JP2008244010A - Metal polishing fluid and polishing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属用研磨液及びこれを用いた研磨方法に関し、特に、半導体デバイス製造に好適な金属用研磨液及びこれを用いた研磨方法に関する。 The present invention relates to a metal polishing liquid and a polishing method using the same, and more particularly to a metal polishing liquid suitable for manufacturing semiconductor devices and a polishing method using the same.
近年、半導体集積回路（以下、適宜「ＬＳＩ」と称する。）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術としては、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下、適宜「ＣＭＰ」と称する。）等の種々の技術が用いられてきている。ＣＭＰは、半導体デバイスの製造において、絶縁性薄膜（ＳｉＯ２など）や配線に用いられる金属薄膜の研磨に用いられ、基板の平滑化や配線形成時の余分な金属薄膜の除去を行う方法である（例えば、特許文献１参照。）。 In recent years, in the development of semiconductor devices typified by semiconductor integrated circuits (hereinafter referred to as “LSI” where appropriate), high-density and high-integration by miniaturization and stacking of wirings for miniaturization and high speed. Is required. For this purpose, various techniques such as chemical mechanical polishing (hereinafter, referred to as “CMP” as appropriate) have been used. CMP is used for polishing an insulating thin film (such as SiO 2 ) and a metal thin film used for wiring in the manufacture of semiconductor devices, and is a method of smoothing the substrate and removing excess metal thin film during wiring formation. (For example, refer to Patent Document 1).
ＣＭＰに用いる金属用研磨溶液は、一般には、砥粒（例えばアルミナ）と酸化剤（例えば過酸化水素）とを含むものである。ＣＭＰによる研磨のメカニズムとしては、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられている（例えば、非特許文献１参照。）。 A metal polishing solution used for CMP generally contains abrasive grains (for example, alumina) and an oxidizing agent (for example, hydrogen peroxide). As a polishing mechanism by CMP, it is considered that polishing is performed by oxidizing a metal surface with an oxidizing agent and removing the oxide film with abrasive grains (see, for example, Non-Patent Document 1).
しかしながら、このような固体砥粒を含む金属用研磨液を用いてＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面が平面状ではなく、中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）などが発生することがある。
また、固体砥粒を含有する金属用研磨液の使用は、研磨後に半導体面に残留する研磨液を除去するために通常行なわれる洗浄工程において、その洗浄工程が複雑となり、さらにその洗浄後の液（廃液）を処理するには固体砥粒を沈降分離する必要があるなどコスト面での問題点が存在する。
However, when CMP is performed using a metal polishing liquid containing such solid abrasive grains, scratches (scratches), a phenomenon in which the entire polished surface is polished more than necessary (thinning), and the polished metal surface is flat In addition, a phenomenon in which only the center is polished deeper to form a dish-like depression (dishing), an insulator between metal wirings is polished more than necessary, and a plurality of wiring metal surface surfaces form dish-shaped recesses. A phenomenon (erosion) may occur.
In addition, the use of a metal polishing liquid containing solid abrasive grains complicates the cleaning process in the cleaning process normally performed to remove the polishing liquid remaining on the semiconductor surface after polishing. In order to treat (waste liquid), there is a problem in terms of cost, for example, it is necessary to settle and separate solid abrasive grains.
このような従来の固体砥粒における問題点を解決するために、例えば、砥粒を含まない研磨液とドライエッチングとの組み合わせによる金属表面研磨方法が開示されている（例えば、非特許文献２参照。）。また、砥粒を含まない金属用研磨液として、例えば、過酸化水素／リンゴ酸／ベンゾトリアゾール／ポリアクリル酸アンモニウム及び水からなる金属用研磨液、及びそれを用いた研磨方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。これら文献に記載の研磨方法によれば、半導体基体の凸部の金属膜が選択的にＣＭＰされ、凹部に金属膜が残されて所望の導体パターンが得られるものの、従来の固体砥粒を含むよりもはるかに機械的に柔らかい研磨パッドとの摩擦によってＣＭＰが進むため、充分な研磨速度が得難いという問題点がある。 In order to solve such problems in the conventional solid abrasive grains, for example, a metal surface polishing method by a combination of a polishing liquid not containing abrasive grains and dry etching is disclosed (for example, see Non-Patent Document 2). .) Further, as a metal polishing liquid not containing abrasive grains, for example, a metal polishing liquid composed of hydrogen peroxide / malic acid / benzotriazole / ammonium polyacrylate and water, and a polishing method using the same are disclosed. (For example, refer to Patent Document 2). According to the polishing methods described in these documents, the metal film on the convex portion of the semiconductor substrate is selectively CMPed, and the metal film is left in the concave portion to obtain a desired conductor pattern. However, the conventional solid abrasive grains are included. Since CMP proceeds by friction with a much softer polishing pad than mechanically, there is a problem that it is difficult to obtain a sufficient polishing rate.
配線用の金属としては、従来からタングステン及びアルミニウムがインターコネクト構造体に汎用されてきた。しかしながら、更なる高性能化を目指し、これらの金属より配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発されるようになった。この銅を配線する方法としては、例えば、ダマシン法が知られている（例えば、特許文献３参照。）。また、コンタクトホールと配線用溝とを同時に層間絶縁膜に形成し、両者に金属を埋め込むデュアルダマシン法が広く用いられるようになってきた。このような銅配線用のターゲット材としては、ファイブナイン以上の高純度銅ターゲット材が用いられてきた。しかしながら、近年は、更なる高密度化を目指す配線の微細化に伴って、銅配線の導電性や電子特性などの向上が必要となり、それに伴って高純度銅に第３成分を添加した銅合金を用いることも検討されはじめてきている。同時に、これらの高精細で高純度の材料を汚染させることなく高生産性を発揮し得る高速金属研磨手段が求められている。 Conventionally, tungsten and aluminum have been widely used in interconnect structures as wiring metals. However, LSIs using copper, which has lower wiring resistance than these metals, have been developed with the aim of achieving higher performance. As a method for wiring this copper, for example, a damascene method is known (see, for example, Patent Document 3). Further, a dual damascene method in which a contact hole and a wiring groove are simultaneously formed in an interlayer insulating film and a metal is embedded in both has been widely used. As a target material for such copper wiring, a high-purity copper target material of five nines or more has been used. However, in recent years, with the miniaturization of wiring aiming at higher density, it has become necessary to improve the conductivity and electronic characteristics of copper wiring, and accordingly, a copper alloy in which a third component is added to high-purity copper The use of is also being considered. At the same time, there is a need for high-speed metal polishing means that can exhibit high productivity without contaminating these high-definition and high-purity materials.
また、最近は生産性向上のため、ＬＳＩ製造時のウエハ径を大型化しており、現在は直径２００ｍｍ以上のものが汎用されており、３００ｍｍ以上の大きさでの製造も開始され始めてきた。このようなウエハの大型化に伴い、ウエハ中心部と周辺部とでの研磨速度の差が生じ易くなり、研磨後における被研磨面の均一性を達成することが重要になってきている。 Recently, in order to improve productivity, the diameter of a wafer at the time of manufacturing an LSI has been increased. Currently, a wafer having a diameter of 200 mm or more is widely used, and manufacture of a wafer having a diameter of 300 mm or more has started. As the size of the wafer increases, a difference in polishing rate between the central portion of the wafer and the peripheral portion tends to occur, and it has become important to achieve uniformity of the surface to be polished after polishing.
銅及び銅合金に対して機械的研磨手段を用いない化学研磨方法として、化学的溶解作用を利用した方法が知られている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、化学的溶解作用のみによる化学研磨方法は、凸部の金属膜が選択的に化学的機械的に研磨されるＣＭＰに比べ、凹部の削れ込み、即ち、ディッシングなどの発生によりその平面性に大きな課題が残っている。 As a chemical polishing method that does not use mechanical polishing means for copper and copper alloys, a method using a chemical dissolution action is known (for example, see Patent Document 4). However, the chemical polishing method using only the chemical dissolution action is more flat than the CMP in which the metal film of the convex portion is selectively chemically and mechanically polished due to the occurrence of dishing of the concave portion, that is, dishing. Big challenges remain.
また、研磨パッドの劣化を抑える有機化合物を含有する化学機械研磨用水系分散体が開示されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、この研磨用水系分散体によっても、配線部金属が過剰に研磨されて皿状に窪むディッシング現象に対する懸念が残る。 Further, an aqueous dispersion for chemical mechanical polishing containing an organic compound that suppresses deterioration of the polishing pad is disclosed (for example, see Patent Document 5). However, even with this polishing aqueous dispersion, there remains concern about the dishing phenomenon in which the metal of the wiring portion is excessively polished and recessed into a dish shape.
その他にも研磨面の平坦化を目的として、ウエハ表面を修正するのに有用なイミノニ酢酸とその塩から選ばれるキレート剤を含有する加工液（例えば、特許文献６参照。）、α−アミノ酸を含有する化学機械研磨組成物（例えば、特許文献７参照。）などが提案されている。 In addition, for the purpose of flattening the polished surface, a working fluid containing a chelating agent selected from iminoniacetic acid and a salt thereof useful for modifying the wafer surface (see, for example, Patent Document 6), an α-amino acid. A chemical mechanical polishing composition (for example, refer to Patent Document 7) and the like have been proposed.
また、通常は、銅配線を高速研磨により実施した後、銅配線のバリア金属としてしばしば用いられるタンタルやその合金類と銅とを精密研磨して、配線近傍の平滑化を行うことが一般的である。このため、銅研磨の終了時において、銅が削れやすく、タンタルが削れにくいという、銅とタンタルとの研磨選択性（以下、適宜、銅／タンタル研磨選択性と称する。）を有する研磨液の実現が望まれているのが現状である。
本発明は、前記従来技術における問題点に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、迅速なＣＭＰ速度及び良好な銅／タンタル研磨選択性を有し、ディッシングが少なく被研磨面の平坦性を向上させることが可能であり、且つ、スクラッチの発生を低減できる金属用研磨液、及びそれを用いた研磨方法を提供することにある。
The present invention has been made in view of the problems in the prior art, and an object thereof is to achieve the following object.
That is, it is an object of the present invention to have a rapid CMP rate and good copper / tantalum polishing selectivity, reduce dishing, improve the flatness of the surface to be polished, and reduce the occurrence of scratches. An object of the present invention is to provide a metal polishing liquid that can be used and a polishing method using the same.
本発明者は鋭意検討した結果、下記の金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法により、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法は、以下の通りである。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above-described problems can be solved by the following metal polishing liquid and a polishing method using the same, and have completed the present invention.
The metal polishing liquid of the present invention and the polishing method using the same are as follows.
＜１＞ 半導体デバイス製造工程において、銅又は銅合金からなる導体膜を化学的機械的に研磨する際に用いられ、下記（１）、（２）、及び（３）を含むことを特徴とする金属用研磨液。
（１）下記一般式（Ｉ）で表されるテトラゾール誘導体
<1> It is used when chemically and mechanically polishing a conductor film made of copper or a copper alloy in a semiconductor device manufacturing process, and includes the following (1), (2), and (3). Metal polishing liquid.
(1) Tetrazole derivatives represented by the following general formula (I)
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は１価の置換基を表す。］
（２）表面の珪素原子の少なくとも一部が、アルミニウム原子で修飾されているコロイダルシリカ
（３）酸化剤
＜２＞ 前記一般式（Ｉ）で表されるテトラゾール誘導体が、５アミノ−１Ｈ−テトラゾール、及び５メチル−１Ｈ−テトラゾールから選択される少なくとも一種であることを特徴とする＜１＞に記載の金属用研磨液。
＜３＞ ｐＨが４〜９の範囲であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の金属用研磨液。
[In General Formula (I), R 1 represents a monovalent substituent. ]
(2) Colloidal silica in which at least part of silicon atoms on the surface is modified with aluminum atoms (3) Oxidizing agent <2> The tetrazole derivative represented by the general formula (I) is 5 amino-1H-tetrazole And at least one selected from 5-methyl-1H-tetrazole, the metal polishing slurry according to <1>.
<3> The metal polishing slurry according to <1> or <2>, wherein the pH is in the range of 4 to 9.
＜４＞ 半導体デバイスの製造工程において、銅又は銅合金からなる導体膜を有する基板を、（１）下記一般式（Ｉ）で表されるテトラゾール誘導体、（２）表面の珪素原子の少なくとも一部が、アルミニウム原子で修飾されているコロイダルシリカ、及び（３）酸化剤を含む金属用研磨液を用いて、化学的機械的研磨磨することを特徴とする研磨方法。 <4> In a semiconductor device manufacturing process, a substrate having a conductor film made of copper or a copper alloy is obtained by (1) a tetrazole derivative represented by the following general formula (I), or (2) at least a part of silicon atoms on the surface. A chemical mechanical polishing method using a metal polishing liquid containing colloidal silica modified with aluminum atoms and (3) an oxidizing agent.
［前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は１価の置換基を表す。］
＜５＞ 研磨定盤上に貼付した研磨パッドに、前記金属用研磨液を供給しながら、前記銅又は銅合金からなる導体膜を有する基板の被研磨面を研磨パッドに２０ｋＰａ以下の圧力で押圧した状態で、該研磨パッドと該被研磨面とを相対的に移動させて当該被研磨面を研磨することを特徴とする＜４＞に記載の研磨方法。
＜６＞ 前記銅又は銅合金からなる導体膜を有する基板の研磨中に、被研磨体へ供給される研磨液の流量を、０．０７０〜０．３０ｍｌ／（ｍｉｎ・ｃｍ２）とすることを特徴とする＜４＞又は＜５＞に記載の研磨方法。
[In the general formula (I), R 1 represents a monovalent substituent. ]
<5> While supplying the metal polishing liquid to the polishing pad affixed on the polishing surface plate, the surface to be polished of the substrate having the conductor film made of copper or copper alloy is pressed against the polishing pad with a pressure of 20 kPa or less. In this state, the polishing pad and the surface to be polished are relatively moved to polish the surface to be polished, according to <4>.
<6> During polishing of a substrate having a conductor film made of copper or a copper alloy, the flow rate of the polishing liquid supplied to the object to be polished is 0.070 to 0.30 ml / (min · cm 2 ). <4> or <5>, wherein the polishing method is characterized by the following.
本発明によれば、迅速なＣＭＰ速度及び良好な銅／タンタル研磨選択性を有し、ディッシングが少なく被研磨面の平坦性を向上させることが可能であり、且つ、スクラッチの発生を低減できる金属用研磨液、及びそれを用いた研磨方法を提供することができる。 According to the present invention, a metal that has a rapid CMP rate and good copper / tantalum polishing selectivity, can reduce the dishing, improve the flatness of the surface to be polished, and reduce the generation of scratches. A polishing liquid and a polishing method using the same can be provided.
以下、本発明の具体的態様について説明する。
［金属用研磨液］
本発明の金属用研磨液は、半導体デバイス製造工程において、主として銅又は銅合金からなる導体膜を化学的機械的に研磨する際に用いられ、（１）下記一般式（Ｉ）で表されるテトラゾール誘導体(以下、適宜、特定テトラゾール誘導体と称する）、（２）表面の珪素原子の少なくとも一部が、アルミニウム原子で修飾されているコロイダルシリカ、及び（３）酸化剤を含有することを特徴とする。
＜（１）一般式（Ｉ）で表されるテトラゾール誘導体＞
Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described.
[Metal polishing liquid]
The metal polishing slurry of the present invention is used when chemically and mechanically polishing a conductor film made mainly of copper or a copper alloy in a semiconductor device manufacturing process, and is represented by (1) the following general formula (I): A tetrazole derivative (hereinafter, appropriately referred to as a specific tetrazole derivative), (2) colloidal silica in which at least part of silicon atoms on the surface is modified with aluminum atoms, and (3) an oxidizing agent. To do.
<(1) Tetrazole derivative represented by general formula (I)>
本発明に使用されるテトラゾール誘導体は、環を形成する窒素原子上に置換基を有さず、且つ、５位のみに置換基を有することが特徴である。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は１価の置換基を表す。
Ｒ１としての置換基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、カルボンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルファモイル基、及びスルホンアミド基からなる群より選択された少なくとも１つの置換基で置換されたアルキル基
The tetrazole derivative used in the present invention is characterized by having no substituent on the nitrogen atom forming the ring and having a substituent only at the 5-position.
In the general formula (I), R 1 represents a monovalent substituent.
Examples of the substituent as R 1 include the following.
Halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom or iodine atom), alkyl group (straight chain, branched or cyclic alkyl group, and active methine group even if it is a polycyclic alkyl group such as a bicycloalkyl group) ), Alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group (regarding the position of substitution), acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, heterocyclic oxycarbonyl group, carbamoyl group (substituent) Examples of the carbamoyl group having an N-hydroxycarbamoyl group, N-acylcarbamoyl group, N-sulfonylcarbamoyl group, N-carbamoylcarbamoyl group, thiocarbamoyl group, N-sulfamoylcarbamoyl group), carbazoyl group, carboxy Group or a salt thereof, oxalyl group, oxamoy Group, cyano group, carbonimidoyl group (Carbonimidoyl group), formyl group, hydroxy group, alkoxy group (including groups containing ethyleneoxy group or propyleneoxy group unit), aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group , (Alkoxy or aryloxy) carbonyloxy group, carbamoyloxy group, sulfonyloxy group, carbonamido group, hydroxy group, carboxy group, sulfo group, amino group, carbamoyl group, carbonamido group, sulfamoyl group, and sulfonamido group An alkyl group substituted with at least one substituent selected from the group consisting of
アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（
アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えばＮ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
Amino group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) amino group, acylamino group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, N-hydroxyureido group, imide group, (
Alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group, ammonio group, oxamoylamino group, N- (alkyl or aryl) sulfonylureido group, N-acylureido group, N -Acylsulfamoylamino group, hydroxyamino group, nitro group, quaternized heterocyclic group containing a nitrogen atom (for example, pyridinio group, imidazolio group, quinolinio group, isoquinolinio group), isocyano group, imino group, mercapto group , (Alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) dithio group, (alkyl or aryl) sulfonyl group, (alkyl or aryl) sulfinyl group, sulfo group or a salt thereof, sulfamoyl (As the substituted sulfamoyl group, for example, N-acylsulfamoyl group, N-sulfonylsulfamoyl group) or a salt thereof, phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group, silyl Groups and the like.
これらのなかでも、Ｒ１で表される置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、 Among these, examples of the substituent represented by R 1 include a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom), an alkyl group (a linear, branched, or cyclic alkyl group), an alkenyl group, Alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, heterocyclic oxycarbonyl group, carbamoyl group, N-hydroxycarbamoyl group, N-acylcarbamoyl group, N-sulfonylcarbamoyl group, N -Carbamoylcarbamoyl group, thiocarbamoyl group, N-sulfamoylcarbamoyl group, carbazoyl group, oxalyl group, oxamoyl group, cyano group, carbonimidoyl group (Carbonimidoyl group), formyl group, hydroxy group, alkoxy group (ethyleneoxy group) Or professional (Including groups containing repeating pyreneoxy group units), aryloxy groups, heterocyclic oxy groups, acyloxy groups, (alkoxy or aryloxy) carbonyloxy groups, carbamoyloxy groups, sulfonyloxy groups, (alkyl, aryl, or heterocyclic rings) Amino group, acylamino group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, N-hydroxyureido group, imide group,
（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が好ましいものとして挙げられる。 (Alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group, ammonio group, oxamoylamino group, N- (alkyl or aryl) sulfonylureido group, N-acylureido group, N-acylsulfamoylamino group, hydroxyamino group, nitro group, quaternized heterocyclic group containing nitrogen atom (eg, pyridinio group, imidazolio group, quinolinio group, isoquinolinio group), isocyano group, imino group, mercapto Group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) dithio group, (alkyl or aryl) sulfonyl group, (alkyl or aryl) sulfinyl group, sulfo group or a salt thereof, sulfamoy Group, N- acylsulfamoyl group, N- sulfonylsulfamoyl group or a salt thereof, a phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group, and as the silyl group and the like are preferable.
Ｒ１で表される置換基として、さらに好ましくは、アミノ基、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基が挙げられる。 More preferably, the substituent represented by R 1 is an amino group, an alkyl group (a linear, branched or cyclic alkyl group), a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom), or an alkenyl group. , An alkynyl group, and an aryl group.
以下に、前記一般式（Ｉ）で表されるテトラゾール誘導体の具体例〔例示化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３４）〕を以下に示すが、これらに限定されるものではない。 Specific examples [Exemplary compounds (I-1) to (I-34)] of the tetrazole derivatives represented by the general formula (I) are shown below, but are not limited thereto.
前記一般式（Ｉ）で表されるテトラゾール誘導体の例示化合物中の好ましいものとしては、例示化合物（Ｉ−１）、（Ｉ−４）、（Ｉ−１０）、（Ｉ−１６）、（Ｉ−２３）、（Ｉ−２４）、（Ｉ−２６）、（Ｉ−２７）、（Ｉ−２８）、（Ｉ−２９）、及び、（Ｉ−３０）が挙げられ、より好ましい化合物としては、例示化合物（Ｉ−１）、（Ｉ−４）、（Ｉ−２３）、（Ｉ−２６）、（Ｉ−２７）、（Ｉ−２８）、（Ｉ−２９）、及び、（Ｉ−３０）が挙げられる。 Preferred examples of the tetrazole derivative represented by the general formula (I) include the exemplified compounds (I-1), (I-4), (I-10), (I-16), (I -23), (I-24), (I-26), (I-27), (I-28), (I-29), and (I-30), and more preferable compounds. Exemplified compounds (I-1), (I-4), (I-23), (I-26), (I-27), (I-28), (I-29), and (I- 30).
金属用研磨液中、特定テトラゾール誘導体は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
前記一般式（Ｉ）で表されるテトラゾール誘導体は、Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ，３４、３１２０（１９０１）、Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ，８９，２６４８，（１９５６）、 Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ，３４，３１２０（１９０１）、 Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ，８９，２６５２，（１９５６）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２９，５３８−５４９（１９８６）、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，７３，３２３−３２６（１９７９）等の記載を参考にして合成することができる。
In the metal polishing slurry, the specific tetrazole derivative may be used alone or in combination of two or more.
The tetrazole derivatives represented by the general formula (I) include Chemische Berichte, 34, 3120 (1901), Chemische Berichte, 89, 2648, (1956), Chemische Berichte, 34, 3120 (1901), Chemische Berichte, 89. 2652, (1956), Journal of Medicinal Chemistry, 29, 538-549 (1986), Carbohydrate Research, 73, 323-326 (1979), and the like.
一般式（Ｉ）で表されるテトラゾール誘導体の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液（即ち、水または水溶液で希釈する場合は希釈後の金属用研磨液。以降の「研磨に使用する際の金属用研磨液」も同意である。）の１Ｌ中、０．０００１〜１．０ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５ｍｏｌ、更に好ましくは０．０１〜０．１ｍｏｌである。すなわち、特定テトラゾール誘導体の添加量は、酸化剤及び該テトラゾール誘導体の劣化（無効果、分解）防止の点から金属用研磨液１Ｌ中１．０ｍｏｌ以下が好ましく、充分な効果を得る上で０．０００１ｍｏｌ以上が好ましい。 The total amount of the tetrazole derivative represented by the general formula (I) is a metal polishing liquid used for polishing (that is, a metal polishing liquid after dilution when diluted with water or an aqueous solution. In 1 liter of “a metal polishing liquid for use in polishing”), 0.0001 to 1.0 mol is preferable, more preferably 0.001 to 0.5 mol, and still more preferably 0.01 to. 0.1 mol. That is, the addition amount of the specific tetrazole derivative is preferably 1.0 mol or less in 1 L of the metal-polishing liquid from the standpoint of preventing the oxidizing agent and the deterioration (ineffectiveness and decomposition) of the tetrazole derivative, and is 0.00 for obtaining a sufficient effect. 0001 mol or more is preferable.
＜（２）表面の珪素原子の少なくとも一部が、アルミニウム原子で修飾されているコロイダルシリカ＞
表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子で修飾されているコロイダルシリカ（以下、適宜「特定コロイダルシリカ」と称する。）は、本発明の金属用研磨液において砥粒として機能するものである。
<(2) Colloidal silica in which at least part of silicon atoms on the surface is modified with aluminum atoms>
Colloidal silica in which at least some of the silicon atoms on the surface are modified with aluminum atoms (hereinafter, referred to as “specific colloidal silica” as appropriate) functions as abrasive grains in the metal polishing slurry of the present invention.
本発明において「表面の一部がアルミニウムで修飾されているコロイダルシリカ」とは、配位数４の珪素原子を含むサイトを有するコロイダルシリカ表面に、アルミニウム原子が存在している状態を意味するものであり、該コロイダルシリカ表面に４個の酸素原子が配位したアルミニウム原子が結合し、アルミニウム原子が４配位の状態で固定された新たな表面が生成した状態であってもよく、また、表面に存在する珪素原子が一旦引き抜かれて、アルミニウム原子と置き換わった新たな表面が生成した状態であってもよい。 In the present invention, “a colloidal silica whose surface is partially modified with aluminum” means a state in which aluminum atoms are present on the surface of the colloidal silica having a site containing a silicon atom having a coordination number of 4. A colloidal silica surface may be bonded to an aluminum atom coordinated with four oxygen atoms to form a new surface in which the aluminum atom is fixed in a four-coordinate state, and It may be in a state in which silicon atoms existing on the surface are once extracted and a new surface is formed in which aluminum atoms are replaced.
特定コロイダルシリカの調製に用いられるコロイダルシリカとしては、粒子内部にアルカリ金属などの不純物を含有しない、アルコキシシランの加水分解により得たコロイダルシリカであることがより好ましい。一方、ケイ酸アルカリ水溶液からアルカリを除去する方法で製造したコロイダルシリカも用いることができるものの、この場合、粒子の内部に残留するアルカリ金属が徐々に溶出し、研磨性能に影響を及ぼす懸念があるため、そのような観点からは、前記アルコキシシランの加水分解により得られたものが原料としてはより好ましい。原料となるコロイダルシリカの粒径は、砥粒の使用目的に応じて適宜選択されるが、一般的には１０〜２００ｎｍ程度である。 The colloidal silica used for the preparation of the specific colloidal silica is more preferably a colloidal silica obtained by hydrolysis of alkoxysilane that does not contain impurities such as alkali metals inside the particles. On the other hand, although colloidal silica produced by a method of removing alkali from an alkali silicate aqueous solution can also be used, in this case, there is a concern that the alkali metal remaining in the particles gradually elutes and affects the polishing performance. Therefore, from such a viewpoint, a material obtained by hydrolysis of the alkoxysilane is more preferable as a raw material. The particle size of the colloidal silica used as a raw material is appropriately selected according to the purpose of use of the abrasive grains, but is generally about 10 to 200 nm.
このようなコロイダルシリカ粒子表面のケイ素原子をアルミニウム原子に修飾し、特定コロイダルシリカを得る方法としては、例えば、コロイダルシリカの分散液にアルミン酸アンモニウム等のアルミン酸化合物を添加する方法を好適に用いることができ、より具体的には、アルミン酸アルカリ水溶液を添加して得られたシリカゾルを８０〜２５０℃で０．５〜２０時間加熱し、陽イオン交換樹脂又は陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂に接触させる方法、酸性珪酸液とアルミニウム化合物水溶液をＳｉＯ２含有アルカリ水溶液又はアルカリ金属水酸化物水溶液に添加する方法、またはアルミニウム化合物が混在する酸性珪酸液をＳｉＯ２含有アルカリ水溶液又はアルカリ金属水酸化物水溶液に添加する方法、によって調製したアルミニウム化合物含有アルカリ性シリカゾルを陽イオン交換樹脂で処理して脱アルカリする方法が挙げられる。これらの方法は、特許第３４６３３２８号公報、特開昭６３−１２３８０７号公報に詳細に記載され、この記載を本発明に適用することができる。 As a method for obtaining specific colloidal silica by modifying silicon atoms on the surface of such colloidal silica particles, for example, a method of adding an aluminate compound such as ammonium aluminate to a dispersion of colloidal silica is preferably used. More specifically, the silica sol obtained by adding the aqueous alkali aluminate solution is heated at 80 to 250 ° C. for 0.5 to 20 hours, and the cation exchange resin or anion exchange with the cation exchange resin is performed. A method of contacting a resin, a method of adding an acidic silicic acid solution and an aluminum compound aqueous solution to a SiO 2 -containing alkali aqueous solution or alkali metal hydroxide aqueous solution, or an acidic silicic acid solution mixed with an aluminum compound as a SiO 2 -containing alkaline aqueous solution or alkali metal water Aluminium prepared by the method of adding to the aqueous oxide solution How to de alkalis free compound-containing alkaline silica sol by treating with a cation exchange resin. These methods are described in detail in Japanese Patent No. 3463328 and Japanese Patent Laid-Open No. 63-123807, and this description can be applied to the present invention.
また、その他の方法として、コロイダルシリカの分散液にアルミニウムアルコキシドを添加する方法が挙げられる。ここで用いるアルミニウムアルコキシドはいかなるものでもよいが、好ましくは、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシドであり、特に好ましくはアルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシドである。 As another method, a method of adding aluminum alkoxide to a dispersion of colloidal silica can be mentioned. The aluminum alkoxide used here may be any, but is preferably aluminum isopropoxide, aluminum butoxide, aluminum methoxide, or aluminum ethoxide, and particularly preferably aluminum isopropoxide or aluminum butoxide.
特定コロイダルシリカは、４配位のアルミン酸イオンとコロイダルシリカ表面のシラノール基との反応によって生成したアルミノシリケイトサイトが負の電荷を固定し、粒子に負の大きなゼータポテンシャルを与えることによって、酸性においても分散性に優れている。したがって、前述の如き方法によって製造した特定コロイダルシリカは、アルミニウム原子が４個の酸素原子に配位された状態で存在することが重要である。 In particular colloidal silica, the aluminosilicate site generated by the reaction of tetracoordinate aluminate ion and the silanol group on the surface of colloidal silica fixes negative charge and gives large negative zeta potential to the particles. Is also excellent in dispersibility. Therefore, it is important that the specific colloidal silica produced by the method as described above exists in a state where an aluminum atom is coordinated to four oxygen atoms.
このような構造即ち、コロイダルシリカ表面においてケイ素原子とアルミニウム原子との修飾が生じていることは、例えば、砥粒のゼータ電位を測定することによって容易に確認することができる。 Such a structure, that is, the modification of the silicon atom and the aluminum atom on the colloidal silica surface can be easily confirmed, for example, by measuring the zeta potential of the abrasive grains.
コロイダルシリカ表面の珪素原子をアルミニウム原子に修飾する場合の、アルミニウム原子への修飾量は、コロイダルシリカ分散液に添加するアルミン酸化合物、アルミニウムアルコキシドなどの添加量（濃度）を制御することにより、適宜制御することができる。 When modifying the silicon atom on the colloidal silica surface to an aluminum atom, the modification amount to the aluminum atom is appropriately controlled by controlling the addition amount (concentration) of an aluminate compound, aluminum alkoxide, etc. added to the colloidal silica dispersion. Can be controlled.
ここで、コロイダルシリカ表面へのアルミニウム原子の導入量（導入アルミニウム原子数／表面珪素原子サイト数）は、分散液中に添加したアルミニウム系化合物のうち、反応後に残存する未反応アルミニウム系化合物から消費されたアルミニウム系化合物の量を算出し、それらが１００％反応したと仮定し、コロイダルシリカ直径から換算される表面積、コロイダルシリカの比重２．２、及び、単位表面積あたりのシラノール基数（５〜８個／ｎｍ２）から見積もることができる。実際の測定は、得られた特定コロイダルシリカ自体を元素分析し、アルミニウムが粒子内部に存在せず、表面に均一に薄くひろがると仮定し、上記コロイダルシリカの表面積／比重、及び、単位表面積あたりのシラノール基数を用いて求める。 Here, the amount of aluminum atoms introduced into the colloidal silica surface (number of introduced aluminum atoms / number of surface silicon atom sites) is consumed from the unreacted aluminum compound remaining after the reaction among the aluminum compounds added to the dispersion. The amount of the obtained aluminum compound was calculated, assuming that they reacted 100%, the surface area converted from the colloidal silica diameter, the specific gravity of colloidal silica 2.2, and the number of silanol groups per unit surface area (5-8 Piece / nm 2 ). The actual measurement is performed by elemental analysis of the obtained specific colloidal silica itself, assuming that aluminum does not exist inside the particles and spreads uniformly and thinly on the surface, and the surface area / specific gravity of the colloidal silica and the unit surface area per unit surface area. Obtained using the number of silanol groups.
特定コロイダルシリカの具体的な製法例を挙げる。まず、コロイダルシリカを５〜２５質量％の範囲で水に分散させた分散液を調製する。該分散液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを５〜１１に調整し、その後、攪拌しながらＡｌ２Ｏ３濃度３．６質量％、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比１．５０のアルミン酸ナトリウム水溶液１５．９ｇを数分以内にゆっくり添加し０．５時間攪拌する。その後、溶媒を除去して、特定コロイダルシリカを得る。 The example of the specific manufacturing method of specific colloidal silica is given. First, a dispersion in which colloidal silica is dispersed in water in the range of 5 to 25% by mass is prepared. The pH was adjusted to 5 to 11 by adding a pH adjuster to the dispersion, and then aluminium having an Al 2 O 3 concentration of 3.6% by mass and a Na 2 O / Al 2 O 3 molar ratio of 1.50 while stirring. Slowly add 15.9 g of aqueous sodium acid solution within a few minutes and stir for 0.5 hour. Thereafter, the solvent is removed to obtain specific colloidal silica.
特定コロイダルシリカの一次粒子径は、２０ｎｍ〜４０ｎｍが好ましく、２５ｎｍ〜３５ｎｍが更に好ましい。即ち、特定コロイダルシリカ粒子の一次粒子径は、充分な研磨速度を達成するといった観点から、２０ｎｍ以上の粒子が好ましく、また、エロージョン及びスクラッチの発生を防ぐ点からの観点から、４０ｎｍ以下が好ましい。 The primary particle diameter of the specific colloidal silica is preferably 20 nm to 40 nm, and more preferably 25 nm to 35 nm. That is, the primary particle diameter of the specific colloidal silica particles is preferably 20 nm or more from the viewpoint of achieving a sufficient polishing rate, and 40 nm or less is preferable from the viewpoint of preventing the occurrence of erosion and scratches.
ここで、本発明における特定コロイダルシリカ粒子の一次粒子径とは、コロイダルシリカ粒子の粒子径と、その粒子径を持つ粒子数を積算した累積度数と、の関係を示す粒度累積曲線を求め、この曲線の累積度数が５０％のポイントでの粒子径を意味するものである。 Here, the primary particle size of the specific colloidal silica particles in the present invention is a particle size cumulative curve showing the relationship between the particle size of the colloidal silica particles and the cumulative frequency obtained by integrating the number of particles having the particle size. This means the particle diameter at the point where the cumulative frequency of the curve is 50%.
なお、このコロイダルシリカ粒子の粒子径は、動的光散乱法から得られた粒度分布において求められる平均粒子径を表す。例えば、粒度分布を求める測定装置しては堀場製作所製ＬＢ−５００等が用いられる。 In addition, the particle diameter of this colloidal silica particle represents the average particle diameter calculated | required in the particle size distribution obtained from the dynamic light scattering method. For example, LB-500 manufactured by HORIBA, Ltd. is used as a measuring device for obtaining the particle size distribution.
また、特定コロイダルシリカは、スクラッチの発生を防ぐ観点から、会合度が５以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。
ここで、会合度とは、一次粒子が凝集してなる二次粒子の径を一次粒子の径で除した値（二次粒子の径／一次粒子の径）を意味する。会合度が１とは、単分散した一次粒子のみのものを意味する。
The specific colloidal silica preferably has an association degree of 5 or less, and more preferably 4 or less, from the viewpoint of preventing the occurrence of scratches.
Here, the degree of association means a value obtained by dividing the diameter of secondary particles formed by aggregation of primary particles by the diameter of primary particles (secondary particle diameter / primary particle diameter). A degree of association of 1 means only monodispersed primary particles.
上記のように、特定コロイダルシリカ粒子は、その一部が会合していてもよい。なお、特定コロイダルシリカ粒子のうち会合してなる二次粒子は、エロージョン及びスクラッチの発生を防ぐ点から、粒子径が３００ｎｍ以下であることが好ましい。一方、十分な研磨速度を達成する点から、その下限値は、２０ｎｍ以上であることが好ましい。また、特定コロイダルシリカ粒子の二次粒子径は、２０〜２００ｎｍの範囲であることがより好ましい。
なお、二次粒子径は電子顕微鏡等で測定することができる。
As described above, a part of the specific colloidal silica particles may be associated. In addition, it is preferable that the secondary particle formed by associating among the specific colloidal silica particles has a particle diameter of 300 nm or less from the viewpoint of preventing the occurrence of erosion and scratches. On the other hand, in order to achieve a sufficient polishing rate, the lower limit is preferably 20 nm or more. The secondary particle diameter of the specific colloidal silica particles is more preferably in the range of 20 to 200 nm.
The secondary particle diameter can be measured with an electron microscope or the like.
本発明の金属用研磨液における特定コロイダルシリカの含有量は、スクラッチなどの研磨傷・欠陥の減少という観点から、研磨に使用する際の金属用研磨液の全質量に対して、１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０００１質量％以上０．９質量％以下であり、さらに好ましくは０．００１質量％以上０．７質量％以下である。 The content of the specific colloidal silica in the metal polishing liquid of the present invention is 1% by mass or less based on the total mass of the metal polishing liquid used for polishing, from the viewpoint of reducing polishing scratches and defects such as scratches. More preferably, it is 0.0001 mass% or more and 0.9 mass% or less, More preferably, it is 0.001 mass% or more and 0.7 mass% or less.
本発明の金属用研磨液には、特定コロイダルシリカに加えて、本発明の効果を損なわない範囲で特定コロイダルシリカ以外の砥粒を含むことができる。ここで用いうる砥粒としては、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、セリア、アルミナ、チタニア等が好ましく、特に好ましくはコロイダルシリカである。
特定コロイダルシリカ以外の砥粒のサイズは、特定コロイダルシリカと同等以上２倍以下であることが好ましい。
In addition to the specific colloidal silica, the metal polishing slurry of the present invention can contain abrasive grains other than the specific colloidal silica as long as the effects of the present invention are not impaired. As the abrasive grains that can be used here, fumed silica, colloidal silica, ceria, alumina, titania and the like are preferable, and colloidal silica is particularly preferable.
The size of the abrasive grains other than the specific colloidal silica is preferably equal to or more than twice that of the specific colloidal silica.
本発明の金属用研磨液に含有される砥粒のうち、特定コロイダルシリカの質量割合は、好ましくは５０％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。含有される砥粒の全てが特定コロイダルシリカであってもよい。 Among the abrasive grains contained in the metal polishing slurry of the present invention, the mass ratio of the specific colloidal silica is preferably 50% or more, particularly preferably 80% or more. All of the contained abrasive grains may be a specific colloidal silica.
＜（３）酸化剤＞
本発明の金属用研磨液は、酸化剤（研磨対象の金属を酸化できる化合物）を含有する。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水及び銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられる。
<(3) Oxidizing agent>
The metal polishing slurry of the present invention contains an oxidizing agent (a compound capable of oxidizing a metal to be polished).
Examples of the oxidizing agent include hydrogen peroxide, peroxide, nitrate, iodate, periodate, hypochlorite, chlorite, chlorate, perchlorate, persulfate, Examples thereof include dichromate, permanganate, ozone water, silver (II) salt, and iron (III) salt.
鉄（ＩＩＩ）塩としては、例えば、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）など無機の鉄（ＩＩＩ）塩の他、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく用いられる。 Examples of the iron (III) salt include, in addition to inorganic iron (III) salts such as iron nitrate (III), iron chloride (III), iron sulfate (III), iron bromide (III), and iron (III) Organic complex salts are preferably used.
鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を用いる場合、鉄（ＩＩＩ）錯塩を構成する錯形成化合物としては、例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１、２−エタンジチオール、マロン酸、グルタル酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３、５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、安息香酸、マレイン酸などやこれらの塩の他、アミノポリカルボン酸及びその塩が挙げられる。 When an organic complex salt of iron (III) is used, examples of complex-forming compounds constituting the iron (III) complex salt include acetic acid, citric acid, oxalic acid, salicylic acid, diethyldithiocarbamic acid, succinic acid, tartaric acid, glycolic acid, glycine , Alanine, aspartic acid, thioglycolic acid, ethylenediamine, trimethylenediamine, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-ethanedithiol, malonic acid, glutaric acid, 3-hydroxybutyric acid, propionic acid, phthalic acid, isophthalic acid, 3 Examples include -hydroxysalicylic acid, 3,5-dihydroxysalicylic acid, gallic acid, benzoic acid, maleic acid and the like, as well as aminopolycarboxylic acids and salts thereof.
アミノポリカルボン酸及びその塩としては、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−四酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン１−Ｎ，Ｎ’−二酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸など及びその塩が挙げられる。対塩の種類は、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、特にはアンモニウム塩が好ましい。 Examples of aminopolycarboxylic acids and salts thereof include ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1,3-diaminopropane-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, , 2-Diaminopropane-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, ethylenediamine-N, N′-disuccinic acid (racemic), ethylenediamine disuccinic acid (SS), N- (2-carboxylate ethyl) ) -L-aspartic acid, N- (carboxymethyl) -L-aspartic acid, β-alanine diacetic acid, methyliminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, iminodiacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, ethylenediamine 1-N, N′-diacetic acid, ethylenediamine orthohydroxyphenylacetic acid, N, N-bis (2-hydroxybenzidine ) Ethylenediamine -N, it includes and salts thereof such as N- diacetic acid. The kind of the counter salt is preferably an alkali metal salt or an ammonium salt, and particularly preferably an ammonium salt.
中でも、過酸化水素、ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、過硫酸塩、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を用いる場合の好ましい錯形成化合物は、クエン酸、酒石酸、アミノポリカルボン酸（具体的には、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸）を挙げることができる。 Among them, hydrogen peroxide, iodate, hypochlorite, chlorate, persulfate, and an organic complex salt of iron (III) are preferable, and a preferable complex-forming compound when an organic complex salt of iron (III) is used is Citric acid, tartaric acid, aminopolycarboxylic acid (specifically, ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1,3-diaminopropane-N, N, N ′, N '-Tetraacetic acid, ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid (racemic), ethylenediaminedisuccinic acid (SS), N- (2-carboxylateethyl) -L-aspartic acid, N- (carboxymethyl)- L-aspartic acid, β-alanine diacetic acid, methyliminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid).
前記酸化剤の中でも、過酸化水素、過硫酸塩、並びに鉄（ＩＩＩ）のエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−四酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−四酢酸及びエチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）の錯体が最も好ましい。 Among the oxidizing agents, hydrogen peroxide, persulfate, and iron (III) ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, 1,3-diaminopropane-N, N, N ′, N A complex of '-tetraacetic acid and ethylenediamine disuccinic acid (SS form) is most preferred.
酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌあたり、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌの範囲とすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌの範囲とすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌの範囲とすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が充分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上であることが好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下であることが好ましい。 The addition amount of the oxidizing agent is preferably in the range of 0.003 mol to 8 mol, more preferably in the range of 0.03 mol to 6 mol, per liter of the metal polishing liquid used for polishing. A range of 1 mol to 4 mol is particularly preferable. That is, the addition amount of the oxidizing agent is preferably 0.003 mol or more from the viewpoint of sufficient metal oxidation and ensuring a high CMP rate, and is preferably 8 mol or less from the viewpoint of preventing roughening of the polished surface.
酸化剤は、研磨液を使用して研磨を行う際に、酸化剤以外の他の成分を含む組成物に混合して使用することが好ましい。酸化剤を混合する時期としては、研磨液を使用する直前の１時間以内が好ましく、更に好ましくは５分以内、特に好ましくは、研磨装置にて研磨液を供給する直前に混合器を設け、被研磨面へ供給する直前５秒以内に混合することである。 The oxidizing agent is preferably used by mixing with a composition containing other components other than the oxidizing agent when polishing using a polishing liquid. The timing of mixing the oxidizing agent is preferably within 1 hour immediately before using the polishing liquid, more preferably within 5 minutes, and particularly preferably, a mixer is provided immediately before the polishing liquid is supplied by the polishing apparatus. Mixing within 5 seconds immediately before feeding to the polishing surface.
＜金属用研磨液のｐＨ＞
本発明の金属用研磨液のｐＨは４以上であり、好ましくはｐＨ４〜９の範囲、より好ましくはｐＨ５〜８の範囲である。この範囲において本発明の金属用研磨液は特に優れた効果を発揮する。本発明の研磨液は、研磨に際し、水を含まない形態であってもよいし、水又は水溶液により希釈してもよい。水又は水溶液により希釈される場合、本発明におけるｐＨとは、水又は水溶液により希釈後の値を表す。
<PH of metal polishing liquid>
The pH of the metal polishing slurry of the present invention is 4 or more, preferably in the range of pH 4-9, more preferably in the range of pH 5-8. In this range, the metal polishing liquid of the present invention exhibits particularly excellent effects. In the polishing, the polishing liquid of the present invention may be in a form that does not contain water, or may be diluted with water or an aqueous solution. When diluted with water or an aqueous solution, the pH in the present invention represents a value after dilution with water or an aqueous solution.
本発明における金属用研磨液のｐＨは、研磨面へ砥粒の吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などを考慮して設定することできる。
ｐＨは、例えば、後述するアルカリ剤の添加、さらには成分（３）以外の有機酸の添加などにより調整することができる。
The pH of the metal polishing liquid in the present invention is determined by the abrasive adsorption and reactivity to the polishing surface, the solubility of the polishing metal, the electrochemical properties of the surface to be polished, the dissociation state of the compound functional groups, and the stability as the liquid. It can be set in consideration of the above.
The pH can be adjusted, for example, by adding an alkali agent described later, or by adding an organic acid other than the component (3).
＜他の成分＞
本発明の金属用研磨液には、前記必須成分である（１）〜（３）に加え、目的に応じて種々の化合物を添加することができる。以下、本発明の金属用研磨液に使用しうる成分について述べる。
−有機酸−
本発明における研磨液には、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を示す、アミノ酸に代表される有機酸を含有することができる。
まず、有機酸として使用しうるアミノ酸について詳述する。
<Other ingredients>
In addition to the essential components (1) to (3), various compounds can be added to the metal polishing slurry of the present invention depending on the purpose. Hereinafter, components that can be used in the metal polishing slurry of the present invention will be described.
-Organic acid-
The polishing liquid in the present invention can contain an organic acid typified by an amino acid, which exhibits the action of promoting oxidation, adjusting pH, and buffering agent.
First, amino acids that can be used as organic acids will be described in detail.
アミノ酸としては、以下の群から選ばれたものがより適している。
グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３、５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等のアミノ酸等が挙げられる。
As the amino acid, one selected from the following group is more suitable.
Glycine, L-alanine, β-alanine, L-2-aminobutyric acid, L-norvaline, L-valine, L-leucine, L-norleucine, L-isoleucine, L-alloisoleucine, L-phenylalanine, L-proline, Sarcosine, L-ornithine, L-lysine, taurine, L-serine, L-threonine, L-allothreonine, L-homoserine, L-tyrosine, 3,5-diiodo-L-tyrosine, β- (3,4 Dihydroxyphenyl) -L-alanine, L-thyroxine, 4-hydroxy-L-proline, L-cystine, L-methionine, L-ethionine, L-lanthionine, L-cystathionine, L-cystine, L-cystine acid, L Aspartic acid, L-glutamic acid, S- (carboxymethyl) -L-cysteine, 4-aminobutyric acid, L Asparagine, L-glutamine, azaserine, L-arginine, L-canavanine, L-citrulline, δ-hydroxy-L-lysine, creatine, L-quinurenin, L-histidine, 1-methyl-L-histidine, 3-methyl -Amino acids such as L-histidine, ergothioneine, L-tryptophan, actinomycin C1, apamin, angiotensin I, angiotensin II and antipine.
また、本発明においては、前記アミノ酸の中でも、下記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物を用いることが特に好ましい。下記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物と前記一般式（Ｉ）で表される化合物とを、本発明における研磨液に添加することで、導体膜とバリア金属膜との選択比（導体膜／バリア金属膜）が最適化される。以下に、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物について説明する。
特定アミノ酸の構造は、下記一般式（ＩＩ）で表すことができる。
In the present invention, among the amino acids, it is particularly preferable to use a compound represented by the following general formula (II). By adding the compound represented by the following general formula (II) and the compound represented by the above general formula (I) to the polishing liquid in the present invention, the selectivity between the conductor film and the barrier metal film (conductor film / Barrier metal film) is optimized. Below, the compound represented by general formula (II) is demonstrated.
The structure of the specific amino acid can be represented by the following general formula (II).
Ｒ２は、単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。
Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。
Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、又はアシル基を表す。
但し、Ｒ２が単結合のとき、Ｒ５及びＲ６の少なくともいずれかは水素原子ではない。
R 2 represents a single bond, an alkylene group, or a phenylene group.
R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group.
R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, an alkyl group, or an acyl group.
However, when R 2 is a single bond, at least one of R 5 and R 6 is not a hydrogen atom.
一般式（ＩＩ）におけるＲ２としてのアルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチレン基、エチレン基を挙げることができる。アルキレン基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子などを挙げることができる。 The alkylene group as R 2 in the general formula (II) may be linear, branched or cyclic, and preferably has 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a methylene group and an ethylene group. Can do. Examples of the substituent that the alkylene group may have include a hydroxyl group and a halogen atom.
一般式（ＩＩ）におけるＲ３及びＲ４としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、プロピル基などを挙げることができる。
一般式（ＩＩ）におけるＲ３及びＲ４としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基を挙げることができる。
一般式（ＩＩ）におけるＲ３及びＲ４としてのアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基を挙げることができる。
一般式（ＩＩ）におけるＲ３及びＲ４としてのアルキニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基を挙げることができる。
The alkyl group as R 3 and R 4 in the general formula (II) preferably has 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group and a propyl group.
The cycloalkyl group as R 3 and R 4 in the general formula (II) preferably has 5 to 15 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
The alkenyl group as R 3 and R 4 in the general formula (II) preferably has 2 to 9 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, a propenyl group, and an allyl group.
The alkynyl group as R 3 and R 4 in the general formula (II) preferably has 2 to 9 carbon atoms, and examples thereof include an ethynyl group, a propynyl group, and a butynyl group.
一般式（ＩＩ）におけるＲ３及びＲ４としてのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１５であり、例えばフェニル基を挙げることができる。
これらの基におけるアルキレン鎖中には、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。
一般式（ＩＩ）におけるＲ３及びＲ４としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、芳香環（好ましくは炭素数３〜１５）、カルボキシル基、アミノ基などを挙げることができる。
The aryl group as R 3 and R 4 in the general formula (II) preferably has 6 to 15 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group.
The alkylene chain in these groups may have a hetero atom such as an oxygen atom or a sulfur atom.
Examples of the substituent that each group as R 3 and R 4 in the general formula (II) may have include a hydroxyl group, a halogen atom, an aromatic ring (preferably having 3 to 15 carbon atoms), a carboxyl group, an amino group, and the like. Can be mentioned.
一般式（ＩＩ）におけるＲ５及びＲ６としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、エチル基を挙げることができる。
アシル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、メチルカルボニル基を挙げることができる。
一般式（ＩＩ）におけるＲ５及びＲ６としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子を挙げることができる。
一般式（ＩＩ）において、Ｒ５及びＲ６のいずれか一方は水素原子でないことが好ましい。
The alkyl group as R 5 and R 6 in the general formula (II) preferably has 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group and an ethyl group.
The acyl group preferably has 2 to 9 carbon atoms, and examples thereof include a methylcarbonyl group.
Examples of the substituent that each group represented by R 5 and R 6 in the general formula (II) may have include a hydroxyl group, an amino group, and a halogen atom.
In general formula (II), it is preferable that either one of R 5 and R 6 is not a hydrogen atom.
また、一般式（ＩＩ）において、Ｒ２が単結合、Ｒ３及びＲ５が水素原子であることが特に好ましい。この場合、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表すが、特に水素原子、アルキル基が好ましい。Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、又はアシル基を表すが、特にはアルキル基が好ましい。Ｒ３としてのアルキル基が有してもよい置換基として、水酸基、カルボキシル基又はアミノ基が好ましい。Ｒ５としてのアルキル基が有してもよい置換基として、水酸基又はアミノ基が好ましい。 In the general formula (II), it is particularly preferable that R 2 is a single bond, and R 3 and R 5 are hydrogen atoms. In this case, R 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group, and particularly preferably a hydrogen atom or an alkyl group. R 6 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, an alkyl group or an acyl group, and particularly preferably an alkyl group. As the substituent that the alkyl group as R 3 may have, a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amino group is preferable. As the substituent that the alkyl group as R 5 may have, a hydroxyl group or an amino group is preferable.
以下に一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。 Although the specific example of a compound represented by general formula (II) below is shown, it is not limited to these.
一般式（ＩＩ）で表される特定アミノ酸の合成方法としては、特に制限はなく、公知の方法により合成できる。また、一般式（ＩＩ）で表される化合物は、市販のものを用いてもよい。
次に、本発明の金属用研磨液に使用しうる前記一般式（ＩＩ）で表されるアミノ酸以外の有機酸について説明する。前記特定アミノ酸以外の有機酸としては、水溶性のものが好ましく、以下の群から選ばれたものが適している。
グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨ−ド−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、
There is no restriction | limiting in particular as a synthesis method of the specific amino acid represented by general formula (II), It can synthesize | combine by a well-known method. A commercially available compound may be used as the compound represented by the general formula (II).
Next, organic acids other than the amino acid represented by the general formula (II) that can be used in the metal polishing slurry of the present invention will be described. As the organic acid other than the specific amino acid, water-soluble ones are preferable, and those selected from the following group are suitable.
Glycine, L-alanine, β-alanine, L-2-aminobutyric acid, L-norvaline, L-valine, L-leucine, L-norleucine, L-isoleucine, L-alloisoleucine, L-phenylalanine, L-proline, Sarcosine, L-ornithine, L-lysine, taurine, L-serine, L-threonine, L-allothreonine, L-homoserine, L-tyrosine, 3,5-diodo-L-tyrosine, β- (3 4-dihydroxyphenyl) -L-alanine, L-thyroxine,
４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等のアミノ酸。
特に、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリシン、グリコール酸については実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で好ましい。
所望により用いられるこれら有機酸の添加量は、金属用研磨液に対して、１０質量％〜
５０質量％の範囲であることが好ましい。
4-hydroxy-L-proline, L-cystine, L-methionine, L-ethionine, L-lanthionine, L-cystathionine, L-cystine, L-cysteic acid, L-aspartic acid, L-glutamic acid, S- (carboxy Methyl) -L-cysteine, 4-aminobutyric acid, L-asparagine, L-glutamine, azaserine, L-arginine, L-canavanine, L-citrulline, δ-hydroxy-L-lysine, creatine, L-quinurenin, L- Amino acids such as histidine, 1-methyl-L-histidine, 3-methyl-L-histidine, ergothioneine, L-tryptophan, actinomycin C1, apamin, angiotensin I, angiotensin II and antipine.
In particular, malic acid, tartaric acid, citric acid, glycine, and glycolic acid are preferable in that the etching rate can be effectively suppressed while maintaining a practical CMP rate.
The addition amount of these organic acids used as desired is 10% by mass to 10% by mass relative to the metal polishing slurry.
A range of 50% by mass is preferred.
−キレート剤−
本発明の金属用研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（すなわち硬水軟化剤）を含有することが好ましい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
-Chelating agent-
The metal polishing liquid of the present invention preferably contains a chelating agent (that is, a hard water softening agent) as necessary in order to reduce adverse effects such as mixed polyvalent metal ions.
Chelating agents include general water softeners and related compounds that are calcium and magnesium precipitation inhibitors, such as nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N, N, N-trimethylenephosphonic acid. , Ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetramethylenesulfonic acid, transcyclohexanediaminetetraacetic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, ethylenediamine orthohydroxyphenylacetic acid, ethylenediamine disuccinic acid ( SS form), N- (2-carboxylateethyl) -L-aspartic acid, β-alanine diacetic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, N , N′-bis (2-hydroxyben Le) ethylenediamine -N, N'-diacetic acid, 1,2-dihydroxy-4,6-disulfonic acid.
キレート剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。
キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよく、例えば、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌの範囲になるように添加する。
Two or more chelating agents may be used in combination as necessary.
The addition amount of the chelating agent may be an amount sufficient to sequester metal ions such as mixed polyvalent metal ions. For example, 0.0003 mol to 0 in 1 L of a metal polishing liquid used for polishing. 0.07 mol is added.
−界面活性剤及び／又は親水性ポリマー−
本発明の金属用研磨液は、界面活性剤及び／又は親水性ポリマーを含有することが好ましい。界面活性剤と親水性ポリマーとは、いずれも被研磨面への接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。
本発明に用いうる界面活性剤及び／又は親水性ポリマーとしては、酸型が望ましく、塩としては、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等が挙げられ、特にアンモニウム塩及びカリウム塩が好ましく、以下の群から選ばれたものが好適である。
-Surfactant and / or hydrophilic polymer-
The metal polishing slurry of the present invention preferably contains a surfactant and / or a hydrophilic polymer. Both the surfactant and the hydrophilic polymer have the action of reducing the contact angle to the surface to be polished and the action of promoting uniform polishing.
The surfactant and / or hydrophilic polymer that can be used in the present invention is desirably an acid type, and examples of the salt include ammonium salt, potassium salt, sodium salt, and the like. Particularly preferred are ammonium salt and potassium salt. Those selected from the group are preferred.
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。 Examples of the anionic surfactant include carboxylate, sulfonate, sulfate ester salt and phosphate ester salt. Examples of the carboxylate salt include soap, N-acyl amino acid salt, polyoxyethylene or polyoxypropylene alkyl ether carboxyl. Acid salt, acylated peptide; as sulfonate, alkyl sulfonate, alkyl benzene and alkyl naphthalene sulfonate, naphthalene sulfonate, sulfosuccinate, α-olefin sulfonate, N-acyl sulfonate; sulfate ester Salts include sulfated oil, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, polyoxyethylene or polyoxypropylene alkyl allyl ether sulfates, alkyl amide sulfates; phosphate ester salts such as alkyl phosphates, polyoxyethylene or polyoxypropyls. Can pyrene alkyl allyl ether phosphates.
陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩；両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。 As cationic surfactant, aliphatic amine salt, aliphatic quaternary ammonium salt, benzalkonium chloride salt, benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolinium salt; as amphoteric surfactant, carboxybetaine type, sulfobetaine type, Mention may be made of aminocarboxylates, imidazolinium betaines, lecithins, alkylamine oxides.
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキル及びアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。
その他に、本発明に用いうる界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
Nonionic surfactants include ether type, ether ester type, ester type and nitrogen-containing type. Ether type includes polyoxyethylene alkyl and alkylphenyl ether, alkylallyl formaldehyde condensed polyoxyethylene ether, polyoxyethylene poly Examples include oxypropylene block polymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, ether ester type, glycerin ester polyoxyethylene ether, sorbitan ester polyoxyethylene ether, sorbitol ester polyoxyethylene ether, ester type, Polyethylene glycol fatty acid ester, glycerin ester, polyglycerin ester, sorbitan ester, propylene glycol ester , Sucrose esters, nitrogen-containing type, fatty acid alkanolamides, polyoxyethylene fatty acid amides, polyoxyethylene alkyl amide, and the like.
In addition, examples of the surfactant that can be used in the present invention include a fluorine-based surfactant.
さらに、その他の界面活性剤、親水性化合物、親水性ポリマー等としては、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、３−エトキシプロピオン酸及びアラニンエチルエステル等のエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール、アルケニルポリプロピレングリコールアルキルエーテル及びアルケニルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル等のエーテル；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、 Furthermore, other surfactants, hydrophilic compounds, hydrophilic polymers and the like include esters such as glycerin ester, sorbitan ester, methoxyacetic acid, ethoxyacetic acid, 3-ethoxypropionic acid and alanine ethyl ester; polyethylene glycol, polypropylene glycol, Polytetramethylene glycol, polyethylene glycol alkyl ether, polyethylene glycol alkenyl ether, alkyl polyethylene glycol, alkyl polyethylene glycol alkyl ether, alkyl polyethylene glycol alkenyl ether, alkenyl polyethylene glycol, alkenyl polyethylene glycol alkyl ether, alkenyl polyethylene glycol alkenyl ether, polypropylene glycol alkyl Ete , Polypropylene glycol alkenyl ethers, alkyl polypropylene glycols, alkyl polypropylene glycol alkyl ethers, alkyl polypropylene glycol alkenyl ethers, alkenyl polypropylene glycols, alkenyl polypropylene glycol alkyl ethers and alkenyl polypropylene glycol alkenyl ethers; alginic acid, pectinic acid, carboxymethylcellulose, curd Polysaccharides such as orchid and pullulan; amino acid salts such as glycine ammonium salt and glycine sodium salt; polyaspartic acid, polyglutamic acid, polylysine, polymalic acid,
ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマー；メチルタウリン酸アンモニウム塩、メチルタウリン酸ナトリウム塩、硫酸メチルナトリウム塩、硫酸エチルアンモニウム塩、硫酸ブチルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、１−アリルスルホン酸ナトリウム塩、２−アリルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩及びスルホコハク酸ナトリウム塩等のスルホン酸及びその塩；プロピオンアミド、アクリルアミド、メチル尿素、ニコチンアミド、コハク酸アミド及びスルファニルアミド等のアミド等が挙げられる。 Polymethacrylic acid, poly (ammonium methacrylate), poly (methacrylic acid sodium salt), polyamic acid, polymaleic acid, polyitaconic acid, polyfumaric acid, poly (p-styrenecarboxylic acid), polyacrylic acid, polyacrylamide, aminopolyacrylamide, polyacrylic Ammonium acid salt, polyacrylic acid sodium salt, polyamic acid, polyamic acid ammonium salt, polyamic acid sodium salt and polyglyoxylic acid and other salts thereof; vinyl polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and polyacrolein; methyl Tauric acid ammonium salt, methyl tauric acid sodium salt, methyl sodium sulfate salt, ethylammonium sulfate salt, butylammonium sulfate salt, vinylsulfonic acid sodium salt, 1- Rylsulfonic acid sodium salt, 2-allylsulfonic acid sodium salt, methoxymethylsulfonic acid sodium salt, ethoxymethylsulfonic acid ammonium salt, 3-ethoxypropylsulfonic acid sodium salt, methoxymethylsulfonic acid sodium salt, ethoxymethylsulfonic acid ammonium salt, Examples include sulfonic acids such as 3-ethoxypropylsulfonic acid sodium salt and sulfosuccinic acid sodium salt; and amides such as propionamide, acrylamide, methylurea, nicotinamide, succinic acid amide, and sulfanilamide.
但し、適用する基板が半導体集積回路用シリコン基板などの場合は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が望ましい。基板がガラス基板等である場合はその限りではない。上記例示化合物の中でも、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。 However, when the substrate to be applied is a silicon substrate for a semiconductor integrated circuit or the like, contamination with an alkali metal, an alkaline earth metal, a halide, or the like is not desirable, so an acid or an ammonium salt thereof is desirable. This is not the case when the substrate is a glass substrate or the like. Among the above exemplary compounds, polyacrylic acid ammonium salt, polyvinyl alcohol, succinic acid amide, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, and polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer are more preferable.
界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇの範囲とすることが好ましく、０．０１〜５ｇの範囲とすることがより好ましく、０．１〜３ｇの範囲とすることが特に好ましい。即ち、界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、充分な効果を得る上で、０．００１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。 The addition amount of the surfactant and / or the hydrophilic polymer is preferably in the range of 0.001 to 10 g in 1 L of the metal polishing slurry when used for polishing as a total amount, and 0.01 to 5 g. The range is more preferable, and the range of 0.1 to 3 g is particularly preferable. That is, the addition amount of the surfactant and / or the hydrophilic polymer is preferably 0.001 g or more for obtaining a sufficient effect, and is preferably 10 g or less from the viewpoint of preventing the CMP rate from being lowered.
また、これらの界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００の範囲が好ましく、特には２０００〜５００００の範囲が好ましい。
界面活性剤は１種のみでもよいし、２種以上を使用してもよく、異なる種類の活性剤を併用することもできる。
Moreover, as a weight average molecular weight of these surfactant and / or hydrophilic polymer, the range of 500-100000 is preferable, and the range of 2000-50000 is especially preferable.
Only one type of surfactant may be used, two or more types may be used, and different types of surfactants may be used in combination.
−アルカリ剤、緩衝剤−
本発明の金属用研磨液には、効果を損なわない範囲において、目的に応じ、例えば、ｐＨ調整のためにアルカリ剤、さらにはｐＨの変動抑制の点から緩衝剤を含有することができる。
以下に、本発明に用いうるアルカリ剤、緩衝剤についてについて説明する。
-Alkaline agent, buffer agent-
The metal polishing liquid of the present invention can contain, for example, an alkali agent for pH adjustment and further a buffer agent from the viewpoint of suppressing fluctuations in pH within a range that does not impair the effect.
Below, the alkali agent and buffer which can be used for this invention are demonstrated.
アルカリ剤及び緩衝剤としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。 Alkaline agents and buffering agents include organic ammonium hydroxides such as ammonium hydroxide and tetramethylammonium hydroxide, nonmetallic alkali agents such as alkanolamines such as diethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, and the like. Alkali metal hydroxides such as sodium, potassium hydroxide and lithium hydroxide, carbonate, phosphate, borate, tetraborate, hydroxybenzoate, glycyl salt, N, N-dimethylglycine salt, leucine Salt, norleucine salt, guanine salt, 3,4-dihydroxyphenylalanine salt, alanine salt, aminobutyrate, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol salt, valine salt, proline salt, trishydroxyaminomethane salt Lysine salt etc. can be used .
アルカリ剤及び緩衝剤の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）、水酸化アンモニウムなどを挙げることができる。
特に好ましいアルカリ剤としては、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
Specific examples of the alkali agent and buffer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, diphosphate phosphate. Sodium, dipotassium phosphate, sodium borate, potassium borate, sodium tetraborate (borax), potassium tetraborate, sodium o-hydroxybenzoate (sodium salicylate), potassium o-hydroxybenzoate, 5-sulfo Examples include sodium 2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate), potassium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate), ammonium hydroxide, and the like.
Particularly preferred alkali agents are ammonium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and tetramethylammonium hydroxide.
アルカリ剤及び緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌの範囲とすることが好ましく、０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌの範囲とすることがより好ましい。 The addition amount of the alkali agent and the buffer may be an amount that can maintain the pH within a preferable range, and may be in the range of 0.0001 mol to 1.0 mol in 1 L of the polishing liquid used for polishing. Preferably, the range is 0.003 mol to 0.5 mol.
本発明においては、液の流動性や研磨性能の安定性等の点から、金属用研磨液の比重は０．８〜１．５の範囲とすることが好ましく、０．９５〜１．３５の範囲とすることが特に好ましい。 In the present invention, the specific gravity of the metal polishing liquid is preferably in the range of 0.8 to 1.5 from the viewpoint of fluidity of the liquid and stability of the polishing performance, and preferably 0.95 to 1.35. The range is particularly preferable.
また、本発明の金属用研磨液は、必要に応じて、ｐＨ調整のために有機酸を用いてもよい。ｐＨ調製に使用しうる有機酸としては、前記したものを同様に使用することができる。
ＰＨ調製のための有機酸の添加量は、一般に、研磨に使用する際の金属用研磨液（使用液）の１Ｌ中、０．００００５〜０．０００５ｍｏｌの範囲である。
In addition, the metal polishing liquid of the present invention may use an organic acid for pH adjustment, if necessary. As the organic acid that can be used for pH adjustment, those described above can be used in the same manner.
The addition amount of the organic acid for preparing the PH is generally in the range of 0.00005 to 0.0005 mol in 1 L of the metal polishing liquid (use liquid) used for polishing.
［研磨方法］
本発明の研磨方法は、半導体デバイスの製造工程において、銅又は銅合金からなる導体膜を有する基板を、本発明の金属用研磨液を用いて、化学的機械的に研磨することを特徴とする。
[Polishing method]
The polishing method of the present invention is characterized in that, in a semiconductor device manufacturing process, a substrate having a conductor film made of copper or a copper alloy is chemically and mechanically polished using the metal polishing slurry of the present invention. .
本発明の研磨方法で使用する金属用研磨液は、濃縮液であって使用する際に水を加えて希釈して使用液とする場合、又は、各成分が後述する水溶液の形態でこれらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、あるいは使用液として調製されている場合がある。本発明における金属用研磨液としては、特に制限されないが、本発明では上記いずれの態様も適用できる。 The metal polishing liquid used in the polishing method of the present invention is a concentrated liquid, and when used, it is diluted by adding water to make a working liquid, or each component is mixed in the form of an aqueous solution described later. However, if necessary, it may be diluted by adding water to obtain a working solution, or it may be prepared as a working solution. Although it does not restrict | limit especially as a metal polishing liquid in this invention, Any said aspect is applicable in this invention.
本発明の研磨方法としては、研磨定盤上に貼付した研磨パッドに、前記金属用研磨液を供給しながら、前記基板の被研磨面を研磨パッドに２０ｋＰａ以下の圧力で押圧した状態で、該研磨パッドと該被研磨面とを相対的に移動させて当該被研磨面を研磨することが好ましい態様である。 In the polishing method of the present invention, the surface to be polished of the substrate is pressed against the polishing pad with a pressure of 20 kPa or less while supplying the metal polishing liquid to the polishing pad attached on the polishing surface plate. In a preferred embodiment, the surface to be polished is polished by relatively moving the polishing pad and the surface to be polished.
研磨する装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドとを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。 As a polishing apparatus, a general polishing apparatus having a polishing surface plate (with a motor or the like capable of changing the number of rotations) attached with a holder for holding a semiconductor substrate having a surface to be polished and a polishing pad. Can be used.
研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨用のパッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。 As the polishing pad, a general nonwoven fabric, foamed polyurethane, porous fluororesin, or the like can be used, and there is no particular limitation. The polishing pad may be a non-foamed structure pad or a foamed structure pad. The former uses a hard synthetic resin bulk material like a plastic plate for a pad. The latter is further divided into three types: an independent foam (dry foam system), a continuous foam (wet foam system), and a two-layer composite (laminate system), and a two-layer composite (laminate system) is particularly preferable. Foaming may be uniform or non-uniform.
さらに、研磨パッドは、研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。
また、研磨パッドについては、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
Furthermore, the polishing pad may contain abrasive grains (for example, ceria, silica, alumina, resin, etc.) used for polishing.
In addition, each of the polishing pads may be soft or hard, and either may be used. In the laminated system, it is preferable to use a different hardness for each layer. The material is preferably non-woven fabric, artificial leather, polyamide, polyurethane, polyester, polycarbonate or the like. In addition, the surface contacting the polishing surface may be subjected to processing such as lattice grooves / holes / concentric grooves / helical grooves.
研磨条件には制限はないが、研磨定盤の線速度は１ｍ／ｓ以上が望ましい。
被研磨面（被研磨膜）を有する半導体基板を研磨パッドに押圧した時の圧力（押しつけ圧力）は、２０ｋＰａ以下であることが好ましく、さらに１３ｋＰａ以下の低圧条件下にすることによって、高研磨速度を維持したままの状態で、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を向上させることが可能であるためより好ましい。
なお、押しつけ圧力が２０ｋＰａを超えると、平坦性が悪化する場合がある。
また、押しつけ圧力の下限としては、特に限定されないが、２ｋＰａ程度である。
The polishing conditions are not limited, but the linear velocity of the polishing platen is preferably 1 m / s or more.
The pressure (pressing pressure) when a semiconductor substrate having a surface to be polished (film to be polished) is pressed against the polishing pad is preferably 20 kPa or less, and further, under a low pressure condition of 13 kPa or less, a high polishing rate. This is more preferable because it is possible to improve the uniformity of the polishing rate within the wafer surface and the flatness of the pattern while maintaining the above.
In addition, when pressing pressure exceeds 20 kPa, flatness may deteriorate.
The lower limit of the pressing pressure is not particularly limited, but is about 2 kPa.
研磨している間、研磨パッドには金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。 During polishing, a polishing liquid for metal is continuously supplied to the polishing pad with a pump or the like. Although there is no restriction | limiting in this supply amount, it is preferable that the surface of a polishing pad is always covered with polishing liquid. The semiconductor substrate after polishing is thoroughly washed in running water, and then dried after removing water droplets adhering to the semiconductor substrate using a spin dryer or the like.
本発明の研磨方法では、金属用研磨液を希釈する水溶液は、次に述べる水溶液と同じである。水溶液は、予め、酸化剤、酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される金属用研磨液の成分を合計した成分が、金属用研磨液を使用して研磨する際の成分となるようにする。金属用研磨液を水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より濃縮した金属用研磨液を調製することができる。 In the polishing method of the present invention, the aqueous solution for diluting the metal polishing liquid is the same as the aqueous solution described below. The aqueous solution is a water containing at least one of an oxidizing agent, an acid, an additive, and a surfactant in advance, and a component obtained by totaling the components contained in the aqueous solution and the components of the metal polishing liquid to be diluted, It becomes the component at the time of grinding | polishing using the metal polishing liquid. When the metal polishing liquid is diluted with an aqueous solution, components that are difficult to dissolve can be blended in the form of an aqueous solution, and a more concentrated metal polishing liquid can be prepared.
濃縮された金属用研磨液に水又は水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された金属用研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された金属用研磨液を研磨パッドに供給する方法がある。混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。 As a method of diluting by adding water or an aqueous solution to the concentrated metal polishing liquid, the pipe for supplying the concentrated metal polishing liquid and the pipe for supplying the water or the aqueous solution are joined together and mixed, mixed and diluted. There is a method of supplying the polished metal polishing liquid to the polishing pad. Mixing is a method in which liquids collide with each other through a narrow passage under pressure, a method in which a filling such as a glass tube is filled in the pipe, and the flow of liquid is repeatedly separated and merged. Conventional methods such as a method of providing blades that rotate in the above can be employed.
導体膜の研磨中に、被研磨体へ供給される研磨液の流量としては、金属用研磨液の供給速度は、０．０７０〜０．３０ｍｌ／（ｍｉｎ・ｃｍ２）の範囲であることが好ましく、十分な研磨速度を得るといった観点からは、０．１〜０．２５ｍｌ／（ｍｉｎ・ｃｍ２）の範囲であることがより好ましい。 As the flow rate of the polishing liquid supplied to the object to be polished during polishing of the conductor film, the supply rate of the metal polishing liquid may be in the range of 0.070 to 0.30 ml / (min · cm 2 ). Preferably, from the viewpoint of obtaining a sufficient polishing rate, it is more preferably in the range of 0.1 to 0.25 ml / (min · cm 2 ).
濃縮された金属用研磨液を水又は水溶液などにより希釈し、研磨する方法としては、金属用研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法が挙げられる。又は、１つの容器に、所定量の濃縮された金属用研磨液と水又は水溶液を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した金属用研磨液を供給し、研磨をする方法も適用可能である。 As a method of diluting and polishing the concentrated metal polishing liquid with water or an aqueous solution, a pipe for supplying the metal polishing liquid and a pipe for supplying water or an aqueous solution are provided independently, and a predetermined amount of liquid is supplied from each. A method of polishing while supplying to the polishing pad and mixing by the relative motion of the polishing pad and the surface to be polished can be mentioned. Alternatively, it is also possible to apply a method in which a predetermined amount of concentrated metal polishing liquid and water or an aqueous solution are mixed in one container, and then the mixed metal polishing liquid is supplied to the polishing pad to perform polishing. is there.
本発明においては、金属用研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法も用いることができる。 In the present invention, the component to be contained in the metal polishing liquid is divided into at least two components, and when they are used, water or an aqueous solution is added and diluted to be supplied to the polishing pad on the polishing platen, A method in which the surface to be polished and the polishing pad are moved relative to each other and brought into contact with the surface to be polished can also be used.
例えば、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ｃ）と（Ｄ）とに分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ｃ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｄ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液を加え構成成分（Ｃ）と構成成分（Ｄ）とを希釈して使用する。
For example, an oxidizing agent is one component (A), an acid, an additive, a surfactant and water are one component (B), and when they are used, the component (A) The component (B) is diluted before use.
In addition, the low-solubility additive is divided into two components (C) and (D), and the oxidizing agent, additive, and surfactant are one component (C), and the acid, additive, and surfactant And water as one component (D), and when using them, water or an aqueous solution is added to dilute the component (C) and the component (D).
この例の場合、構成成分（Ｃ）と構成成分（Ｄ）と水又は水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。
例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分とを混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水又は水溶液の配管を結合する方法である。
In the case of this example, three pipes for supplying the component (C), the component (D), and water or an aqueous solution are required, and dilution mixing is performed on one pipe that supplies the three pads to the polishing pad. There is a method of combining and mixing in the pipe. In this case, it is also possible to combine two pipes and then connect another pipe.
For example, a constituent component containing an additive that is difficult to dissolve is mixed with another constituent component, a mixing path is lengthened to secure a dissolution time, and then a pipe for water or an aqueous solution is further combined.
その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された金属用研磨液を供給する方法が挙げられる。上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ１つの構成成分と他の構成成分又は水もしくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に４０℃以下とするようにすることもできる。温度が高いと溶解度が高くなるため、金属用研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。 Other mixing methods are as described above, in which the three pipes are each guided directly to the polishing pad and mixed by the relative movement of the polishing pad and the surface to be polished, and the three components are mixed in one container. And a method of supplying the diluted metal polishing liquid to the polishing pad. In the above polishing method, one constituent component containing an oxidizing agent is made 40 ° C. or lower, the other constituent components are heated in the range of room temperature to 100 ° C., and one constituent component and another constituent component or water or an aqueous solution When the mixture is diluted and used, it can be adjusted to 40 ° C. or lower after mixing. Since the solubility increases when the temperature is high, this is a preferable method for increasing the solubility of the raw material having a low solubility in the metal polishing slurry.
酸化剤を含まない他の成分を室温から１００℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。加温した成分が酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解してくる恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する酸化剤を含む１つの構成成分で混合した場合、４０℃以下となるようにする。 A raw material in which other components not containing an oxidizing agent are heated and dissolved in the range of room temperature to 100 ° C. is precipitated in the solution when the temperature is lowered. It is necessary to dissolve what is deposited by heating. For this, a means for feeding a heated component solution and a means for stirring the liquid containing the precipitate, feeding the liquid, and heating and dissolving the pipe can be employed. When the temperature of one component containing an oxidant is increased to 40 ° C. or higher, the oxidant may be decomposed. Therefore, the heated component and the oxidation for cooling the heated component When mixed with one component containing an agent, the temperature is set to 40 ° C. or lower.
また、本発明においては、上述したように金属用研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化剤を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給することが好ましい。また、金属用研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。 In the present invention, as described above, the component of the metal polishing liquid may be divided into two or more parts and supplied to the polishing surface. In this case, it is preferable to divide and supply the component containing an oxidizing agent and the component containing an acid. Alternatively, the metal polishing liquid may be a concentrated liquid, and the diluted water may be separately supplied to the polishing surface.
本発明の研磨方法により研磨される対象は、凹部を有する層間絶縁膜の表面に一面に形成されたバリア金属膜と、該バリア金属膜の表面に前記凹部が埋まるように形成された銅又は銅合金からなる導体膜と、を有する基板であるが、この基板は半導体基板であり、銅金属及び／又は銅合金からなる配線を持つＬＳＩであることが好ましく、特に配線が銅合金であることが好ましい。
研磨対象である被加工体としては、支持体基板上に導電性材料膜が形成されたウエハ、支持体基板上に形成された配線上に設けられた層間絶縁膜に導電性材料膜が形成された積層体など、半導体デバイス製造工程において平坦化を必要とする全ての段階の材料を挙げることができる。
The object to be polished by the polishing method of the present invention is a barrier metal film formed on the entire surface of an interlayer insulating film having a recess, and copper or copper formed so that the recess is buried in the surface of the barrier metal film. A conductive film made of an alloy, which is a semiconductor substrate, preferably an LSI having wiring made of copper metal and / or copper alloy, and in particular, the wiring is made of a copper alloy. preferable.
As a workpiece to be polished, a conductive material film is formed on a wafer in which a conductive material film is formed on a support substrate, and an interlayer insulating film provided on a wiring formed on the support substrate. Examples of the material of all the stages that require planarization in the semiconductor device manufacturing process, such as a laminated body.
更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量は、４０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下であり、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。 Furthermore, the copper alloy containing silver is preferable among copper alloys. The silver content contained in the copper alloy is preferably 40% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, and a copper alloy in the range of 0.00001 to 0.1% by mass. The most excellent effect is exhibited.
本発明においては、研磨する対象である半導体基板が、例えば、ＤＲＡＭデバイス系ではハーフピッチで０．１５μｍ以下が好ましく、０．１０μｍ以下がより好ましく、０．０８μｍ以下がさらに好ましい。一方、ＭＰＵデバイス系では０．１２μｍ以下が好ましく、０．０９μｍ以下がより好ましく、０．０７μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることがさらに好ましい。これらのＬＳＩに対して、本発明の金属用研磨液を用いることにより、特に優れた効果を発揮する。 In the present invention, the semiconductor substrate to be polished is preferably 0.15 μm or less, more preferably 0.10 μm or less, and further preferably 0.08 μm or less in a half pitch in a DRAM device system, for example. On the other hand, in the MPU device system, 0.12 μm or less is preferable, 0.09 μm or less is more preferable, and an LSI having a wiring of 0.07 μm or less is more preferable. By using the metal polishing liquid of the present invention for these LSIs, particularly excellent effects are exhibited.
（基板）
本発明に用いられる基板の例としては、８インチ、１２インチ半導体用ウエハ製造工程、あるいは、マイクロマシン製造工程に用いられるものが挙げられる。その種類としては、半導体用シリコンウエハやＳＯＩウエハ、半導体レーザなどに使用される化合物半導体のサファイヤ基板なども含まれる。他には、高分子のフィルム基板上に配線パターンを形成し、平坦化する用途にも用いられる。
本発明の金属用研磨液でＣＭＰを行う対象ウエハは、直径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
(substrate)
Examples of the substrate used in the present invention include those used in 8-inch and 12-inch semiconductor wafer manufacturing processes or micromachine manufacturing processes. The types include compound semiconductor sapphire substrates used for semiconductor silicon wafers, SOI wafers, semiconductor lasers, and the like. In addition, it is used for the purpose of flattening by forming a wiring pattern on a polymer film substrate.
The target wafer to be subjected to CMP with the metal polishing liquid of the present invention preferably has a diameter of 200 mm or more, particularly preferably 300 mm or more. The effect of the present invention is remarkably exhibited when the thickness is 300 mm or more.
（層間絶縁膜）
本発明における層間絶縁膜としては、誘電率が２．６以下の特性を有するものであることが好ましく、例えば、シリカ系被膜、有機系層間絶縁膜などを挙げることができ、特に炭素をドープしたシリカ系被膜を用いることが好ましい。
本発明における層間絶縁膜の厚さは、多層配線における配線の上部と下部、又は世代間（ノード）により適宜調整可能である。
(Interlayer insulation film)
The interlayer insulating film in the present invention preferably has a dielectric constant of 2.6 or less, and examples thereof include a silica-based film and an organic interlayer insulating film. Particularly, carbon is doped. It is preferable to use a silica-based film.
The thickness of the interlayer insulating film in the present invention can be appropriately adjusted depending on the upper and lower portions of the wiring in the multilayer wiring or between generations (nodes).
（バリア金属膜）
バリア金属膜とは、半導体基板上に設けられる銅又は銅合金からなる導体膜（配線）と層間絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐための膜（層）である。
バリア層膜の材料としては、低抵抗のメタル材料であることが好ましく、具体的には、タンタル又はタンタル化合物、チタン又はチタン化合物、タングステン又はタングステン化合物、及びルテニウムから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮ、Ｒｕを含むことがより好ましく、中でもＴａ、ＴａＮが特に好ましい。
バリア金属膜の厚さとしては、２０〜３０ｎｍ程度とすることが好ましい。
(Barrier metal film)
The barrier metal film is a film (layer) for preventing diffusion of copper between a conductor film (wiring) made of copper or a copper alloy provided on a semiconductor substrate and an interlayer insulating film.
The material of the barrier layer film is preferably a low-resistance metal material, and specifically includes at least one selected from tantalum or a tantalum compound, titanium or a titanium compound, tungsten or a tungsten compound, and ruthenium. It is more preferable that TiN, TiW, Ta, TaN, W, WN, and Ru are included, and Ta and TaN are particularly preferable.
The thickness of the barrier metal film is preferably about 20 to 30 nm.
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、研磨条件等は次の通りである。 Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. The present invention is not limited to these examples. The polishing conditions are as follows.
＜砥粒（粒子）の調製＞
−アルミニウム修飾コロイダルシリカ（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）の調製−
特定コロイダルシリカ（Ｄ−１）を以下のようにして調製した。
平均砥粒サイズが５、５０、２００ｎｍのコロイダルシリカの２０質量％水分散物１０００ｇにアンモニア水を加えてｐＨを９．０に調整し、その後室温にて攪拌しながらＡｌ２Ｏ３濃度３．６質量％、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比１．５０のアルミン酸ナトリウム水溶液１５．９ｇを３０分かけてゆっくり添加し０．５時間攪拌した。得られたゾルは、ＳＵＳ製オートクレーブ装置に入れ、１３０℃４時間加熱後、水素型強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムと水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）に空間速度１ｈ−１で室温にて通液し、初留はカットした。
<Preparation of abrasive grains>
-Preparation of aluminum modified colloidal silica (D-1) and (D-2)-
The specific colloidal silica (D-1) was prepared as follows.
Ammonia water was added to 1000 g of a 20 mass% aqueous dispersion of colloidal silica having an average abrasive grain size of 5, 50, and 200 nm to adjust the pH to 9.0, and then the Al 2 O 3 concentration was adjusted to 3. 15.9 g of an aqueous sodium aluminate solution having a 6 mass% Na 2 O / Al 2 O 3 molar ratio of 1.50 was slowly added over 30 minutes and stirred for 0.5 hours. The obtained sol was placed in a SUS autoclave apparatus, heated at 130 ° C. for 4 hours, and then filled with a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120B) and a hydroxyl group-type strongly basic anion exchange resin ( Amberlite IRA-410) was passed at room temperature at a space velocity of 1 h −1 and the initial distillation was cut.
特定コロイダルシリカ（Ｄ−２）を以下のようにして調製した。
上記特定コロイダルシリカ（Ｄ−１）の調製において、加熱処理を行わずに、水素型強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムと水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）に空間速度１ｈ−１で室温にて通液し、初留はカットした。
The specific colloidal silica (D-2) was prepared as follows.
In the preparation of the specific colloidal silica (D-1), a column filled with a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120B) and a hydroxyl group-type strongly basic anion exchange resin (without heat treatment) Amberlite IRA-410) was passed at room temperature at a space velocity of 1 h −1 and the initial distillation was cut.
上記の方法により、砥粒として用いられる、表１に示す特定コロイダルシリカ（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）を調製した。なお、特定コロイダルシリカ（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）は、調製後の増粘、ゲル化は見られなかった。 By the above method, specific colloidal silicas (D-1) and (D-2) shown in Table 1 used as abrasive grains were prepared. In addition, specific colloidal silica (D-1) and (D-2) did not show thickening and gelation after preparation.
［研磨条件］
研磨装置として、ラップマスター社製装置「ＬＧＰ−６１２」を使用し、下記の条件で研磨を行った。具体的には、研磨装置の研磨定盤の研磨パッド上に、後述する金属用研磨液のスラリーを供給しながら、研磨基板を研磨パッドに押し当てた状態で研磨定盤と基板とを相対的に動かして金属膜を研磨した。
テ−ブル回転数：６４ｒｐｍ
ヘッド回転数：６５ｒｐｍ
研磨圧力：１３ｋＰａ
研磨パッド：ロデール・ニッタ株式会社製 品番ＩＣ−１４００
スラリー供給速度：２００ｍｌ／分
[Polishing conditions]
As a polishing apparatus, an apparatus “LGP-612” manufactured by Lapmaster Co. was used, and polishing was performed under the following conditions. Specifically, while supplying a slurry of a metal polishing liquid to be described later onto a polishing pad of a polishing surface plate of a polishing apparatus, the polishing surface plate and the substrate are relatively moved while being pressed against the polishing pad. To polish the metal film.
Table rotation speed: 64 rpm
Head rotation speed: 65rpm
Polishing pressure: 13 kPa
Polishing pad: Part number IC-1400 manufactured by Rodel Nitta Co., Ltd.
Slurry supply rate: 200 ml / min
基板としては、フォトリソグラフィー工程と反応性イオンエッチング工程によりシリコン酸化膜（絶縁膜）をパターニングして、幅０．０９〜１００μｍ、深さ６００ｎｍの配線用溝と接続孔（凹部）を形成し、さらに、スパッタリング法により厚さ２０ｎｍのＴａ膜（バリア金属膜）を形成し、続いてスパッタリング法により厚さ５０ｎｍの銅膜を形成後、メッキ法により合計厚さ１０００ｎｍの銅膜（導体膜）を形成した８ｉｎｃｈウエハを使用した。 As a substrate, a silicon oxide film (insulating film) is patterned by a photolithography process and a reactive ion etching process to form wiring grooves and connection holes (recesses) having a width of 0.09 to 100 μm and a depth of 600 nm, Further, a Ta film (barrier metal film) having a thickness of 20 nm is formed by sputtering, and then a copper film having a thickness of 50 nm is formed by sputtering, and then a copper film (conductor film) having a total thickness of 1000 nm is formed by plating. The formed 8-inch wafer was used.
［評価項目］
１．研磨速度
−銅及びＴａ膜−
導体膜及びバリア金属膜である、銅及びＴａ膜のＣＭＰ前後での膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。
膜厚差測定は国際電気アルファ株式会社製ＶＲ−２００を用いて行った。具体的には、研磨速度（ｎｍ／分）＝〔（研磨前の銅又はＴａ膜の厚さ）−（研磨後の銅又はＴａ膜の厚さ）〕／研磨時間で測定した。
[Evaluation item]
1. Polishing rate-Copper and Ta film-
The film thickness difference before and after CMP of the copper film and the Ta film as the conductor film and the barrier metal film was calculated from the electric resistance value.
The film thickness difference measurement was performed using VR-200 manufactured by Kokusai Denki Alpha Co., Ltd. Specifically, it measured by polishing rate (nm / min) = [(thickness of copper or Ta film before polishing) − (thickness of copper or Ta film after polishing)] / polishing time.
２．銅／タンタル研磨速度比
上記１．にて求められた研磨速度を、下記の式に導入し、銅／タンタル研磨速度比（銅／タンタル研磨選択性）を算出した。
（銅／タンタル研磨速度比）＝（銅の平均研磨速度）／（タンタルの平均研磨速度）
2. Copper / tantalum polishing rate ratio Was introduced into the following formula, and the copper / tantalum polishing rate ratio (copper / tantalum polishing selectivity) was calculated.
(Copper / tantalum polishing rate ratio) = (average polishing rate of copper) / (average polishing rate of tantalum)
３．ディッシング
研磨装置としてラップマスター社製装置「ＬＧＰ−６１２」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながらパターン形成された各ウエハに設けられた膜を研磨し、その時の段差を測定した。
基盤：フォトリソグラフィー工程と反応性イオンエッチング工程によりシリコン酸化膜をパターニングして、幅０．０９〜１００μｍ、深さ６００ｎｍの配線用溝と接続孔を形成、さらに、スッパタリング法により厚さ２０ｎｍのＴａ膜を形成し、続いてスッパタリング法により厚さ５０ｎｍの銅膜を形成後、メッキ法により合計厚さ１０００ｎｍの銅膜を形成した８ｉｎｃｈウエハを使用した。
テ−ブル回転数：６４ｒｐｍ
ヘッド回転数：６５ｒｐｍ
研磨圧力：１３ｋＰａ
研磨パッド：ロデール・ニッタ株式会社製 品番ＩＣ−１４００
スラリー供給速度：２００ｍｌ／分
段差の測定：触針式の段差測定計を用い、１００μｍ／１００μｍのＬ／Ｓでの段差を測定した。
3. Using a “LGP-612” apparatus manufactured by Lapmaster as a dishing polishing apparatus, the film provided on each patterned wafer was polished while supplying slurry under the following conditions, and the level difference at that time was measured.
Base: A silicon oxide film is patterned by a photolithography process and a reactive ion etching process to form a wiring groove and a connection hole having a width of 0.09 to 100 μm and a depth of 600 nm. Further, a thickness of 20 nm is formed by a sputtering method. An 8-inch wafer was used in which a Ta film was formed, a copper film having a thickness of 50 nm was subsequently formed by a sputtering method, and then a copper film having a total thickness of 1000 nm was formed by a plating method.
Table rotation speed: 64 rpm
Head rotation speed: 65rpm
Polishing pressure: 13 kPa
Polishing pad: Part number IC-1400 manufactured by Rodel Nitta Co., Ltd.
Slurry supply rate: 200 ml / min Step difference measurement: Using a stylus type step difference meter, the step difference was measured at L / S of 100 μm / 100 μm.
４．銅膜及びＴａ膜のスクラッチの有無
研磨後の各基板の外観を目視で観察した。評価基準は、○；スクラッチがない、△；数本のスクラッチが観測される、×；明らかに問題となる数のスクラッチが観測される、とした。○及び△は実用上問題のないレベルである。
4). Presence / absence of scratches on copper film and Ta film The appearance of each substrate after polishing was visually observed. The evaluation criteria were as follows: ◯: no scratch, Δ: several scratches observed, x: a clearly problematic number of scratches observed. ○ and Δ are levels that are not problematic in practice.
［実施例１］
−金属用研磨液組成−
・（１）例示化合物：Ｉ−２８（前記構造、アルドリッチ社製） ０．０１質量％
・（２）特定コロイダルシリカ（Ｄ−１） ０．５質量％
・（３）Ｈ２Ｏ２（酸化剤） １質量％
・有機酸：Ａ−１（和光純薬工業（株）製 ３質量％
ｐＨ（アンモニア水と硝酸で調整） ６．５
[Example 1]
-Metal polishing composition-
(1) Exemplified compound: I-28 (the above structure, manufactured by Aldrich) 0.01% by mass
-(2) Specific colloidal silica (D-1) 0.5 mass%
・ (3) H 2 O 2 (oxidant) 1% by mass
Organic acid: A-1 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 3 mass%
pH (adjusted with aqueous ammonia and nitric acid) 6.5
各成分が上記の濃度となるよう水溶液を調製し、高速ホモジナイザーで撹拌して均一に分散させて実施例１の金属用研磨液を得た。 An aqueous solution was prepared so that each component had the above concentration, and the mixture was stirred and dispersed uniformly with a high-speed homogenizer to obtain a metal polishing liquid of Example 1.
［実施例２〜７］
成分（１）〜成分（３）と有機酸の種類を下記表２のように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜７の金属用研磨液を得た。なお、成分（１）〜成分（３）等の含有量は、実施例１と同様である。
また、特定テトラゾール誘導体の例示化合物（Ｉ−１）、（Ｉ−４）、（Ｉ−２６）、（Ｉ−２９）、及び（Ｉ−３０）は、特定テトラゾール誘導体の具体例として前掲した化合物である。
[Examples 2 to 7]
Except having changed component (1) -component (3) and the kind of organic acid as shown in following Table 2, it carried out similarly to Example 1, and obtained the metal polishing liquid of Examples 2-7. In addition, content, such as a component (1) -component (3), is the same as that of Example 1.
In addition, the exemplified compounds (I-1), (I-4), (I-26), (I-29), and (I-30) of the specific tetrazole derivatives are the compounds listed above as specific examples of the specific tetrazole derivatives. It is.
［比較例１］
（１）特定テトラゾール誘導体に代えて、不動態膜形成剤としてベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を等量用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１の金属用研磨液を調整した。
［比較例２］
（２）特定コロイダルシリカに代えて、砥粒成分としてコロイダルシリカを等量用いた以外は、実施例１と同様にして比較例２の金属用研磨液を調整した。
実施例１〜７及び比較例１、２の金属用研磨液を使用して、前記の研磨条件にて、各種評価を行った。結果を下記表２に示す。
[Comparative Example 1]
(1) A metal polishing liquid of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that an equivalent amount of benzotriazole (BTA) was used as a passive film forming agent instead of the specific tetrazole derivative.
[Comparative Example 2]
(2) A metal polishing slurry of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that an equivalent amount of colloidal silica was used as an abrasive component instead of the specific colloidal silica.
Various evaluations were performed under the above-described polishing conditions using the metal polishing liquids of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2. The results are shown in Table 2 below.
表２に示すように、実施例の各金属用研磨液を用いた場合には、一定の研磨速度を確保しつつ、ディッシングが少なく平坦性が良好で、且つ、スクラッチの発生がない研磨面を得ることができることがわかった。
さらに、実施例１と比較例１・比較例２との対比において、不動態膜形成剤としての特定テトラゾール誘導体、及び、砥粒としての表面修飾したコロイダルシリカ、双方を併用することによって、ディッシングを大幅に改善することが可能であることがわかる。
As shown in Table 2, when each of the metal polishing liquids of the examples was used, a polishing surface with a low level of dishing, good flatness, and no generation of scratches while ensuring a constant polishing rate. It turns out that you can get.
Furthermore, in the comparison between Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, dishing was performed by using both a specific tetrazole derivative as a passive film forming agent and a surface-modified colloidal silica as an abrasive. It turns out that it can improve significantly.
Claims (6)
（１）下記一般式（Ｉ）で表されるテトラゾール誘導体
（２）表面の珪素原子の少なくとも一部が、アルミニウム原子で修飾されているコロイダルシリカ
（３）酸化剤 Polishing for metals characterized in that it is used when chemically and mechanically polishing a conductor film made of copper or a copper alloy in a semiconductor device manufacturing process, and includes the following (1), (2), and (3) liquid.
(1) Tetrazole derivatives represented by the following general formula (I)
(2) Colloidal silica in which at least some of the silicon atoms on the surface are modified with aluminum atoms (3) Oxidizing agent
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