JP2008169449A - 砒素液の浄化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】砒素液に不純物として含まれている水銀や鉛の液中濃度を大幅に低減させるための砒素液の浄化方法を提供する。
【解決手段】不純物として水銀を含有する砒素液（被処理液）に硫化銅や硫化鉛等の金属硫化物を接触させることにより、水銀を前記金属硫化物中に含有させ固形分として回収する砒素液の浄化方法が提供される。また、不純物として鉛を含有する砒素液（被処理液）に炭酸ストロンチウムを加えて撹拌することにより、ストロンチウムと鉛を含有する沈殿物を生成させ、鉛を固形分として回収する砒素液の浄化方法が提供される。
【選択図】図２

Description

本発明は、砒素が高濃度で溶解している水溶液（砒素液）から、不純物として存在する水銀あるいは鉛を除去する砒素液の浄化方法に関する。

非鉄製錬においては、各種製錬中間物が発生し、また様々な形態の製錬原料となり得るものが存在する。これらの製錬中間物や製錬原料には有価金属が含まれているが、一方で砒素などの環境上好ましくない元素が含まれている。特許文献１には、このような砒素含有物質から砒素を分離回収する方法が開示されている。特許文献１の方法によると、硫黄の浸出が効果的に抑制されるので、硫化物形態の砒素含有物質を処理する手法として有用である。特許文献２には、硫化砒素含有物から硫酸銅含有水溶液中に砒素を抽出する際に、１ｇ／Ｌ以上の銅イオン存在下でエアーレーションを行う手法が開示されている。

特開昭５４−１６０５９０号公報 特開昭５７−１６０９１４号公報

一方、産業界から発生する砒素含有物質中の砒素を、嵩の少ない安定な結晶質化合物の形で固定化し、廃棄や保管に役立てようという研究も行われている。本出願人は、砒素含有液から砒素が極めて溶出しにくいスコロダイト型の鉄砒素化合物を合成する有益な手法を開発し、特願２００６−３２１５７５号などに開示した。上記特許文献の手法によって得られる砒素液は、この鉄砒素化合物の合成に利用可能である。また本発明者らは砒素液の製法についてもさらに検討を進め、砒素含有物質からより簡便な方法で水中に砒素を浸出させる方法を特願２００６−３３９１５４号、特願２００６−３３９１５６号（以下これらを「先願」と呼ぶことがある）に開示した。これらの手法は上記特願２００６−３２１５７５号などの技術と組み合わせると、工業的に実用価値の高い砒素処理プロセスが構築できる。

ところが、砒素含有物質には、砒素の他にも水銀や鉛といった環境上好ましくない元素が含まれていることが多く、砒素液の製造条件によっては水銀や鉛も浸出され、砒素液中に混入される場合がある。そうなると、鉄砒素化合物中に砒素を固定したとしても、その化合物から水銀や鉛が溶出する恐れがあり、環境対策としては万全ではない。

本発明は、砒素液に不純物として含まれている水銀や鉛の液中濃度を大幅に低減させるための砒素液の浄化方法を提供しようというものである。

本発明では、砒素液中から水銀を分離回収する手法として、不純物として水銀を含有する砒素液（被処理液）に金属硫化物を接触させることにより、水銀を前記金属硫化物中に含有させ固形分として回収する砒素液の浄化方法が提供される。金属硫化物として硫化銅や硫酸鉛を使用することができる。被処理液中の水銀量に対し、３０当量以上の金属硫化物を使用することが望ましい。ここで、砒素液とは、砒素がイオンとして溶解している水溶液であり、例えば砒素濃度が２０ｇ／Ｌ以上の濃度で含まれているものが好適な対象となる。

また本発明では、砒素液中から鉛を分離回収する手法として、不純物として鉛を含有する砒素液（被処理液）に炭酸ストロンチウムを加えて撹拌することにより、ストロンチウムと鉛を含有する沈殿物を生成させ、鉛を固形分として回収する砒素液の浄化方法が提供される。その際、被処理液中の鉛量に対し、１０当量以上の炭酸ストロンチウムを加えることが望ましい。また特に、前記の撹拌を硫酸イオン存在下で行うことにより、ストロンチウムの少なくとも一部と鉛の少なくとも一部を硫酸塩として共沈させる手法を採ることが、砒素の沈殿をできるだけ低減する上で有利である。この場合、被処理液中の鉛量に対し、５当量以上の炭酸ストロンチウムを加えることが望ましい。

本発明によれば、簡便な手法により砒素液中の水銀あるいは鉛を効率良く除去することが可能である。本発明の方法は、砒素含有物質から砒素を水中に浸出させ、その後、固液分離を行う砒素液の製造プロセス（例えば上記先願に開示の方法）を利用して、その浸出後の過程で適用することができ、工業的な実施に適している。得られた砒素液は、砒素が極めて溶出しにくいスコロダイト型の鉄砒素化合物の合成に利用でき、その化合物は水銀あるいは鉛が溶出する心配がないため、埋立廃棄処分に好適となる。上記砒素液は亜砒酸の製造や高純度砒素の製造にも利用できる。

本発明を利用した砒素液の浄化方法についての代表的なフローを図１および図２に示す。図１は水銀を分離する場合、図２は鉛を分離する場合を例示したものである。
砒素を含有する固体物質には種々の形態のものが存在する。代表的なものとして、Ａｓ₂Ｓ₃や、ＣｕＳの組成式で表される硫化物を主体としたものや、銅と砒素の金属間化合物（Ｃｕ₃Ａｓなど）を主体としたものが挙げられる。ただし、このような砒素含有物質には、様々な元素が含まれるのが通常であり、砒素の他、環境上好ましくない水銀や鉛を含む場合も多い。

発明者らはこのような砒素含有物質から、水中にほぼ砒素だけを浸出させる手法を見出し、前記先願に開示した。その手法は、砒素含有物質が水中に懸濁しているスラリーに酸素含有ガスを添加するとともに撹拌するという簡便な方法を基本とする。そのときに起きる浸出反応は、例えば硫化砒素Ａｓ₂Ｓ₃の場合を例示すると、下記（１）式あるいは（２）式のようなものである。
Ａｓ₂Ｓ₃＋５（Ｏ）＋３Ｈ₂Ｏ → ２Ｈ₃ＡｓＯ₄＋３Ｓ ……（１）
Ａｓ₂Ｓ₃＋３（Ｏ）＋３Ｈ₂Ｏ → ２ＨＡｓＯ₂＋３Ｓ ……（２）
また、原料の砒素含有物質が銅と砒素の金属間化合物を主体とするものである場合は、単体硫黄存在下で砒素の浸出反応を進行させる手法が好適に採用される。その反応式は、例えば砒化銅Ｃｕ₃Ａｓの場合を例示すると下記（３）式のようなものである。
２Ｃｕ₃Ａｓ＋６Ｓ＋５（Ｏ）＋３Ｈ₂Ｏ → ３ＣｕＳ＋２Ｈ₃ＡｓＯ₄ ……（３）

このような砒素の「水浸出」を実現するには、酸化剤を添加する必要がある。ただし、酸化作用が強すぎると、砒素だけの浸出でとどめておきたいにもかかわらず、銅や水銀などが微量ながら浸出してしまう可能性がある。その場合、特に水銀は排出規制がマイクログラム／Ｌオーダーであるため、できる限り浸出させないようにすることが好ましい。その意味では、酸化剤として酸素含有ガスを使用することが適している。固体・液体の酸化剤を添加するという手段をとった場合、添加量を厳密に調整したとしても、局所的に入れすぎてしまった場合には水銀を浸出させてしまう可能性が高くなる。

ここで、Ｈ₂ＳガスやＮａＳＨなどを使って硫化反応で脱水銀することも原理的には可能であるが、これは以下の２つの点で好ましくない。
１.水銀は硫化され過ぎると、［ＨｇＳ₂］^2-となって液中に残存する。電位を制御して水銀を完全に除去することができるが、その制御は非常に難しい。
２.せっかく溶解した砒素も硫化してしまう。高濃度の砒素液であるが故、極少量の水銀だけを浄液するのにＮａＳＨなどは硫化作用が強力すぎる。

また「水浸出」を行なうと液性が酸性になる。そのため、鉛は極微量であるが硫酸鉛（ＰｂＳＯ₄）の溶解度分だけは溶解する。この場合、砒素を高純度化して再生する上で鉛は非常に大きな不純物となる。鉛、錫、アンチモンといった元素は砒素と似た性質を持ち、晶析させるにしても、還元してメタルにするにしても、分離されず砒素に随伴する可能性が非常に高い。事実、鉛を含有する砒素液からスコロダイト型結晶を析出させて砒素を固定化した場合には、反応后液から鉛はなくなる。つまり鉛は砒素と共沈する。このようなスコロダイト型鉄砒素化合物について溶出試験を行なった結果では、当該結晶中には鉄や砒素に比較して鉛の存在量が非常に少なかったこともあり、鉛の溶出は観測されなかった。しかし、将来、そのスコロダイト型化合物を埋立地から掘り起こして再資源化するような機会が到来したときには、砒素中の鉛が問題となる可能性がある。その意味からも、できるだけ鉛を含まない砒素液を作ることが好ましい。しかしながら、水浸出による砒素液の製造において液が酸性になる場合であれば、砒素液中に３０ｍｇ／Ｌ程度の鉛が混入することを避けることは非常に難しい。

以下、砒素液からの水銀および鉛の分離回収方法について説明する。
〔水銀の分離回収〕
発明者らの検討によれば、被処理液である砒素液から水銀を分離するには、その被処理液を金属硫化物と接触させる手法が極めて有効であることがわかった。特に、金属硫化物としては硫化銅や硫化鉛が好適に使用できる。その他、硫化鉄や硫化亜鉛、硫化カドミウムなども単純に水銀を除去するだけならば使用することは可能である。しかし、硫化鉄や硫化亜鉛を使用した場合は、液中に鉄（Ｆｅ²⁺）や亜鉛が多少とも浸出されてしまう。そうすると、砒素を他の元素と分離したいにもかかわらず、鉄や亜鉛といった元素が不純物として混入されてしまう。

亜鉛やカドミウムはイオン化傾向が砒素よりも卑であることから、一旦、砒素液中に溶解すると、その砒素液を使用して砒素化合物を析出させる際に液中にイオンとして残留するので、分離が比較的容易である。しかしながら、鉄に関しては複雑な現象を引き起こす。すなわち、砒素液中に鉄が溶解している場合には、酸化作用が加わるとスコロダイトのような鉄砒素化合物が生成することになる。水銀の浄化を行っている最中に巻き込み空気などによって鉄砒素化合物が生成して砒素が沈殿すると好ましくない。このようなことから、なるべく硫化鉄を主体とする硫化物は使用しない方がよい。ただし、鉱石としての硫化銅、硫化鉛、硫化亜鉛を使用することは差し支えない。これらには不純物として鉄も含まれているが、少量であるため影響は少ない。

水銀を効率良く除去するためには、金属硫化物の形状は、粒子径が微細で分散しやすいものであることが好ましい。鉱石を使用する場合は細かく粉砕した上で使用することが重要である。また、液中への分散性を高めるためには比重が小さいことが有利である。その意味では、硫化鉛よりも硫化銅の方が一般的に比重が軽く、分散させやすい。また、液中で析出させた金属硫化物は、一般的に粒子径が非常に細かく分散性が良い。例えば、硫酸銅（ＣｕＳＯ₄）溶液中に硫化水素、水硫化ソーダ、硫化ソーダなどを投入して析出させた硫化銅は、本発明で使用する硫化物として実用性に優れる。金属硫化物の使用量は、被処理液中に溶解している水銀の量に対し、かなり過剰に添加する必要がある。概ね１０当量程度でも効果があるが、３０当量以上とすることが望ましい。３０当量というと非常に多いように感じられるかもしれないが、溶存する水銀濃度に対して３０当量であるので、非常に少ない添加量となる。実際に溶存する水銀量としてはどんなに溶解してもｍｇ／Ｌ（ｐｐｍ）オーダーであるためである。

上記（３）式のような反応により、銅と砒素の金属間化合物を主体とする砒素含有物質から砒素を浸出させた砒素液の場合には、砒素を浸出させたあとの残渣が大部分硫化銅として残っている。このような場合、砒素の浸出工程で、ある時期に液中の水銀濃度が高くなれば、以前のチャージで回収して保管しておいた浸出残渣（硫化銅主体のもの）を一部浸出槽へ戻すことにより、本発明に従う水銀の除去が効率的に実施できる。水銀濃度のモニターは、適宜設けられたクッションタンクなどから液をサンプリングして、例えば還元気化原子吸光光度計で水銀濃度を測定し、その結果をオンラインで利用する手法によって可能である。ポーラログラフィーやＩＣＰ質量分析でも測定可能である。

金属硫化物によって砒素液中の水銀が除去できる原理は、吸着なのか、それとも水銀と硫化物を構成する金属の置換反応が起こっているのか、現象的には不明である。どちらも起こっている可能性がある。

砒素液に金属硫化物を接触させるときの液温は、室温から９５℃程度の温度範囲とすればよい。水銀の場合、一般に温度が高くなると析出の方へは向かい難くなる。その意味では８０℃以下が好ましく、７０℃以下が一層好ましい。ただし、砒素含有物質から砒素を溶解させる工程で本発明を適用する場合は、砒素の溶解と固液分離を効率的に行う上で液温をあまり低くすることは有利でない。したがって、５０〜８０℃程度が妥当である。

砒素液と金属硫化物を接触させる手法としては容器中での撹拌混合が挙げられる。特段の大きな反応槽は必要なく、浸出槽あるいはクッションタンクが利用できる。撹拌強度は金属硫化物を液中に分散できる程度で構わない。１ｋＷ／ｍ³もあれば十分である。水銀が金属硫化物中に取り込まれる反応はほとんど瞬間的に起こっていると考えられるので、特に長時間の反応時間を確保する必要はない。

酸化還元電位（ＯＲＰ）は低くなる方向で管理することが好ましい。そもそも水銀が浸出してしまうのは、酸化力が強くなりすぎている場合であり、このとき必然的にＯＲＰは通常の状態よりも高くなる。液のｐＨによってＯＲＰのベースラインが多少変化するが、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準の電位で３５０ｍＶから４００ｍＶを超えると水銀が一部溶解する可能性がある。その場合はＯＲＰを低下させないと水銀は除去できない。反応前後でＯＲＰをウォッチングすることが望ましい。

このようにして被処理液中の水銀を金属硫化物に取り込むことができ、液中の水銀濃度を大幅に低減することができる。反応後のスラリーは固液分離され、水銀は固形分として回収される。固液分離は、フィルタープレス、遠心分離、デカンター、ベルトフィルターなど一般的なろ過手段のどれであっても適用は可能である。ろ過性、脱水性、洗浄性を勘案して機器および条件が決定される。ここで、液温はろ過性を良好にするため高いほど良いが、７０℃を超えるとろ過機器の材質選定に制約が生じるので注意を要する。例えばフィルタープレスのろ板材にポリプロピレンを用いると、スタンダードなものでは７０℃までの耐熱性しかない。

固液分離された后液は、砒素を高濃度で溶解させたまま、水銀濃度を顕著に低減させたものである。これは、スコロダイト型結晶として砒素を固定するための砒素液として利用価値が高い。一方、固液分離された固形分中には水銀を取り込んだ金属硫化物が含まれるが、砒素含有物質から砒素を水中に浸出させるプロセスを利用して本発明を適用した場合には、砒素の浸出後に残った残渣（前記（１）〜（３）式によって発生する硫化物や硫黄）も一緒に含まれる。このような固形分は水銀を含有しているとはいえ、有価な銅や硫黄を含む物質であることに変わりなく、例えば銅製錬の工程においては自溶炉、反射炉へ直接投入してアノードを作成し、硫酸を製造するために利用できるなど、有益なものである。

〔鉛の分離回収〕
発明者らの検討によれば、被処理液である砒素液から鉛を分離するには、その被処理液に炭酸ストロンチウムを添加し、撹拌混合する手法が極めて有効であることがわかった。炭酸バリウムでも多少の効果があるが、炭酸ストロンチウムの方が良い。炭酸ストロンチウムの性状は、およそ９０％以上の品位のものであれば特にこだわる必要はない。粒子径は、一般的には細かい方が反応性が良さそうに思われるが、ここではあまり関係しない。むしろ、炭酸ストロンチウム含有物質が水分などによって凝集して液中で分散し難いことの方が問題となりやすい。炭酸ストロンチウムは一般に針状の結晶形状であるが、ここでは結晶の形状にも特段こだわる必要はない。

反応温度は、室温から９５℃までどの温度で行なっても構わない。

炭酸ストロンチウムは、液中で遊離の硫酸イオンと反応して硫酸ストロンチウム（セレスタイト）になる。その過程で硫酸鉛と共沈する。被処理液中の鉛は、このような共沈現象によって液から分離される。このような共沈反応を生じさせるためには、液中に遊離の硫酸イオンが多少なりとも存在している必要がある。

しかし、遊離の硫酸イオンが存在していない場合でも、砒素含有液に炭酸ストロンチウムを添加して撹拌すると、鉛の分離が可能である。これは、ストロンチウムの溶解度積が非常に低く、砒素イオンとであっても共沈して、つまり砒酸ストロンチウムとなって、鉛を取り込んで沈殿するからである。この場合、多少砒素を沈殿させてしまうので、硫酸イオン存在下で沈殿反応を生じさせる場合と比べると砒素の沈殿率が若干高くなるが、砒素の大部分を液中に留めたまま鉛を大幅に沈殿させることが可能である。砒素の沈殿をできるだけ抑止したい場合は、液中に硫酸を添加し、ストロンチウムの少なくとも一部と鉛の少なくとも一部を硫酸塩として共沈させることが望ましい。このような共沈反応を利用するためには１ｇ／Ｌ以上の硫酸を加えることが望ましく、例えば５〜３５ｇ／Ｌの硫酸を加えるとより効果的である。

また液中では以下の反応が起こりうる。
Ｓ＋３（Ｏ）＋Ｈ₂Ｏ → Ｈ₂ＳＯ₄
この反応はアルカリ領域で起こりやすい。なぜならば、反応生成物である硫酸をアルカリが消費することにより、反応が左から右へどんどん進むからである。逆にその反応を止めるには、反応生成物である硫酸を添加すればよい。このようにしてＳ（硫黄）を資源化しておくことができる。このような観点からも、多少の硫酸があった方が砒素だけを浸出して硫黄は浸出させないためには都合が良い。

炭酸ストロンチウムの添加量は、被処理液中に溶解している鉛の量に対して、概ね１.５当量以上とすること必要である。炭酸ストロンチウムを多少過剰に入れるのは、炭酸ストロンチウムの一部は、鉛をトラップする前に、砒素液の中に存在する砒素を含む遊離酸と反応して硫酸ストロンチウムなどとなり、沈殿してしまうからである。その意味では、添加する炭酸ストロンチウムを素早く撹拌し、液中に分散させることが、鉛を効率的に除去する上で重要である。液中に溶解している鉛の９０％以上を固形分として分離回収するためには、硫酸イオンが硫酸換算で１０ｇ／Ｌ以上存在する被処理液の場合には５当量以上の炭酸ストロンチウム添加量を確保することが望ましく、７当量以上とすることがより好ましい。液中の硫酸イオンが１０ｇ／Ｌより少ない場合は１０当量以上の炭酸ストロンチウム添加量を確保することが望ましく、１７当量以上とすることがより好ましい。

ΔｐＨ＝［反応後のｐＨ］−［反応前のｐＨ］とするとき、ΔｐＨは概ね０.２以下の範囲で若干上昇傾向を示す。これはストロンチウムによる中和作用による。ＯＲＰも鉛の沈殿の前後で多少変化し、ΔＯＲＰ＝［反応後のＯＲＰ］−［反応前のＯＲＰ］とするとき、ΔＯＲＰは概ね−７０〜＋５ｍＶの範囲となる。

このようにして被処理液中の鉛を沈殿物に取り込むことができ、液中の鉛濃度を大幅に低減することができる。反応後のスラリーは固液分離され、鉛は固形分として回収される。固液分離の方法については、前記の水銀の場合と同様である。

固液分離された后液は、砒素を高濃度で溶解させたまま、鉛濃度を顕著に低減させたものである。これは、スコロダイト型結晶として砒素を固定するための砒素液として利用価値が高い。一方、固液分離された固形分中には鉛とともにストロンチウムが過剰に存在することになるが、この固形分は乾式の銅製錬に使用できる。すなわち、乾式の銅製錬ではスラグが発生するが、ストロンチウムは、このスラグのカルシウム原料の代替物として寄与する。つまり、ストロンチウムも有効に活用される。また、固形分が硫酸ストロンチウム主体の物質である場合、その物質から炭酸ストロンチウムを再生したいならば、硫酸ストロンチウムだけを単離して（鉛が多少混入しても構わない）、これをコークスと共に蒸し焼きすることにより還元して硫化ストロンチウムとし、これを水（湯）で分散処理して炭酸ガスを吹き込めば、炭酸ストロンチウムが再生できる。もちろん硫化水素も回収できる。

鉛とは不思議な作用を持った元素である。一般的に酸（硫酸など）によって対象物を浸出させる場合は酸濃度を高くした方が浸出率は向上する。砒素だけを浸出させるためには酸を加えない条件を採用することが有利であるが、他の不純物も全て浸出させる場合は酸を加えた方が良い。その場合、浸出后液には過剰に入れた酸が残存する。この酸は、その後の処理に非常に制約を生じさせる邪魔ものとなる。一般にはアルカリ、アルカリ土類を用いて中和するが、そうするとアルカリならば中和によって塩濃度が上昇したり、アルカリ土類ならば必要以上に石膏を発生させたりする。ところが鉛ならば、鉛製錬でリサイクル可能な原料としてうまく利用することができる。そのため、酸濃度の調整のためＰｂ原料をうまく利用することが可能である。
基本反応式は以下の通りである。
ＰｂＯ＋Ｈ₂ＳＯ₄ ＝ ＰｂＳＯ₄＋Ｈ₂Ｏ
ＰｂＳＯ₄は通常は乾式の製錬でメタルの鉛にリサイクルされる。
湿式製錬でもＣＸプロセスというリサイクルが考えられる。
ＰｂＳＯ₄＋Ｎａ₂ＣＯ₃（ａ） ＝ ＰｂＣＯ₃＋Ｎａ₂ＳＯ₄（ａ）
ここで（ａ）は水に溶解しているという意味である。
ＰｂＣＯ₃ ＝ ＰｂＯ＋ＣＯ₂
Ｎａ₂ＳＯ₄は濃縮晶析で回収される。
このように、ＰｂＯとＰｂＳＯ₄をうまく利用することで、酸濃度の調整が可能となる。

以上、水銀の分離と鉛の分離について説明したが、水銀と鉛の両方を砒素液から分離回収したい場合は、上記の手法を順次実施すればよい。どちらを先に実施しても構わないし、また、１つの容器中で順次実施した後、固液分離を１回で済ませることもできる。

《被処理液Ａの作成》
表１に示す組成の固形の砒素含有物質を乾量基準で７００ｇ分取した。また、水を３５００ｍＬ計量した。上記の砒素含有物質と水を５Ｌ容量のオートクレーブに入れ、撹拌羽根（２段パドル翼）、および液相に通じる挿入ガス管をセットして密閉した。撹拌羽根を１０００ｒｐｍで回転させて液を強撹拌しながら６５℃になるよう昇温した。気相部に存在する不活性ガス（初期の空気に由来するもの）をできるだけ排除するために、６５℃の状態で気相部に通じるバルブを一旦開き、ゲージ圧がゼロになるまで内部のガスを追い出した。その後、再び密閉状態とし、６５℃に保持したまま、純度９９％の酸素ガスを容器の液相部に吹き込んだ。密閉容器内での反応なので圧力が上昇する。気相部の酸素分圧が概ね０.２ＭＰａに維持されるように、酸素ガス導入バルブを調整しながら酸素を吹き込んだ。この状態で撹拌を継続しながら４時間保持した。撹拌操作終了後のスラリーを加圧ろ過器にて固液分離した。固液分離は、１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターを用い、０.４ＭＰａの加圧で行った。

ろ過した后液に、約１００ｍｇ／Ｌの水銀濃度となることを狙って特級試薬（和光純薬工業社製）の塩化水銀ＨｇＣｌ₂を添加し、撹拌溶解することにより、被処理液Ａ（水銀を含有する砒素液）を得た。そして、被処理液ＡのｐＨ、ＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）の測定、および組成分析を行った。

組成分析は、以下のようにして塩酸による溶解操作を行い、ＩＣＰ分析によって行った。すなわち、液をホールピペットで２ｍＬ採取し、それを１００ｍＬのメスフラスコに入れ、特級試薬の塩酸（３３％の品位）を８ｍＬ添加した後、水を加えて１００ｍＬに希釈した。このとき沈殿物は発生しなかったので、そのままＩＣＰで測定した。ＩＣＰの分析感度を超えた場合は、さらに１０〜２００倍に希釈して、ＩＣＰ分析を実施した。水銀の分析もＩＣＰで行った。被処理液Ａの分析結果を表２に示す。通常この０.２ＭＰａの酸素加圧による浸出では、水銀は５μｇ／Ｌ程度しか浸出されない。ここでは試薬により水銀を供給することにより、２２４００倍の１１２ｍｇ／Ｌとなっている。約１００ｍｇ／Ｌ狙いで１１２ｍｇ／Ｌになったのは試薬の添加量などのハンドリングの誤差によるものである。

《比較例１》
被処理液Ａを５００ｍＬ分取して、ＰＴＦＥ製の３枚傾斜パドルで撹拌した。邪魔板としてＰＴＦＥ板（１０ｍｍ幅）を挿入した。撹拌回転数は２００ｒｐｍと比較的弱くした。液の温度を５５℃に調整した。特級試薬（和光純薬工業社製）の硫化鉛ＰｂＳを液中の水銀量の３当量に相当する０.２００ｇ計量し、上記の液中にゆっくりと添加した。この０.２００ｇは、（１１２／２００.５９）×（２０７.１９＋３２）×３（当量）×０.５（Ｌ）＝２００ｍｇより算出したものである。液温を５５℃に維持しながら撹拌を１５分間継続した。その後、固液分離を実施した。固液分離は、１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターを用い、０.４ＭＰａの加圧で行った。ろ過後の后液について、ｐＨおよびＯＲＰを測定した後、一部を分取してＩＣＰ分析を行った。分析方法は被処理液Ａについて行った前記の方法と同様である。
后液の分析結果を表３に、また、これらの分析結果および被処理液の分析結果から算出される各元素の除去率（沈殿率）を表４に示す（以下の実施例１、比較例２、実施例２において同じ）。

《実施例１》
比較例１と同様の操作を実施した。ただし硫化鉛ＰｂＳの量を水銀に対し３０当量になるように２.０００ｇ計量し添加した。その他の条件は比較例１と同じである。

《比較例２》
比較例１と同様の操作を実施した。ただし硫化鉛ＰｂＳに代えて、特級試薬（和光純薬工業社製）の硫化銅ＣｕＳを液中の水銀量の３当量に相当する０.０８０ｇ計量し、ゆっくりと添加した。その他の条件は比較例１と同じである。上記の０.０８０ｇは、（１１２／２００.５９）×（６３.５４６＋３２）×３（当量）×０.５（Ｌ）＝８０ｍｇより算出したものである。

《実施例２》
比較例２と同様の操作を実施した。ただし硫化銅ＣｕＳの量を水銀に対し３０当量になるように０.８００ｇ計量し添加した。その他の条件は比較例２と同じである。

比較例１、実施例１、比較例２、実施例２から以下のようなことが言える。
ＰｂＳ、ＣｕＳなどの硫化物によって、水銀を含む砒素含有液から水銀を固形分として分離・回収できる。その際、砒素は液中に留めておくことができる。ＰｂＳよりもＣｕＳの方が溶解している水銀を浄液する能力は優れている。ただし、添加する硫化物の量が少なすぎると、砒素液からの水銀の除去は不十分となる。

《被処理液Ｂの作成》
前述の被処理液Ａの作成において、塩化水銀ＨｇＣｌ₂を添加しなかったこと以外、前述の方法を実施して被処理液Ｂを作成した。被処理液Ａとの比較において、液の組成分析結果に変化はなかった。被処理液Ｂの分析結果を表５に示す。

《実施例３》
被処理液Ｂを５００ｍＬ分取して、ＰＴＦＥ製の３枚傾斜パドルで撹拌した。邪魔板としてＰＴＦＥ板（１０ｍｍ幅）を挿入した。撹拌回転数は２００ｒｐｍと比較的弱くした。液の温度を５５℃に調整した。ソルベー社製の工業品の炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ₃（純度９７％、平均粒径約１μｍ、比表面積約５ｍ²／ｇ）を精密天秤で２３.０ｍｇ計量し、薬包紙上で取扱い、上記の液中にゆっくりと添加した。液中の鉛含有量３７ｍｇ／Ｌに対する、この炭酸ストロンチウムの添加量２３.０ｍｇの当量値は、２３.０（ｍｇ）×０.９７／（８７.６２＋１２.０１＋３×１６）／（３７（ｍｇ）／２０７.１９）／０.５（Ｌ）＝１.６９当量となる。液温を５５℃に維持しながら撹拌を１５分間継続した。その後、固液分離を実施した。固液分離は、１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターを用い、０.４ＭＰａの加圧で行った。ろ過後の后液について、ｐＨおよびＯＲＰを測定した後、一部を分取してＩＣＰ分析を行った。分析方法は被処理液Ａについて行った前記の方法と同様である。
后液の分析結果を表６に、また、これらの分析結果および被処理液の分析結果から算出される各元素の除去率（沈殿率）を表７に示す（以下の実施例４〜６において同じ）。

《実施例４》
実施例３と同様の操作を実施した。ただし炭酸ストロンチウムの添加量を１０５.０ｍｇとした。液中の鉛含有量３７ｍｇ／Ｌに対する、この炭酸ストロンチウムの添加量１０５.０ｍｇの当量値は、１０５.０（ｍｇ）×０.９７／（８７.６２＋１２.０１＋３×１６）／（３７（ｍｇ）／２０７.１９）／０.５（Ｌ）＝７.７３当量となる。その他の条件は実施例３と同じである。

《実施例５》
実施例３と同様の操作を実施した。ただし炭酸ストロンチウムの添加量を２６９.０ｍｇとした。液中の鉛含有量３７ｍｇ／Ｌに対する、この炭酸ストロンチウムの添加量２６９.０ｍｇの当量値は、２６９.０（ｍｇ）×０.９７／（８７.６２＋１２.０１＋３×１６）／（３７（ｍｇ）／２０７.１９）／０.５（Ｌ）＝１９.７９当量となる。その他の条件は実施例３と同じである。

《実施例６》
実施例３と同様の操作を実施した。ただし炭酸ストロンチウムの添加量を６７９.０ｍｇとした。液中の鉛含有量３７ｍｇ／Ｌに対する、この炭酸ストロンチウムの添加量６７９.０ｍｇの当量値は、６７９.０（ｍｇ）×０.９７／（８７.６２＋１２.０１＋３×１６）／（３７（ｍｇ）／２０７.１９）／０.５（Ｌ）＝４９.９６当量となる。その他の条件は実施例３と同じである。

実施例３〜６から以下のようなことが言える。
鉛が溶解している砒素含有液に炭酸ストロンチウムを添加すると、液中に遊離酸として新たに硫酸を加えなくても、液中の鉛を固形分として分離・回収できる。このとき、ごくわずかであるがｐＨが上昇し、ＯＲＰが低下する。液中に存在する砒素はほとんどが液中に残るが、硫酸などの酸を加えていないため、砒酸ストロンチウムを形成して若干沈殿する。液中に溶解していた鉛の大部分はこの沈殿反応に伴って共沈し、砒酸ストロンチウムに随伴して固形分となる。遊離酸を加えていないが、鉛に対して約１７当量以上の炭酸ストロンチウムを添加することにより、砒素液中に溶解している鉛を９０％以上除去できる。

《被処理液Ｃの作成》
前述の被処理液Ｂを作成し、その液にさらに１０ｇ／Ｌの硫酸濃度に相当する量の濃硫酸をパスツールピペットを用いて添加することにより被処理液Ｃを作成した。被処理液Ｂとの比較では若干ながらｐＨとＯＲＰがずれたが、液の組成分析結果には変化がなかった（硫酸添加に伴う硫黄の増加を除く）。厳密には１０００ｍＬに対して約５ｍＬ（すなわち１０ｇ／比重１.８４の分）だけ体積が増加しているはずであるが、体積変化は０.５％と小さいため、組成分析値に変動が見られなかったものと推測される。被処理液Ｃの分析結果を表８に示す。

《実施例７〜１０》
実施例７〜１０では、被処理液Ｃを対象としたことを除き、それぞれ実施例３〜６と同様の操作を行った。
后液の分析結果を表９に、また、これらの分析結果および被処理液の分析結果から算出される各元素の除去率（沈殿率）を表１０に示す。

実施例７〜１０から以下のようなことが言える。
鉛が溶解している砒素含有液に硫酸イオン存在下で炭酸ストロンチウムを添加すると、硫酸イオンを添加しない場合と比べて少ない炭酸ストロンチウムの当量値で、液中の鉛を効率的に固形分として分離・回収できる。これは、ストロンチウムの少なくとも一部と鉛の少なくとも一部が硫酸塩として共沈することによる効果（硫酸ストロンチウムの沈殿に伴う鉛の共沈反応）であると考えられる。

《被処理液Ｄの作成》
前述の被処理液Ｂを作成し、その液にさらに３０ｇ／Ｌの硫酸濃度に相当する量の濃硫酸をパスツールピペットを用いて添加することにより被処理液Ｄを作成した。被処理液Ｂとの比較では若干ながらｐＨとＯＲＰがずれたが、液の組成分析結果には変化がなかった（硫酸添加に伴う硫黄の増加を除く）。厳密には１０００ｍＬに対して約１５ｍＬ（すなわち３０ｇ／比重１.８４の分）だけ体積が増加しているはずであるが、体積変化は１.５％と小さいため、組成分析値に変動が見られなかったものと推測される。被処理液Ｄの分析結果を表１１に示す。

《実施例１１〜１４》
実施例１１〜１４では、被処理液Ｄを対象としたことを除き、それぞれ実施例３〜６と同様の操作を行った。
后液の分析結果を表１２に、また、これらの分析結果および被処理液の分析結果から算出される各元素の除去率（沈殿率）を表１３に示す。

実施例１１〜１４から以下のようなことが言える。
実施例７〜１０の場合よりも、硫酸イオンの存在量を増大させたことにより、砒素の除去率（沈殿率）は大幅に低下した。これは、液中に硫酸イオンが十分に存在することにより、ストロンチウムはほとんどが硫酸ストロンチウムとして沈殿し、砒素がストロンチウムと化合して沈殿する反応があまり起こらなかったことによると考えられる。また、実施例７〜１０と同様に、液中の鉛を効率的に固形分として分離・回収できる。

本発明を利用して水銀を分離する砒素液の浄化方法についての代表的なフローを示した図。 本発明を利用して鉛を分離する砒素液の浄化方法についての代表的なフローを示した図。

Claims (8)

1. 不純物として水銀を含有する砒素液（被処理液）に金属硫化物を接触させることにより、水銀を前記金属硫化物中に含有させ固形分として回収する砒素液の浄化方法。
2. 金属硫化物として硫化銅を使用する請求項１に記載の砒素液の浄化方法。
3. 金属硫化物として硫化鉛を使用する請求項１に記載の砒素液の浄化方法。
4. 被処理液中の水銀量に対し、３０当量以上の金属硫化物を使用する請求項１〜３のいずれかに記載の砒素液の浄化方法。
5. 不純物として鉛を含有する砒素液（被処理液）に炭酸ストロンチウムを加えて撹拌することにより、ストロンチウムと鉛を含有する沈殿物を生成させ、鉛を固形分として回収する砒素液の浄化方法。
6. 前記の撹拌を硫酸イオン存在下で行うことにより、ストロンチウムの少なくとも一部と鉛の少なくとも一部を硫酸塩として共沈させる、請求項５に記載の砒素液の浄化方法。
7. 被処理液中の鉛量に対し、１０当量以上の炭酸ストロンチウムを加える請求項５に記載の砒素液の浄化方法。
8. 被処理液中の鉛量に対し、５当量以上の炭酸ストロンチウムを加える請求項６に記載の砒素液の浄化方法。

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