JP2006093580A - Chemical mechanical polishing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体基板の製造に関するものであり、特に半導体基板の配線工程における金属用研磨液およびそれを用いた研磨方法に関する。 The present invention relates to the manufacture of a semiconductor substrate, and more particularly to a metal polishing liquid in a wiring process of a semiconductor substrate and a polishing method using the same.
半導体集積回路（以下LSIと記す）で代表される半導体デバイスの開発においては、高集積化・高速化のため、近年配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術に化学的機械的研磨（以下CMPと記す）が用いられてきているが、これは絶縁性薄膜（SiO2など）や配線に用いられる金属薄膜の研磨に用いられ、基板の平滑化や配線形成時の余分な金属薄膜の除去を行う方法であり、例えば特許文献１に開示されている。 In the development of semiconductor devices typified by semiconductor integrated circuits (hereinafter referred to as LSIs), in order to achieve higher integration and higher speed, in recent years, higher density and higher integration have been required by miniaturization and lamination of wiring. . Chemical mechanical polishing (hereinafter referred to as CMP) has been used as a technology for this purpose. This is used for polishing insulating thin films (such as SiO 2 ) and metal thin films used for wiring. This is a method of removing an excess metal thin film at the time of forming or wiring, and is disclosed in, for example, Patent Document 1.
CMPに用いる金属用研磨溶液は、一般には砥粒（例えばアルミナ）と酸化剤（例えば過酸化水素）とが含まれる。基本的なメカニズムは、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去していると考えられており、例えば非特許文献１に記述されている。
しかしながら、このような固体砥粒を含む金属用研磨液を用いてCMPを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面が皿上にたわむ現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、配線金属面が皿上にたわむ現象（エロージョン）などが発生することがある。この弊害を抑止する手段として、例えば特許文献２及び３には、１，２，３−ベンゾトリアゾールや２−アミノチアゾールを研磨液に含ませることが効果的であるとの記載がある。
A metal polishing solution used for CMP generally contains abrasive grains (for example, alumina) and an oxidizing agent (for example, hydrogen peroxide). The basic mechanism is considered to oxidize the metal surface with an oxidizing agent and remove the oxide film with abrasive grains, and is described in Non-Patent Document 1, for example.
However, when CMP is performed using a metal polishing liquid containing such solid abrasive grains, scratches (scratches), a phenomenon in which the entire polished surface is polished more than necessary (thinning), and the polished metal surface is on the plate. In some cases, a phenomenon of bending (dishing), a phenomenon in which an insulator between metal wirings is polished more than necessary, and a metal surface of the wiring bends on a plate (erosion) may occur. As means for suppressing this harmful effect, for example, Patent Documents 2 and 3 describe that it is effective to include 1,2,3-benzotriazole or 2-aminothiazole in the polishing liquid.
しかしながら、このような腐食抑止剤を用いると研磨に要する時間が長くなり、生産性を損なってしまうという不利がもたらされる。さらに、固体砥粒を含有する研磨液を用いると、その洗浄工程が複雑となり、さらにその洗浄後の液（廃液）を処理するには固体砥粒を沈降分離する必要があるなどコスト面での問題も存在する。 However, when such a corrosion inhibitor is used, the time required for polishing becomes longer, resulting in a disadvantage that productivity is impaired. Further, when a polishing liquid containing solid abrasive grains is used, the cleaning process becomes complicated, and further, in order to process the liquid after washing (waste liquid), it is necessary to settle and separate the solid abrasive grains. There are also problems.
そのため非特許文献２には、上記特許文献２及び３とは異なる対策方法として、砥粒を含まない研磨液とドライエッチングとの組み合わせによる金属表面研磨方法が開示されており、その具体例としては、例えば特許文献４には、過酸化水素／リンゴ酸／ベンゾトリアゾール／ポリアクリル酸アンモニウムおよび水からなる金属用研磨液が提案されている。これらの方法によれば、半導体基体の凸部の金属膜が選択的にCMPされ、凹部に金属膜が残されて平滑な半導体パターンが得られる。この方法では従来の固体砥粒を含むよりもはるかに機械的に柔らかい研磨パッドとの摩擦によってCMPが進むため、スクラッチの発生は軽減されている。しかしながら、研磨時間を要し、被研磨面の平面性・平滑性と研磨速度との両立が困難である点では依然として問題は解決されていない。 Therefore, Non-Patent Document 2 discloses a metal surface polishing method using a combination of a polishing liquid not containing abrasive grains and dry etching as a countermeasure method different from Patent Documents 2 and 3, and a specific example thereof is as follows. For example, Patent Document 4 proposes a metal polishing liquid comprising hydrogen peroxide / malic acid / benzotriazole / ammonium polyacrylate and water. According to these methods, the metal film on the convex portion of the semiconductor substrate is selectively CMPed, and the metal film is left in the concave portion to obtain a smooth semiconductor pattern. In this method, since CMP proceeds by friction with a polishing pad that is mechanically softer than that containing conventional solid abrasive grains, the generation of scratches is reduced. However, the problem is still unsolved in that polishing time is required and it is difficult to achieve both the flatness / smoothness of the surface to be polished and the polishing rate.
一方、研磨パッドが被研磨面に与える印加圧力は、通常２万Ｐａ以上であり、この印加圧を低減すれば被研磨面の過度の、又は不均質な腐食が抑止されて平面性・平滑性は改善されることは予想されるが、これも研磨速度との両立が困難である。そこで研磨液に研磨面の溶解促進剤を添加して印加圧力を低減する方法が提案されている。すなわち特許文献５には、ポリカルボキシヘテロ環化合物を含有させた研磨液を用い、印加圧力が７００〜１８０００Ｐａのもとで化学的機械的研磨を行う方法が、また特許文献６には、ベンゾトリアゾール類化合物とイミダゾール又はベンゾイミダゾールとを併せ含む研磨液を用い、印加圧力が１００００Ｐａ以下のもとで化学的機械的研磨を行う方法が開示されている。 On the other hand, the pressure applied to the surface to be polished by the polishing pad is usually 20,000 Pa or more. If this applied pressure is reduced, excessive or non-uniform corrosion of the surface to be polished is suppressed, and flatness / smoothness is achieved. Is expected to be improved, but this is also difficult to achieve with the polishing rate. Accordingly, a method has been proposed in which a polishing surface dissolution accelerator is added to the polishing liquid to reduce the applied pressure. That is, Patent Document 5 discloses a method of performing chemical mechanical polishing using a polishing liquid containing a polycarboxy heterocyclic compound under an applied pressure of 700 to 18000 Pa, and Patent Document 6 discloses benzotriazole. A method is disclosed in which a chemical mechanical polishing is carried out using a polishing liquid containing both a compound and imidazole or benzimidazole under an applied pressure of 10,000 Pa or less.
一方、配線用の金属としては従来からタングステンおよびアルミニウムがインターコネクト構造体に汎用されてきた。しかしながら更なる高性能化を目指し、これらの金属より配線抵抗の低い銅を用いたLSIが開発されるようになった。この銅を配線する方法としては、例えば、特許文献７に記載されているダマシン法が知られている。また、コンタクトホールと配線用溝とを同時に層間絶縁膜に形成し、両者に金属を埋め込むデュアルダマシン法が広く用いられるようになってきた。この銅配線用のターゲット材には、ファイブナイン以上の高純度銅ターゲットが出荷されてきた。しかしながら、近年は更なる高密度化を目指す配線の微細化に伴って、銅配線の導電性や電子特性などの向上が必要となり、それに伴って高純度銅に第３成分を添加した銅合金を用いることも検討されはじめてきている。同時に、これらの高精細で高純度の材料を汚染させることなく高生産性を発揮し得る高速金属研磨手段が求められている。 On the other hand, tungsten and aluminum have been widely used for interconnect structures as wiring metals. However, with the aim of further improving performance, LSIs using copper, which has lower wiring resistance than these metals, have been developed. As a method of wiring this copper, for example, a damascene method described in Patent Document 7 is known. Further, a dual damascene method in which a contact hole and a wiring groove are simultaneously formed in an interlayer insulating film and a metal is embedded in both has been widely used. As a target material for copper wiring, a high-purity copper target of five nines or more has been shipped. However, in recent years, with the miniaturization of wiring aiming at further higher density, it has become necessary to improve the conductivity and electronic characteristics of copper wiring, and accordingly, a copper alloy in which a third component is added to high-purity copper is required. It is also beginning to be considered for use. At the same time, there is a need for high-speed metal polishing means that can exhibit high productivity without contaminating these high-definition and high-purity materials.
また、最近は生産性向上のため、ＬＳＩ製造時のウエハー径を大型化しており、現在は直径２００ｍｍ以上のウエハーが汎用されており、３００ｍｍ以上の大きさのウエハーの製造も開始され始めてきた。このようなウエハーの大型化に伴い、ウエハー中心部と周辺部とでの研磨速度の差が大きくなり、面内均一性に対する改善要求が強くなってきている。
また、特許文献８には研磨パッドの劣化を抑える化学機械研磨用水系分散体が開示されており、研磨面の段差の平坦化を促すとの記載がある。
Recently, in order to improve productivity, the wafer diameter at the time of LSI manufacture has been increased. Currently, wafers with a diameter of 200 mm or more are widely used, and the manufacture of wafers with a size of 300 mm or more has started. As the size of the wafer increases, the difference in polishing rate between the central portion of the wafer and the peripheral portion increases, and the demand for improvement in in-plane uniformity is increasing.
Further, Patent Document 8 discloses a chemical mechanical polishing aqueous dispersion that suppresses deterioration of a polishing pad, and states that it promotes flattening of a step on a polishing surface.
この出願の発明に関連する前記の先行技術には、次ぎの文献がある。
近年半導体基板の微細化が進み、配線長が長くなることにつれて、配線遅延（RC遅延）が問題となりつつある。このRC遅延は配線の抵抗率と配線間絶縁膜の比誘電率に比例するため、配線間絶縁膜の低誘電率化が進んでいる。しかしながら低誘電率絶縁膜素材は脆弱で、機械強度が小さい素材が多く、これを含む半導体基板の研磨工程では絶縁膜の剥離などの問題が起こっている。この剥離の主たる原因は、研磨面／被研磨面間の摩擦力であるために、接触圧力を下げて摩擦力を下げる検討がなされている。しかしながら研磨による加工量は、相対運動速度、接触圧力、時間の積に比例する事が知られており、低誘電率絶縁膜を含む半導体基板の加工条件は、低接触圧でも高研磨速度を得られ、且つディッシング性能の優れた研磨剤が望まれている。
したがって本発明の目的は、エッチングレートを適度に抑え、化学的・機械的研磨速度を過剰に犠牲にすることなく、ディッシングのみを効率よく抑制する化学的・機械的研磨方法を提示することである。
In recent years, with the progress of miniaturization of semiconductor substrates and the increase in wiring length, wiring delay (RC delay) is becoming a problem. Since this RC delay is proportional to the resistivity of the wiring and the relative dielectric constant of the inter-wiring insulating film, the dielectric constant of the inter-wiring insulating film is being reduced. However, low dielectric constant insulating film materials are fragile and many materials have low mechanical strength, and problems such as peeling of the insulating film occur in the polishing process of semiconductor substrates including these materials. Since the main cause of this peeling is the frictional force between the polished surface / the surface to be polished, studies have been made to reduce the frictional force by reducing the contact pressure. However, it is known that the amount of processing by polishing is proportional to the product of the relative motion speed, contact pressure, and time, and the processing conditions of a semiconductor substrate including a low dielectric constant insulating film achieve a high polishing speed even at low contact pressure. An abrasive having excellent dishing performance is desired.
Therefore, an object of the present invention is to provide a chemical / mechanical polishing method that efficiently suppresses only dishing without moderately reducing the etching rate and excessively sacrificing the chemical / mechanical polishing rate. .
前記の金属用研磨液に係る問題点について、本発明者は鋭意検討した結果、特定構造のヘテロ環化合物を含有する金属用研磨液を用いると研磨速度を維持したまま被研磨面への印加圧力を低減することが可能となり、問題を解決できることを見出すに至った。すなわち、本発明は、下記の通りである。
（１）下記一般式（I）又は（II）で表される化合物から選択される化合物の少なくとも一つと酸化剤とを含有する金属用研磨液を研磨定盤上の研磨面に供給し、該研磨面と被研磨面とを該金属用研磨液を介して接触させながら相対運動させ、該研磨面と該被研磨面との接触圧を１０００〜２５０００Paの範囲で研磨することを特徴とする半導体基板の化学的機械的研磨方法。
As a result of intensive studies on the problems associated with the above-described metal polishing liquid, the inventors applied pressure to the surface to be polished while maintaining the polishing rate when using a metal polishing liquid containing a heterocyclic compound having a specific structure. As a result, it was found that the problem could be solved. That is, the present invention is as follows.
(1) supplying a metal-polishing liquid containing at least one compound selected from the compounds represented by the following general formula (I) or (II) and an oxidizing agent to a polishing surface on a polishing platen; A semiconductor, characterized in that a polishing surface and a surface to be polished are moved relative to each other while being brought into contact with each other via the metal polishing liquid, and the contact pressure between the polishing surface and the surface to be polished is polished within a range of 1000 to 25000 Pa. A chemical mechanical polishing method for a substrate.
一般式（I）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ1及びＲ2はお互いに結合して環を形成してもよい。なお、Ｒ1及びＲ2が同時に水素原子の場合、一般式（Ｉ）で表される化合物は、その互変異性体でもよい。 一般式（ＩＩ）中、Ｒ3〜Ｒ8は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ3〜Ｒ8のうちの隣り合った二つは互いに結合して環を形成してもよい。Ｍ＋は陽イオンを表す。
（２）研磨面と被研磨面との平均相対運動の速度が０．５〜５．０ｍ／ｓの範囲であることを特徴とする上記（１）に記載の半導体基板の化学的機械的研磨方法。
（３）被研磨面が銅、銅合金、タンタル含有化合物及び低誘電率絶縁材料から選択される少なくとも一つを含む面であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の半導体基板の化学的機械的研磨方法。
In general formula (I), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring. In addition, when R < 1 > and R < 2 > are hydrogen atoms simultaneously, the compound represented with general formula (I) may be the tautomer. In general formula (II), R < 3 > -R < 8 > represents a hydrogen atom or a substituent each independently. Two adjacent ones of R 3 to R 8 may be bonded to each other to form a ring. M + represents a cation.
(2) The chemical mechanical polishing of a semiconductor substrate according to (1) above, wherein the average relative motion speed between the polishing surface and the surface to be polished is in the range of 0.5 to 5.0 m / s. Method.
(3) The semiconductor according to (1) or (2), wherein the surface to be polished is a surface including at least one selected from copper, a copper alloy, a tantalum-containing compound, and a low dielectric constant insulating material. A chemical mechanical polishing method for a substrate.
上記本発明の特徴は、一般式（I）又は（II）で表される化合物を金属用研磨液に含有させ、かつ被研磨面への印加圧力を１０００〜２５０００Ｐａとしたことである。上記式（I）又は（II）で表される化合物が均一腐食性で、しかも研磨抑制性が少ないという特徴があり、その結果低い印加圧力でも必要な研磨速度が維持されることが判明し、本発明目的を達成することができた。 The feature of the present invention is that the compound represented by the general formula (I) or (II) is contained in the metal polishing liquid and the pressure applied to the surface to be polished is 1000 to 25000 Pa. It has been found that the compound represented by the above formula (I) or (II) is uniformly corrosive and has a low polishing inhibitory property, and as a result, the necessary polishing rate is maintained even at a low applied pressure, The object of the present invention could be achieved.
本発明によってコロージョンやスクラッチ、シニング、ディッシング、エロージョンなどの研磨の局部的な不均一に伴う欠陥の発生を低レベルに維持しつつ、しかも必要な化学的研磨速度を確保することが可能となる。
また、この金属用研磨液は、研磨される半導体基板上の被研磨面の構成材料が銀を微量に含有する銅合金を原料とし0.15μm以下、特には0.10μm未満の配線である場合に、特に上記の効果を顕著に発揮する。
According to the present invention, it is possible to maintain a necessary chemical polishing rate while maintaining the occurrence of defects accompanying local non-uniformity of polishing such as corrosion, scratching, thinning, dishing, and erosion at a low level.
In addition, this metal polishing liquid is used when the constituent material of the surface to be polished on the semiconductor substrate to be polished is a copper alloy containing a trace amount of silver as a raw material, 0.15 μm or less, in particular, a wiring of less than 0.10 μm, In particular, the above effects are remarkably exhibited.
以下、本発明の具体的態様について説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記の場合は、置換基を有さないものと置換基を有するもののいずれも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described.
In addition, in the description of the group (atomic group) in this specification, the description which does not describe substitution and non-substitution includes both those having no substituent and those having a substituent. For example, the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
［金属用研磨液］
本発明の金属用研磨液は、構成成分として少なくとも、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物の少なくとも一つ及び酸化剤を含有し、通常水溶液であり、好ましくは、有機酸及びアミノ酸から選ばれる酸の少なくとも一つを含有する。
本発明の金属用研磨液は、さらに他の成分を含有してもよく、好ましい成分として、界面活性剤、水溶性ポリマー、及び添加剤を挙げることができる。
金属用研磨液が含有する上記各成分は、それぞれの成分の１種でも２種以上併用されていてもよい。
[Metal polishing liquid]
The metal polishing liquid of the present invention contains at least one of the compounds represented by the general formulas (I) and (II) and an oxidizing agent as a constituent component, and is usually an aqueous solution, preferably an organic acid and Contains at least one acid selected from amino acids.
The metal polishing slurry of the present invention may further contain other components, and preferred components include surfactants, water-soluble polymers, and additives.
Each of the above components contained in the metal polishing liquid may be used alone or in combination of two or more.
なお、金属用研磨液の濃縮液作製時に添加する成分の内、室温での水に対する溶解度が５％未満のものの配合量は、濃縮液を５℃に冷却した際の析出を防止する点で、室温での水に対する溶解度の２倍以内とすることが好ましく、１．５倍以内とすることがより好ましい。
なお、本明細書において「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。
In addition, among the components added at the time of preparing the concentrate for the metal polishing liquid, the blending amount of water having a solubility in water at room temperature of less than 5% is to prevent precipitation when the concentrate is cooled to 5 ° C. The solubility in water at room temperature is preferably within 2 times, more preferably within 1.5 times.
In this specification, “concentration” and “concentrated liquid” are used in accordance with conventional expressions meaning “thick” and “thick liquid” rather than the state of use, and physical concentration operations such as evaporation are performed. It is used in a different way from the meaning of the general terms involved.
すなわち、濃縮液または濃縮された研磨液とは、研磨に使用する際の研磨液よりも、溶質の濃度が高く調製された研磨液を意味し、研磨に使用する際に、水または水溶液などで希釈して、研磨に使用されるものである。希釈倍率は、一般的には１〜２０体積倍である。
本発明において「金属用研磨液」とは、研磨に使用する際の研磨液（即ち、必要により希釈された研磨液）のみならず、金属用研磨液の濃縮液をも包含する。
That is, the concentrated liquid or the concentrated polishing liquid means a polishing liquid prepared with a higher solute concentration than the polishing liquid used for polishing, and when used for polishing, water or an aqueous solution is used. It is diluted and used for polishing. The dilution factor is generally 1 to 20 volume times.
In the present invention, the “metal polishing liquid” includes not only a polishing liquid used for polishing (that is, a polishing liquid diluted as necessary) but also a concentrated liquid of the metal polishing liquid.
以下、各構成成分について説明する。
（一般式（Ｉ）で表される化合物）
Hereinafter, each component will be described.
(Compound represented by formula (I))
式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ1及びＲ2はお互いに結合して環を形成してもよい。なお、Ｒ1及びＲ2が同時に水素原子の場合、一般式（Ｉ）で表される化合物は、その互変異性体でもよい。 In the formula, R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring. In addition, when R < 1 > and R < 2 > are hydrogen atoms simultaneously, the compound represented with general formula (I) may be the tautomer.
式（Ｉ）におけるＲ1及びＲ2としての置換基は、特に限定されないが、例えば以下のものが挙げられる。 Although the substituent as R < 1 > and R < 2 > in Formula (I) is not specifically limited, For example, the following are mentioned.
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、 Halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom or iodine atom), alkyl group (straight chain, branched or cyclic alkyl group, and active methine group even if it is a polycyclic alkyl group such as a bicycloalkyl group) ), Alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group (regarding the position of substitution), acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, heterocyclic oxycarbonyl group, carbamoyl group (substituent) Examples of the carbamoyl group having an N-hydroxycarbamoyl group, N-acylcarbamoyl group, N-sulfonylcarbamoyl group, N-carbamoylcarbamoyl group, thiocarbamoyl group, N-sulfamoylcarbamoyl group), carbazoyl group, carboxy Group or a salt thereof, oxalyl group, oxamoy Group, cyano group, carbonimidoyl group (carbimidoyl group), formyl group, hydroxy group, alkoxy group (including groups containing ethyleneoxy group or propyleneoxy group unit), aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group , (Alkoxy or aryloxy) carbonyloxy group, carbamoyloxy group, sulfonyloxy group,
アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えばＮ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。 Amino group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) amino group, acylamino group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, N-hydroxyureido group, imide group, (alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, sulfamoyl Amino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group, ammonio group, oxamoylamino group, N- (alkyl or aryl) sulfonylureido group, N-acylureido group, N-acylsulfamoylamino group, hydroxyamino group, A nitro group, a heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom (eg, pyridinio group, imidazolio group, quinolinio group, isoquinolinio group), isocyano group, imino group, mercapto group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group , (Alki , Aryl, or heterocyclic) dithio group, (alkyl or aryl) sulfonyl group, (alkyl or aryl) sulfinyl group, sulfo group or a salt thereof, sulfamoyl group (sulfamoyl group having a substituent) Moyl group, N-sulfonylsulfamoyl group) or a salt thereof, phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group, silyl group and the like.
なお、活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、電子求引性基とは、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基（ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）を意味する。２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。 The active methine group means a methine group substituted with two electron-withdrawing groups. Examples of the electron-withdrawing group include an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, and an alkyl group. It means a sulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, a trifluoromethyl group, a cyano group, a nitro group, or a carbonimidoyl group. Two electron withdrawing groups may be bonded to each other to form a cyclic structure. The salt means a cation such as alkali metal, alkaline earth metal or heavy metal, or an organic cation such as ammonium ion or phosphonium ion.
これらの中でも好ましい置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、 Among these, preferable substituents include, for example, halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, or iodine atoms), alkyl groups (straight chain, branched or cyclic alkyl groups, and polycyclic groups such as bicycloalkyl groups). An alkyl group or an active methine group), an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group (regarding the position of substitution), an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, hetero Ring oxycarbonyl group, carbamoyl group, N-hydroxycarbamoyl group, N-acylcarbamoyl group, N-sulfonylcarbamoyl group, N-carbamoylcarbamoyl group, thiocarbamoyl group, N-sulfamoylcarbamoyl group, carbazoyl group, oxalyl group, Oxamoyl group, cyano group, carboximide Group (carbonidoyl group), formyl group, hydroxy group, alkoxy group (including groups containing ethyleneoxy group or propyleneoxy group unit), aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, (alkoxy or aryloxy) A carbonyloxy group, a carbamoyloxy group, a sulfonyloxy group, an (alkyl, aryl, or heterocyclic) amino group, an acylamino group, a sulfonamide group, a ureido group, a thioureido group, an N-hydroxyureido group, an imide group,
（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。なおここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基（ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）が挙げられる。 (Alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group, ammonio group, oxamoylamino group, N- (alkyl or aryl) sulfonylureido group, N-acylureido group, N-acylsulfamoylamino group, hydroxyamino group, nitro group, quaternized heterocyclic group containing nitrogen atom (for example, pyridinio group, imidazolio group, quinolinio group, isoquinolinio group), isocyano group, imino group, mercapto Group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) dithio group, (alkyl or aryl) sulfonyl group, (alkyl or aryl) sulfinyl group, sulfo group or a salt thereof, sulfamoy Group, N- acylsulfamoyl group, N- sulfonylsulfamoyl group or a salt thereof, a phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group, and a silyl group. Here, the active methine group means a methine group substituted with two electron-withdrawing groups, and the electron-withdrawing group here means an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkyl group. Examples thereof include a sulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, a trifluoromethyl group, a cyano group, a nitro group, and a carbonimidoyl group.
さらに好ましくは、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）が挙げられる。 More preferably, for example, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom), an alkyl group (a linear, branched or cyclic alkyl group, and a polycyclic alkyl group such as a bicycloalkyl group) And may contain an active methine group), an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heterocyclic group (regarding the position of substitution).
Ｒ1及びＲ2が結合して、式（Ｉ）における−Ｃ−Ｎ−結合とともに、形成する環としては、単環であっても多環であってもよく、好ましくは５〜６員環の単環、または５〜６員環から構成される多環である。 The ring formed by combining R 1 and R 2 together with the —C—N— bond in formula (I) may be monocyclic or polycyclic, preferably a 5- to 6-membered ring. Or a polycyclic ring composed of a 5- to 6-membered ring.
上記置換基は、さらに上記置換基で置換されていてもよい。 The above substituent may be further substituted with the above substituent.
一般式（Ｉ）で表される化合物の分子量は、好ましくは２０〜６００、より好ましくは４０〜４００である。 The molecular weight of the compound represented by the general formula (I) is preferably 20 to 600, more preferably 40 to 400.
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定するものではない。 Specific examples of the compound represented by the general formula (I) are shown below, but are not limited thereto.
一般式（Ｉ）で表される化合物の中で好ましいものとしては、化合物Ｉ−１、Ｉ−３、Ｉ−４、Ｉ−１０、Ｉ−１５、Ｉ−２１、Ｉ−２２、Ｉ−２３、Ｉ−４１、Ｉ−４８が挙げられ、化合物Ｉ−１、Ｉ−４、Ｉ−１５、Ｉ−２２、Ｉ−２３がより好ましい。
また、一般式（Ｉ）で表される化合物は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
Among the compounds represented by the general formula (I), preferred are compounds I-1, I-3, I-4, I-10, I-15, I-21, I-22, I-23. , I-41 and I-48, and compounds I-1, I-4, I-15, I-22 and I-23 are more preferable.
Moreover, the compound represented by general formula (I) may be used independently, and may be used together 2 or more types.
一般式（Ｉ）で表される化合物は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。 The compound represented by the general formula (I) can be synthesized according to a conventional method, or a commercially available product may be used.
一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液（即ち、水または水溶液で希釈する場合は希釈後の金属用研磨液。以降の「研磨に使用する際の金属用研磨液」も同意である。）の１Ｌ中、０．０００１〜１．０ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５ｍｏｌ、更に好ましくは０．０１〜０．１ｍｏｌである。すなわち、一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量は、酸化剤及び一般式（Ｉ）で表される化合物の劣化（無効果、分解）防止の点から金属用研磨液１Ｌ中１．０ｍｏｌ以下が好ましく、充分な効果を得る上で０．０００１ｍｏｌ以上が好ましい。
一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量よりも少ない添加量で、チオシアン酸塩、チオエーテル類、チオ硫酸塩又はメソイオン化合物を併用してもよい。
The total amount of the compound represented by formula (I) is the metal polishing liquid used for polishing (that is, the metal polishing liquid after dilution when diluted with water or an aqueous solution. In 1 liter of “a metal polishing liquid for use in polishing”, 0.0001 to 1.0 mol is preferable, 0.001 to 0.5 mol is more preferable, and 0.01 to 0 is more preferable. .1 mol. That is, the addition amount of the compound represented by the general formula (I) is 1. in the metal polishing liquid 1L from the viewpoint of preventing deterioration (ineffective, decomposition) of the oxidant and the compound represented by the general formula (I). 0 mol or less is preferable, and 0.0001 mol or more is preferable for obtaining a sufficient effect.
A thiocyanate, a thioether, a thiosulfate, or a mesoionic compound may be used in combination in an amount smaller than the amount of the compound represented by the general formula (I).
（一般式（ＩＩ）で表される化合物） (Compound represented by formula (II))
（式中、Ｒ3〜Ｒ8は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ3〜Ｒ6のうちの隣り合った二つはお互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｍ+は陽イオンを表す。） (In formula, R < 3 > -R < 8 > represents a hydrogen atom or a substituent each independently. Two adjacent ones of R < 3 > -R < 6 > may couple | bond together and may form a ring. M + represents a cation.)
式（ＩＩ）におけるＲ3〜Ｒ8としての置換基は、特に限定されないが、例えば以下のものが挙げられる。 Although the substituent as R < 3 > -R < 8 > in Formula (II) is not specifically limited, For example, the following are mentioned.
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、 Halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom or iodine atom), alkyl group (straight chain, branched or cyclic alkyl group, and active methine group even if it is a polycyclic alkyl group such as a bicycloalkyl group) ), Alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group (regarding the position of substitution), acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, heterocyclic oxycarbonyl group, carbamoyl group (substituent) Examples of the carbamoyl group having an N-hydroxycarbamoyl group, N-acylcarbamoyl group, N-sulfonylcarbamoyl group, N-carbamoylcarbamoyl group, thiocarbamoyl group, N-sulfamoylcarbamoyl group), carbazoyl group, carboxy Group or a salt thereof, oxalyl group, oxamoy Group, cyano group, carbonimidoyl group (carbimidoyl group), formyl group, hydroxy group, alkoxy group (including groups containing ethyleneoxy group or propyleneoxy group unit), aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group , (Alkoxy or aryloxy) carbonyloxy group, carbamoyloxy group, sulfonyloxy group,
アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えばＮ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。 Amino group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) amino group, acylamino group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, N-hydroxyureido group, imide group, (alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, sulfamoyl Amino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group, ammonio group, oxamoylamino group, N- (alkyl or aryl) sulfonylureido group, N-acylureido group, N-acylsulfamoylamino group, hydroxyamino group, A nitro group, a heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom (eg, pyridinio group, imidazolio group, quinolinio group, isoquinolinio group), isocyano group, imino group, mercapto group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group , (Alki , Aryl, or heterocyclic) dithio group, (alkyl or aryl) sulfonyl group, (alkyl or aryl) sulfinyl group, sulfo group or a salt thereof, sulfamoyl group (sulfamoyl group having a substituent) Moyl group, N-sulfonylsulfamoyl group) or a salt thereof, phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group, silyl group and the like.
なお、活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、電子求引性基とは、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基（ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）を意味する。２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。 The active methine group means a methine group substituted with two electron-withdrawing groups. Examples of the electron-withdrawing group include an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, and an alkyl group. It means a sulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, a trifluoromethyl group, a cyano group, a nitro group, or a carbonimidoyl group. Two electron withdrawing groups may be bonded to each other to form a cyclic structure. The salt means a cation such as alkali metal, alkaline earth metal or heavy metal, or an organic cation such as ammonium ion or phosphonium ion.
これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。 These substituents may be further substituted with these substituents.
これらの中でも好ましい置換基としては、Ｒ3〜Ｒ6のうち少なくとも１つが、置換基を有しないアルキル基以外の置換基であり、さらに好ましくは、Ｒ7〜Ｒ8のそれぞれが水素原子である。特に好ましくは、Ｒ3〜Ｒ6のうち少なくとも１つが上述の電子吸引性基でかつＲ7〜Ｒ8のそれぞれが水素原子である。 Among these, as preferred substituents, at least one of R 3 to R 6 is a substituent other than an alkyl group having no substituent, and more preferably, each of R 7 to R 8 is a hydrogen atom. . Particularly preferably, at least one of R 3 to R 6 is the above-described electron-withdrawing group, and each of R 7 to R 8 is a hydrogen atom.
Ｍ+としての陽イオンは、特に限定されないが、例えば、水素イオン、アルカリ金属イオン（例えばＮａ+、Ｋ+、Ｌｉ＋など）、アンモニウムイオン（例えばＮＨ４ ＋、４級アンモニウムイオンなど）を挙げることができる。 The cation as M + is not particularly limited, and examples thereof include a hydrogen ion, an alkali metal ion (eg, Na + , K + , Li +, etc.) and an ammonium ion (eg, NH 4 + , quaternary ammonium ion, etc.). be able to.
一般式（ＩＩ）で表される化合物の分子量は、好ましくは２０〜６００、より好ましくは４０〜４００である。 The molecular weight of the compound represented by the general formula (II) is preferably 20 to 600, more preferably 40 to 400.
一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定するものではない。 Specific examples of the compound represented by the general formula (II) are shown below, but are not limited thereto.
さらに、上記例示化合物におけるカルボキシ基の水素原子をＮａ+、Ｋ+、Li+などのアルカリ金属イオン、ＮＨ４ ＋や４級アンモニウムイオンなどのアンモニウムイオンで置換し塩としたものを挙げることができる。 Further, examples include salts obtained by substituting the hydrogen atom of the carboxy group in the above exemplified compounds with alkali metal ions such as Na + , K + and Li + and ammonium ions such as NH 4 + and quaternary ammonium ions. .
一般式（ＩＩ）で表される化合物の中で、ＩＩ−２，ＩＩ−５，ＩＩ−９，ＩＩ−２７，ＩＩ−２９，ＩＩ−３０，ＩＩ−３３，ＩＩ−３５，ＩＩ−３７が好ましく、ＩＩ−５，ＩＩ−９，ＩＩ−２７，ＩＩ−２９、ＩＩ−３３が特に好ましい。
また、一般式（ＩＩ）で表される化合物は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
Among the compounds represented by the general formula (II), II-2, II-5, II-9, II-27, II-29, II-30, II-33, II-35, and II-37 are II-5, II-9, II-27, II-29, and II-33 are particularly preferable.
Moreover, the compound represented by general formula (II) may be used independently, and may be used together 2 or more types.
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、市販品を使用してもよいし、常法に従って合成してもよい。
例えば、化合物ＩＩ−２９は、Synthesis(8),654-659(1983)に記載の合成法に準じて合成することができる。化合物ＩＩ−３７は、Tetrahedron Letters, 51(7)
,1861-1866(1995)及び Tetrahedron Letters, 44(25),4741-4745(2003) に記載の合成法に準じて合成することができる。他の化合物もこれらの合成法に準じて合成することができる。
The compound represented by the general formula (II) may be a commercially available product or may be synthesized according to a conventional method.
For example, Compound II-29 can be synthesized according to the synthesis method described in Synthesis (8), 654-659 (1983). Compound II-37 was prepared according to Tetrahedron Letters, 51 (7)
1861-1866 (1995) and Tetrahedron Letters, 44 (25), 4741-4745 (2003). Other compounds can also be synthesized according to these synthesis methods.
一般式（ＩＩ）で表される化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液（即ち、水または水溶液で希釈する場合は希釈後の金属用研磨液。以降の「研磨に使用する際の金属用研磨液」も同意である。）の１Ｌ中、０．０００１〜１．０ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５ｍｏｌ、更に好ましくは０．０１〜０．１ｍｏｌである。すなわち、一般式（ＩＩ）で表される化合物の添加量は、酸化剤及び一般式（ＩＩ）で表される化合物の劣化（無効果、分解）防止の点から金属用研磨液１Ｌ中１．０ｍｏｌ以下が好ましく、充分な効果を得る上で０．０００１ｍｏｌ以上が好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される化合物の添加量よりも少ない添加量で、チオシアン酸塩、チオエーテル類、チオ硫酸塩又はメソイオン化合物を併用してもよい。
The total amount of the compound represented by formula (II) is the metal polishing liquid used for polishing (that is, the metal polishing liquid after dilution when diluted with water or an aqueous solution. In 1 liter of “a metal polishing liquid for use in polishing”, 0.0001 to 1.0 mol is preferable, 0.001 to 0.5 mol is more preferable, and 0.01 to 0 is more preferable. .1 mol. That is, the addition amount of the compound represented by the general formula (II) is 1. in the metal polishing liquid 1L from the viewpoint of preventing deterioration (ineffective, decomposition) of the compound represented by the oxidizing agent and the general formula (II). 0 mol or less is preferable, and 0.0001 mol or more is preferable for obtaining a sufficient effect.
A thiocyanate, a thioether, a thiosulfate, or a mesoionic compound may be used in combination in an amount smaller than the amount of the compound represented by the general formula (II).
（酸化剤）
本発明の金属用研磨液には酸化剤が含まれる。用いられる酸化剤としては、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水および銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられる。
鉄（ＩＩＩ）塩としては例えば、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）など無機の鉄（ＩＩＩ）塩の他、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく用いられる。
(Oxidant)
The metal polishing slurry of the present invention contains an oxidizing agent. The oxidizing agents used are hydrogen peroxide, peroxide, nitrate, iodate, periodate, hypochlorite, chlorite, chlorate, perchlorate, persulfate, Bichromate, permanganate, ozone water and silver (II) salt, iron (III) salt are mentioned.
Examples of iron (III) salts include inorganic iron (III) salts such as iron nitrate (III), iron chloride (III), iron sulfate (III), iron bromide (III), and organic iron (III) salts. Complex salts are preferably used.
鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を用いる場合、鉄（ＩＩＩ）錯塩を構成する錯形成化合物としては、例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-エタンジチオール、マロン酸、グルタル酸、3-ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、3-ヒドロキシサリチル酸、3,5-ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、安息香酸、マレイン酸などやこれらの塩の他、アミノポリカルボン酸及びその塩が挙げられる。
アミノポリカルボン酸及びその塩としては、エチレンジアミン-N,N,N’,N’-四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1,3-ジアミノプロパン-N,N,N’,N’-四酢酸、1,2-ジアミノプロパン-N,N,N’,N’-四酢酸、エチレンジアミン-N,N’-ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、N-(2-カルボキシラートエチル)-L-アスパラギン酸、N-(カルボキシメチル)-L-アスパラギン酸、β-アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン-N,N’-ニ酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、N,N-ビス（2-ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン-N,N-ジ酢酸など及びその塩が挙げられる。対塩の種類は、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、特にはアンモニウム塩が好ましい。
When an organic complex salt of iron (III) is used, examples of complex-forming compounds constituting the iron (III) complex salt include acetic acid, citric acid, oxalic acid, salicylic acid, diethyldithiocarbamic acid, succinic acid, tartaric acid, glycolic acid, glycine , Alanine, aspartic acid, thioglycolic acid, ethylenediamine, trimethylenediamine, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-ethanedithiol, malonic acid, glutaric acid, 3-hydroxybutyric acid, propionic acid, phthalic acid, isophthalic acid, 3 In addition to -hydroxysalicylic acid, 3,5-dihydroxysalicylic acid, gallic acid, benzoic acid, maleic acid and the like and salts thereof, aminopolycarboxylic acids and salts thereof can be mentioned.
Aminopolycarboxylic acids and salts thereof include ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1,3-diaminopropane-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, 1 , 2-Diaminopropane-N, N, N ', N'-tetraacetic acid, ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid (racemic), ethylenediamine disuccinic acid (SS), N- (2-carboxylate ethyl ) -L-Aspartic acid, N- (carboxymethyl) -L-aspartic acid, β-alanine diacetic acid, methyliminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, iminodiacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, ethylenediamine-N, N Examples include '-diacetic acid, ethylenediamine orthohydroxyphenylacetic acid, N, N-bis (2-hydroxybenzyl) ethylenediamine-N, N-diacetic acid and the salts thereof. The kind of the counter salt is preferably an alkali metal salt or an ammonium salt, and particularly preferably an ammonium salt.
中でも、過酸化水素、ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を用いる場合の好ましい錯形成化合物は、クエン酸、酒石酸、アミノポリカルボン酸（具体的には、エチレンジアミン-N,N,N’,N’-四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1,3-ジアミノプロパン-N,N,N’,N’-四酢酸、エチレンジアミン-N,N’-ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、N-(2-カルボキシラートエチル)-L-アスパラギン酸、N-(カルボキシメチル)-L-アスパラギン酸、β-アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸）を挙げることができる。
酸化剤の中でも過酸化水素並びに鉄（ＩＩＩ）のエチレンジアミン-N,N,N’,N’-四酢酸、1,3-ジアミノプロパン-N,N,N’,N’-四酢酸及びエチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）錯体が最も好ましい。
Among them, hydrogen peroxide, iodate, hypochlorite, chlorate, and an organic complex salt of iron (III) are preferable, and a preferable complex-forming compound in the case of using an organic complex salt of iron (III) is citric acid, Tartaric acid, aminopolycarboxylic acid (specifically, ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1,3-diaminopropane-N, N, N', N'-tetraacetic acid , Ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid (racemic), ethylenediamine disuccinic acid (SS), N- (2-carboxylateethyl) -L-aspartic acid, N- (carboxymethyl) -L-aspartic acid , Β-alanine diacetate, methyliminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid).
Among the oxidizing agents, hydrogen peroxide and iron (III) ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetraacetic acid, 1,3-diaminopropane-N, N, N', N'-tetraacetic acid and ethylenediaminedi A succinic acid (SS body) complex is most preferable.
これら酸化剤の添加量としては、水または水溶液を加え希釈した状態で金属用研磨液を使用する際に、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水の総量１０００ｍｌに対して、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。この配合量が０．００３ｍｏｌ未満では、金属の酸化が不十分でＣＭＰ速度が低く、８ｍｏｌを超えると、研磨面に荒れが生じる傾向がある。 The amount of these oxidizers added is the total amount of metal oxidizer, metal oxide solubilizer, protective film forming agent, surfactant and water when the metal polishing liquid is used in a diluted state by adding water or an aqueous solution. It is preferable to set it as 0.003 mol-8mol with respect to 1000 ml, It is more preferable to set it as 0.03 mol-6 mol, It is especially preferable to set it as 0.1 mol-4 mol. If the blending amount is less than 0.003 mol, metal oxidation is insufficient and the CMP rate is low, and if it exceeds 8 mol, the polished surface tends to be rough.
（酸）
本発明の金属用研磨液は更に酸を含有することが好ましい。ここでいう酸は、金属を酸化するための酸化剤とは構造が異なる化合物をであり、前述の酸化剤として機能する酸を包含するものではない。ここにいう酸は、酸化の促進、ｐHの調整、あるいは緩衝剤としての作用を有する。
酸の例として、その範囲で、例えば無機酸、有機酸、アミノ酸が挙げられる。
無機酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸などが挙げられ、無機酸の中では燐酸が好ましい。
本発明においては特に有機酸やアミノ酸が存在することが好ましく、さらにはアミノ酸が好ましい。
有機酸としては、水溶性のものが望ましい。以下の群から選ばれたものがより適している。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩、硫酸、硝酸、アンモニア、アンモニウム塩類、又はそれらの混合物等が挙げられる。これらの中ではギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が銅、銅合金及び銅又は銅合金の酸化物から選ばれた少なくとも１種の金属層を含む積層膜に対して好適である。
(acid)
The metal polishing slurry of the present invention preferably further contains an acid. The acid here is a compound having a structure different from that of an oxidizing agent for oxidizing a metal, and does not include an acid that functions as the above-described oxidizing agent. The acid here has the effect of promoting oxidation, adjusting pH, or acting as a buffer.
Examples of acids include inorganic acids, organic acids, and amino acids in that range.
Examples of the inorganic acid include sulfuric acid, nitric acid, boric acid, phosphoric acid, etc. Among the inorganic acids, phosphoric acid is preferable.
In the present invention, organic acids and amino acids are particularly preferably present, and amino acids are more preferable.
The organic acid is preferably water-soluble. Those selected from the following group are more suitable. Formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, n-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid , N-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, phthalic acid, malic acid, Examples thereof include tartaric acid, citric acid, lactic acid, and salts thereof such as ammonium salt and alkali metal salt, sulfuric acid, nitric acid, ammonia, ammonium salts, or a mixture thereof. Among these, formic acid, malonic acid, malic acid, tartaric acid, and citric acid are suitable for a laminated film including at least one metal layer selected from copper, a copper alloy, and an oxide of copper or a copper alloy.
アミノ酸としては、水溶性のものが好ましい。以下の群から選ばれたものがより適している。
グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨ−ド−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、
The amino acid is preferably water-soluble. Those selected from the following group are more suitable.
Glycine, L-alanine, β-alanine, L-2-aminobutyric acid, L-norvaline, L-valine, L-leucine, L-norleucine, L-isoleucine, L-alloisoleucine, L-phenylalanine, L-proline, Sarcosine, L-ornithine, L-lysine, taurine, L-serine, L-threonine, L-allothreonine, L-homoserine, L-tyrosine, 3,5-diodo-L-tyrosine, β- (3 4-dihydroxyphenyl) -L-alanine, L-thyroxine,
４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等のアミノ酸。
特に、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリシン、グリコール酸については実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で好ましい。
4-hydroxy-L-proline, L-cystine, L-methionine, L-ethionine, L-lanthionine, L-cystathionine, L-cystine, L-cysteic acid, L-aspartic acid, L-glutamic acid, S- (carboxy Methyl) -L-cysteine, 4-aminobutyric acid, L-asparagine, L-glutamine, azaserine, L-arginine, L-canavanine, L-citrulline, δ-hydroxy-L-lysine, creatine, L-quinurenin, L- Amino acids such as histidine, 1-methyl-L-histidine, 3-methyl-L-histidine, ergothioneine, L-tryptophan, actinomycin C1, apamin, angiotensin I, angiotensin II and antipine.
In particular, malic acid, tartaric acid, citric acid, glycine, and glycolic acid are preferable in that the etching rate can be effectively suppressed while maintaining a practical CMP rate.
酸の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００５〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸の添加量は、エッチングの抑制の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましく、充分な効果を得る上で０．０００５ｍｏｌ以上が好ましい。 The amount of acid added is preferably 0.0005 to 0.5 mol, more preferably 0.005 mol to 0.3 mol, in 1 L of the metal polishing liquid used for polishing, and 0.01 mol. It is especially preferable to set it to -0.1 mol. That is, the amount of acid added is preferably 0.5 mol or less from the viewpoint of suppressing etching, and 0.0005 mol or more is preferable for obtaining a sufficient effect.
（キレート剤）
本発明の金属用研磨液には、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤すなわち硬水軟化剤を用いることが好ましい。用いられるキレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。
これらのキレート剤の量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば金属用研磨液の総量１０００ｍＬに対して、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加する。
(Chelating agent)
In the metal polishing liquid of the present invention, it is preferable to use a chelating agent, that is, a hard water softening agent, if necessary, in order to reduce adverse effects such as mixed polyvalent metal ions. Chelating agents used include general water softeners and related compounds that are calcium and magnesium precipitation inhibitors, such as nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N, N, N-trimethylene. Phosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetramethylenesulfonic acid, transcyclohexanediaminetetraacetic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, ethylenediamine orthohydroxyphenylacetic acid, ethylenediamine Acid (SS form), N- (2-carboxylate ethyl) -L-aspartic acid, β-alanine diacetic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid , N, N′-bis (2- Mud alkoxybenzylacetic) ethylenediamine -N, N'-diacetic acid, 1,2-dihydroxy-4,6-disulfonic acid.
These chelating agents may be used in combination of two or more as required.
The amount of these chelating agents may be sufficient to sequester metal ions such as mixed polyvalent metal ions. For example, it adds so that it may become 0.0003 mol-0.07 mol with respect to 1000 mL of the total amount of metal polishing liquid.
（添加剤）
また、本発明の金属用研磨液には以下の添加剤を用いることが好ましい。
アンモニア；ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン等のアルキルアミンや、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム及びキトサン等のアミン；ジチゾン、クプロイン（２，２'−ビキノリン）、ネオクプロイン（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）及びキュペラゾン（ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン）等のイミン；ベンズイミダゾール−２−チオール、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオブチル酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ブトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−オクチルオキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、Ｎ−（１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル）−Ｎ−（１，２，４−トリアゾリル−１−メチル）−２−エチルヘキシルアミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等のアゾール；ノニルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール等のメルカプタン、キナルジン酸などが挙げられる。
(Additive)
Moreover, it is preferable to use the following additives for the metal polishing slurry of the present invention.
Ammonia; alkylamines such as dimethylamine, trimethylamine, triethylamine and propylenediamine; amines such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), sodium diethyldithiocarbamate and chitosan; dithizone, cuproin (2,2'-biquinoline), neocuproin (2, Imines such as 9-dimethyl-1,10-phenanthroline), bathocuproine (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline) and cuperazone (biscyclohexanone oxalyl hydrazone); benzimidazole-2-thiol, 2- [2- (benzothiazolyl)] thiopropionic acid, 2- [2- (benzothiazolyl)] thiobutyric acid, 2-mercaptobenzothiazole, 1,2,3-triazole, 1,2,4- Triazole, 3-amino-1H-1,2,4-triazole, benzotriazole, 1-hydroxybenzotriazole, 1-dihydroxypropylbenzotriazole, 2,3-dicarboxypropylbenzotriazole, 4-hydroxybenzotriazole, 4- Carboxyl-1H-benzotriazole, 4-methoxycarbonyl-1H-benzotriazole, 4-butoxycarbonyl-1H-benzotriazole, 4-octyloxycarbonyl-1H-benzotriazole, 5-hexylbenzotriazole, N- (1,2 , 3-Benzotriazolyl-1-methyl) -N- (1,2,4-triazolyl-1-methyl) -2-ethylhexylamine, tolyltriazole, naphthotriazole, bis [(1-benzotriazolyl) Chill] azole such as phosphonic acid; nonyl mercaptan, dodecyl mercaptan, triazine thiol, triazine dithiol, mercaptan triazine trithiol like, such as quinaldic acid.
これらの中でもキトサン、エチレンジアミンテトラ酢酸、Ｌ−トリプトファン、キュペラゾン、トリアジンジチオール、ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールブチルエステル、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾールが高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度を両立する上で好ましい。 Among these, chitosan, ethylenediaminetetraacetic acid, L-tryptophan, cuperazone, triazinedithiol, benzotriazole, 4-hydroxybenzotriazole, 4-carboxyl-1H-benzotriazole butyl ester, tolyltriazole, naphthotriazole have high CMP rate and low etching It is preferable for achieving both speeds.
これら添加剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく０．００１ｍｏｌ〜０．２ｍｏｌとすることがより好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、添加剤の添加量は、エッチング抑制の点から０．０００１ｍｏｌ以上が好ましく、ＣＭＰ速度低下防止の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましい。 The addition amount of these additives is preferably 0.0001 mol to 0.5 mol, more preferably 0.001 mol to 0.2 mol, in 1 L of the metal polishing liquid used for polishing. It is especially preferable to set it as 005 mol-0.1 mol. That is, the addition amount of the additive is preferably 0.0001 mol or more from the viewpoint of suppressing etching, and preferably 0.5 mol or less from the viewpoint of preventing a decrease in CMP rate.
（界面活性剤及び／又は親水性ポリマー）
本発明の金属用研磨液には、界面活性剤及び／又は親水性ポリマーを用いることが好ましい。界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤及び／又は親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩；両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。
また、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
(Surfactant and / or hydrophilic polymer)
In the metal polishing liquid of the present invention, it is preferable to use a surfactant and / or a hydrophilic polymer. Both the surfactant and the hydrophilic polymer have the action of reducing the contact angle of the surface to be polished and the action of promoting uniform polishing. As the surfactant and / or hydrophilic polymer to be used, those selected from the following group are suitable.
Examples of the anionic surfactant include carboxylate, sulfonate, sulfate ester salt and phosphate ester salt. As the carboxylate salt, soap, N-acyl amino acid salt, polyoxyethylene or polyoxypropylene alkyl ether carboxyl Acid salt, acylated peptide; as sulfonate, alkyl sulfonate, alkyl benzene and alkyl naphthalene sulfonate, naphthalene sulfonate, sulfosuccinate, α-olefin sulfonate, N-acyl sulfonate; sulfate ester Salts include sulfated oil, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, polyoxyethylene or polyoxypropylene alkyl allyl ether sulfates, alkyl amide sulfates; phosphate ester salts such as alkyl phosphates, polyoxyethylene or polyoxy B pyrene alkyl allyl ether phosphate can be exemplified.
As cationic surfactant, aliphatic amine salt, aliphatic quaternary ammonium salt, benzalkonium chloride salt, benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolinium salt; carboxybetaine type, aminocarboxylate as amphoteric surfactant And imidazolinium betaine, lecithin, and alkylamine oxide.
Nonionic surfactants include ether type, ether ester type, ester type and nitrogen-containing type. Ether type includes polyoxyethylene alkyl and alkylphenyl ether, alkylallyl formaldehyde condensed polyoxyethylene ether, polyoxyethylene poly Examples include oxypropylene block polymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, ether ester type, glycerin ester polyoxyethylene ether, sorbitan ester polyoxyethylene ether, sorbitol ester polyoxyethylene ether, ester type, Polyethylene glycol fatty acid ester, glycerin ester, polyglycerin ester, sorbitan ester, propylene glycol ester Le, sucrose esters, nitrogen-containing type, fatty acid alkanolamides, polyoxyethylene fatty acid amides, polyoxyethylene alkyl amide, and the like.
Moreover, a fluorine-type surfactant etc. are mentioned.
さらに、その他の界面活性剤、親水性化合物、親水性ポリマー等としては、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、３−エトキシプロピオン酸及びアラニンエチルエステル等のエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール、アルケニルポリプロピレングリコールアルキルエーテル及びアルケニルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル等のエーテル；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマ；メチルタウリン酸アンモニウム塩、メチルタウリン酸ナトリウム塩、硫酸メチルナトリウム塩、硫酸エチルアンモニウム塩、硫酸ブチルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、１−アリルスルホン酸ナトリウム塩、２−アリルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩及びスルホコハク酸ナトリウム塩等のスルホン酸及びその塩；プロピオンアミド、アクリルアミド、メチル尿素、ニコチンアミド、コハク酸アミド及びスルファニルアミド等のアミド等が挙げられる。 Furthermore, other surfactants, hydrophilic compounds, hydrophilic polymers and the like include esters such as glycerin ester, sorbitan ester, methoxyacetic acid, ethoxyacetic acid, 3-ethoxypropionic acid and alanine ethyl ester; polyethylene glycol, polypropylene glycol, Polytetramethylene glycol, polyethylene glycol alkyl ether, polyethylene glycol alkenyl ether, alkyl polyethylene glycol, alkyl polyethylene glycol alkyl ether, alkyl polyethylene glycol alkenyl ether, alkenyl polyethylene glycol, alkenyl polyethylene glycol alkyl ether, alkenyl polyethylene glycol alkenyl ether, polypropylene glycol alkyl Ete , Polypropylene glycol alkenyl ethers, alkyl polypropylene glycols, alkyl polypropylene glycol alkyl ethers, alkyl polypropylene glycol alkenyl ethers, alkenyl polypropylene glycols, alkenyl polypropylene glycol alkyl ethers and alkenyl polypropylene glycol alkenyl ethers; alginic acid, pectinic acid, carboxymethylcellulose, curd Polysaccharides such as orchid and pullulan; amino acid salts such as glycine ammonium salt and glycine sodium salt; polyaspartic acid, polyglutamic acid, polylysine, polymalic acid, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid ammonium salt, polymethacrylic acid sodium salt, polyamic acid , Polymaleic acid, poly Taconic acid, polyfumaric acid, poly (p-styrenecarboxylic acid), polyacrylic acid, polyacrylamide, aminopolyacrylamide, polyacrylic acid ammonium salt, polyacrylic acid sodium salt, polyamic acid, polyamic acid ammonium salt, polyamic acid sodium salt And polycarboxylic acids such as polyglyoxylic acid and salts thereof; vinyl polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and polyacrolein; methyl taurate ammonium salt, methyl taurate sodium salt, methyl sodium sulfate salt, ethyl ammonium sulfate salt, sulfuric acid Butylammonium salt, vinylsulfonic acid sodium salt, 1-allylsulfonic acid sodium salt, 2-allylsulfonic acid sodium salt, methoxymethylsulfonic acid sodium salt, ethoxymethyls Sulfonic acid and its salts such as ammonium sulfonate, sodium 3-ethoxypropyl sulfonate, sodium methoxymethyl sulfonate, ammonium ethoxymethyl sulfonate, sodium 3-ethoxypropyl sulfonate and sodium sulphosuccinate; propion Amides such as amide, acrylamide, methylurea, nicotinamide, succinic acid amide and sulfanilamide are exemplified.
但し、適用する基体が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が望ましい。基体がガラス基板等である場合はその限りではない。上記例示化合物の中でもシクロヘキサノール、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポロビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。 However, when the substrate to be applied is a silicon substrate for a semiconductor integrated circuit or the like, contamination with an alkali metal, an alkaline earth metal, a halide, or the like is not desirable, so an acid or an ammonium salt thereof is desirable. This is not the case when the substrate is a glass substrate or the like. Among the above exemplified compounds, cyclohexanol, polyacrylic acid ammonium salt, polyvinyl alcohol, succinic acid amide, polo vinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, and polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer are more preferable.
これらの界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量としては、水または水溶液を加え希釈した状態で金属用研磨液を使用する際に、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水の総量１０００ｍｌに対して０．００１〜１０ｇとすることが好ましく０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．１〜３ｇとすることが特に好ましい。この配合量が０．０１ｇ未満では、界面活性剤の添加効果が現れない傾向があり１０ｇを超えるとＣＭＰ速度が低下してしまう傾向がある。また、これらの界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。 These surfactants and / or hydrophilic polymers may be added in an amount of metal oxidizer, metal oxide solubilizer, protective film forming agent when the metal polishing liquid is used in a diluted state by adding water or an aqueous solution. The total amount of the surfactant and water is preferably 0.001 to 10 g, more preferably 0.01 to 5 g, and particularly preferably 0.1 to 3 g. If the blending amount is less than 0.01 g, the effect of adding the surfactant does not appear, and if it exceeds 10 g, the CMP rate tends to decrease. Moreover, as a weight average molecular weight of these surfactant and / or hydrophilic polymer, 500-100000 are preferable, and 2000-50000 are especially preferable.
（アルカリ剤）
本発明の金属用研磨液には必要に応じてｐH調整のためにアルカリ剤、さらにはｐHの変動抑制の点から緩衝剤を含有することができる。
アルカリ剤及び緩衝剤としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１, ３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。
(Alkaline agent)
The metal polishing liquid of the present invention may contain an alkali agent for adjusting the pH, if necessary, and further a buffering agent from the viewpoint of suppressing pH fluctuations.
Alkaline agents and buffering agents include organic ammonium hydroxides such as ammonium hydroxide and tetramethylammonium hydroxide, nonmetallic alkali agents such as alkanolamines such as diethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, and the like. Alkali metal hydroxides such as sodium, potassium hydroxide and lithium hydroxide, carbonate, phosphate, borate, tetraborate, hydroxybenzoate, glycyl salt, N, N-dimethylglycine salt, leucine Salt, norleucine salt, guanine salt, 3,4-dihydroxyphenylalanine salt, alanine salt, aminobutyrate salt, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol salt, valine salt, proline salt, trishydroxyaminomethane salt Lysine salt etc. can be used .
これらのアルカリ剤及び緩衝剤の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）、水酸化アンモニウムなどを挙げることができる。
特に好ましいアルカリ剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
Specific examples of these alkaline agents and buffering agents include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, phosphorus Disodium acid, dipotassium phosphate, sodium borate, potassium borate, sodium tetraborate (borax), potassium tetraborate, sodium o-hydroxybenzoate (sodium salicylate), potassium o-hydroxybenzoate, 5 -Sodium sulfo-2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate), potassium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate), ammonium hydroxide and the like.
Particularly preferred alkali agents are ammonium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and tetramethylammonium hydroxide.
これらのアルカリ剤や緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量でよく、研磨に使用する際の金属用研磨液の１０００ｍｌ中０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
本発明の金属用研磨液のｐHは２〜１４が好ましく、特には３〜１２が好ましい。この範囲において本発明の金属液は特に優れた効果を発揮する。
The addition amount of these alkali agents and buffering agents may be an amount that maintains the pH within a preferable range, and is preferably 0.0001 mol to 1.0 mol in 1000 ml of a metal polishing liquid used for polishing. More preferably, it is 0.003 mol to 0.5 mol.
The pH of the metal polishing slurry of the present invention is preferably 2 to 14, particularly 3 to 12. Within this range, the metal liquid of the present invention exhibits particularly excellent effects.
［化学的機械的研磨方法］
（研磨操作及び方法）
金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水を含有する金属用研磨液は、濃縮液であって使用する際に水を加えて希釈して使用液とする場合、各成分が次項に述べる水溶液の形態でこれらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、あるいは使用液として調製されている場合があるが、本発明の金属用研磨液を用いた研磨方法では、いずれの場合でも、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する研磨方法である。研磨する装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。
[Chemical mechanical polishing method]
(Polishing operation and method)
Metal polishing liquid containing metal oxidizer, metal oxide solubilizer, protective film forming agent, surfactant, and water is a concentrated liquid. The components are mixed in the form of an aqueous solution described in the next section, and if necessary, diluted with water to make a working solution or may be prepared as a working solution. In any case, the polishing method using this is a polishing method in which a polishing liquid is supplied to a polishing pad on a polishing surface plate and brought into contact with the surface to be polished so that the surface to be polished and the polishing pad move relative to each other for polishing. . As an apparatus for polishing, there is a general polishing apparatus having a polishing surface plate with a holder for holding a semiconductor substrate having a surface to be polished and a polishing pad attached (a motor etc. capable of changing the number of rotations is attached). Can be used.
＜平均相対速度＞
研磨パッドの研磨面と被研磨面との相対運動は、回転式研磨である関係上、部位によって相違があるので、平均相対運動速度（平均相対速度）で表すのが適切である。
平均相対速度は、被研磨面の中心を通る直線の、半径方向の相対運動速度の平均値として求める。
例えば、被研磨面及び研磨面が共に回転体であるとき、それぞれの回転中心間の距離を中心間距離Lとする。この中心間を結ぶ線上における、被研磨面の相対運動速度を求めて平均相対速度とする。図１は、平均相対速度を説明するための研磨面と被研磨面を含む回転式研磨面の平面図である。図１において、被研磨面中心Bと研磨面中心Oとの距離をL [m]、研磨面の半径をRp [m]、被研磨面の半径をRw [m]とし、研磨面の角速度をωp [rad/s] 、被研磨面の角速度をωw [rad/s]とする。
Rp > RwのときのA点、B点、C点の各点における相対運動速度Va、Vb、Vcは下記の式で表される。
A ： Va = （L-Rw）*ωp + Rw*ωw
B ： Vb = L*ωp
C ： Vc = （L+Rw）*ωp - Rw*ωw
上記の要領で、被研磨面の半径方向A-Cの速度分布を求め、それらの和を測定点数で除した平均値を平均相対運動速度として求める。
本発明において、平均相対速度は、０．５〜５．０ｍ／ｓであることが好ましく、１．０〜３．５ｍ／ｓであることがより好ましく、１．５〜３．０ｍ／ｓであることが特に好ましい。
<Average relative speed>
Since the relative motion between the polishing surface of the polishing pad and the surface to be polished is different depending on the part because of the rotary polishing, it is appropriate to represent the average relative motion speed (average relative speed).
The average relative speed is obtained as an average value of the relative motion speed in the radial direction of a straight line passing through the center of the surface to be polished.
For example, when both the surface to be polished and the polishing surface are rotating bodies, the distance between the respective rotation centers is set as the center-to-center distance L. The relative motion speed of the surface to be polished on the line connecting the centers is obtained and used as the average relative speed. FIG. 1 is a plan view of a rotary polishing surface including a polishing surface and a surface to be polished for explaining the average relative speed. In FIG. 1, the distance between the center B of the polished surface and the center O of the polished surface is L [m], the radius of the polished surface is Rp [m], the radius of the polished surface is Rw [m], and the angular velocity of the polished surface is Let ωp [rad / s] and the angular velocity of the surface to be polished be ωw [rad / s].
The relative motion speeds Va, Vb, and Vc at points A, B, and C when Rp> Rw are expressed by the following equations.
A: Va = (L-Rw) * ωp + Rw * ωw
B: Vb = L * ωp
C: Vc = (L + Rw) * ωp-Rw * ωw
In the above manner, the velocity distribution in the radial direction AC of the surface to be polished is obtained, and the average value obtained by dividing the sum by the number of measurement points is obtained as the average relative motion velocity.
In the present invention, the average relative speed is preferably 0.5 to 5.0 m / s, more preferably 1.0 to 3.5 m / s, and 1.5 to 3.0 m / s. It is particularly preferred.
＜接触圧力＞
本発明において、研磨面と被研磨面との接触部分にかかる力を、その接触面積で除した値を接触圧力とする。たとえば、径がφ200mmの被研磨面全面をφ600mmの研磨面に400Nの力で押し付けた場合は、接触面積は(0.1)２π=3.14・10-2m2であるので、接触圧力は400/(3.14・10-2)=12,732 Paである。
本発明のＣＭＰ方法に適用される接触圧力は、１０００〜２５０００Ｐａであり、２０００〜１７５００Ｐａであることが好ましく、３５００〜１４０００Ｐａであることがより好ましい。前記したように、低圧で研磨を行っても研磨速度の損失が比較的少ないことが一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物を介在させる本発明の特徴である。
<Contact pressure>
In the present invention, a value obtained by dividing the force applied to the contact portion between the polishing surface and the surface to be polished by the contact area is defined as the contact pressure. For example, if the entire surface to be polished having a diameter of φ200 mm is pressed against the polished surface of φ600 mm with a force of 400 N, the contact area is (0.1) 2 π = 3.14 · 10 −2 m 2 , so the contact pressure is 400 / (3.14 · 10 -2 ) = 12,732 Pa.
The contact pressure applied to the CMP method of the present invention is 1000 to 25000 Pa, preferably 2000 to 17500 Pa, and more preferably 3500 to 14000 Pa. As described above, it is a feature of the present invention that the compound represented by the general formula (I) or (II) is interposed that the loss of the polishing rate is relatively small even when polishing is performed at a low pressure.
＜本発明の特に好ましい研磨方法及び装置＞
半導体基板の金属配線CMP工程のうち、本発明の特に好ましい態様は、金属研磨液中に砥粒を含む研磨工程の態様と、研磨液中には砥粒を含まずに研磨面に砥粒を含む研磨工程の態様である。
これらの態様に用いられる装置としては、 Mirra Mesa CMP、Reflexion CMP（アプライドマテリアルズ）、FREX200、FREX300 （荏原製作所）、NPS3301、NPS2301（ニコン）、A-FP-310A、A-FP-210A（東京精密）、2300 TERES（ラムリサーチ）、Momentum（Speedfam IPEC）を挙げることができる。
<Particularly Preferred Polishing Method and Apparatus of the Present Invention>
Of the metal wiring CMP process of a semiconductor substrate, a particularly preferable aspect of the present invention is an aspect of a polishing process in which abrasive grains are contained in a metal polishing liquid, and abrasive grains on the polishing surface without containing abrasive grains in the polishing liquid. It is the aspect of the grinding | polishing process containing.
The equipment used in these modes is Mirra Mesa CMP, Reflexion CMP (Applied Materials), FREX200, FREX300 (Ebara Manufacturing), NPS3301, NPS2301 (Nikon), A-FP-310A, A-FP-210A (Tokyo) Precision), 2300 TERES (Ram Research), Momentum (Speedfam IPEC).
＜研磨条件、その他＞
本発明に係るＣＭＰ方法について、さらに説明する。
研磨している間、研磨パッドには金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。 研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。本発明の研磨方法では、希釈する水溶液は、次ぎに述べる水溶液と同じである。水溶液は、予め金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される金属用研磨液の成分を合計した成分が、金属用研磨液を使用して研磨する際の成分となるようにする。水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より金属用研磨液を濃縮することができる。
<Polishing conditions, other>
The CMP method according to the present invention will be further described.
During polishing, a polishing liquid for metal is continuously supplied to the polishing pad with a pump or the like. Although there is no restriction | limiting in this supply amount, it is preferable that the surface of a polishing pad is always covered with polishing liquid. The semiconductor substrate after polishing is thoroughly washed in running water, and then dried after removing water droplets adhering to the semiconductor substrate using a spin dryer or the like. In the polishing method of the present invention, the aqueous solution to be diluted is the same as the aqueous solution described below. Aqueous solution is water containing at least one of metal oxidizer, metal oxide solubilizer, protective film forming agent, and surfactant in advance, and the components contained in the aqueous solution and the components of the metal polishing liquid to be diluted The total component is made to be a component for polishing using a metal polishing liquid. When diluted with an aqueous solution and used, components that are difficult to dissolve can be blended in the form of an aqueous solution, and the metal polishing liquid can be further concentrated.
濃縮された金属用研磨液に水または水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された金属用研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された金属用研磨液を研磨パッドに供給する方法がある。混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。 As a method of diluting by adding water or an aqueous solution to the concentrated metal polishing liquid, the pipe for supplying the concentrated metal polishing liquid and the pipe for supplying the water or aqueous solution are joined together, mixed, mixed and diluted. There is a method of supplying the polished metal polishing liquid to the polishing pad. Mixing is a method in which liquids collide with each other through a narrow passage under pressure, a method in which a filling such as a glass tube is filled in the pipe, and the flow of liquid is repeatedly separated and merged. Conventional methods such as a method of providing blades that rotate in the above can be employed.
金属用研磨液の供給速度は１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく５０〜５００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。 The supply rate of the metal polishing liquid is preferably 10 to 1000 ml / min, and more preferably 50 to 500 ml / min.
また、濃縮された金属用研磨液に水または水溶液を加え希釈し、研磨する方法としては、金属用研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合する方法を用いることができる。さらに別の濃縮された金属用研磨液の希釈方法としては、１つの容器に、所定量の濃縮された金属用研磨液と水または水溶液を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した金属用研磨液を供給する方法がある。 In addition, as a method of diluting by adding water or an aqueous solution to the concentrated metal polishing liquid, a pipe for supplying the metal polishing liquid and a pipe for supplying water or an aqueous solution are provided independently, and a predetermined amount of each is provided. A method can be used in which the liquid is supplied to the polishing pad and mixed by relative movement of the polishing pad and the surface to be polished. As another method of diluting the concentrated metal polishing liquid, a predetermined amount of concentrated metal polishing liquid and water or an aqueous solution are mixed in one container, and then the mixed metal polishing liquid is mixed in a polishing pad. There is a method of supplying a polishing liquid.
本発明の別の研磨方法は、金属用研磨液が含有するべき構成成分を少なくとも２群の構成成分に分けて、それらを使用する際に、水または水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法である。例えば、金属の酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
また、溶解度の低い添加剤成分を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液を加え構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水または水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を研磨パッドに供給する１つの配管に結合してその配管内で混合する方法や、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合する方法が用いられる。
According to another polishing method of the present invention, the components to be contained in the metal polishing liquid are divided into at least two groups of components, and when these components are used, water or an aqueous solution is added to dilute the components on the polishing platen. This is a method in which polishing is performed by supplying a polishing pad, bringing it into contact with the surface to be polished, and moving the surface to be polished and the polishing pad relative to each other. For example, a metal oxidizing agent is one component (A), an acid, an additive, a surfactant, and water are one component (B), and when they are used, the component (A ) And component (B) are diluted and used.
In addition, the additive component having low solubility is divided into two components (A) and (B), and the oxidizing agent, additive and surfactant are one component (A), and the acid, additive and surfactant are used. And water is used as one component (B), and when they are used, water or an aqueous solution is added to dilute the component (A) and the component (B). In this example, three pipes for supplying the component (A), the component (B), and water or an aqueous solution are required, and dilution mixing is combined into one pipe that supplies the three pipes to the polishing pad. Then, a method of mixing in the pipe, or a method of connecting two pipes and then connecting another pipe is used.
例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水または水溶液の配管を結合する方法である。その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された金属用研磨液を供給する方法である。上記した研磨方法において、金属の酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ１つの構成成分と他の構成成分または水もしくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に４０℃以下とするようにすることもできる。温度が高いと溶解度が高くなるため、金属用研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。 For example, it is a method in which a component containing an additive that is difficult to dissolve is mixed with another component, a mixing path is lengthened to ensure a dissolution time, and then a pipe for water or an aqueous solution is further combined. Other mixing methods are as described above, in which the three pipes are each guided directly to the polishing pad and mixed by the relative movement of the polishing pad and the surface to be polished, and the three components are mixed in one container. A method for supplying a diluted metal polishing liquid to a polishing pad. In the above polishing method, one component containing a metal oxidant is made 40 ° C. or lower, the other components are heated in the range of room temperature to 100 ° C., and one component and another component or water Or when adding and diluting aqueous solution, it can also be made 40 degrees C or less after mixing. Since the solubility increases when the temperature is high, this is a preferable method for increasing the solubility of the raw material having a low solubility in the metal polishing slurry.
金属の酸化剤を含まない他の成分を室温から１００℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。加温した成分が金属の酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると金属の酸化剤が分解してくる恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する金属の酸化剤を含む１つの構成成分で混合した場合、４０℃以下となるようにする。 Since the raw material in which other components not containing a metal oxidant are heated and dissolved in the range of room temperature to 100 ° C. is precipitated in the solution when the temperature decreases, when using the component whose temperature has decreased, It is necessary to dissolve the preliminarily heated precipitate. For this, a means for feeding a heated component solution and a means for stirring the liquid containing the precipitate, feeding the liquid, and heating and dissolving the pipe can be employed. If the temperature of one component containing a metal oxidant is increased to 40 ° C. or higher, the metal oxidant may be decomposed. Therefore, the heated component and the heated component When it is mixed with one component containing a metal oxidant for cooling, the temperature is made 40 ° C. or lower.
また本発明においては、金属用研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給する事が好ましい。また、金属用研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。 In the present invention, the component of the metal polishing liquid may be divided into two or more parts and supplied to the polishing surface. In this case, it is preferable to divide and supply the component containing an oxide and the component containing an acid. Alternatively, the metal polishing liquid may be a concentrated liquid, and the diluted water may be separately supplied to the polishing surface.
（砥粒）
本発明の金属用研磨液には砥粒を用いてもよい。好ましい砥粒としては、例えば、シリカ（沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガン、炭化ケイ素、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリテレフタレートなどが好ましい。
これら砥粒の添加量としては、使用する際の金属用研磨液の全重量に対して０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．０５〜５重量％の範囲であることがより好ましい。０．０１重量％以下では、砥粒を含有する効果が見られず、２０重量％以上ではＣＭＰによる研磨速度は飽和し、それ以上加えても増加は見られない。また、これら砥粒は平均粒径が５〜１０００ｎｍが好ましく、特には１０〜２００ｎｍが好ましい。
(Abrasive grains)
You may use an abrasive grain for the metal polishing liquid of this invention. As preferable abrasive grains, for example, silica (precipitated silica, fumed silica, colloidal silica, synthetic silica), ceria, alumina, titania, zirconia, germania, manganese oxide, silicon carbide, polystyrene, polyacryl, polyterephthalate, and the like are preferable. .
The addition amount of these abrasive grains is preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.05 to 5% by weight, based on the total weight of the metal polishing liquid in use. preferable. If it is 0.01% by weight or less, the effect of containing abrasive grains is not seen, and if it is 20% by weight or more, the polishing rate by CMP is saturated, and even if it is added more than that, no increase is seen. These abrasive grains preferably have an average particle diameter of 5 to 1000 nm, and particularly preferably 10 to 200 nm.
（配線金属原材料）
本発明においては、研磨する対象である半導体が、銅金属及び／又は銅合金からなる配線を持つLSIであることが好ましく、配線金属材料としては特には銅合金が好ましい。更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量としては、40%以下が好ましく、特には10%以下、さらには1%以下が好ましく、0.00001〜0.1%の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
(Wiring metal raw materials)
In the present invention, the semiconductor to be polished is preferably an LSI having wiring made of copper metal and / or copper alloy, and a copper alloy is particularly preferable as the wiring metal material. Furthermore, the copper alloy containing silver is preferable among copper alloys. The silver content contained in the copper alloy is preferably 40% or less, particularly 10% or less, more preferably 1% or less, and exhibits the most excellent effect in a copper alloy in the range of 0.00001 to 0.1%.
（配線の太さ）
本発明においては、研磨する対象である半導体が、例えばDRAMデバイス系ではハーフピッチで0.15μm以下で特には0.10μm以下、更には0.08μm以下、一方、MPUデバイス系では0.12μm以下で特には0.09μm以下、更には0.07μm以下の配線を持つLSIであることが好ましい。これらのLSIに対して、本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。
(Wiring thickness)
In the present invention, the semiconductor to be polished is, for example, a DRAM device system having a half pitch of 0.15 μm or less, particularly 0.10 μm or less, more preferably 0.08 μm or less, while the MPU device system is 0.12 μm or less, particularly 0.09 μm. An LSI having a wiring of μm or less, more preferably 0.07 μm or less is preferable. For these LSIs, the polishing liquid of the present invention exhibits particularly excellent effects.
（バリア金属）
本発明においては、半導体が銅金属及び／または銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐ為のバリア層を設けることが好ましい。バリア層としては低電気抵抗のメタル材料がよく、特にはTiN、TiW、Ta、TaN、W、WNが好ましく、中でもTa、TaNが特に好ましい。
層間絶縁膜としては、低誘電率の絶縁性物質の薄膜が好ましく、好適な絶縁性物質としては、比誘電率が３．０以下である物質であり、より好ましくは２．８以下の物質である。好ましい低誘電率物質として具体的には、Black Diamond（アプライドマテリアルズ社）、FLARE（ Honeywell Electronic Materials社）、 SILK（Dow Chemical社）、 CORAL（Novellus System社）、 LKD（JSR社）及び HSG（日立化成工業社）を挙げることができる。
(Barrier metal)
In the present invention, it is preferable to provide a barrier layer for preventing the diffusion of copper between the wiring in which the semiconductor is made of copper metal and / or a copper alloy and the interlayer insulating film. As the barrier layer, a metal material having a low electrical resistance is preferable, and TiN, TiW, Ta, TaN, W, and WN are particularly preferable, and Ta and TaN are particularly preferable.
The interlayer insulating film is preferably a thin film of an insulating material having a low dielectric constant, and the preferred insulating material is a material having a relative dielectric constant of 3.0 or less, more preferably a material having a dielectric constant of 2.8 or less. is there. Specific examples of preferable low dielectric constant materials include Black Diamond (Applied Materials), FLARE (Honeywell Electronic Materials), SILK (Dow Chemical), CORAL (Novellus System), LKD (JSR) and HSG ( Hitachi Chemical Co., Ltd.).
（パッド）
本発明に用いられる研磨用のパッドは、大きくは無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
(pad)
The polishing pad used in the present invention may be a non-foamed structure pad or a foamed structure pad. The former uses a hard synthetic resin bulk material like a plastic plate for a pad. Further, the latter further includes three types of a closed foam (dry foam system), a continuous foam (wet foam system), and a two-layer composite (laminated system), and a two-layer composite (laminated system) is particularly preferable. Foaming may be uniform or non-uniform.
Further, it may contain abrasive grains (for example, ceria, silica, alumina, resin, etc.) used for polishing. In addition, the hardness may be either soft or hard, and either may be used. In the laminated system, it is preferable to use a different hardness for each layer. The material is preferably non-woven fabric, artificial leather, polyamide, polyurethane, polyester, polycarbonate or the like. In addition, the surface contacting the polishing surface may be subjected to processing such as lattice grooves / holes / concentric grooves / helical grooves.
（ウエハ）
本発明の金属用研磨液でCMPを行なうウエハは、径が200mm以上であることが好ましく、特には300mm以上が好ましい。300mm以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
(Wafer)
The wafer subjected to CMP with the metal polishing liquid of the present invention preferably has a diameter of 200 mm or more, particularly preferably 300 mm or more. The effect of the present invention is remarkably exhibited when the thickness is 300 mm or more.
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［試験I：ディッシング抑制性試験］
（研磨試験）
基体： 厚さ１μｍの銅膜を形成したシリコン基板
研磨パッド： IC1400（ロデール社）
研磨機： ＢＣ−１５（ＭＡＴ社）
押さえ圧力： ７０００、１４０００Ｐａ
研磨液供給速度：５０ｍＬ／ｍｉｎ
ウエハーサイズ：□６０ｍｍ
研磨パッド／ウエハーの相対運動速度：１．０〜２．０ ｍ／ｓ（ウェーハ面内の平均相対運動速度）
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. The present invention is not limited to these examples.
[Test I: Dishing suppression test]
(Polishing test)
Substrate: Silicon substrate with a 1 μm thick copper film Polishing pad: IC1400 (Rodale)
Polishing machine: BC-15 (MAT)
Holding pressure: 7000, 14000 Pa
Polishing liquid supply speed: 50 mL / min
Wafer size: □ 60mm
Relative motion speed of polishing pad / wafer: 1.0 to 2.0 m / s (average relative motion speed in wafer surface)
（ＣＭＰ用研磨液の調製）
研磨剤、酸、酸化剤及び一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物の種類と量を表１に記載のように変更して実施例1〜１５及び比較例１〜３の各研磨液試料を調製した。
(Preparation of polishing liquid for CMP)
The polishing liquid samples of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 3 were changed by changing the types and amounts of the polishing agent, acid, oxidizing agent and compound of general formula (I) or (II) as shown in Table 1. Was prepared.
（評価方法）
＜ＣＭＰ速度＞
ウエハー面上の１７箇所に対し、金属膜のＣＭＰ前後での膜厚さを電気抵抗値から換算して、平均研磨速度を求めた。
測定装置： 直流４探針式シート抵抗測定器 ＶＲ−１２０ （日立国際電気社）
＜ディッシング＞
市販のパターンウェーハを研磨し、ウェーハ上の１００μｍ配線部のディッシング量を測定した。
被研磨物：８５４マスクパターンウェーハ（Ｓｅｍａｔｅｃｈ社）
測定装置：接触式段差測定装置 ＤｅｋｔａｋＶ３２０Ｓｉ （Ｖｅｅｃｏ社）
＜エッチング速度＞
調液したサンプルにウェーハを浸漬し、前後の膜厚を電気抵抗力から換算して、平均エッチング速度を求めた。
測定装置： 直流４探針式シート抵抗測定器 ＶＲ−１２０ （日立国際電気社）
(Evaluation methods)
<CMP rate>
The average polishing rate was determined by converting the film thickness of the metal film before and after CMP from the electrical resistance value at 17 locations on the wafer surface.
Measuring device: DC 4 probe type sheet resistance measuring instrument VR-120 (Hitachi Kokusai Electric)
<Dishing>
A commercially available pattern wafer was polished, and the dishing amount of a 100 μm wiring portion on the wafer was measured.
Object to be polished: 854 mask pattern wafer (Sematech)
Measuring device: Contact type step measuring device Dektak V320Si (Veeco)
<Etching rate>
The wafer was immersed in the prepared sample, and the film thickness before and after was converted from the electric resistance to determine the average etching rate.
Measuring device: DC 4 probe type sheet resistance measuring instrument VR-120 (Hitachi Kokusai Electric)
（試験）
上記の金属用研磨液とＣＭＰ条件のもとでＣＭＰを行った。得られたディッシングの程度も表１に示した。
（表１）
(test)
CMP was performed under the above-described metal polishing liquid and CMP conditions. The degree of dishing obtained is also shown in Table 1.
(Table 1)
（表１続き） (Table 1 continued)
表１に示されるように、研磨液に一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物を含む本実施例１〜１５では、比較例１〜３に比べて研磨速度を大幅に犠牲にすることなく、効率よくディッシングを抑制していることが判る。 As shown in Table 1, in Examples 1 to 15 in which the polishing liquid contains the compound of the general formula (I) or (II), the polishing rate is not significantly sacrificed as compared with Comparative Examples 1 to 3. It can be seen that the dishing is effectively suppressed.
［試験II：エッチング抑制挙動試験］
実施例１及び比較例１において、化合物Ｉ−１及びＢＴＡの添加量をそれぞれ変更した以外は実施例１及び比較例１と同じ条件の試験を行ってエッチング速度の化合物Ｉ−１及びＢＴＡの添加量依存性を測定した。
結果を図２に示す。図２から判るように、比較例化合物（BTA）、実施例化合物（Ｉ−１）ともにエッチング速度を抑制したが、実施例化合物は、比較例化合物に比べ、穏やかにエッチング速度を抑制する。したがってエッチング速度の犠牲が少なくディッシングも抑制される濃度範囲で効果的に研磨できる（例えば、図２において化合物濃度が０．００２質量％の場合のエッチング速度は、比較例では２７ｎｍ／ｍｉｎまで大幅な低下すなわちエッチングの抑止がなされているのに対して、実施例では１２０ｎｍ／ｍｉｎで僅かな抑制にとどまっている）。
[Test II: Etching suppression behavior test]
In Example 1 and Comparative Example 1, the test was performed under the same conditions as in Example 1 and Comparative Example 1 except that the addition amounts of Compound I-1 and BTA were changed. The amount dependence was measured.
The results are shown in FIG. As can be seen from FIG. 2, both the comparative compound (BTA) and the example compound (I-1) suppressed the etching rate, but the example compound moderately suppressed the etching rate as compared with the comparative example compound. Therefore, polishing can be effectively performed in a concentration range in which the sacrifice of the etching rate is small and dishing is suppressed (for example, the etching rate when the compound concentration is 0.002% by mass in FIG. In contrast to the reduction, that is, the suppression of etching, in the example, the suppression is only slight at 120 nm / min).
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