JP2008169364A - Curable resin composition and antireflection coating - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化性樹脂組成物及び反射防止膜に関する。より詳細には、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体とフッ素原子を有する置換基を持つ(メタ)アクリロイル化合物を含み、塗工性に優れ、硬化させたときに、低屈折率で耐擦傷性に優れた硬化物が得られる硬化性樹脂組成物、及びそのような硬化物からなる低屈折率層を含む反射防止膜に関する。 The present invention relates to a curable resin composition and an antireflection film. More specifically, it contains an ethylenically unsaturated group-containing fluorine-containing polymer and a (meth) acryloyl compound having a fluorine atom-containing substituent, has excellent coating properties, and has a low refractive index and scratch resistance when cured. The present invention relates to a curable resin composition from which a cured product having excellent properties can be obtained, and an antireflection film including a low refractive index layer made of such a cured product.
液晶表示パネル、冷陰極線管パネル、プラズマディスプレー等の各種表示パネルにおいて、外光の映りを防止し、画質を向上させるために、低屈折率性、耐擦傷性、塗工性、及び耐久性に優れた硬化物からなる低屈折率層を含む反射防止膜が求められている。
これら表示パネルにおいては、付着した指紋、埃等を除去するため表面をエタノール等を含侵したガーゼで拭くことが多く、耐擦傷性が求められている。
In various display panels such as liquid crystal display panels, cold cathode ray tube panels, plasma displays, etc., in order to prevent reflection of external light and improve image quality, it has low refractive index, scratch resistance, coatability, and durability. There is a need for an antireflection film including a low refractive index layer made of an excellent cured product.
In these display panels, the surface is often wiped with gauze impregnated with ethanol or the like in order to remove attached fingerprints, dust, and the like, and scratch resistance is required.
反射防止膜の低屈折率層用材料として、例えば、水酸基含有含フッ素重合体を含むフッ素樹脂系塗料が知られている(例えば、特許文献1〜3)。
しかし、このようなフッ素樹脂系塗料では、塗膜を硬化させるために、水酸基含有含フッ素重合体と、メラミン樹脂等の硬化剤とを、酸触媒下、加熱して架橋させる必要があり、加熱条件によっては、硬化時間が過度に長くなったり、使用できる基材の種類が限定されてしまうという問題があった。
また、得られた塗膜についても、耐候性には優れているものの、耐擦傷性や耐久性に乏しいという問題があった。
As a material for a low refractive index layer of an antireflection film, for example, a fluororesin-based paint containing a hydroxyl group-containing fluoropolymer is known (for example,
However, in such a fluororesin-based paint, it is necessary to heat and crosslink a hydroxyl group-containing fluoropolymer and a curing agent such as melamine resin under an acid catalyst in order to cure the coating film. Depending on the conditions, there are problems that the curing time becomes excessively long and the types of base materials that can be used are limited.
Moreover, although the obtained coating film was excellent in the weather resistance, there was a problem that it was poor in scratch resistance and durability.
そこで、上記の問題点を解決するため、少なくとも1個のイソシアネート基と少なくとも1個の付加重合性不飽和基とを有するイソシアネート基含有不飽和化合物と水酸基含有含フッ素重合体とを、イソシアネート基の数/水酸基の数の比が0.01〜1.0の割合で反応させて得られる不飽和基含有含フッ素ビニル重合体を含む塗料用組成物が提案されている(例えば、特許文献4)。 Therefore, in order to solve the above-mentioned problems, an isocyanate group-containing unsaturated compound having at least one isocyanate group and at least one addition polymerizable unsaturated group and a hydroxyl group-containing fluoropolymer are converted into an isocyanate group. A coating composition containing an unsaturated group-containing fluorine-containing vinyl polymer obtained by reacting at a ratio of number / hydroxyl number of 0.01 to 1.0 has been proposed (for example, Patent Document 4). .
しかし、上記公報では、不飽和基含有含フッ素ビニル重合体を調製する際に、水酸基含有含フッ素重合体のすべての水酸基を反応させるのに十分な量のイソシアネート基含有不飽和化合物を用いず、積極的に当該重合体中に未反応の水酸基を残存させるものであった。
このため、このような重合体を含む塗料用組成物は、低温、短時間での硬化を可能とするものの、残存した水酸基を反応させるために、メラミン樹脂等の硬化剤をさらに用いて硬化させる必要があった。さらに、上記公報記載の組成物から得られた塗膜は、塗工性、耐擦傷性についても十分とはいえないという課題があった。
However, in the above publication, when preparing the unsaturated group-containing fluorine-containing vinyl polymer, an isocyanate group-containing unsaturated compound in an amount sufficient to react all the hydroxyl groups of the hydroxyl group-containing fluorine-containing polymer is not used, Actively left unreacted hydroxyl groups in the polymer.
Therefore, a coating composition containing such a polymer can be cured at a low temperature in a short time, but is further cured using a curing agent such as a melamine resin in order to react the remaining hydroxyl groups. There was a need. Furthermore, the coating film obtained from the composition described in the above publication has a problem that the coating property and scratch resistance are not sufficient.
また、反射防止膜の耐擦傷性を改善するために、反射防止膜の最外層である低屈折率膜にシリカ粒子を添加する技術が広く用いられている(例えば、特許文献5,6)。
In addition, in order to improve the scratch resistance of the antireflection film, a technique of adding silica particles to a low refractive index film that is the outermost layer of the antireflection film is widely used (for example,
さらに、より低反射率の反射防止膜を提供するために従来よりもさらに低屈折率を有する低屈折率膜用材料が望まれている。そこでアクリル等の樹脂成分よりも空気の屈折率が低いことを利用して、多孔質粒子や中空粒子等の粒子内部に空隙を有する粒子(以下、総称として中空粒子」ということがある。)を用いた技術が知られている(例えば、特許文献7〜9)。 Furthermore, in order to provide an antireflection film having a lower reflectivity, a material for a low refractive index film having a lower refractive index than before is desired. Therefore, by utilizing the fact that the refractive index of air is lower than that of a resin component such as acrylic, particles having voids inside the particles such as porous particles and hollow particles (hereinafter sometimes referred to as “hollow particles”). The technique used is known (for example, Patent Documents 7 to 9).
従って、本発明は、屈折率が低く、耐擦傷性、防汚性に優れる硬化物を与える硬化性樹脂組成物及びその硬化物からなる低屈折率層を有する反射防止膜を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a curable resin composition that gives a cured product having a low refractive index, excellent scratch resistance and antifouling property, and an antireflection film having a low refractive index layer comprising the cured product. And
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体に特定の多官能アクリルモノマーを加えた硬化性樹脂組成物が、低屈折率で優れた耐擦傷性を有する硬化物を与えることを見出し、本発明を完成させた。 In order to achieve the above object, the present inventors have conducted intensive research, and a curable resin composition obtained by adding a specific polyfunctional acrylic monomer to an ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer has an excellent low refractive index. The present invention was completed by finding that a cured product having scratch resistance was obtained.
本発明によれば、以下の硬化性樹脂組成物及び反射防止膜が提供される。
1.下記成分(B)、(D)及び(I):
(B)下記一般式(B−1)で表される化合物、
(D)数平均粒径1〜100nmのシリカを主成分とする中空若しくは多孔質の粒子、及び
(I)有機溶剤
を含有する硬化性樹脂組成物。
2.さらに(C)2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(B)を除く化合物を含有する上記1に記載の硬化性樹脂組成物。
3.さらに(H)ポリジメチルシロキサン骨格を有する化合物を含有する、上記1又は2に記載の硬化性樹脂組成物。
4.下記成分(A)、(B)及び(I):
(A)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、
(B)下記一般式(B−1)で表される化合物、及び
(I)有機溶剤
を含有する硬化性樹脂組成物。
5.(A)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体が、少なくとも1個のエチレン性不飽和基及び水酸基と反応可能な基を含有する化合物と、水酸基含有含フッ素重合体とを反応させて得られるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体である上記4に記載の硬化性樹脂組成物。
6.さらに、(C)2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(B)を除く化合物を含有する上記4又は5に記載の硬化性樹脂組成物。
7.さらに、(D)数平均粒径1〜100nmのシリカを主成分とする中空若しくは多孔質の粒子を含有する上記4〜6のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
8.さらに、(E)数平均粒径1〜100nmのシリカを主成分とする中実の粒子を含有する上記4〜7のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
9.前記(D)及び/又は(E)のシリカを主成分とする粒子が表面に(メタ)アクリロイル基を有する上記7又は8に記載の硬化性樹脂組成物。
10.さらに、(F)1個の(メタ)アクリロイル基及び炭素数3以上の環状構造を有し、分子量が400以下の化合物を含有する上記4〜9のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
11.さらに、(G)活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物を含有する上記4〜10のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
12.さらに、(H)ポリジメチルシロキサン骨格を有する化合物を含有する上記4〜11のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
130.さらに、(J)フッ素系界面活性剤を含有する上記4〜12のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
14.反射防止膜用である上記1〜13のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
15.上記1〜13のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
16.上記15に記載の硬化物からなる低屈折率層を有する反射防止膜。
According to the present invention, the following curable resin composition and antireflection film are provided.
1. The following components (B), (D) and (I):
(B) a compound represented by the following general formula (B-1),
(D) A curable resin composition containing hollow or porous particles mainly composed of silica having a number average particle diameter of 1 to 100 nm, and (I) an organic solvent.
2. The curable resin composition according to 1 above, further comprising (C) a compound other than (B) having two or more (meth) acryloyl groups.
3. The curable resin composition according to the above 1 or 2, further comprising (H) a compound having a polydimethylsiloxane skeleton.
4). The following components (A), (B) and (I):
(A) an ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer,
(B) A curable resin composition containing a compound represented by the following general formula (B-1) and (I) an organic solvent.
5. (A) An ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer is obtained by reacting a compound containing at least one ethylenically unsaturated group and a group capable of reacting with a hydroxyl group with a hydroxyl group-containing fluoropolymer. 5. The curable resin composition as described in 4 above, which is an ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer.
6). Furthermore, (C) Curable resin composition of said 4 or 5 containing the compound except (B) which has a 2 or more (meth) acryloyl group.
7). Furthermore, (D) Curable resin composition in any one of said 4-6 containing the hollow or porous particle | grains which have a silica with a number average particle diameter of 1-100 nm as a main component.
8). Furthermore, (E) The curable resin composition in any one of said 4-7 containing the solid particle | grains which have a silica with a number average particle diameter of 1-100 nm as a main component.
9. 9. The curable resin composition according to 7 or 8 above, wherein the particles having (D) and / or (E) as a main component have a (meth) acryloyl group on the surface.
10. Further, (F) The curable resin composition according to any one of 4 to 9 above, which comprises a compound having one (meth) acryloyl group and a cyclic structure having 3 or more carbon atoms and having a molecular weight of 400 or less.
11. Furthermore, (G) Curable resin composition in any one of said 4-10 containing the compound which generate | occur | produces active species by irradiation of an active energy ray.
12 Furthermore, (H) The curable resin composition in any one of said 4-11 containing the compound which has polydimethylsiloxane frame | skeleton.
130. Furthermore, (J) Curable resin composition in any one of said 4-12 containing a fluorine-type surfactant.
14 The curable resin composition according to any one of 1 to 13 above, which is used for an antireflection film.
15. Hardened | cured material obtained by hardening the curable resin composition in any one of said 1-13.
16. 16. An antireflection film having a low refractive index layer comprising the cured product as described in 15 above.
本発明によれば、従来より低い屈折率を有し、かつ優れた耐擦傷性を有する硬化物を与える硬化性樹脂組成物が得られる。
さらに、本発明によれば、上記硬化物からなる低屈折率層を有し、優れた耐擦傷性を有する反射防止膜が得られる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the curable resin composition which gives the hardened | cured material which has a refractive index lower than before and excellent abrasion resistance is obtained.
Furthermore, according to the present invention, an antireflection film having a low refractive index layer made of the cured product and having excellent scratch resistance can be obtained.
本発明の硬化性樹脂組成物及び反射防止膜の実施形態について以下説明する。 Embodiments of the curable resin composition and the antireflection film of the present invention will be described below.
1.硬化性樹脂組成物
本発明の硬化性樹脂組成物(以下、本発明の組成物ということがある)は、下記の成分(A)〜(K)を含み得る。これらの成分のうち、本発明の組成物の第1の態様においては、(A)、(B)及び(I)は必須成分であり、(C)〜(H)、(J)及び(K)は適宜含むことのできる任意成分である。また、本発明の組成物の第2の態様においては、(B)、(D)及び(I)が必須成分であり、その他は適宜含むことのできる任意成分である。
(A)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
(B)下記一般式(B−1)で表される化合物
(C)成分(B)以外の2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物
(D)数平均粒径1〜100nmのシリカを主成分とする中空若しくは多孔質の粒子
(E)数平均粒径1〜100nmのシリカを主成分とする中実の粒子
(F)1個の(メタ)アクリロイル基と炭素数3以上の環状構造を有する、分子量400以下の化合物
(G)活性エネルギー線の照射により活性主を発生する化合物
(H)ポリジメチルシロキサン骨格を有する化合物
(I)有機溶剤
(J)フッ素系界面活性剤
(K)その他の添加剤
1. Curable resin composition The curable resin composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to as the composition of the present invention) may include the following components (A) to (K). Among these components, in the first embodiment of the composition of the present invention, (A), (B) and (I) are essential components, and (C) to (H), (J) and (K). ) Is an optional component that can be included as appropriate. Moreover, in the 2nd aspect of the composition of this invention, (B), (D) and (I) are essential components, and others are the arbitrary components which can be contained suitably.
(A) Ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer (B) Compound represented by the following general formula (B-1)
(C) Compound having two or more (meth) acryloyl groups other than component (B) (D) Hollow or porous particles (E) having a number average particle diameter of 1 to 100 nm as a main component (E) Number average particle Solid particles mainly composed of silica having a diameter of 1 to 100 nm (F) Compound having a (meth) acryloyl group and a cyclic structure having 3 or more carbon atoms and having a molecular weight of 400 or less (G) Irradiation with active energy rays (H) Compound having a polydimethylsiloxane skeleton (I) Organic solvent (J) Fluorosurfactant (K) Other additives
本発明の組成物において、(B)成分はフッ素を含有しており従来の多官能(メタ)アクリレート化合物と比較して低屈折率であるが、硬化膜とした際の塗膜硬度は従来の多官能(メタ)アクリレート化合物を用いた場合と同等である。そのため低屈折率材料において(A)成分と(B)成分を併用することで(A)成分由来の低屈折率性、防汚性を発現し、また(B)成分に起因する高い架橋密度により優れた耐擦傷性を有する硬化膜(低屈折率膜)が得られる。また、(B)成分単独で用いた場合においても優れた耐擦傷性を有する硬化膜(低屈折率膜)が得られる。
これらの成分について以下説明する。
In the composition of the present invention, the component (B) contains fluorine and has a low refractive index as compared with the conventional polyfunctional (meth) acrylate compound, but the coating film hardness when used as a cured film is the conventional one. This is equivalent to using a polyfunctional (meth) acrylate compound. Therefore, in combination with the component (A) and the component (B) in the low refractive index material, the low refractive index property and antifouling property derived from the component (A) are expressed, and the high crosslinking density due to the component (B) A cured film (low refractive index film) having excellent scratch resistance is obtained. Further, even when the component (B) is used alone, a cured film (low refractive index film) having excellent scratch resistance can be obtained.
These components will be described below.
(A)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体(A)は、フッ素系オレフィンの重合物である。(A)成分により本発明の組成物は低屈折率、防汚性、耐薬品性、耐水性等の反射防止膜用低屈折率材料としての基本性能を発現する。
好ましくは、(A)成分は、側鎖水酸基がイソシアネート基や酸クロリド基、カルボン酸基を有する(メタ)アクリル系化合物で変性されている。このような変性により、ラジカル重合性(メタ)アクリル化合物と共架橋化することができ、耐擦傷性が向上する。
(A) Ethylenically unsaturated group-containing fluorinated polymer The ethylenically unsaturated group-containing fluorinated polymer (A) is a polymer of a fluorinated olefin. By the component (A), the composition of the present invention exhibits basic performance as a low refractive index material for an antireflection film such as low refractive index, antifouling property, chemical resistance, and water resistance.
Preferably, the component (A) is modified with a (meth) acrylic compound having a side chain hydroxyl group having an isocyanate group, an acid chloride group or a carboxylic acid group. Such modification allows co-crosslinking with the radically polymerizable (meth) acrylic compound and improves the scratch resistance.
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、少なくとも1個のエチレン性不飽和基及び水酸基と反応可能な基を含有する化合物と水酸基含有含フッ素重合体とを反応させて得られる。 The ethylenically unsaturated group-containing fluorine-containing polymer is obtained by reacting a compound containing at least one ethylenically unsaturated group and a group capable of reacting with a hydroxyl group with a hydroxyl group-containing fluoropolymer.
(1)少なくとも1個のエチレン性不飽和基及び水酸基と反応可能な基を含有する化合物
このような化合物としては、分子内に少なくとも1個のエチレン性不飽和基を含有している化合物であって、フッ素重合体の水酸基と反応しうる官能基を持っていれば特に制限されるものではない。
また、上記エチレン性不飽和基としては、後述する硬化性樹脂組成物をより容易に硬化させることができることから、(メタ)アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
このような化合物としては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリロイルクロライド、無水(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、1,1−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートの一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
尚、イソシアネート基を有する(メタ)アクリレートの市販品としては、例えば昭和電工(株)製 商品名 カレンズMOI、AOI、BEIが挙げられる。
(1) A compound containing at least one ethylenically unsaturated group and a group capable of reacting with a hydroxyl group. Such a compound is a compound containing at least one ethylenically unsaturated group in the molecule. Any functional group capable of reacting with the hydroxyl group of the fluoropolymer is not particularly limited.
Moreover, as said ethylenically unsaturated group, since the curable resin composition mentioned later can be hardened more easily, the compound which has a (meth) acryloyl group is more preferable.
Such compounds include (meth) acrylic acid, (meth) acryloyl chloride, anhydrous (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, 2- (meth) acryloyloxypropyl isocyanate, 1,1- One kind of (bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate or a combination of two or more kinds may be mentioned.
In addition, as a commercial item of the (meth) acrylate which has an isocyanate group, Showa Denko Co., Ltd. brand name Karenz MOI, AOI, and BEI are mentioned, for example.
このような化合物は、ジイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させて合成することもできる。
ジイソシアネートの例としては、2,4−トリレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネア−ト)、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンが好ましい。
Such a compound can also be synthesized by reacting diisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
As examples of diisocyanates, 2,4-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), and 1,3-bis (isocyanate methyl) cyclohexane are preferred.
水酸基含有(メタ)アクリレートの例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートが好ましい。
尚、水酸基含有多官能(メタ)アクリレートの市販品としては、例えば、大阪有機化学(株)製 商品名 HEA、日本化薬(株)製 商品名 KAYARAD DPHA、PET−30、東亞合成(株)製 商品名 アロニックス M−215、M−233、M−305、M−400等として入手することができる。
As examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate are preferable.
In addition, as a commercial item of a hydroxyl-containing polyfunctional (meth) acrylate, for example, Osaka Organic Chemical Co., Ltd. product name HEA, Nippon Kayaku Co., Ltd. product name KAYARAD DPHA, PET-30, Toagosei Co., Ltd. Product name Aronix M-215, M-233, M-305, M-400 and the like can be obtained.
(2)水酸基含有含フッ素重合体
水酸基含有含フッ素重合体は、好ましくは、下記構造単位(a)と、(b−1)及び/又は(b−2)と、(c)とを含んでなる。
(a)下記式(1)で表される構造単位。
(b−1)下記式(2−1)で表される構造単位。
(b−2)下記式(2−2)で表される構造単位。
(c)下記式(3)で表される構造単位。
(2) Hydroxyl group-containing fluoropolymer The hydroxyl group-containing fluoropolymer preferably contains the following structural unit (a), (b-1) and / or (b-2), and (c). Become.
(A) A structural unit represented by the following formula (1).
(B-1) A structural unit represented by the following formula (2-1).
(B-2) A structural unit represented by the following formula (2-2).
(C) A structural unit represented by the following formula (3).
(i)構造単位(a)
上記式(1)において、R1及びR2のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基等の炭素数1〜6のフルオロアルキル基が挙げられる。また、R2のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数1〜6のアルキル基が挙げられる。
(I) Structural unit (a)
In the above formula (1), examples of the fluoroalkyl group represented by R 1 and R 2 include a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorohexyl group, a perfluorocyclohexyl group, and the like. A C1-C6 fluoroalkyl group is mentioned. The alkyl group R 2, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a cyclohexyl group.
構造単位(a)は、含フッ素ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような含フッ素ビニル単量体としては、少なくとも1個の重合性不飽和二重結合と、少なくとも1個のフッ素原子とを有する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としてはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、3,3,3−トリフルオロプロピレン等のフルオロレフィン類;アルキルパーフルオロビニルエーテル又はアルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテル類;パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、(プロピルビニルエーテル)、パーフルオロ(ブチルビニルエーテル)、パーフルオロ(イソブチルビニルエーテル)等のパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)類;パーフルオロ(プロポキシプロピルビニルエーテル)等のパーフルオロ(アルコキシアルキルビニルエーテル)類の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
これらの中でも、ヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)又はパーフルオロ(アルコキシアルキルビニルエーテル)がより好ましく、これらを組み合わせて用いることがさらに好ましい。
The structural unit (a) can be introduced by using a fluorine-containing vinyl monomer as a polymerization component. Such a fluorine-containing vinyl monomer is not particularly limited as long as it is a compound having at least one polymerizable unsaturated double bond and at least one fluorine atom. Examples thereof include fluororefines such as tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene and 3,3,3-trifluoropropylene; alkyl perfluorovinyl ethers or alkoxyalkyl perfluorovinyl ethers; perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro Perfluoro (alkyl vinyl ethers) such as (ethyl vinyl ether), (propyl vinyl ether), perfluoro (butyl vinyl ether), perfluoro (isobutyl vinyl ether); Perfluoro (alkoxyalkyl vinyl ether) s such as perfluoro (propoxypropyl vinyl ether) These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, hexafluoropropylene and perfluoro (alkyl vinyl ether) or perfluoro (alkoxyalkyl vinyl ether) are more preferable, and it is more preferable to use these in combination.
尚、構造単位(a)の含有率は、構造単位(a)と、(b−1)及び/又は(b−2)と、(c)との合計を100モル%としたときに、30〜65モル%である。この理由は、含有率が30モル%未満になると、本発明が意図するところのフッ素含有材料の光学的特徴である、低屈折率の発現が困難となる場合があるためであり、一方、含有率が65モル%を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性、透明性、又は基材への密着性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位(a)の含有率を、構造単位(a)と、(b−1)及び/又は(b−2)と、(c)との合計を100モル%としたときに、35〜60モル%とするのがより好ましく、40〜55モル%とするのがさらに好ましい。
The content of the structural unit (a) is 30 when the total of the structural unit (a), (b-1) and / or (b-2), and (c) is 100 mol%. -65 mol%. The reason for this is that when the content is less than 30 mol%, it is difficult to develop a low refractive index, which is an optical characteristic of the fluorine-containing material intended by the present invention, whereas This is because when the ratio exceeds 65 mol%, the solubility of the hydroxyl group-containing fluoropolymer in an organic solvent, transparency, or adhesion to a substrate may be lowered.
Moreover, for such reasons, the content of the structural unit (a) is set to 100 mol% of the total of the structural unit (a), (b-1) and / or (b-2), and (c). When it is, it is more preferable to set it as 35-60 mol%, and it is more preferable to set it as 40-55 mol%.
(ii)構造単位(b−1)
式(2−1)において、R4又はR5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ラウリル基等の炭素数1〜12のアルキル基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
(Ii) Structural unit (b-1)
In formula (2-1), examples of the alkyl group represented by R 4 or R 5 include alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, and a lauryl group. Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
構造単位(b−1)は、上述の置換基を有するビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このようなビニル単量体の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、n−ペンチルビニルエーテル、n−ヘキシルビニルエーテル、n−オクチルビニルエーテル、n−ドデシルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルもしくはシクロアルキルビニルエーテル類;エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル等のアリルエーテル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−(n−プロポキシ)エチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。 The structural unit (b-1) can be introduced by using the above-described vinyl monomer having a substituent as a polymerization component. Examples of such vinyl monomers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, n-pentyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, n -Alkyl vinyl ethers or cycloalkyl vinyl ethers such as octyl vinyl ether, n-dodecyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether; allyl ethers such as ethyl allyl ether, butyl allyl ether; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, pivalin Carboxylic acid vinyl ester such as vinyl acid vinyl, vinyl caproate, vinyl vinyl versatate, vinyl stearate Tellurium; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2- ( (Meth) acrylic acid esters such as n-propoxy) ethyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and other unsaturated carboxylic acids, etc. The combination of is mentioned.
(iii)構造単位(b−2)
また、本発明の共重合体において構造単位(b−1)と共に、又は構造単位(b−1)の代わりに構造単位(b−2)を用いることができる。構造単位(b−2)は、式(2−2)で示されるビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このようなビニル単量体の具体例としては、以下の構造式を有するものが挙げられる。
In the copolymer of the present invention, the structural unit (b-2) can be used together with the structural unit (b-1) or in place of the structural unit (b-1). The structural unit (b-2) can be introduced by using a vinyl monomer represented by the formula (2-2) as a polymerization component. Specific examples of such vinyl monomers include those having the following structural formula.
尚、構造単位(b−1)及び/又は(b−2)の含有率は、構造単位(a)と、(b−1)及び/又は(b−2)と、(c)との合計を100モル%としたときに、1〜50モル%である。この理由は、含有率が1モル%未満になると、水酸基含有含フッ素共重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が50モル%を超えると、水酸基含有含フッ素共重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位(b−1)及び/又は(b−2)の含有率を、構造単位(a)と、(b−1)及び(b−2)と、(c)との合計を100モル%としたときに、1〜45モル%とすることがより好ましい。また、上記に示した(b−1)及び/又は(b−2)の含有率とは、構造単位(b−1)又は(b−2)が単独で用いられた場合には、構造単位(b−1)又は(b−2)のいずれかの含有率を意味し、構造単位(b−1)と(b−2)を併用した場合には、両者の合計の含有率を意味する。
The content of the structural unit (b-1) and / or (b-2) is the sum of the structural unit (a), (b-1) and / or (b-2), and (c). When the content is 100 mol%, it is 1 to 50 mol%. The reason for this is that when the content rate is less than 1 mol%, the solubility of the hydroxyl group-containing fluorine-containing copolymer in the organic solvent may be reduced, whereas when the content rate exceeds 50 mol%, This is because the optical properties such as transparency and low reflectivity of the hydroxyl group-containing fluorine-containing copolymer may deteriorate.
For these reasons, the content of the structural units (b-1) and / or (b-2) is changed to the structural units (a), (b-1) and (b-2), and (c )) Is more preferably from 1 to 45 mol%. Moreover, the content rate of (b-1) and / or (b-2) shown above is the structural unit when the structural unit (b-1) or (b-2) is used alone. It means the content of either (b-1) or (b-2), and when the structural units (b-1) and (b-2) are used together, it means the total content of both. .
(iv)構造単位(c)
式(3)において、R7のヒドロキシアルキル基としては、2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、4−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、5−ヒドロキシペンチル基、6−ヒドロキシヘキシル基が挙げられる。
(Iv) Structural unit (c)
In the formula (3), as the hydroxyalkyl group of R 7 , 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 5-hydroxypentyl group , 6-hydroxyhexyl group.
構造単位(c)は、水酸基含有ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような水酸基含有ビニル単量体の例としては、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、3−ヒドロキシブチルビニルエーテル、5−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、6−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類、2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、4−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類、アリルアルコール等が挙げられる。
また、水酸基含有ビニル単量体としては、上記以外にも、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、カプロラクトン(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等を用いることができる。
The structural unit (c) can be introduced by using a hydroxyl group-containing vinyl monomer as a polymerization component. Examples of such hydroxyl group-containing vinyl monomers include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxybutyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether, Examples include hydroxyl group-containing vinyl ethers such as 6-hydroxyhexyl vinyl ether, hydroxyl group-containing allyl ethers such as 2-hydroxyethyl allyl ether, 4-hydroxybutyl allyl ether, and glycerol monoallyl ether, allyl alcohol, and the like.
Moreover, as a hydroxyl-containing vinyl monomer, in addition to the above, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, caprolactone (meth) acrylate, polypropylene Glycol (meth) acrylate or the like can be used.
尚、構造単位(c)の含有率を、構造単位(a)と、(b−1)及び/又は(b−2)と、(c)との合計を100モル%としたときに、5〜60モル%とすることが好ましい。この理由は、含有率が5モル%未満になると、フッ素重合体の水酸基含有量が低下し、硬化塗膜の十分な硬度が得られない場合があるためであり、一方、含有率が60モル%を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位(c)の含有率を、構造単位(a)と、(b−1)及び/又は(b−2)と、(c)との合計を100モル%としたときに、5〜55モル%とするのがより好ましく、10〜50モル%とするのがさらに好ましい。
The content of the structural unit (c) is 5 when the total of the structural units (a), (b-1) and / or (b-2), and (c) is 100 mol%. It is preferable to set it as -60 mol%. The reason for this is that when the content is less than 5 mol%, the hydroxyl group content of the fluoropolymer is lowered, and sufficient hardness of the cured coating film may not be obtained. On the other hand, the content is 60 mol. This is because if it exceeds%, optical properties such as transparency and low reflectivity of the hydroxyl group-containing fluoropolymer may be deteriorated.
For these reasons, the content of the structural unit (c) is set to 100 mol% of the total of the structural units (a), (b-1) and / or (b-2), and (c). When it is, it is more preferable to set it as 5-55 mol%, and it is more preferable to set it as 10-50 mol%.
(iv)構造単位(d)及び構造単位(e)
水酸基含有含フッ素重合体は、さらに下記構造単位(d)を含んで構成することも好ましい。
(Iv) Structural unit (d) and structural unit (e)
The hydroxyl group-containing fluoropolymer preferably further comprises the following structural unit (d).
(d)下記式(4)で表される構造単位。
式(4)において、R8又はR9のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜3のアルキル基が、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基等の炭素数1〜4のフルオロアルキル基等が、アリール基としてはフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等がそれぞれ挙げられる。 In the formula (4), the alkyl group of R 8 or R 9 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, and the halogenated alkyl group is a trifluoromethyl group or perfluoro group. C1-C4 fluoroalkyl groups, such as an ethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, etc., A phenyl group, a benzyl group, a naphthyl group etc. are each mentioned as an aryl group.
構造単位(d)は、前記式(4)で表されるポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサン化合物を用いることにより導入することができる。このようなアゾ基含有ポリシロキサン化合物の例としては、下記式(5)で表される化合物が挙げられる。 The structural unit (d) can be introduced by using an azo group-containing polysiloxane compound having a polysiloxane segment represented by the formula (4). Examples of such azo group-containing polysiloxane compounds include compounds represented by the following formula (5).
式(5)で表される化合物を用いた場合には、構造単位(d)は、構造単位(e)の一部として水酸基含有含フッ素重合体に含まれる。 When the compound represented by the formula (5) is used, the structural unit (d) is included in the hydroxyl group-containing fluoropolymer as a part of the structural unit (e).
(e)下記式(6)で表される構造単位。
式(5),(6)において、R10〜R13のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数1〜12のアルキル基が挙げられ、R14〜R17のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜3のアルキル基が挙げられる。 In the formulas (5) and (6), examples of the alkyl group represented by R 10 to R 13 include alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, and a cyclohexyl group. Examples of the alkyl group of 14 to R 17 include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
本発明において、上記式(5)で表されるアゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、下記式(7)で表される化合物が特に好ましい。 In the present invention, the azo group-containing polysiloxane compound represented by the above formula (5) is particularly preferably a compound represented by the following formula (7).
尚、構造単位(d)の含有率を、構造単位(a)と、(b−1)及び/又は(b−2)と、(c)との合計100モル部に対して、0.1〜10モル部とすることが好ましい。この理由は、含有率が0.1モル部未満になると、硬化後の塗膜の表面滑り性が低下し、塗膜の耐擦傷性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が10モル部を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性に劣り、コート材として使用する際に、塗布時にハジキ等が発生し易くなる場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位(d)の含有率を、構造単位(a)と、(b−1)及び/又は(b−2)と、(c)との合計100モル部に対して、0.1〜5モル部とするのがより好ましく、0.1〜3モル部とするのがさらに好ましい。同じ理由により、構造単位(e)の含有率は、その中に含まれる構造単位(d)の含有率を上記範囲にするよう決定することが望ましい。
In addition, the content rate of the structural unit (d) is 0.1 to the total 100 mol parts of the structural unit (a), (b-1) and / or (b-2), and (c). It is preferable to set it as 10 mol part. The reason for this is that when the content is less than 0.1 mol part, the surface slipperiness of the coated film after curing is lowered, and the scratch resistance of the coated film may be lowered. If the amount exceeds 10 parts by mole, the transparency of the hydroxyl group-containing fluoropolymer is inferior, and when used as a coating material, repelling and the like are likely to occur during coating.
Moreover, for such reasons, the content of the structural unit (d) is adjusted to 100 mol parts in total of the structural unit (a), (b-1) and / or (b-2), and (c). On the other hand, it is more preferable to set it as 0.1-5 mol part, and it is further more preferable to set it as 0.1-3 mol part. For the same reason, the content of the structural unit (e) is desirably determined so that the content of the structural unit (d) contained therein is in the above range.
(v)構造単位(f)
水酸基含有含フッ素重合体は、さらに下記構造単位(f)を含んで構成することも好ましい。
(V) Structural unit (f)
It is also preferred that the hydroxyl group-containing fluoropolymer further comprises the following structural unit (f).
(f)下記式(8)で表される構造単位。
式(8)において、R18の乳化作用を有する基としては、疎水性基及び親水性基の双方を有し、かつ、親水性基がポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル構造である基が好ましい。 In the formula (8), the group having an emulsifying action of R 18 includes a group having both a hydrophobic group and a hydrophilic group, and the hydrophilic group having a polyether structure such as polyethylene oxide and polypropylene oxide. preferable.
このような乳化作用を有する基の例としては下記式(9−1)又は(9−2)で表される基が挙げられる。
構造単位(f)は、反応性乳化剤を重合成分として用いることにより導入することができる。このような反応性乳化剤としては、下記式(10−1)又は(10−2)で表される化合物が挙げられる。 The structural unit (f) can be introduced by using a reactive emulsifier as a polymerization component. Examples of such a reactive emulsifier include compounds represented by the following formula (10-1) or (10-2).
尚、構造単位(f)の含有率を、構造単位(a)と、(b−1)及び/又は(b−2)と、(c)との合計100モル部に対して、0.1〜5モル部とすることが好ましい。この理由は、含有率が0.1モル部以上になると、水酸基含有含フッ素重合体の溶剤への溶解性が向上し、一方、含有率が5モル部以内であれば、硬化性樹脂組成物の粘着性が過度に増加せず、取り扱いが容易になり、コート材等に用いても耐湿性が低下しないためである。
また、このような理由により、構造単位(f)の含有率を、構造単位(a)と、(b−1)及び/又は(b−2)と、(c)との合計100モル部に対して、0.1〜3モル部とするのがより好ましく、0.2〜3モル部とするのがさらに好ましい。
In addition, the content rate of the structural unit (f) is 0.1 to the total 100 mol parts of the structural unit (a), (b-1) and / or (b-2), and (c). It is preferable to set it as -5 mol part. The reason for this is that when the content is 0.1 mol part or more, the solubility of the hydroxyl group-containing fluoropolymer in the solvent is improved. On the other hand, if the content is within 5 mol parts, the curable resin composition This is because the adhesiveness of the film does not increase excessively, handling becomes easy, and moisture resistance does not decrease even when used as a coating material.
For such reasons, the content of the structural unit (f) is adjusted to 100 mol parts in total of the structural unit (a), (b-1) and / or (b-2), and (c). On the other hand, it is more preferable to set it as 0.1-3 mol part, and it is further more preferable to set it as 0.2-3 mol part.
(vi)分子量
水酸基含有含フッ素重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで、テトラヒドロフランを溶剤として測定したポリスチレン換算数平均分子量が5,000〜500,000であることが好ましい。この理由は、数平均分子量が5,000未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の機械的強度が低下する場合があるためであり、一方、数平均分子量が500,000を超えると、後述する硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、薄膜コーティングが困難となる場合があるためである。
また、このような理由により、水酸基含有含フッ素重合体のポリスチレン換算数平均分子量を10,000〜300,000とするのがより好ましく、10,000〜100,000とするのがさらに好ましい。
(Vi) Molecular Weight The hydroxyl group-containing fluoropolymer preferably has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 5,000 to 500,000 measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a solvent. The reason for this is that when the number average molecular weight is less than 5,000, the mechanical strength of the hydroxyl group-containing fluoropolymer may be lowered. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 500,000, it will be described later. This is because the viscosity of the curable resin composition becomes high and thin film coating may be difficult.
For these reasons, the number average molecular weight in terms of polystyrene of the hydroxyl group-containing fluoropolymer is more preferably 10,000 to 300,000, and even more preferably 10,000 to 100,000.
(A)成分の添加量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常1〜80重量%である。この理由は、添加量が1重量%未満となると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の屈折率が高くなり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためであり、一方、添加量が80重量%を超えると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の耐擦傷性が得られない場合があるためである。
また、このような理由から、(A)成分の添加量を1〜70重量%とするのがより好ましく、1〜60重量%の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
The amount of component (A) added is not particularly limited, but is usually 1 to 80% by weight with respect to the total amount of the composition other than the organic solvent. The reason for this is that when the addition amount is less than 1% by weight, the refractive index of the cured coating film of the curable resin composition increases, and a sufficient antireflection effect may not be obtained. If the amount exceeds 80% by weight, the scratch resistance of the cured coating film of the curable resin composition may not be obtained.
For these reasons, the amount of component (A) added is more preferably 1 to 70% by weight, and even more preferably 1 to 60% by weight.
(B)一般式(B−1)で表される化合物
(B)成分は下記一般式(B−1)で表されるフッ素を含有する多官能(メタ)アクリレート化合物である。(B)成分は、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物及びそれを用いた反射防止膜の反射率低減と耐擦傷性を高めるために用いられる。
上記式(B−1)において、Rbが水素原子である下記式(B−1−1)で表される化合物が好ましい。
(B)成分の添加量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常1〜80重量%である。この理由は、添加量が1重量%未満となると、十分な低屈折率と高硬度が得られない場合があるためであり、一方、添加量が80重量%を超えると、反射防止膜としての防汚性が得られない場合があるためである。
また、このような理由から、(B)成分の添加量を5〜70重量%とするのがより好ましく、5〜60重量%の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
The amount of component (B) added is not particularly limited, but is usually 1 to 80% by weight with respect to the total amount of the composition other than the organic solvent. This is because if the amount added is less than 1% by weight, a sufficiently low refractive index and high hardness may not be obtained. On the other hand, if the amount added exceeds 80% by weight, the antireflective film is used. This is because the antifouling property may not be obtained.
For this reason, the amount of component (B) added is more preferably 5 to 70% by weight, and even more preferably 5 to 60% by weight.
(C)成分(B)以外の、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物
成分(C)の2個以上の(メタ)アクリレート化合物は、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物及びそれを用いた反射防止膜の耐擦傷性を高めるために用いられる。
(C) Compound having two or more (meth) acryloyl groups other than component (B) Two or more (meth) acrylate compounds of component (C) are obtained by curing a curable resin composition. It is used for enhancing the scratch resistance of an object and an antireflection film using the same.
この化合物については、分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を含有する化合物であれば特に制限されるものではない。(メタ)アクリロイル基を2個以上含有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド(以下「EO」という。)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド(以下「PO」という。)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルの両末端(メタ)アクリル酸付加物、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ポリエステルジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、PO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、PO変性水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの(メタ)アクリレート等を例示することができる。これらの多官能(メタ)アクリレート化合物の市販品としては、例えば、SA1002(以上、三菱化学(株)製)、ビスコート195、ビスコート230、ビスコート260、ビスコート215、ビスコート310、ビスコート214HP、ビスコート295、ビスコート300、ビスコート360、ビスコートGPT、ビスコート400、ビスコート700、ビスコート540、ビスコート3000、ビスコート3700(以上、大阪有機化学工業(株)製)、カヤラッドR−526、HDDA、NPGDA、TPGDA、MANDA、R−551、R−712、R−604、R−684、PET−30、GPO−303、TMPTA、THE−330、DPHA、DPHA−2H、DPHA−2C、DPHA−2I、D−310、D−330、DPCA−20、DPCA−30、DPCA−60、DPCA−120、DN−0075、DN−2475、T−1420、T−2020、T−2040、TPA−320、TPA−330、RP−1040、RP−2040、R−011、R−300、R−205(以上、日本化薬(株)製)、アロニックスM−210、M−220、M−233、M−240、M−215、M−305、M−309、M−310、M−315、M−325、M−400、M−6200、M−6400(以上、東亞合成(株)製)、ライトアクリレートBP−4EA、BP−4PA、BP−2EA、BP−2PA、DCP−A(以上、共栄社化学(株)製)、ニューフロンティアBPE−4、BR−42M、GX−8345(以上、第一工業製薬(株)製)、ASF−400(以上、新日鐵化学(株)製)、リポキシSP−1506、SP−1507、SP−1509、VR−77、SP−4010、SP−4060(以上、昭和高分子(株)製)、NKエステルA−BPE−4(以上、新中村化学工業(株)製)等を挙げることができる。 This compound is not particularly limited as long as it is a compound containing two or more (meth) acryloyl groups in the molecule. Examples of the compound containing two or more (meth) acryloyl groups include ethylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl di (meth) acrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tri Cyclodecanediyldimethylene di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, caprolactone-modified tris (2-hydroxyethyl) isocyanate Nurate tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide (hereinafter referred to as “EO”) modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pro Renoxide (hereinafter referred to as “PO”) modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether at both ends (meth) acrylic acid Adduct, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, polyester di (meth) acrylate, Polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate , Caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, EO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, PO-modified bisphenol A di ( (Meth) acrylate, EO modified hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, PO modified hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, EO modified bisphenol F di (meth) acrylate, (meth) acrylate of phenol novolac polyglycidyl ether, etc. It can be illustrated. Commercially available products of these polyfunctional (meth) acrylate compounds include, for example, SA1002 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), biscoat 195, biscoat 230, biscoat 260, biscoat 215, biscoat 310, biscoat 214HP, biscoat 295, Biscoat 300, Biscoat 360, Biscoat GPT, Biscoat 400, Biscoat 700, Biscoat 540, Biscoat 3000, Biscoat 3700 (above, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Kayarad R-526, HDDA, NPGDA, TPGDA, MANDA, R -551, R-712, R-604, R-684, PET-30, GPO-303, TMPTA, THE-330, DPHA, DPHA-2H, DPHA-2C, DPHA-2I, D-310, D- 30, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, T-1420, T-2020, T-2040, TPA-320, TPA-330, RP-1040, RP-2040, R-011, R-300, R-205 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Aronix M-210, M-220, M-233, M-240, M-215, M- 305, M-309, M-310, M-315, M-325, M-400, M-6200, M-6400 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), light acrylate BP-4EA, BP-4PA, BP-2EA, BP-2PA, DCP-A (above, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), New Frontier BPE-4, BR-42M, GX-8345 (above, Daiichi Kogyo Seiyaku ( )), ASF-400 (above, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), lipoxy SP-1506, SP-1507, SP-1509, VR-77, SP-4010, SP-4060 (above, Showa Polymer) And NK ester A-BPE-4 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
尚、本発明の組成物には、これらのうち、分子内に少なくとも3個以上の(メタ)アクリロイル基を含有する化合物がさらに好ましい。かかる3個以上の化合物としては、上記に例示されたトリ(メタ)アクリレート化合物、テトラ(メタ)アクリレート化合物、ペンタ(メタ)アクリレート化合物、ヘキサ(メタ)アクリレート化合物等の中から選択することができ、これらのうちペンタエリスリトールヒドロキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートが特に好ましい。上記の化合物は、各々1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 In addition, among these, the compound which contains at least 3 or more (meth) acryloyl groups in a molecule | numerator is more preferable for the composition of this invention. The three or more compounds can be selected from the tri (meth) acrylate compounds exemplified above, tetra (meth) acrylate compounds, penta (meth) acrylate compounds, hexa (meth) acrylate compounds, and the like. Of these, pentaerythritol hydroxytriacrylate and trimethylolpropane triacrylate are particularly preferred. Each of the above compounds can be used alone or in combination of two or more.
また、これら(メタ)アクリレート化合物はフッ素を含んでいてもよい。このような化合物の例として、パーフルオロ―1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、オクタフルオロオクタン―1,6−ジ(メタ)アクリレート、オクタフルオロオクタンジオールと2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、1,1−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートとの付加物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。 Moreover, these (meth) acrylate compounds may contain fluorine. Examples of such compounds are perfluoro-1,6-hexanediol di (meth) acrylate, octafluorooctane-1,6-di (meth) acrylate, octafluorooctanediol and 2- (meth) acryloyloxyethyl. One kind alone or a combination of two or more kinds such as an isocyanate, 2- (meth) acryloyloxypropyl isocyanate, an adduct with 1,1- (bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate may be mentioned.
(C)成分の添加量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常1〜60重量%である。この理由は、添加量が1重量%未満となると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の耐擦傷性が得られない場合があるためであり、一方、添加量が60重量%を超えると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の屈折率が高くなり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためである。
また、このような理由から、(C)成分の添加量を1〜50重量%とするのがより好ましく、1〜40重量%の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
The amount of component (C) added is not particularly limited, but is usually 1 to 60% by weight with respect to the total amount of the composition other than the organic solvent. The reason for this is that when the addition amount is less than 1% by weight, the scratch resistance of the cured coating film of the curable resin composition may not be obtained, whereas when the addition amount exceeds 60% by weight, This is because the refractive index of the cured coating film of the curable resin composition becomes high and a sufficient antireflection effect may not be obtained.
For this reason, the amount of component (C) added is more preferably 1 to 50% by weight, and even more preferably 1 to 40% by weight.
(D)数平均粒径1〜100nmのシリカを主成分とする中空若しくは多孔質の粒子
本発明の組成物には、数平均粒径1〜100nmのシリカを主成分とする中空若しくは多孔質の粒子(D)を配合することができる。粒径は、透過型電子顕微鏡により測定する。粒子(D)を配合することにより、本発明の組成物を硬化させてなる硬化物に低屈折率、耐擦傷性を発現させることができる。(D)粒子としては、公知のものを使用することができ、また、その形状も球状に限らず不定形であってもよい。固形分が5〜40重量%のコロイダルシリカが好ましい。
(D) Hollow or porous particles mainly composed of silica having a number average particle diameter of 1 to 100 nm The composition of the present invention includes hollow or porous particles mainly composed of silica having a number average particle diameter of 1 to 100 nm. Particles (D) can be blended. The particle size is measured with a transmission electron microscope. By blending the particles (D), a cured product obtained by curing the composition of the present invention can exhibit a low refractive index and scratch resistance. (D) As a particle, a well-known thing can be used, Moreover, the shape is not restricted spherical and may be indefinite. Colloidal silica having a solid content of 5 to 40% by weight is preferred.
また、分散媒は、水あるいは有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類;テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエ−テル類等の有機溶剤を挙げることができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で、又は2種以上混合して分散媒として使用することができる。
(D)粒子の市販品としては、例えば、触媒化成工業株式会社製 商品名:JX1008SIV、JX1009SIV、JX1010SIV等を挙げることができる。
The dispersion medium is preferably water or an organic solvent. Examples of organic solvents include alcohols such as methanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, butanol and ethylene glycol monopropyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; dimethylformamide and dimethyl Examples include amides such as acetamide and N-methylpyrrolidone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate and γ-butyrolactone; and organic solvents such as ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane. Of these, alcohols and ketones are preferred. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more as a dispersion medium.
(D) As a commercial item of particle | grains, the product name: JX1008SIV, JX1009SIV, JX1010SIV etc. by a catalyst chemical industry Co., Ltd. can be mentioned, for example.
(D)成分の配合量は、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常1〜80重量%配合され、10〜80重量%が好ましく、20〜80重量%がさらに好ましい。尚、粒子の量は、固形分を意味し、粒子が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その配合量には溶剤の量を含まない。 (D) The compounding quantity of a component is 1-80 weight% normally with respect to composition whole quantity except an organic solvent, 10-80 weight% is preferable and 20-80 weight% is further more preferable. The amount of particles means solid content, and when the particles are used in the form of a solvent-dispersed sol, the amount of the solvent does not include the amount of solvent.
(E)数平均粒径1〜100nmのシリカを主成分とする中実粒子
本発明の組成物には、数平均粒径1〜100nmのシリカを主成分とする中実の粒子を配合することができる。粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡により測定する。
シリカを主成分とする中実粒子(E)を配合することにより、本発明の組成物を硬化させてなる硬化物の耐擦傷性を持たせることができる。
中実粒子(E)としては、公知のものを使用することができ、また、その形状も球状に限らず、不定形の粒子であってもよい。固形分が5〜40重量%のコロイダルシリカが好ましい。
(E) Solid particles mainly composed of silica having a number average particle diameter of 1 to 100 nm Solid particles mainly composed of silica having a number average particle diameter of 1 to 100 nm are blended in the composition of the present invention. Can do. The particle size of the particles is measured with a transmission electron microscope.
By blending the solid particles (E) containing silica as a main component, it is possible to impart the scratch resistance of a cured product obtained by curing the composition of the present invention.
As the solid particles (E), known particles can be used, and the shape thereof is not limited to spherical, and may be irregular particles. Colloidal silica having a solid content of 5 to 40% by weight is preferred.
また、分散媒は、水あるいは有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類;テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエ−テル類等の有機溶剤を挙げることができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で、又は2種以上混合して分散媒として使用することができる。
シリカを主成分とする中実粒子の市販品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業(株)製 商品名:メタノールシリカゾル、IPA−ST、MEK−ST、MEK−ST−S、MEK−ST−L、IPA−ZL、NBA−ST、XBA−ST、DMAC−ST、ST−UP、ST−OUP、ST−20、ST−40、ST−C、ST−N、ST−O、ST−50、ST−OL等を挙げることができる。
The dispersion medium is preferably water or an organic solvent. Examples of organic solvents include alcohols such as methanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, butanol and ethylene glycol monopropyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; dimethylformamide and dimethyl Examples include amides such as acetamide and N-methylpyrrolidone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate and γ-butyrolactone; and organic solvents such as ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane. Of these, alcohols and ketones are preferred. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more as a dispersion medium.
As a commercial item of the solid particle which has a silica as a main component, as a colloidal silica, for example, Nissan Chemical Industries Ltd. brand name: Methanol silica sol, IPA-ST, MEK-ST, MEK-ST-S, MEK- ST-L, IPA-ZL, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST- 50, ST-OL and the like.
(E)成分の配合量は、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常1〜40重量%配合され、1〜30重量%が好ましく、1〜10重量%がさらに好ましい。尚、粒子の量は、固形分を意味し、粒子が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その配合量には溶剤の量を含まない。 (E) The compounding quantity of a component is 1-40 weight% normally with respect to composition whole quantity except an organic solvent, 1-30 weight% is preferable and 1-10 weight% is further more preferable. The amount of particles means solid content, and when the particles are used in the form of a solvent-dispersed sol, the amount of the solvent does not include the amount of solvent.
また、シリカを主成分とする粒子(D)、(E)は、粒子表面に化学修飾等の表面処理を行ったものを使用することができ、例えば分子中に1以上のアルキル基を有する加水分解性ケイ素化合物又はその加水分解物を含有するもの等を反応させることができる。このような加水分解性ケイ素化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、1,1,1―トリメトキシ−2,2,2−トリメチル−ジシラン、ヘキサメチル−1,3−ジシロキサン、1,1,1―トリメトキシ−3,3,3−トリメチル−1,3−ジシロキサン、α−トリメチルシリル−ω−ジメチルメトキシシリル−ポリジメチルシロキサン、α−トリメチルシリル−ω−トリメトキシシリル−ポリジメチルシロキサンヘキサメチル−1,3−ジシラザン等を挙げることができる。また、分子中に1以上の反応性基を有する加水分解性ケイ素化合物を使用することもできる。分子中に1以上の反応性基を有する加水分解性ケイ素化合物は、例えば反応性基としてNH2基を有するものとして、尿素プロピルトリメトキシシラン、N―(2−アミノエチル)―3―アミノプロピルトリメトキシシラン等、OH基を有するものとして、ビス(2−ヒドロキシエチル)―3アミノトリプロピルメトキシシラン等、イソシアネート基を有するものとして3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等、チオシアネート基を有するものとして3−チオシアネートプロピルトリメトキシシラン等、エポキシ基を有するものとして(3−グリシドキシプロピル)トリメトキシシラン、2−(3,4―エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等、チオール基を有するものとして、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。好ましい化合物として、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
As the particles (D) and (E) containing silica as a main component, particles whose surface has been subjected to a surface treatment such as chemical modification can be used. For example, hydrolyzed particles having one or more alkyl groups in the molecule. Those containing a decomposable silicon compound or a hydrolyzate thereof can be reacted. Such hydrolyzable silicon compounds include trimethylmethoxysilane, tributylmethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dibutyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, 1,1. , 1-trimethoxy-2,2,2-trimethyl-disilane, hexamethyl-1,3-disiloxane, 1,1,1-trimethoxy-3,3,3-trimethyl-1,3-disiloxane, α-trimethylsilyl -Ω-dimethylmethoxysilyl-polydimethylsiloxane, α-trimethylsilyl-ω-trimethoxysilyl-polydimethylsiloxane hexamethyl-1,3-disilazane, and the like. A hydrolyzable silicon compound having one or more reactive groups in the molecule can also be used. Hydrolyzable silicon compounds having one or more reactive groups in the molecule are, for example, urea propyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl having NH 2 groups as reactive groups. Trimethoxysilane or the like having an OH group, bis (2-hydroxyethyl) -3aminotripropylmethoxysilane or the like having an isocyanate group, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane or the like having a
重合性不飽和基を含む有機化合物によって、シリカを主成分とする粒子(D),(E)の表面処理をすることもできる。重合性不飽和基を含む有機化合物としては、以下に述べる特定有機化合物を用いることができる。 The surface treatment of the particles (D) and (E) containing silica as a main component can be performed with an organic compound containing a polymerizable unsaturated group. As the organic compound containing a polymerizable unsaturated group, the specific organic compound described below can be used.
(2)特定有機化合物
本発明に用いられる特定有機化合物は、分子内に重合性不飽和基含む重合性の化合物である。この化合物は、分子内に、さらに下記式(11)に示す基を含む化合物であること及び分子内にシラノ−ル基を有する化合物又は加水分解によってシラノ−ル基を生成する化合物であることが好ましい。
(2) Specific organic compound The specific organic compound used in the present invention is a polymerizable compound containing a polymerizable unsaturated group in the molecule. This compound is a compound further containing a group represented by the following formula (11) in the molecule, and a compound having a silanol group in the molecule or a compound that generates a silanol group by hydrolysis. preferable.
(i)重合性不飽和基
特定有機化合物に含まれる重合性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエ−ト基、アクリルアミド基を好適例として挙げることができる。
この重合性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。
(I) Polymerizable unsaturated group The polymerizable unsaturated group contained in the specific organic compound is not particularly limited. For example, acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, propenyl group, butadienyl group, styryl group, ethynyl group, A cinnamoyl group, a maleate group, and an acrylamide group can be mentioned as preferred examples.
This polymerizable unsaturated group is a structural unit that undergoes addition polymerization with active radical species.
(ii)式(11)に示す基
特定有機化合物は、分子内に前記式(11)に示す基をさらに含むものであることが好ましい。前記式(11)に示す基[−X−C(=Y)−NH−]は、具体的には、[−O−C(=O)−NH−]、[−O−C(=S)−NH−]、[−S−C(=O)−NH−]、[−NH−C(=O)−NH−]、[−NH−C(=S)−NH−]、及び[−S−C(=S)−NH−]の6種である。これらの基は、1種単独で又は2種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、[−O−C(=O)−NH−]基と、[−O−C(=S)−NH−]基及び[−S−C(=O)−NH−]基の少なくとも1とを併用することが好ましい。
前記式(11)に示す基[−X−C(=Y)−NH−]は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。
(Ii) Group represented by Formula (11) The specific organic compound preferably further includes a group represented by Formula (11) in the molecule. Specific examples of the group [—X—C (═Y) —NH—] represented by the formula (11) include [—O—C (═O) —NH—], [—O—C (═S). ) —NH—], [—S—C (═O) —NH—], [—NH—C (═O) —NH—], [—NH—C (═S) —NH—], and [ -S-C (= S) -NH-]. These groups can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among them, from the viewpoint of thermal stability, [—O—C (═O) —NH—] group, [—O—C (═S) —NH—] group and [—S—C (═O) — It is preferable to use in combination with at least one of the NH— groups.
The group [—X—C (═Y) —NH—] represented by the formula (11) generates an appropriate cohesive force due to hydrogen bonding between molecules, and has excellent mechanical strength and group when cured. It is considered that it gives properties such as adhesion to the material and heat resistance.
(iii)シラノ−ル基又は加水分解によってシラノ−ル基を生成する基
特定有機化合物は、分子内にシラノール基を有する化合物(以下、「シラノール基含有化合物」ということがある)又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物(以下、「シラノール基生成化合物」ということがある)であることが好ましい。このようなシラノール基生成化合物としては、ケイ素原子上にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等を有する化合物を挙げることができるが、ケイ素原子上にアルコキシ基又はアリールオキシ基を含む化合物、即ち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。
シラノール基又はシラノール基生成化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、酸化物粒子と結合する構成単位である。
(Iii) A silanol group or a group that generates a silanol group by hydrolysis The specific organic compound is a compound having a silanol group in the molecule (hereinafter sometimes referred to as “silanol group-containing compound”) or by hydrolysis. A compound that generates a silanol group (hereinafter sometimes referred to as a “silanol group-generating compound”) is preferable. Examples of such a silanol group-forming compound include compounds having an alkoxy group, aryloxy group, acetoxy group, amino group, halogen atom, etc. on the silicon atom, but an alkoxy group or aryloxy group on the silicon atom. In other words, an alkoxysilyl group-containing compound or an aryloxysilyl group-containing compound is preferable.
The silanol group-generating site of the silanol group or the silanol group-generating compound is a structural unit that binds to the oxide particles by a condensation reaction or a condensation reaction that occurs following hydrolysis.
(iv)好ましい態様
特定有機化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記式(12)に示す化合物を挙げることができる。
(Iv) Preferred Embodiment Specific examples of the specific organic compound include compounds represented by the following formula (12).
R19、R20は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基若しくはアリール基であり、aは1、2又は3の数を示す。
R19、R20の例として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。
R 19 and R 20 may be the same or different, and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group, and a represents a number of 1, 2 or 3.
Examples of R 19 and R 20 include methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl, phenyl, xylyl groups and the like.
[(R19O)aR20 3-aSi−]で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。 Examples of the group represented by [(R 19 O) a R 20 3-a Si—] include a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a triphenoxysilyl group, a methyldimethoxysilyl group, a dimethylmethoxysilyl group, and the like. Can be mentioned. Of these groups, a trimethoxysilyl group or a triethoxysilyl group is preferable.
R21は炭素数1〜12の脂肪族又は芳香族構造を有する2価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。そのような有機基としては例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。これらのうち好ましい例は、メチレン、プロピレン、シクロヘキシレン、フェニレン等である。 R 21 is a divalent organic group having an aliphatic or aromatic structure having 1 to 12 carbon atoms and may contain a chain, branched or cyclic structure. Examples of such an organic group include methylene, ethylene, propylene, butylene, hexamethylene, cyclohexylene, phenylene, xylylene, and dodecamethylene. Among these, preferred examples are methylene, propylene, cyclohexylene, phenylene and the like.
また、R22は2価の有機基であり、通常、分子量14から1万、好ましくは、分子量76から500の2価の有機基の中から選ばれる。例えば、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基;シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の2価の有機基;フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の2価の芳香族基;及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら2価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合、さらには前記式(11)に示す基を含むこともできる。 R 22 is a divalent organic group, and is usually selected from divalent organic groups having a molecular weight of 14 to 10,000, preferably a molecular weight of 76 to 500. For example, chain polyalkylene groups such as hexamethylene, octamethylene, dodecamethylene; alicyclic or polycyclic divalent organic groups such as cyclohexylene and norbornylene; divalent groups such as phenylene, naphthylene, biphenylene and polyphenylene Aromatic group; and these alkyl group-substituted and aryl group-substituted products. Further, these divalent organic groups may contain an atomic group containing an element other than carbon and hydrogen atoms, and include a polyether bond, a polyester bond, a polyamide bond, a polycarbonate bond, and a group represented by the formula (11). Can also be included.
R23は(b+1)価の有機基であり、好ましくは鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。 R 23 is a (b + 1) -valent organic group, preferably selected from a chain, branched or cyclic saturated hydrocarbon group and unsaturated hydrocarbon group.
Zは活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する1価の有機基を示す。例えば、アクリロイル(オキシ)基、メタアクリロイル(オキシ)基、ビニル(オキシ)基、プロペニル(オキシ)基、ブタジエニル(オキシ)基、スチリル(オキシ)基、エチニル(オキシ)基、シンナモイル(オキシ)基、マレエート基、アクリルアミド基、メタアクリルアミド基等を挙げることができる。これらの中でアクリロイル(オキシ)基及びメタアクリロイル(オキシ)基が好ましい。また、bは好ましくは1〜20の正の整数であり、さらに好ましくは1〜10、特に好ましくは1〜5である。 Z represents a monovalent organic group having a polymerizable unsaturated group in the molecule that undergoes an intermolecular crosslinking reaction in the presence of an active radical species. For example, acryloyl (oxy) group, methacryloyl (oxy) group, vinyl (oxy) group, propenyl (oxy) group, butadienyl (oxy) group, styryl (oxy) group, ethynyl (oxy) group, cinnamoyl (oxy) group , Maleate group, acrylamide group, methacrylamide group and the like. Among these, an acryloyl (oxy) group and a methacryloyl (oxy) group are preferable. Further, b is preferably a positive integer of 1 to 20, more preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 5.
本発明で用いられる特定有機化合物の合成は、例えば、特開平9−100111号公報に記載された方法を用いることができる。即ち、(イ)メルカプトアルコキシシランと、ポリイソシアネート化合物と、活性水素基含有重合性不飽和化合物との付加反応により行うことができる。また、(ロ)分子中にアルコキシシリル基及びイソシアネート基を有する化合物と、活性水素含有重合性不飽和化合物との直接的反応により行うことができる。さらに、(ハ)分子中に重合性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物と、メルカプトアルコキシシラン又はアミノシランとの付加反応により直接合成することもできる。 For the synthesis of the specific organic compound used in the present invention, for example, a method described in JP-A-9-100111 can be used. That is, (i) it can be carried out by an addition reaction of a mercaptoalkoxysilane, a polyisocyanate compound, and an active hydrogen group-containing polymerizable unsaturated compound. (B) The reaction can be carried out by a direct reaction between a compound having an alkoxysilyl group and an isocyanate group in the molecule and an active hydrogen-containing polymerizable unsaturated compound. Furthermore, (c) it can also be directly synthesized by an addition reaction of a compound having a polymerizable unsaturated group and an isocyanate group in the molecule with mercaptoalkoxysilane or aminosilane.
前記式(12)に示す化合物を合成するためには、これらの方法のうち(イ)が好適に用いられる。より詳細には、例えば、
(a)法;まずメルカプトアルコキシシランとポリイソシアネート化合物とを反応させることで、分子中にアルコキシシリル基、[−S−C(=O)−NH−]基及びイソシアネート基を含む中間体を形成し、次に中間体中に残存するイソシアネートに対して活性水素含有重合性不飽和化合物を反応させて、この不飽和化合物を[−O−C(=O)−NH−]基を介して結合させる方法、
(b)法;まずポリイソシアネート化合物と活性水素含有重合性不飽和化合物とを反応させることで分子中に重合性不飽和基、[−O−C(=O)−NH−]基、及びイソシアネート基を含む中間体を形成し、これにメルカプトアルコキシシランを反応させてこのメルカプトアルコキシシランを[−S−C(=O)−NH−]基を介して結合させる方法、
等を挙げることができる。さらに両者の中では、マイケル付加反応による重合性不飽和基の減少がない点で(a)法が好ましい。
In order to synthesize the compound represented by the formula (12), (a) is preferably used among these methods. More specifically, for example,
Method (a): First, a mercaptoalkoxysilane and a polyisocyanate compound are reacted to form an intermediate containing an alkoxysilyl group, [—S—C (═O) —NH—] group and an isocyanate group in the molecule. Next, an active hydrogen-containing polymerizable unsaturated compound is reacted with the isocyanate remaining in the intermediate, and this unsaturated compound is bonded via a [—O—C (═O) —NH—] group. How to
Method (b): First, a polyisocyanate compound and an active hydrogen-containing polymerizable unsaturated compound are reacted to form a polymerizable unsaturated group, [—O—C (═O) —NH—] group, and isocyanate in the molecule. Forming an intermediate containing a group, reacting this with a mercaptoalkoxysilane, and bonding the mercaptoalkoxysilane via a [—S—C (═O) —NH—] group,
Etc. Further, among them, the method (a) is preferable in that there is no decrease in polymerizable unsaturated groups due to the Michael addition reaction.
前記式(12)に示す化合物の合成において、イソシアネ−ト基との反応により[−S−C(=O)−NH−]基を形成することができるアルコキシシランの例としては、アルコキシシリル基とメルカプト基を分子中にそれぞれ1個以上有する化合物を挙げることができる。このようなメルカプトアルコキシシランとしては、例えば、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、メルカプトプロピルトリフェノキシシシラン、メルカプトプロピルトリブトキシシシラン等を挙げることができる。これらの中では、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシランが好ましい。また、アミノ置換アルコキシシランとエポキシ基置換メルカプタンとの付加生成物、エポキシシランとα,ω−ジメルカプト化合物との付加生成物を利用することもできる。 In the synthesis of the compound represented by the formula (12), examples of the alkoxysilane capable of forming a [—S—C (═O) —NH—] group by reaction with an isocyanate group include an alkoxysilyl group. And compounds having at least one mercapto group in the molecule. Examples of such mercaptoalkoxysilane include mercaptopropyltrimethoxysilane, mercaptopropyltriethoxysilane, mercaptopropylmethyldiethoxysilane, mercaptopropyldimethoxymethylsilane, mercaptopropylmethoxydimethylsilane, mercaptopropyltriphenoxy silane, mercapto Mention may be made of propyltributoxysilane. Among these, mercaptopropyltrimethoxysilane and mercaptopropyltriethoxysilane are preferable. Moreover, an addition product of an amino-substituted alkoxysilane and an epoxy group-substituted mercaptan and an addition product of an epoxysilane and an α, ω-dimercapto compound can also be used.
特定有機化合物を合成する際に用いられるポリイソシアネ−ト化合物としては鎖状飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、芳香族炭化水素で構成されるポリイソシアネ−ト化合物の中から選ぶことができる。 The polyisocyanate compound used when synthesizing the specific organic compound can be selected from polyisocyanate compounds composed of chain saturated hydrocarbons, cyclic saturated hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons.
このようなポリイソシアネ−ト化合物の例としては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネ−ト、2,6−トリレンジイソシアネ−ト、1,3−キシリレンジイソシアネ−ト、1,4−キシリレンジイソシアネ−ト、1,5−ナフタレンジイソシアネ−ト、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、3,3’−ジメチルフェニレンジイソシアネ−ト、4,4’−ビフェニレンジイソシアネ−ト、1,6−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネア−ト)、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ビス(2−イソシアネートエチル)フマレート、6−イソプロピル−1,3−フェニルジイソシアネ−ト、4−ジフェニルプロパンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、水添ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト、2,5(又は6)−ビス(イソシアネートメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン等を挙げることができる。これらの中で、2,4−トリレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネア−ト)、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、等が好ましい。これらは1種単独で又は2種以上を組合わせて用いることができる。 Examples of such polyisocyanate compounds include, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4. -Xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4, 4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethylphenylene diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl) Isocyanato), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, bis (2-isocyanate) Til) fumarate, 6-isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate, 4-diphenylpropane diisocyanate, lysine diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, 1,3-bis (Isocyanatemethyl) cyclohexane, tetramethylxylylene diisocyanate, 2,5 (or 6) -bis (isocyanatemethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, and the like. Among these, 2,4-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexylisocyanate), 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, and the like are preferable. These can be used singly or in combination of two or more.
特定有機化合物の合成において、前記ポリイソシアネ−ト化合物と付加反応により[−O−C(=O)−NH−]基を介し結合できる活性水素含有重合性不飽和化合物の例としては、分子内にイソシアネ−ト基との付加反応により[−O−C(=O)−NH−]基を形成できる活性水素原子を1個以上有しかつ重合性不飽和基を1個以上含む化合物を挙げることができる。 In the synthesis of a specific organic compound, as an example of an active hydrogen-containing polymerizable unsaturated compound that can be bonded to the polyisocyanate compound via an [—O—C (═O) —NH—] group by an addition reaction, Examples of compounds having at least one active hydrogen atom capable of forming a [—O—C (═O) —NH—] group by addition reaction with an isocyanate group and at least one polymerizable unsaturated group Can do.
これらの活性水素含有重合性不飽和化合物としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ−ト、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレ−ト、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレ−ト、1,4−ブタンジオ−ルモノ(メタ)アクリレ−ト、2−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリロイルフォスフェ−ト、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレ−ト、1,6−ヘキサンジオ−ルモノ(メタ)アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルモノ(メタ)アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパンジ(メタ)アクリレ−ト、トリメチロ−ルエタンジ(メタ)アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ(メタ)アクリレ−ト、ジペンタエリスルト−ルペンタ(メタ)アクリレ−ト等を挙げることができる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレ−ト等のグリシジル基含有化合物と、(メタ)アクリル酸との付加反応により得られる化合物を用いることができる。これらの化合物の中では、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ(メタ)アクリレ−ト等が好ましい。
これらの化合物は1種単独で又は2種以上の混合物として用いることができる。
Examples of these active hydrogen-containing polymerizable unsaturated compounds include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2- Hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyalkyl (meth) acryloyl phosphate, 4-hydroxycyclohexyl (meth)
These compounds can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
(3)シリカを主成とする粒子(以下、粒子ともいう。)の表面処理方法
粒子の表面処理方法としては特に制限はないが、加水分解性ケイ素化合物又は特定有機化合物(以下、表面処理剤ともいう)と粒子とを混合し、加熱、攪拌処理することにより製造することも可能である。尚、表面処理剤が有するシラノール基生成部位と、粒子とを効率よく結合させるため、反応は水の存在下で行われることが好ましい。ただし、表面処理剤がシラノール基を有している場合は水がなくてもよい。従って、粒子及び表面処理剤を少なくとも混合する操作を含む方法により表面処理できる。
(3) Surface treatment method of particles mainly composed of silica (hereinafter also referred to as particles) The surface treatment method of the particles is not particularly limited, but a hydrolyzable silicon compound or a specific organic compound (hereinafter referred to as a surface treatment agent). It is also possible to produce the mixture by mixing particles and heating and stirring. The reaction is preferably carried out in the presence of water in order to efficiently combine the silanol group-generating site of the surface treatment agent with the particles. However, when the surface treatment agent has a silanol group, there is no need for water. Therefore, the surface treatment can be performed by a method including an operation of mixing at least the particles and the surface treatment agent.
粒子と表面処理剤の反応量は、粒子及び特定有機化合物の合計を100重量%として、好ましくは0.01重量%以上であり、さらに好ましくは0.1重量%以上、特に好ましくは1重量%以上である。0.01重量%未満であると、組成物中における粒子の分散性が十分でなく、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。 The reaction amount of the particles and the surface treatment agent is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, particularly preferably 1% by weight, with the total of the particles and the specific organic compound being 100% by weight. That's it. If it is less than 0.01% by weight, the dispersibility of the particles in the composition is not sufficient, and the transparency and scratch resistance of the resulting cured product may not be sufficient.
表面処理時において表面処理剤中のアルコキシシラン化合物の加水分解で消費される水の量は、1分子中のケイ素上のアルコキシ基の少なくとも1個が加水分解される量であればよい。好ましくは加水分解の際に添加、又は存在する水の量は、ケイ素上の全アルコキシ基のモル数に対し3分の1以上であり、さらに好ましくは全アルコキシ基のモル数の2分の1以上3倍未満である。完全に水分の存在しない条件下でアルコキシシラン化合物と粒子とを混合して得られる生成物は、粒子表面にアルコキシシラン化合物が物理吸着した生成物であり、そのような成分から構成される粒子を含有する組成物の硬化物においては、高硬度及び耐擦傷性の発現の効果は低い。 The amount of water consumed by hydrolysis of the alkoxysilane compound in the surface treatment agent at the time of the surface treatment may be an amount by which at least one alkoxy group on silicon in one molecule is hydrolyzed. Preferably, the amount of water added or present during hydrolysis is at least one third of the number of moles of all alkoxy groups on the silicon, more preferably one half of the number of moles of all alkoxy groups. It is less than 3 times. The product obtained by mixing the alkoxysilane compound and the particles in a completely moisture-free condition is a product in which the alkoxysilane compound is physically adsorbed on the particle surface, and particles composed of such components are not included. In the hardened | cured material of the composition to contain, the effect of expression of high hardness and abrasion resistance is low.
表面処理時においては、表面処理剤を別途加水分解操作に付した後、これと粉体粒子又は粒子の溶剤分散ゾルを混合し、加熱、攪拌操作を行う方法;前記アルコキシシラン化合物の加水分解を粒子の存在下で行う方法;又は、他の成分、例えば、重合開始剤等の存在下、粒子の表面処理を行う方法等を選ぶことができる。この中では、前記アルコキシシラン化合物の加水分解を粒子の存在下で行う方法が好ましい。表面処理時、その温度は、好ましくは0℃以上150℃以下であり、さらに好ましくは20℃以上100℃以下である。また、処理時間は通常5分から24時間の範囲である。 At the time of the surface treatment, after subjecting the surface treatment agent to a separate hydrolysis operation, this is mixed with powder particles or solvent dispersion sol of the particles, followed by heating and stirring operation; hydrolysis of the alkoxysilane compound; A method of performing in the presence of particles; or a method of performing surface treatment of particles in the presence of other components such as a polymerization initiator can be selected. In this, the method of hydrolyzing the said alkoxysilane compound in presence of particle | grains is preferable. During the surface treatment, the temperature is preferably 0 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. The processing time is usually in the range of 5 minutes to 24 hours.
表面処理時において、粉体状の粉体を用いる場合、表面処理剤との反応を円滑にかつ均一に行わせることを目的として、有機溶剤を添加してもよい。そのような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、Y−ブチロラクトン等のエステル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
これらの溶剤の添加量は反応を円滑、均一に行わせる目的に合う限り特に制限はない。
In the case of using a powdery powder during the surface treatment, an organic solvent may be added for the purpose of causing the reaction with the surface treatment agent to be performed smoothly and uniformly. Examples of such organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol and octanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate and Y-butyrolactone. Esters such as ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone . Of these, methanol, isopropanol, butanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, toluene and xylene are preferred.
The amount of these solvents added is not particularly limited as long as it meets the purpose of carrying out the reaction smoothly and uniformly.
粒子として溶剤分散ゾルを用いる場合、溶剤分散ゾルと、表面処理剤とを少なくとも混合することにより製造することができる。ここで、反応初期の均一性を確保し、反応を円滑に進行させる目的で、水と均一に相溶する有機溶剤を添加してもよい。 When a solvent-dispersed sol is used as the particles, it can be produced by mixing at least a solvent-dispersed sol and a surface treatment agent. Here, an organic solvent which is uniformly compatible with water may be added for the purpose of ensuring the uniformity at the initial stage of the reaction and allowing the reaction to proceed smoothly.
また、表面処理時において、反応を促進するため、触媒として酸、塩又は塩基を添加してもよい。
酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸;メタンスルフォン酸、トルエンスルフォン酸、フタル酸、マロン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸;メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸等の不飽和有機酸を、塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩酸塩、テトラブチルアンモニウム塩酸塩等のアンモニウム塩を、また、塩基としては、例えば、アンモニア水、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の1級、2級又は3級脂肪族アミン、ピリジン等の芳香族アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウムヒドロキシド類等を挙げることができる。
これらの中で好ましい例は、酸としては、有機酸、不飽和有機酸、塩基としては3級アミン又は4級アンモニウムヒドロキシド、アンモニア水である。
In addition, an acid, a salt or a base may be added as a catalyst to promote the reaction during the surface treatment.
Examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid; organic acids such as methanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, phthalic acid, malonic acid, formic acid, acetic acid, and succinic acid; methacrylic acid, acrylic acid, and itacone An unsaturated organic acid such as an acid, as a salt, for example, an ammonium salt such as tetramethylammonium hydrochloride or tetrabutylammonium hydrochloride, and as a base, for example, aqueous ammonia, diethylamine, triethylamine, dibutylamine, Primary, secondary or tertiary aliphatic amines such as cyclohexylamine, aromatic amines such as pyridine, quaternary ammonium hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide Etc. can be mentioned.
Among these, preferable examples of the acid include organic acids and unsaturated organic acids, and the base includes tertiary amines or quaternary ammonium hydroxides and aqueous ammonia.
また、反応を促進するため、脱水剤を添加することも好ましい。
脱水剤としては、ゼオライト、無水シリカ、無水アルミナ等の無機化合物や、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、テトラエトキシメタン、テトラブトキシメタン等の有機化合物を用いることができる。中でも、有機化合物が好ましく、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル等のオルトエステル類がさらに好ましい。
尚、粒子に結合したアルコキシシラン化合物の量は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の重量減少%の恒量値として、空気中で110℃から800℃までの熱重量分析により求めることができる。
In order to accelerate the reaction, it is also preferable to add a dehydrating agent.
As the dehydrating agent, inorganic compounds such as zeolite, anhydrous silica, and anhydrous alumina, and organic compounds such as methyl orthoformate, ethyl orthoformate, tetraethoxymethane, and tetrabutoxymethane can be used. Of these, organic compounds are preferable, and orthoesters such as methyl orthoformate and ethyl orthoformate are more preferable.
The amount of the alkoxysilane compound bonded to the particles is usually a thermogravimetric analysis from 110 ° C. to 800 ° C. in air as a constant value of weight loss% when the dry powder is completely burned in air. It can ask for.
尚、シリカを主成分とする粒子(D)、(E)の添加量は、表面処理の有無にかかわらず、前記した範囲内である。 In addition, the addition amount of the particle | grains (D) and (E) which have a silica as a main component is in the above-mentioned range irrespective of the presence or absence of surface treatment.
(F)1個の(メタ)アクリロイル基と炭素数3以上の環状構造を有する、分子量400以下の化合物
1個の(メタ)アクリロイル基と炭素数3以上の環状構造を有する、分子量400以下の化合物は、当該硬化性樹脂組成物を硬化して得られる低屈折率硬化物と下地ハードコートとの密着性を向上させ、それを用いた反射防止膜耐擦傷性を高めるために用いられる。(F)成分はハードコート層に一部浸透することで、本発明の組成物からなる低屈折率硬化物とハードコート層とを共架橋化させたり、またハードコート表面を荒らす(浸食する)ことによるアンカー効果をもたらす。
(F) A compound having a molecular weight of 400 or less having one (meth) acryloyl group and a cyclic structure having 3 or more carbon atoms. A compound having a molecular weight of 400 or less having one (meth) acryloyl group and a cyclic structure having 3 or more carbon atoms. The compound is used for improving the adhesion between the low refractive index cured product obtained by curing the curable resin composition and the base hard coat, and improving the anti-reflection film scratch resistance using the same. Component (F) partially penetrates into the hard coat layer, thereby causing the low refractive index cured product comprising the composition of the present invention and the hard coat layer to co-crosslink, or roughening (eroding) the hard coat surface. This brings about an anchor effect.
この化合物については、分子内に少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基と炭素数3以上の環状構造を含有し、かつ分子量が400以下の化合物であれば特に制限されるものではないが、前述の効果を与える化合物の例として下記一般式(C−1)〜(C−5)が挙げられる。 The compound is not particularly limited as long as it is a compound containing at least one (meth) acryloyl group and a cyclic structure having 3 or more carbon atoms in the molecule and having a molecular weight of 400 or less. The following general formula (C-1)-(C-5) is mentioned as an example of the compound which gives an effect.
具体的には、(メタ)アクリロイルモルホリン、ベンジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン、4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−イソブチル−1,3−ジオキソラン、4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−シクロヘキシル−1,3−ジオキソラン、4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2,2-ジメチル−1,3−ジオキソラン等が挙げられる。これらの化合物うち(メタ)アクリロイルモルホリン、ベンジル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
これらの化合物の市販品としては、例えばMMDOL30、MEDOL30、MIBDOL30、CHDOL30、MEDOL10、MIBDOL10、MIBDOL10、CHDOL10、ビスコート150、ビスコート160(以上、大阪有機化学工業(株)製)、ACMO(以上、(株)興人製)等を挙げることができる。
Specifically, (meth) acryloylmorpholine, benzyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 4- (meth) acryloyloxymethyl-2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolane, 4- (meth) Acryloyloxymethyl-2-methyl-2-isobutyl-1,3-dioxolane, 4- (meth) acryloyloxymethyl-2-methyl-2-cyclohexyl-1,3-dioxolane, 4- (meth) acryloyloxymethyl- Examples include 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane. Of these compounds, (meth) acryloylmorpholine and benzyl (meth) acrylate are particularly preferred.
Examples of commercially available products of these compounds include MMDOL30, MEDOL30, MIBDOL30, CHDOL30, MEDOL10, MIBDOL10, MIBDOL10, CHDOL10, Biscote 150, Biscote 160 (above, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), ACMO (above, ) Manufactured by Kojin).
(F)成分の添加量は、有機溶剤を除く組成物全量に対して通常0.1〜30重量%である。この理由は、添加量が0.1重量%未満となると、下地ハードコート層への染込み(浸透)が不十分で密着性が向上せず、硬化塗膜の耐擦傷性が得られない場合があるためであり、一方、添加量が30重量%を超えると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の硬度が低下し、硬化塗膜の耐擦傷性が得られない場合があるためである。
また、このような理由から、(F)成分の添加量を0.5〜25重量%とするのがより好ましく、1〜20重量%の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
Component (F) is usually added in an amount of 0.1 to 30% by weight based on the total amount of the composition excluding the organic solvent. The reason for this is that when the addition amount is less than 0.1% by weight, the penetration (penetration) into the base hard coat layer is insufficient, the adhesion is not improved, and the scratch resistance of the cured coating film cannot be obtained. On the other hand, if the addition amount exceeds 30% by weight, the hardness of the cured coating film of the curable resin composition is lowered, and the scratch resistance of the cured coating film may not be obtained. .
For this reason, the amount of component (F) added is more preferably 0.5 to 25% by weight, and even more preferably 1 to 20% by weight.
(G)活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物
活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物とは、光重合開始剤であり、本発明の組成物を紫外線等の活性エネルギー線により硬化させるために用いる成分である。
(G) Compound that generates active species upon irradiation with active energy rays The compound that generates active species upon irradiation with active energy rays is a photopolymerization initiator, and the composition of the present invention is irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays. It is a component used for curing.
成分(G)の光重合開始剤の例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、カルバゾール、キサントン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、1,1−ジメトキシデオキシベンゾイン、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、トリフェニルアミン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、3−メチルアセトフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン(BTTB)、2−(ジメチルアミノ)−1−〔4−(モルフォリニル)フェニル〕−2−フェニルメチル)−1−ブタノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジル、又はBTTBとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリン、その他の色素増感剤との組み合わせ等を挙げることができる。 Examples of the photopolymerization initiator of component (G) include acetophenone, acetophenone benzyl ketal, anthraquinone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, carbazole, xanthone, 4 -Chlorobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 1,1-dimethoxydeoxybenzoin, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, thioxanthone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1- (4- Dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, triphenylamine, 2,4 6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, fluorenone, fluorene, benzaldehyde, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzophenone, Michler ketone, 3-methylacetophenone, 3, 3 ', 4,4'-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone (BTTB), 2- (dimethylamino) -1- [4- (morpholinyl) phenyl] -2-phenylmethyl) -1-butanone, 4 Examples thereof include -benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, benzyl, or a combination of BTTB and xanthene, thioxanthene, coumarin, ketocoumarin, and other dye sensitizers.
これらの光重合開始剤のうち、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−1−〔4−(モルフォリニル)フェニル〕−2−フェニルメチル)−1−ブタノン等が好ましく、さらに好ましくは、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−1−〔4−(モルフォリニル)フェニル〕−2−フェニルメチル)−1−ブタノン等を挙げることができる。 Among these photopolymerization initiators, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,4,6- Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2- (dimethylamino) -1- [4- (morpholinyl) phenyl] -2 -Phenylmethyl) -1-butanone and the like are preferable, and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2- (Dimethylamino) -1- [4- (morpholinyl) phenyl] -2-phenylmethyl ) -1-butanone, and the like.
上記光重合開始剤の市販品としては、例えば、イルガキュア369(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、2−ベンジル―2−ジメチルアミノ―1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1)、イルガキュア907(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン)が好ましい。 Examples of commercially available photopolymerization initiators include Irgacure 369 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1), Irgacure 907 ( Ciba Specialty Chemicals, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one) is preferred.
また、(G)成分として下記式(g−1)で示される光重合開始剤は、チバ・スペシャリティーケミカルズ製Irg127(2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン)単独で用いた場合でも、又は他の重合開始剤と併用した場合でも、0.2J/cm2以下の低照射光量で、本発明の組成物を硬化させてなる硬化物に優れた耐擦傷性を発現させることができる。
上記式(g−1)で示される化合物は、α−ヒドロキシケトン基を2個有するため高感度であり、低照射光量でも、本発明の組成物を効果的に硬化させ、得られる硬化物の耐擦傷性を向上させる。 The compound represented by the above formula (g-1) is highly sensitive because it has two α-hydroxyketone groups, and can effectively cure the composition of the present invention even with a low irradiation light amount. Improve scratch resistance.
尚、活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物(光重合開始剤)を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、X線、α線、β線、γ線等の光エネルギー線が挙げられる。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が速く、しかも照射装置が比較的安価で、小型である点から、紫外線を使用することが好ましい。 In addition, an active energy ray is defined as an energy ray that can generate an active species by decomposing a compound (photopolymerization initiator) that generates an active species. Examples of such active energy rays include optical energy rays such as visible light, ultraviolet rays, infrared rays, X-rays, α rays, β rays, and γ rays. However, it is preferable to use ultraviolet rays because it has a certain energy level, has a high curing rate, is relatively inexpensive, and is compact.
(ii)添加量
(G)成分の添加量は、有機溶剤を除く組成物全量に対して通常0.1〜20重量%である。この理由は、添加量が0.1重量%未満となると、硬化不良を起こすためであり、一方、添加量が20重量%を超えると、過剰量の成分により塗膜強度の低下が起こるからである。また、このような理由から、(G)成分の添加量を0.5〜10重量%とするのがより好ましく、0.5〜8重量%の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
(Ii) Addition amount The addition amount of (G) component is 0.1 to 20 weight% normally with respect to the composition whole quantity except an organic solvent. The reason for this is that if the amount added is less than 0.1% by weight, curing failure occurs. On the other hand, if the amount added exceeds 20% by weight, the coating strength decreases due to excessive components. is there. For this reason, the amount of component (G) added is more preferably 0.5 to 10% by weight, and even more preferably 0.5 to 8% by weight.
(H)ポリジメチルシロキサン骨格を有する化合物
ポリジメチルシロキサン骨格を有する化合物は、表面滑り性を改善し、硬化塗膜の耐擦傷性を向上に効果があるとともに、防汚性を付与することができる。かかるポリジメチルシロキサンを有する化合物が好ましく、さらに(メタ)アクリロイル基や水酸基等の反応性基を有することが好ましい。これらの具体事例としては、サイラプレーンFM−4411、FM−4421、FM−4425、FM−7711、FM−7721、FM−7725、FM−0411、FM−0421、FM−0425、FM−DA11、FM−DA21、FM−DA26、FM0711、FM0721、FM−0725、TM−0701、TM−0701T(チッソ(株)製)、UV3500、UV3510、UV3530(ビックケミー・ジャパン(株)製)、BY16−004、SF8428(東レ・ダウコーニングシリコーン(株)製)、VPS−1001(和光純薬製)等が挙げられる。特にサイラプレーンFM−7711、FM−7721、FM−7725、FM−0411、FM−0421、FM−0425、FM0711、FM0721、FM−0725、VPS−1001、TEGO製Rad2600が好ましい。
(H) Compound having a polydimethylsiloxane skeleton A compound having a polydimethylsiloxane skeleton has an effect of improving surface slipperiness and improving scratch resistance of a cured coating film, and can impart antifouling properties. . A compound having such polydimethylsiloxane is preferable, and it is preferable to have a reactive group such as a (meth) acryloyl group or a hydroxyl group. Specific examples of these include Silaplane FM-4411, FM-4421, FM-4425, FM-7711, FM-7721, FM-7725, FM-0411, FM-0421, FM-0425, FM-DA11, FM -DA21, FM-DA26, FM0711, FM0721, FM-0725, TM-0701, TM-0701T (manufactured by Chisso Corp.), UV3500, UV3510, UV3530 (manufactured by Big Chemie Japan Corp.), BY16-004, SF8428 (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), VPS-1001 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), and the like. Silaplane FM-7711, FM-7721, FM-7725, FM-0411, FM-0421, FM-0425, FM0711, FM0721, FM-0725, VPS-1001, and Rad2600 made by TEGO are particularly preferable.
(ii)添加量
(H)成分の添加量は、有機溶剤を除く組成物全量に対して通常0.01〜20重量%である。この理由は、添加量が0.01重量%未満となると、滑り性改善効果が十分に得られず、一方、添加量が20重量%を超えると、過剰量の成分により塗膜強度の低下や塗工性悪化が起こるからである。
また、このような理由から、(H)成分の添加量を0.1〜15重量%とするのがより好ましく、0.5〜10重量%の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
(Ii) Addition amount The addition amount of (H) component is 0.01 to 20 weight% normally with respect to the composition whole quantity except an organic solvent. The reason for this is that when the addition amount is less than 0.01% by weight, the effect of improving the slipperiness cannot be sufficiently obtained. On the other hand, when the addition amount exceeds 20% by weight, the coating strength decreases due to an excessive amount of components. This is because the coatability deteriorates.
For this reason, the amount of component (H) added is preferably 0.1 to 15% by weight, and more preferably 0.5 to 10% by weight.
(I)有機溶剤
本発明の組成物は、有機溶剤を含有する。有機溶剤を含有することにより、薄膜の反射防止膜を均一に形成することができる。このような有機溶剤としては、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、2−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族類等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。これらの内、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、2−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類が好ましく、より好ましくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、t-ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの一種単独又は二種以上の組み合わせである。
(I) Organic solvent The composition of the present invention contains an organic solvent. By containing the organic solvent, a thin antireflection film can be formed uniformly. Such organic solvents include acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl amyl ketone and other ketones, ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and other esters, propylene glycol monomethyl ether, methanol, ethanol , Sec-butanol, t-butanol, alcohols such as 2-propanol and isopropanol, aromatics such as benzene, toluene and chlorobenzene, and aliphatics such as hexane and cyclohexane, alone or in combination of two or more. It is done. Among these, ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl amyl ketone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, methanol, ethanol, sec-butanol , T-butanol, 2-propanol, isopropanol and the like are preferable, more preferably methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, t-butanol, propylene glycol monomethyl ether acetate, or a combination of two or more. .
有機溶剤の添加量についても特に制限されるものではないが、固形分100重量部に対し、100〜100,000重量部とするのが好ましい。この理由は、添加量が100重量部未満となると、硬化性樹脂組成物の粘度調整が困難となる場合があるためであり、一方、添加量が100,000重量部を超えると、硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下したり、あるいは粘度が低下しすぎて取り扱いが困難となる場合があるためである。 The addition amount of the organic solvent is not particularly limited, but is preferably 100 to 100,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content. This is because when the addition amount is less than 100 parts by weight, it may be difficult to adjust the viscosity of the curable resin composition. On the other hand, when the addition amount exceeds 100,000 parts by weight, the curable resin may be difficult to adjust. This is because the storage stability of the composition may decrease, or the viscosity may decrease excessively, making handling difficult.
(J)フッ素系界面活性剤
フッ素系界面活性剤(以下、成分(J)という)は、塗膜の表面を改質し、防汚性を向上させる効果があるとともに、塗工性も改善する。成分(J)は、親水性基及び親油性基あるいは何れか一方の基、並びにパーフルオロアルキル基を有することが好ましい。親水性基の例として、ポリエチレンオキシド鎖、カルボキシル基、スルホニル基等の酸性基或いはその塩又はエステル等が挙げられる。これらの具体例としては、メガファックF−114、F410、F411、F450、F493、F494、F443、F444、F445、F446、F470、F471、F472SF、F474、F475、R30、F477、F478、F479、F480SF、F482、F483、F484、F486、F487、F172D、F178K、F178RM、ESM−1、MCF350SF、BL20、R08、R61、R90(大日本インキ化学工業(株)製)等が挙げられる。
また、成分(J)の化合物は、前記成分(H)のポリジメチルシロキサン骨格を有する化合物と併用することにより、表面滑り性、防汚性、耐擦傷性をより向上させることができるため、併用することが好ましい。
(J) Fluorosurfactant Fluorosurfactant (hereinafter referred to as component (J)) has an effect of improving the antifouling property by modifying the surface of the coating film, and also improves coating properties. . The component (J) preferably has a hydrophilic group and / or a lipophilic group, and a perfluoroalkyl group. Examples of hydrophilic groups include acidic groups such as polyethylene oxide chains, carboxyl groups, and sulfonyl groups, or salts or esters thereof. Specific examples of these include Megafuck F-114, F410, F411, F450, F493, F494, F443, F444, F445, F446, F470, F471, F472SF, F474, F475, R30, F477, F478, F479, F480SF. F482, F483, F484, F486, F487, F172D, F178K, F178RM, ESM-1, MCF350SF, BL20, R08, R61, R90 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) and the like.
In addition, the compound of component (J) can be used in combination with the compound having a polydimethylsiloxane skeleton of component (H), so that surface slipperiness, antifouling property, and scratch resistance can be further improved. It is preferable to do.
(J)成分の添加量は、有機溶剤を除く組成物全量に対して通常0.01〜20重量%である。この理由は、添加量が0.01重量%未満となると、滑り性改善効果が十分に得られず、一方、添加量が20重量%を超えると、過剰量の成分により塗膜強度の低下や塗工性悪化が起こるからである。
また、このような理由から、(J)成分の添加量を0.1〜10重量%とするのがより好ましく、0.5〜8重量%の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
Component (J) is usually added in an amount of 0.01 to 20% by weight based on the total amount of the composition excluding the organic solvent. The reason for this is that when the addition amount is less than 0.01% by weight, the effect of improving the slipperiness cannot be sufficiently obtained. On the other hand, when the addition amount exceeds 20% by weight, the coating strength decreases due to an excessive amount of components. This is because the coatability deteriorates.
For these reasons, the amount of component (J) added is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 8% by weight.
(K)添加剤
本発明の組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、シリカ粒子以外の無機粒子、光増感剤、熱重合開始剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、顔料、染料、スリップ剤等の添加剤をさらに含有させることも好ましい。
特に無機粒子は塗膜強度を改善するために有効であり、添加する場合は数平均粒径1〜100nmの範囲であることが好ましく、球形、数珠状、不定形粒子を用いることができ、かつ内部構造に空隙を有する多孔質、中空粒子も用いることができる。用いることができる無機粒子としては、無機酸化物又はフッ化物が好ましく、例えばアルミナ、チタニア、ジルコニア、フッ化マグネシウム等が挙げられる。また、これらの無機粒子の表面は任意の有機基で表面変性されていてもよく、(メタ)アクリル基で変性することにより、硬化性樹脂組成物との相溶性が向上し、かつ硬化時に他の硬化性組成物と共架橋することが可能となり、硬化膜の耐擦傷性を改良することが可能である。
(K) Additive In the composition of the present invention, inorganic particles other than silica particles, a photosensitizer, a thermal polymerization initiator, a polymerization inhibitor, and a polymerization initiation auxiliary agent are within the range not impairing the object and effect of the present invention. , Leveling agents, wettability improvers, surfactants, plasticizers, UV absorbers, antioxidants, antistatic agents, silane coupling agents, pigments, dyes, slip agents, etc. .
In particular, the inorganic particles are effective for improving the coating strength, and when added, the number average particle size is preferably in the range of 1 to 100 nm, and spherical, beaded, amorphous particles can be used, and Porous and hollow particles having voids in the internal structure can also be used. As the inorganic particles that can be used, inorganic oxides or fluorides are preferable, and examples thereof include alumina, titania, zirconia, and magnesium fluoride. In addition, the surface of these inorganic particles may be surface-modified with any organic group. By modifying with a (meth) acrylic group, compatibility with the curable resin composition is improved, and other properties may be obtained during curing. It is possible to co-crosslink with the curable composition, and it is possible to improve the scratch resistance of the cured film.
熱重合開始剤は、熱により活性種を発生する化合物であり、活性種としてラジカルを発生する熱ラジカル発生剤等が挙げられる。熱ラジカル発生剤の例としては、ベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、tert−ブチルパーアセテート、クミルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等の一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。 The thermal polymerization initiator is a compound that generates active species by heat, and examples thereof include a thermal radical generator that generates radicals as active species. Examples of thermal radical generators include benzoyl peroxide, tert-butyl-oxybenzoate, azobisisobutyronitrile, acetyl peroxide, lauryl peroxide, tert-butyl peracetate, cumyl peroxide, tert-butyl peroxide , Tert-butyl hydroperoxide, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), etc. The combination of the above can be mentioned.
次に、本発明の硬化性樹脂組成物の調製方法及び硬化条件を説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記(A)〜(J)、及び状況に応じてさらに(K)成分をそれぞれ添加して、室温又は加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサ、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて、調製することができる。ただし、加熱条件下で混合する場合には、熱重合開始剤の分解開始温度以下で行うことが好ましい。
Next, the preparation method and curing conditions of the curable resin composition of the present invention will be described.
The curable resin composition of the present invention can be prepared by adding the components (K) to the above (A) to (J) and depending on the situation and mixing them at room temperature or under heating conditions. . Specifically, it can be prepared using a mixer such as a mixer, a kneader, a ball mill, or a three roll. However, when mixing under heating conditions, it is preferable to carry out at or below the decomposition start temperature of the thermal polymerization initiator.
本発明の組成物の硬化条件についても特に制限されるものではないが、例えば活性エネルギー線を用いた場合、照射光量を0.01〜10J/cm2の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、照射光量が0.01J/cm2未満となると、硬化不良が生じる場合があるためであり、一方、照射光量が10J/cm2を超えると、硬化時間が過度に長くなる場合があるためである。
The curing conditions of the composition of the present invention are not particularly limited. For example, when an active energy ray is used, it is preferable to set the amount of irradiation light within a range of 0.01 to 10 J / cm 2 .
This is because when the irradiation light quantity is less than 0.01 J / cm 2 , curing failure may occur. On the other hand, when the irradiation light quantity exceeds 10 J / cm 2 , the curing time may become excessively long. Because there is.
また、本発明の組成物を、加熱してさらに硬化させることもでき、この場合には、30〜200℃の範囲内の温度で、0.5〜180分間加熱するのが好ましい。このように加熱することにより、基材等を損傷することなく、より効率的に耐擦傷性に優れた反射防止膜を得ることができる。
また、このような理由から、50〜180℃の範囲内の温度で、0.5〜120分間加熱するのがより好ましく、80〜150℃の範囲内の温度で、1〜60分間加熱するのがさらに好ましい。
The composition of the present invention can be further cured by heating. In this case, it is preferable to heat at a temperature in the range of 30 to 200 ° C. for 0.5 to 180 minutes. By heating in this way, an antireflection film having excellent scratch resistance can be obtained more efficiently without damaging the substrate and the like.
For these reasons, it is more preferable to heat at a temperature in the range of 50 to 180 ° C. for 0.5 to 120 minutes, and to heat at a temperature in the range of 80 to 150 ° C. for 1 to 60 minutes. Is more preferable.
2.反射防止膜
本発明の反射防止膜は、上記硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物からなる低屈折率層を含む。さらに、本発明の反射防止膜は、低屈折率層の下に、高屈折率層、ハードコート層及び/又は基材等を含むことができる。
図1に、かかる反射防止膜の断面図を示す。図1に示すように、基材2の上に、ハードコート層3、低屈折率層4が積層されている。
このとき、基材2の上に、ハードコート層3の代わりに、直接高屈折率層を形成してもよい。また、ハードコート層3と低屈折率層4との間に高屈折率層5を設けてもよい(図2)。また、ハードコート層3と高屈折率層5との間に、中屈折率層6を設けてもよい(図3)。
2. Antireflective film The antireflective film of this invention contains the low-refractive-index layer which consists of hardened | cured material which hardened the said curable resin composition. Furthermore, the antireflection film of the present invention can contain a high refractive index layer, a hard coat layer, and / or a substrate under the low refractive index layer.
FIG. 1 shows a cross-sectional view of such an antireflection film. As shown in FIG. 1, a
At this time, a high refractive index layer may be formed directly on the
(1)低屈折率層
低屈折率層は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物から構成される。硬化性樹脂組成物の構成等については、上述の通りであるため、ここでの具体的な説明は省略するものとし、以下、低屈折率層の屈折率及び厚さについて説明する。
(1) Low refractive index layer A low refractive index layer is comprised from the hardened | cured material obtained by hardening | curing the curable resin composition of this invention. Since the configuration and the like of the curable resin composition are as described above, a specific description thereof will be omitted, and the refractive index and thickness of the low refractive index layer will be described below.
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の屈折率(Na−D線の屈折率、測定温度25℃)、即ち、低屈折率膜の屈折率を1.50以下とすることが好ましい。この理由は、低屈折率膜の屈折率が1.50を超えると反射防止効果が著しく低下する場合があるためである。従って、低屈折率膜の屈折率を1.48以下とするのがより好ましく、1.45以下とするのがさらに好ましい。
尚、低屈折率膜を複数層設ける場合には、そのうちの少なくとも一層が上述した範囲内の屈折率の値を有していればよく、従って、その他の低屈折率膜の屈折率は1.50を超えた値であってもよい。
The refractive index of the cured product obtained by curing the curable resin composition of the present invention (the refractive index of Na-D line, measurement temperature 25 ° C.), that is, the refractive index of the low refractive index film is 1.50 or less. It is preferable. This is because when the refractive index of the low refractive index film exceeds 1.50, the antireflection effect may be significantly reduced. Therefore, the refractive index of the low refractive index film is more preferably 1.48 or less, and further preferably 1.45 or less.
When a plurality of low refractive index films are provided, at least one of them should have a refractive index value within the above-mentioned range. It may be a value exceeding 50.
低屈折率層の厚さについても特に制限されるものではないが、例えば、50〜200nmであることが好ましい。この理由は、低屈折率層の厚さが50nm未満となると、反射防止効果が十分に得られない場合があるためであり、一方、厚さが200nmを超えると、光干渉が生じて反射防止効果が低下する場合があるためである。
従って、低屈折率層の厚さを50〜250nmとするのがより好ましく、70〜150nmとするのがさらに好ましい。
The thickness of the low refractive index layer is not particularly limited, but is preferably 50 to 200 nm, for example. This is because when the thickness of the low refractive index layer is less than 50 nm, the antireflection effect may not be sufficiently obtained. On the other hand, when the thickness exceeds 200 nm, optical interference occurs and antireflection is caused. This is because the effect may be reduced.
Therefore, the thickness of the low refractive index layer is more preferably 50 to 250 nm, and further preferably 70 to 150 nm.
(2)高屈折率層
高屈折率層を形成するための硬化性組成物としては、特に制限されるものでないが、被膜形成成分として、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、メラミン系樹脂、アルキド系樹脂、シアネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、シロキサン樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを含むことが好ましい。これらの樹脂であれば、高屈折率層として、強固な薄膜を形成することができ、結果として、反射防止膜の耐擦傷性を著しく向上させることができるためである。
しかしながら、通常、これらの樹脂単独での屈折率は1.45〜1.62であり、高い反射防止性能を得るには十分ではない場合がある。そのため、高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を配合することがより好ましい。また、硬化形態としては、熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化を用いることができるが、これらの内、より好適には生産性の良好な紫外線硬化性組成物が用いられる。
(2) High refractive index layer Although it does not restrict | limit especially as a curable composition for forming a high refractive index layer, As a film formation component, epoxy-type resin, phenol-type resin, melamine-type resin, It is preferable to include one kind or a combination of two or more kinds of alkyd resins, cyanate resins, acrylic resins, polyester resins, urethane resins, siloxane resins and the like. If these resins are used, a strong thin film can be formed as the high refractive index layer, and as a result, the scratch resistance of the antireflection film can be remarkably improved.
However, usually the refractive index of these resins alone is 1.45 to 1.62, which may not be sufficient to obtain high antireflection performance. Therefore, it is more preferable to blend high refractive index inorganic particles, for example, metal oxide particles. Moreover, as a hardening form, thermosetting, ultraviolet curing, and electron beam curing can be used, but among these, an ultraviolet curable composition with good productivity is more preferably used.
高屈折率層の厚さは特に制限されるものではないが、例えば、50〜30,000nmであることが好ましい。この理由は、高屈折率層の厚さが50nm未満となると、低屈折率層と組み合わせた場合に、反射防止効果や基材に対する密着力が低下する場合があるためであり、一方、厚さが30,000nmを超えると、光干渉が生じて逆に反射防止効果が低下する場合があるためである。
従って、高屈折率層の厚さを50〜1,000nmとするのがより好ましく、60〜500nmとするのがさらに好ましい。
また、より高い反射防止性を得るために、高屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その複数の高屈折率層の厚さの合計を50〜30,000nmとすればよい。
尚、高屈折率層と基材との間にハードコート層を設ける場合には、高屈折率層の厚さを50〜300nmとすることができる。
The thickness of the high refractive index layer is not particularly limited, but is preferably 50 to 30,000 nm, for example. The reason for this is that when the thickness of the high refractive index layer is less than 50 nm, the antireflection effect and adhesion to the substrate may be reduced when combined with the low refractive index layer, while the thickness is If the thickness exceeds 30,000 nm, optical interference may occur, and the antireflection effect may be reduced.
Therefore, the thickness of the high refractive index layer is more preferably 50 to 1,000 nm, and further preferably 60 to 500 nm.
In order to obtain higher antireflection properties, when a plurality of high refractive index layers are provided to form a multilayer structure, the total thickness of the plurality of high refractive index layers is set to 50 to 30,000 nm. Good.
In addition, when providing a hard-coat layer between a high refractive index layer and a base material, the thickness of a high refractive index layer can be 50-300 nm.
(3)ハードコート層
本発明の反射防止膜に用いるハードコート層の構成材料については特に制限されるものでない。このような材料としては、シロキサン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。
(3) Hard coat layer The constituent material of the hard coat layer used in the antireflection film of the present invention is not particularly limited. Examples of such a material include one kind of siloxane resin, acrylic resin, melamine resin, epoxy resin, or a combination of two or more kinds.
また、ハードコート層の厚さについても特に制限されるものではないが、1〜100μmとするのが好ましく、3〜30μmとするのがより好ましい。この理由は、ハードコート層の厚さが1μm未満となると、ハードコートとしての硬度が低下する場合があるためであり、一方、厚さが100μmを超えると、ハードコートの硬化収縮により基材が変形する場合があるためである。 Moreover, although it does not restrict | limit especially also about the thickness of a hard-coat layer, it is preferable to set it as 1-100 micrometers, and it is more preferable to set it as 3-30 micrometers. The reason for this is that when the thickness of the hard coat layer is less than 1 μm, the hardness as the hard coat may be reduced. On the other hand, when the thickness exceeds 100 μm, the base material is not cured due to curing shrinkage of the hard coat. This is because it may be deformed.
(4)基材
本発明の反射防止膜に用いる基材の種類は特に制限されるものではないが、例えば、ガラス、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、トリアセチルセルロース樹脂(TAC)等からなる基材を挙げることができる。これらの基材を含む反射防止膜とすることにより、カメラのレンズ部、テレビ(CRT)の画面表示部、あるいは液晶表示装置におけるカラーフィルター等の広範な反射防止膜の利用分野において、優れた反射防止効果を得ることができる。
(4) Substrate The type of the substrate used for the antireflection film of the present invention is not particularly limited. For example, glass, polycarbonate resin, polyester resin, acrylic resin, triacetyl cellulose resin (TAC) The base material which consists of etc. can be mentioned. By using an antireflection film containing these base materials, excellent reflection can be achieved in a wide range of application areas of antireflection films such as camera lens parts, television (CRT) screen display parts, and color filters in liquid crystal display devices. The prevention effect can be obtained.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に限定されるものではない。「部」及び「%」は、特に断らない限り、「重量部」及び「重量%」を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, the scope of the present invention is not limited to description of these Examples. “Parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
(製造例1)
水酸基含有含フッ素重合体の合成
内容積2.0リットルの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル11544g、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)3464g、エチルビニルエーテル938g、ヒドロキシエチルビニルエーテル1145g、過酸化ラウロイル37.5g、上記式(7)で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサン(VPS1001(商品名)、和光純薬工業(株)製)225g及びノニオン性反応性乳化剤(ER−30(商品名)、旭電化工業(株)製を予め溶媒をすべて留去した固体組成としたもの)1125gを仕込み、ドライアイス−メタノールで−50℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
(Production Example 1)
Synthesis of hydroxyl group-containing fluoropolymer After a 2.0 liter stainless steel autoclave with a magnetic stirrer was sufficiently replaced with nitrogen gas, 11544 g of ethyl acetate, 3464 g of perfluoro (propyl vinyl ether), 938 g of ethyl vinyl ether, 1145 g of hydroxyethyl vinyl ether , 37.5 g of lauroyl peroxide, 225 g of an azo group-containing polydimethylsiloxane represented by the above formula (7) (VPS1001 (trade name), manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and a nonionic reactive emulsifier (ER-30) (Product Name), manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., which had a solid composition obtained by distilling off all of the solvent in advance) was charged with 1125 g, cooled to −50 ° C. with dry ice-methanol, and then again with nitrogen gas. Oxygen was removed.
次いでヘキサフルオロプロピレン1953gを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が60℃に達した時点での圧力は5.3×105Paを示した。その後、70℃で20時間攪拌下に反応を継続し、圧力が1.7×105Paに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出してオートクレーブを開放し、固形分濃度26.4%のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、50℃にて真空乾燥を行い約5kgの水酸基含有含フッ素重合体を得た。これを水酸基含有含フッ素重合体とする。使用した単量体と溶剤を表1に示す。 Next, 1953 g of hexafluoropropylene was charged and the temperature increase was started. The pressure when the temperature in the autoclave reached 60 ° C. was 5.3 × 10 5 Pa. Thereafter, the reaction was continued with stirring at 70 ° C. for 20 hours. When the pressure dropped to 1.7 × 10 5 Pa, the autoclave was cooled with water to stop the reaction. After reaching room temperature, unreacted monomers were released and the autoclave was opened to obtain a polymer solution having a solid content concentration of 26.4%. The obtained polymer solution was put into methanol to precipitate a polymer, washed with methanol, and vacuum dried at 50 ° C. to obtain about 5 kg of a hydroxyl group-containing fluoropolymer. This is referred to as a hydroxyl group-containing fluoropolymer. Table 1 shows the monomers and solvents used.
得られた水酸基含有含フッ素重合体に付き、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量及びアリザリンコンプレクソン法によるフッ素含量をそれぞれ測定した。また、1H−NMR、13C−NMRの両NMR分析結果、元素分析結果及びフッ素含量から、水酸基含有含フッ素重合体を構成する各単量体成分の割合を決定した。結果を表2に示す。 Attached to the obtained hydroxyl group-containing fluoropolymer, the number average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography and the fluorine content by the alizarin complexone method were measured. Further, 1 H-NMR, 13 C -NMR both results of NMR analysis, elemental analysis and fluorine content to determine the percentage of each monomer component constituting the hydroxyl group-containing fluoropolymer. The results are shown in Table 2.
尚、VPS1001は、数平均分子量が7〜9万、ポリシロキサン部分の分子量が約10,000の、上記式(7)で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサンである。ER−30は、上記式(10−2)において、nが10〜14、mが1、uが14〜45であるノニオン性反応性乳化剤である。
さらに、表2において、単量体と構造単位との対応関係は以下の通りである。
単量体 構造単位
ヘキサフルオロプロピレン (a)
パーフルオロ(プロピルビニルエーテル) (a)
エチルビニルエーテル (b−1)
ヒドロキシエチルビニルエーテル (c)
ER−30 (f)
ポリジメチルシロキサン骨格 (d)
VPS1001 is an azo group-containing polydimethylsiloxane represented by the above formula (7) having a number average molecular weight of 70 to 90,000 and a polysiloxane moiety having a molecular weight of about 10,000. ER-30 is a nonionic reactive emulsifier wherein n is 10 to 14, m is 1 and u is 14 to 45 in the above formula (10-2).
Furthermore, in Table 2, the correspondence between the monomer and the structural unit is as follows.
Monomer Structural unit Hexafluoropropylene (a)
Perfluoro (propyl vinyl ether) (a)
Ethyl vinyl ether (b-1)
Hydroxyethyl vinyl ether (c)
ER-30 (f)
Polydimethylsiloxane skeleton (d)
(製造例2−1)
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体A−1(メタアクリル変性フッ素重合体)((A)成分)の合成
電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量1リットルのセパラブルフラスコに、製造例1で得られた水酸基含有含フッ素重合体を120g、重合禁止剤として2,6−ジ−t−ブチルメチルフェノール0.02g及びメチルイソブチルケトン(MIBK)899gを仕込み、20℃で水酸基含有含フッ素重合体がMIBKに溶解して、溶液が透明、均一になるまで攪拌を行った。
次いで、この系に、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート38.6gを添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート0.3gを添加して反応を開始し、系の温度を55〜65℃に保持し5時間攪拌を継続することにより、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体A−1のMIBK溶液を得た。
この溶液をアルミ皿に2g秤量後、150℃のホットプレート上で5分間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、15.0重量%であった。使用した化合物、溶剤及び固形分含量を表3に示す。
(Production Example 2-1)
Synthesis of ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer A-1 (methacryl-modified fluoropolymer) (component (A)) In a 1-liter separable flask equipped with a magnetic stirrer, a glass condenser, and a thermometer. 120 g of the hydroxyl group-containing fluoropolymer obtained in Production Example 1, 0.02 g of 2,6-di-t-butylmethylphenol and 899 g of methyl isobutyl ketone (MIBK) as a polymerization inhibitor were charged at 20 ° C. Stirring was performed until the containing fluoropolymer was dissolved in MIBK and the solution became transparent and uniform.
Subsequently, 38.6 g of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate was added to this system and stirred until the solution became homogeneous, then 0.3 g of dibutyltin dilaurate was added to start the reaction, and the temperature of the system was changed to 55 to 55. The MIBK solution of the ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer A-1 was obtained by maintaining at 65 ° C. and continuing stirring for 5 hours.
2 g of this solution was weighed in an aluminum dish, dried on a hot plate at 150 ° C. for 5 minutes, and weighed to determine the solid content, which was 15.0% by weight. The compounds used, solvent and solid content are shown in Table 3.
(製造例2−2)
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体A−2(メタアクリル変性フッ素重合体)((A)成分)の合成
電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量1リットルのセパラブルフラスコに、製造例1で得られた水酸基含有含フッ素重合体を120g、重合禁止剤として2,6−ジ−t−ブチルメチルフェノール0.02g及びメチルイソブチルケトン(MIBK)862gを仕込み、20℃で水酸基含有含フッ素重合体がMIBKに溶解して、溶液が透明、均一になるまで攪拌を行った。
次いで、この系に、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート32.1gを添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート0.3gを添加して反応を開始し、系の温度を55〜65℃に保持し5時間攪拌を継続することにより、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体A−1のMIBK溶液を得た。
この溶液をアルミ皿に2g秤量後、150℃のホットプレート上で5分間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、15.0重量%であった。使用した化合物、溶剤及び固形分含量を表3に示す。
(Production Example 2-2)
Synthesis of ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer A-2 (methacryl-modified fluoropolymer) (component (A)) In a 1-liter separable flask equipped with a magnetic stirrer, a glass condenser, and a thermometer. 120 g of the hydroxyl group-containing fluoropolymer obtained in Production Example 1, 0.02 g of 2,6-di-t-butylmethylphenol and 862 g of methyl isobutyl ketone (MIBK) as a polymerization inhibitor were charged at 20 ° C. Stirring was performed until the containing fluoropolymer was dissolved in MIBK and the solution became transparent and uniform.
Next, to this system, 32.1 g of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate was added and stirred until the solution became homogeneous, then 0.3 g of dibutyltin dilaurate was added to start the reaction, and the temperature of the system was changed to 55 to 55. The MIBK solution of the ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer A-1 was obtained by maintaining at 65 ° C. and continuing stirring for 5 hours.
2 g of this solution was weighed in an aluminum dish, dried on a hot plate at 150 ° C. for 5 minutes, and weighed to determine the solid content, which was 15.0% by weight. The compounds used, solvent and solid content are shown in Table 3.
(製造例3)
ハードコート層用組成物の調製
紫外線を遮蔽した容器中において、ペンタエリスリトールヒドロキシトリアクリレート95重量部、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン5重量部、MIBK100重量部を50℃で2時間攪拌することで均一な溶液のハードコート層用組成物を得た。この組成物をアルミ皿に2g秤量後、120℃のホットプレート上で1時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、50重量%であった。
(Production Example 3)
Preparation of composition for hard coat layer In a container shielded from ultraviolet rays, 95 parts by weight of pentaerythritol hydroxytriacrylate, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-
(製造例4)
硬化性樹脂組成物塗工用基材の作製
TACフィルム(厚さ50μm)に、製造例3で調製したハードコート層用組成物をワイヤーバーコータで膜厚6μmとなるように塗工し、オーブン中、80℃で1分間乾燥し、塗膜を形成した。次いで、空気下、高圧水銀ランプを用いて、300mJ/cm2の光照射条件で紫外線を照射し、硬化性樹脂組成物塗工用基材を作製した。
(Production Example 4)
Preparation of substrate for coating curable resin composition A composition for hard coat layer prepared in Production Example 3 was applied to a TAC film (thickness 50 μm) with a wire bar coater so as to have a film thickness of 6 μm. Medium was dried at 80 ° C. for 1 minute to form a coating film. Next, ultraviolet rays were irradiated under a light irradiation condition of 300 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp in the air to prepare a curable resin composition coating substrate.
(製造例5)
特定有機化合物(S1)の製造
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン23.0部、ジブチルスズジラウレート0.5部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート60.0部を攪拌しながら50℃で1時間かけて滴下後、70℃で3時間攪拌した。これに新中村化学製NKエステルA−TMM−3LM−N(ペンタエリスリトールトリアクリレート60重量%とペンタエリスリトールテトラアクリレート40重量%とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。)202.0部を30℃で1時間かけて滴下後、60℃で3時間加熱攪拌することで特定有機化合物(S1)を得た。
生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な2550カイザーの吸収ピーク及びイソシアネート基に特徴的な2260カイザーの吸収ピークが消失し、新たに、[−O−C(=O)−NH−]基及び[−S−C(=O)−NH−]基中のカルボニルに特徴的な1660カイザーのピーク及びアクリロイル基に特徴的な1720カイザーのピ−クが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロイル基と[−S−C(=O)−NH−]基、[−O−C(=O)−NH−]基を共に有する特定有機化合物が生成していることを示した。
(Production Example 5)
Manufacture of specific organic compound (S1) In dry air, a solution consisting of 23.0 parts of mercaptopropyltrimethoxysilane and 0.5 parts of dibutyltin dilaurate is stirred at 50 ° C. for 1 hour with 60.0 parts of isophorone diisocyanate. After dropping, the mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours. NK ester A-TMM-3LM-N (60% by weight of pentaerythritol triacrylate and 40% by weight of pentaerythritol tetraacrylate) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. (Only triacrylate.) After adding 202.0 parts dropwise at 30 ° C. over 1 hour, specific organic compound (S1) was obtained by heating and stirring at 60 ° C. for 3 hours.
In the infrared absorption spectrum of the product, the absorption peak of 2550 Kaiser characteristic of the mercapto group in the raw material and the absorption peak of 2260 Kaiser characteristic of the isocyanate group disappeared, and a new [—O—C (═O) A 1660 Kaiser peak characteristic of carbonyl in the —NH—] group and [—S—C (═O) —NH—] group and a peak of 1720 Kaiser characteristic of the acryloyl group are observed and polymerizability is observed. That a specific organic compound having both an acryloyl group as an unsaturated group, a [—S—C (═O) —NH—] group, and a [—O—C (═O) —NH—] group is formed. Indicated.
(製造例6)
アクリル変性中空シリカ粒子D−1((D)成分)の製造
製造例5で合成した特定有機化合物(S1)3.0部、中空シリカ粒子(JX1009SIV、メチルイソブチルケトンゾル、触媒化成工業製)137部(固形分30.1部)、イオン交換水0.1部、0.05mol/Lの希硫酸0.01部の混合液を、80℃、3時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル1.4部を用いて粒子分散液D−1を得た。D−1の固形分含量を求めたところ、25重量%であった。
このシリカ系粒子の平均粒子径は、50nmであった。ここで、平均粒子径は透過型電子顕微鏡により測定した。
(Production Example 6)
Production of acrylic modified hollow silica particles D-1 (component (D)) 3.0 parts of the specific organic compound (S1) synthesized in Production Example 5, hollow silica particles (JX1009SIV, methyl isobutyl ketone sol, manufactured by Catalyst Chemical Industries) 137 Parts (solid content 30.1 parts), ion-exchanged water 0.1 parts, 0.05 mol / L dilute sulfuric acid 0.01 part mixture was stirred at 80 ° C. for 3 hours, and then orthoformate methyl ester 1.4. Particulate dispersion D-1 was obtained using a part. The solid content of D-1 was determined to be 25% by weight.
The average particle diameter of the silica-based particles was 50 nm. Here, the average particle diameter was measured with a transmission electron microscope.
(製造例7)
メタアクリル変性中空シリカ粒子D−2((D)成分)の製造
中空シリカ粒子(JX1008SIV、イソプロピルアルコールゾル、触媒化成工業製)100部と10%アンモニア水10部、エタノール700部を室温で混合し、攪拌しながらγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製、商品名:SZ6030)3部を加えた。その後、70℃で3時間反応させた。反応混合物を室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン700部を加え、エバポレーターを用いて固形分濃度25重量%になるまで濃縮し、粒子分散液D−2を得た。D−2をアルミ皿に2g秤量後、120℃のホットプレ−ト上で1時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、25重量%であった。このシリカ系粒子の平均粒子径は、50nmであった。ここで、平均粒子径は透過型電子顕微鏡により測定した。
(Production Example 7)
Production of methacryl-modified hollow silica particles D-2 (component (D)) 100 parts of hollow silica particles (JX1008SIV, isopropyl alcohol sol, manufactured by Catalyst Kasei Kogyo), 10 parts of 10% aqueous ammonia and 700 parts of ethanol were mixed at room temperature. While stirring, 3 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., trade name: SZ6030) was added. Then, it was made to react at 70 degreeC for 3 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature, 700 parts of methyl isobutyl ketone was added, and the resulting mixture was concentrated to a solid concentration of 25% by weight using an evaporator to obtain a particle dispersion D-2. After weighing 2 g of D-2 in an aluminum dish, it was dried on a hot plate at 120 ° C. for 1 hour and weighed to determine the solid content, which was 25% by weight. The average particle diameter of the silica-based particles was 50 nm. Here, the average particle diameter was measured with a transmission electron microscope.
(製造例8)
アクリル変性中実シリカ粒子E−1((E)成分)の製造
製造例5で合成した特定有機化合物(S1)8.7部、メチルエチルケトンシリカゾル(日産化学工業(株)製、商品名:MEK−ST(数平均粒子径0.022μm、シリカ濃度30%))91.3部(固形分27.4部)、イソプロパノール0.2部及びイオン交換水0.1部の混合液を、80℃、3時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル1.4部を添加し、さらに1時間同一温度で加熱攪拌することで無色透明の粒子分散液E−1を得た。E−1をアルミ皿に2g秤量後、120℃のホットプレ−ト上で1時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、35重量%であった。
このシリカ系粒子の平均粒子径は、20nmであった。ここで、平均粒子径は透過型電子顕微鏡により測定した。
(Production Example 8)
Production of acrylic-modified solid silica particles E-1 (component (E)) 8.7 parts of the specific organic compound (S1) synthesized in Production Example 5, methyl ethyl ketone silica sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name: MEK-) ST (number average particle diameter 0.022 μm, silica concentration 30%)) 91.3 parts (solid content 27.4 parts), isopropanol 0.2 parts and ion-exchanged water 0.1 parts, After stirring for 3 hours, 1.4 parts of methyl orthoformate was added, and the mixture was further heated and stirred at the same temperature for 1 hour to obtain colorless and transparent particle dispersion E-1. After weighing 2 g of E-1 in an aluminum dish, it was dried on a hot plate at 120 ° C. for 1 hour and weighed to determine the solid content, which was 35% by weight.
The average particle diameter of the silica-based particles was 20 nm. Here, the average particle diameter was measured with a transmission electron microscope.
(実施例1)
表4−1に示すように、製造例2で得たエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体A−1のMIBK溶液を328g((A)成分の固形分として48g)、トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール(LINC−3A、共栄社化学製)48g((B)成分として32g、(C)成分としてペンタエリスリトールテトラアクリレート16部)、光重合開始剤として、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン(イルガキュア127、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)3g、ポリジメチルシロキサンH−1(FM0725、チッソ製)1g及びMIBK925g、t−ブタノール1200gを、攪拌機をつけたガラス製セパラブルフラスコに仕込み、室温にて1時間攪拌し均一な硬化性樹脂組成物を得た。また、製造例2の方法により固形分濃度を求めたところ4.0重量%であった。
(Example 1)
As shown in Table 4-1, 328 g of MIBK solution of ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer A-1 obtained in Production Example 2 (48 g as the solid content of component (A)), triacryloylheptadecafluoro Nonenyl pentaerythritol (LINC-3A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 48 g (32 g as component (B), 16 parts of pentaerythritol tetraacrylate as component (C)), 2-hydroxy-1- {4- as photopolymerization initiator [4- (2-Hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one (Irgacure 127, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), polydimethylsiloxane H-1 ( FM0725 (manufactured by Chisso), 1 g of MIBK and 925 g of MIBK and 1200 g of t-butanol, It was charged to the scan separable flask made, to obtain a 1 hour stirring uniform curable resin composition at room temperature. Further, the solid content concentration determined by the method of Production Example 2 was 4.0% by weight.
(実施例2〜31、比較例1〜3)
表4−1〜表4−6に示す組成とした他は、実施例1と同様にして各硬化性樹脂組成物を得た。
(Examples 2-31 and Comparative Examples 1-3)
Each curable resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compositions shown in Tables 4-1 to 4-6 were used.
表4−1〜表4−6中の成分は次の通りである。
中空粒子:触媒化成製、JX1009SIV(メチルイソブチルケトンゾル、固形分濃度22重量%)
トリアクリロイルヘプタデカフルオロネニルペンタエリスリトール:共栄社製、LINC−3A(ペンタエリスリトールテトラアクリレートを35部含む)
ペンタエリスリトールヒドロキシトリアクリレート:日本化薬製、PET−30
アクリロイルモルホリン:興人製、ACMO
イルガキュア127:2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製
ポリジメチルシロキサンH−1:チッソ製、サイラプレーンFM−0725
ポリジメチルシロキサンH−2:和光純薬製、VPS1001
中空粒子D−3:触媒化成工業製JX1009SIV
ポリジメチルシロキサンH−3:TEGO製Rad2600
パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物J−1:大日本インキ化学工業製F−444
ポリジメチルシロキサンH−4:チッソ製、サイラプレーンFM−7711
ポリジメチルシロキサンH−5:チッソ製、サイラプレーンFM−7721
ポリジメチルシロキサンH−6:チッソ製、サイラプレーンFM−7725
ポリジメチルシロキサンH−7:チッソ製、サイラプレーンFM−0721
ポリジメチルシロキサンH−8:チッソ製、サイラプレーンTM0701T
The components in Table 4-1 to Table 4-6 are as follows.
Hollow particles: manufactured by Catalyst Kasei Co., Ltd., JX1009SIV (methyl isobutyl ketone sol, solid content concentration 22% by weight)
Triacryloyl heptadecafluoronenyl pentaerythritol: manufactured by Kyoeisha, LINC-3A (including 35 parts of pentaerythritol tetraacrylate)
Pentaerythritol hydroxytriacrylate: Nippon Kayaku, PET-30
Acryloylmorpholine: manufactured by Kojin, ACMO
Irgacure 127: 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Dimethylsiloxane H-1: manufactured by Chisso, Silaplane FM-0725
Polydimethylsiloxane H-2: WPS Pure Chemicals, VPS1001
Hollow particle D-3: JX1009SIV manufactured by Catalytic Chemical Industry
Polydimethylsiloxane H-3: Rad2600 manufactured by TEGO
Perfluoroalkylethylene oxide adduct J-1: F-444 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
Polydimethylsiloxane H-4: manufactured by Chisso, Silaplane FM-7711
Polydimethylsiloxane H-5: manufactured by Chisso, Silaplane FM-7721
Polydimethylsiloxane H-6: manufactured by Chisso, Silaplane FM-7725
Polydimethylsiloxane H-7: manufactured by Chisso, Silaplane FM-0721
Polydimethylsiloxane H-8: manufactured by Chisso, Silaplane TM0701T
(評価例1)
外観の評価
実施例1〜31及び比較例1〜3で得られた各硬化性樹脂組成物を、ワイヤーバーコータを用いて製造例4で得られた硬化性樹脂組成物塗工用基材のハードコート上に膜厚0.1μmとなるように塗工し、80℃で1分間乾燥し、塗膜を形成した。次いで、窒素気流下、高圧水銀ランプを用いて、表4−1〜表4−5に示す照射光量(mJ/cm2)で紫外線を照射し、反射防止膜を作製した。得られた反射防止膜の外観を目視で評価した。評価基準は以下の通りである。結果を表4−1〜表4−6に示す。
◎:塗布ムラなく、ほぼ均一に塗布されている
○:塗布ムラなし
△:若干塗布ムラあり
×:全面に塗布ムラあり
(Evaluation example 1)
Evaluation of Appearance Each of the curable resin compositions obtained in Examples 1 to 31 and Comparative Examples 1 to 3 was obtained from the curable resin composition coating substrate obtained in Production Example 4 using a wire bar coater. The film was coated on the hard coat so as to have a film thickness of 0.1 μm, and dried at 80 ° C. for 1 minute to form a coating film. Next, under a nitrogen stream, an antireflection film was produced by irradiating ultraviolet rays at an irradiation light amount (mJ / cm 2 ) shown in Tables 4-1 to 4-5 using a high-pressure mercury lamp. The appearance of the obtained antireflection film was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows. The results are shown in Tables 4-1 to 4-6.
◎: Almost uniform coating with no coating unevenness ○: No coating unevenness △: Some coating unevenness ×: There is coating unevenness on the entire surface
(評価例2)
ヘーズ
評価例1で得られた反射防止膜について、カラーヘーズメーターでヘーズを測定し、評価した。評価基準は以下の通りである。結果を表4−1〜表4−6に示す。
○:ヘーズ0.3%以下
△:ヘーズ0.3%超、1.0%以下
×:ヘーズ1.0%超
(Evaluation example 2)
Haze The antireflection film obtained in Evaluation Example 1 was evaluated by measuring the haze with a color haze meter. The evaluation criteria are as follows. The results are shown in Tables 4-1 to 4-6.
○: Haze 0.3% or less △: Haze more than 0.3%, 1.0% or less ×: Haze more than 1.0%
(評価例3)
硬化膜の屈折率測定
各硬化性樹脂組成物を、スピンコーターによりシリコンウェハー上に、乾燥後の厚さが約0.1μmとなるように塗布後、窒素下、高圧水銀ランプを用いて、0.3J/cm2の光照射条件で紫外線を照射して硬化させた。得られた硬化物について、エリプソメーターを用いて25℃での波長589nmにおける屈折率(nD 25)を測定した。結果を表4−1〜表4−6に示す。
(Evaluation example 3)
Refractive Index Measurement of Cured Film Each curable resin composition was coated on a silicon wafer with a spin coater so that the thickness after drying was about 0.1 μm, and then 0% using a high pressure mercury lamp under nitrogen. It was cured by irradiating with ultraviolet rays under a light irradiation condition of 3 J / cm 2 . The obtained cured product was measured refractive index at a wavelength of 589nm at 25 ° C. using an ellipsometer to (n D 25). The results are shown in Tables 4-1 to 4-6.
(評価例4)
反射防止膜の反射率
評価例1で得られた反射防止膜の裏面を黒色スプレーで塗装し、分光反射率測定装置(大型試料室積分球付属装置150−09090を組み込んだ自記分光光度計U−3410、日立製作所(株)製)により、波長340〜700nmの範囲で反射率を基材側から測定して評価した。具体的には、アルミの蒸着膜における反射率を基準(100%)として、各波長における反射防止用積層体(反射防止膜)の反射率を測定し、そのうち波長550nmにおける光の反射率から、反射防止性を、以下の基準で評価した。結果を表4−1〜表4−6に示す。
◎:反射率が1.0%以下
○:反射率が1.0超、1.5%以下
△:反射率が1.5%超、3.0%以下
×:反射率が3.0%超
(Evaluation example 4)
The back surface of the antireflection film obtained in the reflectance evaluation example 1 of the antireflection film was painted with black spray, and a spectral reflectance measuring device (a self-recording spectrophotometer U- incorporating a large sample chamber integrating sphere attachment device 150-09090) was applied. 3410, manufactured by Hitachi, Ltd.), the reflectance was measured and evaluated from the substrate side in the wavelength range of 340 to 700 nm. Specifically, the reflectance of the antireflection laminate (antireflection film) at each wavelength is measured using the reflectance of the aluminum deposited film as a reference (100%), and from the reflectance of light at a wavelength of 550 nm, The antireflection property was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Tables 4-1 to 4-6.
◎: Reflectance is 1.0% or less ○: Reflectance is over 1.0, 1.5% or less Δ: Reflectance is over 1.5%, 3.0% or less ×: Reflectance is 3.0% Super
(評価例5)
耐擦傷性テスト(スチールウール耐性テスト)
評価例1で得られた硬化膜を、スチールウール(ボンスターNo.0000、日本スチールウール(株)製)を学振型摩擦堅牢度試験機(AB-301、テスター産業(株)製)に取りつけ、硬化膜の表面を荷重500gの条件で10回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を、以下の基準により目視で確認した。評価基準は以下の通りである。結果を表4−1〜表4−6に示す。
◎:硬化膜に傷が発生しない。
○:硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められないか、あるいは硬化膜にわずかな細い傷が認められる。
△:硬化膜全面に筋状の傷が認められる。
×:硬化膜の剥離が生じる。
(Evaluation example 5)
Scratch resistance test (steel wool resistance test)
The cured film obtained in Evaluation Example 1 was attached with steel wool (Bonster No. 0000, manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd.) to a Gakushin type friction fastness tester (AB-301, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.). The surface of the cured film was repeatedly rubbed 10 times under the condition of a load of 500 g, and the presence or absence of scratches on the surface of the cured film was visually confirmed according to the following criteria. The evaluation criteria are as follows. The results are shown in Tables 4-1 to 4-6.
A: The cured film is not damaged.
◯: Almost no peeling or scratching of the cured film is observed, or slight thin scratches are observed on the cured film.
Δ: Streaky scratches are observed on the entire surface of the cured film.
X: Peeling of the cured film occurs.
(評価例6)
耐汚染性
評価例1で得られた反射防止膜に指紋をつけ、不織布(旭化成製、商品名:ベンコットS−2)にて塗膜表面を拭き取った。耐汚染性を、以下の基準により評価した。結果を表4−1〜表4−6に示す。
◎:塗膜表面の指紋が少ない拭取り回数で完全に拭取れた。
○:塗膜表面の指紋が完全に拭取れた。
×:拭き取られずに指紋跡が試料表面に残存した。
(Evaluation example 6)
Contamination resistance A fingerprint was attached to the antireflection film obtained in Evaluation Example 1, and the surface of the coating film was wiped off with a non-woven fabric (trade name: Bencot S-2, manufactured by Asahi Kasei). Contamination resistance was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Tables 4-1 to 4-6.
A: The film surface was completely wiped with a small number of wiping cycles.
○: The fingerprint on the surface of the coating film was completely wiped off.
X: Fingerprint traces remained on the sample surface without being wiped off.
(評価例7)
耐擦傷性(消しゴム)
消しゴム(PE−03A、トンボ鉛筆製)を消しゴム試験機に取り付け、評価例1で得られた硬化膜の表面を荷重500gの条件で50回繰返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生具合を以下の基準により目視で確認した。評価基準は以下の通りである。結果を表4−4〜4−6に示す。
◎:無傷
○:傷はないが色目が変化
△:傷あり
×:全面に剥離
(Evaluation example 7)
Scratch resistance (eraser)
An eraser (PE-03A, manufactured by a dragonfly pencil) was attached to an eraser testing machine, and the surface of the cured film obtained in Evaluation Example 1 was repeatedly rubbed 50 times under the condition of a load of 500 g. Was visually confirmed according to the following criteria. The evaluation criteria are as follows. The results are shown in Tables 4-4 to 4-6.
◎: No damage ○: No scratch but color change △: Scratch ×: Peeling over the entire surface
(評価例8)
マジック繰返し拭取り性(拭取れる回数)
評価例1で得られた反射防止膜表面の約0.25cm2(0.5cm×0.5cm)を油性染料インキタイプのマーキングペン(ゼブラ(株)製、商品名:マッキー)で隙間なく塗りこむ。30秒間自然乾燥させた後、マーカーで塗りこんだ箇所を不織布(ベンコット)で拭き取る(1回目)。さらに同じ箇所を油性マーカーで塗り込み、同様に拭き取りを繰り返し行い、油性インキが拭き取れなくなるまで行った。油性インキを拭き取ることができた繰り返し回数を表4−4〜4−6に示す。
(Evaluation example 8)
Magic repeatability (number of wipes)
Apply about 0.25 cm 2 (0.5 cm × 0.5 cm) of the antireflection film surface obtained in Evaluation Example 1 with an oil-based dye ink type marking pen (Zebra Co., Ltd., trade name: Mackey) without any gaps. Come on. After naturally drying for 30 seconds, the area coated with the marker is wiped off with a non-woven fabric (Bencot) (first time). Further, the same portion was coated with an oil marker, and wiping was repeated in the same manner until the oil ink could not be wiped off. Tables 4-4 to 4-6 show the number of repetitions in which the oil-based ink could be wiped off.
表4−1〜表4−6の結果から、本発明の組成物は、低い屈折率を得られることで優れた反射防止効果と、優れた耐擦傷性、耐汚染性を有する硬化膜を与えることがわかる。
表4−5の結果から、本発明の組成物からなる硬化膜は、耐擦傷性(消しゴム)及びマジック繰り返し拭取り性にも優れていることがわかる。
From the results of Tables 4-1 to 4-6, the composition of the present invention provides a cured film having an excellent antireflection effect, excellent scratch resistance, and stain resistance by obtaining a low refractive index. I understand that.
From the results of Table 4-5, it can be seen that the cured film made of the composition of the present invention is excellent in scratch resistance (eraser) and repeated magic wiping.
本発明の硬化性樹脂組成物は、耐擦傷性、塗工性及び耐久性に優れた硬化膜を与えることができ反射防止膜用材料やポリマークラッドとして使用することができ、特に反射防止膜用材料として有用である。 The curable resin composition of the present invention can provide a cured film excellent in scratch resistance, coating property and durability, and can be used as an antireflection film material or a polymer cladding, particularly for an antireflection film. Useful as a material.
1 反射防止膜
2 基材
3 ハードコート層
4 低屈折率層
5 高屈折率層
6 中屈折率層
DESCRIPTION OF
Claims (16)
(B)下記一般式(B−1)で表される化合物、
(D)数平均粒径1〜100nmのシリカを主成分とする中空若しくは多孔質の粒子、及び
(I)有機溶剤
を含有する硬化性樹脂組成物。
(B) a compound represented by the following general formula (B-1),
(D) A curable resin composition containing hollow or porous particles mainly composed of silica having a number average particle diameter of 1 to 100 nm, and (I) an organic solvent.
(A)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、
(B)下記一般式(B−1)で表される化合物、及び
(I)有機溶剤
を含有する硬化性樹脂組成物。
(A) an ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer,
(B) A curable resin composition containing a compound represented by the following general formula (B-1) and (I) an organic solvent.
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