JP3737411B2 - Metallic luster heat discoloration liquid composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属光沢調熱変色性液状組成物に関する。更に詳細には、光輝性に富む金属光沢調の色調が変化すると共に、温度変化による色変化を視覚させ、両者の織りなす多彩な様相を呈する液状組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属光沢調の色彩を呈する熱変色性塗料、及びそれを用いて得られる塗装体に関しては、本出願人により幾つかの提案が既に開示されている（特開平６−１０７９７４号公報、特開平６−１０７９７５号公報、特開平６−１０７９７６号公報等）。
前記提案は、天然雲母の表面を酸化チタンで被覆した金属光沢顔料と熱変色性材料との組合わせによるものであり、金属光沢調の多彩な色変化を視覚させることができ、示温、装飾、玩具要素等、多様な分野に適用性を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、この種の金属光沢調熱変色性液状組成物の視覚効果について更に追求し、光輝性に富む金属光沢色が視覚されている状態で視点を移動させることによって、より多彩な色変化を呈することのできる金属光沢調熱変色性液状組成物を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物、及び前記両者の呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体を必須三成分として含む可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、コレステリック液晶型光輝性顔料と、樹脂を含むビヒクルからなる金属光沢調熱変色性液状組成物を要件とする。更には、前記コレステリック液晶型光輝性顔料は、平均の厚みが３〜１５μｍの範囲であり、平均の粒度が１〜１００μｍの範囲にある事、塗料、印刷用インキ、筆記具用インキ、化粧用ラッカー、繊維用着色液、絵具から選ばれる組成物であること等を要件とする。
【０００５】
本出願人が先に提案した金属光沢調の色彩を呈する熱変色性塗料は、適用される金属光沢顔料が天然雲母の表面を酸化チタンで被覆した顔料であり、酸化チタンの被覆率により金色、銀色、或いは、メタリック色の金属光沢色を呈する。よって、光輝性を呈すると共に、温度変化によって可逆熱変色性組成物が色変化することにより異なる様相を視覚することが可能である。
【０００６】
本発明者は、前記金属光沢性と温度変化によって色変化を示す液状組成物について更に検討した結果、コレステリック液晶型光輝性顔料を用いることによって、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の変色による様相変化に加えて、金属光沢色の色変化を備えた金属光沢調熱変色性液状組成物が得られることを見いだした。
即ち、本発明に用いられるコレステリック液晶型光輝性顔料は、視点により色調が変化するカラーフロップ性を有しており、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の色変化とカラーフロップ性が連動することにより、多彩な色変化を現出させることができる。
【０００７】
前記コレステリック液晶型光輝性顔料について説明する。
コレステリック液晶型光輝性顔料として用いられる液晶ポリマーは光の干渉効果によって広いスペクトル領域で入射する光の一部の領域のみが反射し、これ以外の領域は全て光が透過する性質を有する。反射スペクトルの領域は、らせん状のポリマーのピッチ幅、及び材料の屈折率によって決まり、また、反射スペクトル領域は左、及び右らせんに偏光した光線成分に分割され、その際、らせんの回転方向に応じて一方は反射され、他方は透過させることが可能となる。これによりコレステリック液晶型光輝性材料は全体的なスペクトル領域にわたり、透過、及び反射する性質、即ち、優れた金属光沢と視点により色調が変化するカラーフロップ性を有する。
また、前記コレステリック液晶型光輝性顔料は、光輝性と共に透明性も有する。
前記コレステリック液晶型光輝性顔料として具体的には、メソジェンを側鎖に持つシロキサン骨格をベースとした材料を例示できる。
【０００８】
前記コレステリック液晶型光輝性顔料として、具体的にはワッカーケミー社製の商品名「ヘリコーンＨＣ」、品番：Ｓａｐｐｈｉｒｅ（ＳＬＭ９００２０）〔青色→暗色〕、Ｓｃａｒａｂｅｕｓ（ＳＬＭ９０１２０）〔緑色→青色〕、Ｊａｄｅ（ＳＬＭ９０２２０）〔金色→緑青色〕、Ｍａｐｌｅ（ＳＬＭ９０３２０）〔赤銅色→緑色〕等を挙げることができる。
【０００９】
前記コレステリック液晶型光輝性顔料は平均の厚みが３〜１５μｍ、好ましくは５〜１０μｍの範囲であり、平均の粒度が１〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲が好適に用いられる。
平均の厚み、粒度が前記範囲外の場合、光輝性やカラーフロップ性が損なわれたり、層中での光輝性顔料の配向及び安定性に悪影響を及ぼすこともあり、実用が制限される。
【００１０】
前記可逆熱変色性組成物としては、電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物、呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体の三成分を含む組成物が好適に用いられる。具体的には、特公昭５１−４４７０６号公報、特公平１−２９３９８号公報に記載されている可逆熱変色性組成物が挙げられる。
前記組成物は所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、変化前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。即ち、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要する熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、所謂、温度変化による温度−色濃度について小さいヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色するタイプである。
【００１１】
又、本出願人が提案した特公平４−１７１５４号公報に記載されている、大きなヒステリシス特性を示して変色する感温変色性色彩記憶性熱変色性組成物、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から温度を上昇させていく場合と逆に変色温度より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色するタイプの変色材であり、低温側変色点と高温側変色点の間の常温域において、前記低温側変色点以下又は高温側変色点以上の温度で変化させた状態を記憶保持できる特徴を有する熱変色性組成物も有効である。
更に、電子受容性化合物としてアルコキシフェノール化合物を用いた、昇温によって発色性を示す可逆熱変色性組成物を用いることもできる。
【００１２】
前記した可逆熱変色性組成物は、マイクロカプセルに内包して使用する。それは、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
前記マイクロカプセルに内包させることにより、化学的、物理的に安定な可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を構成でき、粒子径０．１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜３０μｍの範囲が実用性を満たす。
尚、マイクロカプセル化は、従来より公知の界面重合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
【００１３】
本発明においては、コレステリック液晶型光輝性顔料、可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料をビヒクル中に分散して、塗料、印刷インキ、筆記具用インキ、化粧用ラッカー等の液状組成物として用いる。
本発明で使用されるビヒクルは、樹脂、溶剤、必要により各種添加剤から構成される。
前記樹脂としては、アイオノマー樹脂、イソブチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、アクリロニトリル−アクリリックススチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合樹脂、エチレン−塩化ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグラフト共重合樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブタジエン、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、アクリル−スチレン共重合樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルスチレン樹脂、アクリル酸エステル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フェノール樹脂変性アルキド樹脂、スチレン変性アルキド樹脂、エポキシ樹脂変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、ブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−アクリル共重合樹脂、ポリイソブチレン、ブチルゴム、環化ゴム、塩素化ゴム、ポリビニルアルキルエーテル、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、石油系炭化水素樹脂、ケトン樹脂、トルエン樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、アクリル酸エステル共重合体エマルジョン、メタクリル酸エステル系共重合体エマルジョン、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体エマルジョン、塩化ビニル系共重合体エマルジョン、塩化ビニリデン系共重合体エマルジョン、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、ポリオレフィン系エマルジョン、ロジンエステルエマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリウレタン系エマルジョン、合成ゴムラテックス等の合成樹脂。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリスチレン、クマロンプラスチック、ポリブテン、フェノキシプラスチック、液状ポリブタジエン、液状ゴム、石油系炭化水素樹脂、シクロペンタジエン系石油樹脂等の合成中分子ポリマー。
セルロース誘導体、アルギン酸誘導体、ロジン誘導体、デンプン類、多糖類、ガム類、天然ゴム、セラック、寒天、カゼイン、ニカワ、ゼラチン、ポリテルペン等の天然又は半合成樹脂等が挙げられる。
【００１４】
これらの樹脂は樹脂エマルジョン、一部の中分子量ポリマー、及びエポキシ樹脂等の一部の反応型樹脂を除き、室温では固体状態であるため、水、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類、グリコール類、グリコール誘導体類、エステル類、ケトン類等の溶剤に溶解又は分散することにより、液状となすことができ、必要により各種添加剤を添加して液状組成物が調製される。
前記添加剤としては、非熱変色性着色剤、架橋剤、硬化剤、乾燥剤、可塑剤、粘度調整剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、沈降防止剤、平滑剤、ゲル化剤、消泡剤、つや消し剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、発泡剤、カップリング剤、保湿剤、防黴剤、防腐剤、防錆剤等が挙げられる。
【００１５】
前記コレステリック液晶型光輝性顔料は透明性が非常に高く、混色による色の濁りがないため、色調の異なる複数のコレステリック液晶型光輝性顔料を併用してもよい。
また、従来より公知の真珠光沢顔料、アルミニウム等の金属光沢顔料、染料、顔料、蛍光顔料、蓄光顔料等を併用して用いることもできる。
前記真珠光沢顔料としては、天然雲母、合成雲母、偏平状ガラス片、酸化アルミニウム等の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した顔料が挙げられる。
【００１６】
前記金属光沢調熱変色性液状組成物を用いて、従来より公知の方法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装、等の手段により、紙、合成紙、糸、布帛、植毛或いは起毛布、不織布、合成皮革、レザー、プラスチック、ガラス、陶磁器、木材、石材、金属等の支持体上に金属光沢調熱変色層を形成して金属光沢調熱変色性積層体を得ることができる。
なお、前記金属光沢調熱変色層は、液状組成物中の溶剤が揮発してそれ以外の化合物により形成される層であり、前記マイクロカプセル顔料は樹脂に分散状態に固着されてなる。
【００１７】
更に、前記積層体の金属光沢調可逆熱変色層上には、光安定剤および／または光遮蔽性顔料を含む層を積層することによって耐光性を向上させたり、或いは、トップコート層を設けて耐久性を向上させることもできる。
前記光遮蔽性顔料は、金属光沢顔料、透明二酸化チタン、透明酸化鉄、透明酸化セシウム、透明酸化亜鉛等の顔料類が挙げられる。
尚、前記支持体上に非熱変色性着色層（像を含む）が予め形成されているものにあっては、温度変化により前記着色層を隠顕させることができ、変化の様相を更に多様化させることができる。
【００１８】
前記積層体の形態としては、金属光沢調熱変色層が支持体表面に層状に固着された形態、支持体内部に、コレステリック液晶型光輝性顔料及びマイクロカプセル顔料が含浸固着され、表面に一部を露出させた形態を含み、プラスチック等の非浸透性基材からなる各種造形物、繊維及び紙製加工体等を例示でき、具体例としては、被服、履物、貴金属、照明器具、玩具、造花、文房具、日用品、台所用品、化粧用具、運動用具、書籍等の印刷物、乗物、機械、屋内装飾品、医療品等が挙げられる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
前記コレステリック液晶型光輝性顔料及びマイクロカプセル顔料をビヒクル中に分散した液状組成物は、ビヒクルの種類によって塗料、印刷インキ、筆記用インキ、絵具等として用いられる。
前記ビヒクルとして塗料形成用ビヒクルを用いれば金属光沢調熱変色性塗料となる。
塗装方法には、刷毛塗り、スプレー塗装、静電気塗装、浸漬塗装、流し塗り、ローラー塗装、光重合塗装等があり、これらの塗装方法、塗装対象素材に応じて蒸発乾燥型、浸透乾燥型、エマルジョン型、酸化重合型、熱硬化樹脂型、光硬化樹脂型等から選ばれる塗料が調製される。
ビヒクルとして印刷インキ用ビヒクルを用いれば金属光沢調熱変色性印刷インキが調製される。
印刷方法には、凹版、凸版、平版、孔版、コーター等による印刷方法があり、これらの印刷方法、印刷対象素材に応じて蒸発乾燥型、浸透乾燥型、エマルジョン型、酸化重合型、熱硬化樹脂型、光硬化樹脂型等から選ばれる印刷インキが調製される。
ビヒクルとして筆記具インキ用ビヒクルを用いれば金属光沢調熱変色性筆記用インキが得られる。
筆記具用インキには筆記機構に応じて、粘度、剪断減粘性等の流動特性が調整され、筆記対象に応じて、蒸発乾燥型、エマルジョン型等各種の筆記具用インキが調製される。
ビヒクルとして化粧料用ラッカーを用いれば金属光沢調熱変色性化粧料が得られる。
化粧料には、マニキュア用化粧料、メイクアップ用化粧料、毛髪用化粧料等があり、化粧対象に応じて、各種の組成の化粧料が調製される。
ビヒクルとして繊維処理用バインダーを用いれば金属光沢調熱変色性繊維用着色液が得られる。
繊維着色処理方法としては、浸漬、スプレー塗装等があり、処理方法、対象素材に応じて、適宜の組成の繊維用着色液が調製される。
前記した金属光沢調熱変色性液状組成物を用いて各種材質及び形状の支持体上に金属光沢調可逆熱変色層を設けて積層体が形成される。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例を記載するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
尚、実施例中の部は重量部である。
【００２１】
実施例１
コレステリック液晶型光輝性顔料〔ワッカーケミー社製、ヘリコーンＨＣ（Ｍａｐｌｅ、ＳＬＭ９０３２０）、平均の厚み５μｍ、平均粒径３０μｍ〕１５部、可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料１５部をアクリル酸エステル樹脂エマルジョン４５部、消泡剤１部、希釈水２４部からなるビヒクル中に均一分散し、１８０メッシュスクリーンで濾過をして金属光沢調熱変色性水性スプレー塗料を得た。
ここで、前記マイクロカプセル顔料は、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン３部、４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール６部、セチルアルコール２５部、カプリン酸ステアリル２５部の相溶体からなる可逆熱変色性組成物をエポキシ樹脂／アミン硬化剤の界面重合法によるカプセル化により得られたマイクロカプセル顔料（変色点：３０℃）である。
前記スプレー塗料は、３０℃以上に加温すると無色となり、３０℃未満では、可逆熱変色性組成物が黒色に発色して視認する角度によって赤銅色及び黄緑色の金属光沢色が視覚される塗料である。
【００２２】
実施例２
コレステリック液晶型光輝性顔料〔ワッカーケミー社製、ヘリコーンＨＣ（Ｓｃａｒａｂｅｕｓ、ＳＬＭ９０１２０）、平均の厚み５μｍ、平均粒径３０μｍ〕１０部、可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料５部を、アクリル樹脂／キシレン溶液４０部、紫外線吸収剤３部、キシレン３０部、及びメチルイソブチルケトン３０部、イソシアネート系硬化剤４部からなるビヒクル中に攪拌混合して金属光沢調熱変色性油性スプレー塗料を得た。
ここで、前記マイクロカプセル顔料は、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン３部、４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール６部、ステアリルアルコール２５部、ラウリン酸ステアリル２５部の相溶体からなる可逆熱変色性組成物をエポキシ樹脂／アミン硬化剤の界面重合法によるカプセル化により得られたマイクロカプセル顔料（変色点：４０℃）である。
前記スプレー塗料は、４０℃以上に加温すると無色となり、４０℃未満では、可逆熱変色性組成物が黒色に発色して視認する角度によって緑色及び青色の金属光沢色が視覚される塗料である。
【００２３】
実施例３
コレステリック液晶型光輝性顔料〔ワッカーケミー社製、ヘリコーンＨＣ（Ｊａｄｅ、ＳＬＭ９０２２０）、平均の厚み５μｍ、平均粒径３０μｍ〕５部、可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料１０部を、５０％アクリル樹脂／キシレン溶液２０部、塩ビ酢ビ共重合樹脂１０部、メチルイソブチルケトン３０部、シクロヘキサノン３０部からなるビヒクル中に攪拌混合して金属光沢調熱変色性油性スプレー塗料を得た。
ここで、前記マイクロカプセル顔料は、実施例２で作成したマイクロカプセル顔料と同様である。
【００２４】
前記スプレー塗料は、４０℃以上に加温すると無色となり、４０℃未満では、可逆熱変色性組成物が黒色に発色して視認する角度によって金色及び緑色の金属光沢色が視覚される塗料である。
【００２５】
実施例４
コレステリック液晶型光輝性顔料〔ワッカーケミー社製、ヘリコーンＨＣ（Ｓａｐｐｈｉｒｅ、ＳＬＭ９００２０）、平均の厚み５μｍ、平均粒径３０μｍ〕２０部、可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料１５部を、軟質エポキシ樹脂４５部、低粘度エポキシ樹脂２０部、紫外線吸収剤２部、揺変性付与剤２部、消泡剤０．３部からなるビヒクル中に均一に分散混合した後、常温硬化型の脂肪族ポリアミン２０部を添加し、均一に攪拌混合して金属光沢調熱変色性軟質エポキシインキを得た。
ここで、前記マイクロカプセル顔料は、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン３部、４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール６部、ミリスチルアルコール２５部、ステアリン酸ブチル２５部の相溶体からなる可逆熱変色性組成物をエポキシ樹脂／アミン硬化剤の界面重合法によるカプセル化により得られたマイクロカプセル顔料（変色点：１２℃）である。
【００２６】
前記エポキシインキは、１２℃以上に加温すると無色となり、１２℃未満では、可逆熱変色性組成物が黒色に発色して視認する角度によって青色及び暗紫色の金属光沢色が視覚されるインキである。
【００２７】
実施例５
コレステリック液晶型光輝性顔料〔ワッカーケミー社製、ヘリコーンＨＣ（Ｓｃａｒａｂｅｕｓ、ＳＬＭ９０１２０）、平均の厚み５μｍ、平均粒径３０μｍ〕１０部、〔ワッカーケミー社製ヘリコーンＨＣ（Ｍａｐｌｅ、ＳＬＭ９０３２０）平均の厚み５μｍ、平均粒径３０μｍ〕１０部、可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料２０部を、硬質液状エポキシ樹脂６０部、紫外線吸収剤２部、揺変性付与剤２部、消泡剤０．５部からなるビヒクル中に均一に分散混合した後、常温硬化型の脂肪族ポリアミン２５部を添加し、均一に分散混合して金属光沢調熱変色性エポキシインキを得た。
ここで、前記マイクロカプセル顔料は、実施例２で示したマイクロカプセル顔料と同様である。
【００２８】
前記エポキシインキは、４０℃以上に加温すると無色となり、４０℃未満では、可逆熱変色性組成物が黒色に発色して視認する角度によって金色及び銀色の金属光沢色が視覚されるインキである。
【００２９】
実施例６
コレステリック液晶型光輝性顔料〔ワッカーケミー社製、ヘリコーンＨＣ（Ｊａｄｅ、ＳＬＭ９０２２０）、平均の厚み５μｍ、平均粒径３０μｍ〕２０部、可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料２０部、及び、水分散型非変色性青色顔料０．５部を、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン５０部、消泡剤２部、増粘剤１部、レベリング剤１部、防腐剤０．１部からなるビヒクル中に均一に混合して金属光沢調熱変色性スクリーンインキを得た。
ここで、前記マイクロカプセル顔料は、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン３部、４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール６部、ステアリン酸ネオペンチル５０部の相溶体からなる可逆熱変色性組成物Ａをエポキシ樹脂／アミン硬化剤の界面重合法によるカプセル化により得られたマイクロカプセル顔料、及び、３−シクロヘキシルアミノ−７−メチルフルオラン３部、４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール６部、ステアリン酸ネオペンチル５０部の相溶体からなる可逆熱変色性組成物Ｂをエポキシ樹脂／アミン硬化剤の界面重合法によるカプセル化により得られたマイクロカプセル顔料を混合したものであり、二つの変色点（低温側変色点：１５℃、高温側変色点：３２℃）をもつ感温変色性色彩記憶型マイクロカプセル顔料である。
【００３０】
前記スクリーンインキは、３２℃以上に加温すると、可逆熱変色性組成物が消色して青色になり、視認する角度によって銀色及び青緑色の金属光沢色が視覚され、１５℃以下では、可逆熱変色性組成物が黒色に発色して視認する角度によって金色及び緑色の金属光沢色が視覚されるインキである。
また、１５〜３２℃間では前記銀色及び青緑色の金属光沢色、或いは、金色及び緑色の金属光沢色を択一的に視覚することができる。
【００３１】
実施例７
コレステリック液晶型光輝性顔料〔ワッカーケミー社製：ヘリコーンＨＣ（Ｍａｐｌｅ、ＳＬＭ９０３２０）、平均の厚み５μｍ、平均粒径３０μｍ〕５部、可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料１０部、及び、非変色性蛍光ピンク顔料１部を、５０％アクリル樹脂／キシレン溶液４０部、紫外線吸収剤１部、キシレン３０部、メチルイソブチルケトン３０部、イソシアネート系硬化剤２部からなるビヒクル中に均一に混合して金属光沢調熱変色性つけ爪用油性塗料を得た。
ここで、前記マイクロカプセル顔料は、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン３部、４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール６部、ステアリン酸ネオペンチル５０部の相溶体からなる可逆熱変色性組成物をエポキシ樹脂／アミン硬化剤の界面重合法によるカプセル化により得られたマイクロカプセル顔料であり、二つの変色点（低温側変色点：１５℃、高温側変色点：３２℃）をもつ感温変色性色彩記憶型マイクロカプセル顔料である。
【００３２】
前記つけ爪塗料は、３２℃以上では蛍光ピンク色となり、１５℃以下では、可逆熱変色性組成物が黒色に発色して視認する角度によって赤銅色及び黄緑色の金属光沢色が視覚されるインキである。
【００３３】
実施例８
コレステリック液晶型光輝性顔料〔ワッカーケミー社製、ヘリコーンＨＣ（Ｊａｄｅ、ＳＬＭ９０２２０）、平均の厚み５μｍ、平均粒径３０μｍ〕６０部、可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料４０部を、アクリル系樹脂８０部、消泡剤２部からなるビヒクル中に均一に混合して金属光沢調熱変色性水性グラビヤインキを得た。
ここで、前記マイクロカプセル顔料は、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１．５部、４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール６部、ミリスチルアルコール２５部、ミリスチン酸デシル２５部の相溶体からなる可逆熱変色性組成物をエポキシ樹脂／アミン硬化剤の界面重合法によるカプセル化により得られたマイクロカプセル顔料（変色点：１５℃）である。
【００３４】
前記つけ爪塗料は、１５℃以上では無色となり、１５℃未満では、可逆熱変色性組成物が青色に発色して視認する角度によって銀色及び青緑色の金属光沢色が視覚されるインキである。
【００３５】
応用例１
実施例１で作成したスプレー塗料をスプレーガン（口径０．６ｍｍ）に充填して白色の布帛全面に塗装した後、乾燥させて金属光沢調熱変色層を形成して金属光沢調熱変色性布帛を得た。
前記布帛を縫製して、人形用の水着を作製した。
尚、人形用の水着は、室温下（２５℃）では可逆熱変色性組成物が黒色に発色するため、視認する角度によって赤銅色及び黄緑色の金属光沢色が視覚され、３０℃以上の温水を付着させると、可逆熱変色性組成物が無色になるため、布帛の白色が視覚される。再度、室温下で放置すると視認する角度によって赤銅色及び黄緑色の金属光沢色が視覚され、この変化は温度変化により繰り返し行なうことができた。
【００３６】
応用例２
実施例２で作成したスプレー塗料をスプレーガン（口径０．６ｍｍ）に充填してＡＢＳ樹脂を射出成形した車型のミニチュアのボディー全体に塗装を施した後、乾燥させて金属光沢調熱変色層を形成して金属光沢調熱変色性ミニチュアカーを得た。
前記金属光沢調熱変色性ミニチュアカーは、室温下（２５℃）では可逆熱変色性組成物が黒色に発色するため、視認する角度によって緑色及び青色の金属光沢色が視覚され、４０℃以上の温水に浸漬すると、可逆熱変色性組成物が無色になるため、無色のミニチュアカーが視覚される。再度、室温下で放置すると視認する角度によって緑色及び青色の金属光沢色が視覚され、この変化は温度変化により繰り返し行なうことができた。
【００３７】
応用例３
実施例３で作成したスプレー塗料を用いて、ポリ塩化ビニル樹脂製の人形の足に蝶の図柄を塗装して金属光沢調熱変色層を形成して金属光沢調熱変色性人形を得た。
前記金属光沢調熱変色性人形は、室温下（２５℃）では可逆熱変色性組成物が黒色に発色するため、視認する角度によって足に金色及び緑色の金属光沢色の蝶の図柄が視覚され、４０℃以上の温水に浸漬すると、可逆熱変色性組成物が無色になるため、肌色の人形が視覚される。再度、室温下に放置すると視認する角度によって金色及び緑色の金属光沢色の蝶の図柄が視覚され、この変化は温度変化により繰り返し行なうことができた。
【００３８】
応用例４
実施例４で作成したエポキシインキを用いて、白色合成皮革製手袋上に文字「Ｓ」を印刷し、７０℃で１．５時間加温硬化させて金属光沢調熱変色層を形成し、金属光沢調熱変色性手袋を得た。
前記金属光沢調熱変色性手袋は、室温下（２５℃）では可逆熱変色性組成物が無色になるため、白色の手袋が視覚され、１２℃以下の屋外では可逆熱変色性組成物が黒色に発色するため、視認する角度によって青色及び暗紫色の金属光沢色を有する文字「Ｓ」が視覚される。再度、室温下で放置すると白色の手袋になり、この変化は温度変化により繰り返し行なうことができた。
【００３９】
応用例５
実施例５で作成したエポキシインキを用いて、白色陶器製マグカップの側面に、曲面印刷機を用いて鶴の図柄をステンレス製スクリーン版にて印刷した後７０℃で１時間加熱硬化させて金属光沢調熱変色層を形成し、金属光沢調熱変色性マグカップを得た。
前記金属光沢調熱変色性マグカップは、室温下（２５℃）では可逆熱変色性組成物が黒色に発色するため、視認する角度によって金色及び銀色の鶴の図柄が視覚され、７０℃の温水をカップ内に注ぐと、可逆熱変色性組成物が無色になるため、白色のマグカップが視覚される。温水を取り出して室温下で放置すると、再度視認する角度によって金色及び銀色の鶴の図柄が現出した。
なお、この変化は温度変化により繰り返し行うことができた。
【００４０】
応用例６
軟質塩化ビニル樹脂からなる透明支持体上に、実施例６で作成したスクリーンインキを用いて飛行機の図柄の金属光沢調熱変色層を形成した後、その上面に非変色性白色印刷インキを用いてベタ印刷を施して非変色層を形成した。
次いで、前記非変色層上に、別の支持体を貼り合わせて金属光沢調熱変色性シートを得た。
前記金属光沢調熱変色性シートは、透明支持体側から視覚すると、１５℃以下では熱変色性組成物が黒色に発色するため、白地に視認する角度によって金色及び緑色の金属光沢色を有する飛行機の図柄が視覚され、３２℃以上では可逆熱変色性組成物が青色になるため、視認する角度によって銀色及び青緑色の金属光沢色を有する飛行機の図柄が視覚される。
また、１５〜３２℃間では、前記金属光沢の色調が異なるそれぞれの飛行機の図柄が互変的に記憶保持されており、択一的に視覚される。
なお、この変化は温度変化により繰り返し行うことができた。
【００４１】
応用例７
実施例７で作成したつけ爪用塗料を用いて、アセチルセルロース樹脂製のつけ爪の表面にスプレーガン（口径０．６ｍｍ）を用いてスプレー塗装し、乾燥して金属光沢調熱変色層を設けた後、前記金属光沢調熱変色層上にトップコート層を設けて金属光沢調熱変色性つけ爪を得た。
前記金属光沢調熱変色性つけ爪は、１５℃以下では可逆熱変色性組成物が黒色に発色するため、視認する角度によって赤銅色及び黄緑色の金属光沢色が視覚され、３２℃以上では可逆熱変色性組成物が無色になるため、金属光沢色は視覚されず、蛍光ピンク色が視覚される。
また、１５〜３２℃間では、前記金属光沢の色調と蛍光ピンク色が互変的に記憶保持されており、択一的に視覚される。
なお、この変化は温度変化により繰り返し行うことができた。
【００４２】
応用例８
実施例８で作成したグラビヤインキを用いて、透明熱収縮性ポリエステルフィルムに形成した透明樹脂によるアンカーコート上にベタ印刷を施して金属光沢調熱変色層を設けた後、更にその上面に非変色性白色グラビヤインキによりベタ印刷を施して非変色層を設けて金属光沢調熱変色性熱収縮フィルムを得た。
次に、前記金属光沢調熱変色性熱収縮フィルムの端部を、印刷面が内側になるように貼り合わせて円筒形状にした後、ポリエステル樹脂製飲料容器に装着して加熱収縮加工を施し、金属光沢調熱変色性飲料容器を得た。
前記飲料容器は、室温下（２５℃）で容器中の飲料が冷えていない状態では可逆熱変色性組成物が無色になるため、非変色層による白色が視覚され、冷蔵庫で１５℃以下に冷却すると、可逆熱変色性組成物が青色になるため、視認する角度によって銀色及び青緑色の金属光沢色が視覚された。再度、室温下に戻すと金属光沢色は消色して白色に戻り、この変化は温度変化により繰り返し行うことができた。
【００４３】
【発明の効果】
本発明は、温度変化による色彩変化と金属光沢性の光輝効果とが織りなす多彩な様相を呈し、金属光沢色が視覚されている状態で視点を移動させることによって、より多彩な色変化を呈することのできる特異な金属光沢調熱変色性液状組成物を提供でき、玩具性、装飾性、示温性、顕著性、意匠性等が要求される多様な分野に適用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a metallic luster heat discoloration liquid composition. More specifically, the present invention relates to a liquid composition that changes in metallic luster tone rich in glitter and makes color changes due to temperature changes visible and exhibits various aspects woven together.
[0002]
[Prior art]
Regarding the thermochromic paint exhibiting a metallic luster color and a coated body obtained by using the same, several proposals have already been disclosed by the present applicant (Japanese Patent Laid-Open Nos. 6-107974 and 6). -107975 and JP-A-6-107976).
The above proposal is based on a combination of a metallic luster pigment whose surface of natural mica is coated with titanium oxide and a thermochromic material, and can visualize various color changes of metallic luster tone, indicating temperature, decoration, Applicable to various fields such as toy elements.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors further pursued the visual effect of this kind of metallic luster tone-changing liquid composition, and by moving the viewpoint in a state where a metallic luster color rich in brilliancy is being viewed, It is an object of the present invention to provide a metallic luster thermochromic liquid composition capable of exhibiting a color change.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a reversible thermochromic composition comprising, as essential three components, an electron-donating color-forming organic compound, an electron-accepting compound, and an organic compound medium that reversibly causes a color reaction of the two. Reversible thermochromic microcapsule pigment encapsulating When, A cholesteric liquid crystal-type glitter pigment; A metallic gloss thermochromic liquid composition comprising a vehicle containing a resin is a requirement. Further, the cholesteric liquid crystal-type glitter pigment has an average thickness in the range of 3 to 15 μm and an average particle size in the range of 1 to 100 μm, paint, printing ink, writing instrument ink, cosmetic lacquer. It is a requirement that the composition is selected from a coloring liquid for fibers and a paint.
[0005]
The thermochromic paint exhibiting a metallic luster color previously proposed by the present applicant is a pigment in which the surface of the natural mica is coated with titanium oxide, and the metallic luster pigment is a golden color depending on the coverage of titanium oxide, Silver or metallic metallic luster color. Therefore, it is possible to visually recognize different aspects as the reversible thermochromic composition changes color due to temperature change while exhibiting glitter.
[0006]
As a result of further study on the liquid composition exhibiting a color change due to the metallic luster and temperature change, the present inventor has found that reversible thermochromic property can be obtained by using a cholesteric liquid crystal type bright pigment. Microcapsule pigment The present inventors have found that a metallic luster toning thermochromic liquid composition having a metallic luster color change in addition to a change in appearance due to the above-mentioned discoloration can be obtained.
That is, the cholesteric liquid crystal type glitter pigment used in the present invention has a color flop property in which the color tone changes depending on the viewpoint, and the reversible thermochromic property. Microcapsule pigment By coordinating color change with color flop, various color changes can appear.
[0007]
The cholesteric liquid crystal type bright pigment will be described.
The liquid crystal polymer used as the cholesteric liquid crystal type bright pigment has a property that only a part of the incident light is reflected in a wide spectral region due to the interference effect of light, and the light is transmitted through all other regions. The region of the reflection spectrum is determined by the pitch width of the helical polymer and the refractive index of the material, and the reflection spectral region is divided into light components polarized in the left and right helices, with the direction of rotation of the helix. Accordingly, one can be reflected and the other can be transmitted. As a result, the cholesteric liquid crystal type glittering material has the property of transmitting and reflecting over the entire spectral region, that is, the color flop property in which the color tone changes depending on the excellent metallic luster and the viewpoint.
Further, the cholesteric liquid crystal type glitter pigment has transparency as well as glitter.
Specific examples of the cholesteric liquid crystal glitter pigment include materials based on a siloxane skeleton having a mesogen in the side chain.
[0008]
Specific examples of the cholesteric liquid crystal type bright pigment include trade name “Helicone HC” manufactured by Wacker Chemie, product number: Sapphire (SLM90020) [blue → dark], Scarabeus (SLM90120) [green → blue], Jade (SLM90220). ) [Gold color → green blue], Maple (SLM90320) [red copper color → green], and the like.
[0009]
The cholesteric liquid crystal glitter pigment has an average thickness of 3 to 15 μm, preferably 5 to 10 μm, and an average particle size of 1 to 100 μm, preferably 10 to 60 μm.
When the average thickness and particle size are out of the above ranges, the glitter and color flop property may be impaired, and the orientation and stability of the glitter pigment in the layer may be adversely affected, which limits the practical use.
[0010]
As the reversible thermochromic composition, a composition containing three components of an electron-donating color-forming organic compound, an electron-accepting compound, and an organic compound medium that reversibly causes a color reaction is preferably used. Specific examples include reversible thermochromic compositions described in JP-B-51-44706 and JP-B-1-29398.
The composition discolors before and after a predetermined temperature (discoloration point), and only one specific state can exist in the normal temperature range among both states before and after the change. That is, the other state is maintained while the heat or cold necessary to develop the state is applied, but when the heat or cold is no longer applied, the state returns to the state exhibited in the normal temperature range, so-called, It is a type that changes color by showing a small hysteresis width (ΔH) for temperature-color density due to temperature change.
[0011]
In addition, as described in Japanese Patent Publication No. 4-17154 proposed by the present applicant, the thermosensitive color-changing color memory thermochromic composition that changes color while exhibiting a large hysteresis characteristic, that is, the color density due to temperature change. The shape of the curve in which the change is plotted is a type in which the color changes following a path that differs greatly depending on whether the temperature is raised from the lower temperature side than the color change temperature range or when the temperature is lowered from the higher temperature side than the color change temperature range. Thermal discoloration characterized in that it can memorize and retain the state changed at a temperature below the low temperature side discoloration point or above the high temperature side discoloration point in the normal temperature range between the low temperature side discoloration point and the high temperature side discoloration point. Sex compositions are also effective.
Furthermore, a reversible thermochromic composition that exhibits color developability at elevated temperature using an alkoxyphenol compound as an electron-accepting compound can also be used.
[0012]
The reversible thermochromic composition described above is , Ma Used inside an Icrocapsule The This is because the reversible thermochromic composition can be kept in the same composition under various usage conditions and can exhibit the same effects.
By encapsulating in the microcapsule, a chemically and physically stable reversible thermochromic microcapsule pigment can be constructed, and a particle diameter of 0.1 to 100 μm, preferably 0.1 to 30 μm, satisfies the practicality. .
Microencapsulation includes conventionally known interfacial polymerization methods, in situ polymerization methods, in-liquid curing coating methods, phase separation methods from aqueous solutions, phase separation methods from organic solvents, melt dispersion cooling methods, air suspensions. There are a coating method, a spray drying method, and the like, which are appropriately selected according to the application. Further, a secondary resin film may be provided on the surface of the microcapsule according to the purpose to impart durability, or the surface characteristics may be modified for practical use.
[0013]
In the present invention, a cholesteric liquid crystal type bright pigment, a reversible thermochromic composition Things The encapsulated microcapsule pigment is dispersed in a vehicle and used as a liquid composition such as paint, printing ink, writing instrument ink, and cosmetic lacquer.
The vehicle used in the present invention is composed of a resin, a solvent, and optionally various additives.
Examples of the resin include ionomer resin, isobutylene-maleic anhydride copolymer resin, acrylonitrile-acrylic styrene copolymer resin, acrylonitrile-styrene copolymer resin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene copolymer. Resin, ethylene-vinyl chloride copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-vinyl acetate-vinyl chloride graft copolymer resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, chlorinated vinyl chloride resin, vinyl chloride -Vinylidene chloride copolymer resin, chlorinated polyethylene resin, chlorinated polypropylene resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polybutadiene, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin Polystyrene resin, high impact polystyrene resin, styrene-maleic acid copolymer resin, acrylic-styrene copolymer resin, polypropylene resin, polymethylstyrene resin, acrylate resin, polymethyl methacrylate resin, epoxy acrylate resin, alkylphenol resin, rosin modified Phenol resin, rosin modified alkyd resin, phenol resin modified alkyd resin, styrene modified alkyd resin, epoxy resin modified alkyd resin, acrylic modified alkyd resin, amino alkyd resin, butyral resin, polyurethane resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, epoxy Resin, alkyd resin, styrene-butadiene copolymer resin, unsaturated polyester resin, saturated polyester resin, vinyl chloride-acrylic copolymer resin, polyisobuty , Butyl rubber, cyclized rubber, chlorinated rubber, polyvinyl alkyl ether, fluororesin, silicon resin, phenol resin, petroleum hydrocarbon resin, ketone resin, toluene resin, xylene resin, melamine resin, urea resin, benzoguanamine resin, polyethylene Oxide, polyvinyl pyrrolidone, vinyl pyrrolidone-vinyl acetate copolymer resin, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyacrylate, polymethacrylate, acrylate copolymer emulsion, methacrylate ester copolymer emulsion, vinyl acetate -Acrylate ester copolymer emulsion, ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion, styrene-acrylate copolymer emulsion, vinyl chloride copolymer emulsion, vinylidene chloride copolymer Synthetic resins such as coalescence emulsion, polyvinyl acetate emulsion, polyolefin emulsion, rosin ester emulsion, epoxy resin emulsion, polyurethane emulsion, synthetic rubber latex.
Synthetic medium molecular polymers such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, low molecular weight polystyrene, coumarone plastic, polybutene, phenoxy plastic, liquid polybutadiene, liquid rubber, petroleum hydrocarbon resin, cyclopentadiene petroleum resin.
Examples thereof include natural or semi-synthetic resins such as cellulose derivatives, alginic acid derivatives, rosin derivatives, starches, polysaccharides, gums, natural rubber, shellac, agar, casein, glue, gelatin, and polyterpenes.
[0014]
Since these resins are in a solid state at room temperature, except for resin emulsions, some medium molecular weight polymers, and some reactive resins such as epoxy resins, water, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, It can be made liquid by dissolving or dispersing in a solvent such as alcohols, glycols, glycol derivatives, esters, ketones and the like, and if necessary, various additives are added to prepare a liquid composition.
Examples of the additive include non-thermochromic colorants, crosslinking agents, curing agents, drying agents, plasticizers, viscosity modifiers, dispersants, ultraviolet absorbers, antioxidants, light stabilizers, anti-settling agents, and smoothing agents. , Gelling agents, antifoaming agents, matting agents, penetrating agents, pH adjusting agents, foaming agents, coupling agents, moisturizing agents, antifungal agents, antiseptics, rust inhibitors, and the like.
[0015]
Since the cholesteric liquid crystal type bright pigment is very transparent and does not cause color turbidity due to color mixing, a plurality of cholesteric liquid crystal type bright pigments having different color tones may be used in combination.
Further, conventionally known pearl luster pigments, metallic luster pigments such as aluminum, dyes, pigments, fluorescent pigments, phosphorescent pigments and the like can be used in combination.
Examples of the pearlescent pigment include pigments in which the surface of natural mica, synthetic mica, flat glass pieces, aluminum oxide or the like is coated with a metal oxide such as titanium oxide.
[0016]
Using the metallic gloss-toning color-changing liquid composition, conventionally known methods such as screen printing, offset printing, gravure printing, coater, tampo printing, transfer and other printing means, brush coating, spray coating, electrostatic Paper, synthetic paper, thread, fabric, flocked or brushed fabric, non-woven fabric, synthetic leather, leather, plastic, glass, ceramics, wood, stone, by means of painting, electrodeposition coating, flow coating, roller coating, dip coating, etc. A metallic luster thermochromic layer can be obtained by forming a metallic luster thermochromic layer on a support such as metal.
In addition, the said metallic luster heat-control color changing layer is a layer which the solvent in a liquid composition volatilizes and is formed with another compound, and the said microcapsule pigment is fixed to a resin in a dispersed state.
[0017]
Furthermore, on the metallic luster tone reversible thermochromic layer of the laminate, the light resistance is improved by laminating a layer containing a light stabilizer and / or a light shielding pigment, or a top coat layer is provided. Durability can also be improved.
Examples of the light shielding pigment include pigments such as a metallic luster pigment, transparent titanium dioxide, transparent iron oxide, transparent cesium oxide, and transparent zinc oxide.
In the case where a non-thermochromic colored layer (including an image) is previously formed on the support, the colored layer can be concealed by a change in temperature, and the manner of change can be further diversified. It can be made.
[0018]
As the form of the laminated body, a metallic gloss heat-control discoloration layer is fixed in a layered manner on the surface of the support, and a cholesteric liquid crystal type glitter pigment and a microcapsule pigment are impregnated and fixed inside the support, and a part of the surface is provided. Examples of various shaped articles made of a non-permeable base material such as plastic, fibers and paper processed bodies, etc., including clothes, footwear, precious metals, lighting equipment, toys, artificial flowers, etc. , Stationery, daily necessities, kitchen utensils, makeup utensils, exercise utensils, printed materials such as books, vehicles, machines, interior decorations, medical products and the like.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The liquid composition in which the cholesteric liquid crystal-type glitter pigment and microcapsule pigment are dispersed in a vehicle is used as a paint, printing ink, writing ink, paint, or the like depending on the type of vehicle.
When a vehicle for forming a paint is used as the vehicle, a metallic luster and heat discoloration paint is obtained.
Coating methods include brush coating, spray coating, electrostatic coating, dip coating, flow coating, roller coating, photopolymerization coating, etc., depending on the coating method and material to be coated, evaporative drying type, osmotic drying type, emulsion A paint selected from a mold, an oxidation polymerization type, a thermosetting resin type, a photocurable resin type, and the like is prepared.
If a vehicle for printing ink is used as the vehicle, a metallic luster thermochromic printing ink is prepared.
Printing methods include intaglio, letterpress, lithographic, stencil, and coater printing methods. Depending on the printing method and material to be printed, evaporation drying type, osmotic drying type, emulsion type, oxidation polymerization type, thermosetting resin A printing ink selected from a mold, a photocurable resin mold, and the like is prepared.
If a vehicle for writing instrument ink is used as the vehicle, a metallic luster thermochromic writing ink can be obtained.
According to the writing mechanism, flow characteristics such as viscosity and shear thinning are adjusted for the writing instrument ink, and various writing instrument inks such as an evaporative drying type and an emulsion type are prepared according to the writing target.
When a lacquer for cosmetics is used as a vehicle, a metallic luster and heat discoloring cosmetic can be obtained.
Cosmetics include manicure cosmetics, makeup cosmetics, hair cosmetics, and the like, and cosmetics having various compositions are prepared according to the makeup target.
When a fiber treatment binder is used as the vehicle, a colored liquid for metallic luster and thermochromic fibers can be obtained.
Examples of the fiber coloring treatment method include dipping, spray coating, and the like, and a fiber coloring liquid having an appropriate composition is prepared according to the treatment method and the target material.
A laminated body is formed by providing a metallic luster tone reversible thermochromic layer on a support of various materials and shapes using the metallic luster tone color changing liquid composition described above.
[0020]
【Example】
Examples will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
In addition, the part in an Example is a weight part.
[0021]
Example 1
15 parts of cholesteric liquid crystal-type glitter pigment [manufactured by Wacker Chemie, Helicone HC (Maple, SLM90320), average thickness 5 μm, average particle size 30 μm], 15 parts of microcapsule pigment containing reversible thermochromic composition, acrylic acid It was uniformly dispersed in a vehicle comprising 45 parts of an ester resin emulsion, 1 part of an antifoaming agent, and 24 parts of diluted water, and filtered through a 180 mesh screen to obtain a metallic luster-toning thermochromic aqueous spray coating.
Here, the microcapsule pigment is composed of 3 parts 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane, 6 parts 4,4 '-(2-methyl-propylidene) bisphenol, 25 parts cetyl alcohol, stearyl caprate It is a microcapsule pigment (color change point: 30 ° C.) obtained by encapsulating a reversible thermochromic composition comprising 25 parts of a compatible solution by an epoxy resin / amine curing agent interfacial polymerization method.
The spray paint becomes colorless when heated to 30 ° C. or higher, and below 30 ° C., the reversible thermochromic composition is colored black and the metallic luster color of bronze and yellow-green is visually recognized depending on the viewing angle. It is.
[0022]
Example 2
Cholesteric liquid crystal-type glitter pigment (manufactured by Wacker Chemie, Helicone HC (Scarabeus, SLM90120), average thickness 5 μm, average particle size 30 μm) 10 parts, 5 parts of microcapsule pigment encapsulating a reversible thermochromic composition, acrylic Stir and mix in a vehicle consisting of 40 parts resin / xylene solution, 3 parts UV absorber, 30 parts xylene, 30 parts methyl isobutyl ketone, and 4 parts isocyanate curing agent to obtain a metallic luster thermochromic oil-based spray coating. It was.
Here, the microcapsule pigment is composed of 3 parts 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane, 6 parts 4,4 '-(2-methyl-propylidene) bisphenol, 25 parts stearyl alcohol, stearyl laurate. It is a microcapsule pigment (discoloration point: 40 ° C.) obtained by encapsulating a reversible thermochromic composition comprising 25 parts of a compatible solution by an epoxy resin / amine curing agent interfacial polymerization method.
The spray paint becomes colorless when heated to 40 ° C. or more, and below 40 ° C., the reversible thermochromic composition is colored black and the green and blue metallic luster colors are visually recognized depending on the viewing angle. .
[0023]
Example 3
50 parts of cholesteric liquid crystal-type glitter pigment [manufactured by Wacker Chemie, Helicone HC (Jade, SLM90220), average thickness of 5 μm, average particle size of 30 μm], 10 parts of microcapsule pigment containing reversible thermochromic composition The mixture was stirred and mixed in a vehicle consisting of 20 parts of a% acrylic resin / xylene solution, 10 parts of a vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin, 30 parts of methyl isobutyl ketone, and 30 parts of cyclohexanone to obtain a metallic luster heat-changing oil-based spray paint.
Here, the microcapsule pigment is the same as the microcapsule pigment prepared in Example 2.
[0024]
The spray paint becomes colorless when heated to 40 ° C. or more, and below 40 ° C., the reversible thermochromic composition is colored black and the gold and green metallic luster colors are visually recognized depending on the viewing angle. .
[0025]
Example 4
Cholesteric liquid crystal-type glitter pigment (Wacker Chemie, Helicone HC (Sapphire, SLM90020), average thickness 5 μm, average particle size 30 μm) 20 parts, 15 parts of microcapsule pigment encapsulating a reversible thermochromic composition, soft After being uniformly dispersed and mixed in a vehicle comprising 45 parts of an epoxy resin, 20 parts of a low-viscosity epoxy resin, 2 parts of an ultraviolet absorber, 2 parts of a thixotropic agent, and 0.3 part of an antifoaming agent, a room temperature curing type aliphatic 20 parts of polyamine was added, and the mixture was uniformly stirred and mixed to obtain a metallic glossy heat discoloration soft epoxy ink.
Here, the microcapsule pigment was composed of 3 parts 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane, 6 parts 4,4 '-(2-methyl-propylidene) bisphenol, 25 parts myristyl alcohol, butyl stearate. It is a microcapsule pigment (discoloration point: 12 ° C.) obtained by encapsulating a reversible thermochromic composition comprising 25 parts of a compatible solution by an epoxy resin / amine curing agent interfacial polymerization method.
[0026]
The epoxy ink is colorless when heated to 12 ° C. or higher, and below 12 ° C., the reversible thermochromic composition is colored black and the blue and dark purple metallic luster colors are visible depending on the viewing angle. .
[0027]
Example 5
Cholesteric liquid crystal-type glitter pigment [Wacker Chemie, Helicone HC (Scarabeus, SLM90120), average thickness 5 μm, average particle size 30 μm] 10 parts, [Wacker Chemie Helicone HC (Maple, SLM90320) average thickness 5 μm, [Average particle size 30 μm] 10 parts, 20 parts of microcapsule pigment encapsulating a reversible thermochromic composition, 60 parts of hard liquid epoxy resin, 2 parts of UV absorber, 2 parts of thixotropic agent, 0.5 part of antifoaming agent After uniformly dispersing and mixing in a vehicle consisting of 25 parts, 25 parts of an ambient-curing type aliphatic polyamine was added and uniformly dispersed and mixed to obtain a metallic luster-tonable color-changing epoxy ink.
Here, the microcapsule pigment is the same as the microcapsule pigment shown in Example 2.
[0028]
When the epoxy ink is heated to 40 ° C. or higher, the epoxy ink becomes colorless, and below 40 ° C., the reversible thermochromic composition is colored black and the gold and silver metallic luster colors are visible depending on the viewing angle. .
[0029]
Example 6
Cholesteric liquid crystal-type glitter pigment [manufactured by Wacker Chemie, Helicone HC (Jade, SLM90220), average thickness 5 μm, average particle size 30 μm] 20 parts, microcapsule pigment containing reversible thermochromic composition, 20 parts, and A vehicle comprising 0.5 parts of a water-dispersible non-discoloring blue pigment, 50 parts of an ethylene vinyl acetate copolymer resin emulsion, 2 parts of an antifoaming agent, 1 part of a thickening agent, 1 part of a leveling agent, and 0.1 part of a preservative. The resulting mixture was uniformly mixed to obtain a metallic luster heat discoloration screen ink.
The microcapsule pigment is a compatible solution of 3 parts 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane, 6 parts 4,4 '-(2-methyl-propylidene) bisphenol and 50 parts neopentyl stearate. A microcapsule pigment obtained by encapsulating a reversible thermochromic composition A comprising an epoxy resin / amine curing agent by an interfacial polymerization method, and 3 parts of 3-cyclohexylamino-7-methylfluorane, 4, 4 ′ A microcapsule pigment obtained by encapsulating a reversible thermochromic composition B comprising 6- (2-methyl-propylidene) bisphenol and 50 parts of neopentyl stearate by an epoxy resin / amine curing agent interfacial polymerization method Two color change points (low temperature side color change point: 15 ° C, high temperature side color change point: 32 ° C) Tsu feeling a thermochromic coloring color-memory type microcapsule pigment.
[0030]
When the screen ink is heated to 32 ° C. or higher, the reversible thermochromic composition is decolored to become blue, and silver and blue-green metallic luster colors are visually recognized depending on the viewing angle. It is an ink in which the gold and green metallic luster colors are visually recognized according to the angle at which the thermochromic composition develops black color and is visually recognized.
Moreover, between 15-32 degreeC, the said silver and blue-green metallic luster color, or gold and green metallic luster color can alternatively be visually recognized.
[0031]
Example 7
Cholesteric liquid crystal type glitter pigment (manufactured by Wacker Chemie: Helicone HC (Maple, SLM90320), average thickness 5 μm, average particle size 30 μm) 5 parts, microcapsule pigment 10 parts containing reversible thermochromic composition, and 1 part of a non-discoloring fluorescent pink pigment is uniformly mixed in a vehicle comprising 40 parts of a 50% acrylic resin / xylene solution, 1 part of an ultraviolet absorber, 30 parts of xylene, 30 parts of methyl isobutyl ketone and 2 parts of an isocyanate curing agent. As a result, a metallic luster tonal discoloration oily paint for nails was obtained.
The microcapsule pigment is a compatible solution of 3 parts 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane, 6 parts 4,4 '-(2-methyl-propylidene) bisphenol and 50 parts neopentyl stearate. Is a microcapsule pigment obtained by encapsulating a reversible thermochromic composition comprising an epoxy resin / amine curing agent by an interfacial polymerization method, and has two color change points (low temperature side color change point: 15 ° C., high temperature side color change point: Temperature-sensitive color-changing color memory type microcapsule pigment having a temperature of 32 ° C.
[0032]
The artificial nail paint becomes a fluorescent pink color at 32 ° C. or higher, and at 15 ° C. or lower, the reversible thermochromic composition develops a black color, and the copper glossy and yellow-green metallic luster colors are visually recognized depending on the viewing angle. It is.
[0033]
Example 8
Cholesteric liquid crystal type luster pigment (manufactured by Wacker Chemie, helicone HC (Jade, SLM90220), average thickness 5 μm, average particle size 30 μm) 60 parts, 40 parts of microcapsule pigment containing reversible thermochromic composition, acrylic The resulting mixture was uniformly mixed in a vehicle consisting of 80 parts of a resin and 2 parts of an antifoaming agent to obtain a metallic luster-toning / color-changing aqueous gravure ink.
Here, the microcapsule pigment contains 1.5 parts of 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 4,4 A reversible thermochromic composition comprising a compatible solution of 6 parts of '-(2-methyl-propylidene) bisphenol, 25 parts of myristyl alcohol and 25 parts of decyl myristate is obtained by encapsulation by an interfacial polymerization method of an epoxy resin / amine curing agent. The obtained microcapsule pigment (discoloration point: 15 ° C.).
[0034]
The artificial nail paint is an ink that becomes colorless at 15 ° C. or higher, and at less than 15 ° C., the reversible thermochromic composition is colored blue and the silver and blue-green metallic luster colors are visible depending on the viewing angle.
[0035]
Application example 1
The spray paint prepared in Example 1 was filled in a spray gun (0.6 mm in diameter) and coated on the entire surface of a white fabric, and then dried to form a metallic luster heat discoloration layer to form a metallic luster heat discoloration fabric. Got.
The fabric was sewed to prepare a swimsuit for a doll.
In swimsuits for dolls, the reversible thermochromic composition develops a black color at room temperature (25 ° C.), so that the metallic luster color of bronze and yellow-green is perceived depending on the viewing angle, and warm water of 30 ° C. or higher. Is attached, the reversible thermochromic composition becomes colorless, and the white color of the fabric is visible. Again, when left at room temperature, the metallic luster color of bronze and yellow-green was visually recognized depending on the viewing angle, and this change could be repeated due to temperature changes.
[0036]
Application example 2
The spray paint (caliber 0.6 mm) filled in the spray paint prepared in Example 2 was applied to the entire body of a miniature car that was injection-molded with ABS resin. As a result, a miniature car with metallic luster and heat discoloration was obtained.
In the metallic luster thermochromic miniature car, the reversible thermochromic composition develops a black color at room temperature (25 ° C.), so that green and blue metallic luster colors are visually recognized depending on the viewing angle. When immersed in warm water, the reversible thermochromic composition becomes colorless, so a colorless miniature car is visible. Again, when left at room temperature, green and blue metallic luster colors were observed depending on the viewing angle, and this change could be repeated due to temperature changes.
[0037]
Application example 3
Using the spray paint prepared in Example 3, a butterfly pattern was painted on the foot of a polyvinyl chloride resin doll to form a metallic luster thermal discoloration layer to obtain a metallic luster thermal discoloration doll.
In the metallic glossy thermochromic doll, the reversible thermochromic composition develops a black color at room temperature (25 ° C.), so that a golden and green metallic glossy butterfly pattern is visible on the foot depending on the viewing angle. When immersed in warm water at 40 ° C. or higher, the reversible thermochromic composition becomes colorless, and a skin-colored doll is visually recognized. Again, when left at room temperature, the golden and green metallic luster butterfly pattern was visually recognized depending on the viewing angle, and this change could be repeated due to temperature changes.
[0038]
Application example 4
Using the epoxy ink prepared in Example 4, the letter “S” was printed on a white synthetic leather glove and heated and cured at 70 ° C. for 1.5 hours to form a metallic luster toning discoloration layer. A glossy thermochromic glove was obtained.
The metallic gloss thermochromic gloves have a reversible thermochromic composition that is colorless at room temperature (25 ° C.), so that white gloves are visible, and the reversible thermochromic composition is black at 12 ° C. or below. Therefore, the letter “S” having a blue and dark purple metallic luster color is visually recognized depending on the viewing angle. When left again at room temperature, it turned into a white glove, and this change could be repeated due to temperature changes.
[0039]
Application example 5
Using the epoxy ink prepared in Example 5, the crane pattern was printed on a stainless steel screen using a curved surface printing machine on the side of a white ceramic mug, and then heat cured at 70 ° C. for 1 hour to obtain a metallic luster. A thermochromic layer was formed to obtain a metallic luster thermochromic mug.
The metallic luster-toning color-changing mug has a black color of the reversible thermochromic composition at room temperature (25 ° C.). When poured into the cup, the reversible thermochromic composition becomes colorless and a white mug is visible. When the hot water was taken out and left at room temperature, a golden and silver crane pattern appeared depending on the viewing angle.
This change could be repeated due to temperature changes.
[0040]
Application example 6
On the transparent support made of a soft vinyl chloride resin, after forming the metallic luster toning discoloration layer of the airplane design using the screen ink prepared in Example 6, using the non-discoloring white printing ink on the upper surface thereof Solid printing was performed to form a non-discoloring layer.
Next, another support was bonded onto the non-color-changing layer to obtain a metallic luster heat-changing sheet.
When viewed from the transparent support side, the metal gloss thermochromic sheet is colored black at a temperature of 15 ° C. or lower. Therefore, the metallic gloss thermochromic sheet has a golden and green metallic gloss color depending on the angle viewed on a white background. Since the pattern is visually recognized and the reversible thermochromic composition becomes blue at 32 ° C. or higher, an airplane pattern having a silvery and blue-green metallic luster color is visually recognized depending on the viewing angle.
Moreover, between 15-32 degreeC, the design of each plane from which the color tone of the said metallic luster differs is alternately memorize | stored and hold | maintained, and it is alternatively viewed.
This change could be repeated due to temperature changes.
[0041]
Application example 7
Using the paint for false nail prepared in Example 7, spray coating is applied to the surface of the artificial nail made of acetyl cellulose resin using a spray gun (caliber 0.6 mm), and dried to provide a metallic luster heat discoloration changing layer. After that, a top coat layer was provided on the metallic luster heat discoloration changing layer to obtain a metallic luster heat discoloration false nail.
Since the reversible thermochromic composition develops a black color at 15 ° C. or lower, the metallic luster tone color-changing nail is visually reversible at a temperature of 32 ° C. Since the thermochromic composition becomes colorless, the metallic luster color is not visible, and the fluorescent pink color is visible.
Moreover, between 15-32 degreeC, the said metallic luster color tone and fluorescence pink color are memorize | stored and hold | maintained interchangeably, and are alternatively viewed.
This change could be repeated due to temperature changes.
[0042]
Application example 8
Using the gravure ink prepared in Example 8, solid printing was performed on an anchor coat made of a transparent resin formed on a transparent heat-shrinkable polyester film to provide a metallic luster toning discoloration layer, and then the upper surface thereof was not discolored. The solid glossy white gravure ink was used for solid printing to provide a non-discoloring layer to obtain a metallic glossy heat discoloration heat shrinkable film.
Next, the end of the metallic gloss heat-modifying heat-shrinkable film is laminated so that the printed surface is inside, and then cylindrical, and then attached to a polyester resin beverage container, and subjected to heat shrink processing, A metallic luster heat discolorable beverage container was obtained.
In the beverage container, the reversible thermochromic composition becomes colorless when the beverage in the container is not cooled at room temperature (25 ° C.). Therefore, the white color due to the non-discolored layer is visible, and the refrigerator is cooled to 15 ° C. or less in the refrigerator. Then, since the reversible thermochromic composition turns blue, silver and blue-green metallic luster colors were visually recognized depending on the viewing angle. When the temperature was returned to room temperature again, the metallic luster color disappeared and returned to white, and this change could be repeated due to temperature changes.
[0043]
【The invention's effect】
The present invention presents various aspects in which the color change due to temperature change and the glitter effect of the metallic luster are woven, and presents a more diverse color change by moving the viewpoint while the metallic luster color is visible. Can be provided, and can be applied to various fields that require toys, decoration, temperature display, saliency, design, and the like.

Claims (3)

電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物、及び前記両者の呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体を必須三成分として含む可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、コレステリック液晶型光輝性顔料と、樹脂を含むビヒクルからなる金属光沢調熱変色性液状組成物。 A reversible thermochromic micro comprising an electron donating color-changing organic compound, an electron-accepting compound, and a reversible thermochromic composition containing, as essential three components, an organic compound medium that reversibly causes a color reaction between the two. A metallic luster thermochromic liquid composition comprising a capsule pigment , a cholesteric liquid crystal-type glitter pigment, and a vehicle containing a resin. 前記コレステリック液晶型光輝性顔料は、平均の厚みが３〜１５μｍの範囲であり、平均の粒度が１〜１００μｍの範囲にある請求項１記載の金属光沢調熱変色性液状組成物。  2. The metallic gloss thermochromic liquid composition according to claim 1, wherein the cholesteric liquid crystal-type glitter pigment has an average thickness in the range of 3 to 15 μm and an average particle size in the range of 1 to 100 μm. 塗料、印刷用インキ、筆記具用インキ、化粧用ラッカー、繊維用着色液、絵具から選ばれる組成物である請求項１又は２記載の金属光沢調熱変色性液状組成物。  3. The metallic luster tonographic color-changing liquid composition according to claim 1 or 2, which is a composition selected from paints, printing inks, writing instrument inks, cosmetic lacquers, fiber coloring liquids, and paints.