JP2008166572A - 積層体、絶縁膜、および半導体装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】積層体は、有機系膜と、第1のシリカ系膜と、前記第1のシリカ系膜と前記有機系膜との間に設けられた第2のシリカ系膜と、を有し、第2のシリカ系膜はポリカルボシランを含む。
【選択図】図1
Description
有機系膜と、第1のシリカ系膜と、前記第1のシリカ系膜と前記有機系膜との間に設けられた第2のシリカ系膜と、を有し、前記第2のシリカ系膜はポリカルボシランを含む。
(式中、Rは水素原子、フッ素原子または1価の有機基を表し、R1は1価の有機基を表し、aは1〜2の整数を示す。)
Si(OR2)4 ・・・・・(2)
(式中、R2は1価の有機基を表す。)
R3 b(R4O)3−bSi−(R7)d−Si(OR5)3−cR6 c ・・・・・(3)
〔式中、R3〜R6は同一または異なり、それぞれ1価の有機基を表し、bおよびcは同一または異なり、0〜2の数を示し、R7は酸素原子、フェニレン基または−(CH2)n−で表される基(ここで、nは1〜6の整数である)を表し、dは0または1を示す。〕
(式中、R11〜R14は独立に単結合、−O−、−CO−、−CH2−、−COO−、−CONH−、−S−、−SO2−、−C≡C−、フェニレン基、
第1のシリカ系膜形成用組成物を塗布して第1のシリカ系膜を形成する工程と、ポリカルボシランを有する第2のシリカ系膜形成用組成物第1のシリカ系膜上に塗布して第2のシリカ系膜を形成する工程と、有機系膜形成用組成物を第2のシリカ系膜上に塗布して有機系膜を形成する工程と、を含む。
第1のシリカ系膜形成用組成物を塗布して第1のシリカ系膜を形成する工程と、ポリカルボシランを有する第2のシリカ系膜形成用組成物第1のシリカ系膜上に塗布して第2のシリカ系膜を形成する工程と、ポリカルボシランを有する第3のシリカ系膜形成用組成物第2のシリカ系膜上に塗布して前記第2のシリカ系膜よりも比誘電率が低い第3のシリカ系膜を形成する工程と、有機系膜形成用組成物を第3のシリカ系膜上に塗布して有機系膜を形成する工程と、を含む。
本発明の一実施形態に係る積層体は、第1のシリカ系膜と、第2のシリカ系膜と、有機系膜とを含み、第2のシリカ系膜はポリカルボシランを含む。
第1のシリカ系膜は、下記一般式(1)で表される化合物(以下「化合物1」という)、下記一般式(2)で表される化合物(以下、「化合物2」という)および下記一般式(3)で表される化合物(以下、「化合物3」という)の群から選ばれた少なくとも1種のシラン化合物を加水分解,縮合して得られる加水分解縮合物を含む膜形成用組成物(1)を用いて形成された塗布膜を硬化して得られた膜である。
(式中、Rは水素原子、フッ素原子または1価の有機基を表し、R1は1価の有機基を表し、aは1〜2の整数を示す。)
Si(OR2)4 ・・・・・(2)
(式中、R2は1価の有機基を表す。)
R3 b(R4O)3−bSi−(R7)d−Si(OR5)3−cR6 c ・・・・・(3)
〔式中、R3〜R6は同一または異なり、それぞれ1価の有機基を表し、bおよびcは同一または異なり、0〜2の数を示し、R7は酸素原子、フェニレン基または−(CH2)n−で表される基(ここで、nは1〜6の整数である)を表し、dは0または1を示す。〕
一般式(1)において、RおよびR1の1価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。なかでも、一般式(1)において、Rは1価の有機基、特にアルキル基またはアリール基であることが好ましい。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数1〜5であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。一般式(1)において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、メチルトリ−iso−プロポキシシラン、メチルトリ−n−ブトキシシラン、メチルトリ−sec−ブトキシシラン、メチルトリ−tert−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−n−プロポキシシラン、エチルトリ−iso−プロポキシシラン、エチルトリ−n−ブトキシシラン、エチルトリ−sec−ブトキシシラン、エチルトリ−tert−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−n−プロポキシシラン、ビニルトリ−iso−プロポキシシラン、ビニルトリ−n−ブトキシシラン、ビニルトリ−sec−ブトキシシラン、ビニルトリ−tert−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−プロピルトリ−n−プロポキシシラン、n−プロピルトリ−iso−プロポキシシラン、n−プロピルトリ−n−ブトキシシラン、n−プロピルトリ−sec−ブトキシシラン、n−プロピルトリ−tert−ブトキシシラン、n−プロピルトリフェノキシシラン、i−プロピルトリメトキシシラン、i−プロピルトリエトキシシラン、i−プロピルトリ−n−プロポキシシラン、i−プロピルトリ−iso−プロポキシシラン、i−プロピルトリ−n−ブトキシシラン、i−プロピルトリ−sec−ブトキシシラン、i−プロピルトリ−tert−ブトキシシラン、i−プロピルトリフェノキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−ブチルトリ−n−プロポキシシラン、n−ブチルトリ−iso−プロポキシシラン、n−ブチルトリ−n−ブトキシシラン、n−ブチルトリ−sec−ブトキシシラン、n−ブチルトリ−tert−ブトキシシラン、n−ブチルトリフェノキシシラン、sec−ブチルトリメトキシシラン、sec−ブチルトリエトキシシラン、sec−ブチル−トリ−n−プロポキシシラン、sec−ブチル−トリ−iso−プロポキシシラン、sec−ブチル−トリ−n−ブトキシシラン、sec−ブチル−トリ−sec−ブトキシシラン、sec−ブチル−トリ−tert−ブトキシシラン、sec−ブチル−トリフェノキシシラン、t−ブチルトリメトキシシラン、t−ブチルトリエトキシシラン、t−ブチルトリ−n−プロポキシシラン、t−ブチルトリ−iso−プロポキシシラン、t−ブチルトリ−n−ブトキシシラン、t−ブチルトリ−sec−ブトキシシラン、t−ブチルトリ−tert−ブトキシシラン、t−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−n−プロポキシシラン、フェニルトリ−iso−プロポキシシラン、フェニルトリ−n−ブトキシシラン、フェニルトリ−sec−ブトキシシラン、フェニルトリ−tert−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど;
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−iso−プロピルジメトキシシラン、ジ−iso−プロピルジエトキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジエトキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−sec−ブチルジメトキシシラン、ジ−sec−ブチルジエトキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−tert−ブチルジメトキシシラン、ジ−tert−ブチルジエトキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−n−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−n−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジ−γ−アミノプロピルジメトキシシラン、ジ−γ−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、ジ−γ−トリフロロプロピルジメトキシシランなど;を挙げることができる。
一般式(2)において、R2で表される1価の有機基としては、先の一般式(1)において示したものと同様の有機基を挙げることができる。化合物2の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−iso−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−tert−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどが挙げられる。好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−iso−プロポキシシラン、テトラフェノキシシランであり、特に好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。これらは、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
一般式(3)において、R3〜R6で表される1価の有機基としては、先の一般式(1)において示したものと同様の有機基を挙げることができる。
本発明において、上記化合物1〜3の加水分解縮合は、金属キレート化合物、酸性化合物、または塩基性化合物の存在下で行なうことができる。以下、金属キレート化合物、酸性化合物、および塩基性化合物それぞれについて説明する。
化合物1〜3から選択されるシラン化合物の加水分解縮合時に使用可能な金属キレート化合物は、下記一般式(8)で表される。
〔式中、R8はキレート剤を表し、Mは金属原子を表し、R9は炭素数2〜5のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基を表し、αは金属Mの原子価を示し、βは1〜αの整数を示す。〕
化合物1〜3から選択されるシラン化合物の加水分解縮合時に使用可能な酸性化合物としては、有機酸または無機酸が例示できる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、2−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などを挙げることができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などを挙げることができる。なかでも、加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化のおそれが少ない点で有機酸が好ましく、このうち、カルボキシル基を有する化合物がより好ましく、なかでも、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、無水マレイン酸の加水分解物が特に好ましい。これらは1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
化合物1〜3から選択されるシラン化合物の加水分解縮合時に使用可能な塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、尿素、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、などを挙げることができる。これらの中で、アンモニア、有機アミン類、アンモニウムハイドロオキサイド類を好ましい例として挙げることができ、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドが特に好ましい。これらの塩基性化合物は、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
(II)常圧または減圧下で、組成物中から塩基性化合物を留去する方法、
(III)窒素、アルゴンなどのガスをバブリングすることにより、組成物中から(塩基性化合物を除去する方法、
(IV)イオン交換樹脂により、組成物中から塩基性化合物を除去する方法、
(V)抽出や洗浄によって塩基性化合物を系外に除去する方法
ここで、pH調整剤としては、無機酸や有機酸が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などを挙げることができる。また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、2−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などを挙げることができる。これら化合物は、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
本発明においては、化合物1〜3から選択されたシラン化合物を有機溶剤中で加水分解縮合を行なうことができる。ここで、有機溶剤としては、下記一般式(9)で表される溶剤であることが好ましい。
〔式中、R21およびR22は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基またはCH3CO−から選ばれる1価の有機基を示し、γは1〜2の整数を表す。〕
膜形成用組成物(1)の全固形分濃度は、好ましくは2〜30重量%であり、使用目的に応じて適宜調整される。本実施形態に係る膜形成用組成物の全固形分濃度が2〜30重量%であることにより、塗布膜の膜厚が適当な範囲となり、より優れた保存安定性を有するものとなる。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および有機溶剤による希釈によって行われる。
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、n−プロピルベンセン、i−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、i−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−i−プロピルベンセン、n−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒;
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−i−ブチルケトン、メチル−n−ペンチルケトン、エチル−n−ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−i−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、2−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒;エチルエーテル、i−プロピルエーテル、n−ブチルエーテル、n−ヘキシルエーテル、2−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、1,2−プロピレンオキシド、ジオキソラン、4−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒;
ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸n−ペンチル、酢酸sec−ペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2−エチルブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸n−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸i−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−n−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル、乳酸n−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒;N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド、N−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒;
硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、1,3−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒などを挙げることができる。これらは、1種あるいは2種以上を混合して使用することができる。
膜形成用組成物(1)は、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、ラジカル発生剤、トリアゼン化合物などの成分をさらに含有していてもよい。コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が5〜30μm、好ましくは10〜20μm、固形分濃度が10〜40重量%程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業(株)製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル;触媒化成工業(株)製、オスカルなどが挙げられる。コロイド状アルミナとしては、日産化学工業(株)製のアルミナゾル520、同100、同200;川研ファインケミカル(株)製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル10、同132などが挙げられる。有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、(メタ)アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド,ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物などを挙げることができる。
−(A’)j’−(B’)k’−
−(A’)j’−(B’)k’−(A’)l’−
〔式中、A’は−CH2CH2O−で表される基を、B’は−CH2CH(CH3)O−で表される基を示し、j’は1〜90、k’は10〜99、l’は0〜90の数を示す。〕
1.2.1.第2のシリカ系膜の構成
第2のシリカ系膜は、ポリカルボシランを含む。また、第2のシリカ系膜は、第1のシリカ系膜と有機系膜との間に設けられているのが好ましい。
第2のシリカ系膜に含まれるポリカルボシランは、ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖を有し、かつ、下記一般式(5)で表される繰り返し構造単位、下記一般式(6)で表される繰り返し構造単位、および下記一般式(7)で表される繰り返し構造単位を有することができる。すなわち、第2のシリカ系膜に含まれるポリカルボシランは、ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖と、主鎖のケイ素原子に結合する水素原子、酸素原子、および炭素原子を含む側鎖とを含むことができる。
上記一般式(14)および(15)において、酸素原子は、水素原子、ケイ素原子、および炭素原子のいずれかに結合可能である。また、上記一般式(16)において、メチレン(−CH2−)の炭素原子は、酸素原子、ケイ素原子、および炭素原子のいずれかに結合可能である。
第2のシリカ系膜は、ポリカルボシラン(以下、「ポリカルボシラン(1)」ともいう。)を含む膜形成用組成物(2)を用いて形成された塗布膜を硬化して得ることができる。
〔上記一般式(19)において、x,yはそれぞれ1以上の整数を示す。〕
〔上記一般式(20)において、a,bはそれぞれ1以上の整数を示す。cまたはdは
いずれも整数で、どちらかが1以上である。〕
〔上記一般式(21)において、a,bはそれぞれ1以上の整数を示す。cまたはdは
いずれも整数で、どちらかが1以上である。〕
膜形成用組成物(2)の全固形分濃度は、好ましくは0.1〜5重量%であり、使用目的に応じて適宜調整される。本実施形態に係る膜形成用組成物(2)の全固形分濃度が0.1〜5重量%であることにより、塗布膜の膜厚が適当な範囲となり、より優れた保存安定性を有するものとなる。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮または含酸素系有機溶媒として例示した溶剤または他の溶剤による希釈によって行われる。
1.3.1.重合体
本実施形態に係る積層体において、有機系膜は、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリベンゾオキサゾールおよびポリイミドの少なくとも一種の化合物を含む膜形成用組成物(3)を塗布し、溶剤を除去することにより得られた塗布膜を硬化して得られた膜であることができる。具体的には、膜形成用組成物(3)は、下記一般式(4)で表される繰り返し単位を有する重合体を含む。
上述の重合体の形成においては必要に応じて有機溶媒を用いることができる。重合に用いる有機溶媒としては特に制限はないが、例えば、
クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒;
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒;
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、アニソール、ジエチレンクリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル系溶媒;
アセトン、メチルエチルケトン、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクルペンタノン等のケトン系溶媒;
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。これらの有機溶媒は十分に乾燥、脱酸素して用いることが好ましい。これらの有機溶媒は1種単独で使用しても2種以上を同時に使用してもよい。重合溶媒中におけるモノマー(重合成分)濃度は、好ましくは、1〜80重量%、さらに好ましくは5〜60重量%である。また、重合温度は、好ましくは、0〜150℃、さらに好ましくは5〜100℃である。また、重合時間は、好ましくは、0.5〜100時間、さらに好ましくは1〜40時間である。
膜形成用組成物(3)には、さらにコロイド状シリカ、本実施形態に係る有機系膜を形成するために用いられる化合物以外の有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、ラジカル発生剤、重合性の二重結合を含有する化合物、重合性の三重結合などの成分を添加してもよい。本実施形態に係る有機系膜を形成するために用いられる化合物以外の有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、(メタ)アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体などを挙げることができる。
〔式(22)および(23)中、R24は炭素数1〜3のアルキル基を表し、R25はv’価の芳香族基を表し、R26はw’価の芳香族基を示し、u’は0〜5の整数を示し、v’およびw’はそれぞれ独立に2〜6の整数を示す。〕
膜形成用組成物(3)の全固形分濃度は、好ましくは1〜30重量%であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が1〜30重量%であると、塗布膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れたものとなる。
1.4.1.第3のシリカ系膜の構成
上述したように、第3のシリカ系膜は、第2のシリカ系膜よりも比誘電率が低く、ポリカルボシランを含む。また、第3のシリカ系膜は、第2のシリカ系膜と有機系膜との間に設けられているのが好ましい。第2のシリカ系膜と有機系膜との間に、第2のシリカ系膜よりも比誘電率が低い、ポリカルボシランを含む第3のシリカ系膜が設けられることにより、第1のシリカ系膜と有機系膜との密着性を高めることができる。
〔式中、Aは−CH2CH2O−で表される基を、Bは−CH2CH(CH3)O−で表される基を示し、jは1〜90、kは10〜99、lは0〜90の数を示す。〕
〔式中、R21は水素またはメチル基を示し、R22は1価の脂肪族炭化水素基を示す。〕
CH2=CR23COOR24 ・・・・・(25)
〔式中、R23は水素またはメチル基を示し、R24はヘテロ原子を含む官能基を示す。〕
2.1.積層体の形成方法
本実施形態に係る積層体の形成方法は、第1のシリカ系膜のための膜形成用組成物(1)を基材の上に塗布した後乾燥させて、第1の塗布膜を形成する工程、第2のシリカ系膜のための膜形成用組成物(2)を第1の塗布膜上に塗布した後乾燥させて、第2の塗布膜を形成する工程、有機系膜のための膜形成用組成物(3)を第2の塗布膜の上方に塗布した後乾燥させて、第3の塗布膜を形成する工程、および、加熱もしくはエネルギー線の照射によって、第1,第2および第3の塗布膜を硬化する工程を含むことができる。なお、必要に応じて、第3のシリカ系膜のための膜形成用組成物(4)を第2の塗布膜上に塗布した後乾燥させて、第2の塗布膜の上に第4の塗布膜を形成した後、有機系膜のための膜形成用組成物(3)を第4の塗布膜の上方に塗布した後乾燥させて、第3の塗布膜を形成してもよい。
(a)第1のシリカ系膜のための膜形成用組成物(1)を基材の上に例えば回転塗布機によって塗布した後、例えばホットプレートで乾燥させて、第1の塗布膜を形成する工程、
(b)第2のシリカ系膜のための膜形成用組成物(2)を例えば回転塗布機で第1の塗布膜上に塗布し、その後塗布膜の乾燥を行なわないで、未乾燥の第2の塗布膜を形成する工程、
(c)有機系膜のための膜形成用組成物(3)を例えば回転塗布機で第2の塗布膜上に塗布し、その後塗布膜の乾燥を行なわないで、未乾燥の第3の塗布膜を形成する工程、および
(d)例えばホットプレートを用いて第2および第3の塗布膜を乾燥させる工程、および
(e)加熱もしくはエネルギー線の照射によって、第1,第2および第3の塗布膜を硬化する工程
を含むことができる。
本実施形態に係る積層体においては、好ましくは、第1のシリカ系膜は、比誘電率が
1.5以上2.5以下であり、密度が0.6g/cm3以上1.2g/cm3以下であり、第2のシリカ系膜は、第1のシリカ系膜より、比誘電率が0.1以上低い。
本実施形態に係る積層体の一具体例を図1および図2に示す。本実施形態に係る積層体10は図1に示すように、第1のシリカ系膜11と、第1のシリカ系膜11上に設けられた第2のシリカ系膜12と、第2のシリカ系膜12上に設けられた有機系膜13とを含む。
本実施形態に係る絶縁膜は、上述の方法によって形成された積層体を少なくとも一部に含むものである。そのため、本実施形態に係る絶縁膜は、低誘電率であり、かつ、第2のシリカ系膜が設けられていることにより、第1のシリカ系膜と有機系膜との密着性が優れている。したがって、本実施形態に係る絶縁膜は、例えば、LSI、システムLSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、D−RDRAMなどの半導体装置用の層間絶縁膜、半導体装置の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示装置用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用である。特に、本実施形態に係る絶縁膜は、ダマシン構造体に含まれる絶縁膜として好適である。
本実施形態に係る半導体装置は、上記絶縁膜を含む。絶縁膜を例えば、層間絶縁膜や、平坦化絶縁膜などに用いる場合、絶縁膜の密着性が十分に確保されているため、CMP処理や、パッケージング処理時の膜剥がれが抑制され、信頼性の高い半導体装置を提供することができる。
次に、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例中の「部」および「%」は、特記しない限りそれぞれ重量部および重量%であることを示している。また、以下の記載は本発明の態様を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。
以下に、実施例および比較例のサンプルについて求めた特性の評価方法を記載する。
まず、測定するサンプルウエハ(各実施例において得られた、絶縁膜の積層体が形成されたシリコンウエハ)にスパッタリング装置を用いてSiO2を500nm成膜した後3×4cmに切り出し、これをサンプル1とした。次に、未使用のシリコンウエハを3×4cmに切り出し、これをサンプル2とした。次いで、エポキシ樹脂を用いてサンプル1とサンプル2の表面を接合し、オーブンで135℃にて2時間加熱硬化して、サンプル3を得た。次いで、ダイシングソーを用いてサンプル3を3mm×4cmに切断し、それぞれについて一方のウエハ片の中央部分にノッチを入れサンプル4を得た。このサンプル4を4つのピンではさみ、両側から力を加えてノッチから亀裂が発生するまで力を加えた。亀裂が発生するのに要する力(破壊靭性)によって密着性を評価した。
積層体が形成されたウエハ上にアルミニウムを蒸着して、誘電率評価用基板を作製した。比誘電率は、横川・ヒューレットパッカード(株)製のHP16451B電極およびHP4284AプレシジョンLCRメーター用いて、10kHzにおける容量値から算出した。
密度の測定は、GIXR法を用いた。
積層膜に対して400℃、1時間、窒素雰囲気下で焼成を行った後、各積層膜を東京エレクトロン社製プラズマエッチング装置を用いて、アンモニアまたは酸素を用いる有機Low-k膜エッチング条件に暴露し、絶縁膜の暴露前後の誘電率変化よりRIE耐性を評価した。暴露前後の誘電率変化に応じて次のように評価した。
A 比誘電率の上昇値が0.1以上0.2未満
B 比誘電率の上昇値が0.2以上0.5未満
C 比誘電率の上昇値が0.5以上
5.2.1.膜形成用組成物(1)
石英製セパラブルフラスコに、エタノール570g、イオン交換水160gおよび10%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液30gを入れ、均一に攪拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン136gとテトラエトキシシラン209gの混合物を添加した。溶液を60℃に保ったまま、5時間反応を行った。この溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル300gを加え、その後、50℃のエバポレータを用いて溶液を10%(完全加水分解縮合物換算)となるまで濃縮した。その後、得られた液を0.2μmの孔径を有するテフロン(登録商標)製フィルターでろ過して固形分含有量3%(完全加水分解縮合物換算)の膜形成用組成物組成物(1)を得た。
下記式(26)に示される構成単位(式(26)において、x、yは独立して1以上の数を示す。)を有する(株)日本カーボン社製ニプシType−UH(商品名)20gをジオキサンに溶解させて400gとし、これにピリジン3.0mlおよび水4.0mlを加えた後、この反応液を80℃で5時間加熱した。次に、この反応液を室温まで冷却した後、2.0mol/Lの酢酸水溶液10mlを加えて反応を停止させた。次いで、この反応液にシクロヘキサノン100gと0.02mol/Lの酢酸水溶液400gとを加えて振り混ぜた後、静置して有機相と水相とに分離した。この有機相を取り出して濃縮することにより、ポリカルボシラン19.3gを得た。
分子量(GPC):Mw=30,600,Mn=4、500
また、得られたポリマーを0.5%の酢酸ブチル溶液とした後、得られた液を0.2μmの孔径を有するテフロン(登録商標)製フィルターでろ過して膜形成用組成物(2)を得た。これを8インチのシリコン基板上にスピンコート法で塗布し、窒素雰囲気下150℃で1分間、続いて400℃で1分間ホットプレート上にて乾燥した後、さらに真空下400℃で30分間加熱することにより、塗布膜を硬化させて第2のシリカ系膜を得た。
温度計、アルゴンガス導入管、攪拌装置を備えた1000ml三口フラスコにテトラヒドロフラン120ml、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム3.46g、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム2.1g、ヨウ化銅1.44g)、ピペリジン20ml、4,4’−ビス(2−ヨードフェノキシ)ベンゾフェノン185.72gを加えた。次に、4,4’−ジエチニルジフェニルエーテル65.48gを加え、25℃で20時間反応させた。この反応液を酢酸5リットルで再沈殿を2回繰り返した後、シクロヘキサノンに溶かし超純水で2回洗浄し、メタノール5リットルで再沈殿し、沈殿を濾過、乾燥して重量平均分子量35,000の重合体を得た。この重合体20gをシクロヘキサノン380gに溶解させた後、0.2μmの孔径を有するテフロン(登録商標)製フィルターでろ過して固形分含有量5%の膜形成用組成物(3)を得た。
膜形成用組成物(2)2000gにポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロックコポリマー(三洋化成(株)製、ニューポールPE61〔HO−PEO2−PPO70−PEO2−OH相当〕)2.5gを溶解させた後、得られた液を0.2μmの孔径を有するテフロン(登録商標)製フィルターでろ過して膜形成用組成物(4)を得た。これを8インチのシリコン基板上にスピンコート法で塗布し、窒素雰囲気下150℃で1分間、続いて400℃で1分間ホットプレート上にて乾燥した後、さらに真空下400℃で30分間加熱することにより、塗布膜を硬化させて第4のシリカ系膜を得た。このシリカ系膜の比誘電率は2.45であり、密度は1.2g/cm3であった。
石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン243.30g、テトラメトキシシラン101.24g、トリエトキシシラン123.64gとテトラキス(アセチルアセトナート)チタン0.02gを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル254gに溶解させた後、均一に攪拌させ、溶液温度を50℃に安定させた。次に、イオン交換水278gを1時間かけて溶液に添加した。その後、50℃で3時間反応を行った。この溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル300gを加え、その後、50℃のエバポレータを用いて溶液を3%(完全加水分解縮合物換算)となるまで濃縮した。その後、得られた液を0.2μmの孔径を有するテフロン(登録商標)製フィルターでろ過した後、プロピレングリコールモノエチルエーテルを加えて固形分含有量0.5%(完全加水分解縮合物換算)の膜形成用組成物組成物(5)を得た。
5.3.1.実施例1
膜形成用組成物(1)を8インチのシリコンウエハ上に130nmの膜厚で塗布した後、80℃で1分間、200℃で1分間基板を加熱し、第1のシリカ系膜を形成した。続いてこの第1のシリカ系膜上に、膜形成用組成物(2)を10nmの膜厚で塗布した後、80℃で1分間、200℃で1分間基板を加熱し、第2のシリカ系膜を形成した。さらに、この第2のシリカ系膜上に、膜形成用組成物(3)を120nmの膜厚で塗布した後、80℃で1分間、200℃で1分間基板を加熱して有機系膜を形成し、積層体を形成した。その後、積層体が形成された基板を400℃の窒素雰囲気のホットプレートによって30分加熱して積層体を焼成した。
膜形成用組成物(1)を8インチのシリコンウエハ上に130nmの膜厚で塗布した後、80℃で1分間、200℃で1分間基板を加熱して第1のシリカ系膜を形成した。続いてこの第1のシリカ系膜上に、膜形成用組成物(2)を10nmの膜厚で塗布した後、80℃で1分間、200℃で1分間基板を加熱し、第2のシリカ系膜を形成した。さらに、この第2のシリカ系膜上に、膜形成用組成物(4)を5nmの膜厚で塗布した後、150℃で1分間、400℃で1分間基板を加熱し、第3のシリカ系膜を形成した。さらに、この第3のシリカ系膜上に、膜形成用組成物(3)を120nmの膜厚で塗布した後、80℃で1分間、200℃で1分間基板を加熱して有機系膜を形成し、積層体を形成した。その後、積層体が形成された基板を400℃の窒素雰囲気のホットプレートによって30分加熱して積層体を焼成した。
膜形成用組成物(1)を8インチのシリコンウエハ上に130nmの膜厚で塗布した後、80℃で1分間、200℃で1分間基板を加熱し、第1のシリカ系膜を形成した。続いてこの第1のシリカ系膜上に、膜形成用組成物(2)を10nmの膜厚で塗布した後、80℃で1分間、200℃で1分間基板を加熱し、第2のシリカ系膜を形成した。この第1及び第2のシリカ系膜が積層されたシリコンウエハを、ウシオ電気製エキシマ照射装置にて空気下で172nmエキシマ真空紫外光に5秒さらし第2のシリカ系膜表面を酸化処理行った。さらに、この第2のシリカ系膜上に、膜形成用組成物(3)を120nmの膜厚で塗布した後、80℃で1分間、200℃で1分間基板を加熱して有機系膜を形成し、積層体を形成した。その後、積層体が形成された基板を400℃の窒素雰囲気のホットプレートによって30分加熱して積層体を焼成した。
膜形成用組成物(1)を8インチのシリコンウエハ上に130nmの膜厚で塗布した後、80℃で1分間、200℃で1分間基板を加熱し、第1のシリカ系膜を形成した。続いてこの第1のシリカ系膜上に、膜形成用組成物(2)を10nmの膜厚で塗布した後、80℃で1分間、200℃で1分間基板を加熱し、第2のシリカ系膜を形成した。さらに、この第2のシリカ系膜上に、ビニルトリメトキシシラン加水分解物の3%酢酸ビニル溶液を回転塗布した後、連続して膜形成用組成物(3)を120nmの膜厚で塗布し、80℃で1分間、200℃で1分間基板を加熱して有機系膜を形成し、積層体を形成した。その後、積層体が形成された基板を400℃の窒素雰囲気のホットプレートによって30分加熱して積層体を焼成した。
膜形成用組成物(1)を8インチのシリコンウエハ上に130nmの膜厚で塗布した後、80℃で1分間、200℃で1分間基板を加熱し、第1のシリカ系膜を形成した。続いてこの第1のシリカ系膜上に、膜形成用組成物(4)を5nmの膜厚で塗布した後、80℃で1分間、200℃で1分間基板を加熱し、第3のシリカ系膜を形成した。さらに、この第3のシリカ系膜の上に、膜形成用組成物(3)を120nmの膜厚で塗布した後、80℃で1分間、200℃で1分間基板を加熱して有機系膜を形成し、積層体を形成した。その後、積層体が形成された基板を400℃の窒素雰囲気のホットプレートによって30分加熱して積層体を焼成した。
膜形成用組成物(1)を8インチのシリコンウエハ上に130nmの膜厚で塗布した後、80℃で1分間、200℃で1分間基板を加熱し、第1のシリカ系膜を形成した。続いてこの第1のシリカ系膜上に、膜形成用組成物(3)を120nmの膜厚で塗布した後、80℃で1分間、200℃で1分間基板を加熱して有機系膜を形成し、積層体を形成した。その後、積層体が形成された基板を400℃の窒素雰囲気のホットプレートによって30分加熱して積層体を焼成した。
膜形成用組成物(1)を8インチのシリコンウエハ上に130nmの膜厚で塗布した後、80℃で1分間、200℃で1分間基板を加熱し、第1のシリカ系膜を形成した。続いてこの第1のシリカ系膜上に、膜形成用組成物(5)を10nmの膜厚で塗布した後、80℃で1分間、200℃で1分間基板を加熱し、第3のシリカ系膜を形成した。さらに、この第3のシリカ系膜の上に、膜形成用組成物(3)を120nmの膜厚で塗布した後、80℃で1分間、200℃で1分間基板を加熱して有機系膜を形成し、積層体を形成した。その後、積層体が形成された基板を400℃の窒素雰囲気のホットプレートによって30分加熱して積層体を焼成した。
11 第1のシリカ系膜
12 第2のシリカ系膜
13 有機系膜
14 第3のシリカ系膜
Claims (17)
- 有機系膜と、第1のシリカ系膜と、前記第1のシリカ系膜と前記有機系膜との間に設けられた第2のシリカ系膜と、を有し、
前記第2のシリカ系膜はポリカルボシランを含む、積層体。 - 請求項1において、
前記第2のシリカ系膜は、比誘電率が2.5以上3.5以下であり、密度が1.2g/cm3以上1.7g/cm3以下である、積層体。 - 請求項1または2において、
前記第1のシリカ系膜は、比誘電率が1.5以上2.5未満であり、密度が0.6g/cm3以上1.2g/cm3未満である、積層体。 - 請求項1〜3のいずれかにおいて、
前記第2のシリカ系膜は、プラズマ処理、オゾン酸化処理、および有機シラン処理から選ばれる少なくとも1つの処理により得られた表面を有する、積層体。 - 請求項1〜4のいずれかにおいて、
第1のシリカ系膜の膜厚に対する前記第2のシリカ系膜の膜厚が0.03〜0.3である、積層体。 - 請求項1〜5のいずれかにおいて、
前記第1のシリカ系膜は、下記一般式(1)で表される化合物、下記一般式(2)で表される化合物および下記一般式(3)で表される化合物の群から選ばれた少なくとも1種のシラン化合物を加水分解,縮合して得られる加水分解縮合物を含む膜形成用組成物を用いて塗布膜を形成し、該塗布膜を硬化して得られた膜である、積層体。
RaSi(OR1)4−a ・・・・・(1)
(式中、Rは水素原子、フッ素原子または1価の有機基を表し、R1は1価の有機基を表し、aは1〜2の整数を示す。)
Si(OR2)4 ・・・・・(2)
(式中、R2は1価の有機基を表す。)
R3 b(R4O)3−bSi−(R7)d−Si(OR5)3−cR6 c ・・・・・(3)
〔式中、R3〜R6は同一または異なり、それぞれ1価の有機基を表し、bおよびcは同一または異なり、0〜2の数を示し、R7は酸素原子、フェニレン基または−(CH2)n−で表される基(ここで、nは1〜6の整数である)を表し、dは0または1を示す。〕 - 請求項1〜6のいずれかにおいて、
前記有機系膜は、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリベンゾオキサゾールおよびポリイミドから選ばれる少なくとも1種の化合物からなる、積層体。 - 請求項1〜8のいずれかにおいて、
前記第2のシリカ系膜と前記有機系膜との間に、ポリカルボシランを含み、前記第2のシリカ系膜よりも比誘電率が低い第3のシリカ系膜が設けられた、積層体。 - 請求項9において、
前記第3のシリカ系膜の比誘電率は、前記第2のシリカ系膜の比誘電率よりも0.2以上低い、積層体。 - 請求項9または10において、
前記第3のシリカ系膜は、プラズマ処理、オゾン酸化処理、および有機シラン処理から選ばれる少なくとも1つの処理により得られた表面を有する、積層体。 - 請求項1〜12のいずれかにおいて、
比誘電率が2.6以下である、積層体。 - 第1のシリカ系膜形成用組成物を塗布して第1のシリカ系膜を形成する工程と、ポリカルボシランを有する第2のシリカ系膜形成用組成物第1のシリカ系膜上に塗布して第2のシリカ系膜を形成する工程と、有機系膜形成用組成物を第2のシリカ系膜上に塗布して有機系膜を形成する工程と、を含む積層体の製造方法。
- 第1のシリカ系膜形成用組成物を塗布して第1のシリカ系膜を形成する工程と、ポリカルボシランを有する第2のシリカ系膜形成用組成物第1のシリカ系膜上に塗布して第2のシリカ系膜を形成する工程と、ポリカルボシランを有する第3のシリカ系膜形成用組成物第2のシリカ系膜上に塗布して前記第2のシリカ系膜よりも比誘電率が低い第3のシリカ系膜を形成する工程と、有機系膜形成用組成物を第3のシリカ系膜上に塗布して有機系膜を形成する工程と、を含む積層体の製造方法。
- 請求項1〜13のいずれかに記載の積層体を少なくとも一部に含む、絶縁膜。
- 請求項16に記載の絶縁膜を含む、半導体装置。
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