JP2008198804A - Method for manufacturing organic ferroelectric memory, organic ferroelectric capacitor, the organic ferroelectric memory, and electronic apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機強誘電体メモリの製造方法、有機強誘電体キャパシタ、有機強誘電体メモリ、および電子機器に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing an organic ferroelectric memory, an organic ferroelectric capacitor, an organic ferroelectric memory, and an electronic device.
不揮発性のメモリとしては、例えば、強誘電体材料により構成された強誘電体層を一対の電極(上部電極および下部電極)で挟持した構成したキャパシタを備えるものが知られている(例えば、非特許文献1参照。)。
このようなメモリにあっては、1対の電極間に電圧を印加することにより、強誘電体層内において分極状態を生じさせ、データの書き込みおよび読み出しがなされる。このような分極状態は双安定であり、電圧の印加を停止しても保持されるので、かかるメモリは不揮発性のメモリとして用いることができる。
Non-volatile memories include, for example, those having a capacitor in which a ferroelectric layer made of a ferroelectric material is sandwiched between a pair of electrodes (upper electrode and lower electrode) (for example, non-volatile memory). (See Patent Document 1).
In such a memory, by applying a voltage between a pair of electrodes, a polarization state is generated in the ferroelectric layer, and data is written and read. Such a polarization state is bistable and is maintained even when the application of voltage is stopped, so that such a memory can be used as a nonvolatile memory.
また、非特許文献1にかかるメモリのキャパシタは、フレキシブル化を図ることなどを目的として、強誘電体材料として有機強誘電体材料を用いている。特に、非特許文献1では、メモリの特性向上などの目的から、有機強誘電体材料の結晶化薄膜で強誘電体層を構成している。
そのため、強誘電体層を形成するに際しては、蒸着法などの気相薄膜形成プロセスよりも結晶性を制御することが容易であるという理由から、一般に、有機強誘電体材料を含む液状材料を用い、スピンコート法などの液相薄膜形成プロセスと結晶化プロセスとを組み合わせた方法が用いられている。
In addition, the memory capacitor according to Non-Patent
Therefore, when forming a ferroelectric layer, a liquid material containing an organic ferroelectric material is generally used because it is easier to control crystallinity than a vapor phase thin film forming process such as vapor deposition. A method in which a liquid phase thin film forming process such as a spin coating method and a crystallization process are combined is used.
例えば、非特許文献1では、有機強誘電体材料を含む液状材料を下部電極上に塗布して、非晶質膜を形成し、これを乾燥し脱溶媒処理して強誘電体層を形成した後、この強誘電体層上に上部電極を形成する。このような液状材料を用いて強誘電体層を形成することは、気相薄膜形成プロセスのような大型の真空装置を使用することなく、常温常圧に近い条件下で行うことができるため、有機強誘電体キャパシタの製造時における省エネルギー化・低コスト化をもたらす。
For example, in Non-Patent
しかしながら、非特許文献1にかかる有機強誘電体キャパシタの製造方法では、上部電極上に液状材料を付与し脱溶媒処理するだけで強誘電体層を得るため、得られる強誘電体層(記録層)内における有機強誘電体の配向は、表面エネルギーの影響により、強誘電体層内では基板の板面に対し直角にならない分極軸をもつ有機強誘電体の分子が多くなる場合がある。
However, in the method of manufacturing an organic ferroelectric capacitor according to Non-Patent
例えば、有機強誘電体材料としてフッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの共重合体を用いた場合、得られる強誘電体層(記録層)内の有機強誘電体は、(110)配向や(100)配向になる傾向が大きい。この場合、記録層内の有機強誘電体において、その配向が(110)配向になると、その分極軸は基板の板面に対し30°傾き、また、(100)配向になると、その分極軸は基板の板面に対し平行となる。 For example, when a copolymer of vinylidene fluoride and trifluoroethylene is used as the organic ferroelectric material, the organic ferroelectric in the resulting ferroelectric layer (recording layer) has a (110) orientation or (100 ) There is a great tendency to become oriented. In this case, in the organic ferroelectric in the recording layer, when the orientation is the (110) orientation, the polarization axis is inclined by 30 ° with respect to the plate surface of the substrate, and when the orientation is the (100) orientation, the polarization axis is Parallel to the plate surface of the substrate.
このように、強誘電体層内では基板の板面に対し直角にならない分極軸をもつ有機強誘電体の分子が多くなるため、有機強誘電体の自発分極を最大限生かすことができず、有機強誘電体の分極軸の方位のゆらぎによる分極のロスが大きくなってしまう。その結果、得られる有機強誘電体キャパシタでは、分極反転の応答性が悪化するとともに、ヒステリシス曲線における角型性が悪化してしまう。 In this way, in the ferroelectric layer, the number of organic ferroelectric molecules having a polarization axis that is not perpendicular to the plate surface of the substrate increases, so that the spontaneous polarization of the organic ferroelectric cannot be maximized, Polarization loss increases due to fluctuations in the orientation of the polarization axis of the organic ferroelectric. As a result, in the obtained organic ferroelectric capacitor, the response of polarization inversion deteriorates and the squareness in the hysteresis curve deteriorates.
本発明の目的は、優れた分極反転の応答性およびヒステリシス特性を有する有機強誘電体メモリの製造方法、有機強誘電体キャパシタ、有機強誘電体メモリ、および電子機器を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an organic ferroelectric memory manufacturing method, an organic ferroelectric capacitor, an organic ferroelectric memory, and an electronic device having excellent polarization inversion responsiveness and hysteresis characteristics.
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の有機強誘電体メモリの製造方法は、アルカリハライド単結晶板上に、互いに対向するように1対の電極を形成する第1の工程と、
有機強誘電体材料を含む液状材料を前記アルカリハライド単結晶板に接触するように前記1対の電極間に充填し、前記有機強誘電体材料の分極軸を前記アルカリハライド単結晶板の所定の結晶軸に対し平行とするように配向させつつ前記有機強誘電体材料を結晶成長させて、記録層を形成する第2の工程とを有することを特徴とする。
Such an object is achieved by the present invention described below.
The method of manufacturing an organic ferroelectric memory of the present invention includes a first step of forming a pair of electrodes on an alkali halide single crystal plate so as to face each other,
A liquid material containing an organic ferroelectric material is filled between the pair of electrodes so as to be in contact with the alkali halide single crystal plate, and a polarization axis of the organic ferroelectric material is set to a predetermined value of the alkali halide single crystal plate. And a second step of forming a recording layer by crystal growth of the organic ferroelectric material while being oriented parallel to the crystal axis.
これにより、得られる有機強誘電体メモリでは、記録層の分極軸の方位のゆらぎによる分極のロスを低減することができる。その結果、得られる有機強誘電体メモリでは、分極反転の応答性の向上を図るとともに、ヒステリシス曲線における角型性を優れたものとすることができる。すなわち、本発明の製造方法によれば、優れた分極反転の応答性およびヒステリシス特性を有する有機強誘電体メモリを製造することができる。 Thereby, in the obtained organic ferroelectric memory, the loss of polarization due to the fluctuation of the orientation of the polarization axis of the recording layer can be reduced. As a result, in the obtained organic ferroelectric memory, it is possible to improve the response of polarization inversion and to improve the squareness in the hysteresis curve. That is, according to the manufacturing method of the present invention, an organic ferroelectric memory having excellent polarization inversion responsiveness and hysteresis characteristics can be manufactured.
本発明の有機強誘電体メモリの製造方法では、前記第2の工程の後に、前記電極および前記記録層の前記基板と反対側の面上に、前記電極に導通する導通パターンを備える回路層を形成する第3の工程を有することが好ましい。
これにより、比較的簡単に、有機強誘電体メモリを製造することができる。例えば、回路層にトランジスタを形成することで、有機強誘電体メモリを得ることができる。
In the method of manufacturing an organic ferroelectric memory according to the present invention, after the second step, a circuit layer having a conductive pattern that is electrically connected to the electrode is provided on the surface of the electrode and the recording layer opposite to the substrate. It is preferable to have a third step of forming.
Thereby, an organic ferroelectric memory can be manufactured relatively easily. For example, an organic ferroelectric memory can be obtained by forming a transistor in the circuit layer.
本発明の有機強誘電体メモリの製造方法では、前記第3の工程の後に、前記回路層の前記アルカリハライド単結晶板と反対側の面に、基板を接合する第4の工程を有することが好ましい。
これにより、記録層や各電極が基板に支持されるため、得られる有機強誘電体メモリの機械的強度を向上させることができる。また、基板として樹脂基板のようなフレキシブルな基板を用いることで、フレキシブルな有機強誘電体メモリを提供することができる。
The method for manufacturing an organic ferroelectric memory according to the present invention may include a fourth step of bonding a substrate to the surface of the circuit layer opposite to the alkali halide single crystal plate after the third step. preferable.
Thereby, since the recording layer and each electrode are supported by the substrate, the mechanical strength of the obtained organic ferroelectric memory can be improved. Moreover, a flexible organic ferroelectric memory can be provided by using a flexible substrate such as a resin substrate as the substrate.
本発明の有機強誘電体メモリの製造方法では、前記第4の工程の後に、前記アルカリハライド単結晶板を除去する第5の工程を有することが好ましい。
アルカリハライド単結晶板は化学的な安定性が比較的低いため、アルカリハライド単結晶板を除去し、プラスチックフィルム基板などに転写することで、フレキシブルな有機強誘電体メモリを形成することが可能になる。なお、この場合、アルカリハライド単結晶板は有機強誘電体メモリの機能に必要ではないため、得られる有機強誘電体メモリに不都合が生じることはない。
In the method for manufacturing an organic ferroelectric memory according to the present invention, it is preferable to have a fifth step of removing the alkali halide single crystal plate after the fourth step.
Alkali halide single crystal plates have relatively low chemical stability, so it is possible to form a flexible organic ferroelectric memory by removing the alkali halide single crystal plate and transferring it to a plastic film substrate or the like. Become. In this case, since the alkali halide single crystal plate is not required for the function of the organic ferroelectric memory, there is no problem in the obtained organic ferroelectric memory.
本発明の有機強誘電体メモリの製造方法では、前記第1の工程では、前記1対の電極の互いに対向する電極面がそれぞれ前記アルカリハライド単結晶板の板面に直角となるように形成することが好ましい。
これにより、得られる有機強誘電体メモリでは、記録層の分極軸が各電極の電極面に対し直角となるため、分極反転の応答性およびヒステリシス特性を向上させることができる。
In the method for manufacturing an organic ferroelectric memory according to the present invention, in the first step, the opposing electrode surfaces of the pair of electrodes are formed so as to be perpendicular to the plate surface of the alkali halide single crystal plate, respectively. It is preferable.
Thereby, in the obtained organic ferroelectric memory, since the polarization axis of the recording layer is perpendicular to the electrode surface of each electrode, the response of polarization inversion and the hysteresis characteristic can be improved.
本発明の有機強誘電体メモリの製造方法では、前記第1の工程では、前記1対の電極を、平面視にて一方の電極が他方の電極の外周を囲むように形成することが好ましい。
これにより、第2の工程にて、液状材料を1対の電極間に充填したときに、液状材料を1対の電極間から溢れ出すのを防止することができる。また、簡単に、1対の電極間に液状材料を均一に充填することができる。これらのことから、第2の工程の簡単化を図りつつ、優れた特性を有する有機強誘電体メモリを得ることができる。
In the method for manufacturing an organic ferroelectric memory according to the present invention, in the first step, the pair of electrodes are preferably formed so that one electrode surrounds the outer periphery of the other electrode in plan view.
Thereby, it is possible to prevent the liquid material from overflowing from between the pair of electrodes when the liquid material is filled between the pair of electrodes in the second step. In addition, the liquid material can be uniformly filled between the pair of electrodes. For these reasons, an organic ferroelectric memory having excellent characteristics can be obtained while simplifying the second step.
本発明の有機強誘電体メモリの製造方法では、前記有機強誘電体材料は、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンの重合体のうちの1種を単独または2種を組み合わせたものであることが好ましい。
これらの材料は、有機強誘電体材料の中でも優れた強誘電性を有している。そのため、得られる有機強誘電体メモリの分極反転の応答性およびヒステリシス特性を向上させることができる。
In the method for producing an organic ferroelectric memory of the present invention, the organic ferroelectric material may be one or two of a copolymer of vinylidene fluoride and trifluoroethylene and a polymer of vinylidene fluoride. It is preferable that these are combined.
These materials have excellent ferroelectricity among organic ferroelectric materials. Therefore, it is possible to improve the polarization inversion response and hysteresis characteristics of the obtained organic ferroelectric memory.
本発明の有機強誘電体メモリの製造方法では、前記アルカリハライド単結晶板は、(001)KBr単結晶板であることが好ましい。
これにより、(001)KBr単結晶板の[110]方位に平行となるように有機強誘電体材料の分極軸を揃えることができる。特に、(001)KBr単結晶板は、有機強誘電体材料であるフッ化ビニリデン系の重合体の分極軸を効果的に揃えることができる。そのため、得られる有機強誘電体メモリの分極反転の応答性およびヒステリシス特性を向上させることができる。
In the method for manufacturing an organic ferroelectric memory according to the present invention, the alkali halide single crystal plate is preferably a (001) KBr single crystal plate.
Thereby, the polarization axis of the organic ferroelectric material can be aligned so as to be parallel to the [110] orientation of the (001) KBr single crystal plate. In particular, the (001) KBr single crystal plate can effectively align the polarization axis of a vinylidene fluoride polymer that is an organic ferroelectric material. Therefore, it is possible to improve the polarization inversion response and hysteresis characteristics of the obtained organic ferroelectric memory.
本発明の有機強誘電体キャパシタは、基板と、
前記基板上に互いに対向して設けられた1対の電極と、
前記1対の電極間に介挿され、有機強誘電体材料を主材料として構成された記録層とを有し、
前記記録層中の前記有機強誘電体材料の分極軸が、前記基板の板面に平行で、かつ、前記1対の電極の互いに対向する電極面に直角となるように配向していることを特徴とする。
これにより、優れた分極反転の応答性およびヒステリシス特性を有する有機強誘電体キャパシタを提供することができる。
The organic ferroelectric capacitor of the present invention comprises a substrate,
A pair of electrodes provided opposite to each other on the substrate;
A recording layer interposed between the pair of electrodes and configured with an organic ferroelectric material as a main material,
The polarization axis of the organic ferroelectric material in the recording layer is oriented so as to be parallel to the plate surface of the substrate and at right angles to the opposing electrode surfaces of the pair of electrodes. Features.
Thereby, an organic ferroelectric capacitor having excellent polarization inversion responsiveness and hysteresis characteristics can be provided.
本発明の有機強誘電体メモリは、基板と、
前記基板上に互いに対向して設けられた1対の電極と、
前記1対の電極間に介挿され、有機強誘電体材料を主材料として構成された記録層とを有し、
前記記録層中の前記有機強誘電体材料の分極軸が、前記基板の板面に平行で、かつ、前記1対の電極の互いに対向する電極面に直角となるように配向していることを特徴とする。
これにより、優れた分極反転の応答性およびヒステリシス特性を有する有機強誘電体メモリを提供することができる。
The organic ferroelectric memory of the present invention comprises a substrate,
A pair of electrodes provided opposite to each other on the substrate;
A recording layer interposed between the pair of electrodes and configured with an organic ferroelectric material as a main material,
The polarization axis of the organic ferroelectric material in the recording layer is oriented so as to be parallel to the plate surface of the substrate and at right angles to the opposing electrode surfaces of the pair of electrodes. Features.
Thereby, an organic ferroelectric memory having excellent polarization inversion responsiveness and hysteresis characteristics can be provided.
本発明の有機強誘電体メモリでは、前記1対の電極は、平面視にて一方の電極が他方の電極の外周を囲むように形成されていることが好ましい。
これにより、1対の電極および記録層の小型化を図ることができる。その結果、有機強誘電体メモリの高容量化(高集積化)を図ることができる。
本発明の有機強誘電体メモリでは、前記1対の電極間の領域の平面視形状は、略四角環状であることが好ましい。
これにより、分極反転の応答性およびヒステリシス特性を向上させることができる。
In the organic ferroelectric memory of the present invention, the pair of electrodes are preferably formed such that one electrode surrounds the outer periphery of the other electrode in plan view.
As a result, the pair of electrodes and the recording layer can be reduced in size. As a result, the capacity (high integration) of the organic ferroelectric memory can be increased.
In the organic ferroelectric memory of the present invention, it is preferable that the shape of the region between the pair of electrodes in plan view is a substantially square ring.
Thereby, the responsiveness of polarization inversion and the hysteresis characteristic can be improved.
本発明の有機強誘電体メモリは、基板と、
前記基板上に互いに対向して設けられた1対の電極と、
前記1対の電極間に介挿され、有機強誘電体材料を主材料として構成された記録層とを有し、
前記1対の電極は、平面視にて、一方の電極が他方の電極の外周を囲むように形成されていることを特徴とする。
これにより、1対の電極および記録層の小型化を図ることができる。その結果、有機強誘電体メモリの高容量化(高集積化)を図ることができる。
本発明の電子機器は、本発明の有機強誘電体メモリを備えることを特徴とする。
これにより、優れた信頼性を有する電子機器を提供することができる。
The organic ferroelectric memory of the present invention comprises a substrate,
A pair of electrodes provided opposite to each other on the substrate;
A recording layer interposed between the pair of electrodes and configured with an organic ferroelectric material as a main material,
The pair of electrodes is formed so that one electrode surrounds the outer periphery of the other electrode in plan view.
As a result, the pair of electrodes and the recording layer can be reduced in size. As a result, the capacity (high integration) of the organic ferroelectric memory can be increased.
An electronic apparatus according to the present invention includes the organic ferroelectric memory according to the present invention.
Thereby, an electronic device having excellent reliability can be provided.
以下、本発明の有機強誘電体キャパシタの製造方法、有機強誘電体キャパシタ、有機強誘電体メモリ、および電子機器の好適な実施形態について説明する。
(第1実施形態)
まず、本発明の第1実施形態を説明する。
図1は、本発明の第1実施形態にかかる有機強誘電体メモリの概略構成を示す部分破断平面図、図2は、図1に示す有機強誘電体メモリの断面図((a)は、図1中におけるA−A線断面図、(b)は、図1中におけるB−B線断面図)である。
Hereinafter, preferred embodiments of a method for manufacturing an organic ferroelectric capacitor, an organic ferroelectric capacitor, an organic ferroelectric memory, and an electronic device according to the present invention will be described.
(First embodiment)
First, a first embodiment of the present invention will be described.
FIG. 1 is a partially broken plan view showing a schematic configuration of an organic ferroelectric memory according to a first embodiment of the present invention. FIG. 2 is a sectional view of the organic ferroelectric memory shown in FIG. 1 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG. 1, and (b) is a cross-sectional view taken along line BB in FIG.
図1および図2に示す有機強誘電体メモリ10は、いわゆる1T1C(1トランジスタ1キャパシタ)型の有機強誘電体メモリである。
かかる有機強誘電体メモリ10は、図1および図2に示すように、複数の有機強誘電体キャパシタ1と、複数の有機強誘電体キャパシタ1に対応して設けられた複数のトランジスタを含む回路層2とを有している。
The organic
As shown in FIGS. 1 and 2, the organic
回路層2には、基板11に接合層12を介して接合されている。
基板11としては、例えば、ガラス基板、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリカーボネート(PC)、ポリエーテルスルホン(PES)、芳香族ポリエステル(液晶ポリマー)等で構成されるプラスチック基板(樹脂基板)、石英基板、シリコン基板、ガリウム砒素基板等を用いることができる。有機強誘電体メモリ10に可撓性を付与する場合には、基板11には、樹脂基板が選択される。
The
Examples of the
接合層(下地層)12は、例えば、基板11表面からのイオンの拡散を防止する目的、回路層2(より具体的には、後述する絶縁層13)と基板11との接合性(密着性)を向上させる目的等により設けられる。なお、接合層12を省略して、回路層2と基板11とを直接的に接合することもできる。
接合層12の構成材料としては、特に限定されないが、酸化珪素(SiO2)、窒化珪素(SiN)、ポリイミド、ポリアミド、あるいは架橋されて不溶化された高分子等が好適に用いられる。
The bonding layer (underlying layer) 12 is, for example, for the purpose of preventing diffusion of ions from the surface of the
The constituent material of the
このようにして基板11に支持された回路層2は、接合層12上に設けられた絶縁層13と、絶縁層13上に設けられた複数のワード線(ゲート電極)14と、絶縁層13および複数のワード線14を覆うように設けられたゲート絶縁層15と、ゲート絶縁層15上に設けられた半導体層16と、半導体層16上に設けられた複数のビット線(ソース電極)17および複数のドレイン電極18とを備えている。このような回路層2に備えられた各部は、各有機強誘電体キャパシタ1に対応してトランジスタを構成するように(すなわち1T1C型を構成するように)設けられている。
In this way, the
絶縁層13は、前述した接合層12の基板11と反対側の面上に形成され、ワード線14と基板11との間を電気的に絶縁する機能を有する。
このような絶縁層13の構成材料は、絶縁性を有するものであれば特に限定されず、各種絶縁性材料を用いることができ、有機材料、無機材料のいずれも使用可能であるが、有機材料が好適に用いられる。
The insulating
The constituent material of the insulating
このような有機材料で絶縁層13を構成すると、薄型化・軽量化が可能であり、かつ、可撓性にも優れた有機強誘電体メモリができるため、フレキシブルディスプレイ等に代表される、各種フレキシブルエレクトロニクスデバイスに搭載される不揮発性メモリとしての応用に適している。
複数のワード線14は、前述した絶縁層13の接合層12と反対側の面上に、図1にて左右方向に延在するとともに上下方向に間隔を隔てて並設されている。
このような各ワード線14は、ゲート電極としての機能を有する。
When the insulating
The plurality of
Each
各ワード線14の構成材料は、導電性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、Pd、Pt、Au、W、Ta、Mo、Al、Cr、Ti、Cuまたはこれらを含む合金等の金属材料、ITO、FTO、ATO、SnO2等の導電性酸化物、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン等の炭素材料、ポリアセチレン、ポリピロール、PEDOT(poly−ethylenedioxythiophene)のようなポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ(p−フェニレン)、ポリ(p−フェニレンビニレン)、ポリフルオレン、ポリカルバゾール、ポリシランまたはこれらの誘導体等の導電性高分子材料等が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。なお、前記導電性高分子材料は、通常、塩化鉄、ヨウ素、無機酸、有機酸、ポリスチレンサルフォニック酸のようなポリマー等がドープされ、導電性を付与された状態で用いられる。
The constituent material of each
ゲート絶縁層15は、絶縁層13および複数のワード線(ゲート電極)14を覆うように形成されている。
このゲート絶縁層15は、各ビット線(ソース電極)17および各ドレイン電極18に対してワード線(ゲート電極)14を絶縁する機能を有する。
このようなゲート絶縁層15の構成材料としては、公知のゲート絶縁体材料であれば、種類は特に限定されるものではなく、有機材料、無機材料のいずれも使用可能である。
The
The
The constituent material of the
有機材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート等が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
一方、無機材料としては、シリカ、窒化珪素、酸化アルミ、酸化タンタル等の金属酸化物、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウムチタン酸鉛等の金属複合酸化物が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of the organic material include polymethyl methacrylate, polyvinyl phenol, polyimide, polystyrene, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and the like, and one or more of these can be used in combination.
On the other hand, examples of the inorganic material include metal oxides such as silica, silicon nitride, aluminum oxide, and tantalum oxide, and metal composite oxides such as barium strontium titanate and lead zirconium titanate. A combination of more than one species can be used.
このようにゲート絶縁層15の構成材料としては、有機材料、無機材料のいずれも使用可能であるが、有機材料が好適に用いられる。
このような有機材料でゲート絶縁層15を構成すると、薄型化・軽量化が可能であり、かつ、可撓性にも優れた有機強誘電体メモリができるため、フレキシブルディスプレイ等に代表される、各種フレキシブルエレクトロニクスデバイスに搭載される不揮発性メモリとしての応用に適している。
As described above, as a constituent material of the
When the
半導体層16の構成材料としては、特に限定されず、各種有機半道体材料および各種無機半導体材料を用いることができるが、各種有機半導体材料が好適に用いられる。
有機半導体材料としては、例えば、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、フタロシアニン、ペリレン、ヒドラゾン、トリフェニルメタン、ジフェニルメタン、スチルベン、アリールビニル、ピラゾリン、トリフェニルアミン、トリアリールアミン、オリゴチオフェン、フタロシアニンまたはこれらの誘導体のような低分子の有機半導体材料や、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ(p−フェニレンビニレン)、ポリチニレンビニレン、ポリアリールアミン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂、フルオレン−ビチオフェン共重合体、フルオレン−アリールアミン共重合体またはこれらの誘導体のような高分子の有機半導体材料(共役系高分子材料)が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を組み合わせて用いることができるが、特に、高分子の有機半導体材料(共役系高分子材料)を主とするものを用いるのが好ましい。共役系高分子材料は、その特有な電子雲の広がりにより、キャリアの移動能が特に高い。
The constituent material of the
Examples of the organic semiconductor material include naphthalene, anthracene, tetracene, pentacene, hexacene, phthalocyanine, perylene, hydrazone, triphenylmethane, diphenylmethane, stilbene, arylvinyl, pyrazoline, triphenylamine, triarylamine, oligothiophene, phthalocyanine or Low molecular organic semiconductor materials such as these derivatives, poly-N-vinylcarbazole, polyvinylpyrene, polyvinylanthracene, polythiophene, polyalkylthiophene, polyhexylthiophene, poly (p-phenylene vinylene), polytinylene vinylene, Polyarylamine, pyrene formaldehyde resin, ethylcarbazole formaldehyde resin, fluorene-bithiophene copolymer, fluorene-ary Examples thereof include high molecular organic semiconductor materials (conjugated polymer materials) such as amine copolymers or derivatives thereof, and one or more of these can be used in combination. It is preferable to use a material mainly composed of a molecular organic semiconductor material (conjugated polymer material). The conjugated polymer material has a particularly high carrier mobility due to its unique electron cloud spread.
また、このうち、空気中で酸化され難く、安定であること等の理由から、高分子の有機半導体材料(共役系高分子材料)としては、フルオレン−ビチオフェン共重合体、フルオレン−アリールアミン共重合体、ポリアリールアミンまたはこれらの誘導体のうちの少なくとも1種を主成分とするものを用いるのが特に好ましい。
このような高分子の有機半導体材料を主材料として半導体層16を構成すると、薄型化・軽量化が可能であり、かつ、可撓性にも優れた有機強誘電体メモリができるため、フレキシブルディスプレイ等に代表される、各種フレキシブルエレクトロニクスデバイスに搭載される不揮発性メモリとしての応用に適している。
このような半導体層16のゲート絶縁層15と反対側の面上には、複数のビット線17が、図1にて上下方向に延在するとともに左右方向に互いに間隔を隔てて並設され、複数のドレイン電極18が、ビット線17同士の間で、図1にて上下方向に互いに間隔を隔てて並設されている。
Of these, fluorene-bithiophene copolymer, fluorene-arylamine copolymer are used as high-molecular organic semiconductor materials (conjugated polymer materials) because they are not easily oxidized in the air and are stable. It is particularly preferable to use a compound, a polyarylamine or a derivative containing at least one of these derivatives as a main component.
When the
On the surface of the
各ビット線17は、ソース電極としての機能を有し、各ビット線17に隣接する各ドレイン電極18に対し所定距離(チャネル長L)離間している。ここで、各ビット線17のうち各ドレイン電極18と対向する部分が主にソース電極として機能し、半導体層16のうち各ビット線17とドレイン電極18との間の部分がチャネル領域を構成している。
このような各ビット線(ソース電極)17およびドレイン電極18のそれぞれの構成材料としては、例えば、Pd、Pt、Au、W、Ta、Mo、Al、Cr、Ti、Cuまたはこれらを含む合金等の金属材料が挙げられ、チャネル領域を移動するキャリアの種類に応じて適宜選択するのが好ましい。
Each
Examples of the constituent material of each bit line (source electrode) 17 and
例えば、キャリアとしてホールがチャネル領域を移動するpチャネルトランジスタの場合には、仕事関数が比較的大きいPd、Pt、Au、Ni、Cuまたはこれら金属を含む合金を使用するのが好ましい。
また、各ビット線(ソース電極)17およびドレイン電極18のそれぞれの構成材料としては、前記の金属材料の他、ITO、FTO、ATO、SnO2等の導電性酸化物、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン等の炭素材料、ポリアセチレン、ポリピロール、PEDOT(poly−ethylenedioxythiophene)のようなポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ(p−フェニレン)、ポリ(p−フェニレンビニレン)、ポリフルオレン、ポリカルバゾール、ポリシランまたはこれらの誘導体等の導電性高分子材料等が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
For example, in the case of a p-channel transistor in which holes move in the channel region as carriers, it is preferable to use Pd, Pt, Au, Ni, Cu or an alloy containing these metals having a relatively high work function.
Moreover, as each constituent material of each bit line (source electrode) 17 and the
なお、前記導電性高分子材料は、通常、塩化鉄、ヨウ素、無機酸、有機酸、ポリスチレンサルフォニック酸のようなポリマー等がドープされ、導電性を付与された状態で用いられる。
以上のようにして構成された回路層2の基板11と反対側の面上には、図1に示すように、平面視にて正方格子状(行列状)に複数の有機強誘電体キャパシタ1が配列されているとともに、有機強誘電体キャパシタ1同士の間には、絶縁層19が設けられている。
The conductive polymer material is usually used in a state where it is doped with a polymer such as iron chloride, iodine, an inorganic acid, an organic acid, or polystyrene sulfonic acid, and imparted with conductivity.
On the surface opposite to the
各有機強誘電体キャパシタ1は、互いに間隔を隔てて設けられた電極20、21と、電極20、21間に設けられた記録層22とを有している。
このような有機強誘電体キャパシタ1は、前述した回路層2の各トランジスタの作動に応じて、電極20、21間に電圧(電界)を印加することにより、データの書き込みおよび読み出しがなされる。かかる有機強誘電体キャパシタ1では、電界の印加を停止しても、記録層22内の分極状態が保持される。そのため、有機強誘電体メモリ10を不揮発性メモリとして機能させることができる。
Each organic
In such an organic
電極(プレート線)21は、図1にて上下方向に延在するとともに左右方向に互いに間隔を隔てて複数並設され、また、各電極21には、図1にて上下方向に互いに間隔を隔てて並設された複数の開口211が形成されている。
このような各電極21の各開口211内に、電極20が設けられている。
各電極20、21は、互いに対向する電極面がそれぞれ基板11の板面に直角となるように形成されている。
A plurality of electrodes (plate lines) 21 extend in the vertical direction in FIG. 1 and are arranged side by side in the left-right direction, and each
The
The
このような各電極20、21の構成材料としては、導電性を有するものであれば、特に限定されず、例えば、Pd、Pt、Au、W、Ta、Mo、Al、Cr、Ti、Cuまたはこれらを含む合金等の導電性材料、ITO、FTO、ATO、SnO2等の導電性酸化物、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン等の炭素系材料、ポリアセチレン、ポリピロール、PEDOT(poly−ethylenedioxythiophene)のようなポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ(p−フェニレン)、ポリフルオレン、ポリカルバゾール、ポリシランまたはこれらの誘導体等の導電性高分子材料等が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。なお、前記導電性高分子材料は、通常、酸化鉄、ヨウ素、無機酸、有機酸、ポリスチレンサルフォニック酸などの高分子でドープされ導電性を付与された状態で用いられる。これらの中でも、各電極20、21の構成材料としては、それぞれ、Al、Au、Cr、Ni、Cu、Ptまたはこれらを含む合金を主とするものが好適に用いられる。これらの金属材料を用いると、電解あるいは無電解メッキ法を用いて、容易かつ安価に各電極20、21を形成することができる。また、有機強誘電体キャパシタ1の特性を向上させることができる。
The constituent material of each of the
このような電極20、21の間には、有機強誘電体材料を主材料として構成された記録層22が充填されている。
記録層22は、結晶性を有する有機強誘電体材料を主材料として構成されたものである。
この記録層22は、基板11の板面に対し平行でかつ各電極20、21の電極面にほぼ直角な分極軸を有する有機強誘電体材料を主材料として構成されている。これにより、有機強誘電体キャパシタ1は、優れた分極反転の応答性およびヒステリシス特性を有するものとなる。
すなわち、記録層22中の有機強誘電体材料の分極軸が基板11の板面に平行でかつ電極20、21の互いに対向する電極面に直角となるように配向している。これにより、優れた分極反転の応答性およびヒステリシス特性を有する有機強誘電体キャパシタ1(有機強誘電体メモリ10)を提供することができる。
A space between the
The
The
That is, the organic ferroelectric material in the
有機強誘電体材料としては、特に限定されないが、例えば、フッ化ビニリデン系の重合体、より具体的には、P(VDF/TrFE)(ビニリデンフルオライドとトリフルオロエチレンとの共重合体)、PVDF(フッ化ビニリデンの重合体)などを好適に用いることができる。これらの材料は、有機強誘電体材料の中でも優れた強誘電性を有している。したがって、有機強誘電体材料として、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンの重合体のうちの1種を単独または2種を組み合わせたものを用いると、得られる有機強誘電体メモリ10の分極反転の応答性およびヒステリシス特性を向上させることができる。
The organic ferroelectric material is not particularly limited. For example, a vinylidene fluoride polymer, more specifically, P (VDF / TrFE) (a copolymer of vinylidene fluoride and trifluoroethylene), PVDF (polymer of vinylidene fluoride) or the like can be preferably used. These materials have excellent ferroelectricity among organic ferroelectric materials. Accordingly, when an organic ferroelectric material is a copolymer of vinylidene fluoride and trifluoroethylene, or one of vinylidene fluoride polymers, or a combination of two, the resulting organic ferroelectric material is used. Responsiveness of polarization inversion and hysteresis characteristics of the
また、記録層22の厚さ(すなわち、電極20、21間の距離)は、特に限定されないが、5nm〜500nm程度とするのが好ましく、10nm〜200nm程度とするのがより好ましい。
以上のようにして構成された有機強誘電体キャパシタ1同士の間には、絶縁層19が形成され、さらには、複数の有機強誘電体キャパシタ1および絶縁層19を覆うように、保護層23が形成されている。
The thickness of the recording layer 22 (that is, the distance between the
An insulating
絶縁層19は、有機強誘電体キャパシタ1同士の間を絶縁する機能を有する。
このような絶縁層19の構成材料としては、特に限定されず、各種絶縁材料を用いることができる。
保護層23は、各有機強誘電体キャパシタ1を外部から保護する機能を有する。
このような保護層23の構成材料としては、前述した機能および絶縁性をするものであれば特に限定されず、各種有機材料および各種無機材料を用いることができる。
The insulating
The constituent material of the insulating
The
The constituent material of the
以上のようにして構成された有機強誘電体メモリ10(有機強誘電体キャパシタ1)によれば、記録層22中の有機強誘電体材料の分極軸が、基板11の板面に平行で、かつ、電極20、21の互いに対向する電極面に直角となるように配向しているため、優れた分極反転の応答性およびヒステリシス特性を有する。
特に、平面視にて電極21が電極20の外周を囲むように形成されているため、電極20、21および記録層22の小型化を図ることができる。その結果、有機強誘電体メモリ10の高容量化(高集積化)を図ることができる。
また、電極20、21間の領域の平面視形状が略四角環状であるため、分極反転の応答性およびヒステリシス特性を向上させることができる。
According to the organic ferroelectric memory 10 (organic ferroelectric capacitor 1) configured as described above, the polarization axis of the organic ferroelectric material in the
In particular, since the
In addition, since the shape in plan view of the region between the
次に、本発明の有機強誘電体メモリの製造方法について、図3ないし図7に基づいて、有機強誘電体メモリ10の製造方法を一例に説明する。
図3ないし図6は、ぞれぞれ、図1に示す有機強誘電体メモリの製造方法を説明するための図、図7は、図3(c)に示す記録層の製造工程を説明するための図である。なお、図7において、(a)はアルカリハライド単結晶板を平面視した図、(b)は(a)中におけるC−C線断面図である。
有機強誘電体メモリ10の製造方法は、[A]アルカリハライド単結晶板を用いて有機強誘電体キャパシタ1を形成する工程(第1の工程および第2の工程)と、[B]回路層2を形成する工程(第3の工程)と、[C]有機強誘電体キャパシタ1および回路層2を含む構造体を基板11に接合する工程(第4の工程)と、[D]アルカリハライド単結晶板を除去する工程(第5の工程)とを有している。
特に、工程[A]は、アルカリハライド単結晶板上に電極20、21を形成する第1の工程と、有機強誘電体材料を含む液状材料を電極20、21間に充填し結晶化させて記録層22を形成する第2の工程とを含んでいる。
Next, a method for manufacturing the organic
3 to 6 are diagrams for explaining a method of manufacturing the organic ferroelectric memory shown in FIG. 1, and FIG. 7 is a process for manufacturing the recording layer shown in FIG. FIG. 7A is a plan view of the alkali halide single crystal plate, and FIG. 7B is a cross-sectional view taken along the line CC in FIG.
The manufacturing method of the organic
In particular, in the step [A], the first step of forming the
以下、各工程を順次詳細に説明する。
[A]有機強誘電体キャパシタ1の形成工程
−A1−
まず、図3(a)に示すように、アルカリハライド単結晶板30を用意する。
アルカリハライド単結晶板30としては、用いる有機強誘電体材料に応じて構成および結晶面が選択され、特に限定されず、NaCl、KCl、KBr、KI等の各種アルカリハライド単結晶板を用いることができるが、例えば、有機強誘電体材料としてフッ化ビニリデン系の重合体(特にP(VDF/TrFE))を用いる場合には、(001)KBr単結晶板が好適に用いられる。アルカリハライド単結晶板30として(001)KBr単結晶板を用いると、後に詳述するように、(001)KBr単結晶板の[110]方位に平行となるように有機強誘電体材料の分極軸を揃えることができる。特に、(001)KBr単結晶板は、有機強誘電体材料であるフッ化ビニリデン系の重合体の分極軸を効果的に揃えることができる。そのため、得られる有機強誘電体メモリ10の分極反転の応答性およびヒステリシス特性を向上させることができる。
Hereafter, each process is demonstrated in detail sequentially.
[A] Step of forming organic ferroelectric capacitor 1 -A1-
First, as shown in FIG. 3A, an alkali halide
The configuration and crystal plane of the alkali halide
以下、有機強誘電体材料としてフッ化ビニリデン系の重合体(特にP(VDF/TrFE))を用い、アルカリハライド単結晶板として(001)KBr単結晶板を用いた場合を例に説明する。
−A2−
そして、図3(b)に示すように、アルカリハライド単結晶板30の一方の面上に、電極20、21を形成する(第1の工程)。
Hereinafter, a case where a vinylidene fluoride polymer (particularly P (VDF / TrFE)) is used as the organic ferroelectric material and a (001) KBr single crystal plate is used as the alkali halide single crystal plate will be described as an example.
-A2-
Then, as shown in FIG. 3B,
電極20、21の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法(低温スパッタリング)、イオンプレーティング等のような物理的気相堆積法(PVD法)、プラズマCVD法、熱CVD法、レーザーCVD法のような化学気相堆積法(CVD法)、電解メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ法、スピンコート法、溶液霧化堆積法(LSMCD法)などの溶液塗布法、スクリーン印刷法、インクジェット法などの各種印刷法等により形成することができる。
A method for forming the
−A3−
次に、図3(c)に示すように、電極20、21間に記録層22を形成する(第2の工程)。これにより、複数の有機強誘電体キャパシタ1が形成される。
その際、電極20、21間に、有機強誘電体材料を含む液状材料を充填し、必要に応じて熱処理等を施して、記録層22を形成する。このとき、かかる液状材料をアルカリハライド単結晶板の板面に接触するように電極20、21間に充填する。これにより、液状材料中の有機強誘電体材料の分極軸がアルカリハライド単結晶板の特定の結晶軸に平行となるように配向しつつ、有機強誘電体材料が結晶成長する。
-A3-
Next, as shown in FIG. 3C, a
At this time, a liquid material containing an organic ferroelectric material is filled between the
より具体的に説明すると、有機強誘電体材料としてP(VDF/TrFE)を用い、アルカリハライド単結晶板として(001)KBr単結晶板を用いた場合、図7に示すように、KBr単結晶板上に付与されたP(VDF/TrFE)は、KBr単結晶板の(001)へき開面との間に静電的相互作用が生じる。この静電気的相互作用により、P(VDF/TrFE)の分子のフッ素側がKBr単結晶板のK+側へ、水素側がBr−側へ引き付けられる。そのため、P(VDF/TrFE)の分極軸PがKBrの[110]方位、に平行となるように配向しつつ、P(VDF/TrFE)がエピタキシャル成長する。 More specifically, when P (VDF / TrFE) is used as the organic ferroelectric material and a (001) KBr single crystal plate is used as the alkali halide single crystal plate, as shown in FIG. The P (VDF / TrFE) applied on the plate causes an electrostatic interaction with the (001) cleavage plane of the KBr single crystal plate. This electrostatic interaction, to K + side of fluorine side KBr single crystal plate of a molecule of P (VDF / TrFE), hydrogen side Br - attracted to the side. Therefore, P (VDF / TrFE) grows epitaxially while being oriented so that the polarization axis P of P (VDF / TrFE) is parallel to the [110] orientation of KBr.
このようにして、得られる記録層22内の有機強誘電体材料の分極軸を特定の方向に揃える(配向性を高める)ことができる。
ここで、液状材料としては、結晶性の有機強誘電体材料を溶媒に溶解または分散媒に分散させたものを用いることができる。
特に、液状材料は、前記有機強誘電体材料を溶媒に溶解したものであるのが好ましい。これにより、アルカリハライド単結晶板30への液状材料の付与(塗布)を容易なものとするとともに、比較的簡単に記録層22の膜厚を均一なものとすることができる。
In this way, the polarization axis of the organic ferroelectric material in the obtained
Here, as the liquid material, a crystalline organic ferroelectric material dissolved in a solvent or dispersed in a dispersion medium can be used.
In particular, the liquid material is preferably obtained by dissolving the organic ferroelectric material in a solvent. This makes it easy to apply (apply) the liquid material to the alkali halide
液状材料中の有機強誘電体材料としては、前述した記録層22の構成材料を用いることができる。特に、前記有機強誘電体材料として、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンの重合体のうちの1種を単独または2種を組み合わせたものを用いることが好ましい。また、有機強誘電体キャパシタ1に必要な強誘電性を極めて容易に得ることができるという理由から、前記有機強誘電体材料としては、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの共重合体(P(VDF/TrFE))を用いるのがさらに好ましい。
As the organic ferroelectric material in the liquid material, the constituent material of the
なお、液状材料には、有機強誘電体材料、溶媒または分散媒以外に、他の物質が含まれていてもよい。
液状材料中の溶媒または分散媒としては、前記有機強誘電体材料を溶解または分散させることができるものであれば、特に限定されず、例えば、硝酸、硫酸、アンモニア、過酸化水素、水、二硫化炭素、四塩化炭素、エチレンカーボネイト等の無機溶媒や、メチルエチルケトン(MEK)、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン(MIBK)、メチルイソプロピルケトン(MIPrK)、メチルイソペンチルケトン(MIPeK)、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ジエチルカーボネート(DEC)、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール(DEG)、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、1,2−ジメトキシエタン(DME)、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン(THF)、テトラヒドロピラン(THP)、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグリム)、ジエチレングリコールエチルエーテル(カルビトール)等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMA)等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド(DMSO)、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸系溶媒のような各種有機溶媒、または、これらを含む混合溶媒等を用いることができる。
Note that the liquid material may contain other substances in addition to the organic ferroelectric material, the solvent, or the dispersion medium.
The solvent or dispersion medium in the liquid material is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the organic ferroelectric material. For example, nitric acid, sulfuric acid, ammonia, hydrogen peroxide, water, two Inorganic solvents such as carbon sulfide, carbon tetrachloride, ethylene carbonate, methyl ethyl ketone (MEK), acetone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK), methyl isopropyl ketone (MIPrK), methyl isopentyl ketone (MIpeK), acetylacetone, cyclohexanone Ketone solvents such as diethyl carbonate (DEC), methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol (DEG), alcohol solvents such as glycerin, diethyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethyl Ether solvents such as xylethane (DME), 1,4-dioxane, tetrahydrofuran (THF), tetrahydropyran (THP), anisole, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), diethylene glycol ethyl ether (carbitol), methyl cellosolve, ethyl cellosolve, phenyl Cellosolve solvents such as cellosolve, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, pentane, heptane, cyclohexane, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, benzene, pyridine, pyrazine, furan, pyrrole, thiophene, methylpyrrolidone, etc. Aromatic heterocyclic compound solvents, N, N-dimethylformamide (DMF), amide solvents such as N, N-dimethylacetamide (DMA), dichloromethane, chloroform, 1,2- Halogen compound solvents such as chloroethane, ester solvents such as ethyl acetate, methyl acetate and ethyl formate, sulfur compound solvents such as dimethyl sulfoxide (DMSO) and sulfolane, nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile and acrylonitrile, formic acid , Various organic solvents such as organic acid solvents such as acetic acid, trichloroacetic acid and trifluoroacetic acid, or a mixed solvent containing them can be used.
特に、有機強誘電体材料としてP(VDF/TrFE)を用いる場合には、溶媒としてMEK(メチルエチルケトン:2−ブタノン)、MIPrK(メチルイソプロピルケトン:3−メチル−2−ブタノン)、2−ペンタノン、3−ペンタノン、MIBK(メチルイソブチルケトン:4−メチル−2−ペンタノン)、2−ヘキサノン、2,4−ジメチル−3−ペンタノン、4−ヘプタノン、MIPeK(メチルイソペンチルケトン:5−メチル−2−ヘキサノン)、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、シクロヘキサノン、またはDEC(ジエチルカーボネート)の各種有機溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いることが好ましい。 In particular, when P (VDF / TrFE) is used as the organic ferroelectric material, MEK (methyl ethyl ketone: 2-butanone), MIPrK (methyl isopropyl ketone: 3-methyl-2-butanone), 2-pentanone, 3-pentanone, MIBK (methyl isobutyl ketone: 4-methyl-2-pentanone), 2-hexanone, 2,4-dimethyl-3-pentanone, 4-heptanone, MIpeK (methyl isopentyl ketone: 5-methyl-2- It is preferable to use various organic solvents such as hexanone), 2-heptanone, 3-heptanone, cyclohexanone, or DEC (diethyl carbonate), or a mixed solvent thereof.
また、塗布する液状材料中における有機強誘電体材料の含有率は、0.1〜8.0重量%であるのが好ましく、0.2〜4.0重量%であるのがより好ましい。これにより、アルカリハライド単結晶板30への液状材料の塗布を容易なものとするとともに、比較的簡単に記録層22の膜厚を均一なものとすることができる。
前述した液状材料を電極20、21間に充填する方法としては、特に限定されず、スピンコート法、溶液霧化堆積法(LSMCD法)、インクジェット法などの各種溶液塗布法を用いることができるが、インクジェット法が好適に用いられる。
また、このような溶液塗布法を用いる場合、液状材料の付与予定部位に対し予め、液状材料中の溶媒の種類に応じた親液処理や撥液処理などの表面処理を行うことにより、選択的に液状材料を堆積させることができる。
Further, the content of the organic ferroelectric material in the liquid material to be applied is preferably 0.1 to 8.0% by weight, and more preferably 0.2 to 4.0% by weight. As a result, the liquid material can be easily applied to the alkali halide
The method for filling the liquid material between the
In addition, when such a solution coating method is used, selective treatment is performed by performing a surface treatment such as a lyophilic treatment or a liquid repellency treatment in accordance with the type of solvent in the liquid material in advance on the site to which the liquid material is to be applied. A liquid material can be deposited on the substrate.
また、有機強誘電体材料の結晶化方法としては、特に限定されないが、例えば、ホットプレート、オーブン、真空オーブンなどを用いた結晶化法、マイクロ波などによる内部加熱を用いた結晶化法、赤外線などによる輻射伝熱による結晶法などを用いることができる。特に、ホットプレート、オーブン、真空オーブンなどによる結晶化熱処理工程が好適に用いることができる。有機強誘電体材料を結晶化するに際して、有機強誘電体材料に対し適切な温度域で熱処理を施すことにより、結晶化を行うと、比較的簡単に短時間で、有機強誘電体材料の不本意な結晶構造変化を防止しつつ、記録層22内の有機強誘電体材料を効率的に結晶化することができる。
Further, the method for crystallizing the organic ferroelectric material is not particularly limited. For example, the method is a crystallization method using a hot plate, an oven, a vacuum oven, etc., a crystallization method using internal heating by a microwave, an infrared ray, etc. For example, a crystallization method using radiant heat transfer can be used. In particular, a crystallization heat treatment step using a hot plate, an oven, a vacuum oven or the like can be suitably used. When crystallization of an organic ferroelectric material is performed by subjecting the organic ferroelectric material to a heat treatment in an appropriate temperature range, the crystallization of the organic ferroelectric material can be performed relatively easily in a short time. The organic ferroelectric material in the
有機強誘電体材料の結晶化方法として熱処理を用いる場合、処理温度は、有機強誘電体材料の結晶化温度以上で、かつ融点以下で行い、具体的には、用いる有機強誘電体材料にもよるが、P(VDF/TrFE)(VDF/TrFE=75/25)の場合、130℃〜150℃であるのが好ましく、135℃〜145℃であるのがより好ましい。
また、結晶化処理の際における処理時間は、用いる有機強誘電体材料や、充填(塗布)された液状材料の膜厚などにもよるが、0.5〜120分間であるのが好ましく、1〜30分間であるのがより好ましい。
また、結晶化処理の際における雰囲気は、空気中で良いが、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気中、あるいは真空中であることがより好ましい。
When heat treatment is used as a method for crystallization of an organic ferroelectric material, the treatment temperature is higher than the crystallization temperature of the organic ferroelectric material and lower than the melting point. However, in the case of P (VDF / TrFE) (VDF / TrFE = 75/25), it is preferably 130 ° C. to 150 ° C., more preferably 135 ° C. to 145 ° C.
The treatment time during the crystallization treatment is preferably 0.5 to 120 minutes, although it depends on the organic ferroelectric material used and the film thickness of the filled (coated) liquid material. More preferably, it is -30 minutes.
In addition, the atmosphere during the crystallization treatment may be air, but is more preferably an inert atmosphere such as nitrogen or argon, or a vacuum.
−A4−
その後、図3(d)に示すように、有機強誘電体キャパシタ1同士の間を埋めるように、絶縁層19を形成する。
絶縁層19の形成方法としては、絶縁層19の構成材料などに応じて決定され、特に限定されず、各種成膜法を用いることができる。
以上のようにして複数の有機強誘電体キャパシタ1を備える構造体が得られる。
-A4-
Thereafter, as shown in FIG. 3D, an insulating
The method for forming the insulating
As described above, a structure including a plurality of organic
[B]回路層2の形成工程(第3の工程)
−B1−
次に、図4(a)に示すように、前述したようにして得られた複数の有機強誘電体キャパシタ1を備える構造体上(アルカリハライド単結晶板30と反対側の面上)に、複数のビット線17および複数のドレイン電極18からなる導通パターン3を形成する。
導通パターン3(ビット線17およびドレイン電極18)の形成方法としては、前述した電極20、21の形成方法と同様の方法を用いることができる。
[B] Step of forming circuit layer 2 (third step)
-B1-
Next, as shown in FIG. 4A, on the structure including the plurality of organic
As a method of forming the conductive pattern 3 (
−B2−
次いで、図4(b)に示すように、導通パターン3を覆うように、半導体層16を形成する。
半導体層16の形成方法としては、半導体層16の構成材料などに応じて決定され、特に限定されず、各種成膜法を用いることができる。
-B2-
Next, as illustrated in FIG. 4B, the
The method for forming the
−B3−
その後、図4(c)に示すように、半導体層16の導通パターン3と反対側の面上に、ゲート絶縁層15を形成する。
ゲート絶縁層15の形成方法としては、ゲート絶縁層15の構成材料などに応じて決定され、特に限定されず、各種成膜法を用いることができる。
-B3-
Thereafter, as shown in FIG. 4C, the
The method for forming the
−B4−
次に、図5(a)に示すように、ゲート絶縁層15の半導体層16と反対側の面上に、複数のワード線(ゲート電極)14を形成する。
ワード線14の形成方法としては、前述した電極20、21の形成方法と同様の方法を用いることができる。
-B4-
Next, as shown in FIG. 5A, a plurality of word lines (gate electrodes) 14 are formed on the surface of the
As a method for forming the
−B5−
そして、図5(b)に示すように、複数のワード線14を覆うように、絶縁層13を形成する。
絶縁層13の形成方法としては、絶縁層13の構成材料などに応じて決定され、特に限定されず、各種成膜法を用いることができる。
以上のようにして、各有機強誘電体キャパシタ1に導通する導通パターン3を有する回路層2が得られる。
-B5-
Then, as shown in FIG. 5B, an insulating
The method for forming the insulating
As described above, the
[C]基板11の接合工程(第4の工程)
−C1−
次に、図6(a)に示すように、前述した回路層2上(絶縁層13のワード線14と反対側の面上)に、接着剤などで構成された接合層12を介して基板11を接合する。
[D]アルカリハライド単結晶板30の除去工程(第5の工程)
−D1−
その後、図6(b)に示すように、アルカリハライド単結晶板30を除去する。これにより、電極20、21と記録層22と絶縁層19のそれぞれの一部が露出する。
アルカリハライド単結晶板30の除去方法としては、特に限定されないが、例えば、水により溶かす方法が好適に用いられる。
[C] Bonding process of substrate 11 (fourth process)
-C1-
Next, as shown in FIG. 6A, a substrate is formed on the circuit layer 2 (on the surface opposite to the
[D] Removal step of alkali halide single crystal plate 30 (fifth step)
-D1-
Thereafter, as shown in FIG. 6B, the alkali halide
A method for removing the alkali halide
−D2−
そして、図6(c)に示すように、電極20、21と記録層22と絶縁層19の露出部分を覆うように、保護層23を形成する。
保護膜23の形成方法としては、保護膜23の構成材料に応じて決定され、特に限定されず、各種成膜法を用いることができる。
以上のようにして有機強誘電体メモリ10を製造することができる。
-D2-
Then, as shown in FIG. 6C, a
The method for forming the
The organic
かかる製造方法によれば、前述したような第1の工程および第2の工程を有しているため、得られる有機強誘電体メモリ10では、記録層22の分極軸の方位のゆらぎによる分極のロスを低減することができる。その結果、得られる有機強誘電体メモリ10では、分極反転の応答性の向上を図るとともに、ヒステリシス曲線における角型性を優れたものとすることができる。すなわち、本発明の製造方法によれば、優れた分極反転の応答性およびヒステリシス特性を有する有機強誘電体メモリ10を製造することができる。
According to this manufacturing method, since the first and second steps as described above are included, in the obtained organic
また、前述したような第2の工程の後に、第3の工程では、導通パターン3を含む回路層2を形成するため、比較的簡単に、有機強誘電体メモリ10を製造することができる。特に、回路層2にトランジスタを形成することで、有機強誘電体メモリ10を得ることができる。
また、前述した第3の工程の後に、第4の工程では、回路層2のアルカリハライド単結晶板30と反対側の面に、基板11を接合するため、記録層22や各電極20、21が基板11に支持されるため、得られる有機強誘電体メモリ10の機械的強度を向上させることができる。また、基板11として樹脂基板のようなフレキシブルな基板を用いることで、フレキシブルな有機強誘電体メモリを提供することができる。
In addition, since the
In addition, after the third process described above, in the fourth process, the
また、前述した第4の工程の後に、第5の工程では、アルカリハライド単結晶板30を除去し、プラスチックフィルム基板などの基板11に転写することで、フレキシブルな有機強誘電体メモリ10を形成することが可能になる。なお、アルカリハライド単結晶板30は有機強誘電体メモリ10の機能に必要ではないため、得られる有機強誘電体メモリ10に不都合が生じることはない。
In addition, after the fourth step described above, in the fifth step, the alkali halide
また、前述した第1の工程では、電極20、21の互いに対向する電極面がそれぞれアルカリハライド単結晶板30の板面に直角となるように形成するため、得られる有機強誘電体メモリ10では、記録層22の分極軸が各電極20、21の電極面に対し直角となるため、分極反転の応答性およびヒステリシス特性を向上させることができる。
また、前述した第1の工程では、平面視にて一方の電極21が他方の電極20の外周を囲むように形成するため、第2の工程にて、液状材料を電極20、21間に充填したときに、液状材料を電極20、21間から溢れ出すのを防止すること(すなわち、電極20、21をバンクとして機能させること)ができる。また、簡単に、電極20、21間に液状材料を均一に充填することができる。これらのことから、第2の工程の簡単化を図りつつ、優れた特性を有する有機強誘電体メモリ10を得ることができる。
In the first process described above, the
In the first step described above, since one
(第2実施形態)
次に、本発明の第2実施形態を説明する。なお、第2実施形態について、前述した第1実施形態と同様の事項に関しては、その説明を省略する。
図8は、本発明の第2実施形態にかかる有機強誘電体メモリの概略構成を示す部分破断平面図、図9は、図8に示す有機強誘電体メモリの断面図((a)は、図8中におけるA−A線断面図、(b)は、図8中におけるB−B線断面図)である。
(Second Embodiment)
Next, a second embodiment of the present invention will be described. In addition, about 2nd Embodiment, the description is abbreviate | omitted regarding the matter similar to 1st Embodiment mentioned above.
FIG. 8 is a partially broken plan view showing a schematic configuration of the organic ferroelectric memory according to the second embodiment of the present invention. FIG. 9 is a cross-sectional view of the organic ferroelectric memory shown in FIG. FIG. 8 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG. 8, and (b) is a cross-sectional view taken along line BB in FIG.
図8および図9に示す有機強誘電体メモリ10Aは、ゲート絶縁層15と半導体層16とビット線(ソース電極)17とドレイン電極18とを省略した以外は、前述した第1実施形態の有機強誘電体メモリ10と同様である。
このような有機強誘電体メモリ10Aは、クロスポイント型(所謂CP型)の有機強誘電体メモリであり、図8および図9に示すように、前述した有機強誘電体メモリ10の回路層2に代えて、絶縁層13と複数のワード線14(導通パターン3A)とを備えた回路層2Aを有している。
The organic
Such an organic
この回路層2Aでは、各ワード線14が、対応する複数の電極20に導通している。
このような有機強誘電体メモリ10Aにあっては、図示しない駆動回路により、複数のワード線14および複数の電極(プレート線)21に選択的に電圧を印加することにより、データの書き込みおよび読み出しがなされる。
以上のようにして構成された有機強誘電体メモリ10Aの製造方法としては、前述した第1実施形態の有機強誘電体メモリ10の製造方法において、工程B1から工程B3を省略する以外は、有機強誘電体メモリ10の製造方法と同様の方法を用いることができる。
In the
In such an organic
As a method of manufacturing the organic
以上説明したような有機強誘電体メモリ10Aによっても、前述した第1実施形態の有機強誘電体メモリ10と同様の効果を発揮することができる。
以上説明したような有機強誘電体メモリ10、10Aは、各種電子機器に適用することができる。これにより、各種電子機器の信頼性を高めることができる。
この電子機器としては、例えば、パーソナルコンピューター、携帯情報機器等が挙げられる。
Even with the organic
The organic
Examples of the electronic device include a personal computer and a portable information device.
以上、本発明の有機強誘電体キャパシタおよび強誘電体メモリ、ならびにこれらの製造方法について、図示の実施形態に基づいて説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。
例えば、本発明の有機強誘電体キャパシタおよび強誘電体メモリを構成する各部は、同様の機能を発揮する任意のものと置換、または、その他の構成を追加することもできる。
As described above, the organic ferroelectric capacitor, the ferroelectric memory, and the manufacturing method thereof according to the present invention have been described based on the illustrated embodiment, but the present invention is not limited thereto.
For example, each component constituting the organic ferroelectric capacitor and the ferroelectric memory of the present invention can be replaced with any one that exhibits the same function, or other configurations can be added.
また、例えば、記録層22と、電極20、21との間には、それぞれ、任意の目的の層が、1層または2層以上設けられていてもよい。
また、前述した実施形態では、電極21がプレート線を兼ねている構成を説明したが、プレート線を別途設け、電極21を電極20と対をなすように形成してもよい。
また、前述した実施形態では、1トランジスタ1キャパシタ型(所謂1T1C型)およびクロスポイント型(所謂CP型)の有機強誘電体メモリに本発明を適用した例を説明したが、本発明は、トランジスタのゲート絶縁膜の構成材料を有機強誘電体材料とした1T型や、1T1C型の有機強誘電体メモリを二つ組み合わせた2トランジスタ2キャパシタ型(所謂2T2C型)の有機強誘電体メモリにも適用可能である。
Further, for example, one or two or more arbitrary layers may be provided between the
In the above-described embodiment, the configuration in which the
In the above-described embodiments, examples in which the present invention is applied to a one-transistor one-capacitor type (so-called 1T1C type) and a cross-point type (so-called CP type) organic ferroelectric memory have been described. 1T type using a gate insulating film as an organic ferroelectric material, or a two-transistor two-capacitor type (so-called 2T2C type) organic ferroelectric memory that combines two 1T1C type organic ferroelectric memories Applicable.
1‥‥有機強誘電体キャパシタ 11‥‥基板 12‥‥接合層 13‥‥絶縁層 14‥‥ワード線 15‥‥ゲート絶縁層 16‥‥半導体層 17‥‥ビット線 18‥‥ドレイン電極 19‥‥絶縁層 20、21‥‥電極 211‥‥開口 22‥‥記録層 23‥‥保護層 2、2A‥‥回路層 3‥‥導通パターン 30‥‥アルカリハライド単結晶板 10、10A‥‥有機強誘電体メモリ
DESCRIPTION OF
Claims (14)
有機強誘電体材料を含む液状材料を前記アルカリハライド単結晶板に接触するように前記1対の電極間に充填し、前記有機強誘電体材料の分極軸を前記アルカリハライド単結晶板の所定の結晶軸に対し平行とするように配向させつつ前記有機強誘電体材料を結晶成長させて、記録層を形成する第2の工程とを有することを特徴とする有機強誘電体メモリの製造方法。 A first step of forming a pair of electrodes on the alkali halide single crystal plate so as to face each other;
A liquid material containing an organic ferroelectric material is filled between the pair of electrodes so as to be in contact with the alkali halide single crystal plate, and a polarization axis of the organic ferroelectric material is set to a predetermined value of the alkali halide single crystal plate. And a second step of forming a recording layer by crystal growth of the organic ferroelectric material while being oriented parallel to the crystal axis.
前記基板上に互いに対向して設けられた1対の電極と、
前記1対の電極間に介挿され、有機強誘電体材料を主材料として構成された記録層とを有し、
前記記録層中の前記有機強誘電体材料の分極軸が、前記基板の板面に平行で、かつ、前記1対の電極の互いに対向する電極面に直角となるように配向していることを特徴とする有機強誘電体キャパシタ。 A substrate,
A pair of electrodes provided opposite to each other on the substrate;
A recording layer interposed between the pair of electrodes and configured with an organic ferroelectric material as a main material,
The polarization axis of the organic ferroelectric material in the recording layer is oriented so as to be parallel to the plate surface of the substrate and at right angles to the opposing electrode surfaces of the pair of electrodes. A characteristic organic ferroelectric capacitor.
前記基板上に互いに対向して設けられた1対の電極と、
前記1対の電極間に介挿され、有機強誘電体材料を主材料として構成された記録層とを有し、
前記記録層中の前記有機強誘電体材料の分極軸が、前記基板の板面に平行で、かつ、前記1対の電極の互いに対向する電極面に直角となるように配向していることを特徴とする有機強誘電体メモリ。 A substrate,
A pair of electrodes provided opposite to each other on the substrate;
A recording layer interposed between the pair of electrodes and configured with an organic ferroelectric material as a main material,
The polarization axis of the organic ferroelectric material in the recording layer is oriented so as to be parallel to the plate surface of the substrate and at right angles to the opposing electrode surfaces of the pair of electrodes. Features organic ferroelectric memory.
前記基板上に互いに対向して設けられた1対の電極と、
前記1対の電極間に介挿され、有機強誘電体材料を主材料として構成された記録層とを有し、
前記1対の電極は、平面視にて、一方の電極が他方の電極の外周を囲むように形成されていることを特徴とする有機強誘電体メモリ。 A substrate,
A pair of electrodes provided opposite to each other on the substrate;
A recording layer interposed between the pair of electrodes and configured with an organic ferroelectric material as a main material,
2. The organic ferroelectric memory according to claim 1, wherein the pair of electrodes are formed so that one electrode surrounds an outer periphery of the other electrode in plan view.
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