JP2006350307A - Method of forming graft pattern and method of forming conductive pattern - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、グラフトパターン形成方法、及び、導電性パターン形成方法に関し、より詳細には、水分や様々な機能を有する物質を付与することができる高精細のグラフトパターンを形成しうるグラフトパターン形成方法、及び、それを利用した、薄層トランジスタの電極などに有用な、高精細で優れた導電性を有する導電性パターンを容易に形成しうる導電性パターン形成方法に関する。 The present invention relates to a graft pattern forming method and a conductive pattern forming method, and more particularly, a graft pattern forming method capable of forming a high-definition graft pattern capable of imparting moisture and substances having various functions. The present invention also relates to a conductive pattern forming method that can easily form a high-definition and excellent conductive pattern that is useful for an electrode of a thin-layer transistor and the like using the same.
近年、固体表面に防汚性、親水性、その他種々の機能を設ける技術が注目され、なかでも、片末端のみが基材に直接結合してなるグラフトポリマーの機能を応用して固体表面の改質を図る技術について種々の検討がなされている。
なかでも、電子材料の小型化に伴い、高精細な電気配線を容易に形成する方法が求められている。
高精細で導電性に優れた微細配線は、真空成膜法などの気相法により形成されることが一般的であるが、この方法では、広い面積にわたって膜厚や膜質が均一な金属膜を成膜することが困難であり、信頼性の高い配線、電極などを形成しうる方法が切望されていた。さらに、大面積のパネルに気相法で金属膜を製膜する場合、巨大な真空成膜装置とガス供給設備などの付帯設備が必要となり、莫大な設備投資が必要になるといった問題も発生する。また、スパッタ装置、ＣＶＤ装置などの真空成膜装置は、真空ポンプを駆動する電力、基板加熱を行なう電力、プラズマを発生させる電力等多くの電力を必要とするが、当然ながら装置の巨大化に伴いこれら製造装置の消費エネルギーが増大するといった問題も発生する。
In recent years, techniques for providing antifouling properties, hydrophilicity, and other various functions on a solid surface have attracted attention. Among them, the surface of a solid surface is improved by applying the function of a graft polymer in which only one end is directly bonded to a substrate. Various studies have been made on techniques for improving quality.
In particular, with the miniaturization of electronic materials, a method for easily forming high-definition electrical wiring is required.
High-definition and highly conductive fine wiring is generally formed by a vapor phase method such as a vacuum film formation method. In this method, a metal film having a uniform film thickness and film quality over a wide area is formed. It is difficult to form a film, and a method that can form highly reliable wiring, electrodes, and the like has been desired. Furthermore, when a metal film is formed on a large-area panel by the vapor phase method, a huge vacuum film forming apparatus and ancillary facilities such as a gas supply facility are required, which causes a problem that enormous capital investment is required. . In addition, vacuum film-forming devices such as sputtering devices and CVD devices require a lot of power, such as power for driving a vacuum pump, power for heating a substrate, and power for generating plasma. Along with this, there is a problem that the energy consumption of these manufacturing apparatuses increases.
さらに、金属配線などを形成する際、従来は、真空成膜装置を用いて基板の全面に金属膜を成膜した後、その不要部分をエッチングにより除去することで、電気配線パターンを形成していたが、この手法では、配線の解像度が限定され、金属材料の無駄が発生するといった問題もあった。近年、環境への配慮から、製造工程における消費エネルギーの低減や、材料資源の有効利用が求められ、より簡易に所望の解像度の金属膜パターンを形成しうる方法が求められている。 Furthermore, when forming a metal wiring or the like, conventionally, an electric wiring pattern is formed by forming a metal film on the entire surface of the substrate using a vacuum film forming apparatus and then removing unnecessary portions by etching. However, this method has a problem in that the resolution of the wiring is limited and the metal material is wasted. In recent years, in consideration of the environment, reduction of energy consumption in the manufacturing process and effective use of material resources are required, and a method capable of forming a metal film pattern with a desired resolution more easily is required.
これに対して、例えば、無電解めっきの反応に必要な触媒層を予め基板上にパターン配置し、触媒層の存在する領域にのみ選択的に金属膜を形成する無電解めっき技術（例えば、特許文献１参照。）や、基板表面に金属酸化膜（例えばＺｎＯ）を形成した後、金属酸化膜をパターニングして、形成された金属酸化膜パターン上に選択的に金属膜パターンを形成する方法（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。これらの方法では、所望のパターンで金属配線が形成できるが、前者では、ガラス基板などの表面が平滑な基板上に無電解めっきで金属膜パターンを形成した場合、基板とめっき被膜の密着性が非常に弱く、実用上問題のあるレベルであり、さらに、メッキ膜の膜厚を増加させることが困難であった。また、後者では、基板全面に形成された酸化亜鉛膜をパターン化する工程において、レジスト樹脂などの使用が必要であり、工程が煩雑で、且つ、酸化亜鉛の耐薬品性の低さに起因して、エッチングレートの微妙な調整が要求されるとともに、大面積基板上ではエッチング速度の面内均一性を向上させることが困難であった。 On the other hand, for example, an electroless plating technique in which a catalyst layer necessary for a reaction of electroless plating is arranged in advance on a substrate and a metal film is selectively formed only in a region where the catalyst layer exists (for example, a patent Reference 1), or a method of selectively forming a metal film pattern on the formed metal oxide film pattern by patterning the metal oxide film after forming a metal oxide film (for example, ZnO) on the substrate surface (see FIG. 1). For example, see Patent Document 2). In these methods, metal wiring can be formed in a desired pattern. In the former case, when a metal film pattern is formed by electroless plating on a substrate having a smooth surface such as a glass substrate, the adhesion between the substrate and the plating film is reduced. It is very weak and has a practically problematic level, and it is difficult to increase the thickness of the plating film. In the latter case, in the process of patterning the zinc oxide film formed on the entire surface of the substrate, the use of a resist resin or the like is necessary, the process is complicated, and the chemical resistance of zinc oxide is low. In addition, fine adjustment of the etching rate is required, and it is difficult to improve the in-plane uniformity of the etching rate on a large area substrate.
また、これらの改良技術として、感光膜に触媒となる材料を担持させ、紫外線露光でパターン化された触媒層を形成し、その領域のみに酸化亜鉛膜を形成し、これを基点として無電解メッキにより金属パターンを形成する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。この方法によれば、解像度の高い酸化亜鉛膜パターンが形成されるという利点を有するが、感光膜などの特殊な材料を必要とし、また、金属膜の形成までに、２つの触媒層の形成を含む５工程を要し、工程が煩雑であった。 Also, as these improved technologies, a photosensitive film is loaded with a catalyst material, a patterned catalyst layer is formed by UV exposure, and a zinc oxide film is formed only in that region, and electroless plating is based on this. Has proposed a method of forming a metal pattern (see, for example, Patent Document 3). This method has the advantage that a high-resolution zinc oxide film pattern is formed, but requires a special material such as a photosensitive film, and the formation of two catalyst layers before the formation of the metal film. 5 processes were required, and the process was complicated.
これをうけて本願出願人は、赤外線レーザを操作することによりデジタルデータに基づき直接画像形成が可能な導電性パターン材料及びその形成方法について提案した（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、ここで用いられる画像形成成分は極性変換機能を応用しているために保存安定性についてなお改良の余地があった。さらに、解像度及び鮮鋭度についてさらに向上した高精細の導電性パターンが求められているのが実状であり、この点については、高解像度を達成するためにレーザ露光において、露光時間の短く、かつ、走査速度の速い露光方法による解決が検討されている。しかし、この方法で用いられる高出力赤外線レーザは、露光機のコストが高く実用するには大きな設備投資を必要としており、より安価で生産性の高い可視域の露光機に対する適性が求められていた。
本発明の前記従来における問題点を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、基板との密着性に優れ、所望の領域に種々の機能性材料を付与することで、安価な装置を用いて簡易に機能性パターンを形成しうるグラフトパターンの形成方法を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、基板との密着性と導電性に優れた導電性パターンを安価な装置を用いて簡易に形成しうる導電性パターン形成方法を提供することにある。
An object of the present invention is to solve the conventional problems of the present invention and achieve the following objects.
That is, the object of the present invention is to form a graft pattern that has excellent adhesion to a substrate and can easily form a functional pattern using an inexpensive apparatus by applying various functional materials to a desired region. It is to provide a method.
Another object of the present invention is to provide a conductive pattern forming method capable of easily forming a conductive pattern excellent in adhesion and conductivity with a substrate using an inexpensive apparatus.
本発明者らは、検討の結果、エネルギー付与によりラジカル重合を開始しうる基材表面に、ラジカル重合によりグラフトポリマーを生成することで上記問題点を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明のグラフトパターン形成方法は、露光によりラジカルを発生しうる基材表面上に、ラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させて、３６０ｎｍ〜７００ｎｍの波長のレーザにより像様露光し、該基材表面上に基材と直接結合したグラフトポリマーをパターン状に生成させることを特徴とする。
ここで、露光によりラジカルを発生しうる基材中には、トリアジン系の重合開始剤と、３６０ｎｍ〜７００ｎｍの波長に極大吸収を有する増感剤とを含有することが感度の観点から好ましい。
前記方法において、基材表面上へのラジカル重合可能な不飽和化合物の接触は、該ラジカル重合可能な不飽和化合物と３６０ｎｍ〜７００ｎｍの波長に極大吸収を有する増感剤を含有する層を接触させることにより実施されることが好ましい。
また、本発明の請求項４に係る導電性パターン形成方法は、前記本発明のグラフトパターン形成方法により形成されたパターン状のグラフトポリマーに導電性を付与することを特徴とする。
As a result of the study, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by generating a graft polymer by radical polymerization on the surface of a substrate that can start radical polymerization by applying energy, and completed the present invention. .
That is, in the graft pattern forming method of the present invention, an unsaturated compound capable of radical polymerization is brought into contact with a substrate surface capable of generating radicals upon exposure, and imagewise exposure is performed with a laser having a wavelength of 360 nm to 700 nm. A graft polymer directly bonded to a substrate is formed in a pattern on the substrate surface.
Here, it is preferable from the viewpoint of sensitivity that the base material capable of generating radicals upon exposure contains a triazine polymerization initiator and a sensitizer having a maximum absorption at a wavelength of 360 to 700 nm.
In the above method, the contact of the unsaturated compound capable of radical polymerization with the surface of the substrate brings the unsaturated compound capable of radical polymerization into contact with a layer containing a sensitizer having a maximum absorption at a wavelength of 360 nm to 700 nm. Is preferably carried out.
The conductive pattern forming method according to claim 4 of the present invention is characterized in that conductivity is imparted to the patterned graft polymer formed by the graft pattern forming method of the present invention.
前記像様露光には、可視領域、すなわち、３６０ｎｍ〜７００ｎｍの波長に極大吸収を有するレーザ走査露光を用いる。
また、導電層の形成にあたっては、導電性等の電気的特性の観点からは、グラフトポリマー生成領域に無電解メッキ触媒もしくはその前駆体を付与し、無電解メッキを行うことが好ましく、その際の無電解メッキは、トリアルカノールアミン、特に、トリエタノールアミンを含有する無電解メッキ浴を用いて行うことが好ましい態様である。
本発明においては、画像様の露光光源として、３６０ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域を選択したため、従来の赤外線領域、紫外線領域の走査露光により形成されたパターンよりも高解像度のパターン形成が可能となる。従って、このグラフトパターンを用いた導電性パターンは、より高解像度の配線を形成することが可能である。
For the imagewise exposure, laser scanning exposure having a maximum absorption in a visible region, that is, a wavelength of 360 to 700 nm is used.
In forming the conductive layer, from the viewpoint of electrical properties such as conductivity, it is preferable to perform electroless plating by applying an electroless plating catalyst or a precursor thereof to the graft polymer formation region. The electroless plating is preferably performed using an electroless plating bath containing trialkanolamine, particularly triethanolamine.
In the present invention, since a visible light region of 360 nm to 700 nm is selected as an image-like exposure light source, it is possible to form a pattern with higher resolution than a pattern formed by scanning exposure in the conventional infrared region and ultraviolet region. Therefore, the conductive pattern using this graft pattern can form wiring with higher resolution.
本発明によれば、基板との密着性に優れ、所望の領域に種々の機能性材料を付与することで簡易に機能性パターンを形成しうるグラフトパターンの安価な装置を用いた形成方法を提供することができる。
また、本発明の別の態様によれば、基板との密着性と導電性に優れた導電性パターンを安価な装置を用いて簡易に形成しうる導電性パターン形成方法を提供することができる。
この導電性パターン形成方法により得られた導電性パターンは、従来得られたものよりも、さらに高解像度であり、且つ、密着性、導電性に優れるため、高解像度の配線を必要とする種々の装置に有用である。
According to the present invention, there is provided a method for forming a graft pattern using an inexpensive apparatus that has excellent adhesion to a substrate and can easily form a functional pattern by applying various functional materials to a desired region. can do.
In addition, according to another aspect of the present invention, it is possible to provide a conductive pattern forming method capable of easily forming a conductive pattern excellent in adhesion and conductivity with a substrate using an inexpensive apparatus.
The conductive pattern obtained by this conductive pattern forming method has a higher resolution than that obtained in the past, and is excellent in adhesion and conductivity. Therefore, various conductive patterns requiring high-resolution wiring are required. Useful for equipment.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のグラフトパターン形成方法は、（１）露光によりラジカルを発生しうる基材表面上に、ラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させ、（２）３６０ｎｍ〜７００ｎｍの波長のレーザにより像様露光し、該基材表面上に基材と直接結合したグラフトポリマーをパターン状に生成させる方法である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the graft pattern forming method of the present invention, (1) an unsaturated compound capable of radical polymerization is brought into contact with a substrate surface capable of generating radicals upon exposure, and (2) imagewise exposure is performed by a laser having a wavelength of 360 nm to 700 nm. In this method, a graft polymer directly bonded to the substrate is formed on the substrate surface in a pattern.
まず、露光によりラジカルを発生しうる基材を準備する。この基材は、３６０ｎｍ〜７００ｎｍの波長のレーザ露光により、ラジカルを発生させることができれば、如何なる基材を用いてもよい。
露光によりラジカルを発生しうる基材としては、（ａ）ラジカル発生剤を含有する基材、（ｂ）ラジカル発生部位を有する高分子化合物を含有する基材、及び（ｃ）架橋剤とラジカル発生部位を有する高分子化合物とを含有する塗布液を支持体表面に塗布、乾燥し、架橋構造を形成させた被膜を表面に有する基材が挙げられる。
First, a base material capable of generating radicals upon exposure is prepared. As this substrate, any substrate may be used as long as radicals can be generated by laser exposure at a wavelength of 360 nm to 700 nm.
The substrate capable of generating radicals upon exposure includes (a) a substrate containing a radical generator, (b) a substrate containing a polymer compound having a radical generating site, and (c) a crosslinking agent and radical generation. Examples thereof include a base material having a coating film on the surface of which a coating solution containing a polymer compound having a site is applied to the support surface and dried to form a crosslinked structure.
本発明においては、ガラス基板などの表面全体に重合開始能を有する化合物を結合させた後、所望のパターン状に３６０ｎｍ〜７００ｎｍの波長のレーザで露光して、かかる化合物が有する重合開始部位をパターン状に活性化させて、そこを起点としてグラフトポリマーを生成させる態様が好ましく用いられる。
以下、この態様について述べる。
In the present invention, a compound having a polymerization initiating ability is bonded to the entire surface of a glass substrate or the like, and then exposed to a desired pattern with a laser having a wavelength of 360 nm to 700 nm to pattern the polymerization initiation site of the compound. An embodiment in which a graft polymer is generated by using the polymer as a starting point is preferably used.
Hereinafter, this aspect will be described.
この態様に適用しうる重合開始能を有する化合物としては、例えば、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位（Ｙ）と基材結合部位（Ｑ）とを有する化合物（以下、適宜「光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）」と称する。）等が挙げられる。
ここで、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位（以下、単に「重合開始部位（Ｙ）」と称する。）は、光により開裂しうる単結合を含む構造である。
この光により開裂する単結合としては、カルボニルのα開裂、β開裂反応、光フリー転位反応、フェナシルエステルの開裂反応、スルホンイミド開裂反応、スルホニルエステル開裂反応、Ｎ−ヒドロキシスルホニルエステル開裂反応、ベンジルイミド開裂反応、活性ハロゲン化合物の開裂反応、などを利用して開裂が可能な単結合が挙げられる。これらの反応により、光により開裂しうる単結合が切断される。この開裂しうる単結合としては、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｎ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ−Ｃｌ結合、Ｎ−Ｏ結合、及びＳ−Ｎ結合等が挙げられる。
Examples of the compound having a polymerization initiating ability applicable to this embodiment include a compound having a polymerization initiation site (Y) capable of initiating radical polymerization by photocleavage and a substrate binding site (Q) (hereinafter referred to as “light” as appropriate). Cleaving compound (QY) ").
Here, the polymerization initiation site where radical polymerization can be initiated by photocleavage (hereinafter simply referred to as “polymerization initiation site (Y)”) is a structure containing a single bond that can be cleaved by light.
As the single bond that is cleaved by this light, carbonyl α-cleavage, β-cleavage reaction, light-free rearrangement reaction, phenacyl ester cleavage reaction, sulfonimide cleavage reaction, sulfonyl ester cleavage reaction, N-hydroxysulfonyl ester cleavage reaction, benzyl Examples thereof include a single bond that can be cleaved using an imide cleavage reaction, a cleavage reaction of an active halogen compound, and the like. These reactions break a single bond that can be cleaved by light. Examples of the single bond that can be cleaved include a C—C bond, a C—N bond, a C—O bond, a C—Cl bond, a N—O bond, and a S—N bond.
また、これらの光により開裂しうる単結合を含む重合開始部位（Ｙ）は、グラフトポリマー生成工程におけるグラフト重合の起点となることから、光により開裂しうる単結合が開裂すると、その開裂反応によりラジカルを発生させる機能を有する。このように、光により開裂しうる単結合を有し、かつ、ラジカルを発生可能な重合開始部位（Ｙ）の構造としては、以下に挙げる基を含む構造が挙げられる。
即ち、芳香族ケトン基、フェナシルエステル基、スルホンイミド基、スルホニルエステル基、Ｎ−ヒドロキシスルホニルエステル基、ベンジルイミド基、トリクロロメチル基、ベンジルクロライド基、などである。
In addition, since the polymerization initiation site (Y) containing a single bond that can be cleaved by light is the starting point of graft polymerization in the graft polymer production step, when the single bond that can be cleaved by light is cleaved, the cleavage reaction causes Has the function of generating radicals. As described above, examples of the structure of the polymerization initiation site (Y) having a single bond that can be cleaved by light and capable of generating radicals include structures containing the following groups.
That is, aromatic ketone group, phenacyl ester group, sulfonimide group, sulfonyl ester group, N-hydroxysulfonyl ester group, benzylimide group, trichloromethyl group, benzyl chloride group, and the like.
このような重合開始部位（Ｙ）は、露光により開裂して、ラジカルが発生すると、そのラジカル周辺に重合性化合物が存在する場合には、このラジカルがグラフト重合反応の起点として機能し、グラフトポリマーを生成することができる。
このため、表面に光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）が導入された基材を用いてグラフトポリマーを生成させる場合には、エネルギー付与手段として、重合開始部位（Ｙ）を開裂させうる波長での露光を用いることが必要である。
When such a polymerization initiation site (Y) is cleaved by exposure and a radical is generated, when a polymerizable compound is present in the vicinity of the radical, this radical functions as a starting point for the graft polymerization reaction. Can be generated.
Therefore, when a graft polymer is produced using a substrate having a photocleavable compound (QY) introduced on the surface, exposure at a wavelength that can cleave the polymerization initiation site (Y) as an energy imparting means. Must be used.
また、基材結合部位（Ｑ）としては、ガラスに代表される絶縁基板表面に存在する官能基（Ｚ）と反応して結合しうる反応性基で構成され、その反応性基としては、具体的には、以下に示すような基材結合基が挙げられる。 Further, the base material binding site (Q) is composed of a reactive group capable of reacting with and binding to a functional group (Z) present on the surface of an insulating substrate typified by glass. Specifically, a base material binding group as shown below is mentioned.
重合開始部位（Ｙ）と、基材結合部位（基材結合基）（Ｑ）と、は直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。この連結基としては、炭素、窒素、酸素、及びイオウからなる群より選択される原子を含む連結基が挙げられ、具体的には、例えば、飽和炭素基、芳香族基、エステル基、アミド基、ウレイド基、エーテル基、アミノ基、スルホンアミド基、等が挙げられる。また、この連結基は更に置換基を有していてもよく、その導入可能な置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、等が挙げられる。 The polymerization initiation site (Y) and the substrate binding site (substrate binding group) (Q) may be directly bonded or may be bonded via a linking group. Examples of the linking group include a linking group containing an atom selected from the group consisting of carbon, nitrogen, oxygen, and sulfur. Specifically, for example, a saturated carbon group, an aromatic group, an ester group, an amide group. Ureido group, ether group, amino group, sulfonamide group, and the like. The linking group may further have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced include an alkyl group, an alkoxy group, and a halogen atom.
基材結合部位（Ｑ）と、重合開始部位（Ｙ）と、を有する化合物（Ｑ−Ｙ）の具体例〔例示化合物Ｔ１〜Ｔ５〕を、開裂部と共に以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。 Specific examples [Exemplary compounds T1 to T5] of the compound (QY) having the substrate binding site (Q) and the polymerization initiation site (Y) are shown below together with the cleavage portion, but the present invention includes these compounds. It is not limited.
ここで、本発明において用いられる基板表面には、例えば、ガラス基板を用いた場合、その材質に起因して、例えば、水酸基等の官能基（Ｚ）が、もともと存在している。そのため、ガラス基板上に光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）を接触させ、基材表面に存在する官能基（Ｚ）と、基材結合部位（Ｑ）と、を結合させることで、基材表面に光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）が容易に導入される。また、絶縁基板として樹脂基板を用いる場合は、基板表面にコロナ処理、グロー処理、プラズマ処理などの表面処理により、水酸基、カルボキシル基などを発生させ、その官能基（Ｚ）を起点としてもよい。 Here, when a glass substrate is used, for example, a functional group (Z) such as a hydroxyl group is originally present on the surface of the substrate used in the present invention, for example. Therefore, the photocleavable compound (QY) is brought into contact with the glass substrate, and the functional group (Z) present on the base material surface and the base material binding site (Q) are bonded to the base material surface. The photocleavable compound (QY) is easily introduced. When a resin substrate is used as the insulating substrate, a hydroxyl group, a carboxyl group, or the like may be generated on the substrate surface by surface treatment such as corona treatment, glow treatment, or plasma treatment, and the functional group (Z) may be used as a starting point.
本発明において絶縁基板として用いられるガラス基板としては、例えば、ケイ素ガラス基板、無アルカリガラス基板、石英ガラス基板、ガラス基材表面にＩＴＯ膜を形成してなる基板等が挙げられる。このようなガラス基板の厚みは、使用目的に応じて選択され、特に限定はないが、一般的には、１０μｍ〜１０ｃｍ程度である。 Examples of the glass substrate used as an insulating substrate in the present invention include a silicon glass substrate, a non-alkali glass substrate, a quartz glass substrate, and a substrate formed by forming an ITO film on the surface of a glass substrate. The thickness of such a glass substrate is selected according to the purpose of use and is not particularly limited, but is generally about 10 μm to 10 cm.
光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）を基材表面に存在する官能基（Ｚ）に結合させる具体的な方法としては、光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）を、トルエン、ヘキサン、アセトンなどの適切な溶媒に溶解又は分散し、その溶液又は分散液を基材表面に塗布する方法、又は、溶液又は分散液中に基材を浸漬する方法などを適用すればよい。これらの方法により、光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）が導入された基材表面が得られる。
このとき、溶液中又は分散液の光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）の濃度としては、０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、特に０．１質量％〜１５質量％であることが好ましい。接触させる場合の液温としては、０℃〜１００℃が好ましい。接触時間としては、１秒〜５０時間が好ましく、１０秒〜１０時間がより好ましい。
また、このとき、ラジカル発生能を有する前記化合物とともに、後述する増感剤を共存させてもよい。
As a specific method for bonding the photocleavable compound (QY) to the functional group (Z) present on the substrate surface, the photocleavable compound (QY) is mixed with an appropriate solvent such as toluene, hexane or acetone. Or a method of applying the solution or dispersion to the surface of the substrate or a method of immersing the substrate in the solution or dispersion. By these methods, the substrate surface into which the photocleavable compound (QY) has been introduced is obtained.
At this time, the concentration of the photocleavable compound (QY) in the solution or in the dispersion is preferably 0.01% by mass to 30% by mass, and particularly preferably 0.1% by mass to 15% by mass. As a liquid temperature in the case of making it contact, 0 to 100 degreeC is preferable. The contact time is preferably 1 second to 50 hours, and more preferably 10 seconds to 10 hours.
Moreover, you may coexist the sensitizer mentioned later with the said compound which has radical generating ability at this time.
以上のようにして得られた、表面に光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）が導入された基材にグラフトポリマーを生成させる場合には、その表面に重合性化合物を接触させ、パターン露光することで、露光部の重合開始部位（Ｙ）を開裂させ、そこを起点としてグラフトポリマーを生成させる方法が用いられる。
また、以下の方法にてパターン状にグラフトポリマーを生成させることもできる。
まず、光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）が導入された基材表面に、予め、グラフトポリマーを生成させたくない領域に沿ってパターン露光を行い、基材表面に結合している化合物（Ｑ−Ｙ）を光開裂させて重合開始能を失活させることで、基材表面に、重合開始可能領域と重合開始能失活領域とを形成する。そして、重合開始可能領域と重合開始能失活領域とが形成された基材表面に、重合性化合物を接触させた後、全面露光することで、重合開始可能領域にのみにグラフトポリマーが生成し、結果的に、パターン状にグラフトポリマーが生成される。
When the graft polymer is produced on the base material having the photocleavable compound (QY) introduced on the surface obtained as described above, a polymerizable compound is brought into contact with the surface and pattern exposure is performed. A method of cleaving the polymerization initiation site (Y) in the exposed area and generating a graft polymer starting from the cleavage site is used.
Moreover, a graft polymer can also be produced in a pattern by the following method.
First, pattern exposure is performed in advance along a region where a graft polymer is not desired to be formed on the surface of the substrate into which the photocleavable compound (QY) has been introduced, and the compound (QY) bonded to the substrate surface. ) Is photocleavaged to deactivate the polymerization initiating ability, thereby forming a polymerization initiation capable region and a polymerization initiating ability deactivating region on the surface of the substrate. Then, after bringing the polymerizable compound into contact with the surface of the base material on which the polymerization startable region and the polymerization initiating ability deactivation region are formed, the entire surface is exposed to produce a graft polymer only in the polymerization startable region. As a result, a graft polymer is produced in a pattern.
上述のようにしてグラフトポリマーを生成させるには、本発明においては、重合性化合物を単体で、又は、溶媒に分散或いは溶解させた状態で光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）が導入された基材表面に接触させることが必要である。この接触方法としては、基材を、重合性化合物含有の液状組成物中に浸漬することで行ってもよいが、取り扱い性や製造効率の観点からは、基材表面に、該重合性化合物をそのまま接触させるか、重合性化合物含有の液状組成物を塗布して塗膜を形成する方法、更には、その塗膜を乾燥して、基材表面に重合性化合物を含有する層（グラフトポリマー前駆体層）を形成することにより行うことが好ましい。
なかでも、該重合性化合物と３６０ｎｍ〜７００ｎｍの波長に極大吸収を有する増感剤を含有する液状組成物を塗布、乾燥してなる増感剤含有グラフトポリマー前駆体層を形成させることにより行うことが、グラフトポリマーパターン形成効率の観点からさらに好ましい。
In order to produce a graft polymer as described above, in the present invention, a substrate into which a photocleavable compound (QY) is introduced in a state where a polymerizable compound is used alone or dispersed or dissolved in a solvent. It is necessary to contact the surface. As this contact method, the substrate may be immersed in a liquid composition containing a polymerizable compound, but from the viewpoint of handleability and production efficiency, the polymerizable compound is applied to the substrate surface. A method of forming a coating film by directly contacting or applying a polymerizable compound-containing liquid composition, and further drying the coating film to contain a layer containing a polymerizable compound on the substrate surface (graft polymer precursor) (Body layer) is preferably formed.
Especially, it is carried out by forming a sensitizer-containing graft polymer precursor layer formed by applying and drying a liquid composition containing the polymerizable compound and a sensitizer having a maximum absorption at a wavelength of 360 to 700 nm. Is more preferable from the viewpoint of graft polymer pattern formation efficiency.
また、本発明において、グラフトポリマーを生成する方法は、前記方法に限定されず、以下に述べる他の態様も挙げることができる。 In the present invention, the method for producing the graft polymer is not limited to the above-mentioned method, and other embodiments described below can also be mentioned.
すなわち、＜１＞露光によりラジカルを発生しうる固体を用い、その表面に、重合性不飽和二重結合を有する化合物を接触させ、パターン状に露光を行い、露光により基材表面に発生したラジカルを起点として、該化合物をグラフト重合して、画像様にグラフトポリマーを生成させる方法の他にも、例えば、＜２＞固体表面に水素引き抜き型のラジカル発生剤を接触させ、画像様に露光することで、活性点を発生する態様も挙げられ、この場合、重合性化合物を接触させると、活性点の発生とグラフトポリマーの生成が同時に進行する。
さらに、＜３＞光開裂によりラジカル重合を開始しうる光重合開始部位を共有結合により固体表面にパターン状に設け、それを基点としてグラフトポリマーを生成させる方法も好ましく挙げられ、このような固体表面を得るためには、光開裂によりラジカル重合を開始しうる光重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材に結合させ、その後、パターン露光を行い、露光領域の該光重合開始部位を失活させる方法や、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を固体表面にパターン状に結合させる方法などが挙げられる。
That is, <1> using a solid capable of generating radicals upon exposure, contacting the surface thereof with a compound having a polymerizable unsaturated double bond, exposing in a pattern, and generating radicals on the substrate surface by exposure In addition to the method of graft-polymerizing the compound from the starting point to form a graft polymer image-wise, for example, <2> contacting a solid surface with a hydrogen abstraction type radical generator and image-wise exposure In this case, an active point is generated. In this case, when a polymerizable compound is brought into contact, the generation of the active point and the generation of the graft polymer proceed simultaneously.
In addition, <3> a method of forming a photopolymerization initiation site capable of initiating radical polymerization by photocleavage in a pattern on the solid surface by covalent bond and generating a graft polymer based on the site is also preferred. In order to obtain the above, a compound having a photopolymerization initiation site capable of initiating radical polymerization by photocleavage and a substrate binding site is bonded to the substrate, and then pattern exposure is performed, and the photopolymerization initiation site in the exposed region is obtained. And a method of bonding a compound having a polymerization initiation site capable of initiating radical polymerization by photocleavage and a base material binding site to a solid surface in a pattern.
また、態様＜１＞で用いる露光によりラジカルを発生しうる基材あるいは絶縁層についても、例えば、（ａ）ラジカル発生剤を含有する基材、（ｂ）側鎖にラジカル発生部位を有する高分子化合物を含有する基材、（ｃ）架橋剤と側鎖にラジカル発生部位を有する高分子化合物とを含有する塗布液を支持体表面に塗布、乾燥し、被膜内に架橋構造を形成させてなる基材、などを用いることができる。 In addition, regarding the base material or insulating layer capable of generating radicals upon exposure used in aspect <1>, for example, (a) a base material containing a radical generator, (b) a polymer having a radical generating site in the side chain A substrate containing a compound, (c) a coating solution containing a crosslinking agent and a polymer compound having a radical generating site in the side chain is applied to the support surface and dried to form a crosslinked structure in the coating. A base material etc. can be used.
この代表的な（ａ）基材に含有させる「露光によりラジカルを発生しうる化合物（以下、適宜、ラジカル発生剤と称する）」は低分子化合物でも、高分子化合物でもよく、一般に公知のものが使用される。
低分子のラジカル発生剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーズケトン、ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン類、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、トリクロロメチルトリアジンなどのトリアジン類、およびチオキサントン等の公知のラジカル発生剤を使用できる。また通常、光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども光照射によりラジカル発生剤として作用するため、本発明ではこれらを用いてもよい。
高分子ラジカル発生剤としては特開平９−７７８９１号段落番号〔００１２〕〜〔００３０〕や、特開平１０−４５９２７号段落番号〔００２０〕〜〔００７３〕に記載の活性カルボニル基を側鎖に有する高分子化合物などを使用することができる。このような高分子ラジカル発生剤のうち、側鎖にラジカル発生部位を有する高分子化合物を含有するものが、前記（ｂ）基材に相当する。
ラジカル発生剤の含有量は、基材の種類、所望のグラフトポリマーの生成量などを考慮して適宜、選択できるが、一般的には、低分子ラジカル発生剤の場合、０．１〜４０質量％の範囲であり、高分子ラジカル発生剤の場合、１．０〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
The representative (a) “compound capable of generating radicals upon exposure (hereinafter, appropriately referred to as a radical generator)” contained in the substrate may be a low molecular compound or a high molecular compound, and generally known compounds used.
Examples of the low-molecular radical generator include known acetophenones, benzophenones, Michler's ketone, benzoylbenzoate, benzoins, α-acyloxime esters, triazines such as tetramethylthiuram monosulfide, trichloromethyltriazine, and thioxanthone. These radical generators can be used. Usually, sulfonium salts and iodonium salts used as photoacid generators also act as radical generators upon irradiation with light, and these may be used in the present invention.
As the polymer radical generator, active carbonyl groups described in paragraphs [0012] to [0030] of JP-A-9-77891 and paragraphs [0020] to [0073] of JP-A-10-45927 are included in the side chain. A high molecular compound etc. can be used. Among such polymer radical generators, those containing a polymer compound having a radical generating site in the side chain correspond to the (b) substrate.
The content of the radical generator can be appropriately selected in consideration of the type of base material, the amount of desired graft polymer produced, etc., but generally 0.1 to 40 mass in the case of a low molecular radical generator. %, And in the case of a polymer radical generator, it is preferably in the range of 1.0 to 50% by mass.
このようなラジカル発生剤が直接化学結合された基材、またはラジカル重合可能な不飽和化合物を含む層を塗布した基材中には、感度を高める目的で、ラジカル発生剤に加えて増感剤を含有させることもできる。
増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、前記ラジカル発生剤と相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動等）することにより、ラジカルなどの有用基の発生を促進することが可能である。
In order to increase sensitivity, a sensitizer is added in addition to the radical generator in a substrate to which such a radical generator is directly chemically bonded, or a substrate coated with a layer containing an unsaturated compound capable of radical polymerization. Can also be included.
The sensitizer is excited by active energy rays and can interact with the radical generator (for example, energy transfer, electron transfer, etc.) to promote the generation of useful groups such as radicals.
本発明に使用しうる増感剤としては、特に制限はなく、公知の増感剤の中から前記露光波長に合わせて、適宜選択することができる。
具体的には、例えば、公知の多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、インドカルボシアニン、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリドン類（例えば、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドン等）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３'−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン等があげられ、他に特開平５−１９４７５号、特開平７−２７１０２８号、特開２００２−３６３２０６号、特開２００２−３６３２０７号、特開２００２−３６３２０８号、特開２００２−３６３２０９号等の各公報に記載のクマリン化合物など）が挙げられる。
There is no restriction | limiting in particular as a sensitizer which can be used for this invention, According to the said exposure wavelength, it can select suitably from well-known sensitizers.
Specifically, for example, known polynuclear aromatics (for example, pyrene, perylene, triphenylene), xanthenes (for example, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal), cyanines (for example, indocarbocyanine, Thiacarbocyanine, oxacarbocyanine), merocyanines (eg, merocyanine, carbomerocyanine), thiazines (eg, thionine, methylene blue, toluidine blue), acridines (eg, acridine orange, chloroflavin, acriflavine), anthraquinones (E.g., anthraquinone), squalium (e.g., squalium), acridone (e.g., acridone, chloroacridone, N-methylacridone, N-butylacridone, N-butyl-chloroa) Lidon etc.), coumarins (for example, 3- (2-benzofuroyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (2-benzofuroyl) -7- (1-pyrrolidinyl) coumarin, 3-benzoyl-7-diethylaminocoumarin, 3- (2-methoxybenzoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (4-dimethylaminobenzoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3,3′-carbonylbis (5,7-di-n-propoxycoumarin), 3,3 '-Carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), 3-benzoyl-7-methoxycoumarin, 3- (2-furoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (4-diethylaminocinnamoyl) -7-diethylaminocoumarin, 7- Methoxy-3- (3-pyridylcarbonyl) coumarin, 3-benzoyl-5 , 7-dipropoxycoumarin and the like, and other than that, JP-A-5-19475, JP-A-7-271028, JP-A-2002-363206, JP-A-2002-363207, JP-A-2002-363208, JP-A-2002-363208 And coumarin compounds described in each publication such as 2002-363209).
光重合開始剤と増感剤との組合せとしては、例えば、特開２００１−３０５７３４号公報に記載の電子移動型開始系［（１）電子供与型開始剤及び増感色素、（２）電子受容型開始剤及び増感色素、（３）電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容型開始剤（三元開始系）］などの組合せが挙げられる。
より具体的には、トリアジン系の重合開始剤と、３６０ｎｍ〜７００ｎｍの波長に極大吸収を有する増感剤との組合せが好ましく挙げられる。
As a combination of a photopolymerization initiator and a sensitizer, for example, an electron transfer type initiator system described in JP-A No. 2001-305734 [(1) electron donating type initiator and sensitizing dye, (2) electron accepting Type initiators and sensitizing dyes, (3) electron donating initiators, sensitizing dyes and electron accepting initiators (ternary initiation system)], and the like.
More specifically, a combination of a triazine polymerization initiator and a sensitizer having a maximum absorption at a wavelength of 360 nm to 700 nm is preferably mentioned.
その他の増感剤としては、塩基性核を有する増感剤、酸性核を有する増感剤、蛍光増白剤を有する増感剤などが挙げられる。これらについて順次説明する。
塩基性核を有する増感剤は、その分子内に塩基性核を有する色素であれば特に制限はなく、露光波長（例えば、可視光線、可視光レーザ等）に合わせて適宜選択することができる。
本発明においては、３６０〜７００ｎｍの波長のレーザ露光を行うため、増感剤の極大吸収波長は７００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、４５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
Examples of other sensitizers include sensitizers having a basic nucleus, sensitizers having an acidic nucleus, and sensitizers having a fluorescent whitening agent. These will be described sequentially.
The sensitizer having a basic nucleus is not particularly limited as long as it is a dye having a basic nucleus in its molecule, and can be appropriately selected according to the exposure wavelength (for example, visible light, visible light laser, etc.). .
In the present invention, in order to perform laser exposure with a wavelength of 360 to 700 nm, the maximum absorption wavelength of the sensitizer is preferably 700 nm or less, more preferably 500 nm or less, and particularly preferably 450 nm or less. .
前記塩基性核を有する色素としては、例えば、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、スチリル色素系、ストレプトシアニン系色素、などが挙げられる。前記各色素には、ビス型、トリス型、ポリマー型の色素、なども含まれるものである。また、これらの中でも、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、スチリル系色素が好ましく、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素がより好ましい。
前記塩基性核を有する色素がシアニン系色素の場合は、メチン基の数は１個が好ましく、ヘミシアニン系色素の場合は、メチン基の数は５個以下が好ましい。また、スチリル系色素の場合で、アニリン母核を有している場合には、メチン鎖の数は４個以下が好ましい。
Examples of the dye having a basic nucleus include a cyanine dye, a hemicyanine dye, a styryl dye, a streptocyanine dye, and the like. Each of the dyes includes bis-type, tris-type, and polymer-type dyes. Among these, cyanine dyes, hemicyanine dyes, and styryl dyes are preferable, and cyanine dyes and hemicyanine dyes are more preferable.
When the dye having a basic nucleus is a cyanine dye, the number of methine groups is preferably 1, and in the case of a hemicyanine dye, the number of methine groups is preferably 5 or less. Further, in the case of a styryl dye and having an aniline mother nucleus, the number of methine chains is preferably 4 or less.
塩基性核とは、例えば、ジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）」第４版、マクミラン出版社、１９７７年、第８章「増感色素と減感色素」により定義され、米国特許第３，５６７，７１９号、第３，５７５，８６９号、第３，８０４，６３４号、第３，８３７，８６２号、第４，００２，４８０号、第４，９２５，７７７号、特開平３−１６７５４６号などに記載されているものが挙げられる。 Basic nuclei are, for example, James, “The Theory of the Photographic Process”, 4th edition, Macmillan Publishing Company, 1977, Chapter 8, “The Theory of the Photographic Process”. Sensitizing and desensitizing dyes ", U.S. Patent Nos. 3,567,719, 3,575,869, 3,804,634, 3,837,862, 4,002. No. 4,480, No. 4,925,777, JP-A-3-167546, and the like.
前記塩基性核としては、例えば、ベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核及びインドレニン核などが好ましい。
また、前記塩基性核は、芳香族基が置換した塩基性核、又は３環以上縮環した塩基性核である場合が好ましい。
ここで、塩基性核の縮環数は、例えば、ベンゾオキサゾール核は２であり、ナフトオキサゾール核は３である。また、ベンゾオキサゾール核がフェニル基で置換されても、縮環数は２である。３環以上縮環した塩基性核としては３環以上縮環した多環式縮環型複素環塩基性核であればいかなるものでも良いが、好ましくは３環式縮環型複素環、及び４環式縮環型複素環が挙げられる。
As the basic nucleus, for example, a benzoxazole nucleus, a benzothiazole nucleus and an indolenine nucleus are preferable.
The basic nucleus is preferably a basic nucleus substituted with an aromatic group or a basic nucleus condensed with three or more rings.
Here, the number of condensed rings of the basic nucleus is, for example, 2 for the benzoxazole nucleus and 3 for the naphthoxazole nucleus. Even if the benzoxazole nucleus is substituted with a phenyl group, the number of condensed rings is 2. The basic nucleus condensed with three or more rings may be any polycyclic condensed heterocyclic basic nucleus condensed with three or more rings, but preferably a tricyclic condensed heterocyclic ring, and 4 Examples thereof include cyclic condensed ring heterocycles.
３環式縮環型複素環としては、例えば、ナフト［２，３−ｄ］オキサゾール、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，１−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，３−ｄ］チアゾール、ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、ナフト［２，１−ｄ］チアゾール、ナフト［２，３−ｄ］イミダゾール、ナフト［１，２−ｄ］イミダゾール、ナフト［２，１−ｄ］イミダゾール、ナフト［２，３−ｄ］セレナゾール、ナフト［１，２−ｄ］セレナゾール、ナフト［２，１−ｄ］セレナゾール、インドロ［５，６−ｄ］オキサゾール、インドロ［６，５−ｄ］オキサゾール、インドロ［２，３−ｄ］オキサゾール、インドロ［５，６−ｄ］チアゾール、インドロ［６，５−ｄ］チアゾール、インドロ［２，３−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［５，６−ｄ］オキサゾール、ベンゾフロ［６，５−ｄ］オキサゾール、ベンゾフロ［２，３−ｄ］オキサゾール、ベンゾフロ［５，６−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［６，５−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［２，３−ｄ］チアゾール、ベンゾチエノ［５，６−ｄ］オキサゾール、ベンゾチエノ［６，５−ｄ］オキサゾール、ベンゾチエノ［２，３−ｄ］オキサゾール等が挙げられる。 Examples of the tricyclic condensed heterocyclic ring include naphtho [2,3-d] oxazole, naphtho [1,2-d] oxazole, naphtho [2,1-d] oxazole, and naphtho [2,3-d. ] Thiazole, naphtho [1,2-d] thiazole, naphtho [2,1-d] thiazole, naphtho [2,3-d] imidazole, naphtho [1,2-d] imidazole, naphtho [2,1-d ] Imidazole, naphtho [2,3-d] selenazole, naphtho [1,2-d] selenazole, naphtho [2,1-d] selenazole, indolo [5,6-d] oxazole, indolo [6,5-d ] Oxazole, indolo [2,3-d] oxazole, indolo [5,6-d] thiazole, indolo [6,5-d] thiazole, indolo [2,3-d] thiazole, benzofuro [5,6 d] oxazole, benzofuro [6,5-d] oxazole, benzofuro [2,3-d] oxazole, benzofuro [5,6-d] thiazole, benzofuro [6,5-d] thiazole, benzofuro [2,3- d] thiazole, benzothieno [5,6-d] oxazole, benzothieno [6,5-d] oxazole, benzothieno [2,3-d] oxazole and the like.
また、４環式縮環型複素環としては、例えば、アントラ［２，３−ｄ］オキサゾール、アントラ［１，２−ｄ］オキサゾール、アントラ［２，１−ｄ］オキサゾール、アントラ［２，３−ｄ］チアゾール、アントラ［１，２−ｄ］チアゾール、フェナントロ［２，１−ｄ］チアゾール、フェナントロ［２，３−ｄ］イミダゾール、アントラ［１，２−ｄ］イミダゾール、アントラ［２，１−ｄ］イミダゾール、アントラ［２，３−ｄ］セレナゾール、フェナントロ［１，２−ｄ］セレナゾール、フェナントロ［２，１−ｄ］セレナゾール、カルバゾロ［２，３−ｄ］オキサゾール、カルバゾロ［３，２−ｄ］オキサゾール、ジベンゾフロ［２，３−ｄ］オキサゾール、ジベンゾフロ［３，２−ｄ］オキサゾール、カルバゾロ［２，３−ｄ］チアゾール、カルバゾロ［３，２−ｄ］チアゾール、ジベンゾフロ［２，３−ｄ］チアゾール、ジベンゾフロ［３，２−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［５，６−ｄ］オキサゾール、ジベンゾチエノ［２，３−ｄ］オキサゾール、ジベンゾチエノ［３，２−ｄ］オキサゾール、テトラヒドロカルバゾロ［６，７−ｄ］オキサゾール、テトラヒドロカルバゾロ［７，６−ｄ］オキサゾール、ジベンゾチエノ［２，３−ｄ］チアゾール、ジベンゾチエノ［３，２−ｄ］チアゾール、テトラヒドロカルバゾロ［６，７−ｄ］チアゾール等が挙げられる。 Examples of the tetracyclic condensed ring heterocycle include anthra [2,3-d] oxazole, anthra [1,2-d] oxazole, anthra [2,1-d] oxazole, and anthra [2,3. -D] thiazole, anthra [1,2-d] thiazole, phenanthro [2,1-d] thiazole, phenanthro [2,3-d] imidazole, anthra [1,2-d] imidazole, anthra [2,1 -D] imidazole, anthra [2,3-d] selenazole, phenanthro [1,2-d] selenazole, phenanthro [2,1-d] selenazole, carbazolo [2,3-d] oxazole, carbazolo [3,2 -D] oxazole, dibenzofuro [2,3-d] oxazole, dibenzofuro [3,2-d] oxazole, carbazolo [2,3-d] thio Sol, carbazolo [3,2-d] thiazole, dibenzofuro [2,3-d] thiazole, dibenzofuro [3,2-d] thiazole, benzofuro [5,6-d] oxazole, dibenzothieno [2,3-d] Oxazole, dibenzothieno [3,2-d] oxazole, tetrahydrocarbazolo [6,7-d] oxazole, tetrahydrocarbazolo [7,6-d] oxazole, dibenzothieno [2,3-d] thiazole, dibenzothieno [3 2-d] thiazole, tetrahydrocarbazolo [6,7-d] thiazole and the like.
３環以上縮環した塩基性核として更に好ましくは、ナフト［２，３−ｄ］オキサゾール、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，１−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，３−ｄ］チアゾール、ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、ナフト［２，１−ｄ］チアゾール、インドロ［５，６−ｄ］オキサゾール、インドロ［６，５−ｄ］オキサゾール、インドロ［２，３−ｄ］オキサゾール、インドロ［５，６−ｄ］チアゾール、インドロ［２，３−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［５，６−ｄ］オキサゾール、ベンゾフロ［６，５−ｄ］オキサゾール、ベンゾフロ［２，３−ｄ］オキサゾール、ベンゾフロ［５，６−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［２，３−ｄ］チアゾール、ベンゾチエノ［５，６−ｄ］オキサゾール、アントラ［２，３−ｄ］オキサゾール、アントラ［１，２−ｄ］オキサゾール、アントラ［２，３−ｄ］チアゾール、アントラ［１，２−ｄ］チアゾール、カルバゾロ［２，３−ｄ］オキサゾール、カルバゾロ［３，２−ｄ］オキサゾール、ジベンゾフロ［２，３−ｄ］オキサゾール、ジベンゾフロ［３，２−ｄ］オキサゾール、カルバゾロ［２，３−ｄ］チアゾール、カルバゾロ［３，２−ｄ］チアゾール、ジベンゾフロ［２，３−ｄ］チアゾール、ジベンゾフロ［３，２−ｄ］チアゾール、ジベンゾチエノ［２，３−ｄ］オキサゾール、ジベンゾチエノ［３，２−ｄ］オキサゾール、が挙げられ、特に好ましくは、ナフト［２，３−ｄ］オキサゾール、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，３−ｄ］チアゾール、インドロ［５，６−ｄ］オキサゾール、インドロ［６，５−ｄ］オキサゾール、インドロ［５，６−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［５，６−ｄ］オキサゾール、ベンゾフロ［５，６−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［２，３−ｄ］チアゾール、ベンゾチエノ［５，６−ｄ］オキサゾール、カルバゾロ［２，３−ｄ］オキサゾール、カルバゾロ［３，２−ｄ］オキサゾール、ジベンゾフロ［２，３−ｄ］オキサゾール、ジベンゾフロ［３，２−ｄ］オキサゾール、カルバゾロ［２，３−ｄ］チアゾール、カルバゾロ［３，２−ｄ］チアゾール、ジベンゾフロ［２，３−ｄ］チアゾール、ジベンゾフロ［３，２−ｄ］チアゾール、ジベンゾチエノ［２，３−ｄ］オキサゾール、ジベンゾチエノ［３，２−ｄ］オキサゾールである。 More preferably, the basic nucleus condensed with three or more rings is naphtho [2,3-d] oxazole, naphtho [1,2-d] oxazole, naphtho [2,1-d] oxazole, naphtho [2,3- d] thiazole, naphtho [1,2-d] thiazole, naphtho [2,1-d] thiazole, indolo [5,6-d] oxazole, indolo [6,5-d] oxazole, indolo [2,3- d] oxazole, indolo [5,6-d] thiazole, indolo [2,3-d] thiazole, benzofuro [5,6-d] oxazole, benzofuro [6,5-d] oxazole, benzofuro [2,3- d] oxazole, benzofuro [5,6-d] thiazole, benzofuro [2,3-d] thiazole, benzothieno [5,6-d] oxazole, anthra [2,3-d Oxazole, anthra [1,2-d] oxazole, anthra [2,3-d] thiazole, anthra [1,2-d] thiazole, carbazolo [2,3-d] oxazole, carbazolo [3,2-d] Oxazole, dibenzofuro [2,3-d] oxazole, dibenzofuro [3,2-d] oxazole, carbazolo [2,3-d] thiazole, carbazolo [3,2-d] thiazole, dibenzofuro [2,3-d] Thiazole, dibenzofuro [3,2-d] thiazole, dibenzothieno [2,3-d] oxazole, dibenzothieno [3,2-d] oxazole, and particularly preferably naphtho [2,3-d] oxazole, Naphtho [1,2-d] oxazole, naphtho [2,3-d] thiazole, indolo [5,6-d] oxazo , Indolo [6,5-d] oxazole, indolo [5,6-d] thiazole, benzofuro [5,6-d] oxazole, benzofuro [5,6-d] thiazole, benzofuro [2,3-d] Thiazole, benzothieno [5,6-d] oxazole, carbazolo [2,3-d] oxazole, carbazolo [3,2-d] oxazole, dibenzofuro [2,3-d] oxazole, dibenzofuro [3,2-d] Oxazole, carbazolo [2,3-d] thiazole, carbazolo [3,2-d] thiazole, dibenzofuro [2,3-d] thiazole, dibenzofuro [3,2-d] thiazole, dibenzothieno [2,3-d] Oxazole and dibenzothieno [3,2-d] oxazole.
また、前記塩基性核としては、下記に示す塩基性複素環が挙げられる。 Examples of the basic nucleus include basic heterocyclic rings shown below.
ここで、Ｒは、水素原子、脂肪族基、又は、芳香族基を表す。 Here, R represents a hydrogen atom, an aliphatic group, or an aromatic group.
次に、酸性核を有する増感剤について説明する。この増感剤は、酸性核を有する色素であれば特に制限はなく、露光波長に合わせて適宜選択することができる。
具体的には、例えば、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素などが挙げられ、これらの中でも、メロシアニン色素、ロダシアニン色素が好ましく、メロシアニン色素がより好ましい。
Next, the sensitizer having an acidic nucleus will be described. The sensitizer is not particularly limited as long as it is a dye having an acidic nucleus, and can be appropriately selected according to the exposure wavelength.
Specific examples include merocyanine dyes, trinuclear merocyanine dyes, tetranuclear merocyanine dyes, rhodacyanine dyes, and oxonol dyes. Among these, merocyanine dyes and rhodacyanine dyes are preferable, and merocyanine dyes are more preferable.
前記酸性核とは、例えば、ジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）」第４版、マクミラン出版社、１９７７年、第８章「増感色素と減感色素」により定義され、米国特許第３，５６７，７１９号、第３，５７５，８６９号、第３，８０４，６３４号、第３，８３７，８６２号、第４，００２，４８０号、第４，９２５，７７７号、特開平３−１６７５４６号などに記載されているものが挙げられる。
前記酸性核が、非環式であるとき、メチン結合の末端は、マロノニトリル、アルカンスルフォニルアセトニトリル、シアノメチルベンゾフラニルケトン、シアノメチルフェニルケトン、マロン酸エステル、及びアシルアミノメチル置換したケトン類等の活性メチレン化合物などの基であることが好ましい。
Examples of the acidic nucleus include, for example, “The Theory of the Photographic Process” edited by James, 4th edition, Macmillan Publishing Co., Ltd., 1977, Chapter 8 “The Theory of the Photographic Process”. Sensitizing and desensitizing dyes ", U.S. Patent Nos. 3,567,719, 3,575,869, 3,804,634, 3,837,862, 4,002. No. 4,480, No. 4,925,777, JP-A-3-167546, and the like.
When the acidic nucleus is acyclic, the end of the methine bond is malononitrile, alkanesulfonylacetonitrile, cyanomethylbenzofuranyl ketone, cyanomethylphenyl ketone, malonic acid ester, acylaminomethyl-substituted ketones, etc. A group such as an active methylene compound is preferred.
前記酸性核を形成するために必要な原子群が環式であるとき、炭素、窒素、及びカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員の含窒素複素環が形成されることが好ましく、前記含窒素複素環としては、例えば、２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３、５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２−チオヒダントイン、４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２、４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ［３，２−ａ］ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ［１，５−ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，５−ａ］ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオン、３−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジシアノメチン−２，３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−１，１−ジオキサイドの核などが挙げられる。 5- or 6-membered nitrogen containing carbon, nitrogen, and chalcogen (typically oxygen, sulfur, selenium, and tellurium) atoms when the atomic group necessary to form the acidic nucleus is cyclic A heterocyclic ring is preferably formed. Examples of the nitrogen-containing heterocyclic ring include 2-pyrazolin-5-one, pyrazolidine-3, 5-dione, imidazolin-5-one, hydantoin, 2-thiohydantoin, 4 -Thiohydantoin, 2-iminooxazolidine-4-one, 2-oxazolin-5-one, 2-thiooxazoline-2, 4-dione, isoxazolin-5-one, 2-thiazoline-4-one, thiazolidine-4 -One, thiazolidine-2,4-dione, rhodanine, thiazolidine-2,4-dithione, isorhodanine, indan-1,3-dione, thiof 3-one, thiophen-3-one-1,1-dioxide, indoline-2-one, indoline-3-one, 2-oxoindazolinium, 3-oxoindazolinium, 5,7-dioxo- 6,7-dihydrothiazolo [3,2-a] pyrimidine, cyclohexane-1,3-dione, 3,4-dihydroisoquinolin-4-one, 1,3-dioxane-4,6-dione, barbituric acid 2-thiobarbituric acid, chroman-2,4-dione, indazolin-2-one, pyrido [1,2-a] pyrimidine-1,3-dione, pyrazolo [1,5-b] quinazolone, pyrazolo [ 1,5-a] benzimidazole, pyrazolopyridone, 1,2,3,4-tetrahydroquinoline-2,4-dione, 3-oxo-2,3-dihydrobenzo [d] thiol Down-1,1-dioxide, and 3-Jishianomechin 2,3 nuclei dihydrobenzo [d] thiophene-1,1-dioxide and the like.
また、前記酸性核としては、下記に示す酸性複素環が挙げられる。 Examples of the acidic nucleus include the acidic heterocycles shown below.
ここで、Ｒは、水素原子、脂肪族基、又は、芳香族基を表す。 Here, R represents a hydrogen atom, an aliphatic group, or an aromatic group.
次に、蛍光増白剤を有する増感剤について説明する。
「蛍光性白化剤」（"ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ｗｈｉｔｅｎｉｎｇ ａｇｅｎｔ"）としても知られる前記蛍光増白剤は、紫外〜短波可視である３００〜４５０ｎｍ付近の波長を有する光を吸収可能であり、かつ４００〜５００ｎｍ付近の波長を有する蛍光を発光可能な無色ないし弱く着色した化合物である。蛍光増白剤の物理的原理および化学性の記述は、Ｕｌｌｍａｎｎ'ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｓｉｘｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅ， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ １９９８ に示されている。基本的には、適する蛍光増白剤は炭素環式または複素環式核を含んでなるπ−電子系を含有する。
Next, a sensitizer having a fluorescent brightening agent will be described.
The fluorescent whitening agent, also known as a “fluorescent whitening agent”, can absorb light having a wavelength in the vicinity of 300 to 450 nm, which is visible in the ultraviolet to shortwave, and near 400 to 500 nm. It is a colorless or weakly colored compound capable of emitting fluorescence having the following wavelength. A description of the physical principles and chemistry of the optical brightener is given in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Six Edition, Electronic Release, Wiley-VCH 1998. Basically, suitable optical brighteners contain a π-electron system comprising a carbocyclic or heterocyclic nucleus.
本態様の増感剤としては、蛍光増白剤であれば特に制限はなく、前記光照射手段（例えば、可視光線や紫外光・可視光レーザ等）に合わせて適宜選択することができる。
蛍光増白剤としては、非イオン性核を有する化合物が好ましい。前記非イオン性核としては、例えば、スチルベン核、ジスチリルベンゼン核、ジスチリルビフェニル核、及びジビニルスチルベン核から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
前記非イオン性核を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、例えば、ピラゾリン類、トリアジン類、スチルベン類、ジスチリルベンゼン類、ジスチリルビフェニル類、ジビニルスチルベン類、トリアジニルアミノスチルベン類、スチルベニルトリアゾール類、スチルベニルナフトトリアゾール類、ビス−トリアゾールスチルベン類、ベンゾキサゾール類、ビスフェニルベンゾキサゾール類、スチルベニルベンゾキサゾール類、ビス−ベンゾキサゾール類、フラン類、ベンゾフラン類、ビス−ベンズイミダゾール類、ジフェニルピラゾリン類、ジフェニルオキサジアゾール類、ナフタルイミド類、キサンテン類、カルボスチリル類、ピレン類および１，３，５−トリアジニル−誘導体などが挙げられる。これらの中でも、スチリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基から選択される少なくとも１種を有するものが好ましく、更にジスチリルベンゼン類、ジスチリルビフェニル類、又はエテニル基、芳香環基、複素環基からなる２価の連結基で連結されたビスベンゾオキサゾール類、ビスベンゾチアゾール類、などが特に好ましい。
The sensitizer of this embodiment is not particularly limited as long as it is a fluorescent whitening agent, and can be appropriately selected according to the light irradiation means (for example, visible light, ultraviolet light / visible light laser, etc.).
As the optical brightener, a compound having a nonionic nucleus is preferable. The nonionic nucleus is preferably at least one selected from, for example, a stilbene nucleus, a distyrylbenzene nucleus, a distyrylbiphenyl nucleus, and a divinylstilbene nucleus.
The compound having a nonionic nucleus is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, pyrazolines, triazines, stilbenes, distyrylbenzenes, distyrylbiphenyls, divinyl Stilbenes, triazinylaminostilbenes, stilbenyltriazoles, stilbenylnaphthotriazoles, bis-triazolestilbenes, benzoxazoles, bisphenylbenzoxazoles, stilbenylbenzoxazoles, bis -Benzoxazoles, furans, benzofurans, bis-benzimidazoles, diphenylpyrazolines, diphenyloxadiazoles, naphthalimides, xanthenes, carbostyrils, pyrenes and 1,3,5-triazinyl -Derivatives etc. That. Among these, those having at least one selected from a styryl group, a benzoxazolyl group, and a benzothiazolyl group are preferable, and further, a distyrylbenzene, a distyrylbiphenyl, or an ethenyl group, an aromatic ring group, and a heterocyclic group. Bisbenzoxazoles, bisbenzothiazoles, and the like linked by a divalent linking group consisting of are particularly preferable.
また、前記蛍光増白剤は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、脂肪族基、芳香族基、複素環基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、炭素数３０以下のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）、炭素数３０以下のアルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、炭素数３０以下のアシルアミノスルホニル基、炭素数３０以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシエトキシ基、フェネチルオキシ基等）、炭素数３０以下のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、メチルチオエチルチオエチル基等）、炭素数３０以下のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等）、ニトロ基、炭素数３０以下のアルキル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、炭素数３０以下のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等）、炭素数３０以下のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基等）、炭素数３０以下のアリール基（例えば、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、α−ナフチル基等）、置換アミノ基（例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アシルアミノ基等）、置換ウレイド基、置換ホスホノ基、などが挙げられる。 The fluorescent brightening agent may have a substituent. Examples of the substituent include an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, a carboxyl group, a sulfo group, a cyano group, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom), a hydroxy group, and a carbon number of 30 or less. Alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, benzyloxycarbonyl group), alkylsulfonylaminocarbonyl group having 30 or less carbon atoms, arylsulfonylaminocarbonyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, having 30 or less carbon atoms Acylaminosulfonyl group, alkoxy group having 30 or less carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, benzyloxy group, phenoxyethoxy group, phenethyloxy group, etc.), alkylthio group having 30 or less carbon atoms (for example, methylthio group, ethylthio group) , Methylthioethyl Oethyl group, etc.), aryloxy groups having 30 or less carbon atoms (for example, phenoxy group, p-tolyloxy group, 1-naphthoxy group, 2-naphthoxy group, etc.), nitro groups, alkyl groups having 30 or less carbon atoms, alkoxycarbonyloxy Group, aryloxycarbonyloxy group, acyloxy group having 30 or less carbon atoms (for example, acetyloxy group, propionyloxy group, etc.), acyl group having 30 or less carbon atoms (for example, acetyl group, propionyl group, benzoyl group, etc.), carbamoyl Groups (for example, carbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, morpholinocarbonyl group, piperidinocarbonyl group, etc.), sulfamoyl groups (for example, sulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group, morpholinosulfonyl group, Peridinosulfonyl group, etc.), 30 or more carbon atoms Aryl groups (for example, phenyl group, 4-chlorophenyl group, 4-methylphenyl group, α-naphthyl group, etc.), substituted amino groups (for example, amino group, alkylamino group, dialkylamino group, arylamino group, diarylamino) Group, acylamino group, etc.), substituted ureido group, substituted phosphono group, and the like.
前記のそれぞれの代表的な蛍光増白剤の例は、例えば大河原編「色素ハンドブック」、講談社、８４〜１４５頁、４３２〜４３９頁に記載されているものを挙げることができる。
前記トリアジン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、例えば、エチレンビスメラミン、プロピレン−１，３−ビスメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルエチレンビスメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンビスメラミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［４，６−ジ−（ジメチルアミノ）−１，３，５−トリアジニル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４，６−ジピペリジノ−１，３，５−トリアジニル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［４，６−ジ−（ジメチルアミノ）−１，３，５−トリアジニル］−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、などが挙げられる。代表的な蛍光増白剤の例を下記構造式（１）〜（７）に挙げる。
Examples of each of the above representative optical brighteners include, for example, those described in Okawara “Dye Handbook”, Kodansha, pages 84 to 145, pages 432 to 439.
The triazines are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, ethylene bismelamine, propylene-1,3-bismelamine, N, N′-dicyclohexylethylenebismelamine, N, N′-dimethylethylenebismelamine, N, N′-bis [4,6-di- (dimethylamino) -1,3,5-triazinyl] ethylenediamine, N, N′-bis (4,6-dipiperidino-1 , 3,5-triazinyl) ethylenediamine, N, N′-bis [4,6-di- (dimethylamino) -1,3,5-triazinyl] -N, N′-dimethylethylenediamine, and the like. Examples of typical optical brighteners are listed in the following structural formulas (1) to (7).
これらの増感剤は、ラジカル発生剤に対して、５〜２００質量％程度の量で含有させることが好ましい。 These sensitizers are preferably contained in an amount of about 5 to 200% by mass with respect to the radical generator.
（ｃ）架橋剤と側鎖にラジカル発生部位を有する高分子化合物とを含有する塗布液を支持体表面に塗布、乾燥し、被膜内に架橋構造を形成させてなる基材
前記２つの対応では、基材自体にラジカル発生剤を含有させることが必要であったが、ラジカル発生能を有する層を、任意の支持体表面に形成することにより、「露光によりラジカルを発生しうる基材」を形成することも可能であり、このような方法として、（ｃ）架橋剤と側鎖にラジカル発生部位を有する高分子化合物とを含有する塗布液を支持体表面に塗布、乾燥し、被膜内に架橋構造を形成させてなる基材を用いる方法が挙げられる。
（ｃ）の態様においては、任意の支持体上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層を形成することで、「露光によりラジカルを発生しうる基材」とする。
これらのなかでも、最も好ましいのは、先に詳述した「エネルギー付与によりラジカルを発生しうる固体として、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を表面に結合させてなる固体」を用いる態様である。
(C) Substrate formed by applying a coating liquid containing a crosslinking agent and a polymer compound having a radical generating site in the side chain to the support surface and drying to form a crosslinked structure in the coating. The base material itself must contain a radical generator, but by forming a layer having radical generating ability on the surface of an arbitrary support, a “base material capable of generating radicals upon exposure” is obtained. As such a method, (c) a coating solution containing a crosslinking agent and a polymer compound having a radical generating site in the side chain is applied to the surface of the support and dried, The method of using the base material formed by forming a crosslinked structure is mentioned.
In the aspect of (c), by forming a polymerization initiating layer formed by immobilizing a functional group having a polymerization initiating ability on a side chain and a polymer having a crosslinkable group by a crosslinking reaction on an arbitrary support, A substrate capable of generating radicals upon exposure is used.
Among these, the most preferable is the above-described compound having a polymerization initiation site capable of initiating radical polymerization by photocleavage and a substrate binding site as a solid capable of generating radicals upon application of energy. This is an embodiment using a “solid bound to”.
（重合性化合物）
次に、本発明において用いられる重合性化合物について説明する。
本発明においてグラフトポリマーの生成に用いられる重合性化合物としては、モノマー、マクロモノマー、或いは重合性基を有する高分子化合物のいずれも用いることができる。これらの重合性化合物は公知のものを任意に使用することができる。
これらのうち、本発明において特に有用な重合性化合物としては、不飽和二重結合などの重合性基の他、機能性材料を吸着しうる官能基を有するものが好ましく、後述する導電性パターン形成方法においては、生成したグラフトポリマーに対し導電性素材を効率よく、容易に、高密度で、保持させるために、導電性素材と直接相互作用を形成しうる官能基、又は、導電性素材を効率よく保持するために用いる材料（例えば、メッキ触媒など）と相互作用を形成しうる官能基を有する重合性化合物を用いることが好ましい。
以下、導電性パターン形成方法に好適に用いられる導電性素材と直接相互作用を形成しうる官能基、及び、導電性素材を効率よく保持するために用いる材料と相互作用を形成しうる官能基を、総じて相互作用性基として説明する。
この相互作用性基としては、例えば、極性基が挙げられる。この極性基の中でも、親水性基が好ましく、より具体的には、アンモニウム、ホスホニウなどの正の荷電を有する官能基、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有する官能基、その他にも、例えば、水酸基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、シアノ基などの非イオン性基が挙げられる。
以下、グラフトポリマー生成工程において好適に用いられる相互作用性基を有する重合性化合物について具体的に説明する。
(Polymerizable compound)
Next, the polymerizable compound used in the present invention will be described.
As the polymerizable compound used for the formation of the graft polymer in the present invention, any of a monomer, a macromonomer, and a polymer compound having a polymerizable group can be used. As these polymerizable compounds, known compounds can be arbitrarily used.
Of these, the polymerizable compound particularly useful in the present invention preferably has a functional group capable of adsorbing a functional material in addition to a polymerizable group such as an unsaturated double bond. In the method, in order to retain the conductive material efficiently, easily and at a high density with respect to the generated graft polymer, functional groups or conductive materials that can directly interact with the conductive material are efficiently used. It is preferable to use a polymerizable compound having a functional group capable of forming an interaction with a material (for example, a plating catalyst) used for holding well.
Hereinafter, a functional group capable of directly interacting with a conductive material suitably used in a conductive pattern forming method, and a functional group capable of interacting with a material used for efficiently holding the conductive material. In general, it will be described as an interactive group.
Examples of the interactive group include a polar group. Among these polar groups, hydrophilic groups are preferable, and more specifically, negatively charged functional groups such as ammonium and phosphoniu, positively charged functional groups, sulfonic acid groups, carboxyl groups, phosphoric acid groups, and phosphonic acid groups. In addition to the functional group having a non-ionic group, for example, a hydroxyl group, an amide group, a sulfonamide group, an alkoxy group, a cyano group, and the like can be given.
Hereinafter, the polymerizable compound having an interactive group that is preferably used in the graft polymer production step will be described in detail.
本発明に用いうる相互作用性基を有する重合性化合物としてのモノマーは、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、スチレンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルチオフェン、スチレン、エチル（メタ）アクリル酸エステル、n-ブチル（メタ）アクリル酸エステルなど炭素数１〜２４までのアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。 Specific examples of the monomer as the polymerizable compound having an interactive group that can be used in the present invention include (meth) acrylic acid or an alkali metal salt and amine salt thereof, itaconic acid or an alkali metal salt and amine salt thereof. Styrene sulfonic acid or its alkali metal salt and amine salt, 2-sulfoethyl (meth) acrylate or its alkali metal salt and amine salt, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or its alkali metal salt and amine salt, acid phospho Oxypolyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate or alkali metal salts and amine salts thereof, polyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-monomethylo (Meth) acrylamide, N-dimethylol (meth) acrylamide, allylamine or its hydrohalide, N-vinylpyrrolidone, vinylimidazole, vinylpyridine, vinylthiophene, styrene, ethyl (meth) acrylate, n-butyl ( Examples include (meth) acrylic acid esters having an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms such as (meth) acrylic acid esters.
本発明に用いうる相互作用性基を有する重合性化合物としてのマクロモノマーは、前記モノマーを用いて公知の方法にて作製することができる。本態様に用いられるマクロモノマーの製造方法は、例えば、平成１年９月２０日にアイピーシー出版局発行の「マクロモノマーの化学と工業」（編集者 山下雄也）の第２章「マクロモノマーの合成」に各種の製法が提案されている。
このようなマクロモノマーの有用な重量平均分子量は、５００〜５０万の範囲であり、特に好ましい範囲は１０００〜５万である。
The macromonomer as the polymerizable compound having an interactive group that can be used in the present invention can be prepared by a known method using the monomer. The method for producing the macromonomer used in this embodiment is described in, for example, Chapter 2 of “Macromonomer Chemistry and Industry” (Editor, Yuya Yamashita) published on September 20, 1999, published by the IP Publishing Department. Various production methods have been proposed in “Synthesis”.
The useful weight average molecular weight of such a macromonomer is in the range of 500 to 500,000, with a particularly preferred range being 1000 to 50,000.
本発明に用いうる相互作用性基を有する重合性化合物としての高分子化合物とは、相互作用性基と、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基（重合性基）と、を導入したポリマーを指す。このポリマーは、少なくとも末端又は側鎖にエチレン付加重合性不飽和基を有するものであり、側鎖にエチレン付加重合性不飽和基を有するものがより好ましく、末端及び側鎖にエチレン付加重合性不飽和基を有するものが更に好ましい。
このような高分子化合物の有用な重量平均分子量は、５００〜５０万の範囲で、特に好ましい範囲は１０００〜５万である。
The polymer compound as the polymerizable compound having an interactive group that can be used in the present invention is an interactive group and an ethylene addition polymerizable unsaturated group (polymerization) such as a vinyl group, an allyl group, or a (meth) acryl group. A functional group). This polymer has an ethylene addition polymerizable unsaturated group at least at the terminal or side chain, more preferably has an ethylene addition polymerizable unsaturated group at the side chain, and has no ethylene addition polymerizable unsaturated group at the terminal and side chain. Those having a saturated group are more preferred.
The useful weight average molecular weight of such a polymer compound is in the range of 500 to 500,000, and a particularly preferred range is 1000 to 50,000.
相互作用性基と重合性基とを有する高分子化合物の合成方法としては、ｉ）相互作用性基を有するモノマーと重合性基を有するモノマーとを共重合する方法、ii）相互作用性基を有するモノマーと重合性基前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）相互作用性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法が挙げられる。
好ましい合成方法は、合成適性の観点から、ii）相互作用性基を有するモノマーと重合性基前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により重合性基を導入する方法、iii）相互作用性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法である。
As a method for synthesizing a polymer compound having an interactive group and a polymerizable group, i) a method of copolymerizing a monomer having an interactive group and a monomer having a polymerizable group, ii) an interactive group A monomer having a polymerizable group precursor and a monomer having a polymerizable group precursor, and then introducing a double bond by treatment with a base or the like, iii) a polymer having an interactive group and a monomer having a polymerizable group The method of making it react and introduce | transducing a polymeric group is mentioned.
A preferred synthesis method is, from the viewpoint of synthesis suitability, ii) a method of copolymerizing a monomer having an interactive group and a monomer having a polymerizable group precursor, and then introducing a polymerizable group by treatment with a base, iii) A method of introducing a polymerizable group by reacting a polymer having an interactive group with a monomer having a polymerizable group.
上記ｉ）及びii）の合成方法に用いられる相互作用性基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、より具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン（下記構造）、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニル安息香酸等が挙げられ、一般的には、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、アミド基、ホスフィン基、イミダゾール基、ピリジン基、若しくはそれらの塩、及びエーテル基などの官能基を有するモノマーが使用できる。 Examples of the monomer having an interactive group used in the synthesis methods i) and ii) include (meth) acrylic acid or an alkali metal salt and amine salt thereof, itaconic acid or an alkali metal salt and amine salt thereof, and the like. Specifically, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-monomethylol (meth) acrylamide, N-dimethylol (meth) acrylamide, allylamine or a hydrohalide thereof, 3-vinylpropionic acid Or alkali metal salts and amine salts thereof, vinylsulfonic acid or alkali metal salts and amine salts thereof, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, polyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, Ashi Examples thereof include phosphooxypolyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone (the following structure), sodium styrenesulfonate, vinylbenzoic acid, and the like. Generally, carboxyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, A monomer having an amino group or a salt thereof, a hydroxyl group, an amide group, a phosphine group, an imidazole group, a pyridine group, or a salt thereof, or a functional group such as an ether group can be used.
上記相互作用性基を有するモノマーと共重合する重合性基を有するモノマーとしては、アリル（メタ）アクリレート、２−アリルオキシエチルメタクリレートが挙げられる。
また、上記ii）の合成方法に用いられる重合性基前駆体を有するモノマーとしては、２−（３−クロロ−１−オキソプロポキシ）エチルメタクリレー卜や、特開２００３−３３５８１４号公報に記載の化合物（ｉ−１〜ｉ−６０）が使用することができ、これらの中でも、特に下記化合物（ｉ−１）が好ましい。
Examples of the monomer having a polymerizable group that is copolymerized with the monomer having an interactive group include allyl (meth) acrylate and 2-allyloxyethyl methacrylate.
Moreover, as a monomer which has a polymeric group precursor used for the synthetic | combination method of said ii), 2- (3-chloro- 1-oxopropoxy) ethyl methacrylate [*], and Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-335814 are described. Compounds (i-1 to i-60) can be used, and among these, the following compound (i-1) is particularly preferable.
更に、上記iii）の合成方法に用いられる相互作用性基を有するポリマー中の、カルボキシル基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、及びエポキシ基などの官能基との反応を利用して、重合性基を導入するために用いられる重合性基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなどがある。 Furthermore, polymerization is performed by utilizing a reaction with a functional group such as a carboxyl group, an amino group or a salt thereof, a hydroxyl group, and an epoxy group in the polymer having an interactive group used in the synthesis method of iii) above. Examples of the monomer having a polymerizable group used for introducing a group include (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, and 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate.
上記ii）の合成方法における、相互作用性基を有するモノマーと重合性基前駆体を有するモノマーとを共重合させた後の、塩基などの処理により重合性基を導入する方法については、例えば、特開２００３−３３５８１４号公報に記載の手法を用いることができる。 Regarding the method of introducing a polymerizable group by treatment with a base after copolymerizing a monomer having an interactive group and a monomer having a polymerizable group precursor in the synthesis method of ii), for example, The method described in JP2003-335814A can be used.
これらの重合性化合物を含有する液状組成物を構成する溶剤は、主成分である重合性化合物を溶解或いは分散することが可能であれば特に制限はないが、水、水溶性溶剤などの水性溶剤が好ましく、これらの混合物や、溶剤に更に界面活性剤を添加してもよい。
使用できる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミドの如きアミド系溶剤、などが挙げられる。
The solvent constituting the liquid composition containing these polymerizable compounds is not particularly limited as long as the polymerizable compound as a main component can be dissolved or dispersed, but an aqueous solvent such as water or a water-soluble solvent. It is preferable that a surfactant may be further added to the mixture or the solvent.
Examples of the solvent that can be used include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, glycerin and propylene glycol monomethyl ether, acids such as acetic acid, ketone solvents such as acetone and cyclohexanone, amides such as formamide and dimethylacetamide. System solvents, and the like.
また、この液状組成物に対し、必要に応じて添加することのできる界面活性剤は、溶剤に溶解するものであればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤や、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（市販品としては、例えば、エマルゲン９１０、花王（株）製など）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（市販品としては、例えば、商品名「ツイーン２０」など）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。 Further, the surfactant that can be added to the liquid composition as necessary may be any one that dissolves in a solvent. Examples of such a surfactant include n-dodecylbenzenesulfonic acid. Anionic surfactants such as sodium, cationic surfactants such as n-dodecyltrimethylammonium chloride, polyoxyethylene nonylphenol ether (commercially available products include, for example, Emulgen 910, manufactured by Kao Corporation), polyoxy Examples include ethylene sorbitan monolaurate (commercially available products such as “Tween 20”) and nonionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether.
基板表面に重合性化合物含有の液状組成物を塗布して塗膜を形成する方法を用いた場合には、その塗布量としては、充分な塗布膜を得る観点からは、固形分換算で０．１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、特に０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。
また、得られるグラフトポリマーからなる膜（グラフトポリマー膜）は、膜厚が０．１〜２．０ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましく、０．３〜１．０ｇ／ｍ2が更に好ましく、最も好ましくは、０．５〜１．０ｇ／ｍ2の範囲である。
When a method of forming a coating film by applying a liquid composition containing a polymerizable compound to the surface of the substrate is used, the coating amount is from the viewpoint of obtaining a sufficient coating film, in terms of solid content, 0. preferably 1 to 10 g / m 2, in particular 0.5 to 5 g / m 2 is preferred.
Further, the film made of the resulting graft polymer (graft polymer layer) is preferably having a thickness in the range of 0.1 to 2.0 g / m 2, more preferably 0.3 to 1.0 g / m 2 The most preferable range is 0.5 to 1.0 g / m 2 .
（露光）
本工程において、グラフトポリマーを生成させるためのパターン露光、重合開始能を失活させるために行うパターン露光、更には、グラフトポリマーを生成させるために行う全面露光、マスクパターンを介した全面露光は、いずれも、前記したラジカル発生能を有する化合物及び増感剤に作用して、重合開始能を生起させるか、あるいは、重合開始部位（Ｙ）において開裂を生じさせることのできる露光であり、具体的には、３６０ｎｍ〜７００ｎｍの波長のレーザを用いる。
(exposure)
In this step, pattern exposure for generating a graft polymer, pattern exposure performed to deactivate the polymerization initiating ability, furthermore, overall exposure performed to generate a graft polymer, and overall exposure via a mask pattern, Both are exposures that act on the compounds and sensitizers having the above-mentioned radical generating ability to cause polymerization initiation ability or can cause cleavage at the polymerization initiation site (Y). For this, a laser having a wavelength of 360 nm to 700 nm is used.
上記光源としては、例えば、陰極線（CRT）を用いた走査露光を挙げることができる。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種または２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤色、緑色及び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色に発光する蛍光体も用いられる。 Examples of the light source include scanning exposure using a cathode ray (CRT). As the cathode ray tube used for image exposure, various light emitters that emit light in the spectral region are used as necessary. For example, one or more of a red light emitter, a green light emitter, and a blue light emitter are mixed and used. The spectral region is not limited to the above red, green, and blue, and phosphors that emit yellow, orange, and purple light are also used.
また、本工程においては、パターン露光は種々のレーザビームを用いて行うことができる。例えば、パターン露光としては、ガスレーザ、発光ダイオード、半導体レーザなどのレーザ、半導体レーザ又は半導体レーザを励起光源に用いた固体レーザと非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）、等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができる。さらに、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ２レーザ等も用いることができる。 In this step, pattern exposure can be performed using various laser beams. For example, as pattern exposure, a laser such as a gas laser, a light emitting diode, or a semiconductor laser, a second harmonic emission light source (SHG) that combines a solid state laser using a semiconductor laser or a semiconductor laser as an excitation light source and a nonlinear optical crystal, etc. A scanning exposure method using monochromatic high-density light can be preferably used. Further, a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, an F2 laser, or the like can also be used.
本発明により形成されるパターン解像度は露光条件に左右される。つまり、グラフトポリマーを生成させるためのパターン露光、又は、重合開始能を失活させるために行うパターン露光において、高精細のパターン露光を施すことにより、露光に応じた高精細パターンが形成される。高精細パターン形成のための露光方法としては、光学系を用いた光ビーム走査露光、マスクを用いた露光などが挙げられ、所望のパターンの解像度に応じた露光方法をとればよい。
高精細パターン露光としては、具体的には、ｉ線ステッパー、ｇ線ステッパー、ＫｒＦステッパー、ＡｒＦステッパーのようなステッパー露光などが挙げられる。
The pattern resolution formed by the present invention depends on the exposure conditions. That is, a high-definition pattern corresponding to the exposure is formed by performing high-definition pattern exposure in pattern exposure for generating the graft polymer or pattern exposure performed for deactivating the polymerization initiating ability. Examples of the exposure method for forming a high-definition pattern include light beam scanning exposure using an optical system, exposure using a mask, and the like, and an exposure method corresponding to the resolution of a desired pattern may be taken.
Specific examples of the high-definition pattern exposure include stepper exposure such as i-line stepper, g-line stepper, KrF stepper, and ArF stepper.
以上のようにしてグラフトポリマーの生成が行われた基板は、溶剤浸漬や溶剤洗浄などの処理が行われ、残存するホモポリマーを除去して、精製する。具体的には、水やアセトンによる洗浄、乾燥などが挙げられる。ホモポリマーの除去性の観点からは、超音波などの手段をとってもよい。精製後の基材は、その表面に残存するホモポリマーが完全の除去され、基材と強固に結合したパターン状のグラフトポリマーのみが存在することになる。
以上のようにして、基材上にグラフトポリマーがパターン状に直接結合されたグラフトパターン材料を得ることができる。
The substrate on which the graft polymer has been generated as described above is subjected to treatments such as solvent immersion and solvent washing, and the remaining homopolymer is removed and purified. Specifically, washing with water or acetone, drying and the like can be mentioned. From the viewpoint of homopolymer removability, means such as ultrasonic waves may be taken. The purified base material has the homopolymer remaining on the surface completely removed, and only the patterned graft polymer firmly bonded to the base material is present.
As described above, a graft pattern material in which a graft polymer is directly bonded in a pattern on a substrate can be obtained.
〔導電性パターン形成方法〕
本発明の第二の態様である導電性パターン形成方法においては、このようにして得られたグラフトパターン材料のグラフトポリマー生成領域に、導電性素材を付着させるなどの手段により、導電性を付与する工程が実施される。
[Conductive pattern forming method]
In the conductive pattern forming method according to the second aspect of the present invention, conductivity is imparted by means such as attaching a conductive material to the graft polymer formation region of the graft pattern material thus obtained. A process is performed.
＜導電性付与工程（導電性素材付着工程）＞
本工程においては、パターン状に生成されたグラフトポリマーに導電性を付与して、パターン状の導電性発現層を形成する。具体的な方法としては、グラフトポリマーに導電性素材を付着させる方法、グラフトポリマーに導電性素材の前駆体を付着させた後、導電性素材を形成することで導電性素材を付着させる方法、等の手段による以下の４つの態様が挙げられる。
第１の態様としては、グラフトポリマーの相互作用性基（イオン性基）に対し導電性粒子を吸着させて導電性粒子吸着層を形成する方法である。
第２の態様としては、グラフトポリマーの相互作用性基に対し無電解メッキ触媒又はその前駆体を吸着させた後、無電解メッキを行い、メッキ膜を形成する方法である。
第３の態様としては、グラフトポリマーの相互作用性基に対し金属イオン又は金属塩を吸着させた後、該金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元させて金属微粒子分散膜を形成する方法である。
第４の態様としては、グラフトポリマーの相互作用性基に対し導電性モノマーを吸着させた後、重合反応を生起させて導電性ポリマー層を形成する方法である。
以下、上記第１〜第４の態様について説明する。
<Conductivity imparting process (conductive material adhesion process)>
In this step, conductivity is imparted to the graft polymer generated in a pattern to form a patterned conductive expression layer. Specific methods include attaching a conductive material to the graft polymer, attaching a conductive material precursor to the graft polymer, and then forming a conductive material to attach the conductive material, etc. The following four modes by the means described above can be mentioned.
The first aspect is a method of forming a conductive particle adsorption layer by adsorbing conductive particles to an interactive group (ionic group) of a graft polymer.
The second aspect is a method of forming a plating film by performing electroless plating after adsorbing an electroless plating catalyst or its precursor to an interactive group of a graft polymer.
A third aspect is a method in which a metal ion or metal salt is adsorbed to the interactive group of the graft polymer, and then the metal ion in the metal ion or metal salt is reduced to form a metal fine particle dispersed film. is there.
A fourth aspect is a method of forming a conductive polymer layer by causing a polymerization reaction to occur after adsorbing a conductive monomer to an interactive group of a graft polymer.
Hereinafter, the first to fourth aspects will be described.
（第１の態様：導電性粒子吸着層の形成）
導電性材料付着工程の第１の態様は、以下に説明する導電性粒子を、上記グラフトポリマーが有する相互作用性基、特に好ましくはイオン性基に対し、その極性に応じて、イオン的に吸着させて導電性粒子吸着層を形成する方法である。この方法により、導電性粒子吸着層からなる導電層が形成される。
ここで吸着させた導電性粒子はグラフトポリマーの相互作用性基と相互作用を形成して単分子膜状態や多層状態で固定されることで導電性粒子吸着層を形成するため、基板と導電性粒子吸着層との密着性に優れると共に、充分な導電性を発現できるという利点を有する。
(First aspect: formation of conductive particle adsorption layer)
In the first aspect of the conductive material adhesion step, the conductive particles described below are adsorbed ionically according to their polarities with respect to the interactive group of the graft polymer, particularly preferably the ionic group. And forming a conductive particle adsorption layer. By this method, a conductive layer composed of a conductive particle adsorption layer is formed.
The conductive particles adsorbed here interact with the interactive group of the graft polymer and are fixed in a monomolecular film state or multilayer state to form a conductive particle adsorption layer. In addition to being excellent in adhesion to the particle adsorption layer, it has the advantage that sufficient conductivity can be expressed.
この第１の態様に適用し得る導電性粒子としては、導電性を有するものであれば特に制限はなく、公知の導電性材料からなる微粒子を任意に選択して用いることができる。例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｃｒなどの金属微粒子、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｃｄｏ、ＴｉＯ2、ＣｄＩｎ2Ｏ4、Ｃｄ2ＳｎＯ2、Ｚｎ2ＳｎＯ4、Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯなどの酸化物半導体微粒子、及びこれらに適合する不純物をドーパントさせた材料を用いた微粒子、ＭｇＩｎＯ、ＣａＧａＯなどのスピネル形化合物微粒子、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮなどの導電性窒化物微粒子、ＬａＢなどの導電性ホウ化物微粒子、また、有機材料としては導電性高分子微粒子などが好適なものとして挙げられる。
これらの導電性粒子は１種のみならず、必要に応じて複数種を併用することができる。また、所望の導電性を得るため、予め複数の材料を混合して用いることもできる。
The conductive particles that can be applied to the first embodiment are not particularly limited as long as they have conductivity, and fine particles made of a known conductive material can be arbitrarily selected and used. For example, fine metal particles such as Au, Ag, Pt, Cu, Rh, Pd, Al, Cr, In 2 O 3 , SnO 2 , ZnO, Cdo, TiO 2 , CdIn 2 O 4 , Cd 2 SnO 2 , Zn 2 SnO 4 , oxide semiconductor fine particles such as In 2 O 3 —ZnO, fine particles using a material doped with impurities compatible with these, spinel compound fine particles such as MgInO and CaGaO, and conductivity such as TiN, ZrN, and HfN Suitable examples include nitride fine particles, conductive boride fine particles such as LaB, and conductive polymer fine particles as the organic material.
These conductive particles are not limited to one type, and a plurality of types can be used in combination as required. In order to obtain desired conductivity, a plurality of materials can be mixed and used in advance.
−グラフトポリマーのイオン性基（相互作用性基）の極性と導電性粒子との関係−
本発明において得られるグラフトポリマーが、カルボキシル基、スルホン酸基、若しくはホスホン酸基などの如きアニオン性を有する相互作用性基を有する場合は、グラフトポリマーの相互作用性基は選択的に負の電荷を有するようになり、ここに正の電荷を有する（カチオン性の）導電性粒子を吸着させることができる。
-Relationship between polarity of ionic groups (interactive groups) of graft polymer and conductive particles-
When the graft polymer obtained in the present invention has an anionic interactive group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphonic acid group, the interactive group of the graft polymer is selectively negatively charged. It is possible to adsorb (cationic) conductive particles having a positive charge.
このようなカチオン性の導電性粒子としては、正電荷を有する金属（酸化物）微粒子などが挙げられる。表面に高密度で正荷電を有する微粒子は、例えば、米澤徹らの方法、即ち、Ｔ．Ｙｏｎｅｚａｗａ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ．，１９９９ ｐａｇｅ１０６１，Ｔ．Ｙｏｎｅｚａｗａ，Ｌａｎｇｕｍｕｉｒ ２０００，ｖｏｌ１６，５２１８及び米澤徹，Ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ ｖｏｌ．４９．２９１１（２０００）に記載された方法にて作製することができる。米澤らは、金属−硫黄結合を利用し、正荷電を有する官能基で高密度に化学修飾された金属粒子表面が形成できることを示している。 Examples of such cationic conductive particles include positively charged metal (oxide) fine particles. Fine particles having a high density and positive charge on the surface can be obtained by, for example, the method of Toru Yonezawa et al. Yonezawa, Chemistry Letters. 1999 page 1061, T. et al. Yonezawa, Langumuir 2000, vol 16, 5218 and Toru Yonezawa, Polymer preprints, Japan vol. 49.2911 (2000). Yonezawa et al. Show that metal particle surfaces that are chemically modified with a functional group having a positive charge at high density can be formed using metal-sulfur bonds.
一方、得られるグラフトポリマーが特開平１０−２９６８９５号公報に記載のアンモニウム基などの如きカチオン性基の相互作用性基を有する場合は、グラフトポリマーの相互作用性基は選択的に正の電荷を有するようになり、ここに負の電荷を有する導電性粒子を吸着させることができる。
負に帯電した導電性粒子としては、クエン酸還元で得られた金若しくは銀粒子を挙げることができる。
On the other hand, when the obtained graft polymer has an interactive group such as an ammonium group described in JP-A-10-296895, the interactive group of the graft polymer selectively has a positive charge. The conductive particles having a negative charge can be adsorbed here.
Examples of negatively charged conductive particles include gold or silver particles obtained by citric acid reduction.
本発明に用いられる導電性粒子の粒径は、相互作用性基に対する吸着性と、導電性発現の観点から、０．１ｎｍから１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１ｎｍから１００ｎｍの範囲であることが更に好ましい。 The particle size of the conductive particles used in the present invention is preferably in the range of 0.1 nm to 1000 nm, preferably in the range of 1 nm to 100 nm, from the viewpoint of adsorptivity to the interactive group and the expression of conductivity. Is more preferable.
導電性粒子をグラフトポリマーの相互作用性基に吸着させる方法としては、表面上に荷電を有する導電性粒子を溶解又は分散させた液を、グラフトポリマーの生成領域に塗布する方法、及び、これらの溶液又は分散液中に、グラフトポリマーが生成された基板を浸漬する方法などが挙げられる。
塗布、浸漬のいずれの場合にも、過剰量の導電性粒子を供給し、相互作用性基（イオン性基）との間に十分なイオン結合による導入がなされるために、溶液又は分散液とグラフトポリマー生成面との接触時間は、１０秒から２４時間程度であることが好ましく、１分から１８０分程度であることが更に好ましい。
また、これらの導電性粒子は、耐久性の点や導電性確保の観点から、グラフトポリマーの相互作用性基に吸着し得る最大量結合されることが好ましく、その場合、分散液の分散濃度は、０．００１〜２０質量％程度が好ましい。
As a method for adsorbing the conductive particles to the interactive group of the graft polymer, a method in which a solution in which conductive particles having a charge are dissolved or dispersed on the surface is applied to the graft polymer generation region, and these The method of immersing the board | substrate with which the graft polymer was produced | generated in a solution or a dispersion liquid etc. are mentioned.
In either case of application or immersion, an excessive amount of conductive particles is supplied and introduced by sufficient ionic bonds with the interactive group (ionic group). The contact time with the graft polymer generation surface is preferably about 10 seconds to 24 hours, more preferably about 1 minute to 180 minutes.
Further, these conductive particles are preferably bonded in the maximum amount that can be adsorbed to the interactive group of the graft polymer from the viewpoint of durability and ensuring the conductivity, in which case the dispersion concentration of the dispersion is 0.001 to 20% by mass is preferable.
また、導電性材料付着工程の第１の態様では、このように、グラフトポリマーに導電性粒子が吸着した後、その基板ごと加熱することが好ましい。この加熱を行うことで、付着した導電性粒子間にて融着が起こり、導電性粒子間の密着性を向上させると共に、導電性をも上昇させることができる。
ここで、加熱工程における温度としては、５０℃〜５００℃が好ましく、更に好ましくは１００℃〜３００℃、特に好ましくは、１５０℃〜３００℃である。
Further, in the first aspect of the conductive material attaching step, it is preferable to heat the entire substrate after the conductive particles are adsorbed to the graft polymer. By performing this heating, fusion occurs between the attached conductive particles, and the adhesion between the conductive particles can be improved and the conductivity can be increased.
Here, as temperature in a heating process, 50 to 500 degreeC is preferable, More preferably, it is 100 to 300 degreeC, Most preferably, it is 150 to 300 degreeC.
（第２の態様：メッキ膜の形成）
導電性材料付着工程の第２の態様は、上記グラフトポリマーが有する相互作用性基に対し、グラフトポリマーの相互作用性基に対し無電解メッキ触媒又はその前駆体を吸着させた後、無電解メッキを行いメッキ膜を形成する方法である。この方法により、メッキ膜からなる導電性発現層が形成される。
このように、メッキ膜は、グラフトポリマーの相互作用性基に吸着している触媒や前駆体に対し無電解メッキされて形成されることから、メッキ膜とグラフトポリマーとが強固に結合しており、その結果、基板とメッキ膜との密着性に優れると共に、メッキ条件により導電性を調整することができるという利点を有する。
(Second aspect: formation of plating film)
In the second aspect of the conductive material adhesion step, the electroless plating catalyst or its precursor is adsorbed to the interactive group of the graft polymer after the electroless plating catalyst or its precursor is adsorbed to the interactive group of the graft polymer. And forming a plating film. By this method, a conductive expression layer made of a plating film is formed.
Thus, since the plating film is formed by electroless plating with respect to the catalyst or precursor adsorbed on the interactive group of the graft polymer, the plating film and the graft polymer are firmly bonded. As a result, there is an advantage that the adhesion between the substrate and the plating film is excellent and the conductivity can be adjusted according to the plating conditions.
まず、この第２の態様における無電解メッキ触媒又はその前駆体の付与方法について説明する。
本態様において用いられる無電解メッキ触媒とは、主に０価金属であり、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。本発明においては、特に、Ｐｄ、Ａｇがその取り扱い性の良さ、触媒能の高さから好ましい。０価金属を相互作用性領域に固定する手法としては、例えば、グラフトポリマーの相互作用性基と相互作用するように荷電を調節した金属コロイドを、グラフトポリマー表面に供する手法が用いられる。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができ、このように荷電を調節した金属コロイドを、グラフトポリマーが有する相互作用性基と相互作用させることで、グラフトポリマーに金属コロイド（無電解メッキ触媒）を付着させることができる。
First, the method for applying the electroless plating catalyst or precursor thereof in the second embodiment will be described.
The electroless plating catalyst used in this embodiment is mainly a zero-valent metal, and examples thereof include Pd, Ag, Cu, Ni, Al, Fe, and Co. In the present invention, Pd and Ag are particularly preferable because of their good handleability and high catalytic ability. As a technique for fixing the zero-valent metal to the interaction region, for example, a technique in which a metal colloid whose charge is adjusted so as to interact with the interaction group of the graft polymer is used on the surface of the graft polymer is used. In general, a metal colloid can be prepared by reducing metal ions in a solution containing a charged surfactant or a charged protective agent. The charge of the metal colloid can be adjusted by the surfactant or the protective agent used here, and by interacting the metal colloid thus controlled in charge with the interacting group of the graft polymer, Metal colloid (electroless plating catalyst) can be attached to the graft polymer.
本態様において用いられる無電解メッキ触媒前駆体とは、化学反応により無電解メッキ触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には上記無電解メッキ触媒で用いた０価金属の金属イオンが用いられる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解メッキ触媒である０価金属になる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンはグラフトポリマーの生成領域に付与した後、無電解メッキ浴への浸漬前に、別途還元反応により０価金属に変化させて無電解メッキ触媒としてもよいし、無電解メッキ触媒前駆体のまま無電解メッキ浴に浸漬し、無電解メッキ浴中の還元剤により金属（無電解メッキ触媒）に変化させてもよい。 The electroless plating catalyst precursor used in this embodiment can be used without particular limitation as long as it can become an electroless plating catalyst by a chemical reaction. Mainly, metal ions of zero-valent metal used in the electroless plating catalyst are used. The metal ion that is an electroless plating catalyst precursor becomes a zero-valent metal that is an electroless plating catalyst by a reduction reaction. After the metal ion, which is an electroless plating catalyst precursor, is applied to the graft polymer formation region, it may be converted into a zero-valent metal by a reduction reaction before immersion in the electroless plating bath. Alternatively, the electroless plating catalyst precursor may be immersed in an electroless plating bath and changed to a metal (electroless plating catalyst) by a reducing agent in the electroless plating bath.
実際には、無電解メッキ前駆体である金属イオンは、金属塩の状態でグラフトポリマーに付与する。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ3）ｎ、ＭＣｌｎ、Ｍ2/n（ＳＯ4）、Ｍ3/n（ＰＯ4）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ａｌイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン、Ｐｄイオンが挙げられ、Ａｇイオン、Ｐｄイオンが触媒能の点で好ましい。 In practice, the metal ion that is the electroless plating precursor is imparted to the graft polymer in the form of a metal salt. The metal salt used is not particularly limited as long as it is dissolved in a suitable solvent and dissociated into a metal ion and a base (anion), and M (NO 3 ) n, MCn, M 2 / n (SO 4 ), M 3 / n (PO 4 ) (M represents an n-valent metal atom), and the like. As a metal ion, the thing which said metal salt dissociated can be used suitably. Specific examples include, for example, Ag ions, Cu ions, Al ions, Ni ions, Co ions, Fe ions, and Pd ions, and Ag ions and Pd ions are preferable in terms of catalytic ability.
無電解メッキ触媒である金属コロイド、或いは、無電解メッキ前駆体である金属塩をグラフトポリマーに付与する方法としては、金属コロイドを適当な分散媒に分散、或いは、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その溶液をグラフトポリマーの生成領域に塗布するか、或いは、その溶液中にグラフトポリマーが生成した基板を浸漬すればよい。金属イオンを含有する溶液を接触させることで、グラフトポリマーが有する相互作用性基に、イオン−イオン相互作用、又は、双極子−イオン相互作用を利用して金属イオンを付着させること、或いは、相互作用性領域に金属イオンを含浸させることができる。このような付着又は含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる溶液中の金属イオン濃度、或いは金属塩濃度は０．０１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１分〜２４時間程度であることが好ましく、５分〜１時間程度であることがより好ましい。 As a method of applying a metal colloid as an electroless plating catalyst or a metal salt as an electroless plating precursor to a graft polymer, the metal colloid is dispersed in an appropriate dispersion medium, or the metal salt is dissolved in an appropriate solvent. Then, a solution containing dissociated metal ions is prepared, and the solution is applied to the graft polymer generation region, or the substrate on which the graft polymer is generated is immersed in the solution. By contacting a solution containing a metal ion, a metal ion is attached to an interactive group of the graft polymer by using an ion-ion interaction or a dipole-ion interaction. The active region can be impregnated with metal ions. From the viewpoint of sufficiently performing such adhesion or impregnation, the metal ion concentration or the metal salt concentration in the solution to be contacted is preferably in the range of 0.01 to 50% by mass, preferably 0.1 to 30%. More preferably, it is in the range of mass%. Further, the contact time is preferably about 1 minute to 24 hours, more preferably about 5 minutes to 1 hour.
次に、この第２の態様における無電解メッキ方法について説明する。
無電解メッキ触媒又はその前駆体が付与された基板に対して、無電解メッキを行うことで、無電解メッキ膜が形成される。
無電解メッキとは、メッキとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解メッキは、例えば、無電解メッキ触媒が付与された基板を、水洗して余分な無電解メッキ触媒（金属）を除去した後、無電解メッキ浴に浸漬して行なう。使用される無電解メッキ浴としては、一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。
また、無電解メッキ触媒前駆体が付与された基板を、無電解メッキ触媒前駆体がグラフトポリマーに付着又は含浸した状態で無電解メッキ浴に浸漬する場合には、基板を水洗して余分な前駆体（金属塩など）を除去した後、無電解メッキ浴中へ浸漬される。この場合には、無電解メッキ浴中において、前駆体の還元とこれに引き続き無電解メッキが行われる。ここで使用される無電解メッキ浴としても、上記同様、一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。
Next, the electroless plating method in the second aspect will be described.
An electroless plating film is formed by performing electroless plating on a substrate provided with an electroless plating catalyst or a precursor thereof.
Electroless plating refers to an operation of depositing a metal by a chemical reaction using a solution in which metal ions to be deposited as a plating are dissolved.
The electroless plating in this step is performed, for example, by rinsing a substrate provided with an electroless plating catalyst to remove excess electroless plating catalyst (metal) and then immersing it in an electroless plating bath. As the electroless plating bath used, a generally known electroless plating bath can be used.
Further, when the substrate to which the electroless plating catalyst precursor is applied is immersed in an electroless plating bath in a state where the electroless plating catalyst precursor is attached to or impregnated with the graft polymer, the substrate is washed with water to remove an excess precursor. After removing the body (metal salt, etc.), it is immersed in an electroless plating bath. In this case, reduction of the precursor and subsequent electroless plating are performed in the electroless plating bath. As the electroless plating bath used here, a generally known electroless plating bath can be used as described above.
一般的な無電解メッキ浴の組成としては、１．メッキ用の金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれている。このメッキ浴には、これらに加えて、メッキ浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。 The composition of a general electroless plating bath is as follows: 1. metal ions for plating, 2. reducing agent; Additives (stabilizers) that improve the stability of metal ions are mainly included. In addition to these, the plating bath may contain known additives such as a plating bath stabilizer.
無電解メッキ浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物がある。
例えば、銅の無電解メッキの浴は、銅塩としては、銅イオンを提供しうるものであれば特に限定されず使用することができる。例えば、硫酸銅（ＣｕＳＯ4）、塩化銅（ＣｕＣｌ2）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2）、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）2）、酸化銅（ＣｕＯ）、塩化第１銅（ＣｕＣｌ）等がある。浴中に存在する銅イオンの量は一般に０．００５Ｍ〜０．１Ｍ、好ましくは０．０１Ｍ〜０．０７Ｍである。還元剤としては、銅イオンを金属銅に還元できるものならば、特に限定されないが、ホルムアルデヒド及びその誘導体、並びにパラホルムアルデヒドのような重合体、あるいはその誘導体や前駆体が好適である。還元剤の量は、ホルムアルデヒドに換算して０．０５Ｍ以上、好ましくは０．０５Ｍ〜０．３Ｍの範囲内である。
As the types of metals used in the electroless plating bath, copper, tin, lead, nickel, gold, palladium, and rhodium are known, and among these, copper and gold are particularly preferable from the viewpoint of conductivity.
In addition, there are optimum reducing agents and additives according to the above metals.
For example, a copper electroless plating bath is not particularly limited as long as it can provide copper ions as a copper salt. For example, copper sulfate (CuSO 4 ), copper chloride (CuCl 2 ), copper nitrate (Cu (NO 3 ) 2 ), copper hydroxide (Cu (OH) 2 ), copper oxide (CuO), cuprous chloride (CuCl) ) Etc. The amount of copper ions present in the bath is generally 0.005M to 0.1M, preferably 0.01M to 0.07M. The reducing agent is not particularly limited as long as it can reduce copper ions to metallic copper, but a polymer such as formaldehyde and derivatives thereof and paraformaldehyde, or derivatives and precursors thereof are preferable. The amount of the reducing agent is 0.05M or more, preferably 0.05M to 0.3M in terms of formaldehyde.
ｐＨ調整剤は、ｐＨを変化させうるものなら特に限定されず使用することができ、目的に応じて、ｐＨを上昇させる化合物、下降させる化合物を適宜選択して用いる。ｐＨ調整剤としては、具体的には、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、ＨＦ等が挙げられる。
無電解メッキ浴のｐＨは一般に１２．０〜１３．４（２５℃）、望ましくは１２．４〜１３．０（２５℃）の範囲内である。添加剤として、銅イオンの安定剤であるＥＤＴＡ、ロッシェル塩、トリアルカノールアミンなどが含まれているが、ガラス基板とメッキ膜の密着性の点からトリアルカノールアミンが好ましい。これら安定剤の添加量は、銅イオンの１．２倍〜３０倍、好ましくは１．５倍〜２０倍である。また、浴中に存在する安定剤の絶対量は、０．００６〜２．４Ｍ、特に０．０１２〜１．６Ｍの範囲内であることが望ましい。
The pH adjuster is not particularly limited as long as it can change the pH, and a compound that raises the pH and a compound that lowers the pH are appropriately selected and used according to the purpose. Specific examples of the pH adjuster include NaOH, KOH, HCl, H 2 SO 4 , and HF.
The pH of the electroless plating bath is generally in the range of 12.0 to 13.4 (25 ° C.), preferably 12.4 to 13.0 (25 ° C.). Additives include EDTA, a Rochelle salt, trialkanolamine, and the like, which are copper ion stabilizers, and trialkanolamine is preferred from the viewpoint of adhesion between the glass substrate and the plating film. The addition amount of these stabilizers is 1.2 to 30 times, preferably 1.5 to 20 times that of copper ions. Also, the absolute amount of stabilizer present in the bath is preferably in the range of 0.006 to 2.4M, particularly 0.012 to 1.6M.
安定化剤として用いられるトリアルカノールアミンとしては、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリプロパノールアミン等が挙げられるが、ガラス基板とメッキ膜の密着性の点からトリエタノールアミンが特に好ましい。
また、浴の安定化やめっき皮膜の平滑性を向上させるための添加剤としてポチエチレングリコール、フェロシアン化カリウム、ビピリジン等が挙げられる。浴中に存在するこれら添加剤の濃度は０．００１〜１Ｍ、特に０．０１〜０．３Ｍの範囲内であることが好ましい。
Examples of the trialkanolamine used as a stabilizer include trimethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, and tripropanolamine. Triethanolamine is particularly preferable from the viewpoint of adhesion between the glass substrate and the plating film. .
Examples of additives for stabilizing the bath and improving the smoothness of the plating film include polyethylene glycol, potassium ferrocyanide, and bipyridine. The concentration of these additives present in the bath is preferably in the range of 0.001 to 1M, especially 0.01 to 0.3M.
ＣｏＮｉＰの無電解メッキに使用されるメッキ浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解メッキ浴は、金属イオンとして（Ｐｄ（ＮＨ3）4）Ｃｌ2、還元剤としてＮＨ3、Ｈ2ＮＮＨ2、安定化剤としてＥＤＴＡが含まれている。これらのメッキ浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。 The plating bath used for electroless plating of CoNiP contains cobalt sulfate and nickel sulfate as its metal salt, sodium hypophosphite as the reducing agent, sodium malonate, sodium malate and sodium succinate as the complexing agent. It is. Further, the electroless plating bath of palladium contains (Pd (NH 3 ) 4 ) Cl 2 as metal ions, NH 3 and H 2 NNH 2 as reducing agents, and EDTA as a stabilizer. These plating baths may contain components other than the above components.
このようにして形成される無電解メッキ膜の膜厚は、メッキ浴の金属塩又は金属イオン濃度、メッキ浴への浸漬時間、或いは、メッキ浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、０．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。また、メッキ浴への浸漬時間としては、１分〜３時間程度であることが好ましく、１分〜１時間程度であることがより好ましい。 The film thickness of the electroless plating film thus formed can be controlled by the concentration of metal salt or metal ion in the plating bath, the immersion time in the plating bath, the temperature of the plating bath, etc. In view of the above, it is preferably 0.5 μm or more, and more preferably 3 μm or more. Further, the immersion time in the plating bath is preferably about 1 minute to 3 hours, and more preferably about 1 minute to 1 hour.
以上のようにして得られる無電解メッキ膜は、ＳＥＭによる断面観察により、グラフトポリマー膜中に無電解メッキ触媒やメッキ金属の微粒子がぎっしりと分散しており、更にその上に比較的大きな粒子が析出していることが確認された。界面はグラフトポリマーと微粒子とのハイブリッド状態であるため、基板表面の平均粗さ（Ｒｚ）が３μｍ以下であっても、基板（有機成分）と無機物（無電解メッキ触媒又はメッキ金属）との密着性が良好であった。 In the electroless plating film obtained as described above, fine particles of the electroless plating catalyst and plating metal are firmly dispersed in the graft polymer film by cross-sectional observation by SEM, and further, relatively large particles are further formed thereon. Precipitation was confirmed. Since the interface is a hybrid state of the graft polymer and fine particles, even if the average roughness (Rz) of the substrate surface is 3 μm or less, adhesion between the substrate (organic component) and the inorganic substance (electroless plating catalyst or plating metal) The property was good.
また、導電性材料付着工程の第２の態様では、無電解メッキ終了後、電気メッキを行うこともできる。即ち、電気メッキは、前述の無電解メッキにより得られた無電解メッキ膜を電極として行う。これにより基板との密着性に優れた無電解メッキ膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつメッキ膜を容易に形成することができる。この工程を付加することにより、導電性膜を目的に応じた厚みに形成することができる。
本態様における電気メッキの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、電気メッキに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
Further, in the second aspect of the conductive material adhesion step, electroplating can be performed after the electroless plating is completed. That is, the electroplating is performed using the electroless plating film obtained by the above electroless plating as an electrode. As a result, it is possible to easily form a new plating film having an arbitrary thickness on the basis of the electroless plating film having excellent adhesion to the substrate. By adding this step, the conductive film can be formed to a thickness according to the purpose.
As the electroplating method in this embodiment, a conventionally known method can be used. In addition, as a metal used for electroplating, copper, chromium, lead, nickel, gold | metal | money, silver, tin, zinc etc. are mentioned, Copper, gold | metal | money, silver is preferable from a conductive viewpoint, and copper is more preferable.
電気メッキにより得られるメッキ膜の膜厚については、用途に応じて異なるものであり、メッキ浴中に含まれる金属濃度、浸漬時間、或いは、電流密度などを調整することでコントロールすることができる。なお、本発明により得られる表面導電性材料をプリント配線板を作製する際に用いる場合には、メッキ膜の膜厚は、導電性の観点から、０．３μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。 The thickness of the plating film obtained by electroplating varies depending on the application, and can be controlled by adjusting the concentration of metal contained in the plating bath, the immersion time, or the current density. In addition, when using the surface conductive material obtained by this invention when producing a printed wiring board, it is preferable that the film thickness of a plating film is 0.3 micrometer or more from a conductive viewpoint, and is 3 micrometers or more. It is more preferable that
（第３の態様：金属微粒子分散膜の形成）
導電性材料付着工程の第３の態様は、以下に説明する金属イオン又は金属塩を、上記グラフトポリマーが有する相互作用性基、特に好ましくはイオン性基に対し、その極性に応じて、イオン的に吸着させた後、該金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元させて金属単体を析出させて金属微粒子分散膜を形成する方法である。なお、金属単体の析出態様によって、金属微粒子分散膜は金属薄膜になる場合もある。この方法により、金属微粒子分散膜からなる導電性発現層が形成される。
ここで、金属微粒子分散膜を形成する、析出された金属微粒子は、グラフトポリマーの相互作用性基と相互作用を形成し、吸着しているため、基板と金属微粒子分散膜との密着性に優れると共に、充分な導電性を発現できるという利点を有する。
(Third embodiment: Formation of metal fine particle dispersion film)
According to a third aspect of the conductive material adhesion step, a metal ion or a metal salt described below is ionic depending on the polarity of the interactive group of the graft polymer, particularly preferably the ionic group. Then, the metal ions in the metal salt or the metal salt are reduced to precipitate a metal simple substance to form a metal fine particle dispersed film. The metal fine particle dispersed film may be a metal thin film depending on the precipitation mode of the metal simple substance. By this method, a conductive expression layer composed of a metal fine particle dispersed film is formed.
Here, the deposited metal fine particles forming the metal fine particle dispersed film form an interaction with the interacting group of the graft polymer, and are adsorbed, so that the adhesion between the substrate and the metal fine particle dispersed film is excellent. In addition, there is an advantage that sufficient conductivity can be expressed.
（金属イオン及び金属塩）
まず、本態様において用いられる金属イオン及び金属塩について説明する。
本発明において、金属塩としては、グラフトポリマーの生成領域に付与するために、適切な溶媒に溶解して、金属イオンと塩基（陰イオン）に解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ3）n、ＭＣｌn、Ｍ2/n（ＳＯ4）、Ｍ3/n（ＰＯ4）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄが挙げられ、中でも、Ａｇ、Ｃｕが好ましい。
金属塩や金属イオンは１種のみならず、必要に応じて複数種を併用することができる。また、所望の導電性を得るため、予め複数の材料を混合して用いることもできる。
(Metal ions and metal salts)
First, metal ions and metal salts used in this embodiment will be described.
In the present invention, the metal salt is not particularly limited as long as it is dissolved in an appropriate solvent and can be dissociated into a metal ion and a base (anion) in order to impart it to the formation region of the graft polymer. (NO 3 ) n , MCl n , M 2 / n (SO 4 ), M 3 / n (PO 4 ) (M represents an n-valent metal atom) and the like. As a metal ion, the thing which said metal salt dissociated can be used suitably. Specific examples include Ag, Cu, Al, Ni, Co, Fe, and Pd. Among these, Ag and Cu are preferable.
Not only one kind of metal salt and metal ion but also a plurality of kinds can be used in combination as required. In order to obtain desired conductivity, a plurality of materials can be mixed and used in advance.
（金属イオン及び金属塩の付与方法）
金属イオン又は金属塩をグラフトポリマーに付与する際、（１）グラフトポリマーがイオン性基を有する場合には、そのイオン性基に金属イオンを吸着させる方法を用いる。この場合、上記の金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含むその溶液を、グラフトポリマーの生成領域に塗布するか、或いは、その溶液中にグラフトポリマーが生成した基材を浸漬すればよい。金属イオンを含有する溶液を接触させることで、前記イオン性基には、金属イオンがイオン的に吸着することができる。これら吸着を充分に行なわせるという観点からは、接触させる溶液の金属イオン濃度は１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１０秒から２４時間程度であることが好ましく、１分から１８０分程度であることが更に好ましい。
(Method for applying metal ions and metal salts)
When a metal ion or a metal salt is imparted to the graft polymer, (1) when the graft polymer has an ionic group, a method of adsorbing the metal ion to the ionic group is used. In this case, the above metal salt is dissolved in a suitable solvent, and the solution containing the dissociated metal ions is applied to the region where the graft polymer is generated, or the substrate where the graft polymer is generated is immersed in the solution. do it. By contacting a solution containing metal ions, metal ions can be ionically adsorbed to the ionic group. From the viewpoint of sufficient adsorption, the metal ion concentration of the solution to be contacted is preferably in the range of 1 to 50% by mass, and more preferably in the range of 10 to 30% by mass. The contact time is preferably about 10 seconds to 24 hours, more preferably about 1 minute to 180 minutes.
金属イオン又は金属塩をグラフトポリマーに付与する際、（２）グラフトポリマーがポリビニルピロリドンなどのように金属塩に対し親和性の高い場合は、上記の金属塩を微粒子状にして直接付着させる、又は、金属塩が分散し得る適切な溶媒を用いて分散液を調製し、その分散液を、グラフトポリマーの生成領域に塗布するか、或いは、その溶液中にグラフトポリマーが生成した基材を浸漬すればよい。
グラフトポリマーが相互作用性基として親水性基を有する場合には、グラフトポリマー膜は高い保水性を有するため、その高い保水性を利用して、金属塩が分散した分散液をグラフトポリマー膜中に含浸させることが好ましい。分散液の含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる分散液の金属塩濃度は１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１０秒から２４時間程度であることが好ましく、１分から１８０分程度であることが更に好ましい。
When applying a metal ion or metal salt to the graft polymer, (2) if the graft polymer has a high affinity for the metal salt, such as polyvinylpyrrolidone, the metal salt is directly attached in the form of fine particles, or Prepare a dispersion using an appropriate solvent in which the metal salt can be dispersed, and apply the dispersion to the region where the graft polymer is formed, or immerse the substrate where the graft polymer is formed in the solution. That's fine.
When the graft polymer has a hydrophilic group as an interactive group, the graft polymer film has high water retention. Therefore, using the high water retention, the dispersion in which the metal salt is dispersed in the graft polymer film. It is preferable to impregnate. From the viewpoint of sufficiently performing the impregnation of the dispersion, the metal salt concentration of the dispersion to be contacted is preferably in the range of 1 to 50% by mass, and more preferably in the range of 10 to 30% by mass. The contact time is preferably about 10 seconds to 24 hours, more preferably about 1 minute to 180 minutes.
金属イオン又は金属塩をグラフトポリマーに付与する際、（３）グラフトポリマーが親水性基を有する場合、金属塩が分散している分散液、又は、金属塩が溶解した溶液をグラフトポリマーの生成領域に塗布するか、或いは、その分散液や溶液中にグラフトポリマーが生成した基材を浸漬すればよい。
かかる方法においても、上述と同様に、グラフトポリマー膜が有する高い保水性を利用して、分散液又は溶液をそのグラフトポリマー膜中に含浸させることができる。分散液又は溶液の含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる分散液の金属イオン濃度、或いは金属塩濃度は１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１０秒から２４時間程度であることが好ましく、１分から１８０分程度であることが更に好ましい。
特に、この（３）の方法によれば、グラフトポリマーの有する相互作用性基の特性に関わらず、所望の金属イオン又は金属塩を付与させることができる。
When a metal ion or a metal salt is applied to the graft polymer, (3) when the graft polymer has a hydrophilic group, a dispersion in which the metal salt is dispersed or a solution in which the metal salt is dissolved is used as a graft polymer generation region. The base material on which the graft polymer is formed may be immersed in the dispersion or solution.
Also in such a method, similarly to the above, the graft polymer film can be impregnated with the dispersion or solution by utilizing the high water retention property of the graft polymer film. From the viewpoint of sufficiently impregnating the dispersion or solution, the metal ion concentration or metal salt concentration of the dispersion to be contacted is preferably in the range of 1 to 50% by mass, and in the range of 10 to 30% by mass. More preferably. The contact time is preferably about 10 seconds to 24 hours, more preferably about 1 minute to 180 minutes.
In particular, according to the method (3), a desired metal ion or metal salt can be imparted regardless of the properties of the interactive group of the graft polymer.
（還元剤）
続いて、グラフトポリマー（膜）に吸着又は含浸して存在する金属塩、或いは、金属イオンを還元しるために用いられる還元剤について説明する。
本発明において用いられる還元剤は、金属イオンを還元し、金属単体を析出させる物性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、次亜リン酸塩、テトラヒドロホウ素酸塩、ヒドラジンなどが挙げられる。
これらの還元剤は、用いる金属塩、金属イオンとの関係で適宜選択することができるが、例えば、金属イオン、金属塩を供給する金属塩水溶液として、硝酸銀水溶液などを用いた場合にはテトラヒドロホウ素酸ナトリウムが、二塩化パラジウム水溶液を用いた場合には、ヒドラジンが、好適なものとして挙げられる。
(Reducing agent)
Subsequently, the metal salt present by adsorbing or impregnating the graft polymer (membrane) or the reducing agent used for reducing metal ions will be described.
The reducing agent used in the present invention is not particularly limited as long as it has physical properties that reduce metal ions and precipitate a single metal, and examples thereof include hypophosphites, tetrahydroborates, and hydrazines. .
These reducing agents can be appropriately selected in relation to the metal salt and metal ion to be used. For example, when a silver nitrate aqueous solution or the like is used as the metal salt aqueous solution for supplying the metal ion or metal salt, tetrahydroboron is used. When sodium acid uses an aqueous palladium dichloride solution, hydrazine is preferred.
上記還元剤の添加方法としては、例えば、グラフトポリマーが生成した基材表面に金属イオンや金属塩を付与させた後、水洗して余分な金属塩、金属イオンを除去した後、該表面を備えた基材をイオン交換水などの水中に浸漬し、そこに還元剤を添加する方法や、該基材表面上に所定の濃度の還元剤水溶液を直接塗布或いは滴下する方法等が挙げられる。また、還元剤の添加量としては、金属イオンに対して、等量以上の過剰量用いるのが好ましく、１０倍当量以上であることが更に好ましい。 As the method for adding the reducing agent, for example, after adding a metal ion or metal salt to the surface of the base material on which the graft polymer is formed, washing with water to remove excess metal salt or metal ion, the surface is prepared. Examples thereof include a method of immersing a base material in water such as ion exchange water and adding a reducing agent thereto, a method of directly applying or dropping a reducing agent aqueous solution having a predetermined concentration on the surface of the base material, and the like. Moreover, as an addition amount of a reducing agent, it is preferable to use an excessive amount equal to or more than the metal ion, and more preferably 10 times equivalent or more.
ここで、第３の態様におけるグラフトポリマーの相互作用性基と金属イオン又は金属塩との関係について説明する。
グラフトポリマーの相互作用性基が、負の電荷を有する極性基や、カルボキシル基、スルホン酸基、若しくはホスホン酸基などの如きアニオン性のイオン性基である場合は、グラフトポリマー膜が選択的に負の電荷を有するようになることから、ここに正の電荷を有する金属イオンを吸着させ、その吸着した金属イオンを還元させることで金属単体を析出される。
また、グラフトポリマーの相互作用性基が、特開平１０−２９６８９５号公報に記載のアンモニウム基などの如きカチオン性基のイオン性基である場合は、グラフトポリマー膜が選択的に正の電荷を有するようになり、金属イオンはそのままの形状では吸着しない。そのため、相互作用性基のイオン性基に起因する親水性を利用して、グラフトポリマー膜に、金属塩が分散した分散液、又は、金属塩が溶解した溶液を含浸させ、その含浸させた溶液の中の金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元させることで金属単体を析出させる。
以上のように、金属単体が析出することで、金属微粒子分散膜が形成される。
Here, the relationship between the interactive group of the graft polymer and the metal ion or metal salt in the third embodiment will be described.
When the graft polymer interacting group is a negatively charged polar group or an anionic ionic group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphonic acid group, the graft polymer membrane is selectively used. Since it has a negative charge, metal ions having a positive charge are adsorbed here, and the adsorbed metal ions are reduced to deposit a single metal.
In addition, when the interactive group of the graft polymer is an ionic group of a cationic group such as an ammonium group described in JP-A-10-296895, the graft polymer film selectively has a positive charge. Thus, the metal ions are not adsorbed as they are. Therefore, utilizing the hydrophilicity resulting from the ionic group of the interactive group, the graft polymer film is impregnated with a dispersion in which the metal salt is dispersed or a solution in which the metal salt is dissolved, and the impregnated solution The metal simple substance is precipitated by reducing the metal ion in the metal or the metal ion in the metal salt.
As described above, the metal fine particle dispersion film is formed by precipitation of the metal simple substance.
金属微粒子分散膜中の析出された金属単体（金属微粒子）の存在は、表面の金属光沢により目視でも確認することができるが、透過型電子顕微鏡、或いは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて表面を観察することで、その構造（形態）を確認することができる。また、金属パターンの膜厚は、常法、例えば、切断面を電子顕微鏡で観察するなどの方法により、容易に行なうことができる。
このように、金属単体が析出した状態を上記の顕微鏡で観察すると、グラフトポリマー膜中にぎっしりと金属微粒子が分散していること確認される。この時、析出された金属微粒子の大きさとしては、粒径１μｍ〜１ｎｍ程度である。
Presence of the deposited metal simple substance (metal fine particles) in the metal fine particle dispersed film can be visually confirmed by the metallic luster of the surface, but using a transmission electron microscope or AFM (atomic force microscope). By observing the surface, the structure (form) can be confirmed. The metal pattern can be easily formed by a conventional method, for example, a method of observing the cut surface with an electron microscope.
Thus, when the state in which the metal simple substance precipitated is observed with the above-mentioned microscope, it is confirmed that the metal fine particles are firmly dispersed in the graft polymer film. At this time, the size of the deposited metal fine particles is about 1 μm to 1 nm in particle size.
金属微粒子分散膜において、金属微粒子が密に分散していて外見上金属薄膜を形成しているような場合には、そのまま用いてもよいが、効率のよい導電性の確保という観点からは、金属微粒子分散膜を更に加熱処理することが好ましい。
加熱処理工程における加熱温度としては、１００℃以上が好ましく、更には１５０℃以上が好ましく、特に好ましくは２００℃程度である。加熱温度は、処理効率や基材の寸法安定性などを考慮すれば４００℃以下であることが好ましい。また、加熱時間に関しては、１０分以上が好ましく、更には３０分〜６０分間程度が好ましい。
加熱処理による作用機構は明確ではないが、一部の近接する金属微粒子同士が互いに融着することで導電性が向上するものと考えている。
In the metal fine particle dispersion film, when the metal fine particles are densely dispersed and apparently form a metal thin film, it may be used as it is, but from the viewpoint of ensuring efficient conductivity, It is preferable to further heat-treat the fine particle dispersed film.
The heating temperature in the heat treatment step is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and particularly preferably about 200 ° C. The heating temperature is preferably 400 ° C. or lower in consideration of the processing efficiency and the dimensional stability of the substrate. In addition, the heating time is preferably 10 minutes or more, and more preferably about 30 minutes to 60 minutes.
Although the mechanism of action by the heat treatment is not clear, it is thought that the conductivity is improved when some adjacent metal fine particles are fused to each other.
（第４の態様：導電性ポリマー層の形成）
導電性材料付着工程の第４の態様は、以下に説明する導電性モノマーを、上記グラフトポリマーが有する相互作用性基、特に好ましくはイオン性基に対し、イオン的に吸着させた後、そのまま重合反応を生起させて導電性ポリマー層を形成する方法である。この方法により、導電性ポリマー層からなる導電性発現層が形成される。
ここで、導電性ポリマー層は、グラフトポリマーの相互作用性基とイオン的に吸着した導電性モノマーを重合させてなるため、基板との密着性や耐久性に優れると共に、モノマーの供給速度などの重合反応条件を調整することで、膜厚や導電性の制御を行うことができるという利点を有する。
(Fourth aspect: formation of conductive polymer layer)
In a fourth aspect of the conductive material adhesion step, the conductive monomer described below is ionically adsorbed to the interactive group of the graft polymer, particularly preferably the ionic group, and then polymerized as it is. In this method, a conductive polymer layer is formed by causing a reaction. By this method, a conductive expression layer composed of a conductive polymer layer is formed.
Here, since the conductive polymer layer is formed by polymerizing an interactive group of the graft polymer and an ionically adsorbed conductive monomer, the conductive polymer layer has excellent adhesion to the substrate and durability, and the monomer supply rate and the like. By adjusting the polymerization reaction conditions, the film thickness and conductivity can be controlled.
このような導電性ポリマー層を形成する方法には特に制限はないが、均一な薄膜を形成し得るという観点からは、以下に述べるような方法を用いることが好ましい。
まず、グラフトポリマーが生成された基板を、過硫酸カリウムや、硫酸鉄（III）などの重合触媒や重合開始能を有する化合物を含有する溶液に浸漬し、この液を撹拌しながら導電性ポリマーを形成し得るモノマー、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェンなどを徐々に滴下する。このようにすると、該重合触媒や重合開始能を付与されたグラフトポリマー中の相互作用性基（イオン性基）と導電性ポリマーを形成し得るモノマーとが相互作用により強固に吸着すると共に、モノマー同士の重合反応が進行し、基材上のグラフトポリマーの生成領域に導電性ポリマーの極めて薄い膜が形成される。これにより、均一で、かつ、薄い導電性ポリマー層が得られる。
Although there is no restriction | limiting in particular in the method of forming such a conductive polymer layer, From the viewpoint that a uniform thin film can be formed, it is preferable to use the method described below.
First, the substrate on which the graft polymer is generated is immersed in a solution containing a polymerization catalyst such as potassium persulfate or iron (III) sulfate or a compound having a polymerization initiating ability, and the conductive polymer is stirred while stirring this solution. A monomer that can be formed, such as 3,4-ethylenedioxythiophene, is gradually added dropwise. In this way, the interaction group (ionic group) in the polymerization polymer and the graft polymer imparted with the polymerization initiating ability and the monomer capable of forming the conductive polymer are firmly adsorbed by the interaction, and the monomer A polymerization reaction between them proceeds, and a very thin film of a conductive polymer is formed in the graft polymer generation region on the substrate. Thereby, a uniform and thin conductive polymer layer is obtained.
この方法に適用し得る導電性ポリマーとしては、１０-6ｓ・ｃｍ-1以上、好ましくは、１０-1ｓ・ｃｍ-1以上の導電性を有する高分子化合物であれば、いずれのものも使用することができるが、具体的には、例えば、置換及び非置換の導電性ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアセチレン、ポリピリジルビニレン、ポリアジン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、また、目的に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、所望の導電性を達成できる範囲であれば、導電性を有しない他のポリマーとの混合物として用いることもできるし、これらのモノマーと導電性を有しない他のモノマーとのコポリマーなども用いることができる。 As a conductive polymer applicable to this method, any polymer compound having conductivity of 10 −6 s · cm −1 or more, preferably 10 −1 s · cm −1 or more is usable. Specifically, for example, substituted and unsubstituted conductive polyaniline, polyparaphenylene, polyparaphenylene vinylene, polythiophene, polyfuran, polypyrrole, polyselenophene, polyisothianaphthene, polyphenylene sulfide, Examples include polyacetylene, polypyridyl vinylene, and polyazine. These may use only 1 type and may use it in combination of 2 or more type according to the objective. Moreover, as long as desired conductivity can be achieved, it can be used as a mixture with other polymers having no conductivity, or a copolymer of these monomers and other monomers without conductivity can be used. be able to.
本発明においては、導電性モノマー自体がグラフトポリマーの相互作用性基と静電気的に、或いは、極性的に相互作用を形成することで強固に吸着するため、それらが重合して形成された導電性ポリマー層は、グラフトポリマーの生成領域との間に強固な相互作用を形成しているため、薄膜であっても、擦りや引っ掻きに対しても充分な強度を有するものとなる。
更に、導電性ポリマーとグラフトポリマーの相互作用性基とが、陽イオンと陰イオンの関係で吸着するような素材を選択することで、相互作用性基が導電性ポリマーのカウンターアニオンとして吸着することになり、一種のドープ剤として機能するため、導電性ポリマー層（導電性発現層）の導電性を一層向上させることができるという効果を得ることもできる。具体的には、例えば、相互作用性基を有する重合性化合物としてスチレンスルホン酸を、導電性ポリマーの素材としてチオフェンを、それぞれ選択すると、両者の相互作用により、グラフトポリマーの生成領域と導電性ポリマー層との界面にはカウンターアニオンとしてスルホン酸基（スルホ基）を有するポリチオフェンが存在し、これが導電性ポリマーのドープ剤として機能することになる。
In the present invention, the conductive monomer itself is strongly adsorbed by forming an interaction with the graft polymer interacting group electrostatically or polarly. Since the polymer layer forms a strong interaction with the region where the graft polymer is formed, even if it is a thin film, it has sufficient strength against rubbing and scratching.
Furthermore, by selecting a material that allows the conductive polymer and the interactive group of the graft polymer to adsorb in the relationship between a cation and an anion, the interactive group can be adsorbed as a counter anion of the conductive polymer. Therefore, since it functions as a kind of dopant, it is possible to obtain the effect that the conductivity of the conductive polymer layer (conductive expression layer) can be further improved. Specifically, for example, when styrene sulfonic acid is selected as the polymerizable compound having an interactive group, and thiophene is selected as the material of the conductive polymer, the graft polymer generation region and the conductive polymer are obtained by the interaction between the two. Polythiophene having a sulfonic acid group (sulfo group) exists as a counter anion at the interface with the layer, and this functions as a conductive polymer dopant.
グラフトポリマーの生成領域表面に形成された導電性ポリマー層の膜厚には特に制限はないが、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．１μｍ〜５μｍの範囲であることがより好ましい。導電性ポリマー層の膜厚がこの範囲内であれば、充分な導電性と透明性とを達成することができる。０．０１μｍ以下であると導電性が不充分となる懸念があるため好ましくない。
以上説明した、４つの態様により、本発明の導電性パターン形成方法が実施され、基板上に密着性と解像度に優れた導電性領域（導電性パターン）が形成される。
この導電性パターンは、電子材料の配線や電極として好適に用いることができ、薄層トランジスタなどへの応用に好適である
Although there is no restriction | limiting in particular in the film thickness of the conductive polymer layer formed in the production | generation area | region surface of a graft polymer, It is preferable that it is the range of 0.01 micrometer-10 micrometers, and it is more preferable that it is the range of 0.1 micrometer-5 micrometers. preferable. If the film thickness of the conductive polymer layer is within this range, sufficient conductivity and transparency can be achieved. If the thickness is 0.01 μm or less, there is a concern that the conductivity may be insufficient.
According to the four modes described above, the conductive pattern forming method of the present invention is carried out, and a conductive region (conductive pattern) having excellent adhesion and resolution is formed on the substrate.
This conductive pattern can be suitably used as wiring or electrodes for electronic materials, and is suitable for application to thin layer transistors and the like.
（合成例１：重合性基を有する親水性ポリマーＰの合成）
ポリアクリル酸（平均分子量２５，０００）１８ｇをＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）３００ｇに溶解し、そこに、ハイドロキノン０．４１ｇと２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１９．４ｇとジブチルチンジラウレート０．２５ｇを添加し、６５℃で４時間反応させた。得られたポリマーの酸価は７．０２ｍｅｑ／ｇであった。１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液でカルボキシル基を中和し、酢酸エチルに加えポリマーを沈殿させ、よく洗浄し、重合性基を有する親水性ポリマーＰを得た。
(Synthesis Example 1: Synthesis of hydrophilic polymer P having a polymerizable group)
18 g of polyacrylic acid (average molecular weight 25,000) is dissolved in 300 g of DMAc (dimethylacetamide), and 0.41 g of hydroquinone, 19.4 g of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and 0.25 g of dibutyltin dilaurate are added thereto. The reaction was carried out at 65 ° C. for 4 hours. The acid value of the obtained polymer was 7.02 meq / g. The carboxyl group was neutralized with a 1 mol / l sodium hydroxide aqueous solution, the polymer was precipitated in addition to ethyl acetate, and washed well to obtain a hydrophilic polymer P having a polymerizable group.
〔実施例１〕
（光開裂化合物結合工程）
ガラス基板（日本板硝子）に、ＵＶオゾンクリーナー（ＵＶ４２、日本レーザー電子社製）を用いて５分間ＵＶオゾン処理を行った。その基板表面に、脱水トルエンに溶かして１．０質量％の溶液とした化合物Ｔ１（前記例示化合物Ｔ１）をスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、その後１０００ｒｐｍで２０秒間回転させた。化合物Ｔ１をスピンコートしたガラス基板を１００℃で２分間乾燥し、表面をトルエン、アセトン、水で順に洗浄してエアーガンで乾燥した。次に、この基板に下記化合物Ｓ１の１．０質量％のトルエン溶液を、スピンコーターを使用し，３００ｒｐｍで５秒間、その後１０００ｒｐｍで２０秒間回転させることによりＳ１をコートして基板Ａ１を得た。
[Example 1]
(Photocleavable compound binding step)
The glass substrate (Nippon Sheet Glass) was subjected to UV ozone treatment for 5 minutes using a UV ozone cleaner (UV42, manufactured by Nippon Laser Electronics Co., Ltd.). The surface of the substrate was spin-coated with Compound T1 (Exemplified Compound T1) dissolved in dehydrated toluene to make a 1.0 mass% solution. The spin coater was first rotated at 300 rpm for 5 seconds and then at 1000 rpm for 20 seconds. The glass substrate on which the compound T1 was spin-coated was dried at 100 ° C. for 2 minutes, and the surface was washed with toluene, acetone and water in that order and dried with an air gun. Next, a 1.0 mass% toluene solution of the following compound S1 was coated on this substrate by using a spin coater and rotated at 300 rpm for 5 seconds and then at 1000 rpm for 20 seconds to obtain substrate A1. .
（グラフトポリマー生成工程）
前記合成例１で得られた親水性ポリマーＰ ０．２５ｇを水１．９１ｇ、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）０．０９ｇおよびアセトニトリル１ｇの混合溶媒に溶かしてグラフト形成層用塗布液とした。そのグラフト形成層用塗布液を基板Ａ１表面にスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、その後１０００ｒｐｍで２０秒間回転させた。グラフト形成層用塗布液塗布後の基板Ａ１は、８０℃で５分間乾燥した。
(Graft polymer production process)
0.25 g of the hydrophilic polymer P obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in a mixed solvent of 1.91 g of water, 0.09 g of dimethylacetamide (DMAc) and 1 g of acetonitrile to obtain a coating solution for a graft forming layer. The coating solution for the graft forming layer was spin coated on the surface of the substrate A1. The spin coater was first rotated at 300 rpm for 5 seconds and then at 1000 rpm for 20 seconds. The substrate A1 after the coating solution for the graft forming layer was applied was dried at 80 ° C. for 5 minutes.
（露光）
グラフト形成層用塗布液塗布後の基板Ａ１を、４０５ｎｍの発信波長を有するレーザ露光機で所定のパターンに従って露光した。露光後、基板表面をワイパー（ベンコット、小津産業社製）で軽くこすりながら水で洗浄し，次にアセトンで洗浄した。
以上のようにして、グラフトポリマーが表面にパターン状に形成されたガラス基板Ｂ１を形成した。
(exposure)
The substrate A1 after the coating solution for the graft forming layer was applied was exposed according to a predetermined pattern with a laser exposure machine having a transmission wavelength of 405 nm. After the exposure, the substrate surface was washed with water while lightly rubbing with a wiper (Bencott, Ozu Sangyo Co., Ltd.), and then washed with acetone.
As described above, the glass substrate B1 having the graft polymer formed in a pattern on the surface was formed.
得られたパターンをＡＦＭ（ナノピクス１０００，セイコーインスツルメンツ社製，ＤＦＭカンチレバー使用）で観察した。その結果、ガラス基板Ｂ１の表面に線幅１０μｍ、空隙幅１０μｍが交互に存在するパターンが形成されていることが確認された。 The obtained pattern was observed with AFM (Nanopics 1000, manufactured by Seiko Instruments Inc., using DFM cantilever). As a result, it was confirmed that a pattern having a line width of 10 μm and a gap width of 10 μm alternately formed on the surface of the glass substrate B1.
（導電性素材の付与）
（無電解メッキ）
得られた基板Ｂ１を硝酸銀（和光純薬製）０．１％水溶液に５分間浸漬し、水で洗浄してエアーガンで乾燥した。その後下記組成の無電解メッキ浴（ｐＨ：１２．７）に２０分間浸漬して無電解メッキを行った。無電解メッキ後、水で洗浄してエアーガンで乾燥した。
(Conducting conductive material)
(Electroless plating)
The obtained substrate B1 was immersed in a 0.1% aqueous solution of silver nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) for 5 minutes, washed with water and dried with an air gun. Thereafter, electroless plating was performed by immersing in an electroless plating bath (pH: 12.7) having the following composition for 20 minutes. After electroless plating, it was washed with water and dried with an air gun.
＜無電解メッキ浴の組成＞
水 ３００ｇ
硫酸銅（ＩＩ）五水和物 ４．５ｇ
トリエタノールアミン ８．０４ｇ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００） ０．０３ｇ
水酸化ナトリウム ２．７ｇ
ホルムアルデヒド液（３６．０〜３８．０％） ５．４ｇ
<Composition of electroless plating bath>
300 g of water
Copper (II) sulfate pentahydrate 4.5g
8.04 g of triethanolamine
Polyethylene glycol (average molecular weight 1000) 0.03g
Sodium hydroxide 2.7g
Formaldehyde solution (36.0-38.0%) 5.4g
この表面を電子顕微鏡で観察したところ線幅１０μｍ、空隙幅１０μｍが交互に存在する導電性パターン１が形成されていることが確認された。 When this surface was observed with an electron microscope, it was confirmed that a conductive pattern 1 having a line width of 10 μm and a gap width of 10 μm alternately formed was formed.
〔実施例２〕
実施例１で作製した、表面にグラフトポリマーが形成されたガラス基板Ｂ１を硝酸銀（和光純薬製）０．１％水溶液に５分間浸漬し、水で洗浄してエアーガンで乾燥した。その後、下記組成の無電解メッキ浴（ｐＨ：１２．４）に２０分間浸漬して無電解メッキを行った。無電解メッキ後、水で洗浄してエアーガンで乾燥した。
[Example 2]
The glass substrate B1 produced in Example 1 and having a graft polymer formed on the surface was immersed in a 0.1% aqueous solution of silver nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) for 5 minutes, washed with water, and dried with an air gun. Then, electroless plating was performed by immersing in an electroless plating bath (pH: 12.4) having the following composition for 20 minutes. After electroless plating, it was washed with water and dried with an air gun.
＜無電解メッキ浴の組成＞
水 ２００ｇ
硫酸銅（ＩＩ）五水和物 ２．９ｇ
（＋）−酒石酸ナトリウムカリウム四水和物 ２１．３ｇ
水酸化ナトリウム １．６５ｇ
ホルムアルデヒド液（３６．０〜３８．０％） ５．５ｍｌ
全体が２５０ｍｌになるように水を添加
<Composition of electroless plating bath>
200g of water
Copper (II) sulfate pentahydrate 2.9g
(+)-Potassium sodium tartrate tetrahydrate 21.3 g
Sodium hydroxide 1.65g
Formaldehyde solution (36.0-38.0%) 5.5ml
Add water to make the whole 250ml
この表面を電子顕微鏡で観察したところ、線幅１０μｍ、空隙幅１０μｍが交互に存在する導電性パターン２が形成されていることが確認された。 When this surface was observed with an electron microscope, it was confirmed that a conductive pattern 2 having a line width of 10 μm and a gap width of 10 μm alternately formed was formed.
〔実施例３〕
（光開裂化合物結合工程）
ガラス基板（日本板硝子）に、ＵＶオゾンクリーナー（ＵＶ４２、日本レーザー電子社製）を用いて５分間ＵＶオゾン処理を行い、その基板表面に、脱水エチルメチルケトン（２−ブタノン）に溶かして５．０質量％の溶液とした下記化合物Ｔ５（前記例示化合物Ｔ５）をスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、その後１０００ｒｐｍで２０秒間回転させた。その後、化合物Ｔ５をスピンコートしたガラス基板を１００℃で１０分間加熱し、表面をエチルメチルケトン、水で順に洗浄してエアーガンで乾燥し、基板Ａ２を得た。
Example 3
(Photocleavable compound binding step)
4. A glass substrate (Japanese plate glass) is subjected to UV ozone treatment for 5 minutes using a UV ozone cleaner (UV42, manufactured by Nippon Laser Electronics Co., Ltd.), and the substrate surface is dissolved in dehydrated ethyl methyl ketone (2-butanone). The following compound T5 (Exemplified Compound T5) as a 0 mass% solution was spin coated. The spin coater was first rotated at 300 rpm for 5 seconds and then at 1000 rpm for 20 seconds. Thereafter, the glass substrate on which the compound T5 was spin-coated was heated at 100 ° C. for 10 minutes, and the surface was washed with ethyl methyl ketone and water in that order and dried with an air gun to obtain a substrate A2.
（グラフトポリマー生成工程）
前記合成例１で得られた親水性ポリマーＰ ０．２５ｇを水１．９１ｇ、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）０．０９ｇおよびアセトニトリル１ｇの混合溶媒に溶かし、更に増感剤であるＳ２（下記構造） ０．０２ｇを加え、溶解させてグラフト形成層用塗布液とした。そのグラフト形成層用塗布液を基板Ａ２表面にスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、その後１０００ｒｐｍで２０秒間回転させた。グラフト形成層用塗布液塗布後の基板Ａ２は、８０℃で５分間乾燥した。
(Graft polymer production process)
0.25 g of the hydrophilic polymer P obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in a mixed solvent of 1.91 g of water, 0.09 g of dimethylacetamide (DMAc) and 1 g of acetonitrile, and S2 (structure below) as a sensitizer. 0.02 g was added and dissolved to obtain a coating solution for a graft forming layer. The coating solution for graft formation layer was spin coated on the surface of the substrate A2. The spin coater was first rotated at 300 rpm for 5 seconds and then at 1000 rpm for 20 seconds. The substrate A2 after the coating solution for the graft forming layer was applied was dried at 80 ° C. for 5 minutes.
（露光）
グラフト形成層用塗布液塗布後の基板Ａ２を、４０５ｎｍの発信波長を有するレーザ露光機で所定のパターンに従って露光した。露光後、基板表面をワイパー（ベンコット、小津産業社製）で軽くこすりながら水で洗浄し、次にアセトンで洗浄した。
以上のようにして、グラフトポリマーが表面にパターン状に形成されたガラス基板Ｂ２を形成した。
(exposure)
The substrate A2 after the coating solution for the graft forming layer was applied was exposed according to a predetermined pattern with a laser exposure machine having a transmission wavelength of 405 nm. After the exposure, the substrate surface was washed with water while being lightly rubbed with a wiper (Bencott, manufactured by Ozu Sangyo Co., Ltd.), and then washed with acetone.
As described above, a glass substrate B2 having a graft polymer formed in a pattern on the surface was formed.
得られたパターンをＡＦＭ（ナノピクス１０００，セイコーインスツルメンツ社製，ＤＦＭカンチレバー使用）で観察した。その結果、ガラス基板Ｂ２の表面に線幅１０μｍ、空隙幅１０μｍが交互に存在するパターンが形成されていることが確認された。 The obtained pattern was observed with AFM (Nanopics 1000, manufactured by Seiko Instruments Inc., using DFM cantilever). As a result, it was confirmed that a pattern having a line width of 10 μm and a gap width of 10 μm alternately formed on the surface of the glass substrate B2.
〔実施例４〕
（光開裂化合物結合工程）
ガラス基板（日本板硝子）に、ＵＶオゾンクリーナー（ＵＶ４２、日本レーザー電子社製）を用いて５分間ＵＶオゾン処理を行った。その基板表面に、脱水トルエンに溶かして１．０質量％の溶液とした化合物Ｔ１（前記例示化合物Ｔ１）をスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、その後１０００ｒｐｍで２０秒間回転させた。化合物Ｔ１をスピンコートしたガラス基板を１００℃で２分間乾燥し、表面をトルエン、アセトン、水で順に洗浄してエアーガンで乾燥した。次に、この基板に前記化合物Ｓ１の１．０質量％のトルエン溶液を、スピンコーターを使用し、３００ｒｐｍで５秒間、その後１０００ｒｐｍで２０秒間回転させることによりＳ１をコートし、実施例１と同様の基板Ａ１を得た。
Example 4
(Photocleavable compound binding step)
The glass substrate (Nippon Sheet Glass) was subjected to UV ozone treatment for 5 minutes using a UV ozone cleaner (UV42, manufactured by Nippon Laser Electronics Co., Ltd.). The surface of the substrate was spin-coated with Compound T1 (Exemplified Compound T1) dissolved in dehydrated toluene to make a 1.0 mass% solution. The spin coater was first rotated at 300 rpm for 5 seconds and then at 1000 rpm for 20 seconds. The glass substrate on which the compound T1 was spin-coated was dried at 100 ° C. for 2 minutes, and the surface was washed with toluene, acetone and water in that order and dried with an air gun. Next, S1 was coated on this substrate by rotating a 1.0 mass% toluene solution of the compound S1 at 300 rpm for 5 seconds and then 1000 rpm for 20 seconds using a spin coater. Substrate A1 was obtained.
（グラフトポリマー生成工程）
前記合成例１で得られた親水性ポリマーＰ ０．２５ｇを水１．９１ｇ、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）０．０９ｇおよびアセトニトリル１ｇの混合溶媒に溶かし、更に増感剤である前記Ｓ２ ０．０２ｇを加え、溶解させてグラフト形成層用塗布液とした。そのグラフト形成層用塗布液を基板Ａ１表面にスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、その後１０００ｒｐｍで２０秒間回転させた。グラフト形成層用塗布液塗布後の基板Ａ１は、８０℃で５分間乾燥した。
(Graft polymer production process)
0.25 g of the hydrophilic polymer P obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in a mixed solvent of 1.91 g of water, 0.09 g of dimethylacetamide (DMAc) and 1 g of acetonitrile, and 0.02 g of S2 as a sensitizer was further added. In addition, it was dissolved to obtain a coating solution for a graft forming layer. The coating solution for the graft forming layer was spin coated on the surface of the substrate A1. The spin coater was first rotated at 300 rpm for 5 seconds and then at 1000 rpm for 20 seconds. The substrate A1 after the coating solution for the graft forming layer was applied was dried at 80 ° C. for 5 minutes.
（露光）
グラフト形成層用塗布液塗布後の基板Ａ１を、４０５ｎｍの発信波長を有するレーザ露光機で所定のパターンに従って露光した。露光後、基板表面をワイパー（ベンコット、小津産業社製）で軽くこすりながら水で洗浄し、次にアセトンで洗浄した。
以上のようにして、グラフトポリマーが表面にパターン状に形成されたガラス基板Ｂ３を形成した。
(exposure)
The substrate A1 after the coating solution for the graft forming layer was applied was exposed according to a predetermined pattern with a laser exposure machine having a transmission wavelength of 405 nm. After the exposure, the substrate surface was washed with water while being lightly rubbed with a wiper (Bencott, manufactured by Ozu Sangyo Co., Ltd.), and then washed with acetone.
As described above, the glass substrate B3 having the graft polymer formed in a pattern on the surface was formed.
得られたパターンをＡＦＭ（ナノピクス１０００，セイコーインスツルメンツ社製，ＤＦＭカンチレバー使用）で観察した。その結果、ガラス基板Ｂ３の表面に線幅１０μｍ、空隙幅１０μｍが交互に存在するパターンが形成されていることが確認された。 The obtained pattern was observed with AFM (Nanopics 1000, manufactured by Seiko Instruments Inc., using DFM cantilever). As a result, it was confirmed that a pattern having a line width of 10 μm and a gap width of 10 μm alternately formed on the surface of the glass substrate B3.
〔実施例５〕
実施例３で作製した、表面にグラフトポリマーが形成されたガラス基板Ｂ２を硝酸銀（和光純薬製）１．０％水溶液に１分間浸漬し、水で洗浄してエアーガンで乾燥した。その後、下記組成の市販無電解メッキ浴ＡＴＳアドカッパーＩＷ（ｐＨ：１２．７）に９０分間浸漬して無電解メッキを行った。無電解メッキ後、水で洗浄してエアーガンで乾燥した。
Example 5
The glass substrate B2 having a graft polymer formed on the surface produced in Example 3 was immersed in a 1.0% aqueous solution of silver nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) for 1 minute, washed with water, and dried with an air gun. Thereafter, electroless plating was carried out by immersing in a commercially available electroless plating bath ATS Adcopper IW (pH: 12.7) having the following composition for 90 minutes. After electroless plating, it was washed with water and dried with an air gun.
＜無電解メッキ浴の組成＞
水 ２５８ｇ
ＡＴＳアドカッパーＩＷ−Ａ １５ｍＬ
ＡＴＳアドカッパーＩＷ−Ｍ ２４ｍＬ
ＡＴＳアドカッパーＩＷ−Ｃ ３ｍＬ
<Composition of electroless plating bath>
258g of water
ATS Ad Copper IW-A 15mL
ATS Ad Copper IW-M 24mL
ATS Ad Copper IW-C 3mL
この表面を電子顕微鏡で観察したところ、線幅１０μｍ、空隙幅１０μｍが交互に存在する導電性パターン３が形成されていることが確認された。 When this surface was observed with an electron microscope, it was confirmed that a conductive pattern 3 having a line width of 10 μm and a gap width of 10 μm alternately formed was formed.
〔実施例６〕
実施例３で作製した、表面にグラフトポリマーが形成されたガラス基板Ｂ２を硝酸銀（和光純薬製）１．０％水溶液に１分間浸漬し、水で洗浄してエアーガンで乾燥した。その後、下記組成の無電解メッキ浴（ｐＨ：１２．４）に２０分間浸漬して無電解メッキを行った。無電解メッキ後、水で洗浄してエアーガンで乾燥した。
Example 6
The glass substrate B2 having a graft polymer formed on the surface produced in Example 3 was immersed in a 1.0% aqueous solution of silver nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) for 1 minute, washed with water, and dried with an air gun. Then, electroless plating was performed by immersing in an electroless plating bath (pH: 12.4) having the following composition for 20 minutes. After electroless plating, it was washed with water and dried with an air gun.
＜無電解メッキ浴の組成＞
水 ３００ｇ
硫酸銅（ＩＩ）五水和物 ３．０ｇ
ＥＤＴＡ−４Ｈ二水和物 ８．９ｇ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００） ０．０３ｇ
２，２’−ビピリジル ０．３ｍｇ
エチレンジアミン ０．１２ｇ
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド五水和物 ２．５ｇ
ホルムアルデヒド液（３６．０〜３８．０％） １．６ｇ
<Composition of electroless plating bath>
300 g of water
Copper (II) sulfate pentahydrate 3.0g
EDTA-4H dihydrate 8.9g
Polyethylene glycol (average molecular weight 1000) 0.03g
2,2'-bipyridyl 0.3mg
Ethylenediamine 0.12g
Tetramethylammonium hydroxide pentahydrate 2.5g
Formaldehyde solution (36.0-38.0%) 1.6 g
この表面を電子顕微鏡で観察したところ線幅１０μｍ、空隙幅１０μｍが交互に存在する導電性パターン４が形成されていることが確認された。 When this surface was observed with an electron microscope, it was confirmed that a conductive pattern 4 having a line width of 10 μm and a gap width of 10 μm alternately formed was formed.
＜導電性の評価＞
上記により得られた導電性パターン１乃至４について、導電膜が形成された部分の表面導電性をロレスタ−ＦＰ（ＬＯＲＥＳＴＡ−ＦＰ：三菱化学（株）製）を用いて四探針法により測定した。結果は以下の通りである。
＜導電膜密着性の評価＞
導電性パターン１〜３と同様にして１０（ｍｍ）×２００（ｍｍ）の領域に導電性領域（導電膜）を形成し、ＪＩＳ ５４００に順じて碁盤目テープ法により膜密着性を評価した。カットした碁盤目に対するテープの引き剥がしテストを行った。１００個の碁盤目のうち基板側に残った碁盤の数を以下に示す。
<Evaluation of conductivity>
For the conductive patterns 1 to 4 obtained as described above, the surface conductivity of the portion where the conductive film was formed was measured by a four-probe method using a Loresta-FP (LORESTA-FP: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). . The results are as follows.
<Evaluation of conductive film adhesion>
In the same manner as the conductive patterns 1 to 3, a conductive region (conductive film) was formed in a region of 10 (mm) × 200 (mm), and film adhesion was evaluated by a cross-cut tape method in accordance with JIS 5400. . A tape peeling test was performed on the cut grids. The number of grids remaining on the substrate side among the 100 grids is shown below.
＜評価結果＞
（実施例１）
導電性パターン１の導電性：５０μΩ・ｃｍ
剥離試験の結果：１００（剥離が見られない）
（実施例２）
導電性パターン２の導電性：４０μΩ・ｃｍ
剥離試験の結果：１００（剥離が見られない）
（実施例５）
導電性パターン３の導電性：１０μΩ・ｃｍ
剥離試験の結果：１００（剥離が見られない）
（実施例６）
導電性パターン４の導電性：７μΩ・ｃｍ
剥離試験の結果：１００（剥離が見られない）
<Evaluation results>
Example 1
Conductivity of conductive pattern 1: 50 μΩ · cm
Peel test result: 100 (no peel seen)
(Example 2)
Conductivity of conductive pattern 2: 40 μΩ · cm
Peel test result: 100 (no peel seen)
(Example 5)
Conductivity of conductive pattern 3: 10 μΩ · cm
Peel test result: 100 (no peel seen)
(Example 6)
Conductivity of conductive pattern 4: 7 μΩ · cm
Peel test result: 100 (no peel seen)
以上の結果より、本発明の方法によれば高解像度のグラフトポリマーパターンを容易に得られることがわかる。さらに、本発明の方法により得られたグラフトパターンに導電性物質を付与することで得られる導電性パターンは高解像度であり、形成された導電性領域は導電性を有し、且つ、基板との密着性に優れることが確認された。 From the above results, it can be seen that according to the method of the present invention, a high-resolution graft polymer pattern can be easily obtained. Furthermore, the conductive pattern obtained by applying a conductive substance to the graft pattern obtained by the method of the present invention has a high resolution, the formed conductive region has conductivity, It was confirmed that the adhesiveness was excellent.
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