JP2008163249A - Polymerizable composition, crosslinkable resin, and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、重合性組成物及び架橋性樹脂並びにそれの製造方法に関する。より詳細には、電気回路基板に使用する電気材料等として好適な架橋性樹脂を得ることができる重合性組成物、及びそれを用いて得られる架橋性樹脂、架橋性樹脂等の製造方法、並びに電気絶縁性、耐熱性、誘電特性などに優れた架橋体、複合体、積層体などの用途に関する。 The present invention relates to a polymerizable composition, a crosslinkable resin, and a method for producing the same. More specifically, a polymerizable composition capable of obtaining a crosslinkable resin suitable as an electric material used for an electric circuit board, a crosslinkable resin obtained using the composition, a method for producing the crosslinkable resin, and the like, and The present invention relates to uses such as a crosslinked body, a composite, and a laminate excellent in electrical insulation, heat resistance, dielectric properties and the like.
熱可塑性樹脂を有機過酸化物などの架橋剤で架橋させることによって架橋成形品が得られる。この架橋成形品を得るための架橋可能な熱可塑性樹脂が種々検討されている。
例えば、特許文献１には、ノルボルネン系モノマー、メタセシス重合触媒、連鎖移動剤及び架橋剤を含む重合性組成物が開示されている。特許文献１によれば、この重合性組成物は、流動性を有しているので、支持体である不織布などにしみ込ませたり、フィルム状に成形したりすることができる。そして、この重合性組成物を塊状重合することによって架橋可能な熱可塑性樹脂が得られる。また、この架橋可能な熱可塑性樹脂を金属箔等の基材と積層し、架橋することによって様々な架橋樹脂複合体が得られることが特許文献１に開示されている。
For example, Patent Document 1 discloses a polymerizable composition containing a norbornene monomer, a metathesis polymerization catalyst, a chain transfer agent, and a crosslinking agent. According to Patent Document 1, since this polymerizable composition has fluidity, it can be soaked into a nonwoven fabric as a support or formed into a film. Then, a crosslinkable thermoplastic resin can be obtained by bulk polymerization of the polymerizable composition. Further, Patent Document 1 discloses that various cross-linked resin composites can be obtained by laminating a cross-linkable thermoplastic resin with a base material such as a metal foil and performing cross-linking.
特許文献２には、平均粒径が１〜５０μｍ、空隙率が０．２以上、且つ、平均空孔径が１０〜１００ｎｍである多孔質無機微粒子、及び、絶縁性樹脂を含有する絶縁性樹脂組成
物が開示されている。この絶縁性樹脂組成物に硬化剤や架橋剤を配合し、硬化または固化させることが開示されている。かかる絶縁性樹脂組成物は、多孔質無機微粒子と絶縁性樹脂に、必要に応じて他の成分を加え、溶剤と均一に混合するか、または溶融混練することにより製造される。
本発明者の検討によると、上記特許文献に開示されている樹脂等で得られる架橋体は、高周波数の電気伝導特性に影響する比誘電率が十分に低くなく、低誘電率と低線膨張率との両立が困難であった。また、はんだ耐熱性（はんだによって膨れが生じ難い性質）に乏しかった。 According to the study of the present inventor, the cross-linked product obtained with the resin disclosed in the above-mentioned patent document does not have a sufficiently low relative dielectric constant that affects high-frequency electrical conduction characteristics, and has a low dielectric constant and low linear expansion. It was difficult to balance the rate. Moreover, it was poor in solder heat resistance (a property in which blistering hardly occurs due to solder).
本発明の目的は、電気回路基板に使用する電気材料等として好適な架橋性樹脂を得ることができる重合性組成物、及びそれを用いて得られる架橋性樹脂、架橋性樹脂等の製造方法、並びに電気絶縁性、耐熱性、誘電特性などに優れた架橋体、複合体、積層体などの用途を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polymerizable composition capable of obtaining a crosslinkable resin suitable as an electric material used for an electric circuit board, and a method for producing a crosslinkable resin, a crosslinkable resin and the like obtained by using the polymerizable composition, In addition, an object of the present invention is to provide uses such as a cross-linked body, a composite body, and a laminated body excellent in electrical insulation, heat resistance, dielectric characteristics, and the like.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、シクロオレフィンモノマー、およびメタセシス重合触媒を含む重合性組成物において、連鎖移動剤、および多孔質体を含有させてなる重合性組成物を塊状重合して得られる架橋性樹脂を用いることによって、電気絶縁性、耐熱性、誘電特性などに優れた架橋体が得られることを見出した。本発明は、この知見に基づき、さらに検討し、完成するに至ったものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a polymerizable composition containing a cycloolefin monomer and a metathesis polymerization catalyst contains a chain transfer agent and a porous material. It was found that by using a crosslinkable resin obtained by bulk polymerization of the polymer, a crosslinked product excellent in electrical insulation, heat resistance, dielectric properties and the like can be obtained. The present invention has been further studied and completed based on this finding.
すなわち、本発明は、以下の態様を含むものである。
（１） シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、連鎖移動剤、および多孔質体を含む重合性組成物。
（２） 多孔質体の一次粒子のメディアン径が５０μｍ以下である前記の重合性組成物。
（３） 多孔質体の平均細孔径が０．１〜１００ｎｍである前記重合性組成物。
（４） 多孔質体の空隙率が１０体積％以上である前記の重合性組成物。
（５） メタセシス重合触媒がルテニウムカルベン錯体である前記の重合性組成物。
（６） さらに架橋剤を含む前記の重合性組成物。
That is, the present invention includes the following aspects.
(1) A polymerizable composition comprising a cycloolefin monomer, a metathesis polymerization catalyst, a chain transfer agent, and a porous material.
(2) The polymerizable composition as described above, wherein the median diameter of the primary particles of the porous body is 50 μm or less.
(3) The said polymerizable composition whose average pore diameter of a porous body is 0.1-100 nm.
(4) The said polymerizable composition whose porosity of a porous body is 10 volume% or more.
(5) The polymerizable composition as described above, wherein the metathesis polymerization catalyst is a ruthenium carbene complex.
(6) The polymerizable composition further comprising a crosslinking agent.
（７） 前記の重合性組成物を塊状重合して得られる、架橋性樹脂。
（８） 前記の重合性組成物を塊状重合する工程を含む、架橋性樹脂の製造方法。
（９） 前記の重合性組成物を支持体に塗布または含浸し、塊状重合する工程を含む、架橋性樹脂複合体の製造方法。
（１０） 前記の架橋性樹脂を架橋する工程を含む、架橋体の製造方法。
（１１） 前記の架橋性樹脂の成形体を支持体上で架橋する工程を含む、架橋樹脂複合体の製造方法。
（１２） 前記の架橋性樹脂複合体の製造方法で得られる架橋性樹脂複合体を架橋する工程を含む、架橋樹脂複合体の製造方法。
（１３） 前記架橋を別の支持体上で行う、前記の架橋樹脂複合体の製造方法。
(7) A crosslinkable resin obtained by bulk polymerization of the polymerizable composition.
(8) A method for producing a crosslinkable resin, comprising a step of bulk polymerization of the polymerizable composition.
(9) A method for producing a crosslinkable resin composite, comprising a step of coating or impregnating the above-mentioned polymerizable composition on a support and subjecting it to bulk polymerization.
(10) A method for producing a crosslinked product, comprising a step of crosslinking the crosslinkable resin.
(11) A method for producing a crosslinked resin composite, comprising a step of crosslinking the molded article of the crosslinkable resin on a support.
(12) A method for producing a crosslinked resin composite, comprising a step of crosslinking the crosslinkable resin composite obtained by the method for producing a crosslinkable resin composite.
(13) The manufacturing method of the said crosslinked resin composite which performs the said bridge | crosslinking on another support body.
本発明の重合性組成物を塊状重合し次いで架橋させると、電気絶縁性、耐熱性、誘電特性などの特性に優れ、低誘電率と低線膨張率との両立がなされた架橋体が得られる。
この架橋体を、フィルム状の基材に積層することによって、又は繊維材と複合することによって、上記特性を備えた複合体を得ることができる。
本発明の重合性組成物を用いて得られた架橋体、及び複合体は、電気回路基板に使用する電気材料等として好適である。
When the polymerizable composition of the present invention is bulk polymerized and then crosslinked, a crosslinked product having excellent properties such as electrical insulation, heat resistance, and dielectric properties and having both a low dielectric constant and a low linear expansion coefficient can be obtained. .
By laminating this cross-linked body on a film-like base material or by combining it with a fiber material, a composite body having the above characteristics can be obtained.
The crosslinked body and composite obtained using the polymerizable composition of the present invention are suitable as an electrical material used for an electrical circuit board.
［重合性組成物］
本発明の重合性組成物は、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、連鎖移動剤、および多孔質体を含むものである。
[Polymerizable composition]
The polymerizable composition of the present invention includes a cycloolefin monomer, a metathesis polymerization catalyst, a chain transfer agent, and a porous material.
（１）シクロオレフィンモノマー
重合性組成物を構成するシクロオレフィンモノマーは、炭素原子で形成される環構造を有し、該環中に炭素−炭素二重結合を有する化合物である。その例として、ノルボルネン系モノマーが挙げられる。ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環を含むモノマーである。具体的には、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、テトラシクロドデセン類などが挙げられる。これらは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基などの炭化水素基や、カルボキシル基又は酸無水物基などの極性基が置換基として含まれていてもよい。また、ノルボルネン環の二重結合以外に、さらに二重結合を有していてもよい。これらの中でも、極性基を含まない、すなわち炭素原子と水素原子のみで構成されるノルボルネン系モノマーが好ましい。
(1) Cycloolefin monomer The cycloolefin monomer constituting the polymerizable composition is a compound having a ring structure formed of carbon atoms and having a carbon-carbon double bond in the ring. Examples thereof include norbornene monomers. The norbornene-based monomer is a monomer containing a norbornene ring. Specific examples include norbornenes, dicyclopentadiene, and tetracyclododecenes. These may contain a hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkylidene group or an aryl group, or a polar group such as a carboxyl group or an acid anhydride group as a substituent. In addition to the norbornene ring double bond, it may further have a double bond. Among these, norbornene-based monomers that do not contain a polar group, that is, are composed only of carbon atoms and hydrogen atoms are preferable.
極性基を含まないノルボルネン系モノマーとしては、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エンとも言う。）などのジシクロペンタジエン類； Examples of the norbornene-based monomer that does not contain a polar group include dicyclopentadiene, methyldicyclopentadiene, dihydrodicyclopentadiene (also referred to as tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-8-ene). Cyclopentadiene;
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−シクロペンチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−メチレンテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−プロペニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキセニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−シクロペンテニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−フェニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エンなどのテトラシクロドデセン類； Tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-methyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-ethyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-cyclohexyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-cyclopentyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-methylenetetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-ethylidenetetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-vinyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-propenyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-cyclohexenyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-cyclopentenyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-phenyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 02,7 ] tetracyclododecenes such as dodec-4-ene;
２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−シクロペンチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキセニル−２−ノルボルネン、５−シクロペンテニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、テトラシクロ［９．２．１．０2,10．０3,8］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンとも言う。）、テトラシクロ［１０．２．１．０2,11．０4,9］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンとも言う。）などのノルボルネン類； 2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-butyl-2-norbornene, 5-hexyl-2-norbornene, 5-decyl-2-norbornene, 5-cyclohexyl-2- Norbornene, 5-cyclopentyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-propenyl-2-norbornene, 5-cyclohexenyl-2-norbornene, 5-cyclopentenyl-2- norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, tetracyclo [9.2.1.0 2,10. 0 3,8 ] tetradeca-3,5,7,12-tetraene (also referred to as 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydro-9H-fluorene), tetracyclo [10.2.1.0. 2,11 . Norbornenes such as 0 4,9 ] pentadeca-4,6,8,13-tetraene (also referred to as 1,4-methano-1,4,4a, 9,9a, 10-hexahydroanthracene);
ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカ−４，１０−ジエン、ペンタシクロ［９．２．１．１4,7．０2,10．０3,8］ペンタデカ−５，１２−ジエン、ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］ヘプタデカ−４−エンなどの五環体以上の環状オレフィン類；などが挙げられる。 Pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13] pentadeca-4,10-diene, pentacyclo [9.2.1.1 4,7. 0 2,10 . 0 3,8 ] pentadeca-5,12-diene, hexacyclo [6.6.1.1 3,6 . 1 10,13 . 0 2,7 . 0 9,14] heptadec-4 pentacyclic body more cyclic olefins such as ene; and the like.
極性基を含むノルボルネン系モノマーとしては、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−メタノール、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、酢酸５−ノルボルネン−２−イル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２−オール、５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、２−アセチル−５−ノルボルネン、７−オキサ−２−ノルボルネンなどが挙げられる。 As the norbornene-based monomer containing a polar group, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] methyl dodeca-9-ene-4-carboxylate, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene-4-methanol, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene-4-carboxylic acid, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene-4,5-dicarboxylic acid, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene-4,5-dicarboxylic anhydride, methyl 5-norbornene-2-carboxylate, methyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate, 5-norbornene-2 acetate -Yl, 5-norbornene-2-methanol, 5-norbornene-2-ol, 5-norbornene-2-carbonitrile, 2-acetyl-5-norbornene, 7-oxa-2-norbornene and the like.
また、本発明においては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエンなどの単環シクロオレフィン及び置換基を有するそれらの誘導体を上記ノルボルネン系モノマーに添加して重合に供することができる。これらのシクロオレフィンモノマーは１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上のモノマーを併用し、そのブレンド比を変化させることで、得られる架橋性樹脂成形体のガラス転移温度や溶融温度を自由に制御することが可能である。単環シクロオレフィン類及びそれらの誘導体の添加量は、シクロオレフィンモノマーの全量に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。添加量が４０質量％を超えると、塊状重合により得られる重合体の耐熱性が不十分となる場合がある。 Further, in the present invention, a monocyclic cycloolefin such as cyclobutene, cyclopentene, cyclooctene, cyclododecene, 1,5-cyclooctadiene, or a derivative thereof having a substituent is added to the norbornene-based monomer for polymerization. Can do. These cycloolefin monomers can be used alone or in combination of two or more. By using two or more monomers in combination and changing the blend ratio, it is possible to freely control the glass transition temperature and melting temperature of the resulting crosslinkable resin molded article. The addition amount of monocyclic cycloolefins and derivatives thereof is preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, based on the total amount of the cycloolefin monomer. When the addition amount exceeds 40% by mass, the heat resistance of the polymer obtained by bulk polymerization may be insufficient.
（２）メタセシス重合触媒
重合性組成物を構成するメタセシス重合触媒は、シクロオレフィンモノマーを、メタセシス開環重合させるものであれば特に限定されない。
メタセシス重合触媒としては、遷移金属原子を中心にして、イオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が複数結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期表、以下同じ）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、好ましい５族の原子としてはタンタルが挙げられ、好ましい６族の原子としては、モリブデン、タングステンが挙げられ、好ましい８族の原子としては、ルテニウム、オスミウムが挙げられる。
(2) Metathesis polymerization catalyst The metathesis polymerization catalyst constituting the polymerizable composition is not particularly limited as long as it causes the cycloolefin monomer to undergo metathesis ring-opening polymerization.
Examples of the metathesis polymerization catalyst include a complex formed by bonding a plurality of ions, atoms, polyatomic ions and / or compounds around a transition metal atom. As transition metal atoms, atoms of Group 5, Group 6, and Group 8 (long period periodic table, the same applies hereinafter) are used. The atoms of each group are not particularly limited, but preferable group 5 atoms include tantalum, preferable group 6 atoms include molybdenum and tungsten, and preferable group 8 atoms include ruthenium and osmium. Can be mentioned.
これらの中でも、８族のルテニウムやオスミウムの錯体をメタセシス重合触媒として用いることが好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性が優れるため、後架橋可能な架橋性樹脂の生産性に優れ、残留未反応モノマーに由来する臭気が少ない架橋性樹脂を得ることができる。また、８族のルテニウムやオスミウムの錯体は、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも架橋性樹脂の生産が可能である。 Among these, a group 8 ruthenium or osmium complex is preferably used as a metathesis polymerization catalyst, and a ruthenium carbene complex is particularly preferable. Since the ruthenium carbene complex is excellent in catalytic activity during bulk polymerization, it is excellent in productivity of a crosslinkable resin that can be post-crosslinked, and a crosslinkable resin having little odor derived from residual unreacted monomers can be obtained. In addition, the group 8 ruthenium and osmium complexes are relatively stable to oxygen and moisture in the air and are not easily deactivated, so that a crosslinkable resin can be produced even in the air.
ルテニウムカルベン錯体は、下記の式（１）又は式（２）で表されるものである。 A ruthenium carbene complex is represented by the following formula (1) or formula (2).
式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物又は中性電子供与性化合物を表す。また、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ1、Ｘ2、Ｌ1及びＬ2は、任意の組合せで互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。 In the formulas (1) and (2), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon atom that may contain a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a silicon atom. The hydrocarbon group of number 1-20 is represented. X 1 and X 2 each independently represents an arbitrary anionic ligand. L 1 and L 2 each independently represents a hetero atom-containing carbene compound or a neutral electron donating compound. R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring. Furthermore, R 1 , R 2 , X 1 , X 2 , L 1 and L 2 may be bonded together in any combination to form a multidentate chelating ligand.
ヘテロ原子とは、周期律表第１５族及び第１６族の原子を意味し、具体的には、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ原子などを挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ原子などが好ましく、Ｎ原子が特に好ましい。 A hetero atom means an atom of Group 15 and Group 16 of the Periodic Table, and specific examples thereof include N, O, P, S, As, and Se atoms. Among these, from the viewpoint of obtaining a stable carbene compound, N, O, P, S atoms and the like are preferable, and N atoms are particularly preferable.
ヘテロ原子含有カルベン化合物は、カルベン炭素の両側にヘテロ原子が隣接して結合していることが好ましく、さらにカルベン炭素原子とその両側のヘテロ原子とを含むヘテロ環が構成されているものがより好ましい。また、カルベン炭素に隣接するヘテロ原子には嵩高い置換基を有していることが好ましい。 The heteroatom-containing carbene compound preferably has adjacent heteroatoms bonded to both sides of the carbene carbon, and more preferably has a heterocycle including a carbene carbon atom and heteroatoms on both sides thereof. . Moreover, it is preferable that the hetero atom adjacent to the carbene carbon has a bulky substituent.
ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、下記の式（３）又は式（４）で示される化合物が挙げられる。 Examples of the heteroatom-containing carbene compound include compounds represented by the following formula (3) or formula (4).
（式中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。また、Ｒ３〜Ｒ６は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。） (In the formula, R 3 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a silicon atom, which may contain 1 to 20 carbon atoms. Represents a hydrocarbon group, and R 3 to R 6 may be bonded to each other in any combination to form a ring.)
前記式（３）または式（４）で表される化合物としては、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１−シクロヘキシル−３−メシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどが挙げられる。 Examples of the compound represented by Formula (3) or Formula (4) include 1,3-dimesitylimidazolidin-2-ylidene, 1,3-di (1-adamantyl) imidazolidin-2-ylidene, 1 -Cyclohexyl-3-mesitylimidazolidin-2-ylidene, 1,3-dimesityloctahydrobenzimidazol-2-ylidene, 1,3-diisopropyl-4-imidazoline-2-ylidene, 1,3-di ( 1-phenylethyl) -4-imidazoline-2-ylidene, 1,3-dimesityl-2,3-dihydrobenzimidazol-2-ylidene and the like.
また、前記式（３）または式（４）で示される化合物のほかに、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ジヒドロチアゾール−２−イリデンなどのヘテロ原子含有カルベン化合物も用い得る。 In addition to the compound represented by formula (3) or formula (4), 1,3,4-triphenyl-2,3,4,5-tetrahydro-1H-1,2,4-triazole-5 -Iridene, 1,3-dicyclohexylhexahydropyrimidin-2-ylidene, N, N, N ', N'-tetraisopropylformamidinylidene, 1,3,4-triphenyl-4,5-dihydro-1H- Heteroatom-containing carbene compounds such as 1,2,4-triazole-5-ylidene and 3- (2,6-diisopropylphenyl) -2,3-dihydrothiazol-2-ylidene can also be used.
前記式（１）及び式（２）において、アニオン（陰イオン）性配位子Ｘ1、Ｘ2は、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基などを挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。 In the formulas (1) and (2), the anionic (anionic) ligands X 1 and X 2 are ligands having a negative charge when separated from the central metal atom, Examples include halogen atoms such as F, Cl, Br, and I, diketonate groups, substituted cyclopentadienyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, and carboxyl groups. Among these, a halogen atom is preferable and a chlorine atom is more preferable.
また、中性の電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボニル、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類などが挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。 The neutral electron-donating compound may be any ligand as long as it has a neutral charge when it is separated from the central metal. Specific examples thereof include carbonyl, amines, pyridines, ethers, nitriles, esters, phosphines, thioethers, aromatic compounds, olefins, isocyanides, thiocyanates, and the like. Among these, phosphines, ethers and pyridines are preferable, and trialkylphosphine is more preferable.
前記式（１）で表される錯体化合物としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）［（フェニルチオ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、Ｌ１およびＬ２の一方がへテロ原子含有カルベン化合物であり、他方が中性の電子供与性化合物であるルテニウム錯体化合物； Examples of the complex compound represented by the formula (1) include benzylidene (1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesityl-4,5- Dibromo-4-imidazoline-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4-imidazoline-2-ylidene) (3-phenyl-1H-indene-1-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ) Ruthenium dichloride, (1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene) (3-methyl-2-buten-1-ylidene) (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesityl-octahydro Benzimidazol-2-y Den) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene [1,3-di (1-phenylethyl) -4-imidazoline-2-ylidene] (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesityl-2, 3-dihydrobenzimidazol-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (tricyclohexylphosphine) (1,3,4-triphenyl-2,3,4,5-tetrahydro-1H-1,2, 4-triazole-5-ylidene) ruthenium dichloride, (1,3-diisopropylhexahydropyrimidin-2-ylidene) (ethoxymethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimethyl) Tyrimidazolidine-2-ylidene) pyridine ruthenium dichloride, (1,3-dimesitylimididine-2-ylidene) (2-phenylethylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4- Imidazoline-2-ylidene) (2-phenylethylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4,5-dibromo-4-imidazoline-2-ylidene) [(phenylthio) methylene] (tricyclohexyl) phosphine) ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4,5-dibromo-4-imidazolin-2-ylidene) (2-pyrrolidone-1-ylmethylene) (tricyclohexylphosphine), such as ruthenium dichloride, L 1 and L 2 One is a hetero atom-containing carbene compound to a ruthenium complex compound other is an electron-donating compound neutral;
ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、Ｌ１およびＬ２の両方が中性の電子供与性化合物であるルテニウム化合物； Both L 1 and L 2 are neutral electron donating compounds such as benzylidenebis (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (3-methyl-2-buten-1-ylidene) bis (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride. A ruthenium compound;
ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリドなどの、Ｌ１およびＬ２の両方がヘテロ原子含有カルベン化合物であるルテニウム錯体化合物；などが挙げられる。 Both L 1 and L 2 are heteroatoms, such as benzylidenebis (1,3-dicyclohexylimidazolidine-2-ylidene) ruthenium dichloride, benzylidenebis (1,3-diisopropyl-4-imidazoline-2-ylidene) ruthenium dichloride A ruthenium complex compound which is a carbene compound.
前記式（２）で表される錯体化合物としては、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリドなどが挙げられる。 Examples of the complex compound represented by the formula (2) include (1,3-dimesityrylimidazolidine-2-ylidene) (phenylvinylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (t-butylvinylidene) (1, 3-diisopropyl-4-imidazoline-2-ylidene) (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride, bis (1,3-dicyclohexyl-4-imidazoline-2-ylidene) phenylvinylidene ruthenium dichloride, and the like.
これらの錯体化合物の中でも、前記式（１）で表され、かつ配位子として前記式（４）で表される化合物を１つ有するものが最も好ましい。 Among these complex compounds, those having one compound represented by the formula (1) and represented by the formula (4) as a ligand are most preferable.
これらのルテニウム錯体触媒は、Org. Lett., １９９９年, 第１巻, ９５３頁； Tetrahedron. Lett., １９９９年, 第４０巻, ２２４７頁などに記載された方法によって製造することができる。 These ruthenium complex catalysts can be produced by the methods described in Org. Lett., 1999, Vol. 1, page 953; Tetrahedron. Lett., 1999, Vol. 40, page 2247, and the like.
メタセシス重合触媒の使用量は、（触媒中の金属原子：シクロオレフィンモノマー）のモル比で、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。 The use amount of the metathesis polymerization catalyst is usually 1: 2,000 to 1: 2,000,000, preferably 1: 5,000 to 1: 1, in a molar ratio of (metal atom in catalyst: cycloolefin monomer). In the range of 1: 10,000 to 1: 500,000.
メタセシス重合触媒は必要に応じて、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用することができる。かかる溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では、工業的に汎用な芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素の使用が好ましい。また、メタセシス重合触媒としての活性を低下させないものであれば、液状の老化防止剤、液状の可塑剤、液状のエラストマーを溶剤として用いてもよい。 If necessary, the metathesis polymerization catalyst can be used by dissolving or suspending in a small amount of an inert solvent. Such solvents include chain aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, liquid paraffin, mineral spirits; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, diethylcyclohexane. , Decahydronaphthalene, dicycloheptane, tricyclodecane, hexahydroindene, cyclooctane and other alicyclic hydrocarbons; benzene, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbons; nitromethane, nitrobenzene, acetonitrile and other nitrogen-containing hydrocarbons Oxygen-containing hydrocarbons such as diethyl ether and tetrahydrofuran; Among these, it is preferable to use industrially general-purpose aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons. Further, as long as the activity as a metathesis polymerization catalyst is not lowered, a liquid anti-aging agent, a liquid plasticizer, or a liquid elastomer may be used as a solvent.
メタセシス重合触媒は、活性剤（共触媒）と併用することもできる。活性剤は、重合活性を制御し、重合反応率を向上させる目的で添加されるものである。活性剤としては、アルミニウム、スカンジウム、スズのアルキル化物、ハロゲン化物、アルコキシ化物及びアリールオキシ化物などを例示することができる。 The metathesis polymerization catalyst can be used in combination with an activator (cocatalyst). The activator is added for the purpose of controlling the polymerization activity and improving the polymerization reaction rate. Examples of the activator include aluminum, scandium, tin alkylates, halides, alkoxylates, and aryloxylates.
活性剤としては、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。
活性剤の使用量は、（メタセシス重合触媒中の金属原子：活性剤）のモル比で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
Activators include trialkoxyaluminum, triphenoxyaluminum, dialkoxyalkylaluminum, alkoxydialkylaluminum, trialkylaluminum, dialkoxyaluminum chloride, alkoxyalkylaluminum chloride, dialkylaluminum chloride, trialkoxyscandium, tetraalkoxytitanium, tetraalkoxy Tin, tetraalkoxyzirconium, etc. are mentioned.
The use amount of the activator is usually 1: 0.05 to 1: 100, preferably 1: 0.2 to 1:20, more preferably (molar ratio of metal atom in the metathesis polymerization catalyst: activator). Is in the range of 1: 0.5 to 1:10.
また、メタセシス重合触媒として、５族及び６族の遷移金属原子の錯体を用いる場合には、メタセシス重合触媒及び活性剤は、いずれもモノマーに溶解して用いる方が好ましいが、生成物の性質を本質的に損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁又は溶解させて用いることができる。 In addition, when using a complex of transition metal atoms of Group 5 and Group 6 as the metathesis polymerization catalyst, it is preferable to use both the metathesis polymerization catalyst and the activator dissolved in the monomer. As long as it is essentially not damaged, it can be suspended or dissolved in a small amount of solvent.
（３）連鎖移動剤
本発明の重合性組成物は、さらに重合反応の連鎖移動剤を含有する。
連鎖移動剤としては、通常、置換基を有していてもよい鎖状のオレフィン類を用いることができる。
具体的には、１−ヘキセン、２−ヘキセンなどの脂肪族オレフィン類；スチレン、ジビニルベンゼン、スチルベンなどの芳香族基を有するオレフィン類；ビニルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素基を有するオレフィン類；エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；メチルビニルケトン、１，５−ヘキサジエン−３−オン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン−３−オンなどのビニルケトン類；アクリル酸スチリル、エチレングリコールジアクリレート；アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシラン、アリルジメチルビニルシラン；アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル；アリルアミン、２−（ジエチルアミノ）エタノールビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、４−ビニルアニリン；などが挙げられる。
(3) Chain transfer agent The polymerizable composition of the present invention further contains a chain transfer agent for the polymerization reaction.
As the chain transfer agent, chain olefins which may have a substituent can be usually used.
Specifically, aliphatic olefins such as 1-hexene and 2-hexene; olefins having an aromatic group such as styrene, divinylbenzene and stilbene; olefins having an alicyclic hydrocarbon group such as vinylcyclohexane; Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether; vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, 1,5-hexadien-3-one, 2-methyl-1,5-hexadien-3-one; styryl acrylate, ethylene glycol diacrylate; Vinyl silane, allyl methyl divinyl silane, allyl dimethyl vinyl silane; glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether; allyl amine, 2- (diethylamino) ethanol vinyl ether, 2- (diethylamino) ethyl acrylate, 4-vinylaniline And the like.
これらの連鎖移動剤の中でも、上記置換基として、架橋に寄与する基を有するものが好ましい。架橋に寄与する基とは、具体的には、炭素−炭素二重結合を有する基であり、ビニル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基等が挙げられる。特に、式（Ａ）：ＣＨ2＝ＣＨ−Ｙ−ＯＣＯ−ＣＲ７＝ＣＨ2で表される化合物が好ましい。式（Ａ）中のＹはアルキレン基、Ｒ７は水素原子又はメチル基である。
アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、通常１〜２０、好ましくは４〜１２である。この構造の連鎖移動剤を用いることで、より強度の高い架橋樹脂成形体または架橋樹脂複合体を得ることが可能になる。
式（Ａ）で表される化合物としては、メタクリル酸アリル、メタクリル酸３−ブテン−１−イル、アクリル酸アリル、アクリル酸３−ブテン−１−イル、メタクリル酸ウンデセニル、メタクリル酸ヘキセニルなどが挙げられる。中でも、メタクリル酸ウンデセニルおよびメタクリル酸ヘキセニルが特に好ましい。
Among these chain transfer agents, those having a group that contributes to crosslinking are preferred as the substituent. The group that contributes to crosslinking is specifically a group having a carbon-carbon double bond, and examples thereof include a vinyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group. In particular, the formula (A): a compound represented by CH 2 = CH-Y-OCO -CR 7 = CH 2 are preferred. Y in the formula (A) is an alkylene group, and R 7 is a hydrogen atom or a methyl group.
The number of carbon atoms of the alkylene group is not particularly limited, but is usually 1-20, preferably 4-12. By using a chain transfer agent having this structure, it is possible to obtain a crosslinked resin molded product or a crosslinked resin composite having higher strength.
Examples of the compound represented by the formula (A) include allyl methacrylate, 3-buten-1-yl methacrylate, allyl acrylate, 3-buten-1-yl acrylate, undecenyl methacrylate, hexenyl methacrylate, and the like. It is done. Of these, undecenyl methacrylate and hexenyl methacrylate are particularly preferred.
連鎖移動剤の添加量は、前記シクロオレフィンモノマーの全量に対して、通常０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。連鎖移動剤の添加量がこの範囲であるときに、重合反応率が高く、しかも後架橋可能な熱可塑性樹脂を効率よく得ることができる。 The addition amount of the chain transfer agent is usually 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total amount of the cycloolefin monomer. When the addition amount of the chain transfer agent is within this range, a thermoplastic resin having a high polymerization reaction rate and capable of post-crosslinking can be obtained efficiently.
（４）多孔質体
本発明に用いられる多孔質体は、小さい気孔を多数有し、該気孔の一部が粒子表面で開口しているものである。多孔質体の形状は特に限定されないが、球状、板状、不定形、棒状、繊維状などが挙げられ、好ましくは球状または不定形の粒子である。これらを用いると充填性に優れ、かつ得られる架橋体等の、場所による誘電率のバラつきを小さくできる。
(4) Porous body The porous body used in the present invention has a large number of small pores, and some of the pores are open on the particle surface. The shape of the porous body is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a plate shape, an irregular shape, a rod shape, and a fibrous shape, and a spherical or irregular shape is preferable. When these are used, the filling property is excellent, and variation in the dielectric constant depending on the location of the obtained crosslinked body or the like can be reduced.
多孔質体は一次粒子の数基準粒度分布におけるメディアン径が、通常５０μｍ以下、好ましくは０．０１〜５０μｍ、より好ましいものは０．０５〜２５μｍ、さらに好ましくは０．０５〜１０μｍ、特に好ましくは０．１〜５μｍである。
メディアン径が小さすぎる多孔質体は製造が困難であり、充分な空隙率を得られない場合がある。また重合性組成物や後述するモノマー液の粘度が高くなり成形性が低下する場合がある。メディアン径が大きすぎると、得られる架橋体等の、場所による誘電率のバラつきが大きくなる傾向がある。また厚さの薄い架橋体等を製造することが困難で、かつドリル加工性やめっき性も低下するおそれがある。
In the porous body, the median diameter in the number-based particle size distribution of the primary particles is usually 50 μm or less, preferably 0.01 to 50 μm, more preferably 0.05 to 25 μm, still more preferably 0.05 to 10 μm, particularly preferably. 0.1 to 5 μm.
A porous material having a median diameter that is too small is difficult to produce, and a sufficient porosity may not be obtained. In addition, the viscosity of the polymerizable composition and the monomer liquid described later may increase and the moldability may decrease. If the median diameter is too large, the variation of the dielectric constant depending on the location, such as the resulting crosslinked product, tends to increase. In addition, it is difficult to produce a thin crosslinked body or the like, and there is a possibility that drilling workability and plating ability may be lowered.
また多孔質体は空隙率が好ましくは１０体積％以上、より好ましくは３０体積％以上、さらに好ましくは４０〜９０体積％、特に好ましくは５０〜８０体積％である。空隙率が小さすぎると比誘電率を下げる効果が小さくなりやすい。空隙率が大きすぎると、多孔質体の強度が不足し破壊しやすくなる。ここで空隙率は、衝撃法で求められる全粒子体積（ｍｌ／ｇ）と、ＢＥＴ法により求められる細孔体積（ｍｌ／ｇ）とから、空隙率（％）＝〔細孔体積（ｍｌ／ｇ）／全粒子体積（ｍｌ／ｇ）〕×１００で求められる値である。 The porosity of the porous body is preferably 10% by volume or more, more preferably 30% by volume or more, still more preferably 40 to 90% by volume, and particularly preferably 50 to 80% by volume. If the porosity is too small, the effect of reducing the relative permittivity tends to be small. When the porosity is too large, the strength of the porous body is insufficient and the porous body is easily broken. Here, the porosity is calculated from the total particle volume (ml / g) obtained by the impact method and the pore volume (ml / g) obtained by the BET method. The porosity (%) = [pore volume (ml / g g) / total particle volume (ml / g)] × 100.
多孔質体のＤｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法（ＤＨ法）による平均細孔径は、好ましくは０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは０．１〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１０ｎｍである。ここでＤＨ法とは、細孔を円筒形と仮定して吸着ガスの相対圧と吸着量の増分から細孔直径の体積頻度分布を求める解析法である。平均細孔径が小さすぎると、線膨張率の低減効果が小さくなりやすい。一方平均細孔径が大きすぎると、気孔が樹脂等で埋まり、比誘電率の低下効果が小さくなりやすい。 The average pore diameter of the porous body by the Dollimore-Heal method (DH method) is preferably 0.1 to 100 nm, more preferably 0.1 to 50 nm, and still more preferably 1 to 10 nm. Here, the DH method is an analysis method for obtaining the volume frequency distribution of the pore diameter from the increment of the relative pressure of the adsorbed gas and the amount of adsorption assuming that the pore is cylindrical. If the average pore diameter is too small, the effect of reducing the linear expansion coefficient tends to be small. On the other hand, if the average pore diameter is too large, the pores are filled with resin or the like, and the effect of reducing the relative dielectric constant tends to be small.
また細孔体積は、好ましくは０．１〜５ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．３〜３ｍｌ／ｇ、特に好ましくは０．５〜２ｍｌ／ｇである。
細孔体積が小さすぎると比誘電率を下げる効果が小さくなりやすい。大きすぎると多孔質体の製造が困難になる。
多孔質体のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１〜３，０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜１，０００ｍ２／ｇである。
The pore volume is preferably 0.1 to 5 ml / g, more preferably 0.3 to 3 ml / g, and particularly preferably 0.5 to 2 ml / g.
If the pore volume is too small, the effect of reducing the dielectric constant tends to be small. If it is too large, it becomes difficult to produce a porous body.
BET specific surface area of the porous body is preferably 1~3,000m 2 / g, more preferably 100~1,000m 2 / g.
多孔質体は重合性組成物中において、多孔質体の凝集体として分散していてもよいが、多孔質体が一次粒子となって分散している方が好ましい。 The porous body may be dispersed as an aggregate of the porous body in the polymerizable composition, but it is preferable that the porous body is dispersed as primary particles.
多孔質体としては、無機多孔質体と有機多孔質体が挙げられる。
無機多孔質体としては、無機フィラーとして従来公知の材質からなるものを用いることができる。例えば、酸化物、窒化物、ホウ化物、水酸化物およびこれらの水和物などが挙げられる。中でも、好ましくは酸化物、窒化物、ホウ化物であり、多孔質体の製造が容易であり、また線膨張率が小さいので、より好ましくは酸化物である。
また無機中空粒子の構成元素としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＮｂおよびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素が挙げられる。
Examples of the porous body include an inorganic porous body and an organic porous body.
As an inorganic porous body, what consists of a conventionally well-known material can be used as an inorganic filler. Examples thereof include oxides, nitrides, borides, hydroxides, and hydrates thereof. Among these, oxides, nitrides, and borides are preferable, and the production of a porous body is easy, and since the linear expansion coefficient is small, oxides are more preferable.
The constituent elements of the inorganic hollow particles are at least selected from the group consisting of Si, Al, B, Zr, Ti, Fe, Ca, Sn, Ce, P, Mo, Zn, W, Ni, Cu, Nb and Mg. One element is mentioned.
具体的には、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、ゼオライト、酸化チタン（ＴｉＯ２）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、シラス、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、シラス、ほう酸アルミニウム、ボロンナイト、炭酸カルシウム、酸化鉛、酸化すず、酸化セリウム、酸化カルシウム、四酸化三マンガン、酸化マグネシウム、セリウムジルコネイト、カルシウムシリケート、ジルコニウムシリケート、ＩＴＯ、チタンシリケート等の多孔体を挙げることができる。
さらに、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機材料粉末を焼結した多孔質体を挙げることができる。
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、Ｓｉを含むものが好ましく、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、シラス、およびガラスを主成分とするものがより好ましく、ＳｉＯ２、シラス、およびガラスが特に好ましい。
Specifically, silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), zeolite, titanium oxide (TiO 2 ), aluminum nitride (AlN), silicon carbide (SiC), silicon nitride ( Si 3 N 4 ), barium titanate (BaTiO 3 ), shirasu, strontium titanate (SrTiO 3 ), calcium titanate (CaTiO 3 ), shirasu, aluminum borate, boronite, calcium carbonate, lead oxide, tin oxide, oxide Examples thereof include porous materials such as cerium, calcium oxide, trimanganese tetroxide, magnesium oxide, cerium zirconate, calcium silicate, zirconium silicate, ITO, and titanium silicate.
Furthermore, the porous body which sintered inorganic material powder, such as a silicon oxide and aluminum oxide, can be mentioned.
These can be used alone or in combination of two or more. Among these, those containing Si are preferable, those containing SiO 2 , SiC, Si 3 N 4 , shirasu, and glass as main components are more preferable, and SiO 2 , shirasu, and glass are particularly preferable.
また無機多孔質体として、走査電子顕微鏡で観測して求められる数平均粒径が１００ｎｍ以下の無機微粒子からなる凝集体も利用できる。無機微粒子の凝集体としてのメディアン径は、通常５０μｍ以下、より好ましくは０．０１〜５０μｍである。また、界面活性剤のミセルをテンプレートとして利用しゾルゲル法によって合成した粒子も用いることができる。 Further, as the inorganic porous body, an aggregate composed of inorganic fine particles having a number average particle diameter of 100 nm or less determined by observation with a scanning electron microscope can be used. The median diameter as an aggregate of inorganic fine particles is usually 50 μm or less, more preferably 0.01 to 50 μm. Further, particles synthesized by a sol-gel method using a micelle of a surfactant as a template can also be used.
有機多孔質体としては、特に限定されず、エラストマー、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などからなるものが使用できる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリジビニルベンゼン、ポリシクロオレフィン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルフォン、アクリル樹脂、シリコーン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルニトニル、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、テフロン（登録商標）などフッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アラミド樹脂、トリアジン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾシクロブテン、ポリエポキシアクリレート等からなる多孔質体が挙げられる。これらの中でも耐熱性の面で架橋構造を有する有機材料からなるものがよい。
これらは一種単独または二種以上を含んで用いても良い。
またこれら有機材料の分子量は特に規定されない。有機材料としては極性基の少ない樹脂が好ましい。特にシクロオレフィンモノマーに完全に溶解しないものが好ましい。また、誘電率の低い樹脂が好ましい。さらに、線膨張率が低下するため熱硬化性樹脂が好ましい。
It does not specifically limit as an organic porous body, What consists of an elastomer, a thermoplastic resin, a thermosetting resin etc. can be used. Specifically, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polydivinylbenzene, polycycloolefin, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polysulfone, acrylic resin, silicone, polyamide, polyamideimide, polyarylate, thermoplastic polyimide, polyetheretherketone, poly Fluorine resin such as ether nitrile, polyethylene oxide, polyethylene terephthalate, Teflon (registered trademark), epoxy resin, polyimide resin, aramid resin, triazine resin, phenol resin, melamine resin, polybenzoxazole, polybenzimidazole, polybenzocyclobutene, The porous body which consists of polyepoxy acrylate etc. is mentioned. Among these, those made of an organic material having a crosslinked structure are preferable in terms of heat resistance.
These may be used alone or in combination of two or more.
The molecular weight of these organic materials is not particularly specified. As the organic material, a resin having few polar groups is preferable. In particular, those that do not completely dissolve in the cycloolefin monomer are preferred. A resin having a low dielectric constant is preferable. Furthermore, a thermosetting resin is preferable because the linear expansion coefficient decreases.
これらの有機多孔質体の製造法は特に限定されない。例えば乳化重合、懸濁重合など公知の方法で製造すればよい。 The manufacturing method of these organic porous bodies is not particularly limited. For example, it may be produced by a known method such as emulsion polymerization or suspension polymerization.
多孔質体の表面吸着水の量は、１５０℃で１時間、熱風乾燥機中で乾燥することによる加熱減量として測定される。表面吸着水の含有量は、通常５質量％以下であり、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以下である。多過ぎれば乾燥工程を要するなど生産効率が低下し、シクロオレフィンモノマーの重合が充分進行しないなどの問題が生じやすい。 The amount of water adsorbed on the surface of the porous body is measured as a loss on heating by drying in a hot air dryer at 150 ° C. for 1 hour. The content of surface adsorbed water is usually 5% by mass or less, preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and particularly preferably 0.05% by mass or less. If the amount is too large, the production efficiency is lowered, for example, a drying step is required, and problems such as insufficient polymerization of the cycloolefin monomer tend to occur.
多孔質体は、シランカップリング剤、アルミネートカップリング剤、チタネートカップリング剤、シラザン類、オルガノシロキサン等の反応性化合物や、樹脂等により表面処理されたものあってもよい。このような表面処理を行った多孔質体を用いることにより、当該多孔質体とシクロオレフィンモノマーを重合して得られる樹脂との界面密着性をコントロールすることができ、それによって機械的強度の向上が期待できる。 The porous body may be surface-treated with a reactive compound such as a silane coupling agent, an aluminate coupling agent, a titanate coupling agent, silazanes, or an organosiloxane, or a resin. By using a porous body that has been subjected to such a surface treatment, the interfacial adhesion between the porous body and a resin obtained by polymerizing a cycloolefin monomer can be controlled, thereby improving the mechanical strength. Can be expected.
カップリング剤としては、公知のものが使用できる。具体的にはアリルトリメトキシシラン、３−ブテニルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−（ビニルベンジル）アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、スチリルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、β−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、δ−メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。 A well-known thing can be used as a coupling agent. Specifically, allyltrimethoxysilane, 3-butenyltrimethoxysilane, styryltrimethoxysilane, N-β- (N- (vinylbenzyl) aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and salts thereof, allyltri Chlorosilane, allylmethyldichlorosilane, styryltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltrichlorosilane, β-methacryloxyethyltrimethoxysilane, β- Methacryloxyethyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, δ-methacryloxybutyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxy Examples include silane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane. .
アルミネートカップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロポキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。 Examples of the aluminate coupling agent include acetoalkoxy aluminum diisopropylate, aluminum diisopropoxy monoethyl acetoacetate, aluminum trisethyl acetoacetate, aluminum trisacetylacetonate and the like.
チタネートカップリング剤としては、例えば、トリイソステアロイルイソプロピルチタネート、ジ（ジオクチルホスフェート）ジイソプロピルチタネート、ジドデシルベンゼンスルフォニルジイソプロピルチタネート、ジイソステアリルジイソプロピルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート等が挙げられる。 Examples of titanate coupling agents include triisostearoyl isopropyl titanate, di (dioctyl phosphate) diisopropyl titanate, didodecylbenzenesulfonyl diisopropyl titanate, diisostearyl diisopropyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, and bis (dioctyl pyrophosphate). ) Oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate and the like.
シラザン類としては、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジブチルテトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザンなどが挙げられる。
この中でも、密着性の点で、二重結合など反応性基を持つシランカップリング剤やシラザンなどが好ましい。
Examples of silazanes include hexamethyldisilazane, divinyltetramethyldisilazane, dibutyltetramethyldisilazane, and diphenyltetramethyldisilazane.
Among these, a silane coupling agent having a reactive group such as a double bond or silazane is preferable in terms of adhesion.
樹脂で表面被覆を行う場合は、その被覆方法などは公知の方法で行えばよい。具体的には、樹脂溶液中に多孔質体を加え、分散させた後に溶剤を除去する方法や、モノマーが存在する溶液中に多孔質体を加え、分散させた状態で重合を行い、被覆に用いる樹脂を形成する方法などが挙げられる。
これらの方法に用いる溶剤は特に限定されない。
When surface coating is performed with a resin, the coating method and the like may be performed by a known method. Specifically, the porous body is added to the resin solution and dispersed, and then the solvent is removed, or the porous body is added to the solution containing the monomer and polymerized in a dispersed state to form a coating. Examples thereof include a method for forming a resin to be used.
The solvent used in these methods is not particularly limited.
重合性組成物中での多孔質体の含有率は、通常０．１〜８０体積％、好ましくは０．５〜６０体積％、より好ましくは１〜５０体積％、特に好ましくは５〜４０体積％である。
また通常０．０１〜９５質量％、好ましくは０．１〜７５質量％、より好ましくは1〜６０質量％、特に好ましくは５〜５０質量％、最も好ましくは５〜４０質量％である。
The content of the porous material in the polymerizable composition is usually 0.1 to 80% by volume, preferably 0.5 to 60% by volume, more preferably 1 to 50% by volume, and particularly preferably 5 to 40% by volume. %.
Moreover, it is 0.01-95 mass% normally, Preferably it is 0.1-75 mass%, More preferably, it is 1-60 mass%, Especially preferably, it is 5-50 mass%, Most preferably, it is 5-40 mass%.
（５）架橋剤
重合性組成物は、塊状重合後に架橋性を有する樹脂とするために、架橋剤を含有することが好ましい。
架橋剤としては、例えば、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物、アミノ基含有化合物、ルイス酸などが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物の使用が好ましく、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物の使用がより好ましく、ラジカル発生剤の使用が特に好ましい。
(5) Crosslinking agent The polymerizable composition preferably contains a crosslinking agent in order to obtain a resin having crosslinkability after bulk polymerization.
Examples of the crosslinking agent include radical generators, epoxy compounds, isocyanate group-containing compounds, carboxyl group-containing compounds, acid anhydride group-containing compounds, amino group-containing compounds, Lewis acids, and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, use of a radical generator, an epoxy compound, an isocyanate group-containing compound, a carboxyl group-containing compound, and an acid anhydride group-containing compound is preferable, and use of a radical generator, an epoxy compound, and an isocyanate group-containing compound is more preferable. The use of a generator is particularly preferred.
ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物、非極性ラジカル発生剤などが挙げられる。
有機過酸化物は特に限定されないが、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナートｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキサシド類およびペルオキシケタール類；などが挙げられる。中でも、メタセシス重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシドおよびペルオキシケタール類が好ましい。
Examples of the radical generator include organic peroxides, diazo compounds, and nonpolar radical generators.
The organic peroxide is not particularly limited. For example, hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, cumene hydroperoxide; dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, α, α′-bis (T-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexyne, 2,5-dimethyl-2,5 Dialkyl peroxides such as di (t-butylperoxy) hexane; diacyl peroxides such as dipropionyl peroxide and benzoyl peroxide; 2,2-di (t-butylperoxy) butane and 1,1-di (t-hexylperoxy) ) Cyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) Peroxyketals such as 2-methylcyclohexane and 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane; peroxyesters such as t-butylperoxyacetate and t-butylperoxybenzoate; t-butylperoxyisopropylcarbonate, di And peroxycarbonates such as (isopropylperoxy) dicarbonate and alkylsilylperoxasides and peroxyketals such as t-butyltrimethylsilyl peroxide. Among these, dialkyl peroxides and peroxyketals are preferable in that there are few obstacles to the metathesis polymerization reaction.
ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルホン、４，４’−ジアジドジフェニルメタン、２，２’−ジアジドスチルベンなどが挙げられる。 Examples of the diazo compound include 4,4′-bisazidobenzal (4-methyl) cyclohexanone, 4,4′-diazidochalcone, 2,6-bis (4′-azidobenzal) cyclohexanone, and 2,6-bis. (4′-azidobenzal) -4-methylcyclohexanone, 4,4′-diazidodiphenylsulfone, 4,4′-diazidodiphenylmethane, 2,2′-diazidostilbene and the like.
本発明に用いられる非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジフェニルブタン、１，４−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２，２−テトラフェニルエタン、２，２，３，３−テトラフェニルブタン、３，３，４，４−テトラフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルプロパン、１，１，２−トリフェニルエタン、トリフェニルメタン、１，１，１−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニルプロパン、１，１，１−トリフェニルブタン、１，１，１−トリフェニルペンタン、１，１，１−トリフェニル−２−プロペン、１，１，１−トリフェニル−４−ペンテン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。 Examples of the nonpolar radical generator used in the present invention include 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 2,3-diphenylbutane, 1,4-diphenylbutane, and 3,4-dimethyl-3,4-. Diphenylhexane, 1,1,2,2-tetraphenylethane, 2,2,3,3-tetraphenylbutane, 3,3,4,4-tetraphenylhexane, 1,1,2-triphenylpropane, 1 1,1,2-triphenylethane, triphenylmethane, 1,1,1-triphenylethane, 1,1,1-triphenylpropane, 1,1,1-triphenylbutane, 1,1,1-triphenyl Examples include phenylpentane, 1,1,1-triphenyl-2-propene, 1,1,1-triphenyl-4-pentene, 1,1,1-triphenyl-2-phenylethane, and the like.
これらの架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上の架橋剤を併用し、そのブレンド比を変化させることで、得られる架橋性樹脂のガラス転移温度や溶融状態を自由に制御することが可能である。 These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more. By using two or more kinds of crosslinking agents in combination and changing the blend ratio, it is possible to freely control the glass transition temperature and the molten state of the resulting crosslinkable resin.
架橋剤の使用量は、シクロオレフィンモノマー１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。架橋剤の量があまりに少ないと架橋が不十分となり、高い架橋密度の架橋樹脂が得られなくなるおそれがある。架橋剤の量が多すぎる場合には、架橋効果が飽和する一方で、所望の物性を有する熱可塑性樹脂及び架橋樹脂が得られなくなるおそれがある。 The usage-amount of a crosslinking agent is 0.1-10 mass parts normally with respect to 100 mass parts of cycloolefin monomers, Preferably it is 0.5-5 mass parts. If the amount of the crosslinking agent is too small, crosslinking may be insufficient, and a crosslinked resin having a high crosslinking density may not be obtained. When the amount of the crosslinking agent is too large, the crosslinking effect is saturated, but there is a possibility that a thermoplastic resin and a crosslinked resin having desired physical properties cannot be obtained.
また本発明においては、架橋反応を促進させるために、架橋助剤を使用することができる。架橋助剤としては、ｐ−キノンジオキシムなどのジオキシム化合物；ラウリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクレートなどのメタクリレート化合物；ジアリルフマレートなどのフマル酸化合物：ジアリルフタレートなどのフタル酸化合物、トリアリルシアヌレートなどのシアヌル酸化合物；マレイミドなどのイミド化合物；などが挙げられる。架橋助剤の使用量は特に制限されないが、シクロオレフィンモノマー１００質量部に対して、通常０〜１００質量部、好ましくは０〜５０質量部である。 In the present invention, a crosslinking aid can be used to promote the crosslinking reaction. Examples of crosslinking aids include dioxime compounds such as p-quinonedioxime; methacrylate compounds such as lauryl methacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate; fumaric acid compounds such as diallyl fumarate: phthalic acid compounds such as diallyl phthalate, triallylcia And cyanuric acid compounds such as nurate; imide compounds such as maleimide; and the like. Although the usage-amount of a crosslinking adjuvant is not restrict | limited in particular, It is 0-100 mass parts normally with respect to 100 mass parts of cycloolefin monomers, Preferably it is 0-50 mass parts.
（６）その他の添加剤
前記重合性組成物には、各種の添加剤、例えば、重合反応遅延剤、ラジカル架橋遅延剤、強化材、改質剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤、光安定剤などを含有させることができる。また、上記多孔質体以外の充填材を添加してもよい。その形状は特に限定されないが、球状、不定形、棒状、板状、中空状などが挙げられる。充填材の材質は特に限定されず、上記多孔質体と同様のものを用いることができる。これらは、後述するモノマー液又は触媒液にあらかじめ溶解又は分散させて用いることができる。
(6) Other additives The polymerizable composition includes various additives such as polymerization reaction retarders, radical crosslinking retarders, reinforcing materials, modifiers, antioxidants, flame retardants, colorants, and light. Stabilizers and the like can be included. Moreover, you may add fillers other than the said porous body. The shape is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, an indeterminate shape, a rod shape, a plate shape, and a hollow shape. The material of the filler is not particularly limited, and the same material as the porous body can be used. These can be used by dissolving or dispersing in advance in a monomer solution or a catalyst solution described later.
重合反応遅延剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィンなどのホスフィン類；アニリン、ピリジンなどのルイス塩基；が挙げられる。中でも、本発明の重合性組成物の可使時間を効率よく制御でき、重合反応の阻害が少ないので、ホスフィン類が好ましい。
また、ノルボルネン系モノマーと共重合可能な環状オレフィン系モノマーのうち、分子内に１，５−ジエン構造や１，３，５−トリエン構造を有する環状オレフィンは重合反応遅延剤としても機能する。このような化合物としては、１，５−シクロオクタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどが挙げられる。
Examples of the polymerization reaction retarder include phosphines such as triphenylphosphine, tributylphosphine, trimethylphosphine, and triethylphosphine; Lewis bases such as aniline and pyridine. Among these, phosphines are preferred because the pot life of the polymerizable composition of the present invention can be controlled efficiently and the inhibition of the polymerization reaction is small.
Of the cyclic olefin monomers copolymerizable with the norbornene monomer, the cyclic olefin having a 1,5-diene structure or a 1,3,5-triene structure in the molecule also functions as a polymerization reaction retarder. Examples of such a compound include 1,5-cyclooctadiene and 5-vinyl-2-norbornene.
ラジカル架橋遅延剤としては、アルコキシフェノール類、カテコール類、ベンゾキノン類が挙げられ、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソールなどのアルコキシフェノール類が好ましい。 Examples of the radical crosslinking retarder include alkoxyphenols, catechols, and benzoquinones, and alkoxyphenols such as 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyanisole are preferable.
強化材としては、ガラス繊維などの無機強化材、および紙基材やアラミド繊維などの有機強化材などが挙げられる。 Examples of the reinforcing material include inorganic reinforcing materials such as glass fibers, and organic reinforcing materials such as paper base materials and aramid fibers.
改質剤としては、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及びこれらの水素化物などのエラストマーなどが挙げられる。 As the modifier, natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer (SBR), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS), ethylene -Elastomers such as propylene-diene terpolymer (EPDM), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) and hydrides thereof.
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、リン系、アミン系などの各種のプラスチック・ゴム用酸化防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤は単独で用いてもよいが、二種以上を組合せて用いることが好ましい。 Examples of the antioxidant include various hindered phenol-based, phosphorus-based and amine-based antioxidants for plastics and rubbers. These antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
難燃剤としては、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物系難燃剤、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、などが挙げられる。難燃剤は単独で用いてもよいが、二種以上を組合せて用いることが好ましい。 Examples of the flame retardant include phosphorus flame retardants, nitrogen flame retardants, halogen flame retardants, metal hydroxide flame retardants such as aluminum hydroxide, and antimony compounds such as antimony trioxide. Although the flame retardant may be used alone, it is preferable to use a combination of two or more.
着色剤としては、染料、顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。 As the colorant, dyes, pigments and the like are used. There are various kinds of dyes, and known ones may be appropriately selected and used.
重合性組成物は、その調製する方法によって特に制約されない。重合性組成物は、例えば、メタセシス重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（以下、「触媒液」ということがある。）を調製し、別にシクロオレフィンモノマーに多孔質体、難燃剤などの添加剤を必要に応じて配合した液（以下、「モノマー液」ということがある。）を調製し、該モノマー液に触媒液を添加し、攪拌することによって調製できる。触媒液の添加は次に述べる塊状重合を行う直前に行うことが好ましい。また、連鎖移動剤、架橋剤、ラジカル架橋遅延剤などは、モノマー液と触媒液を混合する前にモノマー液及び／又は触媒液に添加してもよいし、モノマー液と触媒液とを混合した後に添加してもよい。 The polymerizable composition is not particularly limited by the method for preparing the polymerizable composition. The polymerizable composition is prepared, for example, by preparing a liquid in which a metathesis polymerization catalyst is dissolved or dispersed in an appropriate solvent (hereinafter, also referred to as “catalyst liquid”), and separately preparing a porous body and a flame retardant with a cycloolefin monomer. Can be prepared by preparing a liquid (hereinafter sometimes referred to as “monomer liquid”) in which additives such as these are blended as necessary, adding the catalyst liquid to the monomer liquid, and stirring. The addition of the catalyst solution is preferably performed immediately before the bulk polymerization described below. Further, a chain transfer agent, a crosslinking agent, a radical crosslinking retarder, etc. may be added to the monomer liquid and / or the catalyst liquid before mixing the monomer liquid and the catalyst liquid, or the monomer liquid and the catalyst liquid are mixed. It may be added later.
多孔質体をモノマー液に分散させて用いる場合は、モノマー液中の多孔質体の数基準粒度分布において、ｄ９０の粒子径が１００μｍ以下の微粒子となっていることが好ましい。なお、ｄ９０は、数基準粒度分布において小さい方から累積して９０％の粒子を含む粒子径である。ｄ５０はメディアン径である。 When the porous body is used by being dispersed in the monomer liquid, it is preferable that the particle diameter of d90 is a fine particle having a particle diameter of 100 μm or less in the number-based particle size distribution of the porous body in the monomer liquid. Note that d90 is a particle diameter that includes 90% of the particles accumulated from the smallest in the number-based particle size distribution. d50 is the median diameter.
多孔質体をモノマー液に分散させるための分散装置は公知のものを用いることができる。具体的には、ニーダー、ビーズミル、ボールミル、三本ロール、ホモミキサー、超音波分散機、ナノマイザー、アルティマイザー、フィルミックスせん断型湿式ジェットミル、衝突型湿式ジェットミル、高速せん断攪拌機などを適宜使用できる。
これらは一種単独または二種以上を組み合わせても良い。
さらに多孔質体をモノマー液中で微粒化するために多段階で分散処理をすることがより好ましい。例えば、一段目の分散処理でｄ９０粒子径を１００μｍ以下に下げ、次に別な分散機器でさらに分散処理するのが好ましい。
二段目以降の分散処理に好ましく用いられる機器は、高エネルギーをモノマー液に与える機器であり、ホモミキサー、ビーズミル、超音波分散機、ナノマイザーなどのせん断型湿式ジェットミル、アルティマイザーなどの衝突型湿式ジェットミル、およびフィルミックスなどの高速せん断攪拌機などが好ましい。
A well-known thing can be used for the dispersing apparatus for disperse | distributing a porous body to a monomer liquid. Specifically, a kneader, a bead mill, a ball mill, a triple roll, a homomixer, an ultrasonic disperser, a nanomizer, an optimizer, a film mix shear type wet jet mill, a collision type wet jet mill, a high speed shear stirrer, etc. can be used as appropriate. .
These may be used alone or in combination of two or more.
Further, it is more preferable to carry out a dispersion treatment in multiple stages in order to atomize the porous body in the monomer liquid. For example, it is preferable that the d90 particle size is lowered to 100 μm or less by the first stage dispersion treatment, and then further dispersion treatment is performed by another dispersion device.
Equipment that is preferably used for the dispersion treatment after the second stage is equipment that imparts high energy to the monomer liquid, such as a homomixer, a bead mill, an ultrasonic dispersion machine, a shear type wet jet mill such as a nanomizer, and a collision type such as an optimizer. High-speed shearing stirrers such as wet jet mills and fill mixes are preferred.
［架橋性樹脂及び架橋性樹脂複合体］
本発明の架橋性樹脂は、前記重合性組成物を塊状重合することによって得られる。
重合性組成物を塊状重合する方法としては、（ａ）重合性組成物を支持体に注ぐか又は塗布し、塊状重合する方法、（ｂ）重合性組成物を型内に注ぎこみ、塊状重合する方法、（ｃ）重合性組成物を支持体に含浸し塊状重合する方法などが挙げられる。なお、（ａ）又は（ｃ）の方法によって前記重合性組成物を塊状重合すると、支持体と架橋性樹脂とを含む架橋性樹脂複合体が得られる。
[Crosslinkable resin and crosslinkable resin composite]
The crosslinkable resin of the present invention can be obtained by bulk polymerization of the polymerizable composition.
As a method of bulk polymerization of the polymerizable composition, (a) a method of pouring or coating the polymerizable composition on a support and bulk polymerization, (b) pouring the polymerizable composition into a mold, and bulk polymerization. And (c) a method in which a polymerizable composition is impregnated into a support and bulk polymerization is performed. In addition, when the polymerizable composition is bulk polymerized by the method (a) or (c), a crosslinkable resin composite including a support and a crosslinkable resin is obtained.
（ａ）の方法によれば、架橋性樹脂と支持体とから形成される架橋性樹脂複合体が得られる。ここで用いる支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ナイロンなどの樹脂；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、銀などの金属材料；などからなるものが挙げられる。その形状は特に限定されないが、金属箔又は樹脂フィルムの使用が好ましい。例えば、支持体に銅箔を用いた場合、樹脂付き銅箔（Resin Coated Copper (RCC)）を得ることができる。これら金属箔又は樹脂フィルムの厚さは、作業性などの観点から、通常１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは３〜７５μｍである。これらの支持体の表面は平滑であることが好ましい。また、これらの支持体表面は、プラズマなどによる酸化処理；黒化処理などの化学処理；シランカップリング剤などによるカップリング剤処理；などの表面処理をしてあることが好ましい。 According to the method (a), a crosslinkable resin composite formed from a crosslinkable resin and a support is obtained. As the support used here, resins such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, polycarbonate, polyethylene naphthalate, polyarylate, and nylon; metal materials such as iron, stainless steel, copper, aluminum, nickel, chromium, gold, and silver; etc. The thing which consists of is mentioned. The shape is not particularly limited, but it is preferable to use a metal foil or a resin film. For example, when a copper foil is used for the support, a resin-coated copper foil (Resin Coated Copper (RCC)) can be obtained. The thickness of these metal foil or resin film is usually 1 to 150 μm, preferably 2 to 100 μm, more preferably 3 to 75 μm, from the viewpoint of workability and the like. The surface of these supports is preferably smooth. The surface of these supports is preferably subjected to a surface treatment such as an oxidation treatment using plasma or the like; a chemical treatment such as a blackening treatment; a coupling agent treatment using a silane coupling agent or the like.
重合性組成物を支持体へ塗布する方法は特に制限されず、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法などの公知の塗布方法が挙げられる。 The method for applying the polymerizable composition to the support is not particularly limited, and examples thereof include known coating methods such as spray coating, dip coating, roll coating, curtain coating, die coating, and slit coating.
塊状重合はメタセシス重合触媒が機能する温度まで重合性組成物を加熱することによって開始される。
重合性組成物を所定温度に加熱する方法としては特に制約されず、加熱プレート上に載せて加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱（熱プレス）する方法、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉を用いる方法などが挙げられる。
以上のようにして得られる架橋性樹脂フィルムは、厚さが通常１５ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下である。
Bulk polymerization is initiated by heating the polymerizable composition to a temperature at which the metathesis polymerization catalyst functions.
The method of heating the polymerizable composition to a predetermined temperature is not particularly limited, and is a method of heating by placing on a heating plate, a method of heating (hot pressing) while applying pressure using a press, and pressing with a heated roller. Examples thereof include a method and a method using a heating furnace.
The crosslinkable resin film obtained as described above has a thickness of usually 15 mm or less, preferably 10 mm or less, more preferably 5 mm or less.
（ｂ）の方法によれば、任意の形状の架橋性樹脂の成形体を得ることができる。その形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、多角柱状等が挙げられる。 According to the method (b), a molded body of a crosslinkable resin having an arbitrary shape can be obtained. Examples of the shape include a sheet shape, a film shape, a column shape, a columnar shape, and a polygonal column shape.
ここで用いる型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造すなわちコア型とキャビティー型を有する成形型を用いることができ、それらの空隙部（キャビティー）に重合性組成物を注入して塊状重合させる。コア型とキャビティー型は、目的とする成形品の形状にあった空隙部を形成するように作製される。また、成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。また、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に重合性組成物を注入することにより、シート状又はフィルム状の架橋性樹脂成形体を得ることができる。 As the mold used here, a conventionally known mold, for example, a mold having a split mold structure, that is, a core mold and a cavity mold, can be used, and a polymerizable composition is injected into these voids (cavities). And bulk polymerization is performed. The core mold and the cavity mold are produced so as to form a gap that matches the shape of the target molded product. Further, the shape, material, size and the like of the mold are not particularly limited. Also, a plate-shaped mold such as a glass plate or a metal plate and a spacer having a predetermined thickness are prepared, and the polymerizable composition is injected into a space formed by sandwiching the spacer between two plate-shaped molds. As a result, a sheet-like or film-like crosslinkable resin molded product can be obtained.
重合性組成物を成形型のキャビティー内に充填する際の充填圧力（注入圧）は、通常０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０２〜５ＭＰａである。充填圧力が低すぎると、キャビティー内周面に形成された転写面の転写が良好に行われない傾向にあり、充填圧が高すぎると、成形型の剛性を高くしなければならず経済的ではない。型締圧力は通常０．０１〜１０ＭＰａの範囲内である。 The filling pressure (injection pressure) when filling the polymerizable composition into the cavity of the mold is usually 0.01 to 10 MPa, preferably 0.02 to 5 MPa. If the filling pressure is too low, the transfer surface formed on the inner peripheral surface of the cavity tends not to be transferred well. If the filling pressure is too high, the mold must be rigid and economical. is not. The mold clamping pressure is usually in the range of 0.01 to 10 MPa.
（ｃ）の方法で用いられる支持体は、繊維材である。この方法によれば、架橋性樹脂が繊維材に含浸された架橋性樹脂複合体であるプリプレグを得ることができる。ここで用いる繊維材の材質は、有機及び／又は無機の繊維であり、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、アミド繊維、金属繊維、セラミック繊維、ポリアリレート繊維、フッ素樹脂繊維などの公知のものが挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。繊維材の形状としては、マット、クロス、不織布などが挙げられる。また、これらの繊維材はその表面がプラズマなどによる酸化処理；黒化処理などの化学処理；シランカップリング剤などによるカップリング剤処理；などの表面処理をしてあることが好ましい。 The support used in the method (c) is a fiber material. According to this method, it is possible to obtain a prepreg that is a crosslinkable resin composite in which a fiber material is impregnated with a crosslinkable resin. The material of the fiber material used here is an organic and / or inorganic fiber, for example, glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, polyethylene terephthalate fiber, vinylon fiber, polyester fiber, amide fiber, metal fiber, ceramic fiber, poly Well-known things, such as an arylate fiber and a fluororesin fiber, are mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. Examples of the shape of the fiber material include mat, cloth, and non-woven fabric. Moreover, it is preferable that the surface of these fiber materials is subjected to a surface treatment such as an oxidation treatment using plasma or the like; a chemical treatment such as a blackening treatment; a coupling agent treatment using a silane coupling agent or the like.
重合性組成物の繊維材への含浸は、例えば、重合性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の方法により繊維材に塗布し、必要に応じてその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。重合性組成物を繊維材に含浸させた後、含浸物を所定温度に加熱することにより、重合性組成物を塊状重合させることができ、それによって架橋性樹脂が含浸されたプリプレグが得られる。 The impregnation of the polymerizable composition into the fiber material is, for example, a known method such as a spray coating method, a dip coating method, a roll coating method, a curtain coating method, a die coating method, a slit coating method, or the like with a predetermined amount of the polymerizable composition. Can be applied by applying to the fiber material, and if necessary, a protective film is stacked thereon and pressed from above with a roller or the like. After the fibrous material is impregnated with the polymerizable composition, the polymerizable composition can be bulk polymerized by heating the impregnated material to a predetermined temperature, thereby obtaining a prepreg impregnated with the crosslinkable resin.
含浸物の加熱方法は特に限定されず、前記（ａ）の方法と同様の方法が採用でき、含浸物を基材上に設置して加熱してもよい。また、繊維材を設置した型内に重合性組成物を注入し、重合性組成物を含浸させてから前記（ｂ）の方法に従い塊状重合してもよい。 The heating method of the impregnated product is not particularly limited, and the same method as the method (a) can be adopted, and the impregnated product may be placed on the substrate and heated. Alternatively, the polymerizable composition may be poured into a mold provided with a fiber material and impregnated with the polymerizable composition, and then bulk polymerization may be performed according to the method (b).
重合性組成物は従来の樹脂ワニスと比較して低粘度であり、繊維材に対する含浸性に優れるので、繊維材に架橋性樹脂を均一に含浸させることができる。
また、重合性組成物は反応に関与しない溶媒等の含有量が少ないので、繊維材に含浸させた後に溶媒を除去するなどの工程が不要であり、生産性に優れ、残存溶媒による臭気やフクレ等も生じない。さらに、本発明の架橋性樹脂は保存安定性に優れるので、得られるプリプレグは保存安定性に優れる。
Since the polymerizable composition has a lower viscosity than the conventional resin varnish and is excellent in impregnation with respect to the fiber material, the fiber material can be uniformly impregnated with the crosslinkable resin.
In addition, since the polymerizable composition has a low content of a solvent or the like that does not participate in the reaction, there is no need for a process such as removing the solvent after impregnating the fiber material. Etc. does not occur. Furthermore, since the crosslinkable resin of the present invention is excellent in storage stability, the obtained prepreg is excellent in storage stability.
上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のいずれの方法においても、重合性組成物を重合させるための加熱温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１０秒間から２０分間、好ましくは５分間以内である。 In any of the above methods (a), (b) and (c), the heating temperature for polymerizing the polymerizable composition is usually 50 to 250 ° C, preferably 100 to 200 ° C. The polymerization time may be appropriately selected, but is usually 10 seconds to 20 minutes, preferably within 5 minutes.
重合性組成物を所定温度に加熱することにより重合反応が開始する。この重合反応は発熱反応であり、一旦塊状重合が開始すると、反応液の温度が急激に上昇し、短時間（例えば、１０秒間から５分間程度）でピーク温度に到達する。重合反応時の最高温度があまりに高くなると、架橋反応が起きて架橋体になってしまい、後架橋可能な架橋性樹脂が得られないおそれがある。したがって、重合反応のみを完全に進行させ、架橋反応が進行しないようにするためには、塊状重合のピーク温度を、前記過酸化物の１分間半減期温度以下、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２００℃未満に制御することが好ましい。 A polymerization reaction is started by heating the polymerizable composition to a predetermined temperature. This polymerization reaction is an exothermic reaction, and once bulk polymerization starts, the temperature of the reaction solution rises rapidly and reaches the peak temperature in a short time (for example, about 10 seconds to 5 minutes). If the maximum temperature during the polymerization reaction is too high, a cross-linking reaction occurs to form a cross-linked body, and there is a possibility that a cross-linkable resin that can be post-cross-linked cannot be obtained. Therefore, in order to allow only the polymerization reaction to proceed completely and to prevent the crosslinking reaction from proceeding, the peak temperature of the bulk polymerization is not more than the 1 minute half-life temperature of the peroxide, preferably not more than 230 ° C., more preferably Is preferably controlled below 200 ° C.
本発明の架橋性樹脂は、架橋可能な樹脂である。ここで「架橋可能な」は、樹脂を加熱することによって、架橋反応が進行して架橋体になり得るということである。
また、本発明の架橋性樹脂複合体は、該架橋性樹脂と前記支持体とが一体化されてなる複合材料である。
The crosslinkable resin of the present invention is a crosslinkable resin. Here, “crosslinkable” means that by heating the resin, the crosslinking reaction proceeds to form a crosslinked body.
The crosslinkable resin composite of the present invention is a composite material in which the crosslinkable resin and the support are integrated.
本発明の架橋性樹脂は、前述した重合性組成物の塊状重合反応がほぼ完全に進行するので、残留モノマーが少なくなっており、モノマーに由来する臭気等で作業環境が悪化することがない。また、前記の過酸化物として分解温度の高いものを用いると、架橋時において、架橋性樹脂が適度に流動し、金属箔などの支持体との密着性、配線板への埋め込み性が良好になる。また、上記過酸化物によって得られる架橋体は、誘電損失（ｔａｎδ）が著しく小さくなっており、電気特性に優れている。 In the crosslinkable resin of the present invention, since the bulk polymerization reaction of the polymerizable composition described above proceeds almost completely, the residual monomer is reduced, and the working environment is not deteriorated by odor derived from the monomer. Also, when a peroxide having a high decomposition temperature is used as the peroxide, the crosslinkable resin will flow appropriately during crosslinking, and the adhesion to a support such as a metal foil and embedding in a wiring board will be good. Become. In addition, the crosslinked product obtained from the above peroxide has a remarkably small dielectric loss (tan δ) and is excellent in electrical characteristics.
本発明の架橋性樹脂は、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素等の溶媒に可溶であることが好ましい。また、熱可塑性を示すので、架橋反応が起きない程度の温度で溶融成形を行うことによって様々な形状を形成できる。 The crosslinkable resin of the present invention is preferably soluble in solvents such as aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform. Moreover, since it shows thermoplasticity, various shapes can be formed by performing melt molding at a temperature at which crosslinking reaction does not occur.
本発明の架橋性樹脂の成形体は、一部分が架橋体になっているものであってもよい。例えば、型内で重合性組成物を塊状重合したときには、型の中心部分は重合反応熱が発散しにくいので、型内の一部の温度が高くなりすぎる場合がある。高温部では架橋反応が起き、架橋体になってしまうことがある。しかし、熱を発散しやすい表面部が後架橋可能な架橋性樹脂で形成されていれば、本発明の架橋性樹脂の成形体としての効果を十分に享受できる。架橋性樹脂の複合体においても、同様に架橋性樹脂の一部が架橋体になっていてもよい。 The molded product of the crosslinkable resin of the present invention may be a partially crosslinked product. For example, when the polymerizable composition is bulk-polymerized in the mold, the temperature of a part of the mold may become too high because the polymerization reaction heat hardly diffuses in the central part of the mold. In the high temperature part, a crosslinking reaction may occur, resulting in a crosslinked body. However, if the surface part that easily dissipates heat is formed of a crosslinkable resin that can be post-crosslinked, the effects of the crosslinkable resin of the present invention as a molded article can be fully enjoyed. Similarly, in the crosslinkable resin composite, a part of the crosslinkable resin may be a crosslinked body.
本発明の架橋性樹脂は、塊状重合がほぼ完全に進行して得られるものであるので、保管中にさらに重合反応が進行するという恐れがない。本発明の架橋性樹脂は式（Ａ）で表される構造を有する過酸化物を含有しているが、架橋反応を起す温度以上に加熱しない限り、表面硬度が変化するなどの不具合が生じず、保存安定性に優れている。 Since the crosslinkable resin of the present invention is obtained by almost completely proceeding bulk polymerization, there is no fear that the polymerization reaction further proceeds during storage. The crosslinkable resin of the present invention contains a peroxide having a structure represented by the formula (A), but does not cause problems such as change in surface hardness unless heated to a temperature at which a crosslinking reaction is caused. Excellent storage stability.
［架橋体］
本発明の架橋体は前記架橋性樹脂を架橋してなるものである。
架橋性樹脂の架橋は、例えば、本発明の架橋性樹脂を加熱溶融するなどして、架橋性樹脂が架橋反応を起す温度以上に維持することによって行うことができる。架橋性樹脂を架橋させるときの温度は、前記塊状重合時のピーク温度より２０℃以上高いことが好ましく、通常１７０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃である。また、架橋する時間は特に制約されないが、通常数分間から数時間である。
[Crosslinked product]
The crosslinked product of the present invention is obtained by crosslinking the crosslinkable resin.
Crosslinking of the crosslinkable resin can be carried out, for example, by heating and melting the crosslinkable resin of the present invention to maintain the crosslinkable resin at a temperature at which the crosslinkable reaction occurs or higher. The temperature at which the crosslinkable resin is crosslinked is preferably 20 ° C. or more higher than the peak temperature during the bulk polymerization, and is usually 170 to 250 ° C., preferably 180 to 220 ° C. The time for crosslinking is not particularly limited, but is usually from several minutes to several hours.
架橋性樹脂がシート状又はフィルム状の成形体である場合には、該成形体を基材に必要に応じて積層し、熱プレスする方法が好ましい。熱プレスするときの圧力は、通常０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは３〜１０ＭＰａである。熱プレスは、真空または減圧雰囲気下で行ってもよい。熱プレスは、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて行なうことができる。 When the crosslinkable resin is a sheet-shaped or film-shaped molded body, a method of laminating the molded body on a substrate as necessary and hot pressing is preferable. The pressure at the time of hot pressing is usually 0.5 to 20 MPa, preferably 3 to 10 MPa. The hot pressing may be performed in a vacuum or a reduced pressure atmosphere. The hot pressing can be performed using a known pressing machine having a press frame mold for flat plate molding, a press molding machine such as a sheet mold compound (SMC) or a bulk mold compound (BMC).
［架橋樹脂複合体］
本発明の架橋樹脂複合体は、前記架橋体と支持体とを含んでなるものである。
本発明の架橋樹脂複合体は、前述の架橋性樹脂複合体を架橋することによって得られる。また、架橋性樹脂成形体を支持体上で加熱して架橋することによって、または、架橋性樹脂複合体を別の支持体上で加熱して架橋することによっても得られる。
[Crosslinked resin composite]
The crosslinked resin composite of the present invention comprises the crosslinked body and a support.
The crosslinked resin composite of the present invention can be obtained by crosslinking the above-mentioned crosslinkable resin composite. It can also be obtained by heating and crosslinking the crosslinkable resin molded body on a support, or by heating and crosslinking the crosslinkable resin composite on another support.
架橋性樹脂成形体又は架橋性樹脂複合体を支持体上で加熱して架橋する方法としては、板状、フィルム状に成形された架橋性樹脂を、熱プレスによって、支持体に積層させ、さらに加熱を続けることによって架橋性樹脂を架橋することができる。熱プレスの条件は、前記架橋性樹脂を架橋する場合と同様である。
ここで用いられる新たな支持体としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などの金属箔；プリント配線板；導電性ポリマーフィルム、他の樹脂フィルムなどのフィルム類；などが挙げられる。また、該支持体としてプリント配線板を用いると、多層プリント配線板を製造することができる。
As a method of crosslinking the crosslinkable resin molded body or the crosslinkable resin composite by heating on the support, a crosslinkable resin formed into a plate shape or a film shape is laminated on the support by hot pressing, and further By continuing the heating, the crosslinkable resin can be crosslinked. The conditions for hot pressing are the same as those for crosslinking the crosslinkable resin.
New supports used here include metal foils such as copper foil, aluminum foil, nickel foil, chrome foil, gold foil, and silver foil; printed wiring boards; films such as conductive polymer films and other resin films; Is mentioned. Further, when a printed wiring board is used as the support, a multilayer printed wiring board can be manufactured.
銅箔などの金属箔やプリント配線板上の導電層は、その表面が、シランカップリング剤、チオール系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、各種接着剤などで処理されているものが好ましい。これらのうちシランカップリング剤で処理されているものが特に好ましい。また、黒化処理などの化学処理を施されているものも好ましい。 The surface of the conductive layer on the metal foil such as copper foil or printed wiring board is preferably treated with a silane coupling agent, a thiol coupling agent, a titanate coupling agent, or various adhesives. Of these, those treated with a silane coupling agent are particularly preferred. Further, those subjected to chemical treatment such as blackening treatment are also preferable.
本発明の架橋性樹脂は流動性及び密着性に優れているので、平坦性に優れ、かつ、支持体との密着性に優れた複合体を得ることができる。本発明の複合体は、例えば、支持体として超平滑（ＳＬＰ）銅箔を用いた場合には、ＪＩＳ Ｃ６４８１に基づいて測定した剥離強度が、好ましくは０．４ｋＮ／ｍ以上、より好ましくは０．６ｋＮ／ｍ以上である。 Since the crosslinkable resin of this invention is excellent in fluidity | liquidity and adhesiveness, the composite_body | complex excellent in flatness and excellent in adhesiveness with a support body can be obtained. In the composite of the present invention, for example, when an ultra-smooth (SLP) copper foil is used as a support, the peel strength measured based on JIS C6481 is preferably 0.4 kN / m or more, more preferably 0. .6 kN / m or more.
本発明の架橋体及び複合体は、電気絶縁性、機械的強度、耐熱性、誘電特性などに優れている。また複合体は、支持体との密着性が良好であり、電気材料として好適である。 The crosslinked body and composite of the present invention are excellent in electrical insulation, mechanical strength, heat resistance, dielectric properties and the like. Further, the composite has good adhesion to the support and is suitable as an electric material.
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to these Examples. In addition, the part and% in an Example and a comparative example are mass references | standards unless there is particular notice.
実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定、評価した。
（１）混合性
重合性組成物をガラスクロスに含浸して３０秒間経過後、重合性組成物中の充填剤（多孔質体）が重合性組成物表面に浮き出て分離しているか否かを目視観察した。
分離無し： ○
分離有り： ×
Each characteristic in an Example and a comparative example was measured and evaluated according to the following method.
(1) Mixability After 30 seconds after impregnating the polymerizable composition with a glass cloth, it is determined whether or not the filler (porous body) in the polymerizable composition is lifted and separated on the surface of the polymerizable composition. Visual observation was performed.
No separation: ○
With separation: ×
（２）比誘電率
インピーダンスアナライザー（アジレントテクノロジー社製、型番号Ｅ４９９１Ａ）を用いて周波数１ＧＨｚにおける比誘電率（ε）を容量法にて測定した。
εが３．５未満をＡ、 ３．５以上３．６未満をＢ、 ３．６以上をＣと判定した。εが小さいほど、電気特性に優れることを表す。
(2) Relative permittivity The relative permittivity (ε) at a frequency of 1 GHz was measured by a capacitance method using an impedance analyzer (manufactured by Agilent Technologies, model number E4991A).
It was determined that ε was less than 3.5 as A, 3.5 or more and less than 3.6 as B, and 3.6 or more as C. It represents that it is excellent in an electrical property, so that (epsilon) is small.
（３）はんだ耐熱性
２６０℃のはんだ浴に、２０秒間、積層板を浮かべ、積層板のフクレ、ゆがみの有無を観察した。
フクレ、ゆがみ；０〜１個 ：Ａ
フクレ、ゆがみ；２〜３個 ：Ｂ
フクレ、ゆがみ；４個以上 ：Ｃ
(3) Solder heat resistance The laminate was floated in a 260 ° C. solder bath for 20 seconds, and the presence or absence of swelling and distortion of the laminate was observed.
Balloon, distortion; 0 to 1: A
Balloon, distortion; 2-3 pieces: B
Bulge, distortion; 4 or more: C
（４）流動性
積層板をエッチングし、目視観察で白化した部分（流動性不良によるカスレ）の個数を数えた。
Ａ：ゼロ個、Ｂ：１〜３個、Ｃ：４個以上
(4) Fluidity The laminate was etched, and the number of whitened portions (scratch due to poor fluidity) was counted by visual observation.
A: Zero, B: 1-3, C: 4 or more
（５）線膨張率
セイコーインスツル社製の熱分析装置ＴＭＡＳＳ６１００を用いて測定した。エッチングで銅箔を除去した積層板（厚さ１ｍｍ）を用い、５０℃〜１００℃までの線膨張率を測定した。線膨張率が７０ｐｐｍ未満ならＡ、７０以上８０ｐｐｍ未満ならＢ、８０ｐｐｍ以上ならＣとした。
(5) Linear expansion coefficient It measured using the thermal analyzer TMASS6100 by Seiko Instruments Inc. Using a laminate (thickness 1 mm) from which the copper foil was removed by etching, the linear expansion coefficient from 50 ° C to 100 ° C was measured. If the linear expansion coefficient was less than 70 ppm, it was A, 70 if it was less than 80 ppm, and C if it was 80 ppm or more.
実施例１
ガラス製フラスコ中で、ベンジリデン（１，３−ジメチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド５１部と、トリフェニルホスフィン７９部とを、トルエン９５２部に溶解させて触媒液を調製した。
ポリエチレン製の瓶にシクロオレフィンモノマーとして２−ノルボルネン（ＮＢ）４０部およびテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン（ＴＣＤ）６０部を入れ、ここに連鎖移動剤としてアリルメタクリレート０．７４部、架橋剤としてジ−ｔ−ブチルペルオキシド（１分間半減期温度１８６℃）１．２部、分散剤としてトリステアリルイソプロポキシチタネート（プレンアクトＴＴＳ、味の素ファインテクノ社製）１部、および多孔質シリカ（Ｅ−６Ｃ、鈴木油脂社製、メディアン径２μｍ、細孔体積１．３ｍｌ／ｇ、空隙率５２体積％、平均細孔径１．０６ｎｍ）２７．７部を加え混合した。次いで上記触媒液をシクロオレフィンモノマー１００ｇあたり０．１２ｍｌの割合で加えて撹拌し、重合性組成物を調製した。
Example 1
In a glass flask, 51 parts of benzylidene (1,3-dimethyl-4-imidazolidin-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride and 79 parts of triphenylphosphine were dissolved in 952 parts of toluene to form a catalyst. A liquid was prepared.
In a polyethylene bottle, 40 parts of 2-norbornene (NB) as a cycloolefin monomer and tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] 60 parts dodec-4-ene (TCD), 0.74 parts allyl methacrylate as chain transfer agent, di-t-butyl peroxide as cross-linking agent (1 minute half-life temperature 186 ° C.) 1 .2 parts, 1 part of tristearyl isopropoxy titanate (Plenact TTS, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co.) as a dispersant, and porous silica (E-6C, manufactured by Suzuki Yushi Co., Ltd., median diameter 2 μm, pore volume 1.3 ml / g, porosity 52 volume%, average pore diameter 1.06 nm) 27.7 parts were added and mixed. Next, the above catalyst solution was added at a rate of 0.12 ml per 100 g of cycloolefin monomer and stirred to prepare a polymerizable composition.
次いで、この重合性組成物１００部をポリエチレンナフタレートフィルム（タイプＱ５１、厚み７５μｍ、帝人デュポンフィルム社製）の上に流延し、その上にガラスクロス（品番２１１２、厚み６９μｍ）を敷き、その上に上記重合性組成物８０部を流延した。その上からさらにポリエチレンナフタレートフィルムを被せ、ローラーを用いて重合性組成物をガラスクロス全体に浸み込ませた。次いで、これを１５０℃に熱した加熱炉中に１分間放置して重合性組成物を塊状重合させ、厚さ０．１３ｍｍのプリプレグを得た。 Next, 100 parts of this polymerizable composition was cast on a polyethylene naphthalate film (type Q51, thickness 75 μm, manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.), and a glass cloth (product number 2112, thickness 69 μm) was laid on the polyethylene composition. On top of this, 80 parts of the polymerizable composition was cast. Further, a polyethylene naphthalate film was covered thereon, and the polymerizable composition was immersed in the entire glass cloth using a roller. Next, this was left in a heating furnace heated to 150 ° C. for 1 minute to bulk polymerize the polymerizable composition to obtain a prepreg having a thickness of 0.13 mm.
このプリプレグを１００ｍｍ角の大きさに切り出し、ポリエチレンナフタレートフィルムを剥離した。それを６枚重ね、熱プレスにて、３ＭＰａ、２００℃で１５分間加熱圧着し、積層板を作製した。この積層板について評価した結果を表１に示す。 This prepreg was cut to a size of 100 mm square, and the polyethylene naphthalate film was peeled off. Six of them were stacked and heat-pressed with a hot press at 3 MPa and 200 ° C. for 15 minutes to produce a laminate. Table 1 shows the results of evaluation of this laminate.
実施例２
多孔質シリカＥ−６Ｃに代えて、多孔質シリカ（Ｄ−２５Ｃ、鈴木油脂社製、メディアン径１０μｍ、細孔体積０．５ｍｌ／ｇ、空隙率３０体積％、平均細孔径１．０６ｎｍ）１９．１部を使用した他は、実施例１と同様にして重合性組成物、プリプレグおよび積層板を得た。各特性を評価した結果を表１に示す。
Example 2
Instead of porous silica E-6C, porous silica (D-25C, manufactured by Suzuki Yushi Co., Ltd., median diameter 10 μm, pore volume 0.5 ml / g, porosity 30 volume%, average pore diameter 1.06 nm) 19 A polymerizable composition, a prepreg and a laminate were obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 part was used. The results of evaluating each characteristic are shown in Table 1.
実施例３
ＮＢ４０部およびＴＣＤ６０部に代えて、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）１００部（約１０％のシクロペンタジエン３量体を含む）を使用した他は、実施例２と同様にして重合性組成物、プリプレグおよび積層板を得た。各特性を評価した結果を表１に示す。
Example 3
In place of 40 parts of NB and 60 parts of TCD, 100 parts of dicyclopentadiene (DCP) (including about 10% cyclopentadiene trimer) was used in the same manner as in Example 2 to obtain a polymerizable composition, prepreg and A laminate was obtained. The results of evaluating each characteristic are shown in Table 1.
比較例１
多孔質シリカＥ−６Ｃに代えて、球状シリカ（ＦＢ−１０５、電気化学工業社製、メディアン径１２μｍ、空隙率０％）１００部を使用した他は、実施例１と同様にして重合性組成物、プリプレグおよび積層板を得た。各特性を評価した結果を表１に示す。
Comparative Example 1
The polymerizable composition was the same as in Example 1 except that 100 parts of spherical silica (FB-105, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., median diameter 12 μm, porosity 0%) was used instead of porous silica E-6C. Articles, prepregs and laminates were obtained. The results of evaluating each characteristic are shown in Table 1.
比較例２
球状シリカＦＢ−１０５の使用量を５０部とした他は、比較例１と同様にして重合性組成物、プリプレグおよび積層板を得た。各特性を評価した結果を表１に示す。
Comparative Example 2
A polymerizable composition, a prepreg, and a laminate were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount of spherical silica FB-105 used was 50 parts. The results of evaluating each characteristic are shown in Table 1.
比較例３
ＮＢ４０部およびＴＣＤ６０部に代えて、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）１００部（約１０％のシクロペンタジエン３量体を含む）を使用し、連鎖移動剤および架橋剤を使用しなかった他は、実施例１と同様にして重合性組成物、プリプレグおよび積層板を得た。各特性を評価した結果を表１に示す。
Comparative Example 3
Example 1 except that 100 parts of dicyclopentadiene (DCP) (including about 10% cyclopentadiene trimer) was used instead of 40 parts of NB and 60 parts of TCD, and no chain transfer agent and crosslinking agent were used. In the same manner as in Example 1, a polymerizable composition, a prepreg and a laminate were obtained. The results of evaluating each characteristic are shown in Table 1.
表１に示すように、本発明の実施例は、重合性組成物中から充填剤が浮き出したりということがなく、はんだ耐熱性が高く、線膨張率が低い。特に、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エンなどの極性基を含まないシクロオレフィンモノマー、すなわち炭素原子と水素原子のみで構成されるノルボルネン系モノマーを用いた実施例１及び２は、流動性に優れ、特性バランスが良い。
これに対して非多孔質体を用いた比較例１及び比較例２は、比誘電率、線膨張率などの特性バランスを採る事が難しく、比誘電率を低くしようとすると線膨張率が高くなり、線膨張率を低くしようとすると比誘電率が高くなってしまう。
As shown in Table 1, in the examples of the present invention, the filler does not protrude from the polymerizable composition, the solder heat resistance is high, and the linear expansion coefficient is low. In particular, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . [0 2,7 ] Examples 1 and 2 using a cycloolefin monomer not containing a polar group such as dodec-4-ene, that is, a norbornene-based monomer composed only of carbon atoms and hydrogen atoms, has excellent fluidity, Good balance of characteristics.
On the other hand, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 using a non-porous body are difficult to achieve a balance of characteristics such as relative dielectric constant and linear expansion coefficient, and when attempting to lower the relative dielectric constant, the linear expansion coefficient is high. Therefore, if the coefficient of linear expansion is to be lowered, the relative dielectric constant is increased.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009235401A (en) * | 2008-03-04 | 2009-10-15 | Hitachi Chem Co Ltd | Resin composition for prepreg, prepreg, laminate, and printed-wiring board |
| JP2012523323A (en) * | 2009-04-09 | 2012-10-04 | インダストリー−ユニバーシティ コオペレーション ファウンデーション ソギャン ユニバーシティ | Method for producing printed matter on which aligned fine particles are printed |
| US8956691B2 (en) | 2010-01-21 | 2015-02-17 | Canon Kabushiki Kaisha | Methods for manufacturing organic-inorganic composite particles, optical material, optical element and lens, and organic-inorganic composite particles |
| JPWO2014050890A1 (en) * | 2012-09-26 | 2016-08-22 | Rimtec株式会社 | Polymerizable composition and method for producing resin molded body |
| US11155660B2 (en) | 2017-09-29 | 2021-10-26 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing copolymer and copolymer |
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