JP2008207510A - Brilliant thermal-discoloring laminate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a brilliant thermal discoloring laminate which presents a luster color with a high brilliance and presents a more variable discoloration by a discoloration of a reversibly thermal-discoloring layer. <P>SOLUTION: The brilliant thermal-discoloring laminate 1 comprises a laminate of: a reversibly thermal-discoloring layer 3 containing a thermal-discoloring composition consisting of an electron-donative coloration nature organic compound, an electron accepting compound, and an organic compound medium which makes both color reactions occur reversibly; and a brilliant layer 2 containing a brilliant pigment in which the surface of flat glass pieces is coated with silica dioxide, and further coated with titanium dioxide. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は光輝調熱変色性積層体に関する。更に詳細には、温度変化により光彩色が異なる色調を呈する光輝調熱変色性積層体に関する。   The present invention relates to a bright tone thermochromic laminate. More specifically, the present invention relates to a bright-tone thermochromic laminate that exhibits a color tone that varies in color due to temperature changes.

従来、金属光沢調の熱変色性積層体に関して、本出願人による提案が既に開示されている（例えば、特許文献１）。
前記提案は適用される金属光沢顔料が天然雲母やガラスフレークの表面を酸化チタンで被覆した顔料であり、酸化チタンの被覆率により金色、銀色、或いは、メタリック色の金属光沢色を呈する。よって、キラキラ光る様相を呈すると共に、温度変化によって可逆熱変色層が色変化することにより異なる様相を視覚させるものであり、従来の熱変色性材料の色変化に較べ、特異な色変化を呈するため、示温分野は勿論、装飾、玩具等、多様な分野に適用性を有している。
特開平５−１３７８４９号公報 Conventionally, a proposal by the present applicant has already been disclosed regarding a thermochromic laminate having a metallic luster tone (for example, Patent Document 1).
In the above proposal, the metallic luster pigment to be applied is a pigment obtained by coating the surface of natural mica or glass flakes with titanium oxide, and exhibits a metallic luster color of gold, silver or metallic depending on the coverage of titanium oxide. Therefore, it has a glittering appearance, and the reversible thermochromic layer changes color due to a temperature change, and a different aspect is made visible, so that it exhibits a unique color change compared to the color change of conventional thermochromic materials. It has applicability to various fields such as decoration and toys as well as the temperature indicating field.
Japanese Patent Laid-Open No. 5-13749

本発明者は、この種の金属光沢調熱変色性積層体の視覚効果について更に追求し、より輝度の高い光彩色を呈すると共に、可逆熱変色層の変色によって、より多彩な色変化を呈する光輝調熱変色性積層体を提供しようとするものである。   The present inventor further pursued the visual effect of this kind of metallic luster thermochromic laminate, exhibiting a brighter brilliant color, and exhibiting a variety of color changes by changing the reversible thermochromic layer. It is an object of the present invention to provide a thermochromic laminate.

本発明の光輝調熱変色性積層体は、電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物と両者の呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体とからなる熱変色性組成物を含む可逆熱変色層と、扁平ガラス片の表面を二酸化ケイ素で被覆し、更に二酸化チタンで被覆した光輝性顔料を含む光輝層を積層してなることを要件とする。
更に、支持体上に、可逆熱変色層、光輝層を順次積層してなること、透明性支持体上に、光輝層、可逆熱変色層を順次積層してなること、光輝層と可逆熱変色層の間に透明性支持体を介在してなることを要件とする。 The bright-tone thermochromic laminate of the present invention comprises a thermochromic composition comprising an electron-donating color-forming organic compound, an electron-accepting compound, and an organic compound medium that reversibly causes a color reaction of both. It is a requirement that the reversible thermochromic layer and a bright layer containing a bright pigment coated with silicon dioxide on the surface of a flat glass piece and further coated with titanium dioxide are laminated.
Furthermore, a reversible thermochromic layer and a glitter layer are sequentially laminated on the support, a glitter layer and a reversible thermochromic layer are sequentially laminated on the transparent support, and the glitter layer and the reversible thermochromic layer. It is a requirement that a transparent support is interposed between the layers.

本発明により、輝度の高い光彩色を発現すると共に、可逆熱変色層の色変化に伴って明瞭な色変化を視覚できるので、顕著性、特異性、装飾性、新規性等を付与することができ、多様な応用展開が可能な光輝調熱変色性積層体を提供できる。   According to the present invention, a bright color can be expressed, and a clear color change can be visualized with the color change of the reversible thermochromic layer, thereby imparting saliency, specificity, decoration, novelty, etc. It is possible to provide a bright and thermochromic laminate capable of being applied in various applications.

本発明の積層体は上層、即ち、視覚される層側に光輝層を設け、下層に可逆熱変色層を設けることで構成される。
前記構成により、光輝性顔料による光彩色が十分に発現できると共に、下層に設けた可逆熱変色層の色変化に伴う様相変化と連動して多彩な色彩変化を視覚できる。 The laminate of the present invention is constituted by providing a bright layer on the upper layer, that is, the visible layer side, and a reversible thermochromic layer on the lower layer.
With the above-described configuration, the brilliant color due to the glitter pigment can be sufficiently expressed, and various color changes can be visually recognized in conjunction with the change in the appearance accompanying the color change of the reversible thermochromic layer provided in the lower layer.

本発明に用いられる光輝性顔料は、扁平ガラス片の表面を二酸化ケイ素で被覆し、更に二酸化チタンで被覆した二層被覆型の顔料である。
前記二酸化ケイ素はガラスよりも硬度が高く、耐酸性に優れているため、芯となるガラス片の厚みを薄くしても割れ難い状態を維持できる（具体的には厚み１μｍ以下）。よって、反射面積あたりの重量を小さくすることができると共に、顔料の光透過性を向上することが可能となる。
そのため従来のガラスフレーク顔料（ガラスフレークの表面を酸化チタンで被覆した顔料）等の金属光沢顔料を用いた場合と較べると、光透過性の向上に伴って同一量の添加においてはより高い光輝性を発現でき、顔料粒子の軽量化による光輝層中での分散性が向上される。 The glitter pigment used in the present invention is a two-layer coating type pigment in which the surface of a flat glass piece is coated with silicon dioxide and further coated with titanium dioxide.
Since the silicon dioxide has higher hardness than glass and is excellent in acid resistance, even if the thickness of the glass piece serving as the core is reduced, it can be maintained in a state where it is difficult to break (specifically, a thickness of 1 μm or less). Therefore, the weight per reflection area can be reduced, and the light transmittance of the pigment can be improved.
Therefore, compared with the case of using a metallic luster pigment such as a conventional glass flake pigment (a pigment having the surface of the glass flake coated with titanium oxide), higher gloss is obtained when the same amount is added as the light transmission improves. And the dispersibility in the glitter layer is improved by reducing the weight of the pigment particles.

前記光輝性顔料としては、平均粒子径１０〜２００μｍのものが好適である。粒子径が２００μｍより大きいと光輝層の表面に粒子の粗さやざらつきが感じられ、１０μｍより小さいと高い輝度を与え難くなる。   As the luster pigment, those having an average particle diameter of 10 to 200 μm are suitable. When the particle diameter is larger than 200 μm, the surface of the glitter layer is rough and rough, and when it is smaller than 10 μm, it is difficult to give high luminance.

前記光輝性顔料としては、メルク社製の商品名「ミラバル」品番：５３１１ Ｓｃｅｎｉｃ Ｗｈｉｔｅ、５４１１ Ｍａｇｉｃ Ｗｈｉｔｅ ＫＵ２８、５４２０ Ｍａｇｉｃ Ｇｏｌｄ、５４２１ Ｍａｇｉｃ Ｃｏｐｐｅｒ、５４２２ Ｍａｇｉｃ Ｒｅｄ、５４２３ Ｍａｇｉｃ Ｌｉｌａｃ、５４２４ Ｍａｇｉｃ Ｂｌｕｅ、５４２５ Ｍａｇｉｃ Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ、５４２６ Ｍａｇｉｃ Ｇｒｅｅｎ等が例示できる。   Examples of the bright pigments include trade names “Miraval” manufactured by Merck & Co., Inc .: 5311 Scientific White, 5411 Magic White KU28, 5420 Magic Gold, 5421 Magic Copper, 5422 MagicL, 5423 MagicL, 5423 MagicL, 5423 5426 Magic Green and the like.

前記光輝性顔料をビヒクル中に分散したインキや塗料を用いて、従来より公知の方法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等の手段により光輝層を形成できる。
更には、前記光輝性顔料を熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂中にブレンドして形成した成形体を光輝層として用いてもよい。
また、従来より公知の金属光沢顔料、真珠光沢顔料、染料、顔料、蛍光顔料、蓄光顔料等を併用して用いることもできる。
前記真珠光沢顔料としては、天然雲母、合成雲母、ガラスフレーク、酸化アルミニウム等の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した顔料やコレステリック液晶ポリマー顔料等が挙げられる。 Using ink or paint in which the glitter pigment is dispersed in a vehicle, conventionally known methods such as screen printing, offset printing, gravure printing, coater, tampo printing, transfer printing means, brush coating, spray coating, etc. The glitter layer can be formed by means such as electrostatic coating, electrodeposition coating, flow coating, roller coating, and immersion coating.
Further, a molded body formed by blending the glitter pigment in a thermoplastic resin or a thermosetting resin may be used as the glitter layer.
Conventionally known metal luster pigments, pearl luster pigments, dyes, pigments, fluorescent pigments, phosphorescent pigments, and the like can also be used in combination.
Examples of the pearlescent pigments include natural mica, synthetic mica, glass flakes, pigments having a surface coated with a metal oxide such as titanium oxide, and cholesteric liquid crystal polymer pigments.

前記可逆熱変色層は、層中に可逆熱変色性組成物を含むものであり、前記組成物は電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物、呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体の三成分を含む組成物が好適に用いられる。具体的には、特公昭５１−４４７０６号公報、特公平１−２９３９８号公報に記載されている可逆熱変色性組成物が挙げられる。
前記組成物は所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、変化前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。即ち、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要する熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、所謂、温度変化による温度−色濃度について小さいヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色するタイプである。 The reversible thermochromic layer contains a reversible thermochromic composition in the layer, and the composition is an electron donating color-forming organic compound, an electron-accepting compound, an organic that reversibly causes a color reaction. A composition containing three components of a compound medium is preferably used. Specific examples include reversible thermochromic compositions described in JP-B-51-44706 and JP-B-1-29398.
The composition discolors before and after a predetermined temperature (discoloration point), and only one specific state can exist in the normal temperature range among both states before and after the change. That is, the other state is maintained while the heat or cold necessary to develop the state is applied, but when the heat or cold is no longer applied, the state returns to the state exhibited in the normal temperature range, so-called, This is a type in which the temperature-color density due to temperature change shows a small hysteresis width (ΔH) and changes color.

また、本出願人が提案した特公平４−１７１５４号公報に記載されている、大きなヒステリシス特性を示して変色する感温変色性色彩記憶性熱変色性組成物、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から温度を上昇させていく場合と逆に変色温度より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色するタイプの変色材であり、低温側変色点と高温側変色点の間の常温域において、前記低温側変色点以下又は高温側変色点以上の温度で変化させた状態を記憶保持できる特徴を有する可逆熱変色性組成物も有効である。   Further, as described in Japanese Patent Publication No. 4-17154 proposed by the present applicant, a thermosensitive color-changing color memory thermochromic composition that changes color while exhibiting a large hysteresis characteristic, that is, a color density due to a temperature change. The shape of the curve in which the change is plotted is a type in which the color changes following a path that differs greatly depending on whether the temperature is raised from the lower temperature side than the color change temperature range or when the temperature is lowered from the higher temperature side than the color change temperature range. Reversible heat having a feature that can store and retain a state changed at a temperature below the low temperature side color change point or above the high temperature side color change point in a normal temperature range between the low temperature side color change point and the high temperature side color change point. A color changing composition is also effective.

更に、加熱発色型の組成物として、消色状態からの加熱により発色する、本出願人の提案による、電子受容性化合物として、炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を適用した系（特開平１１−１２９６２３号公報、特開平１１−５９７３号公報）、或いは特定のヒドロキシ安息香酸エステルを適用した系（特開２００１−１０５７３２号公報）を挙げることができる。更には、没食子酸エステル等を適用した系（特公昭５１−４４７０６号公報）等を応用できる。   Furthermore, as an electron-accepting compound proposed by the present applicant that develops color by heating from a decolored state as a heat-colorable composition, a specific compound having a linear or side chain alkyl group having 3 to 18 carbon atoms Examples include systems to which alkoxyphenol compounds are applied (Japanese Patent Laid-Open Nos. 11-129623 and 11-5973), and systems to which specific hydroxybenzoic acid esters are applied (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-105732). . Furthermore, a system to which gallic acid ester or the like is applied (Japanese Patent Publication No. 51-44706) can be applied.

前記した可逆熱変色性組成物は、そのままの適用でも有効であるが、種々の使用条件においても可逆熱変色性組成物が同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるため、マイクロカプセルに内包して使用することが好ましい。
前記マイクロカプセルに内包させることにより、化学的、物理的に安定なマイクロカプセル顔料を構成でき、粒子径０．１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜３０μｍの範囲が実用性を満たす。
尚、マイクロカプセル化は、従来より公知の界面重合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。 The reversible thermochromic composition described above is effective even when applied as it is, but the reversible thermochromic composition is maintained in the same composition even under various usage conditions, and can exhibit the same effects. It is preferable to use it in a microcapsule.
By encapsulating in the microcapsule, a chemically and physically stable microcapsule pigment can be constituted, and the particle diameter of 0.1 to 100 μm, preferably 0.1 to 30 μm, satisfies the practicality.
Microencapsulation includes conventionally known interfacial polymerization methods, in situ polymerization methods, in-liquid curing coating methods, phase separation methods from aqueous solutions, phase separation methods from organic solvents, melt dispersion cooling methods, air suspensions. There are a coating method, a spray drying method, and the like, which are appropriately selected according to the application. Further, a secondary resin film may be provided on the surface of the microcapsule according to the purpose to impart durability, or the surface characteristics may be modified for practical use.

前記可逆熱変色性組成物またはそれを内包したマイクロカプセルをビヒクル中に分散したインキや塗料を用いて、前記した従来より公知の方法により可逆熱変色層を形成できる。
更には、前記可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を、熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂中にブレンドして形成した成形体を可逆熱変色層として用いてもよい。 A reversible thermochromic layer can be formed by a conventionally known method using the reversible thermochromic composition or ink or paint in which microcapsules containing the composition are dispersed in a vehicle.
Furthermore, you may use the molded object formed by blending the microcapsule pigment which included the said reversible thermochromic composition in a thermoplastic resin or a thermosetting resin as a reversible thermochromic layer.

尚、前記可逆熱変色層中には、非熱変色性染顔料の適宜量を混在させて、より多彩な色彩変化を現出させることもできる。   In the reversible thermochromic layer, an appropriate amount of a non-thermochromic dye / pigment can be mixed to reveal more various color changes.

前記光輝層及び可逆熱変色層の少なくとも一方が成形体の場合は特に支持体を必要としないが、各層がインキや塗料等の液状組成物から形成される場合は支持体が必要となる。
前記支持体は、紙、合成紙、金属、陶磁器、石材、木材、ガラス、樹脂、布帛等の材質から選ばれ、その形状は特に限定されるものではない。
尚、不透明性支持体を用いる場合、支持体上に可逆熱変色層と光輝層を順次積層する。この場合、前述したように輝度の高い光彩性を有する積層体が得られる。
透明性支持体を用いる場合、光輝層と可逆熱変色層を順次積層することもできる。この場合、支持体側から視覚すると、前述したように輝度の高い光彩性を有する積層体が得られる。更に、透明性支持体を用いる場合は、該透明性支持体を可逆熱変色層と光輝層の間に介在させることもできる。
前記透明性支持体としては、ガラスや樹脂が挙げられるが、好ましくは樹脂成形体又は樹脂フィルムが用いられる。
尚、前記透明性とは無色透明の他、半透明、着色透明、着色半透明であってもよい。 A support is not particularly required when at least one of the bright layer and the reversible thermochromic layer is a molded body, but a support is required when each layer is formed from a liquid composition such as ink or paint.
The support is selected from materials such as paper, synthetic paper, metal, ceramics, stone, wood, glass, resin, and fabric, and the shape is not particularly limited.
When an opaque support is used, a reversible thermochromic layer and a glitter layer are sequentially laminated on the support. In this case, as described above, a laminated body having high brightness and luster can be obtained.
When a transparent support is used, a glitter layer and a reversible thermochromic layer can be sequentially laminated. In this case, when viewed from the support side, a laminated body having high brightness and luster as described above can be obtained. Further, when a transparent support is used, the transparent support can be interposed between the reversible thermochromic layer and the glitter layer.
Examples of the transparent support include glass and resin, and a resin molded body or a resin film is preferably used.
In addition, the said transparency may be translucent, colored transparent, and colored translucent besides colorless and transparent.

前記した積層体の最上層には保護層を設けて耐久性や耐水性を向上させることが好ましい。
更に、前記した積層体の最上層、或いは、各層間には光安定剤層を適宜設けることができる。具体的には、前記光安定剤層は紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消色剤、可視光線吸収剤、赤外線吸収剤から選ばれる光安定剤を分散状態に固着した層であり、前記した可逆熱変色層或いは光輝層の調製に準じて形成できる。
尚、前記最上層に光安定剤層を設けることで、耐久性や耐水性に加えて可逆熱変色層の耐光性も付与できるため、より好適である。 It is preferable to provide a protective layer on the uppermost layer of the laminate so as to improve durability and water resistance.
Furthermore, a light stabilizer layer can be appropriately provided between the uppermost layer of the above-described laminate or each layer. Specifically, the light stabilizer layer is selected from an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-aging agent, a singlet oxygen quencher, a superoxide anion quencher, an ozone decolorant, a visible light absorber, and an infrared absorber. The light stabilizer is fixed in a dispersed state and can be formed according to the preparation of the reversible thermochromic layer or the glitter layer.
In addition, it is more preferable to provide a light stabilizer layer as the uppermost layer because the light resistance of the reversible thermochromic layer can be imparted in addition to durability and water resistance.

本発明の光輝調熱変色性積層体１は、光輝層２、可逆熱変色層３の二層を積層して形成され、前記した層のうち少なくとも一層が支持体４としての厚みと強度を備えていれば支持体４を必要としない。また、各層を形成する材料が塗料等の液状体である場合は、適宜支持体４に順次塗装して設けられる。更に、各層が成形体により形成される場合は、各層を接着して積層体が得られる。   The glittering thermochromic laminate 1 of the present invention is formed by laminating two layers of a glittering layer 2 and a reversible thermochromic layer 3, and at least one of the above layers has a thickness and strength as a support 4. If it does, the support body 4 is not required. In addition, when the material forming each layer is a liquid material such as a paint, the layers are appropriately coated on the support 4 as appropriate. Furthermore, when each layer is formed of a molded body, each layer is bonded to obtain a laminate.

以下に実施例を示す。尚、実施例中の部は重量部である。   Examples are shown below. In addition, the part in an Example is a weight part.

実施例１（図１参照）
扁平ガラス片の表面を二酸化ケイ素で被覆し、更に二酸化チタンで被覆してなる光輝性顔料（メルク社製、商品名：Ｍｉｒａｖａｌ ５４１１ Ｍａｇｉｃ Ｗｈｉｔｅ ＫＵ２８、粒子径２０〜２００μｍ）と、アクリル酸エステル樹脂とからなる厚み約３０μｍの光輝層２の下層に、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン３部、４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール６部、ステアリン酸ネオペンチル５０部の相溶体からなる熱変色性組成物をエポキシ樹脂／アミン硬化剤の界面重合法によるカプセル化で得られた平均粒子径８μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料とアクリル酸エステル樹脂とからなる厚み約４０μｍの可逆熱変色層３を積層して光輝調熱変色性積層体１を得た。 Example 1 (see FIG. 1)
A luster pigment formed by coating the surface of a flat glass piece with silicon dioxide and further coating with titanium dioxide (Merck, trade name: Miraval 5411 Magic White KU28, particle size 20-200 μm), acrylic ester resin, Under the glitter layer 2 having a thickness of about 30 μm, 3 parts of 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane, 6 parts of 4,4 ′-(2-methyl-propylidene) bisphenol, neopentyl stearate 50 A thickness comprising a reversibly thermochromic microcapsule pigment having an average particle size of 8 μm obtained by encapsulating a thermochromic composition comprising a part of a compatible solution with an epoxy resin / amine curing agent interfacial polymerization method and an acrylate resin The reversible thermochromic layer 3 having a thickness of about 40 μm was laminated to obtain a bright tone thermochromic laminate 1.

前記積層体１は、可逆熱変色層３が１５℃以下の発色状態（黒色）で光輝層２側から視認すると、輝度の高い金属光沢調の光彩色が視覚された。また、３２℃以上で可逆熱変色層３が消色すると、光彩色は視覚されず、無色の積層体１となった。この様相変化は繰り返し行なうことができた。   When the reversible thermochromic layer 3 was visually recognized from the side of the glitter layer 2 in a colored state (black) of 15 ° C. or less, the laminate 1 showed a bright metallic luster color. Further, when the reversible thermochromic layer 3 was decolored at 32 ° C. or higher, the chromatic color was not visible and the colorless laminate 1 was obtained. This aspect change could be repeated.

実施例２（図１参照）
扁平ガラス片の表面を二酸化ケイ素で被覆し、更に二酸化チタンで被覆してなる光輝性顔料（メルク社製、商品名：Ｍｉｒａｖａｌ ５４２２ Ｍａｇｉｃ Ｒｅｄ、粒子径２０〜２００μｍ）と、アクリル酸エステル樹脂とからなる厚み約３０μｍの光輝層２の下層に、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１部、４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール６部、ステアリン酸ネオペンチル５０部の相溶体からなる熱変色性組成物をエポキシ樹脂／アミン硬化剤の界面重合法によるカプセル化で得られた平均粒子径８μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料とアクリル酸エステル樹脂とからなる厚み約４０μｍの可逆熱変色層３を積層して光輝調熱変色性積層体１を得た。 Example 2 (see FIG. 1)
A luster pigment formed by coating the surface of a flat glass piece with silicon dioxide and further coating with titanium dioxide (manufactured by Merck, trade name: Miraval 5422 Magic Red, particle size 20 to 200 μm), and an acrylate resin Under the glitter layer 2 having a thickness of about 30 μm, 1 part of 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 4, Average particle diameter obtained by encapsulating a thermochromic composition comprising 6 parts of 4 '-(2-methyl-propylidene) bisphenol and 50 parts of neopentyl stearate by an epoxy resin / amine curing agent interfacial polymerization method. A reversible thermochromic layer 3 having a thickness of about 40 μm composed of an 8 μm reversible thermochromic microcapsule pigment and an acrylate resin is laminated. To obtain a bright tone thermochromic laminate 1 Te.

前記積層体１は、可逆熱変色層３が１５℃以下の発色状態（青色）で光輝層２側から視認すると、輝度の高い紫色の光彩色が視覚された。また、３２℃以上で可逆熱変色層３が消色すると、光彩色は視覚されず、無色の積層体１となった。この様相変化は繰り返し行なうことができた。   In the laminate 1, when the reversible thermochromic layer 3 was viewed from the bright layer 2 side in a colored state (blue) of 15 ° C. or less, a bright purple color was observed. Further, when the reversible thermochromic layer 3 was decolored at 32 ° C. or higher, the chromatic color was not visible and the colorless laminate 1 was obtained. This aspect change could be repeated.

実施例３（図２参照）
支持体４として白色ポリ塩化ビニルフィルムの上層に、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン３部、４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール６部、セチルアルコール２５部、カプリン酸ステアリル２５部の相溶体からなる熱変色性組成物をエポキシ樹脂／アミン硬化剤の界面重合法によるカプセル化で得られた平均粒子径１０μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料４０部、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂５０部、増粘剤２部、及び消泡剤１部を均一に撹拌分散させて得られた可逆性熱変色性インキを用いてスクリーン印刷して可逆熱変色層３を設け、更に前記可逆熱変色層３の上層に、扁平ガラス片の表面を二酸化ケイ素で被覆し、更に二酸化チタンで被覆してなる光輝性顔料（メルク社製、商品名：Ｍｉｒａｖａｌ ５３１１ Ｓｃｅｎｉｃ Ｗｈｉｔｅ、粒子径１０〜１００μｍ）２０部、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂５０部、増粘剤２部、及び消泡剤１部を均一に撹拌分散させて得られた光輝性インキを用いて積層印刷し光輝層２を設けた後に、厚さ２０μｍの透明ポリプロピレンフィルムをラミネートし、保護層５を設けて光輝調熱変色性積層体１を得た。 Example 3 (see FIG. 2)
As support 4, on the upper layer of a white polyvinyl chloride film, 3 parts of 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane, 6 parts of 4,4 '-(2-methyl-propylidene) bisphenol, 25 parts of cetyl alcohol 40 parts of a reversibly thermochromic microcapsule pigment having an average particle size of 10 μm obtained by encapsulating a thermochromic composition comprising 25 parts of stearyl caprate with an epoxy resin / amine curing agent interfacial polymerization method, ethylene, -Reversible thermochromic layer 3 by screen printing using reversible thermochromic ink obtained by uniformly stirring and dispersing 50 parts of vinyl acetate copolymer resin, 2 parts of thickener and 1 part of antifoaming agent. Further, a luster pigment (manufactured by Merck & Co., Ltd.) obtained by coating the surface of the flat glass piece with silicon dioxide on the upper layer of the reversible thermochromic layer 3 and further coating with titanium dioxide. Name: Miraval 5311 Scientific White, particle size 10-100 μm), 50 parts of ethylene-vinyl acetate copolymer resin, 2 parts of thickener, and 1 part of antifoaming agent, obtained by uniformly stirring and dispersing. After laminating and printing using ink to provide the glitter layer 2, a transparent polypropylene film having a thickness of 20 μm was laminated, and a protective layer 5 was provided to obtain a glittering and thermochromic laminate 1.

前記積層体１は、可逆熱変色層３が２８℃以下の発色状態（黒色）で保護層５側から視認すると、輝度の高い金属光沢調の光彩色が視覚された。また、３０℃以上で可逆熱変色層３が消色すると、光彩色は視覚されず、白色の積層体１となった。この様相変化は繰り返し行なうことができた。   When the reversible thermochromic layer 3 was visually recognized from the protective layer 5 side in a color development state (black) of 28 ° C. or less, the laminate 1 showed a bright metallic luster-like bright color. Moreover, when the reversible thermochromic layer 3 was decolored at 30 ° C. or higher, the bright color was not seen and the white laminate 1 was obtained. This aspect change could be repeated.

実施例４（図３参照）
支持体４として透明性ポリ塩化ビニルフィルムの上層に、扁平ガラス片の表面を二酸化ケイ素で被覆し、更に二酸化チタンで被覆してなる光輝性顔料（メルク社製、商品名：Ｍｉｒａｖａｌ ５４２２ ５４２６ Ｍａｇｉｃ Ｇｒｅｅｎ、粒子径２０〜２００μｍ）１０部、５０％アクリル樹脂／キシレン溶液５０部、キシレン３０部、及び、メチルイソブチルケトン３０部を攪拌、混合した塗料をスプレーガンにてスプレー塗装して光輝層２を設け、更に前記透明性ポリ塩化ビニルフィルムの下層に実施例１と同様の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１０部、５０％アクリル樹脂／キシレン溶液５０部、キシレン３０部、及び、メチルイソブチルケトン３０部を攪拌、混合した塗料をスプレーガンにてスプレー塗装して可逆熱変色層３を設けて光輝調熱変色性積層体１を得た。 Example 4 (see FIG. 3)
A bright pigment formed by coating the surface of a flat glass piece with silicon dioxide on the upper layer of a transparent polyvinyl chloride film as support 4 and further coating with titanium dioxide (trade name: Miraval 5422 5426 Magic Green, manufactured by Merck & Co., Inc.). The particle size 20-200 μm) 10 parts, 50% acrylic resin / xylene solution 50 parts, xylene 30 parts, and methyl isobutyl ketone 30 parts were stirred and mixed with a spray gun to paint the glitter layer 2. And 10 parts of a reversible thermochromic microcapsule pigment as in Example 1, 50 parts of a 50% acrylic resin / xylene solution, 30 parts of xylene, and 30 parts of methyl isobutyl ketone, on the lower layer of the transparent polyvinyl chloride film. A reversible thermochromic layer 3 is provided by spray coating the mixed paint with a spray gun. To obtain a bright tone thermochromic laminate 1.

前記積層体１は、可逆熱変色層３が１５℃以下の発色状態（黒色）で光輝層２側から視認すると、輝度の高い暗緑色の光彩色が視覚された。また、３２℃以上で可逆熱変色層３が消色すると、光彩色は視覚されず、無色の積層体１となった。この様相変化は繰り返し行なうことができた。   When the reversible thermochromic layer 3 was visually recognized from the bright layer 2 side in a colored state (black color) of 15 ° C. or less, the laminate 1 showed a dark green bright color with high brightness. Further, when the reversible thermochromic layer 3 was decolored at 32 ° C. or higher, the chromatic color was not visible and the colorless laminate 1 was obtained. This aspect change could be repeated.

実施例５（図４参照）
支持体４として白色マグカップの表面に、非熱変色性ピンク色インキにて花束の図柄（非熱変色層６）を設けた後、前記図柄上に２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン３部、４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール６部、ステアリルアルコール２５部、ラウリン酸ステアリル２５部の相溶体からなる熱変色性組成物をエポキシ樹脂／アミン硬化剤の界面重合法によるカプセル化で得られた平均粒子径１０μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料５０部、エポキシ樹脂７５部、添加剤１０部、アミン硬化剤４０部を均一に撹拌分散させて得られた可逆性熱変色性インキ、及び、扁平ガラス片の表面を二酸化ケイ素で被覆し、更に二酸化チタンで被覆してなる光輝性顔料（メルク社製、商品名：Ｍｉｒａｖａｌ ５３１１ Ｓｃｅｎｉｃ Ｗｈｉｔｅ、粒子径１０〜１００μｍ）２０部、エポキシ樹脂７５部、添加剤１０部、及びアミン硬化剤４０部を均一に撹拌分散させて得られた光輝性インキを用いて星柄を順次積層印刷して光輝調熱変色性マグカップを得た。 Example 5 (see FIG. 4)
After a bouquet pattern (non-thermochromic layer 6) is provided with a non-thermochromic pink ink on the surface of a white mug as the support 4, 2-anilino-3-methyl-6-dibutylamino is formed on the pattern. A thermochromic composition comprising 3 parts of fluorane, 6 parts of 4,4 '-(2-methyl-propylidene) bisphenol, 25 parts of stearyl alcohol and 25 parts of stearyl laurate was converted to an epoxy resin / amine curing agent interface. Reversible obtained by uniformly stirring and dispersing 50 parts of a reversibly thermochromic microcapsule pigment having an average particle diameter of 10 μm obtained by encapsulation by a polymerization method, 75 parts of an epoxy resin, 10 parts of an additive, and 40 parts of an amine curing agent. Photochromic ink, and a luster pigment formed by coating the surface of a flat glass piece with silicon dioxide and further with titanium dioxide (Merck, trade name: Mira) al 5311 Scientific White, particle size 10 to 100 μm) 20 parts, 75 parts of epoxy resin, 10 parts of additive, and 40 parts of amine curing agent are uniformly stirred and dispersed in a star pattern. Laminate printing was performed to obtain a bright tone thermochromic mug.

前記光輝調熱変色性マグカップは、可逆熱変色層３が３８℃以下の発色状態（黒色）では、輝度の高い金属光沢調の星柄光彩色が視覚された。また、４２℃以上で可逆熱変色層３が消色すると、星柄の光彩色は視覚されず、ピンク色の花束柄が視認された。この様相変化は繰り返し行なうことができた。   When the reversible thermochromic layer 3 had a color development state (black) of 38 ° C. or lower, the bright-tone thermochromic mug showed a bright metallic star-like glitter. Further, when the reversible thermochromic layer 3 was decolored at 42 ° C. or higher, the star-colored bright color was not visible, and the pink bouquet pattern was visible. This aspect change could be repeated.

本発明の光輝調熱変色性積層体の一実施例の縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view of one Example of the glittering thermochromic laminate of the present invention. 本発明の光輝調熱変色性積層体の他の実施例の縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view of the other Example of the luster tone thermochromic laminated body of this invention. 本発明の光輝調熱変色性積層体の他の実施例の縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view of the other Example of the luster tone thermochromic laminated body of this invention. 本発明の光輝調熱変色性積層体の他の実施例の縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view of the other Example of the luster tone thermochromic laminated body of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 光輝調熱変色性積層体
２ 光輝層
３ 可逆熱変色層
４ 支持体
５ 保護層
６ 非熱変色層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Luminous thermochromic laminated body 2 Luminous layer 3 Reversible thermochromic layer 4 Support body 5 Protective layer 6 Non-thermochromic layer

Claims (4)

電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物と両者の呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体とからなる熱変色性組成物を含む可逆熱変色層と、扁平ガラス片の表面を二酸化ケイ素で被覆し、更に二酸化チタンで被覆した光輝性顔料を含む光輝層を積層してなる光輝調熱変色性積層体。   A reversible thermochromic layer comprising a thermochromic composition comprising an electron-donating color-forming organic compound and an electron-accepting compound and an organic compound medium that reversibly causes a color reaction between the two, and the surface of the flat glass piece. A glitter thermochromic laminate obtained by laminating a glitter layer containing a glitter pigment coated with silicon dioxide and further coated with titanium dioxide. 支持体上に、可逆熱変色層、光輝層を順次積層してなる請求項１記載の光輝調熱変色性積層体。   The glitter thermochromic laminate according to claim 1, wherein a reversible thermochromic layer and a glitter layer are sequentially laminated on a support. 透明性支持体上に、光輝層、可逆熱変色層を順次積層してなる請求項１記載の光輝調熱変色性積層体。   The glitter thermochromic laminate according to claim 1, wherein a glitter layer and a reversible thermochromic layer are sequentially laminated on a transparent support. 光輝層と可逆熱変色層の間に透明性支持体を介在してなる請求項１記載の光輝調熱変色性積層体。   The glitter thermochromic laminate according to claim 1, wherein a transparent support is interposed between the glitter layer and the reversible thermochromic layer.