JP2008231642A - Method for producing carbon fiber cord for reinforcing rubber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム補強用炭素繊維コードの製造方法に関するものであり、詳しくはタイヤ、ベルト、ホース等の産業資材に好適に使用できるゴム補強用炭素繊維コードの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing rubber reinforcing carbon fiber cords, and more particularly to a method for producing rubber reinforcing carbon fiber cords that can be suitably used for industrial materials such as tires, belts and hoses.
ゴムが強化繊維によって補強されてなる繊維強化ゴム材料は、タイヤ、ベルト、ホースなどの産業資材に、広く活用されている。これら繊維強化ゴム材料は、ゴムを主成分とする基材を繊維によって補強するものであり、補強に用いられる繊維は、撚りが付与された繊維束の表層部分に接着剤が塗布されているコードであることが通常の形態である。 Fiber reinforced rubber materials in which rubber is reinforced with reinforced fibers are widely used in industrial materials such as tires, belts, hoses and the like. These fiber reinforced rubber materials reinforce a base material mainly composed of rubber with fibers, and the fibers used for reinforcement are cords in which an adhesive is applied to the surface layer portion of a fiber bundle to which twist is applied. It is a normal form.
このようなゴム補強用コードに要求される特性としては、引張強度、引張弾性率、耐熱性、耐水性、およびゴムとの接着性などが挙げられ、中でも、外力により繰り返し受ける応力変形による破壊を防ぐ観点から、ゴム補強用コードとゴムを主成分とする基材との界面における接着性およびコードの耐疲労性が最も重要である。 Properties required for such a rubber reinforcing cord include tensile strength, tensile modulus, heat resistance, water resistance, and adhesion to rubber. From the viewpoint of prevention, the adhesion at the interface between the rubber reinforcing cord and the base material containing rubber as the main component and the fatigue resistance of the cord are the most important.
通常この分野で用いられている合成繊維と較べ、炭素繊維束によるゴム補強用コードは、引張強度、引張弾性率、耐熱性、耐水性には優れるが、ゴムを主成分とする基材との界面接着性に劣り、界面において剥離が生じ易いことが欠点と言われてきた。また、繊維自体の耐疲労性も、ポリエステル、ナイロンなどの他の合成繊維対比低く、この点についても改良が求められてきた。 Compared to synthetic fibers usually used in this field, rubber reinforcing cords made of carbon fiber bundles are superior in tensile strength, tensile elastic modulus, heat resistance, and water resistance, but with a base material mainly composed of rubber. It has been said that it is inferior in interfacial adhesiveness and easily peels off at the interface. In addition, the fatigue resistance of the fiber itself is low compared to other synthetic fibers such as polyester and nylon, and improvements have also been demanded in this respect.
かかる問題を解決する試みとして、特許文献１には、ウレタン変性エポキシ樹脂およびアクリレート化合物を炭素繊維に付着さる方法が、また、特許文献２には、柔軟骨格を有するウレタン変性エポキシ樹脂を炭素繊維に付着させる方法がそれぞれ開示されている。しかしながら、これら手法によっても、繊維強化ゴム材料の各種用途において要求される接着性が不足し、炭素繊維束が使用されてなるゴム補強用コードには、タイヤ、ベルト、ホースなどの用途に問題なく適用できる、充分な接着性を有するものにはなっていなかった。また、耐疲労性も不良であった。
As an attempt to solve such a problem,
これらの問題を解決するため、最近でも炭素繊維束にポリウレタン樹脂を含む樹脂を含浸させる方法（特許文献３）や、炭素繊維単糸の表面をゴム成分を含む接着剤組成物で被覆する方法（特許文献４）などが開示されている。しかしながら、炭素繊維束にポリウレタン樹脂を含む樹脂を含浸させる方法では、接着自体は大幅に改善されるものの、未だ耐疲労性は不十分であった。また、炭素繊維単糸表面をゴム成分を含む接着剤組成物で被覆する方法では、接着性および耐疲労性は改善されるものの、処理工程においてローラーへのスカム付着が非常に多く、繰り返し停止→ローラー清掃を実施しなければならないため、事実上、工業的に適用可能な技術ではなく、炭素繊維をゴム補強材料に用いるためには更なる改良が求められていた。 In order to solve these problems, a method of impregnating a carbon fiber bundle with a resin containing a polyurethane resin (Patent Document 3) or a method of coating the surface of a carbon fiber single yarn with an adhesive composition containing a rubber component ( Patent document 4) etc. are disclosed. However, in the method of impregnating a carbon fiber bundle with a resin containing a polyurethane resin, the adhesion itself is greatly improved, but the fatigue resistance is still insufficient. Further, in the method of coating the surface of the carbon fiber single yarn with the adhesive composition containing the rubber component, although the adhesion and fatigue resistance are improved, the scum adheres to the roller in the treatment process very much, and repeatedly stops → Since roller cleaning has to be carried out, this is not an industrially applicable technique, and further improvement has been demanded in order to use carbon fiber as a rubber reinforcing material.
本発明の目的は、炭素繊維コードとゴムを主成分とする基材との界面における接着性に優れ、かつ耐疲労性にも優れ、引張特性（引張弾性率）にも優れたゴム補強用炭素繊維コードを提供することにある。 The object of the present invention is to provide carbon for rubber reinforcement with excellent adhesion at the interface between a carbon fiber cord and a base material composed mainly of rubber, excellent fatigue resistance, and excellent tensile properties (tensile modulus). To provide a fiber cord.
本発明のゴム補強用炭素繊維コードの製造方法は、実質的に無撚の炭素繊維束に、酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂を含む樹脂組成物を処理し、無撚の糸条とし、該糸条を１本または複数本合糸し下撚りを加え、さらに下記式（１）で示される範囲の上撚りを加えることを特徴とする。 In the method for producing a carbon fiber cord for reinforcing rubber according to the present invention, a substantially untwisted carbon fiber bundle is treated with a resin composition containing an acid-modified styrenic thermoplastic elastomer resin to form an untwisted yarn, One or a plurality of yarns are combined, a lower twist is added, and an upper twist in a range represented by the following formula (1) is further added.
２．０≦ＴＣ（上撚係数）≦７ 式（１）
但し、ＴＣ＝撚係数＝（１/３０３１）×Ｔ（Ｄ）１/２
Ｔ：加えられた撚数（Ｔ／ｍ）
Ｄ：１本または複数本の炭素繊維束の繊束（ｄｔｅｘ）
2.0 ≦ TC (upper twist coefficient) ≦ 7 Formula (1)
However, TC = twisting coefficient = (1/3031) × T (D) 1/2
T: Number of twists added (T / m)
D: Fiber bundle (dtex) of one or more carbon fiber bundles
さらには、下撚りが、下記式（２）で示される範囲の撚であることが好ましい。
１≦ＴＣ≦５ 式（２）
但し、ＴＣ＝撚係数＝（１/３０３１）×Ｔ（Ｄ）１/２
Ｔ：加えられた撚数（回／ｍ）（Ｔ／ｍ）
Ｄ：１本の炭素繊維束の繊束（ｄｔｅｘ）
Furthermore, it is preferable that the lower twist is a twist in a range represented by the following formula (2).
1 ≦ TC ≦ 5 Formula (2)
However, TC = twisting coefficient = (1/3031) × T (D) 1/2
T: Number of twists added (times / m) (T / m)
D: Fiber bundle (dtex) of one carbon fiber bundle
さらには、撚りを加えた後にさらにレゾルシン−ホルマリン−ラテックス系の接着剤組成物で処理を行うことや、該スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂が、マレイン酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂であること、該スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂が、スチレン末端エチレン−ブチレン共重合体樹脂であることが好ましい。 Further, after twisting, further treatment with a resorcin-formalin-latex adhesive composition, or the styrene-based thermoplastic elastomer resin is a maleic acid-modified styrene-based thermoplastic elastomer resin, The styrenic thermoplastic elastomer resin is preferably a styrene-terminated ethylene-butylene copolymer resin.
また、該樹脂組成物が、粘着性樹脂を含むものであることや、該粘着性樹脂が、その成分としてβピネン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペン樹脂のいずれか一つ以上を含むことが好ましい。 Moreover, it is preferable that this resin composition contains adhesive resin, or this adhesive resin contains any one or more of (beta) pinene resin, hydrogenated terpene resin, and terpene resin as the component.
本発明によれば、炭素繊維コードとゴムを主成分とする基材との界面における接着性に優れ、かつ耐疲労性にも優れ、引張特性（引張弾性率）にも優れたゴム補強用炭素繊維コードの製造方法が提供される。 According to the present invention, carbon for rubber reinforcement with excellent adhesion at the interface between a carbon fiber cord and a base material containing rubber as a main component, excellent fatigue resistance, and excellent tensile properties (tensile modulus). A method of manufacturing a fiber cord is provided.
本発明のゴム補強用炭素繊維コードの製造方法は、実質的に無撚の炭素繊維束に、酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂を含む樹脂組成物を処理し、無撚の糸条とし、該糸条を１本または複数本合糸し下撚りを加え、さらに下記式（１）で示される範囲の上撚りを加える製造方法である。 In the method for producing a carbon fiber cord for reinforcing rubber according to the present invention, a substantially untwisted carbon fiber bundle is treated with a resin composition containing an acid-modified styrenic thermoplastic elastomer resin to form an untwisted yarn, This is a production method in which one or a plurality of yarns are combined, a lower twist is added, and an upper twist in a range represented by the following formula (1) is further added.
２．０≦ＴＣ（上撚係数）≦７ 式（１）
但し、ＴＣ＝撚係数＝（１/３０３１）×Ｔ（Ｄ）１/２
Ｔ：加えられた撚数（Ｔ／ｍ）
Ｄ：１本または複数本の炭素繊維束の繊束（ｄｔｅｘ）
2.0 ≦ TC (upper twist coefficient) ≦ 7 Formula (1)
However, TC = twisting coefficient = (1/3031) × T (D) 1/2
T: Number of twists added (T / m)
D: Fiber bundle (dtex) of one or more carbon fiber bundles
本発明で用いられる炭素繊維束としては、フィラメントが集合して束状の糸条になっており、実質的の無撚の炭素繊維束であれば特に制限は無いが、束を構成するフィラメント数としては５００〜５００００フィラメントであることが好ましく、さらには３０００〜１２０００フィラメントであることが好ましい。フィラメント数が少なすぎる場合には１フィラメントにかかる力が集中し、逆に多すぎる場合には繊維束内での力の分布が不均一になるため、疲労性が低下する傾向にある。繊維束を構成する１本の繊維の直径としては１〜２０μｍ、特には５〜１０μｍの範囲であることが好ましい。 The carbon fiber bundle used in the present invention is not particularly limited as long as the filaments are gathered into a bundle-like yarn and are substantially non-twisted carbon fiber bundles, but the number of filaments constituting the bundle As for it, it is preferable that it is 500-50000 filament, and it is more preferable that it is 3000-12000 filament. When the number of filaments is too small, the force applied to one filament is concentrated. On the other hand, when the number of filaments is too large, the force distribution in the fiber bundle becomes non-uniform, and the fatigue property tends to decrease. The diameter of one fiber constituting the fiber bundle is preferably 1 to 20 μm, particularly preferably 5 to 10 μm.
実質的に無撚であることは、積極的に撚りを掛けずに自然に掛かったレベルの撚りであれば許容されることを意味し、多くてもせいぜい数ｔ／ｍ以下であることが必要である。本発明の製造方法では、処理時の炭素繊維束が無撚であることにより、酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂を含む樹脂組成物を処理する際、炭素繊維束表面のみにではなく、単糸にも樹脂組成物が均一に被覆することが可能となり、接着性、疲労性が向上した。 Substantially non-twisting means that any level of twisting that is naturally applied without aggressive twisting is acceptable and should be no more than a few t / m at most. It is. In the production method of the present invention, the carbon fiber bundle at the time of treatment is untwisted, so that when treating a resin composition containing an acid-modified styrenic thermoplastic elastomer resin, not only on the surface of the carbon fiber bundle, but also a single yarn In addition, the resin composition can be uniformly coated, and adhesion and fatigue properties are improved.
また炭素繊維束の炭素繊維表面の酸素量が多い方が酸変性したスチレン系熱可塑性エラストマー樹脂を含む樹脂組成物の炭素繊維に対する濡れ性が向上し、ひいてはゴムに対する炭素繊維の接着性および耐疲労性も向上するため好ましい。Ｘ線電子分光法により測定された表面酸素濃度をＯ／Ｃとした場合、好ましい酸素量はＯ／Ｃ≧０．０５であり、より好ましくはＯ／Ｃ≧０．１である。また樹脂組成物を十分に炭素繊維束に含浸させるためには、炭素繊維束の繊度はあまり大きくない方が好ましい。好ましい炭素繊維束の繊度としては、１２，０００ｄｔｅｘ以下であり、さらに好ましくは６，０００ｄｔｅｘ以下、特に好ましくは１，０００〜３，０００ｄｔｅｘである。 In addition, the higher the amount of oxygen on the carbon fiber surface of the carbon fiber bundle, the better the wettability of the resin composition containing the acid-modified styrenic thermoplastic elastomer resin with respect to the carbon fiber, and consequently the adhesion of the carbon fiber to the rubber and the fatigue resistance. It is preferable because the property is also improved. When the surface oxygen concentration measured by X-ray electron spectroscopy is O / C, a preferable oxygen amount is O / C ≧ 0.05, and more preferably O / C ≧ 0.1. In order to sufficiently impregnate the carbon fiber bundle with the resin composition, it is preferable that the fineness of the carbon fiber bundle is not so large. The fineness of the carbon fiber bundle is preferably 12,000 dtex or less, more preferably 6,000 dtex or less, and particularly preferably 1,000 to 3,000 dtex.
本発明で製造されるゴム補強用炭素繊維コードは、このような炭素繊維束からなるコードであるが、そのモジュラス（弾性率）が１００ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは２３０ＧＰａ以上、特には２８０ＧＰａ以上であることが好ましい。モジュラスの上限としては１０００ＧＰａ以下であることが、さらには７００ＧＰａ以下であることが通常の範囲である。炭素繊維束のモジュラスを高めることによって、該炭素繊維束で補強した繊維強化ゴム材料は寸法安定性が優れたものとなる。炭素繊維束の強度としては２０００〜１００００ＭＰａであることが、さらには３０００〜６０００ＭＰａの範囲であることが好ましく、また疲労性を向上させるためには破断時の伸度も重要で０．２〜３．０％であることが、さらには伸度が１．５〜２．５％であることが好ましい。 The carbon fiber cord for reinforcing rubber produced in the present invention is a cord comprising such a carbon fiber bundle, and its modulus (elastic modulus) is preferably 100 GPa or more, more preferably 230 GPa or more, particularly It is preferable that it is 280 GPa or more. The upper limit of the modulus is 1000 GPa or less, and more preferably 700 GPa or less. By increasing the modulus of the carbon fiber bundle, the fiber reinforced rubber material reinforced with the carbon fiber bundle has excellent dimensional stability. The strength of the carbon fiber bundle is preferably 2000 to 10000 MPa, more preferably 3000 to 6000 MPa, and the elongation at break is also important in order to improve fatigue properties. It is preferable that the elongation is 1.5%, and further, the elongation is 1.5 to 2.5%.
本発明のゴム補強用炭素繊維コードの製造方法は、上記のような炭素繊維束に酸変性したスチレン系熱可塑性エラストマー樹脂を含む樹脂組成物が付着していることが必須である。さらにはスチレン系熱可塑性エラストマー樹脂の酸変性としては、不飽和酸化合物をグラフト化して得られた酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂であることが好ましい。不飽和酸化化合物の好ましい例としては、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、フマル酸、メタクリル酸、アクリル酸などを挙げることができる。中でもマレイン酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂は好ましく、カルボキシル基を有するためゴムとの接着性をより向上させることが可能となる。 In the method for producing a carbon fiber cord for reinforcing rubber of the present invention, it is essential that a resin composition containing an acid-modified styrenic thermoplastic elastomer resin adheres to the carbon fiber bundle as described above. Further, the acid modification of the styrene thermoplastic elastomer resin is preferably an acid modified styrene thermoplastic elastomer resin obtained by grafting an unsaturated acid compound. Preferable examples of the unsaturated oxidation compound include maleic anhydride, maleic acid, itaconic anhydride, itaconic acid, fumaric acid, methacrylic acid, acrylic acid and the like. Of these, maleic acid-modified styrene-based thermoplastic elastomer resin is preferable, and since it has a carboxyl group, the adhesion to rubber can be further improved.
またスチレン系熱可塑性エラストマー樹脂の基本骨格としては、スチレン末端エチレン−ブチレン共重合体樹脂であることが好ましい。より具体的には、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体エラストマーなどを挙げることができ、中でも、スチレンーエチレン−ブチレン−スチレン共重合体が好ましい。特にはスチレン系熱可塑性エラストマー樹脂が、スチレン、エチレン、ブチレンから構成され、該エラストマー樹脂におけるスチレン／（エチレン＋ブチレン）比が５／９５〜５０／５０であることが好ましい。さらには１０／９０〜３０／７０の比をとることがより好ましい。スチレンの比率が減少するとソフトセグメントの比が大きくなり、弾性率が低下するため、屈曲疲労性の向上率が減少する傾向にある。逆にスチレンの比率が増えすぎるとソフトセグメントの比が小さくなり、硬くなりすぎるため、同じく屈曲疲労性の向上率が減少する傾向にある。 The basic skeleton of the styrenic thermoplastic elastomer resin is preferably a styrene-terminated ethylene-butylene copolymer resin. More specifically, styrene-isoprene-styrene copolymer, styrene-butadiene-styrene copolymer, styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer, styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene copolymer, styrene- An ethylene-propylene-styrene copolymer elastomer can be exemplified, and among them, a styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer is preferable. In particular, the styrenic thermoplastic elastomer resin is preferably composed of styrene, ethylene, and butylene, and the styrene / (ethylene + butylene) ratio in the elastomer resin is preferably 5/95 to 50/50. Furthermore, it is more preferable to take a ratio of 10/90 to 30/70. When the ratio of styrene decreases, the ratio of soft segments increases and the elastic modulus decreases, so that the improvement rate of bending fatigue tends to decrease. On the contrary, if the ratio of styrene increases too much, the ratio of soft segments decreases and becomes too hard, so that the improvement rate of bending fatigue tends to decrease.
一般に、スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂は、強度があるにもかかわらず柔軟な構造を有することから、ゴムのように弾力性に富む。そのため、炭素繊維束に対し、上記のようなスチレン系熱可塑性エラストマー樹脂を含む樹脂組成物を付着させることにより、ゴム繊維複合体を構成した場合の屈曲変形に対する繊維の耐疲労性が極めて良好になるのである。これは本発明で用いられるスチレン系熱可塑性エラストマー樹脂に靭性がありかつゴムに対する接着性の良好な樹脂であるため、通常の接着剤組成物のように工程内ローラー部にスカムが多量に付着することなく、炭素繊維コード物性を向上させることが可能となった。 In general, a styrenic thermoplastic elastomer resin has a flexible structure in spite of its strength, and thus is highly elastic like rubber. Therefore, by attaching a resin composition containing a styrene-based thermoplastic elastomer resin as described above to a carbon fiber bundle, the fatigue resistance of the fiber against bending deformation when a rubber fiber composite is configured is extremely good. It becomes. This is because the styrenic thermoplastic elastomer resin used in the present invention is tough and has good adhesion to rubber, so that a large amount of scum adheres to the in-process roller portion like a normal adhesive composition. Therefore, the physical properties of the carbon fiber cord can be improved.
そこで、スカムを大量に発生させない範囲であれば、本発明のゴム補強用炭素繊維コードに付着する樹脂組成物が、粘着性樹脂を含むものであることがさらに好ましい。粘着性がある樹脂を用いることにより、炭素繊維とゴムとの接着性をさらに向上させることができるのである。このような粘着性樹脂の具体例としては、特には水添テルペン樹脂、芳香族変性水添テルペン樹脂、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペンフェノール樹脂、αピネン樹脂、βピネン樹脂のいずれか、もしくは、これらの樹脂をベースに、他の樹脂を共重合させた樹脂が好ましい。中でも、βピネン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペン樹脂のいずれか一つ以上を含む場合は特にＲＦＬ接着剤等のゴム繊維用接着剤との相溶性が良く、炭素繊維コードとゴムとの接着性をより向上させることが可能となる。 Therefore, as long as the scum is not generated in a large amount, the resin composition attached to the carbon fiber cord for rubber reinforcement of the present invention more preferably contains an adhesive resin. By using an adhesive resin, the adhesion between the carbon fiber and the rubber can be further improved. Specific examples of such adhesive resins include hydrogenated terpene resins, aromatic modified hydrogenated terpene resins, terpene resins, aromatic modified terpene resins, terpene phenol resins, aromatic modified terpene phenol resins, α-pinene resins. , Β-pinene resins, or resins obtained by copolymerizing other resins based on these resins are preferable. In particular, when one or more of β-pinene resin, hydrogenated terpene resin, and terpene resin is included, the compatibility with rubber fiber adhesive such as RFL adhesive is particularly good, and the adhesion between carbon fiber cord and rubber Can be further improved.
本発明における樹脂組成物の付着量としては、上記炭素繊維束に、スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂が、炭素繊維束１００重量部に対して１〜５０重量部であることが好ましい。さらには５〜３０重量部付着していることが、そして１０〜２０重量部であることが最適である。スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂を含む樹脂組成物の付着量が少なすぎると、単繊維間同士の擦過を防ぐ効果が不十分になる傾向にある。逆に樹脂組成物の付着量が多すぎると、繊維コード径が大きくなるが、これによりゴム繊維構造体中での屈曲変形による応力が大きくなるため、構造が破壊されやすい傾向にある。
本発明は炭素繊維束に上記のような樹脂組成物を付着させることにより、屈曲変形に対する耐疲労性が極めて良好になったものである。
As the adhesion amount of the resin composition in the present invention, the styrene thermoplastic elastomer resin is preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbon fiber bundle in the carbon fiber bundle. Furthermore, it is optimal that 5 to 30 parts by weight adhere and 10 to 20 parts by weight. If the amount of the resin composition containing the styrene-based thermoplastic elastomer resin is too small, the effect of preventing abrasion between single fibers tends to be insufficient. On the other hand, if the amount of the resin composition attached is too large, the fiber cord diameter increases, but this increases the stress due to bending deformation in the rubber fiber structure, so that the structure tends to be easily broken.
In the present invention, the above-described resin composition is adhered to a carbon fiber bundle, whereby fatigue resistance to bending deformation is extremely improved.
また、本発明で用いられる樹脂組成物の破断強度は、０．５ＭＰａ以上、破断伸度が７５０％以上であることが好ましい。さらには樹脂組成物からなるフィルム被膜の破断強度が０．５〜５０ＭＰａの範囲であることが、特には１〜１０ＭＰａの範囲であることが好ましい。また伸度としては７５０〜５０００％であることが、特には１５００〜３０００％の範囲であることが好ましい。樹脂組成物の破断強度が低すぎる場合には、工程中などの炭素繊維同士の圧縮により、炭素繊維表面に付着した樹脂被膜が破壊される傾向にあり、屈曲疲労性の向上率が低下する傾向にある。この傾向は炭素繊維束に撚をかけたときに特に顕著である。また、破断強度が低すぎる場合、炭素繊維表面に付着した樹脂被膜の柔軟性が不足する傾向にあり、屈曲疲労性があまり向上しない傾向にある。 In addition, the breaking strength of the resin composition used in the present invention is preferably 0.5 MPa or more and the breaking elongation is 750% or more. Furthermore, it is preferable that the breaking strength of the film coating made of the resin composition is in the range of 0.5 to 50 MPa, particularly in the range of 1 to 10 MPa. Further, the elongation is preferably 750 to 5000%, particularly preferably in the range of 1500 to 3000%. When the breaking strength of the resin composition is too low, the compression of the carbon fibers in the process or the like tends to destroy the resin film attached to the carbon fiber surface, and the improvement rate of bending fatigue tends to decrease. It is in. This tendency is particularly remarkable when the carbon fiber bundle is twisted. Moreover, when the breaking strength is too low, the flexibility of the resin film attached to the carbon fiber surface tends to be insufficient, and the bending fatigue property tends not to be improved so much.
また本発明の処理の際には、スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂を含む処理液は、水に分散させた形態で使用することが一般的である。スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂を含む樹脂組成物の水分散液の作製方法には特に制限は無いが、例えば、（ａ）マレイン酸変性スチレン系熱可塑性エラストマーを含む樹脂組成物を加熱下、界面活性剤、分散剤等を溶解した水性分散媒中に、撹拌等の手段により強制分散させて製造する方法、（ｂ）水不溶性の有機溶剤に溶解したマレイン酸変性スチレン系熱可塑性エラストマーを、水性分散媒中で界面活性剤とともに、高剪断力で攪拌乳化した後、有機溶剤を除去するような後乳化法により製造する方法、等があげられる。 In the treatment of the present invention, the treatment liquid containing a styrene-based thermoplastic elastomer resin is generally used in a form dispersed in water. Although there is no restriction | limiting in particular in the preparation method of the aqueous dispersion of the resin composition containing a styrene-type thermoplastic elastomer resin, For example, (a) Resin composition containing a maleic acid modification styrene-type thermoplastic elastomer is heated, and surface-active A method of forcibly dispersing in an aqueous dispersion medium in which an agent, a dispersant and the like are dissolved by means such as stirring, and (b) an aqueous dispersion of a maleic acid-modified styrene thermoplastic elastomer dissolved in a water-insoluble organic solvent. Examples thereof include a method of producing by a post-emulsification method in which an organic solvent is removed after stirring and emulsification with a surfactant together with a surfactant in a medium.
より具体的な本発明のゴム補強用炭素繊維の製造方法としては、例えば炭素繊維束を酸変性したスチレン系熱可塑性エラストマー樹脂を含む処理液に浸漬した後、加熱乾燥炉を通過させ乾燥させることにより製造することができる。また、酸変性したスチレン系熱可塑性エラストマー樹脂を含む処理液は、炭素繊維のサイジング工程で、浸漬・乾燥させて製造することもできる。この乾燥・熱処理条件としては、温度が１１０〜２７０℃、好ましくは１５０〜２２０℃、処理時間が０．５〜１０分、好ましくは１〜３分である。 As a more specific method for producing rubber reinforcing carbon fibers of the present invention, for example, a carbon fiber bundle is immersed in a treatment solution containing an acid-modified styrenic thermoplastic elastomer resin, and then passed through a heating and drying furnace and dried. Can be manufactured. Further, the treatment liquid containing the acid-modified styrenic thermoplastic elastomer resin can be produced by immersing and drying in the carbon fiber sizing step. As drying and heat treatment conditions, the temperature is 110 to 270 ° C., preferably 150 to 220 ° C., and the treatment time is 0.5 to 10 minutes, preferably 1 to 3 minutes.
本発明の製造方法では、実質的に無撚の炭素繊維束に、酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂を含む樹脂組成物を処理し、無撚の糸条とし、該糸条を１本または複数本合糸し下撚りを加え、さらに下記式（１）で示される範囲の上撚りを加えることを必須とする。 In the production method of the present invention, a substantially untwisted carbon fiber bundle is treated with a resin composition containing an acid-modified styrenic thermoplastic elastomer resin to form untwisted yarn, and one or a plurality of the yarns. It is essential to add the final twist, add the lower twist, and add the upper twist in the range represented by the following formula (1).
２．０≦ＴＣ（上撚係数）≦７ 式（１）
但し、ＴＣ＝撚係数＝（１/３０３１）×Ｔ（Ｄ）１/２
Ｔ：加えられた撚数（Ｔ／ｍ）
Ｄ：１本または複数本の炭素繊維束の繊束（ｄｔｅｘ）
2.0 ≦ TC (upper twist coefficient) ≦ 7 Formula (1)
However, TC = twisting coefficient = (1/3031) × T (D) 1/2
T: Number of twists added (T / m)
D: Fiber bundle (dtex) of one or more carbon fiber bundles
さらには下撚りが、下記式（２）で示される範囲の撚であることが好ましい。
１≦ＴＣ≦５ 式（２）
但し、ＴＣ＝撚係数＝（１/３０３１）×Ｔ（Ｄ）１/２
Ｔ：加えられた撚数（回／ｍ）（Ｔ／ｍ）
Ｄ：１本の炭素繊維束の繊束（ｄｔｅｘ）
Furthermore, it is preferable that the lower twist is a twist in a range represented by the following formula (2).
1 ≦ TC ≦ 5 Formula (2)
However, TC = twisting coefficient = (1/3031) × T (D) 1/2
T: Number of twists added (times / m) (T / m)
D: Fiber bundle (dtex) of one carbon fiber bundle
撚りを加えることによりゴム構造体中での糸条を構成する各単糸にかかる力を分散させるために、疲労性が向上する。しかし式（１）の上撚りの撚係数が２．０より小さい場合には、炭素繊維コードの耐疲労性は不十分であり実質的にゴム補強用コードとしては使用できない。逆に、式（１）の撚係数が７より大きい場合には、引張弾性率が低い値となり、炭素繊維を使用することの特徴が失われる、また強力の低下も見られる。そのような観点からも、式（１）におけるより好ましい撚係数の範囲は４以上６以下である。 By adding twist, the force applied to each single yarn constituting the yarn in the rubber structure is dispersed, so that the fatigue property is improved. However, when the twist coefficient of the upper twist of the formula (1) is smaller than 2.0, the fatigue resistance of the carbon fiber cord is insufficient and cannot be used as a rubber reinforcing cord. On the contrary, when the twist coefficient of the formula (1) is larger than 7, the tensile modulus becomes a low value, the characteristics of using the carbon fiber are lost, and the strength is reduced. Also from such a viewpoint, the range of the more preferable twist coefficient in Formula (1) is 4-6.
同じことは下撚りの撚り係数にも当てはまり、式（２）の下撚りの撚係数が１より小さい場合には、炭素繊維コードの耐疲労性は不十分であり実質的にゴム補強用コードとしては使用できない。逆に、式（２）の撚係数が５より大きい場合には、引張弾性率が低い値となり、炭素繊維を使用することの特徴が失われる、また強力の低下も見られる。そのような観点からも、式（２）におけるより好ましい撚係数の範囲は２．５以上４以下である。 The same applies to the twist coefficient of the lower twist. When the twist coefficient of the lower twist of the formula (2) is smaller than 1, the fatigue resistance of the carbon fiber cord is insufficient, and the cord is substantially as a rubber reinforcing cord. Cannot be used. On the contrary, when the twisting coefficient of the formula (2) is larger than 5, the tensile modulus becomes a low value, the characteristics of using the carbon fiber are lost, and the strength is reduced. Also from such a viewpoint, the range of the more preferable twisting coefficient in Formula (2) is 2.5 or more and 4 or less.
特に本発明の製造方法においては、接着性をさらに向上させる観点から、撚りを加えたのち、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂とラテックスの混合物（以下、ＲＦＬ系接着剤と略記）を、コード／ゴム界面の接着剤として用いるのが好ましい。その最表面にＲＦＬ系接着剤が付着していることにより、接着性が向上するのである。本発明で必須のスチレン系熱可塑性エラストマー樹脂を含む樹脂組成物とＲＦＬ系接着剤との親和性が非常に高いという効果もあり、ゴムと繊維との接着力がさらに向上する。そして接着力が向上することにより、ゴムと炭素繊維間の界面剥離が生じ難くなり、耐疲労性にも向上効果が発揮される。 In particular, in the production method of the present invention, from the viewpoint of further improving the adhesiveness, after twisting, a mixture of resorcinol-formaldehyde resin and latex (hereinafter abbreviated as RFL adhesive) is bonded to the cord / rubber interface. It is preferable to use it as an agent. Adhesiveness improves because the RFL adhesive is adhered to the outermost surface. There is also an effect that the affinity between the resin composition containing the styrene-based thermoplastic elastomer resin essential in the present invention and the RFL-based adhesive is very high, and the adhesive force between the rubber and the fiber is further improved. And by improving adhesive force, it becomes difficult to produce the interface peeling between rubber | gum and carbon fiber, and the improvement effect is exhibited also in fatigue resistance.
ＲＦＬ系接着剤は、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性化合物を含む水溶液に、レゾルシノールとホルマリンを加え、室温で数時間静置し、レゾルシノールとホルムアルデヒドを初期縮合させた後、ゴムラテックスを加える方法などにより製造することができる。 The RFL adhesive is, for example, a method in which resorcinol and formalin are added to an aqueous solution containing an alkaline compound such as sodium hydroxide, left at room temperature for several hours, and after initial condensation of resorcinol and formaldehyde, a rubber latex is added. Can be manufactured.
ゴムラテックスの具体例としては、アクリルゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、イソプレンゴムラテックス、ウレタンゴムラテックス、エチレン−プロピレンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、シリコーンゴムラテックス、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、天然ゴムラテックス、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックスなどが挙げられる。中でも、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックスは、接着性改善に有効である。 Specific examples of the rubber latex include acrylic rubber latex, acrylonitrile-butadiene rubber latex, isoprene rubber latex, urethane rubber latex, ethylene-propylene rubber latex, chloroprene rubber latex, silicone rubber latex, styrene-butadiene rubber latex, natural rubber latex, Examples thereof include vinylpyridine-styrene-butadiene rubber latex and butadiene rubber latex. Among these, vinylpyridine-styrene-butadiene rubber latex is effective for improving adhesion.
また、ＲＦＬ系接着剤は、乾燥前は、水分を含む、いわゆる水系接着剤のため、ゴム補強用コードの耐久性が不足する原因となるボイドの発生を防ぐ観点から、ゴム補強用コードの表面に付着させた後、加熱により水分を乾燥除去しておくのが好ましい。ここで、乾燥状態におけるＲＦＬ系接着剤の付着量は、炭素繊維束１００重量％に対して、１〜１０重量％であるのが良く、好ましくは２〜９重量％、より好ましくは３〜８重量％であるのが良い。あまり少なすぎるとゴム接着性の向上効果が期待できず、逆に多すぎてもコードが硬くなり柔軟性が不足する傾向にあり、疲労性には逆効果となる。また、ゴムとの接着性をさらに向上させるため、エポキシ化合物を含む化合物を付着し、引き続き熱処理した後にＲＦＬを付着することも接着性向上のためには好ましく例示できる。
ＲＦＬ接着剤の付着量としては、炭素繊維束１００重量％に対して、好ましくは１〜１０重量％であり、より好ましくは２〜８重量％である。
Further, since the RFL adhesive is a so-called aqueous adhesive that contains moisture before drying, the surface of the rubber reinforcing cord is prevented from the occurrence of voids that cause the durability of the rubber reinforcing cord to be insufficient. After adhering to water, it is preferable to dry and remove moisture by heating. Here, the adhesion amount of the RFL adhesive in the dry state may be 1 to 10% by weight, preferably 2 to 9% by weight, more preferably 3 to 8% with respect to 100% by weight of the carbon fiber bundle. It is good to be weight%. If the amount is too small, the effect of improving the rubber adhesion cannot be expected. On the other hand, if the amount is too large, the cord tends to be stiff and the flexibility tends to be insufficient. In order to further improve the adhesiveness to rubber, it is also preferable to attach RFL after adhering a compound containing an epoxy compound and subsequently heat treating it.
The adhesion amount of the RFL adhesive is preferably 1 to 10% by weight and more preferably 2 to 8% by weight with respect to 100% by weight of the carbon fiber bundle.
このような本発明の製造方法で得られるゴム補強用炭素繊維コードは、高弾性率・高強度を有しながら、ゴムとの接着性が良く、屈曲変形に対する耐疲労性に優れ、特に単繊維同士の擦過によるコード破断が発生し難い繊維コードとなる。 Such a carbon fiber cord for reinforcing rubber obtained by the production method of the present invention has a high elastic modulus and high strength, has good adhesion to rubber, and has excellent fatigue resistance against bending deformation, particularly a single fiber. The fiber cord is less likely to be broken by rubbing between each other.
本発明で得られたのゴム補強用炭素繊維コードにより補強してなる繊維強化ゴム材料は、屈曲変形などに対して優れた耐久性を発揮する。繊維強化ゴム材料の具体例としては、タイヤ、ベルト、ホースなどが挙げられる。このとき繊維強化ゴム材料に用いるゴムとしては、アクリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、多硫化ゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム等を挙げることができる。なお、上記ゴムには、主成分のゴムの他に、材料の改質等のため、カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤、クマロン樹脂、フェノール樹脂等の有機充填剤、ナフテン系オイル等の軟化剤が含むことができる。 The fiber reinforced rubber material reinforced by the carbon fiber cord for rubber reinforcement obtained in the present invention exhibits excellent durability against bending deformation and the like. Specific examples of the fiber reinforced rubber material include tires, belts, hoses and the like. The rubber used for the fiber reinforced rubber material at this time is acrylic rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, isoprene rubber, urethane rubber, ethylene-propylene rubber, chloroprene rubber, silicone rubber, styrene-butadiene rubber, polysulfide rubber, natural rubber, butadiene. Examples thereof include rubber and fluororubber. In addition to the main rubber component, the rubber mentioned above is softened with inorganic fillers such as carbon black and silica, organic fillers such as coumarone resin and phenolic resin, and naphthenic oil, etc. for material modification. Agents can be included.
このような繊維強化ゴム材料は、例えば、上記ゴム補強用コードを必要本数引き揃え、これをゴムで挟み込み、さらにプレス機で加圧、加熱して成形することができる。得られる繊維強化ゴム材料は、屈曲変形などに対して優れた耐久性を発揮し、タイヤ、ベルト、ホースなどに好適に用いられる。 Such a fiber reinforced rubber material can be formed by, for example, arranging the necessary number of the above-mentioned rubber reinforcing cords, sandwiching them with rubber, and pressurizing and heating them with a press machine. The obtained fiber reinforced rubber material exhibits excellent durability against bending deformation and is suitably used for tires, belts, hoses and the like.
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。実施例に示す各物性は、次の方法により測定した。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The physical properties shown in the examples were measured by the following methods.
（１）耐疲労性（屈曲破断迄の回数）
図１に示すように、接着処理を行った撚糸コードの一端に１．０ｋｇの荷重を取り付け、直径１０ｍｍのローラーに掛け渡し、他端をコードの長軸方向に振幅５０ｍｍ、速度１００回／分で振動させることにより、コードを繰り返し屈曲させ、破断するまでの回数を測定した。屈曲破断迄の回数が、３万回以上をＡ、１．５万回以上３万回未満をＢ、１．５万回未満をＣとした。
(1) Fatigue resistance (number of times until bending fracture)
As shown in FIG. 1, a 1.0 kg load is attached to one end of a twisted cord that has been subjected to an adhesion treatment, and is passed over a roller having a diameter of 10 mm. The other end is 50 mm in amplitude in the major axis direction of the cord and 100 times / minute. The number of times until the cord was repeatedly bent and broken was measured. The number of times until bending fracture was 30,000 times or more as A, 15,000 times or more and less than 30,000 times as B, and less than 15,000 times as C.
（２）接着性（引抜接着力）
ＪＩＳ Ｌ１０１７に準拠して測定した。評価用ゴムとしては、天然ゴム／スチレン・ブタジエンゴム＝６／４のゴムを使用した。１本のコードをゴム中から引き抜く際の接着力が、１３０Ｎ以上をＡ、６５〜１３０をＢ、６５以下をＣとした。
(2) Adhesion (pull adhesion)
Measurement was performed in accordance with JIS L1017. As the rubber for evaluation, a rubber of natural rubber / styrene-butadiene rubber = 6/4 was used. The adhesive strength when pulling out one cord from the rubber was A for 130N or more, B for 65-130, and C for 65 or less.
（３）炭素繊維コードの引張特性
ＪＩＳ Ｌ１０１７に準拠して測定した。ここで、クロスヘッドスピードは２５０ｍｍ／分、初期試長は５００ｍｍとした。尚、引張弾性率は、Ｓ−Ｓカーブ（強力−伸度グラフ）において、接線が最も急勾配となる点から求めた。
(3) Tensile properties of carbon fiber cords Measured according to JIS L1017. Here, the crosshead speed was 250 mm / min, and the initial test length was 500 mm. The tensile modulus was determined from the point at which the tangent line had the steepest slope in the SS curve (strength-elongation graph).
また、実施例ではコード及び繊維強化ゴム材料の製造に当たり、次に示す材料を用いた。
（ａ）炭素繊維束
・炭素繊維束炭素繊維束（繊度２０００ｄｔｅｘ）“ＨＴＡ−３Ｋ”（東邦テナックス（株）製）フィラメント数：３０００本、単繊維直径７．０μｍ、引張強度：３９２０ＭＰａ、引張弾性率：２３５ＧＰａ、伸度：１．７％
In the examples, the following materials were used in the production of cords and fiber-reinforced rubber materials.
(A) Carbon fiber bundle Carbon fiber bundle Carbon fiber bundle (fineness: 2000 dtex) “HTA-3K” (manufactured by Toho Tenax Co., Ltd.) Number of filaments: 3000, single fiber diameter: 7.0 μm, tensile strength: 3920 MPa, tensile elasticity Rate: 235 GPa, elongation: 1.7%
（ｂ）処理剤
・ スチレン系処理剤（１）；
マレイン酸変性スチレンーエチレン−ブチレン−スチレン共重合体樹脂の水分散液、フィルム被膜の破断強度３．８ＭＰａ、破断伸度７６０％
・ スチレン系処理剤（２）；
マレイン酸変性スチレンーエチレン−ブチレン−スチレン共重合体樹脂：βピネン樹脂＝５：５の水分散液、フィルム被膜の破断強度１．４ＭＰａ、破断伸度１６４０％
・ スチレン系処理剤（３）；
マレイン酸変性スチレンーエチレン−ブチレン−スチレン共重合体樹脂：水添テルペン樹脂β＝５：５の水分散液、フィルム被膜の破断強度３．６ＭＰａ、破断伸度２９５０％
注）なお、上記スチレン系処理剤（１）〜（３）中のマレイン酸変性スチレンーエチレン−ブチレン−スチレン共重合体樹脂のＳ／ＥＢ（スチレン／（エチレン＋ブチレン））の比率は、２０／８０であった。
(B) Treatment agent / Styrenic treatment agent (1);
Maleic acid-modified styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer resin aqueous dispersion, film film breaking strength 3.8 MPa, breaking elongation 760%
・ Styrenic treatment agent (2);
Maleic acid-modified styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer resin: β-pinene resin = 5: 5 aqueous dispersion, film film breaking strength 1.4 MPa, breaking elongation 1640%
-Styrenic treatment agent (3);
Maleic acid-modified styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer resin: hydrogenated terpene resin β = 5: 5 aqueous dispersion, film coating breaking strength 3.6 MPa, breaking elongation 2950%
Note) The ratio of S / EB (styrene / (ethylene + butylene)) of the maleic acid-modified styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer resin in the styrene-based treating agents (1) to (3) is 20 / 80.
（ｃ）ＲＦＬ接着剤
ＲＦＬ接着剤は、下記のスミカノール７００Ｓ：２５１８ＦＳ：ニッポールＬＸ−１１２＝７：６５：２８の割合で混合し水で希釈して用いた。
・“スミカノール７００Ｓ”（住友化学（株）製）
・ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックス“２５１８ＦＳ”（日本ゼオン（株）製）
・スチレン−ブタジエンゴムラテックス“ニッポールＬＸ−１１２”（日本ゼオン(株)製）
(C) RFL Adhesive The RFL adhesive was used in the following ratio of Sumikanol 700S: 2518FS: Nippol LX-112 = 7: 65: 28 and diluted with water.
・ "SUMIKANOL 700S" (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
・ Vinylpyridine-styrene-butadiene rubber latex “2518FS” (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
・ Styrene-butadiene rubber latex “NIPPOL LX-112” (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
［実施例１］
炭素繊維束を速度１０ｍ／分で搬送し、無撚りの状態で、スチレン系処理剤（２）を純水で希釈した水分散液（濃度：１０重量％）に浸漬し、温度１９０℃の加熱炉内を通過させ、水分を除去した。一定長さ当たりの炭素繊維重量を予め測定しておき、処理液含浸後の同一長さのコード重量を測定することで、差分から、酸変性したスチレン系熱可塑性エラストマー樹脂を含む樹脂組成物の付着量を測定した。得られた炭素繊維束をリング撚糸機で２５（Ｔ／１０ｃｍ）（撚り係数３．７０）で下撚りをかけ、次に下撚りしたものを２本合わせて２５（Ｔ／１０ｃｍ）（撚り係数５．２２）の条件で、上撚りをかけた。次に得られたコードを、エポキシ（ソルビトールポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス社製、ＥＸ−６１１）及びブロックドイソシアネート（ジフェニルメタンジイソシアネートのメチルエチルケトオキシムブロック体、明成化学社製、ＤＭ−６４００）の水分散体に浸漬し、加熱炉内を通過させて水分を除去し、乾燥重量で３重量％付着させた。引き続きＲＦＬ接着剤処理液（ＲＦＬ接着剤の割合が２０重量％）に浸漬し、加熱炉内を通過させて水分を除去し、ゴム補強用炭素繊維コードを作製した。ＲＦＬ接着剤の付着量は炭素繊維束１００重量％に対して３．５重量部であった。結果を表１に示す。
[Example 1]
The carbon fiber bundle is conveyed at a speed of 10 m / min, and is immersed in an aqueous dispersion (concentration: 10% by weight) diluted with pure water in a non-twisted state and heated at a temperature of 190 ° C. Moisture was removed by passing through the furnace. By measuring the weight of the carbon fiber per fixed length in advance and measuring the weight of the cord of the same length after impregnation with the treatment liquid, the resin composition containing the acid-modified styrenic thermoplastic elastomer resin is obtained from the difference. The amount of adhesion was measured. The obtained carbon fiber bundle was subjected to a lower twist with a ring twisting machine at 25 (T / 10 cm) (twisting factor 3.70), and then the two twisted ones were combined to give 25 (T / 10 cm) (twisting factor). An upper twist was applied under the condition of 5.22). Next, the obtained cord was dispersed in water of epoxy (sorbitol polyglycidyl ether, Nagase ChemteX, EX-611) and blocked isocyanate (methyl ethyl ketoxime block of diphenylmethane diisocyanate, Meisei Chemical Co., DM-6400). It was immersed in the body, passed through a heating furnace to remove moisture, and 3% by weight was deposited by dry weight. Subsequently, it was immersed in a treatment solution for RFL adhesive (ratio of RFL adhesive was 20% by weight), passed through a heating furnace to remove moisture, and a carbon fiber cord for rubber reinforcement was produced. The adhesion amount of the RFL adhesive was 3.5 parts by weight with respect to 100% by weight of the carbon fiber bundle. The results are shown in Table 1.
［実施例２］
スチレン系処理剤（２）を、スチレン系処理剤（１）に変更した以外は、実施例１と同様に実施して、ゴム補強用コードを作製した。結果を表１に示す。
[Example 2]
Except having changed the styrene processing agent (2) into the styrene processing agent (1), it implemented similarly to Example 1 and produced the cord for rubber reinforcement. The results are shown in Table 1.
［実施例３］
スチレン系処理剤（２）を、スチレン系処理剤（３）に変更した以外は、実施例１と同様に実施して、ゴム補強用コードを作製した。結果を表１に示す。
[Example 3]
Except having changed the styrene processing agent (2) into the styrene processing agent (3), it implemented similarly to Example 1 and produced the cord for rubber reinforcement. The results are shown in Table 1.
［実施例４］
下撚りの撚数を２０（Ｔ／１０ｃｍ）（撚り係数３．０）、上撚の撚数を２０（Ｔ／１０ｃｍ）（撚り係数４．２）に変更した以外は、実施例１と同様に実施して、ゴム補強用コードを作製した。結果を表１に示す。
[Example 4]
Example 1 except that the number of twists of the lower twist is 20 (T / 10 cm) (twisting factor 3.0) and the number of twists of the upper twist is 20 (T / 10 cm) (twisting factor 4.2). In practice, a rubber reinforcing cord was produced. The results are shown in Table 1.
［実施例５］
下撚りの撚数を３３（Ｔ／１０ｃｍ）（撚り係数４．９）、上撚の撚数を３３（Ｔ／１０ｃｍ）（撚り係数６．９）に変更した以外は、実施例１と同様に実施して、ゴム補強用コードを作製した。結果を表１に示す。
[Example 5]
Example 1 except that the number of twists of the lower twist was changed to 33 (T / 10 cm) (twisting factor 4.9) and the number of twists of the upper twist was changed to 33 (T / 10 cm) (twisting factor 6.9). In practice, a rubber reinforcing cord was produced. The results are shown in Table 1.
［実施例６］
下撚りの撚数を１０（Ｔ／１０ｃｍ）（撚り係数１．５）、上撚の撚数を１０（Ｔ／１０ｃｍ）（撚り係数２．１）に変更した以外は、実施例１と同様に実施して、ゴム補強用コードを作製した。結果を表１に示す。
[Example 6]
Example 1 except that the number of twists of the lower twist was changed to 10 (T / 10 cm) (twisting factor 1.5), and the number of twists of the upper twist was changed to 10 (T / 10 cm) (twisting factor 2.1). In practice, a rubber reinforcing cord was produced. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
スチレン系処理剤（２）を、使用しなかった以外は、実施例１と同様に実施して、ゴム補強用コードを作製した。しかしながら、撚糸時に毛羽が発生し、工程上に問題があることがわかった。結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
A rubber reinforcing cord was produced in the same manner as in Example 1 except that the styrene-based treating agent (2) was not used. However, it was found that fluff was generated during twisting and there was a problem in the process. The results are shown in Table 1.
［比較例２］
スチレン系処理剤（２）を、ゴムラテックス（日本ゼオン社製、２５１８ＦＳ）に変更した以外は、実施例１と同様に実施して、ゴム補強用コードを作製した。しかしながら、処理剤を乾燥させる際に、金属ローラーにスカムが付着し、工程上に問題があることがわかった。結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
A rubber reinforcing cord was produced in the same manner as in Example 1 except that the styrene-based treatment agent (2) was changed to rubber latex (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., 2518FS). However, when drying a processing agent, it turned out that a scum adheres to a metal roller and there exists a problem on a process. The results are shown in Table 1.
［比較例３］
炭素繊維束に撚糸した後に、スチレン系処理剤（２）を含浸した以外は、実施例１と同様にして、ゴム補強用コードを作製した。しかしながら、撚糸時に毛羽が発生し、工程上に問題があることがわかった。結果を表１に示す。
[Comparative Example 3]
A rubber reinforcing cord was produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon fiber bundle was twisted and then impregnated with the styrene-based treatment agent (2). However, it was found that fluff was generated during twisting and there was a problem in the process. The results are shown in Table 1.
［比較例４］
下撚りの撚数を５（Ｔ／１０ｃｍ）（撚り係数０．７）、上撚の撚数を５（Ｔ／１０ｃｍ）（撚り係数１．０４）に変更した以外は、実施例１と同様に実施して、ゴム補強用コードを作製した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 4]
Example 1 except that the number of twists of the lower twist is 5 (T / 10 cm) (twisting factor 0.7) and the number of twists of the upper twist is 5 (T / 10 cm) (twisting factor 1.04). In practice, a rubber reinforcing cord was produced. The results are shown in Table 1.
［比較例５］
下撚りの撚数を４０（Ｔ／１０ｃｍ）（撚り係数５．９）、上撚の撚数を４０（Ｔ／１０ｃｍ）（撚り係数８．３５）に変更した以外は、実施例１と同様に実施して、ゴム補強用コードを作製した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 5]
Except for changing the number of twists of the lower twist to 40 (T / 10 cm) (twist coefficient 5.9) and the number of twists of the upper twist to 40 (T / 10 cm) (twist coefficient 8.35), the same as in Example 1. In practice, a rubber reinforcing cord was produced. The results are shown in Table 1.
１、撚糸コード
２、荷重
３、ローラー
４、振動させる他端
1,
Claims (7)
２．０≦ＴＣ（上撚係数）≦７ 式（１）
但し、ＴＣ＝撚係数＝（１/３０３１）×Ｔ（Ｄ）１/２
Ｔ：加えられた撚数（Ｔ／ｍ）
Ｄ：１本または複数本の炭素繊維束の繊束（ｄｔｅｘ） A substantially untwisted carbon fiber bundle is treated with a resin composition containing an acid-modified styrenic thermoplastic elastomer resin to form untwisted yarn, and one or a plurality of the yarns are combined to form a lower twist. In addition, a method for producing a carbon fiber cord for reinforcing rubber, further comprising adding an upper twist in the range represented by the following formula (1).
2.0 ≦ TC (upper twist coefficient) ≦ 7 Formula (1)
However, TC = twisting coefficient = (1/3031) × T (D) 1/2
T: Number of twists added (T / m)
D: Fiber bundle (dtex) of one or more carbon fiber bundles
１≦ＴＣ≦５ 式（２）
但し、ＴＣ＝撚係数＝（１/３０３１）×Ｔ（Ｄ）１/２
Ｔ：加えられた撚数（回／ｍ）（Ｔ／ｍ）
Ｄ：１本の炭素繊維束の繊束（ｄｔｅｘ） The method for producing a carbon fiber cord for rubber reinforcement according to claim 1, wherein the lower twist is a twist in a range represented by the following formula (2).
1 ≦ TC ≦ 5 Formula (2)
However, TC = twisting coefficient = (1/3031) × T (D) 1/2
T: Number of twists added (times / m) (T / m)
D: Fiber bundle (dtex) of one carbon fiber bundle
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| WO2018130857A1 (en) * | 2017-01-16 | 2018-07-19 | The University Of Bath | Fibre ropes and composite materials containing fibre ropes |
-
2007
- 2007-03-23 JP JP2007076498A patent/JP2008231642A/en not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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