JP2008243627A - プロトン伝導体、電気化学セル、およびプロトン伝導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 良好なプロトン伝導性を有するプロトン伝導体、電気化学セル、およびプロトン伝導体の製造方法を提供する。
【解決手段】 プロトン伝導体（１０）は、主構成元素の一部が主構成元素の価数および主構成元素の価数よりも小さい価数をとりうる遷移金属によって置換されたプロトン伝導体である。遷移金属の価数は、環境に応じて変化する。遷移金属の価数が低下すると、遷移金属の価数低下を補うためにプロトンがプロトン伝導体に供給される。それにより、良好なプロトン伝導性が得られる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、プロトン伝導体、電気化学セル、およびプロトン伝導体の製造方法に関する。

イオン伝導体は、電池、センサ、燃料電池等の電気化学セルに利用されている。このイオン伝導体として固体酸化物型の電解質があげられる。この固体酸化物型の電解質は、良好なイオン伝導性を有することから広く用いられている。この固体酸化物型電解質として、例えば、ペロブスカイト型電解質があげられる。例えば、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム等を構成元素とするペロブスカイト型電解質が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

ＷＯ２００４−０７４２０５号公報

しかしながら、特許文献１に記載のイオン伝導体は、電子−プロトン混合伝導体である。したがって、良好なプロトン伝導性が得られないおそれがある。

本発明は、良好なプロトン伝導性を有するプロトン伝導体、電気化学セル、およびプロトン伝導体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係るプロトン伝導体は、主構成元素の一部は、主構成元素の価数および主構成元素の価数よりも小さい価数をとりうる遷移金属によって置換されていることを特徴とするものである。本発明に係るプロトン伝導体においては、遷移金属の価数は、環境に応じて変化する。遷移金属の価数が低下すると、遷移金属の価数低下を補うためにプロトンが本発明に係るプロトン伝導体に供給される。それにより、良好なプロトン伝導性が得られる。

遷移金属は、Ｒｕ，Ｔｂ，Ｍｎ，Ｎｄ，Ｐｒから選択される１以上の金属を含んでいてもよい。また、プロトン伝導体は、ＡＢ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＯ_３型ペロブスカイト構造を有し、Ｂは、主構成元素であり、Ｍは、遷移金属であってもよい。また、Ｂの価数は、＋４であり、Ｍは、＋４価および＋３価の両方の原子価をとりうるものであってもよい。また、Ａは、Ｓｒであり、Ｂは、Ｚｒであってもよい。また、ｘは、０．０５〜０．１５の範囲の値であってもよい。

Ｍ_ｘは、Ｍ１_ｙＭ２_{（ｘ−ｙ）}で表されるものであってもよい。また、Ｍ１はＲｕであり、Ｍ２はＴｂであってもよい。この場合、Ｒｕによって本発明に係るプロトン伝導体にホール伝導性が与えられる。それにより、本発明に係るプロトン伝導体にプロトンが速やかに導入される。その結果、本発明に係るプロトン伝導体は、良好なプロトン伝導性を発現しやすくなる。

プロトン伝導体は、電子伝導性またはホール伝導性を有していてもよい。この場合、プロトン伝導体にプロトンが速やかに導入される。その結果、本発明に係るプロトン伝導体は、良好なプロトン伝導性を発現しやすくなる。また、プロトン伝導体は、電子伝導性付与材料またはホール伝導性付与材料が添加されていてもよい。この場合、プロトン伝導体が電子伝導性またはホール伝導性を有するようになる。電子伝導性付与材料またはホール伝導性付与材料は、ＲｕまたはＣｏであってもよい。また、プロトン伝導体は、酸素欠損型の構造を有していてもよい。

本発明に係る電気化学セルは、アノードと、アノード上に形成された請求項１〜１２のいずれかに記載のプロトン伝導体と、プロトン伝導体上に形成されたカソードとを備えることを特徴とするものである。本発明に係る電気化学セルにおいては、良好なプロトン伝導性が得られる。それにより、良好な電気化学性能が得られる。例えば、本発明に係る電気化学セルの発電過程においてはプロトン伝導体が還元性雰囲気にさらされることから、遷移金属の価数が低下する。それにより、プロトン伝導体にプロトンが供給されやすくなる。したがって、良好な発電性能が得られる。

アノードは、水素透過性を有する水素分離膜であってもよい。この場合、プロトン伝導体が混合イオン伝導体ではないことから、発電過程においてアノード側における水の発生が抑制される。したがって、水素分離膜とプロトン伝導体との剥離を防止することができる。以上のことから、本発明は、水素分離膜を備える燃料電池に対して特に効果を発揮する。

本発明に係るプロトン伝導体の製造方法は、主構成元素の一部が主構成元素の価数と同一の第１価数および第１価数よりも小さい第２価数をとりうる遷移金属によって置換されたプロトン伝導体を、遷移金属が第２価数よりも大きくかつ第１価数以下の価数をとる酸化条件で生成する生成工程を含むことを特徴とするものである。本発明に係るプロトン伝導体の製造方法においては、プロトン伝導体の生成時には、遷移金属の価数が第２価数よりも大きくなる。したがって、プロトン伝導体の使用時には、遷移金属は第２価数をとりやすくなる。その結果、本発明に係るプロトン伝導体は、良好なプロトン伝導性を発現しやすくなる。

生成工程は、大気圧下においてプロトン伝導体を焼成する工程であってもよい。また、生成工程は、プロトン伝導体に酸素処理を施す酸素処理工程を含んでいてもよい。酸素処理は、プロトン伝導体を酸素雰囲気にさらす処理であってもよい。

生成工程は、加圧酸素雰囲気または加圧空気雰囲気下においてプロトン伝導体を焼成する工程であってもよい。酸素処理は、酸素雰囲気下でプロトン伝導体にアノーディック電圧を印加する処理であってもよい。これらの場合、本発明に係るプロトン伝導体においては、大気圧程度の酸素雰囲気において遷移金属が第２価数をとりやすくなる。それにより、大気圧程度の酸素雰囲気において本発明に係るプロトン伝導体は、良好なプロトン伝導性を発現しやすくなる。

本発明によれば、良好なプロトン伝導性が得られる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る酸素欠損型のプロトン伝導体１０を説明するための模式図である。図１（ａ）に示すように、プロトン伝導体１０は、主構成元素と酸素とが結合することによって得られる酸化物からなる。プロトン伝導体１０においては、主構成元素の一部が遷移金属Ｔによって置換されている。遷移金属Ｔは、主構成元素の価数Ｎおよび主構成元素の価数Ｎよりも小さい価数（Ｎ−Ｋ）をとりうる。

遷移金属Ｔの価数は、プロトン伝導体１０が酸化物構造をとりうる条件下での環境に応じて変化する。図１（ｂ）に示すように、プロトン伝導体１０に酸化処理を施すと、遷移金属Ｔの価数は主構成元素と同一の価数Ｎとなる。この場合、プロトン伝導体１０には、十分に酸素が導入されている。

なお、酸化処理とは、プロトン伝導体１０を酸素雰囲気（例えば、酸素分圧０．０１ａｔｍ以上の雰囲気）にさらす処理のことをいう。上記酸化処理としては、例えば、電気酸化、酸素加圧焼成、単純焼成等の酸素処理が挙げられる。電気酸化とは、プロトン伝導体１０にイオンブロッキング電極を取り付け、０．５Ｖ〜５Ｖ程度のアノーディックな電圧を印加する処理のことをいう。この場合においては、プロトン伝導体１０は、酸素分圧１０^２ａｔｍ〜１０^５０ａｔｍ程度の雰囲気にさらされる。酸素加圧焼成とは、加圧酸素雰囲気または加圧空気雰囲気下においてプロトン伝導体１０を焼成する処理のことをいう。この場合においては、プロトン伝導体１０は、酸素分圧１ａｔｍ〜１００ａｔｍ程度の雰囲気にさらされる。単純焼成とは、非加圧雰囲気下においてプロトン伝導体１０を焼成する処理のことをいう。この場合においては、プロトン伝導体１０は、酸素分圧０．２ａｔｍ程度の雰囲気にさらされる。

一方、プロトン伝導体１０に還元処理を施すと、遷移金属Ｔは主構成元素の価数よりも小さい価数（Ｎ−Ｋ）をとる。すなわち、遷移金属Ｔの価数が低下する。この場合、プロトン伝導体１０に十分な量の酸素が導入されたまま、遷移金属Ｔの価数低下に見合った量のプロトンがプロトン伝導体１０に供給される。それにより、プロトン伝導体１０においては、良好なプロトン伝導性が得られる。

還元処理とは、プロトン伝導体１０をいずれかの酸化処理における酸素分圧よりも低い酸素分圧を有する雰囲気にさらす処理のことをいう。したがって、遷移金属Ｔは、いずれかの酸化処理において主構成元素と同一の価数Ｎをとり、当該酸化処理における酸素分圧よりも低い酸素分圧雰囲気において価数（Ｎ−Ｋ）をとればよい。例えば、遷移金属Ｔの価数は、プロトン伝導体１０を電解質として備える燃料電池に供給される反応ガス雰囲気、プロトン伝導体１０を水素ポンプに用いる場合の水素雰囲気等において低下すればよい。

なお、酸化処理における酸化性が高ければ、プロトン伝導体１０の使用時に遷移金属Ｔの価数が低下しやすくなる。例えば、プロトン伝導体１０を燃料電池に使用する場合について考える。この場合、燃料電池の使用条件以上の酸化条件において遷移金属Ｔの価数を価数Ｎに維持しておけば、燃料電池の使用時においては遷移金属Ｔの価数が低下しやすくなる。その結果、燃料電池の使用時において、プロトン伝導体１０は良好なプロトン伝導性を発現しやすくなる。

ここで、プロトン伝導性を有しかつ構成金属の価数が固定された金属酸化物型電解質について考える。この電解質は、内部にプロトンが供給されることによって良好なプロトン伝導性を発現するようになる。一般的に、上記電解質は、水処理等によって内部に水分子を取り込むことによって、内部にプロトンを導入することができる。例えば、構成金属の価数が固定されたペロブスカイト（例えばＳｒＺｒ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２．９）について考える。このペロブスカイトは、水処理によってＳｒＺｒ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_３Ｈ_０．２に変化してプロトン伝導性を発現すると考えられる。

なお、上記電解質の温度が高いほど、上記電解質への水供給量が低下する。この場合、上記電解質に十分なプロトンが供給されなくなる。そこで、上記電解質の温度を低く維持しつつ水処理を行うことが考えられる。しかしながら、低温下においては、上記電解質のプロトン伝導性が低下する。以上のことから、価数が固定された金属酸化物型電解質においては、高温条件においても低温条件においても、十分なプロトン伝導性が得られないおそれがある。

これに比較して、本実施の形態に係るプロトン伝導体１０においては、価数変動に伴ってプロトンが内部に移動して平衡する。この場合、平衡に到達するまでの時間は、温度条件にかかわらず比較的短くなると考えられる。それにより、本実施の形態に係るプロトン伝導体１０は、価数が固定された金属酸化物型電解質に比較してプロトン伝導性を発現しやすい性質を有すると考えられる。その結果、十分なプロトン伝導性が得られると考えられる。

遷移金属Ｔとしては、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｃ（テクネチウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｒｅ（レニウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）、Ｈｇ（水銀）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｅｕ（ユウロビウム）およびＰｒ（プラセオジム）から選択される１種類以上の金属を用いることができる。

なお、プロトン伝導体１０は、若干の電子伝導性またはホール伝導性を備えていることが好ましい。この場合にはプロトン伝導体１０にプロトンが速やかに導入されるからである。したがって、プロトン伝導体１０には、電子伝導性付与材料またはホール伝導性付与材料が添加されていることが好ましい。ここで、電子伝導性付与材料とはプロトン伝導体１０に電子伝導性を発現させる材料のことをいい、ホール伝導性付与材料とはプロトン伝導体１０にホール伝導性を発現させる材料のことをいう。電子伝導性付与材料またはホール伝導性付与材料として、Ｒｕ，Ｃｏ等が挙げられる。したがって、Ｒｕ、Ｃｏ等を遷移金属Ｔとして用いることが好ましい。また、プロトン伝導体１０は、ＢａＺｒＯ_３等のホール伝導性を有する酸化物に遷移金属Ｔがドープされた構造を有していてもよい。

プロトン伝導体１０は、ＡＢ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＯ_３−α型ペロブスカイト構造を有していてもよい。この構成においては、Ｂサイトの元素が主構成元素に相当し、金属Ｍが遷移金属Ｔに相当する。金属Ｍの価数は、プロトン伝導体１０がペロブスカイト構造をとりうる条件下での環境に応じて変化する。

Ａサイトの価数およびＢサイトの価数は、特に限定されるものではない。例えば、Ａサイトの価数が＋２であって、Ｂサイトの価数が＋４であってもよい。また、Ａサイトの価数が＋３であって、Ｂサイトの価数が＋３であってもよい。

Ａサイトに用いることができる金属は、特に限定されない。Ａサイトに用いることができる＋２価の金属として、例えば、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｂａ（バリウム）等を用いることができる。Ａサイトは、必ずしも単一の金属から構成されていなくてもよく、複数種類の金属から構成されていてもよい。Ｂサイトに用いることができる金属は、特に限定されない。Ｂサイトに用いることができる＋４価の金属として、例えば、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｃｅ（セリウム）等を用いることができる。

金属Ｍとして用いることができる金属は、遷移金属Ｔとして用いることができる金属と同一である。金属Ｍのドープ量は、特に限定されない。したがって、ｘは、０≦ｘ＜１を満たす値である。なお、ｘは、０．０５〜０．１５であることが好ましい。この場合、プロトン伝導体１０のプロトン伝導性が向上する。

また、金属Ｍは、複数の金属を含んでいてもよい。例えば、金属Ｍが金属Ｍ１および金属Ｍ２を含む場合、プロトン伝導体１０は、ＡＢ_{（１−ｘ）}Ｍ１_ｙＭ２_{（ｘ−ｙ）}Ｏ_３と表すことができる。金属Ｍ１および金属Ｍ２として用いることができる金属は、遷移金属Ｔとして用いることができる金属群から選択される。なお、金属Ｍ１または金属Ｍ２の少なくともいずれかがプロトン伝導体１０にホール伝導性を与える遷移金属からなる場合、プロトン伝導体１０のプロトン伝導性がより向上する。

（第２の実施の形態）
第２の実施の形態においては、電気化学セルの一例であるプロトン伝導体を備える燃料電池について説明する。図２は、本発明の第２の実施の形態に係る燃料電池１００の模式的断面図である。図２に示すように、燃料電池１００は、アノード２０、電解質膜３０およびカソード４０が順に積層された構造を有する。電解質膜３０は、第１の実施の形態に係るプロトン伝導体１０からなる。

アノード２０には、水素を含有する燃料ガスが供給される。燃料ガスに含まれる水素は、アノード２０においてプロトンと電子とに解離する。プロトンは、電解質膜３０を伝導してカソード４０に到達する。カソード４０には、酸素を含有する酸化剤ガスが供給される。酸化剤ガス中の酸素とカソード４０に到達したプロトンとから水が発生するとともに電力が発生する。以上の動作により、燃料電池１００による発電が行われる。なお、この発電過程においては電解質膜３０が還元性雰囲気にさらされることから、電解質膜３０に含まれる遷移金属の価数が低下する。それにより、電解質膜３０にプロトンが供給されやすくなる。したがって、燃料電池１００においては、良好な発電性能が得られる。

（第３の実施の形態）
第３の実施の形態においては、電気化学セルの一例である水素分離膜電池２００について説明する。ここで、水素分離膜電池とは、燃料電池の一種であり、緻密な水素分離膜を備えた燃料電池である。緻密な水素分離膜は水素透過性を有する金属によって形成される層であり、アノードとしても機能する。水素分離膜電池は、この水素分離膜上にプロトン伝導性を有する電解質が積層された構造をとっている。水素分離膜に供給された水素はプロトンに変換され、プロトン伝導性の電解質中を移動し、カソードにおいて酸素と結合して発電が行われる。以下、水素分離膜電池２００の詳細について説明する。

図３は、水素分離膜電池２００の模式的断面図である。図３に示すように、水素分離膜電池２００は、水素分離膜１１０上に電解質膜１２０およびカソード１３０が順に積層された発電部がセパレータ１４０とセパレータ１５０とによって挟持された構造を有する。本実施の形態においては、水素分離膜電池２００の作動温度は、３００℃以上６００℃以下程度である。

セパレータ１４０，１５０は、ステンレス等の導電性材料から構成される。セパレータ１４０には、水素を含む燃料ガスが流動するためのガス流路が形成されている。セパレータ１５０には、酸素を含む酸化剤ガスが流動するためのガス流路が形成されている。

水素分離膜１１０は、水素を選択的に透過する水素透過性金属からなる。水素分離膜１１０は、燃料ガスが供給されるアノードとして機能するとともに、電解質膜１２０を支持および補強する支持体として機能する。水素分離膜１１０を構成する金属は、例えば、パラジウム、バナジウム、チタン、タンタル等である。カソード１３０は、例えば、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３、Ｓｍ_０．５Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_３等の導電性材料から構成されている。なお、カソード１３０を構成する材料に白金等の触媒が担持されていてもよい。

なお、水素分離膜電池２００の発電過程においては電解質膜１２０が還元性雰囲気にさらされることから、電解質膜１２０に含まれる遷移金属の価数が低下する。それにより、電解質膜１２０にプロトンが供給されやすくなる。したがって、水素分離膜電池２００においては、良好な発電性能が得られる。

ここで、水素分離膜電池２００において良好な発電効率を維持するためには、水素分離膜１１０と電解質膜１２０との密着性が高いことが必要である。電解質膜１２０は混合イオン伝導体ではなくプロトン伝導体であることから、アノード側における水の発生が抑制される。したがって、電解質膜１２０を用いることによって、水素分離膜１１０と電解質膜１２０との剥離を防止することができる。以上のことから、本発明の構成を有する電解質は、水素分離膜電池に対して特に効果を発揮する。

（第４の実施の形態）
第４の実施の形態においては、電気化学セルの一例である水素ポンプ３００について説明する。図４は、水素ポンプ３００の模式図である。図４に示すように、水素ポンプ３００は、アノード２１０、電解質膜２２０、カソード２３０および電源２４０を備える。アノード２１０、電解質膜２２０およびカソード２３０は、順に積層されている。アノード２１０は、電源２４０のプラス端子に接続されている。一方、カソード２３０は、電源２４０のマイナス端子に接続されている。電解質膜２２０は、第１の実施の形態に係るプロトン伝導体１０からなる。

電源２４０からアノード２１０およびカソード２３０に電圧が印加されると、アノード２１０において水素が電子とプロトンとに解離する。電子は、電源２４０に移動する。プロトンは、電解質膜２２０を伝導し、カソード２３０に到達する。カソード２３０においては、電源２４０から与えられた電子とプロトンとから水素が生成される。以上のことから、水素ポンプ３００を用いて、アノード側に供給された気体から水素を分離してカソード側に移動させることができる。それにより、純度の高い水素ガスを生成することができる。

なお、この水素のポンピング過程においては電解質膜２２０が還元性雰囲気にさらされることから、電解質膜２２０に含まれる遷移金属の価数が低下する。それにより、電解質膜２２０にプロトンが供給されやすくなる。したがって、水素ポンプ３００においては、良好なプロトン化効率が得られる。

以下、上記実施の形態に係るプロトン伝導体を作製し、その特性を調べた。

（実施例１〜実施例３）
実施例１〜実施例３においては、ＳｒＺｒＲｕＯ_３系のプロトン伝導体を作製した。各実施例の組成を表１に示す。各実施例に係るプロトン伝導体は、ＳｒＣＯ_３、ＺｒＯ_２およびＲｕＯ_２を出発原料として、固相反応法により作製した。まず、ＳｒＣＯ_３、ＺｒＯ_２およびＲｕＯ_２をアルミナ乳鉢を用いてエタノール中で混合し、か焼（１３５０℃、１０時間）した。その後、か焼粉をボールミル（３００ｒｐｍ、１時間）で粉砕後、ディスク状に成型（ＣＩＰ：３００ＭＰａ）した。成型したディスクを１７００℃の温度条件下、１０時間かけて本焼成し、各実施例に係るプロトン伝導体の焼結体を得た。

（分析１）
実施例１〜３に係るプロトン伝導体に対してＸＲＤ測定を行った。図５は、各プロトン伝導体のＸＲＤ測定の結果を示す図である。図５において、縦軸はＸ線回折強度を示し、横軸は回折角度を示す。図５に示すように、いずれのプロトン伝導体においてもペロブスカイト単相が得られた。なお、Ｒｕドープ量の増加に伴い、ピークが高角度側へシフトした。

（分析２）
続いて、実施例１〜３に係るプロトン伝導体の導電率を測定した。導電率の測定には、直流四端子法を用いた。また、１０７℃から９０９℃への昇温過程および９０９℃から１０７℃への降温過程において各プロトン伝導体の導電率を測定した。昇温速度および降温速度を１００℃／ｈに設定し、３０分ごとに各プロトン伝導体の導電率を２回測定した。導入ガスには、湿潤水素（Ｐ_Ｈ２Ｏ＝１．９×１０^３Ｐａ）を用いた。

図６は、昇温および降温過程における各プロトン伝導体の導電率を示す図である。図６において、縦軸は導電率（Ｓ／ｃｍ）の対数を示し、横軸は絶対温度の逆数（１／Ｋ）を示す。いずれの導電率も、湿潤水素中での値である。図６に示すように、いずれの温度範囲においても、良好な導電率が得られた。なお、降温過程における導電率が昇温過程における導電率に比較して高くなった。

（分析３）
次に、実施例２に係るプロトン伝導体を用いて構成した酸素濃淡電池の起電力を測定した。まず、実施例２に係るプロトン伝導体を、起電力測定を行う前に一晩、９００℃、１％Ｈ_２−Ａｒ雰囲気下にさらした。その後、スクリーンプリントにより白金ペースト（田中貴金属製ＴＲ−７９０７）を上記プロトン伝導体の各面に塗布し、１０５０℃の温度条件下で２時間かけて焼き付けた。なお、実施例２に係るプロトン伝導体の厚さを、０．５ｍｍとした。

測定に用いたガスの流量および測定された起電力を表２に示す。ガス（１）をいずれか一方の電極に供給し、ガス（２）を他方の電極に供給した。なお、いずれのガスにおいても、水蒸気分圧を１．９×１０^３Ｐａに設定した。また、測定温度を９００℃に設定した。表２に示すように、いずれのガス条件においても、起電力は検出されなかった。したがって、導電率に寄与する移動体は、酸素イオン以外のものであると考えられる。なお、実施例１または実施例３に係るプロトン伝導体を用いても同様の結果が得られると考えられる。

（分析４）
次に、実施例２に係るプロトン伝導体を用いて構成した水素濃淡電池の起電力を用いた。水素濃淡電池の構成は、分析３において用いた酸素濃淡電池と同一である。測定に用いたガスの流量を表３に示す。ガス（３）をいずれか一方の電極に供給し、ガス（４）を他方の電極に供給した。なお、いずれのガスにおいても、水蒸気分圧を１．９×１０^３Ｐａに設定した。また、測定温度を５００℃〜９００℃に設定した。

図７に測定結果を示す。図７において、縦軸は起電力を示し、横軸はガス（３）中の水素分圧とガス（４）中の水素分圧との比を示す。図７に示すように、水素濃淡電池においては、各起電力は理論値にほぼ等しくなった。したがって、実施例２に係るプロトン伝導体のプロトンの輸率は、ほぼ１であると考えられる。なお、実施例１または実施例３に係るプロトン伝導体を用いても同様の結果が得られると考えられる。

（分析５）
次に、実施例２に係るプロトン伝導体を用いて水素ポンプ試験を行った。測定に供した装置の構成は、分析３において用いた酸素濃淡電池と同一である。アノードにはＨ_２を１００ｍｌ／ｍｉｎ供給し、カソードには１％Ｈ_２−Ａｒを３０ｍｌ／ｍｉｎ供給した。なお、測定温度を９００℃に設定した。測定結果を図８に示す。図８において、縦軸は水素発生率を示し、横軸は電流密度を示す。

図８に示すように、水素発生率は、４ｍＡ／ｃｍ^２までは理論値に沿った値となった。４ｍＡ／ｃｍ^２以上の電流密度域においては、アノード／カソード間電位が上昇または降下し、いずれかの電極が剥離したと考えられる。また、測定温度が高かったことも原因の一つと考えられる。

分析３〜分析５の結果から、実施例１〜実施例３に係るプロトン伝導体における導電種は、プロトンであると考えられる。それにより、分析２で得られた導電率は、プロトン伝導に基づいて実現されたものであると考えられる。したがって、実施例１〜実施例３に係るプロトン伝導体は良好なプロトン伝導性を有すると考えられる。これは、実施例１〜実施例３に係るプロトン伝導体においては、Ｒｕの価数変動に伴ってプロトンが内部に十分に供給されたからであると考えられる。

（分析６）
次に、実施例２に係るプロトン伝導体における酸素の不定比量を測定した。表４に測定条件を示す。各試験において、測定温度を９００℃に設定した。重量の測定には、熱天秤装置を用いた。また、図９に測定結果を示す。図９において、縦軸は酸素不定比量を示し、横軸は酸素分圧を示す。

図９に示すように、測定条件に応じて酸素の不定比量に変化がみられた。したがって、環境に応じてＲｕの価数が変化したと考えられる。

（実施例４〜実施例６）
実施例４においては、ＳｒＺｒＴｂＯ_３系のプロトン伝導体を作製した。実施例４に係るプロトン伝導体は、ＳｒＣＯ_３、ＺｒＯ_２およびＴｂ_４Ｏ_７を出発原料として、固相反応法により作製した。実施例５においては、ＳｒＺｒＭｎＯ_３系のプロトン伝導体を作製した。実施例５に係るプロトン伝導体は、ＳｒＣＯ_３、ＺｒＯ_２およびＭｎＯ_２を出発原料として、固相反応法により作製した。実施例６においては、ＳｒＺｒＰｒＯ３系のプロトン伝導体を作製した。実施例６に係るプロトン伝導体は、ＳｒＣＯ_３、ＺｒＯ_２およびＰｒ_６Ｏ_１１を出発原料として、固相反応法により作製した。

各実施例の組成を表５に示す。各実施例に係るプロトン伝導体は、アルミナ乳鉢を用いてエタノール中で出発原料を混合し、か焼（１３５０℃、１０時間）した。その後、か焼粉をボールミル（３００ｒｐｍ、１時間）で粉砕後、ディスク状に成型（ＣＩＰ：３００ＭＰａ）した。成型したディスクを１７００℃の温度条件下、１０時間かけて本焼成し、各実施例に係るプロトン伝導体の焼結体を得た。

（分析７）
実施例４，５に係るプロトン伝導体に対してＸＲＤ測定を行った。図１０（ａ）および図１０（ｂ）は、各プロトン伝導体のＸＲＤ測定の結果を示す図である。図１０（ａ）は、焼結後エア中で放置した各プロトン伝導体に対して行ったＸＲＤ測定の結果を示す図である。図１０（ｂ）は、湿潤水素雰囲気において１０時間アニールした各プロトン伝導体に対して行ったＸＲＤ測定の結果を示す図である。図１０（ａ）および図１０（ｂ）において、縦軸はＸ線回折強度を示し、横軸は回折角度を示す。図１０（ａ）および図１０（ｂ）に示すように、いずれのプロトン伝導体においてもペロブスカイト単相が得られた。

（分析８）
次に、実施例２および実施例４〜６に係るプロトン伝導体に対してＩＲ測定を行った。図１１（ａ）および図１１（ｂ）は、各プロトン伝導体のＩＲ測定の結果を示す図である。図１１（ａ）は、焼結後エア中に放置した各プロトン伝導体に対して行ったＩＲ測定の結果を示す図である。図１１（ｂ）は、湿潤水素雰囲気において１０時間アニールした各プロトン伝導体に対して行ったＩＲ測定の結果を示す図である。図１１（ａ）および図１１（ｂ）において、縦軸は吸光度を示し、横軸は波長を示す。

図１１（ａ）および図１１（ｂ）に示すように、いずれのプロトン伝導体においても、図１１（ａ）に比較して図１１（ｂ）においてピーク強度が増加している。したがって、湿潤水素中でアニールすることによって、各プロトン伝導体にプロトンが溶解したことがわかる。

（分析９）
続いて、実施例４，５に係るプロトン伝導体の導電率を測定した。導電率の測定には、直流四端子法を用いた。また、昇温過程および降温過程において各プロトン伝導体の導電率を測定した。昇温速度および降温速度を１００℃／ｈに設定し、３０分ごとに各プロトン伝導体の導電率を２回測定した。導入ガスには、湿潤水素（Ｐ_Ｈ２Ｏ＝１．９×１０^３Ｐａ）を用いた。

図１２は、昇温過程および降温過程における各プロトン伝導体の導電率を示す図である。図１２において、縦軸は導電率（Ｓ／ｃｍ）の対数を示し、横軸は絶対温度の逆数（１／Ｋ）を示す。いずれの導電率も、湿潤水素中での値である。図１２に示すように、いずれの温度範囲においても、良好な導電率が得られた。なお、実施例４に係るプロトン伝導体の導電率は、４００℃において急激に上昇した。これは、Ｔｂの価数が４００℃において４価から３価へ変化してプロトンが溶解したからであると考えられる。

（実施例７〜実施例９）
実施例７〜実施例９においては、ＳｒＺｒＴｂＲｕＯ_３系のプロトン伝導体を作製した。各実施例の組成を表６に示す。各実施例に係るプロトン伝導体は、ＳｒＣＯ_３、ＺｒＯ_２、Ｔｂ_４Ｏ_７およびＲｕＯ_２を出発原料として、固相反応法により作製した。まず、ＳｒＣＯ_３、ＺｒＯ_２、Ｔｂ_４Ｏ_７およびＲｕＯ_２をアルミナ乳鉢を用いてエタノール中で混合し、か焼（１３５０℃、１０時間）した。その後、か焼粉をボールミル（３００ｒｐｍ、１時間）で粉砕後、ディスク状に成型（ＣＩＰ：３００ＭＰａ）した。成型したディスクを１７００℃の温度条件下、１０時間かけて本焼成し、各実施例に係るプロトン伝導体の焼結体を得た。

（分析１０）
実施例７〜９に係るプロトン伝導体に対してＸＲＤ測定を行った。図１３は、各プロトン伝導体のＸＲＤ測定の結果を示す図である。図１３において、縦軸はＸ線回折強度を示し、横軸は回折角度を示す。図１３に示すように、いずれのプロトン伝導体においてもペロブスカイト単相が得られた。

（分析１１）
次に、実施例７〜９に係るプロトン伝導体に対してＩＲ測定を行った。図１４（ａ）および図１４（ｂ）は、各プロトン伝導体のＩＲ測定の結果を示す図である。図１４（ａ）は、焼結後エア中に放置した各プロトン伝導体に対して行ったＩＲ測定の結果を示す図である。図１４（ｂ）は、湿潤水素雰囲気において１０時間アニールした各プロトン伝導体に対して行ったＩＲ測定の結果を示す図である。図１４（ａ）および図１４（ｂ）において、縦軸は吸光度を示し、横軸は波長を示す。図１４（ａ）および図１４（ｂ）に示すように、いずれのプロトン伝導体においても、３０００ｃｍ^−１および２３００ｃｍ^−１あたりにおいて、プロトン溶解に起因するピークが現れた。

（分析１２）
次に、実施例７〜９に係るプロトン伝導体の導電率を測定した。導電率の測定には、直流四端子法を用いた。昇温速度および降温速度を１００℃／ｈに設定し、３０分ごとに各プロトン伝導体の導電率を２回測定した。導入ガスには、湿潤水素（Ｐ_Ｈ２Ｏ＝１．９×１０^３Ｐａ）を用いた。

図１５は、各プロトン伝導体の導電率を示す図である。図１５（ａ）において、縦軸は導電率（Ｓ／ｃｍ）の対数を示し、横軸は絶対温度の逆数（１／Ｋ）を示す。図１５（ｂ）において、縦軸は導電率（Ｓ／ｃｍ）の対数を示し、横軸はＲｕ量を示す。いずれの導電率も、湿潤水素中での値である。図１５（ａ）および図１５（ｂ）に示すように、いずれの温度範囲においても、良好な導電率が得られた。また、実施例７に係るプロトン伝導体に比較して、実施例８，９に係るプロトン伝導体の導電率が高くなった。これは、Ｒｕのドープによってプロトン伝導体にホール伝導性が与えられ、プロトンの溶解が促進されたからであると考えられる。

図１６は、実施例７〜９に係るプロトン伝導体の導電率の経時変化を示す図である。図１６において、縦軸は導電率（Ｓ／ｃｍ）の対数を示し、横軸は経過時間を示す。実施例７に係るプロトン伝導体に比較して、実施例８，９に係るプロトン伝導体の導電率の緩和時間が短くなった。これは、Ｒｕのドープによって、プロトン伝導体にホール伝導性が与えられ、プロトンの溶解が促進されたからであると考えられる。

本発明の第１の実施の形態に係るプロトン伝導体を説明するための模式図である。 本発明の第２の実施の形態に係る燃料電池の模式的断面図である。 本発明の第３の実施の形態に係る水素分離膜電池の模式的断面図である。 本発明の第４の実施の形態に係る水素ポンプの模式図である。 各プロトン伝導体のＸＲＤ測定の結果を示す図である。 各プロトン伝導体の導電率を示す図である。 水素濃淡電池において測定された起電力を示す図である。 水素ポンプ試験の結果を示す図である。 酸素の不定比量を示す図である。 各プロトン伝導体のＸＲＤ測定の結果を示す図である。 各プロトン伝導体のＩＲ測定の結果を示す図である。 各プロトン伝導体の導電率を示す図である。 各プロトン伝導体のＸＲＤ測定の結果を示す図である。 各プロトン伝導体のＩＲ測定の結果を示す図である。 各プロトン伝導体の導電率を示す図である。 プロトン伝導体の導電率の経時変化を示す図である。

符号の説明

１０ プロトン伝導体
２０，２１０ アノード
３０，１２０，２２０ 電解質膜
４０，１３０，２３０ カソード
１００ 燃料電池
１１０ 水素分離膜
２００ 水素分離膜電池
３００ 水素ポンプ

Claims (20)

1. プロトン伝導体であって、
   主構成元素の一部は、前記主構成元素の価数および前記主構成元素の価数よりも小さい価数をとりうる遷移金属によって置換されていることを特徴とするプロトン伝導体。
2. 前記遷移金属は、Ｒｕ，Ｔｂ，Ｍｎ，Ｎｄ，Ｐｒから選択される１以上の金属を含むことを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導体。
3. 前記プロトン伝導体は、ＡＢ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＯ_３型ペロブスカイト構造を有し、
   前記Ｂは、前記主構成元素であり、
   前記Ｍは、前記遷移金属であることを特徴とする請求項１または２記載のプロトン伝導体。
4. 前記Ｂの価数は、＋４であり、
   前記Ｍは、＋４価および＋３価の両方の原子価をとりうることを特徴とする請求項３記載のプロトン伝導体。
5. 前記Ａは、Ｓｒであり、
   前記Ｂは、Ｚｒであることを特徴とする請求項３または４記載のプロトン伝導体。
6. 前記ｘは、０．０５〜０．１５の範囲の値であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のプロトン伝導体。
7. 前記Ｍ_ｘは、Ｍ１_ｙＭ２_{（ｘ−ｙ）}で表されることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載のプロトン伝導体。
8. 前記Ｍ１はＲｕであり、
   前記Ｍ２はＴｂであることを特徴とする請求項７記載のプロトン伝導体。
9. 前記プロトン伝導体は、電子伝導性またはホール伝導性を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のプロトン伝導体。
10. 前記プロトン伝導体は、電子伝導性付与材料またはホール伝導性付与材料が添加されていることを特徴とする請求項９記載のプロトン伝導体。
11. 前記電子伝導性付与材料またはホール伝導性付与材料は、ＲｕまたはＣｏであることを特徴とする請求項１０記載のプロトン伝導体。
12. 前記プロトン伝導体は、酸素欠損型の構造を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のプロトン伝導体。
13. アノードと、
    前記アノード上に形成された請求項１〜１２のいずれかに記載のプロトン伝導体と、
    前記プロトン伝導体上に形成されたカソードとを備えることを特徴とする電気化学セル。
14. 前記アノードは、水素透過性を有する水素分離膜であることを特徴とする請求項１３記載の電気化学セル。
15. 主構成元素の一部が前記主構成元素の価数と同一の第１価数および前記第１価数よりも小さい第２価数をとりうる遷移金属によって置換されたプロトン伝導体を、前記遷移金属が前記第２価数よりも大きくかつ前記第１価数以下の価数をとる酸化条件で生成する生成工程を含むことを特徴とするプロトン伝導体の製造方法。
16. 前記生成工程は、大気圧下において前記プロトン伝導体を焼成する工程であることを特徴とする請求項１５記載のプロトン伝導体の製造方法。
17. 前記生成工程は、加圧酸素雰囲気または加圧空気雰囲気下において前記プロトン伝導体を焼成する工程であることを特徴とする請求項１５記載のプロトン伝導体の製造方法。
18. 前記生成工程は、前記プロトン伝導体に酸素処理を施す酸素処理工程を含むことを特徴とする請求項１５記載のプロトン伝導体の製造方法。
19. 前記酸素処理は、前記プロトン伝導体を酸素雰囲気にさらす処理であることを特徴とする請求項１８記載のプロトン伝導体の製造方法。
20. 前記酸素処理は、酸素雰囲気下で前記プロトン伝導体にアノーディック電圧を印加する処理であることを特徴とする請求項１８記載のプロトン伝導体の製造方法。

Images