JP2008195555A - 圧電材料組成物およびその製造方法、並びに圧電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、鉛を含有せず、キュリー温度が高く、かつ優れた圧電特性を有する圧電材料組成物、およびその製造方法、並びに圧電素子を提供することである。
【解決手段】本発明に係る圧電材料組成物は、ゾル状のＢａＴｉ_２Ｏ_５前駆体溶液中に、ＦｅまたはＫを含有するＢａＴｉＯ_３粒子を均一に分散させたペースト状の組成物であることを特徴とする。その製造方法は、ＦｅまたはＫと、Ｂａと、Ｔｉと、を含有するゾル状ＢａＴｉＯ_３前駆体溶液を調製する工程と、前記ゾル状ＢａＴｉＯ_３前駆体溶液を焼成して、ＦｅまたはＫを含有するＢａＴｉＯ_３粒子を得る工程と、前記ＢａＴｉＯ_３粒子を含む、ＢａＴｉＯ_３ペーストを作製する工程と、前記ＢａＴｉＯ_３ペーストにゾル状ＢａＴｉ_２Ｏ_５前駆体溶液を添加して混合ペーストを作製する工程とを含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、インクジェット式記録ヘッド等の圧電素子に用いられる圧電材料組成物およびその製造方法、並びに圧電素子に関する。

従来、インクジェット式記録ヘッド等に用いる圧電材料としては、圧電特性に優れるという観点からジルコン酸チタン酸鉛（以下、「ＰＺＴ」という。）が最も広く利用されてきた。しかしながら、最近、鉛系廃棄物が酸性雨等に曝されると鉛が溶出し、環境に悪影響を与えることから、ＰＺＴに代わる鉛を含まない圧電材料が望まれている。

鉛を含有しない圧電材料として、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）を挙げることができる。ところが、ＢａＴｉＯ_３のキュリー温度は１２０℃と低く、１２０℃以上の温度では強誘電体から常誘電体へと変化してしまう。

また、圧電材料として利用する場合、圧電特性が良好なこと、すなわち圧電歪み定数（ｄ_３３）が大きいことが望ましい。ところが、ＢａＴｉＯ_３の圧電歪み定数は、ＰＺＴと比較すると１／２程度と小さい。このキュリー温度と圧電歪み定数は、圧電材料を構成する金属元素の種類とその組成割合によって大きく変動することが明らかとなってきた。

例えば、非特許文献１には、微量なＦｅまたはＫを点欠陥として含有するチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）の単結晶に時効を施すと、低電場においてＰＺＴよりも約４０倍大きい電歪効果を得ることができると報告している。しかし、上記の微量なＦｅまたはＫを点欠陥として含有するチタン酸バリウムの単結晶は、大きい電歪効果を得られる反面、キュリー温度は低いままであるため、圧電材料としては実用的ではない。
（独）物質・材料機構研究所、"研究成果 ＪＳＴニュース"、［online］、平成１６年３月、科学技術振興機構、［平成１８年１１月１７日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://jst.go.jp/kisoken/seika/jstnews/200403/05.html＞

本発明の目的は、鉛を含有せず、キュリー温度が高く、かつ優れた圧電特性を有する圧電材料組成物およびその製造方法、並びに圧電素子を提供することである。

本発明に係る圧電材料組成物は、ＢａＴｉ_２Ｏ_５前駆体溶液中に、ＦｅまたはＫを含有するＢａＴｉＯ_３粒子を分散させたことを特徴とする。

本発明に係る圧電材料組成物は、１０重量％〜５０重量％の前記ＢａＴｉ_２Ｏ_５と、３０重量％〜７０重量％の前記ＢａＴｉＯ_３粒子とを含むことができる。

本発明に係る圧電材料組成物において、前記ＢａＴｉＯ_３粒子の粒径は、０．０５μｍ〜０．５μｍであることができる。

本発明に係る圧電材料組成物の製造方法は、ＦｅまたはＫと、Ｂａと、Ｔｉと、を含有するＢａＴｉＯ_３前駆体溶液を調製する工程と、前記ＢａＴｉＯ_３前駆体溶液を焼成して、ＦｅまたはＫを含有するＢａＴｉＯ_３粒子を得る工程と、前記ＢａＴｉＯ_３粒子を含む、ＢａＴｉＯ_３ペーストを作製する工程と、前記ＢａＴｉＯ_３ペーストにＢａＴｉ_２Ｏ_５前駆体溶液を添加して、混合ペーストを作製する工程とを含む。

本発明に係る圧電材料組成物の製造方法において、前記ＢａＴｉＯ_３前駆体溶液を焼成する温度は、６００℃〜７００℃であることができる。

本発明に係る圧電素子は、前記圧電材料組成物を塗布、乾燥および焼成することにより形成された圧電体膜を含むことができる。

本発明に係る圧電素子において、前記圧電材料組成物を塗布する方法は、印刷法であることができる。

以下、本発明の好適な実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

１．圧電材料組成物
本実施の形態に係る圧電材料組成物は、ゾル状のＢａＴｉ_２Ｏ_５前駆体溶液に、ＦｅまたはＫを含有するＢａＴｉＯ_３粒子を均一に分散させたペースト状の組成物である。

Ｆｅを含有するＢａＴｉＯ_３（以下、「Ｆｅ−ＢａＴｉＯ_３」とする。）は、ペロブスカイト構造を有しており、ＢａＴｉＯ_３のＢａサイトまたはＴｉサイトの一部をＦｅに置換したものである。Ｆｅ−ＢａＴｉＯ_３粒子は、固相法、シュウ酸法、ゾル・ゲル法、水熱合成法等により得られるが、粒子の結晶性および粒径を考慮すると、ゾル・ゲル法がより好ましい。Ｆｅ−ＢａＴｉＯ_３粒子の粒径は、好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍである。粒径が０．５μｍよりも大きいと、該粒子を均一に分散させたペーストが得られにくい。

ＢａＴｉ_２Ｏ_５の構造は、非中心対称単結晶である。ゾル状ＢａＴｉ_２Ｏ_５前駆体溶液は、後述する方法により調製することができる。

本実施の形態に係る圧電材料組成物は、Ｆｅ−ＢａＴｉＯ_３粒子、およびゾル状ＢａＴｉ_２Ｏ_５前駆体溶液のほか、Ｆｅ−ＢａＴｉＯ_３粒子を均一に分散させるための分散剤、可塑剤、溶媒、バインダー等の添加剤を含むことができる。

分散剤は、Ｆｅ−ＢａＴｉＯ_３粒子を均一に分散させる目的で添加することができる。分散剤として、例えば、ポリエチレングリコール、エトキシエタノール、シクロヘキサノール等を挙げることができる。

可塑剤は、ペーストに柔軟性を付与する目的で添加することができる。可塑剤として、例えば、炭酸プロピレンを挙げることができる。

溶剤は、分散性および塗布性を考慮して、公知の各種溶剤から適宜選択される。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、または、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤を挙げることができる。これらの中では、特にアルコール系溶剤を好適に用いることができる。

バインダーは、塗布時の膜厚を厚くする目的で添加することができる。バインダーとしては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中では、特にポリビニルブチラールを好適に用いることができる。

圧電材料組成物は、上記の添加剤のほかに、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料等の公知の各種添加剤を添加することができる。

圧電材料組成物は、圧電材料組成物全量に対し、Ｆｅ−ＢａＴｉＯ_３として３０重量％〜７０重量％、ＢａＴｉ_２Ｏ_５として１０重量％〜５０重量％含まれていることが好ましい。Ｆｅ−ＢａＴｉＯ_３の添加量が３０重量％未満であると、良好な圧電特性が得られないことがある。一方、７０重量％を超えると、キュリー温度が低くなりすぎることがあり、得られた圧電材料組成物は実用性を損なうことがある。ＢａＴｉ_２Ｏ_５の添加量が１０重量％未満であると、キュリー温度が低くなりすぎることがあり、得られた圧電材料組成物は実用性を損なうことがある。一方、５０重量％を超えると、良好な圧電特性が得られないことがある。

Ｆｅ−ＢａＴｉＯ_３単結晶は、高い圧電特性を有するものの、キュリー温度については約１２０℃と低い。すなわち、Ｆｅ−ＢａＴｉＯ_３は約１２０℃で構造相転移が起こり、正方晶の強誘電体から立方晶の常誘電体へと変化してしまう。一方、ＢａＴｉ_２Ｏ_５単結晶は、高いキュリー温度（約４７０℃）を有するものの、圧電特性についてはＦｅ−ＢａＴｉＯ_３単結晶の約１／２である。本発明に係る圧電材料組成物は、Ｆｅ−ＢａＴｉＯ_３単結晶とＢａＴｉ_２Ｏ_５単結晶の上記の欠点を相互に補完した圧電体膜を得ることができる。

圧電材料組成物中のＦｅ−ＢａＴｉＯ_３粒子は、ゾル状ＢａＴｉ_２Ｏ_５前駆体溶液にコーティングされた状態で存在している。そうすると、ゾル状ＢａＴｉ_２Ｏ_５前駆体溶液は、Ｆｅ−ＢａＴｉＯ_３の正方晶から立方晶への構造相転移に伴う体積変化を抑制する作用を有すると考えられる。したがって、ＢａＴｉ_２Ｏ_５は、圧電材料組成物を熱処理し圧電素子を得る工程において、Ｆｅ−ＢａＴｉＯ_３粒子の構造相転移の抑制に寄与することができると考えられる。

また、Ｆｅ−ＢａＴｉＯ_３粒子の代わりに、微量のＫを含有するＢａＴｉＯ_３粒子を用いても、同様の作用効果を奏する圧電材料組成物を得ることができる。

２．圧電材料組成物の製造方法
図１は、本実施の形態に係る圧電材料組成物の製造方法を示すフローチャートである。以下、図１を用いて、本実施の形態に係る圧電材料組成物の製造方法について説明する。

（１）ゾル状ＢａＴｉＯ_３前駆体溶液の調製
まず、適量の金属アルコキシドを秤り取り、溶媒に溶解させて、アルコキシド溶液とする。アルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、ジメトキシジイソプロポキシド等のアルコキシドが挙げられる。本実施の形態では、金属アルコキシドとして、例えば、Ｂａエトキシド、Ｔｉテトライソプロポキシド、Ｆｅトリイソプロポキシド等を用いることができる。金属アルコキシドは、そのまま使用してもよいが、分解を促進させるために、その部分加水分解物を使用してもよい。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類、シクロヘキサン、シクロヘキサノール等のシクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、カルボン酸、エステル、テトラヒドロフラン等を用いることができる。溶媒として、アルコール類を用いると、金属アルコキシドを良好に溶解することができる。

その溶液に、例えば、０．００１規定塩酸のアルコール溶液を徐々に添加して加水分解を行う。この反応により高分子量化が進行する。この反応後に、例えば、所定量のエトキシエタノールを添加し、撹拌すると混合溶液を得ることができる。こうして得られた混合溶液をゾル状ＢａＴｉＯ_３前駆体溶液とする。次工程において、Ｋを含有するＢａＴｉＯ_３粒子を得るためには、Ｆｅトリイソプロポキシドの代わりに、Ｋエトキシド等の金属アルコキシドを用いればよい。

（２）Ｆｅ−ＢａＴｉＯ_３粒子の作製
ゾル状ＢａＴｉＯ_３前駆体溶液をるつぼに入れ、約６００℃〜７００℃で１時間焼成することにより、Ｆｅを含有するＢａＴｉＯ_３粒子を得ることができる。こうして得られたＦｅを含有するＢａＴｉＯ_３粒子の粒径は、約０．０５μｍ〜０．５μｍである。かかる範囲内の粒径を有するＢａＴｉＯ_３粒子を用いると、次工程において、均質なＢａＴｉＯ_３ペーストを得ることができる。

（３）Ｆｅ−ＢａＴｉＯ_３ペーストの作製
Ｆｅを含有するＢａＴｉＯ_３粒子に、溶媒、分散剤、可塑剤、バインダー等を添加して十分撹拌することにより、ＢａＴｉＯ_３ペーストを得ることができる。溶媒として、例えば、ｎ−ブタノール等のアルコール類を用いることができる。分散剤として、例えば、エチレングリコール、エトキシエタノール、シクロヘキサノール等を用いることができる。可塑剤として、例えば、炭酸プロピレン等を用いることができる。バインダーとして、例えば、分子量３００以下のポリビニルブチラール等を用いることができる。

（４）圧電材料組成物の作製
前工程で得られたＢａＴｉＯ_３ペーストに、ゾル状ＢａＴｉ_２Ｏ_５前駆体溶液を添加して、十分に混合することにより、圧電材料組成物（混合ペースト）を得ることができる。ここで、ゾル状ＢａＴｉ_２Ｏ_５前駆体溶液は、圧電材料組成物総量に対し、ＢａＴｉ_２Ｏ_５として１０重量％〜５０重量％含まれるように添加することが好ましい。

ゾル状ＢａＴｉ_２Ｏ_５前駆体溶液は、Ｂａ、Ｔｉをそれぞれ含んでなる有機金属化合物、あるいはその部分加水分解物および／または重縮合物をＢａおよびＴｉが所望のモル比となるように混合され、さらにアルコールなどの有機溶媒を用いてこれらを溶解、または分散させることにより作製することができる。有機金属化合物は、溶液状態で安定なものを用いることが望ましい。

３．圧電素子の製造方法
以下に、圧電素子の製造方法の具体例について説明する。図２（Ａ）〜図２（Ｅ）は、本実施の形態に係るインクジェット式記録ヘッドにおける圧電素子の製造工程を示す断面図である。

（１）まず、圧力室基板１０を用意する。圧力室基板１０として、例えば、厚さ２００μｍのシリコン単結晶基板を用いる。

次に、図２（Ａ）に示すように、圧力室基板１０の上に、振動板２０を成膜する。振動板２０の成膜法として、熱酸化によって二酸化ケイ素の酸化膜を形成する方法やＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の公知の方法を適用することができる。振動板２０の材料として、例えば、二酸化ケイ素や酸化ジルコニウムを用いることができる。振動板２０は、例えば、二酸化ケイ素を厚さ約１０００ｎｍ、酸化ジルコニウムを約４００ｎｍに成膜した二層構造とすることができる。もちろん、二酸化ケイ素または酸化ジルコニウムの単層構造とすることもできる。

（２）図２（Ｂ）に示すように、振動板２０の上に下部電極膜３２を成膜する。下部電極膜３２の成膜法として、例えば、ゾル・ゲル法、レーザーアブレーション法、スパッタ法、ＭＯＣＶＤ法等の方法を適用することができる。下部電極膜３２の材料として、例えば、導電性を有する白金、イリジウム、チタン等を用いることができる。下部電極膜３２は、例えば、白金層とイリジウム層の二層構造とし、その二層構造の厚みを約２００ｎｍに成膜することができる。もちろん、白金層またはイリジウム層の単層構造とすることもできる。

（３）図２（Ｃ）に示すように、下部電極膜３２の上に、圧電体膜３４を成膜する。圧電体膜３４の材料として、「２．圧電材料組成物の製造方法」で得られた圧電材料組成物を用いる。本実施の形態では、圧電体膜３４の塗布法として、印刷法またはバーコータ法を適用することができるが、印刷法をより好ましく適用することができる。圧電材料組成物は、高い粘性を有するペースト状であるため、印刷法によれば、一回の塗布で圧電体膜の厚さを数μｍに制御することができる。また、成膜後エッチングする工程が不要なため、工程数を減らすことができ、コストを削減できる。圧電材料組成物を下部電極膜３２の上に塗布した後、７００℃〜１０００℃で焼成を行うことにより、圧電体膜３４を成膜することができる。ＢａＴｉ_２Ｏ_５は１１５０℃以上で別の物質に分解するため、所望の圧電体膜を得るためには１１５０℃未満の温度で焼成することが望ましい。

（４）図２（Ｄ）に示すように、圧電体膜３４の上に、上部電極膜３６を成膜する。上部電極膜３６は、例えば、白金等を直流スパッタ法で成膜する。

（５）図２（Ｅ）に示すように、圧電体膜３４および上部電極膜を所定の形状に加工して、圧電素子３０を形成する。具体的には、上部電極膜３６上にレジストをスピンコートした後、圧力室が形成されるべき位置に合わせて露光および現像してパターニングする。残ったレジストをマスクとして上部電極膜３６、圧電体膜３４をイオンミリング、またはドライエッチング法等により不要な部分を除去する。以上の工程により、圧電素子３０が形成される。

本発明に係る圧電体膜を含む圧電素子は、上記のようなインクジェット記録式ヘッドのみならず、圧電アクチュエータ、圧電センサ、圧電共振子、弾性表面波素子等へと応用することができる。

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

本実施の形態に係る圧電材料組成物の製造方法を示すフローチャート。 （Ａ）ないし（Ｅ）は、本実施の形態に係るインクジェット式記録ヘッドにおける圧電素子の製造工程を示す断面図。

符号の説明

１０…圧力室基板、２０…振動板、３０…圧電素子、３２…下部電極膜、３４…圧電体膜、３６…上部電極膜

Claims (7)

1. ＢａＴｉ_２Ｏ_５前駆体溶液中に、ＦｅまたはＫを含有するＢａＴｉＯ_３粒子を分散させた、圧電材料組成物。
2. 請求項１において、
   １０重量％〜５０重量％の前記ＢａＴｉ_２Ｏ_５と、
   ３０重量％〜７０重量％の前記ＢａＴｉＯ_３粒子と、
   を含む、圧電材料組成物。
3. 請求項１または２において、
   前記ＢａＴｉＯ_３粒子の粒径は、０．０５μｍ〜０．５μｍである、圧電材料組成物。
4. ＦｅまたはＫと、Ｂａと、Ｔｉと、を含有するＢａＴｉＯ_３前駆体溶液を調製する工程と、
   前記ＢａＴｉＯ_３前駆体溶液を焼成して、ＦｅまたはＫを含有するＢａＴｉＯ_３粒子を得る工程と、
   前記ＢａＴｉＯ_３粒子を含む、ＢａＴｉＯ_３ペーストを作製する工程と、
   前記ＢａＴｉＯ_３ペーストにＢａＴｉ_２Ｏ_５前駆体溶液を添加して、混合ペーストを作製する工程と、
   を含む、圧電材料組成物の製造方法。
5. 請求項４において、
   前記ＢａＴｉＯ_３前駆体溶液を焼成する温度は、６００℃〜７００℃である、圧電材料組成物の製造方法。
6. 請求項１ないし３のいずれかに記載の前記圧電材料組成物を塗布、乾燥および焼成して形成された圧電体膜を含む、圧電素子。
7. 請求項６において、
   前記圧電材料組成物を塗布する方法は、印刷法である、圧電素子。

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