JP2006130717A - Laminate and container using it - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は酸素吸収能を有する樹脂組成物およびそれを用いた積層体、容器に関し、さらに詳細には内容物に限定されず、内容物の酸素劣化による変質および味覚低下、周辺部材による味覚低下および特有内容物の味覚低下を防止し、長期間保存可能で、かつ積層させる構成によっては電子レンジなどのマイクロウェーブ適性を有する事が可能な、酸素吸収能を有する樹脂組成物およびそれを用いた積層体、容器に関するものである。 The present invention relates to a resin composition having oxygen-absorbing ability, and a laminate and a container using the same, and more specifically, is not limited to the contents, and the contents are deteriorated and deteriorated in taste due to oxygen deterioration, and the taste is lowered by peripheral members. Oxygen-absorbing resin composition that can prevent deterioration of taste of specific contents, can be stored for a long period of time, and can have microwave suitability depending on the structure to be laminated, and lamination using the same It relates to the body and the container.
各種内容物を包装するパッケージ事業という分野において、「パッケージ」あるいは「包装」には以下の３つの要素が挙げられる。 In the field of packaging business for packaging various contents, “package” or “packaging” includes the following three elements.
（１）消費者に対する購買意識の付与、危険性の提示といった「表示効果」
（２）充填した内容物自体に包装体が侵されないための「内容物耐性」
（３）外部刺激に対する「内容物の保護」
このうち、「内容物の保護」という点で特に注目を浴びているのが、酸素からの内容物の保護である。特に最近では、食品分野、工業製品分野、医療・医薬品分野等の各分野において、酸素に対する内容物の保護性が重要視されるようになってきた。その背景として、酸化による内容物の分解および変質が挙げられる。
(1) “Display effects” such as giving consumers purchase awareness and presenting dangers
(2) “Content resistance” to prevent the package from being attacked by the filled contents themselves
(3) “Protection of contents” against external stimuli
Of these, the protection of the contents from oxygen is particularly attracting attention in terms of “protecting the contents”. In particular, in recent years, importance has been placed on the protection of contents against oxygen in the fields of food, industrial products, medicine and pharmaceuticals. The background is the decomposition and alteration of the contents due to oxidation.
そこで酸素による内容物の変質を防ぐ為、これらの容器は、アルミ箔などのバリア材を積層し、さらに窒素などの不活性ガスをヘッドスペース中に充填し、酸素の除去に努めている。また、一部では液面下シールというシール方法によりヘッドスペースを設けない充填方法を用いる場合も有る。代表的な構成の一例を示すと、バリア層にアルミ箔（Ａｌ）、シーラント層にポリエチレン（ＰＥ）を使用し、容器外層より、「ポリエチレン（ＰＥ）／印刷／紙／ポリエチレン（ＰＥ）／アルミ箔（Ａｌ）／ポリエチレン（ＰＥ）」となる。また、最近では、バリア材としてポリエステルフィルムなどの基材フィルムにアルミナやシリカなどを蒸着したバリア材が用いられるようになってきている。 Therefore, in order to prevent the contents from being deteriorated by oxygen, these containers are laminated with a barrier material such as aluminum foil and filled with an inert gas such as nitrogen in the head space to remove oxygen. In some cases, a filling method that does not provide a head space by a sealing method called a sub-surface seal is used. As an example of a typical configuration, aluminum foil (Al) is used for the barrier layer, polyethylene (PE) is used for the sealant layer, and "polyethylene (PE) / printing / paper / polyethylene (PE) / aluminum" from the outer layer of the container. Foil (Al) / polyethylene (PE) ”. Recently, a barrier material obtained by depositing alumina or silica on a base film such as a polyester film has been used as a barrier material.
さらには、充填物自体の溶存酸素を除去し充填する場合もある。一方、密封された容器内部の酸素を除去する目的で、アスコルビン酸、没食子酸、還元鉄などの酸化しやすい物質を有効成分とする薬剤を気体透過性の小袋で包装したいわゆる脱酸素剤が使用されている。その他の方法として、鉄を容器樹脂層に添加し、容器中の酸素を吸収し除去する容器が提案されている（特許文献１）。最近では酸素欠陥を有する二酸化チタンを有効成分とする品質保持剤が提案されている（特許文献２）。 Further, there may be a case where the dissolved oxygen in the filling itself is removed and filled. On the other hand, for the purpose of removing oxygen inside a sealed container, a so-called oxygen scavenger is used, in which a drug containing an oxidizable substance such as ascorbic acid, gallic acid, or reduced iron as an active ingredient is wrapped in a gas-permeable sachet. Has been. As another method, a container has been proposed in which iron is added to a container resin layer to absorb and remove oxygen in the container (Patent Document 1). Recently, a quality maintaining agent containing titanium dioxide having oxygen defects as an active ingredient has been proposed (Patent Document 2).
特許文献は以下の通りである。
しかしながら、充填時の酸素の混入や、経時による酸素の進入を完全に遮断することは出来ない。例えば、アルミ箔などのバリヤ層には、容器製造時や充填包装時および輸送時などにおいてピンホールが発生し、酸素が進入する。また、容器のヒートシール部分からも酸素が進入する。また、産業的に、容器のヘッドスペース中の酸素濃度を全て除去する
ガス置換包装方法は開発されていない。
However, it is impossible to completely block the mixing of oxygen at the time of filling and the ingress of oxygen over time. For example, in a barrier layer such as aluminum foil, pinholes are generated and oxygen enters during container manufacturing, filling and packaging, and transportation. Oxygen also enters from the heat seal portion of the container. Further, industrially, a gas replacement packaging method for removing all the oxygen concentration in the head space of the container has not been developed.
また、脱酸素剤は液体中では成分の溶出が生じるため、使用出来ない。また、液体食品中に小袋が存在した場合、誤飲の可能性が有るため使用出来ない。 In addition, oxygen scavengers cannot be used because the components are eluted in the liquid. Also, if there is a sachet in the liquid food, it cannot be used because there is a possibility of accidental ingestion.
そこで容器内部に進入したり、残存したりする酸素を除去する手段として、鉄を容器樹脂層に添加し、容器中の酸素を吸収し除去する容器が提案されている（特許文献１）。しかしながら、鉄は酸化されると酸化鉄に変化する際、体積膨張が起こる為、添加樹脂層に亀裂が生じ、鉄イオンや各種添加剤が溶出して食品成分と結合して異味を生じる場合がある。 Therefore, as a means for removing oxygen that enters or remains inside the container, a container has been proposed in which iron is added to the container resin layer to absorb and remove oxygen in the container (Patent Document 1). However, when iron is oxidized, when it changes to iron oxide, volume expansion occurs, so the added resin layer may crack, and iron ions and various additives may elute and combine with food ingredients to produce an odd taste. is there.
また、最近では酸素欠陥を有する二酸化チタンを有効成分とする品質保持剤が提案されている（特許文献２）。 Recently, a quality-preserving agent containing titanium dioxide having oxygen defects as an active ingredient has been proposed (Patent Document 2).
さらには、包材を構成する成分である接着剤や酸化防止剤などにより、ある種の酸素除去機能を有する物質は、酸素吸収により臭気を発生し、味覚を低下させる傾向がある。また、酸素除去機能を有する物質の中には、オレンジなどの香気成分を吸着するものもあり、改善の必要性がある。 Furthermore, a substance having a certain oxygen removing function due to an adhesive, an antioxidant, or the like that is a component of the packaging material tends to generate an odor due to oxygen absorption and lower the taste. In addition, some substances having an oxygen removing function adsorb fragrance components such as orange, and there is a need for improvement.
本発明の課題は上記の実情を考慮したものであり、内容物に限定されず、内容物の酸素劣化による変質および味覚低下、周辺部材による味覚低下および特有内容物の味覚低下を防止することから、従来包装材品に比べて味覚が向上し、長期間保存が可能で、かつ積層させる構成によっては電子レンジなどのマイクロウェーブ適性を有する事が可能な、酸素吸収能を有する積層体、容器を得ることが出来る。 The problem of the present invention is based on the above circumstances, and is not limited to the contents, and prevents deterioration of the contents due to oxygen deterioration and taste reduction, taste deterioration due to peripheral members, and special content taste reduction. A laminated body and container having an oxygen absorption ability, which has a taste improved compared to conventional packaging materials, can be stored for a long period of time, and can have microwave suitability such as a microwave oven depending on the structure to be laminated. Can be obtained.
本発明において上記課題を達成するために、請求項１の発明は、還元処理を施した酸素欠陥を有する無機化合物を熱可塑性樹脂に対し、０．５重量％から５０重量％の範囲で配合した樹脂組成物層の単層あるいはこの層を含む多層体に、接着層を介して酸素バリア性基材Ａからなる層を設けたことを特徴とする積層体に関するものである。 In order to achieve the above-mentioned problems in the present invention, the invention of claim 1 is based on blending an inorganic compound having oxygen defects subjected to reduction treatment in a range of 0.5 wt% to 50 wt% with respect to the thermoplastic resin. The present invention relates to a laminate comprising a single layer of a resin composition layer or a multilayer body including this layer provided with a layer comprising an oxygen barrier substrate A via an adhesive layer.
請求項２の発明は、還元処理を施した酸素欠陥を有する無機化合物を熱可塑性樹脂に対し、０．５重量％から５０重量％の範囲で配合した樹脂組成物層の単層あるいはこの層を含む多層体に、片側に接着層を介在し酸素バリア性基材Ａ、もう片側に接着層を介在し基材Ｂを設けたことを特徴とする積層体に関するものである。
The invention of
請求項３の発明は、基材Ｂのさらに外側に接着層を介在して、熱融着可能な熱可塑性樹脂層を設けたことを特徴とする請求項２記載の積層体に関するものである。
The invention according to
請求項４の発明は、還元処理を施した酸素欠陥を有する無機化合物が、酸素欠陥を有する二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄であることを特徴とする請求項１から３記載の積層体に関するものである。 The invention according to claim 4 is characterized in that the inorganic compound having oxygen defects subjected to reduction treatment is titanium dioxide, zinc oxide, cerium oxide, or iron oxide having oxygen defects. It is about the body.
請求項５の発明は、請求項１から請求項４記載の積層体の樹脂組成物層において、還元処理を施した酸素欠陥を有する無機化合物にアナターゼ型二酸化チタンを用いることを特徴とする積層体に関するものである。 The invention according to claim 5 is a laminate in which the anatase-type titanium dioxide is used as the inorganic compound having oxygen defects subjected to reduction treatment in the resin composition layer of the laminate according to claims 1 to 4. It is about.
請求項６の発明は、請求項１から請求項５記載の接着層の主剤が、ダイマー脂肪酸類、その水素添加体、およびそれらのエステル化合物、芳香族ジカルボン酸類およびそのエステル化合物から選ばれる少なくとも１種と、少なくとも１種のグリコール類との反応によ
り得られるポリエステルポリオール、該ポリエステルポリオールをジイソシアネートで伸長させて得られるポリエステルウレタンジオール、またはこれらの化合物で、硬化剤がジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体、ビューレット体、および三量体から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートからなり、少なくとも接着層の１ヶ所は用いていることを特徴とする積層体に関するものである。
According to a sixth aspect of the invention, the main component of the adhesive layer according to the first to fifth aspects is at least one selected from dimer fatty acids, hydrogenated products thereof, ester compounds thereof, aromatic dicarboxylic acids and ester compounds thereof. A polyester polyol obtained by reaction of a seed with at least one glycol, a polyester urethane diol obtained by extending the polyester polyol with a diisocyanate, or a compound thereof, a trimethylolpropane adduct having a diisocyanate as a curing agent, The present invention relates to a laminate comprising at least one polyisocyanate selected from a burette body and a trimer, wherein at least one adhesive layer is used.
請求項７の発明は、請求項１から請求項６記載の酸素バリア性基材Ａは酸素透過度が５０ｃｍ3×２５μｍ（厚さ）／ｍ2（面積）／２４ｈ／（１．０１３２５×１０5Ｐａ）（圧力）以下の熱可塑性樹脂層、金属箔層、金属蒸着熱可塑性ポリマー層、無機化合物蒸着熱可塑性ポリマー層から選ばれるバリア性基材であることを特徴とする積層体に関するものである。 In the invention of claim 7, the oxygen barrier substrate A of claims 1 to 6 has an oxygen permeability of 50 cm 3 × 25 μm (thickness) / m 2 (area) / 24 h / (1.01325 × 10 5 Pa) (pressure) or less thermoplastic resin layer, metal foil layer, metal-deposited thermoplastic polymer layer, and a laminated body characterized by being a barrier substrate selected from inorganic compound-deposited thermoplastic polymer layers is there.
請求項８の発明は、請求項２から請求項７記載の基材Ｂは、ポリエステル、共重合ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、環状オレフィン共重合体から、少なくとも１種類以上からなる樹脂層であることを特徴とする積層体に関するものである。 According to an eighth aspect of the present invention, the base material B according to the second to seventh aspects is a resin layer comprising at least one kind of polyester, copolymer polyester, polyamide, copolymer polyamide, and cyclic olefin copolymer. It is related with the laminated body characterized by this.
請求項９の発明は、少なくとも容器の一部に請求項１から請求項８記載の積層体を用いたことを特徴とする容器に関するものである。 The invention of claim 9 relates to a container characterized in that the laminate of claims 1 to 8 is used in at least a part of the container.
本発明は以上の構成により、内容物に限定されず、内容物の酸素劣化による変質および味覚低下を防止し、さらに、包材を構成する成分による味覚低下を防止することにより、従来包装材に比べて、味覚が向上し、長期保存が可能となり、かつ積層させる構成によっては電子レンジなどのマイクロウェーブ適性を有する事が可能となる。また、柑橘類などの香気成分に伴う味覚低下も本発明により抑制する事が可能となる。 The present invention is not limited to the contents by the above configuration, and prevents deterioration and taste reduction due to oxygen deterioration of the contents, and further prevents taste deterioration due to components constituting the packaging material, thereby making the conventional packaging material In comparison, the taste is improved, long-term storage is possible, and depending on the laminated structure, it is possible to have microwave suitability such as a microwave oven. In addition, it is possible to suppress a decrease in taste associated with aroma components such as citrus fruits by the present invention.
以下本発明の実施の形態について説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
本発明は、酸素吸収剤として、還元処理を施した酸素欠陥を有する無機化合物を熱可塑性樹脂に対し、０．５重量％から５０重量％の範囲で配合した樹脂組成物層の単層あるいはこの層を含む多層体に接着層を介在して酸素バリア性基材Ａからなる層を設けた積層体を基本構成とし、還元処理を施した無機化合物が、大気下で酸化される事を利用して酸素吸収を行うものである。また、積層体の基本構成に、さらにもう片側に接着層を介して基材Ｂからなる層を設けた積層体にしたり、さらには基材Ｂの外側に接着層を介在して、熱融着可能な熱可塑性樹脂層を設けた積層体にすることにより、周辺部材による味覚低下を防止するものである。 The present invention relates to a single layer of a resin composition layer in which an inorganic compound having oxygen defects subjected to reduction treatment is blended in an amount of 0.5 to 50% by weight with respect to a thermoplastic resin as an oxygen absorbent, or A multilayer body including a layer and a layered body in which an oxygen barrier substrate A is provided with an adhesive layer interposed therebetween is used as a basic structure, and it is utilized that a reduced inorganic compound is oxidized in the atmosphere. It absorbs oxygen. In addition, the basic structure of the laminated body may be a laminated body in which a layer made of the base material B is provided on the other side with an adhesive layer interposed therebetween. By making a laminated body provided with a possible thermoplastic resin layer, it is possible to prevent taste deterioration due to peripheral members.
本発明における酸素欠陥を形成した無機化合物は無酸素雰囲気中で加熱したり、紫外線を照射する事により得られるもので、製法については特に制限されるものではない。 The inorganic compound in which oxygen defects are formed in the present invention is obtained by heating in an oxygen-free atmosphere or irradiating with ultraviolet rays, and the production method is not particularly limited.
酸素欠陥を形成した無機化合物としては、上述した二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄などが挙げられ、二酸化チタンであれば、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などの結晶系が、酸化亜鉛であればウルツ鉱型が、酸化セリウムであれば酸化ランタン型あるいは螢石型などの結晶系が挙げられるが、特にアナターゼ型二酸化チタンが本発明の酸素吸収材料として好ましい。 Examples of the inorganic compound in which oxygen defects are formed include titanium dioxide, zinc oxide, cerium oxide, and iron oxide described above. If titanium dioxide is used, crystal systems such as anatase type, rutile type, and brookite type may be zinc oxide. In this case, a wurtzite type is used, and in the case of cerium oxide, a crystal system such as a lanthanum oxide type or a fluorite type can be used. Anatase type titanium dioxide is particularly preferable as the oxygen-absorbing material of the present invention.
また、形状についても特に制限はなく、例えば粒状、球状、板状、円柱状、円筒状、粉末状、顆粒状などであって良いが、表面積が大きく、酸素吸収速度の大きな顆粒状や粉末状のものがより好ましい。また、大きさについても、特に制限されるものではないが、樹
脂への分散性などを考慮すると、１０ｎｍから１０μｍ程度が好ましい。酸素欠陥を有する無機化合物の含有率は、熱可塑性樹脂に対して０．５重量％から５０重量％が好ましい。これより少ないと十分な酸素吸収能力を得ることが出来ず、またこれより多いと添加樹脂層が脆くなってしまい、容器としての強度を維持できない可能性が有る。さらに、酸素欠陥を形成する無機化合物の酸素欠陥の割合は、無機化合物中の酸素原子の数の０．０１％から２５％の酸素が離脱したものが好ましい。酸素欠陥の割合がこれより低いと、無機化合物１ｍｏｌ当り１ｍｌ以下となってしまい十分な酸素吸収能力が得られず、これより大きいと、酸素吸収能力が低下するという現象が生じるため好ましくない。
The shape is not particularly limited, and may be granular, spherical, plate-like, columnar, cylindrical, powdery, granular, etc., but has a large surface area and a granular or powdery form having a high oxygen absorption rate. Are more preferred. Further, the size is not particularly limited, but is preferably about 10 nm to 10 μm in consideration of dispersibility in the resin. The content of the inorganic compound having oxygen defects is preferably 0.5% by weight to 50% by weight with respect to the thermoplastic resin. If it is less than this, sufficient oxygen absorption ability cannot be obtained, and if it is more than this, the added resin layer becomes brittle and the strength as a container may not be maintained. Furthermore, the oxygen defect ratio of the inorganic compound that forms oxygen defects is preferably such that oxygen is removed from 0.01% to 25% of the number of oxygen atoms in the inorganic compound. If the ratio of oxygen defects is lower than this, it becomes 1 ml or less per 1 mol of the inorganic compound and sufficient oxygen absorption capacity cannot be obtained, and if it is larger than this, a phenomenon that the oxygen absorption capacity decreases is not preferable.
還元処理を施した無機化合物を配合する熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ホモあるいはランダムあるいはブロックポリプロピレン、エチレンやプロピレンやＣ４以上のαオレフィン（ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１など）から少なくとも２種以上選択されるポリオレフィン系共重合体、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１などのポリαオレフィン、エチレン−環状オレフィン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸やエチレン−（メタ）アクリル酸エステル、エチレン−（メタ）アクリル酸の各種イオン架橋物に代表されるエチレン−α，β不飽和カルボン酸、あるいはこのエステル化物、あるいはこのイオン架橋物、エチレン−酢酸ビニル共重合体、あるいはこの部分／完全けん化物、ポリ酢酸ビニル、あるいはこの部分／完全けん化物、芳香族あるいは脂肪族ポリエステル、芳香族あるいは脂肪族ポリアミドから少なくとも１種以上から選択され、最終的に求める容器形態に応じ、適切な材料を用いる事が可能である。 Examples of the thermoplastic resin containing the inorganic compound subjected to the reduction treatment include low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, homo or random or block polypropylene, ethylene, propylene, and C4 or higher α-olefin (butene-1, hexene). -1,4-methylpentene-1, octene-1, etc.), a polyolefin copolymer selected from polyolefins such as polybutene-1, poly-4-methylpentene-1, and ethylene-cyclic olefins Copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid, ethylene- (meth) acrylic acid ester, ethylene-α, β unsaturated carboxylic acid represented by various ionic cross-linked products of ethylene- (meth) acrylic acid, or this ester Or this ionic cross-linked product, ethylene-acetic acid Selected from at least one selected from the group consisting of nyl copolymers, or partially / completely saponified products thereof, polyvinyl acetate, or partially / completely saponified products thereof, aromatic or aliphatic polyesters, aromatic or aliphatic polyamides, and finally It is possible to use an appropriate material according to the required container form.
必要に応じて、還元処理を施した無機化合物の分散性を向上させる為に、ポリオレフィン系のワックスや界面活性剤などの分散剤を適宜配合しても構わなく、その他にも、フェノール系あるいはリン系あるいはラクトン系の酸化防止剤や、充填剤、難燃剤、光安定剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤など各種添加剤を内容物の味覚を損なわない程度に配合しても構わない。 If necessary, in order to improve the dispersibility of the inorganic compound subjected to the reduction treatment, a dispersant such as a polyolefin wax or a surfactant may be appropriately blended. Or lactone-based antioxidants, fillers, flame retardants, light stabilizers, UV absorbers, slip agents, anti-blocking agents, and other additives may be added to the extent that they do not impair the taste of the contents. .
これらの酸素吸収能を有する樹脂組成物の製造方法としては、最終製品の成形方法および必要とされる酸素吸収能により設定した各種所定配合量の材料を、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサーなどを用いてドライブレンドしたもの、あるいはあらかじめ混練機に搭載されている各フィーダーを用いて所定量配合したものを、単軸押出機、二軸押出機などの押出機、バンバリーミキサーなどの混練機を用いて、ベースとなる熱可塑性樹脂の融点以上２６０℃以下、好ましくは２４０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下で混練することで得られる。 As a method for producing these resin compositions having oxygen absorbing ability, various predetermined blending amounts of materials set according to the final product molding method and the required oxygen absorbing ability, ribbon mixer, tumbler mixer, Henschel mixer, etc. Using dry blending or blending a predetermined amount using each feeder pre-installed in a kneader, using a kneader such as a single-screw extruder, twin-screw extruder, or Banbury mixer Thus, it is obtained by kneading at a melting point of the base thermoplastic resin to 260 ° C or less, preferably 240 ° C or less, more preferably 220 ° C or less.
上記で得られた酸素吸収能を有する樹脂組成物の成形方法としては押出ラミネーション成形などがあり、単膜あるいは多層体とすることが可能である。また上述した成形法で得られたフィルムについては後工程で本発明の接着剤などを用いてドライラミネーションやウエットラミネーション、ノンソルベントラミネーションにより積層体を得ることも可能であるが、これらの成形法に限られるものではない。 As a molding method of the resin composition having the oxygen absorbing ability obtained above, there is extrusion lamination molding and the like, which can be a single film or a multilayer body. In addition, it is possible to obtain a laminate by dry lamination, wet lamination, or non-solvent lamination using the adhesive of the present invention in the subsequent process for the film obtained by the above-described forming method. It is not limited.
本発明における接着層の主剤としては、ダイマー脂肪酸類、その水素添加体、およびそれらのエステル化合物、芳香族ジカルボン酸類およびそのエステル化合物から選ばれる少なくとも１種と、少なくとも１種のグリコール類との反応により得られるポリエステルポリオール；該ポリエステルポリオールをジイソシアネートで伸長させて得られるポリエステルウレタンジオール；またはこれらの化合物から用いられる。硬化剤としては、ジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体、ビューレット体、および三量体から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートから用いられる。これらの接着剤は少なくとも接着層の１ヶ所以上に用いていることを特徴としている。これらを選択して用いることによ
り接着剤由来の臭気や異味の問題が起こらないからである。特に、おかゆ等の比較的味付けの薄い食品において接着剤の溶出による苦み成分が移行し味覚低下を引き起こす場合がある。それ以外の接着層の成分は特に制限されるものではない。
The main component of the adhesive layer in the present invention is a reaction between at least one selected from dimer fatty acids, hydrogenated products thereof, and ester compounds thereof, aromatic dicarboxylic acids and ester compounds thereof, and at least one glycol. A polyester urethane diol obtained by extending the polyester polyol with diisocyanate; or a compound thereof. As the curing agent, at least one polyisocyanate selected from a trimethylolpropane adduct of diisocyanate, a burette body, and a trimer is used. These adhesives are characterized by being used at least in one or more locations of the adhesive layer. It is because the problem of the smell derived from an adhesive agent and an unpleasant taste does not occur by selecting and using these. In particular, in foods with a relatively light seasoning such as porridge, the bitter component due to the dissolution of the adhesive may shift and cause a decrease in taste. Other components of the adhesive layer are not particularly limited.
さらに、本発明は接着剤が必須であり、酸素バリア性基材Ａと、還元処理を施した酸素欠陥を有する無機化合物を熱可塑性樹脂に対し、０．５重量％から５０重量％の範囲で配合した樹脂組成物層の単層あるいはこの層を含む多層体
本発明における酸素バリア性基材Ａとしては、酸素透過度５０ｃｍ3×２５μｍ（厚さ）／ｍ2（面積）／２４ｈ／（１．０１３２５×１０5Ｐａ）（圧力）以下のものが好ましい。これらの材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリアミド６やポリアミド６−ポリアミド６６共重合体、ＭＸＤ６などの芳香族ポリアミドに代表されるポリアミド樹脂、ポリアクリルニトリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂から選択される熱可塑性樹脂層、アルミ箔などの金属箔層、基材にシリカやアルミナなどを物理蒸着法や化学蒸着法によりコーティングした金属蒸着可塑性ポリマー層、あるいは、ヘキサメチレンジシロキサンなどのオルガノシランやアセチレンガスやその他の炭素ガス源を用いたＣＶＤ蒸着法により得られた蒸着熱可塑性樹脂層が挙げられる。
In the present invention, an adhesive is essential, and the oxygen barrier substrate A and the inorganic compound having oxygen defects subjected to reduction treatment are in the range of 0.5 wt% to 50 wt% with respect to the thermoplastic resin. Single layer of blended resin composition layer or multilayer body including this layer The oxygen barrier substrate A in the present invention has an oxygen permeability of 50 cm 3 × 25 μm (thickness) / m 2 (area) / 24 h / (1 .01325 × 10 5 Pa) (pressure) or less is preferable. These materials include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyamide resins such as polyamide 6 and polyamide 6-
さらには、これらの蒸着層、特にＰＶＤ蒸着において、そのガスバリア性を向上させる為、ポリビニルアルコール／シラン化合物系のオーバーコート層を設けても構わない。また、蒸着層と熱可塑性樹脂層の密着性を向上させる為の各種プライマー層を設けていても構わない。 Furthermore, in order to improve the gas barrier property in these vapor deposition layers, especially PVD vapor deposition, a polyvinyl alcohol / silane compound-based overcoat layer may be provided. Moreover, you may provide the various primer layers for improving the adhesiveness of a vapor deposition layer and a thermoplastic resin layer.
本発明における基材Ｂとしては、酸素吸収に伴う臭気抑制の役割を果たすものであるので、包材から発生する臭気を内容物に移行するのを抑制するという性質を持つ必要があり、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、共重合ポリエステル、ポリアミド６やポリアミド６−ポリアミド６６共重合体、ＭＸＤ６などのポリアミド、共重合ポリアミド、環状オレフィン共重合体から、少なくとも１種類以上のものを用いることが可能である。
As the base material B in the present invention, since it plays a role of odor suppression accompanying oxygen absorption, it must have the property of suppressing the transfer of odor generated from the packaging material to the contents, and polyethylene terephthalate Polyester such as polyethylene naphthalate, copolymer polyester, polyamide 6 or polyamide 6-
また、熱融着可能な熱可塑性樹脂層の材料としては低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類が挙げられ、酸素透過度が、約７×１０７から５０×１０７ｃｍ3×２５μｍ（厚さ）／ｍ2（面積）／２４ｈ／（１．０１３２５×１０5Ｐａ）（圧力）であることから、たとえ酸素欠陥を有する無機化合物の含有層の容器内側に熱融着可能な熱可塑性樹脂層層が配されても、酸素吸収能力を妨げる事はない。 Examples of the material of the thermoplastic resin layer that can be heat-sealed include polyolefins such as low-density polyethylene and polypropylene, and the oxygen permeability is about 7 × 107 to 50 × 107 cm 3 × 25 μm (thickness) / m. 2 (Area) / 24h / (1.01325 × 10 5 Pa) (Pressure) Therefore, a thermoplastic resin layer that can be heat-sealed is disposed inside the container of the inorganic compound-containing layer having oxygen defects. This does not interfere with the oxygen absorption capacity.
本発明の構成で得られた積層体は、様々な容器形態へ展開することが可能である。当然のことながら、酸素吸収材を配合した樹脂組成物のみで、インフレーション成形、インジェクション成形、ダイレクトブロー成形などの各種成形法により様々な容器形態へ展開することが可能である。 The laminate obtained by the configuration of the present invention can be developed into various container forms. As a matter of course, it is possible to develop into various container forms by various molding methods such as inflation molding, injection molding, and direct blow molding only with a resin composition containing an oxygen absorbing material.
以下実施例により、本発明を説明する。 The following examples illustrate the invention.
（酸素吸収剤を有する樹脂組成物の作製方法）
樹脂成分にポリプロピレンまたは低密度ポリエチレン１００重量部に対し、還元処理を施したアナターゼ型酸化チタン（１０％の酸素が離脱、粒径２００ｎｍ）または還元鉄を２５重量部（粒径２００ｎｍ）をドライブレンドによりプレミックスした混合物を、２軸押出機（φ＝３０，Ｌ／Ｄ＝４９）により吐出９ｋｇ、１８０℃、５０ｒｐｍでコンパウンドを行った。得られたコンパウンド物は、空冷ペレタイズ化した。
(Method for producing resin composition having oxygen absorbent)
Dry blend of anatase-type titanium oxide (10% oxygen released, particle size 200 nm) or reduced
（積層体の作製方法）
３種３層共押出ラミネート機を用いて、中間層に酸素吸収能を有する樹脂組成物層を設けた２種３層の共押出多層フィルムを製膜した。層構成は外側より、１５μｍ／４０μｍ／１５μｍである。外層にはポリプロピレン（ＰＰ）または低密度ポリエチレン（ＰＥ）を用いた。この多層フィルムの少なくとも一方にはコロナ処理を施し、ドライラミネート機を用いて接着剤にて酸素バリア性基材Ａを積層させた。以下、多層フィルムとする。
＜実施例１＞
(Method for producing laminate)
Using a three-type three-layer coextrusion laminating machine, a two-type three-layer coextruded multilayer film in which a resin composition layer having an oxygen absorbing ability was provided in the intermediate layer was formed. The layer structure is 15 μm / 40 μm / 15 μm from the outside. Polypropylene (PP) or low density polyethylene (PE) was used for the outer layer. At least one of the multilayer films was subjected to corona treatment, and an oxygen barrier substrate A was laminated with an adhesive using a dry laminating machine. Hereinafter, it is set as a multilayer film.
<Example 1>
酸素バリア性基材Ａにアルミナ蒸着ポリエステルフィルムを使用して、外層より、「酸素バリア性基材Ａ（１）／接着層ａ（２）／（ＰＰ／酸素吸収剤を配合したポリプロピレン／ＰＰ）（３）」構成の積層体（図１）を得た。接着層ａには主剤にテレフタル酸、ダイマー酸とプロピレングリコールからなるポリエステルポリオール、硬化剤にトリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート付加体を用いた。酸素吸収剤としてアナターゼ型二酸化チタンを用いた。得られたサンプルを図１２の様に２２０×２２０ｍｍサイズにカットし、さらに二つ折りをした後にシール幅１０ｍｍのヒートシーラーにてシール部（１５１）にシールを施す事で有効部（１５２）に有効面積４００００ｍｍ2の２２０×１１０ｍｍサイズのパウチを作成した。このパウチ中におかゆを充填、密閉し、加熱殺菌を行なった。これを２５℃で６ヶ月間保存後、未開封のレトルトパウチを３分間沸騰させ、内容物の目視および官能評価を行なった。その結果を表１に示した。
＜実施例２＞
Using an alumina-deposited polyester film for the oxygen barrier substrate A, from the outer layer, “oxygen barrier substrate A (1) / adhesive layer a (2) / (PP / polypropylene / PP blended with oxygen absorbent)” A laminate (FIG. 1) having the configuration (3) ”was obtained. For the adhesive layer a, a polyester polyol composed of terephthalic acid, dimer acid and propylene glycol was used as the main agent, and isophorone diisocyanate of trimethylolpropane and xylylene diisocyanate adduct were used as the curing agent. Anatase type titanium dioxide was used as an oxygen absorbent. The obtained sample is cut into a size of 220 x 220 mm as shown in Fig. 12, and then folded in half, and then the seal part (151) is sealed with a heat sealer with a seal width of 10 mm, which is effective for the effective part (152). A 220 × 110 mm size pouch with an area of 40000 mm 2 was prepared. The pouch was filled with porridge, sealed and heat sterilized. After storing this at 25 ° C. for 6 months, the unopened retort pouch was boiled for 3 minutes, and the contents were visually observed and sensory evaluated. The results are shown in Table 1.
<Example 2>
酸素バリア性基材Ａにアルミナ蒸着ポリエステルフィルム、基材Ｂにヒートシール性を有する共重合ポリエステルを使用して、外層より、「酸素バリア性基材Ａ（１１）／接着層ａ（１２）／（ＰＰ／酸素吸収剤を配合したポリプロピレン／ＰＰ）（１３）／接着層ｂ（１４）／基材Ｂ（１５）」構成の積層体（図２）を得た。酸素吸収剤としてアナターゼ型酸化チタンを用いた。接着層ａ、ｃには主剤にテレフタル酸、ダイマー酸とプロピレングリコールからなるポリエステルポリオール、硬化剤にトリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート付加体を用いた。実施例１と同様にパウチを作製し、おかゆを充填、密閉し、加熱殺菌を行なった。そして実施例１と同様の評価を行なった。その結果を表１に示した。
＜実施例３＞
Using an alumina-deposited polyester film for the oxygen barrier substrate A and a copolyester having heat sealability for the substrate B, from the outer layer, “oxygen barrier substrate A (11) / adhesive layer a (12) / A laminate (FIG. 2) having a configuration of (PP / polypropylene / PP blended with an oxygen absorbent) (13) / adhesive layer b (14) / base material B (15) ”was obtained. Anatase type titanium oxide was used as an oxygen absorbent. For the adhesive layers a and c, terephthalic acid, polyester polyol composed of dimer acid and propylene glycol were used as the main agent, and isophorone diisocyanate of trimethylolpropane and xylylene diisocyanate adduct were used as the curing agent. A pouch was prepared in the same manner as in Example 1, filled with porridge, sealed, and heat sterilized. The same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
<Example 3>
酸素バリア性基材Ａにアルミナ蒸着ポリエステルフィルム、基材ＢにＰＥＴを使用して、外層より、「酸素バリア性基材Ａ（２１）／接着層ａ（２２）／（ＰＰ／酸素吸収剤を配合したポリプロピレン／ＰＰ）（２３）／接着層ｂ（２４）／基材Ｂ（２５）／接着層ｃ（２６）／ポリプロピレン（２７）」構成の積層体（図３）を得た。酸素吸収剤としてアナターゼ型酸化チタンを用いた。接着層ａ、ｃには主剤にテレフタル酸、ダイマー酸とプロピレングリコールからなるポリエステルポリオール、硬化剤にトリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート付加体を用い、接着層ｂには、主剤にテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなるポリエステルポリオールを用い、硬化剤にはトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加体を用いた。実施例１と同様にパウチを作製し、おかゆを充填、密閉し、加熱殺菌を行なった。そして実施例１と同様の評価を行なった。その結果を表１に示した。
＜実施例４＞
Using an alumina vapor-deposited polyester film as the oxygen barrier substrate A and PET as the substrate B, the outer layer “oxygen barrier substrate A (21) / adhesive layer a (22) / (PP / oxygen absorber). A laminate (FIG. 3) having a composition of “mixed polypropylene / PP) (23) / adhesive layer b (24) / base material B (25) / adhesive layer c (26) / polypropylene (27)” was obtained. Anatase type titanium oxide was used as an oxygen absorbent. For the adhesive layers a and c, terephthalic acid is used as the main agent, polyester polyol comprising dimer acid and propylene glycol, isophorone diisocyanate of trimethylolpropane and xylylene diisocyanate adduct are used as the curing agent, and terephthalic acid is used as the main agent in the adhesive layer b. A polyester polyol composed of isophthalic acid, adipic acid and 1,4-butanediol was used, and a tolylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane was used as a curing agent. A pouch was prepared in the same manner as in Example 1, filled with porridge, sealed, and heat sterilized. The same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
<Example 4>
酸素バリア性基材Ａにアルミナ蒸着ポリエステルフィルムを使用して、外層より、「低密度ポリエチレン（３１）／印刷／紙（３２）／低密度ポリエチレン（３３）／酸素バリ
ア性基材Ａ（３４）／接着層ａ（３５）／（ＰＥ／酸素吸収剤を配合した低密度ポリエチレン／ＰＥ）（３６）」構成の積層体（図４）を得た。酸素吸収剤としてアナターゼ型二酸化チタンを用いた。接着層ａには主剤にテレフタル酸、ダイマー酸とプロピレングリコールからなるポリエステルポリオール、硬化剤にトリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート付加体を用いた。さらに得られた積層体を使用し、ヒートシール法により図１３に示す円筒状の容器を作成した。内容物に接触する部分の面積は約２１０ｃｍ2であり、胴部の合わせ目（４４）には「アルミナ蒸着ポリエステルフィルム／ＰＥ」構成フィルムをヒートシール法により積層し、端面を保護した（４５）。
Using an alumina-deposited polyester film for the oxygen barrier substrate A, from the outer layer, "low density polyethylene (31) / printing / paper (32) / low density polyethylene (33) / oxygen barrier substrate A (34)" / Adhesion layer a (35) / (PE / low density polyethylene / PE blended with oxygen absorbent / PE) (36) "was obtained (FIG. 4). Anatase type titanium dioxide was used as an oxygen absorbent. For the adhesive layer a, a polyester polyol composed of terephthalic acid, dimer acid and propylene glycol was used as the main agent, and isophorone diisocyanate of trimethylolpropane and xylylene diisocyanate adduct were used as the curing agent. Furthermore, the cylindrical body shown in FIG. 13 was created by the heat seal method using the obtained laminated body. The area of the portion in contact with the contents was about 210 cm 2 , and an “alumina-deposited polyester film / PE” constituent film was laminated on the joint (44) of the trunk portion by a heat seal method to protect the end face (45). .
得られた容器に飲み口（４６）よりお茶、オレンジジュースおよびおしるこ（２５０ｍｌ）を充填し、アルミナ蒸着ポリエステルフィルム／低密度ポリエチレン構成のフィルムをヒートシールし密封し（４７）、図１４、図１５に示すような充填品（５１）を得た。ヘッドスペース容量は約１０ｍｌであった。充填したお茶、オレンジジュースおよびおしるこの溶存酸素濃度は４ｐｐｍであった。尚、オレンジジュースについてはプレート式殺菌器にて９８℃、３０秒の殺菌処理を行ったものを無菌環境下で充填した。これを２５℃で１週間保存し、目視および官能評価を行なった。その結果を表２に示した。また、おしるこについては別充填品のタブを若干開け、家庭用電子レンジ（６００Ｗ）で加熱し、電子レンジ適性を評価した。その結果を表３に示した。
＜実施例５＞
The resulting container is filled with tea, orange juice and urine (250 ml) through the drinking mouth (46), and the alumina vapor-deposited polyester film / low density polyethylene film is heat sealed and sealed (47), FIG. 14, FIG. A filled product (51) as shown in FIG. The head space capacity was about 10 ml. The dissolved tea concentration of tea, orange juice and fertilizer filled was 4 ppm. In addition, about orange juice, what was sterilized for 30 seconds at 98 degreeC with the plate type sterilizer was filled in aseptic environment. This was stored at 25 ° C. for 1 week and subjected to visual inspection and sensory evaluation. The results are shown in Table 2. Moreover, about the urine, the tab of another filling goods was opened a little and it heated with the household microwave oven (600W), and microwave oven suitability was evaluated. The results are shown in Table 3.
<Example 5>
酸素バリア性基材Ａにアルミナ蒸着ポリエステルフィルム、基材ＢにＰＥＴを使用して、外層より、「低密度ポリエチレン（６１）／印刷／紙（６２）／低密度ポリエチレン（６３）／酸素バリア性基材Ａ（６４）／接着層ａ（６５）／（ＰＥ／酸素吸収剤を配合した低密度ポリエチレン／ＰＥ）（６６）／接着層ｂ（６７）／基材Ｂ（６８）／接着層ｃ（６９）／低密度ポリエチレン（７０）」構成の積層体（図５）を得た。酸素吸収剤としてアナターゼ型二酸化チタンを用いた。接着層ａ、ｃには主剤にテレフタル酸、ダイマー酸とプロピレングリコールからなるポリエステルポリオール、硬化剤にトリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート付加体を用い、接着層ｂには、主剤にテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなるポリエステルポリオールを用い、硬化剤にはトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加体を用いた。実施例４と同様に円筒状の容器を作製し、同様の評価を行なった。その結果を表２に示した。
＜実施例６＞
Using an alumina-deposited polyester film as the oxygen barrier substrate A and PET as the substrate B, from the outer layer, “low density polyethylene (61) / printing / paper (62) / low density polyethylene (63) / oxygen barrier property” Substrate A (64) / Adhesive layer a (65) / (PE / Low density polyethylene / PE blended with oxygen absorber) (66) / Adhesive layer b (67) / Substrate B (68) / Adhesive layer c (69) / low density polyethylene (70) ”laminate (FIG. 5) was obtained. Anatase type titanium dioxide was used as an oxygen absorbent. For the adhesive layers a and c, terephthalic acid is used as the main agent, polyester polyol comprising dimer acid and propylene glycol, isophorone diisocyanate of trimethylolpropane and xylylene diisocyanate adduct are used as the curing agent, and terephthalic acid is used as the main agent in the adhesive layer b. A polyester polyol composed of isophthalic acid, adipic acid and 1,4-butanediol was used, and a tolylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane was used as a curing agent. A cylindrical container was prepared in the same manner as in Example 4, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
<Example 6>
酸素バリア性基材Ａにアルミ箔、基材ＢにＰＥＴを使用して、外層より、「低密度ポリエチレン（７１）／印刷／紙（７２）／低密度ポリエチレン（７３）／酸素バリア性基材Ａ（７４）／接着層ａ（７５）／（ＰＥ／酸素吸収剤を配合した低密度ポリエチレン／ＰＥ）（７６）／接着層ｂ（７７）／基材Ｂ（７８）／接着層ｃ（７９）／低密度ポリエチレン（８０）」構成の積層体（図６）を得た。酸素吸収剤としてアナターゼ型二酸化チタンを用いた。接着層ａ、ｃには主剤にテレフタル酸、ダイマー酸とプロピレングリコールからなるポリエステルポリオール、硬化剤にトリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート付加体を用い、接着層ｂには、主剤にテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなるポリエステルポリオールを用い、硬化剤にはトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加体を用いた。実施例４と同様に円筒状の容器を作製し、同様の評価を行なった。その結果を表２に示した。 Using aluminum foil for the oxygen barrier substrate A and PET for the substrate B, from the outer layer, “low density polyethylene (71) / printing / paper (72) / low density polyethylene (73) / oxygen barrier substrate A (74) / adhesive layer a (75) / (PE / low density polyethylene / PE blended with oxygen absorber) (76) / adhesive layer b (77) / base material B (78) / adhesive layer c (79 ) / Low-density polyethylene (80) ”laminate (FIG. 6) was obtained. Anatase type titanium dioxide was used as an oxygen absorbent. For the adhesive layers a and c, terephthalic acid as the main agent, polyester polyol composed of dimer acid and propylene glycol, isophorone diisocyanate of trimethylolpropane and xylylene diisocyanate adduct are used as the curing agent, and terephthalic acid as the main agent in the adhesive layer b. A polyester polyol composed of isophthalic acid, adipic acid and 1,4-butanediol was used, and a tolylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane was used as a curing agent. A cylindrical container was prepared in the same manner as in Example 4, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
＜比較例１＞
酸素バリア性基材Ａにアルミナ蒸着ポリエステルフィルムを使用して、外層より、「酸素バリア性基材Ａ（１０１）／接着層ａ（１０２）／ポリプロピレン（１０３）」構成の積層体（図７）を得た。接着層ａには、主剤にテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなるポリエステルポリオールを用い、硬化剤にはトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加体を用いた。実施例１と同様にパウチを作製し、おかゆを充填、密閉し、加熱殺菌を行なった。そして実施例１と同様の評価を行なった。その結果を表１に示した。
<Comparative Example 1>
Using an alumina vapor-deposited polyester film for the oxygen barrier substrate A, a laminate having an “oxygen barrier substrate A (101) / adhesive layer a (102) / polypropylene (103)” structure from the outer layer (FIG. 7) Got. For the adhesive layer a, a polyester polyol composed of terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid and 1,4-butanediol was used as the main agent, and a tolylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane was used as the curing agent. A pouch was prepared in the same manner as in Example 1, filled with porridge, sealed, and heat sterilized. The same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
＜比較例２＞
酸素バリア性基材Ａにアルミナ蒸着ポリエステルフィルムを使用して、外層より、「酸素バリア性基材Ａ（１１１）／接着層ａ（１１２）／（ＰＰ／酸素吸収剤を配合したポリプロピレン／ＰＰ）（１１３）」構成の積層体（図８）を得た。接着層ａには、主剤にテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなるポリエステルポリオールを用い、硬化剤にはトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加体を用いた。実施例１と同様にパウチを作製し、おかゆを充填、密閉し、加熱殺菌を行なった。そして実施例１と同様の評価を行なった。その結果を表１に示した。
<Comparative example 2>
Using an alumina-deposited polyester film for the oxygen barrier substrate A, from the outer layer, “oxygen barrier substrate A (111) / adhesive layer a (112) / (PP / polypropylene / PP blended with oxygen absorbent)” (113) "laminate (Fig. 8) was obtained. For the adhesive layer a, a polyester polyol composed of terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid and 1,4-butanediol was used as the main agent, and a tolylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane was used as the curing agent. A pouch was prepared in the same manner as in Example 1, filled with porridge, sealed, and heat sterilized. The same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
＜比較例３＞
酸素バリア性基材Ａにアルミナ蒸着ポリエステルフィルムを使用して、外層より、「低密度ポリエチレン（１２１）／印刷／紙（１２２）／低密度ポリエチレン（１２３）／酸素バリア性基材Ａ（１２４）／接着層ａ（１３５）／（ＰＥ／低密度ポリエチレン／ＰＥ）（１３６）」構成の積層体（図９）を得た。接着層ａには主剤にテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなるポリエステルポリオールを用い、硬化剤にはトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加体を用いた。実施例４と同様に円筒状の容器を作製し、同様の評価を行なった。その結果を表２、３に示した。
<Comparative Example 3>
Using an alumina-deposited polyester film for the oxygen barrier substrate A, from the outer layer, "low density polyethylene (121) / printing / paper (122) / low density polyethylene (123) / oxygen barrier substrate A (124)" / Adhesive layer a (135) / (PE / low density polyethylene / PE) (136) ”was obtained (FIG. 9). For the adhesive layer a, a polyester polyol composed of terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid and 1,4-butanediol was used as the main agent, and a tolylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane was used as the curing agent. A cylindrical container was prepared in the same manner as in Example 4, and the same evaluation was performed. The results are shown in Tables 2 and 3.
＜比較例４＞
酸素バリア性基材Ａにアルミナ蒸着ポリエステルフィルムを使用して、外層より、「低密度ポリエチレン（１３１）／印刷／紙（１３２）／低密度ポリエチレン（１３３）／酸素バリア性基材Ａ（１３４）／接着層ａ（１３５）／（ＰＥ／酸素吸収剤を配合した低密度ポリエチレン／ＰＥ）（１３６）」構成の積層体（図１０）を得た。酸素吸収剤としてはアナターゼ型二酸化チタンを得た。接着層ａには主剤にテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなるポリエステルポリオールを用い、硬化剤にはトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加体を用いた。実施例４と同様に円筒状の容器を作製し、同様の評価を行なった。その結果を表２、３に示した。
<Comparative example 4>
Using an alumina-deposited polyester film for the oxygen barrier substrate A, from the outer layer, “low density polyethylene (131) / printing / paper (132) / low density polyethylene (133) / oxygen barrier substrate A (134) / Adhesive layer a (135) / (PE / low density polyethylene / PE blended with oxygen absorbent / PE) (136) ”was obtained (FIG. 10). Anatase type titanium dioxide was obtained as an oxygen absorbent. For the adhesive layer a, a polyester polyol composed of terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid and 1,4-butanediol was used as the main agent, and a tolylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane was used as the curing agent. A cylindrical container was prepared in the same manner as in Example 4, and the same evaluation was performed. The results are shown in Tables 2 and 3.
＜比較例５＞
酸素バリア性基材Ａにアルミナ蒸着ポリエステルフィルム、基材ＢにＰＥＴを使用して、外層より、「低密度ポリエチレン（１４１）／印刷／紙（１４２）／低密度ポリエチレン（１４３）／酸素バリア性基材Ａ（１４４）／接着層ａ（１４５）／（ＰＥ／酸素吸収剤を配合した低密度ポリエチレン／ＰＥ）（１４６）／接着層ｂ（１４７）／基材Ｂ（１４８）／接着層ｃ（１４９）／低密度ポリエチレン（１５０）」構成の積層体（図１１）を得た。酸素吸収剤として還元鉄を用いた。接着層ａ、ｂ、ｃには、主剤にテレフタル酸、ダイマー酸とプロピレングリコールからなるポリエステルポリオール、硬化剤にトリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート付加体を
用いた。実施例４と同様に円筒状の容器を作製し、同様の評価を行なった。その結果を表２、３に示した。
<Comparative Example 5>
Using an alumina-deposited polyester film as the oxygen barrier substrate A and PET as the substrate B, from the outer layer, “low density polyethylene (141) / printing / paper (142) / low density polyethylene (143) / oxygen barrier property” Substrate A (144) / Adhesive layer a (145) / (PE / Low density polyethylene / PE blended with oxygen absorber) (146) / Adhesive layer b (147) / Substrate B (148) / Adhesive layer c (149) / low density polyethylene (150) ”laminate (FIG. 11) was obtained. Reduced iron was used as an oxygen absorbent. For the adhesive layers a, b and c, terephthalic acid, polyester polyol composed of dimer acid and propylene glycol were used as the main agent, and isophorone diisocyanate of trimethylolpropane and xylylene diisocyanate adduct were used as the curing agent. A cylindrical container was prepared in the same manner as in Example 4, and the same evaluation was performed. The results are shown in Tables 2 and 3.
表１より、本発明の積層体からなる容器を用いたものは、従来品と比較して内容物は変質することなく、味覚低下も起こらなかった。 As shown in Table 1, the container using the laminate of the present invention did not change the contents and did not deteriorate in taste as compared with the conventional product.
表２より、本発明の積層体からなる容器を用いたものは、酸素劣化による変質もなく、かつ柑橘類などの特有内容物においての包材を構成する成分による味覚低下も起こらなかった。 As shown in Table 2, the container using the laminate of the present invention did not deteriorate due to oxygen deterioration, and taste did not deteriorate due to the components constituting the packaging material in the special contents such as citrus fruits.
表３より、還元鉄以外の酸素吸収能を有する無機化合物または酸素バリア性基材Ａに金属箔以外からなる積層体を用いた容器は、電子レンジ適性が示された。 From Table 3, the container using the laminated body which consists of inorganic compounds which have oxygen absorption ability other than reduced iron, or oxygen barrier property base material A other than metal foil showed the microwave oven aptitude.
食品及びレトルト食品分野や医薬品、電子部材等の非食品分野の包装など、レトルトパウチやボイルドパウチなどの限られることなく、キャップや口栓以外に開口部を儲かることが可能な、各種内容物に酸素を嫌う物質が用いられる、実用範囲の広い包装材料として利用される。 A variety of contents that can be opened in addition to caps and spigots, such as food and retort food fields, packaging for non-food fields such as pharmaceuticals and electronic components, etc., without being limited to retort pouches and boiled pouches It is used as a packaging material with a wide range of practical use, in which substances that dislike oxygen are used.
（１）（１１）（２１）（１０１）（１１１） ：酸素バリア性基材Ａ
（２）（１２）（２２）（１０２）（１１２） ：接着層ａ
（３）（１３）（２３）（１１３） ：酸素吸収剤を配合したポリプロピレン層
（１４）（２４） ：接着層ｂ
（１５）（２５） ：基材Ｂ
（２６）（１０３） ：接着層ｃ
（２７） ：ポリプロピレン層
（３１）（３３）（６１）（６３）（６９）（７１）（７３）（７９）（１２１）（１２３）（１３１）（１３３）（１４１）（１４３）（１４８） ：低密度ポリエチレン層
（３２）（６２）（７２）（１２２）（１３２）（１４２） ：紙
（３４）（６４）（７４）（１２４）（１３４）（１４４） ：酸素バリア性基材Ａ
（３５）（６５）（７５）（１２５）（１３５）（１４５） ：接着層ａ
（３６）（６６）（７６）（１２６）（１３６）（１４６） ：酸素吸収剤を配合した低密度ポリエチレン層
（６７）（７７）（１４７） ：接着層ｂ
（６８）（７８）（１４８） ：基材Ｂ
（６９）（７９）（１４９） ：接着層ｃ
（７０）（８０）（１５０） ：低密度ポリエチレン層
（４４）：胴部の合わせ目
（４５）：「アルミナ蒸着ポリエステルフィルム／ＰＥ」構成フィルム
（４６）：飲み口
（４７）：「アルミナ蒸着ポリエステルフィルム／ＰＥ」構成フィルム
（１５１）：シール部
（１５２）：有効部
(1) (11) (21) (101) (111): Oxygen barrier substrate A
(2) (12) (22) (102) (112): Adhesive layer a
(3) (13) (23) (113): Polypropylene layer containing an oxygen absorbent (14) (24): Adhesive layer b
(15) (25): Base material B
(26) (103): Adhesive layer c
(27): Polypropylene layer (31) (33) (61) (63) (69) (71) (73) (79) (121) (123) (131) (133) (141) (143) (148 : Low density polyethylene layer (32) (62) (72) (122) (132) (142): Paper (34) (64) (74) (124) (134) (144): Oxygen barrier substrate A
(35) (65) (75) (125) (135) (145): Adhesive layer a
(36) (66) (76) (126) (136) (146): Low density polyethylene layer containing an oxygen absorbent (67) (77) (147): Adhesive layer b
(68) (78) (148): Substrate B
(69) (79) (149): Adhesive layer c
(70) (80) (150): Low density polyethylene layer (44): Joint part of the trunk (45): “Alumina-deposited polyester film / PE” constituent film (46): Drinking mouth (47): “Alumina deposition Polyester film / PE "constituent film (151): Sealing part (152): Effective part
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