JP2008235714A - Metal polishing solution and chemical and mechanical polishing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体デバイスの製造工程において、化学的機械的な平坦化を行う際に用いられる金属用研磨液、及びこれを用いた研磨方法に関する。 The present invention relates to a metal polishing liquid used when performing chemical mechanical planarization in a semiconductor device manufacturing process, and a polishing method using the same.
近年、半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、近年配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下ＣＭＰと記す）等の種々の技術が用いられてきている。
このＣＭＰは層間絶縁膜等の被加工膜の表面平坦化、プラグ形成、埋め込み金属配線の形成等を行う場合に必須の技術であり、この技術を用いて、基板の平滑化や配線形成時の余分な金属薄膜の除去を行っている（例えば、特許文献１参照。）。
In recent years, in the development of semiconductor devices represented by semiconductor integrated circuits (hereinafter referred to as LSI), in recent years, there has been a demand for higher density and higher integration by miniaturization and stacking of wiring in order to reduce size and speed. Yes. For this purpose, various techniques such as chemical mechanical polishing (hereinafter referred to as CMP) have been used.
This CMP is an indispensable technique for performing surface flattening of a film to be processed such as an interlayer insulating film, plug formation, formation of embedded metal wiring, etc., and this technique is used to smooth a substrate or form a wiring. The excess metal thin film is removed (for example, refer to Patent Document 1).
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨常盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基板（ウエハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨常盤及び基板の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基盤の表面を平坦化するものである。
ＣＭＰに用いる金属用研磨溶液は、一般には、砥粒（例えばアルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば過酸化水素、過硫酸）とが含まれる。基本的なメカニズムは、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられており、その方法は、例えば、非特許文献１に記載されている。
A general method of CMP is to apply a polishing pad on a circular polishing platen (platen), immerse the surface of the polishing pad with a polishing liquid, press the surface of the substrate (wafer) against the pad, and apply a predetermined pressure from the back surface. In a state where (polishing pressure) is applied, both the polishing base plate and the substrate are rotated, and the surface of the substrate is flattened by the generated mechanical friction.
The metal polishing solution used for CMP generally contains abrasive grains (eg, alumina, silica) and an oxidizing agent (eg, hydrogen peroxide, persulfuric acid). It is considered that the basic mechanism is that the metal surface is oxidized by an oxidizing agent and the oxide film is polished by abrasive grains, and the method is described in Non-Patent Document 1, for example. Yes.
配線用の金属としては、従来からタングステン及びアルミニウムがインターコネクト構造体に汎用されてきた。しかしながら更なる高性能化を目指し、これらの金属より配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発されるようになった。この銅を配線する方法としては、例えば、特許文献２に記載されている、ダマシン法が知られている。また、コンタクトホールと配線用溝とを同時に層間絶縁膜に形成し、両者に金属を埋め込むデュアルダマシン法が広く用いられるようになってきた。銅金属の研磨においては、特に軟質の金属であるがため、益々高精度の研磨技術が要求されてきている。また、同時に、高生産性を発揮し得る高速金属研磨手段が求められている。 Conventionally, tungsten and aluminum have been widely used in interconnect structures as wiring metals. However, LSIs using copper, which has lower wiring resistance than these metals, have been developed with the aim of achieving higher performance. As a method of wiring this copper, for example, a damascene method described in Patent Document 2 is known. Further, a dual damascene method in which a contact hole and a wiring groove are simultaneously formed in an interlayer insulating film and a metal is embedded in both has been widely used. In the polishing of copper metal, since it is a particularly soft metal, a highly accurate polishing technique is increasingly required. At the same time, a high-speed metal polishing means capable of exhibiting high productivity is demanded.
特に、昨今は半導体デバイスの小型・高速化のため、配線の微細化と積層化による、よりいっそうの高密度化・高集積化が求められており、配線部金属が過剰に研磨されて皿状に窪むディッシング現象の低減への要求がますます強くなりつつある。 In particular, in recent years, in order to reduce the size and speed of semiconductor devices, there has been a demand for higher density and higher integration by miniaturization and lamination of wiring. The demand for reducing the dishing phenomenon is increasing.
本発明者がディッシング現象に対して研究を行ったところ、サイズの大きい砥粒を用いるとディッシングが大きくなるという結果が明らかとなった。この原因としては、主に砥粒の凝集と考えられる。この問題に対し、コロイダルシリカの表面をアルミニウムで被覆して粒子の凝集を少なくした砥粒を含む研磨液を用いることで、スクラッチ（研磨傷）を低減させる技術が知られている（例えば、特許文献３参照。）。
しかしながら、本発明者らが、前記特許文献３に記載の技術を用いて、高速研磨とディッシングの低減との両立を試みたところ、未だ不十分であった。
そこで、本発明は、この問題点に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、被研磨体（ウエハ）を研磨する際に、高い研磨速度と低ディッシングとの両立を可能とする金属用研磨液、及びそれを用いた化学的機械的研磨方法を提供することにある。
However, when the present inventors attempted to achieve both high-speed polishing and dishing reduction using the technique described in Patent Document 3, it was still insufficient.
Therefore, the present invention has been made in view of this problem, and an object thereof is to achieve the following object.
That is, an object of the present invention is to provide a metal polishing liquid capable of achieving both high polishing speed and low dishing when polishing an object (wafer), and a chemical mechanical polishing method using the same. It is to provide.
本発明者は鋭意検討した結果、下記の金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法により、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法は、以下の通りである。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above-described problems can be solved by the following metal polishing liquid and a polishing method using the same, and have completed the present invention.
The metal polishing liquid of the present invention and the polishing method using the same are as follows.
本発明の金属用研磨液は、半導体デバイス製造工程における化学的機械的研磨に用いられ、下記一般式（１）で表される界面活性剤と、一次粒子径が２０〜４０ｎｍであり、且つ、会合度が２以下のコロイダルシリカと、を含有することを特徴とする。
Ｒ−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−ＳＯ３ −Ｍ＋ 一般式（１）
（一般式（１）中、Ｒは、炭素数８〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、Ａｒは、アリール基を表し、Ｍ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、又はアンモニウムを表す。）
The metal polishing liquid of the present invention is used for chemical mechanical polishing in a semiconductor device manufacturing process, has a surfactant represented by the following general formula (1), a primary particle size of 20 to 40 nm, and And a colloidal silica having an association degree of 2 or less.
R-Ar-O-Ar- SO 3 - M + Formula (1)
(In General Formula (1), R represents a linear or branched alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, Ar represents an aryl group, and M + represents a hydrogen ion, an alkali metal ion, or ammonium. .)
本発明において、上記一般式（１）で表される界面活性剤が、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸又はその塩を含むことが好ましく、また、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸とアルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸との混合物、又は、それらの塩の混合物であることが好ましい。
また、本発明において、上記一般式（１）で表される界面活性剤を、０．００1質量％〜０．０１質量％含有することが好ましい態様である。
In the present invention, the surfactant represented by the general formula (1) preferably contains alkyl diphenyl ether disulfonic acid or a salt thereof, and a mixture of alkyl diphenyl ether disulfonic acid and alkyl diphenyl ether monosulfonic acid, or A mixture of these salts is preferred.
Moreover, in this invention, it is a preferable aspect to contain 0.001 mass%-0.01 mass% of surfactant represented by the said General formula (1).
本発明において、一次粒子径が２０〜４０ｎｍであり、且つ、会合度が２以下のコロイダルシリカが、表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子で修飾されているコロイダルシリカであることが好ましい態様である。
また、本発明の金属用研磨液は、更に、少なくとも１種のアミノカルボン酸を含有することが好ましい。
In the present invention, it is preferable that the colloidal silica having a primary particle diameter of 20 to 40 nm and an association degree of 2 or less is colloidal silica in which at least some of the silicon atoms on the surface are modified with aluminum atoms. It is.
Moreover, it is preferable that the metal polishing slurry of the present invention further contains at least one aminocarboxylic acid.
本発明の化学的機械的研磨方法は、前述の金属用研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨定盤を回転させることで、該研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨することを特徴とする。 The chemical mechanical polishing method of the present invention supplies the above-described metal polishing liquid to a polishing pad on a polishing platen, and rotates the polishing platen to remove the polishing pad from the surface to be polished. It is characterized by polishing with relative movement while being in contact with the surface.
本発明によれば、被研磨体（ウエハ）を研磨する際に、高い研磨速度と低ディッシングとの両立を可能とする金属用研磨液、及びそれを用いた化学的機械的研磨方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when grind | polishing a to-be-polished body (wafer), the polishing liquid for metals which makes compatible high polishing speed and low dishing, and the chemical mechanical polishing method using the same are provided. be able to.
以下、本発明の具体的態様について説明する。
＜金属用研磨液＞
本発明の金属用研磨液は、半導体デバイス製造工程における化学的機械的研磨に用いられ、下記一般式（１）で表される界面活性剤と、一次粒子径が２０〜４０ｎｍであり、且つ、会合度が２以下のコロイダルシリカと、を含有することを特徴とする金属用研磨液。
Ｒ−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−ＳＯ３ −Ｍ＋ 一般式（１）
（一般式（１）中、Ｒは、炭素数８〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、Ａｒは、アリール基を表し、Ｍ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、又はアンモニウムを表す。）
Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described.
<Metal polishing liquid>
The metal polishing liquid of the present invention is used for chemical mechanical polishing in a semiconductor device manufacturing process, has a surfactant represented by the following general formula (1), a primary particle size of 20 to 40 nm, and A metal-polishing liquid comprising colloidal silica having an association degree of 2 or less.
R-Ar-O-Ar- SO 3 - M + Formula (1)
(In General Formula (1), R represents a linear or branched alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, Ar represents an aryl group, and M + represents a hydrogen ion, an alkali metal ion, or ammonium. .)
本発明の金属用研磨液を構成する各成分については、以下に詳述するが、それぞれの成分は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Each component constituting the metal polishing slurry of the present invention will be described in detail below, but each component may be used alone or in combination of two or more.
なお、本発明において「金属用研磨液」とは、研磨に使用する組成（濃度）の研磨液のみならず、使用時に必要により希釈して用いる研磨濃縮液も本発明では特に断りのない限り、研磨液と称する。濃縮液は研磨に使用する際に、水又は水溶液などで希釈して、研磨に使用されるもので、希釈倍率は一般的には１〜２０体積倍である。 In the present invention, the “metal polishing liquid” means not only a polishing liquid having a composition (concentration) used for polishing, but also a polishing concentrated liquid used by diluting as necessary during use, unless otherwise specified in the present invention. This is called polishing liquid. When the concentrated liquid is used for polishing, it is diluted with water or an aqueous solution and used for polishing, and the dilution ratio is generally 1 to 20 times by volume.
〔一般式（１）で表される界面活性剤〕
本発明の金属用研磨液は、ディッシングを低減する目的で、下記一般式（１）で表される界面活性剤を含有する。
Ｒ−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−ＳＯ３ −Ｍ＋ 一般式（１）
[Surfactant represented by general formula (1)]
The metal polishing slurry of the present invention contains a surfactant represented by the following general formula (1) for the purpose of reducing dishing.
R-Ar-O-Ar- SO 3 - M + Formula (1)
上記一般式（１）において、Ｒは、炭素数８〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。
このアルキル基としては、炭素数１０〜２０であるものが好ましく、炭素数１２〜２０であるものがより好ましい。なお、Ｒで表されるアルキル基は、直鎖、及び分岐のいずれであってもよいが、直鎖であるものが好ましい。
Ｒで表されるアルキル基として、具体的には、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基が挙げられ、中でも、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基が好ましい。
In the general formula (1), R represents a linear or branched alkyl group having 8 to 20 carbon atoms.
As this alkyl group, those having 10 to 20 carbon atoms are preferable, and those having 12 to 20 carbon atoms are more preferable. The alkyl group represented by R may be either linear or branched, but is preferably linear.
Specific examples of the alkyl group represented by R include a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, a nonadecyl group, and an eicosyl group. Among these, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, an octadecyl group, a nonadecyl group, and an eicosyl group are preferable.
また、前記一般式（１）において、Ａｒは、アリール基を表す。Ａｒで表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル等が挙げられるが、中でも、フェニル基が好ましい。
なお、一般式（１）中に存在する複数のＡｒは、同じであっても異なっていてもよく、同じものであることが好ましい。
In the general formula (1), Ar represents an aryl group. Examples of the aryl group represented by Ar include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl. Among them, a phenyl group is preferable.
In addition, several Ar which exists in General formula (1) may be the same or different, and it is preferable that they are the same.
前記アルキル基、又は、アリール基は、更に置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシ基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル若しくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えば、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられるが、アルキル基やスルホ基が好ましい。 The alkyl group or aryl group may further have a substituent. Examples of the substituent that can be introduced include a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom), an alkyl group (directly A chain, branched or cyclic alkyl group, which may be a polycyclic alkyl group such as a bicycloalkyl group or an active methine group), an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group (substitute) Any position), acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, heterocyclic oxycarbonyl group, carbamoyl group (as the carbamoyl group having a substituent, for example, N-hydroxycarbamoyl group, N-acylcarbamoyl group, N-sulfonylcarbamoyl group, N-carbamoylcarbamoyl group, thiocarbamoyl group, N-sulfur Moylcarbamoyl group), carbazoyl group, carboxy group or a salt thereof, oxalyl group, oxamoyl group, cyano group, carbonimidoyl group, formyl group, hydroxy group, alkoxy group (a group repeatedly containing ethyleneoxy group or propyleneoxy group unit) Including), aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, (alkoxy or aryloxy) carbonyloxy group, carbamoyloxy group, sulfonyloxy group, amino group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) amino group, acylamino group , Sulfonamide group, ureido group, thioureido group, N-hydroxyureido group, imide group, (alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, Razino group, ammonio group, oxamoylamino group, N- (alkyl or aryl) sulfonylureido group, N-acylureido group, N-acylsulfamoylamino group, hydroxyamino group, nitro group, quaternized nitrogen atom A heterocyclic group (for example, pyridinio group, imidazolio group, quinolinio group, isoquinolinio group), isocyano group, imino group, mercapto group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group, (alkyl, aryl, or heterocyclic ring) ) Dithio group, (alkyl or aryl) sulfonyl group, (alkyl or aryl) sulfinyl group, sulfo group, sulfamoyl group (the sulfamoyl group having a substituent includes, for example, N-acylsulfamoyl group, N-sulfonylsulfa Moyl group), phosphino group, phosphinyl Group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group, silyl group and the like, and an alkyl group and a sulfo group are preferable.
更に、前記一般式（１）において、Ｍ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、又はアンモニウムを表す。
Ｍ＋で表されるアルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましく、ナトリウムイオンがより好ましい。
また、Ｍ＋で表されるアンモニウム（ＮＨ４ ＋）には、アンモニウムの水素原子をアルキル基で置換したものも含まれる。例えば、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム等が挙げられる。
Ｍ＋としては、より好ましくは、水素イオン、又はアンモニウムであり、特に、水素イオンが好ましい。
Further, in the general formula (1), M + represents a hydrogen ion, an alkali metal ion, or ammonium.
As an alkali metal ion represented by M + , a sodium ion and a potassium ion are preferable, and a sodium ion is more preferable.
In addition, ammonium (NH 4 + ) represented by M + includes those in which the hydrogen atom of ammonium is substituted with an alkyl group. Examples thereof include methylammonium and ethylammonium.
M + is more preferably a hydrogen ion or ammonium, and particularly preferably a hydrogen ion.
前記一般式（１）で表される界面活性剤として、具体的には、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、テトラデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、ヘキサデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、オクタデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、エイコシルジフェニルエーテルジスルホン酸等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸及びその塩、ドデシルジフェニルエーテルモノスルホン酸、テトラデシルジフェニルエーテルモノスルホン酸、ヘキサデシルジフェニルエーテルモノスルホン酸、オクタデシルモノフェニルエーテルジスルホン酸、エイコシルモノフェニルエーテルジスルホン酸等のアルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸及びその塩、ドデシルジナフチルエーテルジスルホン酸、ドデシルジアントリルエーテルジスルホン酸、ドデシルジナフチルエーテルモノスルホン酸、ドデシルジアントリルエーテルモノスルホン酸、及びそれらの塩等が挙げられる。 Specific examples of the surfactant represented by the general formula (1) include alkyls such as dodecyl diphenyl ether disulfonic acid, tetradecyl diphenyl ether disulfonic acid, hexadecyl diphenyl ether disulfonic acid, octadecyl diphenyl ether disulfonic acid, and eicosyl diphenyl ether disulfonic acid. Diphenyl ether disulfonic acid and salts thereof, alkyl diphenyl ether monosulfonic acid such as dodecyl diphenyl ether monosulfonic acid, tetradecyl diphenyl ether monosulfonic acid, hexadecyl diphenyl ether monosulfonic acid, octadecyl monophenyl ether disulfonic acid, eicosyl monophenyl ether disulfonic acid and the like Salt, dodecyl dinaphthyl ether disulfonic acid, dodecyl dianthryl ether Disulfonic acid, dodecyl dinaphthyl ether monosulfonic acid, dodecyl Jian tolyl ether monosulfonic acid, and their salts.
中でも、前記一般式（１）で表される界面活性剤としては、ディッシングを低減する点から、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸又はその塩を含むことが好ましく、また、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸とアルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸との混合物、又は、これらの塩の混合物であることが好ましい。
なお、上記のような混合物である場合、アルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸が混合物中１０モル％以上含まれることが好ましく、より好ましくは３０モル％以上含まれ、更に好ましくは５０モル％以上含まれる。
Among them, the surfactant represented by the general formula (1) preferably includes alkyl diphenyl ether disulfonic acid or a salt thereof from the viewpoint of reducing dishing, and also includes alkyl diphenyl ether disulfonic acid and alkyl diphenyl ether monosulfonic acid. Or a mixture of these salts.
In the case of the mixture as described above, the alkyldiphenyl ether monosulfonic acid is preferably contained in an amount of 10 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, and further preferably 50 mol% or more.
前記一般式（１）で表される界面活性剤は、使用する際の金属用研磨液中、０．０００１質量％〜０．1質量％含まれることが好ましく、０．０００５質量％〜０．０５質量％含まれることがより好ましく、０．００１質量％〜０．０１質量％含まれるが更に好ましい。 It is preferable that 0.0001 mass%-0.1 mass% of surfactant represented by the said General formula (1) is contained in the metal polishing liquid at the time of use, 0.0005 mass%-0.00. More preferably, it is contained in an amount of 05% by mass, more preferably 0.001% by mass to 0.01% by mass.
前記一般式（１）で表される界面活性剤の合成方法は、特に限定されず、市販品を好ましく用いることができる。 The method for synthesizing the surfactant represented by the general formula (1) is not particularly limited, and commercially available products can be preferably used.
次に、本発明の金属用研磨液に含まれる前記一般式（１）で表される界面活性剤と併用可能な界面活性剤及び親水性ポリマーについて説明する。
本発明においては、以下のような各種の界面活性剤や親水性ポリマーを併用することができる。
Next, the surfactant and hydrophilic polymer that can be used in combination with the surfactant represented by the general formula (1) contained in the metal polishing slurry of the present invention will be described.
In the present invention, the following various surfactants and hydrophilic polymers can be used in combination.
陰イオン界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられる。
陽イオン界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が挙げられる。
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げられる。
非イオン界面活性剤としては、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤も用いることもできる。
Examples of the anionic surfactant include carboxylate, sulfonate, sulfate ester salt, and phosphate ester salt.
Examples of the cationic surfactant include aliphatic amine salts, aliphatic quaternary ammonium salts, benzalkonium chloride salts, benzethonium chloride, pyridinium salts, and imidazolinium salts.
Examples of amphoteric surfactants include carboxybetaine type, aminocarboxylate, imidazolinium betaine, lecithin, and alkylamine oxide.
Nonionic surfactants include ether type, ether ester type, ester type, and nitrogen-containing type.
Moreover, a fluorochemical surfactant can also be used.
また、親水性ポリマーとしては、ポリエチレングリコール等のポリグリコール類、ポリビニルアルコール、ポロビニルピロリドン、アルギン酸等の多糖類、ポリメタクリル酸等のカルボン酸含有ポリマー等が挙げられる。 Examples of the hydrophilic polymer include polyglycols such as polyethylene glycol, polysaccharides such as polyvinyl alcohol, polovinyl pyrrolidone, and alginic acid, and carboxylic acid-containing polymers such as polymethacrylic acid.
なお、上記のものは、酸若しくはそのアンモニウム塩の方が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染がなく望ましい。上記例示化合物の中でもシクロヘキサノール、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポロビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。 Of the above, the acid or its ammonium salt is preferably free from contamination by alkali metals, alkaline earth metals, halides and the like. Among the above exemplified compounds, cyclohexanol, polyacrylic acid ammonium salt, polyvinyl alcohol, succinic acid amide, polo vinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, and polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer are more preferable.
これらの界面活性剤や親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。 The weight average molecular weight of these surfactants and hydrophilic polymers is preferably from 500 to 100,000, particularly preferably from 2,000 to 50,000.
前記一般式（１）で表される界面活性剤以外の界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、使用する際の金属用研磨液中、０．０００１質量％〜１．０質量％含まれることが好ましく、０．０００５質量％〜０．５質量％含まれることがより好ましく、０．００１質量％〜０．１質量％含まれるが更に好ましい。 The addition amount of the surfactant and / or the hydrophilic polymer other than the surfactant represented by the general formula (1) is 0.0001% by mass to 1.0% by mass in the metal polishing slurry when used. It is preferably contained, more preferably 0.0005% by mass to 0.5% by mass, and even more preferably 0.001% by mass to 0.1% by mass.
〔一次粒子径が２０〜４０ｎｍであり、且つ、会合度が２以下のコロイダルシリカ〕
本発明で用いられるコロイダルシリカ（以下、適宜、「特定コロイダルシリカ」と称する。）について以下に説明する。
本発明で用いられる特定コロイダルシリカは、一次粒子径が２０ｎｍ〜４０ｎｍであり、且つ、会合度２以下であることを要する。一次粒子径としては、２０ｎｍ〜３０ｎｍがより好ましい。
即ち、コロイダルシリカ粒子の一次粒子径は、小さすぎると，パッドの空孔に目詰まりが起こり、研磨速度が低下する観点から、２０ｎｍ以上であることが好ましく、また、ディッシング低減効果が顕著に発現する点で４０ｎｍ以下が好ましい。
[Colloidal silica having a primary particle size of 20 to 40 nm and an association degree of 2 or less]
The colloidal silica used in the present invention (hereinafter referred to as “specific colloidal silica” as appropriate) will be described below.
The specific colloidal silica used in the present invention is required to have a primary particle size of 20 nm to 40 nm and an association degree of 2 or less. As a primary particle diameter, 20 nm-30 nm are more preferable.
That is, when the primary particle diameter of the colloidal silica particles is too small, the pores of the pad are clogged, and from the viewpoint of reducing the polishing rate, it is preferably 20 nm or more, and the dishing reduction effect is remarkably exhibited. In this respect, 40 nm or less is preferable.
ここで、本発明におけるコロイダルシリカ粒子の一次粒子径とは、コロイダルシリカ粒子の粒子径と、その粒子径を持つ粒子数を積算した累積度数と、の関係を示す粒度累積曲線を求め、この曲線の累積度数が５０％のポイントでの粒子径を意味するものである。
なお、このコロイダルシリカ粒子の粒子径は、動的光散乱法から得られた粒度分布において求められる平均粒子径を表す。例えば、粒度分布を求める測定装置しては堀場製作所製ＬＢ−５００等が用いられる。
Here, the primary particle size of the colloidal silica particles in the present invention is a particle size cumulative curve showing the relationship between the particle size of the colloidal silica particles and the cumulative frequency obtained by integrating the number of particles having the particle size. The particle diameter at the point where the cumulative frequency of 50% is 50%.
In addition, the particle diameter of this colloidal silica particle represents the average particle diameter calculated | required in the particle size distribution obtained from the dynamic light scattering method. For example, LB-500 manufactured by HORIBA, Ltd. is used as a measuring device for obtaining the particle size distribution.
ここで、会合度とは、一次粒子が凝集してなる二次粒子の径を一次粒子の径で除した値（二次粒子の径／一次粒子の径）を意味する。会合度が１とは、単分散した一次粒子のみのものを意味する。
なお、二次粒子径は電子顕微鏡等で測定することができる。
Here, the degree of association means a value obtained by dividing the diameter of secondary particles formed by aggregation of primary particles by the diameter of primary particles (secondary particle diameter / primary particle diameter). A degree of association of 1 means only monodispersed primary particles.
The secondary particle diameter can be measured with an electron microscope or the like.
本発明における特定コロイダルシリカは、表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子で修飾されているコロイダルシリカであることが好ましい。このように、表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子で修飾されているコロイダルシリカを用いることにより、ディッシングのより一層の低減が可能となる。 The specific colloidal silica in the present invention is preferably colloidal silica in which at least part of the silicon atoms on the surface is modified with aluminum atoms. Thus, dishing can be further reduced by using colloidal silica in which at least part of the silicon atoms on the surface is modified with aluminum atoms.
本発明において「表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウムで修飾されているコロイダルシリカ」とは、配位数４の珪素原子を含むサイトを有するコロイダルシリカ表面に、アルミニウム原子が存在している状態を意味するものであり、該コロイダルシリカ表面に４個の酸素原子が配位したアルミニウム原子が結合し、アルミニウム原子が４配位の状態で固定された新たな表面が生成した状態であってもよく、また、表面に存在する珪素原子が一旦引き抜かれて、アルミニウム原子と置き換わった新たな表面が生成した状態であってもよい。 In the present invention, “the colloidal silica in which at least a part of the surface silicon atoms are modified with aluminum” means a state in which aluminum atoms are present on the surface of the colloidal silica having a site containing a silicon atom having a coordination number of 4. Even when an aluminum atom coordinated with four oxygen atoms is bonded to the surface of the colloidal silica, a new surface in which the aluminum atom is fixed in a four-coordinate state is generated. It is also possible that silicon atoms present on the surface are once extracted and a new surface is formed in which aluminum atoms are replaced.
特定コロイダルシリカの調製に用いられるコロイダルシリカとしては、粒子内部にアルカリ金属などの不純物を含有しない、アルコキシシランの加水分解により得たコロイダルシリカであることがより好ましい。一方、ケイ酸アルカリ水溶液からアルカリを除去する方法で製造したコロイダルシリカも用いることができるものの、この場合、粒子の内部に残留するアルカリ金属が徐々に溶出し、研磨性能に影響を及ぼす懸念があるため、そのような観点からは、前記アルコキシシランの加水分解により得られたものが原料としてはより好ましい。 The colloidal silica used for the preparation of the specific colloidal silica is more preferably a colloidal silica obtained by hydrolysis of alkoxysilane that does not contain impurities such as alkali metals inside the particles. On the other hand, although colloidal silica produced by a method of removing alkali from an alkali silicate aqueous solution can also be used, in this case, there is a concern that the alkali metal remaining in the particles gradually elutes and affects the polishing performance. Therefore, from such a viewpoint, a material obtained by hydrolysis of the alkoxysilane is more preferable as a raw material.
このようなコロイダルシリカ粒子表面のケイ素原子をアルミニウム原子に修飾し、特定コロイダルシリカを得る方法としては、例えば、コロイダルシリカの分散液にアルミン酸アンモニウム等のアルミン酸化合物を添加する方法を好適に用いることができ、より具体的には、アルミン酸アルカリ水溶液を添加して得られたシリカゾルを８０〜２５０℃で０．５〜２０時間加熱し、陽イオン交換樹脂又は陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂に接触させる方法、酸性珪酸液とアルミニウム化合物水溶液をＳｉＯ２含有アルカリ水溶液又はアルカリ金属水酸化物水溶液に添加する方法、又はアルミニウム化合物が混在する酸性珪酸液をＳｉＯ２含有アルカリ水溶液又はアルカリ金属水酸化物水溶液に添加する方法、によって調製したアルミニウム化合物含有アルカリ性シリカゾルを陽イオン交換樹脂で処理して脱アルカリする方法が挙げられる。これらの方法は、特許第３４６３３２８号公報、特開昭６３−１２３８０７号公報に詳細に記載され、この記載を本発明に適用することができる。 As a method for obtaining specific colloidal silica by modifying silicon atoms on the surface of such colloidal silica particles, for example, a method of adding an aluminate compound such as ammonium aluminate to a dispersion of colloidal silica is preferably used. More specifically, the silica sol obtained by adding the aqueous alkali aluminate solution is heated at 80 to 250 ° C. for 0.5 to 20 hours, and the cation exchange resin or anion exchange with the cation exchange resin is performed. A method of contacting a resin, a method of adding an acidic silicic acid solution and an aluminum compound aqueous solution to a SiO 2 -containing alkali aqueous solution or an alkali metal hydroxide aqueous solution, or an acidic silicic acid solution mixed with an aluminum compound as a SiO 2 -containing alkaline aqueous solution or alkali metal water Aluminum prepared by a method of adding to an aqueous oxide solution The compound-containing alkaline silica sol by treating with a cation exchange resin method to de alkalis. These methods are described in detail in Japanese Patent No. 3463328 and Japanese Patent Laid-Open No. 63-123807, and this description can be applied to the present invention.
また、その他の方法として、コロイダルシリカの分散液にアルミニウムアルコキシドを添加する方法が挙げられる。ここで用いるアルミニウムアルコキシドは如何なるものでもよいが、好ましくは、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシドであり、特に好ましくはアルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシドである。 As another method, a method of adding aluminum alkoxide to a dispersion of colloidal silica can be mentioned. The aluminum alkoxide used here may be any, but is preferably aluminum isopropoxide, aluminum butoxide, aluminum methoxide, or aluminum ethoxide, and particularly preferably aluminum isopropoxide or aluminum butoxide.
特定コロイダルシリカは、４配位のアルミン酸イオンとコロイダルシリカ表面のシラノール基との反応によって生成したアルミノシリケイトサイトが負の電荷を固定し、粒子に負の大きなゼータポテンシャルを与えることによって、酸性においても分散性に優れている。したがって、前述の如き方法によって製造した特定コロイダルシリカは、アルミニウム原子が４個の酸素原子に配位された状態で存在することが重要である。 In particular colloidal silica, the aluminosilicate site generated by the reaction of tetracoordinate aluminate ion and the silanol group on the surface of colloidal silica fixes negative charge and gives large negative zeta potential to the particles. Is also excellent in dispersibility. Therefore, it is important that the specific colloidal silica produced by the method as described above exists in a state where an aluminum atom is coordinated to four oxygen atoms.
このような構造即ち、コロイダルシリカ表面においてケイ素原子とアルミニウム原子との修飾が生じていることは、例えば、砥粒のゼータ電位を測定することによって容易に確認することができる。 Such a structure, that is, the modification of the silicon atom and the aluminum atom on the colloidal silica surface can be easily confirmed, for example, by measuring the zeta potential of the abrasive grains.
コロイダルシリカ表面の珪素原子をアルミニウム原子に修飾する場合の、アルミニウム原子への修飾量は、コロイダルシリカ分散液に添加するアルミン酸化合物、アルミニウムアルコキシドなどの添加量（濃度）を制御することにより、適宜制御することができる。 When modifying the silicon atom on the colloidal silica surface to an aluminum atom, the modification amount to the aluminum atom is appropriately controlled by controlling the addition amount (concentration) of an aluminate compound, aluminum alkoxide, etc. added to the colloidal silica dispersion. Can be controlled.
ここで、コロイダルシリカ表面へのアルミニウム原子の導入量（導入アルミニウム原子数／表面珪素原子サイト数）は、分散液中に添加したアルミニウム系化合物のうち、反応後に残存する未反応アルミニウム系化合物から消費されたアルミニウム系化合物の量を算出し、それらが１００％反応したと仮定し、コロイダルシリカ直径から換算される表面積、コロイダルシリカの比重２．２、及び、単位表面積あたりのシラノール基数（５〜８個／ｎｍ２）から見積もることができる。実際の測定は、得られた特定コロイダルシリカ自体を元素分析し、アルミニウムが粒子内部に存在せず、表面に均一に薄くひろがると仮定し、上記コロイダルシリカの表面積／比重、及び、単位表面積あたりのシラノール基数を用いて求める。 Here, the amount of aluminum atoms introduced into the colloidal silica surface (number of introduced aluminum atoms / number of surface silicon atom sites) is consumed from the unreacted aluminum compound remaining after the reaction among the aluminum compounds added to the dispersion. The amount of the obtained aluminum compound was calculated, assuming that they reacted 100%, the surface area converted from the colloidal silica diameter, the specific gravity of colloidal silica 2.2, and the number of silanol groups per unit surface area (5-8 Piece / nm 2 ). The actual measurement is performed by elemental analysis of the obtained specific colloidal silica itself, assuming that aluminum does not exist inside the particles and spreads uniformly and thinly on the surface, and the surface area / specific gravity of the colloidal silica and the unit surface area per unit surface area. Obtained using the number of silanol groups.
表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウムで修飾されているコロイダルシリカの具体的な製法例を挙げる。まず、コロイダルシリカを５〜２５質量％の範囲で水に分散させた分散液を調製する。該分散液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを５〜１１に調整し、その後、攪拌しながらＡｌ２Ｏ３濃度３．６質量％、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比１．５０のアルミン酸ナトリウム水溶液１５．９ｇを数分以内にゆっくり添加し０．５時間攪拌する。その後、溶媒を除去して、特定コロイダルシリカを得る。 Specific examples of the production method of colloidal silica in which at least a part of silicon atoms on the surface are modified with aluminum will be given. First, a dispersion in which colloidal silica is dispersed in water in the range of 5 to 25% by mass is prepared. The pH was adjusted to 5 to 11 by adding a pH adjuster to the dispersion, and then aluminium having an Al 2 O 3 concentration of 3.6% by mass and a Na 2 O / Al 2 O 3 molar ratio of 1.50 while stirring. Slowly add 15.9 g of aqueous sodium acid solution within a few minutes and stir for 0.5 hour. Thereafter, the solvent is removed to obtain specific colloidal silica.
本発明の金属用研磨液における特定コロイダルシリカの含有量は、ディッシングやスクラッチ等の低減という観点から、研磨に使用する際の金属用研磨液の全質量に対して、１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０００１質量％以上０．９質量％以下であり、更に好ましくは０．００１質量％以上０．７質量％以下である。 The content of the specific colloidal silica in the metal polishing liquid of the present invention is 1% by mass or less with respect to the total mass of the metal polishing liquid used for polishing, from the viewpoint of reducing dishing, scratches, and the like. More preferably, it is 0.0001 mass% or more and 0.9 mass% or less, More preferably, it is 0.001 mass% or more and 0.7 mass% or less.
本発明の金属用研磨液には、特定コロイダルシリカに加えて、本発明の効果を損なわない範囲で他の砥粒を含むことができる。
なお、本発明の金属用研磨液に含有される砥粒のうち、特定コロイダルシリカの質量割合は、好ましくは５０％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。含有される砥粒の全てが特定コロイダルシリカであってもよい。
In addition to the specific colloidal silica, the metal polishing slurry of the present invention can contain other abrasive grains as long as the effects of the present invention are not impaired.
In addition, among the abrasive grains contained in the metal polishing slurry of the present invention, the mass ratio of the specific colloidal silica is preferably 50% or more, and particularly preferably 80% or more. All of the contained abrasive grains may be a specific colloidal silica.
本発明の金属用研磨液に用いうる砥粒としては、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、セリア、アルミナ、チタニア等が好ましく、特に好ましくはコロイダルシリカである。
特定コロイダルシリカ以外の砥粒のサイズは、特定コロイダルシリカと同等以上２倍以下であることが好ましい。
As abrasive grains that can be used in the metal polishing slurry of the present invention, fumed silica, colloidal silica, ceria, alumina, titania, and the like are preferable, and colloidal silica is particularly preferable.
The size of the abrasive grains other than the specific colloidal silica is preferably equal to or more than twice that of the specific colloidal silica.
〔有機酸〕
本発明に係る金属用研磨液は更に少なくとも１種の有機酸を含有することが好ましい。ここでいう有機酸は、金属の酸化剤ではなく、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を有する。
有機酸の例として、例えば、有機酸、アミノ酸が挙げられる。
[Organic acid]
The metal polishing slurry according to the present invention preferably further contains at least one organic acid. The organic acid here is not a metal oxidizing agent, but has an action of promoting oxidation, adjusting pH, and buffering agent.
Examples of organic acids include organic acids and amino acids.
有機酸としては、水溶性のものが望ましい。以下の群から選ばれたものがより適している。
即ち、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、アセドアミドイミノ二酢酸、ニトリロ三プロパン酸、ニトリロ三メチルホスホン酸、ジヒドロキシエチルグリシン、トリシン、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩、硫酸、硝酸、アンモニア、アンモニウム塩類、又はそれらの混合物等が挙げられる。
The organic acid is preferably water-soluble. Those selected from the following group are more suitable.
That is, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, n-heptanoic acid, 2-methyl Hexanoic acid, n-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, phthalic acid, apple Acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, iminodiacetic acid, acedamidoiminodiacetic acid, nitrilotripropanoic acid, nitrilotrimethylphosphonic acid, dihydroxyethylglycine, tricine, and ammonium salts and alkali metals thereof Salts such as salts, sulfuric acid, nitric acid, ammonia, ammonium salts, or mixtures thereof. .
また、アミノ酸としては、水溶性のものが好ましい。以下の群から選ばれたものがより適している。
即ち、グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンII及びアンチパイン等が挙げられる。
Moreover, as an amino acid, a water-soluble thing is preferable. Those selected from the following group are more suitable.
That is, glycine, L-alanine, β-alanine, L-2-aminobutyric acid, L-norvaline, L-valine, L-leucine, L-norleucine, L-isoleucine, L-alloisoleucine, L-phenylalanine, L- Proline, sarcosine, L-ornithine, L-lysine, taurine, L-serine, L-threonine, L-allothreonine, L-homoserine, L-tyrosine, 3,5-diiodo-L-tyrosine, β- (3 4-Dihydroxyphenyl) -L-alanine, L-thyroxine, 4-hydroxy-L-proline, L-cystine, L-methionine, L-ethionine, L-lanthionine, L-cystathionine, L-cystine, L-cysteic acid , L-aspartic acid, L-glutamic acid, S- (carboxymethyl) -L-cysteine, 4-aminobutyric acid Acid, L-asparagine, L-glutamine, azaserine, L-arginine, L-canavanine, L-citrulline, δ-hydroxy-L-lysine, creatine, L-kynurenine, L-histidine, 1-methyl-L-histidine, Examples include 3-methyl-L-histidine, ergothioneine, L-tryptophan, actinomycin C1, apamin, angiotensin I, angiotensin II, and antipine.
本発明においては、上記の有機酸又はアミノ酸の中でも、特に以下のアミノカルボン酸を用いることが好ましい。
即ち、グリシン、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、ｎ−メチルグリシン、ニトリロ三プロパン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、β−アラニン、グリシルグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、アセドアミドイミノ二酢酸、トリシン等である。
In the present invention, among the above organic acids or amino acids, it is particularly preferable to use the following aminocarboxylic acids.
That is, glycine, iminodiacetic acid, methyliminodiacetic acid, n-methylglycine, nitrilotripropanoic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, β-alanine, glycylglycine, dihydroxyethylglycine, acedamidoiminodiacetic acid, tricine, etc. is there.
有機酸の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００５〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．０１〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０５〜０．３ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、有機酸の添加量は、研磨速度向上の点で０．０１ｍｏｌ以上が好ましく、ディッシングを悪化させない点で０．３ｍｏｌ以下が好ましい。 The addition amount of the organic acid is preferably 0.005 to 0.5 mol, more preferably 0.01 to 0.3 mol in 1 L of the metal polishing liquid used for polishing. It is especially preferable to set it as 05-0.3 mol. That is, the addition amount of the organic acid is preferably 0.01 mol or more from the viewpoint of improving the polishing rate, and 0.3 mol or less is preferable from the viewpoint of not deteriorating dishing.
本発明の金属用研磨液において、上記有機酸は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
また、これらの有機酸は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
In the metal polishing slurry of the present invention, the organic acids may be used alone or in combination of two or more.
These organic acids can be synthesized according to a conventional method, or commercially available products may be used.
〔複素芳香環化合物〕
本発明の金属用研磨液は、研磨対象の金属表面に不動態膜を形成する化合物として、少なくとも１種の複素芳香環化合物を含有することが好ましい。
[Heteroaromatic ring compound]
The metal polishing liquid of the present invention preferably contains at least one heteroaromatic ring compound as a compound that forms a passive film on the metal surface to be polished.
ここで、「複素芳香環化合物」とは、ヘテロ原子を１個以上含んだ複素環を有する化合物である。ヘテロ原子とは、炭素原子、及び水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。 Here, the “heteroaromatic ring compound” is a compound having a heterocycle containing one or more heteroatoms. A hetero atom means an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom. A heterocycle means a cyclic compound having at least one heteroatom. A heteroatom means only those atoms that form part of a heterocyclic ring system, either external to the ring system, separated from the ring system by at least one non-conjugated single bond, Atoms that are part of a further substituent of are not meant.
ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子であり、更に好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、及びセレン原子であり、特に好ましくは、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子であり、最も好ましくは窒素原子、及び硫黄原子である。 The heteroatom is preferably a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, a tellurium atom, a phosphorus atom, a silicon atom, and a boron atom, more preferably a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom, and a selenium atom. And particularly preferably a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom, and most preferably a nitrogen atom and a sulfur atom.
まず、母核となる複素芳香環について述べる。
本発明で用いうる複素芳香環化合物の複素環の環員数は特に限定されず、単環化合物あっても縮合環を有する多環化合物であってもよい。単環の場合の員数は、好ましくは３〜８であり、更に好ましくは５〜７であり、特に好ましくは５及び６である。また、縮合環を有する場合の環数は、好ましくは２〜４であり、更に好ましくは２又は３である。
First, the heteroaromatic ring that is the mother nucleus is described.
The number of members of the heterocyclic ring of the heteroaromatic ring compound that can be used in the present invention is not particularly limited, and it may be a monocyclic compound or a polycyclic compound having a condensed ring. The number of members in the case of a single ring is preferably 3 to 8, more preferably 5 to 7, and particularly preferably 5 and 6. The number of rings in the case of having a condensed ring is preferably 2 to 4, more preferably 2 or 3.
これらの複素芳香環として、具体的には以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
例えば、ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、チオピラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、クロマン環、チオクロマン環、イソクロマン環、イソチオクロマン環、インドリン環、イソインドリン環、ピリンジン環、インドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、アンチリジン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ベンゾフロキサン環、ナフトイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラアザインデン環等が挙げられ、より好ましくはトリアゾール環、テトラゾール環が挙げられる。
Specific examples of these heteroaromatic rings include the following. However, it is not limited to these.
For example, pyrrole ring, thiophene ring, furan ring, pyran ring, thiopyran ring, imidazole ring, pyrazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, oxazole ring, isoxazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, pyrrolidine Ring, pyrazolidine ring, imidazolidine ring, isoxazolidine ring, isothiazolidine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, thiomorpholine ring, chroman ring, thiochroman ring, isochroman ring, isothiochroman ring, indoline ring, isoindoline ring , Pyridine, indolizine, indole, indazole, purine, quinolidine, isoquinoline, quinoline, naphthyridine, phthalazine, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, pteridine, Lysine ring, perimidine ring, phenanthroline ring, carbazole ring, carboline ring, phenazine ring, anti-lysine ring, thiadiazole ring, oxadiazole ring, triazine ring, triazole ring, tetrazole ring, benzimidazole ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring Benzothiadiazole ring, benzofuroxan ring, naphthimidazole ring, benzotriazole ring, tetraazaindene ring and the like, more preferably triazole ring and tetrazole ring.
次に、複素芳香環が有しうる置換基について述べる。
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていてもよいことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換又は無置換のアルキル基を意味する。
Next, substituents that the heteroaromatic ring may have will be described.
In the present invention, when a specific moiety is referred to as a “group”, the moiety may be unsubstituted or substituted with one or more (up to the maximum possible) substituents. Means good. For example, “alkyl group” means a substituted or unsubstituted alkyl group.
複素芳香環化合物が有しうる置換基としては、例えば、以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシル基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル若しくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えばＮ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
Examples of the substituent that the heteroaromatic ring compound may have include the following. However, it is not limited to these.
For example, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom), an alkyl group (a linear, branched or cyclic alkyl group, and even a polycyclic alkyl group such as a bicycloalkyl group is active. A methine group), an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group (regardless of the position of substitution), an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a heterocyclic oxycarbonyl group, a carbamoyl group ( Examples of the carbamoyl group having a substituent include an N-hydroxycarbamoyl group, an N-acylcarbamoyl group, an N-sulfonylcarbamoyl group, an N-carbamoylcarbamoyl group, a thiocarbamoyl group, and an N-sulfamoylcarbamoyl group), a carbazoyl group. , Carboxyl group or salt thereof, oxalyl group, oxy Moyl group, cyano group, carbonimidoyl group, formyl group, hydroxy group, alkoxy group (including groups containing repeating ethyleneoxy group or propyleneoxy group units), aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, (alkoxy group) Or aryloxy) carbonyloxy group, carbamoyloxy group, sulfonyloxy group, amino group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) amino group, acylamino group, sulfonamido group, ureido group, thioureido group, N-hydroxyureido group, Imido group, (alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group, ammonio group, oxamoylamino group, N- (alkyl or aryl) sulfur Nylureido group, N-acylureido group, N-acylsulfamoylamino group, hydroxyamino group, nitro group, heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom (for example, pyridinio group, imidazolio group, quinolinio group, isoquinolinio group ), Isocyano group, imino group, mercapto group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) dithio group, (alkyl or aryl) sulfonyl group, (alkyl or aryl) sulfinyl group , A sulfo group or a salt thereof, a sulfamoyl group (the sulfamoyl group having a substituent is, for example, an N-acylsulfamoyl group or an N-sulfonylsulfamoyl group) or a salt thereof, a phosphino group, a phosphinyl group, a phosphinyloxy Group, phosphinylamino group, silyl group, etc. It is.
なお、ここで、「活性メチン基」とは、２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味する。「電子求引性基」とは、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。また、２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また、「塩」とはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。 Here, “active methine group” means a methine group substituted with two electron-attracting groups. “Electron withdrawing group” means, for example, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfamoyl group, trifluoromethyl group, cyano group, nitro group, carvone An imidoyl group is meant. Two electron-withdrawing groups may be bonded to each other to form a cyclic structure. The “salt” means a cation such as alkali metal, alkaline earth metal or heavy metal, or an organic cation such as ammonium ion or phosphonium ion.
これらの中でも、複素芳香環化合物における好ましい置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル若しくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
なおここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基が挙げられる。
Among these, preferable substituents in the heteroaromatic ring compound include, for example, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom), an alkyl group (a linear, branched or cyclic alkyl group, and bicycloalkyl). A group such as a polycyclic alkyl group or an active methine group), an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group (regarding the position of substitution), an acyl group, an alkoxycarbonyl group, Aryloxycarbonyl group, heterocyclic oxycarbonyl group, carbamoyl group, N-hydroxycarbamoyl group, N-acylcarbamoyl group, N-sulfonylcarbamoyl group, N-carbamoylcarbamoyl group, thiocarbamoyl group, N-sulfamoylcarbamoyl group, A carbazoyl group, an oxalyl group, an oxamoyl group, Ano group, carboximidoyl group, formyl group, hydroxy group, alkoxy group (including groups containing repeating ethyleneoxy group or propyleneoxy group units), aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, (alkoxy or aryloxy) ) Carbonyloxy group, carbamoyloxy group, sulfonyloxy group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) amino group, acylamino group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, N-hydroxyureido group, imide group, (alkoxy or Aryloxy) carbonylamino group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group, ammonio group, oxamoylamino group, N- (alkyl or aryl) sulfonylureido group, N- Silureido group, N-acylsulfamoylamino group, hydroxyamino group, nitro group, heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom (eg, pyridinio group, imidazolio group, quinolinio group, isoquinolinio group), isocyano group, imino group Group, mercapto group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) dithio group, (alkyl or aryl) sulfonyl group, (alkyl or aryl) sulfinyl group, sulfo group or a salt thereof Sulfamoyl group, N-acylsulfamoyl group, N-sulfonylsulfamoyl group or a salt thereof, phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group, silyl group and the like.
Here, the active methine group means a methine group substituted with two electron-withdrawing groups, and the electron-withdrawing group here means an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkyl group. Examples include a sulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, a trifluoromethyl group, a cyano group, a nitro group, and a carbonimidoyl group.
更に好ましくは、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）が挙げられる。 More preferably, for example, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom), an alkyl group (a linear, branched or cyclic alkyl group, and a polycyclic alkyl group such as a bicycloalkyl group) And may contain an active methine group), an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heterocyclic group (regarding the position of substitution).
また、上記した置換基の２つが共同して環（芳香族又は非芳香族の炭化水素環、又は複素芳香環）これらは、更に組み合わされて多環縮合環を形成することができ、その例として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる）を形成することもできる。 In addition, two of the above-described substituents can be combined to form a ring (aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring or heteroaromatic ring), and these can be further combined to form a polycyclic fused ring. Benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, fluorene ring, triphenylene ring, naphthacene ring, biphenyl ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, Pyrimidine ring, pyridazine ring, indolizine ring, indole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, isobenzofuran ring, quinolidine ring, quinoline ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, quinoxaline ring, quinoxazoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, phenant Lysine ring, acridine ring, phenane Lorin ring, thianthrene ring, chromene ring, xanthene ring, phenoxathiin ring, phenothiazine ring, phenazine ring, also form mentioned are) is.
複素芳香環化合物の具体例としては、これらに限定されるものではないが、以下のものが挙げられる。 Specific examples of the heteroaromatic ring compound include, but are not limited to, the following.
即ち、１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、１Ｈ−テトラゾール−５−コハク酸、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール、４−カルボキシ−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジカルボキシ−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−酢酸、４−カルボキシ−５−カルボキシメチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−カルボキシ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジカルボキシ−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール−３−酢酸、1Hベンゾトリアゾール、1H−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸等である。 That is, 1,2,3,4-tetrazole, 5-amino-1,2,3,4-tetrazole, 5-methyl-1,2,3,4-tetrazole, 1H-tetrazole-5-acetic acid, 1H- Tetrazole-5-succinic acid, 1,2,3-triazole, 4-amino-1,2,3-triazole, 4,5-diamino-1,2,3-triazole, 4-carboxy-1H-1,2, , 3-triazole, 4,5-dicarboxy-1H-1,2,3-triazole, 1H-1,2,3-triazole-4-acetic acid, 4-carboxy-5-carboxymethyl-1H-1,2 , 3-triazole, 1,2,4-triazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, 3-carboxy-1,2,4-triazole 3,5-di Rubokishi-1,2,4-triazole, 1,2,4-triazole-3-acetic acid, 1H-benzotriazole, a 1H- benzotriazole-5-carboxylic acid.
本発明で用いる複素芳香環化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液１Ｌ中、０．０００１〜０．１ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．０００１〜０．０１ｍｏｌの範囲、更に好ましくは０．０００５〜０．００５ｍｏｌの範囲である。 The total amount of the heteroaromatic ring compound used in the present invention is preferably in the range of 0.0001 to 0.1 mol, and more preferably 0.0001 to 0.1 mol in 1 L of the metal polishing liquid used for polishing. It is in the range of 01 mol, more preferably in the range of 0.0005 to 0.005 mol.
〔酸化剤〕
本発明の金属用研磨液は、研磨対象の金属を酸化できる化合物（酸化剤）を含有することが好ましい。
具体的には、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、及び銀（II）塩、鉄（III）塩が挙げられるが、中でも、過酸化水素がより好ましく用いられる。
〔Oxidant〕
The metal polishing liquid of the present invention preferably contains a compound (oxidant) capable of oxidizing the metal to be polished.
Specifically, hydrogen peroxide, peroxide, nitrate, iodate, periodate, hypochlorite, chlorite, chlorate, perchlorate, persulfate, dichromium Acid salts, permanganates, ozone water, silver (II) salts, and iron (III) salts are mentioned, among which hydrogen peroxide is more preferably used.
酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい。 The addition amount of the oxidizing agent is preferably 0.003 mol to 8 mol, more preferably 0.03 mol to 6 mol, and more preferably 0.1 mol to 4 mol in 1 liter of the metal polishing liquid used for polishing. It is particularly preferable to do this. That is, the addition amount of the oxidizing agent is preferably 0.003 mol or more from the viewpoint of sufficient metal oxidation and ensuring a high CMP rate, and is preferably 8 mol or less from the viewpoint of preventing roughening of the polished surface.
〔他の成分〕
本発明の金属用研磨液は、更に他の成分を含有してもよく、例えば、ＰＨ調整剤、その他の添加剤を挙げることができる。
[Other ingredients]
The metal polishing slurry of the present invention may further contain other components, and examples thereof include a PH adjuster and other additives.
（ｐＨ調整剤）
本発明の金属用研磨液は、所定のｐＨとすべく、酸剤、アルカリ剤、又は緩衝剤を添加されることが好ましい。
酸剤としては、無機酸が用いられ、この無機酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸などが挙げられる。中でも硫酸が好ましい。
アルカリ剤及び緩衝剤としては、アンモニア、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩などを挙げることができる。
特に好ましいアルカリ剤としては、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
(PH adjuster)
It is preferable that an acid agent, an alkali agent, or a buffering agent is added to the metal polishing slurry of the present invention so as to have a predetermined pH.
As the acid agent, an inorganic acid is used, and examples of the inorganic acid include sulfuric acid, nitric acid, boric acid, phosphoric acid and the like. Of these, sulfuric acid is preferred.
Alkaline agents and buffering agents include organic ammonium hydroxides such as ammonia, ammonium hydroxide and tetramethylammonium hydroxide, non-metallic alkaline agents such as alkanolamines such as diethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, Alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, carbonates such as sodium carbonate, phosphates such as trisodium phosphate, borate, tetraborate, hydroxybenzoate, etc. Can be mentioned.
Particularly preferred alkali agents are ammonium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and tetramethylammonium hydroxide.
ｐＨ調整剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
研磨に使用する際の金属用研磨液のｐＨは３〜１２が好ましく、より好ましくは４〜９であり、特に５〜８が好ましい。上記酸剤、アルカリ剤、緩衝剤を用いることで、本発明の金属用研磨液のｐＨを上記好ましい範囲に調整するものである。
The addition amount of the pH adjuster may be an amount that allows the pH to be maintained in a preferable range, and is preferably 0.0001 mol to 1.0 mol in 1 L of the metal polishing liquid used for polishing. More preferably, the amount is 0.003 mol to 0.5 mol.
3-12 are preferable, as for pH of the metal polishing liquid at the time of using for grinding | polishing, More preferably, it is 4-9, and 5-8 are especially preferable. By using the acid agent, alkali agent and buffer, the pH of the metal polishing slurry of the present invention is adjusted to the above preferred range.
（キレート剤）
本発明に係る金属用研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（即ち、硬水軟化剤）を含有していてもよい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物を用いることができ、必要に応じてこれらを２種以上併用してもよい。
キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよく、例えば、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加することが好ましい。
(Chelating agent)
The metal-polishing liquid according to the present invention may contain a chelating agent (that is, a hard water softening agent) as necessary in order to reduce adverse effects such as mixed polyvalent metal ions.
As a chelating agent, a general-purpose hard water softening agent that is a precipitation inhibitor of calcium or magnesium or an analogous compound thereof can be used, and two or more of these may be used in combination as necessary.
The addition amount of the chelating agent may be an amount sufficient to sequester metal ions such as mixed polyvalent metal ions. For example, 0.0003 mol to 0 in 1 L of a metal polishing liquid used for polishing. It is preferable to add it to 0.07 mol.
＜化学的機械的研磨方法＞
本発明の化学的機械的研磨方法は、本発明の金属用研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨定盤を回転させることで、該研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨することを特徴とする。
以下、この化学的機械的研磨方法について詳細に説明する。
<Chemical mechanical polishing method>
In the chemical mechanical polishing method of the present invention, the metal polishing liquid of the present invention is supplied to the polishing pad on the polishing surface plate, and the polishing surface plate is rotated, whereby the polishing pad is polished on the object to be polished. It is characterized by polishing with relative movement while being in contact with a surface.
Hereinafter, this chemical mechanical polishing method will be described in detail.
（研磨装置）
まず、本発明の研磨方法を実施できる装置について説明する。
本発明に適用可能な研磨装置としては、被研磨面を有する被研磨体（半導体基板等）を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤と、を備える一般的な研磨装置が使用でき、例えば、ＦＲＥＸ３００（荏原製作所）を用いることができる。
(Polishing equipment)
First, an apparatus capable of carrying out the polishing method of the present invention will be described.
As a polishing apparatus applicable to the present invention, a holder for holding an object to be polished (semiconductor substrate or the like) having a surface to be polished and a polishing pad are attached (a motor or the like whose rotation speed can be changed is attached) A general polishing apparatus provided with a polishing surface plate can be used. For example, FREX300 (Ebara Seisakusho) can be used.
（研磨圧力）
本発明の研磨方法では、研磨圧力、即ち、被研磨面と前記研磨パッドとの接触圧力が３０００〜２５０００Ｐａで研磨を行うことが好ましく、６５００〜１４０００Ｐａで研磨を行うことがより好ましい。
(Polishing pressure)
In the polishing method of the present invention, polishing is preferably performed at a polishing pressure, that is, a contact pressure between the surface to be polished and the polishing pad of 3000 to 25000 Pa, and more preferably 6500 to 14000 Pa.
（研磨定盤の回転数）
本発明の研磨方法では、研磨定盤の回転数が５０〜２００ｒｐｍで研磨を行うことが好ましく、６０〜１５０ｒｐｍで研磨を行うことがより好ましい。
(Number of rotations of polishing surface plate)
In the polishing method of the present invention, the polishing is preferably performed at a rotation speed of the polishing platen of 50 to 200 rpm, more preferably 60 to 150 rpm.
（研磨液供給方法）
本発明では対象金属を研磨する間、研磨定盤上の研磨パッドに金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。
(Polishing liquid supply method)
In the present invention, the metal polishing liquid is continuously supplied to the polishing pad on the polishing surface plate by a pump or the like while the target metal is polished. Although there is no restriction | limiting in this supply amount, it is preferable that the surface of a polishing pad is always covered with polishing liquid.
本発明の研磨方法には、濃縮された研磨液に水又は水溶液を加え希釈して用いることもできる。希釈方法としては、例えば、濃縮された研磨液を供給する配管と、水又は水溶液を供給する配管と、を途中で合流させて混合し、希釈された研磨液を研磨パッドに供給する方法などを挙げることができる。その場合の混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など、通常に行われている方法を用いることができる。 In the polishing method of the present invention, water or an aqueous solution can be added to a concentrated polishing liquid for dilution. As a dilution method, for example, a method of supplying a concentrated polishing liquid to a polishing pad by joining and mixing a pipe for supplying a concentrated polishing liquid and a pipe for supplying water or an aqueous solution together in the middle. Can be mentioned. In this case, mixing is a method in which liquids collide with each other through a narrow passage with pressure applied, a method in which a filling such as a glass tube is filled in the piping, a flow of liquid is separated and separated, and piping is repeated. Conventional methods such as a method of providing blades that rotate with power can be used.
また、他の希釈方法としては、研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とをそれぞれ独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法する方法も本発明に用いることができる。
更に、１つの容器に、所定量の濃縮された研磨液と水又は水溶液を入れて混合し、所定の濃度に希釈した後に、その混合液を研磨パッドに供給する方法も、本発明に適用することができる。
Further, as another dilution method, a pipe for supplying a polishing liquid and a pipe for supplying water or an aqueous solution are provided independently, and a predetermined amount of liquid is supplied from each to the polishing pad, and the polishing pad and the surface to be polished are provided. A method of mixing by relative motion can also be used in the present invention.
Further, a method in which a predetermined amount of concentrated polishing liquid and water or an aqueous solution are mixed in one container, mixed and diluted to a predetermined concentration, and then the mixed liquid is supplied to the polishing pad is also applicable to the present invention. be able to.
これらの方法以外に、研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨パッドに供給する方法も、本発明に用いることができる。この場合、酸化剤を含む成分と、本発明における有機酸を含有する成分と、に分割して供給することが好ましい。 In addition to these methods, a method in which the component to be contained in the polishing liquid is divided into at least two components, and when these are used, water or an aqueous solution is added and diluted to be supplied to the polishing pad is also used in the present invention. be able to. In this case, it is preferable to divide and supply the component containing an oxidizing agent and the component containing the organic acid in the present invention.
具体的には、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、有機酸、添加剤、界面活性剤、複素環化合物、砥粒、及び水を１つの構成成分（Ｂ）とすることが好ましく、それらを使用する際に水又は水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水又は水溶液とをそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、３つの配管を研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合してもよく、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合して混合してもよい。例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、更に水又は水溶液の配管を結合することで研磨液を供給することも可能である。 Specifically, the oxidizing agent is preferably one component (A), and the organic acid, additive, surfactant, heterocyclic compound, abrasive grains, and water are preferably one component (B). When using them, the component (A) and the component (B) are diluted with water or an aqueous solution. In this case, three pipes for supplying the component (A), the component (B), and water or an aqueous solution are necessary, and the three pipes are connected to one pipe for supplying the polishing pad, The two pipes may be combined and then another one pipe may be combined and mixed. For example, a component containing a hard-to-dissolve additive is mixed with other components, and the mixing path is lengthened to ensure a dissolution time, and then a polishing liquid is supplied by further coupling a water or aqueous solution pipe. It is also possible.
また、上記の３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合して供給してもよいし、１つの容器に３つの構成成分を混合した後に、その混合液を研磨パッドに供給してもよい。更に、金属用研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。 Further, the above three pipes may be led to the polishing pad and mixed and supplied by the relative movement of the polishing pad and the surface to be polished. After mixing the three components in one container, the mixed solution is supplied. You may supply to a polishing pad. Further, the metal polishing liquid may be a concentrated liquid, and the diluted water may be separately supplied to the polishing surface.
（研磨液の供給量）
本発明の研磨方法において、研磨液の研磨定盤上への供給量は５０〜５００ｍｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、１００〜３００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
(Abrasive supply amount)
In the polishing method of the present invention, the supply amount of the polishing liquid onto the polishing surface plate is preferably 50 to 500 ml / min, and more preferably 100 to 300 ml / min.
（研磨パッド）
本発明の研磨方法において用いられる研磨パッドは、特に制限はなく、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
(Polishing pad)
The polishing pad used in the polishing method of the present invention is not particularly limited, and may be a non-foamed structure pad or a foamed structure pad. The former uses a hard synthetic resin bulk material like a plastic plate for a pad. Further, the latter further includes three types of a closed foam (dry foam system), a continuous foam (wet foam system), and a two-layer composite (laminated system), and a two-layer composite (laminated system) is particularly preferable. Foaming may be uniform or non-uniform.
本発明における研磨パッドは、更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。 The polishing pad in the present invention may further contain abrasive grains (for example, ceria, silica, alumina, resin, etc.) used for polishing. In addition, the hardness may be either soft or hard, and either may be used. In the laminated system, it is preferable to use a different hardness for each layer. The material is preferably non-woven fabric, artificial leather, polyamide, polyurethane, polyester, polycarbonate or the like. In addition, the surface contacting the polishing surface may be subjected to processing such as lattice grooves / holes / concentric grooves / helical grooves.
次に、本発明の研磨方法において研磨が施される被研磨体（基板、ウエハ）について説明する。 Next, an object to be polished (substrate, wafer) to be polished in the polishing method of the present invention will be described.
（配線金属材料）
本発明における被研磨体は、銅又は銅合金からなる配線を持つ基板（ウエハ）であることが好ましい。配線金属材料としては、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が適している。銅合金に含有される銀含量は、１０質量％以下、更には１質量％以下で優れた効果を発揮し、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
(Wiring metal material)
The object to be polished in the present invention is preferably a substrate (wafer) having wiring made of copper or a copper alloy. As the wiring metal material, a copper alloy containing silver is suitable among the copper alloys. The silver content contained in the copper alloy exhibits an excellent effect at 10% by mass or less, further 1% by mass or less, and the most excellent effect in the copper alloy in the range of 0.00001 to 0.1% by mass. Demonstrate.
（配線の太さ）
本発明における被研磨体は、例えば、ＤＲＡＭデバイス系では、ハーフピッチで、好ましくは０．１５μｍ以下、より好ましくは０．１０μｍ以下、更に好ましくは０．０８μｍ以下の配線を有することが好ましい。
一方、ＭＰＵデバイス系では、好ましくは０．１２μｍ以下、より好ましくは０．０９μｍ以下、更に好ましくは０．０７μｍ以下の配線を有することが好ましい。
このような配線を有する被研磨体に対して、本発明に使用される研磨液は特に優れた効果を発揮する。
(Wiring thickness)
In the DRAM device system, for example, the object to be polished in the present invention preferably has a wiring with a half pitch, preferably 0.15 μm or less, more preferably 0.10 μm or less, and further preferably 0.08 μm or less.
On the other hand, the MPU device system preferably has a wiring of preferably 0.12 μm or less, more preferably 0.09 μm or less, and still more preferably 0.07 μm or less.
The polishing liquid used in the present invention exhibits a particularly excellent effect on the object to be polished having such wiring.
（バリア金属材料）
本発明における被研磨体において、銅配線と絶縁膜（層間絶縁膜を含む）との間には、銅の拡散を防ぐためのバリア層が設けられる。このバリア層を構成するバリア金属材料としては、低抵抗のメタル材料、例えば、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮが好ましく、中でもＴａ、ＴａＮが特に好ましい。
(Barrier metal material)
In the object to be polished in the present invention, a barrier layer for preventing copper diffusion is provided between the copper wiring and the insulating film (including the interlayer insulating film). As the barrier metal material constituting the barrier layer, a low-resistance metal material such as TiN, TiW, Ta, TaN, W, or WN is preferable, and Ta or TaN is particularly preferable.
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. The present invention is not limited to these examples.
［実施例１〜１２、比較例１〜４］
下記表１に示す研磨液１０１〜１１２、２０１〜２０４を調製し、研磨試験及び評価を行った。
[Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 to 4]
Polishing liquids 101 to 112 and 201 to 204 shown in Table 1 below were prepared, and polishing tests and evaluations were performed.
（金属用研磨液の調製）
下記組成を混合し、各金属用研磨液を調整した。
・界面活性剤：表１に示す化合物 (添加量は表１に記載)
・砥粒：表１に記載のコロイダルシリカ ・・・１．６ｇ／Ｌ
・有機酸：表１に示す化合物 ・・・０．２５ｍｏｌ／Ｌ
・複素環化合物：１，２，３，４テトラゾール ・・・１．５ｍｍｏｌ／Ｌ
・酸化剤：過酸化水素 ・・・１３．５ｇ／Ｌ
純水を加えて全量を１０００ｍＬとし、また、アンモニア水で調整してｐＨ７．５とした。
(Preparation of metal polishing liquid)
The following compositions were mixed to prepare each metal polishing liquid.
・ Surfactant: Compounds shown in Table 1 (addition amounts are listed in Table 1)
Abrasive grains: colloidal silica listed in Table 1 ... 1.6 g / L
Organic acid: compounds shown in Table 1 ... 0.25 mol / L
・ Heterocyclic compound: 1,2,3,4 tetrazole ... 1.5mmol / L
・ Oxidizing agent: Hydrogen peroxide: 13.5 g / L
Pure water was added to make a total volume of 1000 mL, and the pH was adjusted to 7.5 with ammonia water.
（本実施例で使用されるコロイダルシリカ）
特定コロイダルシリカＰ−１は、以下のようにして調製した、表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子で修飾されているものである。
平均砥粒サイズ(一次粒子径)が３０ｎｍのコロイダルシリカの２０質量％水分散物１０００ｇにアンモニア水を加えてｐＨを９．０に調整し、その後室温にて攪拌しながらＡｌ２Ｏ３濃度３．６質量％、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比１．５０のアルミン酸ナトリウム水溶液１５．９ｇを３０分かけてゆっくり添加し０．５時間攪拌した。得られたゾルは、ＳＵＳ製オートクレーブ装置に入れ、１３０℃４時間加熱後、水素型強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムと水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）に空間速度１ｈ−１で室温にて通液し、初留はカットした。
これにより得られた特定コロイダルシリカ（Ｐ−１）は、導入アルミニウム原子数／表面珪素原子サイト数＝１５％であり、会合度は２であった。
(Colloidal silica used in this example)
The specific colloidal silica P-1 is prepared as follows, and at least part of the surface silicon atoms is modified with aluminum atoms.
Ammonia water was added to 1000 g of a 20% by weight aqueous dispersion of colloidal silica having an average abrasive grain size (primary particle size) of 30 nm to adjust the pH to 9.0, and then Al 2 O 3 concentration 3 while stirring at room temperature. Then, 15.9 g of an aqueous sodium aluminate solution having a molar ratio of 1.50% by mass and Na 2 O / Al 2 O 3 of 1.50 was slowly added over 30 minutes and stirred for 0.5 hours. The obtained sol was placed in a SUS autoclave apparatus, heated at 130 ° C. for 4 hours, and then filled with a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120B) and a hydroxyl group-type strongly basic anion exchange resin ( Amberlite IRA-410) was passed at room temperature at a space velocity of 1 h −1 and the initial distillation was cut.
The specific colloidal silica (P-1) thus obtained had the number of introduced aluminum atoms / the number of surface silicon atom sites = 15% and the degree of association was 2.
また、下記表１中のコロイダルシリカＰ−２〜Ｐ−８は、いずれも、表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子で修飾されているものではなく、一次粒子径（表中では単に粒子径と表記）、及び会合度については、表１に示す通りである。 Further, in any of the colloidal silicas P-2 to P-8 in Table 1 below, at least a part of the silicon atoms on the surface is not modified with aluminum atoms, and the primary particle diameter (in the table, the particles are simply particles). The diameter) and the degree of association are as shown in Table 1.
（研磨試験）
以下の条件で研磨を行い、研磨速度及びディッシングの評価を行った。
・研磨装置：ＦＲＥＸ３００（荏原製作所）
・被研磨体（ウエハ）：
（１）研磨速度算出用；シリコン基板上に厚み１．５μｍのＣｕ膜を形成した
直径３００ｍｍのブランケットウエハ
（２）ディッシング評価用；直径３００ｍｍの銅配線ウエハ（パターンウエハ）
（マスクパターン７５４ＣＭＰ（ＡＴＤＦ社））
・研磨パッド：ＩＣ１４００−Ｋ Ｇｒｏｏｖｅ（ロデール社製）
・研磨条件；
研磨圧力（被研磨面と前記研磨パッドとの接触圧力）：１４０００Ｐａ
研磨液供給速度：２００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨定盤回転数：１０４ｒｐｍ
研磨ヘッド回転数：８５ｒｐｍ
(Polishing test)
Polishing was performed under the following conditions, and the polishing rate and dishing were evaluated.
・ Polishing equipment: FREX300 (Ebara Works)
-Object to be polished (wafer):
(1) For polishing rate calculation; a 1.5 μm thick Cu film was formed on a silicon substrate
300 mm diameter blanket wafer (2) For dishing evaluation; 300 mm diameter copper wiring wafer (pattern wafer)
(Mask pattern 754CMP (ATDF))
Polishing pad: IC1400-K Groove (Rodel)
・ Polishing conditions;
Polishing pressure (contact pressure between the surface to be polished and the polishing pad): 14000 Pa
Polishing liquid supply rate: 200 ml / min
Polishing platen rotation speed: 104rpm
Polishing head rotation speed: 85 rpm
（評価方法）
研磨速度の算出：前記（１）のブランケットウエハを６０秒間研磨し、ウエハ面上の均等間隔の４９箇所に対し、研磨前後での金属膜厚を電気抵抗値から換算して求め、それらを研磨時間で割って求めた値の平均値を研磨速度とした。
ディッシングの評価：前記（２）のパターンウエハに対し、非配線部の銅が完全に研磨されるまでの時間に加え、更にその時間の２５％分だけ余分に研磨を行い、ラインアンドスペース部（ライン１０μｍ、スペース１０μｍ）の段差を、接触式段差計ＤｅｋｔａｋＶ３２０１（Ｖｅｅｃｏ社製）で測定した。
表１に、評価結果を示す。
(Evaluation methods)
Polishing speed calculation: The blanket wafer of (1) above is polished for 60 seconds, and the metal film thickness before and after polishing is calculated from the electrical resistance value at 49 equally spaced locations on the wafer surface and polished. The average value obtained by dividing by time was defined as the polishing rate.
Evaluation of dishing: In addition to the time until the copper of the non-wiring portion is completely polished on the pattern wafer of (2), the polishing is further performed by 25% of the time, and the line and space portion ( The step of the line (10 μm, space 10 μm) was measured with a contact-type step gauge Dektak V3201 (Veeco).
Table 1 shows the evaluation results.
表１から明らかなように、本発明の金属用研磨液を用いた化学的機械的研磨方法（本発明の研磨方法）により、７００ｎｍ／ｍｉｎ以上の高い研磨速度と、低ディッシングと、が両立できることが分かった。
特に、界面活性剤がドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸とドデシルジフェニルエーテルジモノスルホン酸の混合物の時や、それらの界面活性剤量が０．００１質量％〜０．０１質量％の時、また、表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子で修飾されているコロイダルシリカを用いた時、有機酸としてアミノカルボン酸を含む時に、本発明の効果が顕著であることが分かる。
As is apparent from Table 1, the chemical mechanical polishing method using the metal polishing liquid of the present invention (the polishing method of the present invention) can achieve both a high polishing rate of 700 nm / min or more and low dishing. I understood.
In particular, when the surfactant is a mixture of dodecyl diphenyl ether disulfonic acid and dodecyl diphenyl ether dimonosulfonic acid, or when the amount of the surfactant is 0.001% by mass to 0.01% by mass, surface silicon atoms When colloidal silica in which at least a part of is modified with an aluminum atom is used, the effect of the present invention is remarkable when an aminocarboxylic acid is included as an organic acid.
また、実施例１において、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸を、ドデシルジナフチルエーテルジスルホン酸、又はドデシルジアントリルエーテルジスルホン酸に代える以外は同様にして研磨液を調製し、研磨試験及び評価を行ったところ、それぞれ、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸を用いた実施例１と同様な高い研磨速度と、低ディッシングの結果が得られた。 Further, in Example 1, except that dodecyl diphenyl ether disulfonic acid was replaced with dodecyl dinaphthyl ether disulfonic acid or dodecyl dianthryl ether disulfonic acid, a polishing liquid was prepared in the same manner, and a polishing test and an evaluation were performed. The same high polishing rate and low dishing results as in Example 1 using dodecyl diphenyl ether disulfonic acid were obtained.
Claims (7)
Ｒ−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−ＳＯ３ −Ｍ＋ 一般式（１）
（一般式（１）中、Ｒは、炭素数８〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、Ａｒは、アリール基を表し、Ｍ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、又はアンモニウムを表す。） A surfactant used for chemical mechanical polishing in a semiconductor device manufacturing process, represented by the following general formula (1), colloidal silica having a primary particle diameter of 20 to 40 nm and an association degree of 2 or less; A metal-polishing liquid comprising:
R-Ar-O-Ar- SO 3 - M + Formula (1)
(In General Formula (1), R represents a linear or branched alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, Ar represents an aryl group, and M + represents a hydrogen ion, an alkali metal ion, or ammonium. .)
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