JP2008230885A - アンチモンリン酸塩系ガラス組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】従来のリン酸塩系ガラスの欠点を解決し、酸化鉛を含まず、低融点で耐候性がよく、通常雰囲気で溶融することができ、封着ガラスとしても有用であるアンチモンリン酸塩系ガラス組成物の提供を課題とする。
【解決手段】Ｐ_２Ｏ_５：２０〜５０重量％、Ｓｂ_２Ｏ_３：２０〜７０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３：０．３〜５重量％、ＭｇＯ：０．５〜１５重量％、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２の少なくとも１種：０．５〜５重量％、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏの少なくとも１種：２〜３０重量％を含有するアンチモンリン酸塩系ガラス組成物である。
【選択図】 なし

Description

本発明はアンチモンリン酸塩系ガラス組成物に関する。

従来、封着用のガラス組成物は、ＰｂＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系等の鉛ガラス粉末とＰｂＴｉＯ_３のようなセラミックフィラーからなるのが一般的であった。しかし近年、鉛を含むガラス及びフィラーは環境上の観点から使用が避けられ、鉛成分を含まずに低温で封着できるガラス組成物が開発されてきている。
鉛を含まない低融点ガラスとしては、ビスマス系ガラス、リン酸系ガラス、硼珪酸塩ガラス、アルカリ珪酸塩ガラスなどが知られている。
前記ビスマス系ガラスは一般に耐候性がよいが、資源量に限りがあり、また原料費が高いという問題がある。
一方、前記硼珪酸塩ガラス、アルカリ珪酸塩ガラスは低融化させるためにアルカリ金属酸化物を多く含むため、耐候性が十分ではないという問題がある。

このような状況下において、リン酸塩系ガラスが着目されてきた。従来のリン酸塩系ガラスとしては下記特許文献１〜６が提供されている。
特開昭６１−３６１３６号公報 特開平８−１８３６３２号公報 特開平５−１３２３３９号公報 特許平９−１８８５４４号公報 特許第３７７２４１４号公報 特開平７−６９６７２号公報

ところが上記特許文献１、２に開示されたガラスは、アルカリ金属酸化物を多く含んでいるため、低融点ではあるが、熱膨張係数が高く、また耐候性が十分ではないという問題があった。
また上記特許文献３〜５に開示されたガラスは、ＺｎＯを多く含んでいるため、軟化点を下げることができるが、耐候性が十分ではないという問題があった。
また上記特許文献６に開示されたガラスは、ＳｎＯを多く含み、耐候性に優れたものであるものの、このガラスはガラス成分のＳｎＯがＳｎＯ_２になると溶け残りが発生するため、還元性雰囲気で溶解を行わねばならないという問題があった。

そこで本発明は上記従来のリン酸塩系ガラスの欠点を解決し、酸化鉛を含まず、低融点で耐候性がよく、通常雰囲気で溶融することができ、封着ガラスとしても有用であるアンチモンリン酸塩系ガラス組成物の提供を課題とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、リン酸塩系ガラスとしてＳｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２の少なくとも１種、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏの少なくとも１種を、適切に含有させることにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明のアンチモンリン酸塩系ガラス組成物は、Ｐ_２Ｏ_５：２０〜５０重量％、Ｓｂ_２Ｏ_３：２０〜７０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３：０．３〜５重量％、ＭｇＯ：０．５〜１５重量％、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２の少なくとも１種：０．５〜５重量％、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏの少なくとも１種：２〜３０重量％を含有することを第１の特徴としている。
また本発明のアンチモンリン酸塩系ガラス組成物は、上記第１の特徴に加えて、Ｐ_２Ｏ_５：２０〜４０重量％、Ｓｂ_２Ｏ_３：４０〜６０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３：０．３〜３重量％、ＭｇＯ：０．５〜５重量％、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２の少なくとも１種：０．５〜３重量％、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏの少なくとも１種：５〜２０重量％を含有することを第２の特徴としている。
また本発明のアンチモンリン酸塩系ガラス組成物は、上記第１又は第２の特徴に加えて、Ｂ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５の少なくとも１種を１５重量％以下含有させることを第３の特徴としている。
また本発明のアンチモンリン酸塩系ガラス組成物は、上記第１〜第３の何れかに記載の特徴に加えて、ＷＯ_３、ＳｎＯ、Ａｇ_２Ｏ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＣｕＯの少なくとも１種を２０重量％以下含有させることを第４の特徴としている。
また本発明のアンチモンリン酸塩系ガラス組成物は、上記第１〜第４の何れかに記載の特徴に加えて、封着用として、３５重量％以下の耐火物フィラーを添加したことを第５の特徴としている。

請求項１に記載のアンチモンリン酸塩系ガラス組成物によれば、そこに記載された組成としたので、得られるガラスを低融点で、耐候性がよく、通常雰囲気で溶融することができ、封着ガラスとしても有用なものとすることができる。勿論、鉛を含まないので安全性も高い。

また請求項２に記載のアンチモンリン酸塩系ガラス組成物によれば、そこに記載された組成として、上記した請求項１に記載のアンチモンリン酸塩系ガラス組成物の各成分の含有量をより限定したことで、一層、低融点で、耐候性がよく、また封着性のよいものを提供することができる。

また請求項３に記載のアンチモンリン酸塩系ガラス組成物によれば、上記請求項１又は２に記載の構成による効果に加えて、Ｂ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５の少なくとも１種を１５重量％以下含有させることで、ガラスの安定性を向上させることができる。

また請求項４に記載のアンチモンリン酸塩系ガラス組成物によれば、上記請求項１〜３の何れかに記載の構成による効果に加えて、ＷＯ_３、ＳｎＯ、Ａｇ_２Ｏ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＣｕＯの少なくとも１種を２０重量％以下含有させることで、ガラスの軟化点を一層低下させることができる。

また請求項５に記載のアンチモンリン酸塩系ガラス組成物によれば、上記請求項１〜４の何れかに記載の構成による効果に加えて、封着用として、３５重量％以下の耐火物フィラーを添加したことにより、ガラスよりも熱膨張係数の低い種々の基材に対しても、熱膨張係数を合わせて、良好な封着機能、接着機能をもたらすことができる。

本発明のアンチモンリン酸塩系ガラス組成物における成分と、その含有量について説明する。
成分Ｐ_２Ｏ_５は本発明の実施形態にかかるガラスの網目を形成する酸化物である。２０〜５０重量％の範囲で含有させるのが好ましい。
Ｐ_２Ｏ_５が２０重量％未満の場合には、軟化点が高くなり過ぎる問題がある。またガラスが得られ難くなる問題が生じる。
一方、Ｐ_２Ｏ_５が５０重量％を超える場合は、耐候性が悪くなる問題が生じる。
Ｐ_２Ｏ_５の含有量は、軟化点、耐候性等を考慮すると、２０〜４０重量％であることがより好ましい。

成分Ｓｂ_２Ｏ_３はガラスの軟化点を下げる成分であり、２０〜７０重量％の範囲で含有させるのが好ましい。
Ｓｂ_２Ｏ_３が２０重量％未満の場合には、軟化点が高くなり過ぎる問題がある。またガラスが得られ難くなる問題が生じる。
一方、Ｓｂ_２Ｏ_３が７０重量％を超えると、熱膨張係数が高くなり過ぎる問題が生じる。
Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量は、ガラスの軟化点、熱膨張係数等を考慮すると、４０〜６０重量％がより好ましい。

成分Ａｌ_２Ｏ_３は熱膨張係数を下げ、且つ耐候性を向上させる作用がある。このＡｌ_２Ｏ_３は０．３〜５重量％の範囲で含有させるのが好ましい。
０．３重量％未満の場合には、熱膨張係数が高くなる問題が生じ、或いは耐候性が悪くなる問題が生じる。
また５重量％を超える場合には、ガラスが得られなくなるおそれが生じる。
成分Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、熱膨張係数、耐候性を考慮すると、０．３〜３重量％であることがより好ましい。

ＭｇＯは熱膨張係数を下げ、ガラスの成形性を向上させる成分であり、０．５〜１５重量％の範囲で含有させることが好ましい。
ＭｇＯが０．５重量％未満の場合には、熱膨張係数が高くなり過ぎる問題が生じる。
またＭｇＯが１５重量％を超える場合には、軟化点が高くなり過ぎるおそれがある。
ＭｇＯの含有量は、熱膨張係数、ガラスの成形性等を考慮すると、０．５〜５重量％であることがより好ましい。

成分ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２はガラスの耐候性を向上させ、Ａｌ_２Ｏ_３と同様に熱膨張係数を下げる作用がある。このＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２は、その少なくとも１種を０．５〜５重量％の範囲で含有させるのが好ましい。
合計量で０．５重量％未満の場合には、ガラスの耐候性を向上させる効果がでない。
５重量％を超える場合には、溶液中で溶け残るおそれが生じる。
成分ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２の含有量は、ガラスの耐候性、成形性等を考慮すると、０．５〜３重量％とすることがより好ましい。

ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯは、熱膨張係数を下げ、ガラスの成形性を向上させる作用がある。一方、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏは熱膨張係数を上げる成分であるが、ガラスの成形性を向上させる作用がある。
これらＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏは、少なくとも１種を２〜３０重量％の範囲で含有させることが好ましい。
合計量が２重量％未満の場合には、ガラスの成形性を向上させる効果を奏さない。
また３０重量％を超える場合には、軟化点が高くなり過ぎ、熱膨張係数が上がり過ぎ、耐候性が低下する問題が生じる。
成分ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏの含有量は、ガラスの成形性を考慮すると５〜２０重量％であることがより好ましい。

上記の成分の他に、Ｂ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５の少なくとも１種を１５重量％以下含有させることができる。
これらの成分を合計量で１５重量％以下含有させることにより、ガラスの安定性を向上させることができる。
より好ましくは１０重量％以下で含有させるのがよい。

また上記成分の他に、ＷＯ_３、ＳｎＯ、Ａｇ_２Ｏ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＣｕＯの少なくとも１種を２０重量％以下含有させることができる。
合計量で２０重量％以下含有させることにより、ガラスの軟化点を低下させることができる。
より好ましくは１０重量％以下含有させるのがよい。

ガラスよりも熱膨張係数の低い基材との接合、例えば封着や接着を行う場合には、上記したガラス組成に耐火物フィラーを混合して、熱膨張係数を低下させる必要がある。
前記耐火物フィラーは、セラミックフィラーと石英ガラスフィラーとの少なくとも１種を３５重量％以下添加することで、基材との熱膨張係数を合わせる。３５重量％を超えると接着がなされない問題が生じる。
前記セラミックフィラーとしては、コージェライト、β−ユークリプタイト、チタン酸アルミニウム、ジルコン、ムライト、β−スポジュメン、アルミナ、ウィレマイト、リン酸ジルコニウム、ニオブリン酸ジルコニウム、α−クォーツのうちの少なくとも１種を用いることが好ましい。
これらのフィラーを用いることにより、種々の基材に対して十分な封着を行うことができる。

上記した成分によるガラスの製造と封着について説明する。
先ず所定の成分組成となるように各成分原料を混合してバッチ原料とする。
次にこれを１０００〜１１００℃で、白金ルツボ内で１時間溶融し、その後、双ロール法で急冷してガラスフレークを得る。得られたフレークをアルミナ製ボールミルで粉砕して粉末とする。
粉末となったガラスは封着材料として単独でも使用できるが、基材との熱膨張係数を合わせる場合には、耐火物フィラーを添加する。
作製した封着材料は有機系ビヒクル等でペースト化して、基材の接着表面に塗布し、ガラスが軟化する温度まで加熱して使用する。
前記基材はガラス板、ステンレス、アルミナ基板等である。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に説明する。しかしながら本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
下記表１〜表６に示す成分組成となるように、実施例１〜４１について原料を調合して混合し、これを白金ルツボに入れて、電気炉中で１０００℃、１時間溶融する。その後、双ロール法で急冷してガラスフレークを得ると共に、予め加熱しておいた鉄板に流し出してガラスブロックを作製した。
前記ガラスブロックは予想されるガラス転移温度より約５０℃高い温度に設定した電気炉に入れ、徐冷を行った後、切り出して研磨し、熱膨張係数、軟化点を測定するサンプルとした。また別のガラスブロックを切り出し、０．３〜０．５ｍｍの厚さになるまで鏡面研磨し、その試料を使用して耐候性試験のサンプルとした。
また前記ガラスフレークを用いて、これをアルミナ製ボールミルで粉砕して粉末とし、ガラス転移温度の測定、フロー試験のサンプルとした。
同様にして、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＭｇＯ等、本発明の成分組成を含有しない、Ｐ_２Ｏ_５−ＺｎＯ系ガラスである比較例１、２について上記と同様の測定、試験のサンプルとした。

実施例、比較例に供した原料は、Ｈ_３ＰＯ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＰＯ_３）_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｍｇ（ＰＯ_３）_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｃａ（ＰＯ_３）_２、Ｓｒ（ＰＯ_３）_２、Ｂａ（ＰＯ_３）_２、Ｚｎ（ＰＯ_３）_２、ＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＺｎＯ、ＬｉＰＯ_３、ＮａＰＯ_３、ＫＰＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＳｎＯ、ＡｇＮＯ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＣｕＯである。

また実施例、比較例において、ガラス転移点（Ｔｇ）、熱膨張係数（α）、軟化点（Ｔｄ）、耐候性、フロー温度を測定した。各測定の方法は次の通りである。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
１００メッシュを通過したガラス粉末、約５０ｍｇを白金セルに入れ、示差熱分析装置（ＤＴＡ、理学電機製ＴＧ８１１０）を用いて、アルミナ粉末を標準試料として室温から２０Ｋ／ｍｉｎで昇温して得られたＤＴＡ曲線より、最初の吸熱の開始点（外挿点）の温度をガラス転移温度とした。
（２）熱膨張係数（α）、軟化点（Ｔｄ）
ガラス或いはフロー後の試料を用い、直径約５ｍｍ、長さ１５〜２０ｍｍのロッド状に加工し、熱機械分析装置（ＴＭＡ、理学電機製ＴＭ８１４０）を用い、荷重を１０ｇ、石英ガラスを標準試料とし、室温から１０Ｋ／ｍｉｎで昇温して得られた熱膨張曲線より５０〜２５０℃の平均値の線熱膨張係数を求めた。またガラス単独の場合、熱膨張曲線の最大長さとなったときの温度を軟化点（Ｔｄ）とした。
（３）耐候性（時間）
得られたガラスブロックを０．３〜０．５ｍｍの厚さになるまで鏡面研磨した試料を約６０℃、９５％相対湿度の恒温恒湿機内で保持し、一定時間毎にその表面状態を観察し、ガラス表面が曇り、斑点が観察される時間により評価した。
（４）フロー温度（℃）
ガラス粉末と耐火物フィラーを所定の割合で混合し、その混合粉末を直径約１０ｍｍ、長さ１２〜１５ｍｍのロッドになるようにプレス成形する。このロッドをアルミナ板上にのせ、所定温度へ上昇させる。ロッドが変形、屈曲してアルミナ板上に倒れたときの温度をフロー温度とした。

実施例１〜４１及び比較例１、２の測定結果を表１〜表６に示す。
なお表１に示すように、耐候性（時間）は実施例１と比較例１、２において測定した。
また表５〜表６に示すように、実施例２７〜２９は実施例１のガラス粉末に、実施例３０〜４１は実施例１３のガラス粉末に、それぞれ耐火物フィラーを混合した例で、フロー試験を行い、封着材料としてのフロー温度（℃）及び熱膨張係数（α）を測定している。

実施例１では耐候性が２８８時間で、比較例１では耐候性が９６時間、比較例２では耐候性が１４４時間であって、本発明の組成でＰ_２Ｏ_５−ＺｎＯ系ガラスに比べて耐候性が十分に向上していることが判る。
また本発明の実施例では、転移温度（Ｔｇ）、軟化点（Ｔｄ）が低く、熱膨張係数（α５０−２５０）が小さくて低く、比較例１、２のＰ_２Ｏ_５−ＺｎＯ系ガラスと同程度であることが判る。
また耐火物フィラーを混合した実施例２７〜４１において、フロー温度が低く、熱膨張係数が小さく、封着材料に適していることが判る。

Claims (5)

1. Ｐ_２Ｏ_５ ：２０〜５０重量％
   Ｓｂ_２Ｏ_３ ：２０〜７０重量％
   Ａｌ_２Ｏ_３ ：０．３〜５重量％
   ＭｇＯ ：０．５〜１５重量％
   ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２の少なくとも１種：０．５〜５重量％
   ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏの少なくとも１種
   ：２〜３０重量％
   を含有することを特徴とするアンチモンリン酸塩系ガラス組成物。
2. Ｐ_２Ｏ_５ ：２０〜４０重量％
   Ｓｂ_２Ｏ_３ ：４０〜６０重量％
   Ａｌ_２Ｏ_３ ：０．３〜３重量％
   ＭｇＯ ：０．５〜５重量％
   ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２の少なくとも１種：０．５〜３重量％
   ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏの少なくとも１種
   ：５〜２０重量％
   を含有することを特徴とする請求項１に記載のアンチモンリン酸塩系ガラス組成物。
3. Ｂ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５の少なくとも１種を１５重量％以下含有させることを特徴とする請求項１又は２に記載のアンチモンリン酸塩系ガラス組成物。
4. ＷＯ_３、ＳｎＯ、Ａｇ_２Ｏ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＣｕＯの少なくとも１種を２０重量％以下含有させることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のアンチモンリン酸塩系ガラス組成物。
5. 封着用として、３５重量％以下の耐火物フィラーを添加したことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のアンチモンリン酸塩系ガラス組成物。