JP2008218359A - Gas discharge display panel - Google Patents
Gas discharge display panel Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008218359A JP2008218359A JP2007058053A JP2007058053A JP2008218359A JP 2008218359 A JP2008218359 A JP 2008218359A JP 2007058053 A JP2007058053 A JP 2007058053A JP 2007058053 A JP2007058053 A JP 2007058053A JP 2008218359 A JP2008218359 A JP 2008218359A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copper
- gas
- display panel
- discharge
- ions
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Gas-Filled Discharge Tubes (AREA)
- Manufacture Of Electron Tubes, Discharge Lamp Vessels, Lead-In Wires, And The Like (AREA)
- Vessels, Lead-In Wires, Accessory Apparatuses For Cathode-Ray Tubes (AREA)
Abstract
Description
本発明は、ガス放電表示パネルに関するものであり、特に、ガラス基板と、電極と、誘電層と、バリア層と、発光体層と、気体吸着材とを含むプラズマディスプレイに関するものである。 The present invention relates to a gas discharge display panel, and more particularly to a plasma display including a glass substrate, electrodes, a dielectric layer, a barrier layer, a light emitter layer, and a gas adsorbent.
プラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰと記す）は、ガス放電により発生した紫外線によって、蛍光体を励起発光させ、画面表示するディスプレイである。 A plasma display panel (hereinafter referred to as PDP) is a display that displays a screen by exciting phosphors with ultraviolet rays generated by gas discharge.
従来、ＰＤＰはある画面表示から異なる画面表示に切り替えた場合に、前者の画面表示で点灯させたセルの作動電圧（放電開始電圧及び放電維持電圧）が上昇して点灯が不安定になること（放電ちらつき現象）が問題となっていた。 Conventionally, when the PDP is switched from one screen display to a different screen display, the operating voltage (discharge start voltage and discharge sustaining voltage) of the cells lit in the former screen display rises and the lighting becomes unstable ( Discharge flicker phenomenon) was a problem.
また、長時間点灯を行うと、経時的に動作電圧が変動していくためにセルの放電ちらつき現象がパネルの広範囲で起こるようになる。つまり、不純物ガスの影響によってカソード膜がスパッタされる速度が速くなり、連続点灯においては数千時間でカソード膜からの２次電子放出量が低下して放電異常が起こる等の点灯経時劣化の問題が発生していた。 In addition, when the lighting is performed for a long time, the operating voltage fluctuates with time, so that the discharge flicker phenomenon of the cell occurs in a wide range of the panel. In other words, the cathode film is sputtered faster due to the influence of the impurity gas, and the problem of deterioration of lighting over time such as abnormal discharge due to a decrease in the amount of secondary electrons emitted from the cathode film in thousands of hours in continuous lighting. Had occurred.
よって、画面表示が数万時間にわたって安定であるためには、パネル内に封入されているガスが高純度に保ち続けられる必要がある。そのため、通常ＰＤＰ製造のガス封入工程においては、パネル内を真空排気しながら加熱し、パネル内の不純物ガスを除去した後に放電ガスを封入するという手法が採用されている。 Therefore, in order for the screen display to be stable for tens of thousands of hours, the gas sealed in the panel needs to be kept highly purified. For this reason, in the gas filling process of PDP production, a method is generally adopted in which the inside of the panel is heated while being evacuated and the discharge gas is sealed after removing the impurity gas in the panel.
しかしながら、この手法では、パネル内を排気する排気管を通して放電ガスを導入するため、パネル内から排気された不純物ガスが真空排気系の内壁に吸着し、放電ガスの導入時に放電ガスとともに再びパネル内に入ってしまう。このため、パネル内への不純物ガスの混入防止という点に関し、十分とは言えない。 However, in this method, since the discharge gas is introduced through the exhaust pipe that exhausts the inside of the panel, the impurity gas exhausted from the inside of the panel is adsorbed on the inner wall of the vacuum exhaust system, and the discharge gas is introduced into the panel again together with the discharge gas. I will enter. For this reason, it cannot be said that it is sufficient in terms of preventing the impurity gas from being mixed into the panel.
そこで、気体吸着材（ゲッター）の適用によるパネル内の放電ガス純度の向上についての技術が開示されている。 Thus, a technique for improving the purity of the discharge gas in the panel by applying a gas adsorbent (getter) is disclosed.
前面基板と背面基板とを組み合わせ、その組み合わせ周囲をシール処理してパネル体を形成し、前記パネル体に取り付けられた排気管内にあらかじめゲッターを設けておき、パネル体を減圧し、ゲッターをフラッシュ（活性化）させて水銀を供給した後に放電ガスを供給する。その後、ガラス管を加熱溶融し、封止、切断することによりプラズマディスプレイパネルとする（例えば、特許文献１参照）。 The front substrate and the rear substrate are combined, the periphery of the combination is sealed to form a panel body, a getter is provided in advance in an exhaust pipe attached to the panel body, the panel body is decompressed, and the getter is flushed ( The discharge gas is supplied after the mercury is supplied. Thereafter, the glass tube is heated and melted, sealed, and cut to obtain a plasma display panel (see, for example, Patent Document 1).
この技術によれば、放電空間内に混入した不純物ガスをゲッターにより吸着除去するため、パネル内の放電ガスの純度を向上させる点において一応の効果を奏している。 According to this technique, since the impurity gas mixed in the discharge space is adsorbed and removed by the getter, there is a temporary effect in improving the purity of the discharge gas in the panel.
また、蛍光体粒子からなる蛍光体層の下部に不純物ガス吸着層を設けることを特徴とした技術が開示されており、ゲッター作用を有する材料として、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのいずれかのアルカリ土塁酸化物材料を提案している（特許文献２参照）。 Further, a technique characterized by providing an impurity gas adsorbing layer under a phosphor layer made of phosphor particles is disclosed, and any material of MgO, CaO, SrO, BaO can be used as a material having a getter action. A soil oxide material has been proposed (see Patent Document 2).
また、同様に封着時に排出される不純物ガスの吸着を目的として、フリット内側周辺またはフリット中に、例えばリチウムイオン交換型モルデナイトなど、イオン交換ゼオライトを塗布することを特徴する技術が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
しかしながら、特許文献１にて例示されている非蒸発型ゲッターは、環境に対し有害性を持つものが含まれることが多い。
However, the non-evaporable getters exemplified in
一例として、ＰＤＰ用ゲッターとしてサエスゲッターズ社から市販されているＨＰＴＦゲッターはＺｒ、Ｖ、Ｆｅを含むものであるが、Ｖはその酸化形態で毒性を有し、毒物及び劇物取締法対象劇物であり、またＰＲＴＲ法第一種指定化学物質でもある。
As an example, HPTF getters commercially available from SAES Getters as PDP getters contain Zr, V and Fe, but V is toxic in its oxidized form and is a deleterious substance subject to the Poisonous and Deleterious Substances Control Law. It is also a PRTR
ＰＤＰ内部の使用であるため、直接人体に影響を及ぼすものではないが、将来のリサイクル時などを考慮すると、極力無害な材料が好ましいと考える。 Since it is used inside the PDP, it does not directly affect the human body. However, considering future recycling, etc., it is preferable to use a harmless material as much as possible.
また、特許文献２に例示されているアルカリ金属土類薄膜をゲッターとするものでは、環境に対する有害性がなく、一定量の不純物ガスを吸着可能である。
In addition, in the case of using an alkali metal earth thin film exemplified in
しかしながら、わずかに残存する不純物ガスが、パネル内に不純物ガス濃度の勾配を発生し、この不純物ガスの勾配により、パネルの特性として駆動電圧や発光輝度の不均一という問題が発生する可能性がある。 However, a slight residual impurity gas generates a gradient of impurity gas concentration in the panel, and this gradient of impurity gas may cause a problem of non-uniform drive voltage and light emission luminance as a panel characteristic. .
また、経時的に侵入する不純物ガスにより同様の問題が生じる可能性もあるため、より高純度なガス純化が望まれている。 In addition, there is a possibility that the same problem may occur due to the impurity gas that intrudes with time, so that higher purity gas purification is desired.
同様に、特許文献２に例示されているリチウムイオン交換型モルデナイトや、ナトリウムイオン交換型モルデナイト、カルシウムイオン交換型フォージャサイトなどのようなイオン交換ゼオライトも環境に対する有害性がなく不純物ガスを吸着可能であるが、より高純度なガス純化が望まれている。
Similarly, ion exchange zeolites such as lithium ion exchange type mordenite, sodium ion exchange type mordenite and calcium ion exchange type faujasite exemplified in
本発明の目的は、環境に対する有害性がなく、ガス放電表示パネルにおける表示領域の放電空間内の不純物ガスを低圧下においても一定の吸着量を固定化除去可能な気体吸着材を適用し、不純物ガスに起因する放電特性や発光輝度・色度の劣化、経時変化を抑制し、長寿命で信頼性の高い表示品質を備えるガス放電表示パネルを提供することである。 An object of the present invention is to apply a gas adsorbent that is not harmful to the environment and that can fix and remove a fixed amount of impurity gas in a discharge space of a display region of a gas discharge display panel even under a low pressure. It is an object of the present invention to provide a gas discharge display panel that suppresses deterioration of discharge characteristics, emission luminance and chromaticity, and change with time due to gas, and has a long life and high display quality.
上記目的を達成するために、本発明は、少なくとも銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを含む気体吸着材を用いて、放電空間の不純物ガスを吸着するのである。 In order to achieve the above object, according to the present invention, an impurity gas in the discharge space is adsorbed by using a gas adsorbent containing at least a copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite.
少なくとも銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを含む気体吸着材は、環境に対する有害性がなく、ガス放電表示パネルにおける表示領域の放電空間内の不純物ガスを低圧下においても一定の吸着量を固定化除去可能な気体吸着材であるので、不純物ガスに起因する放電特性や発光輝度・色度の劣化、経時変化を抑制し、長寿命で信頼性の高い表示品質を備えるガス放電表示パネルを提供することができる。 Gas adsorbent containing at least copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite is not harmful to the environment, and the fixed amount of impurity gas in the discharge space of the display area of the gas discharge display panel is fixed even under low pressure. Gas discharge display panel with long-life and high-reliability display quality, which suppresses deterioration of discharge characteristics, emission luminance and chromaticity due to impurity gas, and changes over time. can do.
なお、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトは、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、少なくとも６０％以上の銅サイトが、銅１価サイトであることが好ましい。 In addition, it is preferable that at least 60% or more of the copper sites of the ZSM-5 type zeolite subjected to the copper ion exchange are at least 60% of the copper sites of the ZSM-5 type zeolite subjected to the copper ion exchange.
本発明によれば、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトが、水分、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素などの不純物ガスに対する非常に低い吸着平衡圧を有し、かつ、化学吸着性の強固な吸着力を有するため、表示領域の放電空間内の不純物ガスを高純度に保つことが可能であり、不純物ガスに起因する放電特性や発光輝度・色度の劣化、経時変化を抑制し、長寿命で信頼性の高い表示品質を得ることができる。 According to the present invention, the copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite has a very low adsorption equilibrium pressure for impurity gases such as moisture, oxygen, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, and the like. Due to its strong adsorptive power, it is possible to keep the impurity gas in the discharge space of the display area at a high purity, and the discharge characteristics, emission luminance and chromaticity degradation caused by the impurity gas, and changes over time can be prevented. It is possible to obtain a display quality with a long lifetime and high reliability.
本発明の請求項１に記載のガス放電表示パネルの発明は、第１の基板と第２の基板に挟まれた放電空間を有し、前記放電空間と通気可能な空間内に、少なくとも銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを含む気体吸着材を備えたことを特徴とするものである。 According to a first aspect of the present invention, there is provided a gas discharge display panel having a discharge space sandwiched between a first substrate and a second substrate, and at least copper ions in a space that can be vented to the discharge space. A gas adsorbent containing the exchanged ZSM-5 type zeolite is provided.
銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトは、窒素吸着に対する活性が高いことで知られており、おそらくは、細孔径と窒素の分子径の相対関係に起因する形状選択性、および、その三次元構造の特異性によると考える。 Copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite is known for its high activity for nitrogen adsorption, presumably due to the shape selectivity due to the relative relationship between the pore diameter and the molecular diameter of nitrogen, and its three-dimensional structure. I think it depends on specificity.
さらに、窒素以外の気体種、すなわち、酸素、水分、一酸化炭素、二酸化炭素、水素などへの吸着活性をも有しており、銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトをＰＤＰ内の気体吸着材として含むことにより、工業的真空排気プロセスで除去しきれない不純物ガス成分を効率よく吸着し、その結果、表示領域の放電空間内の不純物ガスに起因する放電特性や発光輝度・色度の劣化、経時変化を抑制することができ、長寿命で信頼性の高い表示品質を得ることができるものである。 Furthermore, it has an adsorption activity to gas species other than nitrogen, that is, oxygen, moisture, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, etc., and a ZSM-5 type zeolite exchanged with copper ions is used as a gas adsorbent in the PDP. As a result, it efficiently adsorbs impurity gas components that cannot be removed by an industrial evacuation process, resulting in deterioration of discharge characteristics, emission luminance and chromaticity caused by impurity gas in the discharge space of the display area, A change with time can be suppressed, and a long-life and highly reliable display quality can be obtained.
銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトの作製は、市販されているＺＳＭ−５型ゼオライトの銅イオン交換と、水洗と、乾燥、熱処理のプロセスを経て行う。 The production of the ZSM-5 type zeolite subjected to the copper ion exchange is performed through a process of copper ion exchange, washing with water, drying and heat treatment of a commercially available ZSM-5 type zeolite.
銅イオン交換は、既知の方法にて行うことが出来るが、塩化銅水溶液やアンミン酸銅水溶液など銅の可溶性塩の水溶液に浸漬する方法が一般的であり、中でもプロピオン酸銅（ＩＩ）や酢酸銅（ＩＩＩ）などカルボキシラトを含むＣｕ２＋溶液を用いた方法で調整されたものは、窒素吸着活性が高い。 Copper ion exchange can be performed by a known method, but a method of immersing in an aqueous solution of a soluble salt of copper, such as an aqueous solution of copper chloride or an aqueous solution of copper ammine, is generally used, particularly copper (II) propionate or acetic acid. Those prepared by a method using a Cu 2+ solution containing carboxylate such as copper (III) have high nitrogen adsorption activity.
水洗は、イオン交換後に十分に行う。 Wash with water thoroughly after ion exchange.
次いで、加熱乾燥または減圧下乾燥を行い、表面付着水を除去する。 Next, heat drying or drying under reduced pressure is performed to remove surface adhering water.
その後、低圧下にて適切な熱処理を行う。これは、イオン交換により導入されたＣｕ２＋をＣｕ＋へと還元し、窒素吸着能を発現させるために必要である。熱処理時の圧力は、１０ｍＰａ以下、好ましくは１ｍＰａ以下であり、温度はＣｕ＋への還元を進行させるため、３００℃以上、好ましくは５００℃〜６００℃程度である。 Thereafter, an appropriate heat treatment is performed under a low pressure. This is necessary to reduce Cu 2+ introduced by ion exchange to Cu + and develop nitrogen adsorption ability. The pressure during the heat treatment is 10 mPa or less, preferably 1 mPa or less, and the temperature is about 300 ° C. or more, preferably about 500 ° C. to 600 ° C. in order to promote the reduction to Cu + .
以上のプロセスを経て、気体吸着活性を付与された銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトは、窒素、水分、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素などの気体吸着活性を有する。 Through the above process, the copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite imparted with gas adsorption activity has gas adsorption activity of nitrogen, moisture, oxygen, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen and the like.
また、気体吸着活性を有する銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトを大気中で取り扱うと、大気成分を吸着してしまい失活する。よって、熱処理により活性化した後は、通常、高真空下あるいは不活性ガス中で取り扱う必要がある。 Further, when the copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite having gas adsorption activity is handled in the atmosphere, the atmospheric components are adsorbed and deactivated. Therefore, after activation by heat treatment, it is usually necessary to handle under high vacuum or in an inert gas.
しかし、ＰＤＰへ適用する場合は、パネル内の付着水を真空排気しながら加熱するプロセスの際に、同時に熱処理することが可能であるため、大気接触による失活を考慮する必要がなく、簡便である。 However, when applied to a PDP, it is possible to perform heat treatment at the same time during the process of heating while adhering water adhering to the panel while evacuating it. is there.
また、活性化した後にＰＤＰへ適用する場合には、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトは空気に直接触れず、任意で通気性を発現するようなデバイスに封入してもよい。 In addition, when applied to a PDP after activation, the copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite may not be directly exposed to air and may optionally be enclosed in a device that exhibits air permeability.
また、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトを気体吸着材として取り扱うに際してペレット化、成形などを施しても良い。 Moreover, pelletization, shaping | molding, etc. may be given when handling copper ion exchange ZSM-5 type zeolite as a gas adsorbent.
銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトにおいては、銅がまずＣｕ２＋としてイオン交換される。次いで、低圧下にて適切な熱処理を行うことによりＣｕ２＋はＣｕ＋へ還元され、気体吸着活性を発揮するものである。 In the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite, copper is first ion exchanged as Cu 2+ . Next, by performing an appropriate heat treatment under low pressure, Cu 2+ is reduced to Cu + and exhibits gas adsorption activity.
よって、ＺＳＭ−５型ゼオライトのシリカ対アルミナ比に関しては、シリカ対アルミナ比が低い場合、すなわち−１価のアルミニウムが多数存在する場合、銅はＣｕ２＋の方が安定となり、熱処理によってＣｕ＋へ還元されるサイトが低減するため、窒素吸着活性もまた低減する。 Therefore, regarding the silica to alumina ratio of the ZSM-5 type zeolite, when the silica to alumina ratio is low, that is, when a large amount of −1 valent aluminum is present, Cu 2+ is more stable, and heat treatment makes Cu + become Cu + . Since the sites to be reduced are reduced, the nitrogen adsorption activity is also reduced.
一方、シリカ対アルミナ比が大きい場合、すなわち−１価のアルミニウムが少ない場合、イオン交換により導入される銅が少なく、よってＣｕ＋サイトが少なくなるため、これもまた窒素吸着活性が低減する。よって、窒素吸着活性を発現するためには、シリカ対アルミナ比が適正な範囲であることが望ましく、本発明においては、８以上２５以下の範囲が適当であると判断する。 On the other hand, when the silica to alumina ratio is large, i.e., when there is little −1 valent aluminum, less copper is introduced by ion exchange and thus less Cu + sites, which also reduces the nitrogen adsorption activity. Therefore, in order to express the nitrogen adsorption activity, it is desirable that the silica to alumina ratio is in an appropriate range, and in the present invention, it is determined that a range of 8 to 25 is appropriate.
また、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトは有害性情報がなく、環境負荷も低いと考えられる。 Further, the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite has no harmful information and is considered to have a low environmental load.
また、請求項２に記載のガス放電表示パネルの発明は、請求項１に記載の発明において、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、少なくとも６０％以上の銅サイトが、銅１価サイトであることを特徴とするものである。
Moreover, the invention of the gas discharge display panel according to
これまでに報告されている銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトは、塩化銅水溶液やアンミン酸銅水溶液、酢酸銅水溶液など、銅の可溶性塩の水溶液にてイオン交換され、その後、熱処理を行うことにより、銅イオンを１価へ還元し、窒素吸着活性を付与されていた。 The copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite reported so far is ion-exchanged with an aqueous solution of a soluble salt of copper, such as an aqueous solution of copper chloride, an aqueous solution of copper ammine, and an aqueous solution of copper acetate, and then heat-treated. As a result, the copper ions were reduced to monovalent and nitrogen adsorption activity was imparted.
このようにして合成された銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイト中に占める窒素吸着活性な銅１価サイトの最大割合は５０数％程度であった。 The maximum proportion of the nitrogen adsorption active copper monovalent sites in the copper sites of the copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite thus synthesized was about 50 several percent.
本発明では、低圧領域における気体吸着容量に優れた、少なくとも６０％以上の銅サイトが吸着活性な銅１価サイトとして存在する銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを気体吸着材として適用することにより、窒素、一酸化炭素のみならず、水、酸素、水素、二酸化炭素などの気体種の低圧吸着が可能となり、表示領域の放電空間内の不純物ガスを固定化除去し、不純物ガスに起因する放電特性や発光輝度・色度の劣化、経時変化を抑制し、長寿命で信頼性の高い表示品質を得ることができる。 In the present invention, ZSM-5 type zeolite exchanged with copper ions having excellent gas adsorption capacity in a low pressure region and having at least 60% or more of copper sites present as adsorption-active copper monovalent sites is applied as a gas adsorbent. Enables low-pressure adsorption of not only nitrogen and carbon monoxide but also gaseous species such as water, oxygen, hydrogen, and carbon dioxide, and the impurity gas in the discharge space of the display area is fixed and removed, resulting in the impurity gas. It is possible to suppress the deterioration of discharge characteristics, light emission luminance and chromaticity, and change with time, and to obtain a long-life and highly reliable display quality.
なお、銅イオン交換された銅サイトのうち、銅１価サイトの割合は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライト中の総銅モル量に対する、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトにおける一酸化炭素吸着モル量を算出することによって求められる。 The ratio of copper monovalent sites in the copper ion-exchanged copper sites is one in the copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite with respect to the total amount of copper in the copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite. It is obtained by calculating the carbon oxide adsorption molar amount.
また、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライト中の総銅モル量は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを過塩素酸などで溶解し、ＩＣＰ発光分光分析装置や、ＥＤＴＡ滴定などによって求めることが可能である。 In addition, the total copper molar amount in the ZSM-5 type zeolite exchanged with copper ions was determined by dissolving the ZSM-5 type zeolite exchanged with copper ion with perchloric acid, etc., and using an ICP emission spectrometer or EDTA titration. It is possible to ask.
また、請求項３に記載のガス放電表示パネルの発明は、請求項１または２に記載の発明において、銅１価サイトのうち、少なくとも７０％以上が酸素三配位の銅１価サイトであることを特徴とするものである。
In addition, the invention of the gas discharge display panel according to
銅１価サイトのうち、酸素三配位の銅１価サイトが、気体分子とより強い相互作用を生じ、気体を化学吸着可能であることが明らかとなっている。よって、銅１価サイトのうち、少なくとも７０％以上を酸素三配位の銅１価サイトとすることにより、気体の吸着容量が増大すると共に、高真空下において不純物ガスをより強固に気体を吸着する化学吸着容量を増大させることが可能となる。 Among the copper monovalent sites, it has been clarified that the oxygen tricoordinate copper monovalent site has a stronger interaction with gas molecules and can chemisorb gas. Therefore, at least 70% of the copper monovalent sites are oxygen tricoordinate copper monovalent sites, so that the gas adsorption capacity increases and the impurity gas is more strongly adsorbed under high vacuum. It is possible to increase the chemisorption capacity.
また、窒素、一酸化炭素のみならず、水、酸素、水素、二酸化炭素などの気体種の低圧吸着が可能となり、表示領域の放電空間内の不純物ガスを固定化除去し、不純物ガスに起因する放電特性や発光輝度・色度の劣化、経時変化を抑制し、長寿命で信頼性の高い表示品質を得ることができる。 Moreover, not only nitrogen and carbon monoxide but also gas species such as water, oxygen, hydrogen and carbon dioxide can be adsorbed at low pressure, and the impurity gas in the discharge space of the display area is fixed and removed, resulting in the impurity gas. It is possible to suppress the deterioration of discharge characteristics, light emission luminance and chromaticity, and change with time, and to obtain a long-life and highly reliable display quality.
なお、銅１価サイトのうち、酸素三配位の銅１価サイトの割合は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトにおける一酸化炭素吸着モル量に対する、窒素吸着モル数を算出することによって求められる。 In addition, among the copper monovalent sites, the proportion of oxygen tricoordinated copper monovalent sites is calculated by calculating the number of moles of nitrogen adsorbed with respect to the amount of carbon monoxide adsorbed in the ZSM-5 type zeolite subjected to copper ion exchange. Desired.
また、請求項４に記載のガス放電表示パネルの発明は、請求項１から３のいずれか一項に記載の発明において、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトが、少なくとも、銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液にてイオン交換されたことを特徴とするものである。
Further, the invention of the gas discharge display panel according to
本構成により、ＺＳＭ−５型ゼオライトへ銅イオンが交換される際、バッファー作用を有するイオンが、銅イオンの還元を促進する作用を有するために、銅１価サイトの割合を増大させ、その結果、低圧領域における吸着容量が増大した。 With this configuration, when the copper ions are exchanged into the ZSM-5 type zeolite, the ions having the buffering action have the action of promoting the reduction of the copper ions. The adsorption capacity in the low pressure region increased.
また、ＺＳＭ−５型ゼオライトへ銅イオンが交換される際、バッファー作用を有するイオンが、銅イオンを、酸素三配位のサイトへ導入する作用をも有するため、より強固に気体を吸着する化学吸着容量の増大が得られるものである。 In addition, when copper ions are exchanged into ZSM-5 type zeolite, the ions that have a buffering action also have the action of introducing copper ions into oxygen tricoordinate sites, so that the gas can be adsorbed more firmly. An increase in adsorption capacity can be obtained.
その結果、既存気体吸着材よりも、低圧下で一層大容量の不純物ガスを強固に吸着、固定化除去でき、不純物ガスに起因する放電特性や発光輝度・色度の劣化、経時変化を抑制し、長寿命で信頼性の高い表示品質を得ることができる。 As a result, a larger volume of impurity gas can be strongly adsorbed and fixed under low pressure than existing gas adsorbents, suppressing deterioration of discharge characteristics, emission luminance and chromaticity, and changes over time due to the impurity gas. Long life and reliable display quality can be obtained.
ここで、バッファー作用を有するイオンとは、銅イオンを含む溶液の解離平衡を緩衝する作用を有するイオンのことを指している。 Here, the ion having a buffering action refers to an ion having an action of buffering the dissociation equilibrium of a solution containing copper ions.
一例を挙げて説明すると、酢酸銅水溶液中のイオン解離挙動を（化１）に示す。 For example, the ion dissociation behavior in an aqueous copper acetate solution is shown in (Chemical Formula 1).
この系へ、適切なバッファー作用を有するアニオン、たとえば、 To this system, an anion having an appropriate buffer action, for example,
が加えられると、平衡は式中央へ進行し、アセテートとの会合種を含む１価イオン Is added, the equilibrium proceeds to the center of the formula, where monovalent ions containing associated species with acetate
の生成が安定となる。これにより、銅１価サイトの割合、および、酸素３配位の銅１価サイトの割合が増大することが明らかとなった。 Is stable. Thereby, it became clear that the ratio of the copper monovalent site and the ratio of the oxygen tricoordinate copper monovalent site increased.
この要因について詳細は不明であるが、おそらくは窒素吸着活性なイオン交換サイトの位置及び、その細孔径とイオン径の立体的な障害などの、相対関係に起因する形状選択性、その三次元構造の特異性によるものと考える。 The details of this factor are unknown, but probably the position of the ion exchange site active in nitrogen adsorption and the shape selectivity due to the relative relationship, such as the steric hindrance of the pore diameter and ion diameter, and the three-dimensional structure. It is thought to be due to specificity.
また、請求項５に記載のガス放電表示パネルの発明は、請求項４に記載の発明において、バッファー作用を有するイオンが、酢酸イオンであることを特徴とするものである。 According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a gas discharge display panel according to the fourth aspect, wherein the ions having a buffering action are acetate ions.
本構成によって、バッファー作用を有する酢酸イオンが、効果的に、銅イオンを、１価へ還元されやすいサイトへ導入する作用を有するために、銅１価サイトの割合を増大させ、その結果、気体吸着量の増大が得られるものである。 With this configuration, since the acetate ion having a buffering action has an action of effectively introducing copper ions into a site that is easily reduced to a monovalent, the ratio of the copper monovalent site is increased, and as a result, the gas An increase in the amount of adsorption can be obtained.
また、ＺＳＭ−５型ゼオライトへ銅イオンが交換される際、バッファー作用を有する酢酸イオンが、銅イオンを、酸素三配位のサイトへ導入する作用をも有するため、より強固に気体を吸着する化学吸着容量の増大が得られるものである。 In addition, when copper ions are exchanged into ZSM-5 type zeolite, acetate ions having a buffer function also have an action of introducing copper ions into oxygen tricoordinate sites, so that gas is more strongly adsorbed. An increase in chemisorption capacity is obtained.
その結果、既存気体吸着材よりも、低圧下で一層大容量の気体種を、より強固に吸着、固定化でき、工業的排気プロセスで除去しきれない気体を吸着除去できるため、信頼性に優れた、高性能なガス放電表示パネルを提供できるものである。 As a result, it is more reliable than existing gas adsorbents because it can adsorb and immobilize a larger volume of gas species at a lower pressure more firmly and adsorb and remove gases that cannot be removed by an industrial exhaust process. In addition, a high-performance gas discharge display panel can be provided.
また、請求項６に記載のガス放電表示パネルの発明は、請求項４または５に記載の発明において、バッファー作用を有するイオンが、酢酸アンモニウムから生じたものであることを特徴とするものである。
The invention of the gas discharge display panel according to claim 6 is characterized in that, in the invention according to
本構成により、酢酸アンモニウムの添加により生成される銅−アンモニウムイオン会合種は、大きさの観点からも三配位サイトへのイオン交換が有利であり、気体吸着活性を高める作用を有する。 With this configuration, the copper-ammonium ion-associated species generated by the addition of ammonium acetate is advantageous for ion exchange to the three-coordinate site from the viewpoint of size, and has an action of enhancing gas adsorption activity.
さらに、アンモニウムイオンが酸素二配位となるサイトに銅より優先的にイオン交換されることが明らかとなっており、そのため、銅イオンが三配位サイトへ選択的にイオン交換されるという効果が得られる。 Furthermore, it has been clarified that ammonium ions are preferentially ion-exchanged over copper to sites that are oxygen two-coordinated, so that the effect that copper ions are selectively ion-exchanged to three-coordinated sites is effective. can get.
また、バッファーとして作用する酢酸イオンの対アニオンであるアンモニウムイオンは、加熱による還元時にアンモニアとして脱離し、銅の還元を促進する効果を有する利点はあるが、ＺＳＭ−５型ゼオライト基材に残留することによる気体吸着に悪影響を及ぼすことはない。 In addition, ammonium ion, which is a counter anion of acetate ion acting as a buffer, has the advantage of desorbing as ammonia during reduction by heating and promoting the reduction of copper, but remains in the ZSM-5 type zeolite base material. Does not adversely affect gas adsorption.
よって、例えば酢酸ナトリウムを添加した場合に比較して、低圧下の気体吸着量および、銅一価および酸素三配位サイトの割合の高い銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトが得られるのである。 Therefore, for example, compared with the case of adding sodium acetate, a ZSM-5 type zeolite in which the gas adsorption amount under a low pressure and the ratio of copper monovalent and oxygen tricoordinate sites are high can be obtained. .
その結果、既存気体吸着材よりも、低圧下で一層大容量の気体種を、より強固に吸着、固定化でき、工業的排気プロセスで除去しきれない気体を吸着除去できるため、信頼性に優れた、高性能なガス放電表示パネルを提供できるものである。 As a result, it is more reliable than existing gas adsorbents because it can adsorb and immobilize a larger volume of gas species at a lower pressure more firmly and adsorb and remove gases that cannot be removed by an industrial exhaust process. In addition, a high-performance gas discharge display panel can be provided.
これらのゼオライトは、既存気体吸着材よりも、低圧下で一層大容量の気体種を、より強固に吸着、固定化でき、工業的排気プロセスで除去しきれない気体を吸着除去できるため、信頼性に優れた、高性能なガス放電表示パネルを提供できるものである。 These zeolites are more reliable than existing gas adsorbents because they can more strongly adsorb and immobilize gas species at a lower pressure, and can absorb and remove gases that cannot be removed by an industrial exhaust process. It is possible to provide a high-performance gas discharge display panel with excellent performance.
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によってこの発明が限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. The present invention is not limited to the embodiments.
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる気体吸着材の製造方法のフローチャートである。
(Embodiment 1)
FIG. 1 is a flowchart of a method for producing a gas adsorbent comprising ZSM-5 type zeolite that has been subjected to copper ion exchange in
本発明の実施の形態における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる気体吸着材の製造は、銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液を用いたイオン交換工程（ＳＴＥＰ１）と、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを洗浄する洗浄工程（ＳＴＥＰ２）と、乾燥工程（ＳＴＥＰ３）と、銅イオンを還元するための熱処理工程（ＳＴＥＰ４）とからなるものである。 In the embodiment of the present invention, the production of the gas adsorbent made of ZSM-5 type zeolite subjected to copper ion exchange is performed by an ion exchange step (STEP 1) using an ion exchange solution containing copper ions and ions having a buffer action. ), A washing step (STEP 2) for washing the ZSM-5 type zeolite exchanged with copper ions, a drying step (STEP 3), and a heat treatment step (STEP 4) for reducing copper ions.
イオン交換工程（ＳＴＥＰ１）では、銅イオンを含む溶液として、酢酸銅、プロピオン酸銅、塩化銅など、従来既存の化合物の水溶液を利用可能であるが、気体吸着量の増大と強固な吸着の実現のためには、酢酸銅が望ましい。 In the ion exchange step (STEP 1), aqueous solutions of existing compounds such as copper acetate, copper propionate, and copper chloride can be used as a solution containing copper ions. For this purpose, copper acetate is desirable.
また、バッファー作用を有するイオンとしては、酢酸イオン、プロピオン酸イオンなど、銅イオンを含む溶液のイオン解離平衡を緩衝する作用を有するイオンが利用可能であるが、低圧領域の大容量吸着実現のためには酢酸イオンが望ましく、酢酸アンモニウムから生じた酢酸イオンであれば、なお望ましい。 As ions having a buffering action, ions having an action of buffering the ion dissociation equilibrium of a solution containing copper ions, such as acetate ions and propionate ions, can be used. For this, acetate ions are desirable, and acetate ions generated from ammonium acetate are more desirable.
銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液は、それぞれのイオンを含む溶液を予め作製した後、混合しても良く、同一の溶媒にそれぞれの溶質を溶解しても良い。 An ion exchange solution containing copper ions and ions having a buffer action may be prepared after preparing a solution containing each ion in advance, and may be mixed, or each solute may be dissolved in the same solvent.
イオン交換回数や銅イオン溶液の濃度、バッファー溶液の濃度、イオン交換時間、温度などは、特に限定するものではないが、イオン交換率としては、１００％から１８０％の範囲において、優れた吸着性能を示す。より好ましくは、１１０％から１７０％の範囲である。ここで示すイオン交換率とは、２つのＮａ＋あたりにＣｕ２＋が交換されることを前提とした計算値であり、銅がＣｕ＋として交換された場合、計算上は１００％を越えて算出される。 The number of ion exchanges, the concentration of the copper ion solution, the concentration of the buffer solution, the ion exchange time, the temperature, etc. are not particularly limited, but the ion exchange rate is excellent in the range of 100% to 180%. Indicates. More preferably, it is in the range of 110% to 170%. The ion exchange rate shown here is a calculated value based on the premise that Cu 2+ is exchanged per two Na + s . When copper is exchanged as Cu + , the calculation exceeds 100%. Is done.
なお、洗浄工程（ＳＴＥＰ２）では、蒸留水を用いて洗浄することが望ましい。また、乾燥工程（ＳＴＥＰ３）では、１００℃未満の条件で乾燥することが望ましく、室温での減圧乾燥でも良い。 In the washing step (STEP 2), it is desirable to wash with distilled water. In the drying step (STEP 3), it is desirable to dry under conditions of less than 100 ° C., and vacuum drying at room temperature may be used.
また、熱処理工程（ＳＴＥＰ４）では、減圧下、望ましくは１０−２Ｐａ未満の条件下で、３００℃以上８００℃以下の温度で熱処理することが望ましい。熱処理時間は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの量によるが、銅イオンを２価から１価へ還元可能な十分な時間が必要である。また、３００℃以下では、１価への還元が不十分になる恐れがあり、８００℃以上では、ゼオライトの構造が破壊される恐れがある。より好ましくは、５００℃〜６００℃程度である。 In the heat treatment step (STEP 4), it is desirable to perform heat treatment at a temperature of 300 ° C. or higher and 800 ° C. or lower under reduced pressure, preferably under a condition of less than 10 −2 Pa. The heat treatment time depends on the amount of ZSM-5 type zeolite exchanged with copper ions, but a sufficient time is required to reduce the copper ions from divalent to monovalent. Moreover, if it is 300 degrees C or less, there exists a possibility that the reduction | restoration to monovalence may become inadequate, and if it is 800 degrees C or more, there exists a possibility that the structure of a zeolite may be destroyed. More preferably, it is about 500 ° C to 600 ° C.
このようにして製造した銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材は、表示領域の放電空間内の不純物ガスを固定化除去し、不純物ガスに起因する放電特性や発光輝度・色度の劣化、経時変化を抑制できるため、長寿命で信頼性の高い表示品質を得ることができる。 The adsorbent comprising the ZSM-5 type zeolite exchanged with copper ions thus produced immobilizes and removes the impurity gas in the discharge space of the display area, and discharge characteristics, emission luminance and chromaticity caused by the impurity gas. Therefore, it is possible to suppress display deterioration and change with time, so that it is possible to obtain a reliable display quality with a long lifetime.
また、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、少なくとも７０％以上の銅サイトが、銅１価サイトであり、かつ／または、銅１価サイトのうち、少なくとも７０％以上が酸素３配位の銅１価サイトであることを特徴とする気体吸着材においては、一層大容量の気体種を吸着、固定化できるものである。また、より強固な気体吸着を可能とするものである。その結果、既存気体吸着材よりも、一層大容量の気体種を、より強固に吸着、固定化でき、信頼性に優れた、高性能なガス放電表示パネルを提供できるものである。 Moreover, at least 70% or more of the copper sites of the ZSM-5 type zeolite subjected to the copper ion exchange are copper monovalent sites and / or at least 70% or more of the copper monovalent sites. A gas adsorbent characterized by being a trivalent oxygen monovalent copper site can adsorb and immobilize a larger volume of gas species. Moreover, stronger gas adsorption is possible. As a result, it is possible to provide a high-performance gas discharge display panel that can adsorb and immobilize a larger volume of gas species more strongly than existing gas adsorbents and is excellent in reliability.
本実施の形態による、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材において、銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液の種類と濃度、イオン交換回数などを変えて、気体吸着特性を評価した結果を実施例１から実施例４に示す。 In the adsorbent comprising ZSM-5 type zeolite subjected to copper ion exchange according to the present embodiment, the type and concentration of ion exchange solution containing copper ions and ions having a buffer action, the number of ion exchanges, etc. are changed. The results of evaluating the gas adsorption characteristics are shown in Examples 1 to 4.
気体吸着量は、吸着容量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−１８ＰＬＵＳにて測定した。なお、吸着ガスは特に吸着活性の低い窒素の測定数値を示したが、水分、酸素、水素、一酸化炭素、二酸化炭素など空気中に含まれるその他気体種も同様に吸着する特性を有することを確認している。 The gas adsorption amount was measured with an adsorption capacity measuring device BELSORP-18PLUS. In addition, although the adsorption gas showed the measured numerical value of nitrogen with especially low adsorption activity, it has the characteristic that other gas species contained in air, such as moisture, oxygen, hydrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide, also adsorb similarly. I have confirmed.
なお、使用したＺＳＭ−５型ゼオライトのシリカアルミナ比は１１．９であり、熱処理は、６００℃にて行い、４時間保持とした。 The ZSM-5 type zeolite used had a silica-alumina ratio of 11.9, and the heat treatment was performed at 600 ° C. for 4 hours.
（実施例１）
銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液を調整するために、酢酸銅と酢酸アンモニウムを用いた。それぞれの濃度は、酢酸銅を０．０３Ｍと、酢酸アンモニウムを０．０３Ｍとし、それぞれを１：０．１の比で混合した溶液を用いて、常温にてイオン交換を５回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。
(Example 1)
In order to prepare an ion exchange solution containing copper ions and ions having a buffer action, copper acetate and ammonium acetate were used. Each concentration is 0.03M copper acetate and 0.03M ammonium acetate, and each is subjected to ion exchange five times at room temperature using a solution in which each is mixed at a ratio of 1: 0.1. A copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite was prepared.
熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは１４．０ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは８．０ｃｃ／ｇ、１０−２Ｐａでは０．２ｃｃ／ｇであった。 After the heat treatment, it was cooled to 25 ° C. and the nitrogen adsorption characteristics were evaluated. The nitrogen adsorption amount was 14.0 cc / g at 13200 Pa, 8.0 cc / g at 10 Pa, and 0.2 cc / g at 10 −2 Pa. .
本実施例における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、銅１価サイトは、９１％であり、銅１価サイトのうち、酸素３配位の銅１価サイトは、８３％であった。また、イオン交換率は、１３０％であった。 Among the copper sites of the ZSM-5 type zeolite subjected to copper ion exchange in this example, the copper monovalent site is 91%, and among the copper monovalent sites, the oxygen tricoordinate copper monovalent site is 83%. The ion exchange rate was 130%.
比較例１および２に比べ、窒素吸着量は増大が認められ、特に１０−２Ｐａ条件では比較例２の２５倍の吸着量を有していることから、従来既存吸着材に比較してＰＤＰ内の不純物ガスを吸着除去する能力にも優れるものである。 Compared with Comparative Examples 1 and 2, an increase in the amount of adsorbed nitrogen was observed. In particular, the PDP has an adsorption amount 25 times that of Comparative Example 2 under the 10-2 Pa condition. It also has excellent ability to adsorb and remove the impurity gas inside.
これは、銅１価サイトおよび、酸素３配位の銅１価サイトの増大に起因するものである。 This is due to the increase in the copper monovalent sites and the oxygen tricoordinate copper monovalent sites.
（実施例２）
銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液を調整するために、酢酸銅と酢酸アンモニウムを用いた。それぞれの濃度は、酢酸銅を０．０１Ｍと、酢酸アンモニウムを０．０１Ｍとし、それぞれを１：０．１の比で混合した溶液を用いて、常温にてイオン交換を５回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。
(Example 2)
In order to prepare an ion exchange solution containing copper ions and ions having a buffer action, copper acetate and ammonium acetate were used. Each concentration is 0.01M copper acetate and 0.01M ammonium acetate, and each is subjected to ion exchange five times at room temperature using a solution in which each is mixed at a ratio of 1: 0.1. A copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite was prepared.
熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは１２．５ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは６．８ｃｃ／ｇ、１０−２Ｐａでは０．１８ｃｃ／ｇであった。 After the heat treatment, it was cooled to 25 ° C. and the nitrogen adsorption characteristics were evaluated. The nitrogen adsorption amount was 12.5 cc / g at 13200 Pa, 6.8 cc / g at 10 Pa, and 0.18 cc / g at 10 −2 Pa. .
本実施例における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、銅１価サイトは、７５％であり、銅１価サイトのうち、酸素３配位の銅１価サイトは、８２であった。また、イオン交換率は、１２５％であった。 In this example, among the copper sites of the ZSM-5 type zeolite subjected to the copper ion exchange, the copper monovalent site is 75%, and among the copper monovalent sites, the oxygen tricoordinate copper monovalent site is 82. The ion exchange rate was 125%.
比較例１および２に比べ、窒素吸着量は増大が認められ、特に１０−２Ｐａ条件では比較例２の２２．５倍の吸着量を有していることから、従来既存吸着材に比較してＰＤＰ内の不純物ガスを吸着除去する能力にも優れるものである。 Compared to Comparative Example 1 and 2, the nitrogen adsorption amount increases was observed, since it has an adsorption amount of 22.5 times that of Comparative Example 2, especially 10 -2 Pa conditions, compared with the conventional existing adsorbent Thus, the ability to adsorb and remove the impurity gas in the PDP is also excellent.
これは、銅１価サイトおよび、酸素３配位の銅１価サイトの増大に起因するものである。 This is due to the increase in the copper monovalent sites and the oxygen tricoordinate copper monovalent sites.
（実施例３）
銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液を調整するために、酢酸銅と酢酸ナトリウムを用いた。それぞれの濃度は、酢酸銅を０．０３Ｍと、酢酸ナトリウムを０．０３Ｍとし、それぞれを１：０．１の比で混合した溶液を用いて、常温にてイオン交換を５回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。
(Example 3)
In order to prepare an ion exchange solution containing copper ions and ions having a buffer action, copper acetate and sodium acetate were used. Each concentration is 0.03M for copper acetate and 0.03M for sodium acetate, and each is subjected to ion exchange five times at room temperature using a solution in which each is mixed at a ratio of 1: 0.1. A copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite was prepared.
熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは１０．８ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは５．４ｃｃ／ｇ、１０−２Ｐａでは０．１５ｃｃ／ｇであった。 After the heat treatment, it was cooled to 25 ° C. and the nitrogen adsorption characteristics were evaluated. The nitrogen adsorption amount was 10.8 cc / g at 13200 Pa, 5.4 cc / g at 10 Pa, and 0.15 cc / g at 10 −2 Pa. .
本実施例における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、銅１価サイトは、７０％であり、銅１価サイトのうち、酸素３配位の銅１価サイトは、７０％であった。また、イオン交換率は、１１７％であった。 In this example, among the copper sites of the ZSM-5 type zeolite subjected to the copper ion exchange, the copper monovalent site is 70%, and among the copper monovalent sites, the oxygen tricoordinate copper monovalent site is 70%. The ion exchange rate was 117%.
比較例１及び２に比べ、窒素吸着量は増大が認められ、特に１０−２Ｐａ条件では比較例２の約１９倍の吸着量を有していることから、従来既存吸着材に比較してＰＤＰ内の不純物ガスを吸着除去する能力にも優れるものである。 Compared with Comparative Examples 1 and 2, the nitrogen adsorption amount is recognized to increase, and in particular, it has an adsorption amount of about 19 times that of Comparative Example 2 under the 10-2 Pa condition. It also has an excellent ability to adsorb and remove impurity gases in the PDP.
これは、銅１価サイトおよび、酸素３配位の銅１価サイトの増大に起因するものである。 This is due to the increase in the copper monovalent sites and the oxygen tricoordinate copper monovalent sites.
（実施例４）
銅イオンを含むイオン交換溶液を調整するために、酢酸銅を用いた。酢酸銅濃度は０．０３Ｍとし、常温にてイオン交換を５回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。
Example 4
Copper acetate was used to prepare an ion exchange solution containing copper ions. The copper acetate concentration was 0.03M, and ion exchange was performed 5 times at room temperature to prepare ZSM-5 type zeolite subjected to copper ion exchange.
熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは９．５ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは４．６ｃｃ／ｇ、１０−２Ｐａでは０．１２ｃｃ／ｇであった。 After the heat treatment, it was cooled to 25 ° C. and the nitrogen adsorption characteristics were evaluated. The nitrogen adsorption amount was 9.5 cc / g at 13200 Pa, 4.6 cc / g at 10 Pa, and 0.12 cc / g at 10 −2 Pa. .
本実施例における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、銅１価サイトは、６２％であり、銅１価サイトのうち、酸素３配位の銅１価サイトは、６４％であった。また、イオン交換率は、１０９％であった。 In this example, among the copper sites of the ZSM-5 type zeolite subjected to the copper ion exchange, the copper monovalent site is 62%, and among the copper monovalent sites, the oxygen tricoordinate copper monovalent site is 64%. The ion exchange rate was 109%.
比較例１及び２に比べ、窒素吸着量は増大が認められ、特に１０−２Ｐａ条件では比較例２の１５倍の吸着量を有していることから、従来既存吸着材に比較してＰＤＰ内の不純物ガスを吸着除去する能力にも優れるものである。
Compared with Comparative Examples 1 and 2, the nitrogen adsorption amount is recognized to increase, and in particular, it has an
（実施の形態２）
図２は、本発明の実施の形態２における放電空間と通気可能な空間内に銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを含む気体吸着材を備えたガス放電表示パネルの主要構成を示す部分的な断面図である。図２に示すように、ＰＤＰの構成は互いに主面を対向させて配設された第１の基板と第２の基板に大別され、第１の基板と第２の基板に挟まれた空間に放電空間を有する。
(Embodiment 2)
FIG. 2 is a partial view showing a main configuration of a gas discharge display panel including a gas adsorbent containing ZSM-5 type zeolite subjected to copper ion exchange in a discharge space and a space that can be vented according to
第１の基板の主要部品となる前面ガラス基板５には、第２の基板側の主面に帯状の複数対の表示電極６（維持電極および走査電極）が形成されている。 A plurality of pairs of display electrodes 6 (sustain electrodes and scanning electrodes) in the form of strips are formed on the main surface on the second substrate side of the front glass substrate 5 which is a main component of the first substrate.
前面ガラス基板５の表示電極６側の面には全面に、誘電体層７と酸化マグネシウムからなる保護層８が順次形成されている。
A
第２の基板の主要部品となる背面ガラス基板９には、第１の基板側の主面に複数のアドレス電極１０が一定間隔毎にストライプ状に並設され、このアドレス電極１０を内包するように背面ガラス基板９の第１の基板側の主面の全面にわたって誘電体層１１が形成されている。
A plurality of
誘電体層１１の上には不純物ガスを吸着するために、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを含む気体吸着材１２層が形成され、さらに隣接するアドレス電極１０の間隙に合わせて隔壁１３が配設され、そして隣接する２つの隔壁１３の側面とその間の気体吸着材１２層の面上には、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）のそれぞれに対応する蛍光体層１４〜１６が形成されている。
A
このような構成を有する第１の基板と第２の基板は、アドレス電極１０と表示電極６の互いの長手方向が直交するように対向させながら、両基板の外周縁部をガラスフリットで封着されている。この両プレート間にはＨｅ、Ｘｅ、Ｎｅなどの希ガス成分からなる放電ガス（封入ガス）が所定の圧力（通常５００〜６００Ｔｏｒｒ（６６．５〜７９．８ｋＰａ）程度）で封入されている。
The first substrate and the second substrate having such a structure are sealed with glass frit on the outer peripheral edge portions of both the substrates while facing the
このＰＤＰを駆動する時には、パネル駆動部（図示せず）によって、アドレス電極１０と表示電極６にパルスを印加して書き込み放電（アドレス放電）を行った後、各対の表示電極６にパルスを印加する。これによりアドレス放電がなされた表示電極６の間隙で放電が開始される。そして放電空間において維持放電がなされ、画面表示が行われる。
When driving the PDP, a panel driving unit (not shown) applies pulses to the
ＰＤＰの動作時には、パネル部材から発生した不純物ガスが、蛍光体粒子で形成された蛍光体層１４〜１６の隙間を通って、気体吸着材１２層に到達し吸着される。この結果、放電による放電空間内の不純物ガスの増加が抑えられ安定した動作が実現できる。
During the operation of the PDP, the impurity gas generated from the panel member reaches the
以上のように、本実施の形態では、優れたガス放電表示パネルの性能を安定的に長期にわたって、実現することが可能である。 As described above, in the present embodiment, it is possible to stably realize excellent gas discharge display panel performance over a long period of time.
次に本発明の気体吸着材およびガス放電表示パネルに対する比較例を示す。評価方法は実施例に準じるものとする。 Next, comparative examples for the gas adsorbent and the gas discharge display panel of the present invention will be shown. The evaluation method shall be in accordance with the example.
（比較例１）
既存文献にてゲッター作用を有する材料として公開されている、ＭｇＯの窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは０．４ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは０．０４ｃｃ／ｇ、１０−２Ｐａでは０．０ｃｃ／ｇであった。
(Comparative Example 1)
When the nitrogen adsorption property of MgO, which is disclosed as a material having a getter action in the existing literature, was evaluated, the nitrogen adsorption amount was 0.4 cc / g at 13200 Pa, 0.04 cc / g at 10 Pa, and at 10 −2 Pa. It was 0.0 cc / g.
（比較例２）
既存文献にてゲッター作用を有する材料として公開されている、リチウムイオン交換型モルデナイトの窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは５．５ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは０．８ｃｃ／ｇ、１０−２Ｐａでは０．００８ｃ／ｇであった。
(Comparative Example 2)
When the nitrogen adsorption characteristics of lithium ion-exchanged mordenite, which has been disclosed as a material having a getter action in the existing literature, were evaluated, the nitrogen adsorption amount was 5.5 cc / g at 13200 Pa, 0.8 cc / g at 10 Pa, 10 It was 0.008 c / g at -2 Pa.
本発明のガス放電表示パネルは、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトは、パネル内に残留した不純物ガスおよび経時的にパネル内に侵入する不純物ガスを吸着固定化する能力が高く、表示領域の放電空間内の不純物ガスを高純度に保つことが可能であり、不純物ガスに起因する放電特性や発光輝度・色度の劣化、経時変化を抑制し、長寿命で信頼性の高い表示品質を得ることができので、プラズマディスプレイパネルに適用できる。 In the gas discharge display panel of the present invention, the copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite has a high ability to adsorb and fix the impurity gas remaining in the panel and the impurity gas that enters the panel over time, and the display area It is possible to keep the impurity gas in the discharge space of high purity and suppress the deterioration of discharge characteristics, emission luminance and chromaticity, and change with time due to the impurity gas, and provide a long-life and reliable display quality. Therefore, it can be applied to a plasma display panel.
１２ 気体吸着材 12 Gas adsorbent
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007058053A JP2008218359A (en) | 2007-03-08 | 2007-03-08 | Gas discharge display panel |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007058053A JP2008218359A (en) | 2007-03-08 | 2007-03-08 | Gas discharge display panel |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012133534A Division JP2012195300A (en) | 2012-06-13 | 2012-06-13 | Gas discharge display panel |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008218359A true JP2008218359A (en) | 2008-09-18 |
Family
ID=39838141
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007058053A Pending JP2008218359A (en) | 2007-03-08 | 2007-03-08 | Gas discharge display panel |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2008218359A (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010073468A (en) * | 2008-09-18 | 2010-04-02 | Panasonic Corp | Display device |
| JP2010102834A (en) * | 2008-10-21 | 2010-05-06 | Panasonic Corp | Plasma display panel |
| WO2010109770A1 (en) * | 2009-03-25 | 2010-09-30 | パナソニック株式会社 | Method of manufacturing plasma display panel |
| JP2011096530A (en) * | 2009-10-30 | 2011-05-12 | Panasonic Corp | Gas discharge display panel and gas recycling method |
| WO2011142138A1 (en) * | 2010-05-13 | 2011-11-17 | パナソニック株式会社 | Plasma display panel and method for producing the same |
| WO2013018351A1 (en) * | 2011-08-03 | 2013-02-07 | パナソニック株式会社 | Plasma display panel and manufacturing method thereof |
| WO2013018348A1 (en) * | 2011-08-03 | 2013-02-07 | パナソニック株式会社 | Plasma display panel and method for producing same |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08173761A (en) * | 1994-12-26 | 1996-07-09 | Tosoh Corp | Method for removing nitrogen oxide |
| JP2002358892A (en) * | 2001-05-30 | 2002-12-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Gas discharge display panel and its manufacturing method |
| JP2002367520A (en) * | 2001-06-12 | 2002-12-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Plasma display panel and its manufacturing method |
| JP2003311148A (en) * | 2002-04-19 | 2003-11-05 | Nippon Sanso Corp | Adsorbent, and method and apparatus for purifying gas |
| WO2006118154A1 (en) * | 2005-04-27 | 2006-11-09 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Adsorbent |
-
2007
- 2007-03-08 JP JP2007058053A patent/JP2008218359A/en active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08173761A (en) * | 1994-12-26 | 1996-07-09 | Tosoh Corp | Method for removing nitrogen oxide |
| JP2002358892A (en) * | 2001-05-30 | 2002-12-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Gas discharge display panel and its manufacturing method |
| JP2002367520A (en) * | 2001-06-12 | 2002-12-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Plasma display panel and its manufacturing method |
| JP2003311148A (en) * | 2002-04-19 | 2003-11-05 | Nippon Sanso Corp | Adsorbent, and method and apparatus for purifying gas |
| WO2006118154A1 (en) * | 2005-04-27 | 2006-11-09 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Adsorbent |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010073468A (en) * | 2008-09-18 | 2010-04-02 | Panasonic Corp | Display device |
| JP2010102834A (en) * | 2008-10-21 | 2010-05-06 | Panasonic Corp | Plasma display panel |
| WO2010109770A1 (en) * | 2009-03-25 | 2010-09-30 | パナソニック株式会社 | Method of manufacturing plasma display panel |
| US8298362B2 (en) | 2009-03-25 | 2012-10-30 | Panasonic Corporation | Manufacturing method for plasma display panel |
| JP2011096530A (en) * | 2009-10-30 | 2011-05-12 | Panasonic Corp | Gas discharge display panel and gas recycling method |
| WO2011142138A1 (en) * | 2010-05-13 | 2011-11-17 | パナソニック株式会社 | Plasma display panel and method for producing the same |
| WO2013018351A1 (en) * | 2011-08-03 | 2013-02-07 | パナソニック株式会社 | Plasma display panel and manufacturing method thereof |
| WO2013018348A1 (en) * | 2011-08-03 | 2013-02-07 | パナソニック株式会社 | Plasma display panel and method for producing same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2008218359A (en) | Gas discharge display panel | |
| JP2002260535A (en) | Plasma display panel | |
| US7733023B2 (en) | Process for the production of plasma displays with distributed getter material and displays thus obtained | |
| US20130020927A1 (en) | Plasma display panel and method for producing the same | |
| JP2007134331A (en) | Plasma display panel | |
| JP2009289425A (en) | Gas discharge display panel | |
| JP2012195300A (en) | Gas discharge display panel | |
| JP4534563B2 (en) | Plasma display panel and manufacturing method thereof | |
| JP2009093913A (en) | Display device | |
| JP2005005259A (en) | Plasma display panel | |
| JP2002367520A (en) | Plasma display panel and its manufacturing method | |
| JP4352986B2 (en) | Plasma display panel | |
| US7304431B2 (en) | Plasma display panel | |
| JP4556751B2 (en) | Plasma display panel and manufacturing method thereof | |
| JP2003257316A (en) | Manufacturing method for display device | |
| JP4474933B2 (en) | Method and apparatus for manufacturing plasma display panel | |
| JP2000021320A (en) | Discharge tube for display | |
| KR100471981B1 (en) | Plasma display panel | |
| JP2000057939A (en) | Manufacture of plasma display panel | |
| JP2011165419A (en) | Gas discharge display panel, and using method of gas discharge display panel | |
| JP2007042556A (en) | Manufacturing method of plasma display panel and manufacturing device | |
| KR100705842B1 (en) | Manufacturing Method of Plasma Display Panel | |
| JP2002352703A (en) | Degassing method and plasma display panel manufacturing method using the same | |
| JP2011146218A (en) | Plasma display panel | |
| JP2011124068A (en) | Method for manufacturing plasma display panel |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Effective date: 20100129 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 |
|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20100215 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110829 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110906 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111101 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20111220 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120217 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20120313 |
|
| A521 | Written amendment |
Effective date: 20120613 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20120621 |
|
| A912 | Removal of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20120824 |
|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20121212 |