JP2008209836A

JP2008209836A - Electrostatic latent image developing carrier, and electrostatic latent image developer

Info

Publication number: JP2008209836A
Application number: JP2007048718A
Authority: JP
Inventors: Koryo Nakamura; 公亮中村; Hiroyuki Kozuru; 浩之小鶴; Kenji Yamane; 健二山根
Original assignee: Konica Minolta Business Technologies Inc
Current assignee: Konica Minolta Business Technologies Inc
Priority date: 2007-02-28
Filing date: 2007-02-28
Publication date: 2008-09-11

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrostatic latent image developing carrier having sufficient electrical conductivity and chargeability, forming a high quality image, free from deterioration even when used over a long period, and having excellent durability, and to provide an electrostatic latent image developer using the same. <P>SOLUTION: The electrostatic latent image developing carrier has a resin coating layer formed on a core material, wherein the resin coating film layer contains electrically conductive particulates subjected to surface treatment, so as to have a chargeability with a polarity reverse to that of a toner. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は静電潜像現像用キャリア及び静電潜像現像用キャリアを用いた静電潜像現像用現像剤に関する。 The present invention relates to an electrostatic latent image developing carrier and an electrostatic latent image developing developer using the electrostatic latent image developing carrier.

一般に、二成分系現像剤を構成する静電潜像現像用キャリアは導電性キャリアと絶縁性キャリアとに大別される。導電性キャリアとしては、通常、酸化又は未酸化の鉄粉が用いられているが、この鉄粉キャリアを成分とする現像剤においては、トナーに対する摩擦帯電性が不安定であり、又、現像剤により形成される可視像にカブリが発生するという課題がある。即ち、このような現像剤を使用した場合には、その使用に伴ってキャリア粒子の表面にトナー粒子が固着するため、キャリア粒子の電気抵抗が増大してバイアス電流が低下し、しかも摩擦帯電性が不安定となり、これらの結果、形成される可視像の画像濃度が低下しカブリが増大する。 In general, the electrostatic latent image developing carrier constituting the two-component developer is roughly classified into a conductive carrier and an insulating carrier. As the conductive carrier, oxidized or unoxidized iron powder is usually used. However, in the developer containing this iron powder carrier as a component, the triboelectric chargeability to the toner is unstable, and the developer. There is a problem that fog occurs in a visible image formed by the above. That is, when such a developer is used, the toner particles adhere to the surface of the carrier particles as the developer is used, so that the electrical resistance of the carrier particles increases, the bias current decreases, and the triboelectric charging property. Becomes unstable, and as a result, the image density of the formed visible image decreases and fogging increases.

一方、絶縁性キャリアとしては、一般に、鉄、ニッケル、フェライト等の強磁性体よりなるキャリア芯材の表面を絶縁性樹脂により均一に被覆したキャリアが代表的である。この被覆キャリアを用いた現像剤においては、キャリア表面にトナー粒子が融着することが導電性キャリアの場合に比べて著しく少ないので、耐久性に優れ、使用寿命が長い点で、特に高速の電子複写機に好適であるという利点がある。 On the other hand, typical examples of the insulating carrier are carriers in which the surface of a carrier core material made of a ferromagnetic material such as iron, nickel, and ferrite is uniformly coated with an insulating resin. In the developer using this coated carrier, the toner particles are significantly less fused to the carrier surface than in the case of the conductive carrier, so that the durability is excellent and the service life is long. There is an advantage that it is suitable for a copying machine.

一般に、被覆キャリアに使われる芯材の抵抗は低く、被覆層に使われる材料の抵抗は高いため、芯材上に導電性微粒子を分散した樹脂被覆層を形成したものが検討されている。この場合、キャリアの電気抵抗は主に導電性微粒子の種類と添加量で決まり、帯電性は主に被覆樹脂の種類で決まる。 In general, since the resistance of the core material used for the coated carrier is low and the resistance of the material used for the coating layer is high, a resin coating layer in which conductive fine particles are dispersed on the core material has been studied. In this case, the electric resistance of the carrier is mainly determined by the type and amount of the conductive fine particles, and the charging property is mainly determined by the type of the coating resin.

導電性微粒子としては、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン、酸化スズ等が知られているが、十分な導電性を得るためには相当多量に添加しなければならず、そうすると逆に、十分な帯電量が得られないことがある。 As conductive fine particles, carbon black, graphite, zinc oxide, titanium black, iron oxide, titanium oxide, tin oxide, etc. are known, but in order to obtain sufficient conductivity, a considerable amount must be added. On the contrary, there is a case where a sufficient charge amount cannot be obtained.

そこで、十分な帯電性を得るため、種々の方法が提案されている。導電性微粒子と絶縁性微粒子を樹脂被覆層に含有することで少ない導電性微粒子量で十分な帯電性を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、帯電性を向上させるために導電性微粒子とともに、含フッ素シランカップリング剤及び正帯電特性を有する組成物を含有させたシリコーン樹脂で被覆したキャリアが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。 Therefore, various methods have been proposed in order to obtain sufficient chargeability. There has been proposed a method of obtaining sufficient chargeability with a small amount of conductive fine particles by containing conductive fine particles and insulating fine particles in a resin coating layer (see, for example, Patent Document 1). In addition, a carrier coated with a silicone resin containing a fluorine-containing silane coupling agent and a composition having a positive charging property together with conductive fine particles in order to improve the chargeability has been proposed (for example, see Patent Document 2). .)

しかし、帯電付与能力の低い導電性微粒子がいずれも存在するために、トナー中に帯電量が低い成分が生じ、帯電量分布が広くなるという問題はいまだに解決していなかったのである。
特開平１１−１７４７４０号公報特開２００３−２８０２８６号公報 However, since all the conductive fine particles having a low charge imparting ability are present, a component having a low charge amount in the toner and a wide charge amount distribution have not yet been solved.
JP-A-11-174740 JP 2003-280286 A

本発明は、十分な導電性と帯電性を有し、高品位画像を形成し、長期間使用しても劣化せず、耐久性に優れた静電潜像現像用キャリア、及びそれを用いた静電潜像現像用現像剤を提供することをその課題とする。 The present invention provides a carrier for developing an electrostatic latent image that has sufficient conductivity and chargeability, forms a high-quality image, does not deteriorate even when used for a long period of time, and has excellent durability. It is an object of the present invention to provide a developer for developing an electrostatic latent image.

上記課題は、以下の構成により解決することができた。 The above problem could be solved by the following configuration.

１．芯材上に樹脂被覆層を有する静電潜像現像用キャリアにおいて、前記樹脂被覆層中に、トナーと逆極性の帯電性に表面処理した導電性微粒子を含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリア。 1. An electrostatic latent image developing carrier having a resin coating layer on a core material, wherein the resin coating layer contains conductive fine particles surface-treated to have a chargeability opposite to that of the toner. Image development carrier.

２．前記樹脂被覆層が、スチレンアクリル酸共重合体樹脂から形成されることを特徴とする前記１に記載の静電潜像現像用キャリア。 2. 2. The electrostatic latent image developing carrier as described in 1 above, wherein the resin coating layer is formed from a styrene acrylic acid copolymer resin.

３．前記導電性微粒子の抵抗値が１×１０^-2〜１×１０⁵Ωｃｍであることを特徴とする前記１又は２に記載の静電潜像現像用キャリア。 3. 3. The electrostatic latent image developing carrier according to 1 or 2, wherein the conductive fine particles have a resistance value of 1 × 10 ⁻² to 1 × 10 ⁵ Ωcm.

４．前記導電性微粒子の帯電性が下記式を満足するものであることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の静電潜像現像用キャリア。 4). 4. The electrostatic latent image developing carrier according to any one of 1 to 3, wherein the chargeability of the conductive fine particles satisfies the following formula.

式｜Ｑ／Ｍ｜＞１５
Ｑ：帯電量（μＣ）
Ｍ：質量（ｇ）
５．少なくとも静電潜像現像用キャリアとトナーを用いる静電潜像現像用現像剤において、前記１〜４の何れか１項に記載の静電潜像現像用キャリアと、体積基準におけるメディアン径が３〜８μｍのトナーを用いたことを特徴とする静電潜像現像用現像剤。 Formula | Q / M |> 15
Q: Charge amount (μC)
M: Mass (g)
5. 5. The electrostatic latent image developing developer using at least an electrostatic latent image developing carrier and toner, wherein the electrostatic latent image developing carrier according to any one of 1 to 4 and a median diameter on a volume basis is 3 A developer for developing an electrostatic latent image, characterized by using a toner of ˜8 μm.

本発明により、高い導電性と帯電性をトナーに付与することにより、その結果高品位、高画質の画像を形成することができ、更にこの性能を長期に亘り維持できる高性能、高耐久性の絶縁性の静電潜像現像用キャリア及び静電潜像現像用現像剤を得ることができた。 According to the present invention, by imparting high conductivity and chargeability to the toner, it is possible to form a high-quality and high-quality image as a result, and to maintain this performance over a long period of time. Insulating electrostatic latent image developing carrier and electrostatic latent image developing developer could be obtained.

本発明の芯材上に樹脂被覆層を有する静電潜像現像用キャリア（単に、被覆キャリアとも言う。）は、トナーと逆極側に帯電する導電性微粒子を被覆樹脂層に含有することにより、従来に比べトナーに対する帯電付与能力が高い成分から構成されることとなる。 The carrier for developing an electrostatic latent image having a resin coating layer on the core material of the present invention (also simply referred to as a coating carrier) contains conductive fine particles that are charged on the side opposite to the toner in the coating resin layer. Therefore, the toner is composed of a component having a higher ability to impart charge to the toner than in the past.

即ち、従来の被覆樹脂層に導電性微粒子という構成では、キャリアの電気抵抗を低くできるものの（調整できるものの）、キャリア被覆層に帯電付与能力が低い導電性微粒子が含まれるため、トナーに対して十分な帯電量付与ができない箇所が存在してしまって、結果としてトナーの帯電量分布が広くなってしまっていた。そのため、かぶりやトナー飛散といった問題が生じていた。この現象は、導電性粒子とともに、帯電性付与するための別の粒子を添加した系においても同様に発生していた。 That is, in the conventional coating resin layer having conductive fine particles, although the electric resistance of the carrier can be lowered (although it can be adjusted), the carrier coating layer contains conductive fine particles having a low charge imparting ability. There existed portions where a sufficient charge amount could not be applied, and as a result, the toner charge amount distribution was widened. Therefore, problems such as fogging and toner scattering have occurred. This phenomenon occurred similarly in a system in which other particles for imparting chargeability were added together with the conductive particles.

本発明の被覆キャリアは、帯電性付与能力の低い導電性微粒子自身を、トナーと逆極に帯電させることにより、キャリアの電気抵抗を低くするとともに、低帯電トナーを発生させにくくし、帯電量が高く帯電量分布の狭いトナーを得られたものと推察される。 The coated carrier of the present invention charges the conductive fine particles having a low chargeability imparting ability to the opposite polarity to the toner, thereby lowering the electric resistance of the carrier and making it difficult to generate a low-charged toner, and having a charge amount of It is presumed that a toner having a high charge amount distribution and a narrow distribution was obtained.

以下、本発明の静電潜像現像用キャリアに用いられる材料について順次説明する。 Hereinafter, materials used for the electrostatic latent image developing carrier of the present invention will be sequentially described.

〔導電性微粒子〕
本発明の静電潜像現像用キャリアの被覆樹脂層に用いられる導電性微粒子について説明する。 [Conductive fine particles]
The conductive fine particles used in the coating resin layer of the electrostatic latent image developing carrier of the present invention will be described.

本発明に用いられる導電性微粒子とは、導電性の金属粒子、導電性金属の酸化物の粒子、導電性の金属酸化物で被覆した粒子、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ等の微粒子の表面を導電性の金属酸化物で被覆した粒子、カーボンブラック、グラファイトなどを使用することができる。ここで、導電性の金属酸化物としては、アンチモン等をドープした金属酸化物、例えば、アンチモンドープ型スズや、酸素欠損型の金属酸化物、例えば酸素欠損型酸化スズなどが挙げられる。上記に挙げた導電性微粒子は、複数種併用しても良い。 The conductive fine particles used in the present invention are conductive metal particles, conductive metal oxide particles, particles coated with a conductive metal oxide, such as titanium oxide, zinc oxide, aluminum borate, titanium. Particles in which the surface of fine particles such as potassium acid and tin oxide are coated with a conductive metal oxide, carbon black, graphite and the like can be used. Here, examples of the conductive metal oxide include metal oxides doped with antimony and the like, for example, antimony-doped tin, and oxygen-deficient metal oxides such as oxygen-deficient tin oxide. A plurality of the above-mentioned conductive fine particles may be used in combination.

導電性微粒子の添加量としては、キャリアの被覆樹脂に対して２〜２００質量部が好ましく、カーボンブラックでは２〜４０質量部がさらに好ましい。 The addition amount of the conductive fine particles is preferably 2 to 200 parts by mass with respect to the coating resin of the carrier, and more preferably 2 to 40 parts by mass with carbon black.

導電性微粒子の数平均一次粒子径としては、５〜１５０ｎｍが好ましい。ここで、数平均粒子径とは、被覆樹脂層中における凝集した粒子径を示すものではなく一次粒子径をさす。 The number average primary particle diameter of the conductive fine particles is preferably 5 to 150 nm. Here, the number average particle diameter does not indicate the aggregated particle diameter in the coating resin layer but refers to the primary particle diameter.

〔表面処理剤〕
本発明の被覆キャリアの被覆樹脂層に用いられる導電性微粒子は、トナーと逆極性に帯電させる表面処理剤で処理することを要件とする。 [Surface treatment agent]
The conductive fine particles used in the coated resin layer of the coated carrier of the present invention are required to be treated with a surface treating agent that is charged with a polarity opposite to that of the toner.

トナーが負帯電性の場合には、導電性微粒子をカチオン性基を有するカップリング剤で表面処理する方法であり、例えばアミノシランカップリング剤などで表面処理する方法である。 When the toner is negatively charged, it is a method in which the conductive fine particles are surface-treated with a coupling agent having a cationic group, for example, a method in which the surface is treated with an aminosilane coupling agent or the like.

アミノシランカップリング剤の具体例としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのアミノシランカップリング剤は２種類以上混合して使用してもよい。 Specific examples of the aminosilane coupling agent include, for example, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (Aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N -Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane and the like. These aminosilane coupling agents may be used as a mixture of two or more.

トナーが正帯電性の場合には、導電性微粒子を電子吸引性基を有するカップリング剤などで表面処理する方法があり、例えば含フッ素シランカップリング剤で表面処理する方法が挙げられる。 When the toner is positively charged, there is a method in which the conductive fine particles are surface-treated with a coupling agent having an electron-withdrawing group, for example, a method in which the surface is treated with a fluorine-containing silane coupling agent.

含フッ素シランカップリング剤の具体例としては、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、長鎖フルオロアルキルシランなどが挙げられる。これらの含フッ素シランカップリング剤は２種類以上混合して使用してもよい。 Specific examples of the fluorine-containing silane coupling agent include, for example, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrichlorosilane, and methyl-3,3,3-trifluoropropyl. Dichlorosilane, dimethoxymethyl-3,3,3-trifluoropropylsilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluoro Examples include hexyltrichlorosilane and long-chain fluoroalkylsilane. These fluorine-containing silane coupling agents may be used in combination of two or more.

（導電性微粒子の表面処理方法）
また、上記表面処理剤を用いて導電性微粒子の表面を処理する方法は種々あるが、例えば、次のような方法を採ることが好ましい。 (Surface treatment method for conductive fine particles)
There are various methods for treating the surface of the conductive fine particles using the surface treatment agent. For example, the following method is preferably employed.

ｉ）カップリング剤をメタノール、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン等の溶剤を用いて混合希釈する。次いで、得られたカップリング剤の希釈液を、ブレンダー等で強制的に攪拌している導電性微粒子に対して、滴下したり、スプレーしたりして添加し、充分混合する。次いで、得られた混合物を、オーブンに入れ加熱し、乾燥させる。その後、再びブレンダーにて攪拌し、充分に解砕する。 i) The coupling agent is mixed and diluted with a solvent such as methanol, tetrahydrofuran, toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, and acetone. Next, the obtained diluted solution of the coupling agent is added dropwise to or sprayed on the conductive fine particles that are forcibly stirred by a blender or the like, and sufficiently mixed. The resulting mixture is then heated in an oven and dried. Thereafter, the mixture is again stirred with a blender and sufficiently crushed.

ii）導電性微粒子を、カップリング剤を含む有機溶剤溶液に浸漬した上で乾燥させたり、または導電性微粒子を水中に分散してスラリー状にした上で、カップリング剤の水溶液を滴下する。その後、導電性微粒子を沈降させた上で、加熱乾燥し、さらに解砕する。 ii) The conductive fine particles are immersed in an organic solvent solution containing a coupling agent and dried, or the conductive fine particles are dispersed in water to form a slurry, and then an aqueous solution of the coupling agent is dropped. Thereafter, the conductive fine particles are allowed to settle, dried by heating, and further crushed.

上記のように表面処理した導電性微粒子の抵抗値は、帯電性と導電性を両立できるという観点より、１×１０^-2〜１×１０⁵Ωｃｍであることが好ましい。
（抵抗値の測定方法）
上記体積固有抵抗は、導電性微粒子１．０ｇを、上下に断面積１．０ｃｍ²の電極を配した絶縁性円筒容器に充填し、５００ｇの荷重下で試料高さを求めた後、ＤＣ１００Ｖの電場を印加して絶縁抵抗値を測定し、得られた試料高さ及び絶縁抵抗値から以下の式により体積固有抵抗を算出した値である。 The resistance value of the surface-treated conductive fine particles as described above is preferably 1 × 10 ⁻² to 1 × 10 ⁵ Ωcm from the viewpoint that both charging property and conductivity can be achieved.
(Measurement method of resistance value)
The volume resistivity was determined by filling 1.0 g of conductive fine particles into an insulating cylindrical container with electrodes having a cross-sectional area of 1.0 cm ² above and below, obtaining the sample height under a load of 500 g, This is a value obtained by measuring an insulation resistance value by applying an electric field and calculating a volume resistivity by the following formula from the obtained sample height and insulation resistance value.

体積固有抵抗［Ω・ｃｍ］＝Ｒ・（Ｓ／ｔ）
Ｒ：絶縁抵抗計の読み値（Ω）
絶縁抵抗計の印加電圧（１００Ｖ）
Ｓ：試料層の断面積（１ｃｍ²）
ｔ：試料層の厚さ（ｃｍ）
また、本発明の表面処理した導電性微粒子の帯電量は、トナーへの帯電安定性の付与という観点より、絶対値で１５μＣ／ｇ以上が好ましい。 Volume resistivity [Ω · cm] = R · (S / t)
R: Insulation resistance reading (Ω)
Insulation resistance meter applied voltage (100V)
S: sectional area of sample layer (1 cm ² )
t: thickness of sample layer (cm)
Further, the charged amount of the surface-treated conductive fine particles of the present invention is preferably 15 μC / g or more in absolute value from the viewpoint of imparting charging stability to the toner.

導電性微粒子の帯電量とは、トナーに対する帯電性であり、測定方法を下記に示す。 The charge amount of the conductive fine particles is the chargeability with respect to the toner, and the measurement method is shown below.

（帯電量の測定方法）
コニカミノルタ社製のｂｉｚｈｕｂＰＲＯＣ６５００キャリア１００質量部とｂｉｚｈｕｂＰＲＯＣ６５００トナーを１０質量部を、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、６０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でキャリアの表面にトナー層を形成し、トナーにより被覆されたキャリアを得た。このトナーにより被覆されたキャリア２０ｇと導電性微粒子０．０５ｇとを振とう機（２００ストローク／分）で１０分混合した混合物を得た。 (Measurement method of charge amount)
100 parts by weight of bizhub PRO C6500 carrier manufactured by Konica Minolta Co., Ltd. and 10 parts by weight of bizhub PRO C6500 toner are put into a high-speed mixer equipped with stirring blades, stirred and mixed at 60 ° C. for 30 minutes, and subjected to mechanical impact force. A toner layer was formed on the surface of the toner to obtain a carrier coated with the toner. A mixture in which 20 g of the carrier coated with the toner and 0.05 g of conductive fine particles were mixed for 10 minutes with a shaker (200 strokes / minute) was obtained.

〈平行平板測定法〉
平行平板（アルミ）電極間に上記導電性微粒子とトナーにより被覆されたキャリアの混合物を５０ｍｇを配置し、電極間ギャップが０．５ｍｍ、ＤＣバイアスが１．０ｋＶ、ＡＣバイアスが４．０ｋＶ、２．０ｋＨｚの条件で導電性微粒子を飛翔させた。飛翔された導電性微粒子の電荷量Ｑ（μＣ）と質量Ｍ（ｇ）を測定し、単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を帯電量とした。 <Parallel plate measurement method>
50 mg of a mixture of the above-mentioned conductive fine particles and a carrier coated with toner is placed between parallel plate (aluminum) electrodes, the gap between the electrodes is 0.5 mm, the DC bias is 1.0 kV, the AC bias is 4.0 kV, 2 Conductive fine particles were allowed to fly under the condition of 0.0 kHz. The amount of charge Q (μC) and mass M (g) of the flying conductive fine particles were measured, and the amount of charge Q / M (μC / g) per unit mass was defined as the charge amount.

〔被覆樹脂層〕
本発明の被覆キャリアの被覆層形成に好適な樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やスチレン−アクリル酸共重合体等の共重合体；ポリテトラクロルエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロルトリフルロルエチレン等のフッ素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等である。 [Coating resin layer]
Suitable resins for forming the coating layer of the coated carrier of the present invention include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, chlorinated polyethylene, and chlorosulfonated polyethylene; polyacrylates such as polystyrene and polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl Polyvinyl and polyvinylidene resins such as alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinyl carbazole, polyvinyl ether, and polybiliketones; copolymers such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and styrene-acrylic acid copolymer; polytetrachlor Fluorine resins such as ethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, and polychlorotrifluoroethylene; polyamides; polyesters; polyurethanes; polycarbonates; Amino resins such as formaldehyde resins; epoxy resins and the like.

中でも、長期間の使用を通してある程度キャリアコート樹脂層を減耗させトナースペントを防ぐという観点から、スチレン−アクリル酸共重合体が好ましく、樹脂層がほとんど減耗しないシリコーン樹脂、架橋樹脂は適さない。 Among these, from the viewpoint of depleting the carrier coat resin layer to some extent through long-term use and preventing toner spent, a styrene-acrylic acid copolymer is preferable, and a silicone resin and a crosslinked resin in which the resin layer hardly wears are not suitable.

（芯材（磁性体粒子））
本発明の被覆キャリアに用いられる芯材（コア粒子、磁性体粒子とも言う。）としては、鉄粉、マグネタイト、各種フェライト系粒子またはそれらを樹脂中に分散したもの等を挙げることができる。好ましくはマグネタイトや各種フェライト系粒子である。フェライトとしては、銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を含有するフェライトやアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましい。 (Core material (magnetic particles))
Examples of the core material (also referred to as core particles or magnetic particles) used in the coated carrier of the present invention include iron powder, magnetite, various ferrite-based particles, or those obtained by dispersing them in a resin. Magnetite and various ferrite particles are preferred. As the ferrite, ferrite containing heavy metals such as copper, zinc, nickel and manganese and light metal ferrite containing alkali metals and / or alkaline earth metals are preferable.

磁性体粒子径としては、体積平均粒径で１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。更にキャリア自体が有する磁化特性としては、飽和磁化で２．５×１０^-5〜１５．０×１０^-5Ｗｂ・ｍ／ｋｇが好ましい。 The magnetic particle diameter is 10 to 100 μm, preferably 20 to 80 μm in volume average particle diameter. Furthermore, the magnetization characteristics of the carrier itself are preferably 2.5 × 10 ^{−5 to} 15.0 × 10 ⁻⁵ Wb · m / kg in saturation magnetization.

なお、磁性体粒子の体積平均粒径は、湿式分散器を備えてなるレーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（シンパテック社製）により測定される体積基準の平均粒径である。飽和磁化は、「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５」（横河電気株式会社製）により測定される。 The volume average particle diameter of the magnetic particles is a volume-based average particle diameter measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus “HELOS” (manufactured by Sympatech) equipped with a wet disperser. The saturation magnetization is measured by “DC magnetization characteristic automatic recording device 3257-35” (manufactured by Yokogawa Electric Corporation).

樹脂層の平均厚は、キャリアの耐久性と低抵抗化の両立の観点より５０〜４０００ｎｍが好ましく、更には２００〜３０００ｎｍが好ましい。 The average thickness of the resin layer is preferably 50 to 4000 nm, more preferably 200 to 3000 nm from the viewpoint of achieving both carrier durability and low resistance.

樹脂層の平均厚は、以下の方法により算出される値である。 The average thickness of the resin layer is a value calculated by the following method.

集束イオンビーム試料作製装置（ＳＭＩ２０５０エスエスアイナノテクノロジー（株）製）にてキャリア薄片を作製し、その後、その薄片の断面を透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２０１０Ｆ日本電子（株）製）にて５０００倍の視野で観察し、その視野における最大膜厚となる部分と最小膜厚となる部分の平均値を樹脂層の平均厚とした。 A carrier flake is prepared with a focused ion beam sample preparation device (SMI2050 manufactured by SSI Nano Technology Co., Ltd.), and then the cross section of the thin piece is 5000 with a transmission electron microscope (JEM-2010F manufactured by JEOL Ltd.). Observation was performed with a double field of view, and the average value of the portion having the maximum film thickness and the portion having the minimum film thickness in the visual field was defined as the average thickness of the resin layer.

（樹脂層の作製）
樹脂層の具体的作製法としては、湿式コート法、乾式コート法が挙げられる。以下に各方法について詳細に述べる。 (Production of resin layer)
Specific methods for producing the resin layer include a wet coating method and a dry coating method. Each method is described in detail below.

湿式コート法としては、
（１）流動層式スプレーコート法
被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液を流動層を用いて磁性体粒子の表面にスプレー塗布し、次いで乾燥して被膜を作製する方法
（２）浸漬式コート法
被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液中に磁性体粒子を浸漬して塗布処理し、次いで乾燥して被膜を作製する方法
（３）重合法
反応性化合物を溶剤に溶解した塗布液中に磁性体粒子を浸漬して塗布処理し、次いで熱等を加えて重合反応を行い被膜を作製する方法
等を挙げることができる。 As a wet coating method,
(1) Fluidized bed type spray coating method A method in which a coating solution in which a coating resin is dissolved in a solvent is spray-coated on the surface of magnetic particles using a fluidized bed and then dried to produce a coating (2) Immersion type coating Method A method in which magnetic particles are immersed in a coating solution in which a coating resin is dissolved in a solvent, followed by drying, and then dried to produce a coating. (3) Polymerization method In a coating solution in which a reactive compound is dissolved in a solvent Examples of the method include a method in which magnetic particles are immersed and coated, and then a heat treatment is applied to perform a polymerization reaction to produce a film.

乾式コート法としては、
被覆しようとするコア粒子の表面に樹脂粒子を被着させ、その後機械的衝撃力を加えて、被覆しようとする粒子表面に被着した樹脂粒子を溶融あるいは軟化させて固着し、被膜を作製する方法である。芯材、樹脂、導電性微粒子を非加熱下、もしくは加熱下で機械的衝撃力が付与できる高速攪拌混合機を用い、高速攪拌して当該混合物に衝撃力を繰り返して付与し、磁性体粒子の表面に、溶解あるいは軟化させた樹脂を導電性微粒子とともに固着させ、樹脂コートキャリアを作製するのである。加熱する場合には、６０〜１２５℃が好ましい。加熱温度が過大になるとキャリア粒子同士の凝集が発生しやすくなるためである。 As dry coating method,
Resin particles are deposited on the surface of the core particles to be coated, and then a mechanical impact force is applied to melt or soften the adhered resin particles on the surface of the particles to be coated to produce a coating. Is the method. Using a high-speed stirring mixer that can impart mechanical impact force to the core material, resin, and conductive fine particles without heating or under heating, the impact force is repeatedly applied to the mixture by high-speed stirring. A resin-coated carrier is prepared by fixing a dissolved or softened resin together with conductive fine particles on the surface. When heating, 60-125 degreeC is preferable. This is because when the heating temperature is excessive, aggregation of carrier particles tends to occur.

（被覆キャリア粒径）
被覆キャリアの体積平均粒径としては１０〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２０〜８０μｍである。キャリアの体積平均粒径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。 (Coated carrier particle size)
The volume average particle size of the coated carrier is preferably 10 to 100 μm, more preferably 20 to 80 μm. The volume average particle diameter of the carrier can be typically measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus “HELOS” (manufactured by SYMPATEC) equipped with a wet disperser.

〔静電潜像現像用現像剤〕
以上のようにして形成された被覆キャリアを用いて形成される本発明の静電潜像現像用現像剤について以下に示す。 [Developer for electrostatic latent image development]
The electrostatic latent image developing developer of the present invention formed using the coated carrier formed as described above is shown below.

（トナー）
本発明に係る現像剤に使用されるトナーは、公知のトナーで有れば特に限定されるものではないが、高画質、高耐久性のトナーが好ましく、例えば、特開２００１−２３１８５８等に記載のケミカルトナーが好ましく用いられる。また、高画質の観点より、体積基準におけるメディアン径が３〜８μｍのトナーが好ましい。 (toner)
The toner used in the developer according to the present invention is not particularly limited as long as it is a known toner, but a high-quality and high-durability toner is preferable, and for example, described in JP-A-2001-231858 and the like. The chemical toner is preferably used. Further, from the viewpoint of high image quality, a toner having a volume-based median diameter of 3 to 8 μm is preferable.

〔画像形成装置〕
図１は本発明に用いられる画像形成装置の一例を示す概略図である。 [Image forming apparatus]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of an image forming apparatus used in the present invention.

図１に示すように、この画像形成装置１はタンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成ユニット９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｋと、ベルト状の中間転写体６と給紙手段と搬送手段とトナーカートリッジ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ、定着装置１０、及び操作部９１等から構成されている。 As shown in FIG. 1, the image forming apparatus 1 is called a tandem type color image forming apparatus, and includes a plurality of sets of image forming units 9Y, 9M, 9C, and 9K, a belt-like intermediate transfer member 6, and a paper feed. And a toner cartridge 5Y, 5M, 5C, and 5K, a fixing device 10, an operation unit 91, and the like.

各トナーカートリッジ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、本発明の静電潜像現像用現像剤として、本発明の被覆キャリアと各色トナーが充填されている。 Each of the toner cartridges 5Y, 5M, 5C, and 5K is filled with the coated carrier of the present invention and each color toner as a developer for developing an electrostatic latent image of the present invention.

イエロー色の画像を形成する画像形成ユニット９Ｙは、像担持体（以下、感光体と称す
）１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像装置４Ｙ、転写手段７Ｙ、クリーニング手段８Ｙを有する。 An image forming unit 9Y for forming a yellow image includes a charging unit 2Y, an exposure unit 3Y, a developing unit 4Y, a transfer unit 7Y, and a cleaning unit 8Y arranged around an image carrier (hereinafter referred to as a photoreceptor) 1Y. Have

マゼンタ色の画像を形成する画像形成ユニット９Ｍは、感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像装置４Ｍ、転写手段７Ｍ、クリーニング手段８Ｍを有する。 The image forming unit 9M that forms a magenta image includes a photoreceptor 1M, a charging unit 2M, an exposure unit 3M, a developing device 4M, a transfer unit 7M, and a cleaning unit 8M.

シアン色の画像を形成する画像形成ユニット９Ｃは、感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像装置４Ｃ、転写手段７Ｃ、クリーニング手段８Ｃを有する。 The image forming unit 9C that forms a cyan image includes a photoreceptor 1C, a charging unit 2C, an exposure unit 3C, a developing device 4C, a transfer unit 7C, and a cleaning unit 8C.

黒色画像を形成する画像形成ユニット９Ｋは、感光体１Ｋ、帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像装置４Ｋ、転写手段７Ｋ、クリーニング手段８Ｋを有する。 The image forming unit 9K that forms a black image includes a photoreceptor 1K, a charging unit 2K, an exposure unit 3K, a developing device 4K, a transfer unit 7K, and a cleaning unit 8K.

各現像装置の
中間転写体６は、複数のローラ６Ａ、６Ｂ、６Ｃに巻回され、回動可能に支持されている。 The intermediate transfer member 6 of each developing device is wound around a plurality of rollers 6A, 6B, and 6C and is rotatably supported.

画像形成ユニット９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｋより形成された各色の画像は、回動する中間転写体６上に転写手段７Ｙ、７Ｍ、７Ｃ、７Ｋにより逐次１次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。 Each color image formed by the image forming units 9Y, 9M, 9C, and 9K is sequentially primary-transferred onto the rotating intermediate transfer body 6 by the transfer means 7Y, 7M, 7C, and 7K, and the combined color image. Is formed.

給紙手段である給紙カセット２０内に収容された用紙Ｐは、給紙ローラ２１により一枚ずつ給紙され、レジストローラ２２を経て、転写手段７Ａに搬送され、用紙Ｐ上に前記カラー画像が２次転写される。 The paper P stored in the paper feed cassette 20 as the paper feed means is fed one by one by the paper feed roller 21, is conveyed to the transfer means 7 A through the registration roller 22, and the color image is transferred onto the paper P. Is secondarily transferred.

カラー画像が転写された前記用紙Ｐは、定着装置１０により定着処理され、搬送手段である搬送ローラ２３、２４を経て、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。 The paper P on which the color image has been transferred is fixed by the fixing device 10, passes through the transport rollers 23 and 24, which are transport means, and is sandwiched by the paper discharge rollers 25 and placed on the paper discharge tray 26 outside the apparatus. Is done.

以下、本発明を下記の実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.

実施例１
〔被覆キャリアの作製〕
〈フェライトコア粒子の準備〉
体積平均径が３５μｍのＭｎ−Ｍｇフェライト粒子を準備した。 Example 1
[Production of coated carrier]
<Preparation of ferrite core particles>
Mn—Mg ferrite particles having a volume average diameter of 35 μm were prepared.

〔導電性微粒子の表面処理〕
〈導電性微粒子母体１〜３〉
表面処理に用いる導電性微粒子として、下記の３種を準備した。尚、表面処理を行わない導電性微粒子は下記に示す粒子をそのまま使用した。 [Surface treatment of conductive fine particles]
<Conductive fine particle matrix 1-3>
The following three kinds of conductive fine particles used for the surface treatment were prepared. In addition, as the conductive fine particles not subjected to the surface treatment, the following particles were used as they were.

導電性微粒子母体１：カーボンブラック（Ｍｏｇｕｌ−Ｌ、ＣＡＢＯＴ社製、平均粒径２４ｎｍ、電気抵抗：１０^-2Ω・ｃｍ）
導電性微粒子母体２：酸化スズ（平均粒径３０ｎｍ、電気抵抗：１０Ω・ｃｍ）
導電性微粒子母体３：銅微粒子（平均粒径３０ｎｍ、電気抵抗：１０^-6Ω・ｃｍ）
〈表面処理剤〉
表面処理剤として下記のシランカップリング剤を準備した。 Conductive fine particle matrix 1: Carbon black (Mogul-L, manufactured by CABOT, average particle size 24 nm, electric resistance: 10 ⁻² Ω · cm)
Conductive fine particle matrix 2: Tin oxide (average particle size 30 nm, electric resistance: 10 Ω · cm)
Conductive fine particle matrix 3: Copper fine particles (average particle size 30 nm, electric resistance: 10 ⁻⁶ Ω · cm)
<Surface treatment agent>
The following silane coupling agents were prepared as surface treatment agents.

Ｓ１：Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
Ｓ２：Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
Ｓ３：ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
（導電性微粒子２の作製）
上記カーボンブラック（導電性微粒子母体１）１００質量部とメタノール１６０質量部と表面処理剤Ｓ１の５質量部を混合し、１時間分散することにより、導電性微粒子母体１を表面処理し、導電性微粒子２を得た。 _{_{_{S1: H 2 NCH 2 CH 2}}} CH 2 Si (OCH 3) 3
_{_{_{S2: H 2 NCH 2 CH 2}}} NHCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3
S3: CF ₃ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
(Preparation of conductive fine particles 2)
100 parts by mass of the carbon black (conductive fine particle matrix 1), 160 parts by mass of methanol, and 5 parts by mass of the surface treatment agent S1 are mixed and dispersed for 1 hour, whereby the conductive fine particle matrix 1 is surface-treated to obtain a conductive property. Fine particles 2 were obtained.

（導電性微粒子３〜９の作製）
表１に記載の導電性微粒子母体、表面処理剤、表面処理剤添加部数を変更するほかは導電性微粒子２の作製と同様にして、導電性微粒子３〜９を作製した。 (Preparation of conductive fine particles 3-9)
Conductive fine particles 3 to 9 were prepared in the same manner as the conductive fine particles 2 except that the conductive fine particle matrix, the surface treatment agent, and the number of surface treatment agent addition parts shown in Table 1 were changed.

また、導電性微粒子の表面処理前後の電気抵抗値、表面処理後の帯電性および帯電量を測定し、測定結果を表１に示す。 Further, the electrical resistance value before and after the surface treatment of the conductive fine particles, the chargeability and the charge amount after the surface treatment were measured, and the measurement results are shown in Table 1.

（キャリア１〜１０の作製）
前記Ｍｎ−Ｍｇフェライトコア粒子１００質量部とスチレン／メチルメタクリレート（共重合比２／８）の共重合体樹脂微粒子を２．０質量部、表１記載の導電性微粒子１〜９を表２に記載の量とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で６０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコア粒子の表面に樹脂層を形成し、樹脂層により被覆された被覆キャリアを得た。キャリアの樹脂層厚はいずれも０．５μｍであった。 (Production of carriers 1 to 10)
Table 2 shows 100 parts by mass of the Mn-Mg ferrite core particles, 2.0 parts by mass of copolymer resin fine particles of styrene / methyl methacrylate (copolymerization ratio 2/8), and Table 2 shows conductive fine particles 1 to 9 shown in Table 1. The amount described above was put into a high-speed mixer equipped with a stirring blade, and stirred and mixed at 120 ° C. for 60 minutes to form a resin layer on the surface of the ferrite core particles by the action of mechanical impact force, and was coated with the resin layer A coated carrier was obtained. The resin layer thickness of the carrier was 0.5 μm in all cases.

（キャリア１１の作製）
前記Ｍｎ−Ｍｇフェライトコア粒子１００質量部とスチレン／メチルメタクリレート（共重合比２／８）の共重合体樹脂微粒子を２．０質量部、導電性微粒子１を１０質量部、０．３μｍのグアナミン微粒子（エポスター、日本触媒化学社製）を１０質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で６０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコア粒子の表面に樹脂層を形成し、樹脂層により被覆された被覆キャリアを得た。キャリアの樹脂層厚は０．６μｍであった。 (Preparation of carrier 11)
100 parts by mass of the Mn—Mg ferrite core particles, 2.0 parts by mass of copolymer resin fine particles of styrene / methyl methacrylate (copolymerization ratio 2/8), 10 parts by mass of conductive fine particles 1, 0.3 μm of guanamine 10 parts by weight of fine particles (Eposter, manufactured by Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd.) are put into a high-speed mixer equipped with stirring blades, stirred and mixed at 120 ° C. for 60 minutes, and the resin is applied to the surface of the ferrite core particles by the action of mechanical impact force. A layer was formed to obtain a coated carrier coated with a resin layer. The resin layer thickness of the carrier was 0.6 μm.

（トナー１〜２の作製）
負帯電性のトナーとして、特開２００３−３４５０６５号公報の実施例１に記載の静電潜像現像用黒色トナー１に準じて体積基準におけるメディアン径が７．０μｍになるように作製したものを、トナー１とする。 (Production of toners 1 and 2)
As a negatively chargeable toner, a toner prepared so that the median diameter on the volume basis is 7.0 μm according to the electrostatic latent image developing black toner 1 described in Example 1 of JP-A-2003-345065. And toner 1.

正帯電性のトナーとして、特開２００６−１８２５１号公報の実施例の（トナー１−Ｃ）に記載に準じて作製した体積基準におけるメディアン径が５．８μｍのシアントナーを、トナー２とする。 As a positively chargeable toner, a cyan toner having a volume-based median diameter of 5.8 μm and produced according to the description of (Toner 1-C) in Examples of JP-A-2006-18251 is referred to as Toner 2.

〔現像剤１〜１４の作製〕
表３に示した各キャリア１００質量部と、各トナー６質量部とを、Ｖ型混合機で２０分混合し、現像剤１〜１４を作製した。 [Production of developers 1 to 14]
100 parts by mass of each carrier shown in Table 3 and 6 parts by mass of each toner were mixed in a V-type mixer for 20 minutes to prepare developers 1 to 14.

各現像剤に用いたキャリアとトナーとの組合せを表３に示す。
〔評価〕
得られた現像剤１〜１１をトナーカートリッジに順番に充填し、実験用に改造した複写機（８０５０：コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）を用いて、Ａ４版上質紙（６４ｇ／ｍ²）に黒色トナーにて画素率が１０％の画像（文字画像が７％、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像）を、５０万枚の連続画像出力を行い、初期及び５０万枚耐久後の画質評価を行った。
現像剤１２〜１４については、シアントナーとなるため、ベタシアン画像に置き換えて画像出力を行った。 Table 3 shows combinations of carrier and toner used for each developer.
[Evaluation]
The developer 1 to 11 thus obtained was sequentially filled in a toner cartridge, and a copy machine (8050: manufactured by Konica Minolta Business Technologies, Inc.) remodeled for experiments was used to print A4 quality paper (64 g / m ² ). A black toner image with a pixel rate of 10% (a character image is 7%, a human face photo, a solid white image, and an original image in which a solid black image is divided into 1/4 each), 500,000 continuous images Output was performed, and the image quality was evaluated at the initial stage and after endurance of 500,000 sheets.
Since the developers 12 to 14 are cyan toners, they were replaced with solid cyan images and image output was performed.

尚、トナーの帯電量は、上記現像剤５０ｍｇ用いて、導電性微粒子の帯電量測定方法と同様に平行平板測定法により測定を行った。 The charge amount of the toner was measured by the parallel plate measurement method in the same manner as the charge amount measurement method of the conductive fine particles using 50 mg of the developer.

（画像濃度）
トナーの帯電量低下に伴う評価として、画像濃度評価を行った。 (Image density)
As an evaluation associated with a decrease in toner charge amount, an image density evaluation was performed.

トナーの帯電量が低下してしまい、画像濃度が高くなりすぎ、画像としてみにくくなったものを不可×、実用可能レベルを○として評価した。 The toner charge amount decreased, the image density became too high, and the image that was difficult to see as an image was evaluated as “No”, and the practical level was evaluated as “Good”.

ベタ画像において濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を使用し、紙をゼロとした相対反射濃度が１．６以上となるものを不可レベルと判断した。 In the solid image, a densitometer “RD-918” (manufactured by Macbeth Co., Ltd.) was used, and an image having a relative reflection density of 1.6 or more with paper as zero was judged as an unacceptable level.

（エッジ）
初期における、出力された画像のベタ画像中央部の画像濃度と端部の画像濃度の差を目視評価した。◎〜△が許容レベルである。 (Edge)
The difference between the image density at the center of the solid image and the image density at the edge of the output image in the initial stage was visually evaluated. 〜 To Δ are acceptable levels.

◎：差がない
○：若干差がある
△：差があるものの許容できる
×：差は許容できない
（かぶり）
かぶり濃度の測定は、まず印字されていない白紙について、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、白紙濃度とする。次に評価形成画像５０万枚目の白地部分について、同様に２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、この平均濃度から白紙濃度を引いた値をかぶり濃度として評価した。かぶり濃度が０．０１０以下であれば、かぶりは実用的に問題ないといえる。 ◎: There is no difference ○: There is a slight difference △: There is a difference, but is acceptable ×: The difference is not acceptable (cover)
The fog density is measured by measuring the absolute image density at 20 locations using a Macbeth reflection densitometer “RD-918” and averaging the blank paper unprinted. Next, regarding the white background portion of the 500,000 evaluation formed images, the absolute image densities at 20 locations were similarly measured and averaged, and a value obtained by subtracting the white paper density from the average density was evaluated as the fog density. If the fog density is 0.010 or less, it can be said that the fog is practically no problem.

◎：０．００３未満
○：０．００３〜０．００６未満
△：０．００６〜０．０１０以下
×：０．０１０より大きい値
（トナー飛散）
上記の評価機で５０万枚のプリントを行い、トナー飛散の状態を、ユーザーが現像ユニットを交換したときの手の汚れ具合を目視で評価した。 ◎: Less than 0.003 ○: 0.003 to less than 0.006 Δ: 0.006 to 0.010 or less ×: Value greater than 0.010 (Toner scattering)
500,000 prints were made with the above-described evaluation machine, and the state of toner scattering was visually evaluated for the condition of hand contamination when the user replaced the developing unit.

◎：トナー飛散が全く見られない。ユーザーが現像ユニットを交換しても全く手が汚れない
○：現像ローラ付近の上蓋に飛散したトナーの付着が見られる。ユーザーが現像ユニットを交換しても全く手が汚れない程度
×：ユーザーが現像ユニットを交換した後、手洗いが必要なほどトナー飛散が認められる。 A: No toner scattering is observed. Even if the user replaces the developing unit, the hands are not soiled at all. ○: Adhering toner scattered on the upper lid near the developing roller is observed. Even if the user replaces the developing unit, his / her hand is not stained at all. X: After the user replaces the developing unit, toner scattering is recognized so that hand washing is necessary.

（キャリア付着）
上記の評価機で５０万枚のプリントを行い、キャリア抵抗にともなう現象としてキャリア付着評価を行った。 (Carrier adhesion)
500,000 prints were printed with the above evaluation machine, and carrier adhesion was evaluated as a phenomenon associated with carrier resistance.

ベタ画像上に見られた付着キャリア粒子の個数を、拡大鏡を使用して目視により測定し、以下の判定基準により判定を行った。 The number of adhering carrier particles found on the solid image was visually measured using a magnifying glass, and judged according to the following criteria.

◎：ベタ画像上にキャリア付着なし
○：ベタ画像上にキャリア付着が５個以内
×：ベタ画像上にキャリア付着が５個を超えて存在し、ザラツキ感がある。 A: No carrier adhesion on the solid image. O: No more than 5 carrier adhesions on the solid image. X: More than 5 carrier adhesions exist on the solid image, and there is a feeling of roughness.

表３から分かるように、本発明の、帯電性をトナーと逆極性に表面処理した導電性微粒子を含有する被覆キャリアを用いた試料は、初期の帯電性も良好であり、且つ耐久性試験後の特性も良好であることが分かる。 As can be seen from Table 3, the sample using the coated carrier containing the conductive fine particles whose surface was treated with the opposite polarity to that of the toner of the present invention had good initial chargeability and after the durability test. It can be seen that these characteristics are also good.

本発明に係る画像形成装置の構成を示す概略図である。1 is a schematic diagram illustrating a configuration of an image forming apparatus according to the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

１画像形成装置
９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｋ画像形成ユニット
６中間転写体
１０定着装置
２０給紙カセット
３０低抵抗微粒子
４０無機微粒子
Ｐ転写材 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Image forming apparatus 9Y, 9M, 9C, 9K Image forming unit 6 Intermediate transfer body 10 Fixing apparatus 20 Paper feed cassette 30 Low resistance fine particle 40 Inorganic fine particle P Transfer material

Claims

芯材上に樹脂被覆層を有する静電潜像現像用キャリアにおいて、前記樹脂被覆層中に、トナーと逆極性の帯電性に表面処理した導電性微粒子を含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリア。 An electrostatic latent image developing carrier having a resin coating layer on a core material, wherein the resin coating layer contains conductive fine particles surface-treated to have a chargeability opposite to that of the toner. Image development carrier.

前記樹脂被覆層が、スチレンアクリル酸共重合体樹脂から形成されることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用キャリア。 The electrostatic latent image developing carrier according to claim 1, wherein the resin coating layer is formed of a styrene acrylic acid copolymer resin.

前記導電性微粒子の抵抗値が１×１０^-2〜１×１０⁵Ωｃｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電潜像現像用キャリア。 3. The electrostatic latent image developing carrier according to claim 1, wherein the conductive fine particles have a resistance value of 1 × 10 ⁻² to 1 × 10 ⁵ Ωcm.

前記導電性微粒子の帯電性が下記式を満足するものであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の静電潜像現像用キャリア。
式｜Ｑ／Ｍ｜＞１５
Ｑ：帯電量（μＣ）
Ｍ：質量（ｇ） The electrostatic latent image developing carrier according to claim 1, wherein the chargeability of the conductive fine particles satisfies the following formula.
Formula | Q / M |> 15
Q: Charge amount (μC)
M: Mass (g)

少なくとも静電潜像現像用キャリアとトナーを用いる静電潜像現像用現像剤において、請求項１〜４の何れか１項に記載の静電潜像現像用キャリアと、体積基準におけるメディアン径が３〜８μｍのトナーを用いたことを特徴とする静電潜像現像用現像剤。 In the electrostatic latent image developing developer using at least the electrostatic latent image developing carrier and toner, the electrostatic latent image developing carrier according to any one of claims 1 to 4 and a median diameter on a volume basis. A developer for developing an electrostatic latent image, wherein a toner of 3 to 8 μm is used.