KR20170125029A - 세라믹의 제조 방법, 콘덴서, 고체 산화물형 연료 전지, 수전해 장치 및 수소 펌프 - Google Patents

세라믹의 제조 방법, 콘덴서, 고체 산화물형 연료 전지, 수전해 장치 및 수소 펌프 Download PDF

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타카히로 히가시노
요헤이 노다
나호 미즈하라
테츠야 우다
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스미토모덴키고교가부시키가이샤
고쿠리츠 다이가쿠 호진 교토 다이가쿠
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Abstract

세라믹의 제조 방법은, 결정립 내에 금속 산화물이 확산한 세라믹을, 환원 분위기하에서 열처리함으로써, 상기 금속 산화물을 환원하여 상기 세라믹의 결정립계에 금속 원소를 석출시키는 공정을 갖는다.

Description

세라믹의 제조 방법, 콘덴서, 고체 산화물형 연료 전지, 수전해 장치 및 수소 펌프{METHOD FOR MANUFACTURING CERAMIC, CAPACITOR, SOLID OXIDE FUEL CELL, WATER ELECTROLYSIS DEVICE, AND HYDROGEN PUMP}
본 발명은 세라믹의 제조 방법과, 이것에 의해 얻어지는 세라믹을 이용한 콘덴서, 고체 산화물형 연료 전지, 수전해 장치 및 수소 펌프에 관한 것이다.
고체 산화물형 연료 전지(Solid Oxide Fuel Cell;SOFC, 이하 「SOFC」로도 기재함)는, 발전 효율이 높고, 백금 등의 고가의 촉매를 필요로 하지 않고, 배열(排熱)을 이용할 수 있는 등의 이점을 갖기 때문에, 개발이 왕성하게 진행되고 있다.
연료 전지는 기본 부분에, 연료극(애노드)/고체 산화물 전해질/공기극(캐소드)으로 구성되는 막전극 어셈블리 또는 막전극 복합체(Membrane Electrode Assembly: MEA)를 구비하고 있다. 또한, MEA의 연료극에 접하는 연료극 집전체와 그 연료극에 수소 등의 연료 기체를 공급하는 연료극 유로를 구비하고, 쌍을 이루는 공기극측에도 동일하게, 공기극에 접하는 공기극 집전체와, 그 공기극에 공기를 공급하는 공기 유로를 구비한다. 통상, 연료극 집전체 및 공기극 집전체는 도전성의 다공체로서, 다공체의 안을 연료 기체 또는 수소 및, 산화성 가스 또는 공기가 흐른다. 즉 각 전극 집전체는, 집전체의 기능을 얻으면서 기체의 유로로도 되어 있다.
연료 전지를 동작시키려면, 고체 전해질 중을 수소나 산소, 산화물 이온이 전도하지 않으면 안 된다. 실용 레벨의 이온 전도율을 얻기 위해서는, MEA와 연료 가스의 어느 한 쪽, 혹은 양쪽을 가열할 필요가 있다. 이온 전도율은 고체 전해질 재료에 유래하는 것으로, 현재 시판되고 있는 고체 산화물형 연료 전지에는 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)가 주로 사용되고 있다. 이 재료가 실용 레벨의 이온 전도율을 발현하는 온도는 800℃∼1000℃로 고온이기 때문에, 인터커넥터 등의 구조 재료에도 고가의 고내열성 재료(예를 들면 인코넬 등)를 사용할 필요가 있어, 고비용이 되어 버린다. 또한, 상기 구조 재료는 산화막을 형성하기 쉽기 때문에, 전기 저항층을 형성하여, 연료 전지 자체의 수명이 짧아진다는 문제가 있다.
상기의 문제를 해결하기 위해서 작동 온도를 600℃ 이하로 저하시킨 중온 작동형의 SOFC가 기대되고 있다. 그러나, 작동 온도가 낮으면 이온 전도율이 저하하여, 소망하는 발전 성능을 확보할 수 없다는 문제가 있다. 이 때문에 낮은 작동 온도에서도 이온 전도율이 높고, 소망하는 발전 성능을 확보하는 것이 가능한 고체 전해질이 요구되고 있다.
또한, 고체 전해질로서는, 산소 이온 도전성 혹은 프로톤 도전성을 갖는 것이 채용된다. 산소 이온 도전성을 갖는 고체 전해질을 채용한 경우, 연료극에 있어서, 산소 이온이 수소와 연결되어 물이 생성되고, 이 물이 연료를 희석하여 연료 이용율을 저하시킨다는 문제가 있다.
한편, 이트륨 첨가 지르콘산 바륨(이하 「BZY」로도 기재함) 등의 프로톤 도전성을 갖는 고체 전해질은, 600℃ 이하의 중온역에 있어서도 높은 프로톤 전도율을 실현할 수 있어, 상기 산소 이온 전도성을 갖는 고체 전해질을 대신할 고체 전해질 재료로서 기대되고 있다. 또한, 프로톤 전도성의 고체 전해질을 채용한 경우에는, 산소 이온 전도성의 고체 전해질에 있어서의 상기의 연료가 희석되는 문제가 생길 일도 없다.
그러나, BZY는 다결정 재료로서 소결성이 나쁘고, 또한, 결정립이 작기 때문에 결정립계의 비율이 커져 프로톤 전도성을 저해하여, 전기 전도율이 낮아진다는 문제가 있었다.
예를 들면, 이트륨의 첨가량이 10㏖％ 이하인 경우는, 소결시에 결정립이 성장하기 어렵기 때문에, 결정면 밀도가 높아져 저항이 커지고, 이것을 연료 전지로 이용한 경우 발전 성능이 낮아진다. 또한, 이트륨을 15㏖％ 이상 첨가한 경우에는, 이트륨을 균등하게 분산 고용시키는 것이 곤란하다. 이 때문에, 200∼400℃의 온도 범위에 있어서, 격자 정수가 특이한 변화를 일으키는 현상이 발생하고, 고체 전해질인 BZY에 균열이 생겨, 전극이 박리되는 문제가 있었다.
상기 문제점에 대하여, 본 발명자들은 제3 열처리를 가함으로써, 이트륨의 첨가량을 증가시킨 15∼20㏖％로 한 경우에도, 격자 정수가 온도 변화에 대한 격자 정수의 변화율이 일정해지는 BZY 개발에 성공하여, 전극의 박리를 억제하는 것에 성공했다(일본공개특허공보 2013-206702호: 특허문헌 1 참조).
일본공개특허공보 2013-206702호
그러나, 상기 BZY를 애노드 서포트형 SOFC의 고체 전해질로서 사용하면, 이 고체 전해질은 전해질(BZY) 서포트형과 비교하여 이온 전도율이 저하하고 있어, 이 점에서 개량의 여지가 있는 것이 발견되었다.
SOFC의 제조 공정에 있어서 세라믹을 소결할 때에 분위기 및 온도를 제어하는 것이 일반적이고, 이 때에 애노드 등의 전극 재료로부터 니켈 등의 금속 원소가 세라믹 중으로 확산해 버리는 것에 기인하여 이온 전도율이 저하했다고 생각된다. 또한, 다른 세라믹 재료인 경우에도, 불순물이 결정립 내나 입계로 확산함으로써, 전기 특성, 압전 특성, 열전도율, 기계적·열적 강도나 그에 수반하는 내구성이 저하하는 것이 생각된다.
일반적으로, 세라믹은, 소결 조제나 소결 분위기에 의해, 소결체 표피부에 잉여의 성분 등이 석출되지만, 세라믹에 고용한 불순물 금속 원소를 클리닝하는 방법은 지금까지 보고되고 있지 않다.
또한, SOFC 등에 이용되는 고체 전해질에서는, 고체 전해질의 표면에, 애노드 재료 및 캐소드 재료를 배치하여 이용되고 있으며, 이들 재료로서, 고체 전해질 중으로 확산하지 않는 팔라듐이나 플라티나를 이용하는 것이 알려져 있다. 그러나, 이 경우에는, 고가의 팔라듐이나 플라티나를 애노드 전극 기판으로서 이용하고, 기상법(예를 들면 PLD(Pulse Laser Deposition)법)을 이용하기 때문에 SOFC의 제조 비용이 높아진다는 문제가 있어, 실용화의 큰 방해가 되고 있었다.
상기와 같이, 기능성이 요구되는 세라믹 재료에서는 불순물의 혼입에 기인하여, 이온 전도율을 비롯한, 압전 성능, 기계 강도, 내구성 등 소망하는 성능이 얻어지지 않는 케이스가 있었다. 이 때문에, 세라믹의 최종 사용 구성으로 불순물을 클리닝 할 수 있으면, 세라믹의 제(諸)성능이 향상하여, 결과적으로 예를 들면 연료 전지에서는 출력이나 내구성이 향상하는 것과 같은 작용 효과를 발현하는 것을 기대할 수 있다.
그래서 본 발명은, 상기 문제점을 감안하여, 불순물 금속을 포함하는 세라믹을 클리닝함으로써, 소망하는 제성능을 발휘하는 것이 가능한 세라믹의 제조 방법과 그것을 이용한 세라믹을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 세라믹의 제조 방법은,
(1) 결정립 내에 금속 산화물이 확산한 세라믹을, 환원 분위기하에서 열처리함으로써, 상기 금속 산화물을 환원하여 상기 세라믹의 결정립계에 금속 원소를 석출시키는 공정을 갖는 세라믹의 제조 방법이다.
상기 발명에 의하면, 불순물 금속을 포함하는 세라믹을 클리닝하여, 소망하는 제성능을 발휘하는 것이 가능한 세라믹의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 세라믹의 제조 방법의 각 공정에 있어서의 세라믹의 상태를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 1에 있어서 제작한 세라믹 2에 대해서 입 내 전도율을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1에 있어서 제작한 세라믹 2에 대해서 입계 전도율을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1에 있어서 제작한 세라믹에 있어서 니켈의 산화 상태를 평가한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 1에 있어서 준비한 세라믹 1의 STEM-EDS 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예 1에 있어서 제작한 세라믹 2의 STEM-EDS 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 7은 실시예 1에 있어서 제작한 세라믹 2를 STEM으로 관찰한 결과를 나타내는 사진이다.
도 8은 실시예 1에 있어서 제작한 세라믹 3의 STEM-EDS 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 9는 실시예 1에 있어서 제작한 세라믹 3을 STEM으로 관찰한 결과를 나타내는 사진이다.
도 10은 실시예 1에 있어서 제작한 세라믹 3을 STEM으로, 보다 고배율로 관찰한 결과를 나타내는 사진이다.
도 11은 실시예 1에 있어서 제작한 세라믹 1, 2 및 4에 대해서 전체 전도율을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12는 실시예 1에 있어서 제작한 세라믹 1, 2 및 4의 전체 전도율을 600℃에서 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
[본 발명의 실시 형태의 설명]
맨 처음에 본 발명의 실시 형태를 열기하여 설명한다.
(1) 본 발명의 일 실시 형태에 따른 세라믹의 제조 방법은, 결정립 내에 금속 산화물이 확산한 세라믹을, 환원 분위기하에서 열처리함으로써, 상기 금속 산화물을 환원하여 상기 세라믹의 결정립계에 금속 원소를 석출시키는 공정을 갖는 세라믹의 제조 방법이다.
상기 (1)에 기재된 발명의 실시 형태에 의하면, 불순물 금속을 포함하는 세라믹을 클리닝하여, 소망하는 제성능을 발휘하는 것이 가능한 세라믹의 제조 방법을 제공할 수 있다.
(2) 상기 (1)에 기재된 세라믹의 제조 방법은, 상기 결정립계에 석출한 금속 원소를 산화시키는 공정과, 상기 금속 산화물을 결정립계에 갖는 세라믹을 불활성 분위기하에서 열처리하는 공정을 추가로 갖는 것이 바람직하다.
상기 (2)에 기재된 발명의 실시 형태에 의하면, 결정립계에 석출한 금속 원소가 재차 산화되어 버리는 분위기하라도 제특성을 저하시키는 일 없이, 소망하는 기능을 얻을 수 있는 세라믹의 제조 방법을 제공할 수 있다.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 세라믹의 제조 방법은, 상기 세라믹이, 이트륨을 첨가한 지르콘산 바륨(BZY), 이테르븀을 첨가한 지르콘산 바륨(BZYb), 이트륨을 첨가한 지르콘산 스트론튬(SZY), 이트륨을 첨가한 세륨산 바륨(BCY), 또는 티탄산 바륨(BT)인 것이 바람직하다.
상기 (3)에 기재된 발명의 실시 형태에 의하면, 이온 전도율을 비롯한 제특성이 우수한 세라믹을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 세라믹의 제조 방법은, 상기 금속 산화물이, 니켈(Ni), 철(Fe), 구리(Cu), 티탄(Ti) 또는 코발트(Co)의 산화물인 것이 바람직하다.
상기 (4)에 기재된 발명의 실시 형태에 의하면, 세라믹의 결정립 내로부터 상기 금속 산화물이 배제되어 제특성이 우수한 세라믹의 제조 방법을 제공할 수 있다.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 세라믹의 제조 방법은, 상기 금속 원소를 상기 세라믹의 결정립계에 석출시키는 공정을, 상기 금속 원소와 산화 활성이 동일하거나, 그 보다도 높은 게터재(材)를 포함하는 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 (5)에 기재된 발명의 실시 형태에 의하면, 상기 제특성이 우수한 세라믹을 보다 염가의 조건으로 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
(6) 본 발명의 일 실시 형태에 따른 콘덴서는, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 세라믹의 제조 방법에 의해 얻어진 세라믹을 이용한 콘덴서이다.
상기 (6)에 기재된 발명의 실시 형태에 의하면, 세라믹제의 유전체와 전극을 적층하고 공(共)소결하여 얻어지는 콘덴서에 있어서, 유전율 등의 열화가 적은 콘덴서를 제공할 수 있다.
(7) 본 발명의 일 실시 형태에 따른 고체 산화물형 연료 전지는, 상기 (2) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 세라믹의 제조 방법에 의해 얻어진 세라믹을 이용한 고체 산화물형 연료 전지이다.
상기 (7)에 기재된 발명의 실시 형태에 의하면, 고체 전해질의 이온 전도율이 향상함으로써 출력이 우수하고, 또한 내구성이 향상한 고체 산화물형 연료 전지를 제공할 수 있다.
(8) 본 발명의 일 실시 형태에 따른 수전해 장치는, 상기 (2) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 세라믹의 제조 방법에 의해 얻어진 세라믹을 이용한 수전해 장치이다.
상기 (8)에 기재된 발명의 실시 형태에 의하면, 고체 전해질의 이온 전도율이 향상함으로써 가스 정제 효율이 높은 수전해 장치를 제공할 수 있다.
(9) 본 발명의 일 실시 형태에 따른 수소 펌프는, 상기 (2) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 세라믹의 제조 방법에 의해 얻어진 세라믹을 이용한 수소 펌프이다.
상기 (9)에 기재된 발명의 실시 형태에 의하면, 고체 전해질의 이온 전도율이 향상하고, 수소 이온의 이동 동작이 빠른 수소 펌프를 제공할 수 있다.
[본 발명의 실시 형태의 상세]
본 발명의 실시 형태에 따른 세라믹의 제조 방법 등의 구체예를, 이하에, 보다 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 예시에 한정되는 것은 아니고, 특허청구의 범위에 의해 나타나며, 특허청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
<세라믹의 제조 방법>
-금속 원소를 세라믹의 결정립계에 석출시키는 공정-
본 발명의 실시 형태에 따른 세라믹의 제조 방법은, 결정립 내에 금속 산화물이 확산한 세라믹을, 환원 분위기하에서 열처리함으로써, 상기 금속 산화물을 환원하여 상기 세라믹의 결정립계에 금속 원소를 석출시키는 공정을 갖는다.
세라믹의 결정립 내에 금속 산화물이 확산하고 있으면 세라믹의 제특성이 저하해 버린다. 이 결정립 내에 금속 산화물이 확산한 상태의 세라믹을 환원 분위기하에서 열처리하여 금속 산화물을 금속 입자로 환원함으로써, 결정립계에 금속 원소를 석출시킬 수 있다.
(세라믹)
상기 열처리 전의 세라믹으로서는, 예를 들면, 페로브스카이트 구조를 갖는 세라믹을 들 수 있다. 이러한 세라믹은 이온 전도성이나 압전성 등의 기능을 갖고, 결정립 내에 확산한 불순물을 클리닝함으로써 제특성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 이트륨을 첨가한 지르콘산 바륨(BZY), 이테르븀을 첨가한 지르콘산 바륨(BZYb), 이트륨을 첨가한 지르콘산 스트론튬(SZY), 이트륨을 첨가한 세륨산 바륨(BCY) 및 티탄산 바륨(BT) 등을 들 수 있다.
(금속 산화물)
상기 금속 산화물은 상기 세라믹의 결정립 내에 확산 가능한 것이면 좋고, 예를 들면 니켈(Ni), 철(Fe), 구리(Cu) 및 코발트(Co)의 산화물을 들 수 있다.
(환원 분위기)
상기 환원 분위기는, 상기 세라믹을 고온에서 열처리하는 경우에 세라믹의 결정립 내에 확산하고 있는 금속 산화물을 환원할 수 있는 분위기라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 수소 분위기, 불활성 분위기 및 진공 분위기 등을 선택하면 좋다.
또한, 분위기 중의 가스 자체가 환원성일 필요는 없고, 예를 들면, 분위기 중의 가스가 아르곤 등의 불활성 가스라도, 상기 금속 원소와 산화 활성이 동일하거나 그 보다도 높은 게터재를 포함하는 분위기하에서 열처리를 행함으로써 상기 금속 산화물을 환원하는 것이 가능하다. 이러한 게터재는 세라믹에 포함되는 금속 산화물의 종류에 따라서 적절히 선택하면 좋고, 예를 들면, 티탄, 니켈, 철, 카본 등을 들 수 있다.
(열처리 온도)
상기 열처리의 온도는, 상기 환원 분위기하에 있어서 상기 세라믹의 결정립 내에 확산하고 있는 금속 산화물을 환원하는 것이 가능한 온도이면 좋다. 예를 들면, BZY의 결정립 내에 산화 니켈이 확산하고 있는 세라믹을 이용하여, 아르곤 분위기하에서 게터재로서 티탄을 포함하는 분위기인 경우에는, 1400℃ 정도에서 열처리를 행하면 좋다.
(열처리 시간)
또한, 열처리 시간은, 상기 금속 산화물을 환원하는 데에 충분한 시간이면 좋고, 세라믹, 금속 산화물, 환원 분위기, 열처리 온도의 조건에 따라서 적절히 선택하면 좋다. 예를 들면, BZY의 결정립 내에 산화 니켈이 확산하고 있는 세라믹을, 아르곤 가스와 티탄을 포함하는 분위기하에서, 1400℃ 정도에서 열처리하는 경우에는, 100시간 정도로 하면 좋다.
상기와 같이 함으로써, 세라믹의 결정립 내에 확산하고 있는 금속 산화물을 환원하여 결정립계에 금속 원소를 석출시킬 수 있어, 세라믹이 갖는 제특성을 향상시킬 수 있다. 즉, 불순물이 결정립 내에 혼입함으로써 이온 전도성 등의 제특성이 저하해 버린 세라믹이라도, 상기와 같이 하여 불순물을 클리닝함으로써 제특성을 개선시켜, 콘덴서 등에 적합하게 이용할 수 있다.
그러나, BZY의 결정립계에 Ni를 석출시킨 세라믹을, 600℃ 정도에서 작동시키는 SOFC의 고체 전해질로 이용하는 것을 시도한 결과, 재차 세라믹의 이온 전도율이 저하해 버린다는 현상을 발견했다. 그래서 본 발명자들이 검토를 거듭한 결과, 이것은 다음의 것에 기인하고 있는 것을 알 수 있었다. 우선, 상기 세라믹이, 산소 가스가 공급되는 분위기하에서 고온에 노출됨으로써 결정립계의 니켈이 산화되어 버린다. 이 때, 니켈이 산화할 때에 체적 팽창을 일으켜, 결정립계에 극간이 발생해 버린다. 이 때문에 결정립 내로부터 금속 산화물을 배제하여 결정립 내에 있어서의 이온 전도율을 향상시켰다고 해도, 결정립계에 극간이 발생함으로써 입계에서의 이온 전도율이 악화되어 버리는 것을 알 수 있었다.
이 새로운 문제점을 해결하기 위해 추가로 탐구를 거듭한 결과, 금속 산화물의 생성에 의해 결정립계에 극간이 발생해 버린 세라믹을 불활성 분위기하에서 재차 열처리를 하는 것이 유효한 것을 발견했다. 이에 따라 결정립계에 금속 산화물이 존재한 채로 세라믹의 결정립계의 극간이 닫힐 수 있어, 입계에서의 이온 전도율을 재차 개선할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 세라믹 전체의 이온 전도율도, 종래의 금속 산화물이 결정립 내에 확산한 상태의 세라믹에 비해 한 자릿수 이상 향상하는 것을 알 수 있었다.
이상으로부터, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 세라믹의 제조 방법은, 상기의 결정립계에 금속 원소를 석출시키는 공정에 더하여, 상기 결정립계에 석출한 금속 원소를 산화시키는 공정과, 상기 금속 산화물을 결정립계에 갖는 세라믹을 불활성 분위기하에서 열처리하는 공정을 추가로 갖는다.
-결정립계에 석출한 금속 원소를 산화시키는 공정-
이 공정은 결정립계에 석출한 금속 원소를 재차 산화시키는 공정이다. 구체적으로는 상기 금속 원소가 산화하도록, 상기 금속 원소를 결정립계에 갖는 세라믹을 산소 가스 등의 산화 분위기하에서 열처리하면 좋다.
(열처리 온도)
열처리 온도는, 고온으로 할수록 상기 금속 원소의 산화가 진행되기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 한편으로, 이 공정에 의해 발생하는 금속 산화물이 재차 결정립 내에 확산하지 않는 온도로 할 필요가 있다. 이 때문에, 상기 열처리 온도는 세라믹이나 금속 원소의 종류에 따라서 적절히 선택하면 좋다. 예를 들면, BZY의 결정립계에 니켈을 갖는 세라믹인 경우에는 400℃∼1000℃의 범위에서 열처리를 행하면 좋다.
(열처리 시간)
열처리 시간은, 상기 금속 원소가 산화하는 데에 충분한 시간으로 하면 좋다. 예를 들면, BZY의 결정립계에 니켈을 갖는 세라믹을, 산소 가스 분위기하에서, 600℃ 정도에서 열처리하는 경우에는, 2시간∼80시간 정도로 하면 좋다.
또한, BZY와 니켈의 조합인 경우에는, 니켈은 3가인 경우에 세라믹의 결정립 내에 확산하고, 2가인 경우에는 확산하지 않고 입계에 머무는 것을 알 수 있었다. 이 때문에 2가의 산화 니켈이 3가의 산화 니켈이 되지 않도록 산소 포텐셜을 제어하는 것이 바람직하다. 상기와 같이 열처리 온도를 제어하여 금속 산화물이 세라믹의 결정립 내에 확산하지 않는 온도로 하는 것에 더하여 불활성 분위기하에서 재소결함으로써, 보다 높은 정밀도로 금속 산화물이 결정립 내에 확산하지 않도록 할 수 있다.
-금속 산화물을 결정립계에 갖는 세라믹을 열처리하는 공정-
이 공정은 결정립계에 생성된 금속 산화물에 의해 발생한 결정립계의 극간을 닫기 위한 공정이다. 구체적으로는, 상기 금속 산화물을 결정립계에 갖는 세라믹을 불활성 분위기하에서 열처리하면 좋다.
(분위기)
이 공정에서는, 결정립계에 있어서의 금속 산화물이 추가로 산화하거나, 혹은 환원되거나 하지 않도록 불활성 분위기에서 행한다. 예를 들면, Ar 가스, N2 가스 등의 분위기하에서 열처리를 행하면 좋다.
(열처리 온도)
이 공정에서의 열처리 온도는, 세라믹이 재소결함으로써 결정립계에 발생한 극간이 닫히는 데에 충분한 온도로 하면 좋고, 세라믹이나 금속 산화물의 종류에 따라서 적절히 선택하면 좋다. 예를 들면, BZY의 결정립계에 산화 니켈을 갖는 경우에는, 1200℃∼1600℃ 정도로 하면 좋다.
(열처리 시간)
이 공정에서의 열처리 시간은, 상기 결정립계에 발생한 극간이 닫히는 데에 충분한 시간이면 좋고, 세라믹이나 금속 산화물의 종류 및 열처리 온도에 따라서 적절히 선택하면 좋다. 예를 들면, BZY의 결정립계에 산화 니켈을 갖는 세라믹을 1400℃ 정도에서 열처리하는 경우에는 2시간∼30시간 정도로 하면 좋다.
이상의 각 공정에 있어서의 세라믹의 상태를 나타내는 개략도를 도 1에 나타낸다. 도 1에 기초하여 본 발명의 실시 형태에 따른 세라믹의 제조 방법의 각 공정을 상세하게 설명한다.
우선, 결정립 내에 금속 산화물이 확산해 버린 세라믹(도 1의 가장 좌측의 도면)을 환원 분위기하에서 열처리한다. 이에 따라 결정립 내의 금속 산화물이 환원되어 결정립계에 석출된다(도 1의 좌측에서 2번째의 도면).
이 금속 원소를 결정립계에 갖는 세라믹을 산화 분위기하에서 열처리한다. 이에 따라 결정립계의 금속 원소가 재차 산화되어 금속 산화물이 된다. 이 때, 금속이 산화할 때의 체적 팽창에 수반하여, 결정립계에 극간이 발생한다(도 1의 좌측에서 3번째의 도면).
이 금속 산화물을 결정립계에 갖는 세라믹을 불활성 분위기하에서 열처리한다. 이와 같이 세라믹을 재소결함으로써 결정립계에 금속 산화물을 가진 채로 결정립계의 극간을 닫을 수 있다(도 1의 가장 우측의 도면).
이상의 3개의 공정을 거쳐 얻어지는 세라믹은, SOFC의 고체 전해질과 같이 600℃ 정도의 고온에서 산화 혹은 환원 분위기에 노출되는 용도라도, 제특성이 저하하는 일 없이 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 환원 분위기하에서 결정립계에 있어서의 금속 산화물이 환원되었다고 해도, 이 경우에 발생하는 금속 원소와 결정계면의 극간의 영향은 미소하여, 세라믹의 제성능에 미치는 영향은 없다.
<콘덴서>
세라믹 적층 콘덴서는, 세라믹제의 유전체와 전극(금속 산화물)을 적층하여 공소결함으로써 제작된다. 이 때, 금속 불순물이 유전체 부분에 확산·고용하면, 유전율 등을 열화시킬 가능성이 있다. 이 때문에, 전술한 본 발명의 실시 형태에 따른 세라믹의 제조 방법과 같이 금속 불순물을 세라믹의 결정립계에 석출시킨 세라믹을 이용함으로써, 유전율 등의 열화를 억제할 수 있다.
<고체 산화물형 연료 전지>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 고체 산화물형 연료 전지는, 전술한 본 발명의 일 실시 형태에 따른 세라믹의 제조 방법에 의해 얻어지는 세라믹을 이용하는 것이다. 구체적으로는 상기 세라믹을 고체 전해질로서 이용하고, 그 양측에 캐소드 전극, 애노드 전극을 형성하여, 종래의 구조와 동일한 SOFC로 하면 좋다.
<수전해 장치>
전술한 바와 같이, 본 발명의 실시 형태에 따른 세라믹의 제조 방법에 의해 얻어지는 세라믹은 금속 불순물이 세라믹의 결정립계에 석출되어 있기 때문에, 이온 전도율이 높아지고 있다. 이 때문에 물에 전압을 걸어 수소와 산소에 전기 분해하는 수전해 장치에 있어서 본 발명의 실시 형태에 따른 세라믹의 제조 방법에 의해 얻어지는 세라믹을 고체 전해질로서 이용함으로써 수소와 산소의 생성 효율을 높게 할 수 있다.
<수소 펌프>
상기의 고체 산화물형 연료 전지나 수전해 장치와 동일한 장치 구성에 있어서, 고체 전해질인 세라믹에 전압을 가함으로써, 수소 이온을 일방으로부터 타방으로 이동시키는 수소 펌프로 할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 실시 형태에 따른 세라믹의 제조 방법에 의해 얻어지는 세라믹을 고체 전해질로서 이용한 수소 펌프는 수소 이온의 이동이 빠른 수소 펌프가 된다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 이들 실시예는 예시이며, 본 발명의 세라믹 등은 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 특허청구의 범위의 기재에 의해 나타나고, 특허청구의 범위의 기재와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함된다.
[실시예]
세라믹으로서 BZY를 이용했다. 당해 BZY의 구체적인 조성은 BaZr0.8Y0.2O3－δ(이하, BZY20으로 기재함)로 했다.
상기의 BZY20의 입자(평균 입경 50㎚)와, NiO의 입자(평균 입경 1㎛)를 혼합하여, 대기하, 1600℃, 24시간의 조건으로 소결을 행했다. 이에 따라 결정립 내에 산화 니켈이 확산한 세라믹 1이 얻어진다. 또한, BZY20과 NiO의 혼합 비율은, BZY:NiO＝100㏖:5㏖로 했다.
이어서, 상기 세라믹 1을, 티탄을 포함하는 아르곤 가스 분위기, 1400℃, 100시간의 조건으로 열처리했다. 이에 따라 결정립 내의 산화 니켈이 환원되어, 결정립계에 니켈이 석출한 세라믹 2가 얻어졌다.
그리고, 상기 세라믹 2를, 산소 가스 분위기하, 600℃, 72시간의 조건으로 열처리했다. 이에 따라 결정립계의 니켈이 산화되어, 결정립계에 산화 니켈을 갖는 세라믹 3이 얻어졌다.
또한, 상기 세라믹 3을, 아르곤 가스 분위기하, 1400℃, 24시간의 조건으로 열처리했다. 이에 따라 결정립계에 산화 니켈을 가지면서, 결정립계가 닫혀 극간이 없는 세라믹 4가 얻어졌다.
(평가)
우선, 상기에서 얻어진 세라믹 2의 입 내 전도율과 입계 전도율을 측정했다. 결과를, 각각 도 2 및 도 3에 나타낸다. 도 2 및 도 3에서는 종축에 전도도×온도(σT/S㎝－1K)의 로그를 나타내고, 횡축에 온도의 역수(T－1/K－1)를 나타낸다. 또한, 측정 분위기를, 가습 수소 분위기(H2－5％H2O: 도 2, 3 중의 동그라미표), 가습 산소 분위기(O2－5％H2O: 도 2, 3 중의 사각표), 가습 수소 분위기(H2－5％H2O: 도 2, 3 중의 육각형표)로 순차적으로 전환하여 측정했다.
도 2의 결과로부터, 결정립 내에서는 어느 측정 조건에서도 높은 전도율을 나타내는 것을 알 수 있다. 한편, 도 3의 결과로부터, 입계 전도율에 대해서는, 제조 직후의 세라믹 2가 산소 분위기에 노출됨으로써 열화해 가는 것을 알 수 있다.
이어서, 니켈의 산화 상태를 평가하기 위해, Ni K-edge XANES(X-ray Absorption Near Edge Structure)로 세라믹 1∼3을 측정했다. 그 결과를 도 4에 나타낸다. 이 결과, 세라믹 1의 Ni의 산화 상태는 2.95이며 3가에 가깝고, 세라믹 2에서는 0에 가깝고, 세라믹 3에서는 2가에 가까운 것을 알 수 있었다. 이에 따라, 세라믹 2에서는 산화 니켈이 모두 환원되어 있는 것이 확인되었다.
또한, 세라믹 1∼3에 대해서, STEM(Scanning Transmission Electron Microscope)-EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 스펙트럼과 STEM 사진을 관찰하여, Ni 혹은 NiO가 결정의 어디에 존재하는지를 확인했다.
도 5에 세라믹 1의 STEM-EDS 스펙트럼을 나타낸다. 도 5의 종축은 강도(Intensity(a.u.))를, 횡축은 에너지(keV)를 나타낸다. 또한, 상단은 결정립 내의 측정 결과를, 하단은 결정립계의 측정 결과를 나타낸다. 또한, 6∼9keV의 범위의 스펙트럼을 확대한 것을 우측에 나타낸다.
도 5에 의해, 결정립 내와 결정립계 중 어느 것에도 니켈의 존재가 확인되었다. 보다 구체적으로는 결정립 내의 Ni 농도는 0.74at％이고, 결정립계의 Ni 농도는 1.30at％인 것을 알 수 있었다. 또한, at％는 atomic％를 의미한다.
도 6에 세라믹 2의 STEM-EDS 스펙트럼을 나타낸다. 도 5와 동일하게, 도 6의 종축은 강도(Intensity(a.u.))를, 횡축은 에너지(keV)를 나타낸다. 또한, 도 7에 세라믹 2의 STEM 사진을 나타낸다.
이들 결과로부터, 세라믹 2에 있어서는 결정립계에 금속 원소(Ni)가 석출되어 있는 것이 확인되었다. 또한, Ni의 금속 입자는 결정의 입계에 있어서 매우 발견하기 쉽기 때문에, 결정립계에 많이 존재하고 있다고 생각된다.
도 8에 세라믹 3의 STEM-EDS 스펙트럼을 나타낸다. 도 5와 동일하게, 도 8의 종축은 강도(Intensity(a.u.))를, 횡축은 에너지(keV)를 나타낸다. 또한, 도 9에 세라믹 3의 STEM 사진을 나타낸다. 또한, 도 10에 STEM의 고배율 사진을 나타낸다.
이들 결과로부터, 세라믹 3에 있어서는, 세라믹 2의 결정립계에 존재하고 있던 금속 입자(Ni 입자)가 산화하여 금속 산화물(NiO)이 되어 있는 것이 확인되었다. 특히, 도 9, 도 10에 의해, 입경이 큰 NiO가 결정립계에 생성됨으로써 결정립의 사이에 극간이 발생하고 있는 것을 알 수 있었다.
다음으로, 세라믹 1, 2 및 4에 대해서, 전체 전도율을 측정한 결과를 도 11에 나타낸다. 도 11에서는 종축에 전도도×온도(σT/S㎝－1K)의 로그를 나타내고, 횡축에 온도의 역수(T－1/K－1)를 나타낸다. 또한, BZY20에 대해서 측정한 결과도 나타냈다.
도 11에서는 BZY20을 가습 수소 분위기(H2－5％H2O)에서 측정한 결과를 백색 동그라미표로, 세라믹 1을 가습 산소 분위기(O2－5％H2O)의 후에 가습 수소 분위기(H2－5％H2O)에서 측정한 결과를 각각 백색 사각표와 별표로, 세라믹 2를 가습 수소 분위기(H2－5％H2O), 가습 산소 분위기(O2－5％H2O), 가습 수소 분위기(H2－5％H2O)의 순서로 측정한 결과를 각각 백색의 하향 삼각표, 백색의 마름모꼴표, 백색의 상향 삼각표로, 세라믹 4를 가습 수소 분위기(H2－5％H2O), 가습 산소 분위기(O2－5％H2O), 가습 수소 분위기(H2－5％H2O)의 순서로 측정한 결과를 각각 하향 삼각표, 마름모꼴표, 상향 삼각표로 나타낸다.
도 11로부터, 세라믹 1을 수소 분위기하(백색의 별모양표) 및 세라믹 2를 2회째의 수소 분위기하(백색의 상향 삼각표)에서 측정한 경우에 비해, 세라믹 4(하향 삼각표)의 쪽이, 전체 전도율이 대폭으로 개선하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 재현성도 확인할 수 있었다. 또한, 세라믹 4에 대한 전체 전도율을 600℃에서 측정한 경우, 1회째의 수소 분위기에서는 0.0062S/㎝고, 이어지는 산소 분위기에서는 0.0130S/㎝이고, 마지막의 수소 분위기에서는 0.0067S/㎝였다.
마지막으로, 세라믹 1, 2, 4에 대한 전체 전도율을 600℃로, 각 분위기하에서 측정한 결과를 도 12에 나타낸다. 도 12에서는 종축에 전도율(Ω·㎝－1)을, 횡축에 각 열처리 후(세라믹 1, 2, 4)의 측정 결과를 나타낸다.
도 12에 나타내는 바와 같이, 세라믹 4에서는 연료 전지와 같이 산소 분위기, 수소 분위기가 교대로 노출되는 용도로 사용하는 경우, 세라믹 2에 비해 전체 전도율이 저하하지 않는 것을 알 수 있었다.
이상, 세라믹이 BZY이고 금속 산화물이 NiO인 경우를 예로, 불순물 금속을 포함하는 세라믹을 클리닝할 수 있는 것, 또한, 결정립계에 석출한 금속 원소가 재차 산화해 버리는 바와 같은 분위기하라도 이온 전도율을 손상시키는 일이 없는 세라믹을 제조할 수 있는 것을 나타냈다.
동일한 원리에 의해, 세라믹이 이테르븀을 첨가한 지르콘산 바륨(BZYb), 이트륨을 첨가한 지르콘산 스트론튬(SZY), 또는 이트륨을 첨가한 세륨산 바륨(BCY)인 경우나, 금속 산화물이 산화철 또는 산화구리인 경우에도, 세라믹을 클리닝하는 것이 가능하고, 또한, 결정립계에 석출한 금속 원소가 재차 산화해 버리는 바와 같은 분위기하라도 이온 전도율을 손상시키는 일이 없는 세라믹을 제조하는 것이 가능하다.

Claims (9)

  1. 결정립 내에 금속 산화물이 확산한 세라믹을, 환원 분위기하에서 열처리함으로써, 상기 금속 산화물을 환원하여 상기 세라믹의 결정립계에 금속 원소를 석출시키는 공정
    을 갖는 세라믹의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 결정립계에 석출한 금속 원소를 산화시키는 공정과,
    상기 금속 산화물을 결정립계에 갖는 세라믹을 불활성 분위기하에서 열처리하는 공정
    을 추가로 갖는 세라믹의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 세라믹이, 이트륨을 첨가한 지르콘산 바륨(BZY), 이테르븀을 첨가한 지르콘산 바륨(BZYb), 이트륨을 첨가한 지르콘산 스트론튬(SZY), 이트륨을 첨가한 세륨산 바륨(BCY), 또는 티탄산 바륨(BT)인 세라믹의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 산화물이, 니켈(Ni), 철(Fe), 구리(Cu), 티탄(Ti) 또는 코발트(Co)의 산화물인 세라믹의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 원소를 상기 세라믹의 결정립계에 석출시키는 공정을, 상기 금속 원소와 산화 활성이 동일하거나 그 보다도 높은 게터재를 포함하는 분위기하에서 행하는 세라믹의 제조 방법.
  6. 제1항에 기재된 세라믹의 제조 방법에 의해 얻어진 세라믹을 이용한 콘덴서.
  7. 제2항에 기재된 세라믹의 제조 방법에 의해 얻어진 세라믹을 이용한 고체 산화물형 연료 전지.
  8. 제2항에 기재된 세라믹의 제조 방법에 의해 얻어진 세라믹을 이용한 수전해 장치.
  9. 제2항에 기재된 세라믹의 제조 방법에 의해 얻어진 세라믹을 이용한 수소 펌프.
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