JP2008233432A - Toner and method for manufacturing toner - Google Patents
Toner and method for manufacturing toner Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008233432A JP2008233432A JP2007071637A JP2007071637A JP2008233432A JP 2008233432 A JP2008233432 A JP 2008233432A JP 2007071637 A JP2007071637 A JP 2007071637A JP 2007071637 A JP2007071637 A JP 2007071637A JP 2008233432 A JP2008233432 A JP 2008233432A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- toner
- particles
- weight
- region
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Dry Development In Electrophotography (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
Description
本発明は、トナーおよびトナーの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a toner and a method for producing the toner.
電子写真法としては、多数の方法が知られているが、一般には、光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成する工程（露光工程）と、該潜像をトナーを用いて現像する現像工程と、紙等の転写材（記録媒体）にトナー画像を転写する転写工程と、定着ローラを用いた加熱等により、前記トナー画像を定着する定着工程とを有している。
また、トナーとしては、粉砕法により製造されるトナーや、液相において粒成長を行うことにより得られるいわゆるケミカルトナー（例えば、分散液中において複数の分散質を合一させる乳化凝集法により得られるトナー等）がある。
A number of methods are known as electrophotographic methods. In general, a process (exposure process) of forming an electrical latent image on a photoconductor by various means using a photoconductive substance, A developing step for developing the latent image with toner, a transferring step for transferring the toner image onto a transfer material (recording medium) such as paper, and a fixing step for fixing the toner image by heating using a fixing roller, etc. have.
As the toner, a toner manufactured by a pulverization method or a so-called chemical toner obtained by grain growth in a liquid phase (for example, an emulsion aggregation method in which a plurality of dispersoids are united in a dispersion liquid is obtained. Toner).
粉砕法は、主成分であるバインダー樹脂（以下、単に「樹脂」ともいう。）と、着色剤とを含む原料を混練して混練物を得、その後、前記混練物を冷却、粉砕する方法である。このような粉砕法は、原料の選択の幅が広く、比較的容易にトナーを製造することができる点で優れている。しかしながら、粉砕法で得られるトナーは、各粒子間での形状のばらつきが大きく、その粒径分布も広くなり易いという欠点を有している。その結果、各トナー粒子間での特性が大きく異なる結果となり、トナー全体としての転写効率が低下したり、帯電特性が低下する等の問題があった。また、近年、より解像度の高い画像を得るために、トナー粒子の小粒径化が求められているが、粉砕法では、この要求に十分に応えるのが困難である。すなわち、粉砕法では、一般に、粉砕物の粒径が比較的小さくなると、急激に粉砕の効率が低下し、また、粉砕とともに微粉の凝集が進行する。このため、粉砕法では、比較的粒径の小さいトナー粒子（例えば、平均粒径６μｍ以下のトナー粒子）を製造する場合、粉砕に要するエネルギーが非常に大きなものとなり、省エネルギーの観点等からも好ましくない。また、粉砕のために大きなエネルギーを与えると、混練物の構成材料が熱等により変性し易くなる。このため、目的とする特性のトナーを得るのが困難となり、トナーの信頼性が低下する。 The pulverization method is a method of kneading a raw material containing a binder resin (hereinafter also simply referred to as “resin”) as a main component and a colorant to obtain a kneaded product, and then cooling and pulverizing the kneaded product. is there. Such a pulverization method is excellent in that the range of selection of raw materials is wide and toner can be produced relatively easily. However, the toner obtained by the pulverization method has the disadvantage that the variation in shape among the particles is large, and the particle size distribution tends to be wide. As a result, the characteristics of the toner particles differ greatly, and there are problems such as a decrease in transfer efficiency as a whole toner and a decrease in charging characteristics. In recent years, in order to obtain an image with higher resolution, it is required to reduce the particle size of toner particles. However, it is difficult to sufficiently satisfy this requirement by the pulverization method. That is, in the pulverization method, generally, when the particle size of the pulverized product is relatively small, the efficiency of pulverization is drastically reduced, and aggregation of fine powder proceeds with pulverization. For this reason, in the pulverization method, when producing toner particles having a relatively small particle size (for example, toner particles having an average particle size of 6 μm or less), the energy required for pulverization becomes very large, which is preferable from the viewpoint of energy saving. Absent. Further, when a large energy is applied for pulverization, the constituent material of the kneaded product is easily denatured by heat or the like. For this reason, it becomes difficult to obtain a toner having desired characteristics, and the reliability of the toner is lowered.
一方、ケミカルトナーの製造は、液相中等で粒成長を行うため、トナー粒子の形状を、比較的真球度の高いものにしたり、トナー粒子間での形状のばらつきを抑制することができるという点等で優れている。
また、ケミカルトナーでは、凝集粒子からなる芯粒子（コア領域）と、芯粒子とは異なる材料で構成され、芯粒子を被覆する層（シェル領域）とを有する「カプセル型」の構造とすることができる（例えば、特許文献１参照）。これにより、芯粒子と被覆する層とでの機能分離を図ることができる。例えば、芯粒子の構成材料としてガラス転移温度が比較的低い材料を用いるとともに、被覆する層の構成材料として芯粒子よりもガラス転移温度の高い材料を用いることにより、低温領域での定着性（低温定着性）の向上を図るとともに、保存時におけるトナー粒子の凝集等を防止し、トナーの保存性を向上させることが考えられる。
On the other hand, since chemical toner is grown in the liquid phase or the like, the shape of the toner particles can be made to have a relatively high sphericity or the variation in shape among the toner particles can be suppressed. Excellent in points.
In addition, the chemical toner has a “capsule type” structure having core particles (core region) made of aggregated particles and a layer (shell region) made of a material different from the core particles and covering the core particles. (For example, refer to Patent Document 1). Thereby, functional separation with a core particle and the layer to coat | cover can be aimed at. For example, by using a material having a relatively low glass transition temperature as a constituent material of the core particle and using a material having a glass transition temperature higher than that of the core particle as a constituent material of the coating layer, fixing properties in a low temperature region (low temperature) It is conceivable to improve the toner storage stability and prevent toner particles from agglomerating during storage to improve toner storage stability.
しかしながら、上記のようなカプセル型のトナーでは、芯粒子に被覆する層を均一に形成させることが難しかった。すなわち、被覆する層を形成させるには、芯粒子に樹脂からなる微粒子を付着させた後、微粒子を構成する樹脂のガラス転移温度以上の温度にて、トナー粒子を加熱し、被覆する層を形成する必要があった。このため、芯粒子に内包されたワックスや、芯粒子の樹脂が溶融してしまい、また、芯粒子の樹脂と微粒子の樹脂が相溶して芯粒子と被覆する層の境界があいまいになってしまうため、芯粒子の周囲に均一な被膜を得ることが難しかった。このため、芯粒子の構成材料の特性と、被覆する層の構成材料の特性とを、両立したトナーを得ることが困難であった。また、上記の問題を解決するために、比較的低い温度で加熱処理を行った場合、微粒子が芯粒子に対して密着しなかったり、芯粒子が露出していたりするため、均一な厚さのシェル領域を形成することができなかった。この結果、上記のようなトナーでは、低温定着性、保存性の優れたトナーを得ることができない問題があった。また、トナー粒子の加熱を行う工程を有することにより、トナー製造時に多大なエネルギーを消費する問題があった。 However, with the capsule-type toner as described above, it has been difficult to uniformly form a layer covering the core particles. That is, in order to form a coating layer, after the fine particles made of resin are attached to the core particles, the toner particles are heated at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the resin constituting the fine particles to form the coating layer. There was a need to do. For this reason, the wax contained in the core particles and the resin of the core particles are melted, and the boundary between the core particles and the layer to be coated becomes ambiguous because the resin of the core particles and the resin of the fine particles are compatible. Therefore, it was difficult to obtain a uniform film around the core particles. For this reason, it has been difficult to obtain a toner in which the characteristics of the constituent material of the core particle and the characteristics of the constituent material of the coating layer are compatible. In addition, in order to solve the above problems, when heat treatment is performed at a relatively low temperature, the fine particles may not adhere to the core particles or the core particles may be exposed, so that the uniform thickness A shell region could not be formed. As a result, the toner as described above has a problem that a toner having excellent low-temperature fixability and storage stability cannot be obtained. In addition, since the toner particles are heated, there is a problem that a great amount of energy is consumed when the toner is manufactured.
本発明の目的は、低温定着性および保存性が優れたトナーおよびトナーを製造する方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a toner having excellent low-temperature fixability and storage stability and a method for producing the toner.
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明のトナーは、ポリエステル樹脂と着色剤とを含むコア領域と、
前記コア領域の外周を被覆し、前記ポリエステル樹脂とは異なる組成の樹脂を含むシェル領域とを有し、
前記シェル領域を構成する樹脂が、前記シェル領域を構成する樹脂１ｇをトルエン１０ｇに溶解させた樹脂溶液を、０．１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液１００ｇに滴下し、超音波分散機（１９．５ＫＨｚ、１５０Ｗ）で２０分間処理を施して得られる樹脂乳化液に対して、加熱減圧処理（６０℃、０．０８ｍｍＨｇ）を行い、トルエンを除去することにより得られる樹脂懸濁液を、レーザー回折・散乱法を用いて測定する前記樹脂懸濁液中に分散した樹脂微粒子の平均粒径が、１〜１０μｍであることを特徴とする。
これにより、低温定着性および保存性が優れたトナーを提供することができる。
Such an object is achieved by the present invention described below.
The toner of the present invention includes a core region containing a polyester resin and a colorant,
Covering the outer periphery of the core region, and having a shell region containing a resin having a composition different from that of the polyester resin,
A resin solution in which 1 g of the resin constituting the shell region is dissolved in 10 g of toluene is dropped into 100 g of a 0.1 mol / l NaOH aqueous solution, and an ultrasonic disperser (19.5 KHz, The resin emulsion obtained by performing a treatment for 20 minutes at 150 W) is subjected to a heating and vacuum treatment (60 ° C., 0.08 mmHg), and the resin suspension obtained by removing toluene is subjected to laser diffraction / scattering. The average particle size of the resin fine particles dispersed in the resin suspension measured using a method is 1 to 10 μm.
As a result, a toner having excellent low-temperature fixability and storage stability can be provided.
本発明のトナーでは、トナーを構成するトナー粒子の平均粒径が、２〜６μｍであることが好ましい。
これにより、トナー粒子の低温定着性および保存性が特に優れたものとなるとともに、形成されるトナー画像の解像度は特に優れたものとなる。
本発明のトナーでは、前記シェル領域を構成する樹脂の重量平均分子量をＭｗ（Ｂ）、前記コア領域を構成する前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量をＭｗ（Ａ）としたとき、Ｍｗ（Ｂ）／Ｍｗ（Ａ）の値が、２０〜５０であることが好ましい。
これにより、トナー粒子の低温定着性および保存性が特に優れたものとなる。
In the toner of the present invention, it is preferable that the average particle diameter of the toner particles constituting the toner is 2 to 6 μm.
As a result, the low-temperature fixability and storage stability of the toner particles are particularly excellent, and the resolution of the formed toner image is particularly excellent.
In the toner of the present invention, when the weight average molecular weight of the resin constituting the shell region is Mw (B) and the weight average molecular weight of the polyester resin constituting the core region is Mw (A), Mw (B) / It is preferable that the value of Mw (A) is 20-50.
This makes the toner particles particularly excellent in low-temperature fixability and storage stability.
本発明のトナーでは、前記シェル領域を構成する樹脂の重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）は、１０万〜４０万であることが好ましい。
これにより、トナーの保存性が特に優れたものとなる。
本発明のトナーでは、前記コア領域を構成する前記ポリエステル樹脂の軟化温度Ｔ１／２は８０〜１１０℃であり、かつ、前記シェル領域を構成する樹脂のガラス転移温度Ｔｇは５５〜８５℃であることが好ましい。
これにより、トナー粒子の低温定着性および保存性が特に優れたものとなる。
本発明のトナーでは、前記シェル領域の平均厚さは、０．０５〜０．３５μｍであることが好ましい。
これにより、トナー粒子の低温定着性および保存性が特に優れたものとなる。
In the toner of the present invention, the weight average molecular weight Mw (B) of the resin constituting the shell region is preferably 100,000 to 400,000.
Thereby, the storage stability of the toner is particularly excellent.
In the toner of the present invention, the softening temperature T1 / 2 of the polyester resin constituting the core region is 80 to 110 ° C., and the glass transition temperature Tg of the resin constituting the shell region is 55 to 85 ° C. It is preferable.
This makes the toner particles particularly excellent in low-temperature fixability and storage stability.
In the toner of the present invention, the average thickness of the shell region is preferably 0.05 to 0.35 μm.
This makes the toner particles particularly excellent in low-temperature fixability and storage stability.
本発明のトナーの製造方法は、ポリエステル樹脂と着色剤と有機溶剤とを含む分散質が、水系分散媒中に分散した分散液を調製する分散液調製工程と、
複数個の前記分散質を合一させ、合一粒子を形成する合一工程と、
前記合一粒子の表面を前記ポリエステル樹脂とは異なる組成の樹脂を含む材料で構成された被膜で被覆する被覆工程と、
前記被膜が形成された合一粒子に含まれる有機溶剤を除去する脱溶剤工程とを有し、
前記シェル領域を構成する樹脂が、前記シェル領域を構成する樹脂１ｇをトルエン１０ｇに溶解させた樹脂溶液を、０．１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液１００ｇに滴下し、超音波分散機（１９．５ＫＨｚ、１５０Ｗ）で２０分間処理を施して得られる樹脂乳化液に対して、加熱減圧処理（６０℃、０．０８ｍｍＨｇ）を行い、トルエンを除去することにより得られる樹脂懸濁液を、レーザー回折・散乱法を用いて測定する前記樹脂懸濁液中に分散した樹脂微粒子の平均粒径が、１〜１０μｍであることを特徴とする。
これにより、トナー粒子の粒度分布が狭く、低温定着性および保存性が優れたトナーを製造する方法を提供することができる。
本発明のトナーの製造方法では、前記被覆工程において電解質を添加することが好ましい。
これにより、トナー粒子の低温定着性および保存性が特に優れたものとなる。
The method for producing a toner of the present invention comprises a dispersion preparation step of preparing a dispersion in which a dispersoid containing a polyester resin, a colorant, and an organic solvent is dispersed in an aqueous dispersion medium;
Coalescing a plurality of dispersoids to form coalesced particles; and
A coating step of coating the surface of the coalesced particles with a coating composed of a material containing a resin having a composition different from that of the polyester resin;
A solvent removal step of removing the organic solvent contained in the coalesced particles on which the film is formed,
A resin solution in which 1 g of the resin constituting the shell region is dissolved in 10 g of toluene is dropped into 100 g of a 0.1 mol / l NaOH aqueous solution, and an ultrasonic disperser (19.5 KHz, The resin emulsion obtained by performing a treatment for 20 minutes at 150 W) is subjected to a heating and vacuum treatment (60 ° C., 0.08 mmHg), and the resin suspension obtained by removing toluene is subjected to laser diffraction / scattering. The average particle size of the resin fine particles dispersed in the resin suspension measured using a method is 1 to 10 μm.
Accordingly, it is possible to provide a method for producing a toner having a narrow particle size distribution of toner particles and excellent low-temperature fixability and storage stability.
In the toner production method of the present invention, it is preferable to add an electrolyte in the coating step.
This makes the toner particles particularly excellent in low-temperature fixability and storage stability.
以下、本発明の好適な実施形態について、添付図面を参照しつつ説明する。
図１は、本発明のトナーを構成するトナー粒子の好適な実施形態を示す模式的な断面図である。
＜トナー＞
まず、トナーについて説明する。
トナーは、多数個のトナー粒子１で構成されている。
トナー粒子１は、コア領域（芯部、核）１１と、コア領域１１を被覆するシェル領域（外殻）１２とを有し、コア領域１１とシェル領域１２との間に明確な境界を有する構造（コアシェル構造）となっている。
DESCRIPTION OF EXEMPLARY EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments of the invention will be described with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of toner particles constituting the toner of the present invention.
<Toner>
First, the toner will be described.
The toner is composed of a large number of
The
［コア領域］
コア領域１１は、ポリエステル樹脂と着色剤とを含む材料で構成されたものである。
コア領域１１に含まれるポリエステル樹脂は、低温領域での定着性のし易さ（低温定着性）の向上に有利であり、また、透明性が高くかつ高グロスの画像を形成する上でも有利である。また、コア領域１１がポリエステル樹脂で構成されたものであると、後述するような製造方法において、容易かつ確実に所望の特性を有するトナーを製造することができる。
[Core area]
The
The polyester resin contained in the
コア領域１１を構成するポリエステル樹脂の酸価は、１〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇであるのが好ましく、３〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇであるのがより好ましい。ポリエステル樹脂の酸価が前記範囲内の値であると、トナー粒子１の帯電特性を安定したものとしつつ、紙等の記録媒体への定着強度を特に優れたものとすることができる。また、後述するような製造方法において、粗大粒子が発生するのをより効果的に防止することができ、トナー粒子１の粒度分布を特にシャープなものとすることができる。さらに、コア領域１１を構成するポリエステル樹脂が上記条件を満足し、シェル領域１２を構成する樹脂として、後述するような特徴を有する樹脂を用いる場合には、コア領域１１とシェル領域１２との境界がより明確となるとともに、各トナー粒子１のシェル領域１２の厚さがより均一なものとなる。これにより、トナーの保存性が特に優れたものとなるとともに、記録媒体に定着したトナーの耐久性はより優れたものとなる。
The acid value of the polyester resin constituting the
また、コア領域１１を構成するポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、４０００〜５００００であるのが好ましく、５５００〜１５０００であるのがより好ましい。コア領域１１を構成する樹脂が上記条件を満たすことにより、トナー粒子１の強度をさらに高いものとすることができる。
また、コア領域１１を構成するポリエステル樹脂（バインダー樹脂）のガラス転移温度Ｔｇは、特に限定されないが、３０〜５５℃であるのが好ましく、３５〜５０℃であるのがより好ましい。コア領域１１を構成するポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇが前記範囲内の温度であると、トナーとしての低温定着性を特に優れたものとしつつ、トナーを用いて記録媒体上に形成される画像（定着画像）の定着強度等を十分に優れたものとすることができる。
なお、コア領域１１が複数種の樹脂成分で構成されるものである場合、すなわちポリエステル樹脂が複数種の樹脂成分を含むものである場合、上記ガラス転移温度Ｔｇ［℃］は、下記連立方程式の解として求められるＴｇの値を採用することができる。
Moreover, it is preferable that it is 4000-50000, and, as for the weight average molecular weight Mw of the polyester resin which comprises the core area |
Moreover, the glass transition temperature Tg of the polyester resin (binder resin) constituting the
When the
１００／Ｔ＝ｗ１／Ｔ１＋ｗ２／Ｔ２＋・・・
Ｔｇ＝Ｔ−２７３
ただし、上記式中、ポリエステル樹脂を構成する各樹脂成分（第１の成分、第２の成分、・・・）のガラス転移温度を、それぞれ、絶対温度表示でＴ１［Ｋ］、Ｔ２［Ｋ］、・・・とし、ポリエステル樹脂を構成する樹脂成分全体に占める各成分（第１の成分、第２の成分、・・・）の含有率を、それぞれ、ｗ１［ｗｔ％］、ｗ２［ｗｔ％］、・・・とする。
100 / T = w1 / T1 + w2 / T2 + ...
Tg = T-273
However, in the above formula, the glass transition temperatures of the respective resin components (first component, second component,...) Constituting the polyester resin are expressed in absolute temperature as T1 [K] and T2 [K], respectively. ,..., And the content of each component (first component, second component,...) In the entire resin component constituting the polyester resin is w1 [wt%] and w2 [wt%, respectively. ], ...
また、コア領域１１を構成するポリエステル樹脂の軟化温度は、特に限定されないが、６０〜１５０℃であるのが好ましく、８０〜１１０℃であるのがより好ましい。樹脂成分の軟化温度Ｔ１／２が前記範囲内の温度であると、得られるトナーは、トナーとしての低温定着性を特に優れたものとしつつ、トナーを用いて記録媒体上に形成される画像（定着画像）の定着強度等を十分に優れたものとすることができる。なお、本明細書で、軟化温度Ｔ１／２とは、特に断りのない限り、定荷重押出し形細管式レオメータであるフローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００）を用いて、以下のようにして求められる値のことを指す。すなわち、図２（ａ）に示すようにノズル径Ｄが１．０ｍｍでノズル長さ（深さ）Ｌが１．０ｍｍのノズル６を有するシリンダ７に、試料８（重量１．５ｇ）を充填し、ノズル６と反対の側から単位面積（ｃｍ２）当たり１０ｋｇの荷重をかけ、その状態で毎分６℃の昇温速度で加熱したときの、荷重面９のストロークＳ（荷重面９の沈み値）を測定することにより、昇温した温度とストロークＳとの関係を図２（ｂ）に示すようにして求め、ノズル６からの試料８の流出が始まって急激にストロークＳが大きくなり、カーブが立ち上がったときの温度をＴｆｂ［℃］とし、また、ノズル６からの試料８の流出がほぼ終了してカーブがねたときの温度をＴｅｎｄ［℃］としたとき、ＴｆｂでのストロークＳｆｂとＴｅｎｄでのストロークＳｅｎｄとの中間値となるＳ１／２での温度を、本明細書では軟化温度Ｔ１／２として採用している。
Moreover, the softening temperature of the polyester resin constituting the
また、コア領域１１は、構成する樹脂成分としてポリエステル樹脂を含むものであるが、ポリエステル樹脂以外の樹脂成分を含むものであってもよい。ポリエステル樹脂以外の成分としては、特に限定されず、例えば、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体等のスチレン系樹脂でスチレンまたはスチレン置換体を含む単重合体または共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
Moreover, although the core area |
コア領域１１を構成する着色剤としては、例えば、顔料、染料等を使用することができる。このような顔料、染料としては、例えば、カーボンブラック、スピリットブラック、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）、マグネタイト、チタンブラック、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、キノリンイエロー、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、群青、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、カルコオイルブルー、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、ファイナルイエローグリーンＧ、ローダミン６Ｇ、キナクリドン、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３２）、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５：１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６２、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１５Ｂ）、金属錯塩染料、シリカ、酸化アルミニウム、マグネタイト、マグヘマイト、各種フェライト類、酸化第二銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸化物や、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような磁性金属を含む磁性材料等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、コア領域１１には、上記以外の成分が含まれていてもよい。このような成分としては、例えば、ワックス、帯電制御剤、磁性粉末等が挙げられる。
As the colorant constituting the
The
ワックスとしては、例えば、オゾケライト、セルシン、パラフィンワックス、マイクロワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、フィッシャー・トロプシュワックス等の炭化水素系ワックス、カルナバワックス、ライスワックス、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、キャンデリラワックス、綿ロウ、木ロウ、ミツロウ、ラノリン、モンタンワックス、脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等のエステル系ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス等のオレフィン系ワックス、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド等のアミド系ワックス、ラウロン、ステアロン等のケトン系ワックス、エーテル系ワックス等が挙げられる。これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the wax include hydrocarbon waxes such as ozokerite, cercin, paraffin wax, microwax, microcrystalline wax, petrolatum, Fischer-Tropsch wax, carnauba wax, rice wax, methyl laurate, methyl myristate, methyl palmitate , Methyl stearate, butyl stearate, candelilla wax, cotton wax, wood wax, beeswax, lanolin, montan wax, fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester and other ester wax, polyethylene wax, polypropylene wax, oxidized polyethylene wax, Olefinic wax such as oxidized polypropylene wax, 12-hydroxystearic acid amide, stearic acid amide, phthalic anhydride imide Amide wax, laurone, ketone waxes such as stearone, ether waxes. Among these, one kind or a combination of two or more kinds can be used.
帯電制御剤としては、例えば、安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、ベンジル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、含金属ビスアゾ染料、カッリクスアレン型のフェノール系縮合物、環状ポリサッカライド、トリメチルエタン系化合物、カテコールの金属塩、ニグロシン化合物、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、オニウム化合物、トニフェニルメタン系化合物、アルキルピリジニウム塩、塩素化ポリエステル、ニトロフニン酸等が挙げられる。 Examples of the charge control agent include benzoic acid metal salts, salicylic acid metal salts, benzylic acid metal salts, alkylsalicylic acid metal salts, copper phthalocyanine, perylene, quinacridone, azo pigments, metal-containing bisazo dyes, and calixarene. Type phenolic condensate, cyclic polysaccharide, trimethylethane compound, catechol metal salt, nigrosine compound, tetraphenylborate derivative, quaternary ammonium salt, onium compound, toniphenylmethane compound, alkylpyridinium salt, chlorination Examples include polyester and nitrofunic acid.
磁性粉末としては、例えば、マグネタイト、マグヘマイト、各種フェライト類、酸化第二銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸化物や、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような磁性金属を含む磁性材料で構成されたもの等が挙げられる。
また、コア領域１１の構成材料（成分）としては、上記のような材料のほかに、例えば、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化セリウム、シリカ、酸化チタン、酸化鉄、脂肪酸、脂肪酸金属塩等を用いてもよい。
Examples of the magnetic powder include magnetite, maghemite, various ferrites, cupric oxide, nickel oxide, zinc oxide, zirconium oxide, titanium oxide, magnesium oxide, and other metal oxides, and magnetic materials such as Fe, Co, and Ni. The thing etc. which were comprised with the magnetic material containing a metal are mentioned.
In addition to the above materials, the constituent material (component) of the
コア領域１１の平均粒径は、特に限定されないが、２〜５．５μｍであるのが好ましく、３〜５．２μｍであるのがより好ましい。コア領域１１の平均粒径が前記範囲内の値であると、より解像度の高いトナー画像を得ることができる。なお、本明細書中で、平均粒径とは、特に断りのない限り、体積基準の平均粒径のことを指す。
また、コア領域１１の平均粒径をＤＣ［μｍ］、トナー粒子１の平均粒径をＤＴ［μｍ］としたとき、０．７０≦ＤＣ／ＤＴ≦０．９９の関係を満足するのが好ましく、０．９０≦ＤＣ／ＤＴ≦０．９５の関係を満足するのがより好ましい。このような関係を満足することにより、コア領域１１の構成材料の特性をより確実に発揮させることができる。特に、後述するようなシェル領域１２を備えたトナー粒子１は、シェル領域１２の厚さを十分に薄いものとしながらも、硬度を十分に高いものとすることができる。したがって、コア領域１１を構成する樹脂（バインダー樹脂）として、上述したようなガラス転移温度、および軟化温度のものを用いた場合には、保存時におけるトナー粒子１の凝集をより効果的に防止するとともに、トナー粒子１を記録媒体に低温で定着させることができる。
Although the average particle diameter of the core area |
Further, when the average particle diameter of the
［シェル領域］
シェル領域１２は、コア領域１１の外周を被覆するように設けられたものであり、樹脂を含むものである。
このようなシェル領域１２を構成する樹脂は、以下の条件を満足するものである。すなわち、シェル領域１２を構成する樹脂１ｇをトルエン１０ｇに溶解させた樹脂溶液を、０．１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液１００ｇに滴下し、超音波分散機（１９．５ＫＨｚ、１５０Ｗ）で２０分間処理を施して得られる樹脂乳化液に対し、加熱減圧処理（６０℃、０．０８ｍｍＨｇ）を行い、トルエンを除去することにより得られる樹脂懸濁液を、レーザー回折・散乱法を用いて測定する樹脂懸濁液中に分散した樹脂微粒子の平均粒径が、１〜１０μｍとなるものである。
[Shell area]
The
The resin constituting such a
シェル領域１２を構成する樹脂が、上記条件を満足することにより、このようなトナー粒子１は、コア領域１１とシェル領域１２との密着性に優れたものとなり、トナー粒子１の強度、耐久性は優れたものとなる。これにより、保存性に優れるとともに、形成されるトナー画像の耐久性を高いものとすることができる。また、このようなトナー粒子１は、長期間にわたってコアシェル構造を維持しつづけることができ、長期保存性に優れたものとなる。さらに、トナーの定着良好域を広いものとすることができ、低温定着性に優れたものとなる。また、後述するような製造方法において、シェル領域１２が、コア領域１１の表面に均一に被覆したものとなるとともに、形成されるシェル領域１２の厚さは均一なものとなる。
When the resin constituting the
これに対し、シェル領域１２を構成する樹脂が、上記条件を満足しない場合には、上述したような効果を得ることができない。この場合において、上述した樹脂懸濁液中の樹脂微粒子の平均粒径が１μｍ未満である場合には、トナー粒子を構成するコア領域とシェル領域との密着性を十分なものとすることができない。このようなトナー粒子は、強度が十分なものではなく、トナー粒子同士での融着が起こり、保存性に劣るものとなってしまう。また、形成されるトナー画像の耐久性も十分なものとすることが困難となる。また、上述した樹脂懸濁液中の樹脂微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合にも、コア領域とシェル領域との密着性を十分なものとすることができず、トナーの保存性、耐久性を十分なものとすることが困難となる。
On the other hand, when the resin constituting the
なお、シェル領域１２を構成する樹脂の評価方法として上述した方法を用いた理由を以下に述べる。まず、シェル領域１２を構成する樹脂を溶解させる溶剤としてトルエンを用いることにより、樹脂溶液中での樹脂の溶解性が確保され、また、ＮａＯＨ水溶液中において、樹脂溶液を好適に乳化させることができるため、評価結果が安定する。また、樹脂乳化液中における、樹脂溶液とＮａＯＨ水溶液との混合比が、重量で１：４とすることにより、ＮａＯＨ水溶液中において、樹脂溶液をより好適に乳化させることができる。また、樹脂溶液を水に乳化させるのではなく、ＮａＯＨを含む水に乳化させることにより、ＮａＯＨが中和剤として働き、より安定して樹脂溶液を乳化させることができる。また、超音波分散機を用いて乳化処理を行うことにより、評価の再現性が向上する。さらに、トルエンの除去に、加熱減圧処理を行うことにより、トルエンの除去中の樹脂溶液の合一が好適に防止され、安定して、樹脂懸濁液中の樹脂微粒子の平均粒径を測定することができる。
The reason why the above-described method is used as a method for evaluating the resin constituting the
また、このようなシェル領域を構成する樹脂は、上述したような樹脂懸濁液中に分散した樹脂微粒子の平均粒径が、１〜１０μｍとなるものであるが、１．２〜８であるのがより好ましい。これにより、コア領域１１に対してより好適にシェル領域１２を形成することができるとともに、シェル領域１２の厚さをより均一なものとすることができる。また、このようなトナーでは、トナーの低温定着性、保存性、耐久性がさらに優れたものとなる。
Further, the resin constituting such a shell region has an average particle diameter of 1 to 10 μm, but is 1.2 to 8 in the resin fine particles dispersed in the resin suspension as described above. Is more preferable. As a result, the
また、このようなシェル領域１２を構成する樹脂は上記条件を満足するものであれば、特に限定されず、例えば、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体等のスチレン系樹脂でスチレンまたはスチレン置換体を含む単重合体または共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、ポリエステル樹脂は、低温領域での定着性のし易さ（低温定着性）の向上に有利であり、また、透明性が高くかつ高グロスの画像を形成する上でも有利である。
また、シェル領域１２を構成する樹脂は、前述したコア領域１１を構成するポリエステル樹脂よりも、より高い重量平均分子量Ｍｗを有するものであることが好ましい。これにより、保存時などにおけるトナー粒子１の不本意な凝集をより好適に防止することができる。
In addition, the resin constituting the
Moreover, it is preferable that resin which comprises the shell area |
このようなシェル領域１２を構成する樹脂としては、その重量平均分子量Ｍｗは、１０万〜４０万であるのが好ましく、１５万〜３５万であるのがより好ましい。シェル領域１２を構成する樹脂が上記条件を満たすことにより、トナー粒子１の強度をさらに高いものとすることができ、形成されたトナー画像の耐久性を特に優れたものとすることができる。
As resin which comprises such a shell area |
また、シェル領域を構成する樹脂の重量平均分子量ＭｗをＭｗ（Ｂ）、前記コア領域を構成する前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量ＭｗをＭｗ（Ａ）としたとき、Ｍｗ（Ｂ）／Ｍｗ（Ａ）の値が、２０〜５０であるのが好ましく、２５〜４０であるのがより好ましい。上記条件を満足するコアシェル構造を有するトナーでは、比較的高温でトナーを保存した際にも、トナー粒子１同士が融着し、凝集するのがより確実に防止される。さらに、定着良好域の幅をより広くすることができ、低温定着性に優れたものとすることができる。また、形成されたトナー画像の耐久性をより優れたものとすることができる。
Further, when the weight average molecular weight Mw of the resin constituting the shell region is Mw (B) and the weight average molecular weight Mw of the polyester resin constituting the core region is Mw (A), Mw (B) / Mw (A ) Is preferably 20 to 50, more preferably 25 to 40. In a toner having a core-shell structure that satisfies the above conditions, the
また、シェル領域を構成する樹脂は、架橋構造を有しているのが好ましい。架橋構造を有することで、強度、耐久性に格段に優れたものとすることができる。
また、シェル領域１２を構成する樹脂のガラス転移温度は、コア領域１１を構成するポリエステル樹脂のガラス転移温度よりも高いものであるのが好ましい。これにより、トナーの低温定着性を特に優れたものとしつつ、トナーの保存性を特に優れたものとすることができる。
Moreover, it is preferable that resin which comprises a shell area | region has a crosslinked structure. By having a crosslinked structure, the strength and durability can be remarkably improved.
The glass transition temperature of the resin constituting the
シェル領域を構成する樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、特に限定されないが、５０〜１００℃であるのが好ましく、５５〜８５℃であるのがより好ましい。シェル領域を構成する樹脂のガラス転移温度が前記範囲内の温度であると、トナーの保存性を特に優れたものとしつつ、トナーとしての低温定着性、トナーを用いて記録媒体上に形成される画像（定着画像）の定着強度等を十分に優れたものとすることができる。特に、前述したポリエステル樹脂の軟化温度Ｔ１／２が、８０〜１１０℃である場合には、トナーの低温定着性をさらに優れたものとしつつ、トナーの保存性をさらに優れたものとすることができる。さらに、上記条件を満足するトナーは、比較的高温で保存した際にもトナー粒子同士が凝集するのがより確実に防止される。また、このようなトナーは、画像形成時において、高温領域でのオフセットをより確実に防止することができる。
なお、シェル領域１２が複数種の樹脂成分で構成されるものである場合、すなわちシェル領域を構成する樹脂が複数種の樹脂成分を含むものである場合、上記ガラス転移温度Ｔｇ［℃］は、下記連立方程式の解として求められるＴｇの値を採用することができる。
The glass transition temperature Tg of the resin constituting the shell region is not particularly limited, but is preferably 50 to 100 ° C, and more preferably 55 to 85 ° C. When the glass transition temperature of the resin constituting the shell region is a temperature within the above range, the toner can be formed on a recording medium using a low-temperature fixability as a toner while making the storage stability of the toner particularly excellent. The fixing strength of the image (fixed image) can be made sufficiently excellent. In particular, when the softening temperature T1 / 2 of the above-described polyester resin is 80 to 110 ° C., it is possible to further improve the storage stability of the toner while further improving the low-temperature fixability of the toner. it can. In addition, toner satisfying the above conditions can more reliably prevent toner particles from aggregating even when stored at a relatively high temperature. Further, such toner can more reliably prevent offset in a high temperature region during image formation.
When the
１００／Ｔ＝ｗ１／Ｔ１＋ｗ２／Ｔ２＋・・・
Ｔｇ＝Ｔ−２７３
ただし、上記式中、シェル領域を構成する樹脂の各樹脂成分（第１の成分、第２の成分、・・・）のガラス転移温度を、それぞれ、絶対温度表示でＴ１［Ｋ］、Ｔ２［Ｋ］、・・・とし、シェル領域１２を構成する樹脂成分全体に占める各成分（第１の成分、第２の成分、・・・）の含有率を、それぞれ、ｗ１［ｗｔ％］、ｗ２［ｗｔ％］、・・・とする。
100 / T = w1 / T1 + w2 / T2 + ...
Tg = T-273
However, in the above formula, the glass transition temperatures of the respective resin components (first component, second component,...) Of the resin constituting the shell region are expressed in absolute temperature as T1 [K], T2 [ K],..., And the content of each component (first component, second component,...) In the entire resin component constituting the
また、コア領域１１の構成樹脂（ポリエステル樹脂）とシェル領域１２の構成樹脂とを比較した場合、コア領域１１の構成樹脂（ポリエステル樹脂）よりも、シェル領域１２の構成樹脂の方が酸価が高いのが好ましい。これにより、コア領域１１に対して、シェル領域１２を構成する樹脂がより付着し易くなり、コア領域１１とシェル領域１２との接着性（接合性）が向上する。そのため、シェルとしてのバリアー性が強化されるため好ましい。
また、シェル領域１２を構成する樹脂の軟化温度は、コア領域１１を構成するポリエステル樹脂の軟化温度よりも高いものであるのが好ましい。これにより、トナーの低温定着性を特に優れたものとしつつ、トナーの保存性を特に優れたものとすることができる。
In addition, when the constituent resin (polyester resin) of the
Further, the softening temperature of the resin constituting the
シェル領域を構成する樹脂の軟化温度は、特に限定されないが、６０〜２２０℃であるのが好ましく、８０〜２００℃であるのがより好ましい。シェル領域１２を構成する樹脂の軟化温度が前記範囲内の温度であると、トナーの保存性を特に優れたものとしつつ、トナーとしての低温定着性、トナーを用いて記録媒体上に形成される画像（定着画像）の定着強度等を十分に優れたものとすることができる。なお、シェル領域１２が複数種の樹脂成分を含むものである場合、上記軟化温度としては、これらの各成分についての軟化温度の加重平均値を、シェル領域を構成する樹脂の軟化温度として採用することができる。
Although the softening temperature of resin which comprises a shell area | region is not specifically limited, It is preferable that it is 60-220 degreeC, and it is more preferable that it is 80-200 degreeC. When the softening temperature of the resin constituting the
また、シェル領域１２には、上記以外の成分が含まれていてもよい。このような成分としては、例えば、着色剤、ワックス、帯電制御剤、磁性粉末等が挙げられる。着色剤、ワックス、帯電制御剤、磁性粉末としては、例えば、コア領域１１の構成材料として例示したものを用いることができる。また、シェル領域１２の構成材料（成分）としては、上記のような材料のほかに、例えば、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化セリウム、シリカ、酸化チタン、酸化鉄、脂肪酸、脂肪酸金属塩等を用いてもよい。
The
また、シェル領域１２の厚さは、特に限定されないが、０．０５〜０．３５μｍであるのが好ましく、０．１０〜０．３０μｍであるのがより好ましい。シェル領域１２の厚さが前記範囲内の値であると、トナーの定着良好域を十分に広いものとしつつ、トナーの低温定着性、耐久性、保存性等を特に優れたものとすることができる。また、シェル領域１２は、後述するような製造方法を用いて製造することにより、均一な厚さを有するものとなる。このため、後述するような製造方法を用いて製造されたシェル領域１２の厚さが、前記範囲内であると、上述した効果はより顕著なものとなる。
なお、シェル領域１２の組成は、全体として、コア領域１１と異なるものであればよく、例えば、シェル領域１２とコア領域１１とは、共通の構成成分を含むものであってもよい。
The thickness of the
The composition of the
［トナー粒子の全体構成］
上記のようなトナー粒子１の平均粒径は、特に限定されないが、２〜６μｍであるのが好ましく、３〜５μｍであるのがより好ましい。トナー粒子１の平均粒径が前記範囲内の値であると、高解像度の画像形成に好適に適用することができるとともに、コア領域１１の構成材料の特性およびシェル領域１２の構成材料の特性を、より確実に発揮させることができる。
[Overall configuration of toner particles]
The average particle diameter of the
トナーを構成するトナー粒子は、均一な形状を有し、粒度分布のシャープな（幅の小さい）ものであるのが好ましい。
具体的には、下記式（Ｉ）で表されるトナー粒子についての平均円形度Ｒは、０．９５〜０．９９であるのが好ましい。平均円形度Ｒが前記範囲内の値であると、トナーの転写効率を特に優れたものとしつつ、画像形成装置内におけるクリーニング性を十分に優れたものとすることができる。
Ｒ＝Ｌ０／Ｌ１・・・（Ｉ）
（ただし、式中、Ｌ１［μｍ］は、測定対象のトナー粒子の投影像の周囲長、Ｌ０［μｍ］は、測定対象のトナー粒子の投影像の面積に等しい面積の真円（完全な幾何学的円）の周囲長を表す。）
The toner particles constituting the toner preferably have a uniform shape and a sharp particle size distribution (small width).
Specifically, the average circularity R of the toner particles represented by the following formula (I) is preferably 0.95 to 0.99. When the average circularity R is a value within the above range, the toner transfer efficiency is particularly excellent, and the cleaning property in the image forming apparatus is sufficiently excellent.
R = L 0 / L 1 (I)
(Where, L 1 [μm] is the circumference of the projected image of the toner particles to be measured, and L 0 [μm] is a perfect circle having an area equal to the area of the projected image of the toner particles to be measured (completely (Represents the perimeter of a geometric circle)
また、トナー粒子についての円形度の標準偏差は、０．０４以下であるのが好ましい。
このように、円形度の標準偏差が十分に小さいと、帯電特性、定着特性等のばらつきが特に小さくなり、トナー全体としての、信頼性がさらに向上する。
また、トナー粒子の粒径の標準偏差（σ（ＤＴ））をトナー粒子の平均粒径（ＤＴ）で除した数値（σ（ＤＴ）／ＤＴ）として表されるトナー粒子の粒径についての変動係数は、０．３０以下であるのが好ましく、０．２０以下であるのがより好ましい。これにより、トナー粒子の粒度分布は特にシャープなものとなり、トナーを用いて形成される画像を、より良好なものとすることができる。また、各トナー粒子間での帯電特性、定着特性等のばらつきを特に小さいものとすることができ、トナー全体としての信頼性を特に優れたものとすることができる。また、例えば、トナーの製造時においては、トナーの乾燥を容易かつ確実に行うことができ、トナー中の含水量を抑制することができる。
The standard deviation of the circularity of the toner particles is preferably 0.04 or less.
As described above, when the standard deviation of the circularity is sufficiently small, variations in charging characteristics, fixing characteristics, and the like are particularly small, and the reliability of the entire toner is further improved.
Further, the variation of the toner particle diameter expressed as a numerical value (σ (DT) / DT) obtained by dividing the standard deviation (σ (DT)) of the toner particle diameter by the average particle diameter (DT) of the toner particles. The coefficient is preferably 0.30 or less, and more preferably 0.20 or less. Thereby, the particle size distribution of the toner particles becomes particularly sharp, and an image formed using the toner can be made better. In addition, variations in charging characteristics and fixing characteristics among the toner particles can be made particularly small, and the reliability of the entire toner can be made particularly excellent. In addition, for example, when the toner is manufactured, the toner can be easily and reliably dried, and the water content in the toner can be suppressed.
また、トナー粒子についての５０％体積粒径をＤｖ（５０）［μｍ］、５０％個数粒径をＤｎ（５０）［μｍ］としたとき、Ｄｖ（５０）／Ｄｎ（５０）の値は、１．００〜１．２５であるのが好ましく、１．００〜１．２０であるのがより好ましい。これにより、トナーを用いて形成される画像を、より良好なものとすることができる。
なお、Ｄｖ（５０）、Ｄｎ（５０）の値は、例えば、コールター社製マルチサイザーII型（アパーチャーチューブ径：１００μｍ）を用いた測定により求めることができる。
When the 50% volume particle diameter of the toner particles is Dv (50) [μm] and the 50% number particle diameter is Dn (50) [μm], the value of Dv (50) / Dn (50) is It is preferably 1.00 to 1.25, more preferably 1.00 to 1.20. Thereby, the image formed using the toner can be improved.
In addition, the value of Dv (50) and Dn (50) can be calculated | required by the measurement using the multisizer II type | mold (aperture tube diameter: 100 micrometers) by a Coulter company, for example.
上記のようなトナー粒子は、後述するような方法により、容易かつ確実に得ることができる。
また、トナー粒子は、例えば、上記のような材料で構成されたトナー母粒子の表面付近に、外添剤が付与されたものであってもよい。外添剤としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、チタニア、酸化亜鉛、マグネタイト等の金属酸化物、窒化珪素等の窒化物、炭化珪素等の炭化物、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、脂肪族金属塩等の無機材料で構成された微粒子、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、脂肪族金属塩等の有機材料で構成された微粒子やこれらの複合物で構成された微粒子等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、外添剤としては、上記のような微粒子の表面に、ＨＭＤＳ、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、フッ素含有シラン系カップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施したものを用いてもよい。
また、本発明の方法によって得られるトナーは、一成分系現像剤として用いられるものであってもよいし、二成分型現像剤として用いられるものであってもよい。また、本発明のトナーは、乾式トナーとして用いられるものであってもよいし、液体現像剤に用いられるものであってもよい。
The toner particles as described above can be easily and reliably obtained by the method described below.
In addition, the toner particles may be those in which an external additive is provided in the vicinity of the surface of the toner base particles made of the material as described above. Examples of external additives include silica, aluminum oxide, titanium oxide, strontium titanate, cerium oxide, magnesium oxide, chromium oxide, titania, zinc oxide, magnetite and other metal oxides, nitrides such as silicon nitride, and silicon carbide. Fine particles composed of inorganic materials such as carbides, calcium sulfate, calcium carbonate, aliphatic metal salts, etc., fine particles composed of organic materials such as acrylic resins, fluororesins, polystyrene resins, polyester resins, aliphatic metal salts, etc. Fine particles composed of these composites can be used, and one or more selected from these can be used in combination. As the external additive, the surface of the fine particles as described above is subjected to a surface treatment with HMDS, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, a fluorine-containing silane coupling agent, silicone oil or the like. It may be used.
Further, the toner obtained by the method of the present invention may be used as a one-component developer or may be used as a two-component developer. Further, the toner of the present invention may be used as a dry toner or may be used for a liquid developer.
＜トナーの製造方法＞
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。
本発明のトナーの製造方法は、ポリエステル樹脂と有機溶剤を含む材料で構成された分散質が水系分散媒に分散（乳化および／または懸濁）した分散液（乳化懸濁液）を調製する工程（乳化懸濁液（分散液）調製工程）と、複数個の分散質を合一させ、合一粒子を得る工程（合一工程）と、合一粒子の表面を、合一粒子を構成するポリエステル樹脂とは異なる組成の樹脂成分で構成された被膜で被覆する工程（被覆工程）と、被膜が形成された合一粒子に含まれる有機溶剤を除去する工程（脱溶剤工程）とを有する。これにより、コアシェル構造を有したトナー粒子が得られ、低温定着性および保存性に優れたトナーが得られる。
<Toner production method>
Next, a method for producing the toner of the present invention will be described.
The toner production method of the present invention is a step of preparing a dispersion (emulsion suspension) in which a dispersoid composed of a material containing a polyester resin and an organic solvent is dispersed (emulsified and / or suspended) in an aqueous dispersion medium. (Emulsion suspension (dispersion) preparation step), a step of coalescing a plurality of dispersoids to obtain coalesced particles (a coalescence step), and the surface of the coalesced particles constitute the coalesced particles It has the process of coat | covering with the film comprised by the resin component of a composition different from a polyester resin (coating process), and the process of removing the organic solvent contained in the coalesced particle in which the film was formed (solvent removal process). As a result, toner particles having a core-shell structure can be obtained, and a toner having excellent low-temperature fixability and storage stability can be obtained.
ところで、このような製造方法では、コア領域を構成する成分（着色剤、ポリエステル樹脂等）と、有機溶剤とが分散した分散質を、水系分散媒中に分散させた乳化懸濁液中において、分散質を合一させ、合一粒子（コア領域１１に相当）を得た後に、被膜（シェル領域１２に相当）を形成する工程を有する。しかしながら、このような被膜（シェル領域１２）を構成する樹脂の種類によっては、被膜を構成する樹脂が、水系分散媒中で安定化してしまい、合一粒子に好適に吸着しなかったり、逆に粗大粒子となって、合一粒子に付着してしまうなど、均一なコアシェル構造を有するトナー粒子を得ることが困難な場合があった。
そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、後述するような方法を指標として、特定の条件を満足する樹脂を、シェル領域を構成する樹脂として用いることにより、コア領域１１の表面に均一に被覆され、かつ膜厚が均一なシェル領域１２を備えたトナー粒子１が得られることを見出した。
By the way, in such a manufacturing method, in the emulsified suspension in which the dispersoid in which the components constituting the core region (colorant, polyester resin, etc.) and the organic solvent are dispersed is dispersed in an aqueous dispersion medium, After the dispersoids are coalesced to obtain coalesced particles (corresponding to the core region 11), a film (corresponding to the shell region 12) is formed. However, depending on the type of resin that constitutes such a coating (shell region 12), the resin that constitutes the coating is stabilized in the aqueous dispersion medium and may not be favorably adsorbed to the coalesced particles. In some cases, it is difficult to obtain toner particles having a uniform core-shell structure, such as coarse particles that adhere to the coalesced particles.
Thus, as a result of intensive studies, the present inventors have used a resin that satisfies a specific condition as a resin that constitutes the shell region, using a method as described below as an index, so that the surface of the
このようなシェル領域１２を構成する樹脂は、以下の条件を満足するものである。すなわち、シェル領域１２を構成する樹脂１ｇをトルエン１０ｇに溶解させた樹脂溶液を、０．１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液１００ｇに滴下し、超音波分散機（１９．５ＫＨｚ、１５０Ｗ）で２０分間処理を施して得られる樹脂乳化液に対し、加熱減圧処理（６０℃、０．０８ｍｍＨｇ）を行い、トルエンを除去することにより得られる樹脂懸濁液を、レーザー回折・散乱法を用いて測定する樹脂懸濁液中に分散した樹脂微粒子の平均粒径が、１〜１０μｍとなるものである。
The resin constituting such a
シェル領域１２を構成する樹脂が、上記条件を満足することにより、シェル領域１２が、コア領域１１の表面に均一に被覆したものとなるとともに、形成されるシェル領域１２の厚さは均一なものとなる。これにより、このようなトナー粒子１は、コア領域１１とシェル領域１２との密着性に優れたものとなり、トナー粒子１の強度、耐久性は優れたものとなる。これにより、保存性に優れるとともに、形成されるトナー画像の耐久性を高いものとすることができる。また、このようなトナー粒子１は、長期間にわたってコアシェル構造を維持しつづけることができ、長期保存性に優れたものとなる。さらに、トナーの定着良好域を広いものとすることができ、低温定着性に優れたものとなる。
When the resin constituting the
これに対し、シェル領域１２を構成する樹脂が、上記条件を満足しない場合には、上述したような効果を得ることができない。この場合において、上述した樹脂懸濁液中の樹脂微粒子の平均粒径が１μｍ未満である場合には、後述する製造方法において、シェル領域を構成する樹脂が、コア領域の表面に吸着しづらくなってしまう。その結果、トナー中には、コア領域の表面に不均一に被覆され、かつ膜厚にばらつきを持ったシェル領域が形成された粒子と、シェル領域を構成する樹脂で構成された粒子とが併存することとなる。このようなトナーは、粒子同士での凝集が起こりやすく、保存性を十分なものとすることができない。また、このようなトナーでは、形成されるトナー画像の色調が不均一なものとなる。さらに、このようなトナーでは、トナー粒子として、コア領域の表面にシェル領域が形成されても、コア領域とシェル領域との密着性を十分なものとすることができないため、記録媒体に定着したトナーの耐久性を十分なものとすることができない。また、上述した樹脂懸濁液中の樹脂微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、後述するような製造方法において、シェル領域を構成する樹脂が、お互いに凝集し、粗大粒子となった状態でコア領域に付着する。このようにして形成されるトナー粒子の形状は、不均一なものとなるとともに、トナー粒子の粒径を制御することができなくなってしまう。特に、比較的小粒径（２〜６μｍ）のトナー粒子で構成されたトナーを得ることが困難となる。また、このようなコアシェル構造を有するトナー粒子は、お互いに凝集し易く、トナーの保存性を十分なものとすることができなくなってしまう。また、このようなトナーは、トナーの定着良好域が狭くなり、低温定着性を十分なものとすることができなくなってしまう。
On the other hand, when the resin constituting the
以下、本発明のトナーの製造方法の好適な実施形態について説明する。
［乳化懸濁液調製工程（分散液調製工程）］
まず、乳化懸濁液調製工程について説明する。
本工程で調製する乳化懸濁液は、トナー粒子１のコア領域１１を形成に用いるものである。
Hereinafter, a preferred embodiment of the toner production method of the present invention will be described.
[Emulsion suspension preparation process (dispersion preparation process)]
First, the emulsion suspension preparation process will be described.
The emulsified suspension prepared in this step is used for forming the
乳化懸濁液は、いかなる方法で調製してもよいが、例えば、ポリエステル樹脂と着色剤と有機溶剤（有機溶媒）とを含む液体である着色樹脂液を、水性媒体と混合することにより調製することができる。
着色樹脂液を構成する樹脂成分としては、前述したコア領域１１の構成材料としてのポリエステル樹脂を用いることができる。
また、着色剤としては、前述したコア領域１１の構成材料として例示したものを用いることができる。
The emulsified suspension may be prepared by any method. For example, the emulsion suspension is prepared by mixing a colored resin liquid, which is a liquid containing a polyester resin, a colorant, and an organic solvent (organic solvent), with an aqueous medium. be able to.
As the resin component constituting the colored resin liquid, the polyester resin as the constituent material of the
Moreover, as a coloring agent, what was illustrated as a constituent material of the core area |
また、有機溶剤（有機溶媒）としては、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、シクロヘキサノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン系溶媒、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−メトキシエタノール、アリルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、２−メトキシエタノール等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ジデカン、メチルシクロヘキセン、イソプレン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、四塩化炭素等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソペンチル、クロロ酢酸エチル、クロロ酢酸ブチル、クロロ酢酸イソブチル、ギ酸エチル、ギ酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル等のエステル系溶媒、アクリロニトリル、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ系溶媒等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を混合したものを用いることができる。 Examples of the organic solvent (organic solvent) include ketone solvents such as methyl ethyl ketone (MEK), diethyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK), methyl isopropyl ketone (MIPK), cyclohexanone, 3-heptanone, and 4-heptanone. n-butanol, i-butanol, t-butanol, 3-methyl-1-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, n-hexanol, cyclohexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2 -Alcohol solvents such as methoxyethanol, allyl alcohol, furfuryl alcohol, phenol, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,4-dioxane, Ether solvent such as trahydropyran (THP), anisole, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), 2-methoxyethanol, cellosolv solvent such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, phenyl cellosolve, hexane, pentane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, Aliphatic hydrocarbon solvents such as octane, didecane, methylcyclohexene, isoprene, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, benzene, ethylbenzene, naphthalene, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, trichloroethylene, chlorobenzene, four Halogenated solvents such as carbon chloride, ethyl acetate, methyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, isopentyl acetate, ethyl chloroacetate, chlorovinegar Examples include butyl, isobutyl chloroacetate, ethyl formate, isobutyl formate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl benzoate, and other ester solvents, acrylonitrile, acetonitrile, and other nitrile solvents, nitromethane, nitroethane, and other nitro solvents. , One or a mixture of two or more selected from these can be used.
有機溶剤としては、２５℃での１００重量部の水に対する溶解度が、５〜４５重量部であるのが好ましく、５〜４０重量部であるのがより好ましい。
また、有機溶剤の沸点（常圧（１気圧）での沸点。以下、同様。）は、水の沸点よりも低いのが好ましい。これにより、有機溶剤の回収を効率良く行うことができる。
上記のような条件を満足する有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレン等が挙げられる。中でも、メチルエチルケトン、酢酸エチルは、樹脂成分（特に、ポリエステル系樹脂）の溶解性、分散性が高いため、好ましい。
As an organic solvent, it is preferable that the solubility with respect to 100 weight part water at 25 degreeC is 5-45 weight part, and it is more preferable that it is 5-40 weight part.
The boiling point of the organic solvent (boiling point at normal pressure (1 atm); hereinafter the same) is preferably lower than the boiling point of water. Thereby, the organic solvent can be recovered efficiently.
Examples of the organic solvent that satisfies the above conditions include methyl ethyl ketone, ethyl acetate, chloroform, dichloromethane, trichloroethylene, and the like. Among them, methyl ethyl ketone and ethyl acetate are preferable because the resin component (particularly polyester resin) has high solubility and dispersibility.
着色樹脂液は、例えば、ポリエステル樹脂と着色剤と有機溶剤と含む材料を、高速攪拌機等の攪拌機により混合することにより得ることができる。また、着色樹脂液は、例えば、ポリエステル樹脂と着色剤とを含む組成物を予め混練しておき、混練により得られた混練物と、有機溶剤とを混合することにより、調製してもよい。着色樹脂液の調製に用いることのできる攪拌機としては、例えば、ＤＥＳＰＡ（浅田鉄工社製）、Ｔ．Ｋ．ロボミクス／Ｔ．Ｋ．ホモデスパー２．５型翼（プライミクス社製）等が挙げられる。 The colored resin liquid can be obtained, for example, by mixing a material containing a polyester resin, a colorant, and an organic solvent with a stirrer such as a high-speed stirrer. The colored resin liquid may be prepared, for example, by kneading a composition containing a polyester resin and a colorant in advance and mixing the kneaded product obtained by kneading with an organic solvent. Examples of the stirrer that can be used for the preparation of the colored resin liquid include DESPA (manufactured by Asada Tekko), K. Robotics / T. K. Examples include Homo Desper 2.5 type wing (manufactured by Primex).
攪拌機を用いた混合時における翼先端速度は、例えば、４〜３０ｍ／秒であるのが好ましく、１０〜２５ｍ／秒であるのがより好ましい。翼先端速度が前記範囲内の値であると、樹脂成分の有機溶剤への溶解、分散を効率良く行うことができるとともに、着色剤の着色樹脂液中における着色剤の分散状態をより均一なものとすることができる。これに対し、翼先端速度が前記下限値未満であると、ポリエステル樹脂、着色剤、有機溶剤の組成等によっては、着色樹脂液中における着色剤の微分散が不十分になる可能性がある。一方、翼先端速度が前記上限値を超えると、有機溶剤の組成等によっては、剪断による発熱が大きくなり、有機溶剤の揮発等と相まって均一な攪拌が困難になる可能性がある。
また、攪拌時における材料温度は、２０〜６０℃であるのが好ましく、３０〜５０℃であるのがより好ましい。
得られる着色樹脂液中において、ポリエステル樹脂、着色剤は、有機溶剤に溶解または分散している。
The blade tip speed during mixing using a stirrer is preferably, for example, 4 to 30 m / sec, and more preferably 10 to 25 m / sec. When the blade tip speed is a value within the above range, the resin component can be efficiently dissolved and dispersed in the organic solvent, and the colorant is dispersed more uniformly in the colored resin liquid. It can be. On the other hand, if the blade tip speed is less than the lower limit, depending on the composition of the polyester resin, the colorant, the organic solvent, etc., the fine dispersion of the colorant in the colored resin liquid may be insufficient. On the other hand, when the blade tip speed exceeds the upper limit, heat generation due to shearing may increase depending on the composition of the organic solvent, and it may be difficult to perform uniform stirring in combination with volatilization of the organic solvent.
Moreover, it is preferable that the material temperature at the time of stirring is 20-60 degreeC, and it is more preferable that it is 30-50 degreeC.
In the resulting colored resin liquid, the polyester resin and the colorant are dissolved or dispersed in an organic solvent.
着色樹脂液中におおける固形分の含有率は、特に限定されないが、４０〜７５ｗｔ％であるのが好ましく、５０〜７３ｗｔ％であるのがより好ましく、５０〜７０ｗｔ％であるのがさらに好ましい。固形分の含有率が前記範囲内の値であると、後述する乳化懸濁液を構成する分散質を、より球形度の高いもの（真球に近い形状もの）とすることができ、最終的に得られるトナー粒子１の形状を、より確実に好適なものとすることができる。
また、着色樹脂液は、乳化剤（分散剤）を含むものであってもよい。これにより、後に詳述する乳化懸濁液中における分散質の分散性を、容易に、特に優れたものとすることができる。
The solid content in the colored resin liquid is not particularly limited, but is preferably 40 to 75 wt%, more preferably 50 to 73 wt%, and even more preferably 50 to 70 wt%. . When the solid content is within the above range, the dispersoid constituting the emulsified suspension described later can have a higher sphericity (a shape close to a true sphere), and finally Thus, the shape of the
The colored resin liquid may contain an emulsifier (dispersant). Thereby, the dispersibility of the dispersoid in the emulsified suspension described in detail later can be easily made particularly excellent.
乳化剤としては、一般に、分散剤、分散安定剤、界面活性剤として用いられているものを適用することができる。本発明において、乳化剤として適用することのできる具体的な材料としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルや、各種プルロニック系等のノニオン系乳化剤、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン系乳化剤、第４級アンモニウム塩等のカチオン系乳化剤等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。これにより、乳化懸濁液中における分散質の分散性を特に優れたものとしつつ、最終的なトナー中に乳化剤が残存した場合であっても、トナー粒子の帯電特性に対して悪影響を及ぼすのを効果的に防止することができるとともに、ＴＶＯＣ（揮発性有機化合物）量が増大するのを効果的に防止することができる。アルキルベンゼンスルホン酸塩が有するアルキル基としては、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノナニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられるが、ドデシル基が好ましい。すなわち、アルキルベンゼンスルホン酸塩は、ドデシルベンゼンスルホン酸塩であるのが好ましい。これにより、乳化懸濁液中における分散質の分散性をさらに優れたものとしつつ、最終的なトナー中に乳化剤が残存した場合であっても、トナー粒子の帯電特性に対して悪影響を及ぼすのをより効果的に防止することができるとともに、ＴＶＯＣ（揮発性有機化合物）量が増大するのをより効果的に防止することができる。 As the emulsifier, those generally used as a dispersant, a dispersion stabilizer, and a surfactant can be applied. In the present invention, specific materials that can be applied as an emulsifier include, for example, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene Nonionic emulsifiers such as alkyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, various pluronics, anionic emulsifiers such as alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, Cationic emulsifiers such as quaternary ammonium salts can be mentioned, and one or more selected from these can be used in combination. Of these, alkylbenzene sulfonate is preferred as the emulsifier. As a result, the dispersibility of the dispersoid in the emulsified suspension is particularly excellent, and even if the emulsifier remains in the final toner, it adversely affects the charging characteristics of the toner particles. Can be effectively prevented, and an increase in the amount of TVOC (volatile organic compound) can be effectively prevented. Examples of the alkyl group that the alkylbenzene sulfonate has include hexyl, heptyl, octyl, nonanyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl Group and the like, and a dodecyl group is preferable. That is, the alkyl benzene sulfonate is preferably dodecyl benzene sulfonate. As a result, the dispersibility of the dispersoid in the emulsified suspension is further improved, and even when the emulsifier remains in the final toner, the charging characteristics of the toner particles are adversely affected. Can be more effectively prevented, and an increase in the amount of TVOC (volatile organic compound) can be more effectively prevented.
使用する乳化剤の量は、固形分含有量に対し０．１〜３．０ｗｔ％であるのが好ましく、０．３〜２．０ｗｔ％であるのがより好ましく、０．３〜１．５ｗｔ％であるのがさらに好ましい。使用する乳化剤の量が前記下限値未満であると、粗大粒子発生に対する防止効果が十分に得られない可能性がある。一方、使用する乳化剤の量が前記上限値を超えると、後述する合一工程において、分散質の合一が十分に進行せず、所定粒径より小さい微粒子が残存し、着色樹脂微粒子の収率が低下する可能性がある。
なお、着色樹脂液中には、ポリエステル樹脂、着色剤、有機溶剤以外の成分として、前述したようなワックス、帯電制御剤、磁性粉末等を含むものであってもよい。
The amount of the emulsifier to be used is preferably 0.1 to 3.0 wt%, more preferably 0.3 to 2.0 wt%, and 0.3 to 1.5 wt% with respect to the solid content. More preferably. If the amount of the emulsifier to be used is less than the lower limit, the effect of preventing the generation of coarse particles may not be sufficiently obtained. On the other hand, when the amount of the emulsifier used exceeds the upper limit, in the coalescence step described later, coalescence of the dispersoid does not sufficiently proceed, and fine particles smaller than a predetermined particle size remain, yielding colored resin fine particles. May be reduced.
The colored resin liquid may contain the above-described wax, charge control agent, magnetic powder, and the like as components other than the polyester resin, the colorant, and the organic solvent.
また、着色樹脂液の調製においては、調製すべき着色樹脂液の構成成分をすべて同時に混合してもよいし、予め、調製すべき着色樹脂液の構成成分のうち一部を混合して混合物（マスター）を得、その後、当該混合物（マスター）を、他の成分と混合してもよい。例えば、着色剤とポリエステル樹脂の一部とを混合（混練）し、着色剤マスターを得た後、着色剤マスターと、残りののポリエステル樹脂と、有機溶剤とを、混合することにより、着色樹脂液を調製してもよい。これにより、各成分が均一に混ざり合った着色樹脂液を、より確実に得ることができる。また、着色樹脂液の構成成分としてワックスを用いる場合、例えば、ワックスと、樹脂成分と、有機溶剤とを含む材料を混合し、ワックスマスターを得、このワックスマスターを、着色剤マスター、樹脂成分（追加樹脂）および有機溶剤と混合することにより、着色樹脂液を調製してもよい。また、ワックスマスターの調製においては、ワックスの粒子が水系分散媒中に分散したワックス分散液（いわゆる、ワックスエマルジョン）を用いてもよい。 In the preparation of the colored resin liquid, all the components of the colored resin liquid to be prepared may be mixed at the same time, or a part of the components of the colored resin liquid to be prepared may be mixed in advance. Master) and then the mixture (master) may be mixed with other ingredients. For example, a colorant and a part of a polyester resin are mixed (kneaded) to obtain a colorant master, and then the colorant master, the remaining polyester resin, and an organic solvent are mixed to obtain a color resin. A liquid may be prepared. Thereby, the colored resin liquid with which each component was mixed uniformly can be obtained more reliably. Moreover, when using a wax as a structural component of the colored resin liquid, for example, a material containing a wax, a resin component, and an organic solvent is mixed to obtain a wax master. This wax master is used as a colorant master, a resin component ( The colored resin liquid may be prepared by mixing with an additional resin) and an organic solvent. In preparation of the wax master, a wax dispersion liquid (so-called wax emulsion) in which wax particles are dispersed in an aqueous dispersion medium may be used.
上記のような着色樹脂液を、水性媒体と混合することにより乳化懸濁液を調製する。
水性媒体としては、主として水で構成されたものを用いることができる。
水性媒体中には、例えば、水との相溶性に優れる溶媒（例えば、２５℃での１００重量部の水に対する溶解度が、５０重量部以上である溶媒）を含むものであってもよい。
また、水性媒体は、乳化剤（分散剤）を含むものであってもよい。
An emulsified suspension is prepared by mixing the colored resin liquid as described above with an aqueous medium.
As the aqueous medium, those mainly composed of water can be used.
The aqueous medium may contain, for example, a solvent having excellent compatibility with water (for example, a solvent having a solubility in 100 parts by weight of water at 25 ° C. of 50 parts by weight or more).
The aqueous medium may contain an emulsifier (dispersant).
また、乳化懸濁液の調製に際して、例えば、中和剤を用いてもよい。これにより、例えば、ポリエステル樹脂が有する官能基（カルボキシル基）を中和することができ、調製される乳化懸濁液中における分散質の形状、大きさの均一性、分散質の分散性を特に優れたものとすることができる。また、中和剤を用いることにより、乳化剤の使用量を抑制したり、乳化剤等を用いなくても、分散質の分散性を十分に優れたものとすることができるため、乳化剤等を用いることによる不都合の発生を防止することができる。例えば、比較的多量の乳化剤等を用いた場合、乳化懸濁液の調製時において、比較的高い剪断力が必要となり、これにより、粗大粒子（粗大な分散質）の発生、分散質の粒度分布が広がる等の問題が発生し易いが、中和剤による中和を行うことにより、このような問題の発生を防止することができる。 In preparing the emulsified suspension, for example, a neutralizing agent may be used. Thereby, for example, the functional group (carboxyl group) possessed by the polyester resin can be neutralized, and the shape of the dispersoid, the uniformity of size in the prepared emulsion suspension, and the dispersibility of the dispersoid in particular It can be excellent. In addition, by using a neutralizing agent, the dispersibility of the dispersoid can be sufficiently improved without using an emulsifier or without using an emulsifier. The occurrence of inconvenience due to can be prevented. For example, when a relatively large amount of emulsifier is used, a relatively high shearing force is required during preparation of the emulsion suspension, thereby generating coarse particles (coarse dispersoid) and particle size distribution of the dispersoid. However, such a problem can be prevented by performing neutralization with a neutralizing agent.
中和剤は、例えば、着色樹脂液に添加されるものであってもよいし、水性媒体に添加されるものであってもよい。
また、中和剤は、乳化懸濁液の調製において、複数回に分けて添加されるものであってもよい。例えば、前述したように調製された着色樹脂液に対して中和剤を添加した後に、当該着色樹脂液（中和剤が添加された着色樹脂液）と水性媒体とを混合し、さらにその後、混合液中に中和剤を添加してもよい。これにより、着色樹脂液と水性媒体との混合時における液体の粘度上昇を効果的に抑制しつつ、分散質が均一かつ微細に分散した乳化懸濁液を容易に得ることができる。
For example, the neutralizing agent may be added to the colored resin liquid, or may be added to the aqueous medium.
Further, the neutralizing agent may be added in a plurality of times in the preparation of the emulsion suspension. For example, after adding a neutralizing agent to the colored resin liquid prepared as described above, the colored resin liquid (colored resin liquid to which a neutralizing agent has been added) and an aqueous medium are mixed, and then, You may add a neutralizing agent in a liquid mixture. Thereby, it is possible to easily obtain an emulsified suspension in which the dispersoid is uniformly and finely dispersed while effectively suppressing an increase in the viscosity of the liquid during mixing of the colored resin liquid and the aqueous medium.
中和剤としては、塩基性化合物を用いることができ、より具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン等の有機塩基等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、中和剤は、上記のような化合物を含む水溶液であってもよい。 As the neutralizing agent, a basic compound can be used. More specifically, for example, inorganic salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia, and organic bases such as diethylamine, triethylamine and isopropylamine can be used. 1 type or 2 types or more selected from these can be used. The neutralizing agent may be an aqueous solution containing the above compound.
また、塩基性化合物の使用量は、ポリエステル樹脂が有する全カルボキシル基を中和するために必要な量の１〜３倍に相当する量（１〜３当量）が好ましく、１〜２倍に相当する量（１〜２当量）がより好ましい。これにより、異形の分散質が形成されるのを効果的に防止することができ、また、後に詳述する合一工程において得られる粒子の粒度分布を、よりシャープなものとすることができる。 Moreover, the usage-amount of a basic compound has the preferable amount (1-3 equivalent) equivalent to 1-3 times of the amount required in order to neutralize all the carboxyl groups which a polyester resin has, and is equivalent to 1-2 times. The amount (1 to 2 equivalents) is more preferred. Thereby, it is possible to effectively prevent the formation of irregular dispersoids, and it is possible to make the particle size distribution of the particles obtained in the coalescence step described in detail later sharper.
本工程で得られた乳化懸濁液において水を滴下した後の水（乳化のために使用した水、ワックスマスターの調製に用いたワックス分散液（いわゆる、ワックスエマルジョン）からの水、中和塩基等を加えた水の全量）と有機溶媒との比率は、体積比で、５０：５０〜８０：２０であるのが好ましく、６０：４０〜８０：２０であるのがより好ましい。これにより、調製される乳化懸濁液中における分散質の形状、大きさの均一性、分散質の分散性を特に優れたものとすることができる。 Water after dripping water in the emulsified suspension obtained in this step (water used for emulsification, water from the wax dispersion (so-called wax emulsion) used to prepare the wax master, neutralized base) The ratio of the total amount of water and the like to the organic solvent is preferably 50:50 to 80:20, and more preferably 60:40 to 80:20, by volume ratio. As a result, the shape, size uniformity, and dispersibility of the dispersoid in the prepared emulsion suspension can be made particularly excellent.
着色樹脂液と水性媒体との混合は、いかなる方法で行うものであってもよいが、攪拌機等により着色樹脂液に剪断を加えつつ、着色樹脂液中に水性媒体を徐々に添加（滴下）することにより行い、最終的に、水性媒体中に、着色樹脂液由来の分散質が分散した分散液を得るのが好ましい。これにより、例えば、分散質が均一かつ微細に分散した乳化懸濁液を、容易かつ確実に得ることができる。
乳化懸濁液の調製に用いることのできる攪拌機としては、例えば、ＤＥＳＰＡ（浅田鉄工社製）、Ｔ．Ｋ．ロボミクス／Ｔ．Ｋ．ホモデスパー２．５型翼（プライミクス社製）、スラッシャ（三井鉱山社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）等の高速攪拌機、あるいは高速分散機等が挙げられる。
The mixing of the colored resin liquid and the aqueous medium may be performed by any method, but the aqueous medium is gradually added (dropped) to the colored resin liquid while shearing the colored resin liquid with a stirrer or the like. It is preferable to finally obtain a dispersion in which the dispersoid derived from the colored resin liquid is dispersed in the aqueous medium. Thereby, for example, an emulsified suspension in which the dispersoid is uniformly and finely dispersed can be obtained easily and reliably.
Examples of the stirrer that can be used for the preparation of the emulsified suspension include DESPA (manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.), T.C. K. Robotics / T. K. Examples include a high-speed stirrer such as Homo Desper 2.5 type wing (manufactured by Primics), slasher (manufactured by Mitsui Mining), Cavitron (manufactured by Eurotech), or a high-speed disperser.
攪拌機を用いた混合時における翼先端速度は、例えば、４〜３０ｍ／秒であるのが好ましく、１０〜２５ｍ／秒であるのがより好ましい。翼先端速度が前記範囲内の値であると、乳化懸濁液を効率良く得ることができるとともに、乳化懸濁液中における分散質の形状、大きさのばらつきを特に小さいものとすることができ、分散質の均一分散性を特に優れたものとすることができる。これに対し、翼先端速度が前記下限値未満であると、乳化懸濁液中における分散質の微分散を十分に達成することが困難になる可能性がある。一方、翼先端速度が前記上限値を超えると、攪拌時に、着色樹脂液と水性媒体との混合液の飛散が激しくなり、不溶解物が混在する可能性がある。
また、攪拌時における材料温度は、２０〜６０℃であるのが好ましく、２０〜５０℃であるのがより好ましい。
The blade tip speed during mixing using a stirrer is preferably, for example, 4 to 30 m / sec, and more preferably 10 to 25 m / sec. When the blade tip speed is a value within the above range, an emulsified suspension can be obtained efficiently, and the dispersion of the shape and size of the dispersoid in the emulsified suspension can be made particularly small. The uniform dispersibility of the dispersoid can be made particularly excellent. On the other hand, if the blade tip speed is less than the lower limit, it may be difficult to sufficiently achieve fine dispersion of the dispersoid in the emulsion suspension. On the other hand, if the blade tip speed exceeds the upper limit, the mixture liquid of the colored resin liquid and the aqueous medium may be scattered violently during mixing, and insoluble materials may be mixed.
Moreover, it is preferable that the material temperature at the time of stirring is 20-60 degreeC, and it is more preferable that it is 20-50 degreeC.
［合一工程］
次に、複数個の分散質を合一させ、合一粒子を得る（合一工程）。得られる合一粒子（着色樹脂微粒子）は、製造すべきトナー粒子１のコア領域１１に対応するものである。分散質の合一は、通常、有機溶剤を含む分散質が衝突することにより、これらが融着して進行する。
複数個の分散質を合一させる方法は、特に限定されないが、分散液中に、電解質を添加する方法が好ましい。これにより、容易かつ確実に合一粒子を得ることができる。また、電解質の添加量を調節することにより、容易かつ確実に、合一粒子（着色樹脂微粒子）の粒径を制御することができる。
[Joint process]
Next, a plurality of dispersoids are coalesced to obtain coalesced particles (a coalescence step). The obtained coalesced particles (colored resin fine particles) correspond to the
A method for combining a plurality of dispersoids is not particularly limited, but a method of adding an electrolyte to the dispersion is preferable. Thereby, coalesced particles can be obtained easily and reliably. In addition, the particle size of the coalesced particles (colored resin fine particles) can be controlled easily and reliably by adjusting the amount of electrolyte added.
電解質としては、例えば、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸ナトリウム等の塩や、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸等の酸性物質等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、１価のカチオンの硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム）、炭酸塩が好ましい。 Examples of the electrolyte include magnesium sulfate, ammonium sulfate, potassium sulfate, sodium hydrogen sulfate, ammonium hydrogen sulfate, magnesium sulfate, sodium phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, calcium chloride, sodium hydrogen carbonate. And salts such as ammonium hydrogen carbonate and sodium acetate, and acidic substances such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid and oxalic acid. One or more selected from these can be used in combination. . Of these, monovalent cation sulfates (for example, sodium sulfate and ammonium sulfate) and carbonates are preferable.
電解質の添加は、複数回に分けて行ってもよい。これにより、容易かつ確実に、所望の大きさの着色樹脂微粒子（合一粒子）を得ることができるとともに、得られる着色樹脂微粒子（合一粒子）の円形度を確実に、十分に大きいものとすることができる。
本工程で添加される電解質の量は、特に限定されないが、電解質が添加される分散液の固形分１００重量部に対し、０．１〜２０重量部であるのが好ましく、０．２〜１０重量部であるのがより好ましい。
また、電解質は、水溶液の状態で添加されるのが好ましい。これにより、速やかに分散液全体に、電解質を拡散させることができるとともに、電解質の添加量を容易かつ確実に制御することができる。
The addition of the electrolyte may be performed in a plurality of times. Thereby, colored resin fine particles (unified particles) of a desired size can be obtained easily and reliably, and the circularity of the obtained colored resin fine particles (unified particles) is surely sufficiently large. can do.
The amount of the electrolyte added in this step is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the dispersion to which the electrolyte is added. More preferred are parts by weight.
The electrolyte is preferably added in the form of an aqueous solution. As a result, the electrolyte can be quickly diffused throughout the dispersion, and the amount of electrolyte added can be easily and reliably controlled.
本工程における処理温度は、特に限定されないが、１０〜５０℃であるのが好ましく、１５〜４０℃であるのがより好ましく、２０〜３５℃であるのがさらに好ましい。処理温度が前記下限値未満であると、合一の進行が遅くなり、トナーの生産性が低下する場合がある。一方、処理温度が前記上限値を超えると、不本意な凝集物や粗大粒子が発生し易くなる。
本工程は、分散液を攪拌した状態で行うのが好ましい。これにより、粒子間での形状、大きさのばらつきが特に小さい合一粒子を得ることができる。
Although the process temperature in this process is not specifically limited, It is preferable that it is 10-50 degreeC, It is more preferable that it is 15-40 degreeC, It is further more preferable that it is 20-35 degreeC. If the processing temperature is less than the lower limit, the coalescence progresses slowly, and the toner productivity may decrease. On the other hand, when the treatment temperature exceeds the upper limit, undesired aggregates and coarse particles are likely to be generated.
This step is preferably performed while the dispersion is stirred. Thereby, coalesced particles with particularly small variations in shape and size among the particles can be obtained.
本工程では、例えば、アンカー翼、タービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼、半月翼等の攪拌翼を用いることができるが、中でも、マックスブレンド翼、フルゾーン翼が好ましい。これにより、分散質を効率良く合一させつつ、一旦形成された合一粒子（着色樹脂微粒子）が崩壊するのをより確実に防止することができる。その結果、粒子間での形状、粒径のばらつきの小さい合一粒子を効率良く得ることができる。 In this step, for example, an agitation blade such as an anchor blade, a turbine blade, a fiddler blade, a full zone blade, a max blend blade, or a half moon blade may be used. Among these, a max blend blade or a full zone blade is preferable. Thereby, it can prevent more reliably that the coalesced particle (colored resin fine particle) once formed collapse | disintegrates, uniting a dispersoid efficiently. As a result, coalesced particles with small variations in shape and particle size among the particles can be obtained efficiently.
攪拌翼の翼先端速度は、例えば、０．１〜１０ｍ／秒であるのが好ましく、０．２〜８ｍ／秒であるのがより好ましく、０．２〜６ｍ／秒であるのがさらに好ましい。翼先端速度が前記範囲内の値であると、分散質をより効率良く合一させつつ、一旦形成された合一粒子が崩壊するのをさらに確実に防止することができる。その結果、粒子間での形状、粒径のばらつきが特に小さい合一粒子を効率良く得ることができる。これに対し、翼先端速度が前記下限値未満であると、攪拌が不均一となり、必要以上に粗大化した粗大粒子が発生し易くなる。一方、翼先端速度が前記上限値を超えると、合一粒子の形成に寄与しない微粒子が残存し易くなる傾向がある。 The blade tip speed of the stirring blade is, for example, preferably 0.1 to 10 m / second, more preferably 0.2 to 8 m / second, and further preferably 0.2 to 6 m / second. . When the blade tip speed is a value within the above range, it is possible to more reliably prevent the coalesced particles once formed from collapsing while more efficiently coalescing the dispersoid. As a result, coalesced particles with particularly small variations in shape and particle size among the particles can be obtained efficiently. On the other hand, when the blade tip speed is less than the lower limit, stirring is not uniform, and coarse particles coarsened more than necessary are likely to be generated. On the other hand, if the blade tip speed exceeds the upper limit, fine particles that do not contribute to the formation of coalesced particles tend to remain.
合一粒子が所望の粒径に達したら、合一を停止させる。これにより、所望の粒径の合一粒子を確実に得ることができる。
合一を停止させる方法としては、例えば、攪拌速度を上げる方法、分散液（合一粒子が分散した分散液）の温度を低下させる方法、分散液中に水を添加する方法や、これらのうち２つ以上を組み合わせた方法等が挙げられる。中でも、合一を停止させる方法としては、分散液中に水を添加する方法を用いるのが好ましい。これにより、不本意な合一粒子の更なる合一や崩壊等を確実に防止しつつ、速やかに分散質の合一を停止させることができる。その結果、所望の粒径を有し、粒度分布がシャープなトナーを確実に得ることができる。なお、分散液中に水を添加することにより合一を停止させる場合、添加した水により分散質中に含まれる有機溶剤が抽出され、分散質粒子が硬くなる。その結果、合一が停止するとともに、合一粒子の崩壊が確実に防止されるものと考えられる。
When the coalesced particles reach the desired particle size, coalescence is stopped. Thereby, the coalesced particle | grains of a desired particle size can be obtained reliably.
Methods for stopping coalescence include, for example, a method of increasing the stirring speed, a method of reducing the temperature of the dispersion (dispersion in which coalesced particles are dispersed), a method of adding water to the dispersion, The method etc. which combined 2 or more are mentioned. Among them, as a method for stopping coalescence, it is preferable to use a method of adding water to the dispersion. As a result, the coalescence of dispersoids can be quickly stopped while reliably preventing unintentional coalescence particles from further coalescence or collapse. As a result, a toner having a desired particle size and a sharp particle size distribution can be reliably obtained. When the coalescence is stopped by adding water to the dispersion, the organic solvent contained in the dispersoid is extracted by the added water, and the dispersoid particles become hard. As a result, it is considered that coalescence is stopped and collapse of the coalesced particles is surely prevented.
分散液中に水を添加することにより合一を停止させる場合、添加する水は、分散液中に含まれる有機溶剤１００重量部に対して、分散液中に含まれる水の総量が、４００重量部以上となるように加えるのが好ましく、５００重量部以上となるように加えるのがより好ましい。
また、分散液中に水を添加することにより合一を停止させる場合、水の添加後（合一の停止後）に、固形分の含有率が１８〜２５ｗｔ％となるように、水を加えるのが好ましい。これにより、トナー製造時における有機溶剤、水の使用量を十分に抑制しつつ、大きさ、形状のばらつきの小さい好適なトナーを製造することができる。
In the case where coalescence is stopped by adding water to the dispersion, the total amount of water contained in the dispersion is 400 weights with respect to 100 parts by weight of the organic solvent contained in the dispersion. It is preferable to add so that it may become more than part, and it is more preferable to add so that it may become 500 parts by weight or more.
Further, when coalescence is stopped by adding water to the dispersion, water is added so that the solid content is 18 to 25 wt% after the addition of water (after the coalescence is stopped). Is preferred. As a result, it is possible to produce a suitable toner with small variations in size and shape while sufficiently suppressing the amount of organic solvent and water used during the production of the toner.
［被覆工程］
次に、上記のような合一粒子（着色樹脂微粒子）の表面に、当該分散質を構成するポリエステル樹脂とは異なる組成の樹脂成分で構成された被膜を形成する（被覆工程）。
本工程で形成する被膜は、形成すべきトナー粒子１のシェル領域１２に対応するものである。
[Coating process]
Next, a film composed of a resin component having a composition different from that of the polyester resin constituting the dispersoid is formed on the surface of the coalesced particles (colored resin fine particles) as described above (coating step).
The film formed in this step corresponds to the
被膜の形成は、例えば、被膜を構成する樹脂成分と、有機溶剤とを含む液体である被膜形成用液と、前述した合一粒子が分散した分散液とを混合することにより、行うことができる。特に、被膜（シェル領域１２）を構成する樹脂が、前述したような特徴を有するものであるため、被膜を構成する樹脂が単独の粒子として析出することを確実に防止でき、また、合一粒子に被膜を構成する樹脂が好適に付着することができるため、合一粒子の表面を均一に被覆した被膜が形成される。また、被膜の厚さを均一なものとすることができる。
被膜を構成する樹脂としては、前述したシェル領域１２の構成材料としての樹脂を用いることができる。このような樹脂を用いることにより、コア領域１１の周囲を被覆するシェル領域１２を容易かつ確実に形成できる。
The film can be formed, for example, by mixing a film forming liquid that is a liquid containing a resin component constituting the film and an organic solvent, and a dispersion liquid in which the above-described coalesced particles are dispersed. . In particular, since the resin constituting the coating (shell region 12) has the characteristics as described above, it is possible to reliably prevent the resin constituting the coating from being precipitated as a single particle. Since the resin constituting the film can be suitably attached to the film, a film in which the surfaces of the coalesced particles are uniformly coated is formed. In addition, the thickness of the coating can be made uniform.
As the resin constituting the film, the resin as the constituent material of the
被膜形成用液を構成する有機溶剤としては、例えば、前述した着色樹脂液の構成材料として例示したものを用いることができる。
被膜形成用液を構成する有機溶剤と、前述した着色樹脂液を構成する有機溶剤とは、実質的に同一の組成を有するものであってもよいし、異なる組成を有するものであってもよいが、少なくとも、共通の成分を含むものであるのが好ましい。これにより、合一粒子の表面に、効率良く被膜を形成することができる。
As an organic solvent which comprises the liquid for film formation, what was illustrated as a constituent material of the colored resin liquid mentioned above can be used, for example.
The organic solvent that constitutes the film forming liquid and the organic solvent that constitutes the colored resin liquid described above may have substantially the same composition, or may have different compositions. However, it is preferable that at least a common component is included. Thereby, a film can be efficiently formed on the surface of the coalesced particles.
また、被膜形成用液は、例えば、樹脂成分を含む材料で構成された分散質が、水系の分散媒（水系媒体）中に微分散した分散液であってもよい。これにより、被膜の形成を容易かつ確実に行うことができるとともに、形成される被膜の厚さの均一性を高めることができる。
また、被膜形成用液を構成する樹脂成分は、中和剤により中和されたものであってもよい。これにより、例えば、被膜が形成された状態での合一粒子（分散質）の分散性を特に優れたものとすることができる。
中和剤の種類、添加量、添加方法等の各種条件は、例えば、前述した乳化懸濁液調製工程で説明したのと同様とすることができる。これにより、上述したのと同様の効果が得られる。
The film forming liquid may be, for example, a dispersion in which a dispersoid composed of a material containing a resin component is finely dispersed in an aqueous dispersion medium (aqueous medium). Thereby, while forming a film easily and reliably, the uniformity of the thickness of the film formed can be improved.
Moreover, the resin component which comprises the film forming liquid may be neutralized with a neutralizing agent. Thereby, for example, the dispersibility of the coalesced particles (dispersoid) in a state where a film is formed can be made particularly excellent.
Various conditions such as the type of neutralizing agent, the amount added, and the addition method can be the same as described in the emulsion suspension preparation step described above, for example. Thereby, the same effect as described above can be obtained.
合一粒子が分散した分散液と被膜形成用液との混合は、いかなる方法で行うものであってもよいが、攪拌機等により合一粒子が分散した分散液に剪断を加えつつ、合一粒子が分散した分散液中に被膜形成用液を徐々に添加（滴下）することにより行うのが好ましい。これにより、容易かつ確実に、均一な厚さの被膜を形成することができる。
合一粒子が分散した分散液と被膜形成用液との混合においては、例えば、アンカー翼、タービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼、半月翼等の攪拌翼を用いることができるが、中でも、マックスブレンド翼、フルゾーン翼が好ましい。これにより、膜厚のばらつきの小さい被膜を、効率良く形成することができる。
Mixing of the dispersion liquid in which the coalesced particles are dispersed and the film-forming liquid may be performed by any method, but the coalesced particles are added to the dispersion liquid in which the coalesced particles are dispersed by a stirrer or the like. It is preferable to carry out by gradually adding (dropping) the film-forming liquid into the dispersion liquid in which is dispersed. Thereby, a film having a uniform thickness can be formed easily and reliably.
In the mixing of the dispersion liquid in which the coalesced particles are dispersed and the film forming liquid, for example, an anchor blade, a turbine blade, a Faudler blade, a full zone blade, a Max blend blade, a meniscus blade, and the like can be used. Among these, a Max blend blade and a full zone blade are preferable. As a result, it is possible to efficiently form a film with small variations in film thickness.
攪拌翼の翼先端速度は、例えば、０．１〜１０ｍ／秒であるのが好ましく、０．２〜８ｍ／秒であるのがより好ましく、０．２〜６ｍ／秒であるのがさらに好ましい。翼先端速度が前記範囲内の値であると、分散質の不本意な合一を確実に防止しつつ、均一な厚さの被膜を効率良く形成することができる。
また、攪拌時における材料温度は、２０〜６０℃であるのが好ましく、２０〜５０℃であるのがより好ましい。
また、合一粒子が分散した分散液と被膜形成用液との混合時に、電解質を添加してもよい。これにより、被膜の形成を促進することができる。また、電解質の添加量を調節することにより、容易かつ確実に、被膜の厚さを制御することができる。
The blade tip speed of the stirring blade is, for example, preferably 0.1 to 10 m / second, more preferably 0.2 to 8 m / second, and further preferably 0.2 to 6 m / second. . When the blade tip speed is within the above range, it is possible to efficiently form a coating having a uniform thickness while reliably preventing unintentional coalescence of dispersoids.
Moreover, it is preferable that the material temperature at the time of stirring is 20-60 degreeC, and it is more preferable that it is 20-50 degreeC.
Further, an electrolyte may be added at the time of mixing the dispersion liquid in which the coalesced particles are dispersed and the film forming liquid. Thereby, formation of a film can be promoted. Also, the thickness of the coating can be controlled easily and reliably by adjusting the amount of electrolyte added.
電解質としては、例えば、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸ナトリウム等の塩や、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸等の酸性物質等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、１価のカチオンの硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム）、炭酸塩が好ましい。 Examples of the electrolyte include magnesium sulfate, ammonium sulfate, potassium sulfate, sodium hydrogen sulfate, ammonium hydrogen sulfate, magnesium sulfate, sodium phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, calcium chloride, sodium hydrogen carbonate. And salts such as ammonium hydrogen carbonate and sodium acetate, and acidic substances such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid and oxalic acid. One or more selected from these can be used in combination. . Of these, monovalent cation sulfates (for example, sodium sulfate and ammonium sulfate) and carbonates are preferable.
本工程で添加される電解質の量は、特に限定されないが、被膜形成用液の固形分１００重量部に対し、０．１〜３重量部であるのが好ましく、０．３〜２重量部であるのがより好ましい。
また、電解質は、水溶液の状態で添加されるのが好ましい。これにより、速やかに混合液（合一粒子が分散した分散液と被膜形成用液との混合液）全体に、電解質を拡散させることができるとともに、電解質の添加量を容易かつ確実に制御することができる。
The amount of the electrolyte added in this step is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 3 parts by weight, and 0.3 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the film forming liquid. More preferably.
The electrolyte is preferably added in the form of an aqueous solution. As a result, the electrolyte can be quickly diffused throughout the mixed liquid (mixed liquid of the dispersion liquid in which the coalesced particles are dispersed and the film forming liquid), and the amount of the electrolyte added can be controlled easily and reliably. Can do.
［脱溶剤（脱溶媒）工程］
その後、分散液中に含まれる有機溶剤を除去する（脱溶剤工程）。これにより、トナー粒子１が得られる。
有機溶剤の除去は、いかなる方法で行ってもよいが、例えば、減圧により行うことができる。これにより、樹脂成分等の構成材料の変性等を十分に防止しつつ、効率良く有機溶剤を除去することができる。
[Desolvation (desolvation) step]
Thereafter, the organic solvent contained in the dispersion is removed (desolvent process). Thereby,
The removal of the organic solvent may be performed by any method, but can be performed, for example, under reduced pressure. Thereby, the organic solvent can be efficiently removed while sufficiently preventing the modification of the constituent materials such as the resin component.
また、本工程での処理温度は、被膜を構成する樹脂成分（最終的に得られるトナー粒子でのシェル領域を構成する樹脂成分）のガラス転移点（Ｔｇ）よりも低い温度であるのが好ましい。
また、本工程は、分散液に、消泡剤を添加した状態で行ってもよい。これにより、効率良く有機溶剤を除去することができる。
The treatment temperature in this step is preferably lower than the glass transition point (Tg) of the resin component constituting the film (the resin component constituting the shell region in the finally obtained toner particles). .
Moreover, you may perform this process in the state which added the antifoamer to the dispersion liquid. Thereby, an organic solvent can be removed efficiently.
消泡剤としては、例えば、鉱物油系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、シリコーン系消泡剤のほか、低級アルコール類、高級アルコール類、油脂類、脂肪酸類、脂肪酸エステル類、リン酸エステル類等を用いることができる。
消泡剤の使用量は、特に限定されないが、分散液中に含まれる固形分に対して、重量比で、２０〜３００ｐｐｍであるのが好ましく、３０〜１００ｐｐｍであるのがより好ましい。
Antifoaming agents include, for example, mineral oil-based antifoaming agents, polyether-based antifoaming agents, silicone-based antifoaming agents, lower alcohols, higher alcohols, fats and oils, fatty acids, fatty acid esters, phosphoric acid Esters can be used.
Although the usage-amount of an antifoamer is not specifically limited, It is preferable that it is 20-300 ppm by weight ratio with respect to the solid content contained in a dispersion liquid, and it is more preferable that it is 30-100 ppm.
また、本工程においては、有機溶剤とともに、少なくとも一部の水系媒体が除去されてもよい。
また、本工程においては、有機溶剤とともに、分散液中に含まれる未反応原料（モノマー等）を除去することができる。その結果、最終的に得られるトナーにおける、揮発性有機化合物（ＴＶＯＣ）量を特に少ないものとすることができる。
なお、本工程においては、必ずしも全ての有機溶剤（分散液中に含まれる有機溶剤の全量）が除去されなくてもよい。このような場合であっても、後述する洗浄工程、乾燥工程において残存する有機溶剤を十分に除去することができる。
In this step, at least a part of the aqueous medium may be removed together with the organic solvent.
In this step, unreacted raw materials (monomers and the like) contained in the dispersion can be removed together with the organic solvent. As a result, the amount of volatile organic compound (TVOC) in the finally obtained toner can be made particularly small.
In this step, it is not always necessary to remove all of the organic solvent (the total amount of the organic solvent contained in the dispersion). Even in such a case, the organic solvent remaining in the washing step and the drying step described later can be sufficiently removed.
［洗浄工程］
次に、トナー粒子１の洗浄を行う（洗浄工程）。
本工程を行うことにより、不純物として、有機溶剤、未反応原料（モノマー等）等が含まれる場合であっても、これらを効率良く除去することができる。その結果、最終的に得られるトナーにおける、揮発性有機化合物（ＴＶＯＣ）量を特に少ないものとすることができる。
本工程は、例えば、固液分離（水性媒体からの分離）によりトナー粒子を分離し、さらにその後、固形分（トナー）の水中への再分散および固液分離（水性媒体からのトナー粒子の分離）をすることにより行うことにより、行うことができる。固形分（トナー）の水中への再分散および固液分離は、複数回、繰り返し行ってもよい。
[Washing process]
Next, the
By performing this step, even when an organic solvent, an unreacted raw material (monomer, etc.), etc. are contained as impurities, these can be efficiently removed. As a result, the amount of volatile organic compound (TVOC) in the finally obtained toner can be made particularly small.
In this step, for example, the toner particles are separated by solid-liquid separation (separation from an aqueous medium), and then the solid content (toner) is redispersed in water and separated into solid and liquid (separation of toner particles from the aqueous medium). It can be done by doing. The redispersion of solid content (toner) in water and solid-liquid separation may be repeated a plurality of times.
［乾燥工程］
その後、乾燥処理を施すことにより、最終的なトナーを得ることができる（乾燥工程）。
乾燥工程は、例えば、真空乾燥機（例えば、リボコーン（大川原製作所社製）、ナウター（ホソカワミクロン社製）等）、流動層乾燥機（大川原製作所社製）等を用いて行うことができる。
また、本工程での処理温度は、シェル領域を構成する樹脂成分のガラス転移点（Ｔｇ）よりも低い温度であるのが好ましい。
また、本発明のトナーの製造方法においては、必要に応じて、外添剤を付与する外添工程を有していてもよい。
[Drying process]
Thereafter, a final toner can be obtained by performing a drying process (drying step).
The drying step can be performed using, for example, a vacuum dryer (for example, ribocorn (manufactured by Okawara Seisakusho), nauter (manufactured by Hosokawa Micron) etc.), fluidized bed dryer (manufactured by Okawara Seisakusho), etc.
Moreover, it is preferable that the process temperature in this process is temperature lower than the glass transition point (Tg) of the resin component which comprises a shell area | region.
In addition, the toner production method of the present invention may have an external addition step of applying an external additive, if necessary.
次に、上述した本発明のトナーが適用される画像形成装置について説明する。
図３は、本発明のトナーが適用される画像形成装置の好適な実施形態を示す全体構成図、図４は、図３の画像形成装置が有する現像装置の断面図、図５は、図３の画像形成装置に用いられる定着装置の詳細構造を示し、一部破断面を示す斜視図、図６は、図５の定着装置の要部断面図である。
Next, an image forming apparatus to which the toner of the present invention described above is applied will be described.
3 is an overall configuration diagram illustrating a preferred embodiment of an image forming apparatus to which the toner of the present invention is applied, FIG. 4 is a cross-sectional view of a developing device included in the image forming apparatus of FIG. 3, and FIG. FIG. 6 is a perspective view showing a detailed structure of a fixing device used in the image forming apparatus shown in FIG.
画像形成装置１０の装置本体２０内には、感光体ドラムからなる像担持体３０が配設され、図示しない駆動手段によって図示矢印方向に回転駆動される。この像担持体３０の周囲には、その回転方向に沿って、像担持体（感光体）３０を一様に帯電するための帯電装置４０、像担持体３０上に静電潜像を形成するための露光装置５０、静電潜像を現像するためのロータリー現像装置６０、像担持体３０上に形成された単色のトナー像を一次転写するための中間転写装置７０が配設されている。
An
ロータリー現像装置６０は、イエロー用現像装置６０Ｙ、マゼンタ用現像装置６０Ｍ、シアン用現像装置６０Ｃおよびブラック用現像装置６０Ｋが支持フレーム６００に装着され、支持フレーム６００は図示しない駆動にモータより回転駆動される構成になっている。これらの複数の現像装置６０Ｙ、６０Ｃ、６０Ｍ、６０Ｋは、像担持体３０の１回転毎に選択的に一つの現像装置の現像ローラ６０４が像担持体３０に対向するように回転移動するようにされている。なお、各現像装置６０Ｙ、６０Ｃ、６０Ｍ、６０Ｋには、各色のトナーが収納されたトナー収納部が形成されている。
現像装置６０Ｙ、６０Ｃ、６０Ｍ、６０Ｋは、いずれも同一の構造を有している。したがって、ここではイエロー用現像装置６０Ｙの構造について説明するが、現像装置６０Ｃ、６０Ｍ、６０Ｋについても、構造、機能は同様である。
In the
The developing
図３に示すようにイエロー用現像装置６０Ｙでは、その内部にトナーＴを収容するハウジング６０１に供給ローラ６０３および現像ローラ６０４が軸着されており、当該イエロー用現像装置６０Ｙが上記した現像位置に位置決めされると、「トナー担持体」として機能する現像ローラ６０４が像担持体（感光体）３０と当接してまたは所定のギャップを隔てて対向位置決めされるとともに、これらのローラ６０３、６０４が本体側に設けられた回転駆動部（図示省略）と係合されて所定の方向に回転するように構成されている。この現像ローラ６０４は、現像バイアスを印加されるべく銅、ステンレス、アルミニウム等の金属または合金により円筒状に形成されている。
As shown in FIG. 3, in the yellow developing
また、イエロー用現像装置６０Ｙでは現像ローラ６０４の表面に形成されるトナー層の厚みを所定厚みに規制するための規制ブレード６０５が配置されている。この規制ブレード６０５は、ステンレスやリン青銅などの板状部材６０５ａと、板状部材６０５ａの先端部に取り付けられたゴムや樹脂部材などの弾性部材６０５ｂとで構成されている。この板状部材６０５ａの後端部はハウジング６０１に固着されており、現像ローラ６０４の回転方向Ｄ３において、板状部材６０５ａの先端部に取り付けられた弾性部材６０５ｂが板状部材６０５ａの後端部よりも上流側に位置するように配設されている。
In the yellow developing
中間転写装置７０は、駆動ローラ９０および従動ローラ１００と、両ローラにより図示矢印方向に駆動される中間転写ベルト１１０と、ベルト１１０の裏面で像担持体３０に対向して配設された一次転写ローラ１２０と、ベルト１１０上の残留トナーを除去する転写ベルトクリーナ１３０と、駆動ローラ９０に対向して配設され、中間転写ベルト１１０に形成された４色フルカラー像を記録媒体（紙等）上に転写するための二次転写ローラ１４０とからなっている。
装置本体２０の底部には給紙カセット１５０が配設され、給紙カセット１５０内の記録媒体は、ピックアップローラ１６０、記録媒体搬送路１７０、二次転写ローラ１４０、定着装置１９０を経て排紙トレイ２００に搬送されるように構成されている。なお、２３０は両面印刷用搬送路である。
The
A
上記構成からなる画像形成装置の作用について説明する。図示しないコンピュータからの画像形成信号が入力されると、像担持体３０、ロータリー現像装置６０の現像ローラ６０４および中間転写ベルト１１０が回転駆動し、先ず、像担持体３０の外周面が帯電装置４０によって一様に帯電され、一様に帯電された像担持体３０の外周面に、露光装置５０によって第１色目（例えばイエロー）の画像情報に応じた選択的な露光がなされ、イエローの静電潜像が形成される。
The operation of the image forming apparatus having the above configuration will be described. When an image forming signal from a computer (not shown) is input, the
一方、イエロー用現像装置６０Ｙでは、２つのローラ６０３、６０４が接触しながら回転することで、イエロートナーが現像ローラ６０４の表面に擦り付けられて所定の厚みのトナー層が現像ローラ６０４の表面に形成される。そして、規制ブレード６０５の弾性部材６０５ｂが現像ローラ６０４の表面に弾性的に当接して、現像ローラ６０４の表面上のトナー層を、所定の厚みに規制する。
On the other hand, in the yellow developing
像担持体３０上に形成された潜像位置には、イエロー用現像装置６０Ｙが回動してその現像ローラ６０４が当接し、これによってイエローの静電潜像のトナー像が像担持体３０上に形成され、次に、像担持体３０上に形成されたトナー像は一次転写ローラ１２０により中間転写ベルト１１０上に転写される。このとき、二次転写ローラ１４０は中間転写ベルト１１０から離間されている。
At the position of the latent image formed on the
上記の処理が画像形成信号の第２色目、第３色目、第４色目に対して、像担持体３０と中間転写ベルト１１０の１回転による潜像形成、現像、転写が繰り返され、画像形成信号の内容に応じた４色のトナー像が中間転写ベルト１１０上において重ねられて転写される。そして、このフルカラー画像が二次転写ローラ１４０に達するタイミングで、記録媒体が搬送路１７０から二次転写ローラ１４０に供給され、このとき、二次転写ローラ１４０が中間転写ベルト１１０に押圧されるとともに二次転写電圧が印加され、中間転写ベルト１１０上のフルカラートナー像が記録媒体上に転写される。そして、この記録媒体上に転写されたトナー像は定着装置１９０により加熱加圧され定着される。中間転写ベルト１１０上に残留しているトナーは転写ベルトクリーナ１３０によって除去される。
The above processing is repeated for the second, third, and fourth colors of the image formation signal, and the latent image formation, development, and transfer are repeated by one rotation of the
なお、両面印刷の場合には、定着装置１９０を出た記録媒体は、その後端が先端となるようにスイッチバックされ、両面印刷用搬送路２３０を経て、二次転写ローラ１４０に供給され、中間転写ベルト１１０上のフルカラートナー像が記録媒体上に転写され、再び定着装置１９０により加熱加圧され定着される。
図４において、本発明に係わる定着装置１９０は、熱源を有する定着ローラ２１０とこれに圧接される加圧ローラ２２０とから構成され、定着ローラ２１０と加圧ローラ２２０の軸を結び線は水平線からθの角度を有するように配置されている。なお、０°≦θ≦３０°である。
In the case of double-sided printing, the recording medium exiting the fixing
In FIG. 4, a fixing
次に定着装置１９０について、詳細に説明する。
図５において、ハウジング２４０内には定着ローラ２１０が回動自在に装着されている。そして、定着ローラ２１０に対向して加圧ローラ２２０が回動自在に装着されている。加圧ローラ２２０の軸方向長さは定着ローラ２１０のそれよりも短く、その空いたスペースに軸受２５０が設けられて、加圧ローラ２２０の両端は軸受２５０により支持されている。軸受２５０には加圧レバー２６０が回動可能に設けられ、加圧レバー２６０の一端とハウジング２４０間には加圧スプリング２７０が配設され、これにより加圧ローラ２２０と定着ローラ２１０が加圧されるように構成されている。
Next, the fixing
In FIG. 5, a fixing
図６において、定着ローラ２１０は、内部にハロゲンランプ等の熱源２１０ａを有する金属製の筒体２１０ｂ、筒体２１０ｂの外周に設けられたシリコンゴム等からなる弾性層２１０ｃと、弾性層２１０ｃの表面に被覆されたフッ素ゴム、フッ素樹脂（例えばパーテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ））よりなる表層（図示せず）と、筒体２１０ｂに固定された回転軸２１０ｄとから構成されている。
In FIG. 6, a fixing
加圧ローラ２２０は、金属製の筒体２２０ｂと、筒体２２０ｂに固定された回転軸２２０ｄと、回転軸２２０ｄを軸支持する軸受２５０と、定着ローラ２１０と同様に、筒体２２０ｂの外周に設けられた弾性層２２０ｃと、弾性層２２０ｃの表面に被覆されたフッ素ゴム、フッ素樹脂よりなる表層（図示せず）とから構成されている。定着ローラ２１０の弾性層２１０ｃの厚みは、加圧ローラ２２０の弾性層２２０ｃの厚みより極端に小さくし、これにより加圧ローラ２２０側が凹状にへこむような定着ニップ部が形成されている。
The
図５および図６に示すように、ハウジング２４０の両側面には、支持軸２９０、３００が設けられており、この支持軸２９０、３００にそれぞれ定着ローラ２１０側の剥離部材３１０と加圧ローラ２２０側の剥離部材３２０が回動自在に装着されている。これにより、定着ローラ２１０と加圧ローラ２２０の軸方向で定着ニップ部の記録媒体搬送方向下流側に剥離部材３１０、３２０が配設されることになる。
As shown in FIGS. 5 and 6,
本実施形態では、図４および図５に示すように、定着ローラ２１０と加圧ローラ２２０の軸方向でニップ部の記録媒体搬送方向下流側に剥離部材３１０、３２０を配設している。定着ローラ２１０側の剥離部材３１０の先端は、ニップ部の出口に向けて傾斜するように配置され、定着ローラ２１０に非接触でかつ近接されている。加圧ローラ２２０側の剥離部材３２０の先端は、定着ローラ２１０側の剥離部材３１０の先端よりも記録媒体搬送方向下流側に配置されている。
In this embodiment, as shown in FIGS. 4 and 5, peeling
両面印刷の場合、片面に印刷された記録媒体は定着ローラ２１０側の剥離部材３１０により剥離された後、記録媒体の後端が先端となるようにスイッチバックされ、両面印刷用搬送路２３０を経て二次転写ローラ１４０に供給され、中間転写ベルト１１０上のフルカラートナー像が記録媒体上に転写され、再び定着ローラ２１０により加熱加圧され定着され、このとき、加圧ローラ２２０に付着し巻き付いてしまう記録媒体は、加圧ローラ２２０側の剥離部材３２０により剥離されることになる。
In the case of double-sided printing, the recording medium printed on one side is peeled off by the peeling
上記のように、本実施形態の定着装置では、定着ローラおよび加圧ローラの軸方向かつ定着ニップ部の記録媒体搬送方向下流側に、定着ローラおよび加圧ローラに近接して配設される剥離部材を備え、前記定着ローラ側の剥離部材の位置決めは定着ローラ表面で行い、前記加圧ローラ側の剥離部材の位置決めは加圧ローラの軸受表面で行うので、定着ローラおよび加圧ローラからの記録媒体の剥離性を向上させることができる。 As described above, in the fixing device according to the present embodiment, the peeling is provided in the vicinity of the fixing roller and the pressure roller in the axial direction of the fixing roller and the pressure roller and on the downstream side of the fixing nip portion in the recording medium conveyance direction. The positioning of the peeling member on the fixing roller side is performed on the surface of the fixing roller, and the positioning of the peeling member on the pressure roller side is performed on the bearing surface of the pressure roller, so that recording from the fixing roller and the pressure roller is performed. The peelability of the medium can be improved.
以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
例えば、トナー粒子は、コア領域およびシェル領域以外の構成を有するものであってもよい。例えば、本発明の方法で製造されるトナーは、単一のトナー粒子内に、複数のコア領域を有し、隣接するコア領域間にシェル領域と同一の材料で構成された隔壁を有するものであってもよい。これにより、例えば、揮発性有機化合物（ＴＶＯＣ）量を特に少ないものとすることができるとともに、トナーの保存性、耐久性を特に優れたものとすることができる。また、このような構成であると、シェル領域の厚さが比較的薄い場合であっても、トナー粒子の耐久性、保存性を特に優れたものとすることができるため、トナー粒子中に占めるコア領域の割合を高めることができる。その結果、コア領域の構成材料の特性をより効果的に発揮させることができ、例えば、低温定着性や発色性等を特に優れたものとすることができる。
As mentioned above, although this invention was demonstrated based on suitable embodiment, this invention is not limited to these.
For example, the toner particles may have a configuration other than the core region and the shell region. For example, the toner produced by the method of the present invention has a plurality of core regions in a single toner particle, and a partition made of the same material as the shell region between adjacent core regions. There may be. Thereby, for example, the amount of volatile organic compound (TVOC) can be made particularly small, and the storage stability and durability of the toner can be made particularly excellent. Further, with such a configuration, the durability and storage stability of the toner particles can be made particularly excellent even when the thickness of the shell region is relatively thin. The proportion of the core region can be increased. As a result, the characteristics of the constituent material of the core region can be exhibited more effectively, and for example, the low-temperature fixability and color developability can be made particularly excellent.
［１］トナーの製造
トナーの製造に先立ち、樹脂の合成を行い、さらに、合成された樹脂を用いて、ワックスマスター、着色剤マスター、ミルベースの調製を行った。
＜樹脂Ｈ１の合成＞
精留塔、撹拌装置、窒素ガス導入口、温度計を備えた内容積５リットルのフラスコに、エチレングリコ−ル：５２５重量部、ネオペンチルグリコール：８５８重量部、およびトリメチロールプロパン：１６８重量部を入れ、１時間を要して温度を１２０℃まで昇温した。
[1] Production of Toner Prior to the production of toner, a resin was synthesized, and a wax master, a colorant master, and a mill base were prepared using the synthesized resin.
<Synthesis of Resin H1>
In a 5-liter flask equipped with a rectifying column, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer, ethylene glycol: 525 parts by weight, neopentyl glycol: 858 parts by weight, and trimethylolpropane: 168 parts by weight The temperature was raised to 120 ° C. over 1 hour.
次に、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイド：２．０重量部をフラスコに投入した。
その後、さらに、テレフタル酸：２７１２重量部、ブタンテトラカルボン酸：１００重量部及びカ−ジュラＥ１０（シェルジャパン製アルキルグリシジルエステル、エポキシ当量２５０（ｇ／ｅｑ））：１１２重量部をフラスコに投入し、生成する水を留去しながら１２０℃から２４０℃まで１０時間を要して昇温した。さらに、同温度で８時間脱水縮合反応を継続した。
Next, after confirming that the reaction system was uniformly stirred, 2.0 parts by weight of dibutyltin oxide was added to the flask.
Thereafter, terephthalic acid: 2712 parts by weight, butanetetracarboxylic acid: 100 parts by weight and cadura E10 (Shell Japan alkyl glycidyl ester, epoxy equivalent 250 (g / eq)): 112 parts by weight were added to the flask. The temperature was raised from 120 ° C. to 240 ° C. over 10 hours while distilling off the generated water. Further, the dehydration condensation reaction was continued for 8 hours at the same temperature.
得られた重合体は、無色の固体であり、酸価が１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点（軟化温度）（Ｔ１／２）が１５８℃、ＤＳＣ法によるガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃、ＧＰＣ法による重量平均分子量（Ｍｗ）が２２６，０００であるポリエステル樹脂（樹脂Ｈ１）を得た。また、重量平均分子量はＧＰＣ測定装置（東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）によって、分離カラムとして東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ５０００ＨＸＬ・Ｇ４０００ＨＸＬ・Ｇ３０００ＨＸＬ・Ｇ２０００ＨＸＬを組み合わせて使用し、カラム温度：４０℃・溶媒：テトラヒドロフラン・溶媒濃度０．５重量％、フィルター：０．２μｍ・流量：１ｍｌ／ｍｉｎにて測定し標準ポリスチレンを用いて換算し分子量を求めた。また、後述する各樹脂の重量平均分子量Ｍｗも、同様の方法を用いて測定した。 The obtained polymer is a colorless solid, has an acid value of 12.0 mgKOH / g, a softening point (softening temperature) (T1 / 2) of 158 ° C., a glass transition temperature (Tg) by DSC method of 60 ° C., A polyester resin (resin H1) having a weight average molecular weight (Mw) of 226,000 by GPC method was obtained. The weight average molecular weight is determined by using a combination of TSK-GEL G5000HXL / G4000HXL / G3000HXL / G2000HXL manufactured by Tosoh as a separation column using a GPC measuring apparatus (HLC-8120GPC manufactured by Tosoh), column temperature: 40 ° C., solvent: tetrahydrofuran, solvent The molecular weight was determined by measuring at a concentration of 0.5% by weight, filter: 0.2 μm, flow rate: 1 ml / min, and conversion using standard polystyrene. Moreover, the weight average molecular weight Mw of each resin mentioned later was also measured using the same method.
＜樹脂Ｈ２、Ｈ３の合成＞
各原材料の使用量（使用比率）を表１に示すようにした以外は、前記樹脂Ｈ１の合成と同様にして反応を行い、２種の樹脂Ｈ２、Ｈ３を得た。
＜樹脂Ｈ４の合成＞
精留塔、撹拌装置、窒素ガス導入口、滴下ロート、温度計を備えた内容積５リットルのセパラブルフラスコに、スチレン：６３重量部、メタクリル酸メチル：３５重量部、メタクリル酸：２重量部、２−ブタノン：１０重量部を添加し、６０℃の湯浴に浸した。次に、滴下ロートにスチレン：５６７重量部、アクリル酸ｎ−ブチル：３１５重量部、メタクリル酸１８：重量部、２−ブタノン：９０重量部、２,２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）：８重量部を入れ、３時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、２時間熟成し、その後、２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）：２重量部を２−ブタノン：２０重量部に溶解させた溶液をフラスコ内に添加し、更に２時間熟成した。熟成後、２−ブタノンを留去した。
得られた重合体は、無色の固体であり、酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点（軟化温度）（Ｔ１／２）が１２０℃、ＤＳＣ法によるガラス転移温度（Ｔｇ）が１０３℃、ＧＰＣ法による重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００であるスチレン−アクリル共重合体（樹脂Ｈ４）を得た。
<Synthesis of resins H2 and H3>
Except that the amount of each raw material used (usage ratio) was as shown in Table 1, the reaction was carried out in the same manner as in the synthesis of the resin H1 to obtain two types of resins H2 and H3.
<Synthesis of Resin H4>
In a separable flask having an internal volume of 5 liters equipped with a rectifying column, a stirrer, a nitrogen gas inlet, a dropping funnel, and a thermometer, styrene: 63 parts by weight, methyl methacrylate: 35 parts by weight, methacrylic acid: 2 parts by weight 2-butanone: 10 parts by weight was added and immersed in a 60 ° C. water bath. Next, styrene: 567 parts by weight, n-butyl acrylate: 315 parts by weight, methacrylic acid 18: parts by weight, 2-butanone: 90 parts by weight, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvalero) in a dropping funnel. Nitrile): 8 parts by weight were added and dropped into the flask over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged for 2 hours, and then a solution prepared by dissolving 2 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile): 20 parts by weight of 2-butanone was added to the flask. It was further aged for 2 hours. After aging, 2-butanone was distilled off.
The obtained polymer is a colorless solid, has an acid value of 12 mgKOH / g, a softening point (softening temperature) (T1 / 2) of 120 ° C., a glass transition temperature (Tg) by DSC method of 103 ° C., and a GPC method. A styrene-acrylic copolymer (resin H4) having a weight average molecular weight (Mw) of 30,000 was obtained.
＜樹脂Ｈ５の合成＞
精留塔、撹拌装置、窒素ガス導入口、温度計を備えた内容積５リットルのフラスコにエチレンジアミン：６００重量部、ヘキサメチレンジアミン：１１６０重量部を仕込み、１時間を要して温度を１２０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジ亜燐酸ナトリウムの２．０重量部を投入した。次に、アジピン酸：１４６重量部、ブタンテトラカルボン酸：１９２重量部をフラスコに仕込み、生成する水を留去しながら、１２０℃から２４０℃まで１０時間を要して温度を上げた。２４０℃でさらに８時間脱水縮合反応を継続した。
得られた重合体は、無色の固体であり、酸価が１０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点（軟化温度）（Ｔ１／２）が１８３℃、ＤＳＣ法によるガラス転移温度（Ｔｇ）が６８℃、ＧＰＣ法による重量平均分子量（Ｍｗ）が２７６，０００であるポリアミド樹脂（樹脂Ｈ５）を得た。
＜樹脂Ｈ６、Ｈ７の合成＞
各原材料の使用量（使用比率）を表１に示すようにした以外は、前記樹脂Ｈ１の合成と同様にして反応を行い、２種の樹脂Ｈ６、Ｈ７を得た。
<Synthesis of Resin H5>
Ethylenediamine: 600 parts by weight and hexamethylenediamine: 1160 parts by weight were charged into a 5-liter flask equipped with a rectifying column, a stirrer, a nitrogen gas inlet, and a thermometer. After confirming that the reaction system was uniformly stirred, 2.0 parts by weight of sodium diphosphite was added. Next, 146 parts by weight of adipic acid and 192 parts by weight of butanetetracarboxylic acid were charged into the flask, and the temperature was raised from 120 ° C. to 240 ° C. over 10 hours while distilling off the generated water. The dehydration condensation reaction was continued at 240 ° C. for another 8 hours.
The obtained polymer is a colorless solid, the acid value is 10.8 mgKOH / g, the softening point (softening temperature) (T1 / 2) is 183 ° C., the glass transition temperature (Tg) by DSC method is 68 ° C., A polyamide resin (resin H5) having a weight average molecular weight (Mw) of 276,000 by GPC method was obtained.
<Synthesis of resins H6 and H7>
Except that the amount of each raw material used (usage ratio) was as shown in Table 1, the reaction was carried out in the same manner as in the synthesis of the resin H1 to obtain two types of resins H6 and H7.
＜樹脂Ｌ１の合成＞
精留塔、撹拌装置、窒素ガス導入口、温度計を備えた内容積５リットルのフラスコに、ネオペンチルグリコ−ル：１６６４重量部を入れ、１時間を要して温度を１２０℃まで昇温した。
次に、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイド：２．０重量部をフラスコに投入した。
<Synthesis of Resin L1>
Place 1664 parts by weight of neopentyl glycol in a 5 liter flask equipped with a rectifying column, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer, and raise the temperature to 120 ° C. in 1 hour. did.
Next, after confirming that the reaction system was uniformly stirred, 2.0 parts by weight of dibutyltin oxide was added to the flask.
その後、さらに、テレフタル酸：２４００重量部、ブタンテトラカルボン酸：１００重量部、およびパラターシャリーブチル安息香酸：２７２重量部をフラスコに投入し、生成する水を留去しながら１２０℃から２４０℃まで１０時間を要して昇温した。さらに、同温度で８時間脱水縮合反応を継続した。
得られた重合体は、無色の固体であり、酸価が１１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点（軟化温度）（Ｔ１／２）が１０６℃、ＤＳＣ法によるガラス転移温度（Ｔｇ）が５６℃、ＧＰＣ法による重量平均分子量（Ｍｗ）が６，８００であるポリエステル樹脂（樹脂Ｌ１）を得た。
Thereafter, terephthalic acid: 2400 parts by weight, butanetetracarboxylic acid: 100 parts by weight, and paratertiary butylbenzoic acid: 272 parts by weight were added to the flask, and 120 to 240 ° C. while distilling off the generated water. It took 10 hours until the temperature was raised. Further, the dehydration condensation reaction was continued for 8 hours at the same temperature.
The obtained polymer is a colorless solid, has an acid value of 11.0 mgKOH / g, a softening point (softening temperature) (T1 / 2) of 106 ° C., a glass transition temperature (Tg) by DSC method of 56 ° C., A polyester resin (resin L1) having a weight average molecular weight (Mw) of 6,800 by GPC method was obtained.
＜樹脂Ｌ２、Ｌ３の合成＞
各原材料の使用量（使用比率）を表１に示すようにした以外は、前記樹脂Ｌ１の合成と同様にして反応を行い、２種の樹脂Ｌ２、Ｌ３を得た。
また、得られた各樹脂のうち、樹脂Ｈ１〜樹脂Ｈ７について、次のような評価を行った。以下、樹脂Ｈ１を例に、評価方法について詳細に説明する。
<Synthesis of resins L2 and L3>
Except that the amount of each raw material used (usage ratio) was as shown in Table 1, the reaction was carried out in the same manner as in the synthesis of the resin L1 to obtain two types of resins L2 and L3.
Moreover, the following evaluation was performed about resin H1-resin H7 among each obtained resin. Hereinafter, the evaluation method will be described in detail using the resin H1 as an example.
まず、樹脂Ｈ１：１ｇを、トルエン１０ｇに溶解させ、樹脂溶液を調製した。次に、調製した樹脂溶液を、０．１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液１００ｇに滴下し、樹脂乳化液を得た。このようにして得られた樹脂乳化液に対し、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製 ＵＳ−１５０Ｔ １９．５ＫＨｚ、１５０Ｗ）を用いて、出力４００μＡで１０分間分散処理を施した。分散処理後、樹脂乳化液に対し、加熱減圧処理（６０℃、０．０８ｍｍＨｇ）を行い、トルエンが除去された樹脂懸濁液を得た。その後、得られた樹脂懸濁液中に分散した樹脂微粒子の粒径を、粒度分布測定装置（マイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸ）にて測定した。その結果、樹脂懸濁液中に分散した樹脂Ｈ１を構成成分とする微粒子の平均粒径は、１．２μｍであった。
また、樹脂Ｈ２〜Ｈ７についても、同様の方法を用いて、各樹脂懸濁液中に分散した樹脂微粒子の平均粒径を評価した。
上記のようにして合成した各樹脂についての合成条件、物性等を表１、表２にまとめて示す。
First, 1 g of resin H1 was dissolved in 10 g of toluene to prepare a resin solution. Next, the prepared resin solution was added dropwise to 100 g of a 0.1 mol / l NaOH aqueous solution to obtain a resin emulsion. The resin emulsion thus obtained was subjected to a dispersion treatment at an output of 400 μA for 10 minutes using an ultrasonic homogenizer (US-150T 19.5 KHz, 150 W, manufactured by Nippon Seiki Seisakusho). After the dispersion treatment, the resin emulsion was heated under reduced pressure (60 ° C., 0.08 mmHg) to obtain a resin suspension from which toluene was removed. Thereafter, the particle size of the resin fine particles dispersed in the obtained resin suspension was measured with a particle size distribution measuring device (Microtrac particle size distribution measuring device MT3300EX). As a result, the average particle diameter of the fine particles containing the resin H1 dispersed in the resin suspension as a constituent component was 1.2 μm.
For the resins H2 to H7, the average particle size of the resin fine particles dispersed in each resin suspension was evaluated using the same method.
Tables 1 and 2 summarize the synthesis conditions, physical properties, and the like for each resin synthesized as described above.
＜ワックスマスターＷＭ−１の調製＞
高速乳化機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ロボミクス／Ｔ．Ｋ．ホモデスパー２．５型翼）付属の３Ｌ円筒容器に、蒸留水：１３００重量部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２５．７重量部を添加して、温度を９５℃に調整し、翼先端速度：１６．７ｍ／秒の攪拌下に、さらに、予め融解しておいたカルナバワックス：７００重量部を添加して、ワックスの乳化物を得た。冷却後、固形分の含有率が３５ｗｔ％となるように、蒸留水を加え、第１のワックス分散液を得た。
<Preparation of wax master WM-1>
In a 3 L cylindrical container attached to a high-speed emulsifier (Primics Co., Ltd., TK Robotics / TK Homodesper 2.5 wing), distilled water: 1300 parts by weight, sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier: 25. 7 parts by weight was added, the temperature was adjusted to 95 ° C., the tip speed of the blade: 16.7 m / sec, stirring, and 700 parts by weight of pre-melted carnauba wax: An emulsion was obtained. After cooling, distilled water was added to obtain a first wax dispersion so that the solid content was 35 wt%.
次に、高速分散機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ロボミクス／Ｔ．Ｋ．ホモデスパー２．５型翼）付属の３Ｌ円筒容器に、２−ブタノン（メチルエチルケトン）：８５６重量部を仕込み、攪拌下に、樹脂Ｌ１：７００重量部を徐々に添加して、樹脂Ｌ１が均一に溶解したことを確認した後、上記第１のワックス分散液：８７８．６重量部を添加して、予備混合液の調製を行った。次いで、該予備混合液をスターミル（アシザワファインテック社製、ＬＭＺ−１０）で混合を行い、固形分含有量４５．０ｗｔ％のワックスマスターＷＭ−１を得た。得られたワックスマスターＷＭ−１の組成は、重量比で、樹脂Ｌ１：ワックス：乳化剤：２−ブタノン：蒸留水＝３１．３：１３．４：０．３：２９．５：２５．５であった。 Next, 856 parts by weight of 2-butanone (methyl ethyl ketone) was charged into a 3 L cylindrical container attached to a high-speed disperser (manufactured by Primics Co., Ltd., TK Robotics / TK homodespar 2.5 type blade), and stirred The resin L1: 700 parts by weight were gradually added to confirm that the resin L1 was uniformly dissolved, and then the first wax dispersion: 878.6 parts by weight was added. Prepared. Subsequently, this preliminary mixed liquid was mixed with a star mill (manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd., LMZ-10) to obtain a wax master WM-1 having a solid content of 45.0 wt%. The composition of the obtained wax master WM-1 is resin L1: wax: emulsifier: 2-butanone: distilled water = 31.3: 13.4: 0.3: 29.5: 25.5 in a weight ratio. there were.
＜ワックスマスターＷＭ−２の調製＞
樹脂Ｌ１の代わりに樹脂Ｌ２を用いた以外はＷＭ−１と同様にしてＷＭ−２を調製した。
＜ワックスマスターＷＭ−３の調製＞
樹脂Ｌ１の代わりに樹脂Ｌ３を用いた以外はＷＭ−１と同様にしてＷＭ−３を調製した。
<Preparation of wax master WM-2>
WM-2 was prepared in the same manner as WM-1, except that resin L2 was used instead of resin L1.
<Preparation of wax master WM-3>
WM-3 was prepared in the same manner as WM-1, except that resin L3 was used instead of resin L1.
＜着色剤マスターＰＭ−１の調製＞
シアン顔料（大日本インキ化学工業社製、ＫＥＴ ＢＬＵＥ １１１）：２０００重量部と、樹脂Ｌ１：２０００重量部とを、ＳＴ／Ａ０羽根をセットした２０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）へ投入し、翼先端速度：１０ｍ／秒で２分間攪拌し、混合物を得た。該混合物をオープンロール連続押し出し混練機（三井鉱山社製、ニーデックス ＭＯＳ１４０−８００）を用いて溶融混練し、着色剤マスターＰＭ−１を得た。着色マスターＰＭ−１の組成は、重量比で、着色剤：樹脂＝５０：５０であった。また、得られた着色剤マスターＰＭ−１Ｃを樹脂Ｌ１およびメチルエチルケトンを用いて希釈し、４００倍の光学顕微鏡で着色剤の微分散状態、粗大粒子の有無を観察したところ、粗大粒子は認められず、均一に微分散している様子が認められた。
<Preparation of Colorant Master PM-1>
Cyan pigment (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., KET BLUE 111): 2000 parts by weight and resin L1: 2000 parts by weight were charged into a 20 L Henschel mixer (made by Mitsui Mining Co., Ltd.) with ST / A0 blades set. Blade speed: Stirred at 10 m / sec for 2 minutes to obtain a mixture. The mixture was melt-kneaded using an open-roll continuous extrusion kneader (Mitsui Mining Co., Ltd. Needex MOS140-800) to obtain a colorant master PM-1. The composition of the coloring master PM-1 was, as a weight ratio, coloring agent: resin = 50: 50. Further, when the obtained colorant master PM-1C was diluted with resin L1 and methyl ethyl ketone, and the finely dispersed state of the colorant and the presence or absence of coarse particles were observed with a 400-fold optical microscope, no coarse particles were observed. A uniform fine dispersion was observed.
＜着色剤マスターＰＭ−２の調製＞
樹脂Ｌ１の代わりに樹脂Ｌ２を用いた以外はＰＭ−１と同様にしてＰＭ−２を調製した。
＜着色剤マスターＰＭ−３の調製＞
樹脂Ｌ１の代わりに樹脂Ｌ３を用いた以外はＰＭ−１と同様にしてＰＭ−３を調製した。
<Preparation of Colorant Master PM-2>
PM-2 was prepared in the same manner as PM-1, except that resin L2 was used instead of resin L1.
<Preparation of Colorant Master PM-3>
PM-3 was prepared in the same manner as PM-1, except that resin L3 was used instead of resin L1.
＜ミルベースＭＢ−１の調製＞
ステンレス容器に２−ブタノン：８．６重量部を仕込み、攪拌機（アサダ鉄工所製ディスパー 翼径２３０ｍｍ）の回転数５００ｍｉｎ−１（翼先端速度：５．５ｍ／ｓｅｃ）で攪拌しながら樹脂Ｌ１：４．４８重量部を加えた。その後、回転数を７７７ｍｉｎ−１（翼先端速度８．５ｍ／ｓｅｃ）にし、着色剤マスターＰＭ−１：３．７８重量部、樹脂Ｌ１：９．７４重量部、ワックスマスターＷＭ−１：２０．１５重量部、および乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：０．１重量部を、この順序で前記ステンレス容器内に投入することにより、各成分の溶解、分散を行った。さらに、その後、固形分含有量が６５重量％になるように２−ブタノンを追加投入し、ミルベースＭＢ−１を得た。なお、攪拌時における材料温度は３０〜４０℃に保持した。得られたミルベースＭＢ−１の固形分の組成は、重量比で、樹脂Ｌ１：顔料：ワックス＝８５：１２：３であった。
＜ミルベースＭＢ−２、３の調製＞
表３に示された樹脂、着色剤マスター、ワックスマスターを用い、示された配合量に従って、各ミルベースを調製した。
表３に、作製した各ミルベースを構成する材料の配合量を示す。
<Preparation of Millbase MB-1>
In a stainless steel container 2-butanone: 8.6 g of parts, rotational speed 500 min -1 (blade tip speed: 5.5 m / sec) of the agitator (Asada Iron Works, Ltd.
<Preparation of Millbase MB-2, 3>
Each mill base was prepared using the resin, colorant master, and wax master shown in Table 3 according to the indicated blending amounts.
Table 3 shows the blending amounts of the materials constituting each of the manufactured mill bases.
＜無着色樹脂分散液ＮＲＤ−１の調製＞
攪拌機（アサダ鉄工所製ディスパー 翼径１３５ｍｍ）に２−ブタノン：７．３３重量部を仕込み、攪拌下に、樹脂Ｈ１：６．０重量部を徐々に添加した。その後、材料温度：３０〜５０℃、回転数：１２００ｍｉｎ−１に設定し、この条件で３０分間攪拌を行うことにより、各成分の溶解・分散を行った。その後、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：０．０４重量部を添加し、さらに、３０分混合し溶解、分散液を得た。その後、材料温度を３５℃にし、１Ｎのアンモニア水：１．７７重量部を添加し、撹拌速度を１５５０ｍｉｎ−１まで上昇させ、この攪拌条件下、蒸留水：１３．８３重量部を、０．６重量部／分の速度で滴下することにより、無着色樹脂分散液（乳化液）ＮＲＤ−１を得た。なお、蒸留水を添加していくにつれ、系の粘度は上昇していったが、蒸留水は滴下と同時に系内に取り込まれ攪拌混合は均一であった。蒸留水を１０００重量部添加した後、粘度が急激に低下する転相乳化が観測された。更に残りの蒸留水を所定量添加した後、乳化液を光学顕微鏡で観察すると、樹脂は溶解しており、未乳化物は観測されなかった。このようにして得られた無着色樹脂分散液ＮＲＤ−１の固形分含有量は２０．７２ｗｔ％、２−ブタノンの含有量は３１．９５ｗｔ％であった。
<Preparation of uncolored resin dispersion NRD-1>
2-butanone: 7.33 parts by weight was charged into a stirrer (Disper blade diameter: 135 mm, manufactured by Asada Iron Works), and 6.0 parts by weight of resin H1: was gradually added under stirring. Thereafter, the material temperature was set to 30 to 50 ° C. and the rotation speed was set to 1200 min −1 , and each component was dissolved and dispersed by stirring for 30 minutes under these conditions. Thereafter, 0.04 part by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier was added, and further mixed for 30 minutes to obtain a dispersion. Thereafter, the material temperature is set to 35 ° C., 1.77 parts by weight of 1N ammonia water is added, and the stirring speed is increased to 1550 min −1. Under this stirring condition, distilled water: 13.83 parts by weight By adding dropwise at a rate of 6 parts by weight / min, an uncolored resin dispersion (emulsion) NRD-1 was obtained. As the distilled water was added, the viscosity of the system increased, but the distilled water was taken into the system at the same time as the dropwise addition, and the stirring and mixing was uniform. After adding 1000 parts by weight of distilled water, phase inversion emulsification in which the viscosity sharply decreased was observed. Further, when a predetermined amount of the remaining distilled water was added and the emulsion was observed with an optical microscope, the resin was dissolved and no unemulsified product was observed. The solid content of the non-colored resin dispersion NRD-1 thus obtained was 20.72 wt%, and the content of 2-butanone was 31.95 wt%.
＜無着色樹脂分散液ＮＲＤ−２の調製＞
樹脂Ｈ１の代わりに樹脂Ｈ２を用いた以外は無着色樹脂分散液ＮＲＤ−１と同様にして無着色樹脂分散液ＮＲＤ−２の調製を行った。
＜無着色樹脂分散液ＮＲＤ−３の調製＞
樹脂Ｈ１の代わりに樹脂Ｈ３を用いた以外は無着色樹脂分散液ＮＲＤ−１と同様にして無着色樹脂分散液ＮＲＤ−３の調製を行った。
<Preparation of uncolored resin dispersion NRD-2>
An uncolored resin dispersion NRD-2 was prepared in the same manner as the uncolored resin dispersion NRD-1, except that the resin H2 was used instead of the resin H1.
<Preparation of uncolored resin dispersion NRD-3>
An uncolored resin dispersion NRD-3 was prepared in the same manner as the uncolored resin dispersion NRD-1, except that the resin H3 was used instead of the resin H1.
＜無着色樹脂分散液ＮＲＤ−４の調製＞
樹脂Ｈ１の代わりに樹脂Ｈ４を用いた以外は無着色樹脂分散液ＮＲＤ−１と同様にして無着色樹脂分散液ＮＲＤ−４の調製を行った。
＜無着色樹脂分散液ＮＲＤ−５の調製＞
樹脂Ｈ１の代わりに樹脂Ｈ５を用いた以外は無着色樹脂分散液ＮＲＤ−１と同様にして無着色樹脂分散液ＮＲＤ−２の調製を行った。
<Preparation of uncolored resin dispersion NRD-4>
An uncolored resin dispersion NRD-4 was prepared in the same manner as the uncolored resin dispersion NRD-1, except that the resin H4 was used instead of the resin H1.
<Preparation of non-colored resin dispersion NRD-5>
An uncolored resin dispersion NRD-2 was prepared in the same manner as the uncolored resin dispersion NRD-1, except that the resin H5 was used instead of the resin H1.
＜無着色樹脂分散液ＮＲＤ−６の調製＞
樹脂Ｈ１の代わりに樹脂Ｈ６を用いた以外は無着色樹脂分散液ＮＲＤ−１と同様にして無着色樹脂分散液ＮＲＤ−６の調製を行った。
＜無着色樹脂分散液ＮＲＤ−７の調製＞
樹脂Ｈ１の代わりに樹脂Ｈ７を用いた以外は無着色樹脂分散液ＮＲＤ−１と同様にして無着色樹脂分散液ＮＲＤ−６の調製を行った。
<Preparation of uncolored resin dispersion NRD-6>
An uncolored resin dispersion NRD-6 was prepared in the same manner as the uncolored resin dispersion NRD-1, except that the resin H6 was used instead of the resin H1.
<Preparation of uncolored resin dispersion NRD-7>
An uncolored resin dispersion NRD-6 was prepared in the same manner as the uncolored resin dispersion NRD-1, except that the resin H7 was used instead of the resin H1.
（実施例１）
以下のようにして、トナーを製造した。なお、温度条件が記載されていない工程（処理）については、室温（２５℃）で行った。
《乳化懸濁液調製工程》
翼径２３０mmの攪拌翼を有する攪拌機（アサダ鉄工所製ディスパー）を備えた円筒形の容器にミルベースＭＢ−１の４６．８５重量部（固定分２７重量部）を仕込み、次いで塩基性物質として、１Ｎ−アンモニア水：５重量部を加えて７７７ｍｉｎ−１にて十分に攪拌した後、温度を３０℃に調整した。
(Example 1)
A toner was manufactured as follows. In addition, about the process (process) in which temperature conditions are not described, it performed at room temperature (25 degreeC).
<< Emulsion suspension preparation process >>
46.85 parts by weight (27 parts by weight) of Millbase MB-1 was charged into a cylindrical container equipped with a stirrer (Disper manufactured by Asada Iron Works) having a stirring blade with a blade diameter of 230 mm, and then as a basic substance, 1N- ammonia water: after thoroughly stirring at 5 parts by weight was added to 777min -1, the temperature was adjusted to 30 ° C..
ついで、攪拌速度を１１００ｍｉｎ−１に変更して３５．７７重量部の蒸留水を１．５重量部／ｍｉｎの速度で滴下した。このときの攪拌翼の翼先端速度は１３．２ｍ／ｓｅｃであった。蒸留水を添加していくにつれて、系の粘度は上昇していったが、蒸留水は滴下と同時に系内に取り込まれ、攪拌混合を均一に行うことができた。この段階での分散液中における２−ブタノン（有機溶剤）の含有率は、２９．０ｗｔ％であった。またこの分散液を光学顕微鏡で観察すると、樹脂は溶解しており、顔料と離型剤の微粒子が分散している状態が観察された。この分散液中において、分散性の悪い粗大粒子の存在は認められなかった。 Subsequently, the stirring speed was changed to 1100 min −1 and 35.77 parts by weight of distilled water was added dropwise at a rate of 1.5 parts by weight / min. The blade tip speed of the stirring blade at this time was 13.2 m / sec. As the distilled water was added, the viscosity of the system increased. However, the distilled water was taken into the system at the same time as the dropwise addition, and stirring and mixing could be performed uniformly. The content of 2-butanone (organic solvent) in the dispersion at this stage was 29.0 wt%. When this dispersion was observed with an optical microscope, it was observed that the resin was dissolved and the pigment and release agent fine particles were dispersed. Presence of coarse particles with poor dispersibility was not observed in this dispersion.
《合一工程》
翼径３４０ｍｍのマックスブレンド翼（登録商標）付属の円筒容器に、上記の乳化懸濁液を移送した後、攪拌速度を８５ｍｉｎ−１に保持したまま、温度を２５℃に調整した。その後回転数を１２０ｍｉｎ−１に調整し、３．５重量％の硫酸ナトリウム水溶液１０．８重量部を１ｇ／ｍｉｎで滴下し、滴下終了５分後、回転数８５ｍｉｎ−１で５分間、６５ｍｉｎ−１で５分間攪拌し、４７ｍｉｎ−１で２０分間攪拌を継続した。このときの攪拌翼の翼先端速度は０．４７ｍ／ｓｅｃであった。引き続き、回転数を１２０ｍｉｎ−１に調整し、濃度５．０重量％の硫酸ナトリウム水溶液を１ｇ／ｍｉｎで２．５重量部滴下し、滴下終了５分後、回転数８５ｍｉｎ−１で５分間、６５ｍｉｎ−１で５分間攪拌し、４７ｍｉｎ−１で攪拌を継続した。ここで、この分散液について、観察を行った。その結果、分散質が、複数個合一した合一粒子（着色樹脂微粒子）が多数確認された。加えて、樹脂を含む材料で構成された分散質中に、顔料微粒子、ワックス微粒子は、微分散した状態で取り込まれていた。また、この段階での合一粒子の粒径の測定を行い、５０％体積粒径をＤｖ（５０）［μｍ］としたときのＤｖ（５０）が４．５μｍになったところで、８５ｍｉｎ−１に調整し、３０分間攪拌を行ない、目的とする合一粒子が分散した分散液を得た。
<< Unification process >>
The emulsified suspension was transferred to a cylindrical container attached to Max Blend Wing (registered trademark) having a blade diameter of 340 mm, and then the temperature was adjusted to 25 ° C. while maintaining the stirring speed at 85 min −1 . Thereafter, the rotational speed was adjusted to 120 min −1 , 10.8 parts by weight of a 3.5 wt% aqueous sodium sulfate solution was added dropwise at 1 g / min, and 5 minutes after the completion of dropping, the rotational speed was 85 min −1 for 5 minutes, 65 min − The mixture was stirred at 1 for 5 minutes and then stirred at 47 min −1 for 20 minutes. The blade tip speed of the stirring blade at this time was 0.47 m / sec. Subsequently adjusting the rotational speed 120min -1, a concentration of 5.0 wt% aqueous solution of sodium sulfate was added dropwise 2.5 parts by weight 1 g / min, after completion of the dropwise addition 5 minutes, at a rotational speed 85Min -1 5 minutes, The mixture was stirred at 65 min −1 for 5 minutes, and stirring was continued at 47 min −1 . Here, this dispersion was observed. As a result, a large number of coalesced particles (colored resin fine particles) in which a plurality of dispersoids were coalesced were confirmed. In addition, pigment fine particles and wax fine particles have been incorporated in a finely dispersed state in a dispersoid composed of a resin-containing material. Further, the particle size of the coalesced particles at this stage is measured, and when Dv (50) becomes 4.5 μm when the 50% volume particle size is Dv (50) [μm], 85 min −1. The mixture was stirred for 30 minutes to obtain a dispersion in which the intended coalesced particles were dispersed.
《被覆工程》
合一工程により得られた着色樹脂微粒子分散体を翼径３４０ｍｍのマックスブレンド翼付属の円筒容器にて、温度２５℃、回転数を１２０ｍｉｎ−1に調整した状態で、無着色樹脂分散液（乳化液）ＮＲＤ−１：５．２重量部を０．５ｇ／ｍｉｎで滴下し、滴下終了２分後、回転数７５ｍｉｎ−1で１０分間攪拌した。このシェル用乳化懸濁液滴下、攪拌を同様な方法で、さらに２回行い、合計でシェル用乳化懸濁液を１５．６重量部滴下した。その後、回転数を１２０ｍｉｎ−１に調整し、５．０重量％の硫酸ナトリウム水溶液：２重量部を、１ｇ／ｍｉｎで滴下し、滴下終了５分後、回転数８５ｍｉｎ−１で５分間、６５ｍｉｎ−１で５分間攪拌し、４７ｍｉｎ−１で攪拌を継続し、粒径が５．８μｍに成長した段階で希釈水を１０重量部添加し、被膜の被覆を終了させた。その結果、５０％体積粒径をＤｖ（５０）［μｍ］、５０％個数粒径をＤｎ（５０）［μｍ］としたときの、Ｄｖ（５０）は５．８５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．１２、被膜を有する分散質の平均円形度は０．９７８であった。
<Coating process>
The colored resin fine particles dispersion obtained by coalescing step in a cylindrical container of blade diameter 340mm Max blend blade comes, the temperature 25 ° C., the rotational speed in a state adjusted to 120min -1, uncolored resin dispersion (emulsion Liquid) NRD-1: 5.2 parts by weight were added dropwise at 0.5 g / min, and 2 minutes after the completion of the addition, the mixture was stirred for 10 minutes at a rotational speed of 75 min- 1 . The dropping and stirring of the emulsion for shell were further performed twice in the same manner, and 15.6 parts by weight of the emulsion for shell was dropped in total. Thereafter, the rotation speed was adjusted to 120 min −1 , 5.0 wt% sodium sulfate aqueous solution: 2 parts by weight was dropped at 1 g / min, and 5 minutes after the completion of dropping, the rotation speed was 85 min −1 for 5 minutes and 65 min. The mixture was stirred at -1 for 5 minutes, and the stirring was continued at 47 min -1 , and 10 parts by weight of dilution water was added when the particle size had grown to 5.8 µm to complete the coating of the coating. As a result, when the 50% volume particle diameter is Dv (50) [μm] and the 50% number particle diameter is Dn (50) [μm], Dv (50) is 5.85 μm and Dv / Dn is 1. 12. The average circularity of the dispersoid having the film was 0.978.
《脱溶剤工程》
その後、シリコーン系消泡剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ＢＹ２２−５１７）：０．０６８重量部を添加し、反応に用いた容器を密閉し、真空ポンプを取り付けた。次に、室温（２５℃）にて、真空ポンプを用いて真空度２．７ｋＰａの減圧度で３０分間減圧を行い、脱溶剤を行った。次に、圧力を下げながら、反応に用いた容器を９０分間かけて加温していき、内部の材料温度を４℃／ｈｒの速度で減圧容器内の温度が２１℃になるまで昇温した。９０分後、内部の材料温度が２１℃になったら、同じ温度を維持しつつ、引き続き同じ圧力で減圧を行った。減圧にて留去した液体が、用いた２−ブタノンの１３８ｖｏｌ％になるまで減圧留去を行い合一粒子のスラリー（着色樹脂微粒子スラリー）を得た。この時、最終的な減圧度は１．０ｋＰａであった。
<< Solvent removal process >>
Thereafter, 0.068 parts by weight of a silicone-based antifoaming agent (Toray Dow Corning Silicone, BY22-517) was added, the vessel used for the reaction was sealed, and a vacuum pump was attached. Next, the solvent was removed by reducing the pressure at room temperature (25 ° C.) using a vacuum pump at a reduced pressure of 2.7 kPa for 30 minutes. Next, while lowering the pressure, the vessel used for the reaction was heated for 90 minutes, and the internal material temperature was increased at a rate of 4 ° C./hr until the temperature in the vacuum vessel reached 21 ° C. . After 90 minutes, when the internal material temperature reached 21 ° C., the pressure was continuously reduced under the same pressure while maintaining the same temperature. Distillation under reduced pressure was performed until the liquid distilled off under reduced pressure became 138 vol% of 2-butanone used to obtain a slurry of coalesced particles (colored resin fine particle slurry). At this time, the final degree of vacuum was 1.0 kPa.
《脱分散媒工程》
上記のようにして得られたスラリーに対し、バスケット型遠心分離機を用いて、周速１２５０ｍｉｎ−１にて、脱分散媒を行った。脱分散媒を行った後、引き続きバスケット型遠心分離機を同周速で回転させながら、スラリーにある固形分の６倍量（重量換算）の蒸留水を加え、簡易的に洗浄（以下、リンスという）を行い、水分を振り切って、合一粒子のウェットケーキ（着色樹脂微粒子ケーキ）を得た。
《Dedispersing medium process》
The slurry obtained as described above was subjected to a dedispersion medium at a peripheral speed of 1250 min −1 using a basket type centrifuge. After performing the dedispersion medium, while continuing to rotate the basket-type centrifuge at the same peripheral speed, 6 times the amount of solids in the slurry (in terms of weight) is added and washed simply (hereinafter, rinse) The wet cake (colored resin fine particle cake) of coalesced particles was obtained.
《洗浄、脱水工程》
攪拌相内に合一粒子のウェットケーキを入れた。攪拌槽にある混合物中の固形分含有量が１５〜２０重量％になるように蒸留水を加え、水温が３０℃になるように温度調整を行った。この状態で、攪拌翼としてエッジドタービン翼を用い、攪拌翼の翼先端速度が８．２ｍ／ｓとなるようにして、３０分間攪拌を行い、再分散スラリーを得た。次に、再分散スラリーについて、脱分散媒工程と同様に脱水、リンスを行った。この時、リンスに用いる蒸留水は、再分散スラリーの固形分の３倍量（重量換算）とした。
この操作を計三回行い、洗浄された合一粒子のウェットケーキを得た。さお、簡易洗浄に用いた蒸留水は、再分散スラリーの固形分の６倍量（重量換算）とした。当該ウェットケーキの含水率は３５重量％であった。
また、今回用いた攪拌槽Ｋ１の内径Ｄ[ｃｍ]と攪拌翼Ｋ２の翼径ｄ[ｃｍ]との比ｄ／Ｄは０．３７であり、混合物１Ｌ当たりの攪拌エネルギーは０．２５[Ｗｈ／Ｌ]であった。
《Cleaning and dehydration process》
A wet cake of coalesced particles was placed in the stirring phase. Distilled water was added so that the solid content in the mixture in the stirring tank was 15 to 20% by weight, and the temperature was adjusted so that the water temperature was 30 ° C. In this state, an edged turbine blade was used as a stirring blade, stirring was performed for 30 minutes so that the blade tip speed of the stirring blade was 8.2 m / s, and a redispersed slurry was obtained. Next, the redispersed slurry was dehydrated and rinsed in the same manner as in the dedispersing medium step. At this time, the distilled water used for rinsing was set to a three-fold amount (weight conversion) of the solid content of the redispersed slurry.
This operation was performed a total of three times to obtain a washed wet cake of coalesced particles. The distilled water used for simple washing was 6 times the amount of solid content of the redispersed slurry (weight conversion). The moisture content of the wet cake was 35% by weight.
Further, the ratio d / D between the inner diameter D [cm] of the stirring vessel K1 used this time and the blade diameter d [cm] of the stirring blade K2 is 0.37, and the stirring energy per 1 L of the mixture is 0.25 [Wh]. / L].
《乾燥工程》
その後、真空乾燥機を用いて、ウェットケーキを乾燥することによりトナー粒子を得た。得られたトナー粒子は、樹脂成分と着色剤とを含むコア粒子と、着色剤を含まないシェル領域とを有するものであることが確認された。また、トナー粒子についての５０％体積粒径をＤｖ（５０）［μｍ］、５０％個数粒径をＤｎ（５０）［μｍ］とした時のＤｖ（５０）は５．０μｍ、Ｄｖ（５０）／Ｄｎ（５０）は１．０９であった。また、トナー粒子の平均円形度は０．９８５であった。また、トナー粒子を構成するコア領域の平均粒径は４．７６μｍ、シェル領域の平均厚さは０．１２μｍであった。トナー粒子内において、コア領域の占める割合は８５ｖｏｌ％であった。
<< Drying process >>
Thereafter, toner particles were obtained by drying the wet cake using a vacuum dryer. The obtained toner particles were confirmed to have core particles containing a resin component and a colorant and shell regions not containing the colorant. Further, when the 50% volume particle diameter of the toner particles is Dv (50) [μm] and the 50% number particle diameter is Dn (50) [μm], Dv (50) is 5.0 μm and Dv (50). / Dn (50) was 1.09. The average circularity of the toner particles was 0.985. The average particle size of the core region constituting the toner particles was 4.76 μm, and the average thickness of the shell region was 0.12 μm. The proportion of the core area in the toner particles was 85 vol%.
（実施例２〜７）
表４に示す、各実施例に対応するミルベース、無着色樹脂分散液を用いた以外は前記実施例１と同様にしてトナー粒子の調製を行った。
（比較例１、２）
表３に示す、比較例１に対応するミルベース、無着色樹脂分散液を用いた以外は前記実施例１と同様にしてトナーの調製を行った。
(Examples 2 to 7)
Toner particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that the mill base and uncolored resin dispersion corresponding to each example shown in Table 4 were used.
(Comparative Examples 1 and 2)
A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mill base and uncolored resin dispersion corresponding to Comparative Example 1 shown in Table 3 were used.
（比較例３）
＜樹脂微粒子分散液ＢＤ−１の調製＞
下記の材料を２Ｌフラスコ内に、混合し、水中に分散、溶解させた。フラスコ中で攪拌羽を用いて１０分間攪拌することで、材料を分散し、乳化した。次に、過硫酸アンモニウム：４重量部を溶解した水：５０重量部を加えた。
(Comparative Example 3)
<Preparation of resin fine particle dispersion BD-1>
The following materials were mixed in a 2 L flask, and dispersed and dissolved in water. The material was dispersed and emulsified by stirring for 10 minutes in a flask using a stirring blade. Next, 50 parts by weight of water in which 4 parts by weight of ammonium persulfate was dissolved was added.
フラスコ内の空気を窒素にて置換した後、フラスコ内を攪拌しながら材料温度が７０℃になるまでオイルバスで加熱した。材料温度を７０℃に保ち、５時間乳化重合を行い、樹脂微粒子が分散した樹脂微粒子分散液ＢＤ−１を得た。得られた重合体は、微粒子となって水系分散媒に分散しており、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５９．２℃、Ｄｖ（５０）［μｍ］は０．１５μｍであった。
また、樹脂Ｈ１の分子量の測定に用いたＧＰＣ測定装置を用いて同様にして測定したところ、重量平均分子量１２，０００であった。
After substituting the air in a flask with nitrogen, it heated with the oil bath until material temperature became 70 degreeC, stirring the inside of a flask. While maintaining the material temperature at 70 ° C., emulsion polymerization was performed for 5 hours to obtain a resin fine particle dispersion BD-1 in which resin fine particles were dispersed. The obtained polymer was dispersed as fine particles in an aqueous dispersion medium, and had a glass transition temperature (Tg) of 59.2 ° C. and a Dv (50) [μm] of 0.15 μm.
Moreover, when it measured similarly using the GPC measuring apparatus used for the measurement of the molecular weight of resin H1, it was the weight average molecular weight 12,000.
スチレン ３７０重量部
ｎブチルアクリレート ３０重量部
アクリル酸 ８重量部
ドデカンチオール ２４重量部
四臭化炭素 ４重量部
非イオン性界面活性剤 ６重量部
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
アニオン性界面活性剤 １０重量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
蒸留水 ５５０重量部
Styrene 370
550 parts by weight of distilled water
＜樹脂微粒子分散液ＢＤ−２の調製＞
下記の材料を２Ｌフラスコ内に、混合し、水中に分散、溶解させた。フラスコ中で攪拌羽を用いて１０分間攪拌することで、材料を分散し、乳化した。次に、過硫酸アンモニウム：４重量部を溶解した水：５０重量部を加えた。
フラスコ内の空気を窒素にて置換した後、フラスコ内を攪拌しながら材料温度が７０℃になるまでオイルバスで加熱した。材料温度を７０℃に保ち、５時間乳化重合を行い、樹脂微粒子が分散した樹脂微粒子分散液ＢＤ−２を得た。得られた重合体は、微粒子となって水系分散媒に分散しており、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５３．０℃、Ｄｖ（５０）［μｍ］は０．１７μｍであった。また、樹脂Ｈ１の分子量の測定に用いたＧＰＣ測定装置を用いて同様にして測定したところ、重量平均分子量２２０，０００であった。
<Preparation of resin fine particle dispersion BD-2>
The following materials were mixed in a 2 L flask, and dispersed and dissolved in water. The material was dispersed and emulsified by stirring for 10 minutes in a flask using a stirring blade. Next, 50 parts by weight of water in which 4 parts by weight of ammonium persulfate was dissolved was added.
After substituting the air in a flask with nitrogen, it heated with the oil bath until material temperature became 70 degreeC, stirring the inside of a flask. While maintaining the material temperature at 70 ° C., emulsion polymerization was performed for 5 hours to obtain a resin fine particle dispersion BD-2 in which resin fine particles were dispersed. The obtained polymer was dispersed as fine particles in an aqueous dispersion medium, and had a glass transition temperature (Tg) of 53.0 ° C. and a Dv (50) [μm] of 0.17 μm. Moreover, when it measured similarly using the GPC measuring apparatus used for the measurement of the molecular weight of resin H1, it was the weight average molecular weight 220,000.
スチレン ３２０重量部
ｎ−ブチルアクリレート ８０重量部
アクリル酸 ８重量部
ドデカンチオール １２重量部
四臭化炭素 ４重量部
非イオン性界面活性剤 ６重量部
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
アニオン性界面活性剤 １０重量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
蒸留水 ５５０重量部
550 parts by weight of distilled water
＜着色剤分散液ＣＤ−１の調製＞
下記の材料をホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間分散し、着色剤が水中に分散した着色剤分散液ＣＤ−２を調製した。
シアン顔料 ５０重量部
（大日本インキ化学工業社製、ＫＥＴ ＢＬＵＥ １１１）
非イオン性界面活性剤 ５重量部
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
蒸留水 ２００重量部
<Preparation of Colorant Dispersion Liquid CD-1>
The following materials were dispersed for 10 minutes using a homogenizer (manufactured by IKA: Ultra Tarrax T50) to prepare a colorant dispersion CD-2 in which a colorant was dispersed in water.
5 parts by weight of nonionic surfactant (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd .: Nonipol 400)
200 parts by weight of distilled water
＜ワックス分散液ＷＤ−１の調製＞
下記の材料を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて予備分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、ワックスが微分散したワックス分散液ＷＤ−１を調製した。
パラフィンワックス ５０重量部
（日本精蝋（株）製：ＨＮＰ０１９０、融点８５℃）
カチオン性界面活性剤 ５重量部
（花王（株）製：サニゾールＢ５０）
蒸留水 ２００重量部
<Preparation of wax dispersion WD-1>
The following materials were heated to 95 ° C. and predispersed using a homogenizer (manufactured by IKA: Ultra Turrax T50), and then dispersed with a pressure discharge type homogenizer, and a wax dispersion WD-1 in which the wax was finely dispersed. Was prepared.
50 parts by weight of paraffin wax (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd .: HNP0190, melting point 85 ° C.)
Cationic surfactant 5 parts by weight (manufactured by Kao Corporation: Sanizol B50)
200 parts by weight of distilled water
＜凝集工程＞
下記の材料を、丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合、分散した。次に、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で３０分間保持し、凝集粒子を得た。このときの凝集粒子のＤｖ（５０）［μｍ］は、５．０μｍであった。
樹脂微粒子分散液ＢＤ−２ ２００重量部
着色剤分散液ＣＤ−１ ３０重量部
ワックス分散液ＷＤ−１ ４０重量部
カチオン性界面活性剤 １．５重量部
（花王（株）製：サニゾールＢ５０）
<Aggregation process>
The following materials were mixed and dispersed in a round stainless steel flask using a homogenizer (manufactured by IKA: Ultra Turrax T50). Next, it heated to 48 degreeC, stirring the inside of a flask in the oil bath for heating. Holding at 48 ° C. for 30 minutes gave aggregated particles. The Dv (50) [μm] of the aggregated particles at this time was 5.0 μm.
Resin fine particle dispersion BD-2 200 parts by weight Colorant dispersion CD-1 30 parts by weight Wax dispersion WD-1 40 parts by weight Cationic surfactant 1.5 parts by weight (manufactured by Kao Corporation: Sanisol B50)
＜微粒子付着工程＞
凝集工程で用いた丸型ステンレス製フラスコに、樹脂微粒子分散液ＢＤ−１：６０重量部を少量ずつ滴下した。次に、加熱用オイルバスの温度を５０℃に調製して、１時間保持した。光学顕微鏡にて観察すると、加えた樹脂微粒子分散液ＢＤ−１は凝集粒子に付着しており、得られた凝集粒子の５０％体積粒径Ｄｖ（５０）［μｍ］は５．７μｍであった。
<Particle adhesion process>
To the round stainless steel flask used in the aggregation step, 60 parts by weight of resin fine particle dispersion BD-1 was dropped little by little. Next, the temperature of the heating oil bath was adjusted to 50 ° C. and held for 1 hour. When observed with an optical microscope, the added resin fine particle dispersion BD-1 was adhered to the aggregated particles, and the 50% volume particle diameter Dv (50) [μm] of the obtained aggregated particles was 5.7 μm. .
＜加熱工程＞
微粒子付着工程で用いたそのままの容器に、引き続き、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）：３重量部を追加した後、前記ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら、１０５℃まで加熱し、３時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、トナー粒子を得た。
<Heating process>
After adding 3 parts by weight of an anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen SC): 3 parts by weight, the stainless steel flask is sealed and magnetically sealed. The mixture was heated to 105 ° C. while stirring was continued for 3 hours. After cooling, the reaction product was filtered, washed thoroughly with water, and then dried to obtain toner particles.
（比較例４）
加熱工程にて、加熱する温度を５０℃とした以外は、比較例３と同様にトナー粒子の調製を行った。
以上の各実施例および各比較例において用いたミルベース、無着色樹脂微粒子、また、調製したトナー粒子の粒径、各樹脂のＬｏｇＰ値等を表３に示す。なお、ＬｏｇＰ値は、「分配係数（1−オクタノール／水）の測定−フラスコ浸とう法」（日本工業規格Ｚ７２６０−１０７）に準拠して測定した。
(Comparative Example 4)
Toner particles were prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that the heating temperature was 50 ° C. in the heating step.
Table 3 shows the mill base, uncolored resin fine particles used in the above Examples and Comparative Examples, the particle diameter of the prepared toner particles, the LogP value of each resin, and the like. The Log P value was measured in accordance with “Measurement of distribution coefficient (1-octanol / water) —flask immersion method” (Japanese Industrial Standard Z7260-107).
［２］評価
［２．１］耐熱保存性
前記各実施例および前記各比較例で得られたトナー：３．０ｇをガラスビンに投入し、恒温槽で５５℃／湿度３０％、１２時間、保管し、トナー粒子の凝集を目視にて観察し、以下の４段階の基準に従い評価した。
◎：トナー粒子の凝集がまったく認められない。
○：トナー粒子の凝集がほとんど認められない。
△：トナー粒子の凝集がわずかに認められる。
×：トナー粒子の凝集がはっきりと認められる。
[2] Evaluation [2.1] Heat-resistant storage stability Toner obtained in each of the above Examples and Comparative Examples: 3.0 g was put into a glass bottle and stored at 55 ° C./30% humidity for 12 hours in a thermostatic bath. The toner particles were visually observed for aggregation and evaluated according to the following four criteria.
A: No aggregation of toner particles is observed.
○: Almost no aggregation of toner particles is observed.
Δ: Slight aggregation of toner particles is observed.
X: Aggregation of toner particles is clearly recognized.
［２．２］長期保存性
前記各実施例および前記各比較例で得られたトナーを、温度：３５℃の環境下に、８ヵ月間静置した。その後、トナーの様子を目視にて確認し、以下の４段階の基準に従い評価した。
◎：トナー粒子の凝集がまったく認められない。
○：トナー粒子の凝集がほとんど認められない。
△：トナー粒子の凝集がわずかに認められる。
×：トナー粒子の凝集がはっきりと認められる。
[2.2] Long-term storage properties The toners obtained in the above Examples and Comparative Examples were allowed to stand for 8 months in an environment of a temperature of 35 ° C. Thereafter, the state of the toner was visually confirmed and evaluated according to the following four criteria.
A: No aggregation of toner particles is observed.
○: Almost no aggregation of toner particles is observed.
Δ: Slight aggregation of toner particles is observed.
X: Aggregation of toner particles is clearly recognized.
［２．３］耐久印字性能試験
図１に示すような画像形成装置に、前記各実施例、および各比較例のトナーを充填し、それぞれの画像形成装置において、記録媒体（セイコーエプソン社製、Ａ４上質普通紙）に所定のパターンの印字（５％印字）を連続で行ない、形成された画像における、かすれ等の画像不良の程度を目視で評価し、以下の４段階の基準に従い評価した。
[2.3] Durability Printing Performance Test The image forming apparatus as shown in FIG. 1 is filled with the toner of each of the examples and comparative examples, and in each image forming apparatus, a recording medium (manufactured by Seiko Epson Corporation, A predetermined pattern (5% printing) was continuously printed on (A4 fine plain paper), and the degree of image defect such as blurring in the formed image was visually evaluated, and evaluated according to the following four criteria.
◎：５０００枚以上連続で画像形成を行ったが、１枚も、かすれ等の画像不良がま ったく認められなかった。
○：３０００〜４９９９枚目に形成された画像に、かすれ等の画像不良が初めて認 められた。
△：２０００〜２９９９枚目に形成された画像に、かすれ等の画像不良が初めて認 められた。
×：１〜１９９９枚目に形成された画像に、かすれ等の画像不良が初めて認められた 。
A: Image formation was continuously performed for 5000 sheets or more, but no image defects such as fading were observed at all.
○: Image defects such as blurring were first recognized in the image formed on the 3000th to 4999th sheets.
Δ: Image defects such as blurring were first recognized in the image formed on the 2000th to 2999th sheets.
X: Image defects such as blurring were first recognized in the image formed on the 1st to 1999th sheets.
［２．４］低温定着性
前記各実施例および前記各比較例で得られたトナーについて、以下のようにして定着良好域、低温定着性の評価を行った。
まず、市販の有機光半導体を感光体として使用したプリンターの改造機を用いて未定着画像が記録媒体（セイコーエプソン社製、上質普通紙）上に形成されたテストサンプルを作製した。
[2.4] Low-temperature fixability The toner obtained in each of the above Examples and Comparative Examples was evaluated for good fixing range and low-temperature fixability as follows.
First, a test sample in which an unfixed image was formed on a recording medium (good quality plain paper, manufactured by Seiko Epson Corporation) was prepared using a printer remodeling machine using a commercially available organic optical semiconductor as a photoreceptor.
次に、上記のようにして得られたテストサンプルを９０ｍｍ／秒のスピードで、リコーイマジオＤＡ−２５０のヒートロール（オイルレス型）に通して定着を行い、定着後の画像にセロテープを貼り、剥離後のＩＤ（画像濃度）が元のＩＤの９０％以上であって、かつオフセットの発生が見られないときのヒートロールの表面温度を「定着温度」とした。 このヒートロールの表面温度を１００〜２００度の範囲で順次変更していき、各実施例および各比較例の定着温度の幅（定着良好域）として求め、以下の４段階の基準に従い評価した。 Next, the test sample obtained as described above was fixed at a speed of 90 mm / second through a Ricoh Imagio DA-250 heat roll (oilless type), and a tape was attached to the image after fixing. The surface temperature of the heat roll when the ID (image density) after peeling was 90% or more of the original ID and no occurrence of offset was observed was defined as “fixing temperature”. The surface temperature of the heat roll was sequentially changed in the range of 100 to 200 degrees, and was determined as the range of fixing temperature (good fixing range) in each Example and each Comparative Example, and evaluated according to the following four criteria.
◎：定着良好域の幅が５０℃以上である。
○：定着良好域の幅が４０℃以上５０℃未満である。
△：定着良好域の幅が３０℃以上４０℃未満である。
×：定着良好域の幅が３０℃未満である。
各実施例、比較例の評価結果を表４に示した。
(Double-circle): The width | variety of a favorable fixing area is 50 degreeC or more.
◯: The width of the fixing good region is 40 ° C. or higher and lower than 50 ° C.
(Triangle | delta): The width | variety of a favorable fixing area is 30 degreeC or more and less than 40 degreeC.
X: The width of the good fixing region is less than 30 ° C.
The evaluation results of each example and comparative example are shown in Table 4.
表４から明らかなように、本発明の製造方法により製造したトナーは、耐久性、低温定着性および保存性に優れていた。これに対し、比較例のトナーでは満足な結果が得られなかった。また、比較例３のトナー粒子は、シェル領域およびコア領域の一部が相溶し、これらの境界があいまいになっていた。このため、実施例のトナー粒子と比較して低温定着性および保存性が劣るものとなった。また、比較例４のトナー粒子は一部のコア領域がトナー粒子表面に露出し、実施例のトナー粒子と比較して低温定着性および保存性が劣るものとなった。
また、着色顔料をシアン顔料の代わりにイエロー顔料（クラリアントジャパン社製、Ｔｏｎｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ）、マゼンタ顔料（クラリアントジャパン社製、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｒｕｂｉｎｅ Ｆ６Ｂ）を用いた以外は、上記と同様にトナーの製造、評価を行ったところ、上記と同様の結果が得られた。
As apparent from Table 4, the toner produced by the production method of the present invention was excellent in durability, low-temperature fixability and storage stability. On the other hand, satisfactory results were not obtained with the toner of the comparative example. Further, in the toner particles of Comparative Example 3, a part of the shell region and the core region were compatible, and the boundary between them was ambiguous. For this reason, the low-temperature fixability and storage stability were inferior to the toner particles of the examples. Further, in the toner particles of Comparative Example 4, a part of the core region was exposed on the surface of the toner particles, and the low-temperature fixability and storage stability were inferior to those of the toner particles of Examples.
In addition, a toner is manufactured and evaluated in the same manner as described above except that a yellow pigment (Clariant Japan, Toner Yellow HG) and a magenta pigment (Clariant Japan, Permanent Rubine F6B) are used instead of the cyan pigment. As a result, the same result as above was obtained.
１…トナー粒子 １１…コア領域（芯部、核） １２…シェル領域（外殻） ６…ノズル ７…シリンダ ８…試料 ９…荷重面 １０…画像形成装置 ２０…装置本体 ３０…像担持体 ４０…帯電装置 ５０…露光装置 ６０…ロータリー現像装置 ６００…支持フレーム ６０１…ハウジング ６０３…供給ローラ ６０４…現像ローラ ６０５…規制ブレード ６０５ａ…板状部材 ６０５ｂ…弾性部材 ６０Ｙ…イエロー用現像装置 ６０Ｍ…マゼンタ用現像装置 ６０Ｃ…シアン用現像装置 ６０Ｋ…ブラック用現像装置 ７０…中間転写装置 ９０…駆動ローラ １００…従動ローラ １１０…中間転写ベルト １２０…一次転写ローラ １３０…転写ベルトクリーナ １４０…二次転写ローラ １５０…給紙カセット １６０…ピックアップローラ １７０…記録媒体搬送経路 １９０…定着装置 ２００…排紙トレイ ２１０…定着ローラ（加熱定着部材） ２１０ａ…熱源 ２１０ｂ…筒体 ２１０ｃ…弾性層 ２１０ｄ…回転軸 ２２０…加圧ローラ（加圧部材） ２２０ｂ…筒体 ２２０ｃ…弾性層 ２２０ｄ…回転軸 ２３０…両面印刷用搬送路 ２４０…ハウジング ２５０…軸受 ２６０…加圧レバー ２７０…加圧スプリング ２９０…支持軸 ３００…支持軸 ３１０…剥離部材 ３２０…剥離部材 Ｔ…トナー
DESCRIPTION OF
Claims (8)
前記コア領域の外周を被覆し、前記ポリエステル樹脂とは異なる組成の樹脂を含むシェル領域とを有し、
前記シェル領域を構成する樹脂が、前記シェル領域を構成する樹脂１ｇをトルエン１０ｇに溶解させた樹脂溶液を、０．１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液１００ｇに滴下し、超音波分散機（１９．５ＫＨｚ、１５０Ｗ）で２０分間処理を施して得られる樹脂乳化液に対して、加熱減圧処理（６０℃、０．０８ｍｍＨｇ）を行い、トルエンを除去することにより得られる樹脂懸濁液を、レーザー回折・散乱法を用いて測定する前記樹脂懸濁液中に分散した樹脂微粒子の平均粒径が、１〜１０μｍであることを特徴とするトナー。 A core region comprising a polyester resin and a colorant;
Covering the outer periphery of the core region, and having a shell region containing a resin having a composition different from that of the polyester resin,
A resin solution in which 1 g of the resin constituting the shell region is dissolved in 10 g of toluene is dropped into 100 g of a 0.1 mol / l NaOH aqueous solution, and an ultrasonic disperser (19.5 KHz, The resin emulsion obtained by performing a treatment for 20 minutes at 150 W) is subjected to a heating and vacuum treatment (60 ° C., 0.08 mmHg), and the resin suspension obtained by removing toluene is subjected to laser diffraction / scattering. A toner having an average particle diameter of resin fine particles dispersed in the resin suspension measured by a method of 1 to 10 μm.
複数個の前記分散質を合一させ、合一粒子を形成する合一工程と、
前記合一粒子の表面を前記ポリエステル樹脂とは異なる組成の樹脂を含む材料で構成された被膜で被覆する被覆工程と、
前記被膜が形成された合一粒子に含まれる有機溶剤を除去する脱溶剤工程とを有し、
前記シェル領域を構成する樹脂が、前記シェル領域を構成する樹脂１ｇをトルエン１０ｇに溶解させた樹脂溶液を、０．１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液１００ｇに滴下し、超音波分散機（１９．５ＫＨｚ、１５０Ｗ）で２０分間処理を施して得られる樹脂乳化液に対して、加熱減圧処理（６０℃、０．０８ｍｍＨｇ）を行い、トルエンを除去することにより得られる樹脂懸濁液を、レーザー回折・散乱法を用いて測定する前記樹脂懸濁液中に分散した樹脂微粒子の平均粒径が、１〜１０μｍであることを特徴とするトナーの製造方法。 A dispersion preparation step of preparing a dispersion in which a dispersoid containing a polyester resin, a colorant, and an organic solvent is dispersed in an aqueous dispersion medium;
Coalescing a plurality of dispersoids to form coalesced particles; and
A coating step of coating the surface of the coalesced particles with a coating composed of a material containing a resin having a composition different from that of the polyester resin;
A solvent removal step of removing the organic solvent contained in the coalesced particles on which the film is formed,
A resin solution in which 1 g of the resin constituting the shell region is dissolved in 10 g of toluene is dropped into 100 g of a 0.1 mol / l NaOH aqueous solution, and an ultrasonic disperser (19.5 KHz, The resin emulsion obtained by performing a treatment for 20 minutes at 150 W) is subjected to a heating and vacuum treatment (60 ° C., 0.08 mmHg), and the resin suspension obtained by removing toluene is subjected to laser diffraction / scattering. A method for producing a toner, wherein an average particle size of resin fine particles dispersed in the resin suspension measured by a method is 1 to 10 μm.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007071637A JP2008233432A (en) | 2007-03-19 | 2007-03-19 | Toner and method for manufacturing toner |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007071637A JP2008233432A (en) | 2007-03-19 | 2007-03-19 | Toner and method for manufacturing toner |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008233432A true JP2008233432A (en) | 2008-10-02 |
Family
ID=39906302
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007071637A Pending JP2008233432A (en) | 2007-03-19 | 2007-03-19 | Toner and method for manufacturing toner |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2008233432A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010137599A1 (en) * | 2009-05-28 | 2010-12-02 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner production process and toner |
| JP2013054150A (en) * | 2011-09-02 | 2013-03-21 | Konica Minolta Business Technologies Inc | Electrostatic charge image developing toner |
-
2007
- 2007-03-19 JP JP2007071637A patent/JP2008233432A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010137599A1 (en) * | 2009-05-28 | 2010-12-02 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner production process and toner |
| US20120040285A1 (en) * | 2009-05-28 | 2012-02-16 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner production process and toner |
| US8697327B2 (en) | 2009-05-28 | 2014-04-15 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner production process and toner |
| JP2013054150A (en) * | 2011-09-02 | 2013-03-21 | Konica Minolta Business Technologies Inc | Electrostatic charge image developing toner |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5011926B2 (en) | toner | |
| JP5617446B2 (en) | Electrophotographic toner and image forming apparatus | |
| JP2008089918A (en) | Toner and method for manufacturing toner | |
| JP2007248823A (en) | Toner, developer, container containing toner, process cartridge and image forming method | |
| JP2008089919A (en) | Toner and method for manufacturing toner | |
| JP2008129282A (en) | Toner | |
| JP5737014B2 (en) | Toner for electrostatic image development, cartridge, image forming method and image forming apparatus | |
| JP2008089908A (en) | Toner and method for manufacturing toner | |
| JP5817467B2 (en) | Image forming method | |
| JP4894450B2 (en) | Toner and toner production method | |
| JP2008233432A (en) | Toner and method for manufacturing toner | |
| JP2008083258A (en) | Toner and method for manufacturing toner | |
| JP2008040095A (en) | Toner and method of manufacturing toner | |
| JP4826384B2 (en) | Toner production method | |
| JP4978270B2 (en) | Toner manufacturing method and toner | |
| JP2008096788A (en) | Toner | |
| JP4830724B2 (en) | toner | |
| JP2008242329A (en) | Toner and method for manufacturing same | |
| JP3902885B2 (en) | Dry toner and image forming method | |
| JP2000235277A (en) | Dry toner and method for formation of image | |
| JP2010531471A (en) | Polyester-containing toner, toner production method, and toner use | |
| JP2008089913A (en) | Toner | |
| JP2008089907A (en) | Toner, and method for manufacturing toner | |
| JP4853349B2 (en) | Toner manufacturing method and toner | |
| JP2008089920A (en) | Toner and method for manufacturing toner |