JP2011093295A - Liquid ejection head, liquid ejecting device, piezoelectric element, and piezoelectric material - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a liquid ejection head having a piezoelectric element that consists of a lead-free ferroelectric substance, a liquid ejecting device, a piezoelectric element, and a piezoelectric material. <P>SOLUTION: The ferroelectric liquid ejection head I includes: a pressure generating chamber 12 that communicates with a nozzle opening 21; and the piezoelectric element 300 that is provided with a first electrode 60, a piezoelectric layer 70 formed on the first electrode, and a second electrode 80 formed on the piezoelectric layer, wherein the piezoelectric layer consists of a perovskite-type composite oxide that contains Bi, La, Fe, and Mn. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、ノズル開口に連通する圧力発生室に圧力変化を生じさせる第１電極、圧電体層及び第２電極からなる圧電素子を具備する液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び圧電素子並びに圧電材料に関する。   The present invention relates to a liquid ejecting head, a liquid ejecting apparatus, a piezoelectric element, and a piezoelectric material including a piezoelectric element including a first electrode, a piezoelectric layer, and a second electrode that cause a pressure change in a pressure generating chamber communicating with a nozzle opening. .

液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した誘電材料からなる圧電体層を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。このような圧電素子は、例えば撓み振動モードのアクチュエーター装置として液体噴射ヘッドに搭載される。液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。このようなインクジェット式記録ヘッドに搭載される圧電素子は、例えば、振動板の表面全体に亘って成膜技術により均一な圧電材料層を形成し、この圧電材料層をリソグラフィー法により圧力発生室に対応する形状に切り分けて圧力発生室毎に独立するように圧電素子を形成したものがある。   As a piezoelectric element used in a liquid ejecting head, there is a piezoelectric material that exhibits an electromechanical conversion function, for example, a piezoelectric layer made of a crystallized dielectric material and sandwiched between two electrodes. Such a piezoelectric element is mounted on the liquid ejecting head as an actuator device in a flexural vibration mode, for example. As a typical example of a liquid ejecting head, for example, a part of a pressure generation chamber communicating with a nozzle opening for ejecting ink droplets is configured by a vibration plate, and the vibration plate is deformed by a piezoelectric element so that the ink in the pressure generation chamber is There is an ink jet recording head that pressurizes and ejects ink droplets from nozzle openings. In the piezoelectric element mounted on such an ink jet recording head, for example, a uniform piezoelectric material layer is formed over the entire surface of the diaphragm by a film forming technique, and this piezoelectric material layer is formed into a pressure generating chamber by a lithography method. There is one in which piezoelectric elements are formed so as to be separated into corresponding shapes and independent for each pressure generating chamber.

このような圧電素子に用いられる圧電材料には高い圧電特性（歪み量）が求められており、代表例として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が挙げられる（特許文献１参照）。このＰＺＴは強誘電体であり、分極方向を一方向に揃えることで歪み量が印加電圧に対して直線的に変化する。したがって、歪み量の制御が容易になるため、吐出させる液滴サイズ等も容易になり、アクチュエーター装置として好適である。   A piezoelectric material used for such a piezoelectric element is required to have high piezoelectric characteristics (distortion amount), and a typical example is lead zirconate titanate (PZT) (see Patent Document 1). This PZT is a ferroelectric, and the amount of strain changes linearly with respect to the applied voltage by aligning the polarization direction in one direction. Therefore, since the control of the amount of distortion becomes easy, the size of the ejected droplets and the like become easy, which is suitable as an actuator device.

特開２００１−２２３４０４号公報JP 2001-223404 A

しかしながら、前述したチタン酸ジルコン酸鉛には鉛が含まれており、環境問題の観点から、鉛を含有しない圧電材料が求められている。なお、このような問題はインクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに限定されず、他の圧電素子においても同様に存在する。   However, the above-mentioned lead zirconate titanate contains lead, and from the viewpoint of environmental problems, there is a demand for a piezoelectric material that does not contain lead. Such a problem is not limited to a liquid jet head typified by an ink jet recording head, and similarly exists in other piezoelectric elements.

本発明はこのような事情に鑑み、鉛を含有しない強誘電体からなる圧電素子を有する液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び圧電素子並びに圧電材料を提供することを目的とする。   In view of such circumstances, an object of the present invention is to provide a liquid ejecting head, a liquid ejecting apparatus, a piezoelectric element, and a piezoelectric material having a piezoelectric element made of a ferroelectric material containing no lead.

上記課題を解決する本発明の態様は、ノズル開口に連通する圧力発生室と、第１電極と、前記第１電極上に形成された圧電体層と、前記圧電体層上に形成された第２電極と、を備えた圧電素子と、を具備し、前記圧電体層は、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物からなり、強誘電体であることを特徴とする液体噴射ヘッドにある。
かかる態様では、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物であって、強誘電体である圧電材料を用いることにより、鉛を含有せず歪み量の制御が容易となり、例えば、吐出する液滴サイズの制御が容易な圧電素子を有する液体噴射ヘッドとすることができる。 An aspect of the present invention that solves the above problems includes a pressure generation chamber that communicates with a nozzle opening, a first electrode, a piezoelectric layer formed on the first electrode, and a first layer formed on the piezoelectric layer. And a piezoelectric element including two electrodes, wherein the piezoelectric layer is made of a perovskite complex oxide containing Bi, La, Fe, and Mn, and is a ferroelectric. In the head.
In such an embodiment, the use of a piezoelectric material that is a perovskite complex oxide containing Bi, La, Fe, and Mn and that is a ferroelectric material makes it easy to control the amount of strain without containing lead. Thus, the liquid ejecting head having the piezoelectric element that can easily control the size of the droplet to be produced can be obtained.

また、本発明の液体噴射ヘッドは、ノズル開口に連通する圧力発生室と、第１電極と、前記第１電極上に形成された圧電体層と、前記圧電体層上に形成された第２電極と、を備えた圧電素子と、を具備し、前記圧電体層は、下記一般式（１）で表される複合酸化物を含むことを特徴とする。これによれば、下記一般式（１）で表される複合酸化物は強誘電体なので、鉛を含有せず且つ歪み量の制御が容易な圧電素子を有する液体噴射ヘッドとすることができる。
（Ｂｉ1-x，Ｌａx）（Ｆｅ1-y，Ｍｎy）Ｏ3 （１）
（０．１０≦ｘ≦０．２０，０．０１≦ｙ≦０．０９） The liquid ejecting head according to the aspect of the invention may include a pressure generating chamber communicating with the nozzle opening, a first electrode, a piezoelectric layer formed on the first electrode, and a second layer formed on the piezoelectric layer. And a piezoelectric element including the electrode, wherein the piezoelectric layer includes a composite oxide represented by the following general formula (1). According to this, since the composite oxide represented by the following general formula (1) is a ferroelectric, it can be a liquid ejecting head having a piezoelectric element that does not contain lead and can easily control the amount of strain.
(Bi 1-x, La x ) (Fe 1-y, Mn y) O 3 (1)
(0.10 ≦ x ≦ 0.20, 0.01 ≦ y ≦ 0.09)

そして、上記一般式（１）において、０．１７≦ｘ≦０．２０であることが好ましく、更に好ましくは、０．１９≦ｘ≦０．２０である。これによれば、反強誘電相と強誘電相を同時に示す組成であるため、歪み量の大きな圧電素子とすることができる。   And in the said General formula (1), it is preferable that it is 0.17 <= x <= 0.20, More preferably, it is 0.19 <= x <= 0.20. According to this, since the composition shows an antiferroelectric phase and a ferroelectric phase at the same time, a piezoelectric element having a large strain can be obtained.

また、上記一般式（１）において、０．０１≦ｙ≦０．０５であることが好ましい。これによれば、絶縁性に優れリークによる絶縁破壊が防止された液体噴射ヘッドとなる。   In the general formula (1), 0.01 ≦ y ≦ 0.05 is preferable. According to this, the liquid jet head is excellent in insulation and prevents dielectric breakdown due to leakage.

前記圧電体層は、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、強誘電性を示す相に帰属される回折ピークと、反強誘電性を示す相に帰属される回折ピークが同時に観測されることが好ましい。これによれば、反強誘電相と強誘電相を同時に示すため、歪み量の大きな圧電素子とすることができる。   In the piezoelectric layer, it is preferable that a diffraction peak attributed to a phase exhibiting ferroelectricity and a diffraction peak attributed to a phase exhibiting antiferroelectricity are simultaneously observed in a powder X-ray diffraction pattern. According to this, since the antiferroelectric phase and the ferroelectric phase are simultaneously shown, a piezoelectric element having a large strain amount can be obtained.

また、前記圧電体層は、粉末Ｘ線回折パターンにおいて４５＜２θ＜５０°にＡＢＯ3型構造由来の回折ピークが観測され、前記ＡＢＯ3型構造由来の回折ピークにおける強誘電性を示す相に帰属される回折ピークの面積強度ＡFと反強誘電性を示す相に帰属される回折ピークの面積強度ＡAFとの比ＡAF／ＡFが、０．１以上であることが好ましい。これによれば、より確実に歪み量の大きな圧電素子とすることができる。 Further, in the piezoelectric layer, a diffraction peak derived from the ABO 3 type structure is observed at 45 <2θ <50 ° in the powder X-ray diffraction pattern, and the piezoelectric layer has a phase exhibiting ferroelectricity in the diffraction peak derived from the ABO 3 type structure. The ratio A AF / A F between the area intensity A F of the assigned diffraction peak and the area intensity A AF of the diffraction peak assigned to the phase exhibiting antiferroelectricity is preferably 0.1 or more. According to this, a piezoelectric element having a large distortion amount can be obtained more reliably.

本発明の他の態様は、上記態様の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。かかる態様では、鉛を含有せず且つ歪み量の制御が容易な圧電素子を有する液体噴射ヘッドを具備するため、環境に悪影響を与えず且つ吐出特性に優れた液体噴射装置となる。   According to another aspect of the invention, there is provided a liquid ejecting apparatus including the liquid ejecting head according to the above aspect. In this aspect, since the liquid ejecting head including the piezoelectric element that does not contain lead and easily controls the strain amount is provided, the liquid ejecting apparatus that does not adversely affect the environment and has excellent ejection characteristics is obtained.

また、本発明の他の態様は、圧電体層と、前記圧電体層に設けられた複数の電極と、を具備した圧電素子であって、前記圧電体層は、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物からなり、強誘電体であることを特徴とする圧電素子にある。かかる態様では、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物であって、強誘電体である圧電材料を用いることにより、鉛を含有せず且つ歪み量の制御が容易な圧電素子とすることができる。   According to another aspect of the present invention, there is provided a piezoelectric element including a piezoelectric layer and a plurality of electrodes provided on the piezoelectric layer, wherein the piezoelectric layer includes Bi, La, Fe, and Mn. A piezoelectric element comprising a perovskite-type composite oxide containing a ferroelectric material. In such an embodiment, a piezoelectric element that is a perovskite-type composite oxide containing Bi, La, Fe, and Mn and that does not contain lead and can easily control the amount of strain is obtained by using a piezoelectric material that is a ferroelectric substance. can do.

また、本発明の圧電素子は、圧電体層と、前記圧電体層に設けられた複数の電極とを具備した圧電素子であって、前記圧電体層が、下記一般式（１）で表される複合酸化物を含むことを特徴とする。これによれば、下記一般式（１）で表される複合酸化物は強誘電体なので、鉛を含有せず且つ歪み量の制御が容易な圧電素子とすることができる。
（Ｂｉ1-x，Ｌａx）（Ｆｅ1-y，Ｍｎy）Ｏ3 （１）
（０．１０≦ｘ≦０．２０，０．０１≦ｙ≦０．０９） The piezoelectric element of the present invention is a piezoelectric element comprising a piezoelectric layer and a plurality of electrodes provided on the piezoelectric layer, and the piezoelectric layer is represented by the following general formula (1). A composite oxide. According to this, since the composite oxide represented by the following general formula (1) is a ferroelectric substance, it can be a piezoelectric element that does not contain lead and whose strain amount can be easily controlled.
(Bi 1-x, La x ) (Fe 1-y, Mn y) O 3 (1)
(0.10 ≦ x ≦ 0.20, 0.01 ≦ y ≦ 0.09)

本発明の他の態様は、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物であって、強誘電体であることを特徴とする。これによれば、鉛を含有せず且つ歪み量の制御が容易な圧電材料を提供することができる。   Another aspect of the present invention is a perovskite complex oxide containing Bi, La, Fe, and Mn, and is a ferroelectric. According to this, it is possible to provide a piezoelectric material which does not contain lead and whose strain amount can be easily controlled.

また、本発明の圧電材料は、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなることを特徴とする。これによれば、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物は強誘電体なので、鉛を含有せず且つ歪み量の制御が容易な圧電材料を提供することができる。
（Ｂｉ1-x，Ｌａx）（Ｆｅ1-y，Ｍｎy）Ｏ3 （１）
（０．１０≦ｘ≦０．２０，０．０１≦ｙ≦０．０９） Moreover, the piezoelectric material of the present invention is characterized by comprising a perovskite complex oxide represented by the following general formula (1). According to this, since the perovskite complex oxide represented by the following general formula (1) is a ferroelectric substance, it is possible to provide a piezoelectric material that does not contain lead and whose strain amount can be easily controlled.
(Bi 1-x, La x ) (Fe 1-y, Mn y) O 3 (1)
(0.10 ≦ x ≦ 0.20, 0.01 ≦ y ≦ 0.09)

実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図である。FIG. 2 is an exploded perspective view illustrating a schematic configuration of the recording head according to the first embodiment. 実施形態１に係る記録ヘッドの平面図及び断面図である。2A and 2B are a plan view and a cross-sectional view of the recording head according to the first embodiment. 実施例１のＰ−Ｖ曲線を表す図である。2 is a diagram illustrating a PV curve of Example 1. FIG. 実施例２のＰ−Ｖ曲線を表す図である。6 is a diagram illustrating a PV curve of Example 2. FIG. 実施例３のＰ−Ｖ曲線を表す図である。FIG. 10 is a diagram illustrating a PV curve of Example 3. 実施例４のＰ−Ｖ曲線を表す図である。6 is a diagram illustrating a PV curve of Example 4. FIG. 実施例５のＰ−Ｖ曲線を表す図である。10 is a diagram illustrating a PV curve of Example 5. FIG. 実施例６のＰ−Ｖ曲線を表す図である。10 is a diagram illustrating a PV curve of Example 6. FIG. 実施例７のＰ−Ｖ曲線を表す図である。FIG. 10 is a diagram illustrating a PV curve of Example 7. 実施例８のＰ−Ｖ曲線を表す図である。FIG. 10 is a diagram illustrating a PV curve of Example 8. 実施例９のＰ−Ｖ曲線を表す図である。10 is a diagram illustrating a PV curve of Example 9. FIG. 実施例１０のＰ−Ｖ曲線を表す図である。10 is a diagram illustrating a PV curve of Example 10. FIG. 実施例１１のＰ−Ｖ曲線を表す図である。10 is a diagram illustrating a PV curve of Example 11. FIG. 比較例１のＰ−Ｖ曲線を表す図である。6 is a diagram illustrating a PV curve of Comparative Example 1. FIG. 比較例２のＰ−Ｖ曲線を表す図である。It is a figure showing the PV curve of the comparative example 2. 比較例３のＰ−Ｖ曲線を表す図である。It is a figure showing the PV curve of the comparative example 3. 比較例４のＰ−Ｖ曲線を表す図である。It is a figure showing the PV curve of the comparative example 4. 試験例２のＸ線回折パターンを表す図である。6 is a diagram illustrating an X-ray diffraction pattern of Test Example 2. FIG. 試験例２のＸ線回折パターンを表す要部拡大図である。5 is an enlarged view of a main part showing an X-ray diffraction pattern of Test Example 2. FIG. 試験例２のＸ線回折パターンを表す図である。6 is a diagram illustrating an X-ray diffraction pattern of Test Example 2. FIG. 実施例４のＳ−Ｖ曲線を表す図である。6 is a diagram illustrating an SV curve of Example 4. FIG. 実施例１１のＳ−Ｖ曲線を表す図である。10 is a diagram illustrating an SV curve of Example 11. FIG. 比較例３のＳ−Ｖ曲線を表す図である。It is a figure showing the SV curve of the comparative example 3. 実施例５のＳ−Ｖ曲線を表す図である。10 is a diagram illustrating an SV curve of Example 5. FIG. 実施例６のＳ−Ｖ曲線を表す図である。10 is a diagram illustrating an SV curve of Example 6. FIG. 実施例９のＳ−Ｖ曲線を表す図である。10 is a diagram illustrating an SV curve of Example 9. FIG. 本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図である。1 is a diagram illustrating a schematic configuration of a recording apparatus according to an embodiment of the present invention.

（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図及びそのＡ−Ａ′断面図である。 (Embodiment 1)
FIG. 1 is an exploded perspective view showing a schematic configuration of an ink jet recording head which is an example of a liquid ejecting head according to Embodiment 1 of the present invention. FIG. 2 is a plan view of FIG. FIG.

図１及び図２に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。   As shown in FIGS. 1 and 2, the flow path forming substrate 10 of this embodiment is made of a silicon single crystal substrate, and an elastic film 50 made of silicon dioxide is formed on one surface thereof.

流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のリザーバー部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバーの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。   A plurality of pressure generating chambers 12 are arranged in parallel in the width direction of the flow path forming substrate 10. In addition, a communication portion 13 is formed in a region outside the longitudinal direction of the pressure generation chamber 12 of the flow path forming substrate 10, and the communication portion 13 and each pressure generation chamber 12 are provided for each pressure generation chamber 12. Communication is made via a supply path 14 and a communication path 15. The communication part 13 communicates with a reservoir part 31 of a protective substrate, which will be described later, and constitutes a part of a reservoir that becomes a common ink chamber of each pressure generating chamber 12. The ink supply path 14 is formed with a narrower width than the pressure generation chamber 12, and maintains a constant flow path resistance of ink flowing into the pressure generation chamber 12 from the communication portion 13. In this embodiment, the ink supply path 14 is formed by narrowing the width of the flow path from one side. However, the ink supply path may be formed by narrowing the width of the flow path from both sides. Further, the ink supply path may be formed by narrowing from the thickness direction instead of narrowing the width of the flow path. In the present embodiment, the flow path forming substrate 10 is provided with a liquid flow path including the pressure generation chamber 12, the communication portion 13, the ink supply path 14, and the communication path 15.

また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。   Further, on the opening surface side of the flow path forming substrate 10, a nozzle plate 20 having a nozzle opening 21 communicating with the vicinity of the end of each pressure generating chamber 12 on the side opposite to the ink supply path 14 is provided with an adhesive. Or a heat-welded film or the like. The nozzle plate 20 is made of, for example, glass ceramics, a silicon single crystal substrate, stainless steel, or the like.

一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜５５が形成されている。   On the other hand, the elastic film 50 is formed on the side opposite to the opening surface of the flow path forming substrate 10 as described above, and the insulator film 55 made of zirconium oxide or the like is formed on the elastic film 50. Has been.

さらに、この絶縁体膜５５上には、第１電極６０と、厚さが２μｍ以下、好ましくは０．３〜１．５μｍの薄膜の圧電体層７０と、第２電極８０とが、積層形成されて、圧電素子３００を構成している。なお、圧電素子３００と絶縁体膜５５の密着性を向上させる等のために、絶縁体膜５５と圧電素子３００との間に酸化チタンからなる層を設けるようにしてもよい。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、絶縁体膜５５及び第１電極６０が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０及び絶縁体膜５５を設けずに、第１電極６０のみが振動板として作用するようにしてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。   Further, on the insulator film 55, a first electrode 60, a thin piezoelectric layer 70 having a thickness of 2 μm or less, preferably 0.3 to 1.5 μm, and a second electrode 80 are stacked. Thus, the piezoelectric element 300 is configured. In order to improve the adhesion between the piezoelectric element 300 and the insulator film 55, a layer made of titanium oxide may be provided between the insulator film 55 and the piezoelectric element 300. Here, the piezoelectric element 300 refers to a portion including the first electrode 60, the piezoelectric layer 70, and the second electrode 80. In general, one electrode of the piezoelectric element 300 is used as a common electrode, and the other electrode and the piezoelectric layer 70 are patterned for each pressure generating chamber 12. In the present embodiment, the first electrode 60 is a common electrode of the piezoelectric element 300, and the second electrode 80 is an individual electrode of the piezoelectric element 300. However, there is no problem even if this is reversed for the convenience of the drive circuit and wiring. Also, here, the piezoelectric element 300 and the diaphragm that is displaced by driving the piezoelectric element 300 are collectively referred to as an actuator device. In the above-described example, the elastic film 50, the insulator film 55, and the first electrode 60 function as a diaphragm. However, the present invention is not limited to this. For example, the elastic film 50 and the insulator film 55 are provided. Instead, only the first electrode 60 may act as a diaphragm. Further, the piezoelectric element 300 itself may substantially serve as a diaphragm.

そして、本実施形態においては、圧電体層７０は、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物であって強誘電体である。具体的には、例えば下記一般式（１）で表されるＡＢＯ3型の複合酸化物である。なお、後述する実施例に示すが、下記一般式（１）で表されるＡＢＯ3型の複合酸化物は、強誘電体である。
（Ｂｉ1-x，Ｌａx）（Ｆｅ1-y，Ｍｎy）Ｏ3 （１）
（０．１０≦ｘ≦０．２０，０．０１≦ｙ≦０．０９） In the present embodiment, the piezoelectric layer 70 is a perovskite complex oxide containing Bi, La, Fe, and Mn and is a ferroelectric. Specifically, for example, it is an ABO 3 type composite oxide represented by the following general formula (1). Incidentally, it is shown in the examples described below, a composite oxide of ABO 3 type represented by the following general formula (1) is a ferroelectric.
(Bi 1-x, La x ) (Fe 1-y, Mn y) O 3 (1)
(0.10 ≦ x ≦ 0.20, 0.01 ≦ y ≦ 0.09)

なお、ＡＢＯ3型構造、すなわち、ペロブスカイト構造のＡサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。そして、ＡサイトにＢｉ及びＬａが、ＢサイトにＦｅ及びＭｎが位置している。 Note that the ABO 3 type structure, that is, the A site of the perovskite structure has 12 coordinated oxygen, and the B site has 6 coordinated oxygen to form an octahedron. Bi and La are located at the A site, and Fe and Mn are located at the B site.

このように、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎを含むＡＢＯ3型の複合酸化物であって強誘電体であるものを圧電体層とすると、鉛を含有せず且つ歪み量の制御が容易で吐出するインク滴サイズ等を容易に制御できる圧電素子となる。なお、後述する実施例及び比較例で示すが、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎを含むＡＢＯ3型の複合酸化物は、その組成比によって、強誘電体となったり、反強誘電体となったりするものである。 As described above, when the ABO 3 type complex oxide containing Bi, La, Fe and Mn and being a ferroelectric material is a piezoelectric layer, it does not contain lead and the amount of strain can be easily controlled and discharged. The piezoelectric element can easily control the ink droplet size and the like. As will be described later in Examples and Comparative Examples, the ABO 3 type composite oxide containing Bi, La, Fe, and Mn may be a ferroelectric or an antiferroelectric depending on the composition ratio. To do.

ここで、自発分極が互い違いに並んでいる物質である反強誘電体、すなわち、電界誘起相転移を示すものを圧電体層とした場合、一定印加電圧以上で電界誘起相転移を示し、大きな歪を発現するため、強誘電体を超える大きな歪を得ることが可能であるが、一定電圧以下では駆動せず、歪み量も電圧に対して直線的に変化しない。なお、電界誘起相転移とは、電場によって起こる相転移であり、反強誘電相から強誘電相への相転移や、強誘電相から反強誘電相への相転移を意味する。そして、強誘電相とは、分極軸が同一方向に並んでいる状態であり、反強誘電相とは分極軸が互い違いに並んでいる状態である。例えば、反強誘電相から強誘電相への相転移は、反強誘電相の互い違いに並んでいる分極軸が１８０度回転することにより分極軸が同一方向になって強誘電相になることであり、このような電界誘起相転移によって格子が膨張又は伸縮して生じる歪みが、電界誘起相転移により生じる電界誘起相転移歪みである。このような電界誘起相転移を示すものが反強誘電体であり、換言すると、電場のない状態では分極軸が互い違いに並んでおり、電場により分極軸が回転して同一方向に並ぶものが反強誘電体である。このような反強誘電体は、反強誘電体の分極量Ｐと電圧Ｖの関係を示すＰ−Ｖ曲線において、正の電界方向と負の電界方向で２つのヒステリシスループ形状を持つダブルヒステリシスとなる。そして、分極量が急激に変化している領域が、強誘電相から反強誘電相への相転移や、強誘電相から反強誘電相への相転移している箇所である。   Here, when an antiferroelectric material that is a substance in which spontaneous polarization is arranged in a staggered manner, that is, a material that exhibits an electric field induced phase transition is a piezoelectric layer, it exhibits an electric field induced phase transition at a certain applied voltage or more, and a large strain. Therefore, it is possible to obtain a large strain exceeding that of the ferroelectric material, but it is not driven below a certain voltage, and the amount of strain does not change linearly with respect to the voltage. The electric field induced phase transition is a phase transition caused by an electric field, and means a phase transition from an antiferroelectric phase to a ferroelectric phase or a phase transition from a ferroelectric phase to an antiferroelectric phase. The ferroelectric phase is a state where the polarization axes are aligned in the same direction, and the anti-ferroelectric phase is a state where the polarization axes are aligned alternately. For example, the phase transition from the antiferroelectric phase to the ferroelectric phase is caused by the fact that the polarization axes arranged in a staggered manner in the antiferroelectric phase rotate 180 degrees, so that the polarization axes become the same direction and become a ferroelectric phase. There is a field-induced phase transition strain caused by the electric field-induced phase transition. Antiferroelectric materials exhibit such an electric field-induced phase transition, in other words, the polarization axes are staggered in the absence of an electric field, and the polarization axes are rotated in the same direction by the electric field. It is a ferroelectric material. Such an antiferroelectric material has a double hysteresis having two hysteresis loop shapes in a positive electric field direction and a negative electric field direction in a PV curve indicating a relationship between the polarization amount P and the voltage V of the antiferroelectric material. Become. A region where the amount of polarization changes abruptly is a portion where the phase transition from the ferroelectric phase to the antiferroelectric phase, or the phase transition from the ferroelectric phase to the antiferroelectric phase.

一方、強誘電体は、反強誘電体のようにＰ−Ｖ曲線がダブルヒステリシスとはならず、分極方向を一方向に揃えることで歪み量が印加電圧に対して直線的に変化する。したがって、歪み量の制御が容易なので吐出させる液滴サイズ等も容易であり、微振動を発生させる小振幅振動及び大きな排除体積を発生させる大振幅振動の両者を一つの圧電素子により発生させることができる。   On the other hand, in the ferroelectric material, the PV curve does not become double hysteresis unlike the antiferroelectric material, and the strain amount changes linearly with respect to the applied voltage by aligning the polarization direction in one direction. Accordingly, since the amount of distortion can be easily controlled, the size of the droplets to be ejected is also easy, and it is possible to generate both a small amplitude vibration that generates a fine vibration and a large amplitude vibration that generates a large excluded volume by a single piezoelectric element. it can.

そして、圧電体層７０は、粉末Ｘ線回折測定した際、該回折パターンにおいて、強誘電性を示す相（強誘電相）に帰属される回折ピークと、反強誘電性を示す相（反強誘電相）に帰属される回折ピークが同時に観測されることが好ましく、さらに好ましくは、４５°＜２θ＜５０°にＡＢＯ3型構造由来の回折ピークが観測され、該ＡＢＯ3型構造由来の回折ピークにおける強誘電性を示す相に帰属される回折ピークの面積強度ＡFと反強誘電性を示す相に帰属される回折ピークの面積強度ＡAFとの比ＡAF／ＡFが、０．１以上である。このように、強誘電性を示す相に帰属される回折ピークと、反強誘電性を示す相に帰属される回折ピークが同時に観測される、すなわち、反強誘電相と強誘電相の組成相境界（Ｍ．Ｐ．Ｂ．）である圧電体層７０とすると、歪み量の大きな圧電素子とすることができる。 When the piezoelectric layer 70 is measured by powder X-ray diffraction, in the diffraction pattern, a diffraction peak attributed to a phase exhibiting ferroelectricity (ferroelectric phase) and a phase exhibiting antiferroelectricity (antiferroelectric) it is preferable that the diffraction peak attributed to the dielectric phase) are observed at the same time, more preferably, 45 ° <2θ <to 50 ° diffraction peaks derived from ABO 3 type structure is observed, the diffraction from the ABO 3 type structure the ratio a AF / a F of the integrated intensity a AF diffraction peak attributable to a phase showing a strong integrated intensity a F and antiferroelectric diffraction peak attributable to a phase showing a dielectric in peak, 0. 1 or more. Thus, a diffraction peak attributed to a phase exhibiting ferroelectricity and a diffraction peak attributed to a phase exhibiting antiferroelectricity are simultaneously observed, that is, a composition phase of an antiferroelectric phase and a ferroelectric phase. When the piezoelectric layer 70 is the boundary (MPB), a piezoelectric element with a large amount of strain can be obtained.

また、圧電体層７０は、上記一般式（１）において、０．１７≦ｘ≦０．２０であることが好ましく、更に好ましくは、０．１９≦ｘ≦０．２０である。この範囲では、後述する実施例に示すが、粉末Ｘ線回折測定した際に、強誘電性を示す相（強誘電相）に帰属される回折ピークと、反強誘電性を示す相（反強誘電相）に帰属される回折ピークが同時に観測され反強誘電相と強誘電相を同時に示す。したがって、反強誘電相と強誘電相のＭ．Ｐ．Ｂ．であるため、歪み量の大きな圧電素子とすることができる。また、０．０１≦ｙ≦０．０５であると、リーク特性にも優れる。   In the general formula (1), the piezoelectric layer 70 preferably satisfies 0.17 ≦ x ≦ 0.20, and more preferably 0.19 ≦ x ≦ 0.20. In this range, as shown in Examples described later, when powder X-ray diffraction measurement is performed, a diffraction peak attributed to a phase exhibiting ferroelectricity (ferroelectric phase) and a phase exhibiting antiferroelectricity (antiferroelectric) A diffraction peak attributed to (dielectric phase) is simultaneously observed, indicating an antiferroelectric phase and a ferroelectric phase simultaneously. Therefore, M. of antiferroelectric phase and ferroelectric phase. P. B. Therefore, a piezoelectric element with a large amount of strain can be obtained. Further, when 0.01 ≦ y ≦ 0.05, the leakage characteristics are also excellent.

このような圧電素子３００を流路形成基板１０上に形成する方法は特に限定されないが、例えば、以下の方法で製造することができる。まず、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハーの表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ2）等からなる二酸化シリコン膜を形成する。次いで、弾性膜５０（二酸化シリコン膜）上に、酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜５５を形成する。 A method for forming such a piezoelectric element 300 on the flow path forming substrate 10 is not particularly limited, but for example, it can be manufactured by the following method. First, a silicon dioxide film made of silicon dioxide (SiO 2 ) or the like constituting the elastic film 50 is formed on the surface of a flow path forming substrate wafer that is a silicon wafer. Next, an insulator film 55 made of zirconium oxide or the like is formed on the elastic film 50 (silicon dioxide film).

次に、絶縁体膜５５上に、必要に応じて酸化チタンからなる層を設けた後、白金やイリジウム等からなる第１電極６０をスパッタリング法等により全面に形成した後パターニングする。   Next, a layer made of titanium oxide is provided on the insulator film 55 as necessary, and then a first electrode 60 made of platinum, iridium, or the like is formed on the entire surface by sputtering or the like and then patterned.

次いで、圧電体層７０を積層する。圧電体層７０の製造方法は特に限定されないが、例えば、有機金属化合物を溶媒に溶解・分散した溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層７０を得る、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いて圧電体層７０を形成できる。なお、圧電体層７０の製造方法は、ＭＯＤ法に限定されず、例えば、ゾル−ゲル法や、レーザアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法などを用いてもよい。   Next, the piezoelectric layer 70 is laminated. The method for manufacturing the piezoelectric layer 70 is not particularly limited. For example, a solution obtained by dissolving and dispersing an organometallic compound in a solvent is applied and dried, and further fired at a high temperature to obtain the piezoelectric layer 70 made of a metal oxide. The piezoelectric layer 70 can be formed using a MOD (Metal-Organic Decomposition) method. The manufacturing method of the piezoelectric layer 70 is not limited to the MOD method, and for example, a sol-gel method, a laser ablation method, a sputtering method, a pulse laser deposition method (PLD method), a CVD method, an aerosol A deposition method or the like may be used.

例えば、第１電極６０上に、有機金属化合物、具体的には、ビスマス、ランタン、鉄、マンガンを含有する有機金属化合物を、目的とする組成比になる割合で含むゾルやＭＯＤ溶液（前駆体溶液）をスピンコート法などを用いて、塗布して圧電体前駆体膜を形成する（塗布工程）。   For example, a sol or MOD solution (precursor) containing an organometallic compound, specifically, an organometallic compound containing bismuth, lanthanum, iron, and manganese at a ratio of the target composition ratio on the first electrode 60. The solution is applied using a spin coating method or the like to form a piezoelectric precursor film (application step).

塗布する前駆体溶液は、ビスマス、ランタン、鉄、マンガンをそれぞれ含む有機金属化合物を、各金属が所望のモル比となるように混合し、該混合物をアルコールなどの有機溶媒を用いて溶解または分散させたものである。ビスマス、ランタン、鉄、マンガンをそれぞれ含む有機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。ビスマスを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマスなどが挙げられる。ランタンを含む有機金属化合物としては、２−エチルヘキサン酸ランタンなどが挙げられる。鉄を含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸鉄などが挙げられる。マンガンを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸マンガンなどが挙げられる。   The precursor solution to be applied is prepared by mixing organometallic compounds containing bismuth, lanthanum, iron and manganese so that each metal has a desired molar ratio, and dissolving or dispersing the mixture using an organic solvent such as alcohol. It has been made. As the organometallic compound containing bismuth, lanthanum, iron, and manganese, for example, metal alkoxides, organic acid salts, β-diketone complexes, and the like can be used. Examples of the organometallic compound containing bismuth include bismuth 2-ethylhexanoate. Examples of the organometallic compound containing lanthanum include lanthanum 2-ethylhexanoate. Examples of the organometallic compound containing iron include iron 2-ethylhexanoate. Examples of the organometallic compound containing manganese include manganese 2-ethylhexanoate.

次いで、この圧電体前駆体膜を所定温度に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した圧電体前駆体膜を所定温度に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。なお、ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ2、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ等として離脱させることである。 Next, the piezoelectric precursor film is heated to a predetermined temperature and dried for a predetermined time (drying step). Next, the dried piezoelectric precursor film is degreased by heating to a predetermined temperature and holding for a certain time (degreasing step). Here, degreasing refers, the organic components contained in the piezoelectric precursor film, for example, is to be detached as NO 2, CO 2, H 2 O or the like.

次に、圧電体前駆体膜を所定温度、例えば６００〜７００℃程度に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、圧電体膜を形成する（焼成工程）。なお、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。   Next, the piezoelectric precursor film is crystallized by heating to a predetermined temperature, for example, about 600 to 700 ° C., and holding it for a certain period of time to form a piezoelectric film (firing step). In addition, as a heating apparatus used by a drying process, a degreasing process, and a baking process, the RTA (Rapid Thermal Annealing) apparatus, a hotplate, etc. which heat by irradiation of an infrared lamp are mentioned, for example.

なお、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返すことにより、複数層の圧電体膜からなる圧電体層を形成してもよい。   In addition, by repeating the coating process, the drying process and the degreasing process described above, the coating process, the drying process, the degreasing process, and the firing process a plurality of times according to a desired film thickness, etc., a piezoelectric body composed of a plurality of layers of piezoelectric films. A layer may be formed.

圧電体層７０を形成した後は、圧電体層７０上に、例えば、白金等の金属からなる第２電極８０を積層し、圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして圧電素子３００を形成する。   After the piezoelectric layer 70 is formed, a second electrode 80 made of, for example, a metal such as platinum is laminated on the piezoelectric layer 70, and the piezoelectric layer 70 and the second electrode 80 are simultaneously patterned to form the piezoelectric element 300. Form.

その後、必要に応じて、６００℃〜７００℃の温度域でポストアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性を改善することができる。   Thereafter, post-annealing may be performed in a temperature range of 600 ° C. to 700 ° C. as necessary. Thereby, a good interface between the piezoelectric layer 70 and the first electrode 60 or the second electrode 80 can be formed, and the crystallinity of the piezoelectric layer 70 can be improved.

以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, this invention is not limited to a following example.

（実施例１）
まず、（１００）に配向したシリコン基板の表面に熱酸化により膜厚４００ｎｍの二酸化シリコン膜を形成した。次に、二酸化シリコン膜上にＲＦスパッタ法により膜厚４０ｎｍのチタン膜を形成し、熱酸化することで酸化チタン膜を形成した。次に、酸化チタン膜上にイオンスパッタと蒸着法の２段階で膜厚１５０ｎｍの白金膜形成し、（１１１）に配向した第１電極６０とした。 Example 1
First, a silicon dioxide film having a thickness of 400 nm was formed on the surface of a silicon substrate oriented in (100) by thermal oxidation. Next, a titanium film with a thickness of 40 nm was formed on the silicon dioxide film by RF sputtering, and a titanium oxide film was formed by thermal oxidation. Next, a platinum film having a film thickness of 150 nm was formed on the titanium oxide film in two stages of ion sputtering and vapor deposition to form a first electrode 60 oriented in (111).

次いで、第１電極６０上に圧電体層をスピンコート法により形成した。その手法は以下のとおりである。まず、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ランタン、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガンのキシレンおよびオクタン溶液を所定の割合で混合して、前駆体溶液を調製した。そしてこの前駆体溶液を酸化チタン膜及び第１電極が形成された上記基板上に滴下し、１５００ｒｐｍで基板を回転させて圧電体前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に３５０℃で３分間乾燥・脱脂を行った（乾燥及び脱脂工程）。この塗布工程・乾燥及び脱脂工程を３回繰り返した後に、Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ（ＲＴＡ）で６５０℃、１分間焼成を行った（焼成工程）。この塗布工程・乾燥及び脱脂工程を３回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を行う工程を４回繰り返し、ＲＴＡで６５０℃、１０分間焼成を行うことで、計１２回の塗布により全体で厚さ３５０ｎｍの圧電体層７０を形成した。   Next, a piezoelectric layer was formed on the first electrode 60 by spin coating. The method is as follows. First, a precursor solution was prepared by mixing xylene and octane solutions of bismuth 2-ethylhexanoate, lanthanum 2-ethylhexanoate, iron 2-ethylhexanoate, manganese 2-ethylhexanoate at a predetermined ratio. And this precursor solution was dripped on the said board | substrate with which the titanium oxide film and the 1st electrode were formed, the substrate was rotated at 1500 rpm, and the piezoelectric precursor film | membrane was formed (application | coating process). Next, drying and degreasing were performed at 350 ° C. for 3 minutes (drying and degreasing step). After repeating this application | coating process, drying, and a degreasing process 3 times, it baked at 650 degreeC and 1 minute by Rapid Thermal Annealing (RTA) (baking process). By repeating this coating process, drying and degreasing process three times and then performing a baking process of baking all at once four times, by baking at 650 ° C. for 10 minutes at RTA, a total of 12 coatings are performed. A piezoelectric layer 70 having a thickness of 350 nm was formed.

その後、圧電体層７０上に、第２電極８０としてＤＣスパッタ法により膜厚１００ｎｍの白金膜を形成した後、ＲＴＡを用いて６５０℃、１０分間焼成を行うことで、ｘ＝０．１０、ｙ＝０．０３の上記一般式（１）で表されるＡＢＯ3型の複合酸化物を圧電体層７０とする圧電素子３００を形成した。 Thereafter, a platinum film having a thickness of 100 nm is formed as the second electrode 80 on the piezoelectric layer 70 by DC sputtering, and then fired at 650 ° C. for 10 minutes using RTA, so that x = 0.10, A piezoelectric element 300 having an ABO 3 type composite oxide represented by the above general formula (1) where y = 0.03 as the piezoelectric layer 70 was formed.

（実施例２〜１１及び比較例１〜７）
２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ランタン、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガンのキシレンおよびオクタン溶液の混合割合を変更し、表１に示すｘ及びｙの上記一般式（１）で表される複合酸化物を圧電体層７０とした以外は、実施例１と同様にして、圧電素子３００を形成した。なお、実施例５，６及び９については、（１１０）に配向したシリコン基板の表面に熱酸化により膜厚１０３０ｎｍの二酸化シリコン膜を形成し、その表面にＤＣスパッタ法により酸化ジルコニウム４００ｎｍ、チタン２０ｎｍ、および白金１３０ｎｍをそれぞれ積層することで、（１１１）配向した白金電極とした。ただし、基板の配向及び酸化チタン膜の有無は、圧電体層７０の特性に影響を与えないものである。 (Examples 2-11 and Comparative Examples 1-7)
The mixing ratio of xylene and octane solutions of bismuth 2-ethylhexanoate, lanthanum 2-ethylhexanoate, iron 2-ethylhexanoate, manganese 2-ethylhexanoate, and x and y shown in Table 1 was changed. A piezoelectric element 300 was formed in the same manner as in Example 1 except that the composite oxide represented by (1) was used as the piezoelectric layer 70. In Examples 5, 6 and 9, a silicon dioxide film having a film thickness of 1030 nm was formed on the surface of the silicon substrate oriented in (110) by thermal oxidation, and zirconium oxide 400 nm and titanium 20 nm were formed on the surface by DC sputtering. And platinum of 130 nm were laminated to form a (111) -oriented platinum electrode. However, the orientation of the substrate and the presence or absence of the titanium oxide film do not affect the characteristics of the piezoelectric layer 70.

Figure 2011093295
Figure 2011093295

（試験例１）
実施例１〜１１及び比較例１〜７の各圧電素子３００について、東陽テクニカ社製「ＦＣＥ−１Ａ」で、φ＝４００μｍの電極パターンを使用し、周波数１ｋＨｚ、２５Ｖ又は３０Ｖの三角波を印加して、Ｐ（分極量）−Ｖ（電圧）の関係を求めた。結果をそれぞれ図３〜１７に示す。なお、比較例５〜７はリークが大きすぎて測定することができず、圧電材料としては使用できないものであった。 (Test Example 1)
For each of the piezoelectric elements 300 of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 7, “FCE-1A” manufactured by Toyo Technica Co., Ltd., an electrode pattern of φ = 400 μm was used, and a triangular wave with a frequency of 1 kHz, 25 V or 30 V was applied. Thus, a relationship of P (polarization amount) −V (voltage) was obtained. The results are shown in FIGS. In Comparative Examples 5 to 7, the leak was too large to be measured, and could not be used as a piezoelectric material.

図３〜１３に示すように、実施例１〜１１では、強誘電体に特徴的なヒステリシスループ形状が観測された。したがって、実施例１〜１１は、歪み量が印加電圧に対して直線的に変化するため、歪み量の制御が容易である。   As shown in FIGS. 3 to 13, in Examples 1 to 11, a hysteresis loop shape characteristic of a ferroelectric was observed. Therefore, in Examples 1 to 11, since the distortion amount changes linearly with respect to the applied voltage, the distortion amount can be easily controlled.

一方、上記一般式（１）において０．１０≦ｘ≦０．２０，０．０１≦ｙ≦０．０９の範囲外である比較例１〜３は、図１４〜１６に示すように反強誘電体に特徴的な正の電界方向と負の電界方向で２つのヒステリシスループ形状を持つダブルヒステリシスが観測されたため反強誘電体であり、比較例４は図１７に示すように常誘電体であり、また、比較例５〜７は上述したようにリークが大きすぎで圧電材料としては使用できないものであり、いずれの比較例も強誘電体ではないことが分かった。   On the other hand, Comparative Examples 1 to 3 that are outside the range of 0.10 ≦ x ≦ 0.20 and 0.01 ≦ y ≦ 0.09 in the above general formula (1) are repulsive as shown in FIGS. Since a double hysteresis having two hysteresis loop shapes in the positive electric field direction and the negative electric field direction characteristic of the dielectric was observed, it is an antiferroelectric material, and Comparative Example 4 is a paraelectric material as shown in FIG. In addition, as described above, Comparative Examples 5 to 7 were too leaky to be used as a piezoelectric material, and it was found that none of the Comparative Examples was a ferroelectric.

また、上記一般式（１）において０．０１≦ｙ≦０．０５の範囲内である実施例１〜２及び４〜１１では、特にリーク特性に優れていることが分かった。   Moreover, in Examples 1-2 and 4-11 which are in the range of 0.01 <= y <= 0.05 in the said General formula (1), it turned out that it is excellent in especially the leak characteristic.

（試験例２）
実施例１〜１１及び比較例１〜７の圧電素子３００について、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製の「Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用し、室温で粉末Ｘ線回折パターンを求めた。その結果、実施例１〜１１及び比較例１〜７すべてにおいて、ＡＢＯ3由来の回折ピーク、基板であるＳｉ由来のピーク、Ｐｔ（１１１）由来のピーク、およびＰｔ（１１１）のＣｕＫβ線の回折に由来するピークが観測された。以上の結果から、実施例１〜１１及び比較例１〜７の圧電体層はＡＢＯ3型構造を形成していることがわかる。結果の一例として、実施例４、１１及び比較例２〜３を図１８及び図１９に、実施例５、６及び９を図２０に示す。なお、図１９は図１８の拡大図である。 (Test Example 2)
For the piezoelectric elements 300 of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 7, “D8 Discover” manufactured by Bruker AXS was used, CuKα rays were used as an X-ray source, and powder X-ray diffraction patterns were obtained at room temperature. As a result, in all of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 7, the diffraction peak derived from ABO 3 , the peak derived from Si as the substrate, the peak derived from Pt (111), and the diffraction of CuKβ rays of Pt (111) A peak derived from was observed. From the above results, it can be seen that the piezoelectric layers of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 7 have an ABO 3 type structure. As an example of the results, Examples 4 and 11 and Comparative Examples 2 to 3 are shown in FIGS. 18 and 19, and Examples 5, 6 and 9 are shown in FIG. FIG. 19 is an enlarged view of FIG.

そして、図１８及び１９に示すように、実施例４は２θ＝４６．１°近傍に回折ピークを持つのに対し、比較例２及び３は２θ＝４６．５°近傍に回折ピークを持ち、実施例１１はその両方の回折ピークが混在している。前述のＰ−Ｅヒステリシス形状より、比較例２及び３は反強誘電体であり、実施例４は強誘電体であるので、２θ＝４６．５°の回折ピークは反強誘電性を示す相に、２θ＝４６．１°の回折ピークは強誘電性を示す相に由来する回折ピークに帰属される。以上のことから、実施例１１は強誘電体に起因する構造と反強誘電体に起因する構造の両者が共存する組成相境界（Ｍ．Ｐ．Ｂ．）であることがわかる。基板とＡＢＯ3以外のピークは観測されず、異相は存在しないことが分かる。 As shown in FIGS. 18 and 19, Example 4 has a diffraction peak in the vicinity of 2θ = 46.1 °, while Comparative Examples 2 and 3 have a diffraction peak in the vicinity of 2θ = 46.5 °. In Example 11, both diffraction peaks are mixed. From the above-mentioned PE hysteresis shape, Comparative Examples 2 and 3 are antiferroelectric materials, and Example 4 is a ferroelectric material. Therefore, the diffraction peak at 2θ = 46.5 ° is a phase exhibiting antiferroelectric properties. In addition, the diffraction peak at 2θ = 46.1 ° is attributed to a diffraction peak derived from a phase exhibiting ferroelectricity. From the above, it can be seen that Example 11 is a composition phase boundary (MPB) in which both a structure caused by a ferroelectric substance and a structure caused by an antiferroelectric substance coexist. It can be seen that no peaks other than the substrate and ABO 3 are observed, and no heterogeneous phase exists.

また、図２０に示すように、２θ＝４５〜４８°において、（Ｂｉ1-x，Ｌａx）（Ｆｅ1-y，Ｍｎy）Ｏ3およびＳｉのピークが観測され、いずれの実施例においても強度比こそ異なるものの、強誘電性を示す相と反強誘電性を示す相の回折ピークが共存した回折パターンが得られた。 Further, as shown in FIG. 20, in the 2θ = 45~48 °, (Bi 1 -x, La x) (Fe 1-y, Mn y) peak of O 3 and Si were observed in any of the embodiments Although the intensity ratios were different, a diffraction pattern in which diffraction peaks of a phase exhibiting ferroelectricity and a phase exhibiting antiferroelectricity coexisted was obtained.

したがって、ＸＲＤの結果から、（Ｂｉ1-x，Ｌａx）（Ｆｅ1-y，Ｍｎy）Ｏ3で０．１７≦ｘ≦０．２０のものは、反強誘電相と強誘電相のＭ．Ｐ．Ｂ．であることがわかった。 Therefore, from the results of XRD, (Bi 1-x, La x) (Fe 1-y, Mn y) O 3 in the 0.17 ≦ x ≦ 0.20 is given to the antiferroelectric phase and the ferroelectric phase M.M. P. B. I found out that

また、図２０に示す回折パターンを、Ｂｒｕｋｅｒ製Ｘ線構造解析ソフトであるＴｏｐａｓ２．１にてピークフィッティングを行うことで、強誘電性を示す相由来の回折ピークの面積強度（ＡF）および反強誘電性を示す相由来の回折ピークの面積強度（ＡAF）を算出した。ピーク関数はＰｅａｒｓｏｎＩＶを使用し、装置および結晶性に依存する半値半幅（ＦＷＨＭ）は強誘電体由来のピークと反強誘電体由来のピークで同一の値を使用した。この結果、実施例５ではＡAF／ＡF＝０．１、実施例６ではＡAF／ＡF＝０．５、実施例９ではＡAF／ＡF＝０．９であった。 Further, the diffraction pattern shown in FIG. 20 is subjected to peak fitting with Topas 2.1 which is an X-ray structure analysis software manufactured by Bruker, so that the area intensity (A F ) and anti-phase of a diffraction peak derived from a phase exhibiting ferroelectricity are obtained. The area intensity (A AF ) of the diffraction peak derived from the phase exhibiting ferroelectricity was calculated. Pearson IV was used as the peak function, and the half-width (FWHM) depending on the apparatus and crystallinity was the same for the peak derived from the ferroelectric and the peak derived from the antiferroelectric. As a result, A AF / A F = 0.1 in Example 5, A AF / A F = 0.5 in Example 6, and A AF / A F = 0.9 in Example 9.

（試験例３）
実施例１〜１１及び比較例１〜７の各圧電素子３００について、アグザクト社製の変位測定装置（ＤＢＬＩ）を用い室温で、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、周波数１ｋＨｚの電圧を印加して、電界誘起歪―電界強度の関係を求めた。結果の一例として、実施例４，１１及び比較例３について図２１〜２３に、実施例５、６及び９については図２４〜２６に示す。 (Test Example 3)
About each piezoelectric element 300 of Examples 1-11 and Comparative Examples 1-7, the voltage of frequency 1kHz was applied using the electrode pattern of (phi) = 500 micrometers at room temperature using the displacement measuring apparatus (DBLI) made from an Azact company. Thus, the relationship between electric field induced strain and electric field strength was obtained. As an example of the results, Examples 4 and 11 and Comparative Example 3 are shown in FIGS. 21 to 23, and Examples 5, 6 and 9 are shown in FIGS.

図２１〜２３に示すように、＋３０Ｖにおける変位量は、実施例４においては１．１０ｎｍ、実施例１１においては１．４３ｎｍ、比較例３においては１．７２ｎｍであった。試験例３において、実施例１１は図１９に示すように反強誘電相と強誘電相のＭ．Ｐ．Ｂ．であり、それを反映し歪み量においても１．３倍の電界誘起歪が得られた。これは膜厚で規格化した歪率に換算すると０．３６％であり、実用化されているＰＺＴの歪率に匹敵する非常に大きな値である。また、実施例４及び１１では、＋３０Ｖから−７Ｖの範囲で強誘電体に特徴的な直線的な電界誘起歪の電圧応答が観測された。   As shown in FIGS. 21 to 23, the displacement amount at +30 V was 1.10 nm in Example 4, 1.43 nm in Example 11, and 1.72 nm in Comparative Example 3. In Test Example 3, Example 11 shows an antiferroelectric phase and a ferroelectric phase of M.I. P. B. Reflecting this, 1.3 times as much electric field induced strain was obtained in the amount of strain. This is 0.36% in terms of the strain rate normalized by the film thickness, which is a very large value comparable to the strain rate of PZT that is in practical use. In Examples 4 and 11, a linear electric field-induced strain voltage response characteristic of the ferroelectric was observed in the range of + 30V to -7V.

そして、比較例３は実施例１１と比較し、１．２倍の電界誘起歪が観測された。しかしながら、比較例３は反強誘電体であり、それを反映し０Ｖから＋１０Ｖの範囲でほとんど電界誘起歪を示さず、＋１０Ｖから０Ｖの範囲で電界誘起歪の電圧応答の折れ曲がりが観測された。   In Comparative Example 3, a field-induced strain 1.2 times that in Example 11 was observed. However, Comparative Example 3 is an antiferroelectric material, reflecting almost no electric field induced strain in the range of 0V to + 10V, and bending of the voltage response of the electric field induced strain was observed in the range of + 10V to 0V.

以上の結果から、（Ｂｉ1-x，Ｌａx）（Ｆｅ1-y，Ｍｎy）Ｏ3では、反強誘電体がもっとも大きな電界誘起歪を示すが、強誘電体の（Ｂｉ1-x，Ｌａx）（Ｆｅ1-y，Ｍｎy）Ｏ3、すなわち、０．１０≦ｘ≦０．２０，０．０１≦ｙ≦０．０９の範囲内では、強誘電相に起因する構造と反強誘電相に起因する構造の両者が共存する組成相境界（Ｍ．Ｐ．Ｂ．）に近づく、すなわち、０．１７≦ｘ≦０．２０、さらには０．１９≦ｘ≦０．２０となるにつれ、ＰＺＴの歪率に匹敵する大きな電界誘起歪を示すとともに、反強誘電体では示さない電圧に対する歪み量が良好な直線性を示すことがわかった。 From the above results, (Bi 1-x, La x) (Fe 1-y, Mn y) in O 3, anti-ferroelectric but most showing a large electric field-induced strain, ferroelectric (Bi 1-x , La x ) (Fe 1-y , Mny y ) O 3 , that is, within the range of 0.10 ≦ x ≦ 0.20 and 0.01 ≦ y ≦ 0.09, It approaches the composition phase boundary (MPB) where both of the structures caused by the antiferroelectric phase coexist, that is, 0.17 ≦ x ≦ 0.20, and further 0.19 ≦ x ≦ 0.20. As a result, it was found that a large electric field induced strain comparable to the strain rate of PZT was exhibited, and that the amount of strain with respect to a voltage not exhibited by the antiferroelectric material showed good linearity.

また、図２６に示すように、実施例９において３０Ｖにおける変位量が１．４４ｎｍと最も良好な値を示した。それに加え、図２４及び２５に示すように、実施例５及び６においても実施例９に対し変位低下が１０％未満に抑えられている。このことから、反強誘電体の組成に近づけることで変位量は増加するが、少なくともＡAF／ＡF＝０．１であるｘ＝０．７８の組成においても、ＡAF／ＡF＝０．９であるｘ＝０．２０の９０％以上の変位量を示した。このことから、少なくともＸＲＤにてＡAF／ＡF＞０．１程度の強度比が観測される組成であれば、ＡAF／ＡF＝０．９の組成と遜色ない圧電性を示すことがわかった。 Further, as shown in FIG. 26, the displacement amount at 30 V in Example 9 was 1.44 nm, which was the best value. In addition, as shown in FIGS. 24 and 25, in Examples 5 and 6, the decrease in displacement is suppressed to less than 10% compared to Example 9. From this, the amount of displacement increases by approaching the composition of the antiferroelectric material, but at least A AF / A F = 0 even in the composition of x = 0.78 where A AF / A F = 0.1. A displacement amount of 90% or more with x = 0.20, which is .9. From this, at least the composition with an intensity ratio of about A AF / A F > 0.1 observed by XRD can exhibit piezoelectricity comparable to the composition of A AF / A F = 0.9. all right.

このような圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、絶縁体膜５５上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。   Each second electrode 80 that is an individual electrode of the piezoelectric element 300 is drawn from the vicinity of the end on the ink supply path 14 side and extended to the insulator film 55, for example, gold (Au). The lead electrode 90 which consists of etc. is connected.

このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、絶縁体膜５５及びリード電極９０上には、リザーバー１００の少なくとも一部を構成するリザーバー部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このリザーバー部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバー１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、リザーバー部３１のみをリザーバーとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、絶縁体膜５５等）にリザーバーと各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。   On the flow path forming substrate 10 on which such a piezoelectric element 300 is formed, that is, on the first electrode 60, the insulator film 55, and the lead electrode 90, there is a reservoir portion 31 that constitutes at least a part of the reservoir 100. The protective substrate 30 is bonded via an adhesive 35. In the present embodiment, the reservoir portion 31 is formed across the protective substrate 30 in the thickness direction and across the width direction of the pressure generating chamber 12, and as described above, the communication portion 13 of the flow path forming substrate 10 is formed. The reservoir 100 is configured as a common ink chamber for the pressure generating chambers 12. Alternatively, the communication portion 13 of the flow path forming substrate 10 may be divided into a plurality of pressure generation chambers 12 and only the reservoir portion 31 may be used as the reservoir. Further, for example, only the pressure generating chamber 12 is provided in the flow path forming substrate 10, and a reservoir is provided on a member (for example, the elastic film 50, the insulator film 55, etc.) interposed between the flow path forming substrate 10 and the protective substrate 30. An ink supply path 14 that communicates with each pressure generating chamber 12 may be provided.

また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。   A piezoelectric element holding portion 32 having a space that does not hinder the movement of the piezoelectric element 300 is provided in a region of the protective substrate 30 that faces the piezoelectric element 300. The piezoelectric element holding part 32 only needs to have a space that does not hinder the movement of the piezoelectric element 300, and the space may be sealed or unsealed.

このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。   As such a protective substrate 30, it is preferable to use substantially the same material as the coefficient of thermal expansion of the flow path forming substrate 10, for example, glass, ceramic material, etc. In this embodiment, the same material as the flow path forming substrate 10 is used. The silicon single crystal substrate was used.

また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。   The protective substrate 30 is provided with a through hole 33 that penetrates the protective substrate 30 in the thickness direction. The vicinity of the end portion of the lead electrode 90 drawn from each piezoelectric element 300 is provided so as to be exposed in the through hole 33.

また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。   A drive circuit 120 for driving the piezoelectric elements 300 arranged in parallel is fixed on the protective substrate 30. For example, a circuit board or a semiconductor integrated circuit (IC) can be used as the drive circuit 120. The drive circuit 120 and the lead electrode 90 are electrically connected via a connection wiring 121 made of a conductive wire such as a bonding wire.

また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってリザーバー部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のリザーバー１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、リザーバー１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。   In addition, a compliance substrate 40 including a sealing film 41 and a fixing plate 42 is bonded onto the protective substrate 30. Here, the sealing film 41 is made of a material having low rigidity and flexibility, and one surface of the reservoir portion 31 is sealed by the sealing film 41. The fixing plate 42 is formed of a relatively hard material. Since the region of the fixing plate 42 facing the reservoir 100 is an opening 43 that is completely removed in the thickness direction, one surface of the reservoir 100 is sealed only with a flexible sealing film 41. Has been.

このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、リザーバー１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、絶縁体膜５５、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。   In such an ink jet recording head I of this embodiment, ink is taken in from an ink introduction port connected to an external ink supply means (not shown), and the interior from the reservoir 100 to the nozzle opening 21 is filled with ink, and then driven. In accordance with a recording signal from the circuit 120, a voltage is applied between each of the first electrode 60 and the second electrode 80 corresponding to the pressure generating chamber 12, and the elastic film 50, the insulator film 55, the first electrode 60, and the piezoelectric film are applied. By flexing and deforming the body layer 70, the pressure in each pressure generating chamber 12 increases and ink droplets are ejected from the nozzle openings 21.

（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、金属元素として、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎのみを含有するＡＢＯ3型の複合酸化物について記載したが、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎを含むＡＢＯ3型の複合酸化物であればよく、圧電特性を良好にする等のために、他の金属を添加してもよい。 (Other embodiments)
As mentioned above, although one Embodiment of this invention was described, the basic composition of this invention is not limited to what was mentioned above. For example, in the embodiment described above, as the metal element, Bi, La, has been described ABO 3 type composite oxide containing only Fe and Mn, Bi, La, the ABO 3 type containing Fe and Mn complex oxide Any other metal may be added to improve the piezoelectric characteristics.

また、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。   In the embodiment described above, a silicon single crystal substrate is exemplified as the flow path forming substrate 10, but the present invention is not particularly limited thereto, and for example, a material such as an SOI substrate or glass may be used.

さらに、上述した実施形態では、基板（流路形成基板１０）上に第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を順次積層した圧電素子３００を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動型の圧電素子にも本発明を適用することができる。   Furthermore, in the above-described embodiment, the piezoelectric element 300 in which the first electrode 60, the piezoelectric layer 70, and the second electrode 80 are sequentially stacked on the substrate (the flow path forming substrate 10) is illustrated, but the present invention is not particularly limited thereto. For example, the present invention can also be applied to a longitudinal vibration type piezoelectric element in which piezoelectric materials and electrode forming materials are alternately stacked to expand and contract in the axial direction.

また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図２７は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。   In addition, the ink jet recording head of these embodiments constitutes a part of a recording head unit including an ink flow path communicating with an ink cartridge or the like, and is mounted on the ink jet recording apparatus. FIG. 27 is a schematic view showing an example of the ink jet recording apparatus.

図２７に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。   In the ink jet recording apparatus II shown in FIG. 27, the recording head units 1A and 1B having the ink jet recording head I are detachably provided with cartridges 2A and 2B constituting the ink supply means, and the recording head units 1A and 1B. Is mounted on a carriage shaft 5 attached to the apparatus main body 4 so as to be movable in the axial direction. The recording head units 1A and 1B, for example, are configured to eject a black ink composition and a color ink composition, respectively.

そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。   The driving force of the driving motor 6 is transmitted to the carriage 3 via a plurality of gears and timing belt 7 (not shown), so that the carriage 3 on which the recording head units 1A and 1B are mounted is moved along the carriage shaft 5. The On the other hand, the apparatus body 4 is provided with a platen 8 along the carriage shaft 5, and a recording sheet S that is a recording medium such as paper fed by a paper feed roller (not shown) is wound around the platen 8. It is designed to be transported.

なお、上述した実施形態１では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレー等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレー、ＦＥＤ（電界放出ディスプレー）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。   In the first embodiment described above, an ink jet recording head has been described as an example of a liquid ejecting head. However, the present invention is widely intended for all liquid ejecting heads, and is a liquid ejecting a liquid other than ink. Of course, the present invention can also be applied to an ejection head. Other liquid ejecting heads include, for example, various recording heads used in image recording apparatuses such as printers, color material ejecting heads used in the manufacture of color filters such as liquid crystal displays, organic EL displays, and FEDs (field emission displays). Examples thereof include an electrode material ejection head used for electrode formation, a bioorganic matter ejection head used for biochip production, and the like.

また、本発明は、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに搭載される圧電素子に限られず、超音波発信機等の超音波デバイス、超音波モーター、圧力センサー、強誘電体メモリー等の圧電素子にも同様に適用することができる。   Further, the present invention is not limited to a piezoelectric element mounted on a liquid jet head typified by an ink jet recording head, but includes an ultrasonic device such as an ultrasonic transmitter, an ultrasonic motor, a pressure sensor, a ferroelectric memory, and the like. The present invention can be similarly applied to a piezoelectric element.

Ｉ インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、 ＩＩ インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、 １０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 １３ 連通部、
１４ インク供給路、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ リザーバー部、 ３２ 圧電素子保持部、 ４０ コンプライアンス基板、
６０ 第１電極、 ７０ 圧電体層、 ８０ 第２電極、 ９０ リード電極、 １００ リザーバー、 １２０ 駆動回路、 １２１ 接続配線、 ３００ 圧電素子 I ink jet recording head (liquid ejecting head), II ink jet recording apparatus (liquid ejecting apparatus), 10 flow path forming substrate, 12 pressure generating chamber, 13 communicating portion,
14 ink supply path, 20 nozzle plate, 21 nozzle opening, 30 protective substrate, 31 reservoir section, 32 piezoelectric element holding section, 40 compliance substrate,
60 First electrode, 70 Piezoelectric layer, 80 Second electrode, 90 Lead electrode, 100 Reservoir, 120 Drive circuit, 121 Connection wiring, 300 Piezoelectric element

Claims (12)

ノズル開口に連通する圧力発生室と、
第１電極と、前記第１電極上に形成された圧電体層と、前記圧電体層上に形成された第２電極と、を備えた圧電素子と、を具備し、
前記圧電体層は、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物からなり、強誘電体であることを特徴とする液体噴射ヘッド。 A pressure generating chamber communicating with the nozzle opening;
A piezoelectric element comprising: a first electrode; a piezoelectric layer formed on the first electrode; and a second electrode formed on the piezoelectric layer;
The liquid jet head according to claim 1, wherein the piezoelectric layer is made of a perovskite complex oxide containing Bi, La, Fe, and Mn and is a ferroelectric. ノズル開口に連通する圧力発生室と、
第１電極と、前記第１電極上に形成された圧電体層と、前記圧電体層上に形成された第２電極と、を備えた圧電素子と、を具備し、
前記圧電体層は、下記一般式（１）で表される複合酸化物を含むことを特徴とする液体噴射ヘッド。
（Ｂｉ1-x，Ｌａx）（Ｆｅ1-y，Ｍｎy）Ｏ3 （１）
（０．１０≦ｘ≦０．２０，０．０１≦ｙ≦０．０９） A pressure generating chamber communicating with the nozzle opening;
A piezoelectric element comprising: a first electrode; a piezoelectric layer formed on the first electrode; and a second electrode formed on the piezoelectric layer;
The piezoelectric layer includes a composite oxide represented by the following general formula (1).
(Bi 1-x, La x ) (Fe 1-y, Mn y) O 3 (1)
(0.10 ≦ x ≦ 0.20, 0.01 ≦ y ≦ 0.09) ０．１７≦ｘ≦０．２０であることを特徴とする請求項２に記載の液体噴射ヘッド。   The liquid ejecting head according to claim 2, wherein 0.17 ≦ x ≦ 0.20. ０．１９≦ｘ≦０．２０であることを特徴とする請求項３に記載の液体噴射ヘッド。   The liquid ejecting head according to claim 3, wherein 0.19 ≦ x ≦ 0.20. ０．０１≦ｙ≦０．０５であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の液体噴射ヘッド。   The liquid ejecting head according to claim 2, wherein 0.01 ≦ y ≦ 0.05. 前記圧電体層は、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、強誘電性を示す相に帰属される回折ピークと、反強誘電性を示す相に帰属される回折ピークが同時に観測されることを特徴とする請求項１〜５いずれか一項に記載の液体噴射ヘッド。   The piezoelectric layer is characterized in that a diffraction peak attributed to a phase exhibiting ferroelectricity and a diffraction peak attributed to a phase exhibiting antiferroelectricity are simultaneously observed in a powder X-ray diffraction pattern. The liquid jet head according to claim 1. 前記圧電体層は、粉末Ｘ線回折パターンにおいて４５＜２θ＜５０°にＡＢＯ3型構造由来の回折ピークが観測され、前記ＡＢＯ3型構造由来の回折ピークにおける強誘電性を示す相に帰属される回折ピークの面積強度ＡFと反強誘電性を示す相に帰属される回折ピークの面積強度ＡAFとの比ＡAF／ＡFが、０．１以上であることを特徴とする請求項１〜６いずれか一項に記載の液体噴射ヘッド。 In the piezoelectric layer, a diffraction peak derived from the ABO 3 type structure is observed at 45 <2θ <50 ° in the powder X-ray diffraction pattern, and is attributed to a phase exhibiting ferroelectricity in the diffraction peak derived from the ABO 3 type structure. claim ratio a AF / a F of the integrated intensity a AF of the diffraction peak and area intensity a F of the diffraction peak attributable to a phase indicating the antiferroelectric, characterized in that at least 0.1 that The liquid jet head according to any one of 1 to 6. 請求項１〜７のいずれか一項に記載する液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。   A liquid ejecting apparatus comprising the liquid ejecting head according to claim 1. 圧電体層と、前記圧電体層に設けられた複数の電極と、を具備した圧電素子であって、
前記圧電体層は、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物からなり、強誘電体であることを特徴とする圧電素子。 A piezoelectric element comprising a piezoelectric layer and a plurality of electrodes provided on the piezoelectric layer,
The piezoelectric layer is made of a perovskite complex oxide containing Bi, La, Fe, and Mn, and is a ferroelectric material. 圧電体層と、前記圧電体層に設けられた複数の電極とを具備した圧電素子であって、
前記圧電体層が、下記一般式（１）で表される複合酸化物を含むことを特徴とする圧電素子。
（Ｂｉ1-x，Ｌａx）（Ｆｅ1-y，Ｍｎy）Ｏ3 （１）
（０．１０≦ｘ≦０．２０，０．０１≦ｙ≦０．０９） A piezoelectric element comprising a piezoelectric layer and a plurality of electrodes provided on the piezoelectric layer,
The piezoelectric element, wherein the piezoelectric layer includes a complex oxide represented by the following general formula (1).
(Bi 1-x, La x ) (Fe 1-y, Mn y) O 3 (1)
(0.10 ≦ x ≦ 0.20, 0.01 ≦ y ≦ 0.09) Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物であって、強誘電体であることを特徴とする圧電材料。   A piezoelectric material, which is a perovskite complex oxide containing Bi, La, Fe, and Mn, and is a ferroelectric. 下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなることを特徴とする圧電材料。
（Ｂｉ1-x，Ｌａx）（Ｆｅ1-y，Ｍｎy）Ｏ3 （１）
（０．１０≦ｘ≦０．２０，０．０１≦ｙ≦０．０９） A piezoelectric material comprising a perovskite complex oxide represented by the following general formula (1).
(Bi 1-x, La x ) (Fe 1-y, Mn y) O 3 (1)
(0.10 ≦ x ≦ 0.20, 0.01 ≦ y ≦ 0.09)
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