JP2008208157A - Polymerizable composition and molded article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は複合金属磁性体を含有し、高い透磁率を有する成形体および架橋体、ならびにこれらを得るために好適な重合性組成物及び製造方法に関する。 The present invention relates to a molded body and a crosslinked body containing a composite metal magnetic body and having a high magnetic permeability, and a polymerizable composition and a production method suitable for obtaining them.
近年の電子、通信分野の目覚しい発展に伴い、高周波において高透磁率をもつ材料が電気・電子機器に用いられている。特にインダクタ素子、トランス素子、高周波フィルタ、磁気ヘッド、ノイズ対策部品、モーター、電磁波吸収体などの分野で、成形加工性の向上の点から、樹脂と磁性体との複合材料が求められている。 With the remarkable development of electronic and communication fields in recent years, materials having high magnetic permeability at high frequencies are used for electric and electronic devices. In particular, in the fields of inductor elements, transformer elements, high frequency filters, magnetic heads, noise countermeasure components, motors, electromagnetic wave absorbers, and the like, composite materials of resin and magnetic material are required from the viewpoint of improving moldability.
例えば、特許文献１では、ポリフェニレンスルフィドなどの樹脂と、フェライト粉末とを溶融混練して、樹脂複合材料を形成している。特許文献１に開示の方法では、樹脂が加熱溶融された高粘度の条件で機械的に樹脂とフェライト粉末を混合しているが、一度、樹脂とフェライト粉末とを混合したペレットを作成した後、そのペレットを射出成するため加工性、生産性、磁性体の均一分散性が低かった。また樹脂として低吸水性、優れた電気特性、加工性などを有する、脂環式構造を有する重合体であるシクロオレフィンポリマーを用いることも検討されている。特許文献２では、カルボキシル基含有シクロオレフィンポリマーおよび溶剤を含むワニスに磁性体を分散させて複合体を得る技術が開示されている。しかしこの技術では、溶剤を多量に用いているため、乾燥などの工程が煩雑になり、また成形体の形状にも制限があった。 For example, in Patent Document 1, a resin composite material is formed by melting and kneading a resin such as polyphenylene sulfide and ferrite powder. In the method disclosed in Patent Document 1, the resin and the ferrite powder are mechanically mixed under the high-viscosity condition in which the resin is heated and melted, but once the pellet is formed by mixing the resin and the ferrite powder, Since the pellets were injection molded, the processability, productivity, and uniform dispersion of the magnetic material were low. In addition, the use of a cycloolefin polymer, which is a polymer having an alicyclic structure, having low water absorption, excellent electrical properties, processability, and the like as a resin has been studied. Patent Document 2 discloses a technique for obtaining a composite by dispersing a magnetic substance in a varnish containing a carboxyl group-containing cycloolefin polymer and a solvent. However, since this technique uses a large amount of solvent, the process such as drying becomes complicated, and the shape of the molded body is limited.
特許文献３、特許文献４には、シクロオレフィンモノマーであるノルボルネン類、メタセシス重合触媒、連鎖移動剤および架橋剤を含む重合性組成物およびこれを用いた樹脂成形体を得る方法が開示されている。また特許文献３、４には、強磁性を付与するために複合金属磁性体などを重合性組成物に配合しうる旨が記載されている。しかしながら、ノルボルネン系モノマーを含む重合性組成物に単に複合金属磁性体を配合しても、高透磁率を付与するに充分な量の複合金属磁性体を配合すると、重合性組成物の増粘が大きく樹脂を成形できない場合があった。 Patent Documents 3 and 4 disclose a polymerizable composition containing a norbornene which is a cycloolefin monomer, a metathesis polymerization catalyst, a chain transfer agent and a crosslinking agent, and a method for obtaining a resin molded body using the same. . Patent Documents 3 and 4 describe that a composite metal magnetic material or the like can be blended in a polymerizable composition in order to impart ferromagnetism. However, even if the composite metal magnetic material is simply blended with the polymerizable composition containing the norbornene-based monomer, if the composite metal magnetic material is added in an amount sufficient to provide high permeability, the viscosity of the polymerizable composition is increased. In some cases, the resin could not be molded.
特許文献５には、ノルボルネン系モノマーおよび重合触媒を主成分とする樹脂成分および充填剤からなる樹脂組成物が開示されている。充填剤としては、鉄、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム、鉛、タングステン等の金属粉末が例示されてはいるが、複合金属磁性体については記載がない。また、充填剤の分散性を向上させるために、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステルなどの分散剤を添加する旨も記載されている。この特許文献５の発明においては、たとえ金属粉末を配合する場合であっても、その目的は充填剤としての機能を発現させる点にある。充填剤として金属粉末を配合する場合には、多量に配合することは機械物性の低下を招き、むしろ推奨されていない（特許文献５、０００９段落）。
以上のように、重合体と磁性体との機械的混合では磁性体の均一分散性が低く、加工性、生産性も満足ではない。一方、溶剤を使用した場合には、乾燥等の工程が必要となり生産性は低い。 As described above, the mechanical mixing of the polymer and the magnetic material has a low uniform dispersibility of the magnetic material, and the processability and productivity are not satisfactory. On the other hand, when a solvent is used, a process such as drying is required and productivity is low.
特許文献３、４では、ノルボルネン系モノマーに各種配合物を混合してもよい旨が記載されている。しかしながら、ノルボルネン系モノマーを含む重合性組成物に単に複合金属磁性体を配合しても、高透磁率を付与するに充分な量の複合金属磁性体を配合すると、配合液の増粘が大きく樹脂を成形できない。また、特許文献５においては、架橋剤を配合することについても記載がない。架橋剤を配合しない場合には、樹脂成形体の接着や積層が困難になり、また十分な耐熱性も得られない。このため、特許文献５の樹脂組成物では、発熱をともなう各種電子部品への適応性はない。また金属粉末を配合する場合であっても、高透磁率を付与するに充分な量を配合することは何ら意図されていない。また、鉄、ニッケル等の金属は磁性を有するものの、透磁率は低く、成形体に十分な透磁率を付与することはできない。さらに、鉄などは酸化により劣化しやすく、取り扱い上問題がある。 Patent Documents 3 and 4 describe that various compounds may be mixed with a norbornene-based monomer. However, even if the composite metal magnetic material is simply blended with the polymerizable composition containing the norbornene-based monomer, if the composite metal magnetic material is added in an amount sufficient to give high permeability, the viscosity of the blended liquid is greatly increased. Can not be molded. Moreover, in patent document 5, there is no description about mix | blending a crosslinking agent. When a crosslinking agent is not blended, it becomes difficult to bond and laminate the resin molded body, and sufficient heat resistance cannot be obtained. For this reason, in the resin composition of patent document 5, there is no adaptability to various electronic components with a heat_generation | fever. Further, even when metal powder is blended, there is no intention of blending an amount sufficient to provide high magnetic permeability. Further, although metals such as iron and nickel have magnetism, the magnetic permeability is low, and sufficient magnetic permeability cannot be imparted to the molded body. Furthermore, iron and the like are easily deteriorated by oxidation, and there is a problem in handling.
したがって、本発明は、高透磁率を付与するのに充分な量の複合金属磁性体を配合しても、重合性組成物の増粘が抑制され、低粘度で成形性が良い重合性組成物を提供することを課題とする。また、この組成物を用いて得られる成形体及び成形体の製造方法を提供することを課題とする。 Therefore, the present invention can suppress the increase in the viscosity of the polymerizable composition even when a sufficient amount of the composite metal magnetic body is added to give high permeability, and the polymerizable composition has a low viscosity and good moldability. It is an issue to provide. It is another object of the present invention to provide a molded body obtained by using this composition and a method for producing the molded body.
本発明者らは、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、および複合金属磁性体を含有する重合性組成物の粘度の低粘度化、及びこの重合性組成物を用いて得られる樹脂成形体の高透磁率付与を確保するべく鋭意検討した結果、シクロオレフィンモノマーとメタセシス重合触媒と非イオン性分散剤と複合金属磁性体とを含む重合性組成物を用いることで、磁性体の分散性が高くなることを見出した。また、かかる重合性組成物を塊状重合することで、ボイドが少なくて吸水率も低く、高透磁率を有する成形体が得られることを見いだした。好ましくは、メタセシス重合触媒を配合する前に、モノマー液の温度を２５℃以下とすることでさらに重合性組成物の増粘を効果的に抑制できることを見出し、これらの知見に基づき本発明を完成するに到った。 The inventors of the present invention have reduced the viscosity of a polymerizable composition containing a cycloolefin monomer, a metathesis polymerization catalyst, and a composite metal magnetic material, and increased the permeability of a resin molded product obtained using this polymerizable composition. As a result of diligent studies to ensure the provision of magnetic susceptibility, the use of a polymerizable composition containing a cycloolefin monomer, a metathesis polymerization catalyst, a nonionic dispersant, and a composite metal magnetic material increases the dispersibility of the magnetic material. I found. Further, it has been found that a molded body having a high permeability can be obtained by bulk polymerization of such a polymerizable composition, with a small void and a low water absorption. Preferably, before blending the metathesis polymerization catalyst, it has been found that the viscosity of the polymerizable composition can be further effectively suppressed by setting the temperature of the monomer liquid to 25 ° C. or less, and the present invention has been completed based on these findings. I arrived.
すなわち、上記課題の解決する本発明は、以下の事項を要旨とする。
（１）シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、非イオン性分散剤、及び複合金属磁性体を含んでなる重合性組成物。
（２）複合金属磁性体を全組成物に対して０．１〜８０体積％含む（１）記載の重合性組成物。
（３）複合金属磁性体の５０％メディアン径が０．０１〜７０μｍの範囲にある（１）または（２）に記載の重合性組成物。
（４）非イオン性分散剤の重量平均分子量Ｍｗが１００，０００以下である（１）〜（３）のいずれかに記載の重合性組成物。
（５）非イオン性分散剤の親水基がエステル結合またはエーテル結合を有する（１）〜（４）のいずれかに記載の重合性組成物。
（６）さらにメタセシス重合遅延剤を含む（１）〜（５）のいずれかに記載の重合性組成物。
（７）さらに連鎖移動剤を含む（１）〜（６）のいずれかに記載の重合性組成物。
（８）さらに架橋剤を含む（１）〜（７）のいずれかに記載の重合性組成物。
（９）塊状重合用である（１）〜（８）のいずれかに記載の重合性組成物。
（１０）シクロオレフィンモノマー、非イオン性分散剤、及び複合金属磁性体を含んでなるモノマー液の温度が−１０〜２５℃にてメタセシス重合触媒を添加することを特徴とする、（１）〜（９）のいずれかに記載の重合性組成物の製造方法。
（１１）上記（９）に記載の重合性組成物を塊状重合してなる成形体。
（１２）上記（９）に記載の重合性組成物を支持体に塗布または含浸し、塊状重合して得られる成形体。
（１３）上記（８）または（９）記載の重合性組成物を重合して架橋性重合体組成物を得る工程、および
該架橋性重合体組成物を架橋する工程、を有する架橋体の製造方法。
（１４）上記（１３）記載の製造方法により得られる架橋体。
（１５）上記（１１）記載の成形体からなる構成層を含む積層体。
（１６）上記（１４）記載の架橋体からなる構成層を含む積層体。
That is, the gist of the present invention to solve the above problems is as follows.
(1) A polymerizable composition comprising a cycloolefin monomer, a metathesis polymerization catalyst, a nonionic dispersant, and a composite metal magnetic material.
(2) The polymerizable composition as described in (1), comprising 0.1 to 80% by volume of a composite metal magnetic material with respect to the total composition.
(3) The polymerizable composition according to (1) or (2), wherein the 50% median diameter of the composite metal magnetic material is in the range of 0.01 to 70 μm.
(4) The polymerizable composition according to any one of (1) to (3), wherein the nonionic dispersant has a weight average molecular weight Mw of 100,000 or less.
(5) The polymerizable composition according to any one of (1) to (4), wherein the hydrophilic group of the nonionic dispersant has an ester bond or an ether bond.
(6) The polymerizable composition according to any one of (1) to (5), further comprising a metathesis polymerization retarder.
(7) The polymerizable composition according to any one of (1) to (6), further comprising a chain transfer agent.
(8) The polymerizable composition according to any one of (1) to (7), further comprising a crosslinking agent.
(9) The polymerizable composition according to any one of (1) to (8), which is for bulk polymerization.
(10) A metathesis polymerization catalyst is added at a temperature of -10 to 25 ° C. of a monomer liquid comprising a cycloolefin monomer, a nonionic dispersant, and a composite metal magnetic material, (1) to (9) The manufacturing method of the polymeric composition in any one of.
(11) A molded product obtained by bulk polymerization of the polymerizable composition as described in (9) above.
(12) A molded product obtained by coating or impregnating the polymerizable composition according to (9) above on a support and performing bulk polymerization.
(13) Production of a crosslinked product comprising a step of obtaining a crosslinkable polymer composition by polymerizing the polymerizable composition described in (8) or (9) above, and a step of crosslinking the crosslinkable polymer composition Method.
(14) A crosslinked product obtained by the production method described in (13) above.
(15) A laminate including a constituent layer made of the molded article according to (11).
(16) A laminate including a constituent layer composed of the crosslinked body according to (14).
本発明によれば、高透磁率を付与するのに充分な量の複合金属磁性体を配合しても、増粘が抑制され、低粘度で成形性が良い重合性組成物が提供される。本発明の重合性組成物では、複合金属磁性体が均一分散されてなり、これを重合することで、ボイドが少なくなり吸水性も低く、かつ高透磁率を有するシクロオレフィン重合体組成物が提供される。またメタセシス重合触媒を配合しても増粘速度が遅く成形性が良い重合性組成物が提供される。
本発明の重合性組成物は、低粘度で成形性に優れるため、得られる成形体、架橋体および積層体は、ボイドが少なく吸水性も低い。したがって、かかる成形体、架橋体および積層体は厳しい使用環境下においても劣化せず、電子部品材料などに用いた場合に長寿命化が図られる。
このような特徴を有する本発明に係る成形体、架橋体および積層体は、プリプレグ；樹脂付き銅箔；プリント配線板、絶縁シート、層間絶縁膜、オーバーコート、アンテナ基板、電磁波吸収体、電磁波シールドなどの電子部品材料として好適である。
According to the present invention, even when a sufficient amount of a composite metal magnetic material for imparting high magnetic permeability is blended, thickening is suppressed, and a polymerizable composition having low viscosity and good moldability is provided. In the polymerizable composition of the present invention, a composite metal magnetic material is uniformly dispersed. By polymerizing the composite metal magnetic material, a cycloolefin polymer composition having low voids and low water absorption and high magnetic permeability is provided. Is done. Further, a polymerizable composition having a slow viscosity increase rate and good moldability even when a metathesis polymerization catalyst is blended is provided.
Since the polymerizable composition of the present invention is low in viscosity and excellent in moldability, the obtained molded body, crosslinked body and laminate have few voids and low water absorption. Therefore, the molded body, the crosslinked body, and the laminate are not deteriorated even under a severe use environment, and a long life is achieved when used for an electronic component material or the like.
The molded body, the crosslinked body and the laminate according to the present invention having such characteristics are: prepreg; copper foil with resin; printed wiring board, insulating sheet, interlayer insulating film, overcoat, antenna substrate, electromagnetic wave absorber, electromagnetic wave shield It is suitable as an electronic component material.
本発明の重合性組成物は、シクロオレフィンモノマーとメタセシス重合触媒と非イオン性分散剤と複合金属磁性体を含有する。 The polymerizable composition of the present invention contains a cycloolefin monomer, a metathesis polymerization catalyst, a nonionic dispersant, and a composite metal magnetic material.
シクロオレフィンモノマーは、分子内に脂環構造と炭素−炭素二重結合とを有する化合物である。シクロオレフィンモノマーを重合することでシクロオレフィン樹脂が得られる。 A cycloolefin monomer is a compound having an alicyclic structure and a carbon-carbon double bond in the molecule. A cycloolefin resin is obtained by polymerizing a cycloolefin monomer.
シクロオレフィンモノマーを構成する脂環式構造としては、単環、多環、縮合多環、橋かけ環およびこれらの組み合わせ多環などが挙げられる。脂環式構造を構成する炭素数に格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個である。 Examples of the alicyclic structure constituting the cycloolefin monomer include a monocyclic ring, a polycyclic ring, a condensed polycyclic ring, a bridged ring, and a combination polycyclic ring. Although there is no special restriction | limiting in carbon number which comprises an alicyclic structure, Usually, 4-30 pieces, Preferably it is 5-20 pieces, More preferably, it is 5-15 pieces.
シクロオレフィンモノマーとしては、単環シクロオレフィンモノマーや、ノルボルネン系モノマーなどが挙げられ、ノルボルネン系モノマーが好ましい。ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環構造を分子内に有するシクロオレフィンモノマーである。これらは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基などの炭化水素基や、極性基によって置換されていてもよい。また、ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環の二重結合以外に、二重結合を有していてもよい。 Examples of the cycloolefin monomer include a monocyclic cycloolefin monomer and a norbornene monomer, and a norbornene monomer is preferable. The norbornene-based monomer is a cycloolefin monomer having a norbornene ring structure in the molecule. These may be substituted with a hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkylidene group or an aryl group, or a polar group. Further, the norbornene-based monomer may have a double bond in addition to the double bond of the norbornene ring.
単環シクロオレフィンモノマーとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエンなどが挙げられる。 Examples of the monocyclic cycloolefin monomer include cyclobutene, cyclopentene, cyclooctene, cyclododecene, 1,5-cyclooctadiene, and the like.
ノルボルネン系モノマーの具体例としては、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエンなどのジシクロペンタジエン類；
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−フェニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物などのテトラシクロドデセン類；
２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、アクリル酸５−ノルボルネン−２−イル、メタクリル酸５−ノルボルネン−２−イル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などのノルボルネン類；
７−オキサ−２−ノルボルネン、５−エチリデン−７−オキサ−２−ノルボルネンなどのオキサノルボルネン類；
テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンともいう）、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ−４，１０−ジエン、ペンタシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］ペンタデカ−５，１２−ジエンなどの四環以上の環状オレフィン類；などが挙げられる。
Specific examples of the norbornene-based monomer include dicyclopentadiene such as dicyclopentadiene and methyldicyclopentadiene;
Tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-ethylidenetetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-phenyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodeca-9-ene-4-carboxylic acid, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . Tetracyclododecenes such as 0 2,7 ] dodec-9-ene-4,5-dicarboxylic anhydride;
2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, 5-norbornen-2-yl acrylate, 5-norbornen-2-yl methacrylate, 5- Norbornenes such as norbornene-2-carboxylic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride;
Oxanorbornenes such as 7-oxa-2-norbornene and 5-ethylidene-7-oxa-2-norbornene;
Tetracyclo [9.2.1.0 2,10. 0 3,8] tetradec -3,5,7,12- tetraene (1,4-methano -1,4,4a, also referred to as a 9a- tetrahydro -9H- fluorene), pentacyclo [6.5.1.1 3 , 6 . 0 2,7 . 0 9,13] pentadeca-4,10-diene, pentacyclo [9.2.1.0 2,10. 0 3,8 ] pentadeca-5,12-diene and other cyclic olefins having four or more rings; and the like.
これらのシクロオレフィンモノマーのうち、極性基を有しないシクロオレフィンモノマーが、低誘電正接の成形体を得ることができるので好ましい。またテトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエンなどの芳香性の縮合環を有するものを用いると重合性組成物の粘度を下げることができる。 Of these cycloolefin monomers, a cycloolefin monomer having no polar group is preferable because a molded article having a low dielectric loss tangent can be obtained. The tetracyclo [9.2.1.0 2,10. The viscosity of the polymerizable composition can be lowered by using an aromatic condensed ring such as 0 3,8 ] tetradeca-3,5,7,12-tetraene.
これらのシクロオレフィンモノマーは一種単独でも用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。組み合わせることで、シクロオレフィン樹脂の物性を制御できる。 These cycloolefin monomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. By combining, the physical properties of the cycloolefin resin can be controlled.
メタセシス重合触媒は、シクロオレフィンモノマーをメタセシス開環重合できるものであれば特に限定されない。かかるメタセシス重合触媒としては、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、長周期型周期律表第５周期以降の金属であって、５族、６族及び８族の原子が挙げられる。それぞれの族における原子は特に限定されず、例えば、５族の原子としてはタンタルが、６族の原子としてはモリブデンやタングステンが、８族の原子としてはルテニウムやオスミウムが挙げられる。 The metathesis polymerization catalyst is not particularly limited as long as it can metathesis ring-opening polymerization of the cycloolefin monomer. Examples of the metathesis polymerization catalyst include a complex formed by bonding a plurality of ions, atoms, polyatomic ions and / or compounds with a transition metal atom as a central atom. The transition metal atom is a metal after the fifth period of the long-period periodic table, and includes Group 5, Group 6 and Group 8 atoms. The atoms in each group are not particularly limited. For example, the group 5 atom includes tantalum, the group 6 atom includes molybdenum and tungsten, and the group 8 atom includes ruthenium and osmium.
これらの中でも、長周期型周期律表第８族のルテニウムやオスミウムの錯体が好ましく、次の理由からルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、触媒活性に優れるため重合性組成物の開環重合反応率を高くできの生産性に優れる。また、得られる樹脂成形体に臭気（未反応の環状オレフィンに由来する）が少ない。更に、ルテニウムカルベン錯体は、酸素や空気中の水分に対して比較的安定で失活しにくい特徴を有する。 Among these, a complex of ruthenium or osmium belonging to Group 8 of the long periodic table is preferable, and a ruthenium carbene complex is particularly preferable for the following reason. The ruthenium carbene complex is excellent in catalytic activity, so that the ring-opening polymerization reaction rate of the polymerizable composition can be increased and the productivity is excellent. Moreover, there is little odor (it originates in an unreacted cyclic olefin) in the resin molding obtained. Further, the ruthenium carbene complex has a characteristic that it is relatively stable against oxygen and moisture in the air and hardly deactivates.
ルテニウムカルベン錯体は、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，第１巻，９５３頁，１９９９年、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，第４０巻，２２４７頁，１９９９年などに記載された方法によって製造することができる。 The ruthenium carbene complex can be produced, for example, by a method described in Organic Letters, Vol. 1, page 953, 1999, Tetrahedron Letters, Vol. 40, page 2247, 1999, and the like.
ルテニウムカルベン錯体の例としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリドなどの配位子としてヘテロ原子含有カルベン化合物と中性の電子供与性化合物が結合したルテニウム錯体化合物；
ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリドなどの配位子として２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウム錯体化合物；
（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリドなどが挙げられる。
Examples of ruthenium carbene complexes include benzylidene (1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene) (3- Methyl-2-butene-1-ylidene) (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesityl-octahydrobenzimidazol-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene [1,3-di (1-phenylethyl) -4-imidazoline-2-ylidene] (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesityl-2,3-dihydrobenzimidazol-2-ylidene) (tricyclohexyl) Phosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (tricyclohexylphosphine) (1,3,4-triphenyl-2,3,4,5-tetrahydro-1H-1,2,4-triazol-5-ylidene) ruthenium dichloride, (1 , 3-diisopropylhexahydropyrimidin-2-ylidene) (ethoxymethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene) pyridine ruthenium dichloride A ruthenium complex compound in which an atom-containing carbene compound and a neutral electron-donating compound are bonded;
Carbene compounds containing two heteroatoms as ligands such as benzylidenebis (1,3-dicyclohexylimidazolidine-2-ylidene) ruthenium dichloride and benzylidenebis (1,3-diisopropyl-4-imidazoline-2-ylidene) ruthenium dichloride Ruthenium complex compound in which is bonded;
(1,3-Dimesityrylimidazolidin-2-ylidene) (phenylvinylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (t-butylvinylidene) (1,3-diisopropyl-4-imidazoline-2-ylidene) (tri Cyclopentylphosphine) ruthenium dichloride, bis (1,3-dicyclohexyl-4-imidazoline-2-ylidene) phenylvinylideneruthenium dichloride, and the like.
これらルテニウムカルベン錯体の中でも特に、特開２００５−１０４９２２号公報で例示される４位および５位がハロゲン原子で置換された置換イミダゾリン−２−イリデンを配位子として有するルテニウム錯体化合物が好ましい。 Among these ruthenium carbene complexes, a ruthenium complex compound having, as a ligand, substituted imidazoline-2-ylidene substituted at the 4th and 5th positions exemplified by JP-A-2005-104922 with a halogen atom is preferable.
これらは一種単独でも用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。メタセシス重合触媒の量は、（触媒中の遷移金属原子）：（シクロオレフィンモノマー）のモル比で、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。 These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the metathesis polymerization catalyst is usually 1: 2,000 to 1: 2,000,000, preferably 1: 5,000 to 1, in a molar ratio of (transition metal atom in the catalyst) :( cycloolefin monomer). : 1,000,000, more preferably in the range of 1: 10,000 to 1: 500,000.
メタセシス重合触媒は活性剤と併用することもできる。活性剤は、重合活性を制御したり、重合反応率を向上させる目的で添加される。活性剤としては、アルミニウム、スカンジウム、スズのアルキル化物、ハロゲン化物、アルコキシ化物及びアリールオキシ化物などを例示することができる。 The metathesis polymerization catalyst can be used in combination with an activator. The activator is added for the purpose of controlling the polymerization activity or improving the polymerization reaction rate. Examples of the activator include aluminum, scandium, tin alkylates, halides, alkoxylates, and aryloxylates.
具体的には、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。 Specifically, trialkoxyaluminum, triphenoxyaluminum, dialkoxyalkylaluminum, alkoxydialkylaluminum, trialkylaluminum, dialkoxyaluminum chloride, alkoxyalkylaluminum chloride, dialkylaluminum chloride, trialkoxyscandium, tetraalkoxytitanium, tetraalkoxy Tin, tetraalkoxyzirconium, etc. are mentioned.
活性剤を使用する場合の使用量は、（メタセシス重合触媒中の金属原子：活性剤）のモル比で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。 When the activator is used, the amount used is usually a molar ratio of (metal atom in the metathesis polymerization catalyst: activator) of 1: 0.05 to 1: 100, preferably 1: 0.2 to 1: 20, more preferably in the range of 1: 0.5 to 1:10.
また、メタセシス重合触媒として、５族及び６族の遷移金属原子の錯体を用いる場合には、メタセシス重合触媒及び活性剤は、いずれもシクロオレフィンモノマーに溶解して用いる方が好ましいが、生成物の性質を本質的に損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁又は溶解させて用いることができる。 In addition, when a complex of a transition metal atom of group 5 or 6 is used as a metathesis polymerization catalyst, it is preferable that both the metathesis polymerization catalyst and the activator are used by dissolving in a cycloolefin monomer. As long as the properties are not inherently impaired, they can be suspended or dissolved in a small amount of solvent.
非イオン性分散剤は、疎水基と親水基をそれぞれ一つ以上含む化合物である。疎水基はフッ素およびケイ素を含んでもよい炭化水素、ならびに長鎖のポリプロピレンオキシド鎖である。親水基は、水酸基、エステル基、リン酸エステル基、エーテル基、エーテルエステル基、アミド基、アミノ基、アミンオキサイド基、イミド基、スルホキシド基などの極性基などを有し水に溶けてもイオンにならないものである。これらの中でも、エステル結合またはエーテル結合を有するものが好ましい。 The nonionic dispersant is a compound containing at least one hydrophobic group and one hydrophilic group. Hydrophobic groups are hydrocarbons that may contain fluorine and silicon, and long polypropylene oxide chains. Hydrophilic groups have polar groups such as hydroxyl groups, ester groups, phosphate ester groups, ether groups, ether ester groups, amide groups, amino groups, amine oxide groups, imide groups, sulfoxide groups, etc. It will not be. Among these, those having an ester bond or an ether bond are preferable.
またこれらの構造は、通常、親水基と疎水基のランダムおよびブロック型の直鎖構造、主鎖構造に側鎖をもつ分岐構造、ブランチポリマーやデンドリマーなど星型構造、環状構造などであるが、特に限定されない。好ましくは複合金属磁性体表面で嵩高い構造で吸着するものが良い。特に好ましくはブロック型直鎖構造、分岐構造である。また、これら非イオン性分散剤の性状は、粉末、ペースト、オイル状などであり特に限定されない。 In addition, these structures are usually random and block linear structures of hydrophilic and hydrophobic groups, branched structures having side chains in the main chain structure, star structures such as branch polymers and dendrimers, and cyclic structures. There is no particular limitation. Preferably, the composite metal magnetic material adsorbs with a bulky structure. Particularly preferred are a block type straight chain structure and a branched structure. In addition, the properties of these nonionic dispersants are not particularly limited, such as powder, paste, and oil.
具体的な分類を述べると１）ポリエチレングリコール鎖またはポリプロピレングリコール鎖を有する非イオン性分散剤、および２）多価アルコール型非イオン性分散剤に分けられる。 The specific classification can be divided into 1) a nonionic dispersant having a polyethylene glycol chain or a polypropylene glycol chain, and 2) a polyhydric alcohol type nonionic dispersant.
１）ポリエチレングリコール鎖を有する非イオン性分散剤としては、アルキルおよびアリール付加ポリエチレングリコール、高級アルコール付加ポリエチレングリコール、アルキルフェノール付加ポリエチレングリコール、脂肪酸付加ポリエチレングリコール、多価アルコール脂肪酸エステル付加ポリエチレングリコール、高級アルキルアミン付加ポリエチレングリコール、脂肪酸アミド付加ポリエチレングリコール、油脂付加ポリエチレングリコール、フッ素炭化水素付加ポリエチレングリコール、およびポリエチレングリコールとシリコーンとの共重合体が挙げられる。ポリプロピレングリコール鎖を有する非イオン性分散剤としては、上記のポリエチレングリコール鎖を有する非イオン性分散剤において、ポリエチレングリコール鎖の一部または全部がポリプロピレングリコール鎖に置換された構造を有するものが挙げられる。また、ポリエチレングリコール鎖を有する非イオン性分散剤として、長鎖のポリオキシプロピレン鎖を親油基とするポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック重合体や、アルキルチオポリオキシエチレンエーテルも挙げられる。 1) Nonionic dispersants having a polyethylene glycol chain include alkyl and aryl addition polyethylene glycol, higher alcohol addition polyethylene glycol, alkylphenol addition polyethylene glycol, fatty acid addition polyethylene glycol, polyhydric alcohol fatty acid ester addition polyethylene glycol, higher alkyl amine. Examples include addition polyethylene glycol, fatty acid amide addition polyethylene glycol, oil and fat addition polyethylene glycol, fluorohydrocarbon addition polyethylene glycol, and a copolymer of polyethylene glycol and silicone. Examples of the nonionic dispersant having a polypropylene glycol chain include those having a structure in which part or all of the polyethylene glycol chain is substituted with the polypropylene glycol chain in the nonionic dispersant having the polyethylene glycol chain. . Examples of the nonionic dispersant having a polyethylene glycol chain include polyoxyethylene-polyoxypropylene block polymers having a long polyoxypropylene chain as an oleophilic group, and alkylthiopolyoxyethylene ethers.
また、２）多価アルコール型非イオン性分散剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、多価アルコールアルキルエーテル、アルカロールアミン類の脂肪アミド、縮合脂肪酸エステル、フッ素炭化水素付加物、シリコーンとの共重合体などが挙げられる。 Also, 2) polyhydric alcohol type nonionic dispersants include glycerin fatty acid esters, pentaerythritol fatty acid esters, sorbitol and sorbitan fatty acid esters, sucrose fatty acid esters, polyhydric alcohol alkyl ethers, fatty amides of alkalolamines, Examples include condensed fatty acid esters, fluorohydrocarbon adducts, and copolymers with silicone.
１）ポリエチレングリコール鎖またはポリプロピレングリコール鎖を有する非イオン性分散剤のさらに具体的な例としては、
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアリルエーテルなどのアルキルポリオキシエチレンエーテル類；
ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルなどのアルキルアリールポリオキシエチレンエーテル類；
ポリオキシエチレンモノグリセリンエステル、ポリオキシエチレンジグリセリンエステル、ポリオキシエチレントリグリセリンエステル、ポリオキシエチレンテトラグリセリンエステル、ポリオキシエチレンペンタグリセリンエステル、ポリオキシエチレンヘキサグリセリンエステルなどのグリセリンエステルポリオキシエチレンエーテル類；
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミレート、ポリオキシエチレンソルビタンジラウリレート、ポリオキシエチレンソルビタンジオレート、ポリオキシエチレンソルビタンジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンジパルミレート、ポリオキシエチレンソルビタントリラウリレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリパルミレートなどのソルビタンエステルポリオキシエチレンエーテル類；
ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンロジンエステルなどのポリオキシエチレン脂肪酸エステル類が挙げられる。
1) As a more specific example of a nonionic dispersant having a polyethylene glycol chain or a polypropylene glycol chain,
Alkyl polyoxyethylene ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene myristyl ether, polyoxyethylene octyldodecyl ether, polyoxyethylene alkylene allyl ether Kind;
Alkylaryl polyoxyethylene ethers such as polyoxyethylene distyrenated phenyl ether;
Glycerin ester polyoxyethylene ethers such as polyoxyethylene monoglycerin ester, polyoxyethylene diglycerin ester, polyoxyethylene triglycerin ester, polyoxyethylene tetraglycerin ester, polyoxyethylene pentaglycerin ester, polyoxyethylene hexaglycerin ester ;
Polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monopalmylate, polyoxyethylene sorbitan dilaurate, polyoxyethylene sorbitan dioleate, polyoxyethylene sorbitan Sorbitan ester polyoxyethylene ethers such as distearate, polyoxyethylene sorbitan dipalmylate, polyoxyethylene sorbitan trilaurate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan tripalmylate Kind;
Examples include polyoxyethylene fatty acid esters such as polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, and polyoxyethylene rosin ester.
また、２）多価アルコール型非イオン性分散剤のさらに具体的な例としては、
ステアリン酸モノグリセライド、オレインサン酸モノグリセライド、パルミチン酸グリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、オレインサン酸ジグリセライド、パルミチン酸ジグリセライドなどのグリセリンエステル類；
ソルビタンモノラウリレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンセスキオレートなどのソルビタンエステル類；
モノ・ジステアリン酸ジグリセリン、モノステアリン酸ジグリセリン、モノ・ジオレイン酸ジグリセリン、モノステアリン酸ヘキサグリセリン、モノオレイン酸ヘキサグリセリン、モノミリスチン酸ヘキサグリセリン、モノラウリン酸ヘキサグリセリン、モノ・ジカプリル酸ヘキサグリセリン、ヘキサステアリン酸ヘキサグリセリン、オクタステアリン酸ヘキサグリセリン、モノステアリン酸デカグリセリン、ジステアリン酸デカグリセリン、ペンタステアリン酸デカグリセリン、デカステアリン酸デカグリセリン、モノオレイン酸デカグリセリン、ペンタオレイン酸デカグリセリン、デカオレイン酸デカグリセリン、モノミリスチン酸デカグリセリン、モノラウリン酸デカグリセリン、モノラウリン酸トリグリセリン、モノミリスチン酸トリグリセリン、モノオレイン酸トリグリセリン、モノステアリン酸トリグリセリン、モノラウリン酸ペンタグリセリン、モノミリスチン酸ペンタグリセリン、トリミリスチン酸ペンタグリセリン、モノオレイン酸ペンタグリセリン、トリオレイン酸ペンタグリセリン、モノステアリン酸ペンタグリセリン、トリステアリン酸ペンタグリセリン、ヘキサステアリン酸ペンタグリセリンなどのポリグリセリン脂肪酸エステル類；
縮合リシノレイン酸テトラグリセリン、縮合リシノレイン酸ヘキサグリセリン、縮合リシノレイン酸ペンタグリセリンなどのポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル類；
リシノレイン酸を２〜６分子縮合させたリシノレイン酸の自己縮合エステル、12−ヒドロキシステアリン酸を２〜６分子縮合させた12−ヒドロキシステアリン酸の自己縮合エステルおよびこれらとステアリン酸などを縮合させた縮合脂肪酸エステル類が挙げられる。
In addition, as a more specific example of 2) a polyhydric alcohol type nonionic dispersant,
Glycerin esters such as stearic acid monoglyceride, oleic acid monoglyceride, palmitic acid glyceride, stearic acid diglyceride, oleic acid diglyceride, palmitic acid diglyceride;
Sorbitan esters such as sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan tristearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate ;
Mono-distearate diglycerin, monostearate diglycerin, mono-dioleate diglycerin, monostearate hexaglycerin, monooleic acid hexaglycerin, monomyristic acid hexaglycerin, monolauric acid hexaglycerin, mono-dicaprylic acid hexaglycerin, Hexaglycerin hexastearate, hexaglyceryl octastearate, decaglyceryl monostearate, decaglyceryl distearate, decaglycerin pentastearate, decaglycerin decastearate, decaglycerin monooleate, decaglycerin pentaoleate, decaoleic acid deca Glycerin, monomyristic acid decaglycerin, monolauric acid decaglycerin, monolauric acid triglycerin, monomyristic acid Glycerin, trioleic monooleate, triglyceryl monostearate, pentaglyceryl monolaurate, pentaglyceryl monomyristate, pentaglycerin trimyristate, pentaglyceryl monooleate, pentaglyceryl trioleate, pentaglyceryl monostearate, tris Polyglycerol fatty acid esters such as pentaglycerol stearate and pentaglycerol hexastearate;
Polyglycerol condensed ricinoleic acid esters such as condensed ricinoleic acid tetraglycerin, condensed ricinoleic acid hexaglycerin, condensed ricinoleic acid pentaglycerin;
Self-condensed ester of ricinoleic acid obtained by condensation of 2-6 molecules of ricinoleic acid, self-condensed ester of 12-hydroxystearic acid obtained by condensation of 2-6 molecules of 12-hydroxystearic acid, and condensation obtained by condensing these with stearic acid Examples include fatty acid esters.
上記の中でも特にソルビタンエステル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、縮合脂肪酸エステル類が好ましい。 Among these, sorbitan esters, polyglycerin fatty acid esters, and condensed fatty acid esters are particularly preferable.
これらの非イオン性分散剤を用いることで、シクロオレフィンモノマーにより大量の複合金属磁性体を配合でき、かつ重合後の残存モノマーも少なく成形性が良い重合性組成物が得られる。 By using these nonionic dispersants, a large amount of composite metal magnetic material can be blended with a cycloolefin monomer, and a polymerizable composition with little residual monomer after polymerization and good moldability can be obtained.
また非イオン性分散剤としては、特にシクロオレフィンモノマーに溶解するものが好ましい。予め非イオン性分散剤をモノマーに溶解することで作業効率が向上する。シクロオレフィンモノマーに対する溶解性はグリフィンのＨＬＢ値が指標となる。すなわち、グリフィンのＨＬＢ値が１０以下、好ましくは７以下の非イオン性分散剤が好ましく選択される。このような非イオン性分散剤を用いることで分散性とシクロオレフィンモノマーへの溶解性が向上する。 Further, as the nonionic dispersant, those that are particularly soluble in a cycloolefin monomer are preferable. The working efficiency is improved by dissolving the nonionic dispersant in the monomer in advance. The solubility in cycloolefin monomer is indicated by the HLB value of griffin. That is, a nonionic dispersant having an HLB value of griffin of 10 or less, preferably 7 or less is preferably selected. By using such a nonionic dispersant, dispersibility and solubility in a cycloolefin monomer are improved.
これら非イオン性分散剤の分子量は特に制限されないが、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）が通常１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、さらに好ましくは１００〜１０，０００、より好ましくは２００〜５，０００がよい。この範囲であるとシクロオレフィンモノマーに溶解しやすく作業性に優れる。 The molecular weight of these nonionic dispersants is not particularly limited, but the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene is usually 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, still more preferably 100 to 10,000, more preferably 200 to 5,000 is preferable. Within this range, it is easily dissolved in the cycloolefin monomer and excellent in workability.
またこれらの非イオン性分散剤は一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してよい。
非イオン性分散剤の使用量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、特に好ましくは０．１〜５重量部である。この範囲よりも少ないと複合金属磁性体の分散性が悪く成形しにくくなる恐れがあり、この範囲より多くても成形体の物性を損ねてしまう恐れがある。
These nonionic dispersants may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the nonionic dispersant used is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, particularly 100 parts by weight of the cycloolefin monomer. Preferably it is 0.1-5 weight part. If it is less than this range, the dispersibility of the composite metal magnetic material may be poor and molding may be difficult, and if it exceeds this range, the physical properties of the molded product may be impaired.
本発明で使用される複合金属磁性体は、軟磁性を有する、２種以上の金属の複合体である。複合金属磁性体の種類は用途において適時使い分ければよく特に限定されない。軟磁性とは、外部から印加された磁場に対して内部の磁化が磁場方向にそろいやすい、すなわち磁化しやすい性質である。これに対し、硬磁性とは外部磁場が加わっても内部の磁化が起こりにくい性質であり、かつ外部に磁場が作れる性質である。本発明では、各種の複合金属磁性体が特に制限されることなく使用される。 The composite metal magnetic material used in the present invention is a composite of two or more metals having soft magnetism. The type of the composite metal magnetic material is not particularly limited as long as it is properly used in the application. Soft magnetism is a property in which internal magnetization easily aligns in the direction of the magnetic field with respect to a magnetic field applied from the outside, that is, it is easily magnetized. On the other hand, hard magnetism is a property in which internal magnetization hardly occurs even when an external magnetic field is applied, and a property in which a magnetic field can be created outside. In the present invention, various composite metal magnetic materials are used without particular limitation.
本発明に好適に使用される複合金属磁性体は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏのうち少なくとも一つ含み、またこれらのほかに、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｃｕなどを含んでもよい合金、アモルファス合金またはナノ結晶質の金属である。 The composite metal magnetic material suitably used in the present invention includes at least one of Fe, Ni, Co, and besides these, Si, Al, Co, Cr, B, Nb, Mo, P, Zr, Alloys, amorphous alloys or nanocrystalline metals that may include Ti, Hf, Ti, Cu, and the like.
具体的にはＦｅＳｉ材料（ケイ素鋼）、ＦｅＮｉ材料（パーマロイ）、ＦｅＮｉＭｏ材料（スーパーマロイ）、ＦｅＣｏ材料、ＦｅＣｒ材料、ＦｅＡｌ材料、ＦｅＡｌＳｉ材料（センダスト）、ＦｅＳｉＮｉ材料などの金属結晶質材料；ＦｅやＣｏなどを少なくとも一つ含む金属非晶質材料；ＦｅやＣｏなどを少なくとも一つ含む金属ナノ結晶質材料；などが挙げられる。 Specifically, metal crystalline materials such as FeSi material (silicon steel), FeNi material (permalloy), FeNiMo material (supermalloy), FeCo material, FeCr material, FeAl material, FeAlSi material (Sendust), FeSiNi material; Examples thereof include a metal amorphous material containing at least one of Co and the like; a metal nanocrystalline material containing at least one of Fe and Co, and the like.
ここでＦｅを含む非晶質材料としては、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ系、Ｆｅ−Ｂ系、Ｆｅ−Ｐ−Ｃ系などのＦｅ−半金族系非晶質金属材料やＦｅ−Ｚｒ系、Ｆｅ−Ｈｆ系、Ｆｅ−Ｔｉ系などのＦｅ−還移金属系非晶質金属材料が例示できる。Ｃｏを含む非晶質金属材料としてはＣｏ−Ｓｉ−Ｂ系、Ｃｏ−Ｂ系などの非晶質金属材料が例示できる。そして、非晶質金属材料を熱処理によりナノサイズに結晶化させたナノ結晶質材料としては、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｃｕ−Ｎｂ系、Ｆｅ−Ｂ−Ｃｕ−Ｎｂ系、Ｆｅ−Ｚｒ−Ｂ−（Ｃｕ）系、Ｆｅ−Ｚｒ−Ｎｂ−Ｂ−（Ｃｕ）系、Ｆｅ−Ｚｒ−Ｐ−（Ｃｕ）系、Ｆｅ−Ｚｒ−Ｎｂ−Ｐ−（Ｃｕ）系、Ｆｅ−Ｔａ−Ｃ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｎｂ−Ｂ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｎｉ−Ｎｂ−Ｂ系、Ｆｅ-Ａｌ-Ｎｂ-Ｂ系、Ｃｏ−Ｔａ−Ｃ系などが挙げられる。
ここで「系」とは、主とする構成元素を示す。
これらは一種単独でも用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
Here, the Fe-containing amorphous material includes Fe-Si-B-based, Fe-B-based, Fe-PC-based Fe-semi-metallic amorphous metal materials, Fe-Zr-based, Fe- Examples thereof include Fe-removed metal-based amorphous metal materials such as -Hf-based and Fe-Ti-based materials. Examples of the amorphous metal material containing Co include amorphous metal materials such as Co—Si—B and Co—B. The nanocrystalline material obtained by crystallizing the amorphous metal material into nanosize by heat treatment includes Fe—Si—B—Cu—Nb, Fe—B—Cu—Nb, Fe—Zr—B—. (Cu) series, Fe-Zr-Nb-B- (Cu) series, Fe-Zr-P- (Cu) series, Fe-Zr-Nb-P- (Cu) series, Fe-Ta-C series, Fe -Al-Si-Nb-B system, Fe-Al-Si-Ni-Nb-B system, Fe-Al-Nb-B system, Co-Ta-C system and the like.
Here, the “system” indicates a main constituent element.
These may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも好ましくは、少なくともＦｅ原子を含むものであり、具体的にはＦｅＮｉ材料（パーマロイ）、ＦｅＮｉＭｏ材料（スーパーマロイ）、ＦｅＡｌ材料、ＦｅＡｌＳｉ材料（センダスト）；Ｆｅを含む金属非晶質材料；Ｆｅを含む金属ナノ結晶質材料である。これらを用いることで透磁率をより増加させることができる。 Among these, preferably, those containing at least Fe atoms, specifically, FeNi material (permalloy), FeNiMo material (supermalloy), FeAl material, FeAlSi material (Sendust); Metal amorphous material containing Fe; It is a metal nanocrystalline material containing Fe. By using these, the magnetic permeability can be further increased.
これらの複合金属磁性体の製造方法は、公知の方法など、特に限定されない、例えばＣＶＤ、ゾルゲル、電気還元方法、レーザーアビュレーション方法、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、還元剤を使った化学還元法、メカニカルアロイングによるコンポジット法などが挙げられる。 Production methods of these composite metal magnetic materials are not particularly limited, such as known methods, such as CVD, sol-gel, electroreduction method, laser ablation method, gas atomization method, water atomization method, chemical reduction method using a reducing agent, The composite method by mechanical alloying etc. is mentioned.
これらは一種単独でも用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これら複合金属磁性体の粒径は、レーザー散乱回折式粒度分布計で測定した全粒子の５０体積％が含まれるメディアン径で通常０．００１〜７０μｍ、好ましくは０．０１〜５０μｍ、より好ましくは０．０５〜２５μｍ、最も好ましくは、０．１〜１０μｍである。この範囲より粒径が小さくても、大きくとも、成形が困難になり取扱いが難しくなる恐れがある。またこの範囲であると高周波での透磁率が増加し好ましい傾向である。また粒子の形状は、特に限定されないが、球状、粒状、不定形状、樹枝状、針状、棒状、扁平状などが上げられる。 These may be used alone or in combination of two or more. The particle diameter of these composite metal magnetic bodies is usually 0.001 to 70 μm, preferably 0.01 to 50 μm, more preferably median diameter containing 50% by volume of all particles measured by a laser scattering diffraction particle size distribution meter. 0.05 to 25 μm, most preferably 0.1 to 10 μm. Even if the particle size is smaller than this range, even if the particle size is larger, molding may be difficult and handling may be difficult. In this range, the permeability at high frequency increases, which is a preferable tendency. The shape of the particle is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a granular shape, an indefinite shape, a dendritic shape, a needle shape, a rod shape, and a flat shape.
複合金属磁性体の配合量は重合性組成物の全体積に対して、通常０．１〜８０体積％、好ましくは１０〜７５体積％、より好ましくは３０〜７０体積％、特に好ましくは４０〜６５体積％である。また、複合金属磁性体の配合量は重合性組成物の全重量に対して、通常０．１〜９９．９質量％、好ましくは１０〜９９．０質量％、より好ましくは５０〜９７質量％、特に好ましくは７０〜９５質量％である。 The compounding amount of the composite metal magnetic body is usually 0.1 to 80% by volume, preferably 10 to 75% by volume, more preferably 30 to 70% by volume, and particularly preferably 40 to 40% by volume based on the total volume of the polymerizable composition. 65% by volume. Moreover, the compounding quantity of a composite metal magnetic body is 0.1-99.9 mass% normally with respect to the total weight of polymeric composition, Preferably it is 10-99.0 mass%, More preferably, it is 50-97 mass%. Especially preferably, it is 70-95 mass%.
なお、ここで、重合性組成物の全体積および全重量とは、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、非イオン性分散剤および複合金属磁性体、ならびに後述するメタセシス重合遅延剤、連鎖移動剤、架橋剤などの任意的成分を含む場合には、これらの全成分からなる組成物の体積および重量を意味する。複合金属磁性体の配合量が上記範囲より少ないと、充分に磁気特性を得られない恐れがあり、この範囲より多い場合は、成形性が悪くなる恐れがある。複合金属磁性体の磁気特性の指標として、透磁率が挙げられる。本発明においては、得られる成形体または架橋体の100ＭＨｚでの透磁率が好ましくは２以上、さらに好ましくは５以上、１ＧＨｚでの透磁率が好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上、となるように複合金属磁性体の配合量を設定することが望ましい。
１ＧＨｚ以上の高周波で透磁率が高いことで、無線ＬＡＮ、ＥＴＣなど高周波を使用する用途に優れる。
Here, the total volume and the total weight of the polymerizable composition include a cycloolefin monomer, a metathesis polymerization catalyst, a nonionic dispersant and a composite metal magnetic material, and a metathesis polymerization retarder, a chain transfer agent, and a cross-link described later. When an optional component such as an agent is included, it means the volume and weight of the composition comprising all these components. If the compounding amount of the composite metal magnetic material is less than the above range, the magnetic properties may not be sufficiently obtained. If it is more than this range, the moldability may be deteriorated. As an index of the magnetic properties of the composite metal magnetic material, magnetic permeability can be mentioned. In the present invention, the magnetic permeability at 100 MHz of the obtained molded body or crosslinked body is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, and the magnetic permeability at 1 GHz is preferably 2 or more, more preferably 3 or more. It is desirable to set the compounding amount of the composite metal magnetic material.
Since the magnetic permeability is high at a high frequency of 1 GHz or more, it is excellent in applications using high frequency such as wireless LAN and ETC.
またこれら複合金属磁性体の表面は、シリカ、アルミナなど無機物で被覆されるか、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤、およびアルミネートカップリング剤などのカップリング剤；シラザン；ポリシロキサン；などの公知の表面処理剤で表面処理をされていることが好ましい。 The surface of these composite metal magnetic bodies is coated with an inorganic material such as silica or alumina, or a coupling agent such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, a zirconate coupling agent, or an aluminate coupling agent; It is preferable that the surface treatment is performed with a known surface treatment agent such as polysiloxane.
シラン系カップリング剤は公知のものを用いることができる。具体的な例を挙げると、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、１．６ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、トリメトキシスチリルシラン、ノルボルニルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Known silane coupling agents can be used. Specific examples include γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethoxysilane, N-β- (N -Vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane / hydrochloride, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane , Γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammo Um chloride, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, 1.6 bis (trimethoxysilyl) hexane , Γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-dibutylaminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, perfluorooctylethyltriethoxysilane, trimethoxystyrylsilane, norbornyltrimethoxy Silane etc. are mentioned.
また、チタネート系カップリング剤は公知のものを用いることができる。具体的な例を挙げると、トリイソステアロイルイソプロピルチタネート、ジ（ジオクチルホスフェート）ジイソプロピルチタネート、ジドデシルベンゼンスルフォニルジイソプロピルチタネート、ジイソステアリルジイソプロピルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート等が挙げられる。 Moreover, a titanate coupling agent can use a well-known thing. Specific examples include triisostearoyl isopropyl titanate, di (dioctyl phosphate) diisopropyl titanate, didodecylbenzenesulfonyl diisopropyl titanate, diisostearyl diisopropyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) Examples thereof include oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, and tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate.
また、シラザン系としてヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジビニルジシラザン、テトラメチルジブチルジシラザン、テトラメチルジフェニルジシラザンなどが挙げられる。 Examples of silazanes include hexamethyldisilazane, tetramethyldivinyldisilazane, tetramethyldibutyldisilazane, and tetramethyldiphenyldisilazane.
これらの中でも好ましくは、炭化水素基のみの置換基を少なくとも一つ有するものがよく、より好ましくは環状構造を持つものであり、さらに好ましくは二重結合を持つものが良い。これらを用いることで樹脂との密着性が優れる。 Among these, those having at least one substituent having only a hydrocarbon group are preferable, those having a cyclic structure are more preferable, and those having a double bond are more preferable. Adhesiveness with resin is excellent by using these.
したがって、特に好ましい表面処理剤としては、ビニルメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、ノルボルニルトリメトキシシラン、メタクリロキシトリメトキシシラン、アクリロキシトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどのシランカップリング剤；ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジビニルジシラザンなどシラザン；が挙げられる。 Therefore, particularly preferred surface treatment agents include vinyl methoxysilane, allyltrimethoxysilane, hexenyltrimethoxysilane, styryltrimethoxysilane, norbornyltrimethoxysilane, methacryloxytrimethoxysilane, acryloxytrimethoxysilane, hexyltri And silane coupling agents such as methoxysilane, decyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and diphenyldimethoxysilane; and silazanes such as hexamethyldisilazane and tetramethyldivinyldisilazane.
これらの表面処理剤は、一種単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。表面処理剤の量は、特に電気特性や耐熱性を損ねない限り特に限定されないが通常、磁性体１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。この範囲より少ないと樹脂との密着性などで充分な効果は得られない恐れがあり、この範囲より多くても経済性などで優れない場合がある。 These surface treatment agents may be used alone or in combination of two or more. The amount of the surface treatment agent is not particularly limited as long as the electrical characteristics and heat resistance are not particularly impaired, but is usually 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the magnetic material. More preferably, it is 0.5 to 10 parts by weight. If it is less than this range, sufficient effects may not be obtained due to adhesion to the resin, and if it is more than this range, it may not be excellent in economy.
本発明の重合性組成物には、メタセシス重合遅延剤が配合されていてもよい。メタセシス重合遅延剤は、メタセシス重合触媒の重合活性を制御し、重合組成物のゲル化時間（ポットライフ）を伸ばし、加工性を向上させる目的で配合される。このようなメタセシス重合遅延剤としては、例えば、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、（シス，シス）−２，６−オクタジエン、（シス，トランス）−２，６−オクタジエン、（トランス，トランス）−２，６−オクタジエンなどの鎖状ジエン化合物；（トランス）−１，３，５−ヘキサトリエン、（シス）−１，３，５−ヘキサトリエン、（トランス）−２，５−ジメチル−１，３，５−ヘキサトリエン、（シス）−２，５−ジメチル−１，３，５−ヘキサトリエンなどの鎖状トリエン化合物；トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィンなどのホスフィン類；アニリンなどのルイス塩基；などが挙げられる。 The polymerizable composition of the present invention may contain a metathesis polymerization retarder. The metathesis polymerization retarder is blended for the purpose of controlling the polymerization activity of the metathesis polymerization catalyst, extending the gelation time (pot life) of the polymerization composition, and improving processability. Examples of such metathesis polymerization retarders include 1,5-hexadiene, 2,5-dimethyl-1,5-hexadiene, (cis, cis) -2,6-octadiene, (cis, trans) -2, Chain diene compounds such as 6-octadiene, (trans, trans) -2,6-octadiene; (trans) -1,3,5-hexatriene, (cis) -1,3,5-hexatriene, (trans ) -2,5-dimethyl-1,3,5-hexatriene, chain triene compounds such as (cis) -2,5-dimethyl-1,3,5-hexatriene; triphenylphosphine, triethylphosphine, tri -Phosphines such as n-butylphosphine and methyldiphenylphosphine; Lewis bases such as aniline;
さらに、環内にジエン構造やトリエン構造を有するシクロオレフィンモノマーや環外に不飽和結合を有するシクロオレフィンモノマーは、重合遅延剤としても作用する。このようなシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、１，５−シクロオクタジエン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、１，３，５−シクロヘプタトリエン、（シス，トランス，トランス）−１，５，９−シクロドデカトリエンなどの単環シクロオレフィンモノマー、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネンなど環外に不飽和結合を有するシクロオレフィンモノマーが挙げられる。環内にジエン構造やトリエン構造を有するシクロオレフィンモノマーや不飽和結合を有するシクロオレフィンモノマーは、メタセシス重合遅延剤であると同時にシクロオレフィンモノマーでもあるため、前記シクロオレフィンモノマーの一部として用いつつメタセシス重合遅延剤として機能させることもできる。 Furthermore, a cycloolefin monomer having a diene structure or a triene structure in the ring or a cycloolefin monomer having an unsaturated bond outside the ring also acts as a polymerization retarder. Examples of such cycloolefin monomers include 1,5-cyclooctadiene, 1,5-dimethyl-1,5-cyclooctadiene, 1,3,5-cycloheptatriene, (cis, trans, trans). Examples thereof include monocyclic cycloolefin monomers such as -1,5,9-cyclododecatriene, and cycloolefin monomers having an unsaturated bond outside the ring, such as vinyl norbornene and ethylidene norbornene. A cycloolefin monomer having a diene structure or a triene structure in the ring or a cycloolefin monomer having an unsaturated bond is not only a metathesis polymerization retarder but also a cycloolefin monomer. It can also function as a polymerization retarder.
これらメタセシス重合遅延剤の中でも、好ましくは鎖状ジエン系、鎖状トリエン系、ホスフィン類、環内にジエン構造やトリエン構造を有するシクロオレフィンモノマー、環外に不飽和結合を有するシクロオレフィンモノマーがよく、より好ましくは、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィンなど鎖状アルキルホスフィン類、１，５−シクロオクタジエンなどの単環シクロオレフィンモノマー、ビニルノルボルネンなど環外に不飽和結合を有するシクロオレフィンモノマーがよい。これらメタセシス重合遅延剤は、一種単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。メタセシス重合遅延剤を使用する場合その量は、使用する化合物や目的に応じて任意に設定されるが、（メタセシス重合触媒中の遷移金属原子：重合遅延剤）のモル比で、通常１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。 Among these metathesis polymerization retarders, chain diene series, chain triene series, phosphines, cycloolefin monomers having a diene structure or triene structure in the ring, and cycloolefin monomers having an unsaturated bond outside the ring are preferable. More preferred are chain alkyl phosphines such as triethylphosphine and tributylphosphine, monocyclic cycloolefin monomers such as 1,5-cyclooctadiene, and cycloolefin monomers having an unsaturated bond outside the ring such as vinylnorbornene. These metathesis polymerization retarders may be used alone or in a combination of two or more. When a metathesis polymerization retarder is used, the amount is arbitrarily set depending on the compound used and the purpose, but it is usually 1: 0 in molar ratio of (transition metal atom in the metathesis polymerization catalyst: polymerization retarder). 0.05 to 1: 100, preferably 1: 0.2 to 1:20, more preferably 1: 0.5 to 1:10.
本発明の重合性組成物には、連鎖移動剤が配合されていてもよい。連鎖移動剤を配合することにより、開環重合の際の発熱による反応が進行することを防止でき、生成する重合体の分子量を調整することができる。 A chain transfer agent may be blended in the polymerizable composition of the present invention. By blending the chain transfer agent, it is possible to prevent the reaction due to heat generation during the ring-opening polymerization from proceeding and to adjust the molecular weight of the polymer to be produced.
重合性組成物が後述する架橋剤を含む場合、得られる重合体は架橋性重合体となる。架橋性重合体の架橋は加熱により進行する。連鎖移動剤を含有する重合性組成物を開環重合した後の架橋性重合体は、開環重合が進行したときの最高温度（ピーク温度）より高い温度に加熱することで、架橋反応が進行し、優れた物性の架橋樹脂成形体を与えることができる。このため、架橋性重合体を金属箔などの他の基体材料と重ねた後、加熱すると、架橋体と他の基体材料との界面の密着度が著しく向上する。連鎖移動剤としては、通常、置換基を有していてもよいオレフィン類を用いることができる。 When the polymerizable composition contains a cross-linking agent described later, the resulting polymer becomes a cross-linkable polymer. Crosslinking of the crosslinkable polymer proceeds by heating. After the ring-opening polymerization of the polymerizable composition containing the chain transfer agent, the crosslinking reaction proceeds by heating to a temperature higher than the maximum temperature (peak temperature) when the ring-opening polymerization proceeds. Thus, a crosslinked resin molded article having excellent physical properties can be provided. For this reason, when the crosslinkable polymer is superimposed on another base material such as a metal foil and then heated, the degree of adhesion at the interface between the crosslinker and the other base material is significantly improved. As the chain transfer agent, olefins which may have a substituent can be usually used.
このような連鎖移動剤の具体例としては、１−ヘキセン、２−ヘキセンなどの脂肪族オレフィン類；スチレン、ビニルスチレン、スチルベン、ビニルベンゼン、ジビニルベンゼンなどの芳香族オレフィン類；ビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環化合物；エチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのビニルエーテル類；メチルビニルケトンなどのビニルケトン類；酢酸アリル、アリルメタクリレートなどのエチレン性不飽和エステル類；ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン類；
１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、３，３−ジメチル−１，４−ペンタジエン、３，５−ジメチル−１，６−ヘプタジエン、３，５−ジメトキシ−１，６−ヘプタジエン、１，２−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロヘキサン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、ジビニルシクロペンタン、ジアリルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルアントラセン、ジビニルフェナントレン、トリビニルベンゼン、ポリブタジエン（１，２−付加が１０％以上のもの）等のビニル基を２以上有する炭化水素系連鎖移動剤；
ジアリルエーテル、１，５−ヘキサジエン−３−オン、マレイン酸ジアリル、蓚酸ジアリル、マロン酸ジアリル、コハク酸ジアリル、グルタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、フマル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジビニルエーテル、アリルビニルエーテル、マレイン酸ジビニル、蓚酸ジビニル、マロン酸ジビニル、コハク酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、アジピン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、フマル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、シアヌル酸トリビニル、イソシアヌル酸トリビニル等のビニル基を２以上有するヘテロ原子含有連鎖移動剤などが挙げられる。
Specific examples of such chain transfer agents include aliphatic olefins such as 1-hexene and 2-hexene; aromatic olefins such as styrene, vinylstyrene, stilbene, vinylbenzene, and divinylbenzene; vinyl such as vinylcyclohexane. Alicyclic compounds; vinyl ethers such as ethyl vinyl ether and allyl glycidyl ether; vinyl ketones such as methyl vinyl ketone; ethylenically unsaturated esters such as allyl acetate and allyl methacrylate; vinyltrimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, p-styryl Alkoxysilanes such as trimethoxysilane;
1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 3,3-dimethyl-1,4-pentadiene, 3,5-dimethyl-1,6-heptadiene, 3,5-dimethoxy-1, 6-heptadiene, 1,2-divinylcyclohexane, 1,3-divinylcyclohexane, 1,4-divinylcyclohexane, 1,2-divinylbenzene, 1,3-divinylbenzene, 1,4-divinylbenzene, divinylcyclopentane, Hydrocarbon chain transfer agents having two or more vinyl groups such as diallylbenzene, divinylnaphthalene, divinylanthracene, divinylphenanthrene, trivinylbenzene, polybutadiene (with 1,2-addition of 10% or more);
Diallyl ether, 1,5-hexadien-3-one, diallyl maleate, diallyl oxalate, diallyl malonate, diallyl succinate, diallyl glutarate, diallyl adipate, diallyl phthalate, diallyl fumarate, diallyl terephthalate, cyanuric acid Triallyl, triallyl isocyanurate, divinyl ether, allyl vinyl ether, divinyl maleate, divinyl oxalate, divinyl malonate, divinyl succinate, divinyl glutarate, divinyl adipate, divinyl phthalate, divinyl fumarate, divinyl terephthalate, trivinyl cyanurate And a heteroatom-containing chain transfer agent having two or more vinyl groups such as trivinyl isocyanurate.
これらの連鎖移動剤の中でも、上記置換基として、連鎖移動剤として反応に関与する基以外に、架橋に寄与する基を有するものが好ましい。架橋に寄与する基とは、具体的には、炭素−炭素二重結合を有する基であり、ビニル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基等が挙げられる。これらの基は、分子鎖の末端にあることが好ましい。特に、式（Ａ）：ＣＨ2＝ＣＨ−Ｙ−ＯＣＯ−ＣＲ７＝ＣＨ2で表される化合物が好ましい。式（Ａ）中のＹはアルキレン基、Ｒ７は水素原子又はメチル基である。 Among these chain transfer agents, those having a group contributing to crosslinking in addition to the group involved in the reaction as the chain transfer agent are preferable. The group that contributes to crosslinking is specifically a group having a carbon-carbon double bond, and examples thereof include a vinyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group. These groups are preferably at the end of the molecular chain. In particular, the formula (A): a compound represented by CH 2 = CH-Y-OCO -CR 7 = CH 2 are preferred. Y in the formula (A) is an alkylene group, and R 7 is a hydrogen atom or a methyl group.
アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、通常１〜２０、好ましくは４〜１２である。この構造の連鎖移動剤を用いることで、より強度の高い架橋樹脂成形体または架橋樹脂複合体を得ることが可能になる。 The number of carbon atoms of the alkylene group is not particularly limited, but is usually 1-20, preferably 4-12. By using a chain transfer agent having this structure, it is possible to obtain a crosslinked resin molded product or a crosslinked resin composite having higher strength.
式（Ａ）で表される化合物としては、メタクリル酸アリル、メタクリル酸３−ブテン−１−イル、アクリル酸アリル、アクリル酸３−ブテン−１−イル、メタクリル酸ウンデセニル、メタクリル酸ヘキセニルなどが挙げられる。中でも、メタクリル酸ウンデセニルおよびメタクリル酸ヘキセニルが特に好ましい。 Examples of the compound represented by the formula (A) include allyl methacrylate, 3-buten-1-yl methacrylate, allyl acrylate, 3-buten-1-yl acrylate, undecenyl methacrylate, hexenyl methacrylate, and the like. It is done. Of these, undecenyl methacrylate and hexenyl methacrylate are particularly preferred.
これら連鎖移動剤は一種単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。連鎖移動剤を使用する場合その量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。連鎖移動剤の量が、この範囲であるときに、開環重合時の架橋反応が十分に抑制されるので、流動性に優れた樹脂成形体が得られる。 These chain transfer agents may be used singly or in combination of two or more. When the chain transfer agent is used, the amount thereof is usually 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cycloolefin monomer. It is. When the amount of the chain transfer agent is within this range, the crosslinking reaction at the time of ring-opening polymerization is sufficiently suppressed, so that a resin molded article having excellent fluidity can be obtained.
本発明の重合性組成物は、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤は、シクロオレフィンモノマーの重合で得られるシクロオレフィン樹脂の官能基と架橋反応して架橋構造を形成させる。官能基としては、例えば、炭素−炭素二重結合、カルボン酸基、酸無水物基、水酸基、アミノ基、活性ハロゲン原子、エポキシ基などが挙げられる。架橋剤としては、例えば、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物、アミノ基含有化合物、ルイス酸などが挙げられる。これらの架橋剤は１種単独で、あるは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物の使用が好ましく、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物の使用がより好ましく、ラジカル発生剤又はエポキシ化合物の使用が特に好ましい。 The polymerizable composition of the present invention preferably contains a crosslinking agent. The crosslinking agent undergoes a crosslinking reaction with a functional group of the cycloolefin resin obtained by polymerization of the cycloolefin monomer to form a crosslinked structure. Examples of the functional group include a carbon-carbon double bond, a carboxylic acid group, an acid anhydride group, a hydroxyl group, an amino group, an active halogen atom, and an epoxy group. Examples of the crosslinking agent include radical generators, epoxy compounds, isocyanate group-containing compounds, carboxyl group-containing compounds, acid anhydride group-containing compounds, amino group-containing compounds, Lewis acids, and the like. These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more. Among these, use of a radical generator, an epoxy compound, an isocyanate group-containing compound, a carboxyl group-containing compound, and an acid anhydride group-containing compound is preferable, and use of a radical generator, an epoxy compound, and an isocyanate group-containing compound is more preferable. The use of generators or epoxy compounds is particularly preferred.
ラジカル発生剤は、加熱によってラジカルを発生し、それによりシクロオレフィン樹脂を架橋する作用を有する。
ラジカル発生剤が架橋反応を起こす部位は、主にシクロオレフィン樹脂の炭素−炭素二重結合であるが、飽和結合部分でも架橋することがある。
The radical generator has a function of generating radicals by heating and thereby crosslinking the cycloolefin resin.
The site where the radical generator undergoes a crosslinking reaction is mainly the carbon-carbon double bond of the cycloolefin resin, but it may also be crosslinked at the saturated bond portion.
ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物および非極性ラジカル発生剤が挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、１，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキサシド；などが挙げられる。中でも、特に塊状重合におけるメタセシス重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシドが好ましい。 Examples of the radical generator include organic peroxides, diazo compounds, and nonpolar radical generators. Examples of the organic peroxide include hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, cumene hydroperoxide; dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide and t-butylcumyl peroxide; dipropionyl peroxide, Diacyl peroxides such as benzoyl peroxide; 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexyne, 1 Peroxyketals such as 1,3-di (t-butylperoxyisopropyl) benzene; peroxyesters such as t-butylperoxyacetate and t-butylperoxybenzoate; t-butylperoxyisopropylcarbonate, di (isopropyl) Alkylsilyl pel oxa Sid such t- butyl trimethylsilyl peroxide; peroxy carbonate such as Piruperuokishi) dicarbonate and the like. Of these, dialkyl peroxides are particularly preferable in that there are few obstacles to the metathesis polymerization reaction in bulk polymerization.
ジアゾ化合物としては、例えば、４，４'−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、４，４'−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４'−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４'−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４'−ジアジドジフェニルスルホン、４，４'−ジアジドジフェニルメタン、２，２'−ジアジドスチルベンなどが挙げられる。 Examples of the diazo compound include 4,4′-bisazidobenzal (4-methyl) cyclohexanone, 4,4′-diazidochalcone, 2,6-bis (4′-azidobenzal) cyclohexanone, and 2,6-bis. (4′-azidobenzal) -4-methylcyclohexanone, 4,4′-diazidodiphenylsulfone, 4,4′-diazidodiphenylmethane, 2,2′-diazidostilbene and the like.
非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジフェニルブタン、１，４−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２，２−テトラフェニルエタン、２，２，３，３−テトラフェニルブタン、３，３，４，４−テトラフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルプロパン、１，１，２−トリフェニルエタン、トリフェニルメタン、１，１，１−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニルプロパン、１，１，１−トリフェニルブタン、１，１，１−トリフェニルペンタン、１，１，１−トリフェニル−２−プロペン、１，１，１−トリフェニル−４−ペンテン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。 Non-polar radical generators include 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 2,3-diphenylbutane, 1,4-diphenylbutane, 3,4-dimethyl-3,4-diphenylhexane, 1, 1,2,2-tetraphenylethane, 2,2,3,3-tetraphenylbutane, 3,3,4,4-tetraphenylhexane, 1,1,2-triphenylpropane, 1,1,2- Triphenylethane, triphenylmethane, 1,1,1-triphenylethane, 1,1,1-triphenylpropane, 1,1,1-triphenylbutane, 1,1,1-triphenylpentane, 1, Examples include 1,1-triphenyl-2-propene, 1,1,1-triphenyl-4-pentene, 1,1,1-triphenyl-2-phenylethane, and the like.
エポキシ架橋剤は、カルボキシル基などの極性基を架橋点として架橋反応を進行させる。エポキシ架橋剤としては、ビスフェノールＡビス（エチレングリコールグリシジルエーテル）エーテル、ビスフェノールＡビス（ジエチレングリコールグリシジルエーテル）エーテル、ビスフェノールＡビス（トリエチレングリコールグリシジルエーテル）エーテル、ビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテルなどのビスフェノールＡ系グリシジルエーテル型エポキシ化合物のようなグリシジルエーテル型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物などのグリシジルエーテル型エポキシ化合物；脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物などの多価エポキシ化合物；などの分子内に二以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。 An epoxy crosslinking agent advances a crosslinking reaction using a polar group such as a carboxyl group as a crosslinking point. Epoxy crosslinking agents include bisphenol A bis (ethylene glycol glycidyl ether) ether, bisphenol A bis (diethylene glycol glycidyl ether) ether, bisphenol A bis (triethylene glycol glycidyl ether) ether, bisphenol A bis (propylene glycol glycidyl ether) ether, etc. Glycidyl ether type epoxy compounds such as bisphenol A glycidyl ether type epoxy compounds, phenol novolac type epoxy compounds, cresol novolac type epoxy compounds, cresol type epoxy compounds, bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, hydrogenated bisphenol Glycidyl ether type epoxy compounds such as A type epoxy compounds; Cyclic epoxy compounds, glycidyl ester type epoxy compounds, glycidyl amine type epoxy compound, a polyvalent epoxy compound such as isocyanurate type epoxy compound; a compound having two or more epoxy groups in the molecule, and the like.
イソシアネート基含有化合物としては、例えば、パラフェニレンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの分子内に二以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。 Examples of the isocyanate group-containing compound include compounds having two or more isocyanate groups in the molecule, such as paraphenylene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate.
カルボキシル基含有化合物としては、例えば、フマル酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ハイミック酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバチン酸などの分子内に二以上のカルボキシル基を有する化合物が挙げられる。 Examples of the carboxyl group-containing compound include compounds having two or more carboxyl groups in the molecule such as fumaric acid, phthalic acid, maleic acid, trimellitic acid, hymic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, and sebacic acid. Can be mentioned.
無水物基含有化合物としては，例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロペリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどが挙げられる。 Examples of the anhydride group-containing compound include maleic anhydride, phthalic anhydride, pyroperitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, nadic acid anhydride, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, maleic anhydride modified polypropylene, etc. Is mentioned.
アミノ基含有化合物としては、例えば、トリメチルヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタンなどの脂肪族ジアミン類；トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、アミノエチルエタノールアミンなどの脂肪族ポリアミン類；フェニレンジアミン、４，４’−メチレンジアニリン、トルエンジアミン、ジアミノジトリルスルホンなどの芳香族アミン類；などの分子内に二以上のアミノ基を有する化合物が挙げられる。 Examples of the amino group-containing compound include aliphatic diamines such as trimethylhexamethylenediamine, ethylenediamine, and 1,4-diaminobutane; aliphatic polyamines such as triethylenetetramine, pentaethylenehexamine, and aminoethylethanolamine; phenylenediamine , 4,4′-methylenedianiline, toluenediamine, aromatic amines such as diaminoditolylsulfone; and the like, and compounds having two or more amino groups in the molecule.
ルイス酸としては、例えば、四塩化珪素、塩酸、硫酸、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、塩化第二スズ、四塩化チタンなどが挙げられる。 Examples of the Lewis acid include silicon tetrachloride, hydrochloric acid, sulfuric acid, ferric chloride, aluminum chloride, stannic chloride, titanium tetrachloride, and the like.
これらは一種単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。架橋剤を用いる場合その量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。架橋剤が少なすぎると、架橋が不十分になって高い架橋密度の架橋樹脂成形体が得られないおそれがある。逆に、架橋剤が多すぎると生産性に劣り、また架橋効果は飽和して不十分な効果しか得られない場合もある。 You may use these individually by 1 type or in combination of 2 or more types. When the crosslinking agent is used, the amount is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cycloolefin monomer. When there are too few crosslinking agents, there exists a possibility that bridge | crosslinking may become inadequate and a crosslinked resin molding with a high crosslinking density may not be obtained. On the contrary, if the amount of the crosslinking agent is too large, the productivity is inferior, and the crosslinking effect is saturated and only an insufficient effect may be obtained.
架橋剤としてラジカル発生剤を用いる場合は、ラジカル架橋遅延剤を用いることができる。ラジカル架橋遅延剤は、メタセシス重合による重合熱および外部から加えられる熱によって架橋剤であるラジカル発生剤が分解して、メタセシス重合初期にラジカルが発生するのを抑制させる目的で使用され、重合体の流動性及び保存安定性を向上させる。 When a radical generator is used as the crosslinking agent, a radical crosslinking retarder can be used. The radical crosslinking retarder is used for the purpose of suppressing the generation of radicals in the initial stage of metathesis polymerization by decomposition of the radical generator as a crosslinking agent by heat of polymerization by metathesis polymerization and heat applied from the outside. Improves fluidity and storage stability.
ラジカル架橋遅延剤としては、例えば、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、ビス−１，２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）エタンなどのヒドロキシアニソール類；２，６−ジメトキシ−４−メチルフェノール、２，４−ジメトキシ−６−ｔ−ブチルフェノール等のジアルコキシフェノール類；ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２,５−ジメチルヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ―ブチルヒドキノン、２，５−ジ−ｔ―アミルヒドキノン、２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ヒドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン等のヒドロキノン類；カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコールなどのカテコール類；ベンゾキノン、ナフトキノン、メチルベンゾキノンなどのベンゾキノン類；などが挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシアニソール類、カテコール類、ベンゾキノン類が好ましく、ヒドロキシアニソール類が特に好ましい。 Examples of the radical crosslinking retarder include 3-t-butyl-4-hydroxyanisole, 2-t-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyanisole, 2,5- Hydroxyanisols such as di-t-butyl-4-hydroxyanisole and bis-1,2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenoxy) ethane; 2,6-dimethoxy-4-methylphenol Dialkoxyphenols such as 2,4-dimethoxy-6-t-butylphenol; hydroquinone, 2-methylhydroquinone, 2,5-dimethylhydroquinone, 2-t-butylhydroquinone, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,5-di-t-amylhydrquinone, 2,5-bis (1,1-dimethylbutyl) hydroquinone, 2,5-bis ( Hydroquinones such as 1,1,3,3-tetramethylbutyl) hydroquinone; catechols such as catechol, 4-t-butylcatechol, 3,5-di-t-butylcatechol; benzoquinone, naphthoquinone, methylbenzoquinone, etc. Benzoquinones; and the like. Among these, hydroxyanisoles, catechols, and benzoquinones are preferable, and hydroxyanisoles are particularly preferable.
これらは一種単独または二種以上を組み合わせて用いても良い。ラジカル架橋遅延剤の含有量は、ラジカル発生剤１モルに対して、通常０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜１モルである。 These may be used alone or in combination of two or more. The content of the radical crosslinking retarder is usually 0.001 to 1 mol, preferably 0.01 to 1 mol, with respect to 1 mol of the radical generator.
重合性組成物には、さらに架橋助剤、溶剤、強化材、改質剤、酸化防止剤、難燃剤、充填剤、着色剤、光安定剤などを含有させることができる。これらは、予め後述するモノマー液又は触媒液に溶解又は分散させて用いることができる。 The polymerizable composition may further contain a crosslinking aid, a solvent, a reinforcing material, a modifier, an antioxidant, a flame retardant, a filler, a colorant, a light stabilizer, and the like. These can be used by dissolving or dispersing in a monomer solution or a catalyst solution described later in advance.
架橋助剤は、樹脂成形体を架橋する際の架橋反応速度を向上させる目的で使用される。架橋助剤としては、ｐ−キノンジオキシムなどのジオキシム化合物；ラウリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクレートなどのメタクリレート化合物；ジアリルフマレートなどのフマル酸化合物：ジアリルフタレートなどのフタル酸化合物、トリアリルシアヌレートなどのシアヌル酸化合物；マレイミドなどのイミド化合物；などが挙げられる。これらは一種単独または二種以上を組み合わせて用いてもよい。架橋助剤の量は特に制限されないがシクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０〜１００重量部、好ましくは０〜５０重量部である。 The crosslinking aid is used for the purpose of improving the crosslinking reaction rate when the resin molded body is crosslinked. Cross-linking aids include dioxime compounds such as p-quinonedioxime; methacrylate compounds such as lauryl methacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate; fumaric acid compounds such as diallyl fumarate: phthalic acid compounds such as diallyl phthalate, triallylcia And cyanuric acid compounds such as nurate; imide compounds such as maleimide; and the like. These may be used singly or in combination of two or more. The amount of the crosslinking aid is not particularly limited, but is usually 0 to 100 parts by weight, preferably 0 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cycloolefin monomer.
溶剤は、メタセシス重合触媒やラジカル発生剤を必要に応じて溶解するために少量使用される。また、溶剤は、重合性組成物を溶液重合する場合に、媒体として使用することができる。いずれの場合も溶剤は触媒に不活性でなければならない。かかる溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では、メタセシス重合触媒の溶解性に優れ工業的に汎用されている芳香族炭化水素や鎖状脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素が好ましい。また、メタセシス重合触媒の活性を低下させないものであれば、液状の酸化防止剤、液状の可塑剤、液状の改質剤を溶剤として用いてもよい。これらは一種単独または二種以上を組み合わせて用いてもよい。 A small amount of the solvent is used to dissolve the metathesis polymerization catalyst and the radical generator as required. The solvent can be used as a medium when solution polymerization of the polymerizable composition is performed. In either case, the solvent must be inert to the catalyst. Examples of such solvents include chain aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, and n-heptane; cycloaliphatic groups such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, hexahydroindenecyclohexane, and cyclooctane. Hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; nitrogen-containing hydrocarbons such as nitromethane, nitrobenzene and acetonitrile; oxygen-containing hydrocarbons such as diethyl ether and tetrahydrofuran; Among these, aromatic hydrocarbons, chain aliphatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons that are excellent in solubility of the metathesis polymerization catalyst and are widely used in industry are preferable. In addition, a liquid antioxidant, a liquid plasticizer, or a liquid modifier may be used as a solvent as long as it does not decrease the activity of the metathesis polymerization catalyst. These may be used singly or in combination of two or more.
強化材としては、マット、クロス、不織布などの形状の有機基材、無機基材、金属基材が挙げられ、アラミド繊維、ガラス繊維、ガラス布、紙基材、ガラス不織布、炭素繊維などが挙げられる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、リン系、アミン系などの各種のプラスチック・ゴム用酸化防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤は単独で用いてもよいが、二種以上を組合せて用いることが好ましい。 Examples of the reinforcing material include organic base materials such as mats, cloths, and nonwoven fabrics, inorganic base materials, and metal base materials. Examples include aramid fibers, glass fibers, glass cloths, paper base materials, glass nonwoven fabrics, and carbon fibers. It is done. Examples of the antioxidant include various hindered phenol-based, phosphorus-based and amine-based antioxidants for plastics and rubbers. These antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
難燃剤としては、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物系難燃剤、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、などが挙げられる。難燃剤は単独で用いてもよいが、二種以上を組合せて用いることが好ましい。 Examples of the flame retardant include phosphorus flame retardants, nitrogen flame retardants, halogen flame retardants, metal hydroxide flame retardants such as aluminum hydroxide, and antimony compounds such as antimony trioxide. Although the flame retardant may be used alone, it is preferable to use a combination of two or more.
充填材としては、ガラス粉末、セラミック粉末、シリカ、金属粉などが挙げられる。これら充填材は、二種類以上を併用してもよい。充填剤として、シランカップリング剤等で表面処理したものを用いることもできる。 Examples of the filler include glass powder, ceramic powder, silica, and metal powder. Two or more of these fillers may be used in combination. As the filler, one that has been surface-treated with a silane coupling agent or the like can also be used.
着色剤としては、染料、顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。 As the colorant, dyes, pigments and the like are used. There are various kinds of dyes, and known ones may be appropriately selected and used.
本発明の重合性組成物の粘度は、通常１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下となるように設定することが特に望ましい。この範囲より粘度が高いと成形が困難になることがある。重合性組成物の粘度は、たとえば複合金属磁性体の配合量が増加すると、増大する傾向にあり、また非イオン性分散剤の配合量が増加すると、減少する傾向にある。 The viscosity of the polymerizable composition of the present invention is usually set to 10,000 mPa · s or less, preferably 5,000 mPa · s or less, more preferably 1,000 mPa · s or less, and particularly preferably 500 mPa · s or less. It is particularly desirable to do so. If the viscosity is higher than this range, molding may be difficult. For example, the viscosity of the polymerizable composition tends to increase as the compounding amount of the composite metal magnetic substance increases, and tends to decrease as the compounding amount of the nonionic dispersant increases.
なお、重合性組成物の粘度は、後述するように、０℃にてシクロオレフィンモノマーにメタセシス重合触媒を添加した直後、Ｅ型粘度計を用いて２０ｒｐｍで測定される値である。 The viscosity of the polymerizable composition is a value measured at 20 rpm using an E-type viscometer immediately after adding the metathesis polymerization catalyst to the cycloolefin monomer at 0 ° C., as will be described later.
重合性組成物は、その調製する方法によって特に制約されない。重合性組成物は、例えば、メタセシス重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（以下、「触媒液」ということがある。）を調製し、別にシクロオレフィンモノマーに連鎖移動剤、架橋剤などの添加剤を必要に応じて配合した液（以下、「モノマー液」ということがある。）を調製し、該モノマー液に触媒液を添加し、攪拌することによって調製できる。触媒液の添加は次に述べる重合を行う直前に行うことが好ましい。また、複合金属磁性体および非イオン性分散剤は、モノマー液に添加して用いることが好ましい。 The polymerizable composition is not particularly limited by the method for preparing the polymerizable composition. The polymerizable composition is prepared by, for example, preparing a liquid in which a metathesis polymerization catalyst is dissolved or dispersed in an appropriate solvent (hereinafter sometimes referred to as “catalyst liquid”), and separately adding a chain transfer agent and a crosslinking agent to the cycloolefin monomer. Can be prepared by preparing a liquid (hereinafter sometimes referred to as “monomer liquid”) in which additives such as these are blended as necessary, adding the catalyst liquid to the monomer liquid, and stirring. The catalyst solution is preferably added immediately before the polymerization described below. The composite metal magnetic body and the nonionic dispersant are preferably added to the monomer solution.
本発明では、メタセシス重合触媒を添加するときのモノマー液の温度を通常−１０℃〜２５℃、好ましくは−５℃〜２０℃、より好ましくは−５〜１５℃、特に好ましくは−５℃〜１０℃とすることが好ましい。この温度より高いとメタセシス重合触媒を入れた瞬間に重合が急激に進行して、重合性組成物の粘度が増加し成形不能となるおそれがある。 In the present invention, the temperature of the monomer liquid when adding the metathesis polymerization catalyst is usually −10 ° C. to 25 ° C., preferably −5 ° C. to 20 ° C., more preferably −5 to 15 ° C., and particularly preferably −5 ° C. to It is preferable to set it as 10 degreeC. If it is higher than this temperature, the polymerization proceeds abruptly at the moment when the metathesis polymerization catalyst is added, and the viscosity of the polymerizable composition may increase and the molding may become impossible.
さらに触媒液を添加してからの重合を開始するまでの重合性組成物の温度を好ましくは、−１０℃〜２５℃、より好ましくは−５℃〜２０℃、−５〜１５℃、特に好ましくは―５〜１０℃とすることが好ましい。この温度より高いと重合が急激に進行して、配合液の粘度が増加し成形不能となるおそれがある。この温度よりも低いとモノマー液が凍結したり、経済性がなる悪く場合がある。また、触媒液の添加は、窒素など不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。 Further, the temperature of the polymerizable composition from the addition of the catalyst solution to the start of polymerization is preferably -10 ° C to 25 ° C, more preferably -5 ° C to 20 ° C, and -5 to 15 ° C, particularly preferably. Is preferably −5 to 10 ° C. If it is higher than this temperature, the polymerization proceeds rapidly, and the viscosity of the blended liquid may increase, making molding impossible. If the temperature is lower than this temperature, the monomer liquid may freeze or the economy may be deteriorated. The addition of the catalyst solution is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen.
触媒液添加前のモノマー液および触媒液添加後の重合性組成物の冷却方法は特に限定されず通常用いられる方法で行われる。例えば、冷水、氷浴、氷塩浴、メタノール−ドライアイス浴などで冷却することができる。 The method for cooling the monomer solution before the addition of the catalyst solution and the polymerizable composition after the addition of the catalyst solution is not particularly limited and is performed by a commonly used method. For example, it can cool with cold water, an ice bath, an ice salt bath, a methanol-dry ice bath, etc.
モノマー液の調製に際して、シクロオレフィンモノマーに複合金属磁性体、非イオン性分散剤、およびメタセシス重合遅延剤やその他の添加剤を入れる順序は特に限定されない。また、複合金属磁性体を添加する前に非イオン性分散剤を添加することで複合金属磁性体の分散性が向上することがあるため、非イオン性分散剤の添加後に複合金属磁性体を添加することが特に好ましい。 When preparing the monomer liquid, the order in which the composite metal magnetic material, the nonionic dispersant, the metathesis polymerization retarder and other additives are added to the cycloolefin monomer is not particularly limited. Also, adding a nonionic dispersant before adding a composite metal magnetic material may improve the dispersibility of the composite metal magnetic material, so add the composite metal magnetic material after adding the nonionic dispersant. It is particularly preferable to do this.
モノマー液の調製に用いる混合装置などは特に限定されず、モノマー液の粘度などによって適時選択すればよい。例えばミックスマラー、ボールミル、ニーダー、ヘンシェルミキサー、ロールミル、バンバリミキサー、リボンミキサー、ホモジナイザー、二軸押し出し機、らいかい機などホイール型、ボール型、ブレード型、ロール型の装置などが挙げられる。 The mixing apparatus used for the preparation of the monomer liquid is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the viscosity of the monomer liquid. Examples thereof include wheel type, ball type, blade type, roll type devices such as a mix muller, ball mill, kneader, Henschel mixer, roll mill, Banbury mixer, ribbon mixer, homogenizer, twin screw extruder, rakai machine and the like.
本発明の重合体組成物および成形体は、上記重合性組成物を開環重合して得られる。重合性組成物の開環重合は、塊状重合法又は溶液重合法のいずれであってもよく、好ましくは塊状重合法によって行われる。 The polymer composition and molded product of the present invention are obtained by ring-opening polymerization of the polymerizable composition. The ring-opening polymerization of the polymerizable composition may be either a bulk polymerization method or a solution polymerization method, and is preferably performed by a bulk polymerization method.
本発明の重合性組成物を開環重合して成形体を得る方法に限定はないが、例えば、（ａ）重合性組成物を支持体上に塗布し、次いで開環重合する方法、（ｂ）重合性組成物を成形型の空間部に注入し、次いで開環重合する方法、（ｃ）重合性組成物を繊維状強化材に含浸させ、次いで開環重合する方法などが挙げられる。 Although there is no limitation on the method of obtaining a molded product by ring-opening polymerization of the polymerizable composition of the present invention, for example, (a) a method of applying a polymerizable composition on a support and then ring-opening polymerization; And (c) a method in which the polymerizable composition is impregnated in a fibrous reinforcing material and then ring-opening polymerization.
本発明の重合性組成物は粘度が低いので、（ａ）の方法における塗布は円滑に実施でき、（ｂ）の方法における注入は複雑形状の空間部であっても迅速に泡かみを起こさずに行き渡らせることが可能であり、（ｃ）の方法においては繊維状強化材に対して速やかに満遍なく含浸させることができる。 Since the polymerizable composition of the present invention has a low viscosity, the application in the method (a) can be smoothly carried out, and the injection in the method (b) does not rapidly cause foaming even in a complex-shaped space. In the method (c), the fibrous reinforcing material can be impregnated quickly and uniformly.
（ａ）の方法によれば、フィルム状、板状等の樹脂成形体が得られる。該成形体の厚みは、通常１５ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下である。
支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ナイロンなどの樹脂からなるフィルムや板；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、銀などの金属材料からなるフィルムや板；などが挙げられる。なかでも、金属箔又は樹脂フィルムの使用が好ましい。これら金属箔又は樹脂フィルムの厚みは、作業性などの観点から、通常１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは３〜７５μｍである。
According to the method (a), a resin molded body such as a film or plate can be obtained. The thickness of the molded body is usually 15 mm or less, preferably 10 mm or less, more preferably 5 mm or less.
Examples of the support include films and plates made of resins such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, polycarbonate, polyethylene naphthalate, polyarylate, and nylon; iron, stainless steel, copper, aluminum, nickel, chromium, gold, silver, and the like. Examples include films and plates made of metal materials. Especially, use of metal foil or a resin film is preferable. The thickness of these metal foils or resin films is usually 1 to 150 μm, preferably 2 to 100 μm, more preferably 3 to 75 μm from the viewpoint of workability and the like.
支持体上に本発明の重合性組成物を塗布する方法としては、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法などの公知の塗布方法が挙げられる。 Examples of the method for applying the polymerizable composition of the present invention on the support include known coating methods such as spray coating, dip coating, roll coating, curtain coating, die coating, and slit coating.
支持体上に塗布された重合性組成物を必要に応じて乾燥させ、次いで開環重合する。開環重合するために重合性組成物を加熱する。加熱方法としては、加熱プレート上に支持体に塗布された重合性組成物を載せて加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱（熱プレス）する方法、熱したローラーを押圧する方法、加熱炉を用いる方法などが挙げられる。 The polymerizable composition coated on the support is dried as necessary, and then subjected to ring-opening polymerization. The polymerizable composition is heated for ring-opening polymerization. As a heating method, a method of placing and heating the polymerizable composition applied to a support on a heating plate, a method of heating while applying pressure using a press (hot pressing), a method of pressing a heated roller, Examples include a method using a heating furnace.
（ｂ）の方法によって得られる樹脂成形体の形状は、成形型により任意に設定できる。例えば、フィルム状、柱状、その他の任意の立体形状などが挙げられる。
成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。かかる成形型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造、すなわちコア型とキャビティー型を有する成形型；２枚の板の間にスペーサーを設けた成形型；などを用いることができる。
The shape of the resin molding obtained by the method (b) can be arbitrarily set by a molding die. For example, a film shape, a column shape, other arbitrary three-dimensional shapes, etc. are mentioned.
The shape, material, size, etc. of the mold are not particularly limited. As such a mold, a conventionally known mold, for example, a split mold structure, that is, a mold having a core mold and a cavity mold; a mold having a spacer between two plates; and the like can be used.
成形型の空間部（キャビティー）に本発明の重合性組成物を注入する圧力（射出圧）は、通常０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０２〜５ＭＰａである。注入圧力が低すぎると、充填が不十分になり、キャビティー内面に形成された転写面の転写が良好に行われないおそれがあり、注入圧力が高すぎると、成形型は剛性が高いものが必要となり経済的ではない。型締圧力は、通常０．０１〜１０ＭＰａの範囲内である。 The pressure (injection pressure) for injecting the polymerizable composition of the present invention into the space (cavity) of the mold is usually 0.01 to 10 MPa, preferably 0.02 to 5 MPa. If the injection pressure is too low, the filling may be insufficient and the transfer surface formed on the inner surface of the cavity may not be transferred well.If the injection pressure is too high, the mold may have high rigidity. Needed and not economical. The mold clamping pressure is usually in the range of 0.01 to 10 MPa.
空間部に充填された重合性組成物を加熱することによって開環重合させることができる。重合性組成物の加熱方法としては、成形型に配設された電熱器、スチームなどの加熱手段を利用する方法、成形型を電気炉内で加熱する方法などが挙げられる。 Ring-opening polymerization can be performed by heating the polymerizable composition filled in the space. Examples of the method for heating the polymerizable composition include a method using a heating means such as an electric heater and steam disposed in a mold, and a method for heating the mold in an electric furnace.
（ｃ）の方法によって得られる樹脂成形体としては、例えば、開環重合体が繊維状強化材のすき間に充填されて成るプリプレグなどが挙げられる。繊維状強化材としては、無機系及び／又は有機系の繊維が使用でき、例えば、ガラス繊維、金属繊維、セラミック繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、アミド繊維、ポリアリレートなどの液晶繊維、などの公知のものが挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組合せて用いることができる。繊維状強化材の形状としては、マット、クロス、不織布などが挙げられる。 Examples of the resin molded body obtained by the method (c) include a prepreg formed by filling a ring-opening polymer in a gap between fibrous reinforcing materials. As the fibrous reinforcing material, inorganic and / or organic fibers can be used, such as glass fibers, metal fibers, ceramic fibers, carbon fibers, aramid fibers, polyethylene terephthalate fibers, vinylon fibers, polyester fibers, amide fibers, Examples include known liquid crystal fibers such as polyarylate. These can be used alone or in combination of two or more. Examples of the shape of the fibrous reinforcing material include mat, cloth, and non-woven fabric.
繊維状強化材に本発明の重合性組成物を含浸させるには、例えば、該重合性組成物の所定量を、繊維状強化材製のクロス、マット等の上に注ぎ、必要に応じてその上に保護フィルムを重ね、上方からローラーなどで押圧することにより行うことができる。繊維状強化材に該重合性組成物を含浸させた後に、所定温度に加熱して、含浸物を開環重合させることによりシクロオレフィン樹脂の含浸したプリプレグを得ることができる。加熱方法としては、例えば、含浸物を支持体上に設置して前記（ａ）の方法のようにして加熱する方法、予め型内に繊維状強化材をセットしておき、重合性組成物を含浸させてから前記（ｂ）の方法のようにして加熱する方法などが用いられる。 In order to impregnate the fibrous reinforcing material with the polymerizable composition of the present invention, for example, a predetermined amount of the polymerizable composition is poured onto a cloth reinforcing material cloth, mat, etc. It can be performed by stacking a protective film on top and pressing with a roller or the like from above. After impregnating the fibrous reinforcing material with the polymerizable composition, the prepreg impregnated with the cycloolefin resin can be obtained by heating to a predetermined temperature and subjecting the impregnated product to ring-opening polymerization. As a heating method, for example, a method in which an impregnated material is placed on a support and heated as in the method (a) above, a fibrous reinforcing material is set in a mold in advance, and a polymerizable composition is used. After impregnation, a method of heating as in the method (b) is used.
上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のいずれの方法においても、重合性組成物を開環重合させるための加熱温度（（ｂ）の方法においては金型温度）は、通常３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃である。重合時間は適宜選択すればよいが、通常１秒〜２０分、好ましくは１０秒〜５分以内である。 In any of the methods (a), (b) and (c), the heating temperature for ring-opening polymerization of the polymerizable composition (the mold temperature in the method (b)) is usually 30 to 250. ° C, preferably 50-200 ° C. The polymerization time may be appropriately selected, but is usually 1 second to 20 minutes, preferably 10 seconds to 5 minutes or less.
重合性組成物を所定温度に加熱することにより開環重合反応が開始する。開環重合反応が開始すると、重合性組成物の温度は反応熱により急激に上昇し、短時間（例えば、１０秒〜５分程度）でピーク温度に到達する。さらに開環重合反応は進むが、重合反応は次第に収まり、温度が低下していく。ピーク温度を、この重合反応により得られる成形体を構成する重合体のガラス転移温度以上になるように制御すると、完全に重合が進行するので好ましい。ピーク温度は加熱温度により制御できる。また、連鎖移動剤を配合した重合性組成物から得られる成形体の場合、重合体の重合反応率は、通常８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。なお、重合体の重合反応率は、例えば、重合体を溶剤に溶解して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析することで求めることができる。開環重合がほぼ完全に進行している重合体は、残留モノマーが少なく、臭気の発生が少ない。 The ring-opening polymerization reaction is started by heating the polymerizable composition to a predetermined temperature. When the ring-opening polymerization reaction starts, the temperature of the polymerizable composition rapidly increases due to the heat of reaction, and reaches the peak temperature in a short time (for example, about 10 seconds to 5 minutes). Further, the ring-opening polymerization reaction proceeds, but the polymerization reaction gradually stops and the temperature decreases. It is preferable to control the peak temperature so as to be equal to or higher than the glass transition temperature of the polymer constituting the molded product obtained by this polymerization reaction, since the polymerization proceeds completely. The peak temperature can be controlled by the heating temperature. Moreover, in the case of the molded object obtained from the polymeric composition which mix | blended the chain transfer agent, the polymerization reaction rate of a polymer is 80% or more normally, Preferably it is 90% or more, More preferably, it is 95% or more. The polymerization reaction rate of the polymer can be determined, for example, by analyzing a solution obtained by dissolving the polymer in a solvent by gas chromatography. A polymer in which ring-opening polymerization has almost completely progressed has few residual monomers and little odor.
重合性組成物が架橋剤を含有する場合には、開環重合反応時のピ−ク温度が高くなりすぎると、開環重合反応のみならず、一挙に架橋反応も進行してしまうおそれがある。したがって、開環重合反応のみを完全に進行させ、架橋反応が進行しないようにするためには、開環重合における重合性組成物のピーク温度を、好ましくは２００℃未満に制御する必要がある。ただし、生産性等の観点から、開環重合反応と架橋反応とを同時に進行させてもよい。
ラジカル発生剤を含有する重合性組成物を用いる場合、開環重合でのピーク温度をラジカル発生剤の１分間半減期温度以下とするのが好ましい。ここで、１分間半減期温度は、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。
When the polymerizable composition contains a crosslinking agent, if the peak temperature during the ring-opening polymerization reaction becomes too high, not only the ring-opening polymerization reaction but also the crosslinking reaction may proceed at once. . Therefore, in order to allow only the ring-opening polymerization reaction to proceed completely and to prevent the crosslinking reaction from proceeding, it is necessary to control the peak temperature of the polymerizable composition in the ring-opening polymerization, preferably to be less than 200 ° C. However, from the viewpoint of productivity and the like, the ring-opening polymerization reaction and the crosslinking reaction may proceed simultaneously.
When a polymerizable composition containing a radical generator is used, it is preferable that the peak temperature in ring-opening polymerization is not higher than the 1 minute half-life temperature of the radical generator. Here, the 1-minute half-life temperature is a temperature at which half of the radical generator decomposes in 1 minute.
本発明の架橋体は、架橋剤を含有する重合性組成物を用いて得られた架橋性重合体組成物を加熱して架橋させることにより得ることができる。架橋性重合体組成物を加熱して架橋させるときの温度は、通常１７０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃である。この温度は、前記開環重合でのピーク温度より高いことが好ましく、２０℃以上高いことがより好ましい。また、加熱して架橋させる時間は特に制約されないが、通常、１分から１０時間である。 The crosslinked body of the present invention can be obtained by heating and crosslinking a crosslinkable polymer composition obtained using a polymerizable composition containing a crosslinking agent. The temperature at which the crosslinkable polymer composition is heated and crosslinked is generally 170 to 250 ° C, preferably 180 to 220 ° C. This temperature is preferably higher than the peak temperature in the ring-opening polymerization, and more preferably 20 ° C. or higher. The time for crosslinking by heating is not particularly limited, but is usually from 1 minute to 10 hours.
架橋性重合体組成物を加熱して架橋させる方法は特に制約されない。架橋性重合体組成物がフィルム状である場合は、必要に応じてそれを複数枚積層し、熱プレスにより加熱と同時に圧力を加える方法が好ましい。熱プレスする時の圧力は、通常、０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは３〜１０ＭＰａである。 The method for heating and crosslinking the crosslinkable polymer composition is not particularly limited. In the case where the crosslinkable polymer composition is in the form of a film, a method in which a plurality of the crosslinkable polymer compositions are laminated as necessary, and pressure is applied simultaneously with heating by hot pressing is preferable. The pressure at the time of hot pressing is usually 0.5 to 20 MPa, preferably 3 to 10 MPa.
なお、上述したように、生産性等の観点から、開環重合反応と架橋反応とを同時に進行させて、重合性組成物から直接架橋体を得ても良い。重合性組成物を加熱し、重合、架橋する方法は特に制約されない。たとえば、重合性組成物を型枠内に注入し、熱プレスにより加熱と同時に圧力を加える方法が好ましい。熱プレスする時の圧力は、通常、０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは３〜１０ＭＰａである。 As described above, from the viewpoint of productivity and the like, a ring-opening polymerization reaction and a crosslinking reaction may be simultaneously performed to obtain a crosslinked product directly from the polymerizable composition. The method for heating, polymerizing and crosslinking the polymerizable composition is not particularly limited. For example, a method of injecting a polymerizable composition into a mold and applying pressure simultaneously with heating by a hot press is preferable. The pressure at the time of hot pressing is usually 0.5 to 20 MPa, preferably 3 to 10 MPa.
本発明の積層体は、上記成形体または架橋体からなる構成層を有し、より具体的には、少なくとも二以上の層を有し、その少なくとも一の層が上記の成形体または架橋体で形成されている。このような積層体のさらに具体的な例としては、銅箔などの基体材料と、本発明の成形体または架橋体から形成される構成層を含む積層体があげられる。また、本発明の積層体は、多層積層基板のように、銅箔などの基体材料と、複合金属磁性体を含有する樹脂層とが交互に積層されてなる複合材料であってもよい。ここで、複合金属磁性体を含有する樹脂層が複数含まれている場合には、それぞれの樹脂層の組成は同一であっても異なっていてもよい。 The laminate of the present invention has a constituent layer composed of the above-mentioned molded body or cross-linked body, more specifically, has at least two layers, and at least one layer is the above-mentioned molded body or cross-linked body. Is formed. As a more specific example of such a laminate, a laminate comprising a base material such as a copper foil and a constituent layer formed from the molded article or crosslinked article of the present invention can be mentioned. Moreover, the laminated body of this invention may be a composite material by which base materials, such as copper foil, and the resin layer containing a composite metal magnetic body are laminated | stacked alternately like a multilayer laminated substrate. Here, when a plurality of resin layers containing the composite metal magnetic body are included, the composition of each resin layer may be the same or different.
上記基体材料としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などの金属箔；プリント配線板製造用基板；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）性フィルムや導電性ポリマーフィルム等の樹脂フィルム；ノイズ抑制シート、電波吸収体などが挙げられる。また、基体材料の表面はシラン系カップリング剤、チオール系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、各種接着剤などで処理されていてもよい。 Examples of the base material include copper foils, aluminum foils, nickel foils, chrome foils, gold foils, silver foils and other metal foils; printed wiring board manufacturing substrates; resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) films and conductive polymer films Film: Noise suppression sheet, radio wave absorber and the like. The surface of the base material may be treated with a silane coupling agent, a thiol coupling agent, a titanate coupling agent, various adhesives, or the like.
積層体を得る方法に格別な制限はなく、本発明の成形体を構成層に含む積層体を得る場合には、たとえば本発明の重合性組成物を用いて得られた成形体を適当の基体材料に重ね合わせて積層体を得てもよく、また成形体同士を重ね合わせて積層体を得てもよい。さらに重合性組成物を適当な基体材料あるいは成形体上に塗工し、該重合性組成物を重合して積層体を得ることもできる。 There is no particular limitation on the method of obtaining the laminate, and when obtaining a laminate comprising the molded article of the present invention in the constituent layers, for example, the molded article obtained using the polymerizable composition of the present invention is used as an appropriate substrate. A laminate may be obtained by superimposing on a material, or a laminate may be obtained by superposing molded bodies on each other. Furthermore, a polymerizable composition can be coated on a suitable substrate material or molded body, and the polymerizable composition can be polymerized to obtain a laminate.
また、本発明の架橋体からなる構成層を含む積層体を得る場合には、例えば（１）架橋剤を含有する重合性組成物を用いて得られた架橋性重合体組成物を、基体材料に重ね合わせ、次いで加熱して架橋させる、（２）重合性組成物を基体材料上に積層し、開環重合のみまたは開環重合及び架橋反応を進行させる、（３）架橋剤を含有する重合性組成物を用いて得られた架橋性重合体組成物を、２枚以上重ね合わせ、次いで加熱して架橋させる、（４）開環重合して得られた成形体またはさらに架橋剤を含有して架橋反応を行った架橋体において、その表面を樹脂などの接着剤を少なくとも一つの表面に塗布し、基体材料と接着させる、（５）開環重合して得られた成形体またはさらに架橋剤を含有して架橋反応を行った架橋体において、両面テープのような接着能をもつ基体材料を用いてさらに別の基体材料と接着させるという方法が挙げられる。 Moreover, when obtaining the laminated body containing the structural layer which consists of a crosslinked body of this invention, for example, (1) The crosslinking | crosslinked polymer composition obtained using the polymeric composition containing a crosslinking agent is used for base material. (2) Laminating the polymerizable composition on the base material and allowing only ring-opening polymerization or ring-opening polymerization and crosslinking reaction to proceed (3) Polymerization containing a crosslinking agent Two or more crosslinkable polymer compositions obtained by using the adhesive composition are superposed and then heated to be crosslinked, (4) a molded product obtained by ring-opening polymerization or further containing a crosslinking agent. (5) A molded body obtained by ring-opening polymerization or further a crosslinking agent, wherein the surface of the crosslinked body is subjected to a crosslinking reaction by applying an adhesive such as a resin to at least one surface and adhering to the base material. In the cross-linked body containing a cross-linking reaction, The method may be mentioned that is further bonded to another substrate material using base materials having adhesion ability, such as over-flop.
前記（１）の方法により積層体を得るには、例えば、架橋性重合体組成物と、基体材料としての金属箔とを重ね合わせて熱プレスなどによって加熱することにより架橋させて、金属箔と強固に密着した金属箔張積層板を得ることができる。得られる金属箔張積層板の金属箔の引き剥がし強さは、金属箔として銅箔を用いた場合、ＪＩＳ Ｃ６４８１に基づいて測定した値で、０．５ｋＮ／ｍ以上、好ましくは０．８ｋＮ／ｍ以上、より好ましくは１．２ｋＮ／ｍ以上である。 In order to obtain a laminate by the method of (1), for example, a crosslinkable polymer composition and a metal foil as a base material are overlapped and heated by hot pressing or the like to be crosslinked. A metal foil-clad laminate that is firmly adhered can be obtained. When the copper foil is used as the metal foil, the peel strength of the metal foil of the obtained metal foil-clad laminate is a value measured based on JIS C6481, and is 0.5 kN / m or more, preferably 0.8 kN / m or more, more preferably 1.2 kN / m or more.
前記（２）の方法により積層体を得るためには、重合性組成物の開環重合温度を高く設定して架橋反応も起きる温度で加熱する。しかし、前記（１）の方法のように、一旦架橋性重合体組成物の段階を経る方が界面の引き剥がし強さが大きくなる。 In order to obtain a laminate by the method (2), the ring-opening polymerization temperature of the polymerizable composition is set high and heated at a temperature at which a crosslinking reaction occurs. However, as in the method (1), the peel strength at the interface increases once the crosslinkable polymer composition is passed.
本発明の積層体は、従来のキャスト法のような大量の溶剤を揮散させる工程などが不要なので極めて簡便に製造できる利点を有する。 Since the laminated body of this invention does not require the process of volatilizing a large amount of solvent like the conventional casting method, it has the advantage which can be manufactured very simply.
本発明の積層体を製造するための加熱方法に制限はないが、架橋性重合体組成物と金属箔やプリント配線板製造用基板などの基体材料とを重ね合わせて熱プレスする方法が生産性の高さから好ましい。熱プレスの条件は、前記架橋体を製造する場合と同様である。 There is no limitation on the heating method for producing the laminate of the present invention, but productivity is improved by a method in which a crosslinkable polymer composition and a base material such as a metal foil or printed wiring board production substrate are overlaid and hot pressed. It is preferable from the height. The conditions for hot pressing are the same as in the case of producing the crosslinked product.
本発明の重合体組成物、成形体、架橋体、積層体は、低線膨張率、高機械的強度、低誘電正接などのシクロオレフィン樹脂の本来有する特性をそのまま備えている上、従来のシクロオレフィン樹脂からなる成形体に比べて耐熱性及び密着性に優れている。 The polymer composition, molded product, cross-linked product, and laminate of the present invention have the characteristics inherent to cycloolefin resins such as low linear expansion coefficient, high mechanical strength, and low dielectric loss tangent as well as conventional cyclohexane. It is superior in heat resistance and adhesion as compared with a molded body made of olefin resin.
このような特徴を有する本発明に係る架橋体や積層体は、プリプレグ；樹脂付き銅箔；プリント配線板、絶縁シート、層間絶縁膜、オーバーコート、アンテナ基板、電磁波吸収体、電磁波シールドなどの電子部品材料として好適である。
本発明の重合性組成物を用いれば、成形体等を製造する際に、従来のキャスト法のような大量の溶剤を揮散させる工程などが不要なので極めて簡便に製造できる利点を有する。
（実施例）
Crosslinked bodies and laminates according to the present invention having such characteristics include prepregs; resin-coated copper foils; printed wiring boards, insulating sheets, interlayer insulating films, overcoats, antenna substrates, electromagnetic wave absorbers, electromagnetic wave shields, and other electrons. It is suitable as a component material.
When the polymerizable composition of the present invention is used, there is an advantage that when a molded body or the like is manufactured, a process of evaporating a large amount of solvent as in the conventional casting method is not required, so that it can be manufactured very easily.
(Example)
以下に、実施例と比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。部および％は特に断わりのない限り重量基準であり、本発明は実施例に限定されない。分散剤の溶解性、モノマー液粘度、重合性組成物粘度および組成物を硬化、架橋して得られた架橋体におけるボイドの有無、臭気の有無、吸水性、透磁率の評価は次のように行った。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. Parts and% are based on weight unless otherwise specified, and the present invention is not limited to the examples. Dispersant solubility, monomer solution viscosity, polymerizable composition viscosity, and the presence or absence of voids, presence or absence of odor, water absorption, and permeability in a crosslinked product obtained by curing and crosslinking the composition are as follows. went.
＜分散剤の溶解性＞
非イオン性分散剤をシクロオレフィンモノマーに配合後、目視にて判断し、沈殿物のあるものを不溶とした。評価基準は下記のとおり。
Ａ：溶解した場合
Ｃ：沈殿物を確認した場合
＜モノマー液粘度＞
シクロオレフィンモノマーに、非イオン性分散剤、複合金属磁性体および架橋剤、連鎖移動剤などの添加剤を配合してモノマー液を０℃で調製した後、Ｅ型粘度計を用い、２５℃にて、２０ｒｐｍでの粘度を測定した。評価基準は下記のとおり。
Ａ：５００ｍＰａ・ｓ未満
Ｂ：５００〜１０００ｍＰａ・ｓ
Ｃ：１０００ｍＰａ・ｓを超える
ＮＭ：測定不能
＜重合性組成物粘度＞
モノマー液に触媒液を配合後、Ｅ型粘度計を用い、２５℃にて、２０ｒｐｍでの粘度を測定した。評価基準は上記と同じ。
＜ボイド＞
得られた架橋体のボイド数を目視でカウントした。ボイドの数が多いと、強度、耐熱性など特性が悪化する。評価基準は下記のとおり。
Ａ：０個
Ｂ：１〜３個
Ｃ：４個以上
＜臭気（重合性）＞
得られた架橋体の臭気を５人の官能試験で判定した。樹脂の重合性は、未反応モノマーによる臭気に基づいてある程度判定できる。臭気が強いと製品として使用する環境を悪化させるとの問題がある。また未反応のモノマーの存在により電気特性も悪化する。評価基準は下記のとおり。
Ａ：５人中０人が臭気ありと判断。臭気問題なし。
Ｂ：５人中１〜２人が臭気ありと判断。やや臭気あり
Ｃ：５人中３〜５人が臭気ありと判断。非常に強い臭気あり
＜吸水性＞
得られた架橋体を恒温恒湿室（５０℃ ５０ＨＲ％）にいれ、１００時間保持後、取り出し、重量増加率（吸水率）を測定した。吸水率が大きいと信頼性が悪化する。評価基準は下記のとおり。
Ａ：0.1％未満
Ｃ：0.1％以上
＜透磁率＞
透磁率はネットワークアナライザー（アジレント社製）を用いて、１ターンコイル法にて測定を行った。１００MHｚおよび１ＧＨｚの値で以下の基準で評価をした。
100ＭＨｚにて、
Ａ：10以上
Ｂ：４以上、10未満
Ｃ：４未満
１ＧＨｚにて
Ａ：３以上
Ｂ：２以上、３未満
Ｃ：２未満
<Solubility of dispersant>
After blending the nonionic dispersant with the cycloolefin monomer, it was judged visually, and the precipitate was insoluble. The evaluation criteria are as follows.
A: When dissolved C: When confirmed precipitate <Monomer liquid viscosity>
After adding a non-ionic dispersant, a composite metal magnetic material and a cross-linking agent, a chain transfer agent and other additives to the cycloolefin monomer to prepare a monomer solution at 0 ° C., using an E-type viscometer, The viscosity at 20 rpm was measured. The evaluation criteria are as follows.
A: Less than 500 mPa · s B: 500 to 1000 mPa · s
C: more than 1000 mPa · s NM: not measurable <polymerizable composition viscosity>
After blending the catalyst solution with the monomer solution, the viscosity at 20 rpm was measured at 25 ° C. using an E-type viscometer. The evaluation criteria are the same as above.
<Void>
The number of voids in the obtained crosslinked product was visually counted. When the number of voids is large, properties such as strength and heat resistance deteriorate. The evaluation criteria are as follows.
A: 0 pieces B: 1 to 3 pieces C: 4 pieces or more <Odor (polymerizability)>
The odor of the obtained crosslinked product was judged by a sensory test of 5 people. The polymerizability of the resin can be determined to some extent based on the odor due to the unreacted monomer. If the odor is strong, there is a problem of deteriorating the environment used as a product. In addition, electrical characteristics are also deteriorated due to the presence of unreacted monomers. The evaluation criteria are as follows.
A: 0 out of 5 people are judged to have odor. No odor problem.
B: 1 out of 5 people judged that there was odor. Slight odor C: 3 to 5 out of 5 people are judged to have odor. Very strong odor <Water absorption>
The obtained crosslinked product was placed in a constant temperature and humidity chamber (50 ° C., 50 HR%), held for 100 hours, taken out, and the weight increase rate (water absorption rate) was measured. If the water absorption rate is large, the reliability deteriorates. The evaluation criteria are as follows.
A: Less than 0.1% C: 0.1% or more <Permeability>
The permeability was measured by a one-turn coil method using a network analyzer (manufactured by Agilent). Evaluation was performed according to the following criteria at values of 100 MHz and 1 GHz.
At 100MHz
A: 10 or more B: 4 or more, less than 10 C: less than 4 At 1 GHz A: 3 or more B: 2 or more, less than 3 C: less than 2
（実施例１）
＜触媒液の調製＞
ガラス製フラスコ中で、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロホスフィン）ルテニウムジクロリド５１部と、トリフェニルホスフィン７９部、トリブチルホスフィン２部とを、トルエン９５２部に溶解させて触媒液を調製した。
＜モノマー液の調製＞
ポリエチレン製の瓶に、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエンを２２．５部、２−ノルボルネンを７．５部、非イオン性分散剤としてポリグリセリンエステル（商品名：チラバゾールＨ−８１８、太陽化学社製）を０．９部、連鎖移動剤としてジビニルベンゼンを０．５部、架橋剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンを０．５部加え溶解したのを確認した。その後、複合金属磁性体であるＦｅ−Ｎｉ合金（５０％メディアン径７．９μｍ、同和鉄粉製）１０００部入れ混合してモノマー液を得た。
＜重合性組成物の調製＞
モノマー液を０℃に冷却し、モノマー液を０℃に保ちながら触媒液をモノマー液１００ｇあたり０．１２ｍｌ加え撹拌し、重合性組成物を調製した。
＜架橋体の調製＞
重合性組成物を内側の寸法が１０ｍｍ×１００ｍｍのロの字型型枠（厚み０．５ｍｍ）に入れ、両面プレス圧４．１ＭＰａで１５０℃、２分間熱プレスした。その後、プレス圧をかけたまま冷却し、１００℃以下になってから架橋体を得た。
得られた架橋体を１００μｍのアルミ板にはさみ、さらに４．１MPaで２２０℃、６０分間熱プレスをした。その後、プレス圧をかけたまま冷却し、１００℃以下になってから積層体を得た。得られた積層体のアルミ板を除去し、各種評価を行った。
Example 1
<Preparation of catalyst solution>
In a glass flask, 51 parts of benzylidene (1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene) (tricyclophosphine) ruthenium dichloride, 79 parts of triphenylphosphine and 2 parts of tributylphosphine are added to 952 parts of toluene. A catalyst solution was prepared by dissolution.
<Preparation of monomer solution>
In a polyethylene bottle, tetracyclo [9.2.1.0 2,10. 0 3,8 ] 22.5 parts tetradeca-3,5,7,12-tetraene, 7.5 parts 2-norbornene, polyglycerin ester as a nonionic dispersant (trade name: Tyrabazole H-818, Taiyo It was confirmed that 0.9 parts by chemical), 0.5 parts divinylbenzene as a chain transfer agent and 0.5 parts 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane as a crosslinking agent were added and dissolved. Thereafter, 1000 parts of an Fe—Ni alloy (50% median diameter 7.9 μm, manufactured by Dowa Iron Powder Co., Ltd.), which is a composite metal magnetic material, was added and mixed to obtain a monomer liquid.
<Preparation of polymerizable composition>
The monomer liquid was cooled to 0 ° C., and while maintaining the monomer liquid at 0 ° C., 0.12 ml of the catalyst liquid per 100 g of monomer liquid was added and stirred to prepare a polymerizable composition.
<Preparation of crosslinked body>
The polymerizable composition was put into a square-shaped mold (thickness 0.5 mm) having an inner dimension of 10 mm × 100 mm, and hot-pressed at 150 ° C. for 2 minutes at a double-sided pressing pressure of 4.1 MPa. Then, it cooled, applying press pressure, and obtained the crosslinked body after it became 100 degrees C or less.
The obtained cross-linked product was sandwiched between 100 μm aluminum plates and further hot pressed at 220 ° C. for 60 minutes at 4.1 MPa. Then, it cooled, applying press pressure, and obtained the laminated body, when it became 100 degrees C or less. The aluminum plate of the obtained laminated body was removed and various evaluations were performed.
（実施例２〜３）
非イオン性分散剤を表１に記載のものに変えた以外は、実施例１と同様に実験を行った。
(Examples 2-3)
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the nonionic dispersant was changed to that shown in Table 1.
（実施例４）
複合金属磁性体として、Ｆｅ−Ｃｏ合金（５０％メディアン径１０μｍ、大同特殊鋼製）を使用した以外は、実施例１と同様に実験を行った。
Example 4
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that an Fe—Co alloy (50% median diameter 10 μm, manufactured by Daido Steel) was used as the composite metal magnetic body.
（実施例５）
複合金属磁性体として、ナノ結晶金属（５０％メディアン径２０μｍ、ファインメットFe-Cu-Nb-Si-Cr-B系合金、日立金属製）を使用した以外は、実施例１と同様に実験を行った。
(Example 5)
The experiment was carried out in the same manner as in Example 1 except that nanocrystalline metal (50% median diameter 20 μm, finemet Fe-Cu-Nb-Si-Cr-B alloy, manufactured by Hitachi Metals) was used as the composite metal magnetic material. went.
（実施例６）
モノマー液温度を２５℃として、重合性組成物を調製した以外は実施例１と同様に実験を行った。
(Example 6)
The experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the polymerizable liquid composition was prepared at a monomer liquid temperature of 25 ° C.
（実施例７）
複合金属磁性体の配合量を５００部とした以外は、実施例１と同様に実験を行った。
(Example 7)
An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the amount of the composite metal magnetic material was 500 parts.
（実施例８）
複合金属磁性体として、Ｆｅ−Ｎｉ合金（５０％メディアン径０．３５μｍ）５００部を使用した以外は、実施例１と同様に実験を行った。
(Example 8)
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that 500 parts of an Fe—Ni alloy (50% median diameter 0.35 μm) was used as the composite metal magnetic body.
（比較例１）
分散剤を加えなかったこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。磁性体粉末を配合すると、モノマー液は砂状になり成形が不能となった。
(Comparative Example 1)
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the dispersant was not added. When the magnetic powder was blended, the monomer liquid became sandy and could not be molded.
（比較例２）
複合金属磁性体であるＦｅ−Ｎｉ合金の代わりにＮｉ金属粉（５０％メディアン径２２μｍ、福田金属銅箔製）を用いた以外は、実施例１と同様に実験を行った。
(Comparative Example 2)
An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that Ni metal powder (50% median diameter 22 μm, made of Fukuda metal copper foil) was used instead of the Fe—Ni alloy which is a composite metal magnetic body.
（比較例３）
Ｎｉ金属粉の配合量を５００部とした以外は、実施例１と同様に実験を行った。
(Comparative Example 3)
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of Ni metal powder was 500 parts.
（比較例４〜７）
非イオン性分散剤の代わりに、アニオン系、カチオン系、分子内にアニオンとカチオンを両方持つベタイン系、アルミネート系カップリング剤を用いた以外は、実施例１と同様に実験を行った。
実施例１〜７及び比較例１〜６から得られた結果を表に示す。
Experiments were conducted in the same manner as in Example 1 except that anionic, cationic, betaine and aluminate coupling agents having both anions and cations in the molecule were used instead of the nonionic dispersant.
The results obtained from Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 are shown in the table.
上記、実施例と比較例からわかるように、非イオン性分散剤を加えなかった系では、モノマー液の粘度が、上がって複合金属磁性体を配合させることが出来なかった（実施例１、比較例１）。複合金属磁性体の代わりに、Ｎｉ金属粉を用いた系では、充分な透磁率を得られないことがわかった（実施例１、比較例２、３）。またイオン系分散剤を用いた系では、分散剤がモノマー中に溶解しにくいためと、溶解しても複合金属磁性体配合において、低粘度化の効果が小さいため樹脂を成形できなかった（実施例１、比較例４〜７）。
As can be seen from the above Examples and Comparative Examples, in the system in which the nonionic dispersant was not added, the viscosity of the monomer liquid was increased and the composite metal magnetic material could not be blended (Example 1, comparison). Example 1). It was found that sufficient permeability could not be obtained with a system using Ni metal powder instead of the composite metal magnetic material (Example 1, Comparative Examples 2 and 3). In addition, in a system using an ionic dispersant, the resin could not be molded because the dispersant is difficult to dissolve in the monomer and even if dissolved, the effect of lowering the viscosity is small in the compound metal magnetic compounding (implementation) Example 1, Comparative Examples 4-7).
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