JP2006076207A

JP2006076207A - Metal gloss like thermal-discoloring laminate

Info

Publication number: JP2006076207A
Application number: JP2004264283A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Ono; 義明小野
Original assignee: Pilot Ink Co Ltd
Current assignee: Pilot Ink Co Ltd
Priority date: 2004-09-10
Filing date: 2004-09-10
Publication date: 2006-03-23

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a metal gloss like thermal-discoloring laminate capable of visually sensing a high grade feeling imparted state wherein a hologram image is visually confirmed along with a metal gloss color such as a gold color, a silver color, a metallic color and the like and a state that a different hue and the hologram image are visually confirmed by a changed in the color of a reversibly thermal-discoloring layer and capable of variously applying and developing specificity or decorative properties. <P>SOLUTION: The metal gloss like thermal-discoloring laminate is constituted by successively laminating a metal gloss layer containing a transparent metal gloss pigment and a transparent hologram layer on a reversibly thermal-discoloring layer containing a reversibly thermal-discoloring composition. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は金属光沢調熱変色性積層体に関する。更に詳細には、温度変化によって金属光沢色が視認される積層体の装飾性を高めた金属光沢調熱変色性積層体に関する。 The present invention relates to a metallic luster thermochromic laminate. More specifically, the present invention relates to a metallic luster heat discoloration laminate in which the decorativeness of the laminate in which the metallic luster color is visually recognized by temperature change is enhanced.

従来、金属光沢調を呈する熱変色性積層体に関して、本出願人らによる幾つかの提案が既に開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記提案は可逆熱変色層上に、天然雲母の表面を酸化チタンで被覆した金属光沢顔料を含む金属光沢層を設けた積層体であり、温度変化により、金色、銀色或いはメタリック色の金属光沢色からの色変化を視覚させるものであり、従来の熱変色性材料の色変化に較べ、特異な色変化を呈するため、示温分野は勿論、装飾、玩具等、多様な分野に適用性を有している。
特開平５−１１１９７５号公報 Conventionally, several proposals by the present applicants have already been disclosed regarding thermochromic laminates exhibiting metallic luster (see, for example, Patent Document 1).
The above proposal is a laminate in which a metallic luster layer containing a metallic luster pigment in which the surface of natural mica is coated with titanium oxide is provided on a reversible thermochromic layer, and depending on the temperature change, the metallic luster color of gold, silver or metallic color This is a visual change in color, and has a unique color change compared to the color change of conventional thermochromic materials, so it has applicability in various fields such as decoration and toys. ing.
JP-A-5-111975

本発明者らは、この種の金属光沢調熱変色性積層体の視覚効果について更に追求し、金属光沢色のキラキラ光る様相を呈しつつ、ホログラム像が視認され、可逆熱変色層の変色によって、前記とは異なる色調とホログラム像が視認される状態に変化する装飾性に富む金属光沢調熱変色性積層体を提供しようとするものである。 The present inventors further pursued the visual effect of this type of metallic luster thermochromic laminate, and while presenting a glittering appearance of the metallic luster color, the hologram image was visually recognized, and by the discoloration of the reversible thermochromic layer, An object of the present invention is to provide a metallic luster tone thermochromic laminate that is rich in decoration and changes in a state in which a color tone different from the above and a hologram image can be visually recognized.

本発明は、可逆熱変色性組成物を含む可逆熱変色層上に、透明性金属光沢顔料を含む金属光沢層、透明性ホログラム層を順次積層してなる金属光沢調熱変色性積層体を要件とする。
更には、支持体上に、可逆熱変色層、金属光沢層、透明性ホログラム層を順次積層してなること、可逆熱変色層と金属光沢層の間、又は、金属光沢層と透明性ホログラム層の間に透明性支持体を介在させてなること、前記可逆熱変色性組成物が、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体を内包したマイクロカプセル顔料であること、前記透明性金属光沢顔料は、天然雲母、合成雲母、ガラス、酸化アルミニウムから選ばれる透明性芯物質表面を金属酸化物で被覆した顔料、或いは、コレステリック液晶型顔料であること等を要件とする。 The present invention requires a metallic gloss thermochromic laminate obtained by sequentially laminating a metallic gloss layer containing a transparent metallic luster pigment and a transparent hologram layer on a reversible thermochromic layer containing the reversible thermochromic composition. And
Further, a reversible thermochromic layer, a metallic gloss layer, and a transparent hologram layer are sequentially laminated on the support, or between the reversible thermochromic layer and the metallic gloss layer, or between the metallic gloss layer and the transparent hologram layer. A reversible thermochromic composition comprising (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, and (c) both of the above A microcapsule pigment containing a reaction medium that determines the temperature at which the color reaction occurs, and the transparent metallic luster pigment has a surface of a transparent core material selected from natural mica, synthetic mica, glass, and aluminum oxide. It is a requirement to be a pigment coated with or a cholesteric liquid crystal type pigment.

本発明は、金色、銀色、その他多彩なメタリック色等の金属光沢色と共にホログラム像が共に視認される高級感を付与した状態と、可逆熱変色層の色変化により前記とは異なる色調とホログラム像が視認される状態を視覚することができ、特異性や装飾性を付与することができるため、多様に応用展開が可能な金属光沢調熱変色性積層体を提供できる。 The present invention provides a state in which a hologram image is visually recognized together with metallic luster colors such as gold, silver, and other various metallic colors, and a color tone and hologram image different from those described above due to the color change of the reversible thermochromic layer. Can be visually recognized, and can impart peculiarities and decorative properties, so that it is possible to provide a metallic luster and heat discolorable laminate that can be applied in various ways.

前記透明性ホログラム層に用いられる透明性ホログラムは、光透過性を有するものであれば全て使用することができ、例えば、透明性プラスチック等の基材に凹凸模様を設けた透明ホログラム形成層に金属化合物等から形成される透明反射層を設けたレリーフ型（エンボス型）ホログラムや、体積ホログラム（リップマン型ホログラム）等を例示できる。
前記透明性ホログラム層は、目的に応じて箔状、シート状の形態のものが好適に用いられる。 All the transparent holograms used for the transparent hologram layer can be used as long as they have optical transparency. For example, a metal is formed on a transparent hologram forming layer provided with a concavo-convex pattern on a substrate such as a transparent plastic. Examples thereof include a relief type (emboss type) hologram provided with a transparent reflection layer formed of a compound or the like, a volume hologram (Lippmann type hologram), and the like.
The transparent hologram layer is preferably in the form of a foil or sheet depending on the purpose.

前記透明性金属光沢顔料は、天然雲母、合成雲母、偏平ガラス片、薄片状酸化アルミニウム等から選ばれる透明性芯物質を金属酸化物で被覆したものが挙げられる。
天然雲母を芯物質とする透明性金属光沢顔料は、天然雲母粒子の表面に酸化チタンを被覆したもの、前記酸化チタンの上層に酸化鉄、染料又は顔料を被覆したもの等が有効であり、天然雲母の表面を４１〜４４重量％の酸化チタンで被覆した粒度が５〜５０μｍの金色金属光沢顔料、天然雲母の表面を３０〜３８重量％の酸化チタンで被覆し、その上に０．５〜１０重量％の非熱変色性有色顔料を被覆した粒度が５〜６０μｍの金色金属光沢顔料、天然雲母の表面を１６〜３９重量％の酸化チタンで被覆した粒度が５〜１００μｍの銀色金属光沢顔料、天然雲母の表面を４５〜５８重量％の酸化チタンで被覆したメタリック色金属光沢顔料、天然雲母の表面を４５〜５８重量％の酸化チタンで被覆し、その上に０．５〜１０重量％の非熱変色性有色染顔料を被覆したメタリック色金属光沢顔料等が挙げられる。
前記天然雲母の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した顔料として具体的には、
メルク社製の商品名「イリオジン」品番：１００（粒度分布１０〜６０μｍ：シルバーパール）、１０３（粒度分布１０〜６０μｍ：ルチルスターリング）、１１１（粒度分布１５μｍ未満：ルチルファインサテン）、１２０（粒度分布５〜２５μｍ：ラスターサテン）、１２３（粒度分布５〜２５μｍ：ブライトラスターサテン）、１７３（粒度分布１〜５０μｍ：シルクパール）、２０１（粒度分布５〜２５μｍ：ルチルファインゴールド）、２０５（粒度分布１０〜６０μｍ：ルチルプラチナゴールド）、２１１（粒度分布５〜２５μｍ：ルチルファインレッド）、２１５（粒度分布１０〜６０μｍ：ルチルレッドパール）、２１７（粒度分布１０〜６０μｍ：ルチルカッパーパール）、２１９（粒度分布１０〜６０μｍ：ルチルライラックパール）、２２１（粒度分布５〜２５μｍ：ルチルファインブルー）、２２３（粒度分布５〜２５μｍ：ルチルファインライラック）、２２５（粒度分布１０〜６０μｍ：ルチルブルーパール）、２３１（粒度分布５〜２５μｍ：ルチルファインレッド）、２３５（粒度分布１０〜６０μｍ：ルチルグリーンパール）、エンゲルハード社製の商品名「ルミナカラーズ」品番：ルミナゴールド（粒度分布１０〜４８μｍ：金色）、ルミナレッド（粒度分布１０〜４８μｍ：メタリックレッド）、ルミナレッドブルー（粒度分布１０〜４８μｍ：メタリックブルー）、ルミナアクアブルー（粒度分布１０〜４８μｍ：メタリックブルー）、ルミナグリーン（粒度分布１０〜４８μｍ：メタリックグリーン）、ルミナターコイズ（粒度分布１０〜４８μｍ：メタリックグリーン）等を例示できる。 Examples of the transparent metallic luster pigment include those obtained by coating a transparent core substance selected from natural mica, synthetic mica, flat glass pieces, flaky aluminum oxide and the like with a metal oxide.
Transparent metallic luster pigments with natural mica as the core material are effective if the surface of natural mica particles is coated with titanium oxide, or the upper layer of titanium oxide is coated with iron oxide, dye or pigment. Gold metal luster pigment having a particle size of 5 to 50 μm with the surface of mica coated with 41 to 44% by weight of titanium oxide, the surface of natural mica with 30 to 38% by weight of titanium oxide, and 0.5 to Golden metallic luster pigment with a particle size of 5-60 μm coated with 10% by weight of non-thermochromic colored pigment, Silver metallic luster pigment with a particle size of 5-100 μm coated with 16-39% by weight of titanium oxide on the surface of natural mica A metallic metallic luster pigment coated with 45 to 58% by weight of titanium oxide on the surface of natural mica, and a surface of natural mica with 45 to 58% by weight of titanium oxide, on which 0.5 to 10% by weight Non-thermochromic properties Metallic color metallic luster pigment obtained by coating the Irosome pigments.
Specifically, as a pigment in which the surface of the natural mica is coated with a metal oxide such as titanium oxide,
Product names “Iriodin” manufactured by Merck & Co., Inc. No .: 100 (particle size distribution: 10 to 60 μm: silver pearl), 103 (particle size distribution: 10 to 60 μm: rutile Stirling), 111 (particle size distribution: less than 15 μm: rutile fine satin), 120 (particle size) Distribution 5-25 μm: raster satin), 123 (particle size distribution 5-25 μm: bright raster satin), 173 (particle size distribution 1-50 μm: silk pearl), 201 (particle size distribution 5-25 μm: rutile fine gold), 205 (particle size) Distribution (10-60 μm: rutile platinum gold), 211 (particle size distribution 5-25 μm: rutile fine red), 215 (particle size distribution 10-60 μm: rutile red pearl), 217 (particle size distribution 10-60 μm: rutile copper pearl), 219 (Particle size distribution: 10-60 μm: rutile lilac 221 (particle size distribution 5-25 μm: rutile fine blue), 223 (particle size distribution 5-25 μm: rutile fine lilac), 225 (particle size distribution 10-60 μm: rutile blue pearl), 231 (particle size distribution 5-25 μm: Rutile Fine Red), 235 (particle size distribution 10-60 μm: Rutile Green Pearl), trade name “Lumina Colors” manufactured by Engelhard, Inc. Product number: Lumina Gold (particle size distribution 10-48 μm: gold), Lumina Red (particle size distribution 10 48 μm: metallic red), lumina red blue (particle size distribution 10-48 μm: metallic blue), lumina aqua blue (particle size distribution 10-48 μm: metallic blue), lumina green (particle size distribution 10-48 μm: metallic green), lumina turquoise (particle size) Distribution 10 to 48 μm: It can be exemplified Rick Green), and the like.

合成雲母を芯物質とし、その表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料は、芯物質として天然雲母を用いた系に較べて不純物や鉄等の着色因子となる金属イオンの含有量が少なく、光輝性に優れ、キラキラ光る様相を呈すると共に、透明性も優れる。
前記顔料は、合成雲母の表面を被覆する金属酸化物の被覆率によって、金色、銀色、或いはメタリック色の金属光沢を呈する。
合成雲母としては、ＫＭｇ₃ （ＡｌＳｉ₃ Ｏ₁₀）Ｆ₂ が挙げられる。
前記雲母の形状は特定されないが、偏平形状や鱗片形状のものを例示できる。
合成雲母の表面を被覆する金属酸化物としては、チタン、ジルコニウム、クロム、バナジウム、鉄等の金属酸化物を例示できるが、好適には酸化チタンを主成分とする金属酸化物が挙げられる。
前記顔料は平均の厚みが０．１〜５μｍであり、平均粒子径が２〜２００μｍ、好ましくは２〜１００μｍのものが有効である。
前記合成雲母の表面を金属酸化物で被覆した顔料として具体的には、日本光研工業（株）製の商品名「アルティミカ」品番：ＳＢ−１００（５〜３０μｍ：銀色）、ＳＤ−１００（１０〜６０μｍ：銀色）、ＳＥ−１００（１５〜１００μｍ：銀色）、ＳＦ−１００（４４〜１５０μｍ：銀色）、ＳＨ−１００（１５０〜６００μｍ：銀色）、ＹＢ−１００（５〜３０μｍ：金色）、ＹＤ−１００（１０〜６０μｍ：金色）、ＹＥ−１００（１５〜１００μｍ：金色）、ＹＦ−１００（４４〜１５０μｍ：金色）、ＲＢ−１００（５〜３００μｍ：メタリックレッド）、ＲＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックレッド）、ＲＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックレッド）、ＲＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックレッド）、ＲＢＢ−１００（５〜３０μｍ：メタリックパープル）、ＲＢＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックパープル）、ＲＢＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックパープル）、ＲＢＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックパープル）、ＶＢ−１００（５〜３０μｍ：メタリックバイオレット）、ＶＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックバイオレット）、ＶＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックバイオレット）、ＶＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックバイオレット）、ＢＢ−１００（５〜３０μｍ：メタリックブルー）、ＢＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックブルー）、ＢＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックブルー）、ＢＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックブルー）、ＧＢ−１００（５〜３０μｍ：メタリックグリーン）、ＧＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックグリーン）、ＧＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックグリーン）、ＧＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックグリーン）等を例示できる。 Transparent metallic luster pigments with synthetic mica as the core material and coated with a metal oxide such as titanium oxide are metal ions that become coloring factors such as impurities and iron compared to systems using natural mica as the core material. In addition to being excellent in glitter, it has a glittering appearance and excellent transparency.
The pigment exhibits a metallic luster of gold, silver, or metallic color depending on the coverage of the metal oxide covering the surface of the synthetic mica.
An example of synthetic mica is KMg ₃ (AlSi ₃ O ₁₀ ) F ₂ .
Although the shape of the mica is not specified, a flat shape or a scale shape can be exemplified.
Examples of the metal oxide that covers the surface of the synthetic mica include metal oxides such as titanium, zirconium, chromium, vanadium, and iron. Preferred examples include metal oxides mainly composed of titanium oxide.
The pigment having an average thickness of 0.1 to 5 μm and an average particle diameter of 2 to 200 μm, preferably 2 to 100 μm is effective.
Specific examples of pigments in which the surface of the synthetic mica is coated with a metal oxide are trade names “ultimica” manufactured by Nippon Koken Kogyo Co., Ltd., product number: SB-100 (5 to 30 μm: silver), SD-100 ( 10-100 μm: silver), SE-100 (15-100 μm: silver), SF-100 (44-150 μm: silver), SH-100 (150-600 μm: silver), YB-100 (5-30 μm: gold) YD-100 (10-60 μm: gold), YE-100 (15-100 μm: gold), YF-100 (44-150 μm: gold), RB-100 (5-300 μm: metallic red), RD-100 ( 10-60 μm: metallic red), RE-100 (15-100 μm: metallic red), RF-100 (44-150 μm: metallic red), RBB- 00 (5-30 μm: metallic purple), RBD-100 (10-60 μm: metallic purple), RBE-100 (15-100 μm: metallic purple), RBF-100 (44-150 μm: metallic purple), VB-100 ( 5-30 μm: metallic violet), VD-100 (10-60 μm: metallic violet), VE-100 (15-100 μm: metallic violet), VF-100 (44-150 μm: metallic violet), BB-100 (5- 30 μm: metallic blue), BD-100 (10-60 μm: metallic blue), BE-100 (15-100 μm: metallic blue), BF-100 (44-150 μm: metallic blue), GB-100 (5-30 μm: metallic Lean), GD-100 (10~60μm: metallic green), GE-100 (15~100μm: metallic green), GF-100 (44~150μm: metallic green) and the like can be exemplified.

ガラス片を芯物質とし、その表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料は、金属酸化物の被覆率により金色、銀色、或いはメタリック色の金属光沢を呈する。
前記偏平ガラス片の表面を金属酸化物で被覆した顔料として具体的には、鱗片状のガラス片を酸化チタンで被覆した日本板硝子（株）製の商品名「メタシャイン」ＭＣ５０９０ＲＳ（９０μｍ：銀色）、ＭＣ５０９０ＲＹ（９０μｍ：金色）、ＭＣ５０９０ＲＲ（９０μｍ：赤色）、ＭＣ５０９０ＲＶ（９０μｍ：紫色）、ＭＣ５０９０ＲＢ（９０μｍ：青色）、ＭＣ５０９０ＲＧ（９０μｍ：緑色）、ＭＣ１０８０ＲＳ（８０μｍ：銀色）、ＭＣ１０８０ＲＹ（８０μｍ：金色）、ＭＣ１０８０ＲＲ（８０μｍ：赤色）、ＭＣ１０８０ＲＢ（８０μｍ：青色）、ＭＣ１０８０ＲＧ（８０μｍ：緑色）、ＭＣ１０４０ＲＳ（４０μｍ：銀色）、ＭＣ１０４０ＲＹ（４０μｍ：金色）、ＭＣ１０４０ＲＲ（４０μｍ：赤色）、ＭＣ１０４０ＲＢ（４０μｍ：青色）、ＭＣ１０４０ＲＧ（４０μｍ：緑色）、ＭＣ１０２０ＲＳ（２０μｍ：銀色）、ＭＣ１０２０ＲＹ（２０μｍ：金色）、ＭＣ１０２０ＲＲ（２０μｍ：赤色）、ＭＣ１０２０ＲＢ（２０μｍ：青色）、ＭＣ１０２０ＲＧ（２０μｍ：緑色）、ＭＣ１０８０ＲＳＳ１（８０μｍ：銀色）、ＭＣ１０８０ＲＹＳ１（８０μｍ：金色）等を例示できる。 A transparent metallic luster pigment having a glass piece as a core substance and the surface thereof coated with a metal oxide such as titanium oxide exhibits a metallic luster of gold, silver or metallic color depending on the coverage of the metal oxide.
Specifically, as a pigment in which the surface of the flat glass piece is coated with a metal oxide, a trade name “META SHINE” MC5090RS (90 μm: silver) manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., in which a scaly glass piece is coated with titanium oxide. MC5090RY (90 μm: gold), MC5090RR (90 μm: red), MC5090RV (90 μm: purple), MC5090RB (90 μm: blue), MC5090RG (90 μm: green), MC1080RS (80 μm: silver), MC1080RY (80 μm: gold), MC1080RR (80 μm: red), MC1080RB (80 μm: blue), MC1080RG (80 μm: green), MC1040RS (40 μm: silver), MC1040RY (40 μm: gold), MC1040RR (40 μm: red), MC1040RB (40 μm) Blue), MC1040RG (40 μm: Green), MC1020RS (20 μm: Silver), MC1020RY (20 μm: Gold), MC1020RR (20 μm: Red), MC1020RB (20 μm: Blue), MC1020RG (20 μm: Green), MC1080RSS1 (80 μm: Silver) ), MC1080RYS1 (80 μm: gold), and the like.

酸化アルミニウムを芯物質とし、その表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料は、芯物質が天然雲母の系と比較して不純物の含有量が少なく、光輝性に優れている。
前記酸化アルミニウムの表面を被覆する金属酸化物としては、チタン、ジルコニウム、クロム、バナジウム、鉄等の金属酸化物を例示できるが、好適には酸化チタンを主成分とする金属酸化物が適用され、前記金属酸化物の被覆率によって、金色、銀色、メタリック色等の金属色を呈する。
前記金属光沢顔料は平均の厚みが０．１〜５μｍであり、平均粒子径が２〜２００μｍ、好ましくは２〜１００μｍのものが有効である。
前記薄片状酸化アルミニウムの表面を金属酸化物で被覆した顔料として具体的には、メルク社製の商品名「シラリック」品番：Ｔ５０−１０（１０〜３０μｍ：銀色）、Ｔ６０−１０ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：銀色）、Ｔ６０−２０ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：金色）、Ｔ６０−２１ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：メタリックレッド）、Ｔ６０−２３ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：メタリックブルー）、Ｔ６０−２４ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：メタリックグリーン）、Ｔ６０−２５ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：メタリックターコイズ）等を例示できる。 Transparent metallic luster pigments with aluminum oxide as the core material and coated with a metal oxide such as titanium oxide have a lower impurity content and excellent luster than the natural mica system. Yes.
Examples of the metal oxide covering the surface of the aluminum oxide include metal oxides such as titanium, zirconium, chromium, vanadium, iron, etc., preferably a metal oxide mainly composed of titanium oxide is applied, Depending on the coverage of the metal oxide, it exhibits a metallic color such as gold, silver or metallic.
The metallic luster pigment has an average thickness of 0.1 to 5 μm and an average particle diameter of 2 to 200 μm, preferably 2 to 100 μm.
Specific examples of pigments obtained by coating the surface of the flaky aluminum oxide with a metal oxide include trade names “Silary” manufactured by Merck Co., Ltd .: T50-10 (10-30 μm: silver), T60-10 WNT (10-30 μm). : Silver), T60-20WNT (10-30 μm: Gold), T60-21 WNT (10-30 μm: Metallic Red), T60-23WNT (10-30 μm: Metallic Blue), T60-24WNT (10-30 μm: Metallic Green), Examples thereof include T60-25WNT (10-30 μm: metallic turquoise).

また、透明性金属光沢顔料として、カラーフロップ性を有する金属光沢顔料を用いることもできる。
前記金属光沢顔料としてはコレステリック液晶型金属光沢顔料が挙げられ、液晶ポリマーが光の干渉効果によって広いスペクトル領域で入射する光の一部の領域のみが反射し、これ以外の領域は全て光が透過する性質を有する。反射スペクトルの領域は、らせん状のポリマーのピッチ幅、及び材料の屈折率によって決まり、また、反射スペクトル領域は左、及び右らせんに偏光した光線成分に分割され、その際、らせんの回転方向に応じて一方は反射され、他方は透過させることが可能となる。これにより全体的なスペクトル領域にわたり、透過、及び反射する性質、即ち、優れた金属光沢と視点により色調が変化するカラーフロップ性を有する。
前記コレステリック液晶型の金属光沢顔料として具体的には、ワッカーケミー社製の商品名「ヘリコーンＨＣ」、品番：Ｓａｐｐｈｉｒｅ（ＳＬＭ９００２０）〔青色→暗色〕、Ｓｃａｒａｂｅｕｓ（ＳＬＭ９０１２０）〔緑色→青色〕、Ｊａｄｅ（ＳＬＭ９０２２０）〔金色→緑青色〕、Ｍａｐｌｅ（ＳＬＭ９０３２０）〔赤銅色→緑色〕等を例示できる。
更に、透明度の高い酸化珪素を基板とし、１種又は２種以上の金属酸化物（酸化錫、酸化チタン、酸化鉄等）により単層又は多層に被覆したカラーフロップ性を有する金属光沢顔料を用いることもできる。
前記金属光沢顔料として、具体的にはメルク社製の商品名：ＣｏｌｏｒｓｔｒｅａｍＴ１０−０１ＶｉｏｌａＦａｎｔａｓｙ〔紫色→緑色〕、ＣｏｌｏｒｓｔｒｅａｍＴ１０−００ＡｕｔｕｍｎＭｙｓｔｅｒｙ〔赤色→緑色〕等を例示できる。 Moreover, a metallic luster pigment having color flop properties can also be used as the transparent metallic luster pigment.
Examples of the metallic luster pigment include a cholesteric liquid crystal type metallic luster pigment. The liquid crystal polymer reflects only a part of the incident light in a wide spectral region due to the light interference effect, and transmits light in all other regions. It has the property to do. The region of the reflection spectrum is determined by the pitch width of the helical polymer and the refractive index of the material, and the reflection spectral region is divided into light components polarized in the left and right helices, with the direction of rotation of the helix. Accordingly, one can be reflected and the other can be transmitted. Thereby, it has the property of transmitting and reflecting over the entire spectral region, that is, the color flop property in which the color tone changes depending on the excellent metallic luster and the viewpoint.
Specific examples of the cholesteric liquid crystal type metallic luster pigment include trade name “Helicone HC” manufactured by Wacker Chemie, product number: Sapphire (SLM90020) [blue → dark], Scarabeus (SLM90120) [green → blue], Jade ( SLM90220) [gold color → green blue], Maple (SLM90320) [red copper color → green] and the like.
Furthermore, a metallic luster pigment having a color flop property in which silicon oxide having high transparency is used as a substrate and coated in a single layer or multiple layers with one or more metal oxides (tin oxide, titanium oxide, iron oxide, etc.) is used. You can also.
Specific examples of the metallic luster pigment include trade names of Colorstream T10-01 Viola Fantasy (purple → green), Colorstream T10-00 Autumn Mystery (red → green) and the like.

本発明の積層体は可逆熱変色層と金属光沢層と透明性ホログラム層を順次積層してなり、上層、即ち、視覚される側に透明性ホログラム層を設け、最下層に可逆熱変色層が位置する。 The laminate of the present invention is formed by sequentially laminating a reversible thermochromic layer, a metallic luster layer, and a transparent hologram layer. An upper layer, that is, a transparent hologram layer is provided on the visible side, and a reversible thermochromic layer is provided on the bottom layer. To position.

前記透明性金属光沢顔料をビヒクル中に分散したインキや塗料を用いて、従来より公知の方法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等の手段により支持体上に金属光沢層を形成できる。
更には、前記金属光沢顔料を熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂中にブレンドして形成した成形体を金属光沢層として用いてもよい。
前記金属光沢層中における金属光沢顔料が偏平形状である場合、各々の顔料が平面的に配向し易く、更に光輝性に優れる。
なお、前記金属光沢顔料の重なり合った部分が存在しても、顔料の透明性に依存して金属光沢性を損なうこともなく、明瞭な金属光沢色を視認できる。 Using ink or paint in which the transparent metallic luster pigment is dispersed in a vehicle, conventionally known methods such as screen printing, offset printing, gravure printing, coater, tampo printing, transfer printing means, brush coating, The metallic gloss layer can be formed on the support by means of spray coating, electrostatic coating, electrodeposition coating, flow coating, roller coating, dip coating, or the like.
Furthermore, you may use the molded object formed by blending the said metallic luster pigment in a thermoplastic resin or a thermosetting resin as a metallic luster layer.
When the metallic luster pigment in the metallic luster layer has a flat shape, each pigment is easily oriented in a plane, and is further excellent in glitter.
Even if there are overlapping portions of the metallic luster pigment, a clear metallic luster color can be visually recognized without impairing the metallic luster depending on the transparency of the pigment.

前記可逆熱変色層中に含まれる可逆熱変色性組成物としては、従来より公知の（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体、の必須三成分を含む可逆熱変色性組成物が有効であり、発色状態からの加熱により消色する加熱消色型可逆熱変色性組成物としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載の組成物が利用できる。
前記組成物は、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、完全消色温度以上の温度域で消色状態を呈し、完全発色温度以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しない。即ち、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性を有する。
又、加熱消色型可逆熱変色性組成物として、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載された、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と、逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度以下の低温域での発色状態、又は、完全消色温度以上の高温域での消色状態が特定温度域で互変化的に記憶保持できるヒステリシス幅が比較的大きい特性を有する色彩記憶保持型可逆熱変色性顔料も利用できる。
更には、消色状態からの加熱により発色し、温度降下により消色する加熱発色型可逆熱変色性組成物も利用でき、電子受容性化合物として、炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を適用した系（特開平１１−１２９６２３号公報、特開平１１−５９７３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステルを適用した系（特開２００１−１０５７３２号公報）、特定の没食子酸エステル等を適用した系（特開２００３−２５３１４９号公報）が挙げられる。 Examples of the reversible thermochromic composition contained in the reversible thermochromic layer include conventionally known (a) electron-donating color-forming organic compounds, (b) electron-accepting compounds, and (c) the presentation of both of the above. A reversible thermochromic composition containing the three essential components of the reaction medium that determines the temperature at which the color reaction occurs is effective, and as a heat decoloring reversible thermochromic composition that is decolored by heating from a colored state, The compositions described in JP-B-51-44706, JP-B-51-44707, JP-B-1-29398 and the like can be used.
The composition discolors before and after a predetermined temperature (discoloration point), exhibits a decolored state in a temperature range above the complete decoloring temperature, exhibits a colored state in a temperature range below the complete color developing temperature, Of the two states, only one specific state exists at room temperature. That is, the other state is maintained while the heat or cold necessary to develop the state is applied, but when the heat or cold is not applied, the state returns to the state exhibited in the normal temperature range. The width is relatively small.
Further, as a heat erasing type reversible thermochromic composition, it was described in JP-B-4-17154, JP-A-7-179777, JP-A-7-33997, JP-A-8-39936, and the like. The shape of the curve plotting the change in color density due to temperature change differs greatly between when the temperature is raised from the lower temperature side than the color change temperature range and when the temperature is lowered from the higher temperature side than the color change temperature range. Compared with the hysteresis width, the color changes in the low temperature range below the complete color development temperature, or the color erase state in the high temperature range above the complete color erase temperature can be stored and retained in a specific temperature range. Color memory retention type reversible thermochromic pigments having particularly large characteristics can also be used.
Furthermore, a heat-developable reversible thermochromic composition that develops color when heated from a decolored state and decolorizes when the temperature drops can be used. As an electron-accepting compound, a linear or side chain alkyl having 3 to 18 carbon atoms A system to which a specific alkoxyphenol compound having a group is applied (Japanese Patent Laid-Open Nos. 11-129623 and 11-5973), a system to which a specific hydroxybenzoic acid ester is applied (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-105732), A system to which a specific gallic acid ester or the like is applied (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-253149) can be mentioned.

前記した可逆熱変色性組成物は、そのままの適用でも有効であるが、マイクロカプセルに内包して使用するのが好ましい。それは、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
前記微小カプセルに内包させることにより、化学的、物理的に安定なマイクロカプセル顔料を構成でき、粒子径０．１〜３０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍの範囲が実用性を満たす。
尚、マイクロカプセル化は、従来より公知の界面重合法、ｉｎＳｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。 The reversible thermochromic composition described above is effective even when applied as it is, but it is preferable to use it in a microcapsule. This is because the reversible thermochromic composition can be kept in the same composition under various usage conditions and can exhibit the same effects.
By encapsulating in the microcapsules, a chemically and physically stable microcapsule pigment can be constituted, and the particle size range of 0.1 to 30 μm, preferably 0.5 to 10 μm, satisfies the practicality.
Microencapsulation includes conventionally known interfacial polymerization methods, in situ polymerization methods, in-liquid curing coating methods, phase separation methods from aqueous solutions, phase separation methods from organic solvents, melt dispersion cooling methods, air suspensions. There are a coating method, a spray drying method, and the like, which are appropriately selected according to the application. Further, a secondary resin film may be provided on the surface of the microcapsule according to the purpose to impart durability, or the surface characteristics may be modified for practical use.

前記可逆熱変色性組成物をビヒクル中に分散したインキや塗料を用いて、前記した従来より公知の方法により可逆熱変色層を形成できる。
更には、前記可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を、熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂中にブレンドして形成した成形体を可逆熱変色層として用いてもよい。
更に、各層が成形体により形成される場合は、各層を接着して積層体が得られる。
前記した可逆熱変色層には、非熱変色性有色染顔料の適宜量を混在させて熱変色層の色変化を多彩に構成することもできる。 A reversible thermochromic layer can be formed by a conventionally known method using an ink or paint in which the reversible thermochromic composition is dispersed in a vehicle.
Furthermore, you may use the molded object formed by blending the microcapsule pigment which included the said reversible thermochromic composition in a thermoplastic resin or a thermosetting resin as a reversible thermochromic layer.
Furthermore, when each layer is formed of a molded body, each layer is bonded to obtain a laminate.
In the reversible thermochromic layer, an appropriate amount of the non-thermochromic colored dye can be mixed to form various color changes of the thermochromic layer.

前記金属光沢層及び可逆熱変色層の少なくとも一方が成形体の場合、或いは、ホログラム層が支持体としての適性を備えている場合は特に支持体を必要としないが、共にインキや塗料等の液状組成物であり、且つ、ホログラム層が支持体としての適性を備えていない場合は別途支持体が必要となる。
前記支持体は、紙、合成紙、金属、陶磁器、石材、木材、ガラス、樹脂、布帛等の材質から選ばれ、その形状は特に限定されるものではない。
なお、不透明性支持体を用いる場合、支持体上に可逆熱変色層、金属光沢層、ホログラム層を設ける。
支持体が透明性を示す場合、可逆熱変色層と金属光沢層の間に設けることもできるし、金属光沢層と透明性ホログラム層の間に設けることもできる。
前記透明性支持体としては、ガラスや樹脂が挙げられるが、好ましくは樹脂成形体又は樹脂フィルムが用いられる。
尚、前記透明性とは無色透明の他、半透明、着色透明、着色半透明でもよい。 When at least one of the metallic luster layer and the reversible thermochromic layer is a molded body, or when the hologram layer has suitability as a support, a support is not particularly required, but both are liquids such as ink and paint. If it is a composition and the hologram layer does not have suitability as a support, a separate support is required.
The support is selected from materials such as paper, synthetic paper, metal, ceramics, stone, wood, glass, resin, and fabric, and the shape is not particularly limited.
When an opaque support is used, a reversible thermochromic layer, a metallic gloss layer, and a hologram layer are provided on the support.
When the support exhibits transparency, it can be provided between the reversible thermochromic layer and the metallic gloss layer, or can be provided between the metallic gloss layer and the transparent hologram layer.
Examples of the transparent support include glass and resin, and a resin molded body or a resin film is preferably used.
In addition, the said transparency may be translucent, colored transparent, and colored translucent in addition to colorless and transparent.

前記した積層体の最上層にはトップコート層を設けて耐久性や耐水性を向上させることもできる。
更に、前記した積層体の最上層、或いは、各層間には光安定剤層を適宜設けることができる。具体的には、前記光安定剤層は紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消色剤、可視光線吸収剤、赤外線吸収剤から選ばれる光安定剤を分散状態に固着した層であり、前記した可逆熱変色層或いは金属光沢層の調製に準じて形成できる。 A top coat layer may be provided on the uppermost layer of the laminate so as to improve durability and water resistance.
Furthermore, a light stabilizer layer can be appropriately provided between the uppermost layer of the above-described laminate or each layer. Specifically, the light stabilizer layer is selected from an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-aging agent, a singlet oxygen quencher, a superoxide anion quencher, an ozone decolorant, a visible light absorber, and an infrared absorber. The light stabilizer is fixed in a dispersed state and can be formed according to the preparation of the reversible thermochromic layer or the metallic luster layer.

次に、具体的に実施例を示す。実施例中の部は重量部である。
実施例１（図１参照）
透明性ホログラム層５として透明ホログラムフィルムの裏面に、偏平状のガラス片を酸化チタンで被覆した透明性金属光沢顔料〔商品名：メタシャインＭＣ５０９０ＲＶ、日本板硝子（株）製、平均粒子径９０μｍ、紫色〕１０部を、バインダー樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジョンを含有するビヒクル９０部中に均一に分散した金属光沢インキを用いて、スクリーン印刷を施して金属光沢層４を設けた。
前記金属光沢層４上に、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１部、ビスフェノールＡ４部、ミリスチルアルコール２５部、ミリスチン酸デシル２５部からなる可逆熱変色性組成物をエポキシ樹脂皮膜で内包したマイクロカプセル顔料（１５℃以上で無色、１０℃以下で青色）１０部及びピンク色蛍光顔料〔商品名：エポカラーＦＰ−１０００Ｎ、（株）日本触媒製〕６部を、バインダー樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジョンを含有するビヒクル８４部中に均一に分散した可逆熱変色性インキを用いて、スクリーン印刷を施して可逆熱変色層３を設け、金属光沢調熱変色性積層体１を得た。 Next, an example is shown concretely. The part in an Example is a weight part.
Example 1 (see FIG. 1)
A transparent metallic luster pigment in which a flat glass piece is coated with titanium oxide on the back surface of a transparent hologram film as the transparent hologram layer 5 [trade name: Metashine MC5090RV, manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., average particle diameter 90 μm, purple A metallic gloss layer 4 was formed by screen printing using a metallic gloss ink uniformly dispersed in 90 parts of a vehicle containing an ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion as a binder resin.
On the metallic luster layer 4, 1 part of 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 4 parts of bisphenol A, myristyl alcohol 25 parts, 10 parts of microcapsule pigment (colorless at 15 ° C. or higher, blue at 10 ° C. or lower) encapsulating a reversible thermochromic composition composed of 25 parts of decyl myristate with an epoxy resin film [trade name: Epocolor FP-1000N, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.] using a reversible thermochromic ink uniformly dispersed in 84 parts of a vehicle containing ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion as a binder resin. Printing was performed to provide a reversible thermochromic layer 3 to obtain a metallic luster thermochromic laminate 1.

前記金属光沢調熱変色性積層体は、透明性ホログラム層を設けた側から視覚すると、１５℃以上ではメタリックピンク地にホログラム像が視認される高級感を有する状態となりて、１０℃以下ではメタリックバイオレット地にホログラム像が視認される高級感を有する状態に変化した。
１５℃以上になると再びメタリックピンク地にホログラム像が視認され、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。 When viewed from the side on which the transparent hologram layer is provided, the metallic gloss-toning color-changing laminate has a high-class feeling that a hologram image is visually recognized on a metallic pink background at 15 ° C. or higher, and metallic at 10 ° C. or lower. It changed to the state which has the high-class feeling that a hologram image is visually recognized in violet.
When the temperature reached 15 ° C. or higher, a hologram image was visually recognized again on the metallic pink background, and the discoloration behavior could be reproduced repeatedly.

実施例２（図２参照）
支持体２として白色上質紙の全面に、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン１．５部、ビスフェノールＡ５部、セチルアルコール２５部、ステアリン酸ラウリル２５部からなる可逆熱変色性組成物をエポキシ樹脂皮膜で内包したマイクロカプセル顔料（３５℃以上で無色、３５℃未満でピンク色）２０部を、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジョンを含有するビヒクル８０部中に均一に分散した可逆熱変色性インキを用いて、スクリーン印刷を施して可逆熱変色層３を設けた。
前記可逆熱変色層３上に、天然雲母の表面を酸化チタンで被覆した透明性金属光沢顔料〔商品名：イリオジン２１５、ＲｕｔｉｌｅＲｅｄＰｅａｒｌ、粒子径１０〜６０μｍ、メルクジャパン（株）製〕１０部を、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジョンを含有するビヒクル９０部中に均一に分散した金属光沢インキを用いて、スクリーン印刷を施して金属光沢層４を設けた。
更に、裏面に粘着層を有する透明ホログラムフィルムの粘着層側を金属光沢層上にロールで圧着してラミネートし、透明性ホログラム層５を設けて金属光沢調熱変色性積層体１を得た。 Example 2 (see FIG. 2)
A reversible thermochromic composition comprising 1.5 parts of 1,2-benz-6-diethylaminofluorane, 5 parts of bisphenol A, 25 parts of cetyl alcohol and 25 parts of lauryl stearate on the entire surface of white fine paper as the support 2. Reversible heat in which 20 parts of microcapsule pigment encapsulated with an epoxy resin film (colorless at 35 ° C. or more, pink at less than 35 ° C.) is uniformly dispersed in 80 parts of a vehicle containing an ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion. The reversible thermochromic layer 3 was provided by screen printing using a color-changing ink.
10 parts of transparent metallic luster pigment (trade name: Iriodin 215, Rutile Red Pearl, particle size 10 to 60 μm, manufactured by Merck Japan Ltd.) on the reversible thermochromic layer 3 and the surface of natural mica coated with titanium oxide Was subjected to screen printing using a metallic gloss ink uniformly dispersed in 90 parts of a vehicle containing an ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion to provide a metallic gloss layer 4.
Furthermore, the pressure-sensitive adhesive layer side of the transparent hologram film having the pressure-sensitive adhesive layer on the back surface was laminated on the metallic gloss layer by pressing with a roll, and the transparent hologram layer 5 was provided to obtain a metallic gloss-toning thermochromic laminate 1.

前記金属光沢調熱変色性積層体は、室温下（２５℃）ではメタリックピンク地にホログラム像が視認される高級感を有する状態となり、３５℃以上に加温すると白地にホログラム像が視認される状態に変化した。
３５℃未満になると再びメタリックピンク地にホログラム像が視認され、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。 The metallic gloss thermochromic laminate has a high-class feeling that a hologram image is visually recognized on a metallic pink background at room temperature (25 ° C.), and a hologram image is visually recognized on a white background when heated to 35 ° C. or higher. Changed to state.
When the temperature was lower than 35 ° C., a hologram image was visually recognized again on the metallic pink background, and the discoloration behavior could be reproduced repeatedly.

実施例３（図３参照）
支持体２として透明ポリエステルフィルムの裏面に、３，３−ビス−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド０．７部、ビスフェノールＡ５部、ステアリン酸ネオペンチル５０部からなる可逆熱変色性組成物をエポキシ樹脂皮膜で内包したマイクロカプセル顔料（３２℃以上で無色、１５℃以下でグリニッシュブルー色）２０部、及び、黄色蛍光顔料〔商品名：エポカラーＦＰ−１１７、（株）日本触媒製〕７部を、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジョンを含有するビヒクル７３部中に均一に分散した可逆熱変色性インキを用いて、スクリーン印刷を施して可逆熱変色層３を設けた。
前記支持体２の表面に、合成雲母の表面を酸化チタンで被覆した透明性金属光沢顔料〔商品名：アルティミカＧＤ−１００、日本光研工業（株）製、粒子径１０〜６０μｍ、メタリックグリーン〕１０部を、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジョンを含有するビヒクル９０部中に均一に分散した金属光沢インキを用いて、スクリーン印刷を施して金属光沢層４を設けた。
更に、裏面に粘着層を有する透明ホログラムフィルムの粘着層側を金属光沢層上にロールで圧着してラミネートし、透明性ホログラム層５を設けて金属光沢調熱変色性積層体１を得た。 Example 3 (see FIG. 3)
Reversible thermal discoloration comprising 0.7 parts of 3,3-bis- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 5 parts of bisphenol A, and 50 parts of neopentyl stearate on the back surface of the transparent polyester film as the support 2. 20 parts of microcapsule pigment encapsulating an epoxy composition with an epoxy resin film (colorless at 32 ° C. or higher, greenish blue at 15 ° C. or lower) and yellow fluorescent pigment [trade name: Epocolor FP-117, Japan Catalyst made] 7 parts were screen-printed using reversible thermochromic ink uniformly dispersed in 73 parts of a vehicle containing ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion to provide reversible thermochromic layer 3 .
Transparent metallic luster pigment whose surface of the support 2 is coated with titanium oxide on the surface of synthetic mica [trade name: Ultima GD-100, manufactured by Nippon Koken Kogyo Co., Ltd., particle size 10-60 μm, metallic green] 10 A metallic gloss layer 4 was provided by screen printing using a metallic gloss ink uniformly dispersed in 90 parts of a vehicle containing an ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion.
Furthermore, the pressure-sensitive adhesive layer side of the transparent hologram film having the pressure-sensitive adhesive layer on the back surface was laminated on the metallic gloss layer by pressing with a roll, and the transparent hologram layer 5 was provided to obtain a metallic gloss-toning thermochromic laminate 1.

前記金属光沢調熱変色性積層体は、透明性ホログラム層を設けた側から視覚すると、１５℃以下ではメタリックグリーン地にホログラム像が視認される高級感を有する状態となり、この状態は３２℃未満の温度域で保持されていた。
３２℃以上になるとメタリックイエロー地にホログラム像が視認される高級感を有する状態に変化し、この状態は１５℃を越える温度域で保持されていた。
１５℃以下になると再びメタリックグリーン地にホログラム像が視認され、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。 When viewed from the side on which the transparent hologram layer is provided, the metallic gloss-toning color-changing laminate has a high-class feeling that a hologram image is visually recognized on a metallic green background at 15 ° C. or lower, and this state is less than 32 ° C. It was kept in the temperature range.
When the temperature was 32 ° C. or higher, it changed to a high-quality state in which a hologram image was visually recognized on a metallic yellow background, and this state was maintained in a temperature range exceeding 15 ° C.
When the temperature was 15 ° C. or lower, a hologram image was visually recognized again on the metallic green ground, and the discoloration behavior could be reproduced repeatedly.

実施例４
透明ポリエステルフィルム（厚み１００μｍ）に油性白色インキをスクリーン印刷して非熱変色層を設けて支持体を得た。
前記支持体の非熱変色層上に、３，３−ビス−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド０．７部、ビスフェノールＡ５部、ステアリン酸ネオペンチル５０部からなる可逆熱変色性組成物をエポキシ樹脂皮膜で内包したマイクロカプセル顔料（３２℃以上で無色、１５℃以下でグリニッシュブルー色）２０部、及び、黄色蛍光顔料〔商品名：エポカラーＦＰ−１１７、（株）日本触媒製〕７部を、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジョンを含有するビヒクル７３部中に均一に分散して可逆熱変色性インキを用いて、スクリーン印刷を施して可逆熱変色層を設けた。
前記可逆熱変色層上に、合成雲母の表面を酸化チタンで被覆した透明性金属光沢顔料〔商品名：アルティミカＧＤ−１００、日本光研工業（株）製、粒子径１０〜６０μｍ、メタリックグリーン〕１０部を、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジョンを含有するビヒクル９０部中に均一に分散した金属光沢インキを用いて、スクリーン印刷を施して金属光沢層を設けた。
次いで、油性紫色インキを用いて前記金属光沢層上に蝶（サイズ：縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ）の輪郭を印刷して非変色図柄層を設けた。
更に、裏面に粘着層を有する透明ホログラムフィルムの粘着層側を金属光沢層上にロールで圧着してラミネートし、透明性ホログラム層を設けて金属光沢調熱変色性積層体を得た。 Example 4
An oily white ink was screen-printed on a transparent polyester film (thickness: 100 μm) to provide a non-thermochromic layer to obtain a support.
On the non-thermochromic layer of the support, reversible thermochromic consisting of 0.7 part of 3,3-bis- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 5 parts of bisphenol A, and 50 parts of neopentyl stearate. 20 parts of microcapsule pigment encapsulating an epoxy composition with an epoxy resin film (colorless at 32 ° C. or higher, greenish blue at 15 ° C. or lower) and yellow fluorescent pigment [trade name: Epocolor FP-117, Japan 7 parts of catalyst were uniformly dispersed in 73 parts of a vehicle containing an ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion, and screen printing was performed using a reversible thermochromic ink to provide a reversible thermochromic layer. .
A transparent metallic luster pigment in which the surface of synthetic mica is coated with titanium oxide on the reversible thermochromic layer [trade name: Ultima GD-100, manufactured by Nippon Koken Kogyo Co., Ltd., particle size 10 to 60 μm, metallic green] 10 Using a metallic gloss ink uniformly dispersed in 90 parts of a vehicle containing an ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion, screen printing was performed to provide a metallic gloss layer.
Next, an outline of a butterfly (size: 15 cm long, 15 cm wide) was printed on the metallic luster layer using an oily purple ink to provide a non-discolored pattern layer.
Furthermore, the pressure-sensitive adhesive layer side of the transparent hologram film having the pressure-sensitive adhesive layer on the back surface was laminated by pressing onto the metallic gloss layer with a roll, and a transparent hologram layer was provided to obtain a metal gloss thermochromic laminate.

前記金属光沢調熱変色性積層体は、１５℃以下ではメタリックグリーン地にホログラム像と蝶の輪郭が視認される高級感を有する状態となり、この状態は３２℃未満の温度域で保持されていた。
３２℃以上になるとメタリックイエロー地にホログラム像と蝶の輪郭が視認される高級感を有する状態に変化し、この状態は１５℃を越える温度域で保持されていた。
１５℃以下になると再びメタリックグリーン地にホログラム像と蝶の輪郭が視認され、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。 The metallic gloss thermochromic laminate had a high-class feeling that the hologram image and the outline of the butterfly were visually recognized on a metallic green background at 15 ° C. or lower, and this state was maintained in a temperature range of less than 32 ° C.
When the temperature exceeded 32 ° C., the hologram image and the outline of the butterfly were visually recognized on a metallic yellow background, and this state was maintained in a temperature range exceeding 15 ° C.
When the temperature became 15 ° C. or lower, the hologram image and the outline of the butterfly were visually recognized again on the metallic green ground, and the discoloration behavior could be reproduced repeatedly.

前記金属光沢調熱変色性積層体を蝶の輪郭に沿って切り取り、人形用衣装の背中部分に貼着した。
前記人形用衣装はメタリックグリーン地にホログラム像を有する蝶の絵柄を指触すると、容易にメタリックイエロー地にホログラム像を有する蝶の絵柄に変色させることができ、氷水で冷却することにより再びメタリックグリーン地にホログラム像を有する蝶の絵柄に変化する高級感のある衣装が得られた。 The metallic luster heat discoloration laminate was cut out along the outline of the butterfly and attached to the back of the doll costume.
The doll costume can be easily changed to a butterfly pattern with a hologram image on a metallic yellow background by touching the butterfly pattern with a hologram image on the metallic green background. A high-quality outfit that changes to a butterfly pattern with a hologram image was obtained.

実施例５
支持体として白色合成紙上の全面に、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１部、ビスフェノールＡ４部、ミリスチルアルコール２５部、ミリスチン酸デシル２５部からなる可逆熱変色性組成物をエポキシ樹脂皮膜で内包したマイクロカプセル顔料（１５℃以上で無色、１０℃以下で青色）１０部、及び、ピンク色蛍光顔料〔商品名：エポカラーＦＰ−１０００Ｎ、（株）日本触媒製〕６部を、バインダー樹脂として塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、溶剤としてキシレン及び酢酸エチルを含有するビヒクル８４部中に均一に分散した可逆熱変色性インキをドクターコートにより塗布して可逆熱変色層を設けた。
前記可逆熱変色層上に、偏平状のガラス片を酸化チタンで被覆した透明性金属光沢顔料〔商品名：メタシャインＭＣ５０９０ＲＶ、日本板硝子（株）製、平均粒子径９０μｍ、紫色〕７部を、バインダー樹脂としてウレタン樹脂、溶剤として酢酸エチルを含有するインキビヒクル９３部中に均一に分散した金属光沢インキをドクターコートにより塗布して金属光沢層を設けた。
更に、前記金属光沢層上にアクリル系樹脂のトルエン・酢酸エチル溶液を塗布して溶剤を蒸発させて接着剤層を形成した後、透明ホログラムフィルムを貼合してロールで圧着してラミネートし、透明性ホログラム層を設けて金属光沢調熱変色性積層体を得た。 Example 5
As a support, on the entire surface of white synthetic paper, 1 part of 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 4 parts of bisphenol A, 10 parts of a microcapsule pigment (colorless at 15 ° C. or more, blue at 10 ° C. or less) in which a reversible thermochromic composition comprising 25 parts of myristyl alcohol and 25 parts of decyl myristate is encapsulated with an epoxy resin film, and a pink fluorescent pigment [Product name: Epocolor FP-1000N, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.] 6 parts are uniformly dispersed in 84 parts of a vehicle containing vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin as a binder resin and xylene and ethyl acetate as solvents. The reversible thermochromic ink was applied by doctor coating to provide a reversible thermochromic layer.
7 parts of a transparent metallic luster pigment (trade name: Metashine MC5090RV, manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., average particle diameter 90 μm, purple) on the reversible thermochromic layer coated with a flat glass piece with titanium oxide, A metallic luster ink uniformly dispersed in 93 parts of an ink vehicle containing urethane resin as a binder resin and ethyl acetate as a solvent was applied by doctor coating to provide a metallic luster layer.
Furthermore, after applying a toluene / ethyl acetate solution of an acrylic resin on the metallic luster layer and evaporating the solvent to form an adhesive layer, the transparent hologram film is bonded and laminated by pressure bonding with a roll, A transparent hologram layer was provided to obtain a metallic luster thermochromic laminate.

前記金属光沢調熱変色性積層体は、１５℃以上ではメタリックピンク地にホログラム像が視認される高級感を有する状態となり、１０℃以下ではメタリックバイオレット地にホログラム像が視認される高級感を有する状態に変化した。
１５℃以上になると再びメタリックピンク地にホログラム像が視認され、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。 The metallic gloss thermochromic laminate has a high-grade feeling that a hologram image is visually recognized on a metallic pink background at 15 ° C. or higher, and has a high-class feeling that a hologram image is visually recognized on a metallic violet at 10 ° C. or lower. Changed to state.
When the temperature reached 15 ° C. or higher, a hologram image was visually recognized again on the metallic pink background, and the discoloration behavior could be reproduced repeatedly.

実施例６
支持体として白色合成紙（裏面に粘着剤を塗布してなる）上に、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン３部、ビスフェノールＡ５部、ステアリン酸ネオペンチル５０部からなる可逆熱変色性組成物をエポキシ樹脂皮膜で内包したマイクロカプセル顔料（３２℃以上で無色、１５℃以下で黒色）２０部、及び、黄色蛍光顔料〔商品名：エポカラーＦＰ−１１７、（株）日本触媒製〕５部を、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジョンを含有するビヒクル７５部中に均一に分散して可逆熱変色性インキを用いて、スクリーン印刷を施して可逆熱変色層を設けた。
前記可逆熱変色層上に、コレステリック液晶型透明性金属光沢顔料〔商品名：ヘリコーンＨＣ（Ｍａｐｌｅ、ＳＬＭ９０３２０）、ワッカーケミー社製、平均の厚み５μｍ、平均粒子径約３０μｍ〕１０部を、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジョンを含有するビヒクル９０部中に均一に分散した金属光沢インキを用いてスクリーン印刷を施して、金属光沢層を設けた。
更に、裏面に粘着層を有する透明ホログラムフィルムの粘着層側を金属光沢層上にロールで圧着してラミネートし、透明性ホログラム層を設けて金属光沢調熱変色性積層体を得た。 Example 6
On a white synthetic paper (coated with adhesive on the back) as a support, 3 parts 2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane, 5 parts bisphenol A, 50 parts neopentyl stearate 20 parts of a microcapsule pigment encapsulating a reversible thermochromic composition comprising an epoxy resin film (colorless at 32 ° C. or higher, black at 15 ° C. or lower) and a yellow fluorescent pigment [trade name: Epocolor FP-117, (stock) ) Nippon Shokubai] 5 parts is uniformly dispersed in 75 parts of a vehicle containing an ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion, and screen printing is performed using a reversible thermochromic ink to form a reversible thermochromic layer. Provided.
On the reversible thermochromic layer, 10 parts of cholesteric liquid crystal type transparent metallic luster pigment [trade name: Helicone HC (Maple, SLM90320), manufactured by Wacker Chemie, average thickness of 5 μm, average particle size of about 30 μm] Screen printing was performed using a metallic gloss ink uniformly dispersed in 90 parts of a vehicle containing a vinyl acetate copolymer resin emulsion to provide a metallic gloss layer.
Furthermore, the pressure-sensitive adhesive layer side of the transparent hologram film having the pressure-sensitive adhesive layer on the back surface was laminated by pressing onto the metallic gloss layer with a roll, and a transparent hologram layer was provided to obtain a metal gloss thermochromic laminate.

前記金属光沢調熱変色性積層体は、１５℃以下ではホログラム像が視覚できると共に、角度によって輝度の高い赤銅色の金属光沢色と黄緑色の金属光沢色がそれぞれ視覚される高級感を有する状態となり、この状態は３２℃未満の温度域で保持されていた。
３２℃以上になると角度依存性の高輝度の金属光沢色が消失し、淡いメタリックイエロー地にホログラム像が視認される状態に変化し、この状態は１５℃を越える温度域で保持されていた。
１５℃以下になると再びホログラム像と赤銅色及び黄緑色の金属光沢色が視認され、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。 The metallic luster thermochromic laminate has a high-class feeling that a hologram image can be seen at 15 ° C. or lower, and a bright copper-brown metallic luster color and a yellow-green metallic luster color are visually perceived depending on the angle. Thus, this state was maintained in a temperature range of less than 32 ° C.
When the temperature was higher than 32 ° C., the angle-dependent high-brightness metallic luster color disappeared, and the hologram image was changed to be visually recognized on a pale metallic yellow background, and this state was maintained in a temperature range exceeding 15 ° C.
When the temperature became 15 ° C. or lower, the hologram image, the copper-brown color and the yellow-green metallic luster color were recognized again, and the discoloration behavior could be reproduced repeatedly.

実施例７
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１部、ビスフェノールＡ５部、ステアリン酸ネオペンチル５０部からなる可逆熱変色性組成物をエポキシ樹脂皮膜で内包したマイクロカプセル顔料（３２℃以上で無色、１５℃以下で青色）１９部、及び、橙色蛍光顔料〔商品名：エポカラーＦＰ−１１５、（株）日本触媒製〕５．５部を、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジョンを含有するビヒクル７５．５部中に均一に分散して可逆熱変色性インキＡ（３２℃以上で橙色、１５℃以下で黒色）を調製した。
１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン１部、ビスフェノールＡ５部、ステアリン酸ネオペンチル５０部からなる可逆熱変色性組成物をエポキシ樹脂皮膜で内包したマイクロカプセル顔料（３２℃以上で無色、１５℃以下でピンク色）１３．５部、黄色蛍光顔料〔商品名：エポカラーＦＰ−１１７、（株）日本触媒製〕１０部、及び、青色顔料分散体〔商品名：ＳＡＮＤＡＹＳＵＰＥＲＢＬＵＥＧＬＬ、顔料分約２４重量％、山陽色素（株）製〕０．５部を、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジョンを含有するビヒクル７６部中に均一に分散して可逆熱変色性インキＢ（３２℃以上で緑色、１５℃以下で黒色）を調製した。
２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン３部、ビスフェノールＡ５部、ステアリン酸ネオペンチル５０部からなる可逆熱変色性組成物をエポキシ樹脂皮膜で内包したマイクロカプセル顔料（３２℃以上で無色、１５℃以下で暗緑色）２０部、ピンク色蛍光顔料〔商品名：エポカラーＦＰ−１０００Ｎ、（株）日本触媒製〕４部、及び、青色顔料分散体〔商品名：ＳＡＮＤＡＹＳＵＰＥＲＢＬＵＥＧＬＬ、顔料分約２４重量％、山陽色素（株）製〕０．３部を、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジョンを含有するビヒクル７５．７部中に均一に分散して可逆熱変色性インキＣ（３２℃以上で紫色、１５℃以下で黒色）を調製した。 Example 7
Reversible thermal discoloration comprising 1 part of 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 5 parts bisphenol A, and 50 parts neopentyl stearate 19 parts of microcapsule pigment encapsulating an epoxy composition with an epoxy resin film (colorless at 32 ° C. or higher, blue at 15 ° C. or lower) and an orange fluorescent pigment [trade name: Epocolor FP-115, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.] 5.5 parts are uniformly dispersed in 75.5 parts of a vehicle containing an ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion, and reversible thermochromic ink A (orange at 32 ° C. or higher, black at 15 ° C. or lower). Prepared.
A microcapsule pigment containing a reversible thermochromic composition composed of 1 part of 1,2-benz-6-diethylaminofluorane, 5 parts of bisphenol A and 50 parts of neopentyl stearate with an epoxy resin film (colorless at 32 ° C. or higher, 15 ° C. 13.5 parts of pink below), yellow fluorescent pigment [trade name: Epocolor FP-117, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.] 10 parts, and blue pigment dispersion [trade name: SANDAY SUPER BLUE GLL, pigment content approx. 24 parts by weight, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.] 0.5 parts is uniformly dispersed in 76 parts of a vehicle containing an ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion, and reversible thermochromic ink B (at 32 ° C. or higher). Green, black below 15 ° C.).
2- (N-methylanilino) -6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane 3 parts, bisphenol A 5 parts, reversible thermochromic composition comprising 50 parts of neopentyl stearate with an epoxy resin film Capsule pigment (colorless at 32 ° C or higher, dark green at 15 ° C or lower) 20 parts, pink fluorescent pigment [trade name: Epocolor FP-1000N, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.], and blue pigment dispersion [product Name: SANDAY SUPER BLUE GLL, pigment content of about 24% by weight, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.] 0.3 parts is uniformly dispersed in 75.7 parts of a vehicle containing an ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion. And reversible thermochromic ink C (purple at 32 ° C. or higher, black at 15 ° C. or lower).

支持体として白色合成紙上に、羽根の模様部分と輪郭部分よりなる蝶の絵柄（サイズ：縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ）の羽根の模様部分を前記可逆熱変色性インキＡ、Ｂ、Ｃによりスクリーン印刷を施して可逆熱変色層を設けた。
前記可逆熱変色層上に、アルミナフレークの表面を酸化チタンで被覆した透明性金属光沢顔料〔商品名：シラリックＴ６０−１０ＷＮＴクリスタルシルバー、メルクジャパン（株）製、粒子径１０〜３０μｍ、銀色〕１０部を、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジョンを含有するビヒクル９０部中に均一に分散した金属光沢インキを用いてスクリーン印刷を施して金属光沢層を設けた。
次いで、油性ピンク色インキを用いて前記金属光沢層上に蝶の輪郭部分をスクリーン印刷して非変色図柄層を設けた。
更に、裏面に粘着層を有する透明ホログラムフィルムの粘着層側を金属光沢層上にロールで圧着してラミネートし、透明性ホログラム層を設けて金属光沢調熱変色性積層体を得た。 Screen printing of a butterfly pattern (size: 15 cm long, 15 cm wide) consisting of a feather pattern part and a contour part on white synthetic paper as a support using the reversible thermochromic inks A, B, C To provide a reversible thermochromic layer.
Transparent metallic luster pigment whose alumina flake surface is coated with titanium oxide on the reversible thermochromic layer [trade name: Silical T60-10WNT Crystal Silver, manufactured by Merck Japan Ltd., particle diameter 10-30 μm, silver] 10 A metallic gloss layer was formed by screen printing using a metallic gloss ink uniformly dispersed in 90 parts of a vehicle containing an ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion.
Subsequently, the contour part of the butterfly was screen-printed on the metallic luster layer using an oily pink ink to provide a non-discolored pattern layer.
Furthermore, the pressure-sensitive adhesive layer side of the transparent hologram film having the pressure-sensitive adhesive layer on the back surface was laminated by pressing onto the metallic gloss layer with a roll, and a transparent hologram layer was provided to obtain a metal gloss thermochromic laminate.

前記金属光沢調熱変色性積層体は、非変色図柄層によるピンク色の輪郭部分と、可逆熱変色層による羽根の模様部分からなり、前記羽根の模様部分は、１５℃以下では銀地にホログラム像が視認される高級感を有する状態となり、この状態は３２℃未満の温度域で保持されていた。
３２℃以上になると模様部分は橙地、緑地、紫地にホログラム像が視認される高級感を有する状態となり、この状態は１５℃を越える温度域で保持されていた。
１５℃以下になると再び銀地にホログラム像が視認され、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。 The metallic gloss-toning color-changing laminate is composed of a pink contour portion by a non-discoloring pattern layer and a blade pattern portion by a reversible thermochromic layer, and the blade pattern portion is a hologram on a silver ground at 15 ° C. or lower. The image was visually recognized and had a high-quality feeling, and this state was maintained in a temperature range of less than 32 ° C.
When the temperature became 32 ° C. or higher, the pattern portion had a high-grade feeling that the hologram image was visually recognized in orange, green, and purple, and this state was maintained in a temperature range exceeding 15 ° C.
When the temperature was 15 ° C. or lower, a hologram image was visually recognized again on the silver background, and the discoloration behavior could be reproduced repeatedly.

前記金属光沢調熱変色性積層体を蝶の形に沿って切り出し、人形用衣装の背中部分に貼着した。
前記人形用衣装は銀地にホログラム像を有する蝶の模様部分を指触すると、容易に橙地、緑地、紫地にホログラム像が視認される蝶の模様部分に変色させることができ、氷水で冷却することにより、再び容易に銀地にホログラム像を有する蝶の模様部分に変化する高級感のある衣装が得られた。 The metallic luster heat discoloration laminate was cut out along the shape of a butterfly and stuck on the back of a doll costume.
The doll costume can be easily changed to a butterfly pattern where the hologram image is visible in orange, green, and purple, by touching the butterfly pattern with a hologram image on silver. By cooling, a high-quality costume that easily changed to a butterfly pattern portion having a hologram image on a silver background was obtained.

実施例８
支持体として白色合成紙（裏面に粘着剤を塗布してなる）上に、花の模様部分と輪郭部分よりなる花柄（縦２ｃｍ、横２ｃｍの花を多数配置）の花の模様部分を実施例５で調製した可逆熱変色性インキＡ、Ｂ、Ｃによりにスクリーン印刷を施して可逆熱変色層を設けた。
前記可逆熱変色層上に、アルミナフレークの表面を酸化チタンで被覆した透明性金属光沢顔料〔商品名：シラリックＴ６０−２０ＷＮＴサンビームゴールド、メルクジャパン（株）製、粒子径１０〜３０μｍ、金色〕１０部を、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジョンを含有するビヒクル９０部中に均一に分散した金属光沢インキを用いてスクリーン印刷を施して金属光沢層を形成した。
次いで、前記金属光沢層上に、油性ピンク色インキを用いて花の輪郭部分をスクリーン印刷して非変色図柄層を設けた。
更に、裏面に粘着層を有する透明ホログラムフィルムの粘着層側を金属光沢層上にロールで圧着してラミネートし、透明性ホログラム層を設けて金属光沢調熱変色性積層体を得た。 Example 8
On the white synthetic paper (coated with adhesive on the back) as a support, the flower pattern part consisting of a flower pattern part and a contour part (a lot of flowers 2 cm in length and 2 cm in width are arranged) The reversible thermochromic inks A, B, and C prepared in Example 5 were screen-printed to provide a reversible thermochromic layer.
Transparent metallic luster pigment whose alumina flake surface is coated with titanium oxide on the reversible thermochromic layer [trade name: Silical T60-20WNT Sunbeam Gold, manufactured by Merck Japan Ltd., particle size 10-30 μm, gold] 10 Part was screen-printed with a metallic gloss ink uniformly dispersed in 90 parts of a vehicle containing an ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion to form a metallic gloss layer.
Next, a non-discolored pattern layer was provided on the metallic luster layer by screen printing a flower outline using an oily pink ink.
Furthermore, the pressure-sensitive adhesive layer side of the transparent hologram film having the pressure-sensitive adhesive layer on the back surface was laminated by pressing onto the metallic gloss layer with a roll, and a transparent hologram layer was provided to obtain a metal gloss thermochromic laminate.

前記金属光沢調熱変色性積層体は、非変色図柄層によるピンク色の輪郭部分と、可逆熱変色層による花の模様部分からなり、前記花の模様部分は、１５℃以下では金地にホログラム像が視認される高級感を有する状態となり、この状態は３２℃未満の温度域で保持されていた。
３２℃以上になると模様部分は橙地、緑地、紫地にホログラム像が視認される高級感を有する状態となり、この状態は１５℃を越える温度域で保持されていた。
１５℃以下になると再び金地にホログラム像が視認され、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。 The metallic gloss-toning color-changing laminate is composed of a pink outline portion by a non-discoloring pattern layer and a flower pattern portion by a reversible thermochromic layer, and the flower pattern portion is a hologram image on a gold ground at 15 ° C. or lower. It was in the state which has the high-class feeling which is visually recognized, and this state was hold | maintained in the temperature range below 32 degreeC.
When the temperature became 32 ° C. or higher, the pattern portion had a high-grade feeling that the hologram image was visually recognized in orange, green, and purple, and this state was maintained in a temperature range exceeding 15 ° C.
When the temperature became 15 ° C. or lower, a hologram image was visually recognized again on the gold ground, and the discoloration behavior could be reproduced repeatedly.

前記金属光沢調熱変色性積層体を花の形に沿って切り出し、人形用衣装（白色ドレス）に貼着した。
前記人形用衣装は金地にホログラム像を有する花の模様部分を指触すると、容易に橙地、緑地、紫地にホログラム像が視認される花の模様部分に変色させることができ、氷水で冷却することにより、再び容易に金地にホログラム像を有する花の模様部分に変化する高級感のある衣装が得られた。 The metallic luster heat discoloration laminate was cut out along the shape of a flower and attached to a doll costume (white dress).
When the doll costume is touched by a flower pattern with a hologram image on a gold ground, it can be easily discolored into a flower pattern where the hologram image is visible on an orange, green or purple background, and cooled with ice water. As a result, a high-quality outfit that easily changed to a flower pattern having a hologram image on a gold ground was obtained.

本発明の金属光沢調熱変色性積層体の一実施例の縦断面説明図である。It is a longitudinal cross-sectional explanatory drawing of one Example of the metallic luster heat-control discoloration laminated body of this invention. 本発明の金属光沢調熱変色性積層体の他の実施例の縦断面説明図である。It is a longitudinal cross-sectional explanatory drawing of the other Example of the metallic luster thermochromic laminate of this invention. 本発明の金属光沢調熱変色性積層体の他の実施例の縦断面説明図である。It is a longitudinal cross-sectional explanatory drawing of the other Example of the metallic luster thermochromic laminate of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１金属光沢調熱変色性積層体
２支持体
３可逆熱変色層
４金属光沢層
５透明性ホログラム層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Metal gloss thermochromic laminate 2 Support body 3 Reversible thermochromic layer 4 Metal gloss layer 5 Transparency hologram layer

Claims

可逆熱変色性組成物を含む可逆熱変色層上に、透明性金属光沢顔料を含む金属光沢層、透明性ホログラム層を順次積層してなる金属光沢調熱変色性積層体。 A metallic luster thermochromic laminate obtained by sequentially laminating a metallic luster layer containing a transparent metallic luster pigment and a transparent hologram layer on a reversible thermochromic layer containing the reversible thermochromic composition.

支持体上に、可逆熱変色層、金属光沢層、透明性ホログラム層を順次積層してなる請求項１記載の金属光沢調熱変色性積層体。 The metallic luster thermochromic laminate according to claim 1, wherein a reversible thermochromic layer, a metallic luster layer, and a transparent hologram layer are sequentially laminated on the support.

可逆熱変色層と金属光沢層の間、又は、金属光沢層と透明性ホログラム層の間に透明性支持体を介在させてなる請求項１記載の金属光沢調熱変色性積層体。 2. The metallic luster thermochromic laminate according to claim 1, wherein a transparent support is interposed between the reversible thermochromic layer and the metallic luster layer, or between the metallic luster layer and the transparent hologram layer.

前記可逆熱変色性組成物が、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体を内包したマイクロカプセル顔料である請求項１乃至３のいずれかに記載の金属光沢調熱変色性積層体。 The reversible thermochromic composition comprises (i) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, and (c) a reaction medium that determines the temperature at which the color reaction of the both occurs. The metallic luster thermochromic laminate according to any one of claims 1 to 3, which is a capsule pigment.

前記透明性金属光沢顔料は、天然雲母、合成雲母、ガラス、酸化アルミニウムから選ばれる透明性芯物質表面を金属酸化物で被覆した顔料、或いは、コレステリック液晶型顔料である請求項１乃至４のいずれかに記載の金属光沢調熱変色性積層体。 The transparent metal luster pigment is a pigment in which the surface of a transparent core material selected from natural mica, synthetic mica, glass, and aluminum oxide is coated with a metal oxide, or a cholesteric liquid crystal pigment. Metal gloss thermochromic laminate according to crab.