JP2008239801A - Solid polymer material carrying noble metal particulate, preparation method thereof and catalyst - Google Patents

Solid polymer material carrying noble metal particulate, preparation method thereof and catalyst Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To easily produce a solid polymer material at room temperature without any heating condition or addition of a reducing agent, where the solid polymer material is useful as a catalyst etc., and carries noble metal nanoparticles dispersed in and fixed onto its surface. <P>SOLUTION: The noble metal nanoparticles having an average particle size of ≤20 nm are dispersed in and fixed onto the surface of the solid polymer material at room temperature by stirring the solid polymer material having a reducing functional group such as a primary, secondary or tertiary amino group or a quaternary ammonium group and an aqueous noble metal compound solution. Preferably, the solid polymer material is an anion-exchange resin. Before bringing the anion-exchange resin into contact with an aqueous gold compound solution, the anion-exchange resin is pre-treated with an aqueous alkali hydroxide solution and gently ground to reduce the particle size of the noble metal nanoparticles and improve the catalytic activity in a liquid-phase reaction. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、貴金属微粒子を表面に分散・固定された固体高分子材料、その調製方法および前記固体高分子材料からなる触媒に関する。より詳細には，還元性官能基を有する固体高分子材料の表面の還元性官能基による還元作用により、表面に貴金属微粒子が分散・固定された固体高分子材料および該貴金属微粒子が分散・固定された高分子電解質を調製する方法および前記貴金属微粒子がその表面に分散・固定された固体高分子材料からなる触媒に関する。   The present invention relates to a solid polymer material in which noble metal fine particles are dispersed and fixed on the surface, a preparation method thereof, and a catalyst comprising the solid polymer material. More specifically, the solid polymer material in which noble metal fine particles are dispersed and fixed on the surface and the noble metal fine particles are dispersed and fixed by the reducing action of the reducing functional group on the surface of the solid polymer material having a reducing functional group. The present invention relates to a method for preparing a polymer electrolyte and a catalyst comprising a solid polymer material in which the noble metal fine particles are dispersed and fixed on the surface thereof.

貴金属は、種々の装飾材料、歯科用材料、電子回路材料、触媒材料、例えば有機物の酸化あるいは還元反応触媒、自動車排気ガスの浄化触媒や、燃料電池用の触媒などとして広く用いられている。触媒として用いる場合、貴金属は高価なことと、その性能を最大限引き出すため、ナノ粒子として露出表面積を大きくする工夫がなされている。具体的には、比表面積が大きく、熱的、化学的安定性の高いシリカやアルミナ、チタニアなどの金属酸化物、あるいは活性炭、カーボンブラックなどの炭素材料を担体に用い、その表面に貴金属がナノ粒子として分散・固定された状態とされて用いられている。   Precious metals are widely used as various decorative materials, dental materials, electronic circuit materials, catalyst materials, for example, organic matter oxidation or reduction reaction catalysts, automobile exhaust gas purification catalysts, and fuel cell catalysts. When used as a catalyst, precious metals are expensive, and in order to maximize their performance, the invention has been devised to increase the exposed surface area as nanoparticles. Specifically, metal oxides such as silica, alumina, and titania with high specific surface area and high thermal and chemical stability, or carbon materials such as activated carbon and carbon black are used as a support, and noble metal is nano-sized on the surface. It is used in a dispersed and fixed state as particles.

貴金属中、金は他の貴金属に比べれば安価であるものの、触媒活性が極めて乏しいと従来考えられていた。これに対し、発明者は、金を好ましくは直径１０ｎｍ以下の超微粒子として種々の金属酸化物担体上に分散・固定することにより、高い触媒活性が発現されること、さらに金ナノ粒子触媒は、低温ＣＯ酸化、プロピレンの気相一段エポキシ化、低温水性ガスシフト反応、酸素と水素からの直接過酸化水素合成、炭化水素類の部分酸化など、多くの反応に対して、他の貴金属より優れた触媒活性を発現することを見出している（例えば、特許文献１および非特許文献１参照）。また、その他にも、金ナノ粒子は、不飽和化合物の水添、アルコールの酸化、ＮＯxの除去、エポキシ化合物、脂肪族アミンのカルボニル化などの触媒活性についても報告されている。さらに、本発明者は、金の粒子径が２ｎｍ以下、原子数で３００個以内のクラスターになると、触媒特性がさらに激変する場合があることも見出した。これら金属酸化物や炭素材料上に金ナノ粒子を分散・固定化する方法としては、従来、共沈法、析出沈殿法、コロイド混合法、気相グラフティング法、液相グラフティング法などの方法が採られている。   Among noble metals, gold has been conventionally considered to have very poor catalytic activity, although it is cheaper than other noble metals. In contrast, the inventor preferably exhibits high catalytic activity by dispersing and fixing gold on various metal oxide supports as ultrafine particles having a diameter of 10 nm or less. Catalyst superior to other precious metals for many reactions such as low temperature CO oxidation, gas phase one-stage epoxidation of propylene, low temperature water gas shift reaction, direct hydrogen peroxide synthesis from oxygen and hydrogen, partial oxidation of hydrocarbons It has been found that the activity is expressed (for example, see Patent Document 1 and Non-Patent Document 1). In addition, gold nanoparticles have also been reported for catalytic activities such as hydrogenation of unsaturated compounds, oxidation of alcohols, removal of NOx, carbonylation of epoxy compounds and aliphatic amines. Furthermore, the present inventor has also found that when the gold particle diameter is 2 nm or less and the number of atoms is within 300 clusters, the catalyst characteristics may be further drastically changed. Methods for dispersing and immobilizing gold nanoparticles on these metal oxides and carbon materials include conventional methods such as coprecipitation, precipitation and precipitation, colloid mixing, gas phase grafting, and liquid phase grafting. Has been adopted.

一方、有機高分子材料を担体とし、その表面に貴金属、例えば白金やパラジウムなど白金族金属をナノ粒子として分散・固定化したものは、これまで材料としてほとんど注目されておらず、関連するものとしては固体高分子電解質膜用白金電極があった。但し、この場合、白金微粒子はカーボンブラックの上に分散されており、金属微粒子が直接高分子上に分散した構造ではない。有機高分子材料を担体として用いる触媒が実用化されていないのは、有機高分子材料の耐熱温度が２００℃以下と低く、基幹化成品を製造する工業反応プロセスの温度条件や自動車排ガスの温度域では使用できない上に、高分子材料の比表面積が小さく、しかも高分子材料は無機材料に比し高価であることに起因している。これに対し、精密化成品の合成では一般に溶液に溶解した状態で触媒が使用され（均一系触媒）、２００℃以下での反応が多く、分子レベルで触媒の設計が可能である反面、反応物と生成物から触媒を分離するプロセスにエネルギーが要せられることが課題となっている。このため、均一系触媒を高分子担体などに固定化することが試みられている。このことは、金ナノ粒子においても同様である。前記したとおり、金は貴金属の中でも寸法によって最も著しく特性が変動することが分かっており、また粒径がナノレベルとなっても空気中で安定であることから、低温反応用触媒などの用途として、高分子材料を担体とし、種々の寸法・形状で分散・固定化された材料が望まれている。   On the other hand, organic polymer materials used as a carrier and noble metals such as platinum and palladium dispersed and immobilized as nanoparticles on the surface have not attracted much attention as materials so far. There was a platinum electrode for solid polymer electrolyte membrane. However, in this case, the platinum fine particles are dispersed on the carbon black, and the metal fine particles are not directly dispersed on the polymer. Catalysts that use organic polymer materials as a carrier have not been put into practical use because the heat resistance temperature of organic polymer materials is as low as 200 ° C. or lower, the temperature conditions of industrial reaction processes for producing basic chemical products, and the temperature range of automobile exhaust gas This is because the specific surface area of the polymer material is small, and the polymer material is more expensive than the inorganic material. On the other hand, in the synthesis of precision chemical products, the catalyst is generally used in the state of being dissolved in a solution (homogeneous catalyst), and there are many reactions at 200 ° C. or lower, and the catalyst can be designed at the molecular level. And the process of separating the catalyst from the product requires energy. For this reason, attempts have been made to immobilize a homogeneous catalyst on a polymer carrier or the like. The same applies to gold nanoparticles. As described above, it is known that gold has the most significant fluctuation in characteristics among noble metals, and because it is stable in the air even when the particle size becomes nano level, it can be used as a catalyst for low temperature reaction. A material dispersed and fixed in various dimensions and shapes using a polymer material as a carrier is desired.

近年、高分子材料と金との複合材料に関する技術としては、ＮａＡｕＣｌ4・２Ｈ2Ｏとピロールとを混合して、超音波をかけることにより、金粒子への還元とピロールの重合とを同時に行い、これにより金ナノ粒子を高分子内部に包み込んだ複合体を製造する方法（非特許文献２参照）、ＮａＯＨ水溶液で前処理した第四級アンモニウム基を官能基として有するイオン交換樹脂を加熱乾燥後金前駆体水溶液で処理し、１５０℃で６時間加熱することにより金ナノ粒子を担持させる方法（非特許文献３参照）、乾燥した陽イオン交換樹脂にＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ水溶液を含浸させ、６０℃で３時間乾燥する方法（非特許文献４参照）、陽イオン交換樹脂に金微粒子を担持する方法（非特許文献５参照）が報告されている。また、本発明者は、金化合物と還元剤を含む液に、高分子を懸濁または浸漬し、高分子表面に金微粒子を付着させる方法を先に出願した（特願２００６−１８７２１号）。 In recent years, as a technology related to composite materials of polymer materials and gold, NaAuCl 4 · 2H 2 O and pyrrole are mixed and subjected to ultrasonic waves to simultaneously reduce gold particles and polymerize pyrrole. , A method for producing a composite in which gold nanoparticles are encapsulated inside a polymer (see Non-Patent Document 2), after heat-drying an ion exchange resin having a quaternary ammonium group as a functional group pretreated with an aqueous NaOH solution A method of supporting gold nanoparticles by treating with an aqueous gold precursor solution and heating at 150 ° C. for 6 hours (see Non-Patent Document 3), impregnating a dried cation exchange resin with an aqueous solution of HAuCl 4 .4H 2 O, A method of drying at 60 ° C. for 3 hours (see Non-Patent Document 4) and a method of supporting gold fine particles on a cation exchange resin (see Non-Patent Document 5) have been reported. The present inventor has previously filed a method for suspending or immersing a polymer in a liquid containing a gold compound and a reducing agent and attaching gold fine particles to the polymer surface (Japanese Patent Application No. 2006-18721).

また、白金、パラジウムなどの白金族金属に関しては、例えば、白金族触媒および陰イオン交換樹脂の存在下にシラン化合物を製造する方法（特許文献２参照）、クロロシランを白金および／またはパラジウムのような第八族金属元素の化合物を担持した、一級アミノ基あるいは三級アミノ基を導入してなる陰イオン交換樹脂よりなる不均化反応触媒と接触させることによりモノシランを製造する方法（特許文献３参照）、パラジウムを担持したイオン交換樹脂により水素ガスを精製する方法（特許文献４参照）も知られている。   Further, regarding platinum group metals such as platinum and palladium, for example, a method of producing a silane compound in the presence of a platinum group catalyst and an anion exchange resin (see Patent Document 2), chlorosilane can be used as platinum and / or palladium. A method for producing monosilane by bringing it into contact with a disproportionation reaction catalyst comprising an anion exchange resin carrying a primary amino group or tertiary amino group carrying a compound of a group 8 metal element (see Patent Document 3) ), A method of purifying hydrogen gas with an ion exchange resin supporting palladium (see Patent Document 4) is also known.

特公平５−４９３３８号公報Japanese Patent Publication No. 5-49338 特開平５−１７４８８号公報JP-A-5-17488 特開平１０−５９７０７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-59707 特開２００４−２５６３２８号公報JP 2004-256328 A エム ハルタ（Ｍ．Ｈａｒｕｔａ）、ケミストリー レコード（Ｃｈｅｍ． Ｒｅｃｏｒｄ）第３巻、第２号、第７５−８７頁、２００３年M. Haruta, Chem. Record Vol. 3, No. 2, pp. 75-87, 2003 ジョン−エン パルク（Ｊｏｎｇ−Ｅｎ Ｐａｒｋ）外２名、ケミストリー レターズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、第３４巻、第１号、第９６−９７頁、２００５年Two outside John-En Park, Chemistry Letters, 34, No. 1, pp. 96-97, 2005 フェング シ（Ｆｅｎｇ Ｓｈｉ）外４名、ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイアティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）コミュニケーションズ（Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）、第１２７巻、第２１巻、第４１８２−４１８３頁（２００５年）Four members from Feng Shi, Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.) Communications, Vol. 127, Vol. 21, pages 4182-4183 (2005) フェング シ（Ｆｅｎｇ Ｓｈｉ），ユークワン デング（Ｙｏｕｑｕａｎ Ｄｅｎｇ）、ジャーナル オブ キャタリシス（Ｊ．Ｃａｔａｌ．）第２２１巻、第１２号、第５４８−５１１頁、２００２年Feng Shi, Youquan Deng, J. Catal. Vol.221, No.12, pp.548-511, 2002 ギタンジャニ マジャンダール（Ｇｉｔａｎｊａｎｉ Ｍａｊｕｍｄａｒ）外４名、ラングミュアー（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）、第２１巻、第５号、第１６６３−１６６７頁、２００５年Four people from Gitanjani Majmaddar, Langmuir, Vol. 21, No. 5, pp. 1663-1667, 2005

しかし、前記ＮａＡｕＣｌ4・２Ｈ2Ｏとピロールとを混合して、超音波をかけることにより、金粒子への還元とピロールの重合とを同時に行う方法は、金粒子がピロール重合体により包み込まれた状態となっており、触媒としての利用には適していない。また、陰イオン交換樹脂を用い、金ナノ粒子をイオン交換樹脂上に担持する方法では、長時間、高温での加熱が必要とされ、一方陽イオン交換樹脂あるいは高分子材料上に金ナノ粒子を分散・固定化する方法においては、水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤を加えることで金前駆体を還元することが必要とされる。なお、非特許文献４には還元剤についての言及がなく、どのような機構により金ナノ粒子が形成されたのかは不明である。そして従来還元剤としてクエン酸ナトリウムが使用される場合には、６０℃以上に加熱して還元する必要があったし、水素化ホウ素ナトリウムを還元剤として用いる場合には、ナノオーダーの小さな金微粒子を得るためには還元時に０℃に冷却することが必要であった。 However, the method of simultaneously performing the reduction to gold particles and the polymerization of pyrrole by mixing the NaAuCl 4 .2H 2 O and pyrrole and applying ultrasonic waves results in the gold particles being encapsulated by the pyrrole polymer. It is in a state and is not suitable for use as a catalyst. Also, the method of supporting gold nanoparticles on an ion exchange resin using an anion exchange resin requires heating at a high temperature for a long time, while the gold nanoparticles are placed on a cation exchange resin or a polymer material. In the method of dispersing and fixing, it is necessary to reduce the gold precursor by adding a reducing agent such as sodium borohydride. Non-Patent Document 4 does not mention a reducing agent, and it is unclear what mechanism formed the gold nanoparticles. When sodium citrate is conventionally used as the reducing agent, it has been necessary to reduce it by heating to 60 ° C. or higher, and when using sodium borohydride as the reducing agent, nano-order small gold fine particles In order to obtain, it was necessary to cool to 0 ° C. during reduction.

他方、特許文献２には、白金族金属微粒子を陰イオン交換樹脂に担持させることについては記載されておらず、特許文献３には陰イオン交換樹脂に第八族金属元素の化合物を担持させ、水素ガスによる高温（陰イオン交換樹脂の耐熱温度以下）での還元処理を行うことが記載されているのみである。また特許文献４にもパラジウムをイオン交換樹脂に担持させることは記載されているものの、還元剤を加えて還元するものであり、還元剤を用いることなく白金族元素を還元することについては記載がない。   On the other hand, Patent Document 2 does not describe supporting platinum group metal fine particles on an anion exchange resin, and Patent Document 3 supports a compound of Group VIII metal element on an anion exchange resin. It only describes that the reduction treatment is performed at a high temperature (below the heat resistant temperature of the anion exchange resin) with hydrogen gas. Although Patent Document 4 describes that palladium is supported on an ion exchange resin, it is reduced by adding a reducing agent, and there is a description about reducing a platinum group element without using a reducing agent. Absent.

したがって、本発明は、貴金属前駆体の還元の際に加熱を行う、あるいは別途還元剤を加えるなどの更なる操作を必要とせず、室温においても、短時間で、表面にナノオーダーの金微粒子（金ナノ粒子）や銀、白金族金属微粒子などの貴金属微粒子が分散・固定された固体高分子材料を簡単に製造する方法を提供することである。
また、本発明は、触媒活性の高いナノオーダーの貴金属微粒子が表面に分散・固定された固体高分子材料を製造する方法を提供することである。
また、本発明は、上記方法で製造されたナノオーダーの貴金属微粒子が表面に分散・固定された固体高分子材料を提供することである。
また、本発明は、方法で製造されたナノオーダーの貴金属微粒子が表面に分散・固定された固体高分子材料からなる触媒を提供することである。 Therefore, the present invention does not require any further operation such as heating during the reduction of the noble metal precursor or adding a separate reducing agent, and even at room temperature, nano-order gold fine particles ( It is to provide a method for easily producing a solid polymer material in which noble metal fine particles such as gold nanoparticles), silver, and platinum group metal fine particles are dispersed and fixed.
Another object of the present invention is to provide a method for producing a solid polymer material in which nano-order noble metal fine particles having high catalytic activity are dispersed and fixed on the surface.
Another object of the present invention is to provide a solid polymer material in which nano-order noble metal fine particles produced by the above method are dispersed and fixed on the surface.
Another object of the present invention is to provide a catalyst comprising a solid polymer material in which nano-order noble metal fine particles produced by the method are dispersed and fixed on the surface.

本発明者は、鋭意研究を行ったところ、驚くべきことに、貴金属ナノ粒子をその表面に分散・固定するための担体として用いられる高分子材料として、還元性官能基を表面に有する固体高分子材料を用いることにより、従来のごとき加熱や還元剤の必要性なく、触媒活性が高く、平均粒子径が２０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下の貴金属微粒子を室温でも簡便に高分子材料上に分散・固定化することができることを見出して、本発明をなしたものである。なお、本発明において金微粒子、金ナノ粒子という場合、これらには金クラスターも包含されるものである。   The present inventor conducted extensive research and surprisingly found that a solid polymer having a reducing functional group on the surface as a polymer material used as a carrier for dispersing and fixing the noble metal nanoparticles on the surface. By using the material, no need of heating or reducing agent as in the past, high catalytic activity, noble metal fine particles with an average particle diameter of 20 nm or less, preferably 5 nm or less can be easily dispersed and fixed on a polymer material even at room temperature. The present invention has been made by finding that it can be realized. In the present invention, when referred to as gold fine particles and gold nanoparticles, these include gold clusters.

すなわち、本発明は次の（１）〜（１２）に記載の固体高分子材料表面に貴金属微粒子を分散・固定する方法、およびこの方法によって得られた貴金属微粒子を表面に分散・固定した固体高分子材料、この貴金属微粒子を表面に分散・固定した固体高分子材料からなる触媒に関する。   That is, the present invention relates to a method for dispersing and fixing noble metal fine particles on the surface of the solid polymer material described in the following (1) to (12), and a solid high particle obtained by dispersing and fixing the noble metal fine particles obtained by this method on the surface. The present invention relates to a molecular material and a catalyst comprising a solid polymer material in which the noble metal fine particles are dispersed and fixed on the surface.

（１）還元性官能基を有する固体高分子材料を分散含有する貴金属化合物水溶液を攪拌することを特徴とする固体高分子材料表面に貴金属微粒子を分散・固定する方法。 (1) A method of dispersing and fixing noble metal fine particles on the surface of a solid polymer material, characterized by stirring an aqueous solution of a noble metal compound containing a solid polymer material having a reducing functional group.

（２）上記還元性官能基が、第一級、第二級または第三級アミノ基、第四級アンモニウム基または水酸基であることを特徴とする上記（１）に記載の固体高分子材料表面に貴金属微粒子を分散・固定する方法。 (2) The surface of the solid polymer material as described in (1) above, wherein the reducing functional group is a primary, secondary or tertiary amino group, quaternary ammonium group or hydroxyl group A method of dispersing and fixing precious metal fine particles on the surface.

（３）上記アミノ基が、−ＮＨ2、−ＮＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）ｎＨ（ｎは整数を表す。）、−Ｎ（ＣＨ3）2または (3) The amino group is —NH 2 , —NH (CH 2 CH 2 NH) nH (n represents an integer), —N (CH 3 ) 2 or

であり、第４級アンモニウム基が−Ｎ+（ＣＨ3）3、−Ｎ+Ｈ（Ｃ2Ｈ5）2または−Ｎ+（ＣＨ3）2（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）であることを特徴とする上記（２）に記載の固体高分子材料表面に貴金属微粒子を分散・固定する方法。 And the quaternary ammonium group is —N + (CH 3 ) 3 , —N + H (C 2 H 5 ) 2 or —N + (CH 3 ) 2 (CH 2 CH 2 OH) The method of dispersing and fixing noble metal fine particles on the surface of the solid polymer material as described in (2) above.

（４）上記固体高分子材料は、貴金属化合物水溶液と接触される前に水酸化アルカリ水溶液により処理されていることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の固体高分子材料表面に貴金属微粒子を分散・固定する方法。 (4) The solid polymer material according to any one of (1) to (3) above, wherein the solid polymer material is treated with an aqueous alkali hydroxide solution before being contacted with the aqueous noble metal compound solution. A method of dispersing and fixing precious metal fine particles on the surface of molecular materials.

（５）上記固体高分子材料が、前記水酸化アルカリ水溶液による処理中、あるいは該処理後水中において粉砕されることを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の固体高分子材料表面に貴金属微粒子を分散・固定する方法。 (5) The solid polymer according to any one of (1) to (4), wherein the solid polymer material is pulverized during the treatment with the alkali hydroxide aqueous solution or in the water after the treatment. A method of dispersing and fixing precious metal fine particles on the surface of molecular materials.

（６）還元性官能基を有する固体高分子材料を分散含有する貴金属化合物水溶液の攪拌が、３０分以上行われることを特徴とする、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の固体高分子材料表面に貴金属微粒子を分散・固定する方法。 (6) The solid according to any one of (1) to (5) above, wherein stirring of the aqueous noble metal compound solution containing the solid polymer material having a reducing functional group is performed for 30 minutes or more. A method of dispersing and fixing precious metal fine particles on the surface of a polymer material.

（７）上記攪拌が室温下に行われることを特徴とする、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の固体高分子材料表面に貴金属微粒子を分散・固定する方法。 (7) The method of dispersing and fixing noble metal fine particles on the surface of the solid polymer material according to any one of (1) to (6), wherein the stirring is performed at room temperature.

（８）貴金属微粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、貴金属が固体高分子材料に対し、０．０１重量％〜５０重量％担持されることを特徴とする、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の固体高分子材料表面に貴金属微粒子を分散・固定する方法。 (8) The above-mentioned (1) to (7), wherein the noble metal fine particles have an average particle size of 20 nm or less, and the noble metal is supported by 0.01 to 50% by weight with respect to the solid polymer material. A method of dispersing and fixing precious metal fine particles on the surface of the solid polymer material according to any one of the above.

（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の方法により形成された、表面に貴金属微粒子が分散・固定された固体高分子材料。 (9) A solid polymer material formed by the method according to any one of (1) to (8) above, wherein noble metal fine particles are dispersed and fixed on the surface.

（１０）貴金属微粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、金が固体高分子材料に対し、０．０１重量％〜５０重量％担持されていることを特徴とする上記（９）に記載の表面に貴金属微粒子が分散・固定された固体高分子材料。 (10) The surface as described in (9) above, wherein the noble metal fine particles have an average particle size of 20 nm or less and gold is supported by 0.01 wt% to 50 wt% with respect to the solid polymer material. Solid polymer material in which noble metal fine particles are dispersed and fixed.

（１１）上記（９）または（１０）に記載の貴金属微粒子が分散・固定された固体高分子材料からなる触媒。 (11) A catalyst comprising a solid polymer material in which the noble metal fine particles according to (9) or (10) are dispersed and fixed.

（１２）触媒がグルコース酸化用触媒であることを特徴とする上記（１１）に記載の触媒。 (12) The catalyst according to (11) above, wherein the catalyst is a glucose oxidation catalyst.

従来高分子材料表面に貴金属微粒子を分散・固定する方法としては、高分子材料上に貴金属化合物を沈着させ、貴金属化合物を高分子材料表面で加熱還元する方法が知られているが、この方法においては、長時間、高温での加熱が必要とされた。また還元剤を用いる方法も知られているが、還元剤がクエン酸ナトリウムである場合、６０℃以上に加熱して還元する必要があった。また水素化ホウ素ナトリウムを還元剤として用いる場合には、ナノオーダーの小さな金微粒子を得るためには還元時に０℃に冷却することが必要であった。それに対し、本発明は長時間の高温での加熱や、還元剤を用いる必要がなく、また還元処理時の温度調節を行うことなく、室温で担体と貴金属前駆体を撹拌するだけでナノオーダーの貴金属微粒子を固体高分子材料表面に担持でき、簡便に高分子−貴金属ナノ粒子複合材料を提供できる。   Conventionally, as a method for dispersing and fixing noble metal fine particles on the surface of a polymer material, a method is known in which a noble metal compound is deposited on the polymer material and the noble metal compound is heated and reduced on the surface of the polymer material. Needed to be heated at high temperature for a long time. A method using a reducing agent is also known, but when the reducing agent is sodium citrate, it is necessary to reduce it by heating to 60 ° C. or higher. When sodium borohydride is used as a reducing agent, it was necessary to cool to 0 ° C. during reduction in order to obtain nano-order small gold fine particles. In contrast, the present invention does not require heating at a high temperature for a long time, does not require the use of a reducing agent, and does not require temperature adjustment during the reduction treatment. Precious metal fine particles can be supported on the surface of a solid polymer material, and a polymer-noble metal nanoparticle composite material can be provided easily.

本発明においては、還元性官能基を有する固体高分子材料を分散含有する貴金属化合物水溶液を攪拌する、例えば室温下で攪拌することにより、固体高分子材料表面に貴金属微粒子が分散・固定される。このとき、還元性官能基を有する固体高分子材料を分散含有する貴金属化合物水溶液は、還元性官能基を有する固体高分子材料を貴金属化合物水溶液が入れられた容器中に投入し、混合することにより形成されてもよいし、反対に貴金属化合物水溶液を固体高分子材料が入れられた容器中に投入し、混合することにより形成されてもよい。本発明においては、貴金属として、金、銀、白金族元素が好ましいものとして例示される。   In the present invention, the noble metal fine particles are dispersed and fixed on the surface of the solid polymer material by stirring the aqueous solution of the noble metal compound containing the solid polymer material having a reducing functional group in a dispersed manner, for example, at room temperature. At this time, the noble metal compound aqueous solution containing the solid polymer material having the reducing functional group in a dispersed manner is prepared by putting the solid polymer material having the reducing functional group into a container containing the noble metal compound aqueous solution and mixing them. Alternatively, it may be formed by introducing a precious metal compound aqueous solution into a container containing a solid polymer material and mixing them. In the present invention, gold, silver, and platinum group elements are exemplified as preferred noble metals.

本発明においては、貴金属微粒子を形成するために用いられる貴金属前駆体である貴金属化合物は、水溶液として用いられることから、水溶性であればよく、これ以外に特に限定されるものではない。例えば、水溶性貴金属化合物としては、貴金属の水酸化物、塩化物、カルボン酸塩、および硝酸塩、塩化金酸およびその塩、貴金属錯体化合物などが挙げられる。さらに水溶性貴金属化合物について具体的に説明すると、水溶性金化合物の好ましい例としては、例えば、四塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）、四塩化金酸のアルカリ金属塩、三塩化金（ＡｕＣｌ3）、シアン化金（ＡｕＣＮ）、シアン化金カリウム｛Ｋ〔Ａｕ（ＣＮ）2〕｝、三塩化ジエチルアミン金酸〔（Ｃ2Ｈ5）2ＮＨ・ＡｕＣｌ3〕、エチレンジアミン金錯体（例えば、塩化物錯体（Ａｕ［Ｃ2Ｈ4（ＮＨ2）2］Ｃｌ3））、ジメチル金β−ジケトン誘導体金錯体（例えば、ジメチル金アセチルアセトナート（（ＣＨ3）2Ａｕ［ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3］）、（ＣＨ3）2Ａｕ（ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2Ａｕ（ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＣＦ3）、（Ｃ2Ｈ5）2Ａｕ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2Ａｕ（Ｃ6Ｈ5ＯＯＣＨＣＯＣＦ3））などを挙げることができる。また白金族元素としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金が挙げられる。これらのうち、水溶性白金化合物としては、白金の水酸化物、塩化物、カルボン酸塩、および硝酸塩、塩化白金酸およびその塩、白金錯体化合物などが挙げられる。水溶性白金化合物の好ましい例としては、例えば、塩化白金、塩化白金酸、塩化白金酸カリウム、ビス（エチレン白金）クロライド、シス−ジクロルジアミン白金（II）、シス−ジクロル−ビス−トリフェニルスルフィン白金（II）、白金（II）アセチルアセトネートなどが挙げられ、またルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムなどの他の白金族や銀についても、金または白金と同様の水溶性化合物が挙げられる。これらの化合物は単独で用いられてもよいし、必要であれば２種以上を併用してもよい。また貴金属化合物水溶液は貴金属化合物が水に溶解されたものであるが、必要であれば水の他に水溶性有機溶剤が溶媒として含まれていてもよい。 In the present invention, the noble metal compound, which is a noble metal precursor used for forming the noble metal fine particles, is used as an aqueous solution, so that it may be water-soluble and is not particularly limited thereto. For example, examples of water-soluble noble metal compounds include noble metal hydroxides, chlorides, carboxylates, nitrates, chloroauric acid and salts thereof, noble metal complex compounds, and the like. The water-soluble noble metal compound will be specifically described. Preferred examples of the water-soluble gold compound include tetrachloroauric acid (HAuCl 4 ), alkali metal tetrachloroauric acid, gold trichloride (AuCl 3 ), Gold cyanide (AuCN), potassium gold cyanide {K [Au (CN) 2 ]}, diethylamineauric acid trichloride [(C 2 H 5 ) 2 NH · AuCl 3 ], ethylenediamine gold complex (eg, chloride complex) (Au [C 2 H 4 (NH 2 ) 2 ] Cl 3 )), dimethylgold β-diketone derivative gold complex (eg, dimethylgold acetylacetonate ((CH 3 ) 2 Au [CH 3 COCHCOCH 3 ]), ( CH 3) 2 Au (CF 3 COCHCOCH 3), (CH 3) 2 Au (CF 3 COCHCOCF 3), (C 2 H 5) 2 Au (CH 3 COCHCOCH 3), (CH 3) 2 A (C 6 H 5 OOCHCOCF 3) ) and the like. Examples of platinum group elements include ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, and platinum. Among these, examples of water-soluble platinum compounds include platinum hydroxides, chlorides, carboxylates, and nitrates, chloroplatinic acid and salts thereof, and platinum complex compounds. Preferable examples of water-soluble platinum compounds include, for example, platinum chloride, chloroplatinic acid, potassium chloroplatinate, bis (ethylene platinum) chloride, cis-dichlorodiamine platinum (II), cis-dichloro-bis-triphenylsulfine. Examples include platinum (II), platinum (II) acetylacetonate, and other platinum groups such as ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and silver, and the same water-soluble compounds as gold or platinum. . These compounds may be used alone or in combination of two or more if necessary. In addition, the noble metal compound aqueous solution is obtained by dissolving the noble metal compound in water, but if necessary, a water-soluble organic solvent may be contained as a solvent in addition to water.

一方、貴金属微粒子の担体となる固体高分子材料としては、表面に水溶性貴金属化合物を還元する官能基を有する固体高分子材料であればよく、他に特に限定されるものではない。即ち、固体高分子材料としては、水溶性貴金属化合物を還元する官能基を元々側鎖に有する固体高分子材料であってもよいし、固体高分子材料の表面に後処理で水溶性貴金属化合物を還元する官能基を導入したものであってもよい。水溶性貴金属化合物を還元する官能基としては、例えば第一級、第二級または第三級アミノ基、第四級アンモニウム基、水酸基などが挙げられる。第一級、第二級または第三級アミノ基としては、例えば、−ＮＨ2、−ＮＲ1Ｒ2基（式中、Ｒ1は水素原子または低級アルキル基などの置換基を表し、Ｒ2は低級アルキル基または水酸基、アミノ基などの基で置換されていてもよいアルキル基、ポリエチレンイミノ基などの置換基を表す。）で表されるものが好ましいものとして挙げられる。また第四級アンモニウム基としては、−Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は各々独立して水素原子、低級アルキル基、水酸基、アミノ基などの基で置換されていてもよいアルキル基、ポリエチレンイミノ基などの置換基を表す。）で表されるものが挙げられ、Ｒ1、Ｒ2が水素原子、または低級アルキル基であり、Ｒ3が低級アルキル基または水酸基またはアミノ基を有するアルキル基を表すものが好ましいものである。 On the other hand, the solid polymer material serving as a carrier for the noble metal fine particles may be any solid polymer material having a functional group that reduces the water-soluble noble metal compound on the surface, and is not particularly limited. That is, the solid polymer material may be a solid polymer material originally having a functional group for reducing the water-soluble noble metal compound in the side chain, or the surface of the solid polymer material may be subjected to post-treatment with a water-soluble noble metal compound. A functional group to be reduced may be introduced. Examples of the functional group for reducing the water-soluble noble metal compound include a primary, secondary or tertiary amino group, a quaternary ammonium group, and a hydroxyl group. As the primary, secondary or tertiary amino group, for example, —NH 2 , —NR 1 R 2 group (wherein R 1 represents a substituent such as a hydrogen atom or a lower alkyl group, R 2 Is a lower alkyl group or an alkyl group optionally substituted with a group such as a hydroxyl group or an amino group, or a substituent such as a polyethyleneimino group). Further, as the quaternary ammonium group, —N + R 1 R 2 R 3 (wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently a group such as a hydrogen atom, a lower alkyl group, a hydroxyl group or an amino group). R 1 and R 2 are hydrogen atoms or a lower alkyl group, and R 3 is a lower alkyl group. What represents the alkyl group which has a group, a hydroxyl group, or an amino group is preferable.

本発明の固体高分子材料の還元性官能基として好ましい上記第一級、第二級または第三級アミノ基、第４級アンモニウム基の例を具体的に示すと、−ＮＨ2、−ＮＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）ｎＨ（ｎは整数を表す。）、−Ｎ（ＣＨ3）2、 Specific examples of the primary, secondary or tertiary amino group and quaternary ammonium group that are preferable as the reducing functional group of the solid polymer material of the present invention are specifically shown as —NH 2 , —NH ( CH 2 CH 2 NH) nH ( n is an integer), -. n (CH 3 ) 2,

、−Ｎ+（ＣＨ3）3、−Ｎ+Ｈ（Ｃ2Ｈ5）2、−Ｎ+（ＣＨ3）2（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）などが挙げられる。 , -N + (CH 3 ) 3 , -N + H (C 2 H 5 ) 2 , -N + (CH 3 ) 2 (CH 2 CH 2 OH), and the like.

これらの官能基を後処理で導入する場合の官能基導入前の高分子ベース材料としては、例えばスチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジエン系樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、塩化ビニル樹脂など従来知られた種々の樹脂が挙げられる。上記好ましい官能基を有する固体高分子材料の一部は、従来陰イオン交換樹脂としてすでに周知のものである。このため入手の容易さから、また陰イオン交換樹脂は表面の官能基の数も多く、しかも多数の微細孔を有し多孔性であることから比表面積が大きく、より粒径の小さな貴金属ナノ粒子を表面に分散・固定することができるとともに、接触面積が大きいことから触媒活性の高い触媒を得ることができることから、陰イオン交換樹脂は、本発明で用いられる表面に水溶性貴金属化合物を還元する官能基を有する固体高分子材料として特に好ましいものである。なお、上記化２で示される官能基を有するイオン交換樹脂はキレート樹脂ともいわれている。   Examples of the polymer base material before the introduction of the functional group when introducing these functional groups in the post-treatment include, for example, a styrene resin, a phenol resin, a polyester resin, a urethane resin, a cellulose resin, a polycarbonate resin, a diene resin, an acrylic resin, Various conventionally known resins such as polyacrylonitrile and vinyl chloride resin can be used. Some of the above-described solid polymer materials having a preferable functional group are already well known as anion exchange resins. For this reason, the anion exchange resin has a large number of functional groups on the surface, and has a large number of fine pores and is porous, so that the specific surface area is large and the noble metal nanoparticles with a smaller particle size are available. Can be dispersed and fixed on the surface, and since the contact area is large, a catalyst having high catalytic activity can be obtained. Therefore, the anion exchange resin reduces the water-soluble noble metal compound to the surface used in the present invention. This is particularly preferable as a solid polymer material having a functional group. In addition, the ion exchange resin which has a functional group shown by said Chemical formula 2 is also called chelate resin.

イオン交換樹脂は一般には次のようにして製造されている。すなわち、スチレンとジビニルベンゼンとを混合し、重合開始剤を加えて、懸濁重合法によりラジカル重合を行って、三次元的に架橋された共重合体を得、この共重合体に官能基を導入することにより形成される。陰イオン交換樹脂とする場合には、ルイス酸の存在下、ハロアルキル化を行いハロアルキル基を導入し、ついでアミノ化を行う方法がとられる。したがって、イオン交換樹脂を用いる場合には、アミノ基、第４級アミノ基は、通常メチレン基、エチレン基などのアルキレン基を介してベースポリマーに連結されている。イオン交換樹脂には大別してゲル型とポーラス型（多孔性型）があり、ゲル型は、水中で膨潤して生じるミクロ孔を有し、この細孔内をイオンが移動する。この孔の大きさはジビニルベンゼンの架橋度によって決まり、ジビニルベンゼンが多いほどミクロ孔が小さい。一方、ポーラス型はミクロ孔以外にマクロ孔を有し、大分子量の分子が粒内に拡散できる構造となっている。本発明においては、ゲル型、ポーラス型のいずれのものでもよいが、ポーラス型が好ましい。   The ion exchange resin is generally manufactured as follows. That is, styrene and divinylbenzene are mixed, a polymerization initiator is added, radical polymerization is performed by a suspension polymerization method to obtain a three-dimensionally crosslinked copolymer, and a functional group is added to the copolymer. It is formed by introducing. In the case of using an anion exchange resin, a method in which haloalkylation is carried out in the presence of a Lewis acid to introduce a haloalkyl group and then amination is employed. Therefore, when an ion exchange resin is used, the amino group and quaternary amino group are usually linked to the base polymer via an alkylene group such as a methylene group or an ethylene group. Ion exchange resins are roughly classified into a gel type and a porous type (porous type), and the gel type has micropores generated by swelling in water, and ions move in the pores. The size of this pore is determined by the degree of crosslinking of divinylbenzene, and the more divinylbenzene, the smaller the micropore. On the other hand, the porous type has macropores in addition to micropores, and has a structure in which large molecular weight molecules can diffuse into the grains. In the present invention, either a gel type or a porous type may be used, but a porous type is preferred.

貴金属微粒子の担体となる固体高分子材料の形状、大きさは特に限定されないが、粒子状であることが好ましく、またその平均粒子径は貴金属微粒子担持固体高分子材料の用途に応じ適宜設定されればよい。例えば触媒として用いられる場合には、その平均粒子径は通常１０ｎｍ〜１０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜３００μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ〜１００μｍである。また、粒子の形状も特に限定されるものではなく、球状、その他どのような形状であってもよい。平均粒子径は、球状粒子の場合は直径、楕円形粒子の場合は、長径であり、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察から、粒子径分布を作り、平均値を求めたものである。   The shape and size of the solid polymer material that serves as a carrier for the noble metal fine particles are not particularly limited, but is preferably in the form of particles, and the average particle size is appropriately set according to the use of the noble metal fine particle-supported solid polymer material. That's fine. For example, when used as a catalyst, the average particle size is usually preferably 10 nm to 10 mm, more preferably 0.1 μm to 300 μm, still more preferably 0.1 μm to 100 μm. Further, the shape of the particles is not particularly limited, and may be spherical or any other shape. The average particle diameter is a diameter in the case of a spherical particle, and a long diameter in the case of an elliptical particle. For example, a particle diameter distribution is created from observation with a scanning electron microscope (SEM) or transmission electron microscope (TEM), and an average particle diameter is obtained. The value is obtained.

固体高分子材料として陰イオン交換樹脂を用いる場合、還元性を付与するため貴金属化合物水溶液と混合する前に固体高分子材料の対アニオンをヒドロキシル基に置換することが必要とされる。この処理は、固体高分子材料を水酸化アルカリ水溶液で処理すればよい。また、市販の陰イオン交換樹脂は、通常乾燥状態で０．４ｍｍ〜１．０ｍｍ程度、膨潤後０．５ｍｍ〜１．２ｍｍ程度の粒子径を有しているが、イオン交換樹脂の対アニオンをヒドロキシル基に置換する段階において、水分散液中で粉砕し、粒径を小さくすることが好ましい。またこの粉砕は例えば１２時間以上撹拌し、穏やかに粉砕することがより好ましい。これにより陰イオン交換樹脂表面に分散・固定される貴金属ナノ粒子の粒径を均質に且つ小さくでき、これにより液相反応における触媒活性が向上する。穏やかな粉砕は、例えば攪拌装置としてマグネチックスターラーと回転子を用い、イオン交換樹脂１０ｇを溶媒１００〜１５０ｍｌに分散させた状態で攪拌しながら粉砕することが好ましい。穏やかに粉砕することにより、イオン交換樹脂の粒子径は膨潤時５０ｎｍ〜１００μｍ程度まで細かくされることが好ましい。水中で穏やかに粉砕することにより、イオン交換樹脂の高分子マトリックスが収縮することなく、ポーラス構造内部の還元性官能基が外部に露出することで、貴金属前駆体と効率よく接触することができると考えられる。   When an anion exchange resin is used as the solid polymer material, it is necessary to substitute the counter anion of the solid polymer material with a hydroxyl group before mixing with the noble metal compound aqueous solution in order to impart reducibility. For this treatment, the solid polymer material may be treated with an aqueous alkali hydroxide solution. In addition, commercially available anion exchange resins usually have a particle size of about 0.4 mm to 1.0 mm in a dry state and about 0.5 mm to 1.2 mm after swelling. In the stage of substitution with hydroxyl groups, it is preferable to grind in an aqueous dispersion to reduce the particle size. In addition, it is more preferable that the pulverization is performed, for example, by stirring for 12 hours or more and pulverizing gently. As a result, the particle size of the noble metal nanoparticles dispersed and fixed on the anion exchange resin surface can be made uniform and small, thereby improving the catalytic activity in the liquid phase reaction. The gentle pulverization is preferably performed using, for example, a magnetic stirrer and a rotator as an agitator and pulverizing with stirring in a state where 10 g of ion exchange resin is dispersed in 100 to 150 ml of a solvent. By pulverizing gently, the particle size of the ion exchange resin is preferably reduced to about 50 nm to 100 μm when swollen. By gently grinding in water, the reductive functional group inside the porous structure is exposed to the outside without causing the polymer matrix of the ion exchange resin to shrink, so that it can efficiently contact the noble metal precursor. Conceivable.

本発明においては、水溶液中の貴金属化合物の濃度は、用いる化合物の種類、固体高分子材料に分散・固定する貴金属の量等種々の条件によって異なり特に限定されないものの、通常０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１００ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で用いることが好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｍｏｌ／Ｌである。また、貴金属化合物の固体高分子材料に対する量は、分散・固定された貴金属微粒子の大きさ、並びに固体高分子材料表面にどの程度の量の貴金属を分散・固定するかにより異なる。貴金属の固体高分子材料への担持量は水溶液の濃度と量により、例えば０．０１重量％〜５０重量％までの範囲で調整することができる。したがって、貴金属担持量に応じて、水溶液の濃度や溶液の使用量を決めればよい。触媒として用いる場合、どのような反応に関与する触媒であるかにより貴金属担持量は異なるが、たとえば、グルコースの酸化触媒として用いられる場合、金の担持量は０．０１重量％〜５重量％程度が好ましく、より好ましくは、０．０５重量％〜０．５重量％である。   In the present invention, the concentration of the noble metal compound in the aqueous solution varies depending on various conditions such as the type of compound used, the amount of the noble metal dispersed and fixed in the solid polymer material, and is not particularly limited, but is usually 0.01 mmol / L to 100 mmol. / L is preferably used at a concentration of 0.05 mmol / L to 0.1 mmol / L. Further, the amount of the noble metal compound relative to the solid polymer material varies depending on the size of the dispersed and fixed noble metal fine particles and how much noble metal is dispersed and fixed on the surface of the solid polymer material. The amount of the noble metal supported on the solid polymer material can be adjusted, for example, in the range of 0.01 wt% to 50 wt% depending on the concentration and amount of the aqueous solution. Therefore, what is necessary is just to determine the density | concentration of aqueous solution and the usage-amount of a solution according to a noble metal carrying amount. When used as a catalyst, the amount of noble metal supported varies depending on the type of reaction involved in the reaction. For example, when used as an oxidation catalyst for glucose, the amount of gold supported is about 0.01% to 5% by weight. Is preferable, and more preferably 0.05 wt% to 0.5 wt%.

本発明においては、還元性官能基を有する固体高分子材料を分散含有する貴金属化合物水溶液を単に攪拌することによって、固体高分子材料表面に貴金属を分散・固定することができる。具体的には、前記の如く固体高分子材料の対アニオンをヒドロキシル基に置換したものを、貴金属前駆体である貴金属化合物の水溶液に加え、好ましくは室温で撹拌を行えばよい。液温は室温としなくても貴金属の分散・固定化は可能であるが、貴金属化合物水溶液をわざわざ加熱あるいは冷却する必要はない。攪拌時間は室温（液温）や攪拌条件によっても異なるし、用いられるイオン交換樹脂の種類、用いられる貴金属化合物によっても異なるが、通常３０分以上、より好ましくは２時間程度続けることにより、表面に貴金属微粒子が分散・固定された固体高分子材料が得られる。   In the present invention, the noble metal can be dispersed and fixed on the surface of the solid polymer material simply by stirring the aqueous solution of the noble metal compound containing the solid polymer material having a reducing functional group. Specifically, the solid polymer material in which the counter anion is substituted with a hydroxyl group as described above is added to an aqueous solution of a noble metal compound as a noble metal precursor, and preferably stirred at room temperature. Although it is possible to disperse and immobilize the noble metal even if the liquid temperature is not room temperature, it is not necessary to bother to heat or cool the noble metal compound aqueous solution. The stirring time varies depending on the room temperature (liquid temperature) and the stirring conditions, and also varies depending on the type of ion exchange resin used and the noble metal compound used, but usually 30 minutes or longer, more preferably about 2 hours, A solid polymer material in which noble metal fine particles are dispersed and fixed is obtained.

固体高分子材料表面に担持された貴金属微粒子の平均粒子径は、触媒として用いる場合は２０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下であるが、必要であればこれら以外の粒径であってもよい。   The average particle size of the noble metal fine particles supported on the surface of the solid polymer material is 20 nm or less, preferably 5 nm or less when used as a catalyst, but other particle sizes may be used if necessary.

本発明により得られた金微粒子担持固体高分子材料は、酸化触媒、水添触媒などの触媒として有用である他、金の粒子径の違い、担持量、担体となる固体高分子材料の材質の違いにより、ピンク色、赤紫ないし紫色に着色した粒子が得られる。得られた粒子は、耐久性に優れ、また化粧品、各種用途の塗料の着色剤としてすぐれた特性を有している。したがって、本発明において、前記各条件を適宜設定することにより、所望の色をした着色剤を調製することができる。さらに、本発明の金微粒子担持固体高分子材料は、導電性材料、がん治療用マーカー、高感度ＤＮＡ検出素子、センサーなどとして優れた機能を有することが期待できる。特に、銀微粒子担持固体高分子材料は抗菌剤として使用できる。また、還元性官能基の選択により、同一反応での触媒活性や異種反応に対する触媒活性の異なるものを得ることができる。   The gold fine particle-supported solid polymer material obtained by the present invention is useful as a catalyst such as an oxidation catalyst and a hydrogenation catalyst, as well as the difference in the particle size of gold, the amount supported, and the material of the solid polymer material used as a carrier. Depending on the difference, particles colored pink, magenta or purple are obtained. The obtained particles are excellent in durability and have excellent characteristics as a colorant for cosmetics and paints for various uses. Therefore, in the present invention, a colorant having a desired color can be prepared by appropriately setting each of the above conditions. Further, the gold fine particle-supported solid polymer material of the present invention can be expected to have excellent functions as a conductive material, a cancer treatment marker, a highly sensitive DNA detection element, a sensor, and the like. In particular, the silver fine particle-supported solid polymer material can be used as an antibacterial agent. Further, by selecting a reducing functional group, it is possible to obtain those having different catalytic activities for the same reaction and different catalytic activities for different reactions.

本発明の金微粒子が分散・固定された固体高分子材料は、グルコースをグルコン酸に酸化する際の酸化触媒として極めて優れた特性を有している。従来グルコースの酸化触媒としてＣｅＯ2、ＴｉＯ2、活性炭、Ｒｏｓｓｉ活性炭（Ｍ．Ｃｏｍｍｏｔｔｉ，Ｃ．Ｄ．Ｐｉｎａ，Ｒ．Ｍａｔａｒｒｅｓｅ，Ｍ．Ｒｏｓｓｉ，Ａ．Ｓｉａｎｉ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ ２００５，２９１，２０４−２０９参照）などが優れたものとして知られているが、本発明の金微粒子が分散・固定された固体高分子材料は、これら従来グルコースの酸化触媒として優れているとして知られたものより、更に特性の良好なものを提供することができる。また、本発明の金微粒子が分散・固定された固体高分子材料は、特性が幾分落ちてくるものの繰り返し使用が可能である。 The solid polymer material in which the gold fine particles are dispersed and fixed according to the present invention has extremely excellent characteristics as an oxidation catalyst for oxidizing glucose to gluconic acid. As a conventional oxidation catalyst for glucose, CeO 2 , TiO 2 , activated carbon, Rossi activated carbon (M. Commotti, CD Pina, R. Matarrese, M. Rossi, A. Siani, Appl. Catal. A: General 2005, 291, 204-209) is known as an excellent material. However, the solid polymer material in which the gold fine particles of the present invention are dispersed and fixed is more excellent than those conventionally known as excellent oxidation catalysts for glucose. Further, it is possible to provide a product with better characteristics. Further, the solid polymer material in which the gold fine particles of the present invention are dispersed and fixed can be used repeatedly, although the characteristics are somewhat deteriorated.

また本発明の白金族金属微粒子または銀微粒子が分散・固定された固体高分子材料も、金同様、種々の反応における触媒として利用することができる。   Further, the solid polymer material in which the platinum group metal fine particles or silver fine particles of the present invention are dispersed and fixed can be used as a catalyst in various reactions like gold.

［実施例］
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。 [Example]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited at all by this.

〔３級アミンを表面に有する弱塩基性陰イオン交換樹脂への金の担持（担持量０．１重量％）〕
３級アミンを表面に有する弱塩基性陰イオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライト ＩＲＡ−９６ＳＢ、ＭＲ形）１０ｇを蒸留水２００ｍＬに浸し、一日攪拌した。これを水酸化ナトリウム水溶液（２Ｍ）に浸漬させ、２時間攪拌後２日間静置した。蒸留水で洗浄し、ろ過した弱塩基性陰イオン交換樹脂に、塩化金酸・四水和物８．４ｍｇを蒸留水５０ｍＬに溶解した水溶液を加え、室温で２時間攪拌することにより、うすいピンク色の金ナノ粒子担持イオン交換樹脂を得た。なお、アンバーライト ＩＲＡ−９６ＳＢ、ＭＲ形は、官能基として−Ｎ（ＣＨ3）2基を有する、乾燥状態で調和平均粒径０．４４〜０．５９ｍｍのポーラス型のイオン交換樹脂である。 [Gold loading on weakly basic anion exchange resin having tertiary amine on the surface (loading amount: 0.1% by weight)]
10 g of a weakly basic anion exchange resin having a tertiary amine on the surface (Amberlite IRA-96SB, MR type, manufactured by Organo Corp.) was immersed in 200 mL of distilled water and stirred for one day. This was immersed in an aqueous solution of sodium hydroxide (2M), stirred for 2 hours, and allowed to stand for 2 days. An aqueous solution prepared by dissolving 8.4 mg of chloroauric acid tetrahydrate in 50 mL of distilled water was added to the weakly basic anion exchange resin washed with distilled water and stirred for 2 hours at room temperature. A colored gold nanoparticle-supported ion exchange resin was obtained. The Amberlite IRA-96SB, MR type is a porous ion exchange resin having a —N (CH 3 ) 2 group as a functional group and a harmonic average particle size of 0.44 to 0.59 mm in a dry state.

〔水分散液中で粉砕した３級アミンを表面に有する弱塩基性陰イオン交換樹脂への金の担持（担持量０．１重量％）〕
３級アミンを表面に有する弱塩基性陰イオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライト ＩＲＡ−９６ＳＢ、ＭＲ形）１０ｇを蒸留水２００ｍＬに浸し、一日攪拌した。これを水酸化ナトリウム水溶液（２Ｍ）に浸漬させ、２日間膨潤した状態でマグネチックスタ−ラーを用い回転数約７００ｒｐｍの条件下にイオン交換樹脂を穏やかに粉砕した。これにより、膨潤状態で５０ｎｍ〜２００μｍの粉砕イオン交換樹脂を得た。これを蒸留水で洗浄し、ろ過した弱塩基性陰イオン交換樹脂に、塩化金酸・四水和物８．４ｍｇを蒸留水５０ｍＬに溶解した水溶液を加え、室温で２時間攪拌することにより、うすいピンク色の金ナノ粒子担持イオン交換樹脂を得た。ＴＥＭで観察したところ、図１に示されるように４ｎｍ前後の金ナノ粒子が密集してイオン交換樹脂表面上に分散・固定化されていることが判明した。金ナノ粒子の粒子径をＴＥＭ写真から計測したところ、平均粒子径は４．５ｎｍ、標準偏差は１．５であった。 [Supporting gold on a weakly basic anion exchange resin having a tertiary amine ground in an aqueous dispersion (supported amount: 0.1% by weight)]
10 g of a weakly basic anion exchange resin having a tertiary amine on the surface (Amberlite IRA-96SB, MR type, manufactured by Organo Corp.) was immersed in 200 mL of distilled water and stirred for one day. This was immersed in an aqueous sodium hydroxide solution (2M), and the ion exchange resin was gently pulverized under a condition of a rotation speed of about 700 rpm using a magnetic stirrer in a state of swelling for 2 days. This obtained the pulverized ion exchange resin of 50 nm-200 micrometers in a swelling state. This was washed with distilled water, and an aqueous solution prepared by dissolving 8.4 mg of chloroauric acid tetrahydrate in 50 mL of distilled water was added to the filtered weakly basic anion exchange resin, followed by stirring at room temperature for 2 hours. A light pink gold nanoparticle supported ion exchange resin was obtained. Observation by TEM revealed that gold nanoparticles of around 4 nm were densely dispersed and immobilized on the surface of the ion exchange resin as shown in FIG. When the particle diameter of the gold nanoparticles was measured from a TEM photograph, the average particle diameter was 4.5 nm and the standard deviation was 1.5.

〔水分散液中で粉砕した３級アミンを表面に有する弱塩基性陰イオン交換樹脂への金の担持（担持量０．１重量％）〕
弱塩基性陰イオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライト ＩＲＡ−９６ＳＢ、ＭＲ形）を水酸化ナトリウム水溶液中で、膨潤した状態でマグネチックスタ−ラーを用い回転数約７００ｒｐｍの条件下に７日間攪拌することにより、イオン交換樹脂を穏やかに粉砕したほかは、実施例２と同様にして、膨潤状態で５０ｎｍ〜１２５μｍの粒子径を有する、うすいピンク色の金ナノ粒子担持イオン交換樹脂を得た。ＴＥＭで観察したところ、図２に示されるように１〜３ｎｍ前後の金クラスターが密集してイオン交換樹脂表面上に分散・固定化されていた。金ナノ粒子の粒子径をＴＥＭ写真から計測したところ、平均粒子径は２．６ｎｍ、標準偏差は２．６であった。 [Supporting gold on a weakly basic anion exchange resin having a tertiary amine ground in an aqueous dispersion (supported amount: 0.1% by weight)]
A weakly basic anion exchange resin (Amberlite IRA-96SB, MR type, manufactured by Organo Corp.) was swollen in an aqueous sodium hydroxide solution under a condition of about 700 rpm using a magnetic stirrer. A light pink gold nanoparticle-supported ion exchange resin having a particle diameter of 50 nm to 125 μm in a swollen state was obtained in the same manner as in Example 2 except that the ion exchange resin was gently pulverized by stirring for a day. It was. When observed by TEM, gold clusters of about 1 to 3 nm were densely dispersed and immobilized on the surface of the ion exchange resin as shown in FIG. When the particle diameter of the gold nanoparticles was measured from a TEM photograph, the average particle diameter was 2.6 nm, and the standard deviation was 2.6.

〔水分散液中で粉砕した３級アミンを表面に有する弱塩基性陰イオン交換樹脂への金の担持（担持量０．５重量％）〕
塩化金酸・四水和物を４２ｍｇ用いたほかは、実施例３と同様にして、うすい紫色の金ナノ粒子担持イオン交換樹脂を得た。ＴＥＭで観察したところ、図３に示されるように、一部１０〜１５ｎｍ程度の金ナノ粒子の凝集体も観察されたが、多くは１〜２ｎｍ前後の金クラスターが密集してイオン交換樹脂表面上に分散・固定化されていた。金ナノ粒子の粒子径をＴＥＭ写真から計測したところ、平均粒子径は３．０ｎｍ、標準偏差は３．６であった。 [Supporting gold on a weakly basic anion exchange resin having a tertiary amine pulverized in an aqueous dispersion on the surface (supported amount 0.5% by weight)]
Except that 42 mg of chloroauric acid tetrahydrate was used, a light purple gold nanoparticle-supported ion exchange resin was obtained in the same manner as in Example 3. When observed by TEM, as shown in FIG. 3, some aggregates of gold nanoparticles of about 10 to 15 nm were observed, but in many cases, gold clusters of about 1 to 2 nm were densely packed and the surface of the ion exchange resin. It was distributed and fixed on top. When the particle diameter of the gold nanoparticles was measured from a TEM photograph, the average particle diameter was 3.0 nm and the standard deviation was 3.6.

〔水分散液中で粉砕した３級アミンを表面に有する弱塩基性陰イオン交換樹脂への金の担持（担持量１重量％）〕
塩化金酸・四水和物を８４ｍｇ用いたほかは、実施例３と同様にして、紫色の金ナノ粒子担持イオン交換樹脂を得た。ＴＥＭで観察したところ、図４に示されるように、６〜１５ｎｍ程度のやや大きな金ナノ粒子もみられ粒度分布は広くなったが、多くは１〜３ｎｍ前後の金クラスターが密集してイオン交換樹脂表面上に分散・固定化されていた。金ナノ粒子の粒子径をＴＥＭ写真から計測したところ、平均粒子径は４．７ｎｍ、標準偏差は４．４であった。 [Supporting gold on a weakly basic anion exchange resin having a tertiary amine ground in an aqueous dispersion (loading amount: 1% by weight)]
A purple gold nanoparticle-carrying ion exchange resin was obtained in the same manner as in Example 3 except that 84 mg of chloroauric acid tetrahydrate was used. When observed with TEM, as shown in FIG. 4, slightly larger gold nanoparticles of about 6 to 15 nm were observed and the particle size distribution was widened. It was dispersed and immobilized on the surface. When the particle diameter of the gold nanoparticles was measured from a TEM photograph, the average particle diameter was 4.7 nm and the standard deviation was 4.4.

〔４級アンモニウム塩を表面に有するII型強塩基性陰イオン交換樹脂への金の担持（担持量０．１重量％）〕
４級アンモニウム塩を表面に有するII型強塩基性陰イオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライト ＩＲＡ−９１０ＣＴＣＬ、ＭＲ形）１０ｇを蒸留水２００ｍＬに浸漬させた後、２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍＬに浸漬させ、２日間攪拌した。ろ過、洗浄して得た陰イオン交換樹脂に、塩化金酸・四水和物８．４ｍｇを蒸留水５０ｍＬに溶解した水溶液を加え、室温で１時間攪拌することにより、ピンク色の金ナノ粒子担持イオン交換樹脂を得た。５〜１０ｎｍ程度の粒子径を有する金ナノ粒子が担持されていた。
なお、アンバーライト ＩＲＡ−９１０ＣＴＣＬ、ＭＲ形は、官能基として−Ｎ+（ＣＨ3）2（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）基を有する、調和平均粒径０．５０〜０．７５ｍｍ（乾燥時）のポーラス型のイオン交換樹脂である。 [Gold loading on type II strongly basic anion exchange resin having quaternary ammonium salt on the surface (loading amount 0.1% by weight)]
After immersing 10 g of type II strongly basic anion exchange resin (Amberlite IRA-910CTCL, MR type, manufactured by Organo Corp.) having a quaternary ammonium salt on the surface thereof in 200 mL of distilled water, 150 mL of 2M aqueous sodium hydroxide solution And was stirred for 2 days. To the anion exchange resin obtained by filtration and washing, an aqueous solution in which 8.4 mg of chloroauric acid tetrahydrate is dissolved in 50 mL of distilled water is added, and the mixture is stirred at room temperature for 1 hour. A supported ion exchange resin was obtained. Gold nanoparticles having a particle diameter of about 5 to 10 nm were supported.
In addition, Amberlite IRA-910CTCL, MR type has —N + (CH 3 ) 2 (CH 2 CH 2 OH) group as a functional group and a harmonic average particle diameter of 0.50 to 0.75 mm (when dried). It is a porous ion exchange resin.

〔４級アンモニウム塩を表面に有するII型強塩基性陰イオン交換樹脂への金の担持（担持量０．５重量％）〕
水酸化ナトリウム水溶液中でマグネチックスタ−ラーを用い回転数約７００ｒｐｍ（イオン交換樹脂１０ｇに対してＮａＯＨ水溶液２００ｍｌ）の条件下で２時間攪拌後、１日静置したイオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライト ＩＲＡ−９１０ＣＴＣＬ、ＭＲ形）に、塩化金酸・四水和物４２ｍｇを蒸留水５０ｍＬに溶解した水溶液を加えたほかは、実施例６と同様にして、赤紫色の金ナノ粒子担持強塩基性陰イオン交換樹脂を得た。金ナノ粒子の粒子径は５〜１０ｎｍ程度であった。 [Gold loading on type II strongly basic anion exchange resin with quaternary ammonium salt on the surface (loading amount 0.5% by weight)]
An ion exchange resin (organo, Inc.), which was stirred for 2 hours in a sodium hydroxide aqueous solution with a magnetic stirrer at a rotational speed of about 700 rpm (200 g NaOH aqueous solution with respect to 10 g ion exchange resin) and allowed to stand for 1 day. ) Amberlite IRA-910CTCL, MR form) Red purple gold nanoparticles in the same manner as in Example 6 except that an aqueous solution obtained by dissolving 42 mg of chloroauric acid tetrahydrate in 50 mL of distilled water was added A supported strongly basic anion exchange resin was obtained. The particle diameter of the gold nanoparticles was about 5 to 10 nm.

（４級アンモニウム塩を表面に有するII型強塩基性陰イオン交換樹脂への金の担持（担持量１重量％））
塩化金酸・四水和物８４ｍｇを用いたほかは、実施例７と同様にして、紫色の金ナノ粒子担持強塩基性陰イオン交換樹脂を得た。金ナノ粒子のサイズは５〜２０ｎｍであった。 (Gold loading on type II strongly basic anion exchange resin having quaternary ammonium salt on the surface (loading amount 1% by weight))
Purple gold nanoparticle-carrying strong basic anion exchange resin was obtained in the same manner as in Example 7 except that 84 mg of chloroauric acid tetrahydrate was used. The size of the gold nanoparticles was 5 to 20 nm.

担体にホウ素選択性陰イオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライト ＩＲＡ−７４３、ＭＲ形）を用いたほかは、実施例３と同様にして、ピンク色の金ナノ粒子担持（０．１重量％）強塩基性陰イオン交換樹脂を得た。金ナノ粒子の粒子径は５〜１５ｎｍであった。
なお、アンバーライト ＩＲＡ−７４３、ＭＲ形は、還元性官能基として、 In the same manner as in Example 3, except that a boron-selective anion exchange resin (Amberlite IRA-743, MR type, manufactured by Organo Corp.) was used as a carrier, pink gold nanoparticles supported (0.1 wt. %) A strongly basic anion exchange resin was obtained. The particle diameter of the gold nanoparticles was 5 to 15 nm.
In addition, Amberlite IRA-743, MR type is a reducing functional group,

で表される基を有する調和平均粒径０．５０〜０．７０ｍｍ（乾燥状態）のポーラス型のイオン交換樹脂である。 Is a porous ion exchange resin having a harmonic mean particle size of 0.50 to 0.70 mm (in a dry state) having a group represented by the formula:

〔金ナノ粒子を担持した陰イオン交換樹脂の触媒特性〕
実施例３で調製した金ナノ粒子担持（０．１重量％）陰イオン交換樹脂を用いて、水溶液中でのグルコースの酸素酸化を行った。金ナノ粒子担持（０．１重量％）陰イオン交換樹脂０．５ｇ（固形分２０重量％）、金／グルコースのモル比を１：１６，０００として、グルコース濃度５重量％の水溶液に攪拌下、６０℃で、酸素を６０ｍＬ／分でバブリングした。水溶液のｐＨを９．５に保つよう、水酸化ナトリウム水溶液を随時滴下し、水酸化ナトリウムの滴下量からグルコン酸の生成量を反応時間の関数として測定した。その結果、６０分後に転化率１００％、ＴＯＦ（１時間あたり金１ｍｏｌあたりのグルコース反応ｍｏｌ数）は２１，９００ｈ-1となり、上記の金ナノ粒子担持陰イオン交換樹脂は、比較的低温でグルコースの酸素酸化に高い触媒活性を有することが判明した。 [Catalytic properties of anion exchange resin supporting gold nanoparticles]
Using the gold nanoparticle supported (0.1 wt%) anion exchange resin prepared in Example 3, oxygen oxidation of glucose in an aqueous solution was performed. Gold nanoparticle-supported (0.1 wt%) anion exchange resin 0.5 g (solid content 20 wt%), gold / glucose molar ratio of 1: 16,000 was stirred into an aqueous solution with a glucose concentration of 5 wt%. At 60 ° C., oxygen was bubbled at 60 mL / min. A sodium hydroxide aqueous solution was dropped as needed so that the pH of the aqueous solution was maintained at 9.5, and the amount of gluconic acid produced was measured as a function of the reaction time from the amount of sodium hydroxide dropped. As a result, after 60 minutes, the conversion rate was 100%, and the TOF (moles of glucose per mol of gold per hour) was 21,900 h −1 . It was found to have high catalytic activity for oxygen oxidation.

金：グルコースのモル比を１：３２０，０００としたほかは、実施例１０と同様にして、グルコースの酸素酸化を行ったところ、ＴＯＦは３３，３００ｈ-1であった。 When oxygen oxidation of glucose was performed in the same manner as in Example 10 except that the molar ratio of gold: glucose was 1: 320,000, TOF was 33,300 h −1 .

実施例６で調製した金ナノ粒子担持（０．１重量％）陰イオン交換樹脂を用いるほかは、実施例１０と同様にして、グルコースの酸素酸化を行った（金／グルコースのｍｏｌ比１：１６０，０００）。その結果、１２０分後に転化率４４％、反応量は７，２００ｍｏｌ／ｍｏｌＡｕとなった。   Glucose oxygen oxidation was carried out in the same manner as in Example 10 except that the gold nanoparticle-supported (0.1 wt%) anion exchange resin prepared in Example 6 was used (gold / glucose molar ratio 1: 160,000). As a result, after 120 minutes, the conversion was 44% and the reaction amount was 7,200 mol / mol Au.

実施例９で調製した金ナノ粒子担持（０．１重量％）陰イオン交換樹脂を用いるほかは、実施例１０と同様にして、グルコースの酸素酸化を行った（金／グルコースのｍｏｌ比１：１６０，０００）。その結果、８０分後に転化率１００％、反応量は１６，４００ｍｏｌ／ｍｏｌＡｕとなった。   Glucose oxygen oxidation was performed in the same manner as in Example 10 except that the gold nanoparticle-supported (0.1 wt%) anion exchange resin prepared in Example 9 was used (gold / glucose molar ratio 1: 160,000). As a result, after 80 minutes, the conversion was 100% and the reaction amount was 16,400 mol / mol Au.

本発明の方法により製造された表面に貴金属微粒子が分散・固定された固体高分子材料は、酸化触媒、水添触媒、顔料、着色剤、導電剤、抗菌剤、その他各種検出素子材料として有用に利用することができる。   Solid polymer materials with precious metal fine particles dispersed and fixed on the surface produced by the method of the present invention are useful as oxidation catalysts, hydrogenation catalysts, pigments, colorants, conductive agents, antibacterial agents, and other various sensing element materials. Can be used.

図面代用写真であり、本発明の実施例２で得られた金ナノ粒子担持陰イオン交換樹脂のＴＥＭ写真である。It is a drawing substitute photograph and is a TEM photograph of the gold nanoparticle carrying | support anion exchange resin obtained in Example 2 of this invention. 図面代用写真であり、本発明の実施例３で得られた金ナノ粒子担持陰イオン交換樹脂のＴＥＭ写真である。It is a drawing substitute photograph and is a TEM photograph of the gold nanoparticle carrying | support anion exchange resin obtained in Example 3 of this invention. 図面代用写真であり、本発明の実施例４で得られた金ナノ粒子担持陰イオン交換樹脂のＴＥＭ写真である。It is a drawing substitute photograph and is a TEM photograph of the gold nanoparticle carrying | support anion exchange resin obtained in Example 4 of this invention. 図面代用写真であり、本発明の実施例５で得られた金ナノ粒子担持陰イオン交換樹脂のＴＥＭ写真である。It is a drawing substitute photograph and is a TEM photograph of the gold nanoparticle carrying | support anion exchange resin obtained in Example 5 of this invention.

Claims (12)

還元性官能基を有する固体高分子材料を分散含有する貴金属化合物水溶液を攪拌することを特徴とする固体高分子材料表面に貴金属微粒子を分散・固定する方法。   A method of dispersing and fixing noble metal fine particles on the surface of a solid polymer material, comprising stirring a noble metal compound aqueous solution containing a solid polymer material having a reducing functional group in a dispersed manner. 上記還元性官能基が、第一級、第二級または第三級アミノ基、第四級アンモニウム基または水酸基であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子材料表面に貴金属微粒子を分散・固定する方法。   The noble metal fine particles on the surface of the solid polymer material according to claim 1, wherein the reducing functional group is a primary, secondary or tertiary amino group, a quaternary ammonium group or a hydroxyl group. A way to distribute and fix. 上記アミノ基が、−ＮＨ2、−ＮＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）ｎＨ（ｎは整数を表す。）、−Ｎ（ＣＨ3）2または
であり、第４級アンモニウム基が−Ｎ+（ＣＨ3）3、−Ｎ+Ｈ（Ｃ2Ｈ5）2または−Ｎ+（ＣＨ3）2（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）であることを特徴とする請求項２に記載の固体高分子材料表面に貴金属微粒子を分散・固定する方法。 The amino group is —NH 2 , —NH (CH 2 CH 2 NH) nH (n represents an integer), —N (CH 3 ) 2 or
And the quaternary ammonium group is —N + (CH 3 ) 3 , —N + H (C 2 H 5 ) 2 or —N + (CH 3 ) 2 (CH 2 CH 2 OH) A method of dispersing and fixing noble metal fine particles on the surface of the solid polymer material according to claim 2. 上記固体高分子材料は、貴金属化合物水溶液と接触される前に水酸化アルカリ水溶液により処理されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子材料表面に貴金属微粒子を分散・固定する方法。   The surface of the solid polymer material according to any one of claims 1 to 3, wherein the solid polymer material is treated with an alkali hydroxide aqueous solution before being brought into contact with the noble metal compound aqueous solution. To disperse and fix. 上記固体高分子材料が、前記水酸化アルカリ水溶液による処理中、あるいは該処理後水中において粉砕されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子材料表面に貴金属微粒子を分散・固定する方法。   The solid polymer material is pulverized in the surface of the solid polymer material according to any one of claims 1 to 4, wherein the solid polymer material is pulverized during the treatment with the alkali hydroxide aqueous solution or in the water after the treatment. A way to distribute and fix. 還元性官能基を有する固体高分子材料を分散含有する貴金属化合物水溶液の攪拌が、３０分以上行われることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の固体高分子材料表面に貴金属微粒子を分散・固定する方法。   The precious metal on the surface of the solid polymer material according to any one of claims 1 to 5, wherein stirring of the aqueous solution of the noble metal compound containing the solid polymer material having a reducing functional group is performed for 30 minutes or more. A method of dispersing and fixing fine particles. 上記攪拌が室温下に行われることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の固体高分子材料表面に貴金属微粒子を分散・固定する方法。   The method of dispersing and fixing the noble metal fine particles on the surface of the solid polymer material according to any one of claims 1 to 6, wherein the stirring is performed at room temperature. 貴金属微粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、貴金属が固体高分子材料に対し、０．０１重量％〜５０重量％担持されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の固体高分子材料表面に貴金属微粒子を分散・固定する方法。   The average particle diameter of the noble metal fine particles is 20 nm or less, and 0.01 wt% to 50 wt% of the noble metal is supported on the solid polymer material. A method of dispersing and fixing precious metal fine particles on the surface of a solid polymer material. 請求項１〜８のいずれかに記載の方法により形成された、表面に貴金属微粒子が分散・固定された固体高分子材料。   A solid polymer material formed by the method according to claim 1 and having precious metal fine particles dispersed and fixed on a surface thereof. 貴金属微粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、貴金属が固体高分子材料に対し、０．０１重量％〜５０重量％担持されていることを特徴とする請求項９に記載の表面に貴金属微粒子が分散・固定された固体高分子材料。   The average particle size of the noble metal fine particles is 20 nm or less, and 0.01 wt% to 50 wt% of the noble metal is supported on the solid polymer material. Dispersed and fixed solid polymer material. 請求項９または１０に記載の貴金属微粒子が分散・固定された固体高分子材料からなる触媒。   A catalyst comprising a solid polymer material in which the noble metal fine particles according to claim 9 are dispersed and fixed. 触媒がグルコース酸化用触媒であることを特徴とする請求項１１に記載の触媒。   The catalyst according to claim 11, wherein the catalyst is a glucose oxidation catalyst.
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