JP2008224660A - 放射線減衰化合物を充填した多層エラストマー材料、その調製方法および使用 - Google Patents

Abstract

【課題】保護用デバイスのＸ線の減衰性ならびに柔軟性および快適さの特性が改善された多層エラストマー材料を提供する。
【解決手段】少なくとも１つの中間層を閉じ込める少なくとも２つの外層を含む多層エラストマー材料であって、前記中間層が、少なくとも１種の放射線不透過性物質を含む少なくとも１種の組成物の少なくとも１つの小滴分散体を含むエラストマーマトリックスによって形成されており、前記中間層内の１種または複数の放射線不透過性物質の体積分率ΦＶが２０％以上であり、前記組成物が液体であるかまたはゲル化されており、前記放射線不透過性物質が固体粒子の形態であるエラストマー材料である。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えばＸ線やγ線などの放射線を減衰させる特性を有する多層エラストマー材料、およびその調製方法に関し、放射線、特にＸ線および／またはγ線に対する保護のための物品を製造するためのその使用にも関する。

この一世紀の間に、診断放射線医学、核医学および放射線療法はあらゆる専門医学分野において非常に進歩し、議論の余地のない不可欠な手段となるまでに至った。電離放射線、特にＸ線およびガンマ（γ）線に固有の特性は多くの利点を有しているが、そうした技術の使用頻度が増大するに従って、一般の人への曝露線量が増大してきている。こうした曝露は特に医療従事者に影響を及ぼすことになり、彼らの放射線へのほとんど毎日の曝露によって、その健康への危険性なしでは済まない蓄積線量をもたらす。これは、医療従事者が、Ｘ線照射されている領域で作業することになるインターベンション外科処置の場合に特に当てはまる。この放射線に繰り返し曝露されると、たとえ少ない線量であっても皮膚炎、または特定の場合は癌などの長期的な悪影響を受けることになる。したがって、Ｘ線が照射されている領域で直接操作するかまたはＸ線を発生させる装置を使用する医療従事者は、受ける線量を制限するか減衰させるためにこの放射線に対する特別な保護を必要とする。

身体の敏感な部位または放射線に強く曝される部位を保護することを目的とする物品はよく知られている。それらには、具体的には、放射線を減衰させることができる放射線不透過性物質がその中に混ぜ込まれたポリマーマトリックスを含むエプロン、手袋、甲状腺遮蔽物および生殖腺遮蔽物が含まれる。

従来技術で用いられている放射線不透過性物質は、主として金属、酸化物（ＰｂＯ_２）または塩の形態の鉛をベースとしたものである。例えば、天然ラテックスおよびポリウレタンでできた手術用手袋を浸漬法で製造するためのそうした物質が、米国特許第３１８５７５１号および同第３８８３７４９号にそれぞれ記載されている。電離放射線に対する保護用の多層材料を製造するための鉛と水銀の混合物の使用は、特に英国特許第ＧＢ９５４５９３号にも記載されている。

英国特許第ＧＢ９５４５９３号によれば、その材料は具体的には、鉛／水銀アマルガムとネオプレンの密な混合物から構成される連続層であって、前記層は水銀小滴の分散体をさらに含む。しかし、鉛をベースとした粒子を使用すると、天然ラテックスを用いて配合した混合物の加硫現象を促進することが知られており、したがって、これらの混合物の使用期間が相当に短くなる。したがって、比較的高い鉛含量では、天然ラテックス混合物は非常に早く劣化し、浸漬式の調製方法による放射線減衰型手袋の製造には使用できなくなる。さらに、鉛の使用は、より一般的には、製造工程からの廃棄物の処理のため、また最終製品のためにも、特定の装置を必要とする環境問題を引き起こすことになる。

より最近では、鉛は、インターベンション外科処置に通常用いられるエネルギー範囲（６０〜１２０ｋＶ）で、Ｘ線減衰の効率が匹敵するビスマスおよびタングステンなどの元素によって好都合に置き換えられている。例えば、米国特許出願第２００４／０２６２５４６号では、手術用手袋を作製するために、元素ビスマスを、天然ゴムマトリックス中に分散された酸化物の形態で用いている。同様に、天然ゴムでできているか、またはエチレン−プロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ターポリマーをベースとする手術用手袋もしくは医療用の手袋を作製するための元素タングステンの使用が米国特許第５２１５７０１号および同第５５４８１２５号に記載されている。

鉛をビスマスまたはタングステンで置き換えることによって、手袋製造プロセスで用いられる混合物の安定性の点で、特に人の健康や環境に対して、確認されている有毒作用がないという点で明らかな利点がもたらされる。

これらの元素がＸ線を減衰させる効率は、直接的にはポリマーマトリックス中に混ぜ込まれる量、より正確にはマトリックス中における充填剤の体積分率、およびマトリックスの厚さに依存する。したがって、米国特許出願第２００４／０２６２５４６号に記載されている酸化ビスマスおよび酸化タングステンをベースとした手術用手袋のＸ線減衰レベルは比較的低いものである。その理由は、後者が１００ｋＶでの２３％から６０ｋＶでの５８％の範囲にある、すなわちこれらのレベルが、せいぜい約０．０２ｍｍの鉛厚さにしか相当しないからである。この低い効率は、ポリマーマトリックス中での放射線減衰性元素の体積分率が比較的低いことによって、あるいは、手袋の柔軟性と快適さを過度に犠牲にしないように手袋の厚さを約０．３ｍｍに薄くしていることによって説明される。具体的には、充填剤の形態で固体粒子をポリマーマトリックス中へ混ぜ込むと、低い伸びで大幅なモジュラスの増大を引き起こし、その結果、手袋の柔軟性と快適さが著しく失われることがよく知られている。タングステン粒子（４０容積％）を多く充填した米国特許第５５４８１２５号に記載の手袋が特にそれに該当しており、その効率は確かに優れたものであり、０．１ｍｍより厚い鉛に相当するが、それに伴う剛性と不快さのため、実際には外科での使用に適さないものとなっている。

先験的に、Ｘ線を減衰させる効率は、快適さおよび柔軟性の基準と相容れない；柔軟性のある快適な手袋は、放射線減衰性元素がそれほど充填されていないので、あまり効果的ではない；逆に、効果的な手袋（≧０．１ｍｍの鉛相当）は、過度の充填によるその剛性のために、インターベンション外科処置における使用に適さないことが若干の例から分かってくる。

こうした理由のため、それらがコストの点で十分効果的でなく、かつ／または着用するのには不快過ぎるので、現在市販されている保護用物品、主として放射線を防護する手術用手袋はそれほど使用されておらず、現場で直接作業しているかまたは二次的Ｘ線ビームを受ける作業従事者を重い障害の危険性に曝す結果となっている。これらの医療用および外科的Ｘ線技術の使用頻度が増大していることを考慮すると、製品の正しい最終的な使用、したがって当該従事者の保護の唯一の保障するものである減衰効率と快適さの基準について妥協することなく、その解答を提供することが必要であるようである。

したがって、本発明者は、少なくとも１種の放射線不透過性物質を含み、特に、保護用デバイスを製造するために医療分野または準医療分野で使用することができる多層エラストマー材料であって、従来技術による類似の材料と比較して、前記デバイスのＸ線の減衰性ならびに柔軟性および快適さの特性が改善された多層エラストマー材料を提供することを目的とする。

このために、本出願人は驚くべきことに、エラストマーフィルム中に多量の放射線減衰性元素を混ぜ込んで、０．１ｍｍの鉛相当以上の高いＸ線の減衰を可能にし、同時に、前記物質がエラストマー層内に液滴の形態で分散された相内に存在する場合、前記フィルムの初期の柔軟性は維持することができることを見出した。本発明によれば、その理由は、充填剤をエラストマー材料に混ぜ込むことに対する固有の硬化作用を回避するように、それら自体がエラストマーフィルム中に均一に分散されている液滴中に、１種または複数の放射線不透過性物質が混ぜ込まれているからである。前記充填剤とマトリックスの間の界面の消失によって、また液体分散相の流動的特性によって、柔軟性や快適さの点で既存の製品の性能が劣っている原因である充填剤の硬化作用が大部分抑制される。

したがって、本発明の第１の主題は、少なくとも１つの中間層Ｌ２を閉じ込める少なくとも２つの外層Ｌ１およびＬ３を含む多層エラストマー材料であって、前記中間層が、少なくとも１種の放射線不透過性物質を含む少なくとも１種の組成物の少なくとも１つの小滴分散体を含むエラストマーマトリックスによって形成されており、層Ｌ２内の１種または複数の放射線不透過性物質の体積分率Φ_Ｖが２０％以上であり、前記組成物が液体であるかまたはゲル化されており、前記放射線不透過性物質が固体粒子の形態であるエラストマー材料である。

本発明による材料では、前記充填剤とマトリックスの間の界面の消失によって、また液体分散相の流動的特性によって、柔軟性や快適さの点で既存の製品の性能が劣っている原因である充填剤の硬化作用が大部分抑制される。したがって、その特定の組成物のおかげで、前記材料は１００％伸び（Ｍ１００）で０．２〜１ＭＰａの弾性モジュラスを有する。本発明の１つの好ましい実施形態によれば、このモジュラスは０．２〜０．７ＭＰａである。

本発明によれば、「放射線不透過性物質」という用語は特に、Ｘ線、γ線およびβ線などの電離放射線への曝露、または放射線治療、特に癌の治療に用いられる放射線、およびそれに曝された生命体の健康に悪影響を及ぼす任意の他の放射線（例えば、核兵器の使用による放射線）に関して保護効果を有する任意の物質を意味すると理解される。また、本発明の意味の範囲内で、「保護効果」という表現は、問題のエネルギー範囲内で通過する放射線の量を減少させることによって、前記放射線により引き起こされる悪影響を低下させるかまたは抑制することを意味することを理解される。

本発明による材料は、添付した図１Ａのスキームによって表すことができ、ここで、層Ｌ１および層Ｌ３は外層であり、層Ｌ２は、液体組成物の小滴の形態で分散されている１種または複数の放射線不透過性物質を含む中間層を表す。

本発明による材料では、１種または複数の放射線不透過性物質を含む液体は、小滴の形態で均一にかつ安定した形で分散しており、したがって、フィルムの表面全体にわたる放射線の均一な減衰を提供することができる。

本発明によれば、多層材料が放射線を減衰させる効率は主に、層Ｌ２の特性、すなわち小滴詰込比、層Ｌ２のマトリックス中に導入された小滴の割合および層Ｌ２の厚さに依存する。材料全体としての機械的特性（引張強度、弾性定数）は主に、層Ｌ１および層Ｌ３の固有の特性、すなわちその機械的特性（引張強度および弾性定数）および寸法特性（厚さ）に依存する。

本発明による材料は、鉛当量で表して０．０２ｍｍを超える放射能減衰能力を有することが好ましい。

本発明によれば、エラストマー材料は３００μｍ〜３０００μｍの合計厚さを有することが好ましい。

前記材料の層Ｌ１、層Ｌ２および層Ｌ３のそれぞれの厚さは５０〜２５００μｍ範囲で変化することが好ましく、それらの厚さは同じであっても異なっていてもよい。

本発明の１つの好ましい実施形態によれば、１種または複数の放射線不透過性物質を含む組成物の小滴の平均直径は１〜１００μｍであり、より好ましくは１〜１０μｍである。

本発明によれば、外層Ｌ１とＬ３を構成し、また中間層Ｌ２も構成する１種または複数のエラストマーは好ましくは、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリウレタン、アクリルポリマーまたはコポリマー、シリコーンエラストマー、コポリマーであるＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン）、ブチルゴムなどのイソブテン／イソプレン、ＮＢＲ（ニトリル−ブタジエンゴム）、ｘＮＢＲ（カルボキシル化ニトリル−ブタジエンゴム）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレン）、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン）およびそのブレンドから選択される。但し、前記層のそれぞれを構成する１種または複数のエラストマーの特性は、１つの層とそれに隣接する層とで同一であっても異なっていてもよいものと理解される。

エラストマーの特性（モル質量、化学的および／または物理的、架橋密度）はもちろん、上記制約に適合させなければならない材料全体に求められる最終特性に応じて選択される。したがって、本発明の好ましい実施形態によれば、前記１種または複数のエラストマーはＳＩＳおよびＳＥＢＳから選択される。

上記定義のエラストマーに加えて、バリヤー層Ｌ１およびＬ３、および／または中間層Ｌ２の少なくとも１つは、その化学的特性および含量が材料の上記定義の特性に適合する１種または複数の可塑剤または軟化剤をさらに含むことができる。

それらを用いる場合、その可塑剤は鉱油類から選択されることが好ましく、その中では特にパラフィン油、ナフテン油または芳香油およびこれらの産物の混合物を挙げることができる。

それらを用いる場合、１種または複数の可塑剤は、それが存在する層を形成するエラストマー１００部当たり５〜５００部であることが好ましい。

層Ｌ１の化学的特性、組成または厚さは、層Ｌ３のそれと必ずしも同等である必要はないことに留意すべきである。

最後に、変更形態として、層Ｌ１または層Ｌ３はそれぞれ化学的に同等かまたは同等でない特性の２つ以上の層を重ね合わせたものでできていてよい。この場合、層Ｌ１および層Ｌ３のそれぞれの固有の特性が、それぞれの層全体で測定されるものとなる。

中間層Ｌ２は、用いられる１種または複数の放射線不透過性物質を含む組成物の小滴のためのマトリックスとしての働きをする。

本発明によれば、この放射線不透過性物質の特性は、減衰させようとする放射線（Ｘ線、γ線、β線、エネルギー線）の特徴に応じて選択することができる。これらの物質は、大きな原子番号を有する化学元素、より具体的には４０番以降の原子番号を有する元素から選択することが好ましく、同時に、鉛や水銀などの有毒な元素は避ける。したがって、本発明の1つの好ましい実施形態によれば、前記材料には鉛と水銀は存在しない。これらの元素の中で、ビスマス、タングステン、バリウム、ヨウ素、スズおよびその混合物を特に挙げることができ、前記元素は金属粒子、酸化物の形態または塩の形態であってよい。放射線不透過性物質の粒子のサイズは好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍである。

１種または複数の放射線不透過性物質に加えて、小滴の形態の組成物は１種または複数の希釈剤をさらに含む。これらの希釈剤は、前記１種または複数の放射線不透過性物質の分散性の向上を可能にする。

この希釈剤は、周囲温度または周囲温度近傍の温度（約２０〜３０℃）で液体であり、６２（エチレングリコール）〜７５０Ｄａ（ポリエチレングリコール：ＰＥＧ７５０）のモル質量を有するポリオール、好ましくは、グリセロール、エチレングリコールおよびポリエチレングリコールおよびその混合物から選択され、また、用いる１種または複数の放射線不透過性物質と適合する任意の他の化合物からも選択される。

さらに、１種または複数の放射線不透過性物質を含む小滴の形態の組成物は、混合物の最終的な特性の調節を可能にする界面活性剤、分散剤または増粘剤などの１種または複数の添加剤も含むことができる。

１種または複数の放射線不透過性物質を含む小滴の形態の組成物は、液体形態（エマルジョンの形態）であってもゲル化された形態であってもよい。ゲル化された形態である場合、前記組成物は、好ましくはゼラチンおよび半結晶性ポリエチレンオキシドから選択される少なくとも１種のゲル化剤を含む。この組成物をゲル化させることにより、１種または複数の放射線不透過性物質の粒子を小滴の中に固定して、その非常に高い相対密度に起因して小滴が出てくるのを阻止できるようになる。

本発明の特定の一実施形態によれば、中間層Ｌ２は、それぞれが小滴の分散体を含む２つ以上の中間サブレイヤーの重ね合わせによって形成させることができる。前記サブレイヤーのそれぞれに含まれる放射線不透過性物質の特性は、サブレイヤー同士で同一であるかまたは異なっている。その場合、層Ｌ２の固有の特性は、それぞれの層全体で測定されたものとなる。

本発明の他の特定の実施形態によれば、中間層Ｌ２は小滴ごとに異なった放射線不透過性物質からなる小滴の分散体を含む単一層によって形成される。

本発明の他の特定の実施形態によれば、放射線の減衰に関する材料の特性を改善するために、小滴に加えて、１種または複数の放射線不透過性物質を、層Ｌ２のマトリックス中に直接分散させることができる。もちろん、材料の全体としての特性が本発明によるもののままであるという前提である。

本発明による多層エラストマー材料を形成する層のそれぞれは、所望の具体的な特性に応じて、高分子業界で通常用いられる他の補助剤、例えば帯電防止剤、潤滑剤、酸化防止剤、染料、加工助剤あるいは接着促進剤をさらに含むことができる。もちろん、その補助剤が互いに適合し、かつ上記に定義したような前記材料の固有の特性に適合する前提である。

本発明の一変更形態によれば、多層エラストマー材料を、天然または合成の有機繊維でできた弾性織物スクリーンで強化し、２つの層Ｌ１および層Ｌ３のうちの１つまたはその両方の支持体として作用するようにすることができる。織物スクリーンが層Ｌ１とだけ隣接している場合、この種の多層材料は添付した図１Ｂで表すことができる。ここで、層Ｌ１と層Ｌ３は外層であり、層Ｌ２は、液体組成物中の小滴の形態で分散された１種または複数の放射線不透過性物質を含む中間層を表し、前記層Ｌ１の上に織物スクリーンが配置されている。

本発明による材料の様々な構成層間の結合は、必要に応じて、結合剤によるか、またはその層のうちのいずれか１つの化学的もしくは物理化学的な改変によって提供することができる。しかし、そうした処理が材料の最終特性に影響を及ぼすことはない。

本発明によれば、「化学的改変」という表現は、グラフト化または化学的攻撃を意味すると理解されたい。「物理化学的改変」という表現は、フィルムの表面にイオン、電子または光子を照射することを意味すると理解されたい。

１種または複数の放射線不透過性物質が存在するため、本発明による多層エラストマー材料は放射線に対する、特にＸ線、γ線およびβ線などの電離線に対する保護、また放射線療法、特に制癌放射線療法で用いられる放射線に対する保護用のエラストマー物品を製造するために用いることができる。本発明の１つの好ましい実施形態によれば、前記材料は、Ｘ線および／またはγ線に対する保護用のエラストマー物品を製造するために用いられる。

どんな形態のものも考えられるが、これらの物品は一般にエプロン、手袋、指サック、甲状腺遮蔽物または生殖腺遮蔽物の形態である。

上記定義のものなどの多層材料の製造は、例えば織物支持体上に被覆する方法によって、あるいは層Ｌ１、層Ｌ２および層Ｌ３を連続的に形成させるために、選択された１種または複数のエラストマーの有機溶液または水性分散体（ラテックス）中に、想定の使用に対応する形態物を連続的に浸漬させ蒸発させる方法によって実施することができる。層Ｌ２の形成は、例えば以下の方法、すなわち、
− 欧州特許第ＥＰ０９８１５７３Ｂ１号に具体的に記載されている方法と類似の方法によって、揮発性溶媒中のエラストマーの溶液に１種または複数の放射線不透過性物質を含む液体組成物の小滴で形成された安定したエマルジョンを調製するか、または
− 欧州特許第０７７１８３７Ｂ１号に記載されている方法と類似の方法によって、揮発性溶媒中のエラストマーの溶液にゲル化した形態または結晶化した形態（ミクロスフェア）で前記小滴の分散体を調製するか、または、
− 小滴を、例えばミクロスフェアまたはマイクロカプセルの形態で、層Ｌ１および／または層Ｌ３上に被着させ、次いで、有機溶媒中のエラストマーの溶液の形態かまたは水性分散体（ラテックス）の形態、あるいは固体の形態のエラストマーで前記小滴を覆う方法のうちの１つによって実施する。

このプロセスの際、各浸漬操作に続いて、温度自動調節器を備えたオーブン中で、一定の時間をかけて蒸発させ、その間に、溶媒や水は除去される。

上記のアレンジメントの外に、本発明は、以下の説明から得られる他のアレンジメントも含む。その説明では、放射線不透過性中間層Ｌ２の調製の実施例、Ｘ線保護用の手袋の形態である本発明による有用な多層エラストマー材料の調製実施例について言及し、また添付の図１についても言及する。

放射線不透過性中間層Ｌ２を作製するためのエラストマー浴の調製
放射線不透過性中間層Ｌ２を作製するのに用い得るエラストマー浴Ｂ１を調製した。前記浴は以下の組成を有する：
− ＳＥＢＳコポリマー（Ｋｒａｔｏｎ ＰｏｌｙｍｅｒｓよりＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２の商品名で市販されている） ４１．０ｇ
− 白色鉱油（ＥｓｓｏよりＰＲＩＭＯＬ（登録商標）３５２の商品名で市販されている）（可塑剤） ２９．０ｇ
− シクロヘキサン（合計） ２００．０ｇ
− 放射線不透過性物質：三酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３） ３１８．０ｇ
− エマルジョンの分散相用の希釈剤：ポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００）
７９．０ｇ
エマルジョンの連続相は、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２コポリマーと、可塑剤として用いられたＰＲＩＭＯＬ（登録商標）３５２鉱油の混合物約１３重量％から構成されていた。この混合物内のエラストマー／可塑剤の重量割合は１００／７０であった。コポリマー／可塑剤混合物を溶解させるために、可塑化したエラストマーを溶媒（シクロヘキサン）と１時間３０分接触させた。

この連続相は、８０／２０の重量割合のＢｉ_２Ｏ_３とＰＥＧ２００から形成された放射線不透過性物質の小滴の分散相を含んでいた。解こう機を用いて、分散相を２５００ｒｐｍで１０分間ホモジナイズした。

放射線不透過性相の連続相中への分散は、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ分散機／ホモジナイザーを用いて１５０００ｒｐｍの速度で１０分間実施するか、または解こう機を用いて２５００ｒｐｍで２０分間実施した。

放射線不透過性中間層Ｌ２を作製するためのエラストマー浴の調製
放射線不透過性中間層Ｌ２を作製するのに用い得るエラストマー浴Ｂ２を調製した。前記浴は以下の組成を有する：
− ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２ ２８．０ｇ
− ＰＲＩＭＯＬ（登録商標）３５２ ２９．０ｇ
− シクロヘキサン ２２４．０ｇ
− ｏ−キシレン ２８．０ｇ
− Ｂｉ_２Ｏ_３ ２５６．０ｇ
− エマルジョンの分散相用の希釈剤：ゼラチン／水／ＰＥＧ２００
６４．０ｇ
エマルジョンの連続相は、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２コポリマーと、可塑剤として用いたＰＲＩＭＯＬ（登録商標）３５２鉱油の混合物約１０重量％から構成されていた。この混合物内のエラストマー／可塑剤の重量割合は１００／１００であった。コポリマー／可塑剤混合物を溶解させるために、可塑化したエラストマーを溶媒と１時間３０分接触させた。溶媒は、８８／１２の重量割合のシクロヘキサン（合計）とオルト−キシレン（合計）の混合物から構成されていた。

この連続相は、Ｂｉ_２Ｏ_３を、８０／２０の重量割合で、ゼラチン、水およびＰＥＧ２００からなる混合物中の溶液として形成された、放射線不透過性物質の小滴の分散相を含んでいた。解こう機を用いて、この相を２５００ｒｐｍで１０分間ホモジナイズした。

ゼラチン／水／ＰＥＧ２００混合物は、それぞれ４／８６／１０重量割合で、その成分を予め６０℃で２時間オーブン中で溶解させて調製しておいた。

放射線不透過性相の連続相中への分散は、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ分散機／ホモジナイザーを用いて１５０００ｒｐｍの速度で１０分間実施するか、または解こう機(deflocculator)を用いて２５００ｒｐｍで２０分間実施した。

エマルジョンの両方の相の中に三酸化ビスマスを含む放射線不透過性中間層を作製するためのエラストマー浴の調製
放射線不透過性中間層Ｌ２を作製するのに用い得るエラストマー浴Ｂ３を調製した。前記浴は以下の組成を有する：
− ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２ ４０．０ｇ
− ＰＲＩＭＯＬ（登録商標）３５２ ２８．０ｇ
− シクロヘキサン ２１０．０ｇ
− Ｂｉ_２Ｏ_３ ７２４．０ｇ
− エマルジョンの分散相用の希釈剤：ＰＥＧ２００ ７２．０ｇ
エマルジョンの連続相は、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２コポリマーと、可塑剤として用いたＰＲＩＭＯＬ（登録商標）３５２鉱油の混合物（固形分含量に対して約８重量％）から構成されていた。この混合物内のエラストマー／可塑剤の重量割合は１００／７０であった。コポリマー／可塑剤混合物を溶解させるために、可塑化したエラストマーを溶媒と１時間３０分接触させた。用いた溶媒はシクロヘキサン（合計）であった。約４５０ｇ（すなわち、固形分含量に対して４５重量％）のＢｉ_２Ｏ_３をエマルジョンの連続相に加えた。この相を、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ分散機／ホモジナイザーを用いて１５０００ｒｐｍの速度で５分間ホモジナイズした。

この連続相は、８０／２０の重量割合のＢｉ_２Ｏ_３のＰＥＧ２００中の溶液でできた放射線不透過性物質の小滴の分散相を含んでいた。解こう機を用いて、この相を２５００ｒｐｍで１０分間ホモジナイズした。

放射線不透過性相の連続相中への分散は、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ分散機／ホモジナイザーを用いて１５０００ｒｐｍの速度で１０分間実施するか、または解こう機を用いて２５００ｒｐｍで２０分間実施した。

放射線不透過性中間層Ｌ２を組み込んだ多層材料の調製
この実施例では、手袋の形態の多層エラストマー材料の調製法であって、前記材料が溶媒中の合成エラストマーから作製される調製法について説明する。

ＳＥＢＳコポリマー（Ｋｒａｔｏｎ ＰｏｌｙｍｅｒｓよりＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２の商品名で市販されている）と、可塑剤として用いた鉱油（ＰＲＩＭＯＬ（登録商標）３５２、Ｅｓｓｏ）との混合物を２０重量％（固形分含量に対して）から構成された溶媒（シクロヘキサン）中のエラストマーの第１の浴を調製した。この混合物内のエラストマー／可塑剤の重量割合は１００／３０であった。この浴をバリヤー層Ｌ１およびＬ３を作製するために用いた。

さらに、実施例１〜実施例３に記した方法のそれぞれにより、放射線不透過性物質の小滴の分散体を含む３つのエラストマー浴を調製した（浴Ｂ１、浴Ｂ２および浴Ｂ３は詳細に上述した実施例１、２および３のそれぞれに対応する）。

次いで、多層エラストマー材料を、手の形をした磁器製鋳型の連続的浸漬操作により以下の方法で作製した。
１）バリヤー層Ｌ１の形成：第１のエラストマー浴中での２つの連続的浸漬操作、
２）中間層Ｌ２の形成：放射線不透過性物質の分散体を含む第２のエラストマー浴（浴Ｂ１、浴Ｂ２または浴Ｂ３）中での２つの連続的浸漬操作、次いで、
３）バリヤー層Ｌ３の形成：第１のエラストマー浴中での２つの連続的浸漬操作。

各浸漬ステップの直後に、溶媒が完全に蒸発するまで、最初は開放空気中で、次いで４０℃のオーブン中で溶媒を蒸発させるステップがあることを理解されたい。

放射線不透過性物質の分散体を含むエラストマー浴Ｂ１、浴Ｂ２および浴Ｂ３中で浸漬ステップを実施して中間層Ｌ２を形成させることによってそれぞれ得られた材料Ｍ１、Ｍ２およびＭ３の特性を以下の表Ｉ〜ＩＩＩに示す。

これらの材料は、手袋の形をしているため、Ｘ線から手を保護するために直接用いることができる。

図１Ａは、２つの外層Ｌ１およびＬ３と、液体組成物の小滴の形態で分散された１種または複数の放射線不透過性物質を含む中間層Ｌ２とを含む本発明による材料を表す。

図１Ｂは、図１Ａに示したものなどの本発明による材料を表すが、ここでは、その層Ｌ１の上にさらに織物スクリーンが配置されている。

Claims (26)

1. 少なくとも１つの中間層Ｌ２を閉じ込めた少なくとも２つの外層Ｌ１およびＬ３を含む多層エラストマー材料であって、前記中間層が、少なくとも１種の放射線不透過性物質を含む少なくとも１種の組成物の小滴の少なくとも１つの分散体を含むエラストマーマトリックスによって形成され、前記層Ｌ２内の１種または複数の放射線不透過性物質の体積分率Φ_ｖが２０％以上であり、前記組成物が液体であるかまたはゲル化されており、前記放射線不透過性物質が固体粒子の形態であるエラストマー材料。
2. ３００μｍ〜３０００μｍの合計厚さを有する、請求項１に記載の材料。
3. 同一であるかまたは異なっている層Ｌ１、層Ｌ２および層Ｌ３のそれぞれの厚さが５０〜２５００μｍの範囲で変化する、請求項１または２に記載の材料。
4. １種または複数の放射線不透過性物質を含む前記組成物の小滴の平均直径が１〜１００μｍである、請求項１から３のいずれか一項に記載の材料。
5. １種または複数の放射線不透過性物質を含む前記組成物の小滴の平均直径が１〜１０μｍである、請求項４に記載の材料。
6. 外層Ｌ１およびＬ３を構成し、かつ中間層Ｌ２も構成する１種または複数のエラストマーが、好ましくは、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリウレタン、アクリルポリマーまたはコポリマー、シリコーンエラストマー、コポリマーであるＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン）、ブチルゴムなどのイソブテン／イソプレン、ＮＢＲ（ニトリル−ブタジエンゴム）、ｘ−ＮＢＲ（カルボキシル化ニトリル−ブタジエンゴム）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレン）、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン）およびそのブレンドから選択される（前記層のそれぞれを構成する１種または複数のエラストマーの特性は、１つの層とそれに隣接する層とで同一であっても異なっていてもよいものと理解される）、請求項１から５のいずれか一項に記載の材料。
7. 前記エラストマーが、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレン）およびＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン）から選択される、請求項６に記載の材料。
8. バリヤー層Ｌ１およびＬ３、および／または中間層Ｌ２の少なくとも１つが、１種または複数の可塑剤または軟化剤をさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の材料。
9. 前記１種または複数の可塑剤が、それらが存在する前記層を形成するエラストマー１００部当たり５〜５００部存在する、請求項８に記載の材料。
10. それぞれの層Ｌ１または層Ｌ３を、同等または同等でない化学的特性の２つ以上のサブレイヤーを重ね合わせることによって得る、請求項１から９のいずれか一項に記載の材料。
11. 前記１種または複数の放射線不透過性物質が、４０番以降の原子番号を有する元素から選択される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の材料。
12. 前記元素が、ビスマス、タングステン、バリウム、ヨウ素、スズおよびその混合物から選択され、前記元素が、金属粒子、酸化物または塩の形態である、請求項１１に記載の材料。
13. 前記１種または複数の放射線不透過性物質の粒子サイズが０．５〜５０μｍである、請求項１２に記載の材料。
14. 前記１種または複数の放射線不透過性物質の粒子サイズが０．５〜５μｍである、請求項１３に記載の材料。
15. 小滴の形態の前記組成物が１種または複数の希釈剤をさらに含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の材料。
16. 前記希釈剤が、グリセロール、エチレングリコール、および周囲温度または周囲温度近傍の温度で液体であり、６２〜７５０Ｄａのモル質量を有するポリエチレングリコールから選択される、請求項１５に記載の材料。
17. 前記１種または複数の放射線不透過性物質を含む小滴の形態の前記組成物が、ゲル化された形態であり、ゼラチンおよび半結晶性ポリエチレンオキシドから選択される少なくとも１種のゲル化剤を含む、請求項１から１６のいずれか一項に記載の材料。
18. 前記中間層Ｌ２が、小滴の分散体をそれぞれが含む２つ以上の中間サブレイヤーの重ね合わせによって形成され、前記サブレイヤーのそれぞれに含有される放射線不透過性物質の特性がサブレイヤー同士で同一であるか異なっている、請求項１から１７のいずれか一項に記載の材料。
19. 前記中間層Ｌ２が、小滴が互いに異なっている放射線不透過性物質からなる小滴の分散体を含む単一層によって形成される、請求項１から１７のいずれか一項に記載の材料。
20. 前記１種または複数の放射線不透過性物質が、前記小滴に加えて、前記層Ｌ２のマトリックス中にさらに直接に分散されていてよい、請求項１から１９のいずれか一項に記載の材料。
21. 層Ｌ１と層Ｌ３のうちの１つまたはその両方のための支持体として作用する天然または合成の有機繊維でできた弾性織物スクリーンによって強化されている、請求項１から２０のいずれか一項に記載の材料。
22. エプロン、手袋、指サック、甲状腺遮蔽物または生殖腺遮蔽物の形態である、請求項１から２１のいずれか一項に記載の材料。
23. 放射線に対する保護用のエラストマー物品を製造するための請求項１から２２のいずれか一項に記載のものなどの少なくとも１種の多層エラストマー材料の使用。
24. Ｘ線、電離線、および放射線治療で用いられる放射線に対する、請求項２３に記載の使用。
25. Ｘ線および／またはγ線に対する、請求項２３に記載の使用。
26. エプロン、手袋、指サック、甲状腺遮蔽物または生殖腺遮蔽物を製造するための請求項１から２２のいずれか一項に記載のものなどの少なくとも１種の材料の使用。

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