけば、エステル交換触媒が好ましい。エステル交換触媒としては、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタネートが好ましい。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、具体的には、イルガノックス１３３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）が好ましい。
触媒及び／又は酸化防止剤を反応系に加える時期は特に制限されず、混合前でも混合中でも混合後でもよいが、混合時にエステル交換反応が生じているという推測に基づけば、混合前又は混合時に加えることが好ましく、混合前に加えることが特に好ましい。
混合に用いる装置は、制限されるものではないが、例としては攪拌機を備えた反応容器、二軸混練押出機等が挙げられる。中でも攪拌機を備えた反応容器が好ましい。
混合の方式も制限されず、バッチ式でも連続式でもよいが、バッチ式が好ましい。
混合の方式も制限されず、バッチ式でも連続式でもよいが、バッチ式が好ましい。
本発明では、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）が溶融した状態で混合を行なう。溶融状態とするためには、通常、混合時の温度を樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の双方の融点よりも高い値とすればよい。
混合時の温度は、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の双方の融点よりも高い値であれば、制限されるものではないが、例えば樹脂（Ａ）がポリ乳酸系樹脂の場合、通常１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、また、通常２３０℃以下、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２１０℃以下とすることが望ましく、また、樹脂（Ａ）がポリグリコール酸系樹脂の場合、通常２２０℃以上、好ましくは２３０℃以上、より好ましくは２４０℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２９０℃以下、より好ましくは２８０℃以下とすることが望ましい。混合時の温度が低過ぎると、原料の樹脂（Ａ）が溶融しない場合や、エステル交換反応が起こらない場合があり、高過ぎると、副反応であるラクチド（ヒドロキシ酸の環状二量体）の脱離反応等が優勢となる場合がある。
混合時の温度は、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の双方の融点よりも高い値であれば、制限されるものではないが、例えば樹脂（Ａ）がポリ乳酸系樹脂の場合、通常１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、また、通常２３０℃以下、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２１０℃以下とすることが望ましく、また、樹脂（Ａ）がポリグリコール酸系樹脂の場合、通常２２０℃以上、好ましくは２３０℃以上、より好ましくは２４０℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２９０℃以下、より好ましくは２８０℃以下とすることが望ましい。混合時の温度が低過ぎると、原料の樹脂（Ａ）が溶融しない場合や、エステル交換反応が起こらない場合があり、高過ぎると、副反応であるラクチド（ヒドロキシ酸の環状二量体）の脱離反応等が優勢となる場合がある。
混合時の圧力は、制限されるものではないが、通常１Ｐａ以上、好ましくは１０Ｐａ以上、また、通常１００Ｐａ以下、好ましくは３０Ｐａ以下とすることが望ましい。混合時の圧力が低過ぎると、反応物の乾燥が不十分になる、反応速度が遅くなる等の場合があり、高過ぎるとラクチド（ヒドロキシ酸の環状二量体）の昇華を促進し、溜出管を閉塞させる場合がある。
混合時の雰囲気は、制限されるものではないが、通常は真空、或いは窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下である。
混合時間は、混合時の温度、圧力、雰囲気等の条件によっても異なるが、通常１０分以上、好ましくは３０分以上、また、通常２時間以下、好ましくは１時間以下とすることが望ましい。混合時間が短過ぎるとエステル交換反応が未完結となる場合があり、長過ぎると副反応であるラクチド（ヒドロキシ酸の環状二量体）の脱離反応が優勢となったり、酸化反応による樹脂の劣化の原因等となったりする場合がある。
混合後、得られた混合物を樹脂組成物としてそのまま用いてもよいが、後処理を加えてから用いてもよい。後処理の例としては触媒除去、触媒失活、固相重合等の手法が挙げられる。
〔１−４．第１の樹脂組成物〕
以上説明した第１の製造方法により得られる樹脂組成物（これを適宜「本発明の第１の樹脂組成物」或いは単に「第１の樹脂組成物」という場合がある。）は、通常は上述の樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を含有する。樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の比率は、上述の〔１−３．製造条件〕で説明した樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の使用比率に概ね等しくなる。
以上説明した第１の製造方法により得られる樹脂組成物（これを適宜「本発明の第１の樹脂組成物」或いは単に「第１の樹脂組成物」という場合がある。）は、通常は上述の樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を含有する。樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の比率は、上述の〔１−３．製造条件〕で説明した樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の使用比率に概ね等しくなる。
また、第１の樹脂組成物は、樹脂（Ａ）由来のブロック及び樹脂（Ｂ）由来のブロックを有するブロック共重合体（これを「本発明の共重合体」という場合がある。）を含有していることが好ましい。
第１の製造方法により本発明の共重合体が生じる理由は明らかではないが、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を溶融状態で混合することにより、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とがエステル交換反応を生じ、本発明の共重合体が生じるものと推測される。
なお、本発明の共重合体については、後出の〔Ｖ．共重合体〕で詳しく説明する。
第１の製造方法により本発明の共重合体が生じる理由は明らかではないが、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を溶融状態で混合することにより、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とがエステル交換反応を生じ、本発明の共重合体が生じるものと推測される。
なお、本発明の共重合体については、後出の〔Ｖ．共重合体〕で詳しく説明する。
また、第１の樹脂組成物は、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、上述の〔１−３．製造条件〕で説明した樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）以外の各種の成分が挙げられる。
第１の樹脂組成物の数平均分子量は、制限されるものではないが、通常５０００以上、好ましくは１万以上、また、通常５０万以下、好ましくは４０万以下であることが望ましい。樹脂組成物の数平均分子量が低過ぎると、力学的強度が低くなる場合があり、高過ぎると成形が困難になったり、生分解速度が遅くなったりする場合がある。但し、本発明の樹脂組成物の用途によっては、後述する手法で重合反応を行なうことにより、数平均分子量を上昇させてもよい。
なお、樹脂組成物の数平均分子量はＧＰＣ等の手法により測定することが可能である。
なお、樹脂組成物の数平均分子量はＧＰＣ等の手法により測定することが可能である。
第１の樹脂組成物が有するその他の特性は、本発明のその他の要旨に係る樹脂組成物と同様であるので、後出の〔III．樹脂組成物〕の欄で詳しく説明する。
［II．第２の製造方法］
本発明の別の樹脂組成物の製造方法（これを「本発明の第２の製造方法」或いは単に「第２の製造方法」という場合がある。）は、上述の第１の製造方法で説明した樹脂（Ｂ）を、溶融状態で、下記式（３）で表わされる化合物と反応させるものである。
本発明の別の樹脂組成物の製造方法（これを「本発明の第２の製造方法」或いは単に「第２の製造方法」という場合がある。）は、上述の第１の製造方法で説明した樹脂（Ｂ）を、溶融状態で、下記式（３）で表わされる化合物と反応させるものである。
（上記式中、Ｒは各々独立に、水素原子又は炭素数１以上１８以下の脂肪族炭化水素基を表わす。）
〔II−１．化合物（３）〕
第２の製造方法では、上記式（３）で表わされる化合物（これを「化合物（３）」という場合がある。）を用いる。化合物（３）は、ヒドロキシ酸の環状二量体、即ちラクチドである。
第２の製造方法では、上記式（３）で表わされる化合物（これを「化合物（３）」という場合がある。）を用いる。化合物（３）は、ヒドロキシ酸の環状二量体、即ちラクチドである。
式（３）において、Ｒは、上記式（１）のＲと同様、水素原子又は炭素数１以上１８以下の脂肪族炭化水素基を表わす。脂肪族炭化水素基としては環状でも鎖状でもよく、鎖状の場合は直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。脂肪族炭化水素基の炭素数は１以上１８以下であれば制限されないが、好ましくは１以上１０以下、より好ましくは１以上６以下である。
なお、化合物（３）の一分子内における２つのＲは、同一であってもよく、異なっていてもよいが、化合物の合成や入手の容易性の点から、同一であることが好ましい。
中でも、Ｒとしては、水素原子又は炭素数３以下の脂肪族炭化水素基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。Ｒが水素原子の場合、化合物（３）はグリコール酸ラクチド（グリコリド）となり、Ｒがメチル基の場合、化合物（３）は乳酸ラクチドとなる。
なお、化合物（３）の一分子内における２つのＲは、同一であってもよく、異なっていてもよいが、化合物の合成や入手の容易性の点から、同一であることが好ましい。
中でも、Ｒとしては、水素原子又は炭素数３以下の脂肪族炭化水素基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。Ｒが水素原子の場合、化合物（３）はグリコール酸ラクチド（グリコリド）となり、Ｒがメチル基の場合、化合物（３）は乳酸ラクチドとなる。
〔II−２．製造条件〕
第２の製造方法では、上述の樹脂（Ｂ）及び化合物（３）を用い、これらを溶融状態で混合することにより反応させる。
樹脂（Ｂ）及び化合物（３）は何れも、一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意
の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
第２の製造方法では、上述の樹脂（Ｂ）及び化合物（３）を用い、これらを溶融状態で混合することにより反応させる。
樹脂（Ｂ）及び化合物（３）は何れも、一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意
の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
樹脂（Ｂ）及び化合物（３）の使用量は、制限されるものではないが、樹脂（Ｂ）及び化合物（３）の合計に対する樹脂（Ｂ）の比率で、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下とすることが好ましい。樹脂（Ｂ）の比率が少な過ぎると、得られる樹脂組成物の冷結晶化の促進効果や軟化効果が低くなる場合があり、多過ぎると、得られる樹脂組成物の力学的強度の低下や分子量の極端な低下を引き起こす場合がある。
また、樹脂（Ｂ）及び化合物（３）以外に、その他の樹脂を加えてもよい。その他の樹脂としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン等が挙げられる。これらはバイオマス資源由来化合物を原料として製造される樹脂でもよい。また、ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリεカプロラクトン等が挙げられる。ポリオレフィンの具体例としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられる。これらのその他の樹脂は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合してもよい。
その他の樹脂を加える時期も制限されず、混合前であっても、混合中であっても、混合後であってもよい。但し、その他の樹脂を使用する場合でも、その使用量は、樹脂（Ｂ）及び樹脂（３）の合計量に対し、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、更に好ましくは１重量％以下にすることが望ましい。
また、樹脂（Ｂ）及び樹脂（３）、並びに必要に応じて用いられる他の樹脂以外に、その他の成分を加えてもよい。その他の成分としては、触媒、酸化防止剤、熱安定剤、結晶核剤、充填剤、補強剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、架橋剤、粘度調節剤、摺動性改良剤、着色剤、導電剤として機能する化合物等が挙げられる。これらのその他の成分は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合してもよい。その中でも、その他の成分として、触媒及び／又は酸化防止剤を用いることが好ましい。その他の成分を加える時期も制限されず、混合前であっても、混合中であっても、混合後であってもよい。但し、その他の成分を使用する場合でも、その使用量は、樹脂（Ｂ）及び樹脂（３）の合計量に対し、通常５重量％以下、好ましくは１重量％以下に抑えることが望ましい。
その他の樹脂を加える時期も制限されず、混合前であっても、混合中であっても、混合後であってもよい。但し、その他の樹脂を使用する場合でも、その使用量は、樹脂（Ｂ）及び樹脂（３）の合計量に対し、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、更に好ましくは１重量％以下にすることが望ましい。
また、樹脂（Ｂ）及び樹脂（３）、並びに必要に応じて用いられる他の樹脂以外に、その他の成分を加えてもよい。その他の成分としては、触媒、酸化防止剤、熱安定剤、結晶核剤、充填剤、補強剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、架橋剤、粘度調節剤、摺動性改良剤、着色剤、導電剤として機能する化合物等が挙げられる。これらのその他の成分は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合してもよい。その中でも、その他の成分として、触媒及び／又は酸化防止剤を用いることが好ましい。その他の成分を加える時期も制限されず、混合前であっても、混合中であっても、混合後であってもよい。但し、その他の成分を使用する場合でも、その使用量は、樹脂（Ｂ）及び樹脂（３）の合計量に対し、通常５重量％以下、好ましくは１重量％以下に抑えることが望ましい。
触媒としては、後述のように樹脂（Ｂ）及び化合物（３）の混合により重合反応が生じているという推測に基づけば、ルイス酸触媒が好ましい。ルイス酸触媒としては、オクタン酸スズ、ｎ−テトラブトキシチタネート、塩化スズ二水和物、酸化ゲルマニウム等が挙げられるが、オクタン酸スズ、塩化スズ二水和物が好ましい。なお、触媒は何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、具体的には、イルガノックス１３３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）が好ましい。なお、酸化防止剤は何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
触媒及び／又は酸化防止剤を反応系に加える時期は特に制限されず、混合前でも混合中でも混合後でもよいが、混合時に開環重合反応が生じているという推測に基づけば、混合前又は混合時に加えることが好ましく、混合前に加えることが特に好ましい。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、具体的には、イルガノックス１３３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）が好ましい。なお、酸化防止剤は何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
触媒及び／又は酸化防止剤を反応系に加える時期は特に制限されず、混合前でも混合中でも混合後でもよいが、混合時に開環重合反応が生じているという推測に基づけば、混合前又は混合時に加えることが好ましく、混合前に加えることが特に好ましい。
混合に用いる装置は、制限されるものではないが、例としては攪拌機を備えた反応容器、二軸混練押出機等が挙げられる。中でも攪拌機を備えた反応容器が好ましい。
混合の方式も制限されず、バッチ式でも連続式でもよいが、バッチ式が好ましい。
混合の方式も制限されず、バッチ式でも連続式でもよいが、バッチ式が好ましい。
第２の製造方法では、樹脂（Ｂ）及び化合物（３）が溶融した状態でこれらを混合し、
反応させる。樹脂（Ｂ）及び化合物（３）を溶融状態とするためには、通常、混合時の温度を樹脂（Ｂ）の融点よりも高い値とすればよい。
混合時の温度は、樹脂（Ｂ）の融点よりも高い値であれば、制限されるものではないが、例えば化合物（３）が乳酸ラクチドの場合、通常１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、また、通常２３０℃以下、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２１０℃以下とすることが望ましく、また、化合物（３）がグリコール酸ラクチドの場合、通常２２０℃以上、好ましくは２３０℃以上、より好ましくは２４０℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２９０℃以下、より好ましくは２８０℃以下とすることが望ましい。混合時の温度が低過ぎると、原料の樹脂（Ｂ）が溶融しない場合や、重合反応が起こらない場合があり、高過ぎると、副反応である解重合反応等が優勢となる場合がある。
反応させる。樹脂（Ｂ）及び化合物（３）を溶融状態とするためには、通常、混合時の温度を樹脂（Ｂ）の融点よりも高い値とすればよい。
混合時の温度は、樹脂（Ｂ）の融点よりも高い値であれば、制限されるものではないが、例えば化合物（３）が乳酸ラクチドの場合、通常１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、また、通常２３０℃以下、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２１０℃以下とすることが望ましく、また、化合物（３）がグリコール酸ラクチドの場合、通常２２０℃以上、好ましくは２３０℃以上、より好ましくは２４０℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２９０℃以下、より好ましくは２８０℃以下とすることが望ましい。混合時の温度が低過ぎると、原料の樹脂（Ｂ）が溶融しない場合や、重合反応が起こらない場合があり、高過ぎると、副反応である解重合反応等が優勢となる場合がある。
混合時の圧力は、制限されるものではないが、通常１Ｐａ以上、好ましくは１０Ｐａ以上、また、通常１００Ｐａ以下、好ましくは３０Ｐａ以下とすることが望ましい。混合時の圧力が低過ぎると、反応物の乾燥が不十分になる、反応速度が遅くなる等の場合があり、高過ぎるとラクチド（ヒドロキシ酸の環状二量体）の昇華を促進し、溜出管を閉塞させる場合がある。
混合時の雰囲気は、制限されるものではないが、通常は真空、或いは窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下である。
混合時間は、混合時の温度、圧力、雰囲気等の条件によっても異なるが、通常１０分以上、好ましくは３０分以上、また、通常２時間以下、好ましくは１時間以下とすることが望ましい。混合時間が短過ぎると重合反応が未完結となる場合があり、長過ぎると副反応である解重合反応が優勢となったり、酸化反応による樹脂の劣化の原因等となったりする場合がある。
樹脂（Ｂ）と化合物（３）との間に反応が生じたことは、例えばＧＰＣ等の手法によって確認することが可能である。
混合後、得られた混合物を樹脂組成物としてそのまま用いてもよいが、後処理を加えてから用いてもよい。後処理の例としては触媒除去、触媒失活、固相重合等の手法が挙げられる。
〔II−３．第２の樹脂組成物〕
以上説明した第２の製造方法により得られる樹脂組成物（これを適宜「本発明の第２の樹脂組成物」或いは単に「第２の樹脂組成物」という場合がある。）は、通常は上述の樹脂（Ｂ）及び化合物（３）を含有する。
以上説明した第２の製造方法により得られる樹脂組成物（これを適宜「本発明の第２の樹脂組成物」或いは単に「第２の樹脂組成物」という場合がある。）は、通常は上述の樹脂（Ｂ）及び化合物（３）を含有する。
また、第２の樹脂組成物は、［１．第１の製造方法］の欄で説明した、樹脂（Ａ）由来のブロック及び樹脂（Ｂ）由来のブロックを有するブロック共重合体（本発明の共重合体）を含有していることが好ましい。
第２の製造方法により本発明の共重合体が生じる理由は明らかではないが、樹脂（Ｂ）及び化合物（３）を溶融状態で混合し、反応させることにより、樹脂（Ｂ）の末端に化合物（３）が結合するとともに、化合物（３）が開環重合反応を生じることにより、樹脂（Ａ）由来のブロックと同じ構造のブロック（ポリヒドロキシカルボン酸系ブロック）が形成されるためであると推測される。
なお、本発明の共重合体については、後出の〔Ｖ．共重合体〕で詳しく説明する。
第２の製造方法により本発明の共重合体が生じる理由は明らかではないが、樹脂（Ｂ）及び化合物（３）を溶融状態で混合し、反応させることにより、樹脂（Ｂ）の末端に化合物（３）が結合するとともに、化合物（３）が開環重合反応を生じることにより、樹脂（Ａ）由来のブロックと同じ構造のブロック（ポリヒドロキシカルボン酸系ブロック）が形成されるためであると推測される。
なお、本発明の共重合体については、後出の〔Ｖ．共重合体〕で詳しく説明する。
また、第２の樹脂組成物は、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分として
は、例えば、上述の〔II−２．製造条件〕で説明した樹脂（Ｂ）及び化合物（３）以外の各種の成分が挙げられる。
は、例えば、上述の〔II−２．製造条件〕で説明した樹脂（Ｂ）及び化合物（３）以外の各種の成分が挙げられる。
第２の樹脂組成物の数平均分子量は、制限されるものではないが、通常５０００以上、好ましくは１万以上、また、通常５０万以下、好ましくは４０万以下であることが望ましい。樹脂組成物の数平均分子量が低過ぎると、力学的強度が低くなる場合があり、高過ぎると成形が困難になったり、生分解速度が遅くなったりする場合がある。但し、本発明の樹脂組成物の用途によっては、後述する手法で重合反応を行なうことにより、数平均分子量を上昇させてもよい。なお、樹脂組成物の数平均分子量は、ＧＰＣ等の手法により測定することが可能である。
第２の樹脂組成物が有するその他の特性は、本発明のその他の要旨に係る樹脂組成物と同様であるので、後出の〔III．樹脂組成物〕の欄で詳しく説明する。
［III．樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、以下の（ｉ）〜（iii）の何れかに該当するものである。
（ｉ）上述の第１の製造方法又は第２の製造方法によって得られた樹脂組成物（即ち、上述の第１の樹脂組成物又は第２の樹脂組成物）、或いはこれらの樹脂組成物に別の成分を混合して得られた樹脂組成物（例えば、後述する第３の製造方法によって得られた樹脂組成物）。
（ii）上述の樹脂（Ａ）及び：樹脂（Ｂ）を少なくとも含有する樹脂組成物。
（iii）後述する本発明の共重合体を含有する樹脂組成物。
本発明の樹脂組成物は、上記（ｉ）〜（iii）のうち、少なくとも何れか一つの要件を
満たしていればよいが、中でも何れか２つの要件を満たしていることが好ましく、３つ全ての要件を満たしていることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、以下の（ｉ）〜（iii）の何れかに該当するものである。
（ｉ）上述の第１の製造方法又は第２の製造方法によって得られた樹脂組成物（即ち、上述の第１の樹脂組成物又は第２の樹脂組成物）、或いはこれらの樹脂組成物に別の成分を混合して得られた樹脂組成物（例えば、後述する第３の製造方法によって得られた樹脂組成物）。
（ii）上述の樹脂（Ａ）及び：樹脂（Ｂ）を少なくとも含有する樹脂組成物。
（iii）後述する本発明の共重合体を含有する樹脂組成物。
本発明の樹脂組成物は、上記（ｉ）〜（iii）のうち、少なくとも何れか一つの要件を
満たしていればよいが、中でも何れか２つの要件を満たしていることが好ましく、３つ全ての要件を満たしていることが好ましい。
〔III−１．樹脂組成物の特性〕
本発明の樹脂組成物は、成形性に優れている。
具体的に、本発明の樹脂組成物は、融点（℃）＋３０℃におけるゼロずり粘度が、通常５００Ｐａ．ｓ以上、好ましくは８００Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以上、また、通常１００００Ｐａ．ｓ以下、好ましくは５０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２０００Ｐａ・ｓ以下であることが望ましい。ゼロずり粘度が低過ぎても高過ぎても、成形が困難となる場合がある。
なお、樹脂組成物の融点は、例えばＤＳＣ等の手法で測定可能であり、樹脂組成物の融点（℃）＋３０℃におけるゼロずり粘度は、ストレス制御式レオメーター等の手法で測定可能である。
本発明の樹脂組成物は、成形性に優れている。
具体的に、本発明の樹脂組成物は、融点（℃）＋３０℃におけるゼロずり粘度が、通常５００Ｐａ．ｓ以上、好ましくは８００Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以上、また、通常１００００Ｐａ．ｓ以下、好ましくは５０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２０００Ｐａ・ｓ以下であることが望ましい。ゼロずり粘度が低過ぎても高過ぎても、成形が困難となる場合がある。
なお、樹脂組成物の融点は、例えばＤＳＣ等の手法で測定可能であり、樹脂組成物の融点（℃）＋３０℃におけるゼロずり粘度は、ストレス制御式レオメーター等の手法で測定可能である。
また、本発明の樹脂組成物は、耐熱性に優れている。
具体的に、本発明の樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常４０℃以上、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上の範囲であることが望ましい。一方、本発明の樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）の上限は、通常は６５℃以下である。樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低過ぎると、常温での力学的強度が低くなったり、融着し易くなったりする場合がある。
なお、樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ等の手法により測定することが可能である。
具体的に、本発明の樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常４０℃以上、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上の範囲であることが望ましい。一方、本発明の樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）の上限は、通常は６５℃以下である。樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低過ぎると、常温での力学的強度が低くなったり、融着し易くなったりする場合がある。
なお、樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ等の手法により測定することが可能である。
また、本発明の樹脂組成物は、透湿性が制御されていることが好ましい。
具体的に、本発明の樹脂組成物の透湿度は、通常２００以上、好ましくは３００以上、また、通常１０００以下、好ましくは８００以下であることが望ましい。
なお、樹脂組成物の透湿度は、例えば、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準じて、カップ法等によ
り測定することが可能である。
具体的に、本発明の樹脂組成物の透湿度は、通常２００以上、好ましくは３００以上、また、通常１０００以下、好ましくは８００以下であることが望ましい。
なお、樹脂組成物の透湿度は、例えば、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準じて、カップ法等によ
り測定することが可能である。
また、本発明の樹脂組成物は、例えばガスバリアフィルム等のガスバリア性が求められる用途に使用される場合には、ガスバリア性に優れていることが好ましい。
具体的に、本発明の樹脂組成物の酸素透過係数は、通常１×１０−１６以下、好ましくは３×１０−１７以下であることが望ましい。樹脂組成物の酸素透過係数が高過ぎると、ガスバリアフィルム等の用途に使用できない場合がある。
なお、樹脂組成物の酸素透過係数は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−２に準じて、ガス透過測定装置等により測定することが可能である。
具体的に、本発明の樹脂組成物の酸素透過係数は、通常１×１０−１６以下、好ましくは３×１０−１７以下であることが望ましい。樹脂組成物の酸素透過係数が高過ぎると、ガスバリアフィルム等の用途に使用できない場合がある。
なお、樹脂組成物の酸素透過係数は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−２に準じて、ガス透過測定装置等により測定することが可能である。
また、本発明の樹脂組成物は、冷結晶性樹脂組成物であることが望ましい。本発明において「冷結晶性樹脂組成物」とは、冷結晶化し得る樹脂組成物をいう。
本発明において樹脂組成物が「冷結晶化」するとは、樹脂組成物の昇温時に、樹脂組成物のガラス転移温度以上、融点以下の温度において、結晶化することをいう。なお、「冷結晶化」については、例えば「飽和ポリエステルハンドブック」、日刊工業新聞社、１９８９年、Ｐ２０及びＰ２３０に記載されている。
なお、樹脂組成物が冷結晶化し得るか否かは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により昇温条件で測定を行なった場合に、樹脂組成物のガラス転移温度以上融点以下の温度において結晶化が生じたことを表わす発熱ピーク（以下「冷結晶性ピーク」と言う場合がある。）が観測されるか否かにより判断することができる。
本発明において樹脂組成物が「冷結晶化」するとは、樹脂組成物の昇温時に、樹脂組成物のガラス転移温度以上、融点以下の温度において、結晶化することをいう。なお、「冷結晶化」については、例えば「飽和ポリエステルハンドブック」、日刊工業新聞社、１９８９年、Ｐ２０及びＰ２３０に記載されている。
なお、樹脂組成物が冷結晶化し得るか否かは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により昇温条件で測定を行なった場合に、樹脂組成物のガラス転移温度以上融点以下の温度において結晶化が生じたことを表わす発熱ピーク（以下「冷結晶性ピーク」と言う場合がある。）が観測されるか否かにより判断することができる。
また、本発明の樹脂組成物は、低温時における柔軟性に優れていることが望ましい。
本発明でいう低温時とは、通常０℃以下くらいの温度で保持することをいう。
具体的に、本発明の樹脂組成物の−２５℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は、通常４．５ＧＰａ以下、好ましくは３．５ＧＰａ以下、より好ましくは３ＧＰａ以下であることが望ましい。樹脂組成物の貯蔵弾性率（Ｅ’）が高過ぎると、柔軟性が不十分となる場合がある。貯蔵弾性率（Ｅ’）の下限は特に制限されないが、貯蔵弾性率（Ｅ’）があまりに低過ぎると、成形体としての使用が困難になる場合があることから、通常０．１ＧＰａ以上、好ましくは０．３ＧＰａ以上、より好ましくは０．５ＧＰａ以上であることが望ましい。
なお、樹脂組成物の貯蔵弾性率（Ｅ’）は、動的粘弾性測定等の手法により測定することが可能である。
また、−２５℃での貯蔵弾性率（Ｅ’-2５）と２５℃での貯蔵弾性率（Ｅ’2５）の比
（Ｅ’-25/Ｅ’25）が、通常２以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１以下であることが望ましい。この比が大きすぎると、樹脂組成物の弾性率の温度依存性が大きく、使用温度により、その弾性率が大きく異なる傾向がある。具体的には、樹脂組成物の弾性率の温度依存性が大きいと、本樹脂組成物を用いた成型品において、使用温度環境による成型品弾性率の変化を考慮に入れなければならず、多数の成型品の組み付け等によって構造部材に仕上げる際には、その構造部材の構造設計が非常に困難になる場合がある。
本発明でいう低温時とは、通常０℃以下くらいの温度で保持することをいう。
具体的に、本発明の樹脂組成物の−２５℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は、通常４．５ＧＰａ以下、好ましくは３．５ＧＰａ以下、より好ましくは３ＧＰａ以下であることが望ましい。樹脂組成物の貯蔵弾性率（Ｅ’）が高過ぎると、柔軟性が不十分となる場合がある。貯蔵弾性率（Ｅ’）の下限は特に制限されないが、貯蔵弾性率（Ｅ’）があまりに低過ぎると、成形体としての使用が困難になる場合があることから、通常０．１ＧＰａ以上、好ましくは０．３ＧＰａ以上、より好ましくは０．５ＧＰａ以上であることが望ましい。
なお、樹脂組成物の貯蔵弾性率（Ｅ’）は、動的粘弾性測定等の手法により測定することが可能である。
また、−２５℃での貯蔵弾性率（Ｅ’-2５）と２５℃での貯蔵弾性率（Ｅ’2５）の比
（Ｅ’-25/Ｅ’25）が、通常２以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１以下であることが望ましい。この比が大きすぎると、樹脂組成物の弾性率の温度依存性が大きく、使用温度により、その弾性率が大きく異なる傾向がある。具体的には、樹脂組成物の弾性率の温度依存性が大きいと、本樹脂組成物を用いた成型品において、使用温度環境による成型品弾性率の変化を考慮に入れなければならず、多数の成型品の組み付け等によって構造部材に仕上げる際には、その構造部材の構造設計が非常に困難になる場合がある。
また、本発明の樹脂組成物の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、各成分の含有量によって最適範囲が変わってくるので一概には言えないが、通常０．３以上、好ましくは０．４以上、また、通常４以下、好ましくは３以下の範囲であることが望ましい。樹脂組成物の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）が低過ぎると、溶融成形が困難になったり、強度・伸度・弾性回復性等の物性、或いは耐熱性が損なわれる場合がある。一方、樹脂組成物の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）が高過ぎると、溶融成形が困難となる場合がある。
なお、樹脂組成物の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、ウベローデ型溶液粘度計等により測定することが可能である。
なお、樹脂組成物の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、ウベローデ型溶液粘度計等により測定することが可能である。
また、本発明の樹脂組成物は、透明性に優れていることが望ましい。なお、樹脂組成物の透明性は、例えばヘイズ測定により測定することが可能である。
〔III−２．鎖延長反応・固相重合反応〕
本発明の樹脂組成物は、後述のように各種の用途に使用可能であるが、その際には、樹脂組成物の分子量を通常５万以上、好ましくは１０万以上に上昇させ、その成形性を向上させるために、鎖延長反応又は固相重合を行なうことが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、後述のように各種の用途に使用可能であるが、その際には、樹脂組成物の分子量を通常５万以上、好ましくは１０万以上に上昇させ、その成形性を向上させるために、鎖延長反応又は固相重合を行なうことが好ましい。
鎖延長反応は、通常、本発明の樹脂組成物に鎖延長剤を加えて行なう。
鎖延長剤の例としては、多価イソシアネート、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価エポキシ等が挙げられる。中でも、ジイソシアネート類、ジカルボン酸無水物類等が好ましい。なお、これらの鎖延長剤は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
鎖延長剤の例としては、多価イソシアネート、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価エポキシ等が挙げられる。中でも、ジイソシアネート類、ジカルボン酸無水物類等が好ましい。なお、これらの鎖延長剤は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
鎖延長剤の使用量は、本発明の樹脂組成物１００重量％に対する比率で、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、また、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下とすることが望ましい。鎖延長剤の使用量が少な過ぎると分子量が増大し難い場合があり、多過ぎると反応中にゲル化、固化する場合がある。
鎖延長反応時の温度は、制限されるものではないが、通常１５０℃以上、好ましくは１７０℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下とすることが望ましい。鎖延長反応時の温度が低過ぎると、原料の樹脂組成物が溶融しない場合があり、高過ぎると、副反応であるラクチド（ヒドロキシ酸の環状二量体）の脱離反応が優勢となる場合がある。
鎖延長反応時の圧力は、制限されるものではないが、通常は常圧程度が望ましい。鎖延長反応時の雰囲気は、制限されるものではないが、通常は窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下である。また、鎖延長反応時には適宜、攪拌等を加えてもよい。
一方、固相重合は通常、本発明の樹脂組成物に攪拌等を加えて、混合しながら行なう。
混合時の温度は、制限されるものではないが、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、また、通常２５０℃以下、好ましくは２２０℃以下とすることが望ましい。温度が高過ぎると、樹脂組成物が溶融する場合があり、低過ぎると、固相重合反応が進行し難くなる場合がある。
混合時の圧力は、制限されるものではないが、通常常圧が望ましい。
混合時の雰囲気は、制限されるものではないが、通常は窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下である。
混合時の温度は、制限されるものではないが、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、また、通常２５０℃以下、好ましくは２２０℃以下とすることが望ましい。温度が高過ぎると、樹脂組成物が溶融する場合があり、低過ぎると、固相重合反応が進行し難くなる場合がある。
混合時の圧力は、制限されるものではないが、通常常圧が望ましい。
混合時の雰囲気は、制限されるものではないが、通常は窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下である。
鎖延長反応の時間は、鎖延長反応時の温度、圧力、雰囲気等の条件によっても異なるが、通常１分以上、好ましくは１０分以上、また、通常１時間以下、好ましくは３０分以下とすることが望ましい。混合時間が短過ぎると鎖延長反応が未完結となる場合があり、長過ぎると副反応であるラクチド（ヒドロキシ酸の環状二量体）の脱離反応が優勢となったり、酸化反応による樹脂の劣化やゲル化の原因等となったりする場合がある。
〔III−３．樹脂組成物の用途〕
本発明の樹脂組成物は、様々な用途に供することが可能であるが、具体的には、繊維、フィルム、シート、チューブ、工業用部品、自動車部品及び電気電子部品など多方面に使用することができる。具体的な用途としては、例えば、衣料用繊維や各種フィルター等の繊維製品、二軸延伸フィルムや導電性フィルム等のフィルム製品、油圧用ホースや空圧用ホース等の各種ホース、等速ジョイントブーツ、サスペンジョンブーツ等の自動車部品、各種シール・パッキン、フレキシブルカップリング、コンベアベルト、タイミングベルト、圧縮バネ等の工業用部品、ギア等の精密機械部品、携帯電話ハウジング、制震材、防震材、キーボードパット、導電性パッド、ＯＡロール、電話機カールコード等の電気・電子部品、ヘアーブラシ、ホットカーラー、スキー靴底、靴インナーソール、冷食品用包装材等の生活用品等の用途に用いられる。具体的により好ましい用途としては、本発明の樹脂の特性を十分に発揮できる点で、スキー靴底や冷食品用包装材等が挙げられる。これらは後述する成形方法にて成型することが可能である。
本発明の樹脂組成物は、様々な用途に供することが可能であるが、具体的には、繊維、フィルム、シート、チューブ、工業用部品、自動車部品及び電気電子部品など多方面に使用することができる。具体的な用途としては、例えば、衣料用繊維や各種フィルター等の繊維製品、二軸延伸フィルムや導電性フィルム等のフィルム製品、油圧用ホースや空圧用ホース等の各種ホース、等速ジョイントブーツ、サスペンジョンブーツ等の自動車部品、各種シール・パッキン、フレキシブルカップリング、コンベアベルト、タイミングベルト、圧縮バネ等の工業用部品、ギア等の精密機械部品、携帯電話ハウジング、制震材、防震材、キーボードパット、導電性パッド、ＯＡロール、電話機カールコード等の電気・電子部品、ヘアーブラシ、ホットカーラー、スキー靴底、靴インナーソール、冷食品用包装材等の生活用品等の用途に用いられる。具体的により好ましい用途としては、本発明の樹脂の特性を十分に発揮できる点で、スキー靴底や冷食品用包装材等が挙げられる。これらは後述する成形方法にて成型することが可能である。
〔IV．第３の製造方法〕
上述の第１又は第２の製造方法により得られた樹脂組成物（第１又は第２の樹脂組成物）は、そのまま単独で使用することも可能であるが、これを更に上述の樹脂（Ａ）、即ちポリヒドロキシカルボン酸系樹脂に混合して用いることも可能である。第１又は第２の樹脂組成物をポリヒドロキシカルボン酸系樹脂に混合することにより、ポリヒドロキシカルボン酸系樹脂の優れた特性である耐熱性等の優れた特性を損なうことなく、その成形性や柔軟性等の特性が十分に改善された樹脂組成物が得られる。
上述の第１又は第２の製造方法により得られた樹脂組成物（第１又は第２の樹脂組成物）は、そのまま単独で使用することも可能であるが、これを更に上述の樹脂（Ａ）、即ちポリヒドロキシカルボン酸系樹脂に混合して用いることも可能である。第１又は第２の樹脂組成物をポリヒドロキシカルボン酸系樹脂に混合することにより、ポリヒドロキシカルボン酸系樹脂の優れた特性である耐熱性等の優れた特性を損なうことなく、その成形性や柔軟性等の特性が十分に改善された樹脂組成物が得られる。
以下、第１又は第２の樹脂組成物と上述の樹脂（Ａ）とを混合する方法（これを「本発明の第３の製造方法」或いは単に「第３の製造方法」という場合がある。）により得られた樹脂組成物（これを「本発明の第３の樹脂組成物」又は単に「第３の樹脂組成物」という場合がある。）について説明する。
第３の製造方法では、混合対象として、上述の第１又は第２の樹脂組成物（これを「樹脂組成物（Ｃ）」と言う場合がある。）と、上述の樹脂（Ａ）（これを「樹脂（Ｄ）」と言う場合がある。）を用いる。樹脂組成物（Ｃ）の詳細は、上記〔１−４．第１の樹脂組成物〕及び〔II−３．第２の樹脂組成物〕の欄に記載した通りである。また、樹脂（Ｄ）の詳細は、上記〔１−１．樹脂（Ａ）〕の欄に記載した通りである。樹脂組成物（Ｃ）及び樹脂（Ｄ）は、何れも、一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
樹脂組成物（Ｃ）及び樹脂（Ｄ）の使用量は、制限されるものではないが、樹脂組成物（Ｃ）及び樹脂（Ｄ）の合計に対する樹脂組成物（Ｃ）の比率で、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下とすることが好ましい。樹脂組成物（Ｃ）の比率が少な過ぎると、樹脂（Ｄ）の柔軟化が不十分となる場合があり、多過ぎると力学的強度が低くなる場合がある。
また、樹脂組成物（Ｃ）及び樹脂（Ｄ）以外に、その他の成分を加えてもよい。その他の成分の例としては、酸化防止剤、熱安定剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。これらのその他の成分は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合してもよい。その他の成分を加える時期も制限されず、混合前であっても、混合中であっても、混合後であってもよい。但し、その他の成分を使用する場合でも、その使用量は、樹脂組成物（Ｃ）及び樹脂（Ｄ）の合計量に対し、通常５重量％以下、好ましくは１重量％以下に抑えることが望ましい。
混合に用いる装置は、制限されるものではないが、例としては攪拌機を備えた反応容器、二軸混練押出機等が挙げられる。中でも攪拌機を備えた反応容器が好ましい。
混合の方式も制限されず、バッチ式でも連続式でもよいが、バッチ式が好ましい。
混合の方式も制限されず、バッチ式でも連続式でもよいが、バッチ式が好ましい。
混合時の温度は、制限されるものではないが、通常１５０℃以上、好ましくは１７０℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下とすることが望ましい。混合時の温度が低過ぎると原料の樹脂組成物（Ｃ）及び樹脂（Ｄ）が溶融しない場合があり、高過ぎると副反応であるラクチド（ヒドロキシ酸の環状二量体）の脱離反応が優勢となる場
合がある。
合がある。
混合時の圧力は、制限されるものではないが、通常常圧が望ましい。混合時の雰囲気は、制限されるものではないが、通常は窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下である。
混合時間は、混合時の温度、圧力、雰囲気等の条件によっても異なるが、通常１分以上、好ましくは５分以上、また、通常３０分以下、好ましくは１５分以下とすることが望ましい。混合時間が短過ぎると混練が未完結となる場合があり、長過ぎると副反応であるラクチド（ヒドロキシ酸の環状二量体）の脱離反応が優勢となったり、酸化反応による樹脂の劣化の原因等となったりする場合がある。
混合後、得られた第３の樹脂組成物は、そのまま単独で使用してもよいが、後処理を加えてから使用してもよい。後処理の例としては触媒除去、触媒失活、固相重合等の手法が挙げられる。
第３の樹脂組成物の数平均分子量は、制限されるものではないが、通常５０００以上、好ましくは１万以上、また、通常５０万以下、好ましくは４０万以下であることが望ましい。樹脂組成物の数平均分子量が低過ぎると、力学的強度が低くなる場合があり、高過ぎると成形が困難になったり、生分解速度が遅くなったりする場合がある。但し、本発明の樹脂組成物の用途によっては、後述する手法で重合反応を行なうことにより、数平均分子量を上昇させてもよい。なお、樹脂組成物の数平均分子量は、ＧＰＣ等の手法により測定することが可能である。
第３の樹脂組成物も、本発明の樹脂組成物に該当するものである。よって、その特性も、通常は冷結晶性樹脂組成物で無い点を除けば、基本的には〔III−１．樹脂組成物の特性〕で説明した特性と同様である。
［Ｖ．共重合体］
上述の第１又は第２の製造方法によって得られる樹脂組成物（第１又は第２の樹脂組成物）は、好ましくは、ポリヒドロキシカルボン酸系樹脂である樹脂（Ａ）由来のブロック（以下「ポリヒドロキシカルボン酸系ブロック」或いは単に「ブロック（Ａ’）」という。）と、ポリオキシトリメチレングリコール系樹脂である樹脂（Ｂ）由来のブロック（以下「ポリオキシトリメチレングリコール系ブロック」或いは単に「ブロック（Ｂ’）」という。）とが結合してなるブロック共重合体（以下「本発明の共重合体」と言う場合がある。）を含有する。以下、この本発明の共重合体について、詳しく説明する。
上述の第１又は第２の製造方法によって得られる樹脂組成物（第１又は第２の樹脂組成物）は、好ましくは、ポリヒドロキシカルボン酸系樹脂である樹脂（Ａ）由来のブロック（以下「ポリヒドロキシカルボン酸系ブロック」或いは単に「ブロック（Ａ’）」という。）と、ポリオキシトリメチレングリコール系樹脂である樹脂（Ｂ）由来のブロック（以下「ポリオキシトリメチレングリコール系ブロック」或いは単に「ブロック（Ｂ’）」という。）とが結合してなるブロック共重合体（以下「本発明の共重合体」と言う場合がある。）を含有する。以下、この本発明の共重合体について、詳しく説明する。
ブロック（Ａ’）は、樹脂（Ａ）由来のブロックであり、上記構成単位（１）を主構成単位として、即ち５０重量％以上の割合で含有する。
ブロック（Ａ’）は、上記構成単位（１）以外に、その他の一種又は二種以上の構成単位を有していてもよい。他の構成単位の種類は制限されないが、例としては上記〔１−１．樹脂（Ａ）〕の欄で例示した、構成単位（１）以外の構成単位が挙げられる。
ブロック（Ａ’）は、上記構成単位（１）以外に、その他の一種又は二種以上の構成単位を有していてもよい。他の構成単位の種類は制限されないが、例としては上記〔１−１．樹脂（Ａ）〕の欄で例示した、構成単位（１）以外の構成単位が挙げられる。
一方、ブロック（Ｂ’）は、樹脂（Ｂ）由来のブロックであり、上記構成単位（２）を主構成単位として、即ち５０重量％以上の割合で含有する。
ブロック（Ｂ’）は、上記構成単位（２）以外に、その他の一種又は二種以上の構成単位を有していてもよい。他の構成単位の種類は制限されないが、例としては上記〔１−２．樹脂（Ｂ）〕の欄で例示した、構成単位（２）以外の構成単位が挙げられる。
ブロック（Ｂ’）は、上記構成単位（２）以外に、その他の一種又は二種以上の構成単位を有していてもよい。他の構成単位の種類は制限されないが、例としては上記〔１−２．樹脂（Ｂ）〕の欄で例示した、構成単位（２）以外の構成単位が挙げられる。
本発明の共重合体が有するブロック（Ａ’）の数は、一つでもよく、二つ以上でもよい
。本発明の共重合体が二つ以上のブロック（Ａ’）を有する場合、それらは互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
また、本発明の共重合体が有するブロック（Ｂ’）の数も、一つでもよく、二つ以上でもよい。本発明の共重合体が二つ以上のブロック（Ｂ’）を有する場合、それらは互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
また、本発明の共重合体は、ブロック（Ａ’）及びブロック（Ｂ’）の他に、その他の一又は二以上のブロックを有していてもよい。
本発明の共重合体における各ブロックの結合順も任意である。
。本発明の共重合体が二つ以上のブロック（Ａ’）を有する場合、それらは互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
また、本発明の共重合体が有するブロック（Ｂ’）の数も、一つでもよく、二つ以上でもよい。本発明の共重合体が二つ以上のブロック（Ｂ’）を有する場合、それらは互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
また、本発明の共重合体は、ブロック（Ａ’）及びブロック（Ｂ’）の他に、その他の一又は二以上のブロックを有していてもよい。
本発明の共重合体における各ブロックの結合順も任意である。
第１又は第２の樹脂組成物における本発明の共重合体の含有率は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは１００重量％であることが望ましい。なお、第１又は第２の樹脂組成物における本発明の共重合体の存在及びその含有率は、例えばＧＰＣ、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）等の手法により確認することができる。
なお、上述した本発明の樹脂組成物の物性（数平均分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）等）や特性（柔軟性、透明性等）は、基本的には本発明の共重合体に由来する特性であると推測される。
［VI．成形体］
上記方法で得られた樹脂組成物は、上述のように、様々な用途に供することが可能であるが、その際には、所望の形状に成形し、成形体として用いる。本発明に記載の方法で得られた樹脂組成物は成形性に優れているため、容易且つ良好に成形することができる。本発明の樹脂組成物を成形して成形体とする際には、その手法は特に制限されず、公知の各種の成形法を用いることが可能である。好ましい例としては、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法等が挙げられる。また、成形体の形状も制限されず、用途に応じて適宜選択すればよい。この中でも射出成形法がより好ましい。
上記方法で得られた樹脂組成物は、上述のように、様々な用途に供することが可能であるが、その際には、所望の形状に成形し、成形体として用いる。本発明に記載の方法で得られた樹脂組成物は成形性に優れているため、容易且つ良好に成形することができる。本発明の樹脂組成物を成形して成形体とする際には、その手法は特に制限されず、公知の各種の成形法を用いることが可能である。好ましい例としては、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法等が挙げられる。また、成形体の形状も制限されず、用途に応じて適宜選択すればよい。この中でも射出成形法がより好ましい。
以下、本発明について、実施例を挙げて更に詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において「部」とは、特に断り書きのない限り「重量部」を表わす。
［物性の測定］
各実施例及び各比較例における各種物性は、下記手順で測定した。
各実施例及び各比較例における各種物性は、下記手順で測定した。
・還元粘度（ηsp/C）：
樹脂サンプル０．２ｇをフェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンを１：１で混合した溶媒４０ｍｌに、１５０℃で攪拌しながら１５分間かけて溶解し、この溶液の３０℃における還元粘度（ηsp/C）を、ウベローデ型粘度計（センテック製全自動粘度計Ｄ Ｔ６１０）を用いて測定した。ただし、Ｃ：溶液濃度（ｇ／ｄＬ）とする。
樹脂サンプル０．２ｇをフェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンを１：１で混合した溶媒４０ｍｌに、１５０℃で攪拌しながら１５分間かけて溶解し、この溶液の３０℃における還元粘度（ηsp/C）を、ウベローデ型粘度計（センテック製全自動粘度計Ｄ Ｔ６１０）を用いて測定した。ただし、Ｃ：溶液濃度（ｇ／ｄＬ）とする。
・貯蔵弾性率（Ｅ’）：
粘弾性スペクトロメーター（セイコー電子工業製ＤＭＳ２００）を用いて、降温速度２℃／分、振動数１Ｈｚにて、樹脂サンプルの貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。
なお、樹脂サンプルは、実施例・比較例記載の射出成型品からの切り出しにより準備した。
粘弾性スペクトロメーター（セイコー電子工業製ＤＭＳ２００）を用いて、降温速度２℃／分、振動数１Ｈｚにて、樹脂サンプルの貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。
なお、樹脂サンプルは、実施例・比較例記載の射出成型品からの切り出しにより準備した。
・ＰＬＡ、ＰＧＡの数平均分子量測定（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）
ＰＬＡおよびＰＧＡの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定した。
ＰＬＡについては、以下の条件で測定を行った。
試料は移動相に溶解後、0.45μｍＰＴＦＥフィルターでろ過し測定に供した。
装置 ；Tosoh HLC-8220 GPC
検出器 ；ＲＩ（内蔵）
移動相 ；ＣＨＣｌ3 特級（和光純薬）
流速 ；１．０ｍＬ／分
注入 ；０．１ｗｔ％×１００μＬ
カラム ；PL 10μ Mixed B (30cm×2)
カラム温度 ；４０℃
較正試料 ；単分散ポリスチレン
較正法 ；ポリスチレン換算
較正曲線近似式；３次式
ＰＧＡは、以下の条件で測定を行った。
試料は移動相に溶解後、0.45μｍＰＴＦＥフィルターでろ過し測定に供した。
装置 ；Tosoh HLC-8220 GPC
検出器 ；ＲＩ（内蔵）
移動相 ；ＨＦＩＰ（トリフルオロ酢酸ナトリウム５ｍＭ添加）
ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）はセントラル硝子製
トリフルオロ酢酸ナトリウムは関東化学製
流速 ；０．２ｍＬ／分
注入 ；０．１ｗｔ％×１０μＬ
カラム ；Tosoh TSKgel GMHhr-M (15cm×2)
カラム温度 ；４０℃
較正試料 ；単分散ＰＭＭＡ
較正法 ；ＰＭＭＡ換算
較正曲線近似式；３次式
ＰＬＡおよびＰＧＡの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定した。
ＰＬＡについては、以下の条件で測定を行った。
試料は移動相に溶解後、0.45μｍＰＴＦＥフィルターでろ過し測定に供した。
装置 ；Tosoh HLC-8220 GPC
検出器 ；ＲＩ（内蔵）
移動相 ；ＣＨＣｌ3 特級（和光純薬）
流速 ；１．０ｍＬ／分
注入 ；０．１ｗｔ％×１００μＬ
カラム ；PL 10μ Mixed B (30cm×2)
カラム温度 ；４０℃
較正試料 ；単分散ポリスチレン
較正法 ；ポリスチレン換算
較正曲線近似式；３次式
ＰＧＡは、以下の条件で測定を行った。
試料は移動相に溶解後、0.45μｍＰＴＦＥフィルターでろ過し測定に供した。
装置 ；Tosoh HLC-8220 GPC
検出器 ；ＲＩ（内蔵）
移動相 ；ＨＦＩＰ（トリフルオロ酢酸ナトリウム５ｍＭ添加）
ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）はセントラル硝子製
トリフルオロ酢酸ナトリウムは関東化学製
流速 ；０．２ｍＬ／分
注入 ；０．１ｗｔ％×１０μＬ
カラム ；Tosoh TSKgel GMHhr-M (15cm×2)
カラム温度 ；４０℃
較正試料 ；単分散ＰＭＭＡ
較正法 ；ＰＭＭＡ換算
較正曲線近似式；３次式
［合成例１］
樹脂組成物の構成成分として、ポリオキシトリメチレングリコール（Ｍｎ＝３３２０）を下記の手順により合成した。
シェル社製の１，３−プロパンジオール３００ｇ（３．９４ｍｏｌ）を、蒸留管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えた４００ｍｌセパラブルフラスコに、窒素を１５０Ｎｍｌ／分で供給しながら仕込んだ。これに０．１４６ｇ（１．３８ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウムを仕込んだ後、攪拌しつつゆっくりと２．８４ｇ（０．０２７５ｍｏｌ）の濃硫酸（９５％）を添加した。このフラスコをオイルバス中に浸し１６２℃に加熱した。液温を１６２℃±１℃に調節して４６時間保持して反応させた後、フラスコをオイルバスから取り出し、室温まで放置して冷却した。反応の間に生成した水は窒素に同伴させて留去した。室温まで冷却された反応液のうち５０ｇを３００ｍｌのナス型フラスコに移し、これに５０ｇの脱塩水および５０ｇのテトラヒドロフランを加えて１時間緩やかに還流させて硫酸エステルの加水分解を行った。室温まで放冷して冷却した後、２層に分離した下層（水相）を除去した。上層（油相）に１．０ｇの水酸化カルシウムを添加して室温で１時間攪拌した後、５０ｇのトルエンを加えて６０℃に加熱して減圧下にテトラヒドロフラン、水及びトルエンを留去した。得られた油層を１００ｇのトルエンに溶解し、０．４５μｍのフィルターで濾過して不溶物を除去した。６０℃に加熱して減圧下にてトルエンを留去し、６０℃にて４時間真空乾燥したものをポリオキシトリメチレングリコールとした。その後、得られたポリオキシトリメチレングリコールの水酸基価を前述の末端基滴定法により求め、その値から数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
樹脂組成物の構成成分として、ポリオキシトリメチレングリコール（Ｍｎ＝３３２０）を下記の手順により合成した。
シェル社製の１，３−プロパンジオール３００ｇ（３．９４ｍｏｌ）を、蒸留管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えた４００ｍｌセパラブルフラスコに、窒素を１５０Ｎｍｌ／分で供給しながら仕込んだ。これに０．１４６ｇ（１．３８ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウムを仕込んだ後、攪拌しつつゆっくりと２．８４ｇ（０．０２７５ｍｏｌ）の濃硫酸（９５％）を添加した。このフラスコをオイルバス中に浸し１６２℃に加熱した。液温を１６２℃±１℃に調節して４６時間保持して反応させた後、フラスコをオイルバスから取り出し、室温まで放置して冷却した。反応の間に生成した水は窒素に同伴させて留去した。室温まで冷却された反応液のうち５０ｇを３００ｍｌのナス型フラスコに移し、これに５０ｇの脱塩水および５０ｇのテトラヒドロフランを加えて１時間緩やかに還流させて硫酸エステルの加水分解を行った。室温まで放冷して冷却した後、２層に分離した下層（水相）を除去した。上層（油相）に１．０ｇの水酸化カルシウムを添加して室温で１時間攪拌した後、５０ｇのトルエンを加えて６０℃に加熱して減圧下にテトラヒドロフラン、水及びトルエンを留去した。得られた油層を１００ｇのトルエンに溶解し、０．４５μｍのフィルターで濾過して不溶物を除去した。６０℃に加熱して減圧下にてトルエンを留去し、６０℃にて４時間真空乾燥したものをポリオキシトリメチレングリコールとした。その後、得られたポリオキシトリメチレングリコールの水酸基価を前述の末端基滴定法により求め、その値から数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
［実施例１］
窒素導入口及び減圧口を供えた反応器に、ポリ乳酸（三井化学製ＬＡＣＥＡ Ｈ−１０
０、数平均分子量８６０００）６５部、及び合成例１で得られたポリオキシトリメチレングリコール（数平均分子量３３２０）３５部を仕込み、更にテトラ−ｎ−ブチルチタネート（キシダ化学製）０．０３部とイルガノックス１３３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製酸化防止剤）０．２７部を加え、２０Ｐａの減圧下、８０℃で３時間減圧乾燥した。その後、２０Ｐａの減圧下で８０℃から１９０℃まで３０分かけて昇温し、ポリ乳酸を融解せしめた。その後、撹拌を開始し、１９０℃で１時間混合した。ラクチドの昇華が確認された時点で混合を終了し、内容物（樹脂組成物）を取り出した。
次いで、得られた樹脂組成物３０部とポリ乳酸７０部を、窒素導入口及び減圧口を供えた反応器に加え、２０Ｐａの減圧下、８０℃で３時間減圧乾燥した。その後、乾燥窒素で復圧し、窒素気流下で８０℃から１９０℃まで３０分かけて昇温し、内容物を融解せしめた。その後、撹拌を開始し、１９０℃で１０分混練し、十分混練された内容物（実施例１の樹脂組成物）を取り出しペレット化した。その後、この樹脂ペレットを用いて、２０ｔ射出成形機（金型温度：７０℃）にて、８０mm×１００mm×厚さ１．０mmの平板を成型し、物性測定に供した。
［実施例２］
窒素導入口及び減圧口を供えた反応器に、ポリ乳酸（三井化学製ＬＡＣＥＡ Ｈ−１０
０、数平均分子量８６０００）６５部、及び合成例１で得られたポリオキシトリメチレングリコール（数平均分子量３３２０）３５部を仕込み、更にテトラ−ｎ−ブチルチタネート（キシダ化学製）０．０３部とイルガノックス１３３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製酸化防止剤）０．２７部を加え、２０Ｐａの減圧下、８０℃で３時間減圧乾燥した。その後、２０Ｐａの減圧下で８０℃から１９０℃まで３０分かけて昇温し、ポリ乳酸を融解せしめた。その後、撹拌を開始し、１９０℃で１時間混合した。ラクチドの昇華が確認された時点で混合を終了し、内容物（樹脂組成物）を取り出した。
次いで、得られた樹脂組成物９９部とヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成）１部を、窒素導入口及び減圧口を供えた反応器に加え、窒素気流下で２５℃から１９０℃まで３０分かけて昇温し、内容物を融解せしめた。その後、撹拌を開始し、１９０℃で１０分混練し、十分混練された内容物を取り出しペレット化した。その後、この樹脂ペレットを用いて、２０ｔ射出成形機（金型温度：７０℃）にて、８０mm×１００mm×厚さ１．０mmの平板を成型し、物性測定に供した。
［合成例２］
窒素導入口及び減圧口を供えた反応器に、グリコリド（和光純薬工業）１０ｇ、塩化スズ２水和物（和光純薬工業）０．０１ｇを仕込み、２０Ｐａの減圧下、８０℃で３時間減圧乾燥した。その後、２０Ｐａの減圧下で８０℃から１７２℃まで３０分かけて昇温し、グリコリドを融解せしめた。そのまま、１７２℃で７時間反応せしめ、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）を得た。ＧＰＣによる数平均分子量は、６３０００であった。
［実施例３］
窒素導入口及び減圧口を供えた反応器に、合成例２で得たＰＧＡ６５部、ポリオキシトリメチレングリコール（数平均分子量３３２０）３５部を仕込み、更にテトラ−ｎ−ブチルチタネート（キシダ化学製）０．０３部とイルガノックス１３３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製酸化防止剤）０．２７部を加え、２０Ｐａの減圧下、８０℃で３時間減圧乾燥した。その後、２０Ｐａの減圧下で８０℃から２５０℃まで３０分かけて昇温し、ＰＧＡを融解せしめた。その後、撹拌を開始し、２５０℃で１時間混合した。
次いで、得られた樹脂組成物３０部とＰＧＡ７０部を、窒素導入口及び減圧口を供えた反応器に加え、２０Ｐａの減圧下、８０℃で３時間減圧乾燥した。その後、乾燥窒素で復圧し、窒素気流下で８０℃から２５０℃まで３０分かけて昇温し、内容物を融解せしめた。その後、撹拌を開始し、２５０℃で１０分混練し、十分混練された内容物を取り出しペレット化した。その後、この樹脂ペレットを用いて、２０ｔ射出成形機（金型温度：７０℃）にて、８０mm×１００mm×厚さ１．０mmの平板を成型し、物性測定に供した。
窒素導入口及び減圧口を供えた反応器に、ポリ乳酸（三井化学製ＬＡＣＥＡ Ｈ−１０
０、数平均分子量８６０００）６５部、及び合成例１で得られたポリオキシトリメチレングリコール（数平均分子量３３２０）３５部を仕込み、更にテトラ−ｎ−ブチルチタネート（キシダ化学製）０．０３部とイルガノックス１３３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製酸化防止剤）０．２７部を加え、２０Ｐａの減圧下、８０℃で３時間減圧乾燥した。その後、２０Ｐａの減圧下で８０℃から１９０℃まで３０分かけて昇温し、ポリ乳酸を融解せしめた。その後、撹拌を開始し、１９０℃で１時間混合した。ラクチドの昇華が確認された時点で混合を終了し、内容物（樹脂組成物）を取り出した。
次いで、得られた樹脂組成物３０部とポリ乳酸７０部を、窒素導入口及び減圧口を供えた反応器に加え、２０Ｐａの減圧下、８０℃で３時間減圧乾燥した。その後、乾燥窒素で復圧し、窒素気流下で８０℃から１９０℃まで３０分かけて昇温し、内容物を融解せしめた。その後、撹拌を開始し、１９０℃で１０分混練し、十分混練された内容物（実施例１の樹脂組成物）を取り出しペレット化した。その後、この樹脂ペレットを用いて、２０ｔ射出成形機（金型温度：７０℃）にて、８０mm×１００mm×厚さ１．０mmの平板を成型し、物性測定に供した。
［実施例２］
窒素導入口及び減圧口を供えた反応器に、ポリ乳酸（三井化学製ＬＡＣＥＡ Ｈ−１０
０、数平均分子量８６０００）６５部、及び合成例１で得られたポリオキシトリメチレングリコール（数平均分子量３３２０）３５部を仕込み、更にテトラ−ｎ−ブチルチタネート（キシダ化学製）０．０３部とイルガノックス１３３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製酸化防止剤）０．２７部を加え、２０Ｐａの減圧下、８０℃で３時間減圧乾燥した。その後、２０Ｐａの減圧下で８０℃から１９０℃まで３０分かけて昇温し、ポリ乳酸を融解せしめた。その後、撹拌を開始し、１９０℃で１時間混合した。ラクチドの昇華が確認された時点で混合を終了し、内容物（樹脂組成物）を取り出した。
次いで、得られた樹脂組成物９９部とヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成）１部を、窒素導入口及び減圧口を供えた反応器に加え、窒素気流下で２５℃から１９０℃まで３０分かけて昇温し、内容物を融解せしめた。その後、撹拌を開始し、１９０℃で１０分混練し、十分混練された内容物を取り出しペレット化した。その後、この樹脂ペレットを用いて、２０ｔ射出成形機（金型温度：７０℃）にて、８０mm×１００mm×厚さ１．０mmの平板を成型し、物性測定に供した。
［合成例２］
窒素導入口及び減圧口を供えた反応器に、グリコリド（和光純薬工業）１０ｇ、塩化スズ２水和物（和光純薬工業）０．０１ｇを仕込み、２０Ｐａの減圧下、８０℃で３時間減圧乾燥した。その後、２０Ｐａの減圧下で８０℃から１７２℃まで３０分かけて昇温し、グリコリドを融解せしめた。そのまま、１７２℃で７時間反応せしめ、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）を得た。ＧＰＣによる数平均分子量は、６３０００であった。
［実施例３］
窒素導入口及び減圧口を供えた反応器に、合成例２で得たＰＧＡ６５部、ポリオキシトリメチレングリコール（数平均分子量３３２０）３５部を仕込み、更にテトラ−ｎ−ブチルチタネート（キシダ化学製）０．０３部とイルガノックス１３３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製酸化防止剤）０．２７部を加え、２０Ｐａの減圧下、８０℃で３時間減圧乾燥した。その後、２０Ｐａの減圧下で８０℃から２５０℃まで３０分かけて昇温し、ＰＧＡを融解せしめた。その後、撹拌を開始し、２５０℃で１時間混合した。
次いで、得られた樹脂組成物３０部とＰＧＡ７０部を、窒素導入口及び減圧口を供えた反応器に加え、２０Ｐａの減圧下、８０℃で３時間減圧乾燥した。その後、乾燥窒素で復圧し、窒素気流下で８０℃から２５０℃まで３０分かけて昇温し、内容物を融解せしめた。その後、撹拌を開始し、２５０℃で１０分混練し、十分混練された内容物を取り出しペレット化した。その後、この樹脂ペレットを用いて、２０ｔ射出成形機（金型温度：７０℃）にて、８０mm×１００mm×厚さ１．０mmの平板を成型し、物性測定に供した。
実施例１〜３の樹脂ペレットのηsp/c（還元粘度）、及びその射出成型品について、２５℃及び−２５℃におけるＥ‘（貯蔵弾性率）の測定を行なった。その結果を表１に示す。
［比較例１］
実施例２において、ポリオキシトリメチレングリコールをＰＥＧ（和光純薬工業、数平均分子量３０００）にした以外は同様にして合成を行いペレット化した。その後、この樹脂ペレットを用いて、２０ｔ射出成形機（金型温度：７０℃）にて、８０mm×１００mm×厚さ１．０mmの平板を成型し、物性測定に供した。
［比較例２］
窒素導入口及び減圧口を供えた反応器に、Ｌ−ラクチド（東京化成）３５部、ポリオキシトリメチレングリコール（数平均分子量３３２０）６５部を仕込み、更にオクタン酸スズ（東京化成）０．０３部とイルガノックス１３３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製酸化防止剤）０．２７部を加え、２０Ｐａの減圧下、８０℃で３時間減圧乾燥した。その後、８０℃から１９０℃まで３０分かけて昇温し、Ｌ−ラクチドを融解せしめた。その後、撹拌を開始し、１９０℃で３時間混合したのち、内容物を取り出した。
次いで、得られた樹脂組成物９９部とヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成）１部を、窒素導入口及び減圧口を供えた反応器に加え、窒素気流下で２５℃から１９０℃まで３０分かけて昇温し、内容物を融解せしめた。その後、撹拌を開始し、１９０℃で１０分混練し、十分混練された内容物を取り出しペレット化した。その後、この樹脂ペレットを用いて、２０ｔ射出成形機（金型温度：７０℃）にて、８０mm×１００mm×厚さ１．０mmの平板を成型しようとしたが、金型から成型品が容易には離型しなかったため、外観良好な射出成型品を得ることは出来なかった。
実施例２において、ポリオキシトリメチレングリコールをＰＥＧ（和光純薬工業、数平均分子量３０００）にした以外は同様にして合成を行いペレット化した。その後、この樹脂ペレットを用いて、２０ｔ射出成形機（金型温度：７０℃）にて、８０mm×１００mm×厚さ１．０mmの平板を成型し、物性測定に供した。
［比較例２］
窒素導入口及び減圧口を供えた反応器に、Ｌ−ラクチド（東京化成）３５部、ポリオキシトリメチレングリコール（数平均分子量３３２０）６５部を仕込み、更にオクタン酸スズ（東京化成）０．０３部とイルガノックス１３３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製酸化防止剤）０．２７部を加え、２０Ｐａの減圧下、８０℃で３時間減圧乾燥した。その後、８０℃から１９０℃まで３０分かけて昇温し、Ｌ−ラクチドを融解せしめた。その後、撹拌を開始し、１９０℃で３時間混合したのち、内容物を取り出した。
次いで、得られた樹脂組成物９９部とヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成）１部を、窒素導入口及び減圧口を供えた反応器に加え、窒素気流下で２５℃から１９０℃まで３０分かけて昇温し、内容物を融解せしめた。その後、撹拌を開始し、１９０℃で１０分混練し、十分混練された内容物を取り出しペレット化した。その後、この樹脂ペレットを用いて、２０ｔ射出成形機（金型温度：７０℃）にて、８０mm×１００mm×厚さ１．０mmの平板を成型しようとしたが、金型から成型品が容易には離型しなかったため、外観良好な射出成型品を得ることは出来なかった。
比較例１及び２の樹脂ペレットのηsp/c（還元粘度）、及び比較例１の射出成型品について、２５℃及び−２５℃におけるＥ‘（貯蔵弾性率）の測定を行なった。その結果を表１に示す。
本発明の樹脂組成物から製造される成型体は、様々な用途に供することが可能であるが
、具体的には、繊維、フィルム、シート、チューブ、工業用部品、自動車部品及び電気電子部品など多方面に使用することができる。具体的な用途としては、例えば、衣料用繊維や各種フィルター等の繊維製品、二軸延伸フィルムや導電性フィルム等のフィルム製品、油圧用ホースや空圧用ホース等の各種ホース、等速ジョイントブーツ、サスペンジョンブーツ等の自動車部品、各種シール・パッキン、フレキシブルカップリング、コンベアベルト、タイミングベルト、圧縮バネ等の工業用部品、ギア等の精密機械部品、携帯電話ハウジング、制震材、防震材、キーボードパット、導電性パッド、ＯＡロール、電話機カールコード等の電気・電子部品、ヘアーブラシ、ホットカーラー、スキー靴底、靴インナーソール、冷食品用包装材等の生活用品等の用途に用いられる。
、具体的には、繊維、フィルム、シート、チューブ、工業用部品、自動車部品及び電気電子部品など多方面に使用することができる。具体的な用途としては、例えば、衣料用繊維や各種フィルター等の繊維製品、二軸延伸フィルムや導電性フィルム等のフィルム製品、油圧用ホースや空圧用ホース等の各種ホース、等速ジョイントブーツ、サスペンジョンブーツ等の自動車部品、各種シール・パッキン、フレキシブルカップリング、コンベアベルト、タイミングベルト、圧縮バネ等の工業用部品、ギア等の精密機械部品、携帯電話ハウジング、制震材、防震材、キーボードパット、導電性パッド、ＯＡロール、電話機カールコード等の電気・電子部品、ヘアーブラシ、ホットカーラー、スキー靴底、靴インナーソール、冷食品用包装材等の生活用品等の用途に用いられる。
Claims (4)
- 下記式（１）で表わされる構成単位を主たる構成単位として含む数平均分子量５０００以上５０万以下のポリヒドロキシカルボン酸系樹脂（Ａ）と、下記式（２）で表わされる構成単位を主たる構成単位として含む数平均分子量４００以上５０万以下のポリオキシトリメチレングリコール系樹脂（Ｂ）とを少なくとも含む樹脂組成物からなる成型体であって、（Ａ）及び（Ｂ）の合計に対する（Ｂ）の比率が１重量％以上６５重量％以下であり、−２５℃での貯蔵弾性率（Ｅ’-2５）と２５℃での貯蔵弾性率（Ｅ’2５）の比が、Ｅ
’-25/Ｅ’25＜２であることを特徴とする成型体。
ただし、上記式中のＲは、
Ｈまたは炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基
を表す。
- ポリエステル系樹脂（Ａ）の主たる構成単位が、式（１）中のＲがＨ又はメチル基であることを特徴とする、請求項１に記載の成型体。
- −２５℃での貯蔵弾性率（Ｅ‘）が４．５ＧＰａ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の成型体。
- 射出成型体である、請求項１〜３にいずれかに記載の成型体。
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