JP2008184554A - Two-pack type room temperature-curing urethane coating waterproof material composition - Google Patents

Two-pack type room temperature-curing urethane coating waterproof material composition Download PDF

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JP2008184554A JP2007019772A JP2007019772A JP2008184554A JP 2008184554 A JP2008184554 A JP 2008184554A JP 2007019772 A JP2007019772 A JP 2007019772A JP 2007019772 A JP2007019772 A JP 2007019772A JP 2008184554 A JP2008184554 A JP 2008184554A
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a two pack type room temperature-curing urethane coating waterproof material composition capable of forming an urethane coating waterproof material excellent in tear strength. <P>SOLUTION: The two-pack type room temperature-curing urethane coating waterproof material composition has a main agent containing an urethane prepolymer and a curing agent containing a polypropylene ether polyol. The composition contains a resin-based hollow body in an amount of ≥0.5 mass% based on total amount of the curing agent and the resin-based hollow body contains the resin-based hollow body having ≤70 μm particle diameter in an amount of >20% based on total volume of the resin-based hollow body and contains the resin-based hollow body having ≤110 μm particle diameter in an amount of >80% based on total volume of the resin-based hollow body. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物に関する。   The present invention relates to a two-component room temperature curable urethane coating film waterproofing material composition.

従来、防水材用組成物として、ウレタンプレポリマーと樹脂系中空体を含有ものが提案されている。
例えば、特許文献1には、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを活性水素化合物、ウレタン化触媒及びその他助剤とから成る常温硬化型ポリウレタンエラストマーにおいて、該ポリウレタンエラストマーに有機系の微小中空球体を0.2〜2.0重量%含有することを特徴とする常温硬化型ポリウレタンエラストマーが記載されている。
また、出願人は、以前に、バルーンを従来品より多く含有してもレベリング性に優れる組成物の提供を目的として、「ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンポリオールを含有する硬化剤とを有する二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物であって、前記主剤および/または前記硬化剤が、無機フィラーでコーティングされている、最大粒径280μm以下のバルーンを、前記主剤および前記硬化剤の合計量に対して、0.5質量%以上含有する、二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物」を提案している(特許文献2参照)。
Conventionally, a composition containing a urethane prepolymer and a resin-based hollow body has been proposed as a waterproofing material composition.
For example, Patent Document 1 discloses a room-temperature-curing polyurethane elastomer comprising an active hydrogen compound, a urethanization catalyst, and other auxiliaries having a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end. The polyurethane elastomer has an organic micro hollow sphere. Is contained at 0.2 to 2.0% by weight, and a room temperature curable polyurethane elastomer is described.
In addition, for the purpose of providing a composition having excellent leveling properties even if the balloon is contained in a larger amount than the conventional product, the applicant previously stated that “a main component containing a urethane prepolymer and a polypropylene polyol to which ethylene oxide has been added. A two-component room-temperature curable urethane coating film waterproofing material composition having a curing agent to be contained, wherein the main agent and / or the curing agent is coated with an inorganic filler, and a balloon having a maximum particle size of 280 μm or less, A two-component room temperature curable urethane coating waterproof material composition containing 0.5% by mass or more based on the total amount of the main agent and the curing agent is proposed (see Patent Document 2).

特許第2575776号公報Japanese Patent No. 2575776 特開2006−232971号公報JP 2006-232971 A

しかしながら、本発明者は、特許文献1に記載されている常温硬化型ポリウレタンエラストマーから得られる塗膜は引裂強度が低く、特許文献2に記載されている二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物から得られるウレタン塗膜防水材は引裂強度について改善の余地があることを見出した。
そこで、本発明は、引裂強度に優れるウレタン塗膜防水材となることができる二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物を提供することを課題とする。
However, the present inventor has found that the coating film obtained from the room temperature curable polyurethane elastomer described in Patent Document 1 has low tear strength, and the two-component room temperature curable urethane film waterproofing material composition described in Patent Document 2 It has been found that there is room for improvement in tear strength of urethane waterproof membranes obtained from products.
Then, this invention makes it a subject to provide the two-component room temperature hardening type urethane coating-film waterproof material composition which can become a urethane coating-film waterproof material excellent in tearing strength.

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、ポリプロピレンエーテルポリオールを含有する硬化剤とを有し、特定の樹脂系中空体を含む組成物が、引裂強度に優れる塗膜防水材組成物となりうることを見出し、本発明を完成させた。   As a result of earnest research to solve the above problems, the present inventor has a main ingredient containing a urethane prepolymer and a curing agent containing a polypropylene ether polyol, and a composition containing a specific resin-based hollow body, The present invention was completed by finding that it can be a waterproofing coating composition having excellent tear strength.

すなわち、本発明は、下記(1)〜(4)を提供する。
(1)ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、ポリプロピレンエーテルポリオールを含有する硬化剤とを有する二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物であって、
当該二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物が、樹脂系中空体を前記硬化剤合計量中の0.5質量%以上の量で含み、
前記樹脂系中空体が、粒子径70μm以下の樹脂系中空体を前記樹脂系中空体全体積中の20%超で含み、かつ粒子径110μm以下の樹脂系中空体を前記樹脂系中空体全体積中の80%超で含む二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
(2) 前記樹脂系中空体が、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデンおよび熱可塑性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種である上記(1)に記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
(3) 前記樹脂系中空体が、無機フィラーでコーティングされている上記(1)または(2)に記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
(4) 前記無機フィラーが、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、タルク、クレーおよびカーボンブラックからなる群から選ばれる少なくとも1種である上記(1)〜(3)のいずれかに記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
That is, the present invention provides the following (1) to (4).
(1) A two-component room temperature curable urethane coating film waterproofing material composition comprising a main agent containing a urethane prepolymer and a curing agent containing a polypropylene ether polyol,
The two-component room temperature curable urethane coating waterproof material composition includes a resin-based hollow body in an amount of 0.5% by mass or more in the total amount of the curing agent,
The resin-based hollow body includes a resin-based hollow body having a particle diameter of 70 μm or less in more than 20% of the total volume of the resin-based hollow body, and a resin-based hollow body having a particle diameter of 110 μm or less. A two-component room temperature curable urethane coating waterproof material composition containing more than 80%.
(2) The two-component room temperature curable urethane coating according to the above (1), wherein the resin-based hollow body is at least one selected from the group consisting of phenol resin, urea resin, polystyrene, polyvinylidene chloride, and thermoplastic resin. A waterproof membrane composition.
(3) The two-component room temperature curing urethane coating film waterproofing material composition according to (1) or (2), wherein the resin-based hollow body is coated with an inorganic filler.
(4) The two-component solution according to any one of (1) to (3), wherein the inorganic filler is at least one selected from the group consisting of calcium carbonate, titanium oxide, silicon oxide, talc, clay, and carbon black. Room temperature curable urethane film waterproofing material composition.

本発明の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物は、引裂強度に優れるウレタン塗膜防水材となることができる。   The two-component room temperature curable urethane film waterproof material composition of the present invention can be a urethane film waterproof material excellent in tear strength.

本発明について以下詳細に説明する。
本発明の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物は、
ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、ポリプロピレンエーテルポリオールを含有する硬化剤とを有する二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物であって、
当該二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物が、樹脂系中空体を前記硬化剤合計量中の0.5質量%以上の量で含み、
前記樹脂系中空体が、粒子径70μm以下の樹脂系中空体を前記樹脂系中空体全体積中の20%超で含み、かつ粒子径110μm以下の樹脂系中空体を前記樹脂系中空体全体積中の80%超で含む組成物である。
なお、本発明の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物を以下「本発明の組成物」ということがある。
The present invention will be described in detail below.
The two-component room temperature curable urethane coating film waterproof material composition of the present invention is
A two-component room temperature curable urethane coating film waterproofing material composition having a main agent containing a urethane prepolymer and a curing agent containing a polypropylene ether polyol,
The two-component room temperature curable urethane coating waterproof material composition includes a resin-based hollow body in an amount of 0.5% by mass or more in the total amount of the curing agent,
The resin-based hollow body includes a resin-based hollow body having a particle diameter of 70 μm or less in more than 20% of the total volume of the resin-based hollow body, and a resin-based hollow body having a particle diameter of 110 μm or less. It is a composition containing more than 80%.
In addition, the two-component room temperature curing urethane coating film waterproofing material composition of the present invention may be hereinafter referred to as “the composition of the present invention”.

ウレタンプレポリマーについて以下に説明する。
主剤に含有されるウレタンプレポリマーは、特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
具体的には、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、ヒドロキシ基に対してイソシアネート基(NCO基)が過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物が挙げられる。ウレタンプレポリマーは、0.5〜5質量%のNCO基を分子末端に含有することができる。
The urethane prepolymer will be described below.
The urethane prepolymer contained in the main agent is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
Specifically, for example, a reaction product obtained by reacting a polyol compound and a polyisocyanate compound so that an isocyanate group (NCO group) is excessive with respect to a hydroxy group can be mentioned. The urethane prepolymer can contain 0.5 to 5% by mass of NCO groups at the molecular ends.

ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を2個以上有するものであれば特に限定されない。例えば、TDI(例えば、2,4−トリレンジイソシアネート(2,4−TDI)、2,6−トリレンジイソシアネート(2,6−TDI))、MDI(例えば、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4′−MDI)、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(2,4′−MDI))、1,4−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、トリジンジイソシアネート(TODI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート(NDI)、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル(NBDI)のような脂肪族ポリイソシアネート;トランスシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(H6XDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)のような脂環式ポリイソシアネート;これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート;これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネートが挙げられる。
ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
The polyisocyanate compound used in the production of the urethane prepolymer is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in the molecule. For example, TDI (for example, 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI)), MDI (for example, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4 , 4'-MDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI)), 1,4-phenylene diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate ( Aromatic polyisocyanates such as TMXDI), tolidine diisocyanate (TODI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), triphenylmethane triisocyanate; hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethyl Emissions diisocyanate (TMHDI), lysine diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as norbornane diisocyanate methyl (NBDI); trans-cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (H 6 XDI ), Alicyclic polyisocyanates such as dicyclohexylmethane diisocyanate (H 12 MDI); these carbodiimide-modified polyisocyanates; and these isocyanurate-modified polyisocyanates.
A polyisocyanate compound can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.

ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリオール化合物は、ヒドロキシ基を2個以上有するものであれば特に限定されない。例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、これらの混合ポリオールが挙げられる。   The polyol compound used in the production of the urethane prepolymer is not particularly limited as long as it has two or more hydroxy groups. For example, polyether polyol, polyester polyol, other polyols, and mixed polyols thereof can be used.

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、1,1,1−トリメチロールプロパン、1,2,5−ヘキサントリオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール及びペンタエリスリトールからなる群から選ばれる少なくとも1種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びポリオキシテトラメチレンオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも1種を付加させて得られるポリオールが挙げられる。   Examples of the polyether polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane, 1,2,5-hexanetriol, 1,3-butanediol, 1, A polyol obtained by adding at least one selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and polyoxytetramethylene oxide to at least one selected from the group consisting of 4-butanediol and pentaerythritol is mentioned. It is done.

ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、1,1,1−トリメチロールプロパン及びその他の低分子ポリオールからなる群から選ばれる少なくとも1種と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、その他の脂肪族カルボン酸及びオリゴマー酸からなる群から選ばれる少なくとも1種との縮合重合体;プロピオンラクトン、バレロラクトンの開環重合体が挙げられる。   As the polyester polyol, for example, at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane and other low molecular polyols, Condensation polymer with at least one selected from the group consisting of glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, dimer acid, other aliphatic carboxylic acid and oligomeric acid; ring opening of propionlactone, valerolactone A polymer is mentioned.

その他のポリオールとしては、例えば、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール;ポリブタジエンポリオール;水素添加されたポリブタジエンポリオール;アクリルポリオール;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールのような低分子量のポリオールが挙げられる。
ポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
Examples of other polyols include polymer polyols, polycarbonate polyols; polybutadiene polyols; hydrogenated polybutadiene polyols; acrylic polyols; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, pentanediol, and hexanediol. A low molecular weight polyol is mentioned.
A polyol compound can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.

ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との組み合わせとしては、例えば、トリレンジイソシアネート(TDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)およびジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)からなる群から選ばれる少なくとも1種と、ポリプロピレンエーテルジオール及び/又はポリプロピレンエーテルトリオールとの組み合わせが挙げられる。   Examples of the combination of the polyol compound and the polyisocyanate compound include at least one selected from the group consisting of tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate (XDI), and diphenylmethane diisocyanate (MDI), polypropylene ether diol, and / or A combination with polypropylene ether triol is mentioned.

ウレタンプレポリマーを製造する際のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との量は、NCO基/OH基(当量比)が、1.2〜2.5となるのが好ましく、1.5〜2.2となるのがより好ましい。当量比がこのような範囲である場合、得られるウレタンプレポリマーの粘度が適当となり、組成物がより発泡しにくくなる。   The amount of the polyisocyanate compound and the polyol compound in producing the urethane prepolymer is preferably such that the NCO group / OH group (equivalent ratio) is 1.2 to 2.5, and 1.5 to 2.2. It is more preferable that When the equivalence ratio is in such a range, the viscosity of the obtained urethane prepolymer becomes appropriate, and the composition becomes more difficult to foam.

ウレタンプレポリマーは、その製造について特に制限されない。例えば、上述の当量比のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、50〜130℃で加熱かくはんすることによって行うことができる。また、必要に応じて、例えば、有機錫化合物、有機ビスマス、アミンのようなウレタン化触媒を用いることができる。
ウレタンプレポリマーは、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
The urethane prepolymer is not particularly limited for its production. For example, the above-mentioned equivalent ratio polyol compound and polyisocyanate compound can be heated and stirred at 50 to 130 ° C. Moreover, if necessary, for example, a urethanization catalyst such as an organic tin compound, organic bismuth, or amine can be used.
A urethane prepolymer can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.

ポリプロピレンエーテルポリオールについて以下に説明する。
硬化剤に含有されるポリプロピレンエーテルポリオールは、ヒドロキシ基を2個以上有し、主鎖としてポリプロピレンエーテルの骨格を有するものであれば特に制限されない。
The polypropylene ether polyol will be described below.
The polypropylene ether polyol contained in the curing agent is not particularly limited as long as it has two or more hydroxy groups and has a polypropylene ether skeleton as a main chain.

ポリプロピレンエーテルポリオールとしては、例えば、プロピレンジオール、ジプロピレンジオール、プロピレントリオール及びプロピレンテトラオールからなる群から選ばれる少なくとも1種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びポリオキシテトラメチレンオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも1種を付加させて得られうるポリオールが挙げられる。
ポリプロピレンエーテルポリオールの分子量は、反応性、物性の観点から、150〜13,000であるのが好ましく、300〜10,000であるのがより好ましい。
ポリプロピレンエーテルポリオールは、その製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
As the polypropylene ether polyol, for example, at least one selected from the group consisting of propylene diol, dipropylene diol, propylene triol and propylene tetraol, from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and polyoxytetramethylene oxide. The polyol which can be obtained by adding at least 1 sort (s) selected is mentioned.
The molecular weight of the polypropylene ether polyol is preferably 150 to 13,000, more preferably 300 to 10,000, from the viewpoint of reactivity and physical properties.
Polypropylene ether polyol is not particularly limited for its production. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.

また、ポリプロピレンエーテルポリオールとして、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールを使用するのが好ましい態様の1つとして挙げられる。
エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールは、ポリプロピレンエーテルポリオールにエチレンオキシドを付加させることにより得られる化合物であれば特に制限されない。
Moreover, it is mentioned as one of the preferable aspects to use the polypropylene ether polyol to which ethylene oxide is added as a polypropylene ether polyol.
The polypropylene ether polyol to which ethylene oxide is added is not particularly limited as long as it is a compound obtained by adding ethylene oxide to polypropylene ether polyol.

エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールの製造の際に使用されるポリプロピレンエーテルポリオールは特に制限されない。例えば上記と同様のものが挙げられる。
また、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールの製造の際に使用されるエチレンオキシドは特に制限されない。
エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
エチレンオキシドは、原料のポリプロピレンエーテルポリオールの末端及び/又は主鎖に付加することができる。
The polypropylene ether polyol used in the production of the polypropylene ether polyol to which ethylene oxide is added is not particularly limited. For example, the thing similar to the above is mentioned.
Moreover, the ethylene oxide used in the production of the polypropylene ether polyol to which ethylene oxide is added is not particularly limited.
The production of the polypropylene ether polyol to which ethylene oxide is added is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
Ethylene oxide can be added to the terminal and / or main chain of the raw material polypropylene ether polyol.

エチレンオキシドが原料のポリプロピレンエーテルポリオールの少なくとも1つの末端に付加した場合、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールは、少なくとも1つの末端にヒドロキシエチル基を含有する。   When ethylene oxide is added to at least one terminal of the raw material polypropylene ether polyol, the polypropylene ether polyol to which ethylene oxide is added contains a hydroxyethyl group at at least one terminal.

エチレンオキシドが付加されたポリプロピレンエーテルポリオールの末端のヒドロキシエチル基を含む部分は、例えば、下記式(1)のように表される。

Figure 2008184554
式(1)において、m、nはそれぞれ独立に1以上の整数である。 The portion containing the hydroxyethyl group at the end of the polypropylene ether polyol to which ethylene oxide is added is represented, for example, by the following formula (1).
Figure 2008184554
In the formula (1), m and n are each independently an integer of 1 or more.

末端にエチレンオキシドが付加されたポリプロピレンエーテルポリオールとしては、例えば、下記式(2)で表される化合物が挙げられる。

Figure 2008184554
式(2)中、l、m、nはそれぞれ独立に2以上の整数であり、x、y、zはそれぞれ独立に0または1以上の整数であり、x=y=z=0である場合を除く。 Examples of the polypropylene ether polyol having ethylene oxide added to the terminal include a compound represented by the following formula (2).
Figure 2008184554
In the formula (2), l, m and n are each independently an integer of 2 or more, x, y and z are each independently 0 or an integer of 1 or more, and x = y = z = 0 except for.

また、エチレンオキシドを原料のポリプロピレンエーテルポリオールの分子内部にブロック状に分割して付加させたり、ランダムに混合付加させることができる。   Further, ethylene oxide can be added in the form of blocks in the raw material of the polypropylene ether polyol as a raw material, or can be mixed and added randomly.

エチレンオキシドの付加率は、特に制限されない。−CH2CH2O−の含有量が、質量換算でエチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールの3%以上であるのが好ましい態様として挙げられる。 The addition rate of ethylene oxide is not particularly limited. A preferred embodiment is that the content of —CH 2 CH 2 O— is 3% or more of the polypropylene ether polyol to which ethylene oxide is added in terms of mass.

エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルジオール、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルトリオール、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルテトラオールが挙げられる。   Examples of the polypropylene ether polyol to which ethylene oxide is added include polypropylene ether diol to which ethylene oxide is added, polypropylene ether triol to which ethylene oxide is added, and polypropylene ether tetraol to which ethylene oxide is added.

エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールの数平均分子量は、反応性、物性の観点から、500〜8000であることが好ましい。   The number average molecular weight of the polypropylene ether polyol to which ethylene oxide is added is preferably 500 to 8000 from the viewpoints of reactivity and physical properties.

ポリプロピレンエーテルポリオールは、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
組成物のレベリング性、作業性に優れるという観点から、ポリプロピレンエーテルポリオールの少なくとも一部が、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールであるのが好ましい。
A polypropylene ether polyol can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
From the viewpoint of excellent leveling properties and workability of the composition, it is preferable that at least a part of the polypropylene ether polyol is a polypropylene ether polyol to which ethylene oxide is added.

ポリプロピレンエーテルポリオールと、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールとの組合せは、レベリング性(塗膜表面の平滑性)の観点から、ポリプロピレンエーテルジオールおよびポリプロピレンエーテルトリオールからなる群から選ばれる少なくとも1種と、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルジオールおよびエチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルトリオールからなる群から選ばれる少なくとも1種との組み合わせであるのが好ましい。   The combination of the polypropylene ether polyol and the polypropylene ether polyol to which ethylene oxide is added is at least one selected from the group consisting of polypropylene ether diol and polypropylene ether triol, from the viewpoint of leveling properties (smoothness of the coating film surface). A combination with at least one selected from the group consisting of polypropylene ether diol to which ethylene oxide is added and polypropylene ether triol to which ethylene oxide is added is preferable.

エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールは、その原料であるポリプロピレンエーテルポリオールとの混合物として使用することができる。
エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールと、その原料であるポリプロピレンエーテルポリオールとの混合物は、例えば、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールとポリプロピレンエーテルポリオールとを混合することにより得ることができる。また、原料ポリプロピレンエーテルポリオールとエチレンオキシドとの付加反応によって得られる、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールと未反応の原料ポリプロピレンエーテルポリオールとの混合物として得ることもできる。
The polypropylene ether polyol to which ethylene oxide is added can be used as a mixture with the raw material polypropylene ether polyol.
A mixture of a polypropylene ether polyol to which ethylene oxide is added and a polypropylene ether polyol as a raw material thereof can be obtained, for example, by mixing a polypropylene ether polyol to which ethylene oxide is added and a polypropylene ether polyol. It can also be obtained as a mixture of a polypropylene ether polyol to which ethylene oxide is added and an unreacted raw material polypropylene ether polyol obtained by an addition reaction of the raw material polypropylene ether polyol and ethylene oxide.

エチレンオキシドが付加されたポリプロピレンエーテルポリオールの量は、ウレタン塗膜防水材のレベリング性に優れるという観点から、ポリプロピレンエーテルポリオール全量中の10質量%以上であるのが好ましく、20質量%以上であるのがより好ましい。   The amount of the polypropylene ether polyol to which ethylene oxide is added is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, based on the total amount of the polypropylene ether polyol, from the viewpoint of excellent leveling properties of the urethane coating waterproofing material. More preferred.

樹脂系中空体について以下に説明する。
本発明の組成物は、樹脂系中空体を硬化剤合計量中の0.5質量%以上の量で含み、樹脂系中空体は、粒子径70μm以下の樹脂系中空体を樹脂系中空体全体積中の20%超で含み、かつ粒子径110μm以下の樹脂系中空体を樹脂系中空体全体積中の80%超で含む。
The resin-based hollow body will be described below.
The composition of the present invention includes a resin-based hollow body in an amount of 0.5% by mass or more in the total amount of the curing agent, and the resin-based hollow body includes a resin-based hollow body having a particle diameter of 70 μm or less as a whole resin-based hollow body. The resin-based hollow body containing more than 20% in the product and having a particle diameter of 110 μm or less is contained in more than 80% of the entire resin-based hollow material.

本発明の組成物に使用される樹脂系中空体は、中空球体の外殻が樹脂によって構成されているものである。例えば、樹脂系中空体の内部に液体を内包させてこれを加熱し、外殻となる樹脂系中空体を膨張させ、かつ、内部の液体を気化させて得られる熱膨張性の樹脂系中空体が挙げられる。   The resin-based hollow body used in the composition of the present invention is such that the outer shell of a hollow sphere is composed of a resin. For example, a heat-expandable resin-based hollow body obtained by encapsulating a liquid in a resin-based hollow body and heating it to expand the resin-based hollow body serving as an outer shell and vaporize the internal liquid Is mentioned.

樹脂系中空体の外殻を構成する材料としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、熱可塑性樹脂が挙げられる。
樹脂系中空体の外殻を構成する材料は、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデンおよび熱可塑性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種であるのが好ましい。
Examples of the material constituting the outer shell of the resin-based hollow body include phenol resin, urea resin, polystyrene-based resin, polyvinylidene chloride, and thermoplastic resin.
The material constituting the outer shell of the resin hollow body is preferably at least one selected from the group consisting of phenol resin, urea resin, polystyrene, polyvinylidene chloride and thermoplastic resin.

熱可塑性樹脂系中空体の外殻を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン;アクリロニトリル、メタクリロニトリル;ベンジルアクリレート、ノルボルナンアクリレートのようなアクリレート化合物;メチルメタクリレート、ノルボルナンメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートのようなメタクリレート化合物;スチレン系モノマー;酢酸ビニル;ブタジエン;ビニルピリジン;クロロプレンのホモポリマー、これらのコポリマーが挙げられる。
なかでも、耐候性、耐熱性の観点から、アクリロニトリル共重合体(例えば、アクリロニトリルとメタクリロニトリルとの共重合体、アクリロニトリルとアクリロニトリルと共重合可能なブタジエン、スチレンのようなビニル系モノマーとの共重合体)、塩化ビニリデン重合体が好ましい。
Examples of the thermoplastic resin constituting the outer shell of the thermoplastic resin-based hollow body include vinyl chloride, vinylidene chloride; acrylonitrile, methacrylonitrile; acrylate compounds such as benzyl acrylate and norbornane acrylate; methyl methacrylate, norbornane methacrylate, tri Examples thereof include methacrylate compounds such as methylolpropane trimethacrylate; styrenic monomers; vinyl acetate; butadiene; vinyl pyridine; chloroprene homopolymers and copolymers thereof.
Among these, from the viewpoint of weather resistance and heat resistance, an acrylonitrile copolymer (for example, a copolymer of acrylonitrile and methacrylonitrile, a butadiene copolymerizable with acrylonitrile and acrylonitrile, a copolymer with a vinyl monomer such as styrene). Polymer) and a vinylidene chloride polymer are preferable.

樹脂系中空体に内包される液体としては、例えば、n−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルのような炭化水素類;塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンのような塩素化炭化水素が挙げられる。
樹脂系中空体はその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
Examples of the liquid contained in the resin-based hollow body include hydrocarbons such as n-pentane, isopentane, neopentane, butane, isobutane, hexane, and petroleum ether; methyl chloride, methylene chloride, dichloroethylene, trichloroethane, and trichloroethylene. Such chlorinated hydrocarbons are mentioned.
The resin-based hollow body is not particularly limited for its production. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.

樹脂系中空体の含有量は、硬化剤合計量中の0.5質量%以上である。
なお、樹脂系中空体の含有量の算出において、硬化剤合計量は樹脂系中空体の量を含むものとする。
樹脂系中空体の含有量が0.5質量%以上の場合、得られる硬化物の引裂強度に優れる。
得られる硬化物の引裂強度により優れるという観点から、樹脂系中空体の含有量は、硬化剤合計量中の0.5〜10質量%であるのが好ましく、0.5〜6質量%であるのがより好ましい。
The content of the resin hollow body is 0.5% by mass or more in the total amount of the curing agent.
In the calculation of the content of the resin hollow body, the total amount of the curing agent includes the amount of the resin hollow body.
When the content of the resin hollow body is 0.5% by mass or more, the obtained cured product is excellent in tear strength.
From the viewpoint of being superior to the tear strength of the obtained cured product, the content of the resin-based hollow body is preferably 0.5 to 10% by mass, and 0.5 to 6% by mass in the total amount of the curing agent. Is more preferable.

本発明の組成物は樹脂系中空体を含む。つまり、本発明において主剤および硬化剤のうちの少なくとも一方または両方が樹脂系中空体を含有することができる。
なかでも、樹脂系中空体は、得られる硬化物の引裂強度により優れるという観点から、硬化剤に含まれるのが好ましく(この場合主剤も樹脂系中空体を含むことができる。)、硬化剤のみに含まれるのがより好ましい。
The composition of the present invention includes a resin-based hollow body. That is, in the present invention, at least one or both of the main agent and the curing agent can contain a resin-based hollow body.
Among these, the resin-based hollow body is preferably included in the curing agent from the viewpoint of being superior in the tear strength of the obtained cured product (in this case, the main agent can also include the resin-based hollow body), and only the curing agent. More preferably, it is contained.

本発明において、樹脂系中空体は、粒子径70μm以下の樹脂系中空体を樹脂系中空体全体積中の20%超で含み、かつ粒子径110μm以下の樹脂系中空体を樹脂系中空体全体積中の80%超で含む。
なお、本発明において、20%超で含むとは、20%を超える数値で含むことを意味し、80%超で含むことについても同様である(以下同様。)。
樹脂系中空体が、粒子径70μm以下の樹脂系中空体を樹脂系中空体全体積中の20%超で含み、かつ粒子径110μm以下の樹脂系中空体を樹脂系中空体全体積中の80%超で含むことによって、防水材に対する樹脂系中空体の充填の細密化が可能となる。
In the present invention, the resin hollow body includes a resin hollow body having a particle diameter of 70 μm or less in more than 20% of the total volume of the resin hollow body, and a resin hollow body having a particle diameter of 110 μm or less. Contains over 80% of the product.
In addition, in the present invention, including over 20% means including over 20%, and the same applies to including over 80% (the same applies hereinafter).
The resin-based hollow body contains a resin-based hollow body having a particle diameter of 70 μm or less in more than 20% of the total volume of the resin-based hollow body, and a resin-based hollow body having a particle diameter of 110 μm or less is 80% of the total volume of the resin-based hollow body. By containing more than%, it becomes possible to make the resin-based hollow body filled with a waterproof material finer.

樹脂系中空体の最大粒子径は、汎用的に使用される樹脂系中空体が有する範囲であれば特に制限されず、600μm以下であるのが好ましく、500μm以下であるのがより好ましい。   The maximum particle diameter of the resin-based hollow body is not particularly limited as long as the resin-based hollow body used for general purposes has a range, preferably 600 μm or less, more preferably 500 μm or less.

なお、本発明において、樹脂系中空体の粒子径は、レーザー回折式に基づき、測定装置としてマイクロトラック粒度分布計(日機装株式会社製)を使用して測定したものである。   In the present invention, the particle diameter of the resin-based hollow body is measured using a Microtrac particle size distribution meter (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) as a measuring device based on the laser diffraction method.

本発明においては、樹脂系中空体として樹脂系中空体が無機フィラーでコーティングされているものを使用することができる。
樹脂系中空体は、硬化剤製造時のハンドリングに優れるという観点から、無機フィラーでコーティングされているものであるのが好ましい態様の1つとして挙げられる。
樹脂系中空体をコーティングするために使用される無機フィラーは、特に限定されない。例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、タルク、クレー、カーボンブラックが挙げられる。
無機フィラーは、樹脂系中空体のコーティングに優れるという観点から、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、タルク、クレーおよびカーボンブラックからなる群から選ばれる少なくとも1種であるのが好ましくい。
無機フィラーは、それぞれ単独で、または、2種以上を併用して使用することができる。
樹脂系中空体を無機フィラーでコーティングする方法は特に制限されず、例えば、従来公知のものが挙げられる。
In the present invention, a resin hollow body in which a resin hollow body is coated with an inorganic filler can be used.
From the viewpoint that the resin-based hollow body is excellent in handling at the time of producing the curing agent, it is mentioned as one of preferred embodiments that it is coated with an inorganic filler.
The inorganic filler used for coating the resin-based hollow body is not particularly limited. Examples include calcium carbonate, titanium oxide, silicon oxide, talc, clay, and carbon black.
The inorganic filler is preferably at least one selected from the group consisting of calcium carbonate, titanium oxide, silicon oxide, talc, clay and carbon black from the viewpoint of excellent coating of the resin-based hollow body.
An inorganic filler can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.
The method for coating the resin hollow body with an inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known ones.

本発明の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物において、硬化剤が、さらに、ポリプロピレンエーテルポリオール以外のポリオールを含むことができる。
ポリプロピレンエーテルポリオール以外のポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール;ポリマーポリオール;ポリカーボネートポリオール;ポリブタジエンポリオール;水素添加されたポリブタジエンポリオール;アクリルポリオール;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールのような低分子量のポリオールが挙げられる。
In the two-pack room temperature curable urethane coating film waterproofing material composition of the present invention, the curing agent may further contain a polyol other than the polypropylene ether polyol.
Examples of polyols other than polypropylene ether polyol include polyester polyol; polymer polyol; polycarbonate polyol; polybutadiene polyol; hydrogenated polybutadiene polyol; acrylic polyol; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, pentanediol. And low molecular weight polyols such as hexanediol.

なかでも、反応性、物性の観点から、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオールが好ましい。
ポリプロピレンエーテルポリオール以外のポリオールは、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
Of these, polybutadiene polyol and hydrogenated polybutadiene polyol are preferred from the viewpoints of reactivity and physical properties.
Polyols other than the polypropylene ether polyol can be used alone or in combination of two or more.

ポリプロピレンエーテルポリオール以外のポリオールの使用量は、ポリプロピレンエーテルポリオールとの相溶性の観点から、ポリプロピレンエーテルポリオール100質量部に対して、0.5〜15質量部であるのが好ましく、1〜10質量部であるのがより好ましい。   The amount of the polyol other than the polypropylene ether polyol is preferably 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polypropylene ether polyol, and preferably 1 to 10 parts by mass from the viewpoint of compatibility with the polypropylene ether polyol. It is more preferable that

本発明において、硬化剤は、さらに活性水素含有化合物を含有することができる。
活性水素含有化合物は、ウレタンプレポリマーと反応可能な活性水素を有する活性水素基を備える化合物であれば特に制限されない。
活性水素基としては例えば、アミノ基、イミノ基、ヒドロキシ基が挙げられる。
活性水素含有化合物としては、例えば、脂肪族ポリアミン(脂環式ポリアミンを含む。)、芳香族ポリアミンのようなポリアミン;ポリオール化合物が挙げられる。
ポリオール化合物としては例えば上記と同様のものが挙げられる。
In the present invention, the curing agent can further contain an active hydrogen-containing compound.
An active hydrogen containing compound will not be restrict | limited especially if it is a compound provided with the active hydrogen group which has an active hydrogen which can react with a urethane prepolymer.
Examples of the active hydrogen group include an amino group, an imino group, and a hydroxy group.
Examples of the active hydrogen-containing compound include aliphatic polyamines (including alicyclic polyamines), polyamines such as aromatic polyamines, and polyol compounds.
Examples of the polyol compound include those similar to the above.

脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、1,2−プロパンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,5−ペンタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、1,7−ヘプタンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、1,14−テトラデカンジアミン、1,16−ヘキサデカンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、1,5−ジアミノ−2−メチルペンタン、イソホロンジアミン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、1−シクロヘキシルアミノ−3−アミノプロパン、3−アミノメチル−3,3,5−トリメチル−シクロヘキシルアミン、ノルボルナン骨格のジメチレンアミン、メタキシリレンジアミン(MXDA)、ヘキサメチレンジアミンカルバメートのような脂肪族ジアミン;ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンのような3官能以上の脂肪族アミンが挙げられる。
なかでも、防水材としての作業性、硬化物物性に優れるという観点から、芳香族ポリアミンが好ましい。
Examples of the aliphatic polyamine include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, and 1,7-heptane. Diamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,12-dodecanediamine, 1,14-tetradecanediamine, 1,16-hexadecanediamine, hexamethylenediamine, trimethylhexamethylene Diamine, iminobispropylamine, methyliminobispropylamine, 1,5-diamino-2-methylpentane, isophoronediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, 1-cyclohexylamino-3-aminopropane, 3-aminomethyl -3, 3, 5-G Aliphatic diamines such as methyl-cyclohexylamine, norbornane skeleton dimethyleneamine, metaxylylenediamine (MXDA), hexamethylenediamine carbamate; trifunctional such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine The above aliphatic amine is mentioned.
Of these, aromatic polyamines are preferable from the viewpoint of excellent workability as a waterproof material and excellent cured product properties.

活性水素含有化合物としての芳香族ポリアミンは、芳香環に2個以上のアミノ基及び/又はイミノ基が結合しているものであれば特に制限されない。例えば、3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノジフェニルメタン(MOCA)、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、2,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′−ジアミノジフェニルメタン、3,4′−ジアミノジフェニルメタン、2,2′−ジアミノビフェニル、3,3′−ジアミノビフェニル、2,4−ジアミノフェノール、2,5−ジアミノフェノール、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,3−トリレンジアミン、2,4−トリレンジアミン、2,5−トリレンジアミン、2,6−トリレンジアミン、3,4−トリレンジアミン、メチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミンが挙げられる。   The aromatic polyamine as the active hydrogen-containing compound is not particularly limited as long as two or more amino groups and / or imino groups are bonded to the aromatic ring. For example, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane (MOCA), 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diamino Diphenylmethane, 2,2'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, 2,4-diaminophenol, 2,5-diaminophenol, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,3 -Tolylenediamine, 2,4-tolylenediamine, 2,5-tolylenediamine, 2,6-tolylenediamine, 3,4-tolylenediamine, methylthiotoluenediamine, diethyltoluenediamine.

なかでも、得られる硬化物の防水性、物性に優れるという観点から、MOCA、メチルチオトルエンジアミンが好ましい。
活性水素含有化合物は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
Of these, MOCA and methylthiotoluenediamine are preferable from the viewpoint of excellent waterproofness and physical properties of the obtained cured product.
The active hydrogen-containing compounds can be used alone or in combination of two or more.

活性水素含有化合物の量は、反応性、物性の観点から、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と、ポリプロピレンエーテルポリオールおよび活性水素含有化合物が有する活性水素基の合計との当量比[イソシアネート基/活性水素基]が、0.1〜1.5となるようにするのが好ましく、0.1〜1.4であるのがより好ましい。   From the viewpoint of reactivity and physical properties, the amount of the active hydrogen-containing compound is an equivalent ratio of the isocyanate group of the urethane prepolymer and the total active hydrogen group of the polypropylene ether polyol and the active hydrogen-containing compound [isocyanate group / active hydrogen group. ] Is preferably 0.1 to 1.5, more preferably 0.1 to 1.4.

本発明の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物は、ウレタンプレポリマー、ポリプロピレンエーテルポリオールを含有する硬化剤、樹脂系中空体及び必要に応じて使用することができるポリプロピレンエーテルポリオール以外のポリオール、活性水素含有化合物以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、補強剤、硬化触媒、可塑剤、分散剤、溶剤、酸化防止剤、老化防止剤、顔料が挙げられる。添加剤は、主剤及び/又は硬化剤に添加することができる。
The two-component room temperature curable urethane coating waterproof material composition of the present invention includes a urethane prepolymer, a curing agent containing a polypropylene ether polyol, a resin-based hollow body, and a polyol other than a polypropylene ether polyol that can be used as necessary. In addition to the active hydrogen-containing compound, additives can be contained within a range that does not impair the object of the present invention.
Examples of the additive include a reinforcing agent, a curing catalyst, a plasticizer, a dispersant, a solvent, an antioxidant, an antiaging agent, and a pigment. The additive can be added to the main agent and / or the curing agent.

補強剤について、以下に説明する。
補強剤は、得られる硬化物物性を補強しうるものであれば特に限定されない。例えば、従来公知のものを用いることができる。具体的には、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、タルク、クレー、生石灰、カオリン、ゼオライト、けいそう土、微粉末シリカ、疎水性シリカ、カーボンブラックが挙げられる。
The reinforcing agent will be described below.
The reinforcing agent is not particularly limited as long as it can reinforce the physical properties of the obtained cured product. For example, a conventionally well-known thing can be used. Specific examples include calcium carbonate, titanium oxide, silicon oxide, talc, clay, quicklime, kaolin, zeolite, diatomaceous earth, fine powder silica, hydrophobic silica, and carbon black.

なかでも、ポリプロピレンエーテルポリオール、エチレンオキシドが付加されたポリプロピレンエーテルポリオール及び可塑剤との濡れ性の観点から、炭酸カルシウム、酸化チタン、疎水性シリカ、カーボンブラックが好ましい。
炭酸カルシウムは、特に制限されず、例えば、重質炭酸カルシウムが挙げられる。
補強剤は、それぞれ単独でまたは2種以上を併用して使用することができる。
Of these, calcium carbonate, titanium oxide, hydrophobic silica, and carbon black are preferable from the viewpoint of wettability with polypropylene ether polyol, polypropylene ether polyol to which ethylene oxide is added, and a plasticizer.
Calcium carbonate is not particularly limited, and examples thereof include heavy calcium carbonate.
The reinforcing agents can be used alone or in combination of two or more.

補強剤の含有量は、得られる硬化物の破断伸びに優れ、破断強度を補うという観点から、ウレタンプレポリマー100質量部に対して、40〜160質量部であるのが好ましく、50〜150質量部であるのがより好ましい。   The content of the reinforcing agent is preferably 40 to 160 parts by mass, and 50 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer, from the viewpoint of excellent elongation at break of the cured product obtained and supplementing the breaking strength. More preferably, it is part.

硬化触媒としては、例えば、有機金属系触媒が挙げられる。
有機金属系触媒としては、例えば、オクテン酸鉛、オクチル酸鉛のような鉛系触媒;ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズラウレート、オクチル酸亜鉛、有機ビスマス化合物が挙げられる。
硬化触媒は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
Examples of the curing catalyst include an organometallic catalyst.
Examples of the organometallic catalyst include lead catalysts such as lead octenoate and lead octylate; dibutyltin dilaurate, dioctyltin laurate, zinc octylate, and organic bismuth compounds.
The curing catalysts can be used alone or in combination of two or more.

硬化触媒の使用量は、硬化剤中の0.3〜3質量%であることが好ましい。
なお、硬化触媒は、ポリプロピレンエーテルポリオールと共に硬化剤中に配合してもよいし、主剤と硬化剤の混合時に添加してもよい。
It is preferable that the usage-amount of a curing catalyst is 0.3-3 mass% in a hardening | curing agent.
In addition, a curing catalyst may be mix | blended with a polypropylene ether polyol in a hardening | curing agent, and may be added at the time of mixing of a main ingredient and a hardening | curing agent.

可塑剤としては、例えば、アジピン酸ジイソノニル(DINA)、フタル酸ジイソノニル(DINP)、ジオクチルフタレート(DOP)、ジブチルフタレート(DBP)、ジラウリルフタレート(DLP)、ジブチルベンジルフタレート(BBP)、ジオクチルアジペート(DOA)、ジイソデシルアジペート(DIDA)、トリオクチルフォスフェート(TOP)、トリス(クロロエチル)フォスフェート(TCEP)、トリス(ジクロロプロピル)フォスフェート(TDCPP)、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステルが挙げられる。
可塑剤は、それぞれ単独でまたは2種以上を併用して使用することができる。
可塑剤の使用量は、ウレタンプレポリマー100質量部に対して、20質量部以下であるのが好ましい。
Examples of the plasticizer include diisononyl adipate (DINA), diisononyl phthalate (DINP), dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP), dilauryl phthalate (DLP), dibutyl benzyl phthalate (BBP), dioctyl adipate ( DOA), diisodecyl adipate (DIDA), trioctyl phosphate (TOP), tris (chloroethyl) phosphate (TCEP), tris (dichloropropyl) phosphate (TDCPP), propylene glycol adipate polyester, butylene glycol adipate polyester Can be mentioned.
The plasticizers can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the plasticizer used is preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer.

分散剤は、固体を液中に分散させうるものであれば特に限定されない。
分散剤の使用量は、硬化剤中の0.01〜5質量%であるのが好ましく、0.05〜5質量%であるのがより好ましい。
A dispersing agent will not be specifically limited if solid can be disperse | distributed in a liquid.
The amount of the dispersing agent used is preferably 0.01 to 5% by mass in the curing agent, and more preferably 0.05 to 5% by mass.

溶剤としては、例えば、ヘキサン、トルエンのような炭化水素化合物;テトラクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素化合物;アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン;ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル;酢酸エチルのようなエステル;ミネラルスピリットが挙げられる。   Examples of the solvent include hydrocarbon compounds such as hexane and toluene; halogenated hydrocarbon compounds such as tetrachloromethane; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; Esters include mineral spirits.

酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン(BHT)、ブチルヒドロキシトルエンアニソール(BHA)、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、亜リン酸トリフェニルを挙げることができる。   Examples of the antioxidant include butylhydroxytoluene (BHT), butylhydroxytoluene anisole (BHA), diphenylamine, phenylenediamine, and triphenyl phosphite.

顔料は、無機顔料と有機顔料とに大別される。無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化亜鉛、群青、ベンガラのような金属酸化物;リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウムの硫化物、これらの塩酸塩またはこれらの硫酸塩が挙げられる。有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料が挙げられる。   Pigments are roughly classified into inorganic pigments and organic pigments. Inorganic pigments include, for example, metal oxides such as titanium dioxide, carbon black, zinc oxide, ultramarine, bengara; sulfides of lithopone, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum, their hydrochlorides or their sulfates Is mentioned. Examples of organic pigments include azo pigments and copper phthalocyanine pigments.

本発明の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物はその製造について特に制限されない。例えば、ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、ポリプロピレンエーテルポリオールと樹脂系中空体とを含有する硬化剤とを別々に窒素ガス雰囲気下で十分に混合し調製することができる。調製された主剤を窒素ガス等で置換された容器に、調製された硬化剤を別の容器にそれぞれ充填し保存することができる。   The production of the two-component room temperature curable urethane coating film waterproof material composition of the present invention is not particularly limited. For example, the main agent containing a urethane prepolymer and the curing agent containing a polypropylene ether polyol and a resin-based hollow body can be separately mixed and prepared under a nitrogen gas atmosphere. The prepared main agent can be filled in a container substituted with nitrogen gas or the like, and the prepared curing agent can be filled in another container and stored.

本発明の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物は、主剤と硬化剤とを十分に混合して使用することができる。
本発明の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物は、例えば、コンクリート、モルタル、金属屋根、トップコートが塗布されたウレタン塗膜上等、建築物の新築、改修用途として使用することができる。
本発明の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物を施工する前に、プライマーを使用することができる。
The two-component room temperature curable urethane coating film waterproofing material composition of the present invention can be used by sufficiently mixing the main agent and the curing agent.
The two-component room temperature curable urethane coating waterproof material composition of the present invention can be used for new construction or renovation of buildings, for example, on concrete, mortar, metal roof, urethane coating coated with top coat, etc. it can.
A primer can be used before constructing the two-component room temperature curable urethane coating film waterproofing material composition of the present invention.

本発明の組成物は、樹脂系中空体が、粒子径70μm以下の樹脂系中空体を樹脂系中空体全体積中の20%超で含み、かつ粒子径110μm以下の樹脂系中空体を樹脂系中空体全体積中の80%超で含む。つまり本発明の組成物に含有される樹脂系中空体は、ブロードな粒度分布を有するものであり、このことによって、本発明の組成物から得られる硬化物の引裂強度は優れたものとなる。   The composition of the present invention comprises a resin-based hollow body having a resin-based hollow body having a particle diameter of 70 μm or less in more than 20% of the total volume of the resin-based hollow body and a resin-based hollow body having a particle diameter of 110 μm or less. Contains over 80% of the total volume of the hollow body. That is, the resin-based hollow body contained in the composition of the present invention has a broad particle size distribution, whereby the tear strength of the cured product obtained from the composition of the present invention is excellent.

本発明の組成物における樹脂系中空体の分散について、添付の図面を用いて以下に説明する。
図1は、組成物に含有される樹脂系中空体が狭い粒度分布を有する場合の、組成物における樹脂系中空体の分散を模式的に表わす図である。
図2は、本発明の組成物における樹脂系中空体の分散の一例を模式的に表わす図である。
図1において、組成物10は狭い粒度分布を有する樹脂系中空体11を含有する。また、図1において、樹脂系中空体11同士の間にできるすき間12や、樹脂系中空体11が浮上してできる空間13には、樹脂系中空体11以外の成分を含有する部分14が存在する。このような状態の組成物10を硬化させて硬化物10とすると、樹脂系中空体11同士の間隔が大きいすき間12や空間13の硬化部分14において引き裂きが起きやすいと考えられる。
これに対して、図2においては、本発明の組成物20は、ブロードな粒度分布を有する樹脂系中空体(図示せず。)を含有し、ブロードな粒度分布を有する樹脂系中空体(図示せず。)は、大きな粒子径の樹脂系中空体23と小さい粒子径の樹脂系中空体21、22とを含む。そして、小さい粒子径の樹脂系中空体21、22は、大きな粒子径の樹脂系中空体23の間のすき間24に入り込んですき間24を埋めていると考えられる。
これによって、大きい粒子径の樹脂系中空体23の凝集や浮上等が防止され、組成物20中における樹脂系中空体の分散性が高くなる。
また、本発明の組成物20において、大きな粒子径の樹脂系中空体23の間のすき間24や浮上によってできる空間25が、小さい粒子径の樹脂系中空体21、22によって図1の場合と比べて少なくなり、得られる硬化物20中に樹脂系中空体が均一に広く分散しこれによって外部応力が硬化物に均一に分散してかかるため、得られる硬化物20は引裂強度に優れると考えられる。
The dispersion of the resin-based hollow body in the composition of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 is a diagram schematically showing dispersion of a resin-based hollow body in the composition when the resin-based hollow body contained in the composition has a narrow particle size distribution.
FIG. 2 is a diagram schematically showing an example of the dispersion of the resin-based hollow body in the composition of the present invention.
In FIG. 1, the composition 10 contains a resin-based hollow body 11 having a narrow particle size distribution. Further, in FIG. 1, a gap 12 formed between the resin hollow bodies 11 and a space 13 formed by the resin hollow bodies 11 rising include a portion 14 containing components other than the resin hollow bodies 11. To do. When the composition 10 in such a state is cured to obtain a cured product 10, it is considered that tearing is likely to occur in the gap 12 where the interval between the resin-based hollow bodies 11 is large or the cured portion 14 of the space 13.
On the other hand, in FIG. 2, the composition 20 of the present invention contains a resin-based hollow body (not shown) having a broad particle size distribution, and has a resin-based hollow body (FIG. 2) having a broad particle size distribution. (Not shown) includes a resin hollow body 23 having a large particle diameter and resin hollow bodies 21 and 22 having a small particle diameter. And it is thought that the resin type hollow bodies 21 and 22 with a small particle diameter enter the gap 24 between the resin type hollow bodies 23 with a large particle diameter and fill the gap 24.
As a result, aggregation or floating of the resin-based hollow body 23 having a large particle diameter is prevented, and the dispersibility of the resin-based hollow body in the composition 20 is increased.
Further, in the composition 20 of the present invention, the gaps 24 between the resin-based hollow bodies 23 having a large particle diameter and the spaces 25 formed by flying are compared with the case of FIG. 1 by the resin-based hollow bodies 21 and 22 having small particle diameters. Since the resin-based hollow body is uniformly and widely dispersed in the obtained cured product 20 and external stress is uniformly dispersed in the cured product, the resulting cured product 20 is considered to have excellent tear strength. .

以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.

1.ウレタンプレポリマーの調製
数平均分子量4000のポリプロピレンエーテルトリオール100g(T4000、旭硝子社製)と、数平均分子量2000のポリプロピレンエーテルジオール150g(D2000、旭硝子社製)とを反応容器に入れて、粘度調節のために可塑剤としてフタル酸ジイソノニル15g(DINP、ジェイ・プラス社製)を加え、110℃に加熱し、6時間脱水処理した。次いで、ここにトリレンジイソシアネート(コスモネートT80、三井武田ケミカル社製)をNCO基/OH基の当量比が1.98となるように加え、これを80℃に加熱し、窒素雰囲気下で12時間混合、かくはんし、ウレタンプレポリマーを調製した。得られたウレタンプレポリマーのNCO基の含有量は、ウレタンプレポリマー全量中、3.0質量%であった。
1. Preparation of Urethane Prepolymer 100 g of polypropylene ether triol with a number average molecular weight of 4000 (T4000, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and 150 g of polypropylene ether diol with a number average molecular weight of 2000 (D2000, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) were placed in a reaction vessel. Therefore, 15 g of diisononyl phthalate (DINP, manufactured by J. Plus) was added as a plasticizer, heated to 110 ° C., and dehydrated for 6 hours. Next, tolylene diisocyanate (Cosmonate T80, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) was added thereto so that the equivalent ratio of NCO group / OH group was 1.98, and this was heated to 80 ° C. Time mixing, stirring, and urethane prepolymer were prepared. The content of NCO groups in the obtained urethane prepolymer was 3.0% by mass in the total amount of the urethane prepolymer.

2.二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物の調製
下記第1表に示す成分を第1表に示す量比(質量部)で使用し、これらを電動かくはん機等を用いて十分に混合して硬化剤を調製した。
上記のウレタンプレポリマーを主剤として100質量部と、第1表の硬化剤の100質量部とを電動かくはん機等を用いて十分に混合することにより二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物を得た。
2. Preparation of two-component room temperature curable urethane film waterproofing material composition Use the components shown in Table 1 below in the quantitative ratio (parts by mass) shown in Table 1 and mix them thoroughly using an electric agitator. A curing agent was prepared.
A two-component room temperature curable urethane coating waterproof material composition by sufficiently mixing 100 parts by mass of the above urethane prepolymer with 100 parts by mass of the curing agent in Table 1 using an electric stirrer or the like. Got.

3.評価
得られた二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物を23℃±2℃、50%RH±10%RHの条件下で脱型まで96時間、脱型後72時間以上養生させ、得られた硬化物から厚さ2mmのJIS K 6252:2001に規定する切り込みなしアングル形試験片を切りだし、各切り込みなしアングル形試験片について、JIS A 6021:2000に準じて引張試験(引張速度:500mm/分)を行い、引裂強度を測定した。
JIS A 6021:2000において引裂強度は14N/mm以上であることが必要とされている。結果を第1表に示す。
3. Evaluation The obtained two-component room temperature curable urethane coating waterproof material composition was cured for 96 hours until demolding under conditions of 23 ° C ± 2 ° C and 50% RH ± 10% RH, and 72 hours or more after demolding. A cut-out angle-shaped test piece defined in JIS K 6252: 2001 having a thickness of 2 mm is cut out from the cured product, and each non-cut-in angle-shaped test piece is subjected to a tensile test according to JIS A 6021: 2000 (Tensile speed: 500 mm / min) and the tear strength was measured.
In JIS A 6021: 2000, the tear strength is required to be 14 N / mm or more. The results are shown in Table 1.

Figure 2008184554
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Figure 2008184554
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第1表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・ポリプロピレンエーテルポリオール1:数平均分子量が約5000のポリプロピレンエーテルトリオール(EXCENOL 5030、旭硝子社製)
・ポリプロピレンエーテルポリオール2:エチレンオキシドが質量換算で13〜14%付加された、数平均分子量が約5000のポリプロピレンエーテルポリオール(サンニックスFA703、三洋化成工業社製)
・炭酸カルシウム:重質炭酸カルシウム、商品名スーパーSS、丸尾カルシウム社製
・活性水素含有化合物:3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、イハラケミカル工業社製
Each component shown in Table 1 is as follows.
Polypropylene ether polyol 1: Polypropylene ether triol having a number average molecular weight of about 5000 (EXCENOL 5030, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)
Polypropylene ether polyol 2: Polypropylene ether polyol having a number average molecular weight of about 5000 to which ethylene oxide is added in an amount of 13 to 14% in terms of mass (Sanix FA703, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
・ Calcium carbonate: Heavy calcium carbonate, trade name Super SS, manufactured by Maruo Calcium ・ Active hydrogen-containing compound: 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane, manufactured by Ihara Chemical Industry

・酸化チタン:石原産業社製
・カーボンブラック:三菱カーボンブラックMA220、三菱化学社製
・疎水性シリカ:AEROSIL R972、日本アエロジル社製
・可塑剤:フタル酸ジイソノニル(DINP)、ジェイ・プラス社製
・硬化触媒:鉛触媒、ミニコP−30、活材ケミカル社製
・ポリブタジエンポリオール:R45HT、出光石油化学社製
・分散剤:フローレンG700、共栄社化学社製
・溶剤:ミネラルスピリット、新日本石油社製
・ Titanium oxide: manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. ・ Carbon black: Mitsubishi carbon black MA220, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation ・ Hydrophobic silica: AEROSIL R972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. ・ Plasticizer: diisononyl phthalate (DINP), manufactured by J-Plus Curing catalyst: Lead catalyst, Minico P-30, manufactured by Active Materials Chemical Co., Ltd., polybutadiene polyol: R45HT, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., dispersant: Floren G700, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., solvent: Mineral Spirit, manufactured by Nippon Oil Corporation

・バルーン1:コーティングしていないアクリロニトリル−メタクリロニトリル共重合体の中空体であり、当該中空体は、粒子径10μm以下の樹脂系中空体を樹脂系中空体全体積の23%で含み、粒子径35μm以下の樹脂系中空体を樹脂系中空体全体積の88%で含む。
・バルーン2:炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリル−メタクリロニトリル共重合体の中空体であり、当該中空体は、粒子径15μm以下の中空体を中空体全体積の23%で含み、粒子径40μm以下の中空体を中空体全体積の86%で含む。
・バルーン3:炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリル−メタクリロニトリル共重合体の中空体であり、当該中空体は、粒子径70μm以下の中空体を中空体全体積の25%で含み、粒子径110μm以下の中空体を中空体全体積の85%で含む。
・バルーン4:炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリル−メタクリロニトリル共重合体の中空体であり、当該中空体は、粒子径50μm以下の中空体を中空体全体積の28%で含み、粒子径95μm以下の中空体を中空体全体積の87%で含む。
・バルーン5:炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリル共重合体の中空体であり、当該中空体は、粒子径50μm以下の中空体を中空体全体積の24%で含み、粒子径85μm以下の中空体を中空体全体積の83%で含む。
・バルーン6:炭酸カルシウムでコーティングされた塩化ビニリデン重合体の中空体であり、当該中空体は、粒子径40μm以下の中空体を中空体全体積の25%で含み、粒子径70μm以下の中空体を中空体全体積の83%で含む。
・バルーン7:タルクでコーティングされたアクリロニトリル共重合体の中空体であり、当該中空体は、粒子径60μm以下の中空体を中空体全体積の25%で含み、粒子径95μm以下の中空体を中空体全体積の82%で含む。
・バルーン8:酸化チタンでコーティングされた塩化ビニリデン重合体の中空体であり、当該中空体は、粒子径50μm以下の中空体を中空体全体積の23%で含み、粒子径85μm以下の中空体を中空体全体積の85%で含む。
・バルーン9:炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリル共重合体の中空体であり、当該中空体は、粒子径70μm以下の中空体を中空体全体積の19%で含み、粒子径110μm以下の中空体を中空体全体積の58%で含む。
・バルーン10:炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリル共重合体の中空体であり、当該中空体は、粒子径70μm以下の中空体を中空体全体積の8%で含み、粒子径110μm以下の中空体を中空体全体積の38%で含む。
なお、図3として、上記のバルーン1〜10の粒度分布を分布の累積によって示したグラフを添付する。
Balloon 1: a hollow body of an uncoated acrylonitrile-methacrylonitrile copolymer, the hollow body including a resin-based hollow body having a particle diameter of 10 μm or less in 23% of the total volume of the resin-based hollow body, and particles A resin hollow body having a diameter of 35 μm or less is included in 88% of the total volume of the resin hollow body.
Balloon 2: A hollow body of acrylonitrile-methacrylonitrile copolymer coated with calcium carbonate, the hollow body including a hollow body having a particle diameter of 15 μm or less in 23% of the total volume of the hollow body, and a particle diameter of 40 μm The following hollow bodies are included in 86% of the total volume of the hollow bodies.
Balloon 3: A hollow body of acrylonitrile-methacrylonitrile copolymer coated with calcium carbonate, the hollow body including a hollow body having a particle diameter of 70 μm or less in 25% of the total volume of the hollow body, and a particle diameter of 110 μm The following hollow bodies are included in 85% of the total volume of the hollow bodies.
Balloon 4: A hollow body of acrylonitrile-methacrylonitrile copolymer coated with calcium carbonate, the hollow body including a hollow body having a particle size of 50 μm or less in 28% of the total volume of the hollow body, and a particle size of 95 μm The following hollow bodies are included in 87% of the total volume of the hollow bodies.
Balloon 5: a hollow body of acrylonitrile copolymer coated with calcium carbonate, the hollow body including a hollow body having a particle diameter of 50 μm or less in 24% of the total volume of the hollow body, and a hollow body having a particle diameter of 85 μm or less In 83% of the total volume of the hollow body.
Balloon 6: a hollow body of vinylidene chloride polymer coated with calcium carbonate, the hollow body including a hollow body having a particle diameter of 40 μm or less in 25% of the total volume of the hollow body, and a hollow body having a particle diameter of 70 μm or less In 83% of the total volume of the hollow body.
Balloon 7: A hollow body of acrylonitrile copolymer coated with talc, the hollow body including a hollow body having a particle diameter of 60 μm or less in 25% of the total volume of the hollow body, and a hollow body having a particle diameter of 95 μm or less. Contains 82% of the total volume of the hollow body.
Balloon 8: A hollow body of vinylidene chloride polymer coated with titanium oxide, the hollow body including a hollow body having a particle diameter of 50 μm or less in 23% of the total volume of the hollow body, and a hollow body having a particle diameter of 85 μm or less In 85% of the total volume of the hollow body.
Balloon 9: a hollow body of acrylonitrile copolymer coated with calcium carbonate, the hollow body including a hollow body having a particle diameter of 70 μm or less in 19% of the total volume of the hollow body, and a hollow body having a particle diameter of 110 μm or less In 58% of the total volume of the hollow body.
Balloon 10: a hollow body of acrylonitrile copolymer coated with calcium carbonate, the hollow body including a hollow body having a particle diameter of 70 μm or less in 8% of the total volume of the hollow body, and a hollow body having a particle diameter of 110 μm or less In 38% of the total volume of the hollow body.
In addition, as FIG. 3, the graph which showed the particle size distribution of said balloons 1-10 by accumulation of distribution is attached.

第1表に示す結果から明らかなように、比較例1〜3の組成物は、樹脂系中空体が、粒子径70μm以下の粒子径の樹脂系中空体を樹脂系中空体全体積中の20%以下で含み、かつ粒子径110μm以下の粒子径の樹脂系中空体を樹脂系中空体全体積中の80%以下で含むものであるため引裂強度が低かった。
これに対して、実施例1〜10は、引裂強度に優れる。
As is clear from the results shown in Table 1, in the compositions of Comparative Examples 1 to 3, the resin-based hollow body is a resin-based hollow body having a particle diameter of 70 μm or less. %, And the resin-based hollow body having a particle diameter of 110 μm or less is contained in 80% or less of the total volume of the resin-based hollow body, so that the tear strength was low.
On the other hand, Examples 1-10 are excellent in tear strength.

図1は、組成物に含有される樹脂系中空体が狭い粒度分布を有する場合の、組成物における樹脂系中空体の分散を模式的に表わす図である。FIG. 1 is a diagram schematically showing dispersion of a resin-based hollow body in the composition when the resin-based hollow body contained in the composition has a narrow particle size distribution. 図2は、本発明の組成物における樹脂系中空体の分散の一例を模式的に表わす図である。FIG. 2 is a diagram schematically showing an example of the dispersion of the resin-based hollow body in the composition of the present invention. 図3は、バルーン1〜10の粒度分布を分布の累積によって示したグラフである。FIG. 3 is a graph showing the particle size distribution of the balloons 1 to 10 by cumulative distribution.

符号の説明Explanation of symbols

10 組成物(硬化後硬化物となる。)
11 狭い粒度分布を有する樹脂系中空体
12、24 すき間
13、25 空間
14 樹脂系中空体11以外の成分を含有する部分
20 本発明の組成物(硬化後硬化物となる。)
21、22 小さい粒子径の樹脂系中空体
23 大きな粒子径の樹脂系中空体
10 Composition (becomes a cured product after curing)
11 Resin-based hollow body having a narrow particle size distribution 12, 24 Clearance 13, 25 Space 14 Part containing components other than resin-based hollow body 11 20 Composition of the present invention (becomes a cured product after curing)
21, 22 Resin-based hollow body with small particle size 23 Resin-based hollow body with large particle size

Claims (4)

ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、ポリプロピレンエーテルポリオールを含有する硬化剤とを有する二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物であって、
当該二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物が、樹脂系中空体を前記硬化剤合計量中の0.5質量%以上の量で含み、
前記樹脂系中空体が、粒子径70μm以下の樹脂系中空体を前記樹脂系中空体全体積中の20%超で含み、かつ粒子径110μm以下の樹脂系中空体を前記樹脂系中空体全体積中の80%超で含む二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
A two-component room temperature curable urethane coating film waterproofing material composition having a main agent containing a urethane prepolymer and a curing agent containing a polypropylene ether polyol,
The two-component room temperature curable urethane coating waterproof material composition includes a resin-based hollow body in an amount of 0.5% by mass or more in the total amount of the curing agent,
The resin-based hollow body includes a resin-based hollow body having a particle diameter of 70 μm or less in more than 20% of the total volume of the resin-based hollow body, and a resin-based hollow body having a particle diameter of 110 μm or less. A two-component room temperature curable urethane coating waterproof material composition containing more than 80%.
前記樹脂系中空体が、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデンおよび熱可塑性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。   The two-component room temperature curable urethane coating film waterproofing material composition according to claim 1, wherein the resin-based hollow body is at least one selected from the group consisting of a phenol resin, a urea resin, polystyrene, polyvinylidene chloride, and a thermoplastic resin. object. 前記樹脂系中空体が、無機フィラーでコーティングされている請求項1または2に記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。   The two-component room temperature curable urethane coating film waterproofing material composition according to claim 1 or 2, wherein the resin-based hollow body is coated with an inorganic filler. 前記無機フィラーが、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、タルク、クレーおよびカーボンブラックからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜3のいずれかに記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。   The two-component room temperature curable urethane coating film according to any one of claims 1 to 3, wherein the inorganic filler is at least one selected from the group consisting of calcium carbonate, titanium oxide, silicon oxide, talc, clay, and carbon black. Waterproofing composition.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010275389A (en) * 2009-05-27 2010-12-09 Yokohama Rubber Co Ltd:The Polyurethane sealing material for building, and joint structure after sealing
JP2011032155A (en) * 2009-07-07 2011-02-17 Yokohama Rubber Co Ltd:The Substrate-adjusting material composition
WO2013187208A1 (en) * 2012-06-11 2013-12-19 横浜ゴム株式会社 Two-component room temperature curing-type urethane coating waterproof material composition
JP2016176004A (en) * 2015-03-20 2016-10-06 横浜ゴム株式会社 Two-liquid room temperature curing type urethane coating film waterproof material composition
JP2018172476A (en) * 2017-03-31 2018-11-08 横浜ゴム株式会社 Two-liquid curable urethane coated film waterproof material composition

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5428139B2 (en) * 2007-05-17 2014-02-26 横浜ゴム株式会社 Two-component curable polyurethane sealant composition

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010275389A (en) * 2009-05-27 2010-12-09 Yokohama Rubber Co Ltd:The Polyurethane sealing material for building, and joint structure after sealing
JP2011032155A (en) * 2009-07-07 2011-02-17 Yokohama Rubber Co Ltd:The Substrate-adjusting material composition
WO2013187208A1 (en) * 2012-06-11 2013-12-19 横浜ゴム株式会社 Two-component room temperature curing-type urethane coating waterproof material composition
JPWO2013187208A1 (en) * 2012-06-11 2016-02-04 横浜ゴム株式会社 Two-component room temperature curable urethane film waterproofing material composition
JP2016176004A (en) * 2015-03-20 2016-10-06 横浜ゴム株式会社 Two-liquid room temperature curing type urethane coating film waterproof material composition
JP2018172476A (en) * 2017-03-31 2018-11-08 横浜ゴム株式会社 Two-liquid curable urethane coated film waterproof material composition

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