JP3107084B1 - 強誘電体薄膜形成用組成物及び強誘電体薄膜の形成方法 - Google Patents

強誘電体薄膜形成用組成物及び強誘電体薄膜の形成方法

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Abstract

【要約】 【課題】 表面形態が均一で電気的特性の均質性にも優
れたペロブスカイト型PLZT強誘電体薄膜を形成す
る。 【解決手段】 ペロブスカイト型PLZT強誘電体薄膜
を形成するための金属化合物溶液よりなる強誘電体薄膜
形成用組成物において、該溶液中にヒドロキシジメチル
アセトフェノンを含有する強誘電体薄膜形成用組成物。
この強誘電体薄膜形成用組成物を耐熱性基板に塗布、仮
焼し、焼成して強誘電体薄膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は強誘電体薄膜形成用
組成物及び強誘電体薄膜の形成方法に係り、特に、その
電気的又は光学的性質により各種デバイスへの応用が期
待されるペロブスカイト型結晶構造のPLZT強誘電体
薄膜(例えば、PT薄膜、PZT薄膜、PLZT薄膜)
を形成するための強誘電体薄膜形成用組成物とこの強誘
電体薄膜形成用組成物を用いる強誘電体薄膜の形成方法
に関する。
【0002】
【従来の技術】チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)及びP
ZTに更にランタンをドープしたPLZTは、その高い
誘電率、優れた強誘電特性から種々の誘電体デバイスへ
の応用が期待されている。
【0003】このPLZT強誘電体薄膜の形成方法に
は、スパッタリング法、MOCVD法等があるが、比較
的安価で簡便な薄膜形成法として、ゾルゲル法がある。
ゾルゲル法は、有機金属化合物及び無機化合物の溶液を
基板に塗布し、塗布後に加水分解させて酸化物薄膜とし
た後、焼成して結晶化させることにより強誘電体薄膜を
形成する方法であり、原料の有機金属化合物としては、
一般に、金属アルコキシドや有機酸塩が用いられてい
る。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】従来のゾルゲル法で形
成したPLZT強誘電体薄膜は、薄膜形成粒子の粒径が
不均一であるという欠点がある。即ち、従来法によるP
LZT強誘電体薄膜では、一般に、粒径1000nm程
度のペロブスカイト粗大粒子領域とジルコニア微細粒子
領域とに分かれた不均一な表面形態を有している。この
ように表面形態が不均一な薄膜では、電気的特性も場所
により不均一なものとなり、このことは、微細キャパシ
タを作製する際の障害となる。
【0005】本発明は、上記従来の問題点を解決し、表
面状態が均一で電気的特性の均質性にも優れたPLZT
強誘電体薄膜を形成することができる強誘電体薄膜形成
用組成物とこの強誘電体薄膜形成用組成物を用いる強誘
電体薄膜の形成方法を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の強誘電体薄膜形
成用組成物は、ペロブスカイト型PLZT強誘電体薄膜
を形成するための有機金属化合物溶液よりなる強誘電体
薄膜形成用組成物において、該溶液中にヒドロキシジメ
チルアセトフェノンを含有することを特徴とする。
【0007】本発明の強誘電体薄膜の形成方法は、この
強誘電体薄膜形成用組成物を耐熱性基板に塗布し、空気
中、酸化雰囲気中又は含水蒸気雰囲気中で加熱する工程
を所望の厚さの膜が得られるまで繰り返し、少なくとも
最終工程における加熱中或いは加熱後に該膜を結晶化温
度以上で焼成することを特徴とする。
【0008】即ち、本発明者らは、形成される強誘電体
薄膜の表面形態の向上を目的として種々の原料有機金属
化合物溶液の成分組成について検討を行ったところ、ゾ
ルゲル法で用いる原料有機金属化合物溶液に、ヒドロキ
シジメチルアセトフェノンを加えたときに、形成される
強誘電体薄膜の表面形態の飛躍的な向上が認められるこ
とを見出し本発明に到達した。
【0009】本発明において、原料有機金属化合物溶液
中のヒドロキシジメチルアセトフェノンの含有量は10
〜5000ppmであることが好ましく、特に500〜
3000ppmであることが好ましい。
【0010】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を詳細
に説明する。
【0011】本発明においては、強誘電体薄膜形成用組
成物の有機金属化合物溶液中に、所定量のヒドロキシジ
メチルアセトフェノンを添加すること以外は、常法に従
って、強誘電体薄膜形成用組成物の調製及び強誘電体薄
膜の形成を行うことができる。
【0012】原料有機金属化合物としては、強誘電体薄
膜の構成金属の金属アルコキシド、その部分加水分解
物、或いは有機酸塩が挙げられる。
【0013】具体的には、鉛化合物及びランタン化合物
としては酢酸塩(酢酸鉛、酢酸ランタン)等の有機酸
塩、鉛ジイソプロポキシド等のアルコキシドが挙げられ
る。チタン化合物としては、チタニウムテトラエトキシ
ド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテ
トラブトキシド、チタニウムジメトキシジイソプロポキ
シド等のアルコキシドが挙げられる。ジルコニウム化合
物としては上記チタン化合物と同様なアルコキシド類が
好ましい。金属アルコキシドはそのまま使用してもよい
が、分解を促進させるためにその部分加水分解物を使用
してもよい。
【0014】本発明の強誘電体薄膜形成用組成物を調製
するには、原料の有機金属化合物を、所望の強誘電体薄
膜組成に相当する比率で適当な溶媒に溶解して、塗布に
適した濃度に調製する。
【0015】本発明においては、この強誘電体薄膜形成
用組成物の有機金属化合物溶液中に、ヒドロキシジメチ
ルアセトフェノンを添加する。このヒドロキシジメチル
アセトフェノンの添加時期には特に制限はなく、有機金
属化合物溶液の調製に当り、有機金属化合物を溶媒に溶
解させる際に有機金属化合物と共に或いは、有機金属化
合物とは別に添加しても良く、また、この有機金属化合
物の添加前に予め溶媒に添加しておいても良く、更に
は、有機金属化合物を溶解させた後の溶液に添加しても
良い。
【0016】得られる有機金属化合物溶液中のヒドロキ
シジメチルアセトフェノンの含有量が少な過ぎるとこれ
らを添加したことによる表面形態の改善効果が十分に得
られず、多過ぎると溶液の熱分解特性を損ねるためか、
表面形態が悪化しはじめることから、この含有量は10
〜5000ppm、特に500〜3000ppmである
ことが好ましい。
【0017】なお、強誘電体薄膜形成用組成物の溶媒
は、用いる有機金属化合物に応じて適宜決定されるが、
一般的には、カルボン酸、アルコール、エステル、ケト
ン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトン)、エー
テル類(例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル)、シクロアルカン類(例えば、シクロヘキサン、シ
クロヘキサノール)、芳香族系(例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン)、その他テトラヒドロフラン等、或
いはこれらの2種以上の混合溶媒を用いることができ
る。
【0018】カルボン酸としては、具体的には、n−酪
酸、α−メチル酪酸、i−吉草酸、2−エチル酪酸、
2,2−ジメチル酪酸、3,3−ジメチル酪酸、2,3
−ジメチル酪酸、3−メチルペンタン酸、4−メチルペ
ンタン酸、2−エチルペンタン酸、3−エチルペンタン
酸、2,2−ジメチルペンタン酸、3,3−ジメチルペ
ンタン酸、2,3−ジメチルペンタン酸、2−エチルヘ
キサン酸、3−エチルヘキサン酸を用いるのが好まし
い。
【0019】また、エステルとしては、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸sec−ブチル、酢
酸tert−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸n−アミ
ル、酢酸sec−アミル、酢酸tert−アミル、酢酸
イソアミルを用いるのが好ましく、アルコールとして
は、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノ
ール、2−ブタノール、イソ−ブチルアルコール、1−
ペンタノール、2−ペンタノール、2−メチル−2−ペ
ンタノール、2−メトキシエタノールを用いるのが好適
である。
【0020】なお、強誘電体薄膜形成用組成物の有機金
属化合物溶液中の有機金属化合物の合計の濃度は、金属
酸化物換算量で0.1〜20重量%程度とするのが好ま
しい。
【0021】本発明の強誘電体薄膜を形成するには、上
述の本発明の強誘電体薄膜形成用組成物をスピンコー
ト、ディップコート、LSMCD(Liquid So
urce Misted Chemical Depo
sition)法等の塗布法により耐熱性基板上に塗布
し、乾燥(仮焼成)及び本焼成を行う。
【0022】使用される耐熱性基板の具体例としては、
基板表層部に、単結晶Si、多結晶Si,Pt,Pt
(最上層)/Ti,Pt(最上層)/Ta,Ru,Ru
2,Ru(最上層)/RuO2,RuO2(最上層)/
Ru,Ir,IrO2,Ir(最上層)/IrO2,Pt
(最上層)/Ir,Pt(最上層)/IrO2,SrR
uO3又は(LaxSr1-x)CoO3等のペロブスカイト
型導電性酸化物等を用いた基板が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。
【0023】なお、1回の塗布では、所望の膜厚が得ら
れない場合には、塗布、乾燥の工程を複数回繰り返し行
った後、本焼成を行う。
【0024】ここで、仮焼成は、溶媒を除去すると共に
有機金属化合物を加水分解して複合酸化物に転化させる
ために行うことから、空気中、酸化雰囲気中、又は含水
蒸気雰囲気中で行う。空気中での加熱でも、加水分解に
必要な水分は空気中の湿気により十分に確保される。こ
の加熱は、溶媒の除去のための低温加熱と、有機金属化
合物の分解のための高温加熱の2段階で実施しても良
い。
【0025】本焼成は、仮焼成で得られた薄膜を結晶化
温度以上の温度で焼成して結晶化させるための工程であ
り、これにより強誘電体薄膜が得られる。
【0026】一般に、仮焼成は、150〜550℃で行
われ、本焼成は450〜800℃で行われる。
【0027】
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。
【0028】実施例1〜10、比較例1,2 酢酸鉛3水和物(Pb(O−Ac)2・3H2O)と酢酸
ランタン1.5水和物(La(O−Ac)3・1.5H2
O)を2−メトキシエタノールに溶解し共沸蒸留により
水を除去した。これに、ジルコニウムテトラターシャリ
ーブトキシド〔Zr(O−t−Bu)4〕及びチタニウ
ムテトライソプロポキシド(Ti(O−i−Pr)4
を添加し、更に、所定量のヒドロキシジメチルアセトフ
ェノンを添加して原料有機金属化合物溶液を得た(ただ
し、比較例1,2ではヒドロキシジメチルアセトフェノ
ンを添加せず)。この原料有機金属化合物中の有機金属
化合物の合計濃度は、酸化物換算で約10重量%であ
り、ヒドロキシジメチルアセトフェノンの含有量は表1
に示す通りである。
【0029】この強誘電体薄膜形成用組成物をPt/S
iO2/Si基板上にスピンコート法により塗布し、空
気中、ホットプレート上で400℃に10分間加熱して
金属酸化物薄膜を得た。この塗布と加熱操作を5回繰り
返し、最後にRTA(急速加熱処理装置)で600℃に
1分間焼成して膜厚200nmのペロブスカイト型結晶
構造のPLZT強誘電体薄膜を得た。このPLZT強誘
電体薄膜の組成は表1に示す通りである。
【0030】このPLZT強誘電体薄膜の表面のSEM
写真を観察し、薄膜を構成するペロブスカイト相の結晶
の平均粒径、粒径のバラツキの有無、ペロブストカイト
相以外の相(例えば、シルコニアリッチ相)の有無を調
べ、結果を表1に示した。なお、平均粒径は、薄膜表面
のSEM写真から計算により求めた粒子の平均切片長で
表した。
【0031】
【表1】
【0032】表1より、ヒドロキシジメチルアセトフェ
ノンを添加することにより、表面形態が均一で微細な結
晶粒からなる良好なPLZT強誘電体薄膜を形成するこ
とができることがわかる。
【0033】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明によれば、表
面形態が均一で電気的特性の均質性にも優れる高特性プ
ロブスカイト型PLZT強誘電体薄膜が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 牧 一誠 兵庫県三田市テクノパーク12−6 三菱 マテリアル株式会社 三田工場内 (72)発明者 松浦 正弥 埼玉県大宮市北袋町1丁目297番地 三 菱マテリアル株式会社 総合研究所内 (72)発明者 森 暁 兵庫県三田市テクノパーク12−6 三菱 マテリアル株式会社 三田工場内 (72)発明者 小木 勝実 埼玉県大宮市北袋町1丁目297番地 三 菱マテリアル株式会社 総合研究所内 (56)参考文献 特開 平9−34113(JP,A) 特開 平7−187669(JP,A) 特開 平9−263969(JP,A) 特開 平7−268637(JP,A) 特開 平8−225950(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C01G 25/00 H01G 4/12 397 H01G 4/12 400 H01G 13/00 391 C01G 1/00 CA(STN)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ペロブスカイト型PLZT強誘電体薄膜
    を形成するための有機金属化合物溶液よりなる強誘電体
    薄膜形成用組成物において、該溶液中にヒドロキシジメ
    チルアセトフェノンを含有することを特徴とする強誘電
    体薄膜形成用組成物。
  2. 【請求項2】 請求項1において、該ヒドロキシジメチ
    ルアセトフェノンの含有量が10〜5000ppmであ
    ることを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物。
  3. 【請求項3】 請求項1又は2に記載の強誘電体薄膜形
    成用組成物を耐熱性基板に塗布し、空気中、酸化雰囲気
    中又は含水蒸気雰囲気中で加熱する工程を所望の厚さの
    膜が得られるまで繰り返し、少なくとも最終工程におけ
    る加熱中或いは加熱後に該膜を結晶化温度以上で焼成す
    ることを特徴とする強誘電体薄膜の形成方法。
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