JP2008164290A - Flow analytical system - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フロー滴定技術を分析対象液（サンプル液）の前処理に利用した、分析対象液中の微量元素をリアルタイムに測定可能なフロー分析システムに関する。 The present invention relates to a flow analysis system capable of measuring trace elements in an analysis target liquid in real time using flow titration technology for pretreatment of the analysis target liquid (sample liquid).
フローインジェクション分析（ＦＩＡ）は、リアルタイムにオンサイト分析が可能な分析手法である。特に、当該手法は、極めて高純度の薬品類が使用される半導体の製造工程における、当該薬品類に不純物として含まれる微量元素のオンサイト分析に有効である。ここで、ＦＩＡを簡単に説明すると、フロー分析の一種であり、流路にキャリア（試料を運ぶ流体）を流しておき、適時、キャリアを分析試料に置きかえて、これら検出元素が発色する反応試薬と反応させ、キャリアの吸光度と分析試料の吸光度との差△を検出して元素濃度を分析する方法である。即ち、ＦＩＡにおいては、キャリアと反応試薬を混合し、これを攪拌・分散等によってよく混ぜた後に、元素濃度を検出する検出器によって濃度検出（典型的には吸光度分析による吸光度の測定）を行うのであるが、キャリアをある時点で試料に置換することにより、吸光度の差分を測定することによって試料濃度を決定する。尚、特許文献１（特開２００４−１６３１９１号公報）の内容は、本明細書に組み込まれるものとする。
ところで、半導体製造工程においては、酸やアルカリ等の各種薬液が使用されている。ここで、当該薬液中の微量元素を測定するに際しては、当該測定に適した条件を整える必要がある。例えば、サンプル液中の金属を比色法で測定する際、発色剤の最適ｐＨが所定範囲である場合には、サンプル液の液性を当該最適ｐＨ内にする必要がある。具体例としては、サンプル液が強酸性であり発色剤の最適ｐＨが中性付近である場合には、サンプル液に前処理液（アルカリ液）を添加する前処理を施した後、緩衝剤を添加する等して当該最適ｐＨ内に収める必要がある。 By the way, in the semiconductor manufacturing process, various chemicals such as acid and alkali are used. Here, when measuring trace elements in the chemical solution, it is necessary to prepare conditions suitable for the measurement. For example, when the metal in the sample solution is measured by a colorimetric method, if the optimum pH of the color former is within a predetermined range, the liquidity of the sample solution needs to be within the optimum pH. As a specific example, when the sample solution is strongly acidic and the optimum pH of the color former is near neutral, after pre-treatment of adding a pre-treatment solution (alkali solution) to the sample solution, a buffering agent is added. It is necessary to keep within the optimum pH by adding it.
ここで、サンプル液の液性は常時一定であるという保証はないので、装置の作動毎に、サンプル液のｐＨを測定すると共に前処理条件を決定することが理想的である。しかしながら、作動毎に、サンプル液を採取してｐＨを測定したり、当該ｐＨに基づいて前処理条件をいちいち決定する等の作業は非常に面倒であり、かつ時間も要する。また、基本的には、人間がこれらの作業を行うことになるので、誤った条件設定がなされる可能性がある。その結果、操作者の誤った操作のため、不適切な薬液でありながら適切な薬液と判定される事態を招き、或いは、結果が出るまでに長時間を要するため、不適切な薬液でありながら当該結果が出るまでの間当該薬液が使用され続ける事態を招き、いずれの場合も、当該不適切な薬液が使用された被処理物（ウエハ等）の商品価値が無になる恐れがある。更には、サンプル液中の微量成分の分析を目的とした場合には、できるだけ感度を上げるために、サンプル液に添加する前処理液の量を少なくする必要がある。したがって、添加される前処理液の量は、必要最小限に留めるべきである。そこで、本発明は、前処理が迅速かつ自動的に行われると共に、添加される前処理液を最小限に留めることが可能な、サンプル液中の微量元素をリアルタイムに測定可能なフロー分析システムを提供することを目的とする。 Here, since there is no guarantee that the liquidity of the sample liquid is always constant, it is ideal to measure the pH of the sample liquid and determine the pretreatment conditions for each operation of the apparatus. However, operations such as collecting a sample solution and measuring the pH each time the operation is performed, and determining pretreatment conditions based on the pH are extremely troublesome and time consuming. In addition, basically, since humans perform these operations, there is a possibility that erroneous condition settings are made. As a result, an operator's wrong operation may cause the situation that the chemical solution is determined to be appropriate while being an inappropriate chemical solution, or it may take a long time to obtain a result. There is a risk that the chemical solution will continue to be used until the result is obtained, and in any case, the commercial value of the object to be processed (wafer or the like) using the inappropriate chemical solution may be lost. Furthermore, in order to analyze trace components in the sample liquid, it is necessary to reduce the amount of pretreatment liquid added to the sample liquid in order to increase sensitivity as much as possible. Therefore, the amount of pretreatment liquid added should be kept to the minimum necessary. Therefore, the present invention provides a flow analysis system capable of measuring trace elements in a sample liquid in real time, in which pretreatment is performed quickly and automatically and the pretreatment liquid to be added can be kept to a minimum. The purpose is to provide.
本発明者らは鋭意研究の結果、フロー滴定技術をフロー分析システムに組み込むことにより、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明（１）〜（６）を完成させたものである。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by incorporating a flow titration technique into a flow analysis system, and have completed the present inventions (1) to (6).
本発明（１）は、分析に先立ち分析対象液を前処理するための前処理手段と、前記前処理手段により前処理された前記分析対象液を分析するための分析手段とを備えた、分析対象液中の所定成分を分析可能なフロー分析システムにおいて、
前記前処理手段が、分析対象液及び／又は前処理液の流量を変えることにより、これらの流量比を経時的に変化させる流量比変化手段と、分析対象液と前処理液との混合液の液性を測定する液性測定手段と、前記液性が所定状態となったか否かを判定する液性判定手段とを有すると共に、
前記液性が前記所定状態となった場合、当該所定状態となった際の前記混合液が前記分析手段に導かれるように構成されていることを特徴とするフロー分析システムである。
The present invention (1) includes a pretreatment means for pretreating an analysis target liquid prior to analysis, and an analysis means for analyzing the analysis target liquid pretreated by the pretreatment means. In the flow analysis system that can analyze the specified components in the target liquid,
The pretreatment means changes the flow rate ratio of the analysis target liquid and / or the pretreatment liquid, thereby changing the flow rate ratio with time, and the mixed liquid of the analysis target liquid and the pretreatment liquid. While having a liquid property measuring means for measuring the liquid property and a liquid property determining means for determining whether or not the liquid property is in a predetermined state,
The flow analysis system is configured such that when the liquid property is in the predetermined state, the mixed liquid when the liquid state is in the predetermined state is guided to the analysis means.
本発明（２）は、前記流量比変化手段は、前記流量比をグラジエント変化させる、前記発明（１）のフロー分析システムである。 The present invention (2) is the flow analysis system according to the invention (1), wherein the flow rate ratio changing means changes the flow rate ratio in a gradient manner.
本発明（３）は、フローインジェクション分析システムである、前記発明（１）又は（２）のフロー分析システムである。 The present invention (3) is the flow analysis system of the invention (1) or (2), which is a flow injection analysis system.
本発明（４）は、前記前処理が中和処理である、前記発明（１）〜（３）のいずれか一つのフロー分析システムである。 The present invention (4) is the flow analysis system according to any one of the inventions (1) to (3), wherein the pretreatment is a neutralization treatment.
本発明（５）は、前記液性測定手段で測定される前記液性がｐＨである、前記発明（４）のフロー分析システムである。 The present invention (5) is the flow analysis system according to the invention (4), wherein the liquid property measured by the liquid property measuring means is pH.
本発明（６）は、前記分析が、分析対象液中の微量成分の分析である、前記発明（１）〜（５）のいずれか一つのフロー分析システムである。 The present invention (6) is the flow analysis system according to any one of the inventions (1) to (5), wherein the analysis is an analysis of a trace component in the analysis target liquid.
ここで、本例における各用語の意義について説明する。「分析」とは、定量分析、半定量分析、定性分析のいずれをも包含する。「前処理」とは、分析対象液中の分析対象物を分析するに際し、好適な条件にするための一切の処理を指し、例えば、応答指示薬を用いる場合には、当該分析に適した環境にする（例えばｐＨを所定範囲にする）ことや、妨害物質を除去する等を挙げることができる。ここで、「応答」とは、例えば、変色（例えば発色や減色）、光信号（例えば蛍光）、電気信号等を挙げることができ、検出可能である限り特に限定されない。また、「分析対象液」とは、分析対象成分（元素や化合物等）を含んでいるか否かが問題となる液をいい、例えば、各プロセス（例えば半導体洗浄プロセス）で使用するプロセス液（洗浄液）や、当該プロセス液の原液（新液）を挙げることができる。「前処理液」とは、分析対象液を前処理する際に、当該前処理に実質的に関与する液を指し、例えば、前処理する際に、アルカリ液と希釈液との混合液を分析対象液と合わせる場合には、アルカリ液のみが「前処理液」に該当する。「液性」とは、液が示す何らかの物性や状態であれば特に限定されず、例えば、ｐＨを挙げることができる。「所定成分」とは、特定の一種の成分のみならず、二種以上の成分を包括した場合をも含む概念である。「システム」とは、装置のみならずプラントのようなものも包含する概念であり、また、各構成要素が物理的に一体的又は集約的なもののみならず、各構成要素が物理的に分割しているものや分散しているものも包含する。「元素」とは、特に限定されず、例えば金属元素である。「フロー分析」とは、自動分析を含む流れ分析を意味し、フローインジェクション分析を包含する概念である。「微量」とは、対象元素の含有量が１０−７オーダー（好適にはｐｐｂオーダー）以下である場合を指す。更に、以下のシステムは、オンサイト分析用に適しているが、オンサイト分析用に限定されるものではなく、これ以外の用途も適用可能であり、本発明の権利範囲に属する。「グラジエント変化」とは、例えば、離散値として計測不可能な値を持つ（微分値を持つ）変化、換言すれば連続的な変化を指す。 Here, the meaning of each term in this example will be described. “Analysis” includes any of quantitative analysis, semi-quantitative analysis, and qualitative analysis. “Pretreatment” refers to all treatments for obtaining suitable conditions when analyzing an analyte in a liquid to be analyzed. For example, when a response indicator is used, the environment is suitable for the analysis. (For example, setting the pH within a predetermined range) or removing an interfering substance. Here, the “response” can include, for example, discoloration (for example, color development or color reduction), an optical signal (for example, fluorescence), an electric signal, and the like, and is not particularly limited as long as it can be detected. “Analysis target liquid” refers to a liquid whose problem is whether or not it contains an analysis target component (element, compound, etc.). For example, a process liquid (cleaning liquid) used in each process (for example, a semiconductor cleaning process). And a stock solution (new solution) of the process solution. The “pretreatment liquid” refers to a liquid that substantially participates in the pretreatment when the analysis target liquid is pretreated. For example, a mixed liquid of an alkaline liquid and a diluted liquid is analyzed during the pretreatment. When combined with the target liquid, only the alkaline liquid corresponds to the “pretreatment liquid”. “Liquid” is not particularly limited as long as it is some physical property or state exhibited by the liquid, and examples thereof include pH. The “predetermined component” is a concept including not only a specific type of component but also a case where two or more types of components are included. “System” is a concept that encompasses not only devices but also plants, etc. In addition, each component is not physically integrated or aggregated, but each component is physically divided. Including those that are distributed or distributed. The “element” is not particularly limited, and is, for example, a metal element. “Flow analysis” means flow analysis including automatic analysis, and is a concept including flow injection analysis. The “trace amount” refers to a case where the content of the target element is 10 −7 order (preferably ppb order) or less. Further, the following system is suitable for on-site analysis, but is not limited to on-site analysis, and other uses can be applied and belong to the scope of rights of the present invention. “Gradient change” refers to, for example, a change having a value that cannot be measured as a discrete value (having a differential value), in other words, a continuous change.
本発明によれば、液性が一定しない分析対象液についても迅速かつ自動的な前処理が可能となるので、不適切な薬液が長時間使用され続けることに起因した損失を最小限に食い止めることが可能になる。更に、添加される前処理液を最小限に留めることができるので、微量成分についてより感度の高い分析が可能になるという効果も奏する。 According to the present invention, it is possible to quickly and automatically pre-process an analysis target liquid whose liquidity is not constant, and therefore, it is possible to minimize loss due to the inappropriate use of a chemical liquid for a long time. Is possible. Furthermore, since the pretreatment liquid to be added can be kept to a minimum, there is also an effect that a highly sensitive analysis can be performed for a trace component.
以下、図面を参照しながら、本発明の最良形態を説明する。ここで、本最良形態は、グラジエントポンプを使用して、前処理液（アルカリ液）とサンプル液との量比をグラジエント的に変化させることにより、当量点を正確に求める形態である（以下、「グラジエントタイプ」という）。以下、本最良形態を説明する。 Hereinafter, the best mode of the present invention will be described with reference to the drawings. Here, the best mode is a mode in which the equivalence point is accurately obtained by changing the quantity ratio of the pretreatment liquid (alkaline liquid) and the sample liquid in a gradient manner using a gradient pump (hereinafter, referred to as “equivalent point”). "Gradient type"). The best mode will be described below.
はじめに、図１〜図４を参照しながら、本最良形態を説明する。まず、図１は、本最良形態に係るＦＩＡ装置のシステム図である。まず、各要素について説明する。管Ａは、前処理液（アルカリ液）を流通させる管であり、図示しない前処理液（アルカリ液）貯留部から合流部Ｘまで通じている。次に、管Ｃは、サンプル液を流通させる管であり、図示しないサンプル液導入部から合流部Ｘまで通じている。次に、管Ｄは、キャリア液を流通させる管であり、図示しないキャリア液貯留部から合流部Ｙまで通じている。次に、管Ｅは、酸化剤液を流通させる管であり、図示しない酸化剤液貯留部から合流部Ｙまで通じている。次に、管Ｆは、発色試薬液を流通させる管であり、図示しない発色試薬液貯留部から合流部Ｙまで通じている。 First, the best mode will be described with reference to FIGS. First, FIG. 1 is a system diagram of an FIA apparatus according to the best mode. First, each element will be described. The pipe A is a pipe through which the pretreatment liquid (alkaline liquid) flows, and communicates from a pretreatment liquid (alkaline liquid) storage unit (not shown) to the junction X. Next, the pipe C is a pipe through which the sample liquid is circulated and communicates from a sample liquid introduction part (not shown) to the junction part X. Next, the pipe | tube D is a pipe | tube which distribute | circulates carrier liquid, and is connected from the carrier liquid storage part which is not shown in figure to the confluence | merging part Y. Next, the pipe E is a pipe through which the oxidant liquid flows and communicates from an oxidant liquid storage part (not shown) to the junction part Y. Next, the tube F is a tube through which the coloring reagent solution flows and communicates from the coloring reagent solution storage unit (not shown) to the merging unit Y.
そして、合流部Ｘの下流には、サンプル液の前処理｛管Ａからのアルカリ液及び管Ｃからのサンプル液の混合液（以下、「処理液」という）で起きる中和反応｝が行われる前処理部ＭＣ１と、前処理がなされた処理液のｐＨを測定するｐＨ検出器とが備えられており、ｐＨ検出器の下流には、後述するインジェクションバルブＶ２まで当該処理液を流通させるための管Ｇと、インジェクションバルブＶ２から合流部Ｙまでキャリア液や処理液を流通させるための管Ｈとが備えられている。 And downstream of the merging portion X, pretreatment of the sample solution {neutralization reaction occurring in the mixed solution of the alkali solution from the tube A and the sample solution from the tube C (hereinafter referred to as “treatment solution”)} is performed. a preprocessing section MC1, pretreatment is provided with a pH sensor for measuring the pH of the treatment solution was made, in the downstream of the pH detector, for circulating the processing solution to the injection valve V 2 to be described later a tube G of, and the tube H for circulating the carrier liquid and the treatment liquid from the injection valve V 2 to the joining portion Y are provided.
ここで、管Ｇには、インジェクションバルブＶ２が介在している。ここで、インジェクションバルブＶ２は切替可能に構成されており、位置γ（非測定時）においては、上流側の管Ｇからの処理液を廃液部Ｚに導く流路が形成されると共に、管Ｄからのキャリア液を管Ｈに導く流路が形成される。尚、処理液が廃液部Ｚに導かれるに際し、当該処理液は、インジェクションバルブＶ２に備えられた注入ループを通って廃液される。これにより、後述の切替が実行された際に、当該切替時点で注入ループ内に収納された処理液が、後述の検出部まで送液されることになる。他方、位置θ（測定時）においては、インジェクションバルブＶ２に接続された注入ループ内に一定量収納された処理液を管Ｈに導く流路が形成される。これにより、キャリア液とキャリア液との間に一定量の処理液が挟まれた形で合流部Ｙまで送られることになる。 Here, the tube G, the injection valve V 2 is interposed. Here, the injection valve V 2 is configured to be switched, in the position gamma (non-measurement mode), the flow path for guiding the treatment liquid from the upstream side tube G to the waste portion Z is formed, the tube A flow path for leading the carrier liquid from D to the pipe H is formed. Incidentally, when the process liquid is guided to the waste liquid portion Z, the process liquid is waste liquid through the injection loop provided in the injection valve V 2. Thereby, when the switching described later is executed, the processing liquid stored in the injection loop at the time of the switching is sent to the detection unit described later. On the other hand, in the position theta (time of measurement), a flow path for guiding a predetermined amount accommodated treating solution within the infusion loop connected to the injection valve V 2 to the tube H is formed. As a result, a certain amount of processing liquid is sandwiched between the carrier liquid and the carrier liquid, and is sent to the junction Y.
最後に、合流部Ｙの下流には、処理液の応答反応（管Ｈからのキャリア液又は処理液、管Ｅからの酸化剤液及び管Ｆからの発色剤液の発色反応）が行われる反応部ＭＣ２と、当該応答反応を検出する検出部Ｄ（吸光光度計）とが備えられている。 Finally, downstream of the merging portion Y, a reaction reaction of the processing liquid (a color reaction of the carrier liquid or the processing liquid from the pipe H, the oxidant liquid from the pipe E, and the color developing liquid from the pipe F) is performed. A part MC2 and a detection part D (absorption photometer) for detecting the response reaction are provided.
尚、図１に係るＦＩＡ装置のようなシステム構成の代わりに、図２に示すようなシステム構成を採ることも可能である。ここで、図１に係るＦＩＡ装置との相違点を中心に、当該システムの特徴を説明する。尚、図１に係るＦＩＡ装置のシステムを変更するに際し、これら相違点を常に同時に存在させる必要はなく、いずれか一方のみを存在させるよう構成してもよい。そこで、これら相違点を説明すると、まず、図２中の管Ｂは、前処理液（アルカリ液）の希釈液を流通させる管であり、図示しない希釈液貯留部から合流部Ｘまで通じている。このように、当該システムにおいては、前処理液（アルカリ液）とサンプル液を混合する前に、前処理液（アルカリ液）に希釈液を混合する構成を採る。この希釈液を混合する理由は、液の電気伝導度が低すぎるときにはｐＨ検出器でｐＨが測定できない場合があることに鑑み、このような場合でも測定が可能となるように液全体の電気伝導度を高めるためである。 Note that a system configuration as shown in FIG. 2 may be employed instead of the system configuration as in the FIA apparatus according to FIG. Here, the features of the system will be described focusing on the differences from the FIA apparatus according to FIG. Note that when changing the system of the FIA apparatus according to FIG. 1, it is not always necessary that these differences exist at the same time, and only one of them may be present. Accordingly, these differences will be described. First, a pipe B in FIG. 2 is a pipe through which a diluted liquid of the pretreatment liquid (alkaline liquid) is circulated and communicates from a diluting liquid storage section (not shown) to the merging section X. . As described above, the system adopts a configuration in which the diluent is mixed with the pretreatment liquid (alkaline liquid) before the pretreatment liquid (alkaline liquid) and the sample liquid are mixed. The reason for mixing this diluted solution is that the pH may not be measured with a pH detector when the conductivity of the solution is too low, so that the electrical conductivity of the entire solution can be measured even in such a case. This is to increase the degree.
更に、当該システムにおいては、サンプル液が合流部Ｘに常時送られるという構成ではなく、測定時のみ系内に送る構成を採っている。具体的には、まず、管Ｃは、図１の場合と異なり、キャリア液を流通させる管であり、図示しないキャリア液貯留部から合流部Ｘまで通じている。そして、管Ｃには、インジェクションバルブＶ１が介在している。ここで、インジェクションバルブＶ１は切替可能に構成されており、位置α（非測定時）においては、上流側の管Ｃからのキャリア液を下流側の管Ｃに送る流路を構築する一方、位置β（測定時）においては、インジェクションバルブＶ１に接続された注入ループ内に一定量収納されたサンプル液を下流側の管Ｃに送る流路を構築する。これにより、キャリア液とキャリア液との間に一定量のサンプル液が挟まれた形で合流部Ｘまで送られることになる。尚、図２におけるインジェクションバルブＶ１は、位置βの状態にある。 Further, the system adopts a configuration in which the sample liquid is not always sent to the junction X, but is sent into the system only at the time of measurement. Specifically, first, the tube C is a tube through which the carrier liquid flows, unlike the case of FIG. 1, and communicates from a carrier liquid storage part (not shown) to the junction part X. Then, the tube C, the injection valve V 1 is interposed. Here, the injection valve V 1 was is configured to be switched, the position α in (non-measuring), while constructing a flow path for sending the carrier liquid from the tube C in the upstream side of the downstream pipe C, in the position beta (during measurement), to construct a flow path for sending the sample liquid which is a predetermined amount stored in the injection loop connected to the injection valve V 1 to the downstream pipe C. As a result, a certain amount of sample liquid is sandwiched between the carrier liquid and the carrier liquid and sent to the junction X. Incidentally, the injection valve V 1 in FIG. 2 is in a state of position beta.
次に、図３〜図５を参照しながら、本最良形態の特徴を説明する。ここで、本最良形態では、合流部Ｘに到達する、管Ａからの前処理液（アルカリ液）と管Ｃからサンプル液の液量比をグラジエント的に変化させることにより中和滴定を行う手法を採用している。このようにグラジエント的に変化させることにより、より当量点に近い前処理を達成することが可能となる。 Next, the features of the best mode will be described with reference to FIGS. Here, in the best mode, the neutralization titration is performed by changing the liquid ratio of the pretreatment liquid (alkaline liquid) from the pipe A and the sample liquid from the pipe C, which reaches the confluence X, in a gradient manner. Is adopted. By changing the gradient in this way, it is possible to achieve a pretreatment closer to the equivalent point.
具体的には、図３に示すように、グラジエントポンプＰ１の駆動を制御することにより、前処理液（アルカリ液）の量を０からスタートし、当該量を徐々に上げる。他方、サンプル液の量は常に一定である。そして、前処理液（アルカリ液）は、合流部Ｘでサンプル液（塩酸）と合わさり、前処理部ＭＣ１を経てｐＨ検出器に到達する。そして、このｐＨ検出器でのｐＨ値が当量点に達したとき（又は所定範囲内となったとき）、当該処理液が検出器に送液される。尚、本最良形態では、サンプル液の量を常に一定に構成したが、例えば、（１）前処理液の量を一定とし、サンプル液の量をグラジエント的に変化させる形態や、（２）前処理液及びサンプル液のいずれの量もグラジエント的に変化させる形態、であってもよい。 Specifically, as shown in FIG. 3, by controlling the driving of the gradient pump P1, the amount of the pretreatment liquid (alkaline liquid) is started from 0, and the amount is gradually increased. On the other hand, the amount of sample solution is always constant. Then, the pretreatment liquid (alkaline liquid) is combined with the sample liquid (hydrochloric acid) at the junction X, and reaches the pH detector via the pretreatment part MC1. When the pH value at this pH detector reaches the equivalent point (or when it falls within a predetermined range), the processing solution is sent to the detector. In the best mode, the amount of the sample liquid is always constant. For example, (1) the amount of the pretreatment liquid is constant and the amount of the sample liquid is changed in a gradient manner. Any form of the treatment liquid and the sample liquid may be changed in a gradient manner.
ここで、図４は、前処理液（アルカリ液）の量を徐々に増やした際の、ｐＨの変化の様子の一例を示したものである。このように、当初はサンプル液だけなので、ｐＨはサンプル液の液性である強酸性を示すが、アルカリ液の量比が大きくなるにつれて徐々にｐＨは大きくなり、やがて当量点に達し、それ以後は、アルカリ液の液性であるアルカリ性域に突入する。ここで、本例においては、サンプル液：前処理液＝１：１１／１０のところで当量点に達したので、この状態の液が処理液として検出器に送液されることになる。 Here, FIG. 4 shows an example of a change in pH when the amount of the pretreatment liquid (alkaline liquid) is gradually increased. In this way, since the sample liquid is initially only, the pH is strongly acidic, which is the liquidity of the sample liquid. However, as the amount ratio of the alkaline liquid increases, the pH gradually increases and eventually reaches the equivalent point. Enters the alkaline region which is the liquidity of the alkaline liquid. Here, in this example, since the equivalence point was reached when sample liquid: pretreatment liquid = 1: 11/10, the liquid in this state is sent to the detector as the treatment liquid.
次に、図５は、本最良形態の特徴的処理である、インジェクションバルブＶ２のバルブ切替処理のフローチャートである。尚、当該処理は、例えば、パーソナルコンピュータで実行可能である。具体的には、パーソナルコンピュータ内のＣＰＵが、当該処理を実行し、同コンピュータ内のＲＯＭが、当該処理の実行プログラムを記憶し、同コンピュータのＲＡＭが、当該処理に必要な情報（例えばセットした流速や切替時間Ｔｘ）を一時記憶する。そこで、当該処理を説明すると、まず、ステップ１０３で、ディスプレー上にサンプル液の流速（Ｖｃ）を入力するような指示画面を表示すると共に、キーボード等を介して操作者により入力された流速情報をＲＡＭに一時記憶する。次に、ステップ１０５で、ディスプレー上にキャリア液の流速（Ｖｄ）を入力するような指示画面を表示すると共に、キーボード等を介して操作者により入力された流速情報をＲＡＭに一時記憶する。次に、ステップ１０７で、ディスプレー上に酸化剤液の流速（Ｖｅ）を入力するような指示画面を表示すると共に、キーボード等を介して操作者により入力された流速情報をＲＡＭに一時記憶する。次に、ステップ１０９で、ディスプレー上に発色剤液の流速（Ｖｆ）を入力するような指示画面を表示すると共に、キーボード等を介して操作者により入力された流速情報をＲＡＭに一時記憶する。このようにして、前処理や発色反応等に係るすべての液体の流量がセットされたことになる。次に、ステップ１１１で、各種初期化処理を実行する。具体的には、前処理液の量としてデフォルト値（０）をセットする、インジェクションバルブＶ２をγ位置にセットする、といった処理を実行する。そして、ステップ１１３で、各種ポンプを作動させ、全液の送液を開始する。ここで、グラジエントポンプＰ１は、前処理液の量をグラジエント的に増加させるよう駆動される。その他のポンプＰ２〜Ｐ４は、前記セットされた流量となるよう、夫々が独立して駆動される。このように、全液の送液が開始された後、ステップ１１７で、当該タイミングでタイマをスタートさせる（Ｔ＝０）。次に、ステップ１２１で、ｐＨ検出器におけるｐＨが所定値（例えばｐＨ＝７）であるか否かを判定する。ここで、ステップ１２１でＮｏの場合には、ステップ１１９で、前処理液の量をグラジエント的に更に増加させるよう、グラジエントポンプＰ１を駆動する。尚、ステップ１２１でＹｅｓになるまで当該処理を繰り返す。そして、ステップ１２１でＹｅｓの場合、ステップ１２３で、ｐＨ検出器からバルブＶ２までの距離を処理液の流速で除した値を現在の時間（Ｔ）に加算することにより、バルブＶ２の切替時間（Ｔｘ）を決定する。換言すれば、ｐＨ検出器に存在する、ｐＨが所定値である処理液（前処理液＋サンプル液）がバルブＶ２に到達する時間を決定する。そして、ステップ１２５で、切替時間Ｔｘに到達したか否かを判定する。ステップ１２５でＹｅｓの場合、ステップ１２７で、γ位置に配されていたインジェクションバルブＶ２をθ位置に切替える。これにより、インジェクションバルブＶ２に接続していた注入ループ内の処理液が、キャリアの間に挟まれた状態で、管Ｈを通じて合流部Ｙに送られる。ここで、当該注入ループ内に存在している処理液は、ｐＨが所定値である処理液である。このような処理により、十分に前処理された処理液を合流部Ｙに送ることが可能となる。
Next, FIG. 5 is a characteristic process in the best mode, a flow chart of the valve switching process of the injection valve V 2. Note that this processing can be executed by, for example, a personal computer. Specifically, the CPU in the personal computer executes the processing, the ROM in the computer stores the execution program for the processing, and the RAM of the computer stores information necessary for the processing (for example, set) The flow velocity and switching time Tx) are temporarily stored. Therefore, the processing will be described. First, in
以下、酸性サンプル液中の鉄濃度の測定に係る実施例を参照しながら、本発明を具体的に説明する。まず、図６に、本実施例に係るシステム（ＦＩＡ装置）を示す。本実施例では酸性のサンプル液を水酸化アンモニウム前処理液で中和し、ＤＰＤ（Ｎ，Ｎ−ジメチルパラフェニレンジアミン）由来の吸収を５１４ｎｍで検出した。以下、図６に記載されている以外の各種条件を列記する。尚、本実施例においては、サンプル液：前処理液＝１００：５０（量比）で中和点に達した（即ち、図中のＸは４００μＬ／ｍｉｎ）。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples relating to measurement of iron concentration in an acidic sample solution. First, FIG. 6 shows a system (FIA apparatus) according to the present embodiment. In this example, an acidic sample solution was neutralized with an ammonium hydroxide pretreatment solution, and absorption derived from DPD (N, N-dimethylparaphenylenediamine) was detected at 514 nm. Hereinafter, various conditions other than those described in FIG. 6 are listed. In this example, the sample solution: pretreatment solution = 100: 50 (amount ratio) reached the neutralization point (that is, X in the figure is 400 μL / min).
ＤＰＤ（０．０１Ｍ塩酸）＝０．０２４Ｍ
水酸化アンモニウム ＝０．０１Ｍ
過酸化水素 ＝０．５Ｍ（４Ｍ酢酸アンモニウム ｐH５．７）
DPD (0.01M hydrochloric acid) = 0.024M
Ammonium hydroxide = 0.01M
Hydrogen peroxide = 0.5M (4M ammonium acetate pH 5.7)
図７及び図８に結果を示す。図７に示すように、非常に明確な検出ピークが、開始から５分程度という極めて短い時間で出現した。そして、図８に示すように、その検量線も、ｐｐｂオーダーという微量であるにも係らず、相関係数が０．９８４５という極めて高い値を示した。 The results are shown in FIGS. As shown in FIG. 7, a very clear detection peak appeared in an extremely short time of about 5 minutes from the start. As shown in FIG. 8, the calibration curve also showed a very high correlation coefficient of 0.9845 despite the small amount of ppb order.
Claims (6)
前記前処理手段が、分析対象液及び／又は前処理液の流量を変えることにより、これらの流量比を経時的に変化させる流量比変化手段と、分析対象液と前処理液との混合液の液性を測定する液性測定手段と、前記液性が所定状態となったか否かを判定する液性判定手段とを有すると共に、
前記液性が前記所定状態となった場合、当該所定状態となった際の前記混合液が前記分析手段に導かれるように構成されていることを特徴とするフロー分析システム。 Pre-treatment means for pre-processing the analysis target liquid prior to analysis, and analysis means for analyzing the analysis target liquid pre-processed by the pre-processing means, a predetermined component in the analysis target liquid In the flow analysis system that can be analyzed,
The pretreatment means changes the flow rate ratio of the analysis target liquid and / or the pretreatment liquid, thereby changing the flow rate ratio with time, and the mixed liquid of the analysis target liquid and the pretreatment liquid. While having a liquid property measuring means for measuring the liquid property and a liquid property determining means for determining whether or not the liquid property is in a predetermined state,
The flow analysis system is configured such that when the liquid property is in the predetermined state, the liquid mixture at the time of the predetermined state is guided to the analysis means.
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2006
- 2006-12-26 JP JP2006350467A patent/JP2008164290A/en active Pending
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