KR20150040310A - Anti-smudge hard coat and anti-smudge hard coat precursor - Google Patents

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Abstract

나노입자 혼합물 및 결합제를 포함하는 하드 코트로서, 나노입자는 하드 코트의 전체 질량의 40 내지 95 질량%를 구성하고; 나노입자 중 10 내지 50 질량%는 2 내지 200 nm의 범위 내의 평균 입자 크기를 가지며; 나노입자 중 50 내지 90 질량%는 60 내지 400 nm의 범위 내의 평균 입자 크기를 갖고; 60 내지 400 nm의 범위 내의 평균 입자 크기를 갖는 나노입자의 평균 입자 크기 대 2 내지 200 nm의 범위 내의 평균 입자 크기를 갖는 나노입자의 평균 입자 크기의 비는 2:1 내지 200:1의 범위 내이며; 결합제는 다작용성 플루오르화 (메트)아크릴 화합물, 이의 반응 생성물, 또는 이들의 조합을 포함하는, 하드 코트. 다작용성 플루오르화 (메트)아크릴 화합물은 환형 실록산 단위를 포함한다. 나노입자의 입자 크기 분포는 이중모드 또는 다중모드이다.A hard coat comprising a nanoparticle mixture and a binder, wherein the nanoparticles comprise from 40 to 95 mass% of the total mass of the hard coat; 10 to 50 mass% of the nanoparticles have an average particle size in the range of 2 to 200 nm; 50 to 90 mass% of the nanoparticles have an average particle size in the range of 60 to 400 nm; The ratio of the average particle size of the nanoparticles having an average particle size within the range of 60 to 400 nm to the average particle size of the nanoparticles having an average particle size within the range of 2 to 200 nm is in the range of 2: 1 to 200: 1 ; Wherein the binder comprises a multifunctional fluorinated (meth) acrylic compound, a reaction product thereof, or a combination thereof. Multifunctional fluorinated (meth) acrylic compounds include cyclic siloxane units. The particle size distribution of the nanoparticles is dual mode or multimode.

Description

방오성 하드 코트 및 방오성 하드 코트 전구체{ANTI-SMUDGE HARD COAT AND ANTI-SMUDGE HARD COAT PRECURSOR}ANTI-SMUDGE HARD COAT AND ANTI-SMUDGE HARD COAT PRECURSOR [0002]

관련 출원의 상호 참조Cross reference of related application

본 출원은 2012년 8월 1일자로 출원된 일본 특허 출원 제2012-170999호에 대한 우선권을 주장하며, 상기 일본 특허 출원의 개시 내용은 전체적으로 참고로 포함된다.The present application claims priority to Japanese Patent Application No. 2012-170999 filed on August 1, 2012, the disclosure of which is incorporated herein by reference in its entirety.

본 발명은 방오성 하드 코트(hard coat) 및 방오성 하드 코트 전구체에 관한 것이다.The present invention relates to an antifouling hard coat and an antifouling hard coat precursor.

하드 코트는 다양한 경질 재료 및 가요성 재료의 표면의 보호에 사용된다. 하드 코트는 탁월한 내스크래치성, 내충격성 등뿐만 아니라, 투명 재료의 경우 광학 특성을 갖는 것이 요구된다. 게다가, 하드 코트 표면에는 방오 특성이 제공될 것이 강하게 요구된다.Hardcoats are used to protect surfaces of various hard materials and flexible materials. The hard coat is required not only to have excellent scratch resistance and impact resistance, but also to have optical properties in the case of a transparent material. In addition, it is strongly desired that the hard coat surface is provided with antifouling properties.

광경화성 실란 커플링제에 의해 개질된 SiO2 나노입자를 함유하는 하드 코트 재료가 미국 특허 제5104929호 및 제7074463호에 기재되어 있다.May sight the hard coat material containing a SiO 2 nanoparticles modified by a chemical conversion silane coupling agent is described in U.S. Patent No. 5,104,929 and No. 7,074,463 arc.

방오 특성을 갖고, 헥사플루오로프로필렌 옥사이드 부위를 갖는 불소 화합물을 함유하는 중합성 조성물의 경화에 의해 수득되는 용이하게 세척가능한 표면을 갖는 하드 코트 재료가 미국 특허 제7718264호 및 미국 특허 출원 공개 제2008/0124555호에 기재되어 있다.A hardcoat material having an easily washable surface that is obtained by curing a polymerizable composition having an antifouling property and containing a fluorine compound having a hexafluoropropylene oxide moiety is disclosed in U.S. Patent No. 7718264 and U.S. Patent Application Publication 2008 / 0124555.

하드 코트의 방오 특성은 하드 코트 표면의 마모에 따라 저하되는 경향이 있다. 따라서, 방오성 하드 코트 내구성에 있어서의 추가의 개선에 대한 요구가 여전히 있다. 따라서, 본 발명의 목적은 탁월한 내스크래치성 및 방오 특성의 내구성을 갖는 하드 코트 및 하드 코트 전구체를 제공하는 것이다.The antifouling property of the hard coat tends to decrease with wear of the hard coat surface. Thus, there is still a need for further improvement in antifouling hard coat durability. Accordingly, an object of the present invention is to provide a hard coat and a hard coat precursor having excellent scratch resistance and durability of antifouling properties.

본 발명의 일 실시 형태는 나노입자 혼합물 및 결합제를 포함하는 하드 코트를 제공하며, 나노입자들은 하드 코트의 전체 질량의 40 내지 95 질량%를 구성하고; 나노입자들 중 10 내지 50 질량%는 2 내지 200 nm의 범위 내의 평균 입자 크기를 가지며; 나노입자들 중 50 내지 90 질량%는 60 내지 400 nm의 범위 내의 평균 입자 크기를 갖고; 60 내지 400 nm의 범위 내의 평균 입자 크기를 갖는 나노입자들의 평균 입자 크기 대 2 내지 200 nm의 범위 내의 평균 입자 크기를 갖는 나노입자들의 평균 입자 크기의 비는 2:1 내지 200:1의 범위 내이며; 결합제는 다작용성 플루오르화 (메트)아크릴 화합물, 이의 반응 생성물, 또는 이들의 조합을 포함한다.One embodiment of the present invention provides a hardcoat comprising a nanoparticle mixture and a binder, wherein the nanoparticles comprise 40 to 95 mass% of the total mass of the hardcoat; 10 to 50 mass% of the nanoparticles have an average particle size in the range of 2 to 200 nm; 50 to 90% by mass of the nanoparticles have an average particle size in the range of 60 to 400 nm; The ratio of the average particle size of the nanoparticles having an average particle size within the range of 60 to 400 nm to the average particle size of the nanoparticles having an average particle size within the range of 2 to 200 nm is in the range of 2: 1 to 200: 1 ; The binder includes a multifunctional fluorinated (meth) acrylic compound, a reaction product thereof, or a combination thereof.

본 발명의 다른 실시 형태는 나노입자 혼합물 및 결합제를 포함하는 하드 코트 전구체를 제공하며, 나노입자들은 나노입자들 및 결합제의 총 중량의 40 내지 95 질량%를 구성하고; 나노입자들 중 10 내지 50 질량%는 2 내지 200 nm의 범위 내의 평균 입자 크기를 가지며; 나노입자들 중 50 내지 90 질량%는 60 내지 400 nm의 범위 내의 평균 입자 크기를 갖고; 60 내지 400 nm의 범위 내의 평균 입자 크기를 갖는 나노입자들의 평균 입자 크기 대 2 내지 200 nm의 범위 내의 평균 입자 크기를 갖는 나노입자들의 평균 입자 크기의 비는 2:1 내지 200:1의 범위 내이며; 결합제는 다작용성 플루오르화 (메트)아크릴 화합물을 포함한다.Another embodiment of the present invention provides a hardcoat precursor comprising a nanoparticle mixture and a binder, wherein the nanoparticles comprise 40 to 95 mass% of the total weight of the nanoparticles and binder; 10 to 50 mass% of the nanoparticles have an average particle size in the range of 2 to 200 nm; 50 to 90% by mass of the nanoparticles have an average particle size in the range of 60 to 400 nm; The ratio of the average particle size of the nanoparticles having an average particle size within the range of 60 to 400 nm to the average particle size of the nanoparticles having an average particle size within the range of 2 to 200 nm is in the range of 2: 1 to 200: 1 ; The binder includes a multifunctional fluorinated (meth) acrylic compound.

고농도의 나노입자로 충전된 본 발명의 방오성 하드 코트는 광 투과성(optical transparency)을 유지하면서 탁월한 내스크래치성 및 내충격성 둘 모두를 보여 준다. 부가적으로, 결합제는 다작용성 플루오르화 (메트)아크릴 화합물, 이의 반응 생성물, 또는 이들의 조합을 함유하기 때문에, 지문, 그리스(grease), 분진, 얼룩 등의 점착을 방지하거나 그러한 점착의 경우에 하드 코트를 용이하게 세척하는 것이 가능하며, 방오 특성의 내구성을 증가시키는 것이 또한 가능하다. 게다가, 그러한 방오성 하드 코트는 본 발명의 방오성 하드 코트 전구체를 이용하여 형성될 수 있다.The antifouling hardcoat of the present invention, filled with a high concentration of nanoparticles, exhibits both excellent scratch resistance and impact resistance while maintaining optical transparency. Additionally, because the binder contains a multifunctional fluorinated (meth) acrylic compound, a reaction product thereof, or a combination thereof, it is desirable to prevent, or in the case of such adhesion, adhesion of fingerprints, greases, It is possible to easily clean the hard coat, and it is also possible to increase the durability of the antifouling property. In addition, such antifouling hardcoats may be formed using the antifouling hardcoat precursors of the present invention.

상기 설명은 본 발명의 실시 형태 전부 또는 본 발명의 이점 전부를 개시하는 것으로 간주되어서는 안된다.The above description should not be construed as disclosing all of the embodiments of the invention or all of the advantages of the invention.

도 1은 몇몇 입자 크기의 조합 (작은 입자군/큰 입자군)에 있어서 작은 입자군과 큰 입자군의 질량비와 충전율 사이의 시뮬레이션의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시 형태에서 사용되는 내마모성 시험 장치의 패턴 다이어그램이다.1 is a graph showing the results of a simulation between the mass ratio of a small particle group and a large particle group and the filling rate in a combination of several particle sizes (small particle group / large particle group).
2 is a pattern diagram of a wear resistance testing apparatus used in the embodiment.

본 발명은 본 발명의 대표적인 실시 형태를 예시할 목적으로 이하에서 더욱 상세하게 설명될 것이지만, 본 발명은 이들 실시 형태에 한정되지 않는다.The present invention will be described in more detail below for the purpose of illustrating exemplary embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to these embodiments.

본 발명에서, "(메트)아크릴"은 "아크릴 또는 메타크릴"을 말하며, "(메트)아크릴레이트"는 "아크릴레이트 또는 메타크릴레이트"를 말한다.In the present invention, "(meth) acryl" refers to "acryl or methacryl", and "(meth) acrylate" refers to "acrylate or methacrylate".

본 발명의 일 실시 형태의 하드 코트는 나노입자 혼합물 및 결합제를 함유하며, 결합제는 다작용성 플루오르화 (메트)아크릴 화합물, 이의 반응 생성물, 또는 이들의 조합을 함유한다.The hard coat of one embodiment of the present invention comprises a nanoparticle mixture and a binder, wherein the binder contains a multifunctional fluorinated (meth) acrylic compound, a reaction product thereof, or a combination thereof.

하드 코트에 함유되는 대표적인 결합제의 예에는 경화성 단량체 및/또는 경화성 올리고머의 중합에 의해 수득되는 수지 및 졸-겔 유리의 중합에 의해 수득되는 수지가 포함된다. 더욱 구체적인 예에는 아크릴 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 및 폴리비닐 알코올 수지가 포함된다. 또한, 경화성 단량체 또는 경화성 올리고머는 본 기술 분야에 공지된 경화성 단량체 또는 경화성 올리고머로부터 선택될 수 있으며, 2가지 이상의 경화성 단량체의 혼합물, 2가지 이상의 경화성 올리고머의 혼합물, 또는 1가지 또는 2가지 또는 이보다 더 많은 경화성 단량체와 1가지 또는 2가지 또는 이보다 더 많은 경화성 올리고머의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 몇몇 실시 형태에서, 수지의 예에는 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 "SR399"로 사토머 컴퍼니(Sartomer Company) (미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재)로부터 입수가능함), 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 아이소포론 다이아이소시아네이트 (IPDI) (예를 들어, 제품명 "UX-5000"으로 니폰 카야쿠 컴퍼니, 리미티드(Nippon Kayaku Co., Ltd.) (일본 도쿄 소재)로부터 입수가능함), 우레탄 아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 "UV1700B" 및 "UB6300B"로 니폰 신테틱 케미칼 인더스트리 컴퍼니, 리미티드(Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) (일본 오사카 소재)로부터 입수가능함), 트라이메틸하이드록실 다이아이소시아네이트/하이드록시에틸 아크릴레이트 (TMHDI/HEA, 예를 들어, 제품명 "에베크릴(Ebecryl) 4858"로 다이셀-사이텍 컴퍼니, 리미티드(Daicel-Cytec Company, Ltd.)로부터 입수가능함), 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO) 개질된 비스-A-다이아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 "R551"로 니폰 카야쿠 컴퍼니, 리미티드 (일본 도쿄 소재)로부터 입수가능함), PEO 개질된 비스-A-에폭시 아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 "3002M"으로 쿄에이샤 케미칼 컴퍼니, 리미티드(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) (일본 오사카 소재)로부터 입수가능함), 실란계 UV 경화성 수지 (예를 들어, 제품명 "SK501M"으로 나가세 켐텍스 코포레이션(Nagase ChemteX Corporation) (일본 오사카 소재)으로부터 입수가능함), 및 2-페녹시에틸 메타크릴레이트 (예를 들어, 제품명 "SR340"으로 사토머 컴퍼니로부터 입수가능함), 및 이들 혼합물을 이용하여 중합된 화합물이 포함된다. 예를 들어, 폴리카르보네이트에 대한 점착성의 향상이, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트가 대략 1.0 내지 20 질량%의 범위 내에서 사용될 때 관찰된다. 하드 코트의 경도, 내충격성 및 가요성의 동시적인 향상이, 2작용성 수지 (예를 들어, PEO 개질된 비스-A-다이아크릴레이트 "R551") 및 트라이메틸하이드록실 다이아이소시아네이트/하이드록시에틸 아크릴레이트 (TMHDI/HEA) (예를 들어, 제품명 "에베크릴 4858"로 다이셀-사이텍 컴퍼니, 리미티드 (일본 도쿄 소재)로부터 입수가능함)가 사용될 때 관찰된다.Examples of typical binders contained in the hard coat include resins obtained by polymerization of a curable monomer and / or a curable oligomer and resins obtained by polymerization of a sol-gel glass. More specific examples include an acrylic resin, a urethane resin, an epoxy resin, a phenol resin, and a polyvinyl alcohol resin. The curable monomer or curable oligomer may also be selected from curable monomers or curable oligomers known in the art and may be a mixture of two or more curable monomers, a mixture of two or more curable oligomers, or one, It is possible to use mixtures of many curable monomers with one, two or more curable oligomers. In some embodiments, examples of resins include dipentaerythritol pentaacrylate (e.g., available from Sartomer Company (Exton, Pa.) Under the trade designation "SR399"), pentaerythritol tri Acrylate isophorone diisocyanate (IPDI) (for example, available from Nippon Kayaku Co., Ltd. (Japan) under the trade name of "UX-5000"), urethane acrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., (Available from Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Osaka, Japan) under the trade names of "UV1700B" and "UB6300B", trimethylhydroxyldiisocyanate / (Trade name: " Ebecryl 4858 ", manufactured by Daicel-Cytec Company, L (available from Nippon Kayaku Co., Ltd., Tokyo, Japan) with polyethylene oxide (PEO) modified bis-A-diacrylate (for example, (For example, available from Kyoeisha Chemical Co., Ltd. (Osaka, Japan) under the trade designation "3002M"), a silane-based UV curable resin (Available from Nagase ChemteX Corporation (Osaka, Japan) under the product name "SK501M ") and 2-phenoxyethyl methacrylate (for example, , And compounds polymerized using these mixtures. For example, improvement in adhesion to polycarbonate is observed when 2-phenoxyethyl methacrylate is used in the range of approximately 1.0 to 20 mass%. Simultaneous enhancement of the hardness, impact resistance and flexibility of the hardcoat can be achieved by combining a bifunctional resin (e.g. PEO modified bis-A-diacrylate "R551") and trimethylhydroxyldiisocyanate / (TMHDI / HEA) (for example, product name "Ebecryl 4858 ", available from Daicel-Cytech Company, Limited, Tokyo, Japan) is used.

전형적으로, 하드 코트 중 결합제의 양은 반사 방지 하드 코트의 총 질량의 대략 5 내지 60 질량%이며, 몇몇 실시 형태에서, 대략 10 내지 40 질량% 또는 대략 15 내지 30 질량%이다. 본 발명에서, 상대적으로 적은 양의 결합제를 이용하여 하드 코트를 형성하는 것이 가능하다.Typically, the amount of binder in the hardcoat is from about 5 to 60 mass% of the total mass of the antireflective hardcoat, and in some embodiments, from about 10 to 40 mass% or about 15 to 30 mass%. In the present invention, it is possible to form a hard coat using a relatively small amount of binder.

하드 코트는 필요할 경우 다른 경화성 단량체 또는 경화성 올리고머에 의해 추가로 경화될 수 있다. 대표적인 경화성 단량체 또는 경화성 올리고머의 예에는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 다작용성 (메트)아크릴 단량체 및 다작용성 (메트)아크릴 올리고머가 포함된다: (a) 2개의 (메트)아크릴 기를 갖는 화합물, 예를 들어 1,3-부틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 모노아크릴레이트 모노메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 알콕실화(alkoxylated) 지방족 다이아크릴레이트, 알콕실화 사이클로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트, 알콕실화 헥산다이올 다이아크릴레이트, 알콕실화 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 네오펜틸 글리콜 하이드록시피발레이트 다이아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 네오펜틸 글리콜 하이드록시피발레이트 다이아크릴레이트, 사이클로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 에톡실화(ethoxylated) (10) 비스페놀-A-다이아크릴레이트, 에톡실화 (3) 비스페놀-A-다이아크릴레이트, 에톡실화 (30) 비스페놀-A 다이아크릴레이트, 에톡실화 (4) 비스페놀-A-다이아크릴레이트, 하이드록시피발알데히드 개질된 트라이메틸올 프로판 다이아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (200) 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (400) 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (600) 다이아크릴레이트, 프로폭실화(propoxylated) 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이사이클로데칸 다이메탄올 다이아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트 등; (b) 3개의 (메트)아크릴 기를 갖는 화합물, 예를 들어 글리세롤 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트, 에톡실화 트라이아크릴레이트 (예를 들어, 에톡실화 (3) 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트, 에톡실화 (6) 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트, 에톡실화 (9) 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트, 에톡실화 (20) 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트 등), 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 프로폭실화 트라이아크릴레이트 (예를 들어, 프로폭실화 (3) 글리세릴 트라이아크릴레이트, 프로폭실화 (5.5) 글리세릴 트라이아크릴레이트, 프로폭실화 (3) 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트, 프로폭실화 (6) 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트 등), 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트, 트리스-(2-하이드록시에틸) 아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트 등; (c) 4개의 (메트)아크릴 기를 갖는 화합물, 예를 들어 다이트라이메틸올 프로판 테트라아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 에톡실화 (4) 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 등; (d) 올리고머형 (메트)아크릴 화합물, 예를 들어 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 등; 상기의 폴리아크릴아미드 유사체; 및 이들의 조합. 그러한 화합물은 구매가능하며, 이들 화합물 중 적어도 몇몇은 사토머 컴퍼니, 유씨비 케미칼즈 코포레이션(UCB Chemicals Corporation) (미국 조지아주 스미르나 소재), 알드리치 케미칼 컴퍼니(Aldrich Chemical Company) (미국 위스콘신주 밀워키 소재) 등으로부터 입수가능하다. 다른 유용한 (메트)아크릴레이트의 예에는 미국 특허 제4262072호에 개시된 것과 같은 하이단토인 부분-함유 폴리(메트)아크릴레이트가 포함된다.The hard coat may be further cured by other curable monomers or curable oligomers if desired. Exemplary representative curable monomers or curable oligomers include multifunctional (meth) acryl monomers and multifunctional (meth) acryl oligomers selected from the group consisting of: (a) compounds having two (meth) acrylic groups, Butylene glycol diacrylate, 1,4-butane diol diacrylate, 1,6-hexane diol diacrylate, 1,6-hexane diol monoacrylate monomethacrylate, ethylene But are not limited to, glycol diacrylate, alkoxylated aliphatic diacrylate, alkoxylated cyclohexane dimethanol diacrylate, alkoxylated hexanediol diacrylate, alkoxylated neopentyl glycol diacrylate, caprolactone modified neopentyl glycol Hydroxypivalate diacrylate, caprolactone-modified neopentyl glycol hydroxypivalate Ethoxylated (10) bisphenol-A-diacrylate, ethoxylated (3) bisphenol-A-diacrylate, cyclohexane dimethanol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, ethoxylated (4) bisphenol-A-diacrylate, hydroxypivalic aldehyde-modified trimethylolpropane diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, bisphenol-A diacrylate, (200) diacrylate, polyethylene glycol (400) diacrylate, polyethylene glycol (600) diacrylate, propoxylated neopentyl glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tri Cyclodecane dimethanol diacrylate, triethylene glycol Diacrylate, tripropylene glycol diacrylate and the like; (b) a compound having three (meth) acryl groups such as glycerol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated triacrylate (e.g., ethoxylated (3) trimethylolpropane triacrylate Ethoxylated (6) trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated (9) trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated (20) trimethylolpropane triacrylate, etc.), pentaerythritol triacrylate, Propoxylated (3) glyceryl triacrylate, propoxylated (5.5) glyceryl triacrylate, propoxylated (3) trimethylol propane triacrylate, propoxylated (6) trimethylolpropane triacrylate, etc.), trimethylolpropane triacrylate, tris- (2 -Hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate and the like; (c) compounds having four (meth) acryl groups, such as ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, ethoxylated (4) pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetraacryl Caprolactone modified dipentaerythritol hexaacrylate and the like; (d) oligomeric (meth) acrylic compounds such as urethane acrylate, polyester acrylate, epoxy acrylate and the like; The polyacrylamide analogs described above; And combinations thereof. Such compounds are commercially available and at least some of these compounds are commercially available from Satomer Company, UCB Chemicals Corporation (Sumner, GA), Aldrich Chemical Company (Milwaukee, WI) ≪ / RTI > Examples of other useful (meth) acrylates include hindered toine partially-containing poly (meth) acrylates such as those disclosed in U.S. Patent No. 4262072. [

바람직한 경화성 단량체 또는 경화성 올리고머는 3개 이상의 (메트)아크릴 기를 함유한다. 바람직한 구매가능한 경화성 단량체 또는 경화성 올리고머는 사토머 컴퍼니로부터 입수가능한 것, 예를 들어 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트 (TMPTA) (제품명: "SR351"), 펜타에리트리톨 트라이/테트라아크릴레이트 (PETA) (제품명: "SR444" 및 "SR295"), 및 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 (제품명: "SR399")를 포함한다. 또한, 다작용성 (메트)아크릴레이트와 1작용성 (메트)아크릴레이트의 혼합물, 예를 들어 PETA와 2-페녹시에틸 아크릴레이트 (PEA)의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.Preferred curable monomers or curable oligomers contain three or more (meth) acryl groups. Preferred commercially available curable monomers or curable oligomers are those available from Satoromer Company, such as trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) (trade name: "SR351"), pentaerythritol triacrylate (PETA) SR444 "and" SR295 "), and dipentaerythritol pentaacrylate (trade name:" SR399 "). Mixtures of polyfunctional (meth) acrylates and monofunctional (meth) acrylates, such as mixtures of PETA and 2-phenoxyethyl acrylate (PEA), may also be used.

하드 코트 중에 함유되는 나노입자 혼합물은 하드 코트의 전체 질량의 대략 40 내지 95 질량%를 구성하며, 몇몇 실시 형태에서, 하드 코트의 전체 질량의 대략 60 내지 90 질량% 또는 대략 70 내지 85 질량%를 구성한다. 나노입자 혼합물은 대략 10 내지 50 질량%의, 평균 입자 크기가 대략 2 내지 200 nm의 범위 내인 나노입자 (이하, 작은 입자군 또는 제1 나노입자군으로 칭해짐) 및 대략 50 내지 90 질량%의, 평균 입자 크기가 대략 60 내지 400 nm의 범위 내인 나노입자 (이하, 큰 입자군 또는 제2 나노입자군으로 칭해짐)를 함유한다. 예를 들어, 나노입자 혼합물은 평균 입자 크기가 대략 2 내지 200 nm인 제1 나노입자군과 평균 입자 크기가 대략 60 내지 400 nm인 제2 나노입자군을 대략 10:90 내지 50:50의 질량비로 혼합함으로써 수득될 수 있다.The nanoparticle mixture contained in the hardcoat constitutes approximately 40 to 95 mass% of the total mass of the hardcoat, and in some embodiments approximately 60 to 90 mass% or approximately 70 to 85 mass% of the total mass of the hardcoat . The nanoparticle mixture comprises about 10 to 50 mass% of nanoparticles (hereinafter referred to as small particle group or first nanoparticle group) having an average particle size in the range of about 2 to 200 nm and about 50 to 90 mass% , Nanoparticles having an average particle size in the range of approximately 60 to 400 nm (hereinafter referred to as a large particle group or a second group of nanoparticles). For example, the nanoparticle mixture may comprise a first nanoparticle group having an average particle size of about 2 to 200 nm and a second nanoparticle group having an average particle size of about 60 to 400 nm in a mass ratio of about 10: 90 to 50: . ≪ / RTI >

나노입자의 평균 입자 크기는 본 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 기술을 이용하여 투과 전자 현미경(transmission electron microscope; TEM)을 이용하여 측정될 수 있다. 나노입자의 평균 입자 크기의 측정에서, TEM 영상용 졸 샘플은 메시 레이스(mesh lace)-유사 카본 (테드 펠라 인크.(Ted Pella Inc.) (미국 캘리포니아주 레딩 소재)로부터 입수가능함)의 상부 표면 상에 초박형 카본 기재를 갖는 400 메시 구리 TEM 격자(grid) 내에 졸 샘플을 적하함으로써 제조될 수 있다. 일부 액체 소적은 상기 소적을 여과지뿐만 아니라 격자의 측부 또는 저부와 접촉시킴으로써 제거될 수 있다. 남아 있는 졸 용매는 상기 용액을 가열하거나 실온에서 정치시킴으로써 제거될 수 있다. 이는 상기 입자가 초박형 카본 기재 상에 있게 하고 상기 기재로부터의 간섭을 최소로 하여 영상화되게 한다. 다음, TEM 영상은 전체 격자에 걸친 많은 위치에서 기록될 수 있다. 500 내지 1000개의 입자의 입자 크기의 측정이 가능하도록 충분한 영상이 기록된다. 다음, 나노입자의 평균 입자 크기는 샘플 각각의 입자 크기 측정치를 기반으로 하여 계산될 수 있다. TEM 영상은 300 KV에서 작동하는 고해상도 투과 전자 현미경 (LaB6 광원을 사용함) (제품명 "히타치(Hitachi) H-9000"으로 히타치 하이 테크놀로지즈 코포레이션(Hitachi High Technologies Corporation)으로부터 입수가능함)을 이용하여 수득될 수 있다. 영상은 카메라 (예를 들어, 제품명 "가탄 울트라스캔(GATAN ULTRASCAN) CCD": (모델 번호 895, 2k x 2k 칩)로 가탄, 인크.(Gatan, Inc.) (미국 캘리포니아주 플레젠튼 소재)로부터 입수가능함)를 이용하여 기록될 수 있다. 영상은 50,000배 및 100,000배의 배율로 촬영될 수 있다. 몇몇 샘플의 경우, 영상은 300,000배의 배율로 촬영될 수 있다.The average particle size of the nanoparticles can be measured using a transmission electron microscope (TEM) using techniques commonly used in the art. In the measurement of the average particle size of the nanoparticles, the TEM imaging sol sample was applied to a top surface of a mesh lace-like carbon (Ted Pella Inc., Redding, Calif., USA) Lt; RTI ID = 0.0 > 400 mesh < / RTI > copper TEM grid having an ultra-thin carbon substrate on the substrate. Some liquid droplets can be removed by contacting the droplets with the filter paper as well as the side or bottom of the lattice. The remaining sol solvent can be removed by heating or standing at room temperature. This allows the particles to be on an ultra-thin carbon substrate and to be imaged with minimal interference from the substrate. Next, TEM images can be recorded at many locations across the entire grid. Sufficient images are recorded to enable the measurement of the particle size of 500 to 1000 particles. Next, the average particle size of the nanoparticles can be calculated based on the particle size measurements of each sample. TEM images were obtained using a high-resolution transmission electron microscope operating at 300 KV (using a LaB 6 light source) (product name "Hitachi H-9000", available from Hitachi High Technologies Corporation) . The image was captured by a camera (e.g., GATAN ULTRASCAN CCD) (model number 895, 2k x 2k chip) from Gatan, Inc. (Pleasanton, CA) Available on the market). Images can be taken at 50,000 times and 100,000 times magnification. For some samples, the image can be taken at a magnification of 300,000 times.

전형적으로 나노입자는 무기 입자이다. 무기 입자의 예에는 무기 산화물, 예를 들어 알루미나, 산화주석, 산화안티몬, 실리카 (SiO, SiO2), 지르코니아, 티타니아, 아철산염 등과, 이들의 혼합물, 또는 이들의 혼합 산화물; 금속 바나듐산염, 금속 텅스텐산염, 금속 인산염, 금속 질산염, 금속 황산염, 금속 탄화물 등이 포함된다. 무기 산화물 졸은 무기 산화물 나노입자로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 실리카 나노입자의 경우에, 출발 재료로서 액체 유리 (규산나트륨 용액)를 사용하여 수득되는 실리카 졸이 사용될 수 있다. 액체 유리로부터 수득되는 실리카 졸은 제조 조건에 따라 매우 좁은 입자 크기 분포를 가질 수 있으며; 따라서, 그러한 실리카 졸이 사용될 때, 원하는 특성을 갖는 하드 코트가 하드 코트에서의 나노입자의 충전율을 더욱 정확하게 제어함으로써 수득될 수 있다.Typically, nanoparticles are inorganic particles. Examples of the inorganic particles include inorganic oxides such as alumina, tin oxide, antimony oxide, silica (SiO, SiO 2 ), zirconia, titania, ferrite and the like, mixtures thereof, or mixed oxides thereof; Metal vanadates, metal tungstates, metal phosphates, metal nitrates, metal sulfates, metal carbides and the like. The inorganic oxide sol may be used as the inorganic oxide nanoparticle. For example, in the case of silica nanoparticles, silica sol obtained by using liquid glass (sodium silicate solution) as a starting material can be used. The silica sol obtained from liquid glass may have a very narrow particle size distribution depending on the production conditions; Thus, when such a silica sol is used, a hard coat having the desired properties can be obtained by more precisely controlling the filling rate of the nanoparticles in the hard coat.

작은 입자군의 평균 입자 크기는 대략 2 내지 200 nm의 범위 내이다. 상기 입자 크기는 바람직하게는 대략 2 내지 150 nm, 대략 3 내지 120 nm, 또는 대략 5 내지 100 nm이다. 큰 입자군의 평균 입자 크기는 대략 60 내지 400 nm의 범위 내이다. 상기 입자 크기는 바람직하게는 대략 65 내지 350 nm, 대략 70 내지 300 nm, 또는 대략 75 내지 200 nm이다.The average particle size of the small particle groups is in the range of approximately 2 to 200 nm. The particle size is preferably from about 2 to 150 nm, from about 3 to 120 nm, or from about 5 to 100 nm. The average particle size of the large particle groups is in the range of approximately 60 to 400 nm. The particle size is preferably about 65 to 350 nm, about 70 to 300 nm, or about 75 to 200 nm.

나노입자 혼합물은 2가지 이상의 서로 상이한 유형의 나노입자의 입자 크기 분포를 포함한다. 나노입자 혼합물의 입자 크기 분포는 작은 입자군의 평균 입자 크기 및 큰 입자군의 평균 입자 크기에서 피크를 갖는 이중모드(bimodality) 또는 다중모드(multimodality)를 나타낼 수 있다. 입자 크기 분포에 더하여, 나노입자는 서로 동일하거나 상이할 수 있다 (예를 들어, 조성적으로 표면-개질되거나 표면-개질되지 않음). 몇몇 실시 형태에서, 평균 입자 크기가 대략 2 내지 200 nm의 범위 내인 나노입자의 평균 입자 크기 대 평균 입자 크기가 대략 60 내지 400 nm의 범위 내인 나노입자의 평균 입자 크기의 비는 2:1 내지 200:1의 범위 내이며, 몇몇 실시 형태에서, 2.5:1 내지 100:1 또는 2.5:1 내지 25:1의 범위 내이다. 평균 입자 크기의 바람직한 조합의 예에는 5 nm/190 nm, 5 nm/75 nm, 20 nm/190 nm, 5 nm/20 nm, 20 nm/75 nm, 75 nm/190 nm, 및 5 nm/20 nm/190 nm의 조합이 포함된다. 서로 상이한 크기의 나노입자의 혼합물의 사용에 의해, 하드 코트를 다량의 나노입자로 충전시키고 이럼으로써 하드 코트의 경도를 증가시키는 것이 가능하다.The nanoparticle mixture comprises a particle size distribution of two or more different types of nanoparticles. The particle size distribution of the nanoparticle mixture may represent a bimodality or multimodality with a peak at the mean particle size of a small group of particles and a mean particle size of a large group of particles. In addition to the particle size distribution, the nanoparticles may be the same or different from each other (e.g., not surface-modified or surface-modified). In some embodiments, the ratio of the average particle size of the nanoparticles having an average particle size in the range of about 2 to 200 nm to the average particle size of the nanoparticles having an average particle size in the range of about 60 to 400 nm is from 2: 1 to 200 : 1, and in some embodiments, in the range of 2.5: 1 to 100: 1 or 2.5: 1 to 25: 1. Examples of preferred combinations of average particle sizes include 5 nm / 190 nm, 5 nm / 75 nm, 20 nm / 190 nm, 5 nm / 20 nm, 20 nm / 75 nm, 75 nm / nm / 190 nm. By using a mixture of nanoparticles of different sizes, it is possible to fill the hardcoat with a large amount of nanoparticles and thereby increase the hardness of the hardcoat.

게다가, 투명도 (탁도 등) 및 경도는 예를 들어 나노입자의 유형, 양, 크기 및 비를 선택함으로써 변화될 수 있다. 몇몇 실시 형태에서, 원하는 투명도 및 경도 둘 모두를 갖는 하드 코트가 수득될 수 있다.In addition, transparency (turbidity, etc.) and hardness can be varied by, for example, selecting the type, quantity, size and ratio of the nanoparticles. In some embodiments, a hard coat having both desired transparency and hardness can be obtained.

작은 입자군과 큰 입자군의 질량비 (%)는 사용되는 입자 크기 또는 사용되는 입자 크기의 조합에 따라 선택될 수 있다. 바람직한 질량비는 제품명 "CALVOLD2"로 입수가능한 소프트웨어를 사용함으로써 사용되는 입자 크기 또는 사용되는 입자 크기의 조합에 따라 선택될 수 있으며, 예를 들어, 입자 크기의 조합 (작은 입자군/큰 입자군)에 있어서 작은 입자군과 큰 입자군의 질량비와 충전율 사이의 시뮬레이션을 기반으로 하여 선택될 수 있다 (문헌["Verification of a Model for Estimating the Void Fraction in a Three-Component Randomly Packed Bed," M. Suzuki and T. Oshima: Powder Technol., 43, 147-153 (1985)]을 또한 참조). 시뮬레이션 결과가 도 1에 도시되어 있다. 이 시뮬레이션에 따르면, 5 nm/190 nm의 조합에 있어서 질량비 (작은 입자군:큰 입자군)는 대략 45:55 내지 13:87 또는 대략 40:60 내지 15:85이다. 5 nm/75 nm의 조합에 있어서의 질량비는 바람직하게는 대략 45:55 내지 10:90 또는 대략 35:65 내지 15:85이다. 20 nm/190 nm의 조합에 있어서의 질량비는 바람직하게는 대략 45:55 내지 10:90이다. 5 nm/20 nm의 조합에 있어서의 질량비는 바람직하게는 대략 50:50 내지 20:80이다. 20 nm/75 nm의 조합에 있어서의 질량비는 바람직하게는 대략 50:50 내지 22:78이다. 75 nm/190 nm의 조합에 있어서의 질량비는 바람직하게는 대략 50:50 내지 27:73이다.The mass ratio (%) of the small particle group and the large particle group can be selected depending on the particle size used or the combination of the particle sizes used. The preferred mass ratio can be selected according to the combination of the particle size used or the particle size used by using the software available under the product name "CALVOLD2 ", for example, a combination of particle sizes (small particles / large particles) And can be selected based on simulations between the mass ratio and the filling rate of small particle groups and large particle groups (see " Verification of a Model for Estimating the Void Fraction in a Three-Component Randomly Packed Bed, "M. Suzuki and T. Oshima: Powder Technol., 43, 147-153 (1985)). The simulation results are shown in Fig. According to this simulation, the mass ratio (small particle group: large particle group) in the combination of 5 nm / 190 nm is approximately 45:55 to 13:87 or approximately 40:60 to 15:85. The mass ratio in the combination of 5 nm / 75 nm is preferably about 45:55 to 10:90 or about 35:65 to 15:85. The mass ratio in the combination of 20 nm / 190 nm is preferably about 45:55 to 10:90. The mass ratio in the combination of 5 nm / 20 nm is preferably about 50: 50 to 20: 80. The mass ratio in the combination of 20 nm / 75 nm is preferably about 50:50 to 22:78. The mass ratio in the combination of 75 nm / 190 nm is preferably about 50:50 to 27:73.

몇몇 실시 형태에서, 나노입자 및 입자 크기의 바람직한 조합의 이용은 하드 코트를 충전시키는 나노입자의 양의 증가 및 생성된 하드 코트의 투명도 및 경도의 조정을 가능하게 한다.In some embodiments, the use of a preferred combination of nanoparticles and particle size allows for an increase in the amount of nanoparticles filling the hardcoat and adjustment of the transparency and hardness of the resulting hardcoat.

전형적으로, 하드 코트의 두께는 대략 80 nm 내지 30 μm (몇몇 실시 형태에서, 대략 200 nm 내지 20 μm 또는 대략 1 내지 10 μm)의 범위 내이지만, 하드 코트는 때때로, 심지어 상기 두께가 이들 범위로부터 벗어날 때에도 효과적으로 사용될 수 있다. 서로 상이한 크기의 나노입자의 혼합물의 사용은 때로 더욱 큰 두께 및 더욱 높은 경도를 갖는 하드 코트의 수득을 가능하게 한다.Typically, the thickness of the hard coat is in the range of approximately 80 nm to 30 占 퐉 (in some embodiments, approximately 200 nm to 20 占 퐉 or approximately 1 to 10 占 퐉), but the hard coat is sometimes even, It can be used effectively. The use of mixtures of nanoparticles of different sizes from each other sometimes makes it possible to obtain hardcoats of greater thickness and higher hardness.

나노입자의 표면은 필요할 경우 표면 처리제를 사용하여 개질될 수 있다. 전형적으로 표면 처리제는 입자 표면에의 제1 말단 결합 (공유 결합, 이온 결합 또는 강한 물리흡착을 통한 것임) 및 경화 동안 수지와 반응하고/하거나 수지와의 입자 상용성을 제공하는 제2 말단을 갖는다. 표면 처리제의 예에는 알코올, 아민, 카르복실산, 설폰산, 포스폰산, 실란, 및 티타네이트가 포함된다. 처리제의 바람직한 유형은, 부분적으로는, 나노입자 표면의 화학적 성질에 의해 결정된다. 실리카 또는 다른 규산질 충전제가 나노입자로서 사용될 때, 실란이 바람직하다. 실란 및 카르복실산이 금속 산화물에 바람직하다. 표면 개질은 경화성 단량체 또는 경화성 올리고머와의 혼합 전, 상기 혼합 동안, 또는 상기 혼합 후 수행될 수 있다. 실란이 사용될 때, 실란과 나노입자 표면 사이의 반응은 경화성 단량체 또는 경화성 올리고머와의 혼합 전에 수행되는 것이 바람직하다. 표면 처리제의 필요한 양은 몇몇 요인, 예를 들어 나노입자의 입자 크기 및 유형과 표면 처리제의 분자량 및 유형에 의해 결정된다. 입자의 표면 상에 표면 처리제의 한 층이 침착되는 것이 전형적으로 바람직하다. 또한, 필요한 침착 절차 또는 반응 조건은 사용되는 표면 처리제에 의해 결정된다. 실란이 사용될 때, 표면 처리를 산성 또는 염기성 조건 하에서 고온에서 대략 1 내지 24시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 전형적으로, 고온 또는 장기간의 시간은 카르복실산과 같은 표면 처리제의 경우에 불필요하다.The surface of the nanoparticles can be modified using a surface treatment agent if necessary. Typically, the surface treatment agent has a first end bond (via covalent bonding, ionic bonding or strong physical adsorption) to the particle surface and a second end that reacts with the resin during curing and / or provides particle compatibility with the resin . Examples of the surface treatment agent include an alcohol, an amine, a carboxylic acid, a sulfonic acid, a phosphonic acid, a silane, and a titanate. The preferred type of treatment agent is, in part, determined by the chemical nature of the nanoparticle surface. When silica or other siliceous filler is used as the nanoparticles, silane is preferred. Silanes and carboxylic acids are preferred for metal oxides. The surface modification can be performed before, during, or after the mixing with the curable monomer or the curable oligomer. When silane is used, the reaction between the silane and the nanoparticle surface is preferably carried out prior to mixing with the curable monomer or curable oligomer. The required amount of surface treatment agent is determined by several factors, such as the particle size and type of the nanoparticles and the molecular weight and type of the surface treatment agent. It is typically preferred that one layer of the surface treatment agent is deposited on the surface of the particles. In addition, the necessary deposition procedures or reaction conditions are determined by the surface treatment agent used. When silane is used, it is preferred that the surface treatment is carried out under acidic or basic conditions at elevated temperatures for approximately 1 to 24 hours. Typically, high temperatures or long periods of time are unnecessary in the case of surface treatment agents such as carboxylic acids.

표면 처리제의 대표적인 예에는 아이소옥틸트라이메톡시실란, 폴리알킬렌옥사이드 알콕시실란 (예를 들어, 제품명 "실퀘스트(SILQUEST) A1230"으로 모멘티브 스페셜티 케미칼즈, 인크.(Momentive Specialty Chemicals, Inc.) (미국 오하이오주 콜럼버스 소재)로부터 입수가능함), N-(3-트라이에톡시실릴 프로필) 메톡시에톡시 에톡시에틸 카르바메이트, 3-(메타크릴로일옥시) 프로필 트라이메톡시실란 (예를 들어, 제품명 "실퀘스트 A174"로 알파 에이사(Alfa Aesar) (미국 매사추세츠주 워드 힐 소재)로부터 입수가능함), 3-(아크릴로일옥시) 프로필 트라이메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시) 프로필 트라이에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시) 프로필 메틸 다이메톡시실란, 3-(아크릴로일옥시) 프로필 메틸 다이메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시) 프로필 다이메틸 에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시) 프로필 다이메틸 에톡시실란, 비닐 다이메틸 에톡시실란, 페닐 트라이메톡시실란, n-옥틸 트라이메톡시실란, 도데실 트라이메톡시실란, 옥타데실 트라이메톡시실란, 프로필 트라이메톡시실란, 헥실 트라이메톡시실란, 비닐 메틸 다이아세톡시실란, 비닐 메틸 다이에톡시실란, 비닐 트라이아세톡시실란, 비닐 트라이에톡시실란, 비닐 트라이아이소프로폭시실란, 비닐 트라이메톡시실란, 비닐 트라이페녹시실란, 비닐 트라이(t-부톡시) 실란, 비닐 트라이(아이소부톡시) 실란, 비닐 트라이아이소프로펜옥시실란, 비닐 트리스-(2-메톡시에톡시) 실란, 스티릴 에틸 트라이메톡시실란, 메르캅토 프로필 트라이메톡시실란, 3-글리시독시 프로필 트라이메톡시실란, 아크릴산, 메타크릴산, 올레산, 스테아르산, 도데칸산, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 (MEEAA), β-카르복시에틸 아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산, 및 메톡시 페닐 아세트산 및 이들의 혼합물과 같은 화합물이 포함된다.Representative examples of surface treatment agents include isooctyltrimethoxysilane, polyalkylene oxide alkoxysilane (e.g., Momentive Specialty Chemicals, Inc. under the trade designation "SILQUEST A1230" ) (Available from Columbus, Ohio), N- (3-triethoxysilylpropyl) methoxyethoxyethoxyethylcarbamate, 3- (methacryloyloxy) propyltrimethoxysilane For example, from Alfa Aesar (Ward Hill, Mass.) Under the product name "Silquest A174 ", 3- (acryloyloxy) propyltrimethoxysilane, 3- 3- (methacryloyloxy) propylmethyldimethoxysilane, 3- (acryloyloxy) propylmethyldimethoxysilane, 3- (methacryloyloxy) propyltriethoxysilane, 3- Propyl dimethyl ethoxysilane, 3- (meta Vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, Silane, hexyl trimethoxysilane, vinyl methyldiacetoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriphenox Silane, vinyltri (t-butoxy) silane, vinyltri (isobutoxy) silane, vinyltriisopropeneoxysilane, vinyltris- (2-methoxyethoxy) silane, styrylethyltrimethoxysilane , Methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, acrylic acid, methacrylic acid, oleic acid, stearic acid, dodecanoic acid, 2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] Acetic acid (MEEAA),? -Carboxyethyl acrylate, 2- (2-methoxyethoxy) acetic acid, and methoxyphenylacetic acid and mixtures thereof.

본 발명의 방오성 하드 코트의 결합제는 다작용성 플루오르화 (메트)아크릴 화합물, 이의 반응 생성물, 또는 이들의 조합을 함유하며, 이는 하드 코트 표면에 방오 특성을 제공하고, 세척의 용이성 (예를 들어, 지문 방지, 내유성, 분진 방지 및/또는 방오 기능)을 향상시킨다. 다작용성 플루오르화 (메트)아크릴 화합물은 복수의 (메트)아크릴 기를 가지며, 따라서 가교결합제로서의 경화성 단량체 또는 경화성 올리고머와 반응할 수 있거나 복수의 부위에서 결합제 중에 함유된 작용기와 비-공유적으로 상호작용할 수 있다. 그 결과, 방오 특성의 내구성이 증가될 수 있다. 다작용성 플루오르화 (메트)아크릴 화합물이 사용될 때, 하드 코트 표면의 마찰 계수의 감소에 의해 내스크래치성을 증가시키는 것이 또한 가능할 수 있다. 3개 이상의 (메트)아크릴 기를 갖는 다작용성 플루오르화 (메트)아크릴 화합물이 사용될 때, 방오 특성의 내구성을 추가로 증가시키는 것이 가능하다.The binder of the antifouling hardcoats of the present invention comprises a multifunctional fluorinated (meth) acrylic compound, a reaction product thereof, or a combination thereof, which provides an antifouling property to the hardcoat surface and provides ease of cleaning (e.g., Anti-fingerprint, oil resistance, dust prevention and / or anti-fouling function). The multifunctional fluorinated (meth) acrylate compound has a plurality of (meth) acryl groups, and thus can react with the curable monomer or curable oligomer as the crosslinking agent or can interact with the functional groups contained in the binder at multiple sites in a non-covalent manner . As a result, the durability of the antifouling properties can be increased. When a multifunctional fluorinated (meth) acrylic compound is used, it may also be possible to increase the scratch resistance by reducing the coefficient of friction of the hard coat surface. When a multifunctional fluorinated (meth) acryl compound having three or more (meth) acryl groups is used, it is possible to further increase the durability of the antifouling properties.

퍼플루오로에테르 기가 하드 코트에 탁월한 방오 특성을 제공하기 때문에, 다작용성 플루오르화 (메트)아크릴 화합물은 바람직하게는 2개 이상의 (메트)아크릴 기를 갖는 퍼플루오로에테르 화합물이다.The polyfunctional fluorinated (meth) acrylic compound is preferably a perfluoroether compound having two or more (meth) acryl groups because the perfluoroether groups provide excellent antifouling properties to the hard coat.

예를 들어, 일본 특허 출원 공개 제2008-538195호 및 일본 특허 출원 공개 제2008-527090호에 기재된 다작용성 퍼플루오로에테르 (메트)아크릴레이트가 2개 이상의 (메트)아크릴 기를 갖는 퍼플루오로에테르 화합물로서 사용될 수 있다. 그러한 다작용성 퍼플루오로에테르 (메트)아크릴레이트의 구체예에는For example, when the multifunctional perfluoroether (meth) acrylate described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-538195 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-527090 is a perfluoroether having two or more (meth) acryl groups Can be used as the compound. Examples of such multifunctional perfluoroether (meth) acrylates include

HFPO-C(O)N(H)CH(CH2OC(O)CH=CH2)2;HFPO-C (O) N ( H) CH (CH 2 OC (O) CH = CH 2) 2;

HFPO-C(O)N(H)C(CH2CH3)(CH2OC(O)CH=CH2)2;HFPO-C (O) N (H) C (CH 2 CH 3 ) (CH 2 OC (O) CH = CH 2 ) 2 ;

HFPO-C(O)NHC(CH2OC(O)CH=CH2)3;HFPO-C (O) NHC ( CH 2 OC (O) CH = CH 2) 3;

HFPO-C(O)N(CH2CH2OC(O)CH=CH2)2;HFPO-C (O) N ( CH 2 CH 2 OC (O) CH = CH 2) 2;

HFPO-C(O)NHCH2CH2N(C(O)CH=CH2)CH2OC(O)CH=CH2; HFPO-C (O) NHCH 2 CH 2 N (C (O) CH = CH 2) CH 2 OC (O) CH = CH 2;

HFPO-C(O)NHCH(CH2OC(O)CH=CH2)2;HFPO-C (O) NHCH (CH 2 OC (O) CH = CH 2 ) 2 ;

HFPO-C(O)NHC(CH3)(CH2OC(O)CH=CH2)2;HFPO-C (O) NHC ( CH 3) (CH 2 OC (O) CH = CH 2) 2;

HFPO-C(O)NHC(CH2CH3)(CH2OC(O)CH=CH2)2;HFPO-C (O) NHC (CH 2 CH 3 ) (CH 2 OC (O) CH = CH 2 ) 2 ;

HFPO-C(O)NHCH2CH(OC(O)CH=CH2)CH2OC(O)CH=CH2; HFPO-C (O) NHCH 2 CH (OC (O) CH = CH 2) CH 2 OC (O) CH = CH 2;

HFPO-C(O)NHCH2CH2CH2N(CH2CH2OC(O)CH=CH2)2; HFPO-C (O) NHCH 2 CH 2 CH 2 N (CH 2 CH 2 OC (O) CH = CH 2) 2;

HFPO-C(O)OCH2C(CH2OC(O)CH=CH2)3; HFPO-C (O) OCH 2 C (CH 2 OC (O) CH = CH 2) 3;

HFPO-C(O)NH(CH2CH2N(C(O)CH=CH2))4CH2CH2NC(O)-HFPO;HFPO-C (O) NH (CH 2 CH 2 N (C (O) CH = CH 2 )) 4 CH 2 CH 2 NC (O) -HFPO;

CH2=CHC(O)OCH2CH(OC(O)HFPO)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OC(O)HFPO)CH2OCOCH=CH2;CH 2 CHC (O) OCH 2 CH (OC (O) HFPO) CH 2 OCH 2 CH (OH) CH 2 OCH 2 CH (OC (O) HFPO) CH 2 OCOCH = CH 2 ;

HFPO-CH2O-CH2CH(OC(O)CH=CH2)CH2OC(O)CH=CH2 등이 포함된다.HFPO-CH 2 O-CH 2 CH (OC (O) CH═CH 2 ) CH 2 OC (O) CH═CH 2 and the like.

본 발명에서, HFPO는 F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)- (n은 2 내지 15임)로 표현되는 퍼플루오로에테르 부위 및 그러한 퍼플루오로에테르 부위를 함유하는 화합물을 말한다.In the present invention, HFPO is F (CF (CF3) CF 2 O) n CF (CF 3) - (n is 2 to 15 Im), a compound containing the ether portion perfluoroalkyl ether portion and such perfluoro expressed in .

상기에 기재된 다작용성 퍼플루오로폴리에테르 (메트)아크릴레이트는 예를 들어 폴리(헥사플루오로프로필렌 옥사이드) 에스테르, 예를 들어 HFPO-C(O)OCH3 또는 폴리(헥사플루오로프로필렌 옥사이드) 산 할라이드: HFPO-C(O)F를 3개 이상의 알코올 또는 1차 또는 2차 아미노 기를 함유하는 물질과 반응시켜 HFPO-아미드 폴리올 또는 폴리아민, HFPO-에스테르 폴리올 또는 폴리아민, HFPO-아미드, 또는 혼합 아민 및 알코올 기를 갖는 HFPO-에스테르를 생성하는 제1 단계와, 상기 알코올 기 및/또는 아민 기를 (메트)아크릴로일 할라이드, (메트)아크릴산 무수물 또는 (메트)아크릴산을 이용하여 (메트)아크릴레이트화하는 제2 단계를 통하여 합성될 수 있다. 대안적으로, 다작용성 퍼플루오로폴리에테르 (메트)아크릴레이트는 HFPO-C(O)N(H)CH2CH2CH2N(H)CH3 및 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트 (TMPTA) 및 폴리(메트)아크릴레이트의 부가물과 같이 반응성 퍼플루오로에테르의 마이클식(Michael-type) 부가 반응을 이용하여 합성될 수 있다.The multifunctional perfluoropolyether (meth) acrylates described above include, for example, poly (hexafluoropropylene oxide) esters such as HFPO-C (O) OCH 3 or poly (hexafluoropropylene oxide) Amide polyol or polyamine, HFPO-ester polyol or polyamine, HFPO-amide, or mixed amine and / or a mixture thereof, by reacting a halide: HFPO-C (O) F with at least three alcohols or a material containing a primary or secondary amino group, (Meth) acrylate with an alcohol group and / or an amine group using (meth) acryloyl halide, (meth) acrylic anhydride or (meth) acrylic acid to produce an HFPO-ester having an alcohol group Can be synthesized through the second step. In the alternative, multi-functional perfluoropolyether (meth) acrylates are HFPO-C (O) N ( H) CH 2 CH 2 CH 2 N (H) CH 3 , and trimethylol propane triacrylate (TMPTA) And Michael-type addition reactions of reactive perfluoroethers such as addition of poly (meth) acrylate.

바람직한 다작용성 플루오르화 (메트)아크릴 화합물은 퍼플루오로에테르 부위가 2가이고 (메트)아크릴 기가 직접적으로 또는 다른 기 또는 결합 (에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 등)을 통하여 둘 모두의 말단과 결합하는 것이다. 어떠한 특정 이론에 구애되는 것은 아니지만, 그러한 화합물은 하드 코트와 견고한 결합을 형성하여서 방오 특성의 내구성을 향상시키고, (메트)아크릴 기들 사이의 퍼플루오로에테르 부위는 평면내(in-plane) 방향으로 용이하게 배향되도록 하드 코트 표면으로 이동한다고 생각된다. 그 결과, 방오 특성의 충분한 발현이 가능할 수 있다.Preferred multifunctional fluorinated (meth) acrylic compounds are those in which the perfluoroether moiety is divalent and the (meth) acryl group is attached directly or via another group or bond (ether bond, ester bond, amide bond, urethane bond, etc.) Lt; / RTI > Without wishing to be bound by any particular theory, such compounds may form rigid bonds with the hard coat to improve the durability of the antifouling properties, and the perfluoroether sites between the (meth) acrylic groups may be oriented in the in-plane direction It is thought to move to the hard coat surface so as to be easily oriented. As a result, sufficient antifouling properties can be exhibited.

다작용성 플루오르화 (메트)아크릴 화합물은 실록산 단위를 함유할 수 있다. 나노입자가 무기 산화물일 때, 실록산 단위를 함유하는 다작용성 플루오르화 (메트)아크릴 화합물은 (메트)아크릴 기와 경화성 단량체 또는 경화성 올리고머 사이의 반응에 의해서뿐만 아니라, 실록산 결합과 나노입자 사이의 상호작용에 의해서도 하드 코트 상에 더욱 견고하게 유지되며, 이는 방오 특성의 내구성을 추가로 증가시키는 것으로 생각된다. 바람직하게는 나노입자는 실록산 결합과 화학적으로 유사하고 실록산 결합과 높은 친화도를 갖는 실리카 나노입자이다.The multifunctional fluorinated (meth) acrylic compound may contain siloxane units. When the nanoparticles are inorganic oxides, the multifunctional fluorinated (meth) acrylic compounds containing siloxane units are not only affected by the reaction between the (meth) acrylic groups and the curable monomers or curable oligomers, but also by the interaction between the siloxane bonds and the nanoparticles , Which is believed to further increase the durability of the antifouling properties. Preferably the nanoparticles are silica nanoparticles that are chemically similar to the siloxane bonds and have high affinity with siloxane bonds.

실록산 단위를 함유하는 다작용성 플루오르화 (메트)아크릴 화합물은 예를 들어 1개 또는 2개 또는 이보다 더 많은 불포화 에틸렌 기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 백금 촉매 등의 존재 하에서 3개 이상의 Si-H 결합을 함유하는 직쇄 또는 환형 올리고실록산 또는 폴리실록산 (하이드로겐 실록산)에, Si-H 결합에 대하여 1 당량 미만의 부피로 부가하고 (하이드로실릴화하고), 이와 유사하게, 하이드록실 기-함유 불포화 에틸렌 화합물을 백금 촉매 등의 존재 하에서 남아 있는 Si-H 결합에 부가하고 (하이드로실릴화하고), 그 후 상기 하이드록실 기를 에폭시 (메트)아크릴레이트, 우레탄 (메트)아크릴레이트 등과 반응시킴으로써 합성될 수 있다. 화학식으로부터 계산된 퍼플루오로에테르 부위의 부분 분자량은 500 내지 30,000일 수 있다.A multifunctional fluorinated (meth) acrylate compound containing siloxane units may be prepared, for example, by reacting a perfluoropolyether compound having one or two or more unsaturated ethylene groups with at least three Si-H (Hydrosilylated) to a straight-chain or cyclic oligosiloxane or polysiloxane (hydrogensiloxane) containing a bond, in a volume of less than 1 equivalent based on the Si-H bond, and likewise, a hydroxyl group-containing unsaturated ethylene (Meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, or the like, by adding the compound to the remaining Si-H bond in the presence of a platinum catalyst or the like (by hydrosilylation) and then reacting the hydroxyl group with epoxy . The partial molecular weight of the perfluoroether moiety calculated from the formula may be 500 to 30,000.

플루오르화된 부위에 의해 부여되는 방오 특성을 충분히 발현시키기 위하여, 실록산 단위는 테트라메틸 사이클로테트라실록산, 펜타메틸 사이클로펜타실록산 등으로부터 유도되는 환형 실록산 단위인 것이 바람직하다. 환형 실록산 단위를 구성하는 규소 원자의 수는 바람직하게는 3 내지 7개이다.In order to fully express the antifouling property imparted by the fluorinated moiety, the siloxane unit is preferably a cyclic siloxane unit derived from tetramethylcyclotetrasiloxane, pentamethylcyclopentasiloxane or the like. The number of silicon atoms constituting the cyclic siloxane unit is preferably 3 to 7.

실록산 단위를 함유하는 다작용성 플루오르화 (메트)아크릴 화합물의 일례로는 예를 들어 일본 특허 출원 공개 제2010-285501호에 기재된 바와 같이 2개 이상의 (메트)아크릴 기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물이다. 예를 들어, 이 일본 특허 출원 공개에서 화학식 19 및 화학식 21로 표시되는 화합물은 4개의 규소 원자를 갖는 환형 실록산이 각각 2가 퍼플루오로폴리에테르 기, 즉 -CF2(OCF2CF2)p (OCF2)qOCF2- (p/q=0.9, p+q≒45)의 둘 모두의 말단에 결합하고, 3개의 아크릴로일옥시 기가 우레탄 기를 통하여 이들 환형 실록산 각각과 결합하는 구조를 갖는데, 이는 본 발명의 방오성 하드 코트에 적합하다.An example of a polyfunctional fluorinated (meth) acryl compound containing a siloxane unit is a perfluoropolyether compound having two or more (meth) acrylic groups as described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-285501 . For example, in this Japanese Patent Application Laid-open No. 19, the compounds represented by the general formulas (19) and (21) are those wherein the cyclic siloxane having four silicon atoms is a divalent perfluoropolyether group, that is, -CF 2 (OCF 2 CF 2 ) p (OCF 2 ) q OCF 2 - (p / q = 0.9, p + q 45), and three acryloyloxy groups are bound to each of these cyclic siloxanes through a urethane group , Which is suitable for the antifouling hard coat of the present invention.

다작용성 플루오르화 (메트)아크릴 화합물 및 이의 반응 생성물이 상기 반응 생성물에 부응하는 다작용성 플루오르화 (메트)아크릴 화합물로 간주될 때, 상기 화합물 및 반응 생성물은 예를 들어 나노입자, 경화성 단량체 및 경화성 올리고머 총 100 질량부에 대하여 대략 0.01 내지 20 질량부 (몇몇 실시 형태에서, 대략 0.1 내지 10 질량부 또는 대략 0.2 내지 5 질량부)의 범위 내에서 결합제 중에 함유된다.When multifunctional fluorinated (meth) acrylic compounds and their reaction products are regarded as multifunctional fluorinated (meth) acrylic compounds corresponding to the reaction products, the compounds and reaction products may be, for example, nanoparticles, curable monomers and curable Is contained in the binder in a range of about 0.01 to 20 parts by mass (in some embodiments, about 0.1 to 10 parts by mass or about 0.2 to 5 parts by mass) based on 100 parts by mass of the total amount of the oligomer.

하드 코트의 결합제는 필요할 경우 공지된 첨가제, 예를 들어 자외선 흡수제, 김서림 방지제(defogging agent), 레벨링제(leveling agent), 자외선 반사제, 정전기 방지제 등, 또는 세정을 용이하게 하는 기능을 제공하는 다른 화학물질을 추가로 함유할 수 있다.The binder of the hard coat may contain additives known to those skilled in the art, such as known additives such as ultraviolet absorbers, defogging agents, leveling agents, ultraviolet reflectors, antistatic agents, It may contain additional chemicals.

일부 실시 형태에서, 자외선 흡수제가 하드 코트의 결합제 중에 함유된다. 자외선 흡수제는 경화성 단량체 또는 경화성 올리고머와 혼합될 수 있다. 공지된 제제(agent)가 자외선 흡수제로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 자외선 흡수제, 예를 들어 벤조페논계 흡수제 (예를 들어, 제품명 "유비눌(Uvinul) 3050"으로 바스프 아게(BASF AG)로부터 입수가능함), 벤조트라이아졸계 흡수제 (예를 들어, 제품명 "티누빈(Tinuvin) 928"로 바스프 아게로부터 입수가능함), 트라이아진계 흡수제 (예를 들어, 제품명 "티누빈 1577"로 바스프 아게로부터 입수가능함), 살리실레이트계 흡수제, 다이페닐아크릴레이트계 흡수제, 및 시아노아크릴레이트계 흡수제 및 장애 아민계 광 안정제(hindered amine light stabilizer; HALS) (예를 들어, 제품명 "티누빈 292"로 바스프 아게로부터 입수가능함)가 사용될 수 있다. 공지된 자외선 흡수제 및 장애 아민계 광 안정제를 병용함으로써, 상기 각각의 성분을 단독으로 사용할 때와 비교하여 하드 코트의 자외선 흡수성을 추가로 증가시키는 것이 가능하다.In some embodiments, an ultraviolet absorber is included in the binder of the hard coat. The ultraviolet absorber may be mixed with a curable monomer or a curable oligomer. A known agent may be used as the ultraviolet absorber. For example, ultraviolet absorbers such as benzophenone based absorbents (e.g., available from BASF AG under the trade designation "Uvinul 3050"), benzotriazole based absorbents (e.g., (Available from BASF AGEO under the trade designation "Tinuvin 928 ", available from BASF AGEO), triazine based absorbents (e.g., available from BASF AGEO under the trade designation" TINUVIN 1577 "), salicylate based absorbents, Based absorbents and cyanoacrylate-based absorbents and hindered amine light stabilizers (HALS) (e.g., available from BASF AGE under the trade designation "TINUVIN 292 ") may be used. It is possible to further increase the ultraviolet ray absorbability of the hard coat by using the known ultraviolet absorber and the hindered amine light stabilizer together, as compared with the case where each of the above components is used alone.

첨가되는 자외선 흡수제의 양은 예를 들어 나노입자, 경화성 단량체 및 경화성 올리고머 총 100 질량부에 대하여 대략 0.01 내지 20 질량부 (몇몇 실시 형태에서, 대략 0.1 내지 15 질량부 또는 대략 0.2 내지 10 질량부)의 범위 내일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 자외선 흡수제를 함유하는 하드 코트는 3% 미만의 자외선 투과율을 달성할 수 있다.The amount of the ultraviolet absorber to be added is, for example, about 0.01 to 20 parts by mass (in some embodiments, about 0.1 to 15 parts by mass or about 0.2 to 10 parts by mass) relative to 100 parts by mass of the total of the nanoparticles, the curable monomer and the curable oligomer It can be in range. In some embodiments, a hard coat containing an ultraviolet absorber can achieve a ultraviolet transmittance of less than 3%.

일부 실시 형태에서, 김서림 방지제가 하드 코트의 결합제 중에 함유된다. 김서림 방지제는 경화성 단량체 또는 경화성 올리고머와 혼합될 수 있다. 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제가 김서림 방지제로서 사용될 수 있으며, 이의 예에는 소르비탄계 계면활성제, 예를 들어 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노미리스테이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노베헤네이트, 및 소르비탄, 알킬렌 글리콜 축합물 및 지방산의 에스테르; 글리세린계 계면활성제, 예를 들어 글리세린 모노팔미테이트, 글리세린 모노스테아레이트, 글리세린 모노라우레이트, 다이글리세린 모노팔미테이트, 글리세린 다이팔미테이트, 글리세린 다이스테아레이트, 글리세린 모노팔미테이트/모노스테아레이트, 트라이글리세린 모노스테아레이트, 트라이글리세린 다이스테아레이트, 또는 이들의 알킬렌 옥사이드 부가물; 폴리에틸렌 글리콜계 계면활성제, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 모노스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노팔미테이트, 및 폴리에틸렌 글리콜 알킬 페닐 에테르; 트라이메틸올 프로판계 계면활성제, 예를 들어 트라이메틸올 프로판 모노스테아레이트; 펜타에리트리톨계 계면활성제, 예를 들어 펜타에리트리톨 모노팔미테이트 및 펜타에리트리톨 모노스테아레이트; 알킬 페놀의 알킬렌 옥사이드 부가물; 소르비탄/글리세린 축합물 및 지방산의 에스테르 및 소르비탄 알킬렌 글리콜 축합물 및 지방산의 에스테르; 다이글리세린 다이올레이트 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 세틸 트라이메틸 암모늄 클로라이드, 도데실아민 하이드로클로라이드, 라우릴 아미드 라우레이트 에틸 포스페이트, 트라이에틸 세틸 암모늄 요오다이드, 올레일아미노 다이에틸아민 하이드로클로라이드, 도데실피리디늄 염 및 이들의 이성체가 포함된다. 김서림 방지제는 경화성 단량체 또는 경화성 올리고머와 반응하는 작용기를 또한 가질 수 있다.In some embodiments, anti-fogging agents are included in the binder of the hard coat. Anti-fogging agents may be mixed with a curable monomer or a curable oligomer. Anionic, cationic, nonionic or amphoteric surfactants can be used as anti-fogging agents, examples of which include sorbitan surfactants such as sorbitan monostearate, sorbitan monomyristate, sorbitan monopalmitate , Sorbitan monobehenate, and sorbitan, alkylene glycol condensates and esters of fatty acids; Glycerin monopalmitate, glycerin monostearate, glycerin monopalmitate, glycerin monopalmitate, glycerin dipalmitate, glycerin distearate, glycerin monopalmitate / monostearate, triglycerin Monostearate, triglycerine distearate, or alkylene oxide adducts thereof; Polyethylene glycol surfactants such as polyethylene glycol monostearate, polyethylene glycol monopalmitate, and polyethylene glycol alkyl phenyl ether; Trimethylol propane-based surfactants such as trimethylolpropane monostearate; Pentaerythritol surfactants such as pentaerythritol monopalmitate and pentaerythritol monostearate; Alkylene oxide adducts of alkylphenols; Sorbitan / glycerin condensates and esters of fatty acids and sorbitan alkylene glycol condensates and esters of fatty acids; Sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, cetyltrimethylammonium chloride, dodecylamine hydrochloride, laurylamide laurate ethyl phosphate, triethylcethylammonium iodide, oleylaminodiethyl Amine hydrochloride, dodecylpyridinium salt, and isomers thereof. Anti-fogging agents may also have functional groups that react with curable monomers or curable oligomers.

첨가되는 김서림 방지제의 양은 예를 들어 나노입자, 경화성 단량체 및 경화성 올리고머 총 100 질량부에 대하여 대략 0.01 내지 20 질량부 (몇몇 실시 형태에서, 대략 0.1 내지 15 질량부 또는 대략 0.2 내지 10 질량부)의 범위 내일 수 있다.The amount of the anti-fogging agent to be added is, for example, about 0.01 to 20 parts by mass (in some embodiments, about 0.1 to 15 parts by mass or about 0.2 to 10 parts by mass) relative to 100 parts by mass of the total of the nanoparticles, the curable monomer and the curable oligomer It can be in range.

하드 코트의 형성에 사용될 수 있는 하드 코트 전구체는 상기에 기재된 나노입자 혼합물, 경화성 단량체 및/또는 경화성 올리고머를 함유하는 결합제 및 다작용성 플루오르화 (메트)아크릴 화합물, 반응 개시제, 및 필요할 경우 용매, 예를 들어 메틸 에틸 케톤 (MEK), 1-메톡시-2-프로판올 (MP-OH) 등, 및 상기에 기재된 첨가제, 예를 들어 자외선 흡수제, 김서림 방지제, 레벨링제, 자외선 반사제, 정전기 방지제 등을 함유한다. 일부 실시 형태의 하드 코트 전구체는 나노입자 혼합물 및 결합제를 함유하며, 여기서 나노입자는 나노입자 및 결합제의 총 질량의 40 내지 95 질량%를 구성한다. 나노입자 중 10 내지 50 질량%는 2 내지 200 nm의 범위 내의 평균 입자 크기를 가지며, 나노입자 중 50 내지 90 질량%는 60 내지 400 nm의 범위 내의 평균 입자 크기를 갖는다. 평균 입자 크기가 60 내지 400 nm의 범위 내인 나노입자의 평균 입자 크기 대 평균 입자 크기가 2 내지 200 nm의 범위 내인 나노입자의 평균 입자 크기의 비는 2:1 내지 200:1의 범위 내이며, 결합제는 다작용성 플루오르화 (메트)아크릴 화합물을 함유한다.The hardcoat precursors that can be used to form the hardcoat are selected from the group consisting of the nanoparticle mixture described above, the binder containing the curable monomer and / or the curable oligomer, and the polyfunctional fluorinated (meth) acrylic compound, the reaction initiator and, if necessary, Such as methyl ethyl ketone (MEK), 1-methoxy-2-propanol (MP-OH), and the above-described additives such as ultraviolet absorbers, antifogging agents, leveling agents, ultraviolet reflectors, . In some embodiments, the hard coat precursor contains a nanoparticle mixture and a binder, wherein the nanoparticles comprise 40 to 95 mass% of the total mass of the nanoparticles and binder. 10 to 50 mass% of the nanoparticles have an average particle size in the range of 2 to 200 nm, and 50 to 90 mass% of the nanoparticles have an average particle size in the range of 60 to 400 nm. The ratio of the average particle size of the nanoparticles having an average particle size in the range of 60 to 400 nm to the average particle size of the nanoparticles having an average particle size in the range of 2 to 200 nm is in the range of 2: 1 to 200: 1, The binder contains a multifunctional fluorinated (meth) acrylic compound.

본 기술 분야에 일반적으로 공지된 바와 같이, 하드 코트 전구체는 하드 코트 전구체의 특정 성분들을 배합함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 하드 코트 전구체는 용매 중에서 경화성 단량체 및/또는 경화성 올리고머를 반응 개시제와 함께 혼합하고 용매를 첨가함으로써 원하는 고형물 함량을 갖는 2가지 이상의 서로 상이한 크기의 개질 또는 비개질 나노입자 졸을 제조함으로서 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 기술 분야에 공지된 광개시제 또는 열적 중합 개시제가 반응 개시제로서 사용될 수 있다. 사용되는 경화성 단량체 및/또는 경화성 올리고머에 따라, 용매를 사용하는 것이 불필요할 수 있다.As generally known in the art, hard coat precursors can be prepared by combining certain components of the hard coat precursor. For example, the hardcoat precursor can be prepared by mixing two or more different sized modified or unmodified nanoparticle sols having a desired solids content by mixing a curable monomer and / or a curable oligomer with a reaction initiator in a solvent and adding a solvent . For example, photoinitiators or thermal polymerization initiators known in the art may be used as the reaction initiator. Depending on the curable monomers and / or the curable oligomers used, it may be unnecessary to use a solvent.

표면-개질된 나노입자가 사용될 때, 하드 코트 전구체는 예를 들어 하기와 같이 제조될 수 있다. 저해제 및 표면 개질제는 용기 중 (예를 들어, 유리 바이알 중) 용매에 첨가되며, 생성된 혼합물은 나노입자가 분산된 수성 용액에 첨가되고, 그 후 교반된다. 상기 용기는 밀봉되고, 고온 (예를 들어, 80℃)에서 수 시간 (예를 들어, 16시간) 동안 오븐 내에 두어진다. 다음, 예를 들어, 회전식 증발기를 고온 (예를 들어, 60℃)에서 사용하여 상기 용액으로부터 수분을 제거한다. 상기 용액 내에 용매를 붓고 그 후 용액을 증발시킴으로써, 남아 있는 수분을 상기 용액으로부터 제거한다. 때때로, 상기 단계들 중 뒤쪽 절반을 수 회 반복하는 것이 바람직하다. 나노입자의 농도는 용매의 부피를 조정함으로써 원하는 농도 (질량%)로 조정될 수 있다.When surface-modified nanoparticles are used, the hard coat precursor may be prepared, for example, as follows. The inhibitor and the surface modifier are added to the solvent in the container (e.g., in a glass vial), and the resulting mixture is added to the aqueous solution in which the nanoparticles are dispersed and then stirred. The vessel is sealed and placed in the oven for several hours (e.g., 16 hours) at a high temperature (e.g., 80 占 폚). Next, for example, a rotary evaporator is used at high temperature (e.g., 60 DEG C) to remove moisture from the solution. The remaining water is removed from the solution by pouring the solvent into the solution and then evaporating the solution. Occasionally, it is desirable to repeat the back half of the above steps several times. The concentration of the nanoparticles can be adjusted to the desired concentration (% by mass) by adjusting the volume of the solvent.

하드 코트 전구체 (용액)를 기재의 표면에 적용하는 기술은 본 기술 분야에 공지되어 있으며, 예에는 바아(bar) 코팅, 딥(dip) 코팅, 스핀(spin) 코팅, 모세관 코팅, 스프레이 코팅, 그라비어(gravure) 코팅, 스크린 인쇄 등이 포함된다. 코팅된 하드 코트 전구체는 필요할 경우 건조되며, 자외선 또는 전자 빔을 이용한 광학적 중합법, 열적 중합법 등과 같은 본 기술 분야에 공지된 중합 방법을 이용하여 경화될 수 있다. 이러한 방식으로, 하드 코트가 기재 상에 형성될 수 있다.Techniques for applying hardcoat precursors (solutions) to the surface of a substrate are known in the art and examples include bar coating, dip coating, spin coating, capillary coating, spray coating, gravure coating, gravure coating, screen printing, and the like. The coated hardcoat precursors are dried if necessary and can be cured using polymerization methods known in the art such as optical polymerization using ultraviolet or electron beams, thermal polymerization, and the like. In this way, a hard coat can be formed on the substrate.

본 발명의 방오성 하드 코트가 적용되는 대표적인 기재의 예에는 필름, 플라스틱 (중합체 플레이트), 판유리 및 금속 시트가 포함된다. 필름은 투명하거나 불투명할 수 있다. 본 발명에서, "투명한"이라는 것은 가시광 범위(380 내지 780 nm)에서의 총 광투과율이 90% 이상임을 의미하며, "불투명한"이라는 것은 가시광 범위(380 내지 780 nm)에서의 총 광투과율이 90% 미만임을 의미한다. 대표적인 필름의 예에는 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP) 등), 폴리우레탄, 폴리에스테르 (예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 등), 폴리(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 등), 폴리비닐 클로라이드, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 페놀 수지, 셀룰로오스 다이아세테이트, 셀룰로오스 트라이아세테이트, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌 공중합체 (ABS), 에폭시, 폴리아세테이트 또는 유리로부터 형성된 필름이 포함된다. 플라스틱 (중합체 플레이트)은 투명하거나 불투명할 수 있다. 대표적인 플라스틱 (중합체 플레이트)의 예에는 폴리카르보네이트 (PC), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌 공중합체 (ABS), PC와 PMMA의 블렌드, 또는 PC와 PMMA의 라미네이트로부터 형성된 플라스틱이 포함된다. 금속 시트는 가요성이거나 강성일 수 있다. 본 발명에서, "가요성 금속 시트"는 상당한 비가역적 변화를 겪지 않는 그리고 굽힘 또는 연신과 같은 기계적 응력을 받을 수 있는 금속 시트를 말하며, "강성 금속 시트"는 상당한 비가역적 변화를 겪지 않는 그리고 굽힘 또는 연신과 같은 기계적 응력을 받을 수 없는 금속 시트를 말한다. 대표적인 가요성 금속 시트로는 알루미늄으로 만들어진 것이 있다. 대표적인 강성 금속 시트로는 알루미늄, 니켈, 니켈-크롬, 및 스테인리스강으로 만들어진 시트가 있다.Examples of representative substrates to which the antifouling hardcoats of the present invention are applied include films, plastics (polymer plates), plate glasses, and metal sheets. The film may be transparent or opaque. In the present invention, "transparent" means that the total light transmittance in the visible range (380 to 780 nm) is 90% or more, and "opaque" means that the total light transmittance in the visible range (380 to 780 nm) Less than 90%. Examples of representative films include polyolefins (e.g., polyethylene (PE), polypropylene (PP) and the like), polyurethanes, polyesters (e.g., polyethylene terephthalate (PET) For example, poly (methyl methacrylate) (PMMA), polyvinyl chloride, polycarbonate, polyamide, polyimide, phenol resin, cellulose diacetate, cellulose triacetate, polystyrene, styrene- acrylonitrile copolymer , Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), epoxy, polyacetate or glass. Plastics (polymer plates) can be transparent or opaque. Examples of typical plastics (polymer plates) include polycarbonate (PC), polymethylmethacrylate (PMMA), styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) And blends of PMMA, or plastics formed from PC and PMMA laminates. The metal sheet may be flexible or rigid. In the present invention, "flexible metal sheet" refers to a metal sheet that does not undergo significant irreversible change and can undergo mechanical stresses such as bending or stretching, "rigid metal sheet" Or a metal sheet which can not undergo mechanical stress such as stretching. Typical flexible metal sheets are made of aluminum. Typical rigid metal sheets include sheets made of aluminum, nickel, nickel-chromium, and stainless steel.

필름의 두께는 대략 5 내지 500 μm (몇몇 실시 형태에서, 대략 10 내지 200 μm 또는 대략 25 내지 100 μm)의 범위 내이다. 플라스틱 (중합체 플레이트)의 두께는 대략 0.5 mm 내지 10 cm (몇몇 실시 형태에서, 대략 0.5 내지 5 mm 또는 대략 0.5 내지 3 mm)의 범위 내이다. 판유리 또는 금속 시트의 두께는 대략 5 내지 500 μm 또는 대략 0.5 mm 내지 10 cm (몇몇 실시 형태에서, 대략 0.5 내지 5 mm 또는 대략 0.5 내지 3 mm)의 범위 내이다. 이들 기재는 때때로 심지어 상기 두께가 상기에 기재된 범위를 벗어날 때에도 효과적으로 사용될 수 있다.The thickness of the film is in the range of approximately 5 to 500 μm (in some embodiments, approximately 10 to 200 μm or approximately 25 to 100 μm). The thickness of the plastic (polymeric plate) is within the range of approximately 0.5 mm to 10 cm (in some embodiments, approximately 0.5 to 5 mm or approximately 0.5 to 3 mm). The thickness of the sheet glass or metal sheet is in the range of approximately 5 to 500 μm or approximately 0.5 to 10 cm (in some embodiments approximately 0.5 to 5 mm or approximately 0.5 to 3 mm). These substrates can sometimes be used effectively even when the thickness is outside the ranges described above.

하드 코트는 기재의 복수의 표면에 적용될 수 있다. 게다가, 복수의 하드 코트 층이 기재의 표면에 적용될 수 있다.The hard coat may be applied to a plurality of surfaces of the substrate. In addition, a plurality of hard coat layers can be applied to the surface of the substrate.

몇몇 실시 형태에서, 하드 코트와 기재의 접착성을 향상시키기 위하여 기재의 표면은 프라이밍되거나 프라이머 층이 기재의 표면 상에 배치된다. 특히, 기재가 불량한 점착성을 갖는 물질, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드 등을 함유할 때, 또는 기재가 금속 시트일 때, 프라이밍 또는 프라이머 층이 특히 효과적이다.In some embodiments, the surface of the substrate is primed or the primer layer is disposed on the surface of the substrate to improve adhesion of the substrate to the hard coat. Particularly, priming or primer layers are particularly effective when the substrate contains a substance having poor adhesion, such as polypropylene, polyvinyl chloride or the like, or when the substrate is a metal sheet.

프라이밍은 본 기술 분야에 공지되어 있으며, 예에는 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리, 화염 처리, 전자 빔 조사, 조면화, 오존 처리, 크롬산 또는 황산을 이용한 화학적 옥사이드 처리 등이 포함된다.Priming is known in the art and includes, for example, plasma treatment, corona discharge treatment, flame treatment, electron beam irradiation, roughening, ozone treatment, chemical oxide treatment with chromic acid or sulfuric acid, and the like.

프라이머 층에 사용되는 물질의 예에는 (메트)아크릴 수지 ((메트)아크릴레이트의 단일중합체, 2가지 이상의 유형의 (메트)아크릴레이트의 공중합체, 또는 (메트)아크릴레이트 및 다른 중합성 단량체의 공중합체), 우레탄 수지 (예를 들어, 폴리올 및 아이소시아네이트 경화제로 이루어진 2-용액 경화성 우레탄 수지), (메트)아크릴-우레탄 공중합체 (예를 들어, 아크릴-우레탄 블록 공중합체), 폴리에스테르 수지, 부티랄 수지, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 염소화된 폴리올레핀, 예를 들어 염소화된 폴리에틸렌 또는 염소화된 폴리프로필렌, 및 이들의 공중합체 및 유도체 (예를 들어, 염소화된 에틸렌-프로필렌 공중합체, 염소화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 아크릴-개질된 염소화된 폴리프로필렌, 말레산 무수물 개질된 염소화된 폴리프로필렌, 및 우레탄 개질된 염소화된 폴리프로필렌) 등이 포함된다. 기재가 폴리프로필렌 필름일 때, 프라이머는 염소화된 폴리프로필렌 또는 개질된 염소화된 폴리프로필렌을 함유하는 것이 유리하다.Examples of materials used in the primer layer include (meth) acrylic resin (homopolymer of (meth) acrylate, copolymer of two or more types of (meth) acrylates, or copolymer of (meth) acrylate and other polymerizable monomers (Meth) acryl-urethane copolymers (for example, acrylic-urethane block copolymers), polyester resins (for example, acrylic resins), urethane resins (for example, 2-solution curable urethane resins composed of polyol and isocyanate curing agents) , Butyral resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, chlorinated polyolefins such as chlorinated polyethylene or chlorinated polypropylene, and copolymers and derivatives thereof (for example, chlorinated Ethylene-propylene copolymers, chlorinated ethylene-vinyl acetate copolymers, acryl-modified chlorinated polypropylene, Maleic anhydride modified chlorinated polypropylene, and urethane modified chlorinated polypropylene), and the like. When the substrate is a polypropylene film, it is advantageous for the primer to contain chlorinated polypropylene or modified chlorinated polypropylene.

프라이머 층은 본 기술 분야에 공지된 방법을 이용하여 용매 중에 전술한 수지를 용해시킴으로써 제조된 프라이머 용액을 적용하고, 그 후 상기 용액을 건조시킴으로써 형성될 수 있다. 전형적으로, 프라이머 층의 두께는 대략 0.1 내지 20 μm (몇몇 실시 형태에서, 대략 0.5 내지 5 μm)의 범위 내이다.The primer layer can be formed by applying a primer solution prepared by dissolving the aforementioned resin in a solvent using a method known in the art, and then drying the solution. Typically, the thickness of the primer layer is in the range of approximately 0.1 to 20 μm (in some embodiments, approximately 0.5 to 5 μm).

또한 기재는 필요할 경우, 원하는 패턴을 갖는 인쇄 층, 착색 층, 금속 박막 층 등을 가질 수 있다.Further, the substrate may have a printing layer, a colored layer, a metal thin film layer, and the like having a desired pattern, if necessary.

본 발명의 하드 코트를 함유하는 제품은 필요할 경우 접착제 층을 또한 가질 수 있다. 접착제 층은, 예를 들어 하드 코트로부터 관찰될 때 반대쪽의 기재 표면 상에 배치될 수 있다. 본 기술 분야에 공지된 고무 접착제, 아크릴 접착제, 폴리우레탄 접착제, 폴리올레핀 접착제, 폴리에스테르 접착제, 및 실리콘 접착제 또는 감압 접착제가 접착제 층으로서 사용될 수 있다. 접착제 층은 직접적으로 접착제 및 감압 접착제를 기재 상에 적용하거나 압출함으로써 형성될 수 있거나, 접착제 및 감압 접착제를 이형 라이너에 적용함으로써 형성된 접착제 층이 기재에 라미네이션 및 전사될 수 있다.The product containing the hard coat of the present invention may also have an adhesive layer if necessary. The adhesive layer may be disposed on the opposite substrate surface when viewed, for example, from a hard coat. Rubber adhesives, acrylic adhesives, polyurethane adhesives, polyolefin adhesives, polyester adhesives, and silicone adhesives or pressure sensitive adhesives known in the art can be used as the adhesive layer. The adhesive layer may be formed by directly applying or extruding an adhesive and a pressure sensitive adhesive onto the substrate, or an adhesive layer formed by applying an adhesive and a pressure sensitive adhesive to the release liner may be laminated and transferred to the substrate.

접착제 또는 감압 접착제를 포함하는 접착제 층의 두께는 전형적으로 대략 1 내지 100 μm (몇몇 실시 형태에서, 대략 5 내지 75 μm 또는 대략 10 내지 50 μm)의 범위 내이다. 접착제 또는 감압 접착제는 상기에 기재된 자외선 흡수제를 또한 함유할 수 있다.The thickness of the adhesive layer including the adhesive or pressure sensitive adhesive is typically in the range of approximately 1 to 100 μm (in some embodiments, approximately 5 to 75 μm or approximately 10 to 50 μm). The adhesive or pressure-sensitive adhesive may also contain the ultraviolet light absorber described above.

하드 코트 및/또는 접착제 층에는 필요할 경우, 본 기술 분야에 공지된 이형 라이너가 또한 제공될 수 있다. 본 기술 분야에 공지된 그리고 종이 또는 중합체 필름에 실리콘 처리 등을 수행함으로써 제조된 물질이 이형 라이너로서 사용될 수 있다.The hard coat and / or adhesive layer may also be provided with a release liner as is known in the art, if desired. Materials that are known in the art and made by performing a silicone treatment or the like on a paper or polymer film can be used as the release liner.

본 발명의 방오성 하드 코트는 예를 들어 광학 디스플레이(optical display) (예를 들어, 음극선관(cathode ray tube; CRT) 및 발광 다이오드(light-emitting diode; LED) 디스플레이), 플라스틱 카드, 카메라의 렌즈 또는 본체, 팬(fan), 문 손잡이(doorknob), 수도꼭지 손잡이(faucet handle), 거울, 및 가전제품, 예를 들어 진공 청소기, 세탁기 등; 개인 휴대 정보 단말기(personal digital assistant; PDA), 이동 전화, 액정 디스플레이(liquid crystal display; LCD) 패널, 터치 센서 스크린을 갖춘 디바이스, 분리형 컴퓨터 스크린 등, 및 그러한 디바이스의 본체 등에서 유용하다. 게다가, 본 발명의 방오성 하드 코트는 예를 들어, 가구, 문 및 창문, 화장실 및 욕실, 차량의 내부/외부, (카메라 또는 안경의) 렌즈, 또는 태양광 발전 패널(solar-powered panel) (태양 전지 패널)에서 또한 유용할 수 있다.The antifouling hardcoat of the present invention may be applied to, for example, optical displays (e.g., cathode ray tube (CRT) and light-emitting diode (LED) displays), plastic cards, Or a body, a fan, a doorknob, a faucet handle, a mirror, and a household appliance such as a vacuum cleaner, a washing machine and the like; Such as a personal digital assistant (PDA), a mobile phone, a liquid crystal display (LCD) panel, a device with a touch sensor screen, a detachable computer screen, and the like. In addition, the antifouling hardcoats of the present invention can be used in various applications such as, for example, furniture, doors and windows, toilets and bathrooms, inside / outside of vehicles, lenses (of camera or glasses), or solar- Battery panels). ≪ / RTI >

하드 코트 또는 하드 코트 전구체를 포함하는 다양한 실시 형태가 제공된다.Various embodiments are provided that include a hard coat or a hard coat precursor.

실시 형태 1은 나노입자 혼합물 및 결합제를 포함하는 하드 코트이며; 나노입자들은 하드 코트의 전체 질량의 40 내지 95 질량%를 구성하고; 나노입자들 중 10 내지 50 질량%는 2 내지 200 nm의 범위 내의 평균 입자 크기를 가지며; 나노입자들 중 50 내지 90 질량%는 60 내지 400 nm의 범위 내의 평균 입자 크기를 갖고; 60 내지 400 nm의 범위 내의 평균 입자 크기를 갖는 나노입자들의 평균 입자 크기 대 2 내지 200 nm의 범위 내의 평균 입자 크기를 갖는 나노입자들의 평균 입자 크기의 비는 2:1 내지 200:1의 범위 내이며; 나노입자들의 입자 크기 분포는 이중모드 또는 다중모드이고; 결합제는 다작용성 플루오르화 (메트)아크릴 화합물, 이의 반응 생성물, 또는 이들의 조합을 포함하며; 다작용성 플루오르화 (메트)아크릴 화합물은 환형 실록산 단위들을 포함한다.Embodiment 1 is a hard coat comprising a nanoparticle mixture and a binder; The nanoparticles constitute 40 to 95 mass% of the total mass of the hard coat; 10 to 50 mass% of the nanoparticles have an average particle size in the range of 2 to 200 nm; 50 to 90% by mass of the nanoparticles have an average particle size in the range of 60 to 400 nm; The ratio of the average particle size of the nanoparticles having an average particle size within the range of 60 to 400 nm to the average particle size of the nanoparticles having an average particle size within the range of 2 to 200 nm is in the range of 2: 1 to 200: 1 ; The particle size distribution of the nanoparticles is dual mode or multimode; The binder includes a multifunctional fluorinated (meth) acrylic compound, a reaction product thereof, or a combination thereof; Multifunctional fluorinated (meth) acrylic compounds include cyclic siloxane units.

실시 형태 2는 나노입자들이 표면-개질된 나노입자들인 실시 형태 1의 하드 코트이다.Embodiment 2 is the hard coat of Embodiment 1 wherein the nanoparticles are surface-modified nanoparticles.

실시 형태 3은 다작용성 플루오르화 (메트)아크릴 화합물이 2개 이상의 (메트)아크릴 기를 갖는 퍼플루오로에테르 화합물인 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 하드 코트이다.Embodiment 3 is the hard coat of Embodiment 1 or Embodiment 2, in which the polyfunctional fluorinated (meth) acryl compound is a perfluoroether compound having two or more (meth) acryl groups.

실시 형태 4는 다작용성 플루오르화 (메트)아크릴 화합물이 3개 이상의 (메트)아크릴 기를 갖는 실시 형태 1 내지 실시 형태 3 중 어느 한 실시 형태의 하드 코트이다.Embodiment 4 is a hard coat of any one of Embodiments 1 to 3 wherein the polyfunctional fluorinated (meth) acrylic compound has three or more (meth) acrylic groups.

실시 형태 5는 나노입자들이 무기 산화물 나노입자들이며, 다작용성 플루오르화 (메트)아크릴 화합물이 실록산 단위들을 포함하는 실시 형태 1 내지 실시 형태 4 중 어느 한 실시 형태의 하드 코트이다.Embodiment 5 is a hard coat according to any one of Embodiments 1 to 4 wherein the nanoparticles are inorganic oxide nanoparticles, and the polyfunctional fluorinated (meth) acrylic compound comprises siloxane units.

실시 형태 6은 나노입자들이 실리카 나노입자들인 실시 형태 1 내지 실시 형태 5 중 어느 한 실시 형태의 하드 코트이다.Embodiment 6 is a hard coat according to any one of Embodiments 1 to 5 wherein the nanoparticles are silica nanoparticles.

실시 형태 7은 결합제가 자외선 흡수제를 추가로 포함하는 실시 형태 1 내지 실시 형태 6 중 어느 한 실시 형태의 하드 코트이다.Embodiment 7 is a hard coat of any one of Embodiments 1 to 6, wherein the binder further contains an ultraviolet absorber.

실시 형태 8은 나노입자 혼합물 및 결합제를 포함하는 하드 코트 전구체이며; 나노입자들은 나노입자들 및 결합제의 총 질량의 40 내지 95 질량%를 구성하고; 나노입자들 중 10 내지 50 질량%는 2 내지 200 nm의 범위 내의 평균 입자 크기를 가지며; 나노입자들 중 50 내지 90 질량%는 60 내지 400 nm의 범위 내의 평균 입자 크기를 갖고; 60 내지 400 nm의 범위 내의 평균 입자 크기를 갖는 나노입자들의 평균 입자 크기 대 2 내지 200 nm의 범위 내의 평균 입자 크기를 갖는 나노입자들의 평균 입자 크기의 비는 2:1 내지 200:1의 범위 내이며; 나노입자들의 입자 크기 분포는 이중모드 또는 다중모드이고; 결합제는 다작용성 플루오르화 (메트)아크릴 화합물을 포함하며; 다작용성 플루오르화 (메트)아크릴 화합물은 환형 실록산 단위들을 포함한다.Embodiment 8 is a hard coat precursor comprising a nanoparticle mixture and a binder; The nanoparticles constitute 40 to 95 mass% of the total mass of the nanoparticles and binder; 10 to 50 mass% of the nanoparticles have an average particle size in the range of 2 to 200 nm; 50 to 90% by mass of the nanoparticles have an average particle size in the range of 60 to 400 nm; The ratio of the average particle size of the nanoparticles having an average particle size within the range of 60 to 400 nm to the average particle size of the nanoparticles having an average particle size within the range of 2 to 200 nm is in the range of 2: 1 to 200: 1 ; The particle size distribution of the nanoparticles is dual mode or multimode; The binder comprises a multifunctional fluorinated (meth) acrylic compound; Multifunctional fluorinated (meth) acrylic compounds include cyclic siloxane units.

실시예Example

하기 실시예에서, 본 발명의 구체적인 실시 형태를 예시하지만, 본 발명은 이들 실시 형태로 한정되지 않는다. 모든 "부" 및 "퍼센트"는 달리 명기되지 않는 한 질량 기준이다.In the following examples, specific embodiments of the present invention are illustrated, but the present invention is not limited to these embodiments. All "parts " and" percentages "are on a mass basis unless otherwise specified.

평가 방법Assessment Methods

본 발명의 하드 코트의 특성을 하기 방법에 따라 평가하였다. 하드 코트 전구체를 기재에 적용하고 상기 전구체에 자외선을 조사함으로써 하드 코트를 형성시켰다. 하드 코트는 기재 상에 지지되어 있는 동안 평가하였다.The properties of the hard coat of the present invention were evaluated according to the following methods. A hardcoat was formed by applying a hardcoat precursor to a substrate and irradiating the precursor with ultraviolet light. The hard coat was evaluated while being supported on the substrate.

1. 연필 경도1. Pencil Hardness

기재 상에 형성한 하드 코트의 표면의 연필 경도를 JIS K5600-5-4 (1999)에 따라 750 g 중량체(weight)를 사용하여 결정하였다.The pencil hardness of the surface of the hard coat formed on the substrate was determined using 750 g weight according to JIS K5600-5-4 (1999).

2. 광학적 특성2. Optical properties

하드 코트의 탁도를 JIS K 7136 (2000)에 따라 NDH-5000W 탁도계 (니폰 덴쇼쿠 인더스트리즈 컴퍼니, 리미티드(Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.)로부터 획득함)를 사용하여 측정하였다.The turbidity of the hard coat was measured using an NDH-5000W turbidimeter (obtained from Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) according to JIS K 7136 (2000).

3. 접촉각3. Contact angle

하드 코트 표면의 물 접촉각을 접촉각 측정기 (제품명 "드롭마스터 페이스(DROPMASTER FACE)"로 교와 카이멘 카가쿠 컴퍼니, 리미티드(Kyowa Kaimen Kagaku Co., Ltd.)로부터 획득함)를 사용하여 세실 드롭법(Sessile Drop method)에 의해 측정하였다. 정적 측정의 경우 액체 소적의 부피를 4 μL로 설정하였다. 물 접촉각의 값을 5개의 측정치의 평균으로부터 계산하였다.The water contact angle of the hard coat surface was measured by a cecil drop method using a contact angle meter (product name: "DROPMASTER FACE", obtained from Kyowa Kaimen Kagaku Co., Ltd.) (Sessile Drop method). For static measurements, the volume of the liquid droplet was set to 4 μL. The value of the water contact angle was calculated from the average of five measurements.

4. 잉크 반발성 시험4. Ink repellency test

영구 마커 (마키(Maki) (흑색), 제브라 컴퍼니, 리미티드(Zebra Co., Ltd.)로부터 획득함)를 사용하여 하드 코트 상에 단일 직선을 그린 후 외관을 시각적으로 관찰하였다. 잉크를 반발시키고 선을 형성하지 않은 샘플을 우수로서 평가하고, 잉크를 반발시키지 않고 선을 형성한 샘플을 불량으로 평가하였다.A single straight line was drawn on the hardcoat using a permanent marker (obtained from Maki (black), Zebra Company, Zebra Co., Ltd.), and the appearance was visually observed. A sample in which ink was repelled and no line was formed was evaluated as being excellent, and a sample in which lines were formed without repelling the ink was evaluated as defective.

5. 내마모성 시험5. Abrasion resistance test

하드 코트의 내스크래치성은 내마모성 시험 후 광학적 특성 및 물 접촉각을 측정함으로써 평가하였다. 천 내마모성 시험에 있어서, 폭이 32 mm인 JIS 시험 천 (일본 공업 표준 조사회(Japanese Industrial Standards Committee)로부터 획득함)을 500 g의 하중 하에 사용하고, 강모 내마모성 시험에 있어서, #0000 강모의 32 mm 정사각형 조각을 1 ㎏의 하중 하에 사용하였다. 하드 코트 표면에, 85 mm 스트로크(stroke)의, 분당 60 사이클의 속도로 200 사이클의 마모를 가했다. 도 2는 내마모성 시험 장치(60) (IMC-157C 마찰 시험기(rubbing tester), 이모토 머시너리 컴퍼니, 리미티드(Imoto Machinery Co., Ltd.)로부터 획득함)의 개략도를 도시한다. 여기서, 샘플(10)을 스테이지(61)의 상부에 고정시키고, 중량체(63)의 하중을 스타일러스(stylus; 62)를 통하여 천 또는 강모(64)에 인가하여서, 스테이지(61)를 앞뒤로 이동시킴으로써 샘플의 표면을 문지른다. 내마모성 시험은 와이핑(wiping) 및 세척에 의해 일어나는 스크래칭을 시뮬레이션한다.The scratch resistance of the hard coat was evaluated by measuring the optical properties and the water contact angle after the abrasion resistance test. In a cloth abrasion resistance test, a JIS test cloth having a width of 32 mm (obtained from the Japanese Industrial Standards Committee) was used under a load of 500 g, and in a bristle abrasion resistance test, mm square pieces were used under a load of 1 kg. The surface of the hardcoat was subjected to 200 cycles of wear at a rate of 60 cycles per minute of 85 mm stroke. 2 shows a schematic view of an abrasion resistance tester 60 (obtained from Imoto Machinery Co., Ltd., IMC-157C rubbing tester, Imoto Machinery Co., Ltd.). Here, the sample 10 is fixed to the upper portion of the stage 61 and the load of the weight 63 is applied to the cloth or bristles 64 through the stylus 62 to move the stage 61 back and forth Rubbing the surface of the sample. The abrasion resistance test simulates scratching caused by wiping and cleaning.

[표 1][Table 1]

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표면-개질된 실리카 졸 (졸 1)의 제조Preparation of surface-modified silica sol (sol 1)

표면-개질된 실리카 졸 ("졸 1")을 하기와 같이 제조하였다. 먼저, 5.95 g의 실퀘스트 A174 및 0.5 g의 프로스탭을 유리 바이알 중 400 g의 날코 2329와 450 g의 1-메톡시-2-프로판올의 혼합물에 첨가하고, 실온에서 10분 동안 교반시켰다. 상기 유리 바이알을 밀봉하고, 80℃에서 16시간 동안 오븐 내에 넣어두었다. 상기 생성된 용액으로부터 물을, 용액의 고형물 함량이 60℃에서 거의 45 질량%에 도달할 때까지 회전식 증발기를 이용하여 제거하였다. 200 g의 1-메톡시-2-프로판올을 생성된 용액에 첨가하고, 남아 있는 물을 회전식 증발기를 사용하여 60℃에서 제거하였다. 상기 단계들 중 뒤쪽 절반을 2회 반복하여서 상기 용액으로부터 물을 추가로 제거하였다. 마지막으로, 모든 SiO2 나노입자의 농도를 1-메톡시-2-프로판올의 첨가에 의해 45 질량%로 조정하고, 평균 입자 크기가 75 nm인 표면-개질된 SiO2 나노입자를 함유하는 SiO2 졸 (이하, "졸 1"로 칭해짐)을 수득하였다.Surface-modified silica sol ("Sol 1") was prepared as follows. First, 5.95 g of Silquest A174 and 0.5 g of prostab were added to a mixture of 400 g of nail polish 2329 and 450 g of 1-methoxy-2-propanol in a glass vial and stirred at room temperature for 10 minutes. The glass vial was sealed and placed in an oven at 80 DEG C for 16 hours. Water was removed from the resulting solution using a rotary evaporator until the solids content of the solution reached approximately 45 mass% at 60 占 폚. 200 g of 1-methoxy-2-propanol was added to the resulting solution, and the remaining water was removed at 60 DEG C using a rotary evaporator. The back half of the steps was repeated twice to further remove water from the solution. Finally, the surface conditioning, the average particle size of 75 nm to 45 mass% by the addition of all the SiO 2 nanoparticles 1-methoxy-2-propanol to a concentration of - SiO 2 containing the modified SiO 2 nanoparticles Sol (hereinafter referred to as "sol 1").

표면-개질된 실리카 졸 (졸 2)의 제조Preparation of surface-modified silica sol (sol 2)

표면-개질된 실리카 졸 ("졸 2")을 하기와 같이 제조하였다. 400 g의 날코 2327, 25.25 g의 실퀘스트 A174, 및 0.5 g의 프로스탭을 사용한 것을 제외하고는 졸 1에 대한 것과 동일한 방법을 이용하여 개질을 수행하고, 평균 입자 크기가 20 nm인 표면-개질된 SiO2 나노입자 45 질량%를 함유하는 SiO2 졸 (이하, "졸 2"로 칭해짐)을 수득하였다.Surface-modified silica sol ("Sol 2") was prepared as follows. Modification was carried out using the same method as for Sol 1, except that 400 g of nail polish 2327, 25.25 g of Silquest A174, and 0.5 g of prostab were used, and the surface modification with an average particle size of 20 nm the SiO 2 nanoparticles (referred to below becomes, "sol 2") SiO 2 sol containing 45 mass% was obtained.

하드 코트 전구체 (HC-1)의 제조Preparation of hard coat precursor (HC-1)

먼저, 11.34 g의 졸 1, 5.88 g의 졸 2, 2.25 g의 에베크릴 4858, 및 0.25 g의 SR340을 혼합하였다. 다음, 0.20의 이르가큐어 2959를 광학적 중합 개시제로서 상기 혼합물에 첨가하고, 0.001 g의 BYK-UV3500을 레벨링제로서 상기 혼합물에 첨가하였다. 그 후, 1-메톡시-2-프로판올을 첨가함으로써 고형물 함량이 50 질량%가 되도록 상기 혼합물을 조정하고, 이에 따라 하드 코트 전구체 HC-1을 제조하였다.First, 11.34 g of Sol 1, 5.88 g of Sol 2, 2.25 g of Ebecryl 4858, and 0.25 g of SR340 were mixed. Next, 0.20 Irgacure 2959 was added to the mixture as an optical polymerization initiator, and 0.001 g of BYK-UV3500 was added to the mixture as a leveling agent. The mixture was then adjusted to a solids content of 50% by mass by adding 1-methoxy-2-propanol, thereby preparing a hardcoat precursor HC-1.

하드 코트 전구체 (HC-2)의 제조Preparation of hard coat precursor (HC-2)

먼저, 11.34 g의 졸 1, 5.88 g의 졸 2, 2.25 g의 에베크릴 4858, 및 0.25 g의 SR340을 혼합하였다. 다음, 0.17 g의 HFPO 우레탄 아크릴레이트를 방오제로서 상기 혼합물에 첨가하고, 0.1 g의 이르가큐어 2959를 광학적 중합 개시제로서 상기 혼합물에 첨가하고, 0.001 g의 BYK-UV3500을 레벨링제로서 상기 혼합물에 첨가하였다. 그 후, 1-메톡시-2-프로판올을 첨가함으로써 고형물 함량이 50 질량%가 되도록 상기 혼합물을 조정하고, 이에 따라 하드 코트 전구체 HC-2를 제조하였다. HFPO 우레탄 아크릴레이트는 1작용성 플루오르화 (메트)아크릴 화합물이다.First, 11.34 g of Sol 1, 5.88 g of Sol 2, 2.25 g of Ebecryl 4858, and 0.25 g of SR340 were mixed. Next, 0.17 g of HFPO urethane acrylate was added to the mixture as an antifouling agent, 0.1 g of Irgacure 2959 was added to the mixture as an optical polymerization initiator, and 0.001 g of BYK-UV3500 as a leveling agent was added to the mixture . The mixture was then adjusted to a solids content of 50% by mass by adding 1-methoxy-2-propanol, thereby preparing a hardcoat precursor HC-2. HFPO urethane acrylate is a monofunctional fluorinated (meth) acrylic compound.

하드 코트 전구체 (HC-3 내지 HC-8)의 제조Preparation of hard coat precursors (HC-3 to HC-8)

하드 코트 전구체 HC-3 내지 HC-8을 표 2에 기재된 제형을 이용하여 HC-2와 동일한 방식으로 제조하였다. 카야라드 UX-5000을 아크릴레이트 올리고머로서 HC-6 내지 HC-8에서 사용하고, KY-1203을 다작용성 (메트)아크릴 화합물 (방오제)로서 HC-4, HC-5, 및 HC-8에서 사용하였다. HC-1 내지 HC-8의 조성이 표 2에 예시되어 있다.Hard coat precursors HC-3 through HC-8 were prepared in the same manner as HC-2 using the formulations described in Table 2. (KY-1203) as a polyfunctional (meth) acrylic compound (antifouling agent) was used in HC-6 to HC-8 as an acrylate oligomer, Respectively. The compositions of HC-1 to HC-8 are shown in Table 2.

[표 2][Table 2]

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Figure pct00002

실시예 1Example 1

PMMA 기재 (아크릴라이트(Acrylite) L-001, 100 × 53 × 2 mm, 미츠비시 레이온 컴퍼니, 리미티드(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)로부터 획득함)를 수평 조절기(level)가 갖추어진 스테인리스강 테이블의 상부에 고정시켰다. 하드 코트 전구체 HC-4를 #16 마이어 로드(Meyer rod)를 이용하여 PMMA 기재에 적용시키고, 60℃에서 5분 동안 건조시켰다. 다음, 퓨전 유브이 시스템 인크.(Fusion UV System Inc.)에 의해 제조된 H-밸브 (DRS 모델)를 사용하여, 질소 분위기에서 13 m/분의 라인 속도로 코팅 표면에 자외선을 10회 조사하였다 (방사조도: 대략 1400 mJ/2). 하드 코트의 두께는 대략 10 μm였다. 이러한 방식으로, 실시예 1의 하드 코트를 PMMA 기재 상에 형성시켰다.The PMMA substrate (Acrylite L-001, 100 x 53 x 2 mm, obtained from Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was placed on a stainless steel table equipped with a leveler Respectively. The hardcoat precursor HC-4 was applied to the PMMA substrate using a # 16 Meyer rod and dried at 60 占 폚 for 5 minutes. Next, the coating surface was irradiated with ultraviolet rays 10 times at a line speed of 13 m / min in a nitrogen atmosphere using an H-valve (DRS model) manufactured by Fusion UV System Inc. Radiation intensity: approximately 1400 mJ / 2 ). The thickness of the hard coat was approximately 10 μm. In this manner, the hard coat of Example 1 was formed on the PMMA substrate.

실시예 2 및 실시예 3과 비교예 1 내지 비교예 5Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 to 5

하드 코트 전구체 HC-1 내지 HC-3 및 HC-5 내지 HC-8을 이용하여 실시예 1에서와 동일한 방식으로 PMMA 기재 상에 하드 코트를 형성시켰다. 이들 하드 코트의 평가 결과가 표 3 및 표 4에 예시되어 있다.A hard coat was formed on the PMMA substrate in the same manner as in Example 1 using the hard coat precursors HC-1 to HC-3 and HC-5 to HC-8. The evaluation results of these hard coats are illustrated in Tables 3 and 4.

[표 3][Table 3]

Figure pct00003
Figure pct00003

[표 4][Table 4]

Figure pct00004
Figure pct00004

표 3에 나타낸 바와 같이, 방오제로서 플루오르화 (메트)아크릴 화합물을 함유하는 하드 코트 (실시예 1 및 실시예 2: KY-1203, 비교예 2 및 비교예 3: HFPO 우레탄 아크릴레이트)는 플루오르화 (메트)아크릴 화합물을 함유하지 않는 하드 코트 (비교예 1)의 것과 등가인 8 H의 연필 경도를 보여 주었다. 적당량의 플루오르화 (메트)아크릴 화합물의 첨가는 하드 코트의 연필 경도에 영향을 주지 않았다. 물 접촉각은 플루오르화 (메트)아크릴 화합물을 첨가할 때 증가하였다. HC-4 (실시예 1) 및 HC-5 (실시예 2)는 심지어 천 내마모성 시험 후에도 양호한 잉크 반발성을 보여 주었다. 반면에, 잉크 반발성은 HC-3 (비교예 3)에서의 천 내마모성 시험 후 불량하게 되었으며, 여기서 방오제로서 사용한 HFPO 우레탄 아크릴레이트의 양을 증가시켰다.As shown in Table 3, hard coats (Example 1 and Example 2: KY-1203, Comparative Example 2 and Comparative Example 3: HFPO urethane acrylate) containing a fluorinated (meth) acrylic compound as an antifouling agent were fluorine Showed a pencil hardness of 8 H equivalent to that of a hard coat containing no (meth) acrylic compound (Comparative Example 1). The addition of an appropriate amount of fluorinated (meth) acrylic compound did not affect the pencil hardness of the hard coat. The water contact angle increased when the fluorinated (meth) acrylic compound was added. HC-4 (Example 1) and HC-5 (Example 2) showed good ink repellency even after the cloth abrasion resistance test. On the other hand, the ink repellency became poor after the cloth abrasion resistance test in HC-3 (Comparative Example 3), where the amount of HFPO urethane acrylate used as an antifouling agent was increased.

표 4는 천 내마모성 시험에 더하여 강모 내마모성 시험을 수행한 결과를 나타낸다. 천 내마모성 시험 전 및 후에 물 접촉각 및 잉크 반발성을 비교하였으며, 강모 내마모성 시험 전 및 후에 물 접촉각, 잉크 반발성 및 광학 특성을 비교하였다. HC-7 (비교예 5) 및 HC-8 (실시예 3)은 천 내마모성 시험 시작시에 그리고 그 후에 양호한 잉크 반발성뿐만 아니라 100도를 초과하는 물 접촉각을 보여 주었다. 우레탄 아크릴레이트 올리고머로서 복수의 아크릴레이트 기를 갖는 다작용성 아크릴레이트, UX-5000을 함유하는 실시예 2의 하드 코트는 에베크릴 4858을 함유하는 실시예 3의 하드 코트보다 더 높은 내스크래치성을 가졌다.Table 4 shows the result of performing the bristle abrasion resistance test in addition to the cloth abrasion resistance test. The water contact angle and ink repellency before and after the cloth abrasion resistance test were compared and the water contact angle, ink repellency and optical properties were compared before and after the bristle abrasion resistance test. HC-7 (Comparative Example 5) and HC-8 (Example 3) exhibited good ink repellency both at the beginning of the cloth abrasion test and thereafter, as well as in water contact angles exceeding 100 degrees. The hard coat of Example 2 containing polyfunctional acrylate, UX-5000, having a plurality of acrylate groups as urethane acrylate oligomer had higher scratch resistance than the hard coat of Example 3 containing Ebecryl 4858.

강모 내마모성은 플루오르화 (메트)아크릴 화합물의 첨가의 결과로서 향상되었다. 강모 내마모성 시험 후 HC-7 (비교예 5) 및 HC-8 (실시예 3)의 탁도 값의 변화율(Δ탁도)은 0.1% 미만이었다. 플루오르화 (메트)아크릴 화합물로 인하여 하드 코트의 강모 내마모성은 향상되었고 하드 코트 표면의 마찰 계수는 감소하였다. 특히, HC-8 (KY-1203을 함유하는 실시예 8)은 탁월한 내스크래치성을 갖고, 방오 특성과 관련하여 높은 내구성을 보여 주었다. HC-8의 잉크 반발성은 심지어 강모 내마모성 시험 후에도 변화하지 않았다. 실록산 단위를 갖는 다작용성 플루오르화 (메트)아크릴 화합물을 함유하는 하드 코트는 1작용성 플루오르화 (메트)아크릴 화합물을 함유하는 것보다 더 높은 방오 내구성을 보여 주었다.Bristle abrasion resistance was improved as a result of the addition of fluorinated (meth) acrylic compounds. The rate of change (turbidity) of turbidity of HC-7 (Comparative Example 5) and HC-8 (Example 3) after the bristle abrasion resistance test was less than 0.1%. The abrasion resistance of the hard coat was improved by the fluorinated (meth) acrylate compound and the friction coefficient of the hard coat surface was decreased. In particular, HC-8 (Example 8 containing KY-1203) had excellent scratch resistance and showed high durability with respect to antifouling properties. The ink repellency of HC-8 did not change even after the bristle abrasion resistance test. Hardcoats containing multifunctional fluorinated (meth) acrylic compounds with siloxane units showed higher antifouling durability than those containing monofunctional fluorinated (meth) acrylic compounds.

부호의 설명Explanation of symbols

60: 내마모성 시험 장치60: Abrasion resistance test apparatus

61: 스테이지61: stage

62: 스타일러스62: Stylus

63: 중량체63: Weight

64: 천 또는 강모64: cloth or bristles

Claims (8)

나노입자 혼합물 및 결합제를 포함하는 하드 코트(hard coat)로서,
상기 나노입자들은 상기 하드 코트의 전체 질량의 40 내지 95 질량%를 구성하고;
상기 나노입자들 중 10 내지 50 질량%는 2 내지 200 nm의 범위 내의 평균 입자 크기를 가지며;
상기 나노입자들 중 50 내지 90 질량%는 60 내지 400 nm의 범위 내의 평균 입자 크기를 갖고;
상기 60 내지 400 nm의 범위 내의 평균 입자 크기를 갖는 나노입자들의 상기 평균 입자 크기 대 상기 2 내지 200 nm의 범위 내의 평균 입자 크기를 갖는 나노입자들의 상기 평균 입자 크기의 비는 2:1 내지 200:1의 범위 내이며;
상기 나노입자들의 입자 크기 분포는 이중모드(bimodal) 또는 다중모드(multimodal)이고;
상기 결합제는 다작용성 플루오르화 (메트)아크릴 화합물, 이의 반응 생성물, 또는 이들의 조합을 포함하며; 상기 다작용성 플루오르화 (메트)아크릴 화합물은 환형 실록산 단위들을 포함하는, 하드 코트.A hard coat comprising a nanoparticle mixture and a binder,
The nanoparticles constitute 40 to 95 mass% of the total mass of the hard coat;
10 to 50 mass% of the nanoparticles have an average particle size in the range of 2 to 200 nm;
50 to 90% by mass of the nanoparticles have an average particle size in the range of 60 to 400 nm;
Wherein the ratio of the average particle size of the nanoparticles having an average particle size within the range of 60 to 400 nm to the average particle size of the nanoparticles having an average particle size within the range of 2 to 200 nm is in the range of 2: 1;
The particle size distribution of the nanoparticles is bimodal or multimodal;
Wherein the binder comprises a multifunctional fluorinated (meth) acrylic compound, a reaction product thereof, or a combination thereof; Wherein said multifunctional fluorinated (meth) acrylic compound comprises cyclic siloxane units. 제1항에 있어서, 상기 나노입자들은 표면-개질된 나노입자들인, 하드 코트.2. The hard coat of claim 1, wherein the nanoparticles are surface-modified nanoparticles. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다작용성 플루오르화 (메트)아크릴 화합물은 2개 이상의 (메트)아크릴 기를 갖는 퍼플루오로에테르 화합물인, 하드 코트.The hard coat according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyfunctional fluorinated (meth) acryl compound is a perfluoroether compound having two or more (meth) acryl groups. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다작용성 플루오르화 (메트)아크릴 화합물은 3개 이상의 (메트)아크릴 기를 갖는, 하드 코트.4. The hard coat according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyfunctional fluorinated (meth) acrylic compound has three or more (meth) acryl groups. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노입자들은 무기 산화물 나노입자들이며, 상기 다작용성 플루오르화 (메트)아크릴 화합물은 실록산 단위들을 포함하는, 하드 코트.5. The hard coat of any one of claims 1 to 4, wherein the nanoparticles are inorganic oxide nanoparticles and the multifunctional fluorinated (meth) acrylic compound comprises siloxane units. 제5항에 있어서, 상기 나노입자들은 실리카 나노입자들인, 하드 코트.6. The hard coat of claim 5, wherein the nanoparticles are silica nanoparticles. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제는 자외선 흡수제를 추가로 포함하는, 하드 코트.7. The hardcoat of any one of claims 1 to 6, wherein the binder further comprises an ultraviolet absorber. 나노입자 혼합물 및 결합제를 포함하는 하드 코트 전구체로서,
상기 나노입자들은 상기 나노입자들 및 상기 결합제의 총 질량의 40 내지 95 질량%를 구성하고;
상기 나노입자들 중 10 내지 50 질량%는 2 내지 200 nm의 범위 내의 평균 입자 크기를 가지며;
상기 나노입자들 중 50 내지 90 질량%는 60 내지 400 nm의 범위 내의 평균 입자 크기를 갖고;
상기 60 내지 400 nm의 범위 내의 평균 입자 크기를 갖는 나노입자들의 상기 평균 입자 크기 대 상기 2 내지 200 nm의 범위 내의 평균 입자 크기를 갖는 나노입자들의 상기 평균 입자 크기의 비는 2:1 내지 200:1의 범위 내이며; 상기 나노입자들의 입자 크기 분포는 이중모드 또는 다중모드이고;
상기 결합제는 다작용성 플루오르화 (메트)아크릴 화합물을 포함하며; 상기 다작용성 플루오르화 (메트)아크릴 화합물은 환형 실록산 단위들을 포함하는, 하드 코트 전구체.A hardcoat precursor comprising a nanoparticle mixture and a binder,
Said nanoparticles constituting from 40 to 95 mass% of the total mass of said nanoparticles and said binder;
10 to 50 mass% of the nanoparticles have an average particle size in the range of 2 to 200 nm;
50 to 90% by mass of the nanoparticles have an average particle size in the range of 60 to 400 nm;
Wherein the ratio of the average particle size of the nanoparticles having an average particle size within the range of 60 to 400 nm to the average particle size of the nanoparticles having an average particle size within the range of 2 to 200 nm is in the range of 2: 1; The particle size distribution of the nanoparticles is dual mode or multimode;
The binder comprises a multifunctional fluorinated (meth) acrylic compound; Wherein said multifunctional fluorinated (meth) acrylic compound comprises cyclic siloxane units.
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