JP4816986B1

JP4816986B1 - Curable composition and antireflection laminate

Info

Publication number: JP4816986B1
Application number: JP2010198724A
Authority: JP
Inventors: 浩志野口; 英一郎漆原; 太郎金森
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2010-09-06
Filing date: 2010-09-06
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2030-09-06
Also published as: TW201215639A; TWI374908B; JP2012058307A; CN102381000A; KR101070656B1; CN102381000B

Abstract

【課題】透明性および防汚性に優れた硬化膜を形成することができる硬化性組成物、該硬化性組成物から形成された硬化膜を備える反射防止用積層体を提供する。
【解決手段】反射防止用積層体１００は、透明基材１０上に、（Ａ）シリカ粒子と、（Ｂ−１）フッ素を含有する（メタ）アクリルエステル類および（Ｂ−２）エチレン性不飽和基を含有する含フッ素重合体から選択される少なくとも１種と、（Ｃ）下記一般式（１）で示される構造を有する含フッ素化合物と、を含有する硬化性組成物から形成された硬化膜３０を有する。

（式（１）中、Ｒ^１は炭素数２〜４のアルキレンを表し、Ｒｆは２〜１０個のＣＦ_３基を有する炭素数３〜２０のフッ化炭素基を表し、Ｌは芳香環を含んでいてもよい炭素数６〜１２の連結基を表す。ｍは０または１であり、ｎは２〜３０の整数を表す。＊は他の原子または基と結合していることを表す。）
【選択図】図１The present invention provides a curable composition capable of forming a cured film excellent in transparency and antifouling property, and an antireflection laminate comprising the cured film formed from the curable composition.
An anti-reflection laminate 100 comprises: (A) silica particles; (B-1) fluorine-containing (meth) acrylic esters and (B-2) Curing formed from a curable composition containing at least one selected from fluorine-containing polymers containing saturated groups and (C) a fluorine-containing compound having a structure represented by the following general formula (1) It has a membrane 30.

(In the formula (1), R ¹ represents alkylene having 2 to 4 carbon atoms, Rf represents a fluorocarbon group having ₃ to 20 carbon atoms having 2 to 10 CF ₃ groups, and L represents an aromatic ring. Represents a linking group having 6 to 12 carbon atoms that may be contained, m is 0 or 1, n represents an integer of 2 to 30, and * represents bonding to another atom or group. )
[Selection] Figure 1

Description

本発明は、硬化性組成物および反射防止用積層体に関する。 The present invention relates to a curable composition and an antireflection laminate.

液晶表示パネル、冷陰極線管パネル、プラズマディスプレー等の各種表示パネルにおいて、外光の映りを防止して画質を向上させるために、低屈折率層からなる反射防止膜を積層した反射防止用積層体を使用することが提案されている。このような反射防止用積層体は、上述したような用途に使用される観点から、高硬度および耐擦傷性を有し、透明性に優れ、さらに防汚性にも優れるという特性が要求される。 In various display panels such as liquid crystal display panels, cold cathode ray tube panels, and plasma displays, an antireflection laminate in which an antireflection film composed of a low refractive index layer is laminated in order to improve the image quality by preventing reflection of external light. It has been proposed to use Such an antireflection laminate is required to have properties such as high hardness and scratch resistance, excellent transparency, and excellent antifouling properties from the viewpoint of being used in the applications described above. .

従来の反射防止用積層体としては、例えば、フッ素重合体、（メタ）アクリレート化合物、シリカ粒子および光重合開始剤を組み合わせた硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜を備えた反射防止用積層体が知られている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。 As a conventional antireflection laminate, for example, for antireflection provided with a cured film obtained by curing a curable composition comprising a fluoropolymer, a (meth) acrylate compound, silica particles and a photopolymerization initiator. A laminate is known (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).

また、硬化膜に防汚性を付与する観点から、硬化性組成物中にパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）やパーフルオロアルキル等のフッ素系添加剤を使用することも行われている。 In addition, from the viewpoint of imparting antifouling properties to the cured film, the use of fluorine-based additives such as perfluoropolyether (PFPE) and perfluoroalkyl in the curable composition is also performed.

特開２００４−４５４６２号公報JP 2004-45462 A 特開２００６−３０８８１号公報JP 2006-30881 A

しかしながら、上述したようなフッ素重合体やフッ素系添加剤は撥水性および撥油性に優れるため、特に硬化膜の防汚性の向上が期待できる一方で、他の成分との相溶性や親和性が低下することがあった。このような硬化性組成物から形成された硬化膜は、透明性が損なわれるだけでなく、期待される防汚性が十分に発揮されないことがあった。 However, since the fluoropolymers and fluorine-based additives as described above are excellent in water repellency and oil repellency, it can be expected to improve the antifouling property of the cured film, in particular, while having compatibility and affinity with other components. There was a decline. The cured film formed from such a curable composition not only loses transparency, but also may not exhibit the expected antifouling property sufficiently.

そこで、本発明に係る幾つかの態様は、上記課題を解決することで、透明性および防汚性に優れた硬化膜を形成することができる硬化性組成物、該硬化性組成物から形成された硬化膜を備える反射防止用積層体を提供するものである。 Therefore, some embodiments according to the present invention are formed from a curable composition capable of forming a cured film excellent in transparency and antifouling property by solving the above-described problems, and the curable composition. The laminated body for reflection prevention provided with the hardened | cured film is provided.

本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。 SUMMARY An advantage of some aspects of the invention is to solve at least a part of the problems described above, and the invention can be implemented as the following aspects or application examples.

［適用例１］
本発明に係る反射防止用積層体の一態様は、
透明基材上に、
（Ａ）シリカ粒子と、（Ｂ−１）フッ素を含有する（メタ）アクリルエステル類および（Ｂ−２）エチレン性不飽和基を含有する含フッ素重合体から選択される少なくとも１種と、（Ｃ）下記一般式（１）で示される構造を有する含フッ素化合物と、を含有する硬化性組成物から形成された硬化膜を有することを特徴とする。

（式（１）中、Ｒ^１は炭素数２〜４のアルキレンを表し、Ｒｆは２〜１０個のＣＦ_３基を有する炭素数３〜２０のフッ化炭素基を表し、Ｌは芳香環を含んでいてもよい炭素数６〜１２の連結基を表す。ｍは０または１であり、ｎは２〜３０の整数を表す。＊は他の原子または基と結合していることを表す。） [Application Example 1]
One aspect of the antireflection laminate according to the present invention is:
On the transparent substrate,
(A) silica particles, (B-1) at least one selected from fluorine-containing polymers containing (meth) acrylic esters containing fluorine and (B-2) ethylenically unsaturated groups; C) It has the cured film formed from the curable composition containing the fluorine-containing compound which has a structure shown by following General formula (1), It is characterized by the above-mentioned.

(In the formula (1), R ¹ represents alkylene having 2 to 4 carbon atoms, Rf represents a fluorocarbon group having ₃ to 20 carbon atoms having 2 to 10 CF ₃ groups, and L represents an aromatic ring. Represents a linking group having 6 to 12 carbon atoms that may be contained, m is 0 or 1, n represents an integer of 2 to 30, and * represents bonding to another atom or group. )

［適用例２］
適用例１の反射防止用積層体において、
前記一般式（１）中、Ｒｆが、３〜１０個のＣＦ_３基を有する炭素数４〜２０のフッ化炭素基であることができる。 [Application Example 2]
In the antireflection laminate of Application Example 1,
In the general formula (1), Rf may be a fluorocarbon group having 4 to 20 carbon atoms having _{3 to} 10 CF ₃ groups.

［適用例３］
適用例１または適用例２の反射防止用積層体において、
前記硬化膜全体の質量を１００質量％としたときに、前記（Ｃ）成分の含有量が１質量％以上１０質量％以下であることができる。 [Application Example 3]
In the antireflection laminate of Application Example 1 or Application Example 2,
When the mass of the entire cured film is 100% by mass, the content of the component (C) can be 1% by mass or more and 10% by mass or less.

［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一項に記載の反射防止用積層体において、
前記（Ａ）シリカ粒子が、中空シリカ粒子および多孔質シリカ粒子の少なくとも一方を含有することができる。 [Application Example 4]
In the laminate for antireflection according to any one of Application Examples 1 to 3,
The (A) silica particles may contain at least one of hollow silica particles and porous silica particles.

［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか一項に記載の反射防止用積層体において、
前記硬化性組成物が、さらに（Ｄ）ラジカル重合開始剤を含有することができる。 [Application Example 5]
In the laminate for antireflection according to any one of Application Examples 1 to 4,
The curable composition may further contain (D) a radical polymerization initiator.

［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれか一項に記載の反射防止用積層体において、
前記透明基材と前記硬化膜との間に、さらにハードコート層を有することができる。 [Application Example 6]
In the laminate for antireflection according to any one of Application Examples 1 to 5,
A hard coat layer may be further provided between the transparent substrate and the cured film.

［適用例７］
本発明に係る硬化性組成物の一態様は、
（Ａ）シリカ粒子と、
（Ｂ）（Ｂ−１）フッ素を含有する（メタ）アクリルエステル類および（Ｂ−２）エチレン性不飽和基を含有する含フッ素重合体から選択される少なくとも１種と、
（Ｃ）下記一般式（１）で示される構造を有する含フッ素化合物と、
（Ｄ）ラジカル重合開始剤と、
を含有することを特徴とする。

（式（１）中、Ｒ^１は炭素数２〜４のアルキレンを表し、Ｒｆは２〜１０個のＣＦ_３基を有する炭素数３〜２０のフッ化炭素基を表し、Ｌは芳香環を含んでいてもよい炭素数６〜１２の連結基を表す。ｍは０または１であり、ｎは２〜３０の整数を表す。＊は他の原子または基と結合していることを表す。） [Application Example 7]
One aspect of the curable composition according to the present invention is:
(A) silica particles;
(B) at least one selected from (B-1) fluorine-containing (meth) acrylic esters and (B-2) a fluorine-containing polymer containing an ethylenically unsaturated group;
(C) a fluorine-containing compound having a structure represented by the following general formula (1);
(D) a radical polymerization initiator;
It is characterized by containing.

［適用例８］
適用例７の硬化性組成物において、
前記一般式（１）中、Ｒｆが、３〜１０個のＣＦ_３基を有する炭素数４〜２０のフッ化炭素基であることができる。 [Application Example 8]
In the curable composition of Application Example 7,
In the general formula (1), Rf may be a fluorocarbon group having 4 to 20 carbon atoms having _{3 to} 10 CF ₃ groups.

［適用例９］
適用例７または適用例８の硬化性組成物において、
前記（Ａ）シリカ粒子が、中空シリカ粒子および多孔質シリカ粒子の少なくとも一方を含有することができる。 [Application Example 9]
In the curable composition of Application Example 7 or Application Example 8,
The (A) silica particles may contain at least one of hollow silica particles and porous silica particles.

本発明に係る硬化性組成物によれば、（Ｃ）成分を含有することにより表面自由エネルギーを低下させることができるため、防汚性に優れた硬化膜を形成することができる。また、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを組み合わせることで、硬化性組成物全体の相溶性ないし親和性を高めることができる。これにより、硬化性組成物の安定性を確保できると共に、透明性に優れた（低ヘイズな）硬化膜を形成することができる。 According to the curable composition concerning this invention, since surface free energy can be reduced by containing (C) component, the cured film excellent in antifouling property can be formed. Moreover, the compatibility thru | or affinity of the whole curable composition can be improved by combining (B) component and (C) component. Thereby, while ensuring the stability of a curable composition, the cured film excellent in transparency (low haze) can be formed.

また、本発明に係る反射防止用積層体によれば、前述した硬化性組成物から形成された硬化膜を有するので、反射防止効果が得られるだけでなく、透明性（低ヘイズ）および防汚性にも優れたものとなる。 Moreover, according to the antireflection laminate of the present invention, since it has a cured film formed from the curable composition described above, not only an antireflection effect is obtained, but also transparency (low haze) and antifouling are obtained. It is also excellent in properties.

本実施の形態に係る反射防止用積層体を模式的に示した断面図である。It is sectional drawing which showed typically the laminated body for reflection which concerns on this Embodiment.

以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変型例も含む。 Hereinafter, preferred embodiments according to the present invention will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, Various modifications implemented in the range which does not change the summary of this invention are also included.

１．硬化性組成物
本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ａ）シリカ粒子と、（Ｂ）反応性基を有するフッ素系バインダーと、（Ｃ）特定の構造を有する含フッ素化合物と、を含有することを特徴とする。本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ｄ）ラジカル重合開始剤、（Ｅ）（メタ）アクリレート化合物、（Ｆ）表面改質剤、（Ｇ）有機溶剤、および（Ｈ）その他の添加剤から選ばれる一種以上を含有することもできる。以下、本実施の形態に係る硬化性組成物の各成分について詳細に説明する。なお、本明細書において（Ａ）ないし（Ｈ）の各材料を、それぞれ（Ａ）成分ないし（Ｈ）成分と省略して記載することがある。 1. Curable composition The curable composition according to the present embodiment comprises (A) silica particles, (B) a fluorine-based binder having a reactive group, and (C) a fluorine-containing compound having a specific structure. It is characterized by containing. The curable composition according to the present embodiment includes (D) radical polymerization initiator, (E) (meth) acrylate compound, (F) surface modifier, (G) organic solvent, and (H) other additives. One or more selected from agents can also be contained. Hereinafter, each component of the curable composition which concerns on this Embodiment is demonstrated in detail. In the present specification, the materials (A) to (H) may be abbreviated as components (A) to (H), respectively.

１．１．（Ａ）シリカ粒子
本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ａ）シリカ粒子を含有する。（Ａ）シリカ粒子としては、特に限定されず、中実シリカ粒子、粒子内に空洞を有する中空シリカ粒子または多孔質シリカ粒子等のいずれも使用することができる。これらの中でも、中空シリカ粒子または多孔質シリカ粒子を含有することが好ましい。中空シリカ粒子や多孔質シリカ粒子は、その内部に空洞を有するため、中実シリカ粒子と比べてより低屈折率化することができるからである。また、耐擦傷性を兼ね備える点で、中空シリカ粒子を含有することがより好ましい。 1.1. (A) Silica particle The curable composition which concerns on this Embodiment contains (A) silica particle. (A) It does not specifically limit as a silica particle, Any of a solid silica particle, the hollow silica particle which has a cavity in particle | grains, a porous silica particle, etc. can be used. Among these, it is preferable to contain hollow silica particles or porous silica particles. This is because hollow silica particles and porous silica particles have cavities inside thereof, and therefore can have a lower refractive index than solid silica particles. Moreover, it is more preferable to contain a hollow silica particle at the point which has abrasion resistance.

（Ａ）シリカ粒子の数平均粒径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。本明細書における数平均粒径は、いずれも透過型電子顕微鏡により測定したものである。１ｎｍ未満では、屈折率が高くなるおそれがあり、１００ｎｍを超えると硬化膜の透明性が低下するおそれがある。 (A) The number average particle diameter of the silica particles is preferably in the range of 1 nm to 100 nm, and more preferably in the range of 5 nm to 80 nm. The number average particle diameter in this specification is measured by a transmission electron microscope. If it is less than 1 nm, the refractive index may be high, and if it exceeds 100 nm, the transparency of the cured film may be reduced.

中空シリカ粒子としては、公知のものを使用することができ、また、その形状も球状に限らず不定形であってもよい。分散媒は、水あるいは有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル類等の有機溶剤を挙げることができ、これらの中でも、アルコール類およびケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、１種単独または２種以上混合して分散媒として使用することができる。 As the hollow silica particles, known particles can be used, and the shape thereof is not limited to spherical but may be indefinite. The dispersion medium is preferably water or an organic solvent. Examples of organic solvents include alcohols such as methanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, butanol and ethylene glycol monopropyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; dimethylformamide and dimethyl Examples include amides such as acetamide and N-methylpyrrolidone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate and γ-butyrolactone; and organic solvents such as ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane. Of these, alcohols and ketones are preferable. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more as a dispersion medium.

中空シリカ粒子の市販品としては、例えば、日揮触媒化成株式会社製の「スルーリア４３２０」（透過型電子顕微鏡で求めた数平均粒径４０〜５０ｎｍ、固形分２０質量％、メチルエチルケトン中空シリカゾル）等が挙げられる。 Examples of commercially available hollow silica particles include “Thruria 4320” (number average particle diameter of 40 to 50 nm, solid content of 20% by mass, methyl ethyl ketone hollow silica sol determined by a transmission electron microscope) manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd. Can be mentioned.

また、中空シリカ粒子の表面に化学修飾等の表面処理したものを使用することができ、例えば分子中に１以上のアルキル基を有する加水分解性ケイ素化合物またはその加水分解物を含有するもの等を反応させることができる。このような加水分解性ケイ素化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、１，１，１−トリメトキシ−２，２，２−トリメチル−ジシラン、ヘキサメチル−１，３−ジシロキサン、１，１，１−トリメトキシ−３，３，３−トリメチル−１，３−ジシロキサン、α−トリメチルシリル−ω−ジメチルメトキシシリル−ポリジメチルシロキサン、α−トリメチルシリル−ω−トリメトキシシリル−ポリジメチルシロキサンヘキサメチル−１，３−ジシラザン等を挙げることができる。また、分子中に１以上の反応性基を有する加水分解性ケイ素化合物を使用することもできる。分子中に１以上の反応性基を有する加水分解性ケイ素化合物は、例えば反応性基としてＮＨ_２基を有するものとして、尿素プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等、ＯＨ基を有するものとして、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノトリプロピルメトキシシラン等、イソシアネート基を有するものとして３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等、チオシアネート基を有するものとして３−チオシアネートプロピルトリメトキシシラン等、エポキシ基を有するものとして（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等、チオール基を有するものとして、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等、（メタ）アクリロイル基を有するものとして３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。好ましい化合物として、３−（メタ）アクリロキシプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。また、特開平９−１００１１１号公報に記載の化合物で変性することも好ましい。 Further, the surface of the hollow silica particles can be subjected to a surface treatment such as chemical modification, for example, a hydrolyzable silicon compound having one or more alkyl groups in the molecule or a hydrolyzate thereof. Can be reacted. Such hydrolyzable silicon compounds include trimethylmethoxysilane, tributylmethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dibutyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, 1,1. , 1-trimethoxy-2,2,2-trimethyl-disilane, hexamethyl-1,3-disiloxane, 1,1,1-trimethoxy-3,3,3-trimethyl-1,3-disiloxane, α-trimethylsilyl -Ω-dimethylmethoxysilyl-polydimethylsiloxane, α-trimethylsilyl-ω-trimethoxysilyl-polydimethylsiloxane hexamethyl-1,3-disilazane, and the like. A hydrolyzable silicon compound having one or more reactive groups in the molecule can also be used. Hydrolyzable silicon compounds having one or more reactive groups in the molecule are, for example, urea propyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl having NH ₂ groups as reactive groups. Trimethoxysilane or the like having an OH group, bis (2-hydroxyethyl) -3-aminotripropylmethoxysilane or the like having an isocyanate group, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane or the like having a thiocyanate group As those having an thiol group such as (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane as those having an epoxy group such as 3-thiocyanate propyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimeth Examples of those having a (meth) acryloyl group such as xylsilane include 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane. Preferable compounds include 3- (meth) acryloxyptopropyltrimethoxysilane. It is also preferable to modify with a compound described in JP-A-9-100111.

本実施の形態に係る硬化性組成物中における（Ａ）成分の含有量は、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、５質量％以上８０質量％以下の範囲内であることが好ましく、５質量％以上７０質量％以下の範囲内であることがより好ましい。５質量％未満であると、配合した効果が得られないおそれがあり、８０質量％を超えると、得られる硬化膜が脆くなるおそれがある。なお、（Ａ）成分の含有量は、固形分量を意味し、粒子が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その含有量には溶剤の量を含まない。 The content of the component (A) in the curable composition according to the present embodiment is in the range of 5% by mass to 80% by mass when the total of the components excluding the solvent is 100% by mass. Is preferable, and it is more preferably within a range of 5% by mass or more and 70% by mass or less. If it is less than 5% by mass, the blended effect may not be obtained, and if it exceeds 80% by mass, the resulting cured film may be brittle. In addition, content of (A) component means the amount of solid content, and when particle | grains are used with the form of solvent dispersion | distribution sol, the quantity of a solvent is not included in the content.

１．２．（Ｂ）反応性基を有するフッ素系バインダー
本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ｂ）反応性基を有するフッ素系バインダーを含有する。（Ｂ）成分は、後述する（Ｃ）成分との親和性が高いため、硬化性組成物全体の相溶性ないし親和性を高めることができる。これにより、硬化性組成物の安定性を確保できると共に、透明性に優れた（低ヘイズな）硬化膜を形成することができる。また、分子内にフッ素原子を有することにより、硬化膜を低屈折率にし、得られる硬化膜の防汚性を向上させることができる。分子内に反応性基を有していることにより、硬化性組成物中の他のラジカル重合性化合物と架橋することができ、より耐擦傷性に優れた硬化膜が得られる。なお、反応性基とは、ラジカル重合可能な官能基のことをいう。 1.2. (B) Fluorine-based binder having a reactive group The curable composition according to the present embodiment contains (B) a fluorine-based binder having a reactive group. Since (B) component has high affinity with (C) component mentioned later, it can improve compatibility thru | or affinity of the whole curable composition. Thereby, while ensuring the stability of a curable composition, the cured film excellent in transparency (low haze) can be formed. Moreover, by having a fluorine atom in a molecule | numerator, a cured film can be made into a low refractive index and the antifouling property of the obtained cured film can be improved. By having a reactive group in the molecule, it can be cross-linked with other radical polymerizable compounds in the curable composition, and a cured film having better scratch resistance can be obtained. The reactive group means a functional group capable of radical polymerization.

（Ｂ）成分中のフッ素含量は、２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。フッ素含量が２０質量％に満たないと得られる硬化膜の屈折率が高くなるおそれがある。なお、フッ素含量の上限は７０質量％である。フッ素含量が７０質量％を超えると後述する（Ｃ）成分との親和性が低下し、硬化性組成物の塗布性が悪化するおそれがあるからである。 (B) It is preferable that the fluorine content in a component is 20 mass% or more and 60 mass% or less. If the fluorine content is less than 20% by mass, the resulting cured film may have a high refractive index. The upper limit of the fluorine content is 70% by mass. This is because if the fluorine content exceeds 70% by mass, the affinity with the component (C) described later is lowered, and the applicability of the curable composition may be deteriorated.

本実施の形態に係る硬化性組成物中における（Ｂ）成分の含有量は、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、５質量％以上８０質量％以下の範囲内であることが好ましく、１０質量％以上８０質量％以下の範囲内であることがより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が前記範囲内であると、硬化性組成物全体の相溶性ないし親和性を高めることができる。これにより、硬化性組成物の安定性を確保できると共に、透明性に優れた硬化膜を形成することができる。５質量％未満であると、得られる硬化膜の屈折率が高くなる場合があり、また硬化性組成物全体の親和性が損なわれることで硬化膜の透明性が低下する場合がある。８０質量％を超えると、得られる硬化膜の膜強度が低下するおそれがある。 The content of the component (B) in the curable composition according to the present embodiment is in the range of 5% by mass to 80% by mass when the total of the components excluding the solvent is 100% by mass. Is preferable, and it is more preferable that it is in the range of 10 mass% or more and 80 mass% or less. When the content of the component (B) is within the above range, the compatibility or affinity of the entire curable composition can be increased. Thereby, while being able to ensure the stability of a curable composition, the cured film excellent in transparency can be formed. If it is less than 5% by mass, the refractive index of the resulting cured film may increase, and the transparency of the cured film may decrease due to the loss of the affinity of the entire curable composition. When it exceeds 80 mass%, there exists a possibility that the film | membrane intensity | strength of the cured film obtained may fall.

（Ｂ）成分は、（Ｂ−１）フッ素を含有する（メタ）アクリルエステル類および（Ｂ−２）エチレン性不飽和基を含有する含フッ素重合体から選択される少なくとも１種である。以下、（Ｂ−１）成分、（Ｂ−２）成分の順に説明する。 The component (B) is at least one selected from (B-1) fluorine-containing (meth) acrylic esters and (B-2) a fluorine-containing polymer containing an ethylenically unsaturated group. Hereinafter, the component (B-1) and the component (B-2) will be described in this order.

１．２．１．（Ｂ−１）フッ素を含有する（メタ）アクリルエステル類
フッ素含有（メタ）アクリルエステル類は、（メタ）アクリルエステル類であってフッ素を有する化合物である。（Ｂ−１）成分は、前述のとおり、フッ素含有量が２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。また、複数の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。（Ｂ−１）成分の具体例としては、パーフルオロ−１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール、オクタフルオロオクタン−１，６−ジ（メタ）アクリレート、オクタフルオロオクタンジオールと２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートとの反応物、オクタフルオロオクタンジオールと２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネートとの反応物、オクタフルオロオクタンジオールと１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートとの反応物等が挙げられる。これらは、一種単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。 1.2.1. (B-1) (Meth) acrylic esters containing fluorine Fluorine-containing (meth) acrylic esters are (meth) acrylic esters and are compounds having fluorine. As described above, the component (B-1) preferably has a fluorine content of 20% by mass to 60% by mass. Moreover, it is preferable that it is a compound which has several (meth) acryloyl group. Specific examples of the component (B-1) include perfluoro-1,6-hexanediol di (meth) acrylate, tri (meth) acryloylheptadecafluorononenylpentaerythritol, octafluorooctane-1,6-di ( (Meth) acrylate, reaction product of octafluorooctanediol and 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, reaction product of octafluorooctanediol and 2- (meth) acryloyloxypropyl isocyanate, octafluorooctanediol and 1,1 Examples include a reaction product with-(bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

１．２．２．（Ｂ−２）エチレン性不飽和基を含有する含フッ素重合体
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、フッ素系オレフィンの重合物である。（Ｂ−２）成分は、例えば、水酸基含有含フッ素重合体に、水酸基と反応可能な基およびエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させることによって得ることができる。（Ｂ−２）成分の添加により、ラジカル重合性（メタ）アクリル化合物と共架橋することができ、耐擦傷性が向上する。 1.2.2. (B-2) Fluoropolymer containing an ethylenically unsaturated group The ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer is a polymer of a fluoroolefin. The component (B-2) can be obtained, for example, by reacting a hydroxyl group-containing fluoropolymer with a compound having a group capable of reacting with a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated group. By adding the component (B-2), it can be co-crosslinked with the radically polymerizable (meth) acrylic compound, and the scratch resistance is improved.

（１）水酸基と反応可能な基およびエチレン性不飽和基を含有する化合物
水酸基と反応可能な基およびエチレン性不飽和基を含有する化合物としては、分子内にエチレン性不飽和基を含有している化合物で、フッ素重合体の水酸基と反応しうる官能基を有していれば特に制限されるものではない。また、前記エチレン性不飽和基を含有する化合物としては、硬化性組成物をより容易に硬化させることができることから、（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。このような化合物としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルクロライド、無水（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、１，１−ビスアクリロイルオキシメチルエチルイソシアネートの一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。なお、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、カレンズＭＯＩ、ＡＯＩ、ＢＥＩ（以上、昭和電工株式会社製）等が挙げられる。 (1) A compound containing a group capable of reacting with a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated group As a compound containing a group capable of reacting with a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated group, the compound contains an ethylenically unsaturated group in the molecule. The compound is not particularly limited as long as it has a functional group capable of reacting with the hydroxyl group of the fluoropolymer. Moreover, as a compound containing the said ethylenically unsaturated group, since a curable composition can be hardened more easily, the compound which has a (meth) acryloyl group is more preferable. Such compounds include (meth) acrylic acid, (meth) acryloyl chloride, anhydrous (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, 2- (meth) acryloyloxypropyl isocyanate, 1,1- One kind of bisacryloyloxymethyl ethyl isocyanate or a combination of two or more kinds may be mentioned. In addition, as a commercial item of the (meth) acrylate which has an isocyanate group, Karenz MOI, AOI, BEI (above, Showa Denko KK make) etc. are mentioned, for example.

なお、このような化合物は、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて合成することもできる。ジイソシアネートの例としては、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが好ましい。水酸基含有（メタ）アクリレートの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。なお、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、ＨＥＡ（大阪有機化学工業株式会社製）；ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ、ＰＥＴ−３０（以上、日本化薬株式会社製）；アロニックスＭ−２１５、Ｍ−２３３、Ｍ−３０５、Ｍ−４００（以上、東亞合成株式会社製）等として入手することができる。 Such a compound can also be synthesized by reacting diisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate. As examples of diisocyanates, 2,4-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), and 1,3-bis (isocyanate methyl) cyclohexane are preferred. As examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate are preferable. In addition, as a commercial item of a hydroxyl-containing polyfunctional (meth) acrylate, for example, HEA (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.); KAYARAD DPHA, PET-30 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.); , M-233, M-305, M-400 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the like.

（２）水酸基含有含フッ素重合体
水酸基含有含フッ素重合体は、好ましくは、下記構造単位（ａ）および（ｂ）を含んでなる。
（ａ）下記式（２）で表される構造単位。
（ｂ）下記式（３）で表される構造単位。 (2) Hydroxyl group-containing fluoropolymer The hydroxyl group-containing fluoropolymer preferably comprises the following structural units (a) and (b).
(A) A structural unit represented by the following formula (2).
(B) A structural unit represented by the following formula (3).

（式（２）中、Ｒ^２はフッ素原子、フルオロアルキル基または−ＯＲ^３で表される基（Ｒ^３はアルキル基またはフルオロアルキル基を示す）を示す。）

(In formula (2), R ² represents a fluorine atom, a fluoroalkyl group or a group represented by —OR ³ (R ³ represents an alkyl group or a fluoroalkyl group).)

（式（３）中、Ｒ^４は水素原子またはメチル基を、Ｒ^５は水素原子またはヒドロキシアルキル基を、ｖは０または１の数を示す。）

(In formula (3), R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁵ represents a hydrogen atom or a hydroxyalkyl group, and v represents a number of 0 or 1.)

（ｉ）構造単位（ａ）
前記式（２）において、Ｒ^２およびＲ^３のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基等の炭素数１〜６のフルオロアルキル基が挙げられる。また、Ｒ^３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。 (I) Structural unit (a)
In the formula (2), examples of the fluoroalkyl group represented by R ² and R ³ include a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorohexyl group, and a perfluorocyclohexyl group. A C1-C6 fluoroalkyl group is mentioned. Moreover, as an alkyl group of R < ³ >, C1-C6 alkyl groups, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, are mentioned.

構造単位（ａ）は、含フッ素ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような含フッ素ビニル単量体としては、少なくとも１個の重合性不飽和二重結合と、少なくとも１個のフッ素原子とを有する化合物であれば特に制限されるものではない。このような含フッ素ビニル単量体の例としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン等のフルオロオレフィン類；アルキルパーフルオロビニルエーテルまたはアルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテル類；パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。これらの中でも、ヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）またはパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）がより好ましく、これらを組み合わせて用いることがさらに好ましい。 The structural unit (a) can be introduced by using a fluorine-containing vinyl monomer as a polymerization component. Such a fluorine-containing vinyl monomer is not particularly limited as long as it is a compound having at least one polymerizable unsaturated double bond and at least one fluorine atom. Examples of such fluorine-containing vinyl monomers include fluoroolefins such as tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene and 3,3,3-trifluoropropylene; alkyl perfluorovinyl ethers or alkoxyalkyl perfluorovinyl ethers; Perfluoro (alkyl vinyl ethers) such as fluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), perfluoro (butyl vinyl ether), perfluoro (isobutyl vinyl ether); perfluoro (propoxypropyl vinyl ether) One perfluoro (alkoxyalkyl vinyl ether) such as a single compound or a combination of two or more compounds. Among these, hexafluoropropylene and perfluoro (alkyl vinyl ether) or perfluoro (alkoxyalkyl vinyl ether) are more preferable, and it is more preferable to use these in combination.

なお、構造単位（ａ）の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体中の構造単位の合計量を１００モル％としたときに、２０〜７０モル％が好ましい。この理由は、含有率が２０モル％未満になると、低屈折率の発現が困難となる場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性、透明性、または基材への密着性が低下する場合があるためである。また、このような理由により、構造単位（ａ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量に対して、２５〜６５モル％とするのがより好ましく、３０〜６０モル％とするのがさらに好ましい。 In addition, as for the content rate of a structural unit (a), 20-70 mol% is preferable when the total amount of the structural unit in a hydroxyl-containing fluoropolymer is 100 mol%. This is because when the content is less than 20 mol%, it may be difficult to develop a low refractive index. On the other hand, when the content exceeds 70 mol%, the organic group of the hydroxyl group-containing fluoropolymer is organic. This is because solubility in a solvent, transparency, or adhesion to a substrate may be lowered. For these reasons, the content of the structural unit (a) is more preferably 25 to 65 mol%, and more preferably 30 to 60 mol%, based on the total amount of the hydroxyl group-containing fluoropolymer. Is more preferable.

（ｉｉ）構造単位（ｂ）
前記式（３）において、Ｒ^５のヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基が挙げられる。 (Ii) Structural unit (b)
In the formula (3), as the hydroxyalkyl group of R ⁵ , 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 5-hydroxypentyl Group, 6-hydroxyhexyl group.

構造単位（ｂ）は、水酸基含有ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような水酸基含有ビニル単量体の例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類、アリルアルコール等が挙げられる。また、水酸基含有ビニル単量体としては、上記以外にも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等を用いることができる。 The structural unit (b) can be introduced by using a hydroxyl group-containing vinyl monomer as a polymerization component. Examples of such hydroxyl group-containing vinyl monomers include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxybutyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether, Examples include hydroxyl group-containing vinyl ethers such as 6-hydroxyhexyl vinyl ether, hydroxyl group-containing allyl ethers such as 2-hydroxyethyl allyl ether, 4-hydroxybutyl allyl ether, and glycerol monoallyl ether, allyl alcohol, and the like. Moreover, as a hydroxyl-containing vinyl monomer, in addition to the above, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, caprolactone (meth) acrylate, polypropylene Glycol (meth) acrylate or the like can be used.

なお、構造単位（ｂ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体中の構造単位の合計量を１００モル％としたときに、５〜７０モル％とすることが好ましい。この理由は、含有率が５モル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性、および低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。また、このような理由により、構造単位（ｂ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の構造単位全体量に対して、５〜４０モル％とするのがより好ましく、５〜３０モル％とするのがさらに好ましい。 In addition, it is preferable that the content rate of a structural unit (b) shall be 5-70 mol% when the total amount of the structural unit in a hydroxyl-containing fluoropolymer is 100 mol%. This is because if the content is less than 5 mol%, the solubility of the hydroxyl group-containing fluoropolymer in the organic solvent may be reduced. On the other hand, if the content exceeds 70 mol%, the hydroxyl group This is because optical properties such as transparency and low reflectivity of the fluorinated polymer may be deteriorated. For such reasons, the content of the structural unit (b) is more preferably 5 to 40 mol%, and preferably 5 to 30 mol%, based on the total amount of the structural unit of the hydroxyl group-containing fluoropolymer. More preferably.

（ｉｉｉ）その他の構造単位
水酸基含有含フッ素重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、下記一般式（４）で表される構造単位や、ポリシロキサン構造や、ポリ（アルキレンオキシド）鎖を有するモノマーに由来する構造等を含んで構成することもできる。 (Iii) Other structural units The hydroxyl group-containing fluoropolymer is a structural unit represented by the following general formula (4), a polysiloxane structure, or a poly (alkylene oxide) chain as long as the effects of the present invention are not impaired. The structure derived from the monomer which has can also be comprised.

（式（４）中、Ｒ^６は水素原子またはメチル基を、Ｒ^７はアルキル基、−ＣＨ_２ｘ−ＯＲ^８もしくは−ＯＣＯＲ^８で表される基（Ｒ^８はアルキル基またはグリシジル基を、ｘは０または１の数を示す）、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基を示す。）

(In Formula (4), R ⁶ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁷ represents an alkyl group, a group represented by —CH _2x —OR ⁸ or —OCOR ⁸ (R ⁸ represents an alkyl group or a glycidyl group, x Represents a number of 0 or 1, and represents a carboxyl group or an alkoxycarbonyl group.)

前記式（４）において、Ｒ^７またはＲ^８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ラウリル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。 In the formula (4), examples of the alkyl group represented by R ⁷ or R ⁸ include alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, and a lauryl group. Examples of the carbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.

（ｉｖ）分子量
水酸基含有含フッ素重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで、テトラヒドロフランを溶剤として測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００であることが好ましい。この理由は、数平均分子量が５，０００未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の機械的強度が低下する場合があるためであり、一方、数平均分子量が５００，０００を超えると、後述する硬化性組成物の粘度が高くなり、薄膜コーティングが困難となる場合があるためである。また、このような理由により、水酸基含有含フッ素重合体のポリスチレン換算数平均分子量を１０，０００〜３００，０００とするのがより好ましく、１０，０００〜１００，０００とするのがさらに好ましい。 (Iv) Molecular Weight The hydroxyl group-containing fluoropolymer preferably has a polystyrene equivalent number average molecular weight of 5,000 to 500,000 measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a solvent. The reason for this is that when the number average molecular weight is less than 5,000, the mechanical strength of the hydroxyl group-containing fluoropolymer may be lowered. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 500,000, it will be described later. This is because the viscosity of the curable composition becomes high and thin film coating may be difficult. For these reasons, the number average molecular weight in terms of polystyrene of the hydroxyl group-containing fluoropolymer is more preferably 10,000 to 300,000, and even more preferably 10,000 to 100,000.

１．３．（Ｃ）特定の構造を有する含フッ素化合物
本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ｃ）下記一般式（１）で示される構造を有する含フッ素化合物を含有する。 1.3. (C) Fluorine-containing compound having a specific structure The curable composition according to the present embodiment contains (C) a fluorine-containing compound having a structure represented by the following general formula (1).

前記一般式（１）中、Ｒｆは、２〜１０個のＣＦ_３基を有する炭素数３〜２０のフッ化炭素基である。なお、Ｒｆは、３〜１０個のＣＦ_３基を有する炭素数４〜２０のフッ化炭素基であることが好ましい。Ｒｆが２〜１０個のＣＦ_３基を有する炭素数３〜２０のフッ化炭素基である場合は、Ｒｆがパーフルオロポリエーテル基や直鎖のパーフルオロアルキル基である場合に比べてＣＦ_３基数が多くなり、表面張力を低くすることができる。すなわち、（Ｃ）成分は、塗膜表面に移行させやすので、塗膜表面の表面自由エネルギーを低くすることができる。このような理由により、本実施の形態に係る硬化性組成物は、防汚性に優れた硬化膜を形成することができる。 In the general formula (1), Rf is a fluorocarbon group having ₃ to 20 carbon atoms and having 2 to 10 CF ₃ groups. Rf is preferably a fluorocarbon group having 4 to 20 carbon atoms having _{3 to} 10 CF ₃ groups. If Rf is a fluorocarbon group having 3 to 20 carbon atoms and having 2 to 10 CF ₃ groups, as compared with the case Rf is a perfluoroalkyl group containing perfluoropolyether groups or straight-chain CF ₃ The number of bases increases and the surface tension can be lowered. That is, since the component (C) can be easily transferred to the coating film surface, the surface free energy on the coating film surface can be lowered. For these reasons, the curable composition according to the present embodiment can form a cured film having excellent antifouling properties.

このようなＲｆとしては、例えば下記式（５）〜（９）で示される基が挙げられる。 Examples of such Rf include groups represented by the following formulas (5) to (9).

また、（Ｃ）成分は、ＣＦ_３基を多く持つことでフッ素含有量が高くなり、ひいては撥水性および撥油性が強くなる。そうすると（Ｃ）成分は、硬化性組成物中の他の成分との相溶性ないし親和性が低下するため、硬化膜の透明性が損なわれることがある。しかしながら、本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを組み合わせることで、硬化性組成物全体の相溶性ないし親和性を高めることができる。これにより、硬化性組成物の安定性を確保できると共に、透明性に優れた（低ヘイズな）硬化膜を形成することができる。 In addition, since the component (C) has a large number of CF ₃ groups, the fluorine content becomes high, and as a result, the water and oil repellency becomes strong. If it does so, since the compatibility thru | or affinity with the other component in a curable composition will fall, the transparency of a cured film may be impaired. However, the curable composition which concerns on this Embodiment can improve compatibility thru | or affinity of the whole curable composition by combining (B) component and (C) component. Thereby, while ensuring the stability of a curable composition, the cured film excellent in transparency (low haze) can be formed.

前記一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数２〜４のアルキレンである。Ｒ^１としては、例えばエチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレンが挙げられるが、エチレンであることが好ましい。ｎは２〜３０の整数であり、３〜１５であることが好ましい。ｎを上記範囲とすることで、高い耐防汚性を得ることができる。Ｌは芳香環を含んでいてもよい炭素数６〜１２の連結基である。Ｌは製造を容易にするために、または、溶剤への溶解性を調節する目的で導入してもよい基である。Ｌとしては、フェニレン、サリチル酸からＯＨ基を２個除いた残基、フタル酸からＯＨ基を２個除いた残基等が挙げられる。ｍは０または１である。＊は他の原子または基と結合していることを表す。 In the general formula (1), R ¹ is alkylene having 2 to 4 carbon atoms. Examples of R ¹ include ethylene, propylene, isopropylene, and butylene, and ethylene is preferable. n is an integer of 2 to 30, and preferably 3 to 15. By setting n within the above range, high antifouling properties can be obtained. L is a linking group having 6 to 12 carbon atoms which may contain an aromatic ring. L is a group that may be introduced for the purpose of facilitating the production or adjusting the solubility in a solvent. Examples of L include residues obtained by removing two OH groups from phenylene and salicylic acid, residues obtained by removing two OH groups from phthalic acid, and the like. m is 0 or 1. * Represents bonding to another atom or group.

なお、（Ｃ）成分は、前記一般式（１）で示される構造を有する含フッ素化合物であれば特に制限されないが、例えば、下記式（１０）〜（１３）で表される化合物を挙げることができる。 The component (C) is not particularly limited as long as it is a fluorine-containing compound having a structure represented by the general formula (1), and examples thereof include compounds represented by the following formulas (10) to (13). Can do.

前記式（１０）〜（１３）中、Ｒｆ、Ｒ^１、Ｌ、ｍ、およびｎは前述の通りである。式（１０）中、Ｒ^９は水素原子、メチル基またはエチル基を表す。

In the formulas (10) to (13), Rf, R ¹ , L, m, and n are as described above. In formula (10), R ⁹ represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.

（Ｃ）成分は、公知の方法で製造できる。すなわち、ポリアルキレングリコール鎖および水酸基を有する化合物と、前記Ｒｆに対応するフッ化炭素化合物とを混合し、カリウムｔ−ブトキシド、炭酸カリウム等の弱塩基化合物を触媒として反応させることで製造することができる。前記Ｒｆに対応する化合物とは、Ｒｆの結合部分でフッ素に結合した化合物である。また、ここで使用するフッ化炭素化合物が炭素−炭素二重結合を有し、二重結合を形成する炭素にフッ素が直接結合した化合物であると、反応選択性が高まるため好ましい。 (C) component can be manufactured by a well-known method. That is, it can be produced by mixing a compound having a polyalkylene glycol chain and a hydroxyl group with a fluorocarbon compound corresponding to the Rf and reacting with a weak base compound such as potassium t-butoxide or potassium carbonate as a catalyst. it can. The compound corresponding to Rf is a compound bonded to fluorine at the Rf bonding moiety. In addition, it is preferable that the fluorocarbon compound used here has a carbon-carbon double bond and fluorine is directly bonded to the carbon forming the double bond, because the reaction selectivity is increased.

本実施の形態に係る硬化性組成物中における（Ｃ）成分の含有量は、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、１質量％以上２０質量％以下の範囲内であることが好ましく、２質量％以上１０質量％以下の範囲内であることがより好ましい。１質量％未満であると、得られる硬化膜の防汚性が不十分なおそれがあり、２０質量％を超えると、得られる硬化膜の透明性が損なわれるおそれがある。 The content of the component (C) in the curable composition according to the present embodiment is within the range of 1% by mass or more and 20% by mass or less when the total of the components excluding the solvent is 100% by mass. Is preferable, and it is more preferably in the range of 2% by mass or more and 10% by mass or less. If it is less than 1% by mass, the antifouling property of the obtained cured film may be insufficient, and if it exceeds 20% by mass, the transparency of the obtained cured film may be impaired.

１．４．（Ｄ）ラジカル重合開始剤
本実施の形態に係る硬化性組成物は、硬化を促進する目的で（Ｄ）ラジカル重合開始剤を含有してもよい。このような（Ｄ）ラジカル重合開始剤としては、例えば、熱的に活性ラジカル種を発生させる化合物（熱重合開始剤）、および放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物（放射線（光）重合開始剤）等の汎用品を挙げることができる。これらの中でも、放射線（光）重合開始剤が好ましい。 1.4. (D) Radical polymerization initiator The curable composition which concerns on this Embodiment may contain the (D) radical polymerization initiator in order to accelerate | stimulate hardening. Examples of such (D) radical polymerization initiator include a compound that thermally generates active radical species (thermal polymerization initiator) and a compound that generates active radical species by radiation (light) irradiation (radiation (light And general-purpose products such as polymerization initiators). Among these, a radiation (photo) polymerization initiator is preferable.

放射線（光）ラジカル重合開始剤としては、放射線（光）照射により分解してラジカルを発生して重合を開始させられるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等が挙げられる。 The radiation (light) radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it can be decomposed by radiation (light) irradiation to generate radicals to initiate polymerization. For example, acetophenone, acetophenone benzyl ketal, 1-hydroxy Cyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4 '-Dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropa -1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl ] -2-morpholino-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2) -Propyl) ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, oligo (2-hydroxy-2-methyl-1) -(4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone) and the like It is.

放射線（光）ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のイルガキュア（登録商標）１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア１１１６、１１７３、ルシリンＴＰＯ、８８９３、ＵＣＢ社製のユベクリルＰ３６、ランベルティ社製のエザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等が挙げられる。 Examples of commercially available radiation (photo) radical polymerization initiators include, for example, Irgacure (registered trademark) 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI 1700, CGI 1750, CGI 1850, and CG24 manufactured by BASF Japan Ltd. -61, Darocur 1116, 1173, Lucyrin TPO, 8893, Ubekril P36 manufactured by UCB, Ezacure KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75 / B manufactured by Lamberti.

熱ラジカル重合開始剤としては、加熱により分解してラジカルを発生して重合を開始するものであれば特に制限はなく、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。 The thermal radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it is decomposed by heating to generate radicals to initiate polymerization, and examples thereof include peroxides and azo compounds. Specific examples include: Examples include benzoyl peroxide, t-butyl-peroxybenzoate, and azobisisobutyronitrile.

本実施の形態に係る硬化性組成物中における（Ｄ）成分の含有量は、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、０．０１質量％以上２０質量％以下の範囲内であることが好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲内であることがより好ましい。（Ｄ）成分を前記範囲内で含有することにより、高硬度の硬化膜を形成することができる。 The content of the component (D) in the curable composition according to the present embodiment is within a range of 0.01% by mass or more and 20% by mass or less when the total of components excluding the solvent is 100% by mass. It is preferable to be within a range of 0.1% by mass or more and 10% by mass or less. By containing the component (D) within the above range, a cured film with high hardness can be formed.

１．５．（Ｅ）（メタ）アクリレート化合物
本実施の形態に係る硬化性組成物には、必要に応じて（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物を添加してもよい。（メタ）アクリレート化合物は、硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜の耐擦傷性を向上させるために用いられる。 1.5. (E) (Meth) acrylate Compound A (meth) acrylate compound other than the component (B) may be added to the curable composition according to the present embodiment as necessary. The (meth) acrylate compound is used for improving the scratch resistance of a cured film obtained by curing the curable composition.

（メタ）アクリレート化合物としては、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば特に制限されるものではないが、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。 The (meth) acrylate compound is not particularly limited as long as it is a compound having at least one (meth) acryloyl group in the molecule, but is a compound having two or more (meth) acryloyl groups. Is preferred.

２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等を例示することができる。これらの多官能モノマーの市販品としては、例えば、ＳＡ１００２（三菱化学株式会社製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業株式会社製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬株式会社製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成株式会社製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学株式会社製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬株式会社製）、ＡＳＦ−４００（新日鐵化学株式会社製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子株式会社製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（新中村化学工業株式会社製）等が挙げられる。 Examples of the compound having two or more (meth) acryloyl groups include ethylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl di (meth) acrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol Cyclodecanediyldimethylene di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, caprolactone-modified tris (2-hydroxyethyl) isocyanate Nurate tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide (hereinafter referred to as “EO”) modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pro Renoxide (hereinafter referred to as “PO”) modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether at both ends (meth) acrylic acid Adduct, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, polyester di (meth) acrylate, Polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate , Caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, EO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, PO-modified bisphenol A di ( (Meth) acrylate, EO modified hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, PO modified hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, EO modified bisphenol F di (meth) acrylate, (meth) acrylate of phenol novolac polyglycidyl ether, etc. It can be illustrated. Commercially available products of these polyfunctional monomers include, for example, SA1002 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), biscoat 195, biscoat 230, biscoat 260, biscoat 215, biscoat 310, biscoat 214HP, biscoat 295, biscoat 300, biscoat 360, biscoat. GPT, biscoat 400, biscoat 700, biscoat 540, biscoat 3000, biscoat 3700 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Kayarad R-526, HDDA, NPGDA, TPGDA, MANDA, R-551, R-712, R -604, R-684, PET-30, GPO-303, TMPTA, THE-330, DPHA, DPHA-2H, DPHA-2C, DPHA-2I, D-310, D-330, DPCA-2 , DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, T-1420, T-2020, T-2040, TPA-320, TPA-330, RP-1040, RP-2040, R -011, R-300, R-205 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Aronix M-210, M-220, M-233, M-240, M-215, M-305, M-309, M-310, M-315, M-325, M-400, M-6200, M-6400 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), light acrylate BP-4EA, BP-4PA, BP-2EA, BP-2PA DCP-A (above, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), New Frontier BPE-4, BR-42M, GX-8345 (above, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), A F-400 (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), lipoxy SP-1506, SP-1507, SP-1509, VR-77, SP-4010, SP-4060 (above, Showa Polymer Co., Ltd.), NK ester A-BPE-4 (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned.

なお、本実施の形態に係る硬化性組成物には、これらの中でも分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を添加することがより好ましい。かかる３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、上記に例示されたトリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物等の中から選択することができる。上記の化合物は、各々１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。 In addition, it is more preferable to add the compound containing 3 or more (meth) acryloyl groups in a molecule | numerator among these to the curable composition which concerns on this Embodiment. Examples of the compound having three or more (meth) acryloyl groups include tri (meth) acrylate compounds, tetra (meth) acrylate compounds, penta (meth) acrylate compounds and hexa (meth) acrylate compounds exemplified above. You can choose from. Each of the above compounds can be used alone or in combination of two or more.

本実施の形態に係る硬化性組成物中における（メタ）アクリレート化合物の含有量は、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、５質量％以上５０質量％以下の範囲内であることが好ましく、５質量％以上４０質量％以下の範囲内であることがより好ましい。（メタ）アクリレート化合物を前記範囲内で含有することにより、硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜の耐擦傷性を向上させることができる。 The content of the (meth) acrylate compound in the curable composition according to the present embodiment is in the range of 5% by mass to 50% by mass when the total of components excluding the solvent is 100% by mass. Preferably, it is in the range of 5% by mass or more and 40% by mass or less. By containing the (meth) acrylate compound within the above range, the scratch resistance of a cured film obtained by curing the curable composition can be improved.

１．６．（Ｆ）表面改質剤
本実施の形態に係る硬化性組成物には、必要に応じてさらに表面改質剤を添加してもよい。表面改質剤としては、ポリジメチルシロキサン骨格を有する化合物が挙げられる。ポリジメチルシロキサン骨格を有する化合物は、硬化膜の表面滑り性を改善し、耐擦傷性を向上させる効果があると共に、防汚性を向上させることができる。 1.6. (F) Surface modifier A surface modifier may be further added to the curable composition according to the present embodiment as necessary. Examples of the surface modifier include compounds having a polydimethylsiloxane skeleton. The compound having a polydimethylsiloxane skeleton can improve the surface slipperiness of the cured film, improve the scratch resistance, and improve the antifouling property.

ポリジメチルシロキサン骨格を有する化合物は、さらに（メタ）アクリロイル基や水酸基等の反応性基を有することが好ましい。これらの具体例としては、サイラプレーンＦＭ−４４１１、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−４４２５、ＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２５、ＦＭ−ＤＡ１１、ＦＭ−ＤＡ２１、ＦＭ−ＤＡ２６、ＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５、ＴＭ−０７０１、ＴＭ−０７０１Ｔ（以上、商品名、チッソ株式会社製）、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５３０（以上、商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＢＹ１６−００４、ＳＦ８４２８（以上、商品名、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）、ＶＰＳ−１００１（商品名、和光純薬工業株式会社製）等が挙げられる。 The compound having a polydimethylsiloxane skeleton preferably further has a reactive group such as a (meth) acryloyl group or a hydroxyl group. Specific examples thereof include Silaplane FM-4411, FM-4421, FM-4425, FM-7711, FM-7721, FM-7725, FM-0411, FM-0425, FM-DA11, FM-DA21, FM -DA26, FM-0711, FM-0721, FM-0725, TM-0701, TM-0701T (above, trade name, manufactured by Chisso Corporation), UV3500, UV3510, UV3530 (above, trade name, BIC Chemie Japan, Inc.) Product), BY16-004, SF8428 (above, trade name, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), VPS-1001 (trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and the like.

本実施の形態に係る硬化性組成物中における表面改質剤の含有量は、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、０．０１質量％以上２０質量％以下の範囲内であることが好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲内であることがより好ましい。 The content of the surface modifier in the curable composition according to the present embodiment is within a range of 0.01% by mass or more and 20% by mass or less when the total of components excluding the solvent is 100% by mass. It is preferable to be within a range of 0.1% by mass or more and 10% by mass or less.

１．７．（Ｇ）有機溶剤
本実施の形態に係る硬化性組成物には、必要に応じて有機溶剤を添加することにより、硬化性組成物の濃度を調整することができる。これにより、硬化性組成物の取扱いが容易となる場合があり、均一な膜厚を有する硬化膜を容易に形成できるようになる。 1.7. (G) Organic solvent The density | concentration of a curable composition can be adjusted to the curable composition which concerns on this Embodiment by adding an organic solvent as needed. Thereby, handling of the curable composition may be facilitated, and a cured film having a uniform film thickness can be easily formed.

有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族類；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族類等の一種単独または二種以上の組合せが挙げられる。 Specific examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and methyl amyl ketone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; propylene glycol monomethyl ether, methanol and ethanol , Sec-butanol, t-butanol, 2-propanol, isopropanol, and other alcohols; benzene, toluene, chlorobenzene, and other aromatics; hexane, cyclohexane, and other aliphatic groups, and the like. It is done.

有機溶剤の添加量は特に制限されるものではないが、溶剤を除く成分の合計を１００質量部としたときに１００質量部以上１００，０００質量部以下とするのが好ましい。 The addition amount of the organic solvent is not particularly limited, but is preferably 100 parts by mass or more and 100,000 parts by mass or less when the total of components excluding the solvent is 100 parts by mass.

１．８．（Ｈ）その他の添加剤
本実施の形態に係る硬化性組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、シリカ粒子以外の無機粒子、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、消泡剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、顔料、染料、スリップ剤等の添加剤をさらに添加してもよい。 1.8. (H) Other additives In the curable composition according to the present embodiment, inorganic particles other than silica particles, a photosensitizer, a polymerization inhibitor, and a polymerization start, as long as the object and effect of the present invention are not impaired. Add additives such as auxiliaries, leveling agents, wettability improvers, antifoaming agents, plasticizers, UV absorbers, antioxidants, antistatic agents, silane coupling agents, pigments, dyes, slip agents, etc. Also good.

１．９．硬化性組成物の製造方法
本実施の形態に係る硬化性組成物は、前記（Ａ）成分ないし前記（Ｃ）成分、および必要に応じて（Ｄ）成分ないし（Ｈ）成分を添加して、室温または加熱条件下で混合することにより製造することができる。具体的には、ミキサー、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて製造することができる。但し、（Ｄ）成分として熱重合開始剤を用いた場合において、加熱条件下で混合するときは、熱重合開始剤の分解開始温度以下で混合する必要がある。 1.9. Manufacturing method of curable composition The curable composition which concerns on this Embodiment adds the said (A) component thru | or said (C) component, and (D) component thru | or (H) component as needed, It can be produced by mixing at room temperature or under heating conditions. Specifically, it can be produced using a mixer such as a mixer, a kneader, a ball mill, or a three roll. However, when a thermal polymerization initiator is used as the component (D), when mixing under heating conditions, it is necessary to mix at or below the decomposition start temperature of the thermal polymerization initiator.

２．反射防止用積層体
２．１．構成
本実施の形態に係る反射防止用積層体は、透明基材上に、前記硬化性組成物から形成された硬化膜（以下、単に「硬化膜」ともいう）を有することを特徴とする。さらに、本実施の形態に係る反射防止用積層体は、前記透明基材と前記硬化膜との間にハードコート層を有してもよい。ハードコート層を形成することにより、反射防止用積層体全体の硬度を高めることができ構造が安定する。また、反射率を低減する目的で、前記硬化膜の基材側に隣接して、高屈折率層を有していてもよい。高屈折率層を形成することにより、反射防止効果を高めることができる。 2. Anti-reflection laminate 2.1. Configuration The antireflection laminate according to the present embodiment has a cured film formed from the curable composition (hereinafter, also simply referred to as “cured film”) on a transparent substrate. Furthermore, the antireflection laminate according to the present embodiment may have a hard coat layer between the transparent substrate and the cured film. By forming the hard coat layer, the hardness of the entire antireflection laminate can be increased, and the structure is stabilized. Further, for the purpose of reducing the reflectance, a high refractive index layer may be provided adjacent to the substrate side of the cured film. By forming the high refractive index layer, the antireflection effect can be enhanced.

本実施の形態に係る反射防止用積層体によれば、前述した硬化性組成物から形成された硬化膜を有するので、反射防止効果が得られるだけでなく、透明性（低ヘイズ）および防汚性にも優れたものとなる。 According to the antireflection laminate of the present embodiment, since it has a cured film formed from the curable composition described above, not only an antireflection effect is obtained, but also transparency (low haze) and antifouling are obtained. It is also excellent in properties.

図１は、本実施の形態に係る反射防止用積層体１００を模式的に示した断面図である。図１に示すように、反射防止用積層体１００は、透明基材１０の上に、ハードコート層２０、硬化膜３０の順に積層されている。なお、透明基材１０の上に、ハードコート層２０を形成せずに、直接硬化膜３０を形成してもよい。 FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an antireflection laminate 100 according to the present embodiment. As shown in FIG. 1, the antireflection laminate 100 is laminated on a transparent substrate 10 in the order of a hard coat layer 20 and a cured film 30. Note that the cured film 30 may be formed directly on the transparent substrate 10 without forming the hard coat layer 20.

透明基材１０の種類は、特に制限されるものではないが、例えばガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース樹脂等からなる基材が挙げられる。これらの透明基材を含む反射防止用積層体とすることにより、カメラのレンズ部、テレビ（ＣＲＴ）の画面表示部、あるいは液晶表示装置におけるカラーフィルター等の広範な利用分野において、優れた反射防止効果を得ることができる。 Although the kind in particular of the transparent base material 10 is not restrict | limited, For example, the base material which consists of glass, a polycarbonate resin, a polyester resin, an acrylic resin, a triacetyl cellulose resin etc. is mentioned. By using an antireflection laminate containing these transparent substrates, excellent antireflection in a wide range of applications such as camera lens units, television (CRT) screen display units, and color filters in liquid crystal display devices. An effect can be obtained.

ハードコート層２０の材質は、特に制限されるものではないが、例えばシロキサン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の一種単独または二種以上の組合せが挙げられる。また、ハードコート層２０は、前述したようなシリカ粒子等の無機酸化物粒子を含有することも好ましい。無機酸化物粒子を含有することで、ハードコート層２０の硬度を上げることができる。 The material of the hard coat layer 20 is not particularly limited, and examples thereof include one kind of siloxane resin, acrylic resin, melamine resin, and epoxy resin, or a combination of two or more kinds. The hard coat layer 20 preferably contains inorganic oxide particles such as silica particles as described above. By containing the inorganic oxide particles, the hardness of the hard coat layer 20 can be increased.

ハードコート層２０の厚さは、特に制限されるものではないが、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは３〜３０μｍの範囲内である。ハードコート層２０の厚さが１μｍ未満であると、硬度が不足する場合があり、一方、１００μｍを超えると、均質な膜を形成することが困難となったり、積層体のカールが大きくなり扱いづらくなる場合があるからである。 The thickness of the hard coat layer 20 is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 μm, more preferably 3 to 30 μm. If the thickness of the hard coat layer 20 is less than 1 μm, the hardness may be insufficient. On the other hand, if the thickness exceeds 100 μm, it becomes difficult to form a homogeneous film, or the curling of the laminate increases. This is because it may become difficult.

硬化膜３０は、前記硬化性組成物を硬化することにより形成される。硬化性組成物については、「１．硬化性組成物」の項で説明した通りであるため、ここでの具体的な説明は省略するものとする。 The cured film 30 is formed by curing the curable composition. The curable composition is as described in the section “1. Curable composition”, and a specific description thereof will be omitted here.

硬化膜３０の屈折率は、好ましくは１．５０以下、より好ましくは１．４８以下、特に好ましくは１．４５以下である。屈折率が１．５０を超えると、反射防止効果が著しく低下する場合があるからである。なお、本明細書中における「屈折率」とは、測定温度２５℃におけるＮａ−Ｄ線（波長５８９ｎｍ）の屈折率のことをいう。 The refractive index of the cured film 30 is preferably 1.50 or less, more preferably 1.48 or less, and particularly preferably 1.45 or less. This is because if the refractive index exceeds 1.50, the antireflection effect may be significantly reduced. In addition, “refractive index” in the present specification means a refractive index of Na-D line (wavelength 589 nm) at a measurement temperature of 25 ° C.

硬化膜３０の厚さは、好ましくは５０〜２５０ｎｍ、より好ましくは５０〜２００ｎｍ、特に好ましくは７０〜１５０ｎｍの範囲内である。硬化膜３０の厚さを上記範囲内とすることで、反射防止効果を得ることができる。 The thickness of the cured film 30 is preferably in the range of 50 to 250 nm, more preferably 50 to 200 nm, and particularly preferably 70 to 150 nm. By setting the thickness of the cured film 30 within the above range, an antireflection effect can be obtained.

高屈折率層の材質は、特に制限されるものではないが、例えば、シリカ以外の無機酸化物粒子が分散した、シロキサン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。高屈折率層の屈折率は、前記硬化膜３０より高い屈折率であれば特に制限されるものではないが、好ましくは１．５０〜１．７０、より好ましくは１．５２〜１．６５である。高屈折率層の厚さは、好ましくは５０〜２５０ｎｍ、より好ましくは５０〜２００ｎｍ、特に好ましくは７０〜１５０ｎｍの範囲内である。高屈折率層の屈折率および厚さを前記範囲内とすることで、高屈折率層がない場合と比較して、反射防止効果を高めることができる。 The material of the high refractive index layer is not particularly limited, and examples thereof include siloxane resins, acrylic resins, melamine resins, and epoxy resins in which inorganic oxide particles other than silica are dispersed. The refractive index of the high refractive index layer is not particularly limited as long as the refractive index is higher than that of the cured film 30, but is preferably 1.50 to 1.70, more preferably 1.52 to 1.65. is there. The thickness of the high refractive index layer is preferably 50 to 250 nm, more preferably 50 to 200 nm, and particularly preferably 70 to 150 nm. By setting the refractive index and thickness of the high refractive index layer within the above ranges, the antireflection effect can be enhanced as compared with the case where there is no high refractive index layer.

２．２．製造方法
本実施の形態に係る反射防止用積層体は、透明基材（ハードコート層および／または高屈折率層を形成した場合は、それぞれハードコート層、高屈折率層）の上に、前述した硬化性組成物を塗布した後、硬化させることにより製造することができる。 2.2. Manufacturing Method The antireflection laminate according to the present embodiment is formed on the transparent base material (when a hard coat layer and / or a high refractive index layer are formed, the hard coat layer and the high refractive index layer, respectively). It can manufacture by making it harden | cure after apply | coating the made curable composition.

前述した硬化性組成物を透明基材に塗布する方法は、特に制限されるものではないが、例えばバーコート塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、グラビアリバース塗工、リバースロール塗工、リップ塗工、ダイ塗工、ディップ塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等の公知の方法を用いることができる。 The method for applying the curable composition to the transparent substrate is not particularly limited. For example, bar coating, air knife coating, gravure coating, gravure reverse coating, reverse roll coating, lip coating Known methods such as coating, die coating, dip coating, offset printing, flexographic printing, and screen printing can be used.

前述した硬化性組成物の硬化条件についても特に制限されるものではないが、具体的には、前記硬化性組成物を透明基材上に塗布し、好ましくは０〜２００℃で揮発成分を乾燥させた後、放射線および／または熱で硬化処理を行うことにより本実施の形態に係る反射防止用積層体を形成することができる。 The curing conditions of the curable composition described above are not particularly limited. Specifically, the curable composition is applied on a transparent substrate, and preferably the volatile component is dried at 0 to 200 ° C. Then, the antireflection laminate according to the present embodiment can be formed by performing a curing treatment with radiation and / or heat.

熱で硬化させる場合の好ましい条件は、２０〜１５０℃であり、１０秒〜２４時間の範囲で行われる。放射線で硬化させる場合、紫外線または電子線を用いることが好ましい。紫外線の照射光量は、好ましくは０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ^２であり、より好ましくは０．１〜２Ｊ／ｃｍ^２である。また、電子線の照射条件は、加圧電圧が１０〜３００ｋＶ、電子密度が０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ^２、電子線照射量が１〜１０Ｍｒａｄである。 A preferable condition for curing with heat is 20 to 150 ° C., and is performed in a range of 10 seconds to 24 hours. When curing with radiation, it is preferable to use ultraviolet rays or electron beams. Irradiation light amount of the ultraviolet rays is preferably 0.01 to 10 J / cm ^2, more preferably 0.1~2J / cm ^2. Moreover, the irradiation conditions of an electron beam are a pressurization voltage of 10-300 kV, an electron density of 0.02-0.30 mA / cm < ² >, and an electron beam irradiation amount of 1-10 Mrad.

３．実施例
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。 3. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

３．１．各製造例
３．１．１．（Ｂ−２）エチレン性不飽和基を含有する含フッ素重合体の合成
内容積１．０Ｌの電磁撹拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル６００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）１３８．５ｇ、エチルビニルエーテル３７．５ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル４５．９ｇ、過酸化ラウロイル１．５ｇ、アゾ基含有ポリジメチルシロキサン（和光純薬工業株式会社製、商品名「ＶＰＳ１００１」）９．０ｇおよびノニオン性反応性乳化剤（旭電化工業株式会社製、商品名「ＥＲ−３０」）４５ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。 3.1. Production examples 3.1.1. (B-2) Synthesis of fluorinated polymer containing ethylenically unsaturated group After replacing a stainless steel autoclave with an internal volume of 1.0 L with a magnetic stirrer sufficiently with nitrogen gas, 600 g of ethyl acetate, perfluoro (propyl vinyl ether) ) 138.5 g, ethyl vinyl ether 37.5 g, hydroxyethyl vinyl ether 45.9 g, lauroyl peroxide 1.5 g, azo group-containing polydimethylsiloxane (trade name “VPS1001” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 9.0 g and 45 g of a nonionic reactive emulsifier (trade name “ER-30” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) was charged, cooled to −50 ° C. with dry ice-methanol, and then oxygen in the system was removed again with nitrogen gas.

次いで、ヘキサフルオロプロピレン８５．９ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーム内の温度が５５℃に達した時点での圧力は４．１×１０^５Ｐａを示した。その後、７０℃で２０時間撹拌下に反応を継続し、圧力が２．０×１０^５Ｐａに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出してオートクレーブを開放し、固形分濃度３０．０％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行い２５０ｇの水酸基含有含フッ素重合体を得た。 Next, 85.9 g of hexafluoropropylene was charged and the temperature increase was started. The pressure when the temperature in the auto claim reached 55 ° C. was 4.1 × 10 ⁵ Pa. Thereafter, the reaction was continued with stirring at 70 ° C. for 20 hours. When the pressure decreased to 2.0 × 10 ⁵ Pa, the autoclave was cooled with water to stop the reaction. After reaching room temperature, unreacted monomers were released and the autoclave was opened to obtain a polymer solution having a solid content concentration of 30.0%. The obtained polymer solution was put into methanol to precipitate a polymer, washed with methanol, and vacuum dried at 50 ° C. to obtain 250 g of a hydroxyl group-containing fluoropolymer.

次いで、電磁撹拌機、ガラス製冷却管および温度計を備えた容量１Ｌのセパラブルフラスコに、上記で得られた水酸基含有含フッ素重合体を５０．０ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．０１ｇおよびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３５９ｇを仕込み、２０℃で水酸基含有含フッ素重合体がＭＩＢＫに溶解して、溶液が透明、均一になるまで撹拌を行った。 Next, 50.0 g of the hydroxyl group-containing fluoropolymer obtained above was placed in a 1 L separable flask equipped with an electromagnetic stirrer, a glass condenser, and a thermometer, and 2,6-di- 0.01 g of t-butylmethylphenol and 359 g of methyl isobutyl ketone (MIBK) were charged and stirred at 20 ° C. until the hydroxyl group-containing fluoropolymer was dissolved in MIBK and the solution became transparent and uniform.

次いで、この系に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１３．４ｇを添加し、溶液が均一になるまで撹拌した後、ジブチルチンジラウレート０．１ｇを添加して反応を開始し、系の温度を５５〜６５℃に保持し５時間撹拌を継続することにより、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体のＭＩＢＫ溶液を得た。この溶液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、１５．０質量％であった。 Next, 13.4 g of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate was added to this system and stirred until the solution became homogeneous, then 0.1 g of dibutyltin dilaurate was added to start the reaction, and the temperature of the system was changed to 55 to 55. The MIBK solution of the ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer was obtained by maintaining the temperature at 65 ° C. and continuing the stirring for 5 hours. 2 g of this solution was weighed in an aluminum dish, dried on a hot plate at 150 ° C. for 5 minutes, and weighed to determine the solid content, which was 15.0% by mass.

３．１．２．（Ｃ）前記一般式（１）で示される構造を有する含フッ素化合物の合成１
冷却管、滴下漏斗を備えた容量１００ｍＬの三つ口フラスコ内に、下記式（１４）で示される化合物５．４ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量４００）４．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン１５ｇを投入した。また、テトラヒドロフラン１５ｇにカリウムｔ−ブトキシド１．３ｇ（１２ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を滴下漏斗に入れ、該溶液を上記のフラスコ内容物中へ約３０分かけて撹拌下で徐々に滴下した。滴下終了後、室温下で撹拌をさらに１２時間継続した。 3.1.2. (C) Synthesis 1 of a fluorine-containing compound having the structure represented by the general formula (1)
In a 100 mL three-necked flask equipped with a condenser and a dropping funnel, 5.4 g (12 mmol) of a compound represented by the following formula (14), 4.0 g (10 mmol) of polyethylene glycol monomethyl ether (average molecular weight 400) and Tetrahydrofuran 15g was charged. Further, a solution prepared by dissolving 1.3 g (12 mmol) of potassium t-butoxide in 15 g of tetrahydrofuran was put into a dropping funnel, and the solution was gradually dropped into the above flask contents with stirring over about 30 minutes. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 12 hours at room temperature.

次いで、得られた反応物からカリウムｔ−ブトキシドを濾別し、濾液を１００ｍＬの丸底フラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用いて溶剤を蒸発させ、下記式（１５）で示される化合物（以下、「フッ素系添加剤１」ともいう）６．０ｇを得た。得られたフッ素系添加剤１の外観は、無色の液体であった。 Next, potassium t-butoxide was filtered off from the obtained reaction product, the filtrate was transferred to a 100 mL round bottom flask, the solvent was evaporated using a rotary evaporator, and a compound represented by the following formula (15) (hereinafter, “ 6.0 g was also obtained. The appearance of the resulting fluorinated additive 1 was a colorless liquid.

（式（１５）中、Ｒｆは下記式（１６）で表される構造であり、ｎは平均で８．４である。）

(In Formula (15), Rf is a structure represented by following formula (16), and n is 8.4 on average.)

（式（１６）中、＊は結合部位を示す。）

(In formula (16), * indicates a binding site.)

３．１．３．（Ｃ）前記一般式（１）で示される構造を有する含フッ素化合物の合成２
冷却管、滴下漏斗を備えた容量１００ｍＬの三つ口フラスコ内に、前記式（１４）で示される化合物１０．８ｇ（２４ｍｍｏｌ）、ポリエチレングリコール（平均分子量４００）４．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン１５ｇを投入した。また、テトラヒドロフラン１５ｇにカリウムｔ−ブトキシド２．６ｇ（２４ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を滴下漏斗に入れ、該溶液を上記のフラスコ内容物中へ約３０分かけて撹拌下で徐々に滴下した。滴下終了後、室温下で撹拌をさらに１２時間継続した。 3.1.3. (C) Synthesis 2 of a fluorinated compound having the structure represented by the general formula (1)
In a 100 mL three-necked flask equipped with a condenser and a dropping funnel, 10.8 g (24 mmol) of the compound represented by the formula (14), 4.0 g (10 mmol) of polyethylene glycol (average molecular weight 400) and 15 g of tetrahydrofuran. Was introduced. Further, a solution prepared by dissolving 2.6 g (24 mmol) of potassium t-butoxide in 15 g of tetrahydrofuran was put into a dropping funnel, and the solution was gradually added dropwise to the above flask contents with stirring over about 30 minutes. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 12 hours at room temperature.

次いで、得られた反応物からカリウムｔ−ブトキシドを濾別し、濾液を１００ｍＬの丸底フラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用いて溶剤を蒸発させ、下記式（１７）で示される化合物（以下、「フッ素系添加剤２」ともいう）９．０ｇを得た。得られたフッ素系添加剤２の外観は、無色の液体であった。 Next, potassium t-butoxide was filtered off from the obtained reaction product, the filtrate was transferred to a 100 mL round bottom flask, the solvent was evaporated using a rotary evaporator, and a compound represented by the following formula (17) (hereinafter, “ 9.0 g (also referred to as “fluorine additive 2”) was obtained. The appearance of the resulting fluorinated additive 2 was a colorless liquid.

（式（１７）中、Ｒｆは前記式（１６）で表される構造であり、ｎは平均で８．７である。）

(In Formula (17), Rf is a structure represented by said Formula (16), and n is 8.7 on an average.)

３．１．４．（Ｃ）前記一般式（１）で示される構造を有する含フッ素化合物の合成３
冷却管、滴下漏斗を備えた容量１００ｍＬの三つ口フラスコ内に、下記式（１８）で示される化合物１１．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）および、テトラヒドロフラン４０ｍｌを入れ、前記式（１４）で示される化合物１３．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を約３０分かけて攪拌下で徐々に滴下した。滴下終了後、室温下で撹拌をさらに１２時間継続した。 3.1.4. (C) Synthesis of a fluorine-containing compound having the structure represented by the general formula (1) 3
In a 100 mL three-necked flask equipped with a condenser and a dropping funnel, 11.5 g (10 mmol) of a compound represented by the following formula (18), 4.1 g (30 mmol) of potassium carbonate, and 40 ml of tetrahydrofuran were placed. 13.5 g (30 mmol) of the compound represented by the formula (14) was gradually added dropwise with stirring over about 30 minutes. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 12 hours at room temperature.

（式（１８）中、ｎは平均で８である。）

(In formula (18), n is 8 on average.)

次いで、得られた反応物から炭酸カリウムを濾別し、濾液を１００ｍＬの丸底フラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用いて溶剤を蒸発させ、下記式（１９）で示される化合物（以下、「フッ素系添加剤３」ともいう）９．０ｇを得た。得られたフッ素系添加剤３の外観は、無色の液体であった。 Next, potassium carbonate was filtered off from the obtained reaction product, the filtrate was transferred to a 100 mL round bottom flask, the solvent was evaporated using a rotary evaporator, and a compound represented by the following formula (19) (hereinafter referred to as “fluorine-based”). 9.0 g of additive 3 ”) was obtained. The appearance of the resulting fluorinated additive 3 was a colorless liquid.

（式（１９）中、Ｒｆは前記式（１６）で表される構造であり、ｎは平均で８である。）

(In Formula (19), Rf is a structure represented by said Formula (16), and n is 8 on average.)

３．１．５．（Ｃ）前記一般式（１）で示される構造を有する含フッ素化合物の合成４
冷却管、滴下漏斗を備えた容量１００ｍＬの三つ口フラスコ内に、下記式（２０）で示される化合物１０．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）および、テトラヒドロフラン４０ｍｌを入れ、前記式（１４）で示される化合物１８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を約３０分かけて攪拌下で徐々に滴下した。滴下終了後、室温下で撹拌をさらに１２時間継続した。 3.1.5. (C) Synthesis of fluorine-containing compound having the structure represented by the general formula (1) 4
In a three-necked flask with a capacity of 100 mL equipped with a condenser and a dropping funnel, 10.5 g (10 mmol) of a compound represented by the following formula (20), 5.5 g (40 mmol) of potassium carbonate, and 40 ml of tetrahydrofuran were placed. 18 g (40 mmol) of the compound represented by the formula (14) was gradually added dropwise with stirring over about 30 minutes. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 12 hours at room temperature.

（式（２０）中、ｎは平均で８である。）

(In formula (20), n is 8 on average.)

次いで、得られた反応物から炭酸カリウムを濾別し、濾液を１００ｍＬの丸底フラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用いて溶剤を蒸発させ、下記式（２１）で示される化合物（以下、「フッ素系添加剤４」ともいう）２２．６ｇを得た。得られたフッ素系添加剤４の外観は、無色の液体であった。 Next, potassium carbonate was filtered off from the obtained reaction product, the filtrate was transferred to a 100 mL round bottom flask, the solvent was evaporated using a rotary evaporator, and the compound represented by the following formula (21) (hereinafter referred to as “fluorine-based”). 22.6 g) was obtained. The appearance of the resulting fluorine-based additive 4 was a colorless liquid.

（式（２１）中、Ｒｆは前記式（１６）で表される構造であり、ｎは平均で８である。）

(In Formula (21), Rf is a structure represented by said Formula (16), and n is 8 on average.)

３．１．６．シリカ粒子含有ハードコート層用組成物の調製
紫外線を遮断した容器中において、シリカ粒子（日産化学株式会社製、商品名「ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ」、固形分濃度３０％、数平均粒径５０ｎｍ）を固形分として３０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６５質量部、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン５質量部、メチルイソブチルケトン４４質量部を５０℃で２時間撹拌することで均一な溶液のハードコート層用組成物を得た。この組成物をアルミ皿に２ｇ秤量後、１５０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、５０質量％であった。 3.1.6. Preparation of silica particle-containing composition for hard coat layer In a container shielded from ultraviolet rays, silica particles (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., trade name “MEK-ST-L”, solid content concentration 30%, number average particle diameter 50 nm) As a solid content, 30 parts by mass, 65 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate, 5 parts by mass of 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 44 parts by mass of methyl isobutyl ketone The composition was stirred for 2 hours at 50 ° C. to obtain a uniform hard coat layer composition. 2 g of this composition was weighed in an aluminum dish, dried on a hot plate at 150 ° C. for 1 hour, and weighed to determine the solid content, which was 50% by mass.

３．１．７．硬化性組成物塗工用基材の作製
トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（厚さ５０μｍ）に、「３．１．６．シリカ粒子含有ハードコート層用組成物の調製」で調製したシリカ粒子含有ハードコート層用組成物をワイヤーバーコーター（松尾産業株式会社製、Ｎｏ．３、ワイヤ径１２ミル）で、乾燥後の厚さが約５μｍとなるように塗布した。その後、乾燥オーブンを用いて８０℃で２分間乾燥させた。さらに、空気下、高圧水銀ランプを用いて３００ｍＪ／ｃｍ^２の光照射条件で紫外線を照射し、硬化性組成物塗工用基材を作製した。 3.1.7. Preparation of substrate for coating curable composition Containing silica particles prepared in “3.1.6. Preparation of silica particle-containing hard coat layer composition” on a triacetyl cellulose (TAC) film (thickness 50 μm). The composition for hard coat layers was applied with a wire bar coater (manufactured by Matsuo Sangyo Co., Ltd., No. 3, wire diameter 12 mil) so that the thickness after drying was about 5 μm. Then, it was dried at 80 ° C. for 2 minutes using a drying oven. Furthermore, ultraviolet rays were irradiated under a light irradiation condition of 300 mJ / cm ² using a high-pressure mercury lamp in the air to prepare a curable composition coating substrate.

３．２．硬化性組成物の調製
３．２．１．実施例１
表１に示すように、中空シリカ粒子（日揮触媒化成株式会社製、商品名「スルーリア４３２０」、（Ａ）成分）を固形分として５０質量部、フッ素を含有する（メタ）アクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名「ＬＩＮＣ−３Ａ」、（Ｂ）成分）４０質量部、上記３．１．２．のようにして合成されたフッ素系添加剤１（（Ｃ）成分）７質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７」、（Ｄ）成分）３質量部、およびメチルイソブチルケトン１６００質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５０質量部を撹拌機を付けたガラス製セパラブルフラスコに仕込み、室温にて２時間撹拌し、均一な硬化性組成物を得た。また、この組成物をアルミ皿に２ｇ秤量後、１５０℃のホットプレート上で５分乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、４質量％であった。 3.2. Preparation of curable composition 3.2.1. Example 1
As shown in Table 1, 50 parts by mass of hollow silica particles (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals, trade name “Thruria 4320”, component (A)), and solid content, fluorine-containing (meth) acrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) Product name “LINC-3A”, (B) component) 40 parts by mass, 3.1.2. 7 parts by mass of the fluorine-based additive 1 (component (C)) synthesized as described above, 3 parts by mass of a photopolymerization initiator (manufactured by BASF Japan, trade name “Irgacure 127”, component (D)), and methyl isobutyl 1600 parts by mass of ketone and 750 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged into a glass separable flask equipped with a stirrer and stirred at room temperature for 2 hours to obtain a uniform curable composition. Further, 2 g of this composition was weighed on an aluminum dish, dried on a hot plate at 150 ° C. for 5 minutes, and weighed to determine the solid content, which was 4% by mass.

３．２．２．実施例２〜１０、比較例１〜２
表１に示した組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１０、比較例１〜２に係る硬化性組成物を得た。表中、配合量は固形分としての量であり、溶液や分散液として配合した場合には、その溶剤や分散媒は含まない。 3.2.2. Examples 2-10, Comparative Examples 1-2
Except having changed into the composition shown in Table 1, it carried out similarly to Example 1, and obtained the curable composition which concerns on Examples 2-10 and Comparative Examples 1-2. In the table, the blending amount is an amount as a solid content, and when blended as a solution or dispersion, the solvent or dispersion medium is not included.

表１における各成分は、以下の通りである。
・（Ａ）成分：中空シリカ粒子（日揮触媒化成工業株式会社製、商品名「スルーリア４３２０」、メチルイソブチルケトン中空シリカゾル、数平均粒径４０〜５０ｎｍ、固形分濃度２０％）
・（Ｂ−１）成分：フッ素を含有する（メタ）アクリルエステル類（共栄社化学株式会社製、商品名「ＬＩＮＣ−３Ａ」、トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール６５質量％およびペンタエリスリトールテトラアクリレート３５質量％の混合物）
・（Ｂ−２）成分：エチレン性不飽和基を含有する含フッ素重合体（前記製造例３．１．１．において合成されたもの）
・（Ｃ）成分：フッ素系添加剤１〜４（前記製造例において合成されたもの）
・（Ｃ’）成分：従来使用の直鎖パーフルオロアルキル含有フッ素添加剤（ＤＩＣ株式会社製、商品名「メガファックＦ−４４４」、パーフルオロアルキル基含有ポリオキシエチレンエーテル）
・（Ｄ）成分：ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「イルガキュア（登録商標）１２７」、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル−２−メチル−プロパン−１−オン）
・ＰＥＴ−３０：フッ素を含有しない（メタ）アクリルエステル類（日本化薬株式会社製、商品名「ＰＥＴ−３０」、ペンタエリスリトールトリアクリレート） Each component in Table 1 is as follows.
Component (A): hollow silica particles (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals, trade name “Thruria 4320”, methyl isobutyl ketone hollow silica sol, number average particle size 40-50 nm, solid content concentration 20%)
Component (B-1): fluorine-containing (meth) acrylic ester (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name “LINC-3A”, triacryloylheptadecafluorononenyl pentaerythritol 65% by mass and pentaerythritol tetraacrylate 35% by weight of mixture)
-Component (B-2): fluorinated polymer containing an ethylenically unsaturated group (synthesized in Production Example 3.1.1.)
Component (C): Fluorine-based additive 1 to 4 (synthesized in the above production example)
Component (C ′): Conventionally used linear perfluoroalkyl-containing fluorine additive (manufactured by DIC Corporation, trade name “Megafac F-444”, perfluoroalkyl group-containing polyoxyethylene ether)
Component (D): radical polymerization initiator (BASF Japan, trade name “Irgacure (registered trademark) 127”, 2-hydroxy-1- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] Phenyl-2-methyl-propan-1-one)
PET-30: (meth) acrylic esters not containing fluorine (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name “PET-30”, pentaerythritol triacrylate)

３．３．評価試験
３．３．１．硬化膜のヘイズ（濁度）の評価
各硬化性組成物を「３．１．７．硬化性組成物塗工用基材の作製」で作製した硬化性組成物塗工用基材上にワイヤーバーコーター（松尾産業株式会社製、Ｎｏ．１、ワイヤ径３ミル）を用いて、乾燥後の厚さが約１００ｎｍとなるように塗布した。その後、乾燥オーブンを用いて８０℃で１分間乾燥させた。その後、窒素フロー下、高圧水銀ランプを用いて、６００ｍＪ／ｃｍ^２の光照射条件で紫外線を照射して硬化させた。得られた硬化膜について、カラーヘーズメーター（スガ試験機株式会社製、型式「ＳＣ−３Ｈ」）による透過式の測定方法で濁度を測定した。評価基準は以下の通りである。その結果を表１に併せて示す。
○：０．４０未満
×：０．４０以上 3.3. Evaluation test 3.3.1. Evaluation of Haze (Turbidity) of Cured Film Wire each curable composition on the curable composition coating substrate prepared in “3.1.7. Preparation of curable composition coating substrate”. Using a bar coater (manufactured by Matsuo Sangyo Co., Ltd., No. 1, wire diameter of 3 mils), coating was performed so that the thickness after drying was about 100 nm. Then, it was dried at 80 ° C. for 1 minute using a drying oven. Then, it was hardened by irradiating with ultraviolet rays under light irradiation conditions of 600 mJ / cm ² using a high-pressure mercury lamp under a nitrogen flow. About the obtained cured film, turbidity was measured with the transmission type | mold measuring method by a color haze meter (Suga Test Instruments Co., Ltd. make, model "SC-3H"). The evaluation criteria are as follows. The results are also shown in Table 1.
○: Less than 0.40 ×: 0.40 or more

３．３．２．耐防汚性の評価
前記「３．３．１．硬化膜のヘイズ（濁度）の評価」で得られた硬化膜に指紋をつけ、ティッシュペーパー（王子ネピア株式会社製、商品名「ネピアティッシュ」）にて拭き取った。このときの指紋拭き取り性を、以下の基準により評価した。その結果を表１に併せて示す。
◎：１回以上１０回以下で指紋が完全に拭き取れた。
○：１１回以上２０回以下で指紋が完全に拭き取れた。
×：拭き取れずに指紋跡が硬化膜表面に残存した。 3.3.2. Evaluation of antifouling property A fingerprint is attached to the cured film obtained in the above “3.3.1. Evaluation of haze (turbidity) of cured film”, and tissue paper (trade name “Napier Tissue, manufactured by Oji Napier Co., Ltd.) is used. ]). The fingerprint wiping property at this time was evaluated according to the following criteria. The results are also shown in Table 1.
A: The fingerprint was completely wiped off at least once and no more than 10 times.
○: The fingerprint was completely wiped off 11 times or more and 20 times or less.
X: Fingerprint traces remained on the surface of the cured film without being wiped off.

３．４．評価結果
表１の結果から、実施例１〜１０の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜においては、濁度が０．４０未満となり透明性に優れていることが判った。また、指紋拭き取り性の結果から耐防汚性にも優れていることが判った。 3.4. Evaluation Results From the results in Table 1, it was found that the cured films obtained by curing the curable compositions of Examples 1 to 10 had a turbidity of less than 0.40 and excellent transparency. It was also found that the antifouling property was excellent from the result of fingerprint wiping.

比較例１の硬化性組成物では、（Ｂ）成分を添加しなかった。比較例１の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜においては、耐防汚性は許容できるレベルであったが、透明性が著しく損なわれることが判った。比較例１の硬化性組成物は、（Ｃ）成分を含有しているものの（Ｂ）成分を含有していないので、硬化性組成物全体の相溶性ないし親和性が損なわれたことによるものと考えられる。 In the curable composition of Comparative Example 1, the component (B) was not added. In the cured film obtained by curing the curable composition of Comparative Example 1, the antifouling resistance was at an acceptable level, but it was found that the transparency was significantly impaired. Although the curable composition of Comparative Example 1 contains the component (C) but does not contain the component (B), the compatibility or affinity of the entire curable composition is impaired. Conceivable.

また、比較例２の硬化性組成物では、（Ｃ）成分の代わりに（Ｃ’）成分（従来使用していたパーフルオロアルキル含有フッ素添加剤）を使用した。比較例２の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜においては、透明性は許容できるレベルであったが、耐防汚性が不十分であった。以上のことから、（Ｃ）成分を含有する硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜は、耐防汚性が向上することが明らかとなった。 Further, in the curable composition of Comparative Example 2, the component (C ′) (perfluoroalkyl-containing fluorine additive used conventionally) was used instead of the component (C). In the cured film obtained by curing the curable composition of Comparative Example 2, the transparency was at an acceptable level, but the antifouling resistance was insufficient. From the above, it became clear that the antifouling resistance of the cured film obtained by curing the curable composition containing the component (C) is improved.

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made. For example, the present invention includes substantially the same configuration (for example, a configuration having the same function, method, and result, or a configuration having the same purpose and effect) as the configuration described in the embodiment. In addition, the invention includes a configuration in which a non-essential part of the configuration described in the embodiment is replaced. In addition, the present invention includes a configuration that achieves the same effect as the configuration described in the embodiment or a configuration that can achieve the same object. In addition, the invention includes a configuration in which a known technique is added to the configuration described in the embodiment.

１０…透明基材、２０…ハードコート層、３０…硬化膜、１００…反射防止用積層体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Transparent base material, 20 ... Hard-coat layer, 30 ... Cured film, 100 ... Laminated body for reflection prevention

Claims

透明基材上に、
（Ａ）シリカ粒子と、（Ｂ−１）フッ素を含有する（メタ）アクリルエステル類もしくは（Ｂ−２）水酸基含有含フッ素重合体と、水酸基と反応可能な基およびエチレン性不飽和基を含有する化合物と、を反応させて得られる含フッ素重合体またはその両方と、（Ｃ）下記一般式（１）で示される構造を有する含フッ素化合物と、を含有する硬化性組成物から形成された硬化膜を有することを特徴とする、反射防止用積層体。

（式（１）中、Ｒ^１は炭素数２〜４のアルキレンを表し、Ｒｆは２〜１０個のＣＦ_３基を有する炭素数３〜２０のフッ化炭素基を表し、Ｌは芳香環を含んでいてもよい炭素数６〜１２の連結基を表す。ｍは０または１であり、ｎは２〜３０の整数を表す。＊は他の原子または基と結合していることを表す。） On the transparent substrate,
(A) Silica particles, (B-1) a fluorine-containing (meth) acrylic ester or (B-2) a hydroxyl group-containing fluoropolymer, a group capable of reacting with a hydroxyl group, and an ethylenically unsaturated group And a fluorine-containing polymer obtained by reacting the compound, or both, and (C) a fluorine-containing compound having a structure represented by the following general formula (1). An antireflection laminate having a cured film.

前記一般式（１）中、Ｒｆが、３〜１０個のＣＦ_３基を有する炭素数４〜２０のフッ化炭素基である、請求項１に記載の反射防止用積層体。 The laminate for antireflection according to claim 1, wherein, in the general formula (1), Rf is a fluorocarbon group having 4 to 20 carbon atoms having _{3 to} 10 CF ₃ groups.

前記硬化膜全体の質量を１００質量％としたときに、前記（Ｃ）成分の含有量が１質量％以上１０質量％以下である、請求項１または請求項２に記載の反射防止用積層体。 The laminate for antireflection according to claim 1 or 2, wherein the content of the component (C) is 1% by mass or more and 10% by mass or less when the mass of the entire cured film is 100% by mass. .

前記（Ａ）シリカ粒子が、中空シリカ粒子および多孔質シリカ粒子の少なくとも一方を含有する、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の反射防止用積層体。 The laminate for antireflection according to any one of claims 1 to 3, wherein the (A) silica particles contain at least one of hollow silica particles and porous silica particles.

前記硬化性組成物が、さらに（Ｄ）ラジカル重合開始剤を含有する、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の反射防止用積層体。 The laminate for antireflection according to any one of claims 1 to 4, wherein the curable composition further contains (D) a radical polymerization initiator.

前記透明基材と前記硬化膜との間に、さらにハードコート層を有する、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の反射防止用積層体。 The laminate for antireflection according to any one of claims 1 to 5, further comprising a hard coat layer between the transparent substrate and the cured film.

（Ａ）シリカ粒子と、
（Ｂ）（Ｂ−１）フッ素を含有する（メタ）アクリルエステル類もしくは（Ｂ−２）水酸基含有含フッ素重合体と、水酸基と反応可能な基およびエチレン性不飽和基を含有する化合物と、を反応させて得られる含フッ素重合体またはその両方と、
（Ｃ）下記一般式（１）で示される構造を有する含フッ素化合物と、
（Ｄ）ラジカル重合開始剤と、
を含有することを特徴とする、硬化性組成物。

（式（１）中、Ｒ^１は炭素数２〜４のアルキレンを表し、Ｒｆは２〜１０個のＣＦ_３基を有する炭素数３〜２０のフッ化炭素基を表し、Ｌは芳香環を含んでいてもよい炭素数６〜１２の連結基を表す。ｍは０または１であり、ｎは２〜３０の整数を表す。＊は他の原子または基と結合していることを表す。） (A) silica particles;
(B) (B-1) (meth) acrylic esters containing fluorine or (B-2) a hydroxyl group-containing fluoropolymer, a group containing a group capable of reacting with a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated group, A fluorine-containing polymer obtained by reacting or both,
(C) a fluorine-containing compound having a structure represented by the following general formula (1);
(D) a radical polymerization initiator;
A curable composition comprising:

前記一般式（１）中、Ｒｆが、３〜１０個のＣＦ_３基を有する炭素数４〜２０のフッ化炭素基である、請求項７に記載の硬化性組成物。 In the general formula (1), Rf is a fluorocarbon group having 4 to 20 carbon atoms having from 3 to 10 CF ₃ group, the curable composition according to claim 7.

前記（Ａ）シリカ粒子が、中空シリカ粒子および多孔質シリカ粒子の少なくとも一方を含有する、請求項７または請求項８に記載の硬化性組成物。 The curable composition according to claim 7 or 8, wherein the (A) silica particles contain at least one of hollow silica particles and porous silica particles.