JP2016190988A - Crosslinkable resin molded body, crosslinked resin molded body and laminate - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a crosslinkable molded body excellent in heat resistance and dielectric property as well as in flowability during heating.SOLUTION: There is provided a crosslinkable resin molded body containing a crosslinkable cycloolefin polymer and a crosslinker, where the crosslinkable cycloolefin polymer is a polymer which is obtained by a ring-opening polymerization reaction of a monomer mixture containing a cycloolefin monomer (A) having one or more metathesis polymerizable double bonds and one or more crosslinking groups in a molecule and three or more ring structures and a cycloolefin monomer (B) having one or more crosslinkable groups in a side chain and two ring structures consisting of a norbornene ring in a molecule, and has weight average molecular weight in a range of 2,000 to 8,000.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、耐熱性及び誘電特性に優れ、高いガラス転移温度を有する架橋樹脂成形体を与えることができ、かつ、加熱時の流動性に優れる架橋性樹脂成形体、この架橋性樹脂成形体を架橋させることにより得られる架橋樹脂成形体、及びこの架橋樹脂成形体からなる層を有する積層体に関する。   The present invention provides a crosslinkable resin molded article that is excellent in heat resistance and dielectric properties, has a high glass transition temperature, and has excellent fluidity during heating, and this crosslinkable resin molded article. The present invention relates to a crosslinked resin molded product obtained by crosslinking and a laminate having a layer made of the crosslinked resin molded product.

近年、電子機器の小型・高性能化にともない、電子機器に用いられるプリント配線板には、高密度化や薄型化が求められている。そして、プリント配線板の高密度化や薄型化に対応するために、耐熱性等に優れる樹脂成形体や積層体（積層体等）が求められてきている。   In recent years, with the miniaturization and high performance of electronic devices, printed wiring boards used in electronic devices are required to have higher density and thickness. And in order to respond to the densification and thickness reduction of a printed wiring board, the resin molding and laminated body (laminated body etc.) which are excellent in heat resistance etc. are calculated | required.

従来、耐熱性等に優れる積層体等を得る方法として、特定のシクロオレフィンモノマーを含有する重合性組成物を用いるものが知られている。例えば、特許文献１には、耐熱性に優れる樹脂成形体として、特定の構造を有する脂環式モノオレフィンカルボン酸（メタ）アクリロイルオキシアルキルエステル、メタセシス重合触媒、架橋剤、及び充填剤を含有する重合性組成物を用いて得られる架橋樹脂成形体が提案されている。しかしながら、近年、プリント配線板のさらなる高密度化や薄型化が進んだ結果、さらに耐熱性に優れる積層体等が望まれている。   Conventionally, a method using a polymerizable composition containing a specific cycloolefin monomer is known as a method for obtaining a laminate having excellent heat resistance and the like. For example, Patent Document 1 contains an alicyclic monoolefin carboxylic acid (meth) acryloyloxyalkyl ester having a specific structure, a metathesis polymerization catalyst, a crosslinking agent, and a filler as a resin molded article having excellent heat resistance. A crosslinked resin molded article obtained by using a polymerizable composition has been proposed. However, in recent years, as a result of the further increase in density and thickness of printed wiring boards, laminates and the like that are further excellent in heat resistance are desired.

また、一般に、ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れる架橋樹脂成形体を与える架橋性樹脂成形体は、加熱時の流動性に劣る傾向がある。そして、そのような架橋性樹脂成形体を、配線等を有する基板と重ねて積層体を製造すると、配線を十分に埋めることができず、配線間の絶縁が不十分となり、電気特性に劣る積層体となってしまうという問題があった。そのため、誘電特性を良好なものとしながら、優れた耐熱性を実現することができ、しかも、加熱時の流動性にも優れた架橋性樹脂成形体が要望されていた。   In general, a crosslinkable resin molded article that gives a crosslinked resin molded article having a high glass transition temperature and excellent heat resistance tends to be inferior in fluidity during heating. Then, when such a crosslinkable resin molded body is overlapped with a substrate having wiring or the like to produce a laminated body, the wiring cannot be sufficiently filled, insulation between the wirings becomes insufficient, and the electrical characteristics are inferior. There was a problem of becoming a body. Therefore, there has been a demand for a crosslinkable resin molded product that can achieve excellent heat resistance while having good dielectric properties, and also has excellent fluidity during heating.

特開２０１１−７４２９３号公報JP 2011-74293 A

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、耐熱性（例えば、高温環境下に保存した際における寿命特性）及び誘電特性（例えば、高周波領域での誘電正接）に優れ、ガラス転移温度が高い（すなわち、機械的強度に優れる）架橋樹脂成形体を与えることができ、かつ、加熱時の流動性に優れる架橋性樹脂成形体、この架橋性樹脂成形体を架橋させることにより得られる架橋樹脂成形体、及び、この架橋樹脂成形体からなる層を有する積層体、を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such circumstances, and has excellent heat resistance (for example, life characteristics when stored in a high temperature environment) and dielectric characteristics (for example, dielectric loss tangent in a high frequency region), and glass. A crosslinkable resin molded article having a high transition temperature (that is, excellent in mechanical strength) and having excellent fluidity upon heating, and obtained by crosslinking the crosslinkable resin molded article. It is an object of the present invention to provide a cross-linked resin molded body and a laminate having a layer made of the cross-linked resin molded body.

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、架橋性シクロオレフィンポリマーを含有する架橋性樹脂成形体について、分子内に１つ以上のメタセシス重合性二重結合と、環内に架橋性基とを有し、かつ、３つ以上の環構造を備えるシクロオレフィンモノマーと、側鎖に１つ以上の架橋性基を有し、かつ、分子内にノルボルネン環からなる２つの環構造を備えるシクロオレフィンモノマーとを開環重合反応させることにより得られ、重量平均分子量が２，０００〜８，０００の範囲にある架橋性シクロオレフィンポリマーを含有する架橋性樹脂成形体が、耐熱性及び誘電特性に優れた架橋樹脂成形体を与えることができ、かつ、加熱時の流動性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventors have found that a crosslinkable resin molded article containing a crosslinkable cycloolefin polymer has one or more metathesis polymerizable double bonds in the molecule, And a cycloolefin monomer having three or more ring structures and one ring having one or more crosslinkable groups in the side chain and comprising a norbornene ring in the molecule A crosslinkable resin molded article containing a crosslinkable cycloolefin polymer having a weight average molecular weight in the range of 2,000 to 8,000 obtained by ring-opening polymerization reaction with a cycloolefin monomer having a structure is heat resistant. In addition, the present inventors have found that a cross-linked resin molded article having excellent dielectric characteristics can be provided and that the fluidity during heating is excellent, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明によれば、
〔１〕架橋性シクロオレフィンポリマー及び架橋剤を含有する架橋性樹脂成形体であって、前記架橋性シクロオレフィンポリマーが、分子内に１つ以上のメタセシス重合性二重結合と、１つ以上の架橋性基とを有し、かつ、３つ以上の環構造を備えるシクロオレフィンモノマー（Ａ）と、側鎖に１つ以上の架橋性基を有し、かつ、分子内にノルボルネン環からなる２つの環構造を備えるシクロオレフィンモノマー（Ｂ）とを含有するモノマー混合物を開環重合反応させることにより得られ、重量平均分子量が２，０００〜８，０００の範囲にあるポリマーであることを特徴とする架橋性樹脂成形体、
〔２〕前記架橋性シクロオレフィンポリマー中における、前記シクロオレフィンモノマー（Ａ）の単位と前記シクロオレフィンモノマー（Ｂ）の単位との割合が、「シクロオレフィンモノマー（Ａ）の単位：シクロオレフィンモノマー（Ｂ）の単位」の重量比で、７０：３０〜９８：２である前記〔１〕に記載の架橋性樹脂成形体、
〔３〕架橋性シクロオレフィンポリマー及び架橋剤を含有する架橋性樹脂成形体であって、前記架橋性シクロオレフィンポリマーが、分子内に１つ以上のメタセシス重合性二重結合と、１つ以上の架橋性基とを有し、かつ、３つ以上の環構造を備えるシクロオレフィンモノマー（Ａ）と、側鎖に１つ以上の架橋性基を有し、かつ、分子内にノルボルネン環からなる２つの環構造を備えるシクロオレフィンモノマー（Ｂ）と、分子内に１つ以上のメタセシス重合性二重結合を有し、かつ、架橋性基を有しないシクロオレフィンモノマー（Ｃ）とを含有するモノマー混合物を開環重合反応させることにより得られ、重量平均分子量が２，０００〜８，０００の範囲にあるポリマーである架橋性樹脂成形体、
〔４〕前記モノマー混合物中の、前記シクロオレフィンモノマー（Ｂ）の割合が、前記シクロオレフィンモノマー（Ａ）及び前記シクロオレフィンモノマー（Ｃ）の合計１００重量部に対して、２〜３０重量部である前記〔３〕に記載の架橋性樹脂成形体、
〔５〕前記架橋性樹脂成形体を構成する有機化合物中における、前記架橋性シクロオレフィンポリマーの含有割合が、８０重量％以上である前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の架橋性樹脂成形体、
〔６〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の架橋性樹脂成形体を架橋させることにより得られる架橋樹脂成形体、ならびに、
〔７〕前記〔６〕に記載の架橋樹脂成形体からなる層を少なくとも１層有する積層体、
が提供される。 That is, according to the present invention,
[1] A crosslinkable resin molded article containing a crosslinkable cycloolefin polymer and a crosslinking agent, wherein the crosslinkable cycloolefin polymer has one or more metathesis polymerizable double bonds and one or more 2 having a crosslinkable group and a cycloolefin monomer (A) having three or more ring structures, one or more crosslinkable groups in the side chain, and comprising a norbornene ring in the molecule It is obtained by subjecting a monomer mixture containing a cycloolefin monomer (B) having one ring structure to a ring-opening polymerization reaction, and is a polymer having a weight average molecular weight in the range of 2,000 to 8,000. A crosslinkable resin molded body,
[2] The ratio of the units of the cycloolefin monomer (A) and the units of the cycloolefin monomer (B) in the crosslinkable cycloolefin polymer is “the unit of cycloolefin monomer (A): cycloolefin monomer ( The crosslinkable resin molded article according to [1], wherein the weight ratio of the unit of B) is 70:30 to 98: 2.
[3] A crosslinkable resin molded article containing a crosslinkable cycloolefin polymer and a crosslinking agent, wherein the crosslinkable cycloolefin polymer has one or more metathesis polymerizable double bonds and one or more 2 having a crosslinkable group and a cycloolefin monomer (A) having three or more ring structures, one or more crosslinkable groups in the side chain, and comprising a norbornene ring in the molecule Monomer mixture containing cycloolefin monomer (B) having one ring structure and cycloolefin monomer (C) having one or more metathesis polymerizable double bonds in the molecule and having no crosslinkable group A crosslinkable resin molded product obtained by subjecting a ring-opening polymerization reaction to a polymer having a weight average molecular weight in the range of 2,000 to 8,000
[4] The proportion of the cycloolefin monomer (B) in the monomer mixture is 2 to 30 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the cycloolefin monomer (A) and the cycloolefin monomer (C). The crosslinkable resin molded product according to [3],
[5] The crosslinkability according to any one of [1] to [4], wherein a content ratio of the crosslinkable cycloolefin polymer in the organic compound constituting the crosslinkable resin molded body is 80% by weight or more. Resin moldings,
[6] A crosslinked resin molded product obtained by crosslinking the crosslinkable resin molded product according to any one of [1] to [5], and
[7] A laminate having at least one layer formed of the crosslinked resin molded article according to [6],
Is provided.

本発明によれば、耐熱性（例えば、高温環境下に保存した際における寿命特性）及び誘電特性（例えば、高周波領域での誘電正接）に優れ、ガラス転移温度が高い（すなわち、機械的強度に優れる）架橋樹脂成形体を与えることができ、かつ、加熱時の流動性に優れる架橋性樹脂成形体、この架橋性樹脂成形体を架橋させることにより得られる架橋樹脂成形体、及び、この架橋樹脂成形体からなる層を有する積層体を提供することができる。   According to the present invention, it has excellent heat resistance (for example, life characteristics when stored in a high temperature environment) and dielectric characteristics (for example, dielectric loss tangent in a high frequency region), and has a high glass transition temperature (that is, mechanical strength). Excellent) crosslinkable resin molded body that can give a crosslinked resin molded body and excellent fluidity at the time of heating, crosslinked resin molded body obtained by crosslinking the crosslinkable resin molded body, and the crosslinked resin A laminate having a layer made of a molded body can be provided.

（架橋性樹脂成形体）
本発明の架橋性樹脂成形体は、架橋性シクロオレフィンポリマー及び架橋剤を含有し、前記架橋性シクロオレフィンポリマーが、分子内に１つ以上のメタセシス重合性二重結合と、１つ以上の架橋性基とを有し、かつ、３つ以上の環構造を備えるシクロオレフィンモノマー（Ａ）と、側鎖に１つ以上の架橋性基を有し、かつ、分子内にノルボルネン環からなる２つの環構造を備えるシクロオレフィンモノマー（Ｂ）とを含有するモノマー混合物を開環重合反応させることにより得られ、重量平均分子量が２，０００〜８，０００の範囲にあるポリマーであることを特徴とする。 (Crosslinkable resin molding)
The crosslinkable resin molded article of the present invention contains a crosslinkable cycloolefin polymer and a crosslinking agent, and the crosslinkable cycloolefin polymer has one or more metathesis polymerizable double bonds and one or more crosslinks in the molecule. A cycloolefin monomer (A) having three or more ring structures and one or more crosslinkable groups in the side chain and comprising a norbornene ring in the molecule. It is obtained by ring-opening polymerization reaction of a monomer mixture containing a cycloolefin monomer (B) having a ring structure, and is a polymer having a weight average molecular weight in the range of 2,000 to 8,000. .

（架橋性シクロオレフィンポリマー）
本発明で用いる架橋性シクロオレフィンポリマーは、分子内に１つ以上のメタセシス重合性二重結合と、１つ以上の架橋性基とを有し、かつ、３つ以上の環構造を備えるシクロオレフィンモノマー（Ａ）（以下、適宜、「シクロオレフィンモノマー（Ａ）」とする。）と、側鎖に１つ以上の架橋性基を有し、かつ、分子内にノルボルネン環からなる２つの環構造を備えるシクロオレフィンモノマー（Ｂ）（以下、適宜、「シクロオレフィンモノマー（Ｂ）」とする。）とを含有するモノマー混合物を開環重合反応させることにより得られるものであり、その重量平均分子量が２，０００〜８，０００の範囲にあるものである。 (Crosslinkable cycloolefin polymer)
The crosslinkable cycloolefin polymer used in the present invention is a cycloolefin having one or more metathesis polymerizable double bonds and one or more crosslinkable groups in the molecule and having three or more ring structures. Two ring structures having a monomer (A) (hereinafter referred to as “cycloolefin monomer (A)” as appropriate) and one or more crosslinkable groups in the side chain and a norbornene ring in the molecule Is obtained by ring-opening polymerization reaction of a monomer mixture containing a cycloolefin monomer (B) (hereinafter, referred to as “cycloolefin monomer (B)” as appropriate). It is in the range of 2,000 to 8,000.

シクロオレフィンモノマー（Ａ）は、分子内に１つ以上のメタセシス重合性二重結合と、１つ以上の架橋性基とを有し、かつ、３つ以上の環構造を備える脂環構造含有化合物である。環構造としては、シクロアルカン構造、シクロアルケン構造などが挙げられる。   Cycloolefin monomer (A) is an alicyclic structure-containing compound having one or more metathesis polymerizable double bonds and one or more crosslinkable groups in the molecule and having three or more ring structures. It is. Examples of the ring structure include a cycloalkane structure and a cycloalkene structure.

また、架橋性基とは、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を有する基をいう。本明細書において「架橋性の炭素−炭素不飽和結合」とは、重合反応にはほとんど関与せず、主として架橋反応に関与する炭素−炭素不飽和結合をいう。「架橋反応」とは橋架け構造を形成する反応をいい、具体的には、シクロオレフィンモノマー（Ａ）及びシクロオレフィンモノマー（Ｂ）を含有するモノマー混合物を開環重合反応させることにより得られる架橋性シクロオレフィンポリマーにおいて、該架橋性シクロオレフィンポリマー鎖中に含まれる架橋性基同士が結合して橋架け構造を形成する反応をいう。なお、架橋反応としては、縮合反応、付加反応、ラジカル反応、及びメタセシス反応など、種々の形態のものが存在するが、典型的には、ラジカル架橋反応又はメタセシス架橋反応、特にラジカル架橋反応をいう。架橋性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−）、ビニリデン基（ＣＨ_２＝Ｃ＜）、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリロイル基は、アクリロリル基又はメタクリロイル基を意味する(以下、同様。)。 Moreover, a crosslinkable group means group which has a crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond. In the present specification, the “crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond” refers to a carbon-carbon unsaturated bond that hardly participates in the polymerization reaction and mainly participates in the crosslinking reaction. “Crosslinking reaction” refers to a reaction that forms a bridge structure, and specifically, a crosslinking obtained by subjecting a monomer mixture containing a cycloolefin monomer (A) and a cycloolefin monomer (B) to a ring-opening polymerization reaction. In the crosslinkable cycloolefin polymer, the crosslinkable groups contained in the crosslinkable cycloolefin polymer chain are bonded to each other to form a bridge structure. The crosslinking reaction includes various forms such as a condensation reaction, an addition reaction, a radical reaction, and a metathesis reaction, and typically refers to a radical crosslinking reaction or a metathesis crosslinking reaction, particularly a radical crosslinking reaction. . Examples of the crosslinkable group include (meth) acryloyl group, vinyl group (CH ₂ ═CH—), vinylidene group (CH ₂ ═C <), vinylene group (—CH═CH—), and the like. Here, the (meth) acryloyl group means an acrylolyl group or a methacryloyl group (the same applies hereinafter).

シクロオレフィンモノマー（Ａ）は、３つ以上の環構造を備えるものであり、環構造の数は、好ましくは３〜６であり、より好ましくは３又は４である。   The cycloolefin monomer (A) has three or more ring structures, and the number of ring structures is preferably 3 to 6, more preferably 3 or 4.

シクロオレフィンモノマー（Ａ）に含まれる環の数が２以下の場合、得られる架橋樹脂成形体の耐熱性が不十分となる。一方、シクロオレフィンモノマー（Ａ）に含まれる環の数が多過ぎると、加熱時の流動性に優れる架橋性樹脂成形体が得られにくくなるおそれがある。   When the number of rings contained in the cycloolefin monomer (A) is 2 or less, the resulting crosslinked resin molded product has insufficient heat resistance. On the other hand, if the number of rings contained in the cycloolefin monomer (A) is too large, it may be difficult to obtain a crosslinkable resin molded article having excellent fluidity during heating.

また、シクロオレフィンモノマー（Ａ）としては、極性基を有するものであってもよいが、架橋後の架橋樹脂成形体の誘電特性をより高めることができるという観点より、極性基を有しないものであることが好ましく、特に、ヘテロ原子（炭素原子および水素原子以外の原子）を含有しないものであることが好ましい。   In addition, the cycloolefin monomer (A) may have a polar group, but it does not have a polar group from the viewpoint of further improving the dielectric properties of the crosslinked resin molded article after crosslinking. In particular, it is preferable that they do not contain hetero atoms (atoms other than carbon atoms and hydrogen atoms).

シクロオレフィンモノマー（Ａ）としては、例えば、下記一般式（１）〜（３）で示される化合物が挙げられる。

Examples of the cycloolefin monomer (A) include compounds represented by the following general formulas (1) to (3).

上記一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜３０の有機基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^４は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。また、ａは、０、１又は２である。
上記一般式（２）中、Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜３０の有機基を表し、Ｒ^５〜Ｒ^８のうち少なくとも一つは、炭素数２〜３０のアルケニル基である。Ｒ^５〜Ｒ^８は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。また、ｂは、１又は２である。
上記一般式（３）中、Ｒ^９〜Ｒ^１２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜３０の有機基を表す。Ｒ^９及びＲ^１０は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。また、ｃは、１又は２である。 In the general formula (1), R ^{1 to} R ⁴ each independently represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms. R ^{1 to} R ⁴ may be bonded to each other to form a ring structure. A is 0, 1 or 2.
In General Formula (2), R ^{5 to} R ⁸ each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and at least one of R ^{5 to} R ⁸ has 2 carbon atoms. -30 alkenyl groups. R ^{5 to} R ⁸ may be bonded to each other to form a ring structure. B is 1 or 2;
In said general formula (3), R < ⁹ > -R < ¹² > represents a hydrogen atom or a C1-C30 organic group each independently. R ⁹ and R ¹⁰ may be bonded to each other to form a ring structure. C is 1 or 2.

上記一般式（１）〜（３）において、Ｒ^１〜Ｒ^１２が、炭素数１〜３０の有機基である場合には、炭素数１〜２０の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜１０の有機基であることがさらに好ましい。このような有機基としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数２〜３０、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基；炭素数２〜３０、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基；炭素数３〜３０、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基；炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基；等が挙げられ、これらの中でも、架橋後の架橋樹脂成形体を、耐熱性により優れたものとすることができるという点より、炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。 In the general formulas (1) to (3), when R ^{1 to} R ¹² are organic groups having 1 to 30 carbon atoms, it is more preferable that they are organic groups having 1 to 20 carbon atoms. More preferably, it is 1-10 organic groups. Such an organic group is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms; 2 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms, and more preferably. Is an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms; an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms; 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, More preferably, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms; an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; It is preferable that it is a C1-C30 alkyl group from the point that the crosslinked resin molding of this can be made more excellent in heat resistance.

シクロオレフィンモノマー（Ａ）の具体例としては、ジシクロペンタジエン等の３環シクロオレフィンモノマー；９−メチリデンテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−メチリデン−１０−メチルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−メチリデン−１０−エチルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−メチリデン−１０−イソプロピルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−メチリデン−１０−ブチルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデン−１０−メチルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデン−１０−エチルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデン−１０−イソプロピルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデン−１０−ブチルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−ｎ−プロピリデンテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−ｎ−プロピリデン−１０−メチルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−ｎ−プロピリデン−１０−エチルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−ｎ−プロピリデン−１０−イソプロピルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−ｎ−プロピリデン−１０−ブチルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−イソプロピリデンテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−イソプロピリデン−１０−メチルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−イソプロピリデン−１０−エチルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−イソプロピリデン−１０−イソプロピルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−イソプロピリデン−１０−ブチルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−プロペニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エンなどのテトラシクロドデセン構造を有する４環シクロオレフィンモノマー；などが挙げられる。 Specific examples of the cycloolefin monomer (A) include tricyclic cycloolefin monomers such as dicyclopentadiene; 9-methylidenetetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-4-ene, 9-methylidene-10-methyltetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-4-ene, 9-methylidene-10-ethyltetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-4-ene, 9-methylidene-10-isopropyltetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-4-ene, 9-methylidene-10-butyltetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-4-ene, 9-ethylidenetetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-4-ene, 9-ethylidene-10-methyltetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-4-ene, 9-ethylidene-10-ethyltetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-4-ene, 9-ethylidene-10-isopropyltetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-4-ene, 9-ethylidene-10-butyltetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-4-ene, 9-n-propylidenetetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-4-ene, 9-n-propylidene-10-methyltetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-4-ene, 9-n-propylidene-10-ethyltetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-4-ene, 9-n-propylidene-10-isopropyltetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-4-ene, 9-n-propylidene-10-butyltetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-4-ene, 9-isopropylidenetetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-4-ene, 9-isopropylidene-10-methyltetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-4-ene, 9-isopropylidene-10-ethyltetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-4-ene, 9-isopropylidene-10-isopropyltetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-4-ene, 9-isopropylidene-10-butyltetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-4-ene, 9-vinyltetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-4-ene, 9-propenyltetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] 4-ring cycloolefin monomer having a tetracyclododecene structure such as dodec-4-ene;

シクロオレフィンモノマー（Ａ）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。シクロオレフィンモノマー（Ａ）としては、得られる架橋樹脂成形体を、耐熱性により優れたものとすることができるという点より、３環シクロオレフィンモノマーが好ましく、ジシクロペンタジエンがより好ましい。   A cycloolefin monomer (A) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. As the cycloolefin monomer (A), a tricyclic cycloolefin monomer is preferable and dicyclopentadiene is more preferable from the viewpoint that the obtained crosslinked resin molded article can be made more excellent in heat resistance.

シクロオレフィンモノマー（Ｂ）は、側鎖に１つ以上の架橋性基を有し、かつ、分子内にノルボルネン環からなる２つの環構造を備える脂環構造含有化合物である。架橋性基とは、上述したシクロオレフィンモノマー（Ａ）と同様に、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を有する基をいう。   The cycloolefin monomer (B) is an alicyclic structure-containing compound having one or more crosslinkable groups in the side chain and having two ring structures composed of norbornene rings in the molecule. A crosslinkable group means the group which has a crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond similarly to the cycloolefin monomer (A) mentioned above.

シクロオレフィンモノマー（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（４）又は（５）で示される化合物が挙げられる。

Examples of the cycloolefin monomer (B) include compounds represented by the following general formula (4) or (5).

上記一般式（４）中、Ｒ^１３〜Ｒ^１６は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜３０の有機基を表し、Ｒ^１３〜Ｒ^１６の少なくとも１つは、架橋性基又は架橋性基を含む基である。
上記一般式（５）中、Ｒ^１７〜Ｒ^２０は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜３０の有機基を表す。 In the general formula (4), R ^{13 to} R ¹⁶ each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and at least one of R ^{13 to} R ¹⁶ is a crosslinkable group or a bridge It is a group containing a sex group.
In said general formula (5), R < ¹⁷ > -R < ²⁰ > represents a hydrogen atom or a C1-C30 organic group each independently.

Ｒ^１３〜Ｒ^１６の炭素数１〜３０の有機基としては、Ｒ^１〜Ｒ^１２の炭素数１〜３０の有機基として示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ^１３〜Ｒ^１６の架橋性基、又はＲ^１３〜Ｒ^１６に含まれる架橋性基としては、ビニル基、ビニリデン基、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましく、アクリロイル基、メタクリロイル基がより好ましい。このような架橋性基又は架橋性基を含む基としては、下記式（６）〜（１１）で示される基であることが好ましい。

上記式（６）〜（１１）中、＊は、結合手を表す。また、ｍは、１〜１０の整数を表す。 Examples of the organic group having 1 to 30 carbon atoms of R ^{13 to} R ¹⁶ include the same as those shown as the organic group having 1 to 30 carbon atoms of R ^{1 to} R ¹² .
Crosslinkable group R ¹³ to R ^16, or a crosslinkable group contained in ^R 13 ^{to R 16,} a vinyl group, a vinylidene group, an acryloyl group, a methacryloyl group are preferable, an acryloyl group, a methacryloyl group is more preferable. The crosslinkable group or the group containing a crosslinkable group is preferably a group represented by the following formulas (6) to (11).

In the above formulas (6) to (11), * represents a bond. M represents an integer of 1 to 10.

シクロオレフィンモノマー（Ｂ）の具体例としては、５−メタクリロキシ−２−ノルボルネン、５−メタクリロキシメチル−２−ノルボルネン、５−（２−メタクリロキシエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−メタクリロキシプロピル）−２−ノルボルネン、５−（４−メタクリロキシブチル）−２−ノルボルネン、５−（５−メタクリロキシペンチル）−２−ノルボルネン等のメタクリロイル基を有するノルボルネン化合物；５−アクリロキシ−２−ノルボルネン、５−アクリロキシメチル−２−ノルボルネン、５−（２−アクリロキシエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−アクリロキシプロピル）−２−ノルボルネン、５−（４−アクリロキシブチル）−２−ノルボルネン、５−（５−アクリロキシペンチル）−２−ノルボルネン等のアクリロイル基を有するノルボルネン化合物；５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ｎ−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５，６−ジエチリデン−２−ノルボルネン等のアルキリデン基を有するノルボルネン化合物；５−ビニル−２−ノルボルネン；５−アリル−２−ノルボルネン；等が挙げられる。   Specific examples of the cycloolefin monomer (B) include 5-methacryloxy-2-norbornene, 5-methacryloxymethyl-2-norbornene, 5- (2-methacryloxyethyl) -2-norbornene, and 5- (3-methacrylic). Norbornene compounds having a methacryloyl group, such as loxypropyl) -2-norbornene, 5- (4-methacryloxybutyl) -2-norbornene, 5- (5-methacryloxypentyl) -2-norbornene; 5-acryloxy-2- Norbornene, 5-acryloxymethyl-2-norbornene, 5- (2-acryloxyethyl) -2-norbornene, 5- (3-acryloxypropyl) -2-norbornene, 5- (4-acryloxybutyl)- 2-norbornene, 5- (5-acryloxypentyl) -2-norbornene Norbornene compounds having an acryloyl group such as 5-methylidene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-n-propylidene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5,6-diethylidene- And norbornene compounds having an alkylidene group such as 2-norbornene; 5-vinyl-2-norbornene; 5-allyl-2-norbornene;

シクロオレフィンモノマー（Ｂ）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。シクロオレフィンモノマー（Ｂ）としては、得られる架橋樹脂成形体を、耐熱性により優れたものとすることができるという点より、５−メタクリロキシ−２−ノルボルネン、５−アクリロキシ−２−ノルボルネンが好ましく、５−メタクリロキシ−２−ノルボルネンがより好ましい。   A cycloolefin monomer (B) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. As the cycloolefin monomer (B), 5-methacryloxy-2-norbornene and 5-acryloxy-2-norbornene are preferable from the viewpoint that the obtained crosslinked resin molded product can be made more excellent in heat resistance. 5-Methacryloxy-2-norbornene is more preferred.

架橋性シクロオレフィンポリマーを得る際に用いるモノマー混合物中の、シクロオレフィンモノマー（Ａ）とシクロオレフィンモノマー（Ｂ）との割合は、「シクロオレフィンモノマー（Ａ）：シクロオレフィンモノマー（Ｂ）」の重量比で、好ましくは７０：３０〜９８：２、より好ましくは８０：２０〜９８：２、さらに好ましくは９０：１０〜９８：２である。シクロオレフィンモノマー（Ａ）とシクロオレフィンモノマー（Ｂ）との割合を上記範囲とすることにより、架橋性樹脂成形体としての加熱時の流動性を保ちつつ、架橋後の架橋樹脂成形体の耐熱性及び誘電特性をより高めることができる。   The ratio of the cycloolefin monomer (A) to the cycloolefin monomer (B) in the monomer mixture used for obtaining the crosslinkable cycloolefin polymer is the weight of “cycloolefin monomer (A): cycloolefin monomer (B)”. The ratio is preferably 70:30 to 98: 2, more preferably 80:20 to 98: 2, and still more preferably 90:10 to 98: 2. By keeping the ratio of the cycloolefin monomer (A) and the cycloolefin monomer (B) within the above range, the heat resistance of the crosslinked resin molded article after crosslinking is maintained while maintaining the fluidity during heating as the crosslinked resin molded article. In addition, the dielectric properties can be further improved.

本発明で用いる架橋性シクロオレフィンポリマーは、シクロオレフィンモノマー（Ａ）とシクロオレフィンモノマー（Ｂ）とを含有するモノマー混合物を開環重合反応させることにより得られるものであるが、クロオレフィンモノマー（Ａ）及びシクロオレフィンモノマー（Ｂ）のみを開環重合反応させることにより得られるものであってもよいし、あるいは、シクロオレフィンモノマー（Ａ）及びシクロオレフィンモノマー（Ｂ）と、これらと共重合可能なモノマーとを開環重合反応させることにより得られるものであってもよい。本発明においては、架橋樹脂成形体の誘電特性と機械的強度とを高度にバランスさせることができるという観点より、架橋性シクロオレフィンポリマーを、上述したシクロオレフィンモノマー（Ａ）と、シクロオレフィンモノマー（Ｂ）とに加えて、分子内に１つ以上のメタセシス重合性二重結合を有し、かつ、架橋性基を有しないシクロオレフィンモノマー（Ｃ）（以下、適宜、「シクロオレフィンモノマー（Ｃ）」とする。）とを含有するモノマー混合物を開環重合反応させることにより得られたものとすることが好ましい。   The crosslinkable cycloolefin polymer used in the present invention is obtained by ring-opening polymerization reaction of a monomer mixture containing a cycloolefin monomer (A) and a cycloolefin monomer (B). ) And cycloolefin monomer (B) may be obtained by ring-opening polymerization reaction, or may be copolymerized with cycloolefin monomer (A) and cycloolefin monomer (B). It may be obtained by ring-opening polymerization reaction with a monomer. In the present invention, from the viewpoint that the dielectric properties and mechanical strength of the crosslinked resin molded article can be highly balanced, the above-mentioned cycloolefin monomer (A) and cycloolefin monomer ( B) and a cycloolefin monomer (C) having one or more metathesis polymerizable double bonds in the molecule and having no crosslinkable group (hereinafter referred to as “cycloolefin monomer (C)” It is preferable to obtain the monomer mixture containing ”) by a ring-opening polymerization reaction.

シクロオレフィンモノマー（Ｃ）は、分子内に１つ以上のメタセシス重合性二重結合を有し、かつ、架橋性基を有しない脂環構造含有化合物である。環構造としては、シクロアルカン構造、シクロアルケン構造などが挙げられる。シクロオレフィンモノマー（Ｃ）に含まれる環構造の数は、特に限定されないが、好ましくは２〜６であり、より好ましくは３〜５、さらに好ましくは３〜４である。   The cycloolefin monomer (C) is an alicyclic structure-containing compound having one or more metathesis polymerizable double bonds in the molecule and having no crosslinkable group. Examples of the ring structure include a cycloalkane structure and a cycloalkene structure. The number of ring structures contained in the cycloolefin monomer (C) is not particularly limited, but is preferably 2 to 6, more preferably 3 to 5, and further preferably 3 to 4.

また、シクロオレフィンモノマー（Ｃ）としては、極性基を有するものであってもよいが、架橋後の架橋樹脂成形体の誘電特性をより高めることができるという観点より、極性基を有しないものであることが好ましく、特に、ヘテロ原子（炭素原子および水素原子以外の原子）を含有しないものであることが好ましい。   In addition, the cycloolefin monomer (C) may have a polar group, but it does not have a polar group from the viewpoint of further improving the dielectric properties of the crosslinked resin molded article after crosslinking. In particular, it is preferable that they do not contain hetero atoms (atoms other than carbon atoms and hydrogen atoms).

シクロオレフィンモノマー（Ｃ）としては、例えば、下記一般式（１２）で示される化合物が挙げられる。

As a cycloolefin monomer (C), the compound shown by following General formula (12) is mentioned, for example.

上記一般式（１２）中、Ｒ^２１〜Ｒ^２４は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜３０の有機基（ただし、架橋性基を有しない。）を表す。Ｒ^２１〜Ｒ^２４は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｄは、０、１又は２である。 In formula ^(12), R 21 ^{to R 24} each independently represent a hydrogen atom, or a number of 1 to 30 organic group carbon (provided that no crosslinkable group.). R ^{21 to} R ²⁴ may be bonded to each other to form a ring structure. d is 0, 1 or 2.

上記一般式（１２）において、Ｒ^２１〜Ｒ^２４が、炭素数１〜３０の有機基である場合には、炭素数１〜２０の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜１０の有機基であることがさらに好ましい。このような炭素数１〜３０の有機基としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数３〜３０、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基；炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基；等が挙げられ、これらの中でも、得られる架橋樹脂成形体を、耐熱性により優れたものとすることができるという点より、炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。 In the general formula ^{(12), R} 21 ~R ²⁴ is, when an organic group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably an organic group having 1 to 20 carbon atoms, having 1 to 10 carbon atoms More preferably, it is an organic group. Such an organic group having 1 to 30 carbon atoms is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms; 3 to 30 carbon atoms, preferably carbon atoms. A cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 10 carbon atoms; an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms; and the like. Especially, it is preferable that it is a C1-C30 alkyl group from the point that the crosslinked resin molding obtained can be made more excellent in heat resistance.

上記一般式（１２）で示される化合物の具体例としては、ノルボルネン（ＮＢ）、５−メチル−２−ノルボルネン（ＭｅＮＢ）、５−エチル−２−ノルボルネン（ＥｔＮＢ）、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン（ＰｈＮＢ）、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン等の２環シクロオレフィンモノマー；１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン等の３環シクロオレフィンモノマー；テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン（テトラシクロドデセン、ＴＣＤ）、９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９，１０−ジメチルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン等のテトラシクロドデセン構造を有する４環シクロオレフィンモノマー；１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン（ＭＴＦ）等のメタノテトラヒドロフルオレン構造を有する４環シクロオレフィンモノマー；トリシクロペンタジエン等の５環シクロオレフィンモノマー；ヘキサシクロヘプタデセン（ＨＣＨ）等の６環シクロオレフィンモノマー；等が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (12) include norbornene (NB), 5-methyl-2-norbornene (MeNB), 5-ethyl-2-norbornene (EtNB), and 5-propyl-2-norbornene. , 2-phenylcycloolefin monomers such as 5-phenyl-2-norbornene (PhNB), 5,6-dimethyl-2-norbornene, and 5,5,6-trimethyl-2-norbornene; 1,2-dihydrodicyclopentadiene and the like A tricyclic cycloolefin monomer; tetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-4-ene (tetracyclododecene, TCD), 9-methyltetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-4-ene, 9-ethyltetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-4-ene, 9,10-dimethyltetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . Tetracyclododecene structure such as 0 ^2,7 ] dodec-4-ene; methanotetrahydrofluorene structure such as 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene (MTF) A 4-ring cycloolefin monomer having the following; a 5-ring cycloolefin monomer such as tricyclopentadiene; a 6-ring cycloolefin monomer such as hexacycloheptadecene (HCH); and the like.

また、上記一般式（１２）で示される化合物以外のシクロオレフィンモノマー（Ｃ）としては、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３，５−ジメチルシクロペンテン、３−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、３−メチルシクロへキセン、４−メチルシクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロヘキセン、３−クロロシクロヘキセン、３−ビニルシクロヘキセン、４−ビニルシクロヘキセン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロへキサジエン、１，４−シクロへキサジエン、５−エチル−１，３−シクロへキサジエン、１，３−シクロへプタジエン、１，３−シクロオクタジエン等の単環シクロオレフィンモノマー；等が挙げられる。   Examples of the cycloolefin monomer (C) other than the compound represented by the general formula (12) include cyclopentene, 3-methylcyclopentene, 4-methylcyclopentene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3,5-dimethylcyclopentene, 3 -Chlorocyclopentene, cyclohexene, 3-methylcyclohexene, 4-methylcyclohexene, 3,4-dimethylcyclohexene, 3-chlorocyclohexene, 3-vinylcyclohexene, 4-vinylcyclohexene, 1,3-cyclopentadiene, 1, Monocyclic cycloolefin monomers such as 3-cyclohexadiene, 1,4-cyclohexadiene, 5-ethyl-1,3-cyclohexadiene, 1,3-cycloheptadiene, 1,3-cyclooctadiene; etc. Is mentioned.

シクロオレフィンモノマー（Ｃ）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。シクロオレフィンモノマー（Ｃ）としては、得られる架橋樹脂成形体を、耐熱性により優れたものとすることができるという点より、４環シクロオレフィンモノマーが好ましく、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エンがより好ましい。 A cycloolefin monomer (C) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The cycloolefin monomer (C), the resulting crosslinked resin molded product, from the viewpoint that it is possible to improve the heat resistance, tetracyclic cycloolefin monomer is preferable, tetracyclo [6.2.1.1 ^{3 , 6} . 0 ^2,7 ] dodec-4-ene is more preferred.

架橋性シクロオレフィンポリマーを、上述したシクロオレフィンモノマー（Ａ）及びシクロオレフィンモノマー（Ｂ）と、シクロオレフィンモノマー（Ｃ）とを含有するモノマー混合物を開環重合反応させることにより得られたものとする場合における、架橋性シクロオレフィンポリマーを得る際に用いるモノマー混合物中の、シクロオレフィンモノマー（Ａ）、シクロオレフィンモノマー（Ｂ）、及びシクロオレフィンモノマー（Ｃ）の割合は、シクロオレフィンモノマー（Ａ）及びシクロオレフィンモノマー（Ｃ）の合計１００重量部に対して、シクロオレフィンモノマー（Ｂ）の割合を２〜３０重量部とすることが好ましく、２〜２０重量部とすることがより好ましく、２〜１０重量部とすることがさらに好ましい。これらの含有割合を上記範囲とすることにより、架橋性樹脂成形体としての加熱時の流動性を保ちつつ、架橋後の架橋樹脂成形体の耐熱性及び誘電特性をより高めることができる。   The crosslinkable cycloolefin polymer is obtained by ring-opening polymerization reaction of a monomer mixture containing the cycloolefin monomer (A) and the cycloolefin monomer (B) and the cycloolefin monomer (C). The ratio of cycloolefin monomer (A), cycloolefin monomer (B), and cycloolefin monomer (C) in the monomer mixture used in obtaining the crosslinkable cycloolefin polymer in the case is as follows: The ratio of the cycloolefin monomer (B) is preferably 2 to 30 parts by weight, more preferably 2 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the cycloolefin monomer (C). More preferably, parts by weight are used. By setting these content ratios within the above range, the heat resistance and dielectric properties of the crosslinked resin molded article after crosslinking can be further enhanced while maintaining the fluidity during heating as the crosslinkable resin molded article.

なお、架橋性シクロオレフィンポリマーを得る際に用いるモノマー混合物中の、シクロオレフィンモノマー（Ａ）と、シクロオレフィンモノマー（Ｃ）との割合は、「シクロオレフィンモノマー（Ａ）：シクロオレフィンモノマー（Ｃ）」の重量比で、好ましくは６０：４０〜９８：２、より好ましくは７０：３０〜９８：２、さらに好ましくは８０：２０〜９５：５である。   The ratio of the cycloolefin monomer (A) to the cycloolefin monomer (C) in the monomer mixture used for obtaining the crosslinkable cycloolefin polymer is “cycloolefin monomer (A): cycloolefin monomer (C)”. The weight ratio is preferably 60:40 to 98: 2, more preferably 70:30 to 98: 2, and still more preferably 80:20 to 95: 5.

また、架橋性シクロオレフィンポリマー中における、シクロオレフィンモノマー（Ａ）の単位、シクロオレフィンモノマー（Ｂ）の単位、及びシクロオレフィンモノマー（Ｃ）の単位の合計の含有割合は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上である。これらの合計の含有割合を上記範囲とすることにより、架橋樹脂成形体の誘電特性をより高めることができる。   Further, the total content of the units of the cycloolefin monomer (A), the units of the cycloolefin monomer (B), and the units of the cycloolefin monomer (C) in the crosslinkable cycloolefin polymer is preferably 80% by weight or more. More preferably, it is 90 weight% or more, More preferably, it is 95 weight% or more. By setting the total content of these in the above range, the dielectric properties of the crosslinked resin molded product can be further enhanced.

また、本発明の架橋性シクロオレフィンポリマーは、シクロオレフィンモノマー（Ａ）、シクロオレフィンモノマー（Ｂ）、及びシクロオレフィンモノマー（Ｃ）に加えて、これらと共重合可能なモノマーとを開環重合反応させることにより得られるものであってもよい。   In addition to the cycloolefin monomer (A), cycloolefin monomer (B), and cycloolefin monomer (C), the crosslinkable cycloolefin polymer of the present invention comprises a ring-opening polymerization reaction with a monomer copolymerizable therewith. It may be obtained by making it.

本発明で用いる架橋性シクロオレフィンポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜８，０００であり、好ましくは３，０００〜７，０００、より好ましくは３，０００〜６，０００である。本発明においては、架橋性シクロオレフィンポリマーを、シクロオレフィンモノマー（Ａ）、及びシクロオレフィンモノマー（Ｂ）、ならびに、必要に応じて用いられるシクロオレフィンモノマー（Ｃ）を開環重合反応させることにより得られ、かつ、重量平均分子量が上記範囲にあるものとすることにより、本発明の架橋性樹脂成形体を、耐熱性及び誘電特性に優れた架橋樹脂成形体を与えることができ、かつ、加熱時の流動性に優れるものとすることができるものである。特に、架橋前の架橋性樹脂成形体の状態においては、重量平均分子量を上記のように比較的小さいものとすることにより、加熱時において十分な流動性を示すものとすることができるものである。これに加えて、架橋反応時には、重量平均分子量が比較的小さいことにより、架橋性シクロオレフィンポリマーに含まれる架橋性基の反応性を高めることができ、これにより架橋密度を十分なものとすることができ、結果として、架橋後の架橋樹脂成形体を、耐熱性（特に、高温環境下に保存した際における寿命特性）に優れたものとすることができる。架橋性シクロオレフィンポリマーの重量平均分子量が小さすぎると、成形性が不十分となり、架橋性樹脂成形体を得られなくなるという不具合があり、一方、重量平均分子量が大きすぎると、架橋性樹脂成形体としての加熱時の流動性が低下するとともに、架橋後の架橋樹脂成形体の耐熱性が低下してしまう。   The weight average molecular weight (Mw) of the crosslinkable cycloolefin polymer used in the present invention is 2,000 to 8,000, preferably 3,000 to 7,000, more preferably 3,000 to 6,000. . In the present invention, a crosslinkable cycloolefin polymer is obtained by ring-opening polymerization reaction of cycloolefin monomer (A), cycloolefin monomer (B), and cycloolefin monomer (C) used as necessary. In addition, by making the weight average molecular weight within the above range, the crosslinkable resin molded article of the present invention can be provided with a crosslinked resin molded article excellent in heat resistance and dielectric properties, and at the time of heating. It is possible to have excellent fluidity. In particular, in the state of the crosslinkable resin molded body before crosslinking, by setting the weight average molecular weight to be relatively small as described above, sufficient fluidity can be exhibited during heating. . In addition, the reactivity of the crosslinkable group contained in the crosslinkable cycloolefin polymer can be increased by the relatively low weight average molecular weight during the crosslinking reaction, thereby making the crosslinking density sufficient. As a result, the crosslinked resin molded article after crosslinking can have excellent heat resistance (particularly, life characteristics when stored in a high temperature environment). If the weight average molecular weight of the crosslinkable cycloolefin polymer is too small, the moldability becomes insufficient, and there is a problem that a crosslinkable resin molded body cannot be obtained. As a result, the fluidity during heating decreases, and the heat resistance of the crosslinked resin molded article after crosslinking decreases.

架橋性シクロオレフィンポリマーの重量平均分子量は、例えば、トルエンを展開溶媒とする、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定により、標準ポリスチレン換算値として、求めることができる。また、架橋性シクロオレフィンポリマーの重量平均分子量を上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、例えば、開環重合反応時に用いる反応条件（例えば、連鎖移動剤の使用量など）を制御する方法などが挙げられる。   The weight average molecular weight of the crosslinkable cycloolefin polymer can be determined, for example, as a standard polystyrene equivalent value by gel permeation chromatography measurement using toluene as a developing solvent. The method for setting the weight average molecular weight of the crosslinkable cycloolefin polymer in the above range is not particularly limited. For example, a method for controlling reaction conditions (for example, the amount of chain transfer agent used) used in the ring-opening polymerization reaction. Etc.

本発明で用いる架橋性シクロオレフィンポリマーは、常法に従って、上述したシクロオレフィンモノマー（Ａ）、及びシクロオレフィンモノマー（Ｂ）、ならびに、必要に応じて用いられるシクロオレフィンモノマー（Ｃ）を含むモノマーを開環重合反応させることにより、製造することができる。その詳細は、後述する架橋性樹脂成形体の製造方法において説明する。   The crosslinkable cycloolefin polymer used in the present invention is a monomer containing the above-described cycloolefin monomer (A), cycloolefin monomer (B), and cycloolefin monomer (C) used as necessary according to a conventional method. It can be produced by a ring-opening polymerization reaction. The details will be described in the method for producing a crosslinkable resin molded body described later.

本発明の架橋性樹脂成形体においては、本発明の架橋性樹脂成形体を構成する有機化合物中における、架橋性シクロオレフィンポリマーの含有割合を、８０重量％以上とすることが好ましく、より好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上とする。架橋性シクロオレフィンポリマーの含有割合を上記範囲とすることにより、架橋後の架橋樹脂成形体の誘電特性をより高めることができる。   In the crosslinkable resin molded article of the present invention, the content of the crosslinkable cycloolefin polymer in the organic compound constituting the crosslinkable resin molded article of the present invention is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, particularly preferably 95% by weight or more. By setting the content ratio of the crosslinkable cycloolefin polymer in the above range, the dielectric properties of the crosslinked resin molded article after crosslinking can be further enhanced.

（架橋剤）
本発明の架橋性樹脂成形体は、上述した架橋性シクロオレフィンポリマーに加えて、架橋剤を含有する。架橋剤を含有していることにより、本発明の架橋性樹脂成形体は、後架橋可能な樹脂成形体となり得る。ここで「後架橋可能な」とは、樹脂成形体を加熱することにより、樹脂成形体を構成する架橋性シクロオレフィンポリマーの架橋反応が進行し、架橋樹脂成形体を与えることを意味する。 (Crosslinking agent)
The crosslinkable resin molded article of the present invention contains a crosslinking agent in addition to the above-described crosslinkable cycloolefin polymer. By containing a crosslinking agent, the crosslinkable resin molded product of the present invention can be a post-crosslinkable resin molded product. Here, “after-crosslinking is possible” means that the crosslinking reaction of the crosslinkable cycloolefin polymer constituting the resin molded body proceeds by heating the resin molded body to give a crosslinked resin molded body.

架橋剤としては、特に限定されないが、通常、ラジカル発生剤が好適に用いられる。架橋剤としてラジカル発生剤を使用する場合、１分間半減期温度は、硬化（架橋性樹脂成形体の架橋）の条件により適宜選択されるが、通常、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２３０℃の範囲である。１００℃以上であることで、架橋性樹脂成形体の加熱溶融特性がより優れたものとなる。また、３００℃以下であることで、過度の高温条件を用いなくても架橋反応を行うことができる。ここで１分間半減期温度は、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。   Although it does not specifically limit as a crosslinking agent, Usually, a radical generator is used suitably. When a radical generator is used as the crosslinking agent, the 1 minute half-life temperature is appropriately selected depending on the conditions of curing (crosslinking of the crosslinkable resin molded article), but is usually 100 to 300 ° C, preferably 150 to 250 ° C. More preferably, it is the range of 160-230 degreeC. By being 100 degreeC or more, the heat-melting characteristic of a crosslinkable resin molding becomes more excellent. Moreover, it is 300 degrees C or less, A crosslinking reaction can be performed even if it does not use excessive high temperature conditions. Here, the half-life temperature for 1 minute is a temperature at which half of the radical generator decomposes in 1 minute.

ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、ジアゾ化合物、及び非極性ラジカル発生剤などが挙げられ、好ましくは有機過酸化物、及び非極性ラジカル発生剤である。   Examples of the radical generator include organic peroxides, diazo compounds, and nonpolar radical generators, and organic peroxides and nonpolar radical generators are preferable.

有機過酸化物としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン等のジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等のペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等のペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナート等のペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシド等のアルキルシリルペルオキシド類；３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン、３，６−ジエチル−３，６−ジメチル−１，２，４，５−テトロキサン等の環状パーオキサイド類；が挙げられる。これらのなかでも、重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシド類、ペルオキシケタール類、及び環状パーオキサイド類が好ましい。   Examples of organic peroxides include hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, cumene hydroperoxide; dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, α, α′-bis (t-butylperoxy) -M-isopropyl) benzene, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexyne, 2,5-dimethyl-2,5-di (t- Dialkyl peroxides such as butylperoxy) hexane; diacyl peroxides such as dipropionyl peroxide and benzoyl peroxide; 2,2-di (t-butylperoxy) butane, 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1, 1-di (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexa Peroxyketals such as 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane; Peroxyesters such as t-butylperoxyacetate and t-butylperoxybenzoate; t-butylperoxyisopropylcarbonate, di (isopropylperoxy) Peroxycarbonates such as dicarbonate; alkylsilyl peroxides such as t-butyltrimethylsilyl peroxide; 3,3,5,7,7-pentamethyl-1,2,4-trioxepane, 3,6,9-triethyl-3, And cyclic peroxides such as 6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonane and 3,6-diethyl-3,6-dimethyl-1,2,4,5-tetroxane. Among these, dialkyl peroxides, peroxyketals, and cyclic peroxides are preferable in that there are few obstacles to the polymerization reaction.

ジアゾ化合物としては、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン等が挙げられる。   Examples of the diazo compound include 4,4'-bisazidobenzal (4-methyl) cyclohexanone, 2,6-bis (4'-azidobenzal) cyclohexanone, and the like.

非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタン等が挙げられる。   Nonpolar radical generators include 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 3,4-dimethyl-3,4-diphenylhexane, 1,1,2-triphenylethane, 1,1,1- And triphenyl-2-phenylethane.

架橋剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の架橋性樹脂成形体中における、架橋剤の含有量は特に限定はないが、架橋性シクロオレフィンポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。   A crosslinking agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The content of the crosslinking agent in the crosslinkable resin molded article of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crosslinkable cycloolefin polymer. 1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight.

（その他の成分）
本発明の架橋性樹脂成形体は、架橋性シクロオレフィンポリマー、及び架橋剤の他に、架橋助剤、反応性流動化剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤、その他の配合剤等を含有してもよい。 (Other ingredients)
The crosslinkable resin molded product of the present invention contains a crosslinking aid, a reactive fluidizing agent, a flame retardant, an antioxidant, a filler, and other compounding agents in addition to the crosslinkable cycloolefin polymer and the crosslinking agent. May be.

架橋助剤は、開環重合反応には関与しないが、架橋剤で誘起される架橋反応に関与し得る官能性基を２以上有し、架橋構造の一部を構成し得る多官能化合物である。   The crosslinking aid is a polyfunctional compound that does not participate in the ring-opening polymerization reaction but has two or more functional groups that can participate in the crosslinking reaction induced by the crosslinking agent and can constitute a part of the crosslinked structure. .

架橋助剤に含まれる官能性基の数は、２〜４が好ましく、２又は３がより好ましく、３がさらに好ましい。架橋助剤の官能性基としては、ビニリデン基が挙げられる。特に、架橋反応性に優れることから、ビニリデン基は、イソプロペニル基又はメタクリロイル基として存在するのが好ましく、メタクリロイル基として存在するのがより好ましい。   2-4 are preferable, as for the number of the functional groups contained in a crosslinking adjuvant, 2 or 3 is more preferable, and 3 is further more preferable. Examples of the functional group of the crosslinking aid include a vinylidene group. In particular, the vinylidene group is preferably present as an isopropenyl group or a methacryloyl group, and more preferably as a methacryloyl group because of excellent crosslinking reactivity.

架橋助剤としては、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−ジイソプロペニルベンゼン等のイソプロペニル基を２以上有する化合物；エチレンジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−ブチレンジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート等のメタクリロイル基を２以上有する化合物；等が挙げられる。   Examples of the crosslinking aid include compounds having two or more isopropenyl groups such as p-diisopropenylbenzene, m-diisopropenylbenzene, o-diisopropenylbenzene; ethylene dimethacrylate, 1,3-butylene dimethacrylate, 1 , 4-butylene dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, 2,2′-bis (4- Compounds having two or more methacryloyl groups such as methacryloxydiethoxyphenyl) propane, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, etc. And the like.

架橋助剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ただし、誘電特性をより向上させるという観点より、架橋助剤は含有させない方が好ましい。   The crosslinking aids can be used alone or in combination of two or more. However, from the viewpoint of further improving the dielectric properties, it is preferable not to contain a crosslinking aid.

難燃剤としては、公知のハロゲン系難燃剤や非ハロゲン系難燃剤を用いることができる。ハロゲン系難燃剤としては、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、塩素化ポリスチレン、塩素化ポリエチレン、高塩素化ポリプロピレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルオキシド、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニルプロパン）、ペンタブロモトルエンなどが挙げられる。   As the flame retardant, a known halogen flame retardant or non-halogen flame retardant can be used. Halogen flame retardants include tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (chloropropyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, chlorinated polystyrene, chlorinated polyethylene, highly chlorinated polypropylene, chlorosulfonated polyethylene, hexabromobenzene , Decabromodiphenyl oxide, bis (tribromophenoxy) ethane, 1,2-bis (pentabromophenyl) ethane, tetrabromobisphenol S, tetradecabromodiphenoxybenzene, 2,2-bis (4-hydroxy-3, 5-dibromophenylpropane), pentabromotoluene and the like.

難燃剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。難燃剤を用いる場合、架橋性樹脂成形体中における含有量は、架橋性シクロオレフィンポリマー１００重量部に対して、通常、１０〜３００重量部、好ましくは２０〜２００重量部、より好ましくは３０〜１５０重量部である。   A flame retardant can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. When using a flame retardant, the content in the crosslinkable resin molded body is usually 10 to 300 parts by weight, preferably 20 to 200 parts by weight, more preferably 30 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crosslinkable cycloolefin polymer. 150 parts by weight.

酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。   Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, and the like.

フェノール系酸化防止剤としては、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、ジブチルヒドロキシトルエン、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、α−トコフェノール、２，２，４−トリメチル−６−ヒドロキシ−７−ｔ−ブチルクロマン、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、〔ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］〕、２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール等が挙げられる。   Examples of phenolic antioxidants include 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene, dibutylhydroxytoluene, 2,2′-methylenebis (6-t-butyl-4-methylphenol), 4,4 ′. -Butylidenebis (3-t-butyl-3-methylphenol), 4,4'-thiobis (6-t-butyl-3-methylphenol), α-tocophenol, 2,2,4-trimethyl-6-hydroxy -7-t-butylchroman, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, [pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]], 2,6-bis (1,1-dimethylethyl) -4-methylphenol and the like. That.

リン系酸化防止剤としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）４，４’−ビフェニルジホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト等が挙げられる。   Examples of phosphorus antioxidants include distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-ditertiarybutylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-ditertiarybutylphenyl) phosphite, tetrakis (2 , 4-ditertiary butylphenyl) 4,4′-biphenyl diphosphite, trinonylphenyl phosphite and the like.

硫黄系酸化防止剤としては、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート等が挙げられる。   Examples of sulfur-based antioxidants include distearyl thiodipropionate and dilauryl thiodipropionate.

酸化防止剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、フェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤がより好ましい。酸化防止剤を含有することで、耐熱性により優れる架橋樹脂成形体及び積層体を得ることができる。酸化防止剤を用いる場合、架橋性樹脂成形体中における含有量は、架橋性シクロオレフィンポリマー１００重量部に対して、通常、０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部である。   Antioxidants can be used singly or in combination of two or more. Among these, a phenolic antioxidant and an amine antioxidant are preferable, and a phenolic antioxidant is more preferable. By containing an antioxidant, it is possible to obtain a crosslinked resin molded body and a laminate that are more excellent in heat resistance. When using an antioxidant, the content in the crosslinkable resin molded product is usually 0.0001 to 10 parts by weight, preferably 0.001 to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the crosslinkable cycloolefin polymer. More preferably, it is 0.01-2 weight part.

充填剤としては、無機充填剤や有機充填剤が挙げられる。無機充填剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物系充填剤；酸化マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素（シリカ）などの金属酸化物系充填剤；塩化ナトリウム、塩化カルシウムなどの金属塩化物系充填剤；硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウムなどの金属硫酸塩系充填剤；硝酸ナトリウム、硝酸カルシウムなどの金属硝酸塩系充填剤；リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムなどの金属リン酸塩系充填剤；チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムなどの金属チタン酸塩系充填剤；炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩系充填剤；炭化硼素、炭化ケイ素などの炭化物系充填剤；窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物系充填剤；アルミニウム、ニッケル、マグネシウム、銅、亜鉛、鉄などの金属粒子系充填剤；マイカ、カオリン、フライアッシュ、タルク、雲母などのケイ酸塩系充填剤；ガラス粉末；カーボンブラック；などが挙げられる。これらの無機充填剤は、公知の、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等で表面処理されたものであってもよい。   Examples of the filler include inorganic fillers and organic fillers. Inorganic fillers include metal hydroxide fillers such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide and aluminum hydroxide; metal oxides such as magnesium oxide, titanium dioxide, zinc oxide, aluminum oxide and silicon dioxide (silica). Metal chloride fillers such as sodium chloride and calcium chloride; Metal sulfate fillers such as sodium sulfate and sodium hydrogen sulfate; Metal nitrate fillers such as sodium nitrate and calcium nitrate; Sodium hydrogen phosphate; Metal phosphate fillers such as sodium dihydrogen phosphate; Metal titanate fillers such as calcium titanate, strontium titanate and barium titanate; Metal carbonate fillers such as sodium carbonate and calcium carbonate; Carbide fillers such as boron carbide and silicon carbide; boron nitride, aluminum nitride Nitride fillers such as aluminum and silicon nitride; metal particle fillers such as aluminum, nickel, magnesium, copper, zinc and iron; silicate fillers such as mica, kaolin, fly ash, talc and mica; Glass powder; carbon black; and the like. These inorganic fillers may have been surface-treated with a known silane coupling agent, titanate coupling agent, aluminum coupling agent, or the like.

有機充填剤としては、木粉、デンプン、有機顔料、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、各種エラストマー等の粒子化合物が挙げられる。   Examples of the organic filler include particulate compounds such as wood flour, starch, organic pigments, polystyrene, nylon, polyethylene, polypropylene, vinyl chloride, and various elastomers.

充填剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。充填剤を用いる場合、その含有量は、目的に応じて適宜決定することができる。   A filler can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. When using a filler, the content can be appropriately determined according to the purpose.

その他の配合剤としては、着色剤、光安定剤、顔料、発泡剤などが挙げられる。その他の配合剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その含有量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。   Examples of other compounding agents include colorants, light stabilizers, pigments, and foaming agents. Other compounding agents can be used alone or in combination of two or more. The content is appropriately selected within a range that does not impair the effects of the present invention.

（架橋性樹脂成形体の製造方法）
本発明の架橋性樹脂成形体の製造方法は特に限定されないが、例えば、架橋性樹脂組成物を得た後、これを成形する方法（方法１）や、重合性組成物を塊状重合反応に供する方法（方法２）が挙げられる。 (Method for producing crosslinkable resin molded article)
Although the manufacturing method of the crosslinkable resin molding of this invention is not specifically limited, For example, after obtaining a crosslinkable resin composition, the method (method 1) of shape | molding this, or using a polymeric composition for bulk polymerization reaction A method (method 2) is mentioned.

上述した方法１においては、常法に従って、メタセシス重合触媒の存在下に、架橋性シクロオレフィンポリマーを形成するためのモノマーを、メタセシス重合反応により開環重合させて、得られた架橋性シクロオレフィンポリマーを単離した後、この架橋性シクロオレフィンポリマーに、架橋剤、及び所望により配合されるその他の成分を加えて混合することで、架橋性樹脂組成物を得ることができる。次いで、この架橋性樹脂組成物を所定の形状に成形することにより、本発明の架橋性樹脂成形体を得ることができる。   In the above-described method 1, according to a conventional method, a monomer for forming a crosslinkable cycloolefin polymer is subjected to ring-opening polymerization by a metathesis polymerization reaction in the presence of a metathesis polymerization catalyst. Then, a crosslinkable resin composition can be obtained by adding the crosslinkable agent and other components to be blended as desired to the crosslinkable cycloolefin polymer and mixing them. Subsequently, the crosslinkable resin molded product of the present invention can be obtained by molding the crosslinkable resin composition into a predetermined shape.

上述した方法２においては、架橋性シクロオレフィンポリマーを形成するためのモノマー、メタセシス重合触媒、架橋剤、及び所望により配合されるその他の成分を混合することで重合性組成物を得て、得られた重合性組成物を、所定の形状になるように塊状重合させることにより、本発明の架橋性樹脂成形体を得ることができる。   In the method 2 described above, a polymerizable composition is obtained by mixing a monomer for forming a crosslinkable cycloolefin polymer, a metathesis polymerization catalyst, a crosslinking agent, and other components blended as required. The crosslinkable resin molded article of the present invention can be obtained by bulk polymerizing the polymerizable composition so as to have a predetermined shape.

上記方法の中でも、より効率よく架橋性樹脂成形体を得ることができることから、方法２がより好ましい。   Among the above methods, Method 2 is more preferable because a crosslinkable resin molded product can be obtained more efficiently.

上述した方法１及び方法２において用いるメタセシス重合触媒としては、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン、及び化合物などが結合してなる遷移金属錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期表による。以下、同じ。）の原子が挙げられる。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては、例えば、タンタルが挙げられ、６族の原子としては、例えば、モリブデンやタングステンが挙げられ、８族の原子としては、例えば、ルテニウムやオスミウムが挙げられる。なかでも、遷移金属原子としては、８族のルテニウムやオスミウムが好ましい。すなわち、メタセシス重合触媒としては、ルテニウム又はオスミウムを中心原子とする錯体が好ましく、ルテニウムを中心原子とする錯体がより好ましい。   Examples of the metathesis polymerization catalyst used in Method 1 and Method 2 described above include transition metal complexes formed by bonding a plurality of ions, atoms, polyatomic ions, compounds, and the like with a transition metal atom as a central atom. Examples of the transition metal atom include atoms of Group 5, Group 6, and Group 8 (according to the long-period periodic table; the same applies hereinafter). Although the atoms of each group are not particularly limited, examples of the Group 5 atom include tantalum, examples of the Group 6 atom include molybdenum and tungsten, and examples of the Group 8 atom include: Examples include ruthenium and osmium. Among these, as the transition metal atom, Group 8 ruthenium or osmium is preferable. That is, as the metathesis polymerization catalyst, a complex having ruthenium or osmium as a central atom is preferable, and a complex having ruthenium as a central atom is more preferable.

ルテニウムを中心原子とする錯体としては、カルベン化合物がルテニウムに配位してなるルテニウムカルベン錯体が好ましい。ここで、「カルベン化合物」とは、メチレン遊離基を有する化合物の総称であり、（＞Ｃ：）で表されるような電荷のない２価の炭素原子（カルベン炭素）を持つ化合物をいう。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性に優れるため、重合性組成物を塊状重合に供して架橋性樹脂成形体を得る場合、得られる成形体には未反応のモノマーに由来する臭気が少なく、生産性良く良質な成形体が得られる。また、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも使用可能である。   As the complex having ruthenium as a central atom, a ruthenium carbene complex in which a carbene compound is coordinated to ruthenium is preferable. Here, the “carbene compound” is a general term for compounds having a methylene free group, and refers to a compound having an uncharged divalent carbon atom (carbene carbon) as represented by (> C :). Since ruthenium carbene complex is excellent in catalytic activity during bulk polymerization, when the polymerizable composition is subjected to bulk polymerization to obtain a crosslinkable resin molded product, the resulting molded product has little odor derived from unreacted monomers. A high-quality molded product with good productivity can be obtained. In addition, it is relatively stable to oxygen and moisture in the air and is not easily deactivated, so that it can be used even in the atmosphere.

ルテニウムカルベン錯体の具体例としては、以下の一般式（１３）又は（１４）で示される錯体が挙げられる。

Specific examples of the ruthenium carbene complex include complexes represented by the following general formula (13) or (14).

一般式（１３）及び（１４）において、Ｒ^２５及びＲ^２６はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい、環状又は鎖状の、炭素数１〜２０の炭化水素基；を表す。Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ独立して、任意のアニオン性配位子を表す。Ｌ^１及びＬ^２はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物又はヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物を表す。また、Ｒ^２５とＲ^２６は互いに結合して、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族環又は芳香族環を形成してもよい。さらに、Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１及びＬ^２は、任意の組合せで互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。 In the general formulas (13) and (14), R ²⁵ and R ²⁶ each independently include a hydrogen atom; a halogen atom; or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a silicon atom. Or a cyclic or chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. X ¹ and X ² each independently represents an arbitrary anionic ligand. L ¹ and L ² each independently represent a hetero atom-containing carbene compound or a neutral electron donating compound other than the hetero atom-containing carbene compound. R ²⁵ and R ²⁶ may be bonded to each other to form an aliphatic ring or an aromatic ring that may contain a hetero atom. Furthermore, R ²⁵ , R ²⁶ , X ¹ , X ² , L ¹ and L ² may be bonded together in any combination to form a multidentate chelating ligand.

ヘテロ原子とは、周期律表１５族及び１６族の原子を意味し、具体的には、窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）、リン原子（Ｐ）、硫黄原子（Ｓ）、砒素原子（Ａｓ）、及びセレン原子（Ｓｅ）などを挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＳなどが好ましく、Ｎが特に好ましい。   A heteroatom means an atom of groups 15 and 16 of the periodic table, and specifically, a nitrogen atom (N), an oxygen atom (O), a phosphorus atom (P), a sulfur atom (S), an arsenic atom (As), a selenium atom (Se), etc. can be mentioned. Among these, N, O, P, and S are preferable from the viewpoint of obtaining a stable carbene compound, and N is particularly preferable.

ルテニウムカルベン錯体としては、得られる架橋樹脂成形体及び積層体の機械的強度と耐衝撃性とが高度にバランスされ得ることから、ヘテロ原子含有カルベン化合物としてヘテロ環構造を有するカルベン化合物を配位子として少なくとも１つ有するものが好ましい。ヘテロ環構造としては、イミダゾリン環構造又はイミダゾリジン環構造が好ましい。   As the ruthenium carbene complex, the mechanical strength and impact resistance of the resulting crosslinked resin molded article and laminate can be highly balanced. Therefore, a carbene compound having a heterocyclic structure as a heteroatom-containing carbene compound is used as a ligand. Those having at least one are preferable. As the heterocyclic structure, an imidazoline ring structure or an imidazolidine ring structure is preferable.

ヘテロ環構造を有するカルベン化合物としては、下記一般式（１５）又は（１６）で示される化合物が挙げられる。

Examples of the carbene compound having a heterocyclic structure include compounds represented by the following general formula (15) or (16).

一般式（１５）及び（１６）において、Ｒ^２７〜Ｒ^３０はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい、環状又は鎖状の、炭素数１〜２０個の炭化水素基；を表す。また、Ｒ^２７〜Ｒ^３０は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。 In the general formulas (15) and (16), R ^{27 to} R ³⁰ each independently include a hydrogen atom; a halogen atom; or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a silicon atom. Or a cyclic or chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R ^{27 to} R ³⁰ may be bonded to each other in any combination to form a ring.

一般式（１５）又は（１６）で示される化合物としては、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、及び１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどが挙げられる。   Examples of the compound represented by the general formula (15) or (16) include 1,3-dimesitylimidazolidin-2-ylidene, 1,3-di (1-adamantyl) imidazolidin-2-ylidene, 1,3 -Dicyclohexylimidazolidine-2-ylidene, 1,3-dimesityloctahydrobenzimidazol-2-ylidene, 1,3-diisopropyl-4-imidazoline-2-ylidene, 1,3-di (1-phenylethyl) Examples include -4-imidazoline-2-ylidene and 1,3-dimesityl-2,3-dihydrobenzimidazol-2-ylidene.

また、一般式（１５）又は（１６）で示される化合物のほかに、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、及び３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ジヒドロチアゾール−２−イリデンなどのヘテロ原子含有カルベン化合物も用いてもよい。   In addition to the compound represented by the general formula (15) or (16), 1,3,4-triphenyl-2,3,4,5-tetrahydro-1H-1,2,4-triazole-5- Iridene, 1,3-dicyclohexylhexahydropyrimidin-2-ylidene, N, N, N ′, N′-tetraisopropylformamidinylidene, 1,3,4-triphenyl-4,5-dihydro-1H-1 Heteroatom-containing carbene compounds such as 1,2,4-triazole-5-ylidene and 3- (2,6-diisopropylphenyl) -2,3-dihydrothiazol-2-ylidene may also be used.

一般式（１３）及び（１４）において、アニオン（陰イオン）性配位子Ｘ^１、Ｘ^２は、中心原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子である。例えば、弗素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、及びヨウ素原子（Ｉ）などのハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、及びカルボキシル基などを挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。 In the general formulas (13) and (14), the anionic (anionic) ligands X ¹ and X ² are ligands having a negative charge when separated from the central atom. For example, halogen atoms such as fluorine atom (F), chlorine atom (Cl), bromine atom (Br), and iodine atom (I), diketonate group, substituted cyclopentadienyl group, alkoxy group, aryloxy group, and carboxyl Examples include groups. Among these, a halogen atom is preferable and a chlorine atom is more preferable.

また、中性電子供与性化合物は、中心原子から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、及びチオシアネート類などが挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。   The neutral electron-donating compound may be any ligand as long as it has a neutral charge when it is separated from the central atom. Specific examples thereof include carbonyls, amines, pyridines, ethers, nitriles, esters, phosphines, thioethers, aromatic compounds, olefins, isocyanides, and thiocyanates. Among these, phosphines, ethers and pyridines are preferable, and trialkylphosphine is more preferable.

一般式（１３）で示されるルテニウムカルベン錯体としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）［（フェニルチオ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、及び（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、ヘテロ原子含有カルベン化合物及び中性の電子供与性化合物が各々１つ結合したルテニウムカルベン錯体；   Examples of the ruthenium carbene complex represented by the general formula (13) include benzylidene (1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesityl-4,5- Dibromo-4-imidazoline-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4-imidazoline-2-ylidene) (3-phenyl-1H-indene-1-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ) Ruthenium dichloride, (1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene) (3-methyl-2-buten-1-ylidene) (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesityl-octahydro Benzimida 2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene [1,3-di (1-phenylethyl) -4-imidazoline-2-ylidene] (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3 -Dimesityl-2,3-dihydrobenzimidazol-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (tricyclohexylphosphine) (1,3,4-triphenyl-2,3,4,5-tetrahydro-1H -1,2,4-triazole-5-ylidene) ruthenium dichloride, (1,3-diisopropylhexahydropyrimidin-2-ylidene) (ethoxymethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene 1,3-dimesitylimidazolidin-2-ylidene) pyridine ruthenium dichloride, (1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene) (2-phenylethylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (1, 3-Dimesityl-4-imidazoline-2-ylidene) (2-phenylethylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4,5-dibromo-4-imidazoline-2-ylidene) [(phenylthio ) Methylene] (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride and (1,3-dimesityl-4,5-dibromo-4-imidazoline-2-ylidene) (2-pyrrolidone-1-ylmethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride of A ruthenium carbene complex in which a hetero atom-containing carbene compound and a neutral electron-donating compound are each bonded;

ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドや（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、２つの中性電子供与性化合物が結合したルテニウムカルベン錯体；   A ruthenium carbene complex in which two neutral electron donating compounds such as benzylidenebis (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride and (3-methyl-2-buten-1-ylidene) bis (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride are bonded;

ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリドやベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリドなどの、２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウムカルベン錯体；などが挙げられる。   Two heteroatom-containing carbene compounds such as benzylidenebis (1,3-dicyclohexylimidazolidine-2-ylidene) ruthenium dichloride and benzylidenebis (1,3-diisopropyl-4-imidazoline-2-ylidene) ruthenium dichloride bonded together Ruthenium carbene complex; and the like.

一般式（１４）で示されるルテニウムカルベン錯体としては、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、及びビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリドなどが挙げられる。   Examples of the ruthenium carbene complex represented by the general formula (14) include (1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene) (phenylvinylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (t-butylvinylidene) (1, 3-diisopropyl-4-imidazoline-2-ylidene) (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride, bis (1,3-dicyclohexyl-4-imidazoline-2-ylidene) phenylvinylidene ruthenium dichloride, and the like.

これらのルテニウムカルベン錯体の中でも、一般式（１３）で表され、かつ配位子として一般式（１６）で表される化合物を１つ有するものが最も好ましい。   Among these ruthenium carbene complexes, those having one compound represented by the general formula (13) and represented by the general formula (16) as a ligand are most preferable.

これらのルテニウムカルベン錯体は、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，１９９９年，第１巻，９５３頁や、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．，１９９９年，第４０巻，２２４７頁などに記載された方法によって製造することができる。   These ruthenium carbene complexes are described in Org. Lett. 1999, Vol. 1, page 953, and Tetrahedron. Lett. 1999, Vol. 40, page 2247, and the like.

メタセシス重合触媒は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。メタセシス重合触媒の含有量は、「メタセシス重合触媒中の金属原子：シクロオレフィンモノマー」のモル比で、通常、１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。   The metathesis polymerization catalyst can be used alone or in combination of two or more. The content of the metathesis polymerization catalyst is a molar ratio of “metal atom in the metathesis polymerization catalyst: cycloolefin monomer” and is usually from 1: 2,000 to 1: 2,000,000, preferably from 1: 5,000. The range is from 1: 1,000,000, more preferably from 1: 10,000 to 1: 500,000.

メタセシス重合触媒は所望により、少量の不活性溶媒に溶解又は懸濁して使用することができる。このような溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、及びミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、及びシクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、及びキシレンなどの芳香族炭化水素；インデンやテトラヒドロナフタレンなどの脂環と芳香環とを有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、及びアセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では、鎖状脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、及び脂環と芳香環とを有する炭化水素の使用が好ましい。   If desired, the metathesis polymerization catalyst can be used dissolved or suspended in a small amount of an inert solvent. Such solvents include chain aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, liquid paraffin, and mineral spirits; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, and ethylcyclohexane. , Cyclohexane, decahydronaphthalene, dicycloheptane, tricyclodecane, hexahydroindene, cyclooctane and other alicyclic hydrocarbons; benzene, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbons; indene, tetrahydronaphthalene, etc. Hydrocarbons having an alicyclic ring and an aromatic ring; nitrogen-containing hydrocarbons such as nitromethane, nitrobenzene, and acetonitrile; oxygen-containing hydrocarbons such as diethyl ether and tetrahydrofuran; . Among these, it is preferable to use a chain aliphatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, and a hydrocarbon having an alicyclic ring and an aromatic ring.

本発明の架橋性樹脂成形体を、上述した方法２（塊状重合反応を利用する方法）によって製造する場合、用いる重合性組成物は、重合反応用添加剤が含まれていてもよい。重合反応用添加剤としては、連鎖移動剤、重合調整剤、重合反応遅延剤等が挙げられる。   When the crosslinkable resin molded article of the present invention is produced by the above-described method 2 (method using a bulk polymerization reaction), the polymerizable composition to be used may contain an additive for polymerization reaction. Examples of the polymerization reaction additive include a chain transfer agent, a polymerization regulator, and a polymerization reaction retarder.

連鎖移動剤は、シクロオレフィンモノマーの開環重合反応に関与し得る炭素−炭素二重結合を有し、シクロオレフィンモノマーの重合反応で生成する重合体の末端に結合し得る化合物である。連鎖移動剤の種類や配合量を調整することで、架橋性シクロオレフィンポリマーの重量平均分子量を調整することができる。連鎖移動剤は、開環重合反応に関与し得る炭素−炭素二重結合に加えて、架橋性の炭素−炭素二重結合を有しているものであってもよい。   The chain transfer agent is a compound that has a carbon-carbon double bond that can participate in the ring-opening polymerization reaction of the cycloolefin monomer and can be bonded to the terminal of the polymer formed by the polymerization reaction of the cycloolefin monomer. The weight average molecular weight of the crosslinkable cycloolefin polymer can be adjusted by adjusting the type and blending amount of the chain transfer agent. The chain transfer agent may have a crosslinkable carbon-carbon double bond in addition to the carbon-carbon double bond that can participate in the ring-opening polymerization reaction.

連鎖移動剤としては、１−ヘキセン、２−ヘキセン等の脂肪族オレフィン類；スチレン、ジビニルベンゼン、スチルベン等の芳香族オレフィン類；ビニルシクロヘキサン等の脂環式オレフィン類；エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、１，５−ヘキサジエン−３−オン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン−３−オン等のビニルケトン類等が挙げられる。これらの中でも、架橋後の架橋樹脂成形体の誘電特性をより高めることができるという観点から、ヘテロ原子を持たない炭化水素化合物が好ましい。   Examples of chain transfer agents include aliphatic olefins such as 1-hexene and 2-hexene; aromatic olefins such as styrene, divinylbenzene and stilbene; alicyclic olefins such as vinylcyclohexane; vinyl ethers such as ethyl vinyl ether; Examples thereof include vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, 1,5-hexadien-3-one, and 2-methyl-1,5-hexadien-3-one. Among these, a hydrocarbon compound having no hetero atom is preferable from the viewpoint that the dielectric properties of the crosslinked resin molded article after crosslinking can be further enhanced.

連鎖移動剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤を用いる場合、その含有量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．１〜１５重量部、好ましくは、１〜１０重量部である。   A chain transfer agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. When using a chain transfer agent, the content is 0.1-15 weight part normally with respect to 100 weight part of cycloolefin monomers, Preferably, it is 1-10 weight part.

重合調整剤は、重合活性を制御し得る化合物である。重合調整剤としては、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。   The polymerization regulator is a compound that can control the polymerization activity. Polymerization regulators include trialkoxyaluminum, triphenoxyaluminum, dialkoxyalkylaluminum, alkoxydialkylaluminum, trialkylaluminum, dialkoxyaluminum chloride, alkoxyalkylaluminum chloride, dialkylaluminum chloride, trialkoxyscandium, tetraalkoxytitanium, tetra Examples thereof include alkoxy tin and tetraalkoxy zirconium.

重合調整剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合調整剤を用いる場合、その含有量は、モル比（メタセシス重合触媒中の金属原子：重合調整剤）で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。   A polymerization regulator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. When a polymerization regulator is used, the content thereof is usually 1: 0.05 to 1: 100, preferably 1: 0.2 to 1 in terms of molar ratio (metal atom in the metathesis polymerization catalyst: polymerization regulator). : 20, more preferably in the range of 1: 0.5 to 1:10.

重合反応遅延剤は、重合性組成物の粘度増加を抑制し得る化合物である。重合反応遅延剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、スチリルジフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；アニリン、ピリジンなどのルイス塩基；等を用いることができる。重合反応遅延剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合反応遅延剤の含有量は、所望により適宜調整すればよい。   A polymerization reaction retarder is a compound that can suppress an increase in the viscosity of the polymerizable composition. Polymerization reaction retarders include phosphine compounds such as triphenylphosphine, tributylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, dicyclohexylphosphine, vinyldiphenylphosphine, allyldiphenylphosphine, triallylphosphine, styryldiphenylphosphine; Lewis bases such as aniline and pyridine Etc. can be used. A polymerization reaction retarder can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. What is necessary is just to adjust suitably content of a polymerization reaction retarder as needed.

重合性組成物は、架橋性シクロオレフィンポリマーを形成するためのシクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、架橋剤、及び所望によりその他の成分等を混合することで得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよい。例えば、メタセシス重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）を調製し、別にシクロオレフィンモノマー、架橋剤、その他の成分を配合した液（モノマー液）を調製し、該モノマー液に触媒液を添加し、攪拌することによって重合性組成物を調製することができる。   The polymerizable composition can be obtained by mixing a cycloolefin monomer for forming a crosslinkable cycloolefin polymer, a metathesis polymerization catalyst, a crosslinking agent, and other components as required. What is necessary is just to follow a conventional method as a mixing method. For example, a liquid (catalyst liquid) in which a metathesis polymerization catalyst is dissolved or dispersed in an appropriate solvent is prepared, and a liquid (monomer liquid) containing a cycloolefin monomer, a crosslinking agent, and other components is separately prepared, and the monomer liquid A polymerizable composition can be prepared by adding a catalyst solution to and stirring.

重合性組成物を塊状重合させて架橋性樹脂成形体を得る方法としては、例えば、（ａ）重合性組成物を支持体上に塗布し、次いで塊状重合させる方法、（ｂ）重合性組成物を成形型内に注入し、次いで塊状重合させる方法、（ｃ）重合性組成物を繊維状強化材に含浸させ、次いで塊状重合させる方法などが挙げられる。   Examples of a method for obtaining a crosslinkable resin molded body by bulk polymerization of the polymerizable composition include, for example, (a) a method in which a polymerizable composition is applied on a support and then bulk polymerization, and (b) a polymerizable composition. Are injected into a mold, and then bulk polymerization is performed, and (c) a fibrous reinforcing material is impregnated with a polymerizable composition and then bulk polymerization is performed.

上記（ａ）の方法によれば、フィルム状や板状等の架橋性樹脂成形体が得られる。該成形体の厚みは、通常、０．５ｍｍ以下、好ましくは０．２ｍｍ以下、より好ましくは０．１ｍｍ以下、最も好ましくは０．０５ｍｍ以下である。（ａ）の方法で用いる支持体としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、及びナイロンなどからなる樹脂シート；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、及び銀などの金属材料からなる金属箔；などが挙げられる。   According to the method (a), a crosslinkable resin molded product such as a film or plate can be obtained. The thickness of the molded body is usually 0.5 mm or less, preferably 0.2 mm or less, more preferably 0.1 mm or less, and most preferably 0.05 mm or less. Examples of the support used in the method (a) include resin sheets made of polytetrafluoroethylene, polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, polycarbonate, polyethylene naphthalate, polyarylate, nylon, and the like; iron, stainless steel, copper, aluminum Metal foil made of a metal material such as nickel, chromium, gold, and silver.

支持体として金属箔を用いる場合、金属箔としては、その表面が平滑であるものが好ましく、表面粗度（Ｒｚ）は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により測定される値で、通常、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。金属箔の表面粗度が上記範囲にあれば、例えば、得られる高周波回路基板において、高周波伝送におけるノイズ、遅延、及び伝送ロス等の発生が抑えられ、好ましい。また、金属箔の表面は、シランカップリング剤、チオールカップリング剤、及びチタネートカップリング剤などの公知のカップリング剤や接着剤などで処理されているのが好ましい。   When a metal foil is used as the support, the metal foil preferably has a smooth surface, and the surface roughness (Rz) is a value measured by an AFM (atomic force microscope), usually 10 μm or less. The thickness is preferably 5 μm or less, more preferably 3 μm or less, and still more preferably 2 μm or less. If the surface roughness of the metal foil is in the above range, for example, in the obtained high-frequency circuit board, generation of noise, delay, transmission loss and the like in high-frequency transmission is suppressed, which is preferable. The surface of the metal foil is preferably treated with a known coupling agent or adhesive such as a silane coupling agent, a thiol coupling agent, and a titanate coupling agent.

支持体の厚みは、作業性などの観点から、通常、１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは３〜７５μｍである。（ａ）の方法によれば、例えば、支持体として銅箔を用いた場合、樹脂付き銅箔〔Ｒｅｓｉｎ Ｃｏａｔｅｄ Ｃｏｐｐｅｒ （ＲＣＣ）〕を得ることができる。   The thickness of the support is usually 1 to 150 μm, preferably 2 to 100 μm, more preferably 3 to 75 μm from the viewpoint of workability and the like. According to the method (a), for example, when a copper foil is used as the support, a resin-coated copper foil (Resin Coated Copper (RCC)) can be obtained.

支持体上に重合性組成物を塗布する方法としては、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、及びスリットコート法などの公知の塗布方法が挙げられる。   Examples of the method for applying the polymerizable composition on the support include known coating methods such as spray coating, dip coating, roll coating, curtain coating, die coating, and slit coating.

支持体上に塗布された重合性組成物を所望により乾燥させ、次いで塊状重合させる。塊状重合は重合性組成物を所定の温度に加熱して行われる。重合性組成物の加熱方法としては特に制約されず、支持体に塗布された重合性組成物を、加熱プレート上に載せて加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱（熱プレス）する方法、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉内で加熱する方法などが挙げられる。   The polymerizable composition coated on the support is optionally dried and then bulk polymerized. Bulk polymerization is performed by heating the polymerizable composition to a predetermined temperature. The method for heating the polymerizable composition is not particularly limited, and the polymerizable composition applied to the support is heated on a heating plate, and heated (hot press) while being pressed using a press. Examples thereof include a method, a method of pressing with a heated roller, and a method of heating in a heating furnace.

上記（ｂ）の方法によれば、任意の形状の架橋性樹脂成形体が得られる。その形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、及び多角柱状等が挙げられる。   According to the method (b), a crosslinkable resin molded article having an arbitrary shape can be obtained. Examples of the shape include a sheet shape, a film shape, a column shape, a columnar shape, and a polygonal column shape.

型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造、すなわち、コア型とキャビティー型を有する成形型を用いることができる。通常、成形型の空隙部（キャビティー）に重合性組成物を注入して塊状重合させる。コア型とキャビティー型は、目的とする成形品の形状にあった空隙部を形成するように作製される。成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。さらに、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に重合性組成物を注入し塊状重合させることにより、シート状又はフィルム状の架橋性樹脂成形体を得ることもできる。   As the mold, a conventionally known mold, for example, a split mold structure, that is, a mold having a core mold and a cavity mold can be used. Usually, the polymerizable composition is injected into the void (cavity) of the mold to perform bulk polymerization. The core mold and the cavity mold are produced so as to form a gap that matches the shape of the target molded product. The shape, material, size, etc. of the mold are not particularly limited. Furthermore, a plate-shaped mold such as a glass plate or a metal plate and a spacer having a predetermined thickness are prepared, and the polymerizable composition is injected into a space formed by sandwiching the spacer between two plate-shaped molds. By carrying out bulk polymerization, a sheet-like or film-like crosslinkable resin molded article can also be obtained.

重合性組成物を成形型のキャビティー内に充填する際の充填圧力（注入圧）は、通常、０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０２〜５ＭＰａである。充填圧力が低すぎると、キャビティー内周面に形成された転写面の転写が良好に行われない傾向があり、充填圧が高すぎると、成形型の剛性を高くする必要があり、経済的ではない。型締圧力は、通常、０．０１〜１０ＭＰａの範囲内である。重合性組成物の加熱方法としては、成形型に配設された電熱器やスチームなどの加熱手段を利用する方法や、成形型を電気炉内で加熱する方法などが挙げられる。   The filling pressure (injection pressure) when filling the polymerizable composition into the cavity of the mold is usually 0.01 to 10 MPa, preferably 0.02 to 5 MPa. If the filling pressure is too low, there is a tendency that the transfer surface formed on the inner peripheral surface of the cavity is not transferred well. If the filling pressure is too high, it is necessary to increase the rigidity of the mold, which is economical. is not. The mold clamping pressure is usually in the range of 0.01 to 10 MPa. Examples of the method for heating the polymerizable composition include a method using a heating means such as an electric heater and steam disposed in the mold, and a method for heating the mold in an electric furnace.

上記（ｃ）の方法によれば、シート状又はフィルム状の架橋性樹脂成形体が得られる。得られる成形体の厚さは、通常、０．００５〜１ｍｍ、好ましくは０．０１〜０．２ｍｍ、より好ましくは０．０２〜０．１５ｍｍの範囲である。この範囲にあれば、積層時の賦形性、及び積層体の機械的強度や靭性などが向上し、好適である。重合性組成物の繊維状強化材への含浸は、例えば、重合性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、及びスリットコート法等の公知の方法により繊維状強化材に塗布し、所望によりその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。重合性組成物を繊維状強化材に含浸させた後、含浸物を所定温度に加熱することで重合性組成物を塊状重合させ、所望の架橋性樹脂成形体を得ることができる。架橋性樹脂成形体中、繊維状強化材の含有量としては、通常、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の範囲である。この範囲にあれば、得られる積層体の誘電特性と機械的強度がバランスされ、好適である。   According to the method (c), a sheet-like or film-like crosslinkable resin molded product is obtained. The thickness of the obtained molded body is usually in the range of 0.005 to 1 mm, preferably 0.01 to 0.2 mm, more preferably 0.02 to 0.15 mm. If it exists in this range, the shaping property at the time of lamination | stacking and the mechanical strength, toughness, etc. of a laminated body will improve, and it is suitable. The impregnation of the polymerizable composition into the fibrous reinforcing material is performed by, for example, applying a predetermined amount of the polymerizable composition such as a spray coating method, a dip coating method, a roll coating method, a curtain coating method, a die coating method, and a slit coating method. It can apply by apply | coating to a fibrous reinforcement by a well-known method, stacking a protective film on it as needed, and pressing with a roller etc. from an upper side. After impregnating the polymerizable composition into the fibrous reinforcing material, the polymerizable composition is bulk polymerized by heating the impregnated material to a predetermined temperature to obtain a desired crosslinkable resin molded article. The content of the fibrous reinforcing material in the crosslinkable resin molded body is usually in the range of 10 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight, more preferably 30 to 70% by weight. Within this range, the dielectric properties and mechanical strength of the resulting laminate are balanced, which is preferable.

繊維状強化材としては、無機系及び／又は有機系の繊維が使用でき、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、及び液晶ポリエステル繊維などの有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、及びシリカ繊維などの無機繊維；などが挙げられる。これらの中でも、有機繊維やガラス繊維が好ましく、特にアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、及びガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、石英ガラス、Ｔガラス、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、及びＨガラス等の繊維を好適に用いることができる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組合せて用いることができる。繊維状強化材の形態としては、特に限定されず、例えば、マット、クロス、及び不織布などが挙げられる。   As the fibrous reinforcement, inorganic and / or organic fibers can be used, for example, PET (polyethylene terephthalate) fibers, aramid fibers, ultra-high molecular polyethylene fibers, polyamide (nylon) fibers, and liquid crystal polyester fibers. Organic fibers; inorganic fibers such as glass fibers, carbon fibers, alumina fibers, tungsten fibers, molybdenum fibers, budene fibers, titanium fibers, steel fibers, boron fibers, silicon carbide fibers, and silica fibers; Among these, organic fibers and glass fibers are preferable, and aramid fibers, liquid crystal polyester fibers, and glass fibers are particularly preferable. As the glass fiber, fibers such as quartz glass, T glass, E glass, NE glass, S glass, D glass, and H glass can be suitably used. These can be used alone or in combination of two or more. The form of the fibrous reinforcing material is not particularly limited, and examples thereof include mats, cloths, and nonwoven fabrics.

繊維状強化材に重合性組成物を含浸させてなる含浸物の加熱方法としては、例えば、含浸物を支持体上に設置して上記（ａ）の方法のようにして加熱する方法、予め型内に繊維状強化材を設置しておき、該型内で重合性組成物を含浸させて含浸物を得、前記（ｂ）の方法のようにして加熱する方法などが挙げられる。   Examples of a method for heating an impregnated product obtained by impregnating a fibrous reinforcing material with a polymerizable composition include, for example, a method in which an impregnated product is placed on a support and heated as in the method (a) above, Examples thereof include a method in which a fibrous reinforcing material is placed in the mold, an impregnated product is obtained by impregnating the polymerizable composition in the mold, and heating is performed as in the method (b).

上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のいずれの方法においても、重合性組成物を重合させるときの加熱温度は、通常、３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは９０〜１５０℃の範囲であって、かつ架橋剤、通常、ラジカル発生剤の１分間半減期温度以下、好ましくは１分間半減期温度の１０℃以下、より好ましくは１分間半減期温度の２０℃以下である。また、重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１秒間から２０分間、好ましくは１０秒間から５分間である。重合性組成物をこのような条件で加熱することにより未反応モノマーの少ない架橋性樹脂成形体を得ることができる。   In any of the above methods (a), (b) and (c), the heating temperature for polymerizing the polymerizable composition is usually 30 to 250 ° C, preferably 50 to 200 ° C, more preferably 90. In the range of ˜150 ° C. and not more than 1 minute half-life temperature of the crosslinking agent, usually radical generator, preferably not more than 10 ° C. of 1 minute half-life temperature, more preferably not more than 20 ° C. of 1 minute half-life temperature It is. The polymerization time may be appropriately selected, but is usually 1 second to 20 minutes, preferably 10 seconds to 5 minutes. By heating the polymerizable composition under such conditions, a crosslinkable resin molded article with less unreacted monomer can be obtained.

本発明の架橋性樹脂成形体を構成する架橋性シクロオレフィンポリマーは、実質的に架橋構造を有さず、例えば、テトラヒドロフラン、トルエン等の有機溶媒に可溶である。したがって、抽出処理等を行うことで、架橋性樹脂成形体中の架橋性シクロオレフィンポリマーの重量平均分子量等を測定することができる。   The crosslinkable cycloolefin polymer constituting the crosslinkable resin molded article of the present invention has substantially no crosslink structure and is soluble in organic solvents such as tetrahydrofuran and toluene. Therefore, the weight average molecular weight and the like of the crosslinkable cycloolefin polymer in the crosslinkable resin molded product can be measured by performing an extraction treatment or the like.

本発明の架橋性樹脂成形体は、後架橋可能な樹脂成形体であるが、その構成樹脂の一部分が架橋されたものであってもよい。例えば、型内で重合性組成物を塊状重合させたときには、型の中心部分は重合反応熱が発散しにくいので、型内の一部の温度が高くなりすぎる場合がある。高温部では架橋反応が起き、架橋が生ずることがある。しかし、熱を発散しやすい表面部が後架橋可能な架橋性の樹脂で形成されていれば、本発明の架橋性樹脂成形体は所望の効果を充分に発揮し得る。   The crosslinkable resin molded article of the present invention is a post-crosslinkable resin molded article, but a part of the constituent resin may be crosslinked. For example, when the polymerizable composition is bulk-polymerized in the mold, the temperature of a part of the mold may become too high because the polymerization reaction heat hardly diffuses in the central part of the mold. In the high temperature part, a cross-linking reaction occurs, and cross-linking may occur. However, if the surface part that easily dissipates heat is formed of a crosslinkable resin that can be postcrosslinked, the crosslinkable resin molded article of the present invention can sufficiently exhibit the desired effect.

本発明の架橋性樹脂成形体は、塊状重合を完結させて得られるものであり、保管中にさらに重合反応が進行するというおそれがない。また、本発明の架橋性樹脂成形体は、ラジカル発生剤などの架橋剤を含有するが、架橋反応を起す温度以上に加熱しない限り、表面硬度が変化するなどの不具合を生じず、保存安定性に優れる。   The crosslinkable resin molded article of the present invention is obtained by completing bulk polymerization, and there is no possibility that the polymerization reaction further proceeds during storage. In addition, the crosslinkable resin molded article of the present invention contains a crosslinking agent such as a radical generator, but does not cause defects such as changes in surface hardness unless heated to a temperature at which a crosslinking reaction is caused, and is stable in storage. Excellent.

本発明の架橋性樹脂成形体は、上述した架橋性シクロオレフィンポリマーを含有するものであるため、加熱時の流動性に優れたものである。たとえば、次の方法により測定される硬化時間を、好ましくは３０秒以上、より好ましくは２分以上と、加熱開始から硬化までの時間が長いものとすることができ、これにより、加熱時の流動性に優れたものとすることができる。
硬化時間は、次の方法により測定することができる。すなわち、まず、架橋性樹脂成形体から粉末状のサンプルを１８０ｍｇ以上２２０ｍｇ以下の量で採取し、採取した粉末状のサンプルを、架橋性シクロオレフィンポリマーの架橋温度（１７１℃±０．５℃、たとえば、１７１℃）に調整した熱盤上に置く。粉末状のサンプルが置かれた熱盤に対し、ヘラにより接触円運動を行うことで、ゲル化するまでの時間を測定する。具体的には、ヘラにより接触円運動を開始し、その後、サンプルの粘度が上昇した後に、所定の時間間隔（たとえば、３秒）ごとに、接触円運動を中断し、ヘラを熱盤から約３０ｍｍの高さまで垂直に持ち上げて、持ち上げたときに、ヘラを持ち上げることにより形成される糸状のサンプルが切れてしまうか否かの観察を行う。そして、粉末状のサンプルを熱盤に置いた時間から、ヘラを持ち上げた際に、糸状のサンプルが切れてしまった時までの時間を、ゲル化時間とし、このゲル化時間を３回測定し、測定結果を平均することにより、硬化時間を求めることができる。
このように測定される硬化時間が上記のように充分な長さであることにより、配線パターンを有する基板などと積層させた時に、配線パターンを十分に埋めることができ、より平坦な積層体を得ることができる。 Since the crosslinkable resin molded product of the present invention contains the above-described crosslinkable cycloolefin polymer, it has excellent fluidity during heating. For example, the curing time measured by the following method is preferably 30 seconds or more, more preferably 2 minutes or more, and the time from the start of heating to curing can be increased, whereby the flow during heating is increased. It can be made excellent in properties.
The curing time can be measured by the following method. That is, first, a powdery sample is collected from the crosslinkable resin molded body in an amount of 180 mg or more and 220 mg or less, and the collected powdery sample is subjected to a crosslinking temperature (171 ° C. ± 0.5 ° C., For example, it is placed on a hot plate adjusted to 171 ° C. The time until gelation is measured by performing a contact circle motion with a spatula on the hot platen on which the powdery sample is placed. Specifically, the contact circle motion is started by the spatula, and thereafter the contact circle motion is interrupted every predetermined time interval (for example, 3 seconds) after the viscosity of the sample is increased, and the spatula is moved about from the hot platen. It is vertically lifted to a height of 30 mm, and observation is made as to whether or not the thread-like sample formed by lifting the spatula will break when lifted. The time from when the powdered sample is placed on the heating plate to when the thread-like sample breaks when the spatula is lifted is defined as the gelation time, and this gelation time is measured three times. The curing time can be determined by averaging the measurement results.
When the curing time measured in this way is sufficiently long as described above, when laminated with a substrate having a wiring pattern, the wiring pattern can be sufficiently filled, and a flatter laminate can be obtained. Can be obtained.

（架橋樹脂成形体）
本発明の架橋樹脂成形体は、上述した本発明の架橋性樹脂成形体を架橋させることにより得られるものである。
架橋反応は、架橋性樹脂成形体を所定の温度以上に加熱することによって行うことができる。加熱温度は、通常、架橋剤により架橋反応が誘起される温度以上である。例えば、架橋剤としてラジカル発生剤を使用する場合、通常、１分間半減期温度以上、好ましくは１分間半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分間半減期温度より１０℃以上高い温度である。典型的には、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。加熱時間は、通常、０．１〜１８０分間、好ましくは０．５〜１２０分間、より好ましくは１〜６０分間の範囲である。 (Crosslinked resin molding)
The crosslinked resin molded article of the present invention is obtained by crosslinking the above-described crosslinked resin molded article of the present invention.
The crosslinking reaction can be performed by heating the crosslinkable resin molded body to a predetermined temperature or higher. The heating temperature is usually equal to or higher than the temperature at which a crosslinking reaction is induced by the crosslinking agent. For example, when a radical generator is used as a crosslinking agent, it is usually at least 1 minute half-life temperature, preferably at least 5 ° C. above 1-minute half-life temperature, more preferably at least 10 ° C. above 1-minute half-life temperature. It is. Typically, it is in the range of 100 to 300 ° C, preferably 150 to 250 ° C. The heating time is usually in the range of 0.1 to 180 minutes, preferably 0.5 to 120 minutes, more preferably 1 to 60 minutes.

本発明の架橋樹脂成形体は、上述した本発明の架橋性樹脂成形体を用いて得られるものであるため、架橋密度が高く、これにより、優れた耐熱性（特に、高温環境下に保存した際における寿命特性）を有し、しかも、誘電特性に優れ、高いガラス転移温度を有する（すなわち、機械的強度に優れる）ものである。そのため、本発明の架橋樹脂成形体は、伝送損失が小さいプリント基板の材料として非常に有用である。   Since the crosslinked resin molded product of the present invention is obtained by using the above-described crosslinkable resin molded product of the present invention, it has a high crosslinking density, and thus has excellent heat resistance (particularly stored in a high temperature environment). Life characteristics), excellent dielectric characteristics, and high glass transition temperature (that is, excellent mechanical strength). Therefore, the crosslinked resin molded product of the present invention is very useful as a material for printed circuit boards with low transmission loss.

（積層体）
本発明の積層体は、上述した本発明の架橋樹脂成形体からなる層を少なくとも１層有するものである。本発明の積層体が、架橋樹脂成形体からなる層を複数層有するものである場合、架橋樹脂成形体は、連続的に積層されていても、他の層を挟んで間接的に積層されていてもよい。 (Laminate)
The laminate of the present invention has at least one layer composed of the above-mentioned crosslinked resin molded product of the present invention. When the laminate of the present invention has a plurality of layers composed of a crosslinked resin molded article, the crosslinked resin molded article is indirectly laminated with other layers sandwiched even when continuously laminated. May be.

本発明の積層体としては、例えば、上記（ａ）の方法に準じて得られる、銅箔と架橋樹脂成形体とが層状に一体化してなるＣＣＬや、上記（ｃ）の方法に準じて得られる、繊維状強化材含有架橋樹脂成形体を、必要に応じて他の層を介して、複数積層してなる多層基板などが挙げられる。   As the laminate of the present invention, for example, obtained according to the above method (a), CCL in which a copper foil and a crosslinked resin molded body are integrated in a layer form, obtained according to the above method (c). Examples thereof include a multilayer substrate obtained by laminating a plurality of fibrous reinforcing material-containing cross-linked resin molded bodies through other layers as necessary.

また、架橋性樹脂成形体がシート状又はフィルム状である場合、該成形体、及び所望により、シート状又はフィルム状の架橋樹脂成形体、金属箔、上記ＲＣＣやＣＣＬなどの積層体等を積層し、これを熱プレスすることにより、本発明の積層体を得ることができる。熱プレスするときの圧力は、通常、０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは２〜１０ＭＰａである。熱プレスは、真空又は減圧雰囲気下で行ってもよい。熱プレスは、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて行なうことができる。   In addition, when the crosslinkable resin molded body is in the form of a sheet or a film, the molded body and, if desired, a cross-linked resin molded body in the form of a sheet or film, a metal foil, and a laminate such as the above RCC or CCL are laminated. And the laminated body of this invention can be obtained by heat-pressing this. The pressure at the time of hot pressing is usually 0.5 to 20 MPa, preferably 2 to 10 MPa. The hot pressing may be performed in a vacuum or a reduced pressure atmosphere. The hot pressing can be performed using a known press having a press frame mold for flat plate forming, a press molding machine such as a sheet mold compound (SMC) or a bulk mold compound (BMC).

本発明の積層体は、誘電特性に優れ（たとえば、高周波領域での誘電正接が極めて小さく）、耐熱性に優れる。このような特性を有する本発明の積層体は、高速・高周波基板材料として広く好適に用いることができる。具体的には、本発明の積層体は、情報機器用途の多層基板や、通信機器用途等のマイクロ波又はミリ波等の高周波回路基板に好適に用いることができる。   The laminate of the present invention is excellent in dielectric characteristics (for example, extremely low dielectric loss tangent in a high frequency region) and excellent in heat resistance. The laminate of the present invention having such characteristics can be widely and suitably used as a high-speed / high-frequency substrate material. Specifically, the laminate of the present invention can be suitably used for a multilayer substrate for information equipment and a high-frequency circuit board such as microwave or millimeter wave for communication equipment.

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各例中の「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。
なお、各特性の定義及び評価方法は、以下のとおりである。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. “Part” in each example is based on weight unless otherwise specified.
In addition, the definition and evaluation method of each characteristic are as follows.

＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
架橋性樹脂成形体をトルエンに浸漬し、樹脂成分を溶解させた。次いで、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いて、ろ過処理を行った。得られたろ液を用いて、トルエンを展開溶媒とする、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーを行い、標準ポリスチレン換算値として、架橋性シクロオレフィンポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。 <Weight average molecular weight (Mw)>
The crosslinkable resin molding was immersed in toluene to dissolve the resin component. Next, filtration was performed using a membrane filter having a pore size of 0.2 μm. The obtained filtrate was subjected to gel permeation chromatography using toluene as a developing solvent, and the weight average molecular weight (Mw) of the crosslinkable cycloolefin polymer was determined as a standard polystyrene equivalent value.

＜架橋性樹脂成形体の加熱時の流動性＞
ＪＩＳ Ｃ６５２１ ５．７およびＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．３．１８の規定に準じて以下の如く加熱時の流動性を測定した。架橋性樹脂成形体から粉末状のサンプルを２００ｍｇ採取し、採取した粉末状のサンプルを、１７１℃に調整した熱盤（ホットプレート）上に置き、サンプルを熱盤に置いた時点でストップウォッチを始動させ、直ちに粉末状のサンプルが置かれた熱盤に対し、ヘラにより接触円運動を繰り返し行い、ゲル化するまでの時間を測定した。具体的には、樹脂が直径２５ｍｍの範囲内におさまるように注意しながら、ヘラにより接触円運動を開始し、樹脂の粘度が低い間はヘラは持ち上げないようにし、その後、サンプルの粘度が上昇してきたら、３秒間隔で、接触円運動を一時中断し、ヘラを熱盤から約３０ｍｍの高さまで垂直に持ち上げるという操作を繰り返した。そして、持ち上げたときに、ヘラを持ち上げることにより形成される糸状のサンプルが切れてしまうか否かの観察を行い、糸状のサンプルが切れてしまった時までの時間をゲル化時間とした。ヘラは直径約５ｍｍのＰＴＦＥ製の棒を使用した。本実施例では、上記試験を３回行い、得られたゲル化時間（合計３回）を平均することにより、硬化時間とした。以下の基準で、加熱時の流動性を評価した。なお、硬化時間が長いほど、加熱時の流動性に優れると判断することができる。
◎：硬化時間が３００秒以上
○：硬化時間が１２０秒以上、３００秒分未満
△：硬化時間が３０秒以上、１２０秒未満
×：硬化時間が３０秒未満 <Flowability during heating of crosslinkable resin molding>
In accordance with the provisions of JIS C6521 5.7 and IPC-TM-650 2.3.18, the fluidity during heating was measured as follows. 200 mg of a powdery sample is taken from the crosslinkable resin molded body, and the collected powdery sample is placed on a hot plate adjusted to 171 ° C. When the sample is placed on the hot plate, a stopwatch is placed. It was started and the contact plate motion with a spatula was repeatedly performed on the heating plate on which the powdery sample was placed immediately, and the time until gelation was measured. Specifically, while taking care to keep the resin within a range of 25 mm in diameter, the spatula starts contact circular motion, and the spatula is not lifted while the viscosity of the resin is low, and then the viscosity of the sample increases. Then, the contact circle motion was temporarily interrupted at intervals of 3 seconds, and the operation of lifting the spatula vertically from the hot platen to a height of about 30 mm was repeated. And when it lifted, it was observed whether the thread-like sample formed by lifting the spatula would be cut, and the time until the thread-like sample was cut was defined as the gel time. The spatula used was a PTFE rod having a diameter of about 5 mm. In this example, the above test was performed three times, and the obtained gelation time (three times in total) was averaged to obtain the curing time. The fluidity during heating was evaluated according to the following criteria. In addition, it can be judged that it is excellent in the fluidity | liquidity at the time of hardening, so that hardening time is long.
◎: Curing time 300 seconds or more ○: Curing time 120 seconds or more, less than 300 seconds △: Curing time 30 seconds or more, less than 120 seconds X: Curing time less than 30 seconds

＜架橋樹脂成形体のガラス転移温度(Ｔｇ)＞
厚み２００μｍで作製した積層体を、５ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、試験片を作製した。次いで、粘弾性スペクトロメータ（SIIナノテクノロジー社、ＤＭＳ６１００標準型）を用いて、得られた試験片のガラス転移温度（℃）を測定し、以下の基準で評価した。
◎：１７０℃以上
○：１５０℃以上１７０℃未満
×：１５０℃未満 <Glass Transition Temperature (Tg) of Crosslinked Resin Molded Body>
A laminate produced with a thickness of 200 μm was cut out to 5 mm × 50 mm to prepare a test piece. Next, the glass transition temperature (° C.) of the obtained test piece was measured using a viscoelastic spectrometer (SII Nanotechnology, DMS6100 standard type) and evaluated according to the following criteria.
A: 170 ° C. or more ○: 150 ° C. or more and less than 170 ° C. ×: less than 150 ° C.

＜架橋樹脂成形体の誘電正接（ｔａｎδ）＞
厚み２００μｍで作製した積層体をエッチングすることで銅箔を除去し、５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、試験片を作製した。次いで、平衡円板共振器法測定装置（サムテック有限会社製）を用いて、１０ＧＨｚにおける誘電正接を測定し、以下の基準で誘電特性を評価した。次いで、インピーダンスアナライザー（アジレント社製、Ｅ４９９１）を用いて１ＧＨｚにおける誘電正接を測定し、以下の基準で評価した。
◎：誘電正接が０．００４０以下
○：誘電正接が０．００４０超、０．００４５以下
△：誘電正接が０．００４５超、０．００５０以下
×：誘電正接が０．００５０超 <Dielectric loss tangent (tan δ) of crosslinked resin molding>
The copper foil was removed by etching the laminate produced with a thickness of 200 μm, cut into 50 mm × 50 mm, and a test piece was produced. Subsequently, the dielectric loss tangent at 10 GHz was measured using a balanced disk resonator method measuring apparatus (manufactured by Samtec Co., Ltd.), and the dielectric characteristics were evaluated according to the following criteria. Subsequently, the dielectric loss tangent at 1 GHz was measured using an impedance analyzer (E4991 manufactured by Agilent) and evaluated according to the following criteria.
A: Dielectric loss tangent is 0.0040 or less. O: Dielectric loss tangent is over 0.0040, 0.0045 or less. Δ: Dielectric tangent is over 0.0045, 0.0050 or less. X: Dielectric tangent is over 0.0050.

＜長期耐熱性＞
架橋樹脂成形体を作製し、所定の４温度（１８０℃、１９０℃、２００℃、２１０℃）に保持されたオーブンに投入する。一定の保持時間経過後にオーブンから取り出し、架橋樹脂成形体の電気的特性（たとえば、絶縁耐圧）と機械的特性（たとえば、引張強度）を測定する。測定した電気的特性または機械的特性が初期の５０％となった保持時間を、その温度の寿命とし、４温度毎の寿命を測定し、得られた結果からアレニウスプロットを作成し、ＵＬ７４６Ｅに基づく相対温度指数（ＲＴＩ : Relative Temperature Index）を算出し、以下の基準で評価した。
◎：１３０℃以上
○：１１０℃以上、１３０℃未満
×：１１０℃未満
なお、相対温度指数には電気的特性に対するもの（電気的ＲＴＩ）と、機械的特性に対するもの（機械的ＲＴＩ）の２通りがあるが、いずれか低い値を示したものを採用するものとした。 <Long-term heat resistance>
A cross-linked resin molded body is prepared and put into an oven maintained at predetermined four temperatures (180 ° C., 190 ° C., 200 ° C., 210 ° C.). After a certain holding time elapses, it is taken out from the oven, and the electrical characteristics (for example, dielectric strength) and mechanical characteristics (for example, tensile strength) of the crosslinked resin molded body are measured. The measured electrical property or mechanical property is the initial retention time of 50%, and the lifetime of the temperature is measured. The lifetime at every four temperatures is measured, and an Arrhenius plot is created from the obtained results. Based on UL746E A relative temperature index (RTI) was calculated and evaluated according to the following criteria.
A: 130 ° C. or higher ○: 110 ° C. or higher, lower than 130 ° C. X: lower than 110 ° C. Note that the relative temperature index is 2 for electrical characteristics (electric RTI) and for mechanical characteristics (mechanical RTI) Although there are streets, the one showing the lower value was adopted.

＜実施例１＞
ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド０．０５部と、トリフェニルホスフィン０．０１部とを、インデン１．５１部に溶解させて触媒液を調製した。
これとは別に、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）９０部、５−メタクリロキシ−２−ノルボルネン（ＭＡｃ−ＮＢ）５部、及びテトラシクロドデセン（ＴＣＤ）１０部、連鎖移動剤としてジビニルベンゼン５部、架橋剤としてジ−ｔ−ブチルペルオキシド（１分間半減期温度１８６℃）１．１４部、酸化防止剤として２，６−ビス（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール０．２８部を添加した混合物をガラス容器に入れ、ここに充填剤としてシリカ（アドマテックス社製、製品名ＳＯ−Ｅ２、シランカップリング剤処理品 平均粒径０．５μｍ）１００部、および上記にて調製した触媒液を入れ、均一に混合することで、重合性組成物を得た。 <Example 1>
Benzylidene (1,3-dimesityl-4-imidazolidin-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride 0.05 part and triphenylphosphine 0.01 part were dissolved in indene 1.51 part to form a catalyst. A liquid was prepared.
Separately, 90 parts of dicyclopentadiene (DCPD), 5 parts of 5-methacryloxy-2-norbornene (MAc-NB), 10 parts of tetracyclododecene (TCD), 5 parts of divinylbenzene as a chain transfer agent, cross-linking A mixture in which 1.14 parts of di-t-butyl peroxide (1 minute half-life temperature 186 ° C.) as an agent and 0.28 part of 2,6-bis (t-butyl) -4-methylphenol as an antioxidant was added. Put in a glass container, and put 100 parts of silica (manufactured by Admatechs, product name SO-E2, silane coupling agent treated product average particle size 0.5 μm) as a filler, and the catalyst solution prepared above, By uniformly mixing, a polymerizable composition was obtained.

次いで、得られた重合性組成物をガラスクロス（Ｅガラス、１０７８）に含浸させ、これを１２０℃で３．５分間加熱することで、重合反応を行い、厚さ０．１００ｍｍのプリプレグ（架橋性樹脂成形体）を得た。そして、得られたプリプレグ２枚を重ね、このものを２枚の電解銅箔（Ｔ４Ｘ、厚み０．０１８ｍｍ、福田金属箔粉工業社製）で挟み、熱プレス機により、平板形状を保ちながら、熱プレスして、架橋樹脂成形体が積層された、厚さ０．２ｍｍの積層体を得た。熱プレスの条件は、温度２００℃、１５分間、圧力３ＭＰａとした。   Next, the obtained polymerizable composition was impregnated into glass cloth (E glass, 1078), and this was heated at 120 ° C. for 3.5 minutes to perform a polymerization reaction, and a prepreg having a thickness of 0.100 mm (crosslinking) Resin molded body) was obtained. Then, the two obtained prepregs were stacked, and this was sandwiched between two electrolytic copper foils (T4X, thickness 0.018 mm, manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd.), while maintaining a flat plate shape with a hot press machine, Hot pressing was performed to obtain a 0.2 mm-thick laminate in which the cross-linked resin moldings were laminated. The conditions for hot pressing were a temperature of 200 ° C., 15 minutes, and a pressure of 3 MPa.

得られた積層体及び製造中間体である架橋性樹脂成形体を用いて、上記各測定を行った。結果を表１に示す。   Each of the above measurements was performed using the obtained laminate and the crosslinkable resin molding as the production intermediate. The results are shown in Table 1.

＜実施例２＞
連鎖移動剤としてのジビニルベンゼンの使用量を５部から８部に変更した以外は、実施例１と同様にして架橋性樹脂成形体及び積層体を製造し、同様に各測定を行った。結果を表１に示す。 <Example 2>
A crosslinkable resin molded product and a laminate were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of divinylbenzene used as the chain transfer agent was changed from 5 parts to 8 parts, and each measurement was performed in the same manner. The results are shown in Table 1.

＜実施例３＞
連鎖移動剤としてのジビニルベンゼンの使用量を５部から１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして架橋性樹脂成形体及び積層体を製造し、同様に各測定を行った。結果を表１に示す。 <Example 3>
A crosslinkable resin molded product and a laminate were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of divinylbenzene used as the chain transfer agent was changed from 5 parts to 10 parts, and each measurement was performed in the same manner. The results are shown in Table 1.

＜実施例４＞
５−メタクリロキシ−２−ノルボルネン（ＭＡｃ−ＮＢ）の使用量を５部から２部に変更した以外は、実施例２と同様にして架橋性樹脂成形体及び積層体を製造し、同様に各測定を行った。結果を表１に示す。 <Example 4>
A crosslinkable resin molded product and a laminate were produced in the same manner as in Example 2 except that the amount of 5-methacryloxy-2-norbornene (MAc-NB) used was changed from 5 parts to 2 parts, and each measurement was performed in the same manner. Went. The results are shown in Table 1.

＜実施例５＞
５−メタクリロキシ−２−ノルボルネン（ＭＡｃ−ＮＢ）の使用量を５部から１０部に変更した以外は、実施例２と同様にして架橋性樹脂成形体及び積層体を製造し、同様に各測定を行った。結果を表１に示す。 <Example 5>
A crosslinkable resin molded article and a laminate were produced in the same manner as in Example 2 except that the amount of 5-methacryloxy-2-norbornene (MAc-NB) used was changed from 5 parts to 10 parts. Went. The results are shown in Table 1.

＜実施例６＞
５−メタクリロキシ−２−ノルボルネン（ＭＡｃ−ＮＢ）の使用量を５部から２０部に変更した以外は、実施例２と同様にして架橋性樹脂成形体及び積層体を製造し、同様に各測定を行った。結果を表１に示す。 <Example 6>
A crosslinkable resin molded product and a laminate were produced in the same manner as in Example 2 except that the amount of 5-methacryloxy-2-norbornene (MAc-NB) used was changed from 5 parts to 20 parts. Went. The results are shown in Table 1.

＜実施例７＞
５−メタクリロキシ−２−ノルボルネン（ＭＡｃ−ＮＢ）の使用量を５部から３０部に変更した以外は、実施例２と同様にして架橋性樹脂成形体及び積層体を製造し、同様に各測定を行った。結果を表１に示す。 <Example 7>
A crosslinkable resin molded product and a laminate were produced in the same manner as in Example 2 except that the amount of 5-methacryloxy-2-norbornene (MAc-NB) used was changed from 5 parts to 30 parts, and each measurement was performed in the same manner. Went. The results are shown in Table 1.

＜実施例８＞
ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）の使用量を９０部から１００部に変更するとともに、テトラシクロドデセン（ＴＣＤ）を配合しなかった以外は、実施例２と同様にして架橋性樹脂成形体及び積層体を製造し、同様に各測定を行った。結果を表１に示す。 <Example 8>
A crosslinkable resin molded product and laminate as in Example 2 except that the amount of dicyclopentadiene (DCPD) used was changed from 90 parts to 100 parts and tetracyclododecene (TCD) was not blended. Were manufactured and each measurement was performed in the same manner. The results are shown in Table 1.

＜実施例９＞
５−メタクリロキシ−２−ノルボルネン（ＭＡｃ−ＮＢ）の使用量を５部から１０部に変更した以外は、実施例８と同様にして架橋性樹脂成形体及び積層体を製造し、同様に各測定を行った。結果を表１に示す。 <Example 9>
A crosslinkable resin molded product and a laminate were produced in the same manner as in Example 8 except that the amount of 5-methacryloxy-2-norbornene (MAc-NB) used was changed from 5 parts to 10 parts, and each measurement was performed in the same manner. Went. The results are shown in Table 1.

＜実施例１０＞
５−メタクリロキシ−２−ノルボルネン（ＭＡｃ−ＮＢ）の使用量を５部から２０部に変更した以外は、実施例８と同様にして架橋性樹脂成形体及び積層体を製造し、同様に各測定を行った。結果を表１に示す。 <Example 10>
A crosslinkable resin molded product and a laminate were produced in the same manner as in Example 8 except that the amount of 5-methacryloxy-2-norbornene (MAc-NB) used was changed from 5 parts to 20 parts, and each measurement was performed in the same manner. Went. The results are shown in Table 1.

＜実施例１１＞
５−メタクリロキシ−２−ノルボルネン（ＭＡｃ−ＮＢ）の使用量を５部から３０部に変更した以外は、実施例８と同様にして架橋性樹脂成形体及び積層体を製造し、同様に各測定を行った。結果を表１に示す。 <Example 11>
A crosslinkable resin molded product and a laminate were produced in the same manner as in Example 8 except that the amount of 5-methacryloxy-2-norbornene (MAc-NB) used was changed from 5 parts to 30 parts, and each measurement was performed in the same manner. Went. The results are shown in Table 1.

＜比較例１＞
連鎖移動剤としてのジビニルベンゼンの使用量を５部から２部に変更した以外は、実施例１と同様にして架橋性樹脂成形体及び積層体を製造し、同様に各測定を行った。結果を表１に示す。 <Comparative Example 1>
A crosslinkable resin molded product and a laminate were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of divinylbenzene used as the chain transfer agent was changed from 5 parts to 2 parts, and each measurement was performed in the same manner. The results are shown in Table 1.

＜比較例２＞
連鎖移動剤としてのジビニルベンゼンの使用量を５部から１５部に変更した以外は、実施例１と同様にして架橋性樹脂成形体及び積層体を製造し、同様に各測定を行った。結果を表１に示す。 <Comparative example 2>
A crosslinkable resin molded product and a laminate were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of divinylbenzene used as the chain transfer agent was changed from 5 parts to 15 parts, and each measurement was performed in the same manner. The results are shown in Table 1.

＜比較例３＞
５−メタクリロキシ−２−ノルボルネン（ＭＡｃ−ＮＢ）を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして架橋性樹脂成形体及び積層体を製造し、同様に各測定を行った。結果を表１に示す。 <Comparative Example 3>
A crosslinkable resin molded article and a laminate were produced in the same manner as in Example 1 except that 5-methacryloxy-2-norbornene (MAc-NB) was not blended, and each measurement was performed in the same manner. The results are shown in Table 1.

表１中、「ＤＣＰＤ」は、ジシクロペンタジエン、「ＭＡｃ−ＮＢ」は、５−メタクリロキシ−２−ノルボルネン、「ＴＣＤ」は、テトラシクロドデセンである。

In Table 1, “DCPD” is dicyclopentadiene, “MAc-NB” is 5-methacryloxy-2-norbornene, and “TCD” is tetracyclododecene.

表１に示すように、架橋性シクロオレフィンポリマーとして、シクロオレフィンモノマー（Ａ）としてのジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）及びシクロオレフィンモノマー（Ｂ）としての５−メタクリロキシ−２−ノルボルネン（ＭＡｃ−ＮＢ）、さらには、シクロオレフィンモノマー（Ｃ）としてのテトラシクロドデセン（ＴＣＤ）を開環重合することにより得られ、重量平均分子量が２，０００〜８，０００の範囲にあるポリマーを含有する場合には、得られる架橋性樹脂成形体は、加熱時の流動性に優れるものであり、さらには、これを架橋して得られる架橋樹脂成形体は、耐熱性及び誘電特性に優れるものであった（実施例１〜１１）。   As shown in Table 1, as the crosslinkable cycloolefin polymer, dicyclopentadiene (DCPD) as the cycloolefin monomer (A) and 5-methacryloxy-2-norbornene (MAc-NB) as the cycloolefin monomer (B), Furthermore, when it contains a polymer obtained by ring-opening polymerization of tetracyclododecene (TCD) as the cycloolefin monomer (C) and having a weight average molecular weight in the range of 2,000 to 8,000. The resulting crosslinkable resin molded article has excellent fluidity when heated, and the crosslinked resin molded article obtained by crosslinking this has excellent heat resistance and dielectric properties (implementation) Examples 1-11).

一方、架橋性シクロオレフィンポリマーとして、重量平均分子量が８，０００を超えるものを用いた場合には、得られる架橋性樹脂成形体は、加熱時の流動性に劣り、さらには、これを架橋して得られる架橋樹脂成形体は、耐熱性に劣るものであった（比較例１）。
また、架橋性シクロオレフィンポリマーとして、重量平均分子量が２，０００未満であるものを用いた場合には、成形不能であり、評価可能な架橋性樹脂成形体を得ることができなかった（比較例２）。
さらに、架橋性シクロオレフィンポリマーを形成するためのモノマーとして、シクロオレフィンモノマー（Ｂ）を使用しなかった場合には、架橋後の架橋樹脂成形体が機械的強度に劣るものとなった（比較例３）。 On the other hand, when a polymer having a weight average molecular weight exceeding 8,000 is used as the crosslinkable cycloolefin polymer, the resulting crosslinkable resin molded product is inferior in fluidity at the time of heating. The cross-linked resin molded product obtained in this way was inferior in heat resistance (Comparative Example 1).
Further, when a polymer having a weight average molecular weight of less than 2,000 was used as the crosslinkable cycloolefin polymer, it was impossible to mold, and an evaluable crosslinkable resin molded product could not be obtained (Comparative Example). 2).
Further, when the cycloolefin monomer (B) was not used as the monomer for forming the crosslinkable cycloolefin polymer, the crosslinked resin molded article after the crosslinking was inferior in mechanical strength (Comparative Example). 3).

Claims (7)

架橋性シクロオレフィンポリマー及び架橋剤を含有する架橋性樹脂成形体であって、
前記架橋性シクロオレフィンポリマーが、
分子内に１つ以上のメタセシス重合性二重結合と、１つ以上の架橋性基とを有し、かつ、３つ以上の環構造を備えるシクロオレフィンモノマー（Ａ）と、
側鎖に１つ以上の架橋性基を有し、かつ、分子内にノルボルネン環からなる２つの環構造を備えるシクロオレフィンモノマー（Ｂ）とを含有するモノマー混合物を開環重合反応させることにより得られ、
重量平均分子量が２，０００〜８，０００の範囲にあるポリマーである架橋性樹脂成形体。 A crosslinkable resin molded article containing a crosslinkable cycloolefin polymer and a crosslinking agent,
The crosslinkable cycloolefin polymer is
A cycloolefin monomer (A) having one or more metathesis polymerizable double bonds and one or more crosslinkable groups in the molecule and having three or more ring structures;
Obtained by ring-opening polymerization reaction of a monomer mixture containing a cycloolefin monomer (B) having one or more crosslinkable groups in the side chain and two ring structures consisting of norbornene rings in the molecule. And
A crosslinkable resin molded article which is a polymer having a weight average molecular weight in the range of 2,000 to 8,000. 前記モノマー混合物中の、前記シクロオレフィンモノマー（Ａ）と前記シクロオレフィンモノマー（Ｂ）との割合が、「シクロオレフィンモノマー（Ａ）：シクロオレフィンモノマー（Ｂ）」の重量比で、７０：３０〜９８：２である請求項１に記載の架橋性樹脂成形体。   The ratio of the cycloolefin monomer (A) and the cycloolefin monomer (B) in the monomer mixture is 70:30 to 70 wt.% In a weight ratio of “cycloolefin monomer (A): cycloolefin monomer (B)”. The crosslinkable resin molded product according to claim 1, wherein the crosslinkable resin molded product is 98: 2. 架橋性シクロオレフィンポリマー及び架橋剤を含有する架橋性樹脂成形体であって、
前記架橋性シクロオレフィンポリマーが、
分子内に１つ以上のメタセシス重合性二重結合と、１つ以上の架橋性基とを有し、かつ、３つ以上の環構造を備えるシクロオレフィンモノマー（Ａ）と、
側鎖に１つ以上の架橋性基を有し、かつ、分子内にノルボルネン環からなる２つの環構造を備えるシクロオレフィンモノマー（Ｂ）と、
分子内に１つ以上のメタセシス重合性二重結合を有し、かつ、架橋性基を有しないシクロオレフィンモノマー（Ｃ）とを含有するモノマー混合物を開環重合反応させることにより得られ、
重量平均分子量が２，０００〜８，０００の範囲にあるポリマーである架橋性樹脂成形体。 A crosslinkable resin molded article containing a crosslinkable cycloolefin polymer and a crosslinking agent,
The crosslinkable cycloolefin polymer is
A cycloolefin monomer (A) having one or more metathesis polymerizable double bonds and one or more crosslinkable groups in the molecule and having three or more ring structures;
A cycloolefin monomer (B) having one or more crosslinkable groups in the side chain and two ring structures consisting of norbornene rings in the molecule;
Obtained by ring-opening polymerization reaction of a monomer mixture containing one or more metathesis polymerizable double bonds in the molecule and a cycloolefin monomer (C) having no crosslinkable group,
A crosslinkable resin molded article which is a polymer having a weight average molecular weight in the range of 2,000 to 8,000. 前記モノマー混合物中の、前記シクロオレフィンモノマー（Ｂ）の割合が、前記シクロオレフィンモノマー（Ａ）及び前記シクロオレフィンモノマー（Ｃ）の合計１００重量部に対して、２〜３０重量部である請求項３に記載の架橋性樹脂成形体。   The ratio of the cycloolefin monomer (B) in the monomer mixture is 2 to 30 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the cycloolefin monomer (A) and the cycloolefin monomer (C). 3. A crosslinkable resin molded article according to 3. 前記架橋性樹脂成形体を構成する有機化合物中における、前記架橋性シクロオレフィンポリマーの含有割合が、８０重量％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の架橋性樹脂成形体。   The crosslinkable resin molded body according to any one of claims 1 to 4, wherein a content ratio of the crosslinkable cycloolefin polymer in the organic compound constituting the crosslinkable resin molded body is 80% by weight or more. 請求項１〜５のいずれかに記載の架橋性樹脂成形体を架橋させることにより得られる架橋樹脂成形体。   A crosslinked resin molded article obtained by crosslinking the crosslinkable resin molded article according to any one of claims 1 to 5. 請求項６に記載の架橋樹脂成形体からなる層を少なくとも１層有する積層体。   The laminated body which has at least 1 layer which consists of a crosslinked resin molded object of Claim 6.